WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

Винокуров Евгений Геннадьевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ВЫБОРА ЛИГАНДОВ ПРИ РАЗРАБОТКЕ СОСТАВОВ РАСТВОРОВ ДЛЯ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ СПЛАВОВ И МУЛЬТИВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ

05.17.03 – технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва 2010

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете имени Д. И. Менделеева

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Гамбург Юлий Давидович (Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН) доктор технических наук, доцент Гришина Елена Павловна (Ивановский государственный химико-технологический университет) доктор химических наук, профессор Попов Андрей Николаевич (Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева)

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов Российской академии наук

Защита состоится 16 декабря 2010 года в 1000 на заседании диссертационного совета Д 212.204. 06 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан _______________ 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета В. Т. Новиков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ



Актуальность работы. Широкое применение комплексных соединений в электрохимии (гальванотехника, гидроэлектрометаллургия и пр.) наряду с знанием кинетических закономерностей и механизмов реакций, изучению которых уделяется большое внимание, предполагает решение актуальной проблемы научно обоснованного выбора лигандов при разработке новых составов растворов для электроосаждения металлов и сплавов. По мере совершенствования, усложнения и создания новых технологических процессов и материалов актуальность этой проблемы возрастает.

Значительную роль в технологиях нанесения покрытий с необходимыми функциональными свойствами играет электроосаждение сплавов, особенно таких, компоненты которых нерастворимы в жидком состоянии и поэтому не могут быть получены традиционными методами. Развитие в ХХ веке теории и практики электроосаждения мультивалентных металлов и сплавов позволило сформулировать ряд общих условий раздельного и совместного выделения металлов на катоде.

Эти условия хорошо применимы для анализа различных экспериментально установленных зависимостей. Использование их для создания новых составов растворов ограничено сложностью реальных электрохимических систем, неполным набором кинетических данных, полученных, как правило, для идеализированных систем и невозможностью априори учесть взаимное влияние компонентов раствора или сплава на кинетику электрохимических реакций.

Электрохимия комплексных соединений, теория и практика электроосаждения мультивалентных металлов и сплавов актуальны и сегодня. Вместе с тем, выбор лигандов с целью разработки составов растворов для электроосаждения сплавов в настоящее время проводится эмпирически. В научно-технической литературе отсутствуют систематические исследования по проблеме выбора лигандов в составы растворов для электроосаждения сплавов. Актуальность этой проблемы обусловлена также необходимостью замены высокотоксичных лигандов как важного мероприятия по охране окружающей среды и развитию ресурсоэнергосберегающих технологий.

Развитие и расширение систематических исследований в направлении разработки научно-обоснованного выбора лигандов требует применения новых методов и приемов исследования на основе разработки и анализа математических моделей физико-химических процессов, что особенно важно в условиях неполной информации об изучаемых сложных системах. Методы прогнозирования могут существенно снизить трудоёмкость поиска новых лигандов для разработки промышленных технологий, связанных с электроосаждением металлов и сплавов.

Изложенное выше даёт основание считать, что проблема построения и анализа математических моделей и методологии научно-обоснованного выбора лигандов, предпочтительного диапазона концентраций компонентов с целью разработки и совершенствования существующих составов растворов для электроосаждения сплавов и мультивалентных металлов, решение которой расширяет теоретические основы процессов электроосаждения, имеет актуальное научное и важное хозяйственное значение при разработке экологически менее вредных составов растворов для электроосаждения покрытий. Решение указанной проблемы в научном и техническом плане составило предмет настоящего исследования.

Основные разделы работы соответствуют Плану фундаментальных научных исследований РАН на 2008 – 2012 гг. в части V. «Химические науки и науки о материалах» по направлению: п. 36 «Теоретическая химия и развитие методологии органического и неорганического синтеза, новые методы физико-химических исследований»), а также приоритетному направлению развития науки, технологии и техники РФ (Приказ Президента РФ № 843 от 21 мая 2006 г.): «Новые материалы и химические продукты». На различных этапах работа выполнялась в соответствии с научно-технической программой «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» по теме «Модифицирование металлической поверхности с использованием тонкоплёночных покрытий металлами и сплавами» (2003 – 2004 гг., код проекта 205.01.02.020).

Цель работы – развить научные основы, создать методологию, математические модели выбора лигандов и предпочтительной области концентраций компонентов для разработки новых экологически менее опасных составов растворов электроосаждения покрытий сплавами и мультивалентными металлами с использованием вероятностного, термодинамического и статистического подходов.

Применить разработанные методологию и математические модели при создании новых экологически рациональных составов растворов для электроосаждения сплавов Cu-Zn, Cu-Co, Sn-Co и мультивалентных металлов (Cu, Fe, Cr).

Научная новизна. Созданы научные основы выбора лигандов с целью разработки новых составов растворов для электроосаждения мультивалентных металлов и сплавов с использованием прогнозирующих вероятностных и физи ко-химических моделей выбора лигандов.

В диссертационной работе получены следующие новые научные результаты.

1. На основе анализа взаимного расположения поляризационных кривых восстановления комплексных соединений ионов металлов А и В определены относительные частоты образования области электродных потенциалов совместного выделения компонентов А и В, и с применением логистической функции создана вероятностная модель научно-обоснованного выбора лигандов и сформулировано важное для теории и практики электроосаждения правило выбора лигандов, что позволяет выявить количественные соотношения между константами устойчивости и зарядовыми числами центральных ионов восстанавливающихся комплексных соединений и установить нижние границы значений констант устойчивости комплексных соединений, которые должны образовываться в растворе для электроосаждения сплава или мультивалентного металла.

2. На основе термодинамического анализа возможных электрохимических и химических реакций при электроосаждении сплавов или мультивалентных металлов, сформулированы правила выбора лигандов, создана термодинамическая модель выбора лигандов в составы растворов, которая устанавливает соотношения между электродными потенциалами различных электрохимических реакций и рядом термодинамических характеристик химических реакций, что позволяет находить верхние и нижние границы констант устойчивости комплексных соединений и по этим результатам проводить выбор лигандов.

3. Объединением вероятностной и термодинамической моделей построена вероятностно-термодинамическая модель выбора лигандов, которая позволяет выделить научно обоснованный предпочтительный диапазон удельных логарифмов констант устойчивости (отношение логарифма константы устойчивости к заряду центрального иона) комплексных соединений, необходимых для разработки новых составов растворов для электроосаждения мультивалентных металлов и сплавов.

4. Путём расчёта статистических оценок параметров распределения суммы общих концентраций ионов металлов в растворах для электроосаждения сплавов, параметров уравнений регрессии, описывающих кривые, огибающие массив данных «концентрация металлсодержащих частиц в растворе – молярная масса», построена статистическая модель определения концентраций ионов металлов в виде комплексных или «обычных» соединений в растворе, которая позволяет выделить предпочтительный диапазон концентраций металлсодержащих частиц при выполнении требований к качеству электрохимического процесса и ресурсосбережению сырья.

5. Обоснован единый методологический подход, заключающийся в общности описания прогнозирующих вероятностных и физико-химических моделей выбора лигандов для электроосаждения мультвалентных металлов и сплавов и предложена комплексная методология разработки новых составов растворов для электроосаждения сплавов и мультивалентных металлов, основанная на использовании математических (вероятностно-термодинамической или термодинамической или вероятностной) моделей выбора лигандов и определения предпочтительного диапазона концентраций компонентов, что существенно снижает трудоёмкость поиска лигандов и оптимизации нового состава раствора.

Практическая значимость и реализация результатов работы. С использованием предложенной методологии и математических моделей выбора лигандов и предпочтительного диапазона концентраций компонентов разработаны новые экологически менее опасные составы растворов:

–глюконатных комплексов для электроосаждения сплава Cu-Zn (латунь) под обрезинивание, отличающиеся от существующих как меньшей экологической опасностью вследствие применения биоразлагаемого лиганда, так и обеспечивающих высокую прочность связи латуни с резиной;

–глюконатных комплексов для электроосаждения сплава Sn-Co, обладающие меньшей экологической опасностью и обеспечивающие электроосаждение сплава установленного оптимального состава с цветовыми характеристиками, мало отличающимися от цветовых характеристик защитно-декоративных хромовых покрытий, полученных из растворов высокотоксичной хромовой кислоты, с целью их замены;

–глутаматных комплексов для электроосаждения сплава Cu-Co, обладающего специальными магнитными свойствами, имеющего по сравнению с существующими растворами значительно более широкий диапазон плотностей тока электроосаждения качественных покрытий и большую скорость электроосаждения покрытий;

–тетрагидроксокупратных и гидроксопропандиоловых комплексов Cu(II) для электроосаждения на стальные изделия медных покрытий, которые отличаются от традиционных низкой пористостью и большей микротвёрдостью;

–малонатных и гидроксоформиатных комплексов Cr(III) для электроосаж дения хромовых покрытий, отличающиеся от известных растворов тем, что позволяют получать хромовые покрытия с цветовыми характеристиками, которые аналогичны хромовым покрытиям, электроосаждённым из растворов хромовой кислоты и проводить электроосаждение покрытий в широком диапазоне плотностей тока без разделения катодного и анодного пространств за счёт применения специальных анодов или создания условий для протекания электрокаталитической реакции окисления муравьиной кислоты, а также обладают эффектом саморегулирования состава раствора по ионам хрома, водорода и формиат-ионам.

Новизна, практическая значимость и реализация результатов работы подтверждаются актами лабораторных и опытно-промышленных испытаний (ООО «Текса», ОАО «Ресурс») и 3 патентами Российской Федерации.

Личный вклад автора. Представленная работа выполнена автором лично.

Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включённые в диссертацию, состоял в формировании направления, активном участии во всех этапах исследования, постановке конкретных задач и их практическом решении, интерпретации и обсуждении полученных данных.

Автор приносит особую благодарность д. х. н., профессору В. В. Бондарю за неоценимую поддержку в научном становлении и постоянное содействие в работе.

Достоверность и обоснованность основных положений, выводов и результатов диссертации обусловлена корректным использованием теории статистического анализа, подтверждается сходимостью результатов моделирования с собственными и опубликованными в литературе данными. Достоверность экспериментальных данных обеспечивается использованием современных средств и методик проведения исследований.

Апробация. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференциях, семинарах, совещаниях в том числе: Международной конференции Американского общества гальванотехники и обработки поверхности (Миннеаполис, 1998), Всероссийском научнопрактическом семинаре и выставке «Современные решения экологических проблем гальванического производства» (Москва, 2002), 2-й, 5-й, 6-й, 7-й международной выставки и конференции «Гальванотехника и обработка поверхности» (Москва, 2005, 2008, 2009, 2010), 13 Всероссийском совещании «Совершенствование технологии гальванических покрытий» (Киров, 2006), III Всероссийской конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Энгельс, 2008), 18 Международном конгрессе CHISA 2008 (Прага, 2008), I, II Международных научных конференциях «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плёс, Ивановская обл., 2008, 2010), 17-й Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009), I Международной конференции РХО им. Д. И. Менделеева «Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности» (Москва, 2009).

Публикации. Основные материалы диссертации отражены в 36 печатных работах, в том числе в 1 монографии, 19 статьях, из которых 18 опубликованы в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки для опубликования результатов диссертационных работ, 13 тезисах докладов Всероссийских и Международных конференций, совещаний, семинаров и 3 патентах Российской Федерации.

Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 3страницах и состоит из введения (7 с.), обзора литературы (93 с.), 6 экспериментальных глав (178 с.), выводов (4 с.) и списка литературы из 323 наименований (27 с.), а также содержит 71 рисунок, 35 таблиц и 6 приложений (26 с.) КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, поставлена цель исследования, сформулированы научная новизна и практическая значимость результатов работы.

Глава 1 посвящена обзору литературы и содержит основанный на историкотеоретическом подходе общий анализ современного состояния модельного описания и прогнозирования электроосаждения сплавов, а также моделей и критериев выбора лигандов для электроосаждения сплавов. В обзоре приведены справочные данные по составам растворов для электроосаждения сплавов, которые являются экспериментальной базой для проверки создаваемых в работе моделей. На основе обзора сформулированы цель, направления и методы исследования.

Глава 2 описывает традиционные методы электрохимических исследований (поляризационные измерения, определение допустимой плотности тока электроосаждения качественных покрытий, выхода по току, скорости электрохимических реакций), аналитические методы определения состава сплавов и растворов (методы титриметрии и атомно-адсорбционной спектроскопии), методы определения функциональных свойств покрытий (прочность связи латунированной ста ли с резиной, цветовые характеристики покрытий в системе CIELab, микротвёрдость покрытий, пористость и прочность сцепления покрытий), а также математические методы исследований (анализ данных на соответствие закону нормального распределения, регрессионный и корреляционный анализ).

Подробное описание методов построения математических моделей и исследований с их помощью приведено в соответствующих главах.

Глава 3 посвящена созданию вероятностной модели выбора лигандов в состав растворов для электроосаждения сплавов и мультивалентных металлов.

Сближение значительно отличающихся друг от друга электродных потенциалов восстановления ионов металлов достигается связыванием их в комплексные соединения (КС). Как правило, добавление лиганда к раствору солей металлов А и В и образование комплексных ионов изменяет не только стандартные и равновесные потенциалы, но и перенапряжение выделения металлов.

Из теории электродных процессов известно, что для электроосаждения сплава восстановление ионов каждого металла А и В должно проходить при одном и том же потенциале, что выражается уравнением (1).

aALn 2,3RT 2,3RT lg 2,3RT A E lg lg aA | * | A A n F nA nAF aL nAF (1) aBLm 2,3RT 2,3RT lg 2,3RT B EB lg lg aB | * |.

B m F nB nBF aL nBF, z где E, EB стандартные электродные потенциалы электродов A | A и (aq) A Bz(aq) | B, В; aA, aB активности металлов А и В в сплаве; aALn, aBLm активности комплексов [ALn]Z и [BLm]Z; , константы устойчивости комA B плексов ионов металлов А и В с лигандом L; *A и *В перенапряжения выделения металлов А и В в сплав, В.

В уравнении (1) все слагаемые кроме E и EB, как правило, неизвестны, A что не позволяет найти однозначное численное решение уравнения. Следовательно, актуальной задачей является определение, как минимум, области допустимых значений констант устойчивости () КС, восстановление которых проходит с образованием сплава А-В, а также выбор лигандов на основе этих данных.

При построении вероятностной и других моделей рассмотрено электро осаждение двух металлов А и В при условии, что обозначению А соответствует атом металла, полученный по электродной реакции с более положительным стандартным электродным потенциалом ( E ), а обозначению В – атом металла, A полученный по электродной реакции с более отрицательным стандартным элек тродным потенциалом ( EB ), т.е. E > EB.

A Для моделирования влияния лиганда на электроосаждение металлов А и В принимали, что активности всех компонентов электрохимической системы (ионов комплексов в растворе, компонентов сплава) равны единице.

Влияние перенапряжения и констант устойчивости комплексов на электроосаждение сплавов рассматривали при следующих условиях:

lg lg A B – соотношение величин, варьировали на трёх качественных n nB A lg lg lg lg lg lg A B B B уровнях: , A , A ;

n nB n nB n nB A A A – соотношение величин перенапряжения выделения металлов из акваком плексов | |, | B |, изменение перенапряжений выделения металла из комплекса A | * |, | * | в сплав относительно | |, | B | также варьировали на трёх качестA B A венных уровнях (меньше, равно, больше);

– взаимное расположение поляризационных кривых выделения металлов А и В без лиганда и в его присутствии рассматривали в отсутствии диффузионi ных ограничений в координатах lg – (Е) с ограничением по оси абсцисс знаio чением потенциала активного восстановления молекул воды Е*, при котором скорость выделения водорода соизмерима со скоростью выделения сплава;

– при каждом сочетании изменяемых параметров поляризационные кривые выделения металлов (если это возможно) располагали так, чтобы они удовлетворяли условию образования сплавов (EA = EB при iA 0 и iB 0 ).

На рис. 1 в качестве примера приведена схема взаимного расположения поляризационных кривых выделения металлов А и В без добавления лиганда (1, 2) и после его добавления в раствор (1*, 2*) при условии, что до введения лиганда | A || B |, а после введения лиганда и образования КС с относительной lg lg A B удельной устойчивостью перенапряжение выделения металлов А и nA nB В увеличилось, т.е. | * |>| |, >| B |. В предложенном примере (рис. 1) | * | A A B сближение потенциалов выделения металлов А и В произошло как за счёт сближения равновесных потенциалов, так и за счёт увеличения абсолютных значений перенапряжения выделения металлов из КС. Такое сближение потенциалов приводит к появлению диапазона потенциалов (заштрихованная область на рис. 1), в котором возможно совместное осаждение металлов А и В.

Рис. 1. Схематическое изображение взаимного расположения поляризационных 1* кривых выделения металлов А (1, 1*) и В (2, 2*) без добавления лиганда (1, 2) и по2* сле его добавления в раствор (1*, 2*) при условии | A || B | –Е Анализ схем взаимного расположения поляризационных кривых для различных вариантов соотношений начальных и конечных перенапряжений и lg lg A B, показал, что не любое соотношение изменяемых параметров приn nB A водит к появлению области потенциалов соосаждения металлов А и В. Однако число случаев появления диапазона потенциалов образования сплава больше, lg lg A B когда (табл. 1).





nA nB Взаимная корреляция для пары признаков “константы устойчивости комплексов наличие диапазона потенциалов совместного осаждения металлов” существенно выше (коэффициент взаимной сопряжённости Пирсона (С) равен 0,46), чем для пары “перенапряжение диапазон потенциалов” (С=0,10), что свидетельствует о существенном влиянии удельной устойчивости комплексов на совместное выделение металлов А и В. Таким образом, возможно использование lg lg A B данных о, для оценки области их допустимых значений, при котоnA nB рых ожидается электроосаждение сплава.

lg(i/i ) lg Перевод уровней качественной шкалы в количественную, проводили в n предположении, что различие между величинами статистически значимо, если оно lg больше суммы погрешностей измерений. Как правило, можно принять, что n определены с относительной погрешностью 0,05. Тогда минимальное относительlg ное различие между комплексов ионов А и В () статистически значимо при n условии:

lg lg A B nA nB | | 0.1. (2) (lg ) / nB B Отношение суммы случаев возможного образования сплава А-В при заданной относительной удельной устойчивости КС к общему числу рассмотренных случаев даёт относительную частоту (р*) образовании сплава А-В (табл. 1).

Таблица 1. Число случаев и относительные частоты образования сплава А-В при различной относительной удельной устойчивости КС Относительная удельная устойчивость комплексов Качественная шкала lg lg lg lg lg lg A B A B A B Параметры nA nB n nB n nB A A Количественная шкала 0,1 0 0,Сумма случаев возможного образования сплава А-В при заданной 9 9 относительной удельной устойчивости КС Общее число рассмотренных случаев Относительная частота (р*) обра0,111 0,111 0,2зовании сплава А-В Моделью p*() для относительных частот, принимающих значения от до 1, служила логистическая функция с областью определения от 0 до 1 вида:

p * ( ) . (3) 1 exp(b k ) Численные значения коэффициенты b и k находили методом наименьших квадратов при обработке данных табл. 1: b = 1,738, k = 8,109.

lg lg A B Для разделения плоскости на два класса по признаку “соnA nB блюдается или нет условие совместного восстановления А и В” решали уравнение p *( ) p относительно , а затем с использованием уравнения (2) находили уравнение разделяющей линии при заданных вероятностях р:

ln( 1) b ln( 1) b lg lg p p nA A B или lg lg (4) 1 A 1 n k nB k nB B A .

Расчёт по уравнению (4) показал, что для различных р область совместного выделения компонентов А и В сплава определяется следующими условиями и соответствующими им линиями раздела (знак неравенства заменяется на знак равенства):

lg lg lg n A B A A K( p) или K ( p), (5) n nB nB A lg B ln( 1) b p где K(p)= – коэффициент, равный 1,2 для p=0,5; 1,5 для p=0,1 k и 1,6 для p=0,95.

Соотношение (5) является вероятностной моделью выбора лигандов при разработке новых составов растворов для электроосаждения сплавов и мультивалентных металлов и устанавливает нижнюю границу между константами устойчивости образующихся в растворе КС ионов металлов А и В.

lg На рис. 2 сопоставлены значения комплексных соединений, обраn зующихся в экспериментально разработанных растворах для электроосаждения различных сплавов и прогнозируемая вероятностной моделью (5) область значеlg ний комплексных соединений ионов металлов А и В, из раствора которых n возможно электроосаждение сплава.

o (а) (б) D ( в) 0.4 0.0.10 16,27 -5 0 5 10 15 20 B B lg /n Рис. 2. Сравнение результатов моделирования для различных вероятностей (0,5, 0,9, 0,95) и экспериментальных данных (а, б, в) по электроосаждению сплавов А-В из комплексных однолигандных электролитов: цианидный Au-Ag (1), Au-Cu (2), Cu-Cd (3), Cu-Zn (4); тиокарбамидный Au-Sn (5), Ag-Sn (6); тиосульфатный Ag-Ni (7); аммиакатный Pd-Co (8), Pd-Ni (9), Cu-Ni (10), Cu-Cd (11), Ni-Zn (12); этилендиаминовый Pd-Co (13), Cu-Zn (14); трилонатный щелочной Pd-Sb(15), Cu-Cd (16), Cu-Zn (17); трилонатный слабокислый Cu-Zn (18); оксалатный Cu-Sn (19), Cu-Zn (20), Sn-Zn (21); тартратный Sn-Zn (22); цитратный Cu-Pb (23), Cu-Ni (24); глюконатный Sn-Zn (25); роданидный Cu-Zn (26); фторидный Sn-Ni (27), Sn-Cd (28); пирофосфатный Cu-Sn (29), Cu-Co (30), Cu-Ni (31), Cu-Zn (32), Sn-Zn (33). Диаграммы состояния сплавов характеризуются наличием эвтектики (а) и/или твёрдого раствора (б) и/или химического соединения (в) В большинстве случаев экспериментальные точки находятся выше разделяющих линий, построенных для вероятностей, равных 0,9 и 0,95. Данные для трёх сплавов: Ni-Zn (аммиакатный электролит), Pd-Sb (трилонатный электролит) и CuZn (оксалатный и слабокислый трилонатный электролиты) расположены между разделяющими линиями для p=0,9 и p=0,5), а для сплавов Cu-Sn (оксалатный, пиA A lg / n 30,31,10,11,21, рофосфатный электролиты) и Cu-Cd, Cu-Zn (трилонатный электролит) ниже линии р=0,5. Аналогичные результаты наблюдаются и для электроосаждения сплавов из растворов комплексных соединений, имеющих разные лигандны и/или мультивалентные металлы, а также характеризующиеся различным фазовым строением.

На всех рассмотренных диаграммах некоторые отклонения от прогноза может наблюдаться у систем, для которых отмечается образование химических соединений, облегчающих, как известно, выделение металлов в сплав. Следовательно, устойчивость КС в этом случае может быть несколько меньше, чем следует из условия (5). Соответствие большинства экспериментальных данных выводам модели свидетельствует о её адекватности.

На примере электроосаждения сплавов Ag-Cu, Cu-Co, Bi-Co и в качестве мультивалентного металла – Fe, проявляющего характерные степени окисления +и +3, проведена экспериментальная проверка достоверности прогноза модели выбора лигандов (рис.3).

Рис. 3. Графическое решение (прямая) lg lg A B модели 1.5 и сравнеn nB A ние результатов моделирования и дан3+ ных (точки) по удельным константам [Fe (SSal) ] + устойчивости комплексных соедине2+ 3+ 2+ [Fe (SSal)2] [Fe (CN)6] + [Fe (CN)6] 2+ [Cu (NH3)4] ний, из растворов которых возможно 3+ 2+ + [Bi edta] + [Co edta] 2+ (зачернённые точки) или невозможно [Co (NH ) ] 3 3+ 2+ [Co (NH3)4] + [Cu (NH3)4] (прозрачные точки) электрохимическое + 2+ осаждение сплавов Ag-Cu, Cu-Co, Bi[Ag (NH3)2] + [Cu (NH3)4] [Ag+(Py) ] + [Cu2+(Py) ] 2 4 Co и в качестве мультивалентного ме3+ 2+ [Bi Cit] + [Co Cit] талла – Fe 0 5 10 15 lgB/nB На рис. 3 приведены графическое решение (прямая) модели (5) для p=0,9 и lg справочные данные по для КС, из растворов которых возможно (зачерненные n точки) и невозможно (прозрачные точки) электроосаждение указанных выше сплавов и металлов.

Результаты экспериментов для указанных выше систем подтвердили достоверность прогноза.

A A lg /n Таким образом, разработан алгоритм построения вероятностной модели выбора лигандов для совместного электровосстановления КС ионов А и В в отсутствии диффузионных ограничений и показана возможность применения этой модели.

Рассмотрены опубликованные в научных изданиях результаты исследований по 80 экспериментально разработанным составам растворов для электроосаждения сплавов, разнообразных по электрохимическим параметрам компонентов (стандартные электродные потенциалы металлов, перенапряжение выделения металлов), природе лиганда и устойчивости комплексов, диаграммам состояния сплавов, что позволяет считать указанную выборку репрезентативной. Показано, что положительные результаты в этих работах и в наших экспериментах были достигнуты, когда применяемые для электроосаждения сплавов КС обладали параметрами, прогнозируемыми предложенной выше моделью, что свидетельствует о её адекватности, достоверности и позволяет сформулировать важное для практики количественное условие выбора лигандов для совместного восстановления комплексных ионов:

для совместного выделения компонентов А и В за счёт восстановления образовавшихся при добавлении лигандов комплексных соединений необходимо, чтобы отношение логарифмов констант устойчивости комплексов с nB ионами AnA и B более чем в 1,5 раза превосходило отношение зарядов nA аквакомплексов этих ионов ( ), для случая, когда стандартный электродnB ный потенциал системы Az (aq) | A больше, чем системы Bz (aq) | B.

Глава 4 посвящена созданию термодинамической модели выбора лигандов с целью создания новых составов растворов для электроосаждения сплавов и многовалентных металлов. На основе анализа возможных химических и электрохимических процессов при электроосаждении сплавов и многовалентных металлов, учёта термодинамических принципов и данных по кинетике некоторых электрохимических реакций сформулированы условия выбора лигандов для расo творов на основе КС ионов металлов А и В ( Eo > EB ).

A Лиганд должен образовывать с ионами металлов А и В комплексы, константы устойчивости которых:

а) больше констант устойчивости соответствующих гидроксокомплексов;

б) обеспечивают такие стандартные электродные потенциалы E[ и ALn ] E[ реакции восстановления КС, которые будут положительнее электродного BLm ] потенциала EH2O, равного стандартному электродному потенциалу EH O восстановления молекул воды или потенциалу начала активного разряда молекул воды Е*;

в) меньше обратной величины произведения растворимости (ПР) гидроксидов этих металлов.

Предполагаемый ли lg lg 1 (AOH ) A (а) ганд должен одновремен n n A A lg lg 1 (BOH ) но удовлетворять всем B (а ) вышеизложенным услови nB nB ям, что выражено объедиlg F (E EH ) A (б) A нением математических n A O 2.3RT (6) описаний всех условий в lg F (EB EH ) B (б') O систему неравенств (6), nB 2.3RT которая является термоди A pПР[A(OH )nA ] lg (в) намической моделью выn A n A lg pПР[B(OH )nB ] бора лигандов для элек (в' ) B троосаждения сплава А-В nB nB из растворов КС ионов двух металлов А и В.

После подстановки численных значений в систему неравенств (6) и ее решения графическим методом получают предпочтительную область значений lg КС ионов металлов А и В, например, Cu(II) и Zn(II) (рис. 4), удовлетворяюn щих всем (или максимально возможному числу) условиям выбора лигандов. Решением системы (6) является интервал значений lg для КС ионов металла А и В.

lg Сравнение некоторых известных комплексов Cu(II) и Zn(II) (точки на n рис. 4) показало, что за исключением сульфатных комплексов Cu(II) и Zn(II), все рассмотренные данные находятся в области или вблизи линий, ограничивающих её и эти КС могут быть использованы для электроосаждения сплава Cu-Zn.

а' в' б' б 2en 10 в edta 2P2OW OH+Tart Hedta а 2Ox SO0 5 lg(ZnIILm)/nZn(II) Рис. 4. Графическое определение допустимой области значений логарифмов констант устойчивости КС Cu(II) и Zn(II) из растворов которых возможно электроосаждение сплава CuZn: обозначения прямых а – г соответствуют обозначениям неравенств системы (6), точки отlg ражают экспериментальные значения КС со следующими лигандами: пирофосфат-ион n (Р2О7), оксалат-ион (Ох), тартрат-ион (Tart), этилендиамин (en), трилон Б (Hedta или edta), сульфат-ион (SO4), гидроксид-ион (ОН). Числа у обозначения лигандов указывают на их количество в координационной сфере.

Действительно, известно и хорошо изучено электроосаждение латуни из растворов трилонатных, оксалатных, этилендиаминовых, пирофосфатных, гидроксотартратных комплексов Cu(II) и Zn(II).

Таким образом, на примере электроосаждения сплава Cu-Zn подтверждена адекватность термодинамической модели выбора лигандов для разработки новых составов растворов для электроосаждения сплавов.

В качестве объекта моделирования выбора лигандов для электроосаждения сплавов можно рассматривать также электроосаждение индивидуального металла из растворов, содержащих ионы мультивалентных металлов, например, m Cu(II) II lg (Cu L )/n Cr(III) и Cr(II) и др. Преимуществом такого объекта моделирования и исследования является однозначное отсутствие образования твёрдых растворов или химических соединений при электроосаждении металла.

Применение исключительно термодинамических принципов не позволяло построить модель выбора лигандов для раствора хромирования, так как стандартный электродный потенциал реакции восстановления ионов Cr2+ отрицательнее, чем реакции восстановления H2O, что свидетельствует о термодинамической невозможности электроосаждения хрома.

Накопление ионов ОН в приэлектродном слое при недостаточной устойчивости комплексов Cr3+ и Cr2+ вызывает образование различных гидроксокомплексов и, в итоге, гидроксидов хрома, что приводит к прекращению выделения металлического хрома.

При выборе лигандов в растворы хромирования, как правило, не учитывается образование и свойства КС ионов Cr2+, которые образуются в ходе восстановления ионов Cr3+ до металла и также присутствуют в растворе. Термодинамическая модель (6), адаптированная для электроосаждения хрома учитывает устойчивость комплексов Cr(III) и Cr(II) и позволяет определить предпочтительную область значений их констант устойчивости. Показано, что в соответствии с прогнозом модели качественные хромовые покрытия могут быть получены из растворов на основе КС Cr(III), lg которых находится в интервале от 10 до 20, а lg образующихся при электролизе КС Cr(II) от 7 до 10. Электролиз приготовленных квазиравновесных растворов (рН 2) КС Cr(III), удовлетворяющих граничным условиям и выходящим за них показал, что положение максимума зависимости диапазона допустимых плотностей тока электроосаждения качественных хромовых покрытий от lg координационно-насыщенных КС Cr(III) соответствует области . При использовании КС, для которых lg выходят за границы области , диапазон плотностей тока резко сужается, а в некоторых случаях электроосаждение хрома полностью прекращается. Так как значения lg известны не для всех КС хрома, то по найденным нами регрессионным уравнениям, устанавливающим связь между величинами lg комплексов Cr(II), Cr(III) и суммой показателей констант диссоциации протонированных форм лигандов определены границы показателя константы диссоциации протонированной формы лиганда:

5,4 pKm 9,2; DpKm = 3,8.

Для проверки прогноза термодинамической модели с использованием логистической функции построены экспериментально-математические модели выбора компонентов электрохимической системы для электроосаждения хрома.

Модель выбора лигандов классифицирует их по pKm протонированной формы лиганда и показывает, что качественные хромовые покрытия могут быть получены из растворов на основе КС Cr(III), приготовленных с одним из лигандов, имеющим следующие кислотно-основные характеристики: рК1 4,0 и 4,0 рКm 18,6 ; DpKm = 14,6.

С целью расширения применимости экспериментально-логистического подхода при построении математических прогнозирующих моделей, общих сведений о поведении различных анодных материалов и выявления роли кристаллографических и энергетических факторов в оценке электрокаталитической активности анодов исследовано влияние природы анодного материала, радиуса его катиона и энергии связи металлкислород на скорость электроокисления Cr3+, что является важным при разработке и выборе анодного материала для процесса хромирования.

При обработке экспериментальных данных, аппроксимируемых логистической функцией, получена математическая модель (r = 0.991, S2 = 0.0044), учитыад вающая одновременное влияние радиуса (R, нм) катиона оксидного электрода и средней энергии связи М-О (DHo /nMO, кДж/моль) на относительную скорость f электроокисления Cr3+:

VCr , (7) Vmax 1 exp15.42 217R 0.0244DH nM o O f где VCr скорость электроокисления Cr3+ на исследуемом анодном материале;

Vmax максимально возможная в данных условиях скорость окисления Cr3+, вычисленная в предположении протекания только реакции электроокисления Cr3+;

15,42, 217 и 0,0244 эмпирические коэффициенты.

Установлено, что электрокаталитическая активность оксидных анодов при электроокисления Cr3+ обусловлена кристаллографическими и энергетическими факторами: наибольшую каталитическую активность проявляют оксиды, у которых радиус катиона металла больше радиуса негидратированного катиона Cr3+, а энергия связи М-О в оксидах, меньше энергии связи в Cr2O3.

Согласно прогнозу термодинамической модели узкий интервал (DpKm = 3,8) значений pKm для лиганда в растворе хромирования обусловлен жёстко стью термодинамической модели. Широкий интервал (DpKm = 14,6) значений pKm, прогнозируемый экспериментально-математической моделью выбора лигандов для растворов хромирования, обусловлен учётом не только термодинамических, но и кинетических факторов при электроосаждении хрома.

Таким образом, сравнительный анализ моделей показывает, что термодинамическая модель является частью экспериментально-математической модели, и, следовательно, её можно считать применимой для выбора лигандов в состав растворов для электроосаждения сплавов и мультивалентных металлов.

Глава 5 посвящена созданию объединённой вероятностнотермодинамической модели выбора лигандов с целью разработки новых составов растворов для электроосаждения сплавов или мультивалентных металлов.

На основании моделей (5) lg lg 1 (AOH ) A (а) и (6) построена вероятно n n A A стно-термодинамическая B lg lg 1 (BOH ) (а ) модель в виде системы (8) nB nB неравенств (а – г), решеlg F (E EH ) A (б) A нием которой, после под- n A O 2.3RT становки численных зна B lg F (EB EH O ) (б' ) чений констант и величин nB 2.3RT lg pПР[A(OH )nA ] получают предпочтитель A (в) ную область значений n n A A lg B lg pПР[B(OH )nB ] для КС ионов метал (в' ) nB n nB лов А и В.

lg lg A B 1.5 (г) (8) n nB A Соответствие экспериментальных данных результатам прогноза термодинамической и вероятностной моделей свидетельствует об адекватности каждой из них и позволяет предположить адекватность вероятностнотермодинамической модели, что подтверждено экспериментальной проверкой достоверности прогноза этой модели, которую проводили на примере электроосаждения сплавов Cu-Co и Sn-Zn, а также железа.

После подстановки численных значений констант и физических величин в систему неравенств (8) и её решения графическим методом получена предпочти lg тельная область значений комплексов Cu(II) и Co(II) и Sn(II) и Zn(II), из n растворов которых при электролизе можно получить соответствующие сплавы.

Электроосаждение сплава Cu-Co. Согласно прогнозу модели, электроосаждение сплава Cu-Co невозможно из раствора сульфатных и трилонатных комплексов этих металлов. Тем не менее, в литературе приводится состав трилонатного электролита (рН < 4). Электрохимическое осаждение сплава из такого раствора, вероятно, возможно вследствие образования комплексов Cu(II) и Co(II) с протонированной формой трилона (Hedta), данные для которых соответствуют прогнозу модели. Прогноз модели свидетельствует о возможности электроосаждения сплава из растворов пирофосфатных и глицинатных комплексов Cu(II) и Co(II), что хорошо известно, а также, например, аммиакатных и глутаматных комплексов Cu(II) и Co(II). Для экспериментального подтверждения достоверности прогноза модели исследовано электроосаждение сплава Cu-Co из раствора сульфатов меди и кобальта в отсутствии и в присутствии аммиака или глутамата (Glu) натрия.

При электролизе растворов, не содержащих аммиак или глутамат натрия, осаждается чистая медь. Катодные осадки, содержащие 11 – 34 ат. % Co получены электролизом растворов аммиакатных комплексов Cu(II) и Co(II). Электрохимическое осаждение сплава возможно также из раствора глутаматных комплексов Cu(II) и Co(II), которые практически не окисляются кислородом воздуха.

Исследование влияния плотности тока на состав сплава и его выход по току (ВТ) при электроосаждении из раствора глутаматных комплексов (0,25 М CuSO4+0,3 М CoSO4+1,65 М глутамат натрия, pH 5) показало, что при увеличении плотности тока от 0,5 до 3,0 А/дм2 содержание кобальта в сплаве незначительно уменьшается с 40 до 35 ат.%, а ВТ сплава уменьшается от 100 до 50 %.

Электроосаждение сплава Sn-Zn. Согласно прогнозу модели и хорошо известным экспериментальным данным электроосаждение сплава Sn-Zn возможно из растворов, например, пирофосфатных и тартратных комплексов Sn(II) и Zn(II). Прогноз модели свидетельствует о возможности электроосаждения сплава из растворов фторидных комплексов Sn(II) и Zn(II), при электролизе одного из которых получены покрытия сплавом, содержащим от 16 до 42 ат.%.

Электроосаждение железа. В растворах одновременно содержащих соединения Fe(III) и Fe(II), предполагаемый лиганд должен одновременно удовлетворять всем неравенствам системы (8), адаптированной для рассматриваемого случая. Решением такой системы графическим методом выделена предпочтиlg тельная область значений комплексов Fe(III) от 3,9 до 12,3 и Fe(II), соn lg ответственно от 2,6 до 5,7. Сравнение некоторых комплексов Fe(III) и Fe(II) n с прогнозом модели показало, что в области находятся данные для КС железа с салицилат- и сульфосалицилат-ионами. Таким образом, прогноз модели свидетельствует о возможности электроосаждения железа из растворов этих комплексов Fe(III) и Fe(II) при их одновременном присутствии.

Для экспериментальной проверки выводов модели в ячейке Хула при о 20 С определена максимально допустимая плотность тока электроосаждения качественных покрытий железом из растворов, содержащих лиганды, удовлетворяющие граничным условиям (сульфосалицилат-ион 0,3 и 0,6 моль/л) и выходящие за них (сульфат-, цитрат- и цианид-ион). Все растворы (рН 3) содержали постоянную суммарную концентрацию 0,3 моль/л ионов железа различной валентности и 0,06 моль/л ионов Fe(III).

lg Зависимость допустимой плотности тока от соответствующих КС Fe(II) n имеет максимум, положение которого соответствует области . Наиболее широкий диапазон плотностей тока наблюдается при электроосаждении железа из растворов на основе сульфосалицилатных комплексов железа. При использовании лигандов, lg образующих с ионами Fe2+ КС с, выходящей за верхнюю (5,7) и нижнюю n (2,6) границы области , допустимый интервал плотностей тока резко сужается, а в некоторых случаях электроосаждение железа полностью прекращается.

Проведенные исследования подтвердили работоспособность вероятностно-термодинамической модели выбора лигандов с целью создания новых составов растворов для электроосаждения сплавов и мультивалентных металлов.

Таким образом, построена вероятностно-термодинамическая модель выбора лигандов с целью разработки новых составов растворов для электроосаждения сплавов и мультивалентных металлов. Модель позволяет определить предпочтительную область значений констант устойчивости КС ионов двух металлов А и В и, таким образом, прогнозировать состав КС, из растворов которых возможно элек троосаждение сплавов. Сделан прогноз состава КС для электроосаждения сплавов Cu-Co, Sn-Zn и экспериментально подтверждена возможность электрохимического получения сплава Cu-Co из растворов аммиакатных и глутаматных КС Cu(II) и Co(II) и сплава Sn-Zn из раствора фторидных комплексов ионов этих металлов.

Сделан прогноз состава КС для электроосаждения железа из растворов, одновременно содержащих КС Fe(III) и Fe(II). Экспериментально подтверждена возможность получения покрытий железом из растворов на основе сульфосалицилатных КС Fe(III) и Fe(II).

Глава 6 посвящена построению статистической модели определения концентраций компонентов растворов для электроосаждения сплавов. Как следует из анализа литературы, математических моделей, определяющих концентрации соединений металлов А и В в растворах для электроосаждения сплавов нет. Известны лишь общие подходы, основанные на учёте растворимости соли. Для КС такая информация ограничена, что делает актуальным построение модели для определения предпочтительной области концентраций соединений металлов в растворе. В этой же области должна находиться и оптимальная концентрация ионов металлов в растворе. Построение модели включает: сбор, предварительный анализ и обработку данных о составе растворов для электроосаждения сплавов А-В; определении статистических оценок параметров распределения суммы общих концентраций ионов металлов в растворах, нижней и верхней границы этой величины; построение регрессионной зависимости концентрации в растворе металлсодержащих соединений от их характеристик и определение верхней границы общей концентрации ионов каждого из металлов в растворе;

построение и экспериментальная проверка базовой статистической модели, определяющей предпочтительную область общих концентраций ионов металлов А и В в растворах для электроосаждения сплава А-В.

Для построения модели рассматривали данные о составе растворов для электроосаждения сплавов А-В, не содержащих драгметаллов, и проводили статистический анализ распределения суммы общих концентраций ионов металлов в растворах (с=с(А)+с(В)), содержащих КС (I) и «обычные» соли или кислоты осаждаемых металлов (II). Статистический анализ распределения суммы общих концентраций металлов показал, что их распределение не соответствует нормальному. В качестве новой переменной использовали c, плотность распределения которой не имеет асимметрии, а рассчитанная по этим данным кривая нормального распределения удовлетворительно описывает экспериментальное распределение (р2 < кр2). Количественные параметры плотности распределения, нижняя и верхняя границы суммы общих концентраций ионов металлов приведены в табл. 2.

Таблица 2. Статистические оценки параметров распределения суммы общих концентраций ионов металлов в растворах, содержащих КС (I) и «обычные» соли (II) Параметры плотности распределения раствор I раствор II 0,68 0,Среднее значение c, (моль/л)1/0,22 0,Среднее квадратическое отклонение S для c 3 0,46 0,Нижняя граница ( c – S) 3 0,90 1,Верхняя граница ( c + S) Нижняя граница сн, моль/л 0,1 0,Верхняя граница св, моль/л 0,7 1,Связь между концентрацией металлсодержащих частиц в растворе с молярной массой (М) растворяемого или образующегося в растворе соединения, как наиболее доступной характеристикой, практически не обнаруживается вследствие значительного разброса данных. Однако массив этих данных можно описать огибающей его сверху кривой, которая подчиняются эмпирическому уравнению вида c = aexp(bM).

По экспериментальным данным найдены коэффициенты a и b. Для кривой, ограничивающей сверху массив концентраций в растворах I a = 2,19, b = – 0,0036, в растворах II a = 6,53, b = –0,0053. Таким образом, для каждой соли можно рассчитать верхнюю границу общей концентрации металлсодержащих частиц в растворе для электроосаждения сплава А-В: св(А), св(В).

На основании полученных результатов построена базовая математическая модель в виде системы неравенств, позволяющая выбрать наиболее вероятный (предпочтительный) диапазон общих концентраций металлсодержащих частиц в растворах для электроосаждения сплава А-В:

c(A c(B 0.1 (а) c(A c(B 0.1 (а) c c(B 0.(A (б) c c(B 0.7 (б) (A или (9) bM ALn c(A cв ( A) (в) c(A ae (в) bM c(B cв (B) (г) BLm (B (г) c ae где с(А), c(B) – общие концентрации (моль/л) ионов соответственно металлов А и В в растворе для электроосаждения сплава А-В; МALn, MBLm – молярная масса (г/моль) предполагаемых КС ионов соответственно металлов А и В в растворе для электроосаждения сплава А-В, a, b – эмпирические коэффициенты.

Данная модель является базовой и при необходимости, может быть дополнена условиями, отражающими функциональные свойства или состав покрытий.

Работоспособность предложенной модели проиллюстрирована на примерах электроосаждения сплавов Sn-Zn и Sn-Co из раствора глюконатных комплексов Sn(IV) и Zn(II), Sn(II) и Co(II), а также сплава Cu-Co из раствора глутаматных комплексов. Выбор этих составов растворов для проверки модели обусловлен тем, что они не рассматривались при её построении.

Критерием для экспериментального уточнения оптимальных общих концентраций ионов металлов в растворе являлась допустимая плотность тока (iдоп, А/дм2) электроосаждения качественных покрытий в ячейке Хула из исследуемых растворов, состав которых приведен ниже и/или функциональные свойства и/или состав покрытий.

Электроосаждение сплава Sn-Zn. Согласно предложенной модели сумма общих концентрацией ионов металлов в растворе должна находиться в диапазоне 0,1 – 0,7 моль/л. Известно образование нейтральных глюконатных КС состава [Sn(G)2] и [Zn(G)2], что позволяет по их c(Sn c(Zn 0,1 (а) c c(Zn 0,7 (б) молярным массам определить верхние границы (Sn (10) (Sn (в) общих концентраций и записать модель (9) в c 0,c (Zn 0,42 (г) виде следующей системы неравенств (10) Прогноз модели (10) подтверждается результатами работы [Chi-Chang Hu, Chun-Kou Wang, Gen-Lan Lee. Composition control of tin-zinc deposits using experimental strategies // Electrochimica Acta. 2006. V. 51, № 18. P. 3692 – 3698.], авторы которой нашли оптимальные для электроосаждения эвтектического сплава Sn85Zn15 общие концентрации ионов Sn(IV) (0,186 моль/л) и Zn(II) (0,014 моль/л) в растворе, которые принадлежат множеству решений модели (10), что подтверждает её адекватность.

Электроосаждение сплава Cu-Co. Как показано в главе 5 электроосаждения покрытий сплавом Cu-Co возможно из раствора на основе глутаматных комплексов Cu(II) и Co(II). Известно образование нейтральных глутаматных комплексов Cu(II) и Co(II) состава c(Cu c(Со 0.1 (а) c c(Со 0.[Cu(Glu)2] и [Co(Glu)2], что позволяет (Cu (б) , (11) записать модель (9) в виде системы не- (Cu 0.62 (в) c c 0.(Со (г) равенств (11) для растворов этих КС:

графическое решение которой в виде многоугольника ABCDEF дано на рис. 5.

0,B C 0,в б 0,г 1,3,2,0,4 2,3,3,0,3,2,0,K 3,0,3,0,1 2,2 3,D A а 1,F E 0 0,2 0,4 0,CCo, моль/л Рис. 5. Графическое определение предпочтительной области (ABCDEF) общих концентраций в растворе глутаматных комплексов Cu(II) и Co(II) (обозначения прямых а-г соответствуют обозначениям неравенств системы (11). Экспериментальные значения (точки и числа) и рассчитанные по уравнению (12) (линии уровня и числа в рамке) допустимой плотности тока (А/дм2) электроосаждения качественных покрытий сплавом при различных концентрациях глутаматных комплексов Cu(II) и Co(II) в растворе (рН 5) и постоянном отношении сGlu:(сCu+сCo)=3:1. Точка K – оптимальные общие концентрации глутаматных комплексов ионов Cu(II) и Co(II).

Исследование влияния концентрации Cu и Co в растворе (рН 5) глутаматных КС этих металлов при постоянстве сGlu:(сCu + cCo), равным 3 проводили в гальваностатическом режиме. Зависимость допустимой плотности тока электроосаждения качественных покрытий сплавом Сu-Co от суммарной концентрации глутаматных комплексов Cu(II) и Со(II) (сCo:(сCu + cCo)=0,5) имеет вид параболы с максимумом допустимой плотности тока 3.7 А/дм2 при суммарной концентрации металлов в растворе 0.6 моль/л, что подтверждает справедливость неравенств (а) и (б) модели (10, 12). Дополнительные эксперименты показали, что допустимая плотность тока практически не зависит от концентрации глутамата натрия и рН раствора в исследованном интервале значений.

На основании экспериментальных данных, найдено уравнение регрессии, описывающее связь между допустимой плотностью тока и концентрациями (моль/л) кобальта (сСо,) и меди (сСu) в растворе:

Cu C, моль/л iдоп = 12.6cСu – 22.8сCu2 +14.6сСо – 20.4 сСо2 – 6.8 сCuсСо. (12) Экспериментальные значения (точки и числа) и рассчитанные по уравнению (12) линии уровня допустимой плотности тока электроосаждения качественных покрытий сплавом при различных концентрациях глутаматных КС Cu(II) и Co(II) в растворе приведены на рис. 5.

По линиям уровня iдоп. определён (рис. 5) оптимальный состав раствора (точка K, находящаяся в центре эллипса «3.5») для электроосаждения сплава CuCo из растворов глутаматных КС ионов этих металлов. Из этого раствора, согласно прогнозу, возможно электроосаждение сплава Cu-Co до плотности тока 3,А/дм2. Экспериментально установленное значение составляет 3,2 А/дм2, что с учетом погрешности определения ( 10%) соответствует расчетной величине.

Исследование влияния плотности тока на состав сплава и его выход по току (ВТ) при электроосаждении из раствора (рН 5) оптимального состава показало, что увеличение плотности тока от 0,5 до 3 А/дм2 уменьшает содержание Co в сплаве с 40 до 35 ат.%, а ВТ сплава от 100 до 50 % Электроосаждение сплава Sn-Co. В ряде работ по электроосаждению сплава Sn-Co рекомендуются составы растворов глюконатных КС с суммой общих концентраций ионов металлов от 0,05 до 0,1 моль/л. Согласно предложенной модели сумма общих концентрацией ионов металлов в растворе должна находиться в диапазоне 0,1 – 0,7 моль/л. Известно образование нейтральных глюконатных КС Sn(II) и Co(II) состава[Sn(G)2] и [Co(G)2], что позволяет на основании молярной массы этих соединений определить верхние гра- ницы общих концентраций ионов этих металлов в c(Sn c(Со 0,1 (а) c растворе: cв(Sn) – 0,35 М, cв(Co) – 0,43 М и запи- (Sn c(Со 0,7 (б) (13) c(Sn 0,35 (в) сать модель (9) в виде следующей системы нера c(Со 0,43 (г) венств (13) для растворов глюконатных КС олова и кобальта Критерием для определения оптимальной суммы общих концентраций ионов кобальта и олова в растворе являлось отношение максимальной и минимальной плотности тока получения качественных покрытия в ячейке Хула при электролизе растворов (рН – 4,5) с постоянным отношением концентраций Co и Sn, равным 3, и переменной суммой общих концентрацией ионов металлов (моль/л):

глюконат натрия – 0,3; Na2SO4 – 0,2; SnCl2 + CoSO4 – 0,16-0,68.

Наибольшее отношение imax/imin наблюдалось в растворах с суммарной общей концентрацией олова и кобальта 0,4 моль/л, что подтверждает прогноз модели (13).

Установлено, что минимальная разница в цвете хромовых покрытий и покрытий сплавом Sn-Co наблюдается при содержании кобальта 45-55 ат.%, что, возможно, указывает на образование интерметаллического соединения SnCo.

Цвет покрытий таким сплавом, значительно меньше отличается от цвета стандартных хромовых покрытий, чем хромовых покрытий, электроосаждённых из «трёхвалентного» электролита хромирования.

На основании ряда дополнительных экспериментов для электроосаждения сплава Sn50Co50 был найден оптимальный состав раствора, в котором общие концентрации ионов Sn(II) (0,22 моль/л) и Co(II) (0,18 моль/л) принадлежат множеству решений модели (13).

Таким образом, по результатам статистического и регрессионного анализа данных о составе растворов для электроосаждения сплавов предложена базовая статистическая модель, и позволяющая определять предпочтительный диапазон общих концентраций ионов металлов в виде КС или «обычных» соединений в растворах для электроосаждения сплавов.

Работоспособность и адекватность предложенной модели проиллюстрирована на примерах электроосаждения сплавов Sn-Co и Sn-Zn из растворов глюконатных комплексов Sn(II) и Co(II), Sn(IV) и Zn(II), а также сплава Cu-Co из раствора глутаматных комплексов Cu(II) и Co(II).

На основе глюконатных комплексов Sn(II) и Co(II) и глутаматных комплексов Cu(II) и Co(II) разработаны оптимальные составы растворов для электроосаждения сплавов соответственно Sn-Co и Cu-Co.

Экспериментально показано, что оптимальные общие концентрации ионов металлов в растворе для электроосаждения сплава принадлежат множеству решений базовой статистической модели.

Использование описанной выше модели, как научной основы при разработке состава раствора для электроосаждения сплавов, позволяет оптимально сочетать требования, как к качеству электрохимического процесса, так и к ресурсосбережению.

Глава 7 посвящена методологии разработки составов растворов для электроосаждения сплавов и мультивалентных металлов. Логическую схему разработки составов растворов КС для электроосаждения сплавов А-В или мультивалентных металлов можно представить в виде нескольких этапов.

Первый этап – сбор необходимой для построения моделей выбора лигандов исходной информации о различных физико-химических характеристиках, входящих в модель (8), а также константах устойчивости КС ионов металлов А и В с различными лигандами ( lg, lg ).

A B Второй этап –построение вероятностно-термодинамической модели (8), адаптированной для конкретной задачи и её решение для выделения предпочтиlg тельной области (W) значений для КС ионов металлов А и В.

n Третий этап – сравнение экспериментально установленных пар значений lg КС ионов металлов А и В с прогнозируемой вероятностноn термодинамической моделью предпочтительной областью (W) значений этих величин. Если лиганд(ы) образуют с ионами металлов А и В КС, для которых пары lg значений принадлежат области W, то на основе этих КС может быть пригоn товлен раствор для электроосаждения сплава А-В. При наличии нескольких подходящих лигандов выбор лучшего или наиболее приемлемого осуществляется на основе дополнительной информации, например, о сырьевой базе, токсичности, дефицитности, стоимости компонента и др.

В ситуации, когда не удаётся удовлетворить требования по всем неравенствам модели (8), необходимо выработать компромиссное решение, которое обычно можно сформулировать следующим образом: рассмотреть в качестве приемлемых те КС, для которых требования нарушаются по наименьшему числу неравенств системы (8) и др.

Четвёртый этап – для выбранных на предыдущем этапе КС строят базовую модель (9) определения допустимой области общих концентраций ионов металлов А и В в растворах для электроосаждения сплавов и выделяют область допустимых концентраций сВ, сА. Для последующей экспериментальной проверки выбирают из указанной области точечное решение модели и затем такую концентрацию лиганда, чтобы образующиеся в растворе КС соответствовали прогнозируемому на этапе 3 составу.

Пятый этап – экспериментальная проверка выводов моделей: проводят анализ катодных осадков, полученных электролизом (при разных плотностях тока) раствора, состав которого определён на этапах 3 и 4.

Шестой этап – выделение показателей качества и проведение оптимизации состава раствора (на множестве решений, полученных на четвёртом этапе) известными методами.

Разбивку исследований на этапы не следует воспринимать как некую жёсткую конструкцию. Некоторые из них могут не реализоваться в полной мере или последовательность этапов иногда может быть нарушена.

Применение описанной выше методологии разработки оптимальных рецептов растворов для электроосаждения сплавов и мультивалентных металлов проиллюстрировано далее на конкретных примерах: электроосаждение сплавов Cu-Zn, Sn-Co и мультивалентных металлов Cu, Cr.

Электрохимическое латунирование является одним из самых распространённых способов улучшения крепления металла к резине. Существующие растворы для электроосаждения латуней имеют такие недостатки как низкая стабильность (растворы глицератных и тартратных КС) или высокая токсичность (растворы цианидных и этилендиаминовых КС), а сами процессы характеризуются, например, малой скоростью осаждения сплава или узким диапазоном допустимых плотностей тока.

На примере разработки нового рецепта малотоксичного раствора для электроосаждения сплава Cu-Zn применена описанная выше методология поиска оптимального состава раствора для электроосаждения сплавов.

На этапе 1 подготовлены физико-химические величины, необходимые для адаптации модели (8) к выбору лигандов при создании нового состава раствора для электроосаждения сплава Cu-Zn.

На этапе 2 после подстановки численных значений констант и физикохимических величин построена вероятностно-термодинамической модель, реlg шением которой выделена предпочтительная область (рис. 6) значений n комплексов Cu(II) и Zn(II), удовлетворяющих всем неравенствам модели и из растворов которых при электроосаждении можно получить сплав Cu-Zn.

lg На этапе 3 проведено сравнение известных пар значений КС с решениn ем вероятностно-термодинамической модели и установлено, что они могут быть использованы для электроосаждения сплава Cu-Zn. Действительно, известно и хорошо изучено электроосаждение сплава из растворов, например, оксалатных, пирофосфатных, этилендиаминовых и трилонатных комплексов Cu(II) и Zn(II) ) (рис. 6, светлые точки). Прогноз модели свидетельствует также о возможности электроосаждения сплава из растворов глюконатных и/или гидроксоглюконатных комплексов Cu(II) и Zn(II) (рис. 6, зачернённые точки).

б' а' в' б г 2en в 2P2OW [ZnOHG], 2Ox [CuOHG] а 0 5 10 Zn Zn lg /n lg Рис. 6. Графическое определение допустимой области значений комплексов Cu(II) и n Zn(II) из растворов которых возможно электроосаждение сплава Cu-Zn. Точки отражают изlg вестные значения КС со следующими лигандами: пирофосфат-ион (Р2О7), оксалат-ион n (Ох), этилендиамин (en), протонированная форма трилона Б (Hedta), глюконат-ион + гидроксидион (G+OH–). Числа у обозначений лигандов указывают на их количество в координационной сфере. Обозначение линий соответствуют обозначениям неравенств в системе (8) На этапе 4 построена математическая модель и определена предпочтительная область общих концентраций ионов Cu(II) и Zn(II) в растворе глюконатных комплексов.

На этапе 5 экспериментально подтверждены выводы моделей и показана Cu Cu lg /n [ZnOHG], [Cu(OH) G ] возможность электроосаждения сплава Cu-Zn из раствора глюконатных комплексов Cu(II) и Zn(II) (рис. 7).

Рис. 7. Внешний вид покрытий сплавом Cu-Zn при электролизе (I = 1 A, = 5 мин) в ячейке Хулла (V=0,25 л) раствора (рН 5,8): 0,13 М СuSO4 + + 0,05 М ZnSO4+ 0,40 М NaG + 0,20 М Na2SOПоказателями качества процесса на этапе 6 выбраны допустимая плотность тока электроосаждения качественных латунных покрытий, состав сплава и прочность связи латунированной стали с резиной.

Для металлургической латуни Cu0,64Zn0,36 прочность сцепления с резиной составила 6,5 кН/м, а для электроосажденных сплавов из разработанного раствора этот показатель в 1,5 – 2 раза больше (Cu0,65Zn0,35 – 13, Cu0,6Zn0,4 – 10 кН/м). Лучшее сцепление с резиной имеют покрытия, содержащие 30-35 % цинка, что соответствует результатам А. И. Стабровского. Получены новые экспериментальные данные, описывающие зависимости допустимой плотности тока электроосаждения качественных покрытий сплавом Cu-Zn, состава и ВТ сплава от различных факторов.

Латунные покрытия, электроосаждённые из раствора глюконатных комплексов Cu(II) и Zn(II), пригодны для обрезинивания, а установленные зависимости позволили предложить состав малотоксичного раствора, защищенный патентом РФ.

Таким образом, на основе вероятностно-термодинамической модели выбора лигандов при разработке новых составов растворов для электроосаждения сплавов и статистической модели определения общих концентраций ионов металлов в растворе сделан прогноз и экспериментально подтверждена возможность электроосаждения сплава Cu-Zn из раствора глюконатных комплексов Cu(II) и Zn(II).

Также при реализации предложенной методологии разработки новых составов растворов для электроосаждения сплавов сделан прогноз и экспериментально подтверждена возможность электроосаждения сплава Sn-Co из раствора гидроксоглюконатных КС Sn(II) и Co(II). Получены новые экспериментальные данные, описывающие зависимости состава и ВТ сплава Sn-Co от различных факторов.

Установлено, что наиболее близким по цветовым характеристикам к хромовым покрытиям из стандартного раствора хромирования является сплав Sn-Co содержащий 45-55 ат.% Co, который получают из предложенного состава раствора, за щищенного патентом РФ.

Для непосредственного меднения стальных деталей используется раствор на основе цианистых комплексов Cu(I), обладающий не только высокой рассеивающей способностью, но и высокой токсичностью. Замена цианистых комплексов на пирофосфатные и этилендиаминовые комплексы Cu(II), устойчивые в щелочной и нейтральной средах, осложняет очистку сточных вод.

Известно, что медь также способна образовывать гидроксокомплексы [Cu(OH)n]2-n. Несмотря на многочисленные данные по электроосаждению различных металлов из растворов на основе гидроксокомплексов, изучение электроосаждения меди из подобных растворов не проводилось.

Описанный выше алгоритм поиска состава раствора для электроосаждения сплавов и мультивалентных металлов рассмотрен на примере электроосаждения меди из раствора гидроксокомплексов, где возможно стадийное восстановление комплексов Cu(II) до Cu(I). Найдены дополнительные лиганды, стабилизирующие раствор тетрагидроксокупрата натрия и проведено определение оптимального состава раствора.

Таким образом, на основе вероятностно-термодинамической модели выбора лигандов при разработке новых составов растворов для электроосаждения сплавов и мультивалентных металлов сделан прогноз и экспериментально подтверждена возможность электроосаждения меди из раствора тетрагидроксокупратных и гидроксопропандиоловых КС Cu(II) при условии одновременного электросинтеза растворимых диаммиакатных комплексов Cu(I).

Получены новые экспериментальные данные, описывающие зависимости растворимости Cu(OH)2 в щелочных и щелочно-пропандиоловых растворах, ВТ, пористости, микротвёрдости и сцепления со сталью медных покрытий от различных факторов при электролизе растворов тетерагидроксокупратных и гидроксопропандиоловых КС Cu(II). Предложен и защищен патентом РФ состав раствора для электроосаждения на сталь медных покрытий из щелочных растворов.

Одной из важнейших и актуальных проблем современной гальванотехники является замена при хромирования растворов высокотоксичной хромовой кислоты на растворы соединений Cr(III).

К настоящему времени разработано большое число составов растворов и процессов хромирования на основе соединений Cr(III), которые, как правило, по стабильности в работе, сложности организации анодного процесса и качеству получаемых покрытий уступают стандартному процессу хромирования. Для решения указанных проблем продолжается поиск и совершенствование составов растворов, исследование анодных процессов.

Применение предложенной в диссертации методологии с использованием комплекса моделей позволило разработать новые составы растворов для электроосаждения хрома из растворов малонатных и гидроксоформиатных КС Cr(III). Введение в состав последнего раствора малорастворимой соли [Cr3(OH)2(HCOO)6]ClnH2O стабилизирует состав раствора, т.е. позволяет создать саморегулирующийся по основным компонентам раствор хромирования.

По сравнению с покрытием Cr/Cr(VI) покрытия Cr/Cr(III) характеризуется меньшей яркостью и незначительным смещением цвета в желто-красную область.

Присутствие в растворе ионов Br позволяет работать без разделения катодного и анодного пространств, а в качестве анодов использовать малопористый графит. Предложенный раствор может быть использован для замены высокотокчисных растворов на основе CrO3.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 1. На основе анализа взаимного расположения поляризационных кривых восстановления комплексных соединений ионов металлов А и В определены относительные частоты образования области электродных потенциалов совместного выделения компонентов А и В, и с применением логистической функции создана вероятностная модель научно-обоснованного выбора лигандов.

2. На базе вероятностной модели выбора лигандов сформулировано важное для теории и практики электроосаждения правило выбора лигандов, что позволяет определить количественные соотношения между константами устойчивости и зарядовыми числами центральных ионов восстанавливающихся комплексных соединений и установить нижние границы значений констант устойчивости комплексных соединений, которые должны образовываться в растворе для электроосаждения сплава или мультивалентного металла: для совместного выделения компонентов А и В за счёт восстановления образовавшихся при добавлении лигандов комплексных соединений необходимо, чтобы отношение логарифмов nB констант устойчивости комплексов с ионами AnA и B более чем в 1,5 раза nA превосходило отношение зарядов аквакомплексов этих ионов ( ), т.е.

nB lg n A A 1,5, для случая, когда стандартный электродный потенциал системы nB lg B Az (aq) | A больше, чем системы Bz (aq) | B.

3. Проведена проверка на соответствие прогнозу вероятностной модели выбора лигандов опубликованных в литературе результатов исследований по экспериментально разработанным составам растворов для электроосаждения сплавов, разнообразных по электрохимическим параметрам (стандартные электродные потенциалы металлов, перенапряжение выделения металлов), природе лиганда и устойчивости комплексов, диаграммам состояния сплавов, что позволяет считать указанную выборку репрезентативной. Показано, что положительные результаты в этих работах были достигнуты, когда применяемые для электроосаждения сплавов комплексные соединения обладали устойчивостью, прогнозируемой предложенной выше моделью, что свидетельствует о её адекватности экспериментальным данным.

4. На примере электроосаждения сплавов Ag-Cu, Cu-Co, Bi-Co и Fe в качестве мультивалентного металла получено экспериментальное подтверждение достоверности прогноза вероятностной модели выбора лигандов.

5. На основе анализа возможных электрохимических и химических реакций при электроосаждении сплавов или мультивалентных металлов, сформулированы смысловые и математические правила выбора лигандов, создана термодинамическая модель выбора лигандов в составы растворов, которая устанавливает соотношения между электродными потенциалами различных электрохимических реакций и рядом термодинамических характеристик химических реакций, что позволяет находить верхние и нижние границы логарифмов констант устойчивости комплексных соединений и по этим результатам проводить выбор лигандов.

6. На примерах электроосаждения сплава Cu-Zn, хрома из растворов его трехвалентных соединений подтверждена адекватность термодинамической модели выбора лигандов при разработке новых составов растворов.

7. Адаптированная для электроосаждения хрома термодинамическая модель одновременно учитывает устойчивость комплексных соединений Cr(III) и Cr(II), что отличает её от традиционного подхода при выборе лигандов для растворов хромирования, который основан на учёте только устойчивости комплексов Cr(III). Показано, что качественные хромовые покрытия могут быть получены из растворов на основе комплексов Cr(III), константы устойчивости которых находятся в интервале от 1010 до 1020, а константы устойчивости образующихся при электролизе комплексов Cr(II) – от 107 до 1010, что соответствует pK лиган m да от 5,4 до 9,2 (DpKm = 3,8).

8. С использованием логистической функции для классификации лигандов и анодных материалов в пространстве управляющих параметров предложены экспериментально-математические модели для разработки процессов хромирования на основе комплексов Cr(III), анализ которых показал, что:

– при образовании комплексных соединений хрома в растворе для электроосаждения, лиганд должен обладать определёнными кислотно-основными свойствами, pK1 4,01; 4,04 pKm 18,62, которые соответствуют прогнозу термодинамической модели выбора лигандов и свидетельствуют о её работоспособности;

– электрокаталитическая активность оксидных анодов при электроокисления Cr3+ обусловлена кристаллографическими и энергетическими факторами: наибольшую каталитическую активность проявляют оксиды, у которых радиус катиона металла больше радиуса негидратированного катиона Cr3+, а энергия связи М-О в оксидах, меньше энергии связи в Cr2O3 (модель, учитывает одновременное влияние радиуса катиона оксидного электрода и средней энергии связи М-О на относительную скорость электроокисления Cr3+).

9. Построена вероятностно-термодинамическая модель выбора лигандов, которая позволяет выделить научно обоснованный предпочтительный диапазон удельных логарифмов констант устойчивости (отношение логарифма константы устойчивости к заряду центрального иона) комплексных соединений, необходимых для разработки новых составов растворов для электроосаждения мультивалентных металлов и сплавов.

10. На основе вероятностно-термодинамическаяой модели выбора лигандов сделан прогноз состава комплексных соединений и экспериментально подтверждена возможность электроосаждения: сплава Cu-Co из растворов на основе аммиакатных и глутаматных комплексных соединений; сплава Sn-Zn из раствора фторидных комплексов ионов этих металлов; железа из растворов одновременно содержащих сульфосалицилатные комплексы Fe(III) и Fe(II).

11. Построена статистическая модель определения концентраций ионов металлов в виде комплексных или «обычных» соединений в растворе, которая позволяет выделить предпочтительный диапазон концентраций металлсодержащих частиц при выполнении требований к качеству электрохимического процесса и ресурсосбережению сырья.

12. На примерах электроосаждения сплавов Sn-Co и Sn-Zn из растворов глюконатных комплексов Sn(II) и Co(II), Sn(IV) и Zn(II), а также сплава Cu-Co из раствора глутаматных комплексов Cu(II) и Co(II) проиллюстрирована адекватность разработанной модели и показано, что оптимальные общие концентрации ионов металлов в растворе для электроосаждения сплавов принадлежат решению статистической модели, которая, при необходимости, может быть дополнена условиями, отражающими функциональные свойства или состав покрытий.

13. Обоснован единый методологический подход, заключающийся в общности описания прогнозирующих вероятностных и физико-химических моделей выбора лигандов для электроосаждения мультвалентных металлов и сплавов и предложена методология разработки новых составов растворов для электроосаждения сплавов и мультивалентных металлов, основанная на использовании математических (вероятностно-термодинамической, или термодинамической, или вероятностной) моделей выбора лигандов и определения предпочтительного диапазона концентраций компонентов, что существенно снижает трудоёмкость поиска лигандов и оптимизации нового состава раствора.

14. С использованием предложенной методологии разработаны новые экологически менее опасные составы растворов для электроосаждения покрытий сплавами Cu-Zn, Sn-Co, Cu-Co и мультивалентными металлами – Cu, Cr и Fe.

ПУБЛИКАЦИИ, ОТРАЖАЮЩИЕ ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Монографии:

1. Винокуров Е. Г., Бондарь В. В. Модельные представления для описания и прогнозирования электроосаждения сплавов. М. : ВИНИТИ, 2009. – 164 с.

Статьи в журналахПеречня ВАК:

2. Винокуров Е. Г., Кудрявцев В. Н. Особенности приготовления электролитов хромирования на основе соединений хрома(III) // Защита металлов. – 1992. – Т. 28, № 2. – С. 331 – 334.

3. Кудрявцев В. Н., Винокуров Е. Г., Кузнецов В. В. Толстослойное хромирование из электролитов на основе сернокислого хрома // Гальванотехника и обработка поверхности. – 1998. – Т. 6, № 1. – С. 24 – 30.

4. Кузнецов В. В., Винокуров Е. Г., Кудрявцев В. Н. Влияние гидродинамических условий электролиза на кинетику катодных процессов в электролитах на основе сульфата хрома(III) // Электрохимия. – 2000. – Т. 36, № 7. – С. 853–858.

5. Винокуров Е. Г., Бондарь В. В. Прогнозирование констант устойчивости комплексов хрома(III) и хрома(II) // Координац. химия. – 2003. – Т. 29, № 1.– С. 71 – 77.

6. Винокуров Е. Г., Демидов А. В., Бондарь В. В. Логистическая модель выбора лигандов для растворов хромирования на основе соединений Cr(III) // Координац. химия. – 2004. – Т. 30, № 11. – С. 822 – 829.

7. Винокуров Е. Г., Демидов А. В., Бондарь В. В. Физико-химическая модель выбора комплексов для растворов хромирования на основе соединений Cr(III) // Координац. химия. – 2005. – Т. 31, № 1. – С. 17 – 21.

8. Винокуров Е. Г., Бондарь В. В. Электроокисление ионов хрома в сернокислых растворах // Защита металлов. – 2007. – Т. 43, № 2. – С. 123 – 127.

9. Винокуров Е. Г., Бондарь В. В. Вероятностная модель выбора лигандов для электроосаждения сплавов // Теоретич. основы химич. технол. – 2007. – Т. 41, № 4. – С. 208 – 217.

10. Квартальный А. В., Хафизова Р. А., Субботин К. А., Винокуров Е. Г. Цвет и спектры отражения хромовых покрытий, осажденных из шести- и трехвалентных электролитов // Гальванотехника и обработка поверхности. – 2007.

– Т. 15, № 1. – С. 28 – 31.

11. Винокуров Е. Г., Бурухина Т. Ф., Каранаева М. Н., Бондарь В. В. Прогнозирование предпочтительной области общих концентраций ионов металлов в растворах для электроосаждения сплавов // Теоретич. основы химич. технол.

– 2008. – Т. 42, № 6. – С. 671 – 675.

12. Винокуров Е. Г., Бондарь В. В. Адекватность вероятностной модели выбора лигандов для электроосаждения сплавов из растворов разнолигандных комплексов и комплексов мультивалентных ионов // Теоретич. основы химич.

технол. – 2009. – Т. 43, № 3. – С. 308 – 312.

13. Винокуров Е. Г., Бондарь В. В. Теоретические основы и модели выбора лигандов при разработке составов растворов для электроосаждения сплавов // Известия вузов. Химия и химич. технология. – 2009. – Т. 52, № 2. – С. 69–74.

14. Винокуров Е. Г., Бондарь В. В. Динамика развития тематической области «Электроосаждение сплавов» // Физикохимия поверхности и защита метал лов. – 2009. – Т. 45, № 3. – С. 334 – 336.

15. Винокуров Е. Г. Адекватность модели выбора лигандов при разработке составов растворов для электроосаждения сплавов и мультивалентных металлов // Известия вузов. Химия и химич. технология. – 2009. – Т. 52, № 3. – С. 45 – 48.

16. Винокуров Е. Г. Прогнозирование состава раствора и исследование электроосаждения и цветовых характеристик сплава Sn-Co // Журнал прикл. химии. – 2010 – Т. 83, № 2. – С. 259 – 263.

17. Винокуров Е. Г., Каранаева М. Н. Экспериментальная проверка достоверности прогноза значений общих концентраций ионов металлов в растворах для электроосаждения сплавов // Известия вузов. Химия и химич. технология. – 2010. – Т. 53, № 3. – С. 157 – 159.

18. Винокуров Е. Г. Экспериментальная проверка достоверности прогноза вероятностной модели выбора лигандов для электроосаждения сплавов и мультивалентных металлов // Теоретич. основы химич. технол. – 2010. – Т. 44, № 4. – С. 401 – 405.

19. Винокуров Е. Г., Бондарь В. В., Кандырин К. Л. Моделирование состава раствора и исследование электроосаждения сплава Cu-Zn // Журнал прикл. химии. – 2010 – Т. 83, № 4. – С. 606 – 610.

Патенты:

20. Патент 2 282 682 РФ, МКИ7 C 25 D 3/38. Электролит и способ меднения / Е. Г. Винокуров, В. В. Бондарь ; Рос. хим.-технол. ун-т им. Д. И. Менделеева. – № 2005112853/02 ; заявл. 28.04.05 ; опубл. 27.08.06, Бюл. № 24.

21. Патент 2 369 668 РФ, МПК8 С 25 D 3/58. Электролит и способ нанесения покрытий сплавом медь-цинк / Е. Г. Винокуров, В. В. Бондарь ; Рос. хим.технол. ун-т им. Д. И. Менделеева. – № 2008137246/02; заявл. 18.09.08 ;

опубл. 10.10.2009, Бюл. № 28.

22. Патент 2 377 344 РФ, МПК8 C 25 D 3/60. Электролит и способ нанесения покрытия сплавом олово-кобальт / Е. Г. Винокуров, А. В. Квартальный, В. В. Бондарь ; Рос. хим.-технол. ун-т им. Д. И. Менделеева. – № 2008137247/02 ; заявл. 18.09.2008 ; опубл. 27.12.2009, Бюл. № 36.

Статьи в других изданиях:

23. Винокуров Е. Г., Бондарь В. В. Адекватность вероятностной модели выбора лигандов для электроосаждения сплавов различного фазового строения. Рукопись депонир. в ВИНИТИ 22.06.09, 40 с. № 386-В20 Тезисы докладов:

24. Kudryavtsev V. N., Kuznetsov V. W., Vinokurov E. G., Khachaturov M. A. Thick chromium electroplating from Cr(III) bath // Proc. AESF SUR/FIN 98. June 22 – 25, 1998. Minneapolis, Minnesota, 1998. – P. 215 – 224.

25. Винокуров Е. Г., Бондарь В. В., Мотов А. Н. Бесцианистый раствор щелочного меднения // Покрытия и обработка поверхности : Тез. докл. II международн. выставки и конф. 15-17 марта 2005 г. – М., РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2005. – С. 17.

26. Винокуров Е. Г., Рязанцева Н. В., Потапова С. А., Шинкарюк Е. С., Бондарь В. В. Саморегулирующийся электролит на основе комплексных соединений трехвалентного хрома // Совершенствование технологии гальванических покрытий. : Тез. докл. Всероссийского совещания. 2006 г. Киров. С. 13 – 14.

27. Винокуров Е. Г., Бондарь В. В. Прогнозирование состава комплексов для электроосаждения сплава медь-цинк и изучение его адгезионных свойств // Покрытия и обработка поверхности : Тез. докл. V международн. выставки и конф. 9-11 апреля 2008 г. – М., РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2008. – С. 33–35.

28. Винокуров Е. Г., Бурухина Т. Ф., Бондарь В. В. Научные основы и модели выбора лигандов при разработке составов растворов для электроосаждения сплавов // Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии.: Тез. докл. I международн. научн. конф. 23-27 июня 2008 г. Плёс. – Иваново; Ивановский гос. хим.-технол. ун-т, 2008. – С. 7.

29. Винокуров Е. Г., Квартальный А. В., Бондарь В. В. Прогнозирование выбора комплексов для электроосаждения сплава олово-кобальт и изучение цветовых характеристик сплава // Актуальные проблемы электрохимической технологии : Сб. трудов III Всерос. конф. 21 – 24 апреля 2008, г. Энгельс. – Саратов; Саратовский гос. технич. у-т, 2008.– С. 8 – 11.

30. Vinokurov E., Bondar V. Model for choosing ligands for alloy electrodeposition // Proc. 18-th International congress of chem. and process engineering. CHISA 2008. 24-28 August 2008. – Praha. Czech. Republic, 2008. – P. 263 – 264.

31. Vinokurov E. G., Bondar V. V. Modeling and improvement of bath composition for electrodeposition of multivalence metals and alloys // Proc. XVII International conference on chemical thermodynamics in Russia. RCCT2009., 29.06 – 03.07.

2009. – Kazan, 2009 – P. 426.

32. Винокуров Е. Г., Каранаева М. Н., Бондарь В. В. Прогноз и эксперименталь ная проверка состава раствора для электроосаждения сплава Cu-Co // Покрытия и обработка поверхности : Тез. докл. VI международн. выставки и конф.

18-20 марта 2009 г. – М., РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2009. – С. 26 – 28.

33. Винокуров Е. Г., Бурухина Т. Ф. Моделирование состава раствора как основа создания ресурсосберегающей технологии электроосаждения сплавов // Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химич. и нефтехимич. промышленности. : Тез. докл. I международн. конф. РХО им. Д.И. Менделеева 29-30 сентября. 2009 г. – М., РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2009. – С. 11 – 13.

34. Винокуров Е. Г. Методология разработки составов растворов для ресурсосберегающей технологии электроосаждения сплавов // Покрытия и обработка поверхности : Тез. докл. VII международн. выставки и конф. 18-20 марта 2010 г. – М., РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2010. – С. 22 – 23.

35. Винокуров Е. Г. Методология разработки составов растворов для электроосаждения сплавов и мультивалентных металлов // Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии. : Тез. докл. II международн. научн. конф. 21-25 июня 2010 г. Плёс. – Иваново, Ивановский гос. хим.-технол.

ун-т, 2010. – С. 7.

36. Бурухина Т. Ф., Винокуров Е. Г. Прогнозирование концентраций основных компонентов растворов для электроосаждения сплавов // Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии. : Тез. докл. II международн. научн. конф. 21-25 июня 2010 г. Плёс. – Иваново, Ивановский гос. хим.-технол. ун-т, 2010. – С. 106.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.