WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

На правах рукописи

УСПЕНСКАЯ МАЙЯ ВАЛЕРЬЕВНА

АКРИЛОВЫЕ ГИДРОГЕЛИ В КАЧЕСТВЕ ПОЛИМЕРНЫХ СВЯЗУЮЩИХ

  Специальность: 05.17.06 –

Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени
доктора технических наук

Санкт – Петербург 

2009

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном университете информационных технологий, механики и оптики, и в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском технологическом институте (Техническом университете).

Официальные оппоненты:        доктор технических наук, профессор
Чешко Илья Данилович

  доктор химических наук, профессор

  Ловчиков Владимир Александрович

  доктор технических наук, профессор
  Алексеев Александр Гаврилович

  Ведущая организация:         ФГУП НИИСК им. акад. С.В. Лебедева

Защита диссертации состоится «20» мая 2009 г. в 15 часов на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.05 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт–Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» по адресу: 190013, Санкт–Петербург, Московский проспект, д. 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт–Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Отзывы и замечания в одном экземпляре по данной работе, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт–Петербург, Московский проспект, д. 26, СПбГТИ (ТУ), Ученый Совет.

Тел. 494-93-75; факс: 712-77-91; E-mail: dissovet@lti.gti.ru

Автореферат разослан «____» __________ 200____ г.

Ученый секретарь Совета Д 212.230.05,

кандидат химических наук, доцент        Е. К. Ржехина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ

В последние годы в современных технологиях востребованы полимерные материалы нового поколения, которые не только обладают теми или иными физико-химическими свойствами, но и способны целенаправленно изменять свои характеристики в зависимости от внешних условий в процессе эксплуатации. Такие полимерные системы называют «умными» или «чувствительными», т.е. способными реагировать на изменения параметров окружающей среды, таких как: рН, ионной силы раствора, температуры или электромагнитного воздействия и т.д.

Особое внимание исследователей уделено редкосшитым полиэлектролитам, так называемым супервлагоабсорбентам или гидрогелям. Благодаря комплексу варьируемых уникальных свойств супервлагоабсорбенты нашли на мировом рынке самое широкое применение в медицине, промышленности, сельском хозяйстве, при решении водных и экологических проблем. Однако, большинство полимерных абсорбентов, обладая высокими абсорбционными характеристиками, имеют неприемлемые при эксплуатации физико-механические свойства, что существенно ограничивает потенциальные возможности их применения, например, при создании материалов заданной формы.

К наиболее существенным  недостаткам акриловых гидрогелей также относят: неустойчивость влагопоглощающих материалов при повышенных температурах (акриловые гидрогели устойчивы до 35 С); низкую скорость набухания; высокую чувствительность к изменению ионного состава и рН растворов (набухание в дистиллированной воде составляет в среднем до 2000 г/г, а в водных растворах солей одновалентных металлов уже – до 100 г/г в зависимости от условий синтеза и условий хранения образца).

Поэтому создание материалов многофункционального назначения, лишенных вышеуказанных недостатков, с прогнозируемыми свойствами, является актуальным. Одним из способов решения поставленной задачи является модификация уже известных акриловых абсорбентов: как полимерной матрицы, так и использование неорганических наполнителей. Так, введение в состав полимерной цепи сульфо-, фосфатных и других кислотных групп улучшает водоабсорбционные свойства гидрогелей в солевых растворах моно- и поливалентных металлов, а включение азотсодержащих гетероциклических фрагментов не только приводит к повышению абсорбционной способности материалов в водных растворах электролитов, но и к понижению горючести и увеличению прочности этих материалов.

Создание полимерных композиций также позволяет получать материалы с новым комплексом физических и механических свойств, определяемых микрогетерогенностью системы и фазовыми взаимодействиями на границе раздела фаз полимер – наполнитель, т.е. в том случае, когда конструкционные ресурсы полимерной матрицы уже исчерпаны. Например, использование в качестве модификаторов полимерной матрицы стеклянных наполнителей позволяет решить комплекс поставленных задач от повышения деформационно-прочностных характеристик до получения материалов заданной геометрической формы, а создание нанокомпозиционных материалов приводит к возникновению целого ассортимента новых «интеллектуальных» полимерных материалов. Недостаточная изученность сеточной структуры акриловых супервлагоабсорбентов и композиций на их основе и взаимосвязи между составом и физико-химическими и механическими свойствами абсорбирующих материалов препятствует расширению возможностей их применения, что делает этот вопрос крайне актуальным.

Данная работа являлась частью исследований, проводимых при поддержке Министерства образования РФ «Фундаментальные исследования в области технических наук» (грант № 05–08–333–49–А «Новые рациональные методы получения тетразолсодержащих мономеров и полимеров для нанокомпозитов и материалов медицинского назначения» и 2000/2002 года по фундаментальным исследованиям в области  технических наук, шифр гранта ТОО-9.2.-2078, № гос. рег. 01.2.00103042 «Акриловые тетразолсодержащие иммобилизанты и супервлагоабсорбен-ты»); Министерства образования и научных исследований Германии в рамках проектов «Новые нанокомпозиционные материалы как химические сенсоры на основе низко– и высокомолекулярных индикаторов» («Neue photonische Nanokompositmaterien fr chemische Sensoren auf der Basis einzel– und polymolekularen Indikatoren») (номер проекта RUS 03/010) и «Стекло-гелевые нанокомпозиты: новые материалы для создания умных чернил с целью защиты от подделок жидкостей и твердых тел» («Glas-Gel-Nanokomposite: Neue Materialien fr intelligente Tinten zur flschungssicheren Markierung von Flssigkeiten und Festkrpern») (RUS 05/A18), международной программы образования в области точных наук (ISSEP) ДДФ Фаундейшн «Грант Санкт-Петербурга – 2004».

Цель настоящей работы – создание акриловых полимерных матриц и композиционных материалов на их основе многофункционального назначения, целенаправленно изменяющих свои характеристики при изменении состава, условий синтеза и параметров окружающей среды. 

В связи с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

  1. изучение макрокинетики процесса радикальной сополимеризации акриловых гидрогелей, разработка эффективных, теоретически обоснованных методов регулирования состава, топологической структуры и свойств получаемых материалов;
  2. установление влияния условий гелеобразования на закономерности формирования акриловых гидрогелей;
  3. обоснование и разработка принципов создания полимерных композитов на основе стеклянных и углеродных наполнителей, установление закономерностей процесса синтеза и формирования полимерных матриц в присутствии наполнителей, а также исследования их физико-химических характеристик;
  4. исследование качественных и количественных характеристик акриловых полимерных матриц на основе исследования их структуры и свойств для создания материалов с широким комплексом потребительских свойств;
  5. выявление характера воздействия наполнителей на термическую стабильность и горючесть полимерных композитов;
  6. исследование полученных полимерных композиционных материалов на совместимость с живым организмом.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

Развиты представления о путях создания полимерных материалов, обладающих высокими абсорбционными и физико-механическими характеристиками, которые послужили основой для получения и выпуска новых типов полимеров и композитов многофункционального назначения.

В работе впервые:

1) развит новый подход к созданию высокоэффективных «умных» влагопоглощающих материалов нового поколения на основе фосфор- и азотсодержащих сомономеров, обеспечивающих требуемые физико-химические и эксплуатационные характеристики;

2) установлены кинетические закономерности протекания  гелеобра-зования в системах акриловая кислота (АК) – 3-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфиновая кислота (БФК) – N,N’-метилен-бис-акриламид (МБАА);  акри-ловая кислота – 2-метил-5-винилтетразол – N,N’-метилен-бис-акриламид; акриловая кислота – 5-винилтетразол – N,N’-метилен-бис-акриламид и в гетерогенной системе мономер – полимерная матрица – наполнитель;

3) исследованы, разработаны и научно обоснованы физико-химические закономерности создания полимерных материалов с  прогнозируемыми свойствами;

4) установлены сорбционные закономерности и разработаны математические модели набухания для систем тетразол- (ТАС) и фосфорсодержащих акриловых сополимеров в зависимости от ионной силы раствора, что позволило развить концепцию программирования характеристик новых полимерных материалов;

5) обнаружено отсутствие дискретного фазового перехода при набухании в водных растворах поливалентных металлов с концентрацией до 0,1 М для фосфор- и тетразолсодержащих сополимеров, что свойственно для акриловых абсорбентов, а также высокие абсорбционные характеристики тетразол- и фосфорсодержащих акриловых сополимеров; впервые показано, что суперабсорбенты, содержащие гетероциклические звенья, при концентрации ионов металлов менее 10–4 М работают в режиме сорбции молекул растворителя; при большей концентрации – в режиме сорбции ионов металлов; определены следующие ряды: абсорбционной способности акриловых сополимеров, содержащих звенья: 2-метил-5-винилтетразол > 5-винилтетразол > акриловая кислота и сорбционной активности металлов для ТАС: Cu(II)>Со(II)>Ni(II);

6) изучено влияние модификаторов: фуллерена и алюмо- и боросиликатных стеклосфер на структуру и свойства полимерных композитов;

7) выявлены закономерности старения полученных гелей во время хранения;

8) разработаны методы получения биоактивного раневого покрытия с высокой сорбционной активностью по отношению к  жидкостям (лимфе, моче, экссудату и т.д.).

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

В работе сформулированы основные направления создания новых акриловых абсорбентов и композитов на их основе многофункционального назначения, в которых модификация приводит к существенному  улучшению функциональных и эксплуатационных характеристик.

       Разработаны методики получения абсорбирующих материалов,  обладающих достаточной механической прочностью и высокой сорбционной способностью для очистки промышленных стоков от ионов би- и поливалентных металлов.

       Показана возможность создания трудногорючих композиционных полимерных материалов для получения огнезащитных конструкций и регуляторов влажности в крупногабаритных объемах. Разработан и апробирован в условиях опытного производства СКТБ «Технолог» процесс их получения. Класс горючести новых композиционных материалов Г–1. Получено положительное заключение ФГУ ВНИИПО МЧС России.

Разработанные биоактивные раневые покрытия могут быть  использованы в качестве сорбирующих повязок при местном лечении поверхностных, инфицированных и гнойных ран, а также гранулирующих ран после ожогов. Проведенные, совместно с ВМА им. С.М. Кирова, исследования показали, что местное применение биологически активного фуллерен-содержащего раневого покрытия, предупреждает осложненное течение раневого процесса, на 20 - 25% сокращает длительность заживления ран и может быть рекомендовано также для лечения гнойно-некротических процессов, трофических язв и пролежней. Выпущена опытная партия раневых повязок на основе новых композиционных материалов.

       Подтверждена высокая эффективность предложенных водопоглощающих материалов в качестве регуляторов роста растений и «искусственной» почвы в районах с засушливым климатом.

       Практическая значимость некоторых частей работы и предлагаемых технических решений подтверждена патентом РФ и актами испытаний.

Материалы диссертации обобщены в учебно-методических пособиях А.В. Игруновой, Н.В. Сиротинкина, М.В. Успенской «Акриловые гидрогели» и В.А. Островского, Н.В. Сиротинкина,  М.В. Успенской «5-аминотетразол и его производные» и используются в лекционных курсах на инженерно-физическом факультете СПбГУИТМО; разработанные экспериментальные методики используются в лабораторном практикуме по химии ВМС в СПбГТИ (ТУ).

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Основные положения диссертационной работы были представлены на международных, всероссийских и региональных конференциях, конгрессах, форумах и симпозиумах, в том числе на Всероссийской  конференции «Сенсор–2000» (Санкт–Петербург, 2000); международной научно-технической конференции «NATO advanced research workshop on the disordered ferroelectrics» (Kiev, Ukraine, 2003); международной научно-технической конференции «Полимерные компо-зиты – 2003» (Гомель, 2003); научно-практической конференции «Теория и практика электро-химических технологий. Современное состояние и перспективы развития» (Екатеринбург, 2003); IX International Conference ‘The problems of salvation and complex formation in solutions’ (Plyos, 2004); на VI Всероссийской научно-технической конференции «Теплофизика процессов горения и охрана окружающей среды» (Рыбинск, 2004); Международном оптическом конгрессе «Оптика XXI век» (Санкт – Петербург, 2004, 2006); Gesellschaft Deutscher Chemiker konf., Fortschritte bei der Synthese und Charakterisierung von Polymeren, (Dsseldorf, 2004); международной конференции ICONO/LAT (Санкт – Петербург, 2005); IX международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры IX» (Одесса, 2005); XVI международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов» (Самара, 2006); VI международном молодежном научном форуме «Экобалтика–2006» (Санкт–Петербург, 2006); Всероссийском симпозиуме «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах», (Красноярск, 2006); III Всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт–Петербург–Хилово, 2006); III Всероссийской научной конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2006); международной конференции «Фундаментальные проблемы оптики (Санкт–Петербург, 2006); VI Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006); Российской школе–конференции «Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения» (Белгород, 2006); XVII «Петер-бургских чтениях по проблемам прочности»(Санкт–Петербург, 2007).

Результаты работы были представлены и обсуждены на заседаниях Санкт – Петербургского семинара «Проблемы синтеза, переработки и применения полимерных материалов» Российского химического общества им. Д.И. Менделеева (Санкт – Петербург, 2003, 2007), а также немецко-российских семинарах.

Достоверность научных положений и выводов, приведенных в диссертационной работе, базируется на применении современных методов исследования полимеров, таких как ИК, 13С, 31Р, 1Н ЯМР – спектроскопии, методов электронной микроскопии и атомно-силовой микроскопии, дифференциально-термическому анализу, дифференциально-сканирующей колориметрии, ренгеноструктурный, элементный и рентгено-флуоресцентный анализы, эллипсометрии, а также широким использованием математико-статистических методов обработки результатов. В работе были использованы современные физические концепции – фрактальный анализ и теория перколяции. 

Публикации

Основные результаты исследований изложены в 82 публикациях и обобщены в монографии "Тетразолсодержащие акриловые полимеры", общим объемом 6,6 усл. п.л., материалах конференций, конгрессов, симпозиумов, форумов, научных трудах институтов, а также журналах: «Журнал прикладной химии», «Журнал общей химии», «Пластические массы», «Оптика и спектроскопия», «Химическая промышленность», «Жизнь и безопасность», «Материалы. Технологии. Инструменты», «Научно-технический вестник СПбГУИТМО».

Структура и объём диссертации

        Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, списка использованных источников из 374 наименований, приложений. Диссертация изложена на 318 страницах и содержит 86 рисунков и 59 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе рассмотрены известные подходы к решению проблемы создания полимерных материалов с высокими абсорбционными и физико-механическими характеристиками, проанализированы достоинства и их недостатки, проведен критический анализ отечественной и зарубежной литературы, отражающей современное состояние исследований в этой области, что позволило определить цели и задачи работы, а также выбрать объекты исследования.

Во второй главе представлены объекты исследований, экспериментальные методы и методики расчета. В качестве объектов исследования выбраны:

5-винилтетразол 2-метил-5-винилтетразол; 3-хлор-1,3-бутадиен-2-

  (ВТ) (МВТ)  фосфиновая кислота(БФК)

  • Сшитые сополимеры на основе акриловой кислоты и 3-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфиновой кислоты (АК – БФК);
  • Тетразолсодержащие акриловые сополимеры на основе акриловой кислоты и 5-винилтетразола (АК – ВТ) и акриловой кислоты и 2-метил-5-винилтетразола (АК – МВТ);
  • Композиции на основе акриловых абсорбентов и стеклосфер (алюмосиликатных и боросиликатных);
  • Композиции на основе тетразолсодержащих акриловых сополимеров (АК – МВТ) и фуллеренов;
  • Бинарные композиции на основе сшитой полиакриловой кислоты и алюмосиликатных стеклосфер и фуллеренов.

  

Глава III. Фосфорсодержащие акриловые абсорбенты

Одной из областей, где супервлагоабсорбенты нашли широкое применение, является сельское хозяйство, что определяется, прежде всего, хорошими водоудерживающими свойствами абсорбентов. Помещенные в почву частицы абсорбента при поступлении влаги набухают, пролонгируя ее пребывание в земле (использование абсорбентов в количестве 0,2 2 мас.% позволяет сохранить влагу в почве в течение 10 20 суток при температуре 25 °С), тем самым, ускоряя рост растений и повышая урожайность. Естественно, что набухание гидрогелей в таких условиях подвержено влиянию различных факторов – ионного состава и рН почвенного раствора, давления слоя почвы и структуры ее капилляров и т.д., поэтому большинство типичных акриловых абсорбентов сильно, а и иногда и необратимо изменяют свои физико-химические характеристики при переходе от лабораторных условий в почву или даже в ее модели.

Одной из важнейших задач, возникающих в земледелии засушливых зон, является создание супервлагоабсорбентов, обладающих пониженной чувствительностью к изменению ионного состава и рН раствора, устойчивостью при температуре окружающей среды выше 35 С, а также имеющих высокую скорость набухания, поскольку широко используемые акриловые суперабсорбенты не применимы в подобных климатических условиях. Использование в качестве сомономера 3-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфиновой кислоты позволяет принципиально решить поставленную задачу.

Синтез фосфорсодержащего сополимера осуществляется радикальной сополимеризации в водной среде в присутствии окислительно-восстановительной системы персульфат аммония (ПСА) – N,N,N’,N’-тетраметилэтилендиамин (ТМЭД) и сшивающего агента – N,N’-метилен-бис-акриламида. Подобраны оптимальные условия синтеза фосфорсодержащего акрилового сополимера при достижении максимальной конверсии мономеров и приемлемых физико-химических и эксплуатационных характеристик: концентрация инициатора персульфата аммония [ПСА] = 5 ммоль/л, концентрация мономеров в исходной мономерной смеси 30 мас.%, соотношение мономеров АК:БФК = 83:17, продолжительность реакции 8 ч и температура синтеза 70 С.

Влияние температуры реакции на выход фосфорсодержащего абсорбента носит экстремальный характер: увеличение температуры синтеза до 70 С приводит к увеличению выхода продукта реакции; дальнейший подъем температуры – к уменьшению, и при температуре 75 С выход водопоглощающего материала достигает значения 86%, что объясняется значительным различием в константах сополимеризации мономеров и повышением доли растворимой части полимера.

       При температуре синтеза фосфорсодержащего акрилового сополимера выше 75 С происходит окисление Р--Н связи 3-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфиновой кислоты, что доказывается изменением спектра  ЯМР на ядрах 31Р (появлением синглета с химическим сдвигом δd31Р=24,11 м.д., характерным для соединений пяти координированного фосфора и исчезновением дублета (константа спин-спинового взаимодействия JРН=293,5 Гц, химический сдвиг ядра фосфора δd=8,08 м.д.)). Константа спин-спинового взаимодействия в данном случае равна JР-Н = 874,52. Для сополимера, содержащего две гидроксильные группы при атоме фосфора, в ИК-спектре появляются дополнительные полосы: 3423  см-1 (νn колебания ОН--группы, связанной водородной связью), отсутствующая в спектре фосфорсодержащего сополимера, и слабая полоса около 900 см-1, отсутствующая в исходном спектре сополимера. С другой стороны, повышение температуры реакции выше 75 С приводит к образованию короткоцепного полимера с пониженной абсорбционной способностью, что отрицательно сказывается на качестве суперабсорбента.

К снижению выхода продукта приводит и увеличение доли фосфорсодержащего мономера в реакционной смеси, за счет наличия в молекуле 3-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфиновой кислоты гидрофосфорильной группы, выступающей в роли «ловушки радикалов», и следовательно, уменьшению скорости инициирования (см. табл. 3.1).

Таблица 3.1 – Зависимость выхода фосфорсодержащего супервлагоабсорбента от условий синтеза

Доля БФК, моль%

Доля МБАА, моль%

Доля  мономеров, масс%

Выход продукта, %

5

0,05

30

86

17

0,05

30

82

52

0,05

30

71

78

0,05

30

68

5

0,1

30

87

5

0,15

30

89

5

0,05

20

79

5

0,05

10

58

5

0,05

40

65

Увеличение доли БФК приводит и к уменьшению на порядок значения максимального водопоглощения в дистиллированной воде и увеличению водорастворимой доли сополимера (см. табл. 3.2). Первое можно интерпретировать увеличением вклада межмолекулярных взаимодействий, играющих роль дополнительных сшивок, при повышении содержания фосфорсодержащего фрагмента в полимерной цепи, второе – существенным различием в константах сополимеризации мономеров.

Таблица 3.2 – Влияние условий синтеза фосфорсодержащего акрилового сополимера на максимальное водопоглощение в дистиллированной воде при 20 С и количество золь-фракции

  Мольная доля, %

  АК  БФК

МБАА, моль%

Равновесная степень набухания, г/г

Золь-фракция, %

26

74

0,1

180

20,3

48

52

0,1

270

14,2

83

17

0,1

1620

7,6

95

5

0,1

1810

5,4

95

5

0,05

1940

5,8

95

5

0,15

1140

2,1

83

17

0,05

1730

7,8

83

17

0,15

960

4,2

С другой стороны, увеличение фосфорсодержащей компоненты в полимерной цепи приводит к повышению констант скорости набухания на 2 порядка и значительному уменьшению времени достижения максимального влагопоглощения (см. табл.3.3): для фосфорсодержащего акрилового сополимера (доля БФК 52 моль%) достижение равновесной степени набухания осуществляется за 20 мин, в отличие от чисто акриловых СВА, где это время составляет более 2 суток. Такое значительное увеличение значений констант скорости набухания фосфорсодержащего сополимера в дистиллированной воде существенно при использовании нового супервлагоабсорбента для эффективного обеспечения влагоснабжения растений в условиях дефицита влаги.

     

Таблица 3.3 – Значения констант скорости набухания фосфорсодержащего акрилового сополимера в дистиллированной воде при 20 С

Соотношение мономеров АК:БФК, моль%

Константа набухания,  мин -1

48:52

0,033

83:17

0,012

95:5

0,00064

       

Использование акриловых гидрогелей в сельском хозяйстве также ограничено и температурными характеристиками, поскольку данные материалы имеют пороговый температурный режим работы окружающей среды 30 – 40 °С. Использование в качестве сомономера БФК расширяет температурный диапазон работы влагопоглощающего материала до 50 С. Следует отметить, что с ростом температуры окружающей среды до 50 °С равновесная степень набухания повышается, увеличение доли гидро-фосфорильных групп в составе сополимера приводит к понижению термочувствительности материала.

При использовании супервлагоабсорбентов в качестве водоудерживающих и структурирующих почву агентов следует учитывать и ионный состав окружающей среды, поскольку добавление в дистиллированную воду ионов различных металлов существенно изменяет абсорбционные характеристики полиэлектролитных материалов, уменьшая значения максимального водопоглощения на 1 – 2 порядка вследствие эффекта полиэлектролитного подавления. Это объясняется возникающим неравенством концентраций подвижных ионов внутри и вне геля, смещающим равновесие системы, и заставляющим ионы диффундировать в сетку до полного выравнивания химических потенциалов в обеих фазах. что приводит к существенному.

В наиболее важном в практическом отношении диапазоне внешних условий степень набухания фосфорсодержащих суперабсорбентов монотонно уменьшается с ростом концентрации ионов металла и стремится к некоторому пределу (см. рис.3.1). Это происходит тем быстрее, чем выше заряд ионов и их способность образовывать ассоциаты с ионизированными группами сетки. В связи с этим, абсорбционные характеристики фосфорсодержащих супервлагоабсорбентов можно прогнозировать в практически любой ионной ситуации.

 

а) б)

Концентрация БФК в реакционной смеси (моль%): 1-- 5; 2 --17; 3 -- 48.

Рис. 3.1 – Зависимость равновесной степени набухания (lgQ) от рН (а) и концентрации хлорида алюминия в растворе [[AlCl3]](М) (б) для фосфорсодержащих акриловых сополимеров.

Независимо от природы изучаемого моно- и поливалентного катиона во внешнем растворе наблюдается аналогичная зависимость: увеличение доли БФК приводит к увеличению максимального водопоглощения в наиболее значимой области концентрации соли (более 10–3 М для моновалентных ионов металлов и более 10–4 М для би- и поливалентных ионов металлов), и уменьшению – менее 10–3 М  (10–4 М для би- и поливалентных ионов металлов) по сравнению с акриловыми супервлагоабсорбентами. Уменьшение значений максимального водопоглощения фосфорсодержащего акрилового сополимера с разбавлением раствора говорит о преобладании межмолекулярных взаимодействий полимер – полимер над взаимодействиями полимер – растворитель.

В физиологическом растворе фосфорсодержащий абсорбент обладает на 30 - 50% большим значением набухания, чем супервлагоабсорбент на основе натриевой соли АК при прочих равных условиях и достигает значения ~ 60 г/г.

Одной из важнейших причин, ограничивающих применимость акриловых гидрогелей для широкого использования при опустынивании почв, выращивании декоративных и плодовоовощных и ягодных культур, является комплексообразование, имеющее место в водных растворах поливалентных металлов и выполняющее роль дополнительных сшивок, что приводит к существенному снижению водопоглощения вплоть до коллапса супервлагоабсорбентов. Присутствие звеньев фосфорсодержащей кислоты повышает абсорбционную способность материалов в 1,5 – 2 раза по сравнению с акриловыми СВА и достигает 40 – 45 г/г в водных растворах поливалентных металлов. Для фосфорсодержащих акриловых сополимеров с содержанием звеньев БФК с концентрацией 5 и 17 моль%, также наблюдается дискретный фазовый переход, подобно акриловым СВА. Увеличение содержания гидрофосфорильных групп до 52 моль% приводит к исчезновению фазового перехода I рода при набухании сополимера в водных растворах поливалентных металлов в области концентраций соли до 0,1 М.

В ходе работы была разработана концепция прогнозирования свойств «умных» полимерных матриц нового поколения, способных целенаправленно изменять свои характеристики при изменении параметров окружающей среды. Для этого был рассмотрен вопрос о степени отклонения структуры полученных в процессе синтеза сеток от идеальной, т.е. о наличии зацеплений, свободных концов цепей и петель и рассчитаны некоторые параметры сетки. Вопрос об эффективности использования сшивающего агента - N,N’-метилен-бис-акриламида в радикальной сополимеризации натриевых солей акриловой кислоты и 3-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфиновой кислоты был решен на основании экспериментальных данных по набуханию фосфорсодержащих сополимеров в дистиллированной воде.

Величина отношения Мс/Мс*, определенная из экспериментальных данных по набуханию сшитых сополимеров, позволяет ответить на выше перечисленные вопросы, где Мс - молекулярная масса цепей между узлами сшивки, а Мс*=Мr/2Х, где Мr - молекулярная масса мономерного звена, вычисленная как среднее значение повторяющихся единиц акриловой и 3-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфиновой кислот; Х - молярная концентрация сшивающего агента на 1 моль мономеров, моль/моль; ″идеальная″ величина, соответствующая Мс сетки, не имеющей дефектов, в которой к каждому концу N,N’-метилен-бис-акриламида присоединены две полиакриловые цепи.

  Расчет величин Мс проводили по уравнению Флори-Ренера:

  Vо*ρr*(2Vr/f – gVr 1/3 )Vo 2/3 

  Мс = -ѕ-ѕ-ѕ-ѕ-ѕ-ѕ-ѕ-ѕ-ѕ-ѕ-ѕ-ѕ  (3.1)

  ln (1 - Vr)+ Vr + μmVr2

где μm – константа взаимодействия набухающего полимера со средой; Vо – мольный объем растворителя; ρr – плотность полимера; f – функциональность узла сшивки; g – фронт-фактор.

Для реальной сетки (1 – 2/f)≤Ј g ≤Ј 1 и для гидрогелей с тетрафункциональными узлами, например, сшитых N,N’-метилен-бис-акриламидом, у которых f = 4, g изменяется от 0,5≤Ј1.

       Представленные в табл. 3.4 данные свидетельствуют о том, что плотность сшивки реальных сеток больше, чем идеальных, поскольку величина Мс/Мс* во всех случаях меньше 1. К такому эффекту может приводить наличие в сетках физических ″ловушечных″ переплетений, работающих как дополнительные узлы сшивки, а также наличие в сетках свободных концов. Основываясь на незначительных изменениях величины Мс/Мс* для фосфорсодержащих акриловых сополимеров, полученных при различных условиях синтеза, можно констатировать факт о прогнозируемости свойств абсорбирующих материалов а также то, что дефектность структуры полимерных сеток в меньшей степени определяется долей 3-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфиновой кислоты. 

Таблица 3.4 – Зависимость  равновесного набухания в воде и структурных характеристик гидрогелей на основе АК и БФК от условий проведения синтеза

Соотношение мономеров

АК: БФК, моль%

Концентрация [МБАА], моль%

Набухание в дистиллирован-ной воде, г/г

Мс·10-5, г/моль

Мс/ Мс*

95: 5

0,1

53,2

0,28

0,77

68: 32

0,1

35,0

0,24

0,75

48: 52

0,1

21,7

0,21

0,80

       

Свойства сшитых полиэлектролитных гидрогелей, в частности, способность к набуханию и содержание растворимой фракции зависят не только от среды набухания и условий синтеза полимерной матрицы, но и от предыстории образца – сушки, измельчения и т.д. Повышение температуры сушки выше комнатной во всех изученных случаях приводит к снижению значения равновесной степени набухания фосфорсодержащего супервлагоабсорбента. Количество золь-фракции незначительно увеличивается при проведении сушки в температурном интервале от 20 С до 40 С, и повышается в среднем в 2 – 4 раза  при увеличении температуры сушки до 100 С. В этом случае водопоглощение материала уменьшается в среднем на 20 - 30 %.

Результаты исследования значений водоудержания и золь-фракции во время хранения образцов абсорбента на основе акриловой и 3-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфиновой кислот в течение месяца при различной температуре показали, что при комнатной температуре характеристики материала изменяются незначительно. Повышение температуры до 60 С резко ухудшает свойства супервлагоабсорбентов: количество золь-фракции за 8 суток увеличивается на 60% по сравнению с первоначальным количеством и динамическая вязкость уменьшается практически в двое, что объясняется началом деструкции полимерной сетки. Таким образом, модификация акриловых суперабсорбентов звеньями БФК позволяет увеличить продолжительность хранения материалов без старения в 1,5 – 2 раза по сравнению с немодифицированными полимерами. 

Влияние внешних факторов, таких как УФ-облучение, циклов набухание – сушка, замораживание – размораживание и т.д. было изучено в ходе работы во время хранения образцов. Было показано, что все образцы фосфорсодержащего акрилового сополимера, выдерживают не менее 10 циклов замораживание – размораживание и набухание – сушка при комнатной температуре без заметного изменения свойств абсорбентов. Увеличение доли фосфорсодержащего мономера приводит к повышению числа циклов до 14 без потери свойств, синерезиса и нарушения структуры.

Для практических целей следует учитывать, что каждый последующий цикл набухание – сушка приводит к постепенному понижению абсорбционной способности супервлагоабсорбентов за счет термоокислительной деструкции, которая будет тем быстрее, чем меньше степень набухания и выше температура сушки. Поскольку акриловые гидрогели являются биодеградируемыми материалами, то нельзя исключать фактор микробного разложения, а также окислительную деструкцию набухшего геля под действием кислорода воздуха. Это особенно важно, имея в виду возможности использования фосфорсодержащих акриловых гидрогелей для модификации почв.

Для возможности практического использования абсорбентов на основе фосфорсодержащего сополимера для модификации почв и выращивания рассады была изучена способность фосфорсодержащих акриловых абсорбентов к набуханию в растворах питательных веществ микроэлементов и регуляторах роста растений. В табл. 3.5 представлены некоторые результаты набухания абсорбента в смеси солей, применяемых в сельском хозяйстве для подкормки и регулирования роста растений. Средние значения набухания в течении 24 ч по 5 экспериментам находятся в пределах 110 – 200 г/г, что существенно выше, чем это значение для известных супервлагоабсорбентов; например, набухание аналогичного зарубежного промышленного продукта - «Штоксорб», полученного на основе акриловых производных,  не превышает  40 г/г.

Увеличение доли фосфорсодержащих звеньев в составе сополимера приводит к увеличению значений равновесной степени набухания в водных растворах электролитов – в некоторых случаях до 80%, что связано с природой БФК, которая, позволяет материалу поглощать большее количество воды, чем материалы, состоящие только из звеньев акриловой кислоты.

Проведение экспериментов по использованию фосфорсодержащего абсорбента в качестве «искусственной» почвы и для модификации почв показало, что использование суперабсорбентов в модельных почвах значительно повышает их водоудержание: чистая земля без влагоабсорбента полностью высыхает на 8-е сутки, добавление фосфорсодержащего акрилового абсорбента в количестве до 1 мас% в 1,5 – 3 раза увеличивает время высыхания почв.

Таблица 3.5 – Набухание фосфорсодержащего акрилового сополимера в растворах, содержащих микроэлементы для роста и развития растений

Условия синтеза сополимера: мольная доля, %: [МБАА] – 0.05, [БФК] – 5.

Смеси солей

Концентрация по микроэлементу, г/л

Набухание, г/г

Меди сульфат

0,032

Среднее 138,5

из 5-и опытов

Цинка сульфат

0,029

Железа сульфат

0,09

Аммония молибдат

2,12

Борная кислота

0,32

Янтарная кислота

0,06

Аммония молибдат

1,23

Среднее 167,4

из 5-и опытов

Борная кислота

0,15

Цинка сульфат

0,0015

Железа сульфат

0,01

Меди сульфат

0,02

Янтарная кислота

0,002

     

 

Условия эксперимента: массовая доля, %: [СВА]: 1 – 0, 2 – 0.5, 3 – 1.

Условия синтеза СВА: мольная доля, %: [МБАА] – 0.05; [БФК] – 9.

Рисунок 3.2 – Динамика высыхания модельной земли при различных количествах внесенного в смесь абсорбента

        Представленные выше экспериментальные и теоретические данные убедительно свидетельствуют об эффективности использования  фосфорсодержащего супервлагоабсорбента в естественных условиях для модификации почв, поскольку он не только оптимизирует условия аэрации и впитывания влаги в почву, удерживает питательные вещества, препятствуя их вымыванию, но и предотвращает коркообразование и появление микротрещин, повреждающих корневые волоски растений.

Глава IV. Тетразолсодержащие акриловые сополимеры

 

  Винильные производные тетразола, впервые полученные в начале 60 – х годов, обладая двумя активными центрами: винильной группой и тетразольным кольцом, открывают широкие возможности для создания полимерных материалов с уникальными свойствами.

  Процесс образования трехмерной сетки тетразолсодержащих акриловых сополимеров представляет собой экзотермическую реакцию, кинетические параметры которой, а также физико-химические свойства получаемых абсорбентов являются функцией многих переменных, таких как температура синтеза, рН раствора, время реакции, концентрация инициатора и реагентов и их соотношение. Макрокинетика процесса трехмерной сополимеризации акриловой кислоты, МБАА и производных винилтетразола имеет ряд отличительных особенностей.

Введение в реакционную смесь 5-винилтетразола приводит к монотонному уменьшению времени начала гелеобразования (ВНГ), что обусловлено бльшей реакционной способностью мономера. Описанные зависимости не изменяются при варьировании температуры эксперимента (см. рис. 4.1) и описываются для системы АК-ВТ-МБАА следующими уравнениями: τг(1)= 725ехр(–0,006[ВТ]);  τг(2)= 255ехр(–0,02[ВТ]), где τг – время начала гелеобразования, с; [ВТ] – концентрация мономера ВТ, моль%.

Введение метильного радикала в гетероциклический фрагмент изменяет монотонную зависимость времени начала гелеобразования от доли мономера – 2-метил-5-винилтетразола, которая носит экстремальный характер.

Высокие скорости гелеобразования при получении сополимеров на основе акриловой кислоты и 5-винилтетразола наблюдаются уже при температуре 20 – 25 °С. Аналогичное время начала гелеобразования для системы АК – МБАА при прочих равных условиях синтеза достигается лишь при температуре 60 °С. Такое отличие в скоростях реакций объясняется наличием дополнительных радикалов, возникающих в водной среде при донорно-акцепторном взаимодействии молекул 5-винилтетразола и персульфата аммония. Замена протона гетероцикла на метильный радикал увеличивает время начала гелеобразования в системе МВТ–АК–МБАА в 2–3 раза по сравнению с временем начала гелеобразования для системы АК–МБАА. Высокая скорость сополимеризации в системе АК–ВТ–МБАА по сравнению с системой, содержащей метильное производное тетразола в качестве сомономера, можно объяснить также и наличием сильных межмолекулярных взаимодействий в первой из указанных систем. Поскольку межмолекулярные взаимодействия существенно влияют на стадию диффузионно-контролируемого обрыва цепи в радикальной полимеризации, то чем выше интенсивность межмолекулярных взаимодействий в реакционной среде, тем больше степень торможения процесса квадратичного обрыва и, соответственно, тем сильнее автоускорение полимеризации.

Условия синтеза сополимера: температура синтеза, С: 1 – 30; 2  – 50.

Рисунок 4.1 – Зависимость времени начала гелеобразования от концентрации 5-винилтетразола.

Рассчитанные эффективные энергии активации сополимеризации акриловой кислоты с 5-винилтетразолом и 2-метил-5-винилтетразолом равны, соответственно:Еэф = 57,1 кДж/моль и Eэф = 120 кДж/моль.

Равновесная степень набухания является основным свойством гидрогелей и зависит не только от внешних условий: рН, температуры и ионной силы окружающей среды, о чем говорилось ранее,  но и от характеристик реагентов: рК ионогенной группы, степени ионизации, концентрации и соотношения мономерных звеньев в сетке и т.д.

Влияние концентрации гетероциклического фрагмента на равновесную степень набухания тетразолсодержащего абсорбента в дистиллированной воде при температуре эксперимента 20 С представлено на рис.4.2, из которого видно, что максимальное водопоглощение уменьшается с увеличением доли 5-винилтетразола. Указанный факт обусловлен увеличением частоты сетки, которая в данном случае имеет не только химическую, но и физическую природу, благодаря наличию звеньев 5-винилтетразола, ассоциированных водородными связями между собой и карбоксильными группами акриловой кислоты. Суммарное содержание таких ассоциатов может составлять до 70 % от общего содержания неионизированного 5-винилтетразола в сополимере. Ассоциаты существенно упрочняют структуру образующегося гидрогеля, таким образом, что уже при концентрации гетероциклического мономера равной 7,7 моль% и более образуется прочный гель, сохраняющий упругость и форму в равновесно набухшем состоянии, что дает возможность получать и создавать влагопоглощающие материалы с приемлемыми физико-механическими характеристиками и заданными геометрическими параметрами.

       Условия синтеза сополимера: степень нейтрализации, α – 0.9; мольная доля, %: [МБАА]: 1 – 0.05; 2 – 0.14, 3 – 0.34.

       Рисунок 4.2 – Зависимость равновесной степени набухания сополимера в дистиллированной воде при 20 С от доли 5-ванилтетразола

Введение в состав гетероциклического фрагмента метильного радикала приводит к обратной зависимости: максимальное набухание и скорость водопоглощения увеличивается на начальном этапе с повышением доли тетразольного производного, как видно из рис.4.3. Дальнейшее увеличение концентрации тетразольных фрагментов более 60 моль% – приводит к уменьшению  максимального водопоглощения. В общем случае можно сказать, что сополимеры на основе МВТ–АК–МБАА обладают в 1,5–2 раза большей абсорбционной способностью в дистиллированной воде, чем сополимеры ВТ–АК–МБАА, синтезированных в аналогичных условиях.

Рассчитанный параметр Флори-Хаггинса, χ, отвечающий за специфические взаимодействия между молекулами растворителя и полимера, для системы АК–ВТ–МБАА при нейтрализации кислот = 0,9,  возрастает с уменьшением концентрации акриловой кислоты и достигает значения 0,5, что соответствует θ-растворителю.

Акриловые гидрогели, обладающие низкими физико-механическими (модуль упругости не превышает 40 кПа), но высокими абсорбционными характеристиками (до 2000 г/г в дистиллированной воде), имеют ограничение в применении, поэтому поиск компромисса между двумя «антибатными» факторами является крайне важным.

       

Условия синтеза сополимера: мольная доля, %: [ПСА] – 0.3; [МБАА]: 1 – 0.05, 2 – 0.1, 3 – 0.25, 4 – 0.4.

Рисунок 4.3 – Зависимость равновесной степени набухания тетразолсодержащих абсорбентов в дистиллированной воде при 20 С от концентрации 2-метил-5-винилтетразола.

Одной из важнейших характеристик, описывающих механические свойства сшитых сополимеров в набухшем состоянии, является доля сшитого полимера в геле, которая характеризует концентрацию несущих нагрузку полимерных цепей в единице объема гидрогеля. Модуль эластичности гидрогеля описывается уравнением: G = АRTνе ϕ1/3, где R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура; ϕ- объемная доля полимера в гидрогеле; νе - эффективная плотность сшивки; А = 1 – 2\f – для фантомной сетки, где f – функциональность сшивателя.

Теоретическое значение плотности сшивки для гидрогелей определя-ется как νt= cf/2, где с- и f- концентрация и функциональность сшивающего агента, соответственно. На практике значения νе и νt часто не совпадают даже для гомополимеров.

Увеличение доли тетразольного мономера приводит к увеличению эффективной плотностью сшивки и больше теоретически рассчитанной величины на порядок, что объясняется существенной неоднородностью сетки (см. табл. 4.1).

 

Таблица 4.1 - Влияние условий синтеза на свойства сополимеров

Условия синтеза сополимера: мольная доля, %: [МБАА] – 0.05; [ПСА] – 0.3; степень нейтрализации, α – 0.9.

Доля

ВТ, моль%

Равнове-сная

степень набухания,

г/г

Модуль

Юнга,

кПа

Золь-фрак-ция, мас%

Молеку-

лярная масса звена, эксп,

Mc10– 4

Молеку-

лярная масса

звена, теор.

M*c10– 4

Соот-

ноше-ние

Mc/M*c

Эффектив-ная плот-ность

сшивки,

νе,экс105, моль\см3

7,7

930

11,2

8,6

8,86

7,22

1,23

1,48

24,3

750

15,8

11,3

6,75

7,28

0,93

1,94

42,9

670

23,6

12,1

4,69

7,35

0,64

2,79

63,6

760

25,7

15,2

4,12

7,53

0,55

3,17

100

200

39,8

49,7

3,63

7,50

0,48

3,60

Существующие физико-химические модели механического поведения гидрогелей, удовлетворительно описывают процессы только в области малых деформаций, где эластичность изменяется линейно в зависимости приложенного усилия. Эти модели не способны предсказать физические свойства влагопоглощающих акриловых абсорбентов из условий их синтеза, что связано с образованием неидеальной структуры при формировании сетчатого сополимера. Образующиеся области гетерогенности  непосредственно влияют не только на набухание, но и на многие физико-механические свойства, такие как, эластичность, прочность, оптические свойства полимерных материалов и т.д. Увеличение доли 5-винилтетразола уменьшает различие между молекулярной массой между узлами сетки рассчитанной теоретически (M*c) и из эксперимента (Mc), определяемой с использованием теории высоко-эластичности, что говорит о программировании свойств тетразолсодержащих акриловых сополимеров. Повышение концентрации гетероциклического мономера в приводит и к увеличению модуля эластичности, как за счет самоассоциации, так и способности образовывать водородные связи с карбоксильными группами акриловой кислоты. 

Введение в макромолекулу акрилового полимера звеньев 5-винилтетразола повышает на порядок прочность пленок на разрыв по сравнению с акриловыми пленками и достигает σ=0,78 МПа для сополимера с содержанием ВТ 24 моль%. Образцы тетразолсодержащих абсорбентов при механических испытаниях в процессе сжатия не демонстрируют четко регистрируемого разрушения образца. Модуль упругости и предел пластичности образцов тетразолсодержащих акриловых сополимеров (ТАС) в 2-3 раза выше, чем у акриловых гидрогелей. Влияние доли сшивающего агента – МБАА, на механическую прочность сополимера, закономерно: увеличение доли сшивателя от 0,1 до 0,3 мас% предел пластичности и модуль упругости сшитого сополимера увеличивается в среднем в два раза (см. табл.4.2). Важно отметить, что после снятия нагрузки образцы тетразолсодержащие абсорбенты частично релаксировали.

Таблица 4.2 - Деформационно-прочностные свойства пленок на основе тетразолсодержащих абсорбентов

Условия эксперимента: влагосодержание, массовая доля, %: γ – 20.

Концентрация реагентов

Предел пластичности, МПа

Модуль

упругости

Е, МПа

МБАА, мас%

  Вт, моль%

ПСА, моль%

  0,1*

0

0,20

0,013

0,61

0,1

24,3

0,27

0,22

1,59

0,3

24,3

0,27

0,48

2,70

* - по данным работы: Katime I., Diaz de Apodaca E.  Acrylic Acid/Methylmethacrylate Hydrogels. Effect of composition on mecanical and thermodynamic properties// Pure Appl. Chem. - 2000. - V.37A, №4. - P. 307 - 321.

Взаимодействия между гидрофобными группами тем сильнее, чем больше их концентрация и длина, что позволяет контролировать гидрофобные свойства гелей, а меняя степень ионизации звеньев АК - регулировать противодействующий фактор, т.е. электростатическое отталкивание одноименно заряженных групп, добиваясь тем самым, желаемых прочностных и абсорбционных характеристик. Так, прочность на разрыв пленок на основе 2-метил-5-винилтетразола и акриловой кислоты может достигать до 5,5 МПа, а равновесная степень набухания – до 240 г/г. По величине относительного удлинения сополимеры АК–МВТ– МБАА заметно превосходят сополимеры АК – МБАА, не существенно уступая им в прочности.

Интерес к исследованию свойств гидрогелей связан с их способностью реагировать, т.е. осуществлять фазовый переход первого рода, сопровождающийся резким набуханием или сжатием геля – коллапсом в ответ на небольшие изменения внешней среды, и поэтому находят применение в фармакологии, медицине, биотехнологии и т.д. Введение в состав полимера гетероциклического звена расширяет рабочий диапазон применения супервлагоабсорбентов в водных растворах кислот, оснований, солей.

Следует выделить следующие отличительные особенности поведения тетразолсодержащих абсорбентов:

1) ТАС при концентрации соли моно- и поливалентных металлов менее 10–4 М работает в режиме сорбции воды и связывание ионов полимерной матрицей пренебрежительно мало, о чем свидетельствуют спектрофотометрические измерения и рентгено-флуресцентный анализ.

2) При концентрациях водных растворов солей электролитов более 10-4 моль/л, тетразолсодержащий абсорбент переходит в режим сорбции  ионов металлов, что приводит к уменьшению водопоглощения, за счет либо экранирования моновалентными катионами, находящимися в поглощаемом растворе, полимерных зарядов, либо за счет комплексообразования, приводящего к увеличению плотности сшивки. Увеличение доли тетразолсодержащего фрагмента приводит к повышению степени набухания сополимера, в различных средах, по сравнению с полимерами на основе полиакриловой кислоты, при этом, метилзамещенное производное 5-винилтетразола увеличивает максимальное водопоглощение в большей степени, чем незамещенный 5-винилтетразол (см. рис. 4.4 – 4.5), что  объясняется  гидрофобными взаимодействиями метильных групп тетразольного кольца.

3) Повышение доли гетероциклического фрагмента также приводит и к увеличению доли сорбированных ионов, а, следовательно, к росту эффективности сорбента. Тетразолсодержащий абсорбент с долей ВТ 63,5 моль%, в водном растворе СuCl2 с концентрацией электролита 10-2 М понижает концентрацию внешнего раствора в два раза, в то время как гель, содержащий 7,7 моль% 5-винилтетразола - только на 15%. Помещение образца ТАС с содержанием 63,5 моль% ВТ в водный раствор хлорида меди концентрацией 10–3 М понижает исходную концентрацию ионов меди в 4 раза, а гель, содержащий 7,7 моль% ВТ - в 2 раза. Зависимость равновесной степени набухания тетразолсодержащего абсорбента от доли 2-метил-5-винилтетразола носит экстремальный характер независимо от природы водного раствора электролита (рис.4.5).

Представленные данные нельзя объяснить только высокой комплексообразующей способностью сополимера, связанной с сочетанием N-H-кислотности тетразольных циклов и p-донорных свойств атома азота пиридинового типа, поскольку степень нейтрализации мономерных кислот также оказывает существенное влияние на способность полимера к комплексообразованию. Известно, что при низких степенях нейтрализации поли-5-винилтетразола значения среднего координационного числа проходит через максимум при степенях нейтрализации α = 0,2 – 0,3, что существенным образом отличается от зависимости среднего координационного числа от степени нейтрализации полиакриловой кислоты: при повышении степени нейтрализации поликислоты координационное число увеличивается. Также известно, что при высоких степенях нейтрализации поли-5-винилтетразола образование двухкоординационного комплекса с фрагментами 5-винилтетразола оказывается невыгодным из-за стерических препятствий при комплексообразовании с участием двух соседних тетразольных циклов, а также из-за большей жесткости сетки, что приводит к наличию у ионов металлов по одному лиганду, не образуя дополнительной сшивки, поэтому часть поверхности полимера при набухании в растворе соли остается несшитой ионами металлов и может участвовать в водопоглощении.

       

а) б)

Условия синтеза сополимера: мольная доля, %: [МБАА] – 0.05;

1 – водный раствор NaCl; 2 - водный раствор CuCl2;

концентрация электролитов, М: а – 10 – 4; б – 10–3.

Рисунок 4.4 – Зависимость равновесной степени набухания тетразолсодержащего абсорбента в растворах электролитов при 20 С от доли 5-винилтетразола.

4) Для системы АК–ВТ–МБАА увеличение доли гетероциклического мономера приводит к меньшему эффекту ионного подавления в области концентрации соли одновалентного металла более 10–3 М, чем для суперабсорбента на основе полиакриловой кислоты в 1,5 – 2 раза. Замена ионогенного тетразольного фрагмента на метильное производное 5-винилтетразола увеличивает значение набухания в 2–3,5 раза (до 170 г/г в физиологическом растворе по сравнению с 40 г/г для АК–МБАА), что объясняется разрыхлением компактной структуры сополимера, образованной межмолекулярными взаимодействиями и водородной связью, при введении метильного радикала в тетразольный фрагмент.

5) Характерной особенностью набухания тетразолсодержащего абсорбента, независимо от природы гетероциклического фрагмента, является отсутствие дискретного фазового перехода при увеличении концентрации соли в водном растворе, что позволяет прогнозировать абсорбционные характеристики гидрогелей в практически любой ионной ситуации.

6) Способность к комплексообразованию тетразолсодержащего акрилового сополимера уменьшается в следующем порядке: Cu2+ > Co2+ > Ni2+, что приводит к увеличению абсорбционной способности полимерного материала в указанной последовательности. Сильное взаимодействие иона Cu2+ с цепями поливинилтетразола связано с небольшими размерами иона меди, величиной заряда и тенденцией иона меди к образованию координационных связей.

Условия синтеза сополимера: мольная доля, %: [МБАА] – 0.05;

1 – раствор NaCl; 2 - раствор НСl (рН = 3.24); 3 – раствор CuCl2.

Рисунок 4.5 – Зависимость равновесной степени набухания тетразолсодержащего абсорбента в 10 – 3 М растворах электролитов при 20 С от доли 2-метил-5-винилтетразола.

7) Скорость набухания тетразолсодержащего абсорбента на основе 5-винилтетразола и акриловой кислоты в дистиллированной воде при увеличении доли гетероциклического мономера уменьшается в среднем в 2 – 2,5 раза, а водных растворах электролитов увеличивается  в 1,5 – 2 раза по сравнению со сшитой полиакриловой кислотой. При переходе к тетразолсодержащему акриловому сополимеру на основе 2-метил-5-винилтетразола наблюдается обратная зависимость: увеличение доли гетероциклических звеньев приводит к увеличению скорости набухания в 1,5 – 2 раза как в дистиллированной воде, так и в растворах электролитов. Скорость набухания сополимеров системы ВТ-АК-МБАА на порядок выше скорости набухания для системы МВТ-АК-МБАА.

8) Изучение поверхности образцов тетразолсодержащих акриловых сополимеров с помощью метода конфокальной микроскопии и эллипсометрии показало, что поверхность имеет пористый характер с размерами пор от нескольких до нескольких десятков микрон в зависимости от условий синтеза сополимера, влияющего на скорость и степень набухания материалов (см. рис. 4.6). 

  а)  б)

Рисунок 4.6 – Поверхности образцов тетразолсодержащих сополимеров:

а)  высушенный образец; б) образец с влагосодержанием 30%

Акриловые гидрогели являются термочувствительными системами и при температуре выше 40 °С происходит резкое уменьшение набухания полимеров. Тетразолсодержащие сополимеры демонстрируют способность к абсорбции растворителя вплоть до 65 °С, при этом сохраняя геометрическую форму образцов. Равновесная степень набухания сополимеров на основе акриловой кислоты и 5-винилтетразола в зависимости от состава увеличивается в 2-3 раза и достигает значения  1800 г/г при повышении температуры от 15 до 65 °С.

Введение гидрофобных заместителей в состав тетразольного фрагмента сопровождается появлением НКТР при температуре ~60 С и уменьшением степени набухания сополимеров при дальнейшем повышении температуры. Увеличение концентрации 2-метил-5-винилтетразола приводит к повышению термочувствительности материала. Тетразолсодержащие абсорбенты демонстрируют высокие значения набухания при температуре менее 60 С и устойчивость при повышенных температурах в набухшем состоянии, что немаловажно в практическом использовании материалов на их основе.

Исследование процесса дегидратации сополимеров на основе акриловой кислоты и 5-винилтетразола показало наличие нескольких пиков на кривых ДСК в температурном интервале 70 - 130 С, о наличии свободной воды, имеющей свойства близкие к свойствам воды «в объеме», пограничной воды, слабо связанной с сеткой сополимера и связанной воды. Увеличение содержания 5-винилтетразола приводит к смещению пиков кривых в более высокотемпературную область, что свидетельствует о более прочной связи молекул растворителя с гетероциклическими фрагментами цепи. Поэтому, физико-химические свойства тетразолсодержащих акриловых гидрогелей зависят не только от молекулярной и сетчатой структуры геля, степени его сшивки и набухания, но также от относительного содержания свободной и связанной воды в полимерах.

       При переходе от лабораторных условий проведения экспериментов к промышленному производству важно исследовать влияние внешних факторов на физико-химические свойства сополимеров во время хранения образцов тетразолсодержащих акриловых абсорбентов. Как показали опыты, в процессе старения свойства гелей претерпевают значительные изменения. Наиболее заметные изменения абсорбционных свойств тетразолсодержащих сополимеров происходят через 18 месяцев хранения: равновесная степень набухания уменьшается в среднем на 25 – 45%, поскольку в процессе старения гель теряет свободную воду и структура сетки сополимеров уплотняется.

     

       Таблица 4.3 – Физико-механические характеристики образцов тетразолсодержащего акрилового сополимера во время старения

       Условия синтеза: мольная доля, %: ВТ – 24.3.

МБАА,

моль%

ПСА, масс%

Предел

пластич-ности,

МПа

Модуль упругости, МПа

Модуль упругости, МПа, после 10 дн.

Модуль упругости, МПа,после 14 дн.

Предел плас-тичности, МПа

0,05

0,8

0,22

1,75

53,87

492

53

0,15

0,8

0,48

3,06

59,52

421

47

0,25

0,8

3,40

17,14

-

-

-

0,15

0,2

0,34

1,92

47,5

280

43

       

Во время хранения происходят и значительные изменения физико-механических характеристик тетразолсодержащих абсорбентов. Поскольку испытываемые материалы не демонстрировали четко регистрируемого разрушения образца в процессе одноосного сжатия, то критерием окончания испытания была выбрана деформация на 50 % исходной высоты образца (см. табл.4.3). Качественный характер деформационных кривых всех испытанных образцов после старения аналогичен наблюдавшемуся при первичном испытании, однако «масштаб» по оси напряжений меняется на 2 порядка – модуль упругости вырастает с 2 – 3 до 300 – 500 МПа, а предел пластичности – с 0,2 – 0,5 до 40 –50 МПа. Нужно отметить, что, несмотря на высокие напряжения сжатия, реализованные при этих испытаниях, образцы не разрушались и после снятия нагрузки  демонстрировали ограниченную тенденцию к восстановлению исходных размеров. Через 7 суток после испытания их высота восстанавливалась до 50 – 70%.

       Для образцов с содержанием 5-винилтетразола 7,7 моль% модуль упругости Е составлял 0,2 – 1,2 МПа в зависимости от условий синтеза, после 4 месяцев старения образцов эти величины составили 23 – 26 МПа. Таким образом, механические свойства супервлагоабсорбентов существенным образом зависят от условий хранения образцов.

       

Глава V. Наполненные абсорбирующие акриловые системы

Создание полимерных композиционных материалов является универсальным принципом  получения полимерных материалов  с новым  комплексом физических и механических свойств. При этом для ряда практических применений желательно использовать минимальные степени наполнения, так как весьма важным представляется сохранение физико-химических свойств дисперсионной среды сшитых сополимеров (например, газопроницаемости, прочности адгезионного контакта и т.д.). Одним из вероятных путей решения такого рода задачи является модификация полимерных матриц фуллеренами – получение нанокомпозитов.

Теория нанокомпозитов предсказывает возможность достижения значительного эффекта при введении модифицирующих добавок высокодисперсных веществ в количестве 0,5 – 1,5 мас.%. Пленки на основе тетразолсодержащих акриловых сополимеров, модифицированные фуллереном С60 (Ф) на стадии синтеза, характеризуются высокими деформационно-прочностными характеристиками: добавка фуллерена незначительно снижает прочность пленки на разрыв, но 1,5 раза повышает ее относительное удлинение до 1200%, что связано, прежде всего, с ориентирующим влиянием модификатора в процессе полимеризации, т.е. введение фуллерена способствует образованию более регулярной и менее дефектной структуры полимерной сетки.

С другой стороны, С60 – в качестве модификатора тетразолсодержащих абсорбентов на основе 2-метил-5-винилтетразола – приводит к уменьшению выхода сополимера и увеличению времени начала гелеобразования, проявляя антиоксидантные свойства.

Пленки на основе 2-метил-5-винилтетразола с долей 19,3 моль% и МБАА 0,1 моль%, модифицированные фуллереном концентрацией 0,04 масс.%  характеризуются прочностью на разрыв σ=10,0 МПа.

Увеличение доли С60 в составе композиции приводит к росту скорости набухания и абсорбционной способности полимерного материала в 2,5 раза по сравнению с немодифицированным образцом, что объясняется межмолекулярными взаимодействиями между фуллереном и полимером, приводящие к изменению абсорбционной способности акриловых композиций за счет акваагрегации. Максимальным водопоглощением обладают композиции, содержащие 0,03 мас.% С60.

 

Условия синтеза сополимера: мольная доля, %: [МБАА] – 0.08; [ПСА] – 0.05, степень нейтрализации, – 0.3; массовая доля [Ф],%: 1 – 0.03; 2 – 0.1; 3 – 0.01; 4 – 0

Рис.5.1 – Кинетические кривые набухания фуллерен-содержащих полимерных композиций в дистиллированной воде при температуре 15 С.

Использование современных нанотехнологий может существенно изменить подход к лечению ран различной природы. Создание биоактивного трехслойного фуллеренсодержащего гидрогелевого покрытия на 20–25% сокращает длительность заживления ран и может быть рекомендовано для лечения гнойно-некротических процессов, трофических язв и пролежней, ран, возникающих при механической травме и гранулирующих ран при глубоких ожогах. Исследование эффективности местного применения гидрогелевого биоактивного раневого покрытия проведено на модели глубоких ожогов (20 крыс линии Вистар весом 180 – 200 г). Критериями эффективности местного применения С60 служили скорость заживления и гистоморфологическая картина ран на 7, 10, 14, и 20 сутки.

Одну рану накрывали гидрогелевым покрытием с 0,1% содержанием в нем фуллерена в комплексе С60/ПВП и биологически активных компонентов (антимикробный, антиферментный, гемостатический и протеолитический препараты), другую – желатиновой губкой без включения фуллерена С60, но имеющей в своем составе отмеченные выше биологически активные препараты в аналогичных концентрациях.

Опыты показали, что применение на гранулирующих ранах после глубоких ожогов гидрогелевого раневого покрытия с долей фуллерена 0,1 масс.%, заживление ран происходит не менее чем в 1,5 раза быстрее: срок полного заживления составляет 12 – 14 суток, без С60 – 20 суток (см. рис.5.2). По данным гистоморфологических исследований в ранах с биоактивным покрытием на 7 сутки после некрэктомии наблюдали очищение ран от нежизнеспособных тканей, осуществляемое, главным образом, макрофагами, формирование хорошо васкуляризированной грануляционной ткани и эпителизацию в приграничной зоне, где начиналось подрастание эпителиального клина под струп между фибриноидом и вновь образованной грануляционной тканью. В контрольной группе (без фуллеренсодержащего гидрогеля) гистоморфологическая картина на 7 сутки свидетельствовала о более выраженной воспалительной реакции, при этом, как и в опытной группе, происходило очищение раны от нежизнеспособных тканей, однако процессы формирования грануляционной ткани и эпителизации протекали значительно медленнее.

а) б)

Рис. 5.2 – Раневой дефект:

а) контрольной группы на 14-е сутки; б) при применении фуллеренсодержащего раневого покрытия на 10-е сутки 

Одним из широко применяемых в промышленности наполнителей являются стеклосферы. Перспективность использования легких неорганических наполнителей видится в комплексном влиянии стеклосфер (СФ) на совокупность эксплуатационных параметров, в том числе и на пожарозащищенность. Модифицированные на стадии синтеза стеклянным наполнителем пленки тетразолсодержащего акрилового сополимера на основе 5-винилтетразола характеризуются высокими деформационно-прочностными характеристиками, поскольку стеклосферы повышают прочность пленки на разрыв: при доле МБАА 0,02 мол.% и концентрации боросиликатных стеклосфер 10 и 50 мас.% прочность акриловых пленок на разрыв достигает 1,1 и 2,18 МПа, соответственно, что приблизительно в 2 и 4 раза, соответственно, больше, чем прочность немодифицированных пленок, а относительное удлинение при введении модификатора уменьшается на 50% и 70% (относительное удлинение пленок для немодифицированного сополимера составляет = 870%).

Увеличение прочности гидрогелей при совместном введении стеклосфер и 5-винилтетразола в состав композиции можно отнести к образованию адсорбционно-гидратных слоев на поверхности стеклосфер. Адсорбционно-гидратные слои оказывают стабилизирующее действие, т.к. ориентирующее влияние поверхностного слоя приводит к образованию упрочненных структур, повышая структурно-механические свойства материала (см. рис. 5.3).

  а) б)

Рис. 5.3–Тетразолсодержащий акриловый гидрогель, содержащий стеклосферы:

а) в ненабухшем состоянии, б) набухшем состоянии.

Причиной повышения прочности сшитого сополимера является также образование агрегатов наполнителя в процессе синтеза тетразолсодержащей водопоглощающей композиции, а вода, как полярный растворитель, способствует агрегации частиц. Модифицированный акриловый гель становится в 6 раз более прочным, поэтому образцы на их основе сохраняют форму в набухшем состоянии, относительное удлинение при этом уменьшается до 350 %.

В зазоре между частицами, окруженными адсорбционно-гидратными слоями, происходит увеличение концентрации раствора, а следовательно, возникает осмотическое расклинивающее давление, что влияет на абсорбционные характеристики материала: полимерная пленка тетразолсодержащего акрилового сополимера на основе 2-метил-5-винилтетразола, характеризуется равновесной степенью набухания в дистиллированной воде при 16 °С равной 210 г/г, и скорость набухания модифицированной пленки на основе тетразолсодержащего абсорбента выше, чем у исходной полимерной матрицы в 1,5 – 2 раза. В общем случае, при введении 10 масс.% стеклосфер, значение равновесной степени набухания уменьшается, что видно из рисунка 5.4, а введение С60 значительно повышает водопоглощение, при этом следует написать: Qmax  QCФ + QФ. Введение в состав полимерной матрицы фуллерена в 2 – 6 раз повышает значение максимального набухания нанокомпозитов.

Создание полимерных композиций с бинарным наполнением: С60 и стеклосфер, позволяет сочетать программируемые физико-механические и абсорбционные характеристики материала. Зависимости максимального водопоглощения от доли наполнителей носит экстремальный характер поскольку, наличие границы раздела может привести как к увеличению среднего эффективного числа физических узлов сетки и, как следствие, уменьшению набухания, так и к их уменьшению вследствие снижения числа связей полимер–полимер и, следовательно, увеличению абсорбирующей способности материала.

Условия синтеза композиции: концентрация наполнителей, массовая доля, %: 1: [СФ] – 10; [Ф] – 0.1;  2: [Ф] – 0.1; 3: без СФ и Ф;  4: [СФ] – 10.

Рисунок 5.4 – Зависимость степени набухания полимерной композиции в дистиллированной воде при 18 С от концентрации наполнителей

       При исследовании деформационно-прочностных характеристик полимерных пленок с бинарным наполнением показано наличие  концентрационного оптимума, связанного с наложением различных факторов, влияющих на прочность материала: С60 уменьшает прочность пленок на разрыв до 7 раз, но при этом увеличивает их относительное удлинение в 3,5 раза по сравнению с ненаполненным образцом при прочих равных условиях. Это открывает широкие возможности для целенаправленного синтеза материалов многофункционального назначения, обладающих ценными, уникальными и предсказуемыми свойствами.

Таблица 5.1 – Результаты испытаний акрилатных композиций

Условия синтеза композитов: массовая доля, %: [МБАА] – 0.1; [Ф] – 0.1

Мас­со­вая доля [СФ], %

Темпе­ратура реакции­он-ной камеры
до введе­ния образца, С

Макси­маль-ная темпера­тура газооб­разных продук­тов горения, С

Время горе­ния, мин

К
горе­ния

Масса образца,
г

Потеря массы образ­ца,
%

До испы­тания

После испы­тания

5

200

181

18

0.48

41.9

22.7

45.8

10

200

178

17

0.36

43.7

13.9

68.2

15

200

175

16

0.20

37.1

10.9

70.6

       

       Исследование горючести образцов композитов с бинарным наполнением, проведенных в керамической трубе в соответствии с ГОСТ 12.1.044–94, показало композиционные материалы, содержащие стеклосферы в качестве наполнителя, являются трудногорючими. Результаты испытаний представлены в таблице 5.1. При испытании трудногорючих материалов количество твердого остатка должно превышать 80%, что не наблюдается в опыте. Это объясняется высоким содержанием в образцах связанной воды, которая включена в исходную массу образца. Горение композиционных образцов протекает в беспламенном режиме и отличается исключительно малой скоростью распространения тепловой волны.

ВЫВОДЫ:

На основании исследований, проведенных в рамках данной работы можно сделать следующие выводы:

       1. На основании проведенных комплексных теоретических и экспериментальных исследований разработано новое направление по созданию полимерных материалов и композитов на их основе, обладающих высокими абсорбционными и физико-механическими характеристиками, а также сформулирована концепция прогнозирования свойств при создании высокоэффективных «умных» полимерных продуктов нового поколения. Новый подход позволил впервые реализовать химическую модификацию акриловых абсорбентов звеньями 3-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфиновой кислоты, 2-метил-5-винилтетразола и 5-винилтетразола. Впервые установлены кинетические закономерности гелеобразования в системах АК – БФК – МБАА,  АК – МВТ – МБАА, АК – ВТ – МБАА.  Найдена взаимосвязь «синтез – структура – свойство», что позволяет получать материалы многофункционального назначения с заданными характеристиками.

       2. Впервые установлены закономерности протекания радикальной полимеризации в гетерогенной системе мономер – полимерная матрица – наполнитель и взаимосвязи химического строения полимерных составляющих, структуры и комплекса свойств водопоглощающих полимерных композитов многоцелевого назначения.

3. Изучены закономерности сорбции ионов металлов и молекул растворителя фосфор- и тетразолсодержащими акриловыми сополимерами. Проведен теоретический анализ полученных экспериментальных зависимостей в рамках классической теории ФлориХаггинса. Получены математические модели, описывающие процессы набухания новых полимерных систем в зависимости от ионной характеристики раствора. Установлено отсутствие дискретного фазового перехода для фосфор- и тетразол-содержащих гидрогелей в процессе набухания при увеличении концентрации соли в водном растворе, что позволяет прогнозировать абсорбционные характеристики гидрогелей в практически любой ионной ситуации. Показано, что  увеличение  доли гидрофосфорильных групп в составе сополимера повышает абсорбционные характеристики материала в 2 раза по сравнению с акриловыми абсорбентами и приводит к увеличению значения константы скорости набухания гидрогелей на два порядка. Впервые полученные тетразолсодержащие акриловые сополимеры демонстрируют значения максимального водопоглощения в 1,5 – 2 раза больше, чем для акриловых полимеров в водных растворах моновалентной неорганической соли. Зависимость равновесной степени набухания тетразолсодержащих абсорбентов от доли 2-метил-5-винилтетразола носит экстремальный характер независимо от природы водного раствора электролита и в 1,5 – 2,5 раза выше, чем для акриловых полимеров.

4. Впервые установлено, что тетразолсодержащие акриловые сополимеры при концентрации соли моно- и поливалентных металлов менее 10–4 М работают в режиме сорбции воды; при концентрациях водных растворов электролитов более 10-4 М, тетразолсодержащие акриловые сополимеры переходят в режим сорбции ионов металлов. Установлен следующий ряд абсорбционной способности акриловых сополимеров, содержащих звенья: МВТ>ВТ>ПАК. Показано, что материалы на основе тетразолсодержащих акриловых сополимеров являются высокоэффективными сорбентами по отношению к ионам переходных металлов, в 2 - 4 раза понижая их концентрацию в окружающем растворе с повышением доли звеньев ВТ в составе  сополимера, что позволило провести оптимизацию процесса по заданным параметрам. По сорбционной активности металлы располагаются в следующий ряд для тетразолсодержащих абсорбентов: Cu(II)>Со(II)>Ni(II). Вычислены константы скорости набухания тетразолсодержащих акриловых сополимеров различного состава. Показано, что увеличение доли гетероциклического звена в составе сополимера приводит к повышению скорости набухания материала 1,5 ÷ 2,5 раза. Сравнительная оценка кинетических характеристик исследуемых полимерных матриц показала, что скорость набухания в дистиллированной воде для исследуемых систем следующая: БФК-АК> МВТ-АК> АК> ВТ-АК.

5. Установлено, что модификация акриловых супервлагоабсорбентов гетероциклическими фрагментами значительно улучшает деформационно-прочностые характеристики абсорбентов: на порядок повышает модуль упругости (до 2,7 МПА). Полученные композиционные материалы могут быть также использованы для создания сенсорных устройств (на присутствие ионов поливалентных металлов) в виде изделий заданной формы.

6. Выявлено влияние С60 и стеклосфер на структуру и свойства получаемых полимерных материалов, а также возможность их регулирования. Введение фуллерена в состав композиции повышает относительное удлинение пленок в 1,5 раза за счет структурирования полимерной пленки (до 1200%), а использование стеклосфер упрочняет композицию в 1,5–5 раз (до 2,2МПа), что объясняется наличием адсорб-ционно-гидратных слоев. Использование бинарных композитов позволяет синтезировать материалы, сохраняющие заранее заданную форму в набухшем состоянии. Предложены уравнения и проведены расчеты, демонстрирующие возможность прогнозирования деформационно-прочностных характеристик новых полимерных композитов в зависимости от условий синтеза, природы полимерных материалов и внешних условий.

7. Изучены закономерности старения новых гелей во время хранения. Показано, что материалы в течение 1 года незначительно изменяют свои физико-химические характеристики.

       8. Подтверждена высокая эффективность предложенных водопогло-щающих материалов в качестве регуляторов роста растений и «искусствен-ной» почвы в районах с засушливым климатом; для очистки промышлен-ных стоков от ионов би- и поливалентных металлов; для получения огнезащитных конструкций и регуляторов влажности в крупногабаритных объемах, а также в качестве сорбирующих повязок при местном лечении поверхностных, инфицированных и гнойных ран, а также гранулирующих ран после ожогов. Новизна предлагаемых технических решений подтверждена патентами РФ и актами испытаний.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Игрунова, А.В. Синтез и абсорбционная способность новых полиэлектролитных тетразолсодержащих акриловых гидрогелей/ А.В. Игрунова, Н.В. Сиротинкин, М.В. Успенская// Журнал прикладной химии. - 2001. -Т.74, вып. 5. -С. 793-797.

2. Игрунова, А.В. Поведение тетразолсодержащих акриловых гидрогелей в растворах электролитов/ А.В. Игрунова, Н.В. Сиротинкин, М.В. Успенская// Журнал прикладной химии. - 2001.-Т.74, вып.7. - С. 1170-1174.

3. Кабакова, М.М. Поведение сшитых сополимеров акриловой кислоты и 5-винилтетразола в водных средах/ М.М. Кабакова, М.В. Успенская, Н.В. Сиротинкин, Е.В. Санатин // Журнал прикладной химии. -2003. -Т.76, вып. 7. -С. 1210-1212.

4. Кабакова, М.М. Тетразолсодержащие сополимеры в водных растворах некоторых переходных металлов/ М.М. Кабакова, П.А. Колпаков, М.В. Успенская// Научно-технический вестник СПбГУИТМО – СПб., 2003. – С. 278 –282.

5. Кабакова, М.М. Поведение тетразольных сополимеров в водном растворе хлорида кобальта/ М.М. Кабакова, М.В. Успенская// Материалы. Технологии. Инструменты. -2003. -Т.8, №4. -С. 68-70.

       6. Успенская, М.В. Сорбенты на основе тетразола для извлечения «опасных» металлов/ М.В. Успенская// Теория и практика электрохимических технологий. Современное состояние и перспективы развития: сб. науч. ст. – Екатеринбург, 2003. – С.242-243.

7. Кабакова, М.М. Новые сенсорные материалы на основе 5-винилтетразола/ М.М. Кабакова, М.В. Успенская, Н.В. Сиротинкин, Е. Тиль// Матер. межд. конф. «От фундаментальной науки – к новым технологиям». – Тверь, 2003. – Вып. III. – С. 74.

8. Успенская, М.В. Тетразолсодержащие акриловые абсорбенты и области их применения/ М.В. Успенская, Н.В. Сиротинкин, А.В. Игрунова // Жизнь и безопасность. -2004. -№.1-2. -С.250 – 253.

       9. Успенская, М.В. Композиции на основе тетразолилакрилатных сополимеров и полых стеклосфер/ М.В.Успенская, Н.В. Сиротинкин, И.В.  Масик // Журнал прикладной химии. -2004. -Т.77, вып. 10. -С.1719-1721.

10. Успенская, М.В. Упрочнение тетразолилакрилатных гидрогелей фуллеренами/ М.В. Успенская, Н.В. Сиротинкин, В.А. Горский, Ю.Г.  Голощапов // Пластмассы со специальными свойствами: технологии и применение: межв. сб. науч. тр. – СПб.: СПбГТИ, 2004. -С.77-78.

11. Успенская, М.В. Композиционные материалы на основе акрилатных сополимеров и фуллеренов/ М.В.Успенская, Н.В. Сиротинкин, В.А. Островский// Тр. V всерос. конф. «Керамика и композиционные материалы». – Сыктывкар. – 2004. – С.207-208.

12. Успенская, М.В. Прочные трудногорючие супервлагоадсорбенты. / М.В. Успенская, М.М. Кабакова, С.В. Шарапов, Н.В. Сиротинкин// Тр. V и VI Всерос. науч.-техн. конф. «Теплофизика процессов горения и охрана окружающей среды». – Рыбинск: РГАТА, 2004. – С. 177 – 178.

       13. Успенская, М.В. Полые стеклосферы – модификаторы новых полимерных материалов/ М.В. Успенская// Матер. межд. науч.-практич. конф. «Химия-XXI век: новые технологии, новые продукты». – Кемерово, 2004. – С. 192-194.

       14. Успенская, М.В. Композиции на основе полых стеклосфер и пенополиуретанов/ М.В. Успенская, Н.В. Сиротинкин, С.В. Яценко, И.В. Масик // Журнал прикладной химии. -2005. -Т.78, вып.5. - С.846 – 850.

15. Успенская, М.В. Особенности горения наполненных пенополиуретанов/ М.В. Успенская, Н.В. Сиротинкин, С.В. Шарапов// Пластические массы. -2005. – №. 7.  - С. 23 – 25.

16. Успенская, М.В. Адсорбирующие композиции на основе тетра-золилакрилатных сополимеров и стеклянных наполнителей/ М.В. Успенская// Научно-технический вестник СПбГУИТМО – 2005. –Вып.20. – С.37 – 40.

17. Успенская, М.В. Метод многомерного статистического анализа для изучения ИК-спектров тетразолсодержащих акриловых сополимеров/ М.В. Успенская, Г.Б. Дейнека, Н.В. Сиротинкин, В.А. Горский// Оптика-2005: сб. тр. VI межд. конф. молодых ученых и специалистов. – СПб, 2005. – С. 328-329.

       18. Успенская, М.В. Исследование ИК-спектров тетразолсодержащих сополимеров с помощью метода многомерного статистического анализа/ М.В. Успенская, Г.Б. Дейнека, Н.В. Сиротинкин// Оптика и спектроскопия. - 2006. - Т.100, №2. -С. 239 – 243.

19.  Успенская, М.В. Композиции на основе акрилатных сополимеров и фуллеренов/ М.В. Успенская, Н.В. Сиротинкин, В.А.Горский, Ю.Г. Голощапов// Журнал прикладной химии.-2006.–Т. 79, вып. 5. - С. 870–872.

20. Успенская, М.В. Абсорбционные характеристики акрилатных композиций с двойным наполнением/ М.В. Успенская, Н.В. Сиротинкин, В.А. Горский // Научно-технический вестник СПбГУИТМО. -2006. – Вып. 31. -С. 122 – 125.

21.  Горский, В.А. Физико-механические свойства акрилатных полимеров с бинарным наполнением/ В.А. Горский, М.В. Успенская, Н.В. Сиротинкин // Матер. XVI межд. конф. «Физика прочности и пластичности материалов». –  Самара, 2006. – С. 125.

       22. Горский, В.А. Синтез новых композиционных материалов с бинарным наполнением/ В.А.Горский, М.В. Успенская, Н.В. Сиротинкин // Матер. Всерос. конф. "Техническая химия. Достижения и перспективы." –  2006. –  Пермь. – Т.2. – С.69 – 72.

23. Зайцева, О.Б. Морфологические изменения в тканях внутренних органов при внутрибрюшинном введение комплекса С60 с поливинилпи-роллидоном/ О.Б.Зайцева, М.А. Тюнин, В.А. Попов, В.С. Чирский, Н.В. Сиротинкин, М.В. Успенская, Л.Б. Пиотровский// Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения: сб. науч. тр., Белгород. –2006. – С. 376 – 380.

       24. Uspenskaya, M.V. Polymer materials for clearing of sewages/ M.V. Uspenskaya, V.А. Gorsky, N.V. Sirotinkin, U.G. Golostapov, A.N. Ershova// VI International youth environmental forum “Ecobaltica”2006”. – St.-Petersburg. – 2006. – Р. 66 – 67.

       25. Успенская, М.В. Алюмосиликатные стеклосферы в полимерных композициях/ М.В. Успенская, Н.В. Сиротинкин// Тр. междунар. науч. конф. «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий». – ХХТ-2006. – Томск, 2006 г. – Т. 1. – С. 146 – 147.

26. Успенская, М.В. Комплексообразующая способность тетразолсодержащих гидрогелей в водных растворах солей поливалентных металлов/ М.В. Успенская, Н.В. Сиротинкин, В.С. Соловьев, Д.Н. Макин // Матер. Всерос. симпоз. «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах». – Красноярск, 2006. – С. 94 – 96.

27. Успенская, М.В. Фуллерен в акрилатных композициях/ М.В. Успенская, Н.В. Сиротинкин, В.А. Горский, Ю.Г. Голощапов// Матер. III Всеросс. конф. «Химия поверхности и нанотехнология». – СПб – Хилово. – 2006. – С. 285 – 287.

28. Горский, В.А. Влияние фуллерена на условия синтеза новых полимерных композитов/ В.А. Горский, Н.В. Сиротинкин, Ю.Г. Голощапов, М.В. Успенская// Наукоемкие технологии XXI века: сб. науч. тр. –  Владимир, 2006. – С. 28 – 29. 

29. Макин, Д.Н. Упрочнение акрилатных полимеров стеклянным наполнителем/ Д.Н. Макин, В.С. Соловьев, М.В. Успенская// Тр. VI Всерос. шк.-сем. «Новые материалы. Создание, структура, свойства-2006». – Томск: изд-во Томского политех. унив-та, 2006. – С.195 – 197. 

30. Успенская, М.В. Синтез и абсорбционная способность акрилатных полимеров с бинарным наполнением/ М.В. Успенская, Н.В. Сиротинкин, В.А. Горский, Ю.Г. Голощапов// Матер. межд.  науч. конф. «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии в исследованиях молодых ученых». – Астрахань: издательский дом «Астраханский университет», 2006. – С. 116 – 118.

31. Успенская, М.В. Полимерные материалы на основе гетероциклических производных/ М.В. Успенская, В.А. Горский, Н.В. Сиротинкин// Матер. III Всеросс. науч. конф. «Физико-химия процессов переработки полимеров». – Иваново. – 2006. – С.200.

32. Успенская, М.В. Исследование абсорбционных свойств тетразолилакрилатного сополимера в водном растворе хлорида кобальта/ М.В. Успенская, Н.В. Сиротинкин// Матер. межд. конф. «Фундаментальные проблемы оптики». – СПб. – 2006. – С. 57 – 60.

33. Горский, В.А. Модификация фуллереном полиакрилатной матрицы/ В.А. Горский, Н.В. Сиротинкин, Ю.Г. Голощапов, В.С. Соловьев, Д.Н. Макин, М.В. Успенская// Матер. VI межд. науч. конф. «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». – Кисловодск. –  2006. – С. 40– 42.

       34. Успенская, М.В. Модифицированные фуллереном сорбирующие полимерные композиции/ М.В. Успенская, В.А. Горский, Н.В. Сиротинкин, Ю.Г. Голощапов, М.А. Тюнин, В.А. Попов// Биосовместимые нано-структурные материалы и покрытия медицинского назначения: сб. науч. тр. – Белгород, 2006. – С. 232 – 235.

35. Uspenskaya, M.V.  Investigation of sorption properties of tetrazole-containing acrylic copolymers by spectrophotometric method (Proceedings Paper) / M.V. Uspenskaya, N.V. Sirotinkin, M.M. Kabakova, E. Thiel // International Conference on Lasers, Applications, and Technologies 2005: Laser Technologies for Environmental Monitoring and Ecological Applications, and Laser Technologies for Medicine. – Proc. SPIE. – 2006. – V. 6284. – P. 62840L.

       36. Успенская, М.В. Деформационно-прочностные характеристики сополимера на основе акриловой кислоты и 5–винилтетразола/ М.В. Успенская, М.М. Кабакова, Н.В. Сиротинкин //Химическая промышлен-ность. – 2007. – Т.83, №12. – С.565– 569.

37. Соловьев, В.С. Композиционные материалы с бинарным наполнением/ В.С. Соловьев, М.В. Успенская// XVII Петербургские чтения по проблемам прочности: всеросс. конф. – СПб. – 2007. – Т. 2. – С. 187.

38. Успенская, М.В. Влияние условий синтеза на кинетические параметры реакции сополимеризации и свойства тетразолсодержащего гидрогеля/ М.В. Успенская, М.М. Кабакова, Н.В. Сиротинкин// Пластические массы. – 2007.  – № 11. – C. 22 – 25.

       39. Сиротинкин, Н.В. Безопасные трудногорючие теплоизоляцион-ные полимерные композиционные материалы для городского хозяйства и промышленности/ Н.В. Сиротинкин, Е.А. Бондарева, А.Н. Бесчастных, М.В. Успенская // Жизнь и безопасность. – 2007. – № 1 – 2. – С. 90 – 92.

40. Макин, Д.Н. Особенности поведения тетразолсодержащих акрилатных гидрогелей в водных растворах соляной кислоты/ Д.Н. Макин, М.В. Успенская// Научно-технический вестник СПбГУИТМО. – 2007. – Т. 37. – С. 137 – 140.

41. Сиротинкин, Н.В. Модификация натрийборсиликатных микро-шариков тонкими полиуретановыми пленками/ Н.В. Сиротинкин, А.В. Токарев, В.В. Бестужева, М.В. Успенская// Научно-технический вестник СПбГУИТМО.–2007.–Т. 44.–С. 79 – 82.

42.  Успенская, М.В. Тетразолсодержащие акриловые полимеры/ М.В. Успенская. – СПб.: СПбГУ ИТМО, 2008. – 132 с.

       43. Успенская, М.В. Влияние наполнителей на кинетику гелеобразо-вания и свойства влагопоглощающих полимерных материалов/ М.В. Успенская, Н.В. Сиротинкин, Е.А. Бондарева// Пластические массы.– 2008.  – №1. – С. 38 – 40.

       44. Попов В.А., Венгерович Н.Г., Макин Д.Н., Тюнин М.А., Пиотровский Л.Б., Успенская М.В., Н.В. Сиротинкин, Филиппенко Т.С. Гидрогелевое лечебное покрытие для ран// Патент 73198, Заявка 2008100441, приоритет 09.01.2008.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.