WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

На правах рукописи

Мягков Виктор Григорьевич

СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ХИМИЧЕСКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ДВУХСЛОЙНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОПЛЕНКАХ

      1. -  физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени

доктора физико-математических наук

Красноярск – 2008

Работа выполнена в Институте физики им. Л.В.Киренского СО РАН

Официальные оппоненты:  доктор физико-математических наук

Смоляков Виктор Кузьмич, профессор

доктор физико-математических наук

Флёров Игорь Николаевич, профессор

 

доктор физико-математических наук

Плотников Владимир Александрович, профессор

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт физики Южного федерального университета, (г. Ростов-на-Дону)

Защита состоится “____”  “____________”  2008 г.  в __________ на заседании

совета при  Алтайском Государственном Техническом Университете им. И. И. Ползунов по адресу: 656038, г. Барнаул,
пр. Ленина, 46

  С диссертацией можно ознакомиться в Научно-технической библиотеке Алтайского Государственного Технического Университета им. И. И. Ползунова  по адресу: г. Барнаул, пр. Ленина, 46

Автореферат разослан “______”  “______________”  2008 года.

Ученый секретарь

специлизированного совета

к. ф.-м. н., доцент  Романенко В.В. 

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ.

Успехи современной микро- и оптоэлектроники неразрывно связаны с интенсивным внедрением тонкоплёночных элементов. Эти успехи обусловлены большими достижениями  в изучении  физики низкоразмерных структур. В системах пониженной размерности происходит изменение характеристик энергетического спектра электронной системы, которые  существенно изменяют большинство электрических и оптических свойств. В современной микро- и оптоэлектронике основную роль играют тонкопленочные слоистые структуры: тонкие плёнки, мультислои, сверхрешётки и гетероструктуры, которые  являются двухмерными объектами. Важным требованием при создании устройств микроэлектроники становится постоянство физико-химических свойств используемых сред в процессе их  эксплуатации. Твёрдофазные реакции и твёрдофазные превращения - это основные факторы, нарушающие  микроструктуру и фазовый состав слоистых тонкопленочных структур. Одной из особенностей ­ протекания твёрдофазных реакций в слоистых тонкопленочных структурах ­ является низкие температуры инициирования синтеза по сравнению с объемными образцами. Поэтому твёрдофазные реакции в двухслойных плёночных наносистемах последние 40 лет интенсивно изучаются. Многочисленные исследования твёрдофазного синтеза в тонких плёнках показали: с увеличением температуры отжига образуется на межфазной границе раздела плёночных реагентов при некоторой температуре Т0 (температуре инициирования) только одна фаза, которая называется первой. Далее с повышением температуры отжига могут возникать и другие фазы с образованием фазовой последовательности.

С фундаментальной и прикладной точек важно знать:

  1. какая фаза среди множества фаз данной бинарной системы с повышением температуры образуется первой на границе раздела пленочных реагентов?;
  2. какова фазовая последовательность в пленочных структурах?;
  3. чем определяется температура инициирования Т0 образования первой  фазы?

Формирование среди множества равновесных фаз только одной первой фазы является одним из уникальных и необъяснимых явлений твёрдофазного синтеза в наноплёнках.  Существуют несколько попыток предсказать образование первой фазы.  Как правило, они основаны на рассмотрении высокотемпературной части диаграммы состояния или используют термодинамические аргументы. Однако в настоящее время нет общего правила образования первой фазы. Правило первой фазы крайне важно как для фундаментального понимания твёрдофазного синтеза, так и для многочисленных практических приложений.

Интенсивные исследования твёрдофазного синтеза на порошках привели к открытию в 1967 году А.Г. Мержановым,  И.П. Боровинской и В.М. Шкиро автоволновых режимов горения в твёрдой фазе, в последствии названных  самораспространяющимся  высокотемпературным синтезом (СВС). СВС на порошках достаточно хорошо изучен и представляет собой волну горения, которая распространяется самоподдерживающим способом. Автоволновой характер распространения волны СВС обусловлен  высокоэкзотермичностью реакции при химическом взаимодействии реагентов. Волна горения может иметь температуру фронта до 5000 К и обладать скоростью до 0,25 м/c. К числу интересных физических явлений наблюдаемых при движении фронта СВС является автоколебательное и спиновое горение. Методом СВС получены многие простые и сложные соединения, твёрдые растворы и метастабильные фазы. СВС на порошках имеет преимущества перед обычными способами получения соединений (высокая чистота продуктов реакции, простота аппаратуры синтеза, малые энергозатраты и т.д.) [1,2]. В меньшей степени СВС исследовался в слоевых  (микронной и более толщины) системах [3] и совсем не исследовался в двухслойных и мультислойных тонких плёнках, осаждённых на различные подложки. Аналогичные автоволновые режимы горения обнаружены автором диссертации в тонких нанослоях, нанесенных на подложку и по аналогии названы СВС в тонких плёнках. Большая удельная (к объёму) поверхность плёночных реагентов создаёт условия значительного теплоотвода в подложку из зоны реакции и понижает температуру фронта по сравнению с порошковыми реагентами. Это предполагает, что СВС на плёнках, связанных с подложкой, проходит в твёрдой фазе, и сильно отличается от СВС на порошках. СВС в тонких плёнках представляет собой волну поверхностного горения и аналогичен автоволновому режиму взрывной кристаллизации (ВК) [4]. Исследование СВС в тонких плёнках, связанных с подложкой, ограничено работами автора диссертации. Основным отличием СВС в тонких плёнках от СВС на порошках является, обнаруженная автором диссертации, не известная ранее специфика протекания эвтектических реакций, названая множественный СВС (МСВС). МСВС наблюдается только в двухслойных плёнках, продукты реакции, которых являются эвтектиками. МСВС заключается в том, что на одном и том же образце СВС можно инициировать достаточно большое число раз. МСВС представляет собой новый обратимый автоволновой эвтектический фазовый переход. Обратимый автоволновой  режим эвтектических реакций (МСВС) не наблюдается на массивных образцах и является особенностью протекания этих реакций в  наноплёнках. 

Приведённые выше аргументы обосновывают актуальность проведения исследований твёрдофазного синтеза в двухслойных плёночных наносистемах.

Основным направлением исследований диссертации является задача выявления общих  физико-химических механизмов  твёрдофазных реакций и твёрдофазных превращений в двухслойных (до 200нм) наноплёнках. Изучения твёрдофазных реакций на наномасштабе  особенно важны, так как эти реакции должны быть начальными стадиями термически активируемых любых видов твёрдофазного синтеза (твёрдофазный синтез на порошках, механосинтез, СВС, трибосинтез, диффузионная сварка, контактное плавление, синтез под действием ударных волн,  пластического течения и при энергетическом воздействии различного вида мощных излучений и т.д).

ЦЕЛЬ РАБОТЫ Цель данной работы – экспериментальное исследование кинетики, механизмов и особенностей автоволновых режимов твёрдофазных реакций в наноплёнках, связанных с подложкой. На основании изучения твёрдофазного синтеза в тонких плёнках выдвинуть и обосновать правило первой фазы. В связи с этим следующие основные задачи решались в диссертации:

- Экспериментальное доказательство возможности инициирования СВС в тонких плёнках, включающее способы инициирования и режимы проведения синтеза. Разработка методов определения тепловыделения, позволяющих дать грубую оценку температуры фронта СВС. Исследования осциллирующих нестабильностей, фрактальных картин и морфологических нестабильностей в движении фронта СВС;

- Исследования нового явления МСВС – автоволнового распространения эвтектических реакций в наноплёнках, являющегося тонкоплёночным аналогом эвтектического плавления массивных образцов, его особенностей и закономерностей.  Дать начальную трактовку МСВС механизмов.

- На основании экспериментального материала дать определение правилу первой фазы.

- Для получения новой информации, дающей важные данные в "Проблему Инвара", выдвинутое правило первой фазы, использовать при анализе фаз, образующихся в продуктах реакции в Ni/Fe двухслойных плёнках после твёрдофазного синтеза.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА заключается в обнаружении и исследовании физико-химических закономерностей автоволновых режимов твёрдофазного синтеза и эвтектических реакций в наноплёнках. 

Получены следующие научные результаты:

  1. Установлено, что твердофазный синтез в двухслойных тонкоплёночных наносистемах осаждённых на подложку при больших скоростях нагрева может проходить в автоволновом режиме (СВС в тонких плёнках). Экспериментально показано, что после прохождения СВС волны по поверхности плёночного образца:

• происходит тепловыделение, которое фиксируется регистрацией инфракрасного излучения и плёночными термопарами. На основании этого дана грубая оценка фронта реакции;

• существует критическая толщина dкр, ниже  которой СВС в тонких плёнках не реализуется;

• в эпитаксиальных двухслойных плёнках формируются эпитаксиальные продукты реакции;

• квазикристаллическая икосаэдрическая  фаза формируется в Al/Mn двухслойных тонких плёнках. Предложена СВС-методика получения квазикристаллов в тонких пленках;

• только CoAl фаза образуется после реакции слоя алюминия с различными полиморфными (кубической или гексагональной) модификациями кобальта;

• в Al/Fe2O3 плёнках формируются нанокластеры железа, вложенные в Al2O3 матрицу.

  1. Показано автоволновое распространение эвтектических реакций в наноплёнках (множественный СВС). Явление множественного СВС (МСВС), является тонкоплёночным аналогом эвтектического плавления и затвердевания  массивных образцов.
  2. Обнаружены морфологические и осциллирующие нестабильности, возникающие  при автоволновых режимах твёрдофазного синтеза и эвтектических реакций.
  3. На основании проведенных исследований сформулировано правило первой фазы:

1) Первой фазой, образующейся на границе раздела плёночных конденсатов, является фаза, которая по диаграмме состояния имеет наименьшую температуру ТК структурного фазового превращения

2) Температура инициирования Т0  твёрдофазной реакции в тонких плёнках совпадает с температурой твёрдофазного структурного превращения  первой фазы (Т0 = ТК).

Правило первой фазы, по мнению автора диссертации, должно иметь фундаментальное значение для твёрдофазного синтеза, так как устанавливает взаимно однозначное соответствие между температурами инициирования в  двухслойных пленочных образцах  и соответствующей бинарной диаграммой фазового равновесия.

Проведена экспериментальная проверка правила первой фазы:

  • Показано, что твердофазный синтез в Cu/Au, Ni/Zn, Fe/Al, Cu/Zn, Ni/Mn, Cо/Al двухслойных тонких плёнках начинается при температуре совпадающей с температурой фазового перехода порядок-беспорядок в соответствующих Au-Cu,  Ni-Zn, Fe-Al, Cu-Zn, Ni-Mn, Cо-Al системах.
  • Установлено, что правило первой фазы выполняется и для систем с  мартенситными превращениями. Например, для широко исследуемых мартенситных NiTi, NiAl и AuCd фаз, синтез  инициируется при  температуре старта обратного мартенситного перехода.
  • Правило первой фазы также выполняется в Se/Cu плёнках с суперионным переходом.
  • Показано, что твёрдофазный синтез в S/Fe образцах определяется  фазовым переходом металл- диэлектрик в моносульфиде железа.

6. Впервые предсказан и осуществлён ультрабыстрый  твёрдофазный синтез под действием наносекундного лазерного импульса в Cd/Au и Al/Ni плёночных системах. Предложен мартенсито-подобный механизм атомного переноса в начальной стадии твёрдофазного синтеза, на основе которого сделано предсказание ультрабыстрого твёрдофазного синтеза.

7.  Показано формирование Ni/Fe →  ( ~ 350C) Ni3Fe → ( ~ 450C) NiFe → ( ~ 550C) γpar фазовой последовательности в Ni(001)/Fe(001), Ni/Fe(001), Ni/Fe двухслойных плёночных наносистемах. Предсказано существования двух новых структурных фазовых превращений при температурах в районе  ~ 450C и ~ 450C в инварной области Fe-Ni системе. Обосновывается отсутствие магнитообъёмного эффекта в железоникелевых сплавах, который является основным объяснением "Проблемы инвара" современными 2γ - теориями. Установлено, что буферный  слой Ag толщиной до 120 нм между Ni и Fe плёнками не является диффузионным барьером для образования парамагнитной пар фазы в Ni/Ag(001)/Fe(001) пленочных системах.

 

ПРАКТИЧЕСКОЕ  ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ.

Полученные в диссертации научные результаты в своей основе, направлены на использования их для практического применения. Наибольшее значение для прикладных значений имеет, выдвинутое в диссертации, правило первой фазы. Правило первой фазы устанавливает взаимно-однозначное соответствие между температурами инициирования твёрдофазного синтеза и температурами структурных фазовых превращений в данной бинарной системе. Поэтому исследования твёрдофазного синтеза в двухслойных плёночных наносистемах позволяет уточнять соответствующую диаграмму фазового равновесия. И наоборот, при известной диаграмме состояния можно предсказывать фазообразование в исследуемых  двухслойных плёночных наносистемах (для примера см. главу 6). Прогнозирование  твёрдофазного синтеза позволит получать тонкоплёночные среды с заданными технологическими свойствами.

Так же как СВС на порошках, СВС в тонких плёнках может быть использован для синтезирования различных классов химических соединений: интерметаллидов, высокотемпературных сверхпроводников, тонкоплёночных многофункциональных оксидов, абразивных покрытий, тонкоплёночных композитов, антикоррозийных покрытий и т.д. Некоторые из них уже осуществлены экспериментально: изготовление методом СВС плёнок ферритов, получение способом СВС тонкоплёночных сред для высокоплотной магнитной,  магнито-оптической записи информации (получение наногранулированных плёнок, состоящих из ферромагнитных нанокластеров, находящихся в непроводящей матрице, получение способом СВС тонкоплёночных сред для перпендикулярной магнитной записи информации (CoPt, FePt и т.д), изготовление способом СВС плёнки нитридов галлия, алюминия, и индия, которые являются важными материалами оптоэлектроники. Наиболее перспективным практическим приложением  представляется использование нового явления – автоволновых эвтектических  реакций (МСВС)  для оптической  записи информации.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ:

1.) Автоволновые режимы твёрдофазного синтеза, возникающие в двухслойных тонкоплёночных наносистемах, осаждённых на подложку (СВС в тонких плёнках). Экспериментальное определение основных параметров автоволновых режимов твёрдофазного синтеза (тепловыделение на фронте, параметры критической толщины) и условий формирования эпитаксиальных и квазикристаллических продуктов реакции.

  1. Автоволновые режимы эвтектических реакций в плёночных наносистемах.
  2. Морфологические и осциллирующие нестабильности, возникающие при автоволновых режимах твёрдофазного синтеза и эвтектических реакций.
  3. Правило первой фазы, устанавливающее взаимно однозначное соответствие между фазообразованием в  двухслойных пленочных образцах  и структурными фазовыми превращениями в  соответствующей бинарной системе. Экспериментальное доказательство правила первой фазы для переходов порядок – беспорядок, суперионного и мартенситных превращений.
  4. Экспериментальное исследование твёрдофазного синтеза Ni/Fe двухслойных плёночных наносистемах. Определение фазовой последовательности и предсказание двух новых структурных фазовых превращений при температурах в районе  ~ 720 K и ~ 820 K в инварной области Fe- Ni системе.
  5. Влияние Ag буферного слоя на синтез парамагнитной пар фазы в Ni/Ag/Fe пленочных системах.

ВКЛАД  СОИСКАТЕЛЯ. Автором диссертации сформулирована концепция научного направления исследований, проведена систематизация имеющихся данных, выявлены общие закономерности и выбраны объекты исследований. Диссертант является автором моделей и механизмов, разработанных для обоснования полученных результатов. Основные экспериментальные результаты, выводы и обобщения соискателем получены лично.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ.

Основные результаты работы представлялись и докладывались на следующих симпозиумах, конференциях и семинарах: VI Международном симпозиуме по самораспространяющемуся высокотемпературному  синтезу (SHS-2001), Технион, Хайфа, Израиль, 2002; Московском Международном симпозиуме по Магнетизму, МГУ, Москва, 2002, 2004, 2006; на Всероссийской конференции “ Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов”, Москва, 2002; на II Международном симпозиуме “ Фазовые превращения в твёрдых растворах и сплавах ” (ОМА – II), Сочи, 2001; на ХII Всероссийском симпозиуме по горению и взрыву, Черноголовка, 2000; ХIII школе- семинаре “ Новые магнитные материалы микроэлектроники”, Астрахань, 1992; Межрегиональной конференции “ Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры ”, Красноярск, 1996; на IX Международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах", Кемерово, 2004; на 4-й Международной конференции по механохимии и механическому сплавлению (MSS-2004), Новосибирск, 2004; Московском Международном симпозиуме по магнетизму (MISM-2002); Евро-Азиатский симпозиум "Прогресс в магнетизме", Красноярск, 2004;  на II Байкальской на международной конференции "Магнитные материалы"; VIII Международном симпозиуме по самораспространяющемуся высокотемпературному  синтезу (SHS-2005) Италия, 2005; X международная конференция "Мессбауэровская спектроскопия и ее применения", Ижевск, 2006; XIII Симпозиум по горению и взрыву, Черноголовка,  2005; семинарах в институте структурной макрокинетики и проблем  материаловедения, Черноголовка, 1999, 2000, 2005; 5-й Международной конференции по механохимии и механическому сплавлению, Новосибирск, 2006; XX международная школа-семинар "Новые магнитные материалы микроэлектронники"Москва, 2006; 10-й международный симпозиум "Упорядочение в минералах и сплавах"  г. Ростов-на-Дону-пос.Лоо,  2007; Вторая Всероссийская конференция по наноматериалам "Нано 2007", г. Новосибирск, 2007; 18 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва 2007.

Исследования по теме были выполнены при финансовой поддержке Фонда РФФИ (проекты 96-03-32327, 99-03-32184, 07-03-00190), Фонда ОАО «ММК», ИТЦ «Аусферр» и ФНиО «Интелс»  (проекты № 10-03-02 и № 23-05-02) и Красноярского краевого фонда науки  (проекты 9F12, 11F001C). В перечисленных проектах автор диссертации являлся руководителем.

ПУБЛИКАЦИИ.

Основные результаты по теме диссертации опубликованы в 52 рецензируемых зарубежных и отечественных журналах.

СТРУКТУРА И ОБЪЁМ РАБОТЫ. Диссертация состоит  из шести глав. Общий объём составляет 296 страниц, включает 118 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 526 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ.

Во введении кратко обоснована актуальность диссертации, представлены цель и задачи исследований, указана новизна и практическая ценность полученных результатов, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

ПЕРВАЯ ГЛАВА.  САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩИЙСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ НА ПОРОШКАХ И ЕГО ОСОБЕННОСТИ ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ВЗРЫВНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ АМОРФНЫХ ВЕЩЕСТВ, ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ О ТВЁРДОФАЗНЫХ РЕАКЦИЯХ В  ТОНКИХ ПЛЁНКАХ.

(ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР),  ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ

Анализ всех явлений, возникающих при изучении автоволновых режимов твердофазного синтеза - самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС)- в тонких плёнках, основан на исследованиях аналогичных явлений в  СВС на порошках [1,2], во взрывной кристаллизации [4] и при твёрдофазных реакциях в тонких плёнках [5]. Приводятся основные сведения об СВС  на порошках,  взрывной кристаллизации и твёрдофазных реакциях в тонких плёнках, необходимые для объяснения полученных результатов. Особое уделено внимание работам, дающим оценку длины волны осцилляций фронта, возникающих как при автоколебательном режиме СВС,  так и при взрывной кристаллизации.

Сформулированы цели и задачи исследований.

ВТОРАЯ ГЛАВА.  АВТОВОЛНОВЫЕ РЕЖИМЫ ТВЁРДОФАЗНОГО СИНТЕЗА  В ТОНКИХ ПЛЁНКАХ.

СВС в тонких плёнках и в системах с наноразмерными реагентами является новым направлением в области СВС. СВС в тонких плёнках, связанных с подложкой, впервые обнаружен и исследуется в работах автора диссертации [3]. Первоначально автоволновое движение фронта реакции в тонких плёнках наблюдалось при окислении металлических слоёв. Это явление названо автоволновым окислением металлов. На двухслойных плёночных системах при адиабатическом нагреве твёрдофазный синтез также идёт в режиме СВС (волной горения). Самоподдерживающий характер распространения  определён тем, что зона реакции совпадает с границей раздела исходной плёнки и продуктов реакции. Интенсивное тепловыделение на фронте значительно повышает температуру на нём. В результате аррениусовской зависимости коэффициента диффузии от температуры процесс горения идёт исключительно на фронте. Поэтому автоволновые режимы твёрдофазного синтеза по аналогии с СВС на порошках в работах названы СВС в тонких плёнках. Предложенный тепловой механизм СВС в тонких плёнках аналогичен процессу взрывной кристаллизации [4]. Основные характеристики процессов схожи в следующих случаях: существование температуры инициирования реакции T0, самоподдерживающееся распространение фронта новой фазы, высокая температура фронта, идентичные зависимости скорости распространения фронта от температуры, возможность существования жидкой зоны на фронте. С теоретической точки зрения процесс взрывной кристаллизации хорошо изучен, поэтому он был применён к анализу явлений, возникающих при СВС в тонких плёнках и автоволновом окислении металлов [4]. На рис.1б схематично изображён температурный профиль на фронте реакции, который в предположении отсутствия фазовых превращений, имеет экспоненциальный вид. Температура фронта Tf лежит в интервале Tпл(М) > T f > Tпл(Al), поэтому на фронте может существовать жидкая фаза алюминия. При этом алюминий диффундирует в нижний слой металла (например: M=Ni,Fe,Co), находящийся в твёрдой фазе. Если наименьшая эвтектическая температура продуктов реакции Tпл(Эв) меньше температуры фронта Tф>Tпл(Эв), то жидкая зона должна включать, кроме жидкого алюминия также жидкие продукты реакции.

На рис.2а представлена зависимость степени превращения η(TS) для систем Ni-Al, Co-Al, Fe-Al. Из зависимости M(TS) следует существование температуры начала синтеза T01 и температуры T02, при которой степень превращения имеет максимальное значение. Из рис.2 видно, что  температуры инициирования T01  для Al/Ni, Al/Fe, Al/Co плёнок,  равны ~ 470 K, ~ 550 K, ~ 620 K соответственно. Так при температурах T > T0  с алюминием реагирует полностью, а (0 -30)% кобальта и (0-20)% железа не успевают прореагировать. Анализ морфологии поверхности даёт возможность предположить, что в интервале температур T02  > T0 > T01 синтез идёт не на всю глубину, а захватывает толщину, равную d на границе раздела плёнок. Толщина d быстро увеличивается с увеличением температуры подложки, и при температуре T02 синтез идёт на всю глубину. Большая доля поверхности соприкосновения реагентов значительно уменьшает температуру инициирования T0. Эта температура для системы Ni-Al на 300-350 градусов ниже соответствующей температуры на порошках.

Рис.1  а - снимок и схематическая иллюстрация СВС с жидкой зоной алюминия на фронте, которая показана стрелкой; б - температурный профиль, перпендикулярный фронту реакции, и объяснение жидкой зоны алюминия на фронте.

 

Рис. 2а - зависимости степени превращения η от температуры подложки Tп: для Al/Ni(ο), Al/Fe(), Al/Co()плёнок; б - зависимости степени превращения η от температуры подложки Tп, при осаждении слоя Al на М = Ni(ο), Fe(), Co() плёнки. 

Во многих технологиях получения тонкоплёночных покрытий процесс осаждения плёнок идёт при температурах подложки больших, чем температура инициирования T0. Это даёт основание предполагать, что при осаждении многослойных плёнок, если температура  подложки ТS превышает температуру инициирования Т0, СВС может происходить и изменять ожидаемый фазовый состав и структуру образцов. Для подтверждения этого предположения на плёнки Co, Ni, Fe (толщиной ~50 нм), осаждённых на слюдяные подложки, осаждался слой Al (толщиной ~50 нм) при различных температурах подложки. На рис.2б приведена зависимость степени превращения η(ТS), которая показывает, что твёрдофазные реакции также инициируется при осаждении верхнего слоя алюминия. Причём температуры инициирования систем Ni-Al, Fe-Al, Co-Al близки к соответствующим температурам при нагреве двухслойных плёнок этих же систем (рис.2а). Этот результат предполагает два вида инициирования СВС в тонких плёнках. СВС в тонких плёнках не инициируется локальным нагревом, как это имеет место на порошках и при взрывной кристаллизации.

Во второй главе также изложены результаты:

А)  измерения температуры плёнки во время прохождения волны СВС на плёночной Al/Fe системе. В результате экзотермической реакции температура плёнки резко возрастала до температуры порядка 1330о K.

Б) исследования особенности СВС в Ni3N/SiO плёночной системе, в которой обнаружены осцилляции температуры по­верхности образца. Это даёт основание пола­гать, что СВС при осаждении плёнки нитрида никеля имеет тоже ос­циллирующий характер. Предлагается  модель, объясняющая механизм осцилляций СВС в Ni3N/SiO плёночной системе.

В) исследования СВС и формирование квазикристаллов в двухслойных Al/Mn тонких плёнках.

Г) изучения  CВС  в монокристаллических  тонких плёнках.

ТРЕТЬЯ ГЛАВА.  ЭВТЕКТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ (МНОЖЕСТВЕННЫЙ СВС) В ТОНКИХ ПЛЁНКАХ.

Данная глава посвящена описанию и начальной физической  интерпретации нового явления, которое не наблюдается при СВС на порошках. Это явление, названное множественным СВС (МСВС), заключается в том, что на одном и том же двухслойном плёночном образце СВС может быть реализован многократно.

Экс­перименты показывают, что автоволновые режимы твёрдофазного синтеза  в наноплёнках бывает двух видов. Первый вид аналогичен СВС на порошках, где в резуль­тате реакции получаются соединения с довольно большой отрицательной энтальпией образования. Первый тип реакций рассмотрен во второй главе. Второй вид характеризуется возникновением, после прохождения первой волны СВС по образцу, второго фронта (фронт фазового расслоения), который идёт в обратном порядке первому фронту. Ко второму виду относится СВС в Al/Ge плёнках, где продукты реакции содержат в основ­ном твёрдые растворы алюминия и германия. Поэтому после первого цикла СВС создаётся эффект перемешивания слоёв реагентов. Так как после первого цикла образуются исходные реагенты, то в образце снова можно инициировать волну реакции. Так на одном и том же Al/Ge образце СВС был инициирован около 300 раз, и мог инициироваться далее. Это явление, названое мно­жественным СВС (МСВС), возникает только на образцах второго вида. Движение фронта СВС и фронта фазового разложения (ФР) легко наблюдать визуально.  Первый фронт СВС имеет резкую границу, так как есть разница в отражении от зеркальной поверх­ности исходной плёнки и от поверхности прореагировавшего об­разца, создающей диффузное рассеяние (рис.3).  Скорость фронта СВС vf возникает при температуре инициирования Тo со значения vf ~ 3*10-3м/с и возрастает с температурой по закону близкому к аррениусовскому (рис.4). Движение фронта СВС можно остано­вить, если понизить температуру плёнки ниже температуры ини­циирования То. Понижение температуры образца вызывает появ­ление фронта ФР, который начинается от границы, оставленной фронтом СВС.

Рис.3. а) Снимок фронта МСВС и ПВМ-кластеров в продуктах реакции образца (100нм)Al/Ge(110). б) микроструктура двухслойного плёночного образца (100нм)Al/Ge(110), содержащего ПВМ-кластеры.

Скорость фронта ФР vр сильно увеличивается с уменьшением температуры подложки ТS (рис.4). Исследования показывают, что температура появления фронта фазового разложения (ФР) Тр совпа­дает с температурой инициирования То, и близка к температуре TЕ эвтектики массивных образцов. На массивных образцах фазовое расслоение происходит после эвтектического затвердевания. Следует ожи­дать, что для плёнок Al/Ge температура инициирования Тo со­ответствует температуре ТE эвтектики массивного сплава Al-Ge системы. Абсолютное значение величины температуры инициирования Тo не зависит от соотношения толщин слоёв реагентов так же, как температура эвтектики ТE не зависит от состава сплава. Вышесказанное предполагает, что МСВС должен про­исходить в двухслойных плёночных системах, для которых рав­новесная фазовая диаграмма состояния имеет простой эвтектический вид.

Рис.4. Зависимости скорости фронта СВС, vf(TS) и скорости фронта фазового разложения vph(TS), от температуры подложки ТS.

Зависимость удельного сопротивления r(Тs) плёночного образца Al(100нм)/Ge(100нм) от температуры подложки Тs, показывает что Al(100нм)/Ge(100нм) образец не испытывает выше температуры То никаких фазовых превращений (рис.5). Этот факт крайне неожидан, так как фазовое расслоение в мас­сивных образцах является результатом эвтектического затвер­девания. Тем не менее МСВС в тонких плёнках проходит в твёрдой фазе и аналогичен многократному переходу через температуру эвтектики в массивных образцах. Присутс­твие фазового расслоения подтверждается также измерением удельного сопротивления плёночного образца от температуры подложки Тs и в зависимости от числа МСВС циклов.

После инициирования СВС при Тs > То сопротивление образца воз­растает. Понижение температуры подложки ниже температуры инициирования Тs<То, возвращает сопротивление образца к пер­воначальному значению. Равенство удельных сопротивлений об­разца до и после СВС и совпадение их с удельным сопротивле­нием алюминиевого слоя подтверждает, что после фазового расслоения алюминий образует в плёнке перколяционный клас­тер. Многократное инициирование СВС несколько повышает пер­воначальное сопротивление, что связано с возможным окислени­ем образца остаточным кислородом.  МСВС наблю­дался также на плёночных системах Al/Si (To ~ 700K), Al/S (To ~ 750K), Al/Zn(To~770 K), Au/Ge(To ~ 600 K), Al/Ti (To ~ 770 K).

 

  Рис.5.  Зависимость удельного сопротивления ρ  Al(100  нм)/ Ge(100 нм) от температуры подложки ТS вблизи температуры инициирования  Т0 для трёх циклов МСВС. Стрелками показан ход изменения сопротивления.

Совпадение температуры инициирования То с температурой по­явления фронта ФР ТР даёт основание рассматривать фронт СВС и фронт ФР как одну волну фазового превращения. Так как сопротивление во время множественного СВС изменяется обрати­мо и идёт в твёрдой фазе, то СВС второго вида является обра­тимым структурным фазовым переходом и схож с фазовым перехо­дом металл-диэлектрик. Микроструктура этих образцов обладает большим многообразием, но в основном состоит из кластеров, имеющих плотноветвистую морфологию (ПВМ кластеры) [6]. Исследования ПВМ-кластеров играют исключительно важную роль во фрактальной физике. ПВМ-кластеры имеют фрактальную размерность df=2 и широко распространены в реальных - физических, химических и биологических системах. Считается, что формирование ПВМ кластеров идёт из аморфной фазы. Микроструктура, образующаяся в Al/Ge плёнках, зависит от n-числа циклов СВС и Vf -cкорости фронта ФР. После прохожде­ния первого фронта СВС и при движении фронта ФР по поверх­ности образца перед ним возникают зародыши, имеющие круглую форму, которые потом сливаются с фронтом. Микроскопические исследования показывают, что эти зародыши являются ПВМ-клас­терами (рис.3б), которые могут достигать в диаметре несколь­ко миллиметров (рис.3а). Исследования поверхности образцов со сторо­ны подложки показывают, что МСВС идёт на всю толщину плёнки даже при толщинах каждого слоя равных 0.2 мкм. По видимому, общая толщина, равная ~ 1 мкм является максимальной для автоволновых режимов эвтектических реакций в двухслойных тонких плёнках. Микроскопические исследования показали, что последующие циклы МСВС не изме­няют первоначальную микроструктуру, а это подтверждает, что МСВС идёт в твёрдой фазе. При длительном иници­ировании МСВС (n > 300) ветви ПВМ-кластеров дробятся и микрост­руктура плёнки становится однородной. Если при первом цикле МСВС интенсивный массоперенос между слоями идёт перпендику­лярно плёночной поверхности, то при последующих циклах МСВС эвтектические реакции происходят вдоль поверхности на межфазной границе между ветвями ПВМ-кластеров, содержащих германий, и расположенным между ними алюминием. Поэ­тому при длительном инициировании MСВС ПВМ-кластеры разруша­ются и размеры фазовых расслоений измельчаются.

Приведённые выше экспериментальные данные дают основание предположить следующий механизм МСВС в тонких плёнках. После прохождения первого фронта СВС наступает твердофазная аморфизация образцов. Уменьшение температуры образца ниже температуры Тo = ТP аморфная фаза разлагается в зависимости от скорости фронта ФР и соотношения толщин. Между характеристиками эвтектических реакций в тонких плёнках существует соответствие с характеристиками соответствующей диаграммой фазового равновесия массивных образцов: темпера­тура эвтектики ТE и процентное содержание массивного сплава определяет соответственно температуру инициирования Тo и от­ношение толщин двухслойных плёнок, а жидкая эвтектика сплава соответствует аморфной фазе . При n > 2 процесс МСВС не охватывает весь объём образца, а идёт только на границе фаз на толщину 0.3-0.4мкм. На межфазной грани­це перед фронтами СВС и ФР создаются значительные напряже­ния, приводящие к образованию зоны структурных дефектов. Диффузия в эти зоны значительно облегчается, и создаются ус­ловия для быстрого атомного переноса. Метастабильные фазы, возможно, играют существенную роль при инициировании МСВС, так как могут обладать большой энтальпией образо­вания.

Явление МСВС допускает двоякое рассмотрение.

С одной стороны, с увеличением температуры до температуры инициирования Тo появляется фронт СВС, на котором должно происходить тепловыделение. С уменьшением температуры ниже температуры инициирования Тo приводит к фронту ФР и обратному процессу, который является эндотермическим. Обратная ситуация возникает, когда явление МСВС рассматривается как процесс эвтектического плавления и затвердевания в тонких плёнках. Первый фронт – фронт плавления – является эндотермическим, а фронт фазового расслоения ФР есть фронт затвердевания, а следовательно экзотермическим. К тому же движущей силой автоволнового распространения фронта СВС в тепловых явлениях является тепловыделение на фронте. Поэтому, если МСВС определён тепловыделением на фронте, должно наблюдаться  движение только одного ФР фронта.  Отсюда следует, что тепловой механизм не является основным механизмом в автоволновых эвтектических реакциях. Исследования стахостического резонанса [9], рассмотренные в пятой главе, подтверждают это и показали важную роль низкоэнергетических  возбуждений (~ 100 дж/моль) в процессах образования и разрушения химических связей в явлении МСВС. На данный момент нет ясного полного понимания механизмов МСВС в тонких плёнках. Однако, явление  МСВС явно указывают на связь  механизмов МСВС с механизмами фазовых расслоений, наблюдаемых при эвтектическом затвердевании.

ЧЕТВЕРТАЯ ГЛАВА. НЕУСТОЙЧИВЫЕ РЕЖИМЫ В РАСПРОСТРАНЕНИИ ВОЛН СВС И МОРФОЛОГИЧЕСКИЕ НЕСТАБИЛЬНОСТИ ФРОНТА ОКИСЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ.

4.1. 1. Осцилляции фронта МСВС в двухслойных тонких пленках.

К числу интересных явлений, наблюдаемых как при взрывной кристаллизации (ВК) [4], так и при СВС [1,2] на порошках, от­носится смена стационарного режима распространения фронта автоколебательным, при котором скорость фронта пульсирует около своего среднего значения с постоянной частотой. Авто­колебательный режим фронта СВС на порошках наблюдается для многих систем с ширины пульсации λСВС  ~ 1⋅10-3 м и периодом t = (0,25-0,5)с [1,2]. Реже наблюдался процесс автоколебательного ВК вблизи температуры инициирования То с длиной волны λВК ~ 1,5⋅10-6 м [4]. В предположении теплового механизма  образования осцилляций даны оценки, λСВС и λВК.

λСВС ~ 10k/vf (1),

λСВС ~ 2πk/vf (2),

λВК  ~  6,1k/vf  (3),

которые близки между собой. Численные решения показывают, что при дальнейшем уменьшении температуры подложки ТS и при приближении её к температуре To, осцилляции испытывают каскад последовательных бифуркаций удвоения периода по Фейгенбауму [4].

Вышесказанное предполагает, что авто­колебательный режим фронта должен наблюдаться вблизи температуры То при инициировании СВС в тонких плёнках. В данной главе представлены доказательства существования осцилляций фронта, экспериментальные исследования некоторых закономерностей и анализ физических механизмов автоколебательного режима  фронта МСВС в двухслойных тонких плёнках.

Осцилляции фронта появляются при температуре Тн и заканчиваются при температуре инициирования То (Тн -То) ~ 10 К, при которой фронт останавливается. Как правило, переходу от устойчивого распространения фронта к колебательному предшествует переходной период, который выражается в непостоянстве длины волны, разрывах и морфологических нестабильностях фронта, что отражает пространственно-временной хаос в движении волны МСВС. Гелий-неоновый лазер (мощностью 1мВт и длиной волны 633 нм) использовался для снятия интенсивности отражённого света с участков образца, где фронт МСВС носил автоколебательный характер (рис.6, рис.7).

 

Рис. 6. Фотография осцилляций фронта МСВС в однородном температурном поле при температуре близкой к температуре инициирования То.

 

Рис. 7. Фотография осцилляции фронта МСВС в градиентном температурном поле при температуре близкой к температуре инициирования То.

Образец сканировался лазерным лучом (диаметр луча 20 мкм) перпендикулярно фронту МСВС. На рис.8 представлена зави­симость интенсивности отражённого света от температуры подложки ТS. Из этой зависимости видно, что при приближении температуры подложки к температуре инициирования (ТS → То) не наблюдается последовательного удвоения периода, а происходит монотонное уменьшение длины волны осцилляции, по закону близкому к линейному.

 

Рис.8 Экспериментальная зависимость отраженного света I от температуры подложки Tп  после прохождения по образцу (100нм)Al/(150нм)Ge автоколебательного фронта СВС в градиентном (1000К/м температурном поле.

Используя выражения (1), (2), (3), получаем оценки длины волны осцилляции, которая оказалась в 1000 раз больше наблюдаемой. Отсутствие предсказанного последовательного удвоения периода по Фейгенбауму, сильно завышенная оценка длины волны осцилляций показывают, что существующие тепловые теории автоколебательного распространения фронта СВС на порошках и автоколебательного ВК не полностью описывают закономерности осцилляций МСВС в двухслойных плёночных системах.

С осцилляциями фронта МСВС тесно связан индуцированный шумом  МСВС в тонких плёнках. Эффект действия широкополосного шума в сочетании со слабым периодическим  сигналом в нелинейных явлениях  известен как стохастический резонанс (СР),  который имеет место во многих физических, химических и биологических системах [7].  В бистабильных  системах при совместном действии слабого периодического сигнала и шума отклик между устойчивыми состояниями, которые соответствуют переходу системы  между устойчивыми состояниями. Гистограммы числа всплесков от интервала времени между всплесками  состоят из последовательностей пиков, высоты которых убывают экспоненциально. Высоты пиков имеют максимум  в зависимости от интенсивности шума или амплитуды периодического сигнала.  При  резонансе остаётся один основной пик,  который центрирован на значении равном среднему времени перехода между устойчивыми состояниями (время Крамерса).

Исследуемые Al/Ge  плёночные образцы помещались на нагреватель, создающий однородное температурное поле в плоскости плёночного образца. Температура плёночного образца ТS повышалось до температуры инициирования ТO (порог возбудимости). МСВС в тонких плёнках аналогичен СР в бистабильных системах, в которых происходят переходы между двумя устойчивыми состояниями. Если температура образца ТS  выше температуры инициирования ТО,  ТS>ТО. Температурный шум возникал естественно в результате тепловой конвекции воздуха от нагретой поверхности образца. Спектральные характеристики температурного шума не исследовались.

Однако известно, что конвекция воздуха или жидкости от нагретой поверхности при числах Рэлея  Ra  больше критического Ra > RaКР является турбулентной. Проведённые оценки интенсивности температурного шума D показывают, что она была около D ~ (10-12)К. Добавление температурного шума к основному состоянию при ТS >ТО вызывает появление фронта МСВС. В этот момент фронт МСВС скачком двигается вперёд. Когда температура плёнки становится меньше температуры инициирования ТS<ТО, следует медленный откат фронта МСВС к положению близкому к первоначальному. Так как во второй стадии в результате фазового разложения образуется алюминий, обладающий  большой отражательной способностью, то на плёнке остаётся след от фронта МСВС. В следующий момент картина снова повторяется и т.д.  Всплески фронта МСВС хорошо видны при небольшом увеличении и даже визуально.

 

Рис.9. Изображение, оставленное фронтом МСВС во время блуждания по (100нм)Al/(100нм)Ge образцу на пороге  инициирования (ТП ~ТО) при наложении температурного шума интенсивностью D ~ (10-12)K.

Фронт МСВС может совершать хаотические всплески около некоторого положения на плёнке, а затем перескакивать в новое положение и там совершать хаотические колебания. Морфология фронта от всплеска к всплеску меняется постепенно. В результате случайных всплесков фронт МСВС пересекает всю поверхность плёнки (рис.9). Так как фазовое  разложение наступает после всплеска, то движение фронта МСВС взаимно однозначно соответствует изменению сопротивления образца. На  рис.10  представлено типичное изменение удельного сопротивления  (100нм)Al/(100нм)Ge плёнки в течении времени блуждания фронта по образцу.

Рис.10.  Временная зависимость удельного сопротивления  (100нм)Al/(100нм)Ge образца, отражающая движение фронта МСВС в присутствии температурного шума.

Согласно второму определению СР на  рис.11, приведена гистограмма числа всплесков N от промежутка времени t i (рис.10) между  последовательными всплесками. График зависимости  числа всплесков  от промежутка времени между всплесками, не является строгим доказательством присутствия СР в движении фронта МСВС. Однако основное число переходов между двумя устойчивыми состояниями концентрируется около времени, равному 3 сек. Данное время близко к периоду осцилляций t S =2 с  фронта МСВС. Это предполагает, что механизм хаотических всплесков фронта МСВС под действием температурного шума и осцилляции фронта являются одним и тем же. Таким образом, температурный шум, создаваемый  воздушной конвекцией от поверхности образца, на пороге инициирования активно поддерживает распространение фронта МСВС. В своём движении фронт МСВС совершает хаотические пульсирующие всплески. При этом, температурный шум создаёт СР-подобное явление в движении фронта МСВС.

Рис.11 Гистограмма числа всплесков N от интервала времени t i  между последовательными всплесками фронта МСВС. Основное число всплесков имеет период, близкий к значению, равному 3 с.

В адиабатической теории при СР в нелинейной системе высота потенциального барьера между двумя устойчивыми состояниями UO=D[7]. Это выражение можно использовать для оценки энергии активации Eа процессов, ответственных за МСВС. Полагая D ~ (10 - 12)К, получаем крайне низкое значение энергии активации E a ~ 100 дж/моль (0.01 эВ). Очень маленькое значение энергии активации Ea даёт основание предположить, что низкоэнергетические (наиболее вероятные электронные или электрон-фононные) процессы лежат в основе механизмов осцилляций и хаотических всплесков в движении фронта МСВС.

В этой главе также исследуются и анализируются морфологические неустойчивости фронта окисления, инициируемые лучом в электронном микроскопе на Fe и Dy - Со пленках, а также в результате ВК аморфных Dy – Со слоёв. Фрактальная морфология фронта  объ­ясняется в предположении, что наблюдаемое окисление является волной поверхностного горения (волной СВС). Большое тепловыделение создает жидкую зону на фронте окисления. Жидкая зона при своем движении испытывает нестабильности Секерки - Маллинза и Сэффмана - Тейлора, которые и определяют  морфологию границы оксидных кластеров с различной фрактальной размерностью.

ПЯТАЯ ГЛАВА ТВЕРДОФАЗНЫЕ РЕАКЦИИ И СТРУКТУРНЫЕ ТВЕРДОФАЗНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ТОНКИХ ПЛЁНКАХ.

За сорокалетнюю историю развития исследований сформировались основные вопросы, на которые  необходимо ответить для фундаментального понимания твёрдофазного синтеза  в тонких плёнках. Важнейшие из них связаны с  условиями образования первой фазы и фазовой последовательности. Различные правила предлагались для предсказания первой фазы и фазовой последовательности, однако ни одно из них не может объяснить многообразия экспериментальных данных [5]. 

Результаты изучения МСВС в тонких плёнках ясно показывают, что для плёночных металлических реагентов, образующих простую эвтектическую систему, перемешивание слоёв и образования эвтектики происходит не при температурах плавления плёночных реагентов, а при температурах эвтектики. То есть на такие эвтектические плёночные системы надо смотреть не как на двухслойную систему, а как на твёрдую эвтектику с пластинчатой структурой. Поэтому в эвтектических плёночных системах процессы перемешивания слоёв начинаются при температуре эвтектики. Обобщением этого факта является утверждение, что с повышением температуры твёрдофазные реакции в тонких двухслойных плёнках и мультислоях должны стартовать при минимальной температуре структурного твёрдофазного превращения фазы, образующейся в продуктах реакции, то есть совпадать с

минимальной температурой структурного твёрдофазного превращения данной бинарной системы. Это обобщение и легло в основу правила первой фазы.

В пятой главе - на основе экспериментального исследования твёрдофазного синтеза и СВС в тонких плёнках дано  определение правила образования первой фазы, связывающее её с диаграммой фазового равновесия. Данное правило первой фазы имеет фундаментальное  значение, так как связывает температуры инициирования данной фазы с температурой структурного превращения в ней. Правило образования первой фазы и фазовой последовательности даёт возможность уточнять диаграммы фазового равновесия бинарных систем на основании исследования твёрдофазного синтеза между соответствующими плёночными реагентами. И наоборот предсказывать фазообразование при твёрдофазном синтезе в нанослоях, если известна соответствующая диаграмма фазового равновесия.

 

Правило первой фазы:

1.) Первой фазой, образующейся на границе раздела двух плёночных конденсатов, является фаза, которая согласно диаграмме фазового равновесия имеет минимальную температуру  твёрдофазного превращения.

  1. Температура инициирования Т0 твёрдофазной реакции в  тонких плёнках совпадает с температурой твёрдофазного превращения ТК первой фазы  (Т0 = ТК).

1.) Правило первой фазы для перехода металл-диэлектрик проверялось изучением  твёрдофазного синтеза в S/Fe в двухслойной плёночной системе. Результатом этого исследования является вывод, что твёрдофазный синтез в S/Fe двухслойных плёнках определяется  переходом  металл-диэлектрик  в моносульфиде железа, то есть удовлетворяет правилу первой фазы.

2.) Классическая в явлении упорядочения система Cu-Au рассматривается в этой главе с целью  показать, что температура инициирования твердофазных реакций Т0 между  слоями золота и меди определяется температурой Курнакова Тk  для данной массивной  системы Cu-Au. На рис.12 показаны дифрактограммы Au(80нм)/Cu(55нм)/MgO(001) образца, с атомным отношению 1:1 золота к меди.

 

Рис.12. Дифрактограммы Au(80нм)/Cu(55нм)/MgO(001) двухслойного плёночного образца: a – исходный образец,  b – после цикла быстрого температурного отжига.

Исходные образцы состояли из эпитаксиального слоя Cu с ориентацией (001) параллельной поверхности MgO(001). Верхний слой Au рос с двумя преимущественными ориентациями (001) (111) (рис.12a). После реакции отражения от  Au и Cu исчезали. Это означает, что слои  прореагировали полностью. Дифракционная картина образцов Au(80нм)/Cu(55 нм)/MgO(001) после реакции содержит отражения от упорядоченной тетрагональной фазы CuAu |  с ориентациями (001), (111), (010) и (110), а также отражения от орторомбической CuAu || фазы с ориентациями  (100), (1101), (0100) и (1100) параллельными поверхности (001)MgO (рис.12b). Формирование фазы Cu3Au с ориентацией (100) параллельными поверхности MgO(001). Формирование Cu3Au с ориентацией (100) также возможно в продуктах реакции (рис.12b). В целом, в данной концентрационной области образуются  соединения, соответствующие  равновесной  диаграмме состояния. На рис.13 представлена температурная зависимость относительного электросопротивления  R(TS)  двухслойного  Au(80нм)/Cu(55нм)/MgO(001) образца от температуры подложки ТS  для трёх последовательных циклов быстрого температурного отжига.

Измерение электросопротивления R(TS) (рис.13) показало изменение  плавного хода R(TS)  при ТS = Т0 ~ 530 К,  которое при n = 1 является результатом прохождения волны СВС в плёночном образце. 

Рис.13. Зависимость электросопротивления R(TS) Au(80нм)/Сu(55нм)/MgO(001) двухслойного плёночного образца от температуры подложки TS для трёх последовательных циклов быстрого температурного отжига.

Изменения плавного хода R(TS) в температурном интервале (T1kf, T2kf) = (520 – 540)K в первом цикле связано синтезом между слоями Au и Сu. Эти изменения в последующих циклах отражают фазовый переход порядок – беспорядок в AuСu. B следующих циклах n > 1 изменения плавного хода зависимости R(TS)  при ТS ~ 530К остаются. Однако они являются следствием перехода порядок-беспорядок в CuAu |и CuAuII фазах [9]. Из рис.13 следует, что температура синтеза Т0 между тонкими  слоями Cu и Au совпадает с температурой Курнакова T2kf CuAu плёнок (Т0 = T2kf). Однако температура T2kf для плёнок эквиатомного состава, исследуемых в данной работе оказался ниже температуры Курнакова CuAu сплава (T2kf < Tk) .

Объяснение может заключаться в том, точка Курнакова массивных образцов зависит от концентрации и принимает минимальное значение для Au3Cu сплава Tk(Au3Cu) = 513 K. Температура Tk(Au3Cu) = 513K с экспериментальной точностью совпадает с температурой инициирования Т0~530 K. Поэтому твёрдофазные реакции в Au/Cu плёнках стартуют при температуре Т0 = Tk(Au3Cu) = 513 K, с формирования первой Au3Cu фазы, а CuAu фаза является второй.

В диссертации для Ni – Zn, Ni – Mn., Al – Co,  Co – Pt, Fe – Al и  Cu-Sn систем также исследовалась связь твёрдофазного синтеза с переходом порядок – беспорядок. Твёрдофазные реакции инициировались во всех тонкоплёночных парах при температурах близких к температурам образования упорядочивающихся фаз в этих системах. На примере твёрдофазного синтеза селенида меди в тонкоплёночной Se/Cu системе правило первой фазы было расширено и  на суперионные превращения. Твёрдофазная реакция между слоями Cu и Se инициировалась при температуре подложки TS ~ 380К, которая равна температуре суперионного перехода.

  1. Хорошо известно, что мартенситные переходы являются бездиффузионными (сдвиговыми) превращениями.  Особенно неожиданным оказалось, что твёрдофазный синтез в Ni/Ti, Ni/Al, Au/Cd проходит при температурах обратного мартенситного перехода в NiTi, NiAl, AuCd сплавах. Сплавы NiTi, NiAl, AuCd имеют низкие температуры обратного AS мартенситного перехода AS(NiTi) ~ 80C; AS(NiAl) ~180C; AS(AuCd) ~ 60C. Твёрдофазныи реакции в Ni/Ti, Ni/Al, Au/Cd  двухслойных плёнках следовали правилу первой фазы и инициировались при температурах AS(NiTi) ~ 80C; AS(NiAl) ~180C; AS(AuCd) ~ 60C с образованием в продуктах реакции B2 аустенитной и мартенситных фаз.

Надо отметить, что СВС в тонких плёнках идёт на глубину до 200 нм и отражает дальнодействующий характер механизмов синтеза.  Важным вопросом является способ миграции атомов в зону реакции. Кинетика распространения фронта не зависит от того, каким твёрдофазным превращением (переходом порядок – беспорядок, мартенситным или суперионным) определяется СВС в тонких плёнках. Это предполагает, что указанные превращения имеют общий физико-химический механизм. Действительно, известно, что фазовый переход  порядок – беспорядок может протекать по мартенситному механизму [9]. Известна схожесть мартенситных  и суперионных превращений. Низкая энергия активации и высокая подвижность атомов при  (TS > T0 = ТК) допускает, что бездиффузионные,  мартенситоподобные механизмы атомного переноса могут играть  основную роль в превращениях в твёрдой фазе и в начальной стадии твёрдофазного синтеза в тонких плёнках. Предполагаемый мартенситоподобный механизм должен включать массоперенос  в процессе твёрдофазного синтеза, должен идти кооперативным направленным смещением атомов перпендикулярно плоскости плёнки в направлении, совпадающем с ближайшим направлением типа {110} <110> β - фазы. Крайне низкое  значение модуля сдвига G′ должно  приводить к низкому значению энергии активации синтеза и переводу реакции в ультрабыстрый режим.

Из классических работ П.В. Бриджмена известно, что при наложении гидростатического давления с одновременным действием деформации сдвига химические реакции могут проходить во взрывном режиме. В этом случае энергия активации близка к нулю Еа ~ 0 и эффективный коэффициент диффузии на 10 – 12 порядков больше коэффициента диффузии в твёрдом состоянии [8]. В зоне реакции при этом не возникает значительного увеличения температуры. Прекращение действия сдвиговых деформаций для многих реакций ведёт к их резкой остановке. Это предполагает, что  деформации сдвига играют важную роль в микромеханизмах инициирования и протекания  реакций. Решающая роль сдвиговых деформаций  в переводе реакции во взрывной режим может быть определена мартенситоподобным механизмом реакции.

Мартенситоподобный механизм допускает предсказание ультрабыстрых твёрдофазных реакций. В частности, ультрабыстрые твёрдофазные реакции ожидаются в Ni/Ti, Ni/Al, Au/Cd  двухслойных плёночных наносистемах  и были осуществлены наносекундным  (τ =10нс) лазерным облучением Au/Cd и Ni/Al образцов. В настоящее время нет чётких критериев, какие твёрдофазные реакции считать ультрабыстрыми.  Одним из таких критериев является эффективный коэффициент диффузии [8]. Ниже показано, что после τ = 10нс лазерного облучения в Au/Cd и Ni/Al образцах реакция идёт на глубину d ~ 30нм. Оценка эффективного коэффициента диффузии даёт значение D ~ d2/τ =10-7м2/сек,  которая выше коэффициента диффузии в жидкости (10-9м2/сек)  и близка  к  коэффициенту диффузии в газах  (10-5м2/сек).

На рис.14а показана дифрактограмма исходной двухслойной Cd(200нм)/Au(80нм)/MgO(001) плёночной системы, которая содержит отражения преимущественной ориентации Au(111) и поликристаллический слой кадмия. Незначительное количество ориентации Au(311) и Au(200) также может присутствовать в образце.

I , отн. ед.

 

Исходный образец нагревался со скоростью не менее 10K/с до появления волны СВС, которая наблюдалась визуально, после чего образец охлаждался со скоростью ~ 5K/с. На рис.14.б изображена дифрактограмма Cd(200нм)/Au(80нм)/MgO(001) после прохождения волны СВС.  Отражения от слоя Cd исчезало, и сильные отражения с межплоскостными расстояниями d11= 0.229 нм и d21 = 0.1145 нм появлялись. Исследование СВС на поликристаллических Cd/Au плёночных образцах показывают, что эти отражения могут принадлежать к мартенситным γ2’(111) иγ2’(222) пикам. Образцы этой серии подвергались лазерной обработке. Облучение осуществлялось ЛТИ-207 лазером с = 1,06 мкм в режиме модулированной добротности, импульсом гауссовой формы длительностью  τ = 10 нс с энергией в импульсе 0.15 Дж  и проходило в вакууме 10-4 Пa. Эксперименты проводились с плотностью энергии Е0 = 5 Дж/см2 и диаметром пятна облучения 1.7 mm. Для исследования рентгеновской дифракции плёночной поверхности 88 мм2 сканировалась лазерным лучом. Частичная абляция и отслоения плёнки от подложки наблюдались после облучения.  Дифракционные отражения после  (n = 1)  моноимпульсного лазерного воздействия приведены на рис.15.а. Дифракционная картина при (n = 4) не изменялась, однако интенсивности отражений возрастали, что является следствием увеличения слоя продуктов реакции (рис.15.б). После лазерного синтеза дифракционные отражения от продуктов реакции содержали только два пика от (111) и (222), принадлежащие γ2’- мартенситу с межплоскостными расстояниями d12 = 0.233 нм и d22 = 0.1165 нм. Идентичность дифракционных картин после прохождения волны СВС (рис.14б) и после лазерного облучения (рис.15б) предполагает одни и те же структурные сценарии атомного переноса во время обоих разновидностей синтеза. Для экспериментального подтверждения ультрабыстрого эпитаксиального роста B2-NiAl слоя на поверхности Ni(001) было проведено наносекундное (τ = 10 нс) лазерное облучение Al/Ni(001)/MgO(001) тонких плёнок.

Рентгеновская дифракция (рис.16а) и измерения первой константы магнитной кристаллографической анизотропии показывают, что исходные Ni(001) пленки имели с поверхностью MgO(001) ориентационные соотношения (001)[100]Ni||(001)[100]MgO. Отсутствие отражений от алюминия предполагает, что он формировался мелкодисперсным на Ni(001) поверхности.  Твёрдофазный синтез в Al/Ni(001)/MgO(001) плёночных образцах  осуществлялся при нагреве в вакууме ~ 10-4  Pa. При скорости нагрева  более 20 K/сек, синтез начинался при температуре ~ 500 K и проходил в СВС-режиме. Дифрактограммы полностью прореагировавших Al/Ni(001)/MgO(001)  образцов, которые становились неферромагнитными, показывали, что чистый Ni в них отсутствует и остаются отражения с межплоскостными отражениями  с d1 = 0.203 нм и d2 = 0.176 нм. Для выявления слабых рефлексов рентгеновский спектр был снят в режиме накопления. Слабые дополнительные отражения с d3 = 0.1955 нм, d4 = 0.01938 нм, d5 = 0.1912 нм, d6 = 0.154 нм и d5 = 0.138 нм которые могут принадлежать  мартенситным L10 и 14М фазам, появляются на дифрактограмме (рис.16б). 

Рис.16.  Дифракционная картина двухслойной Al/Ni/MgO(001) плёночной системы: исходного образца (а), после прохождения волны СВС (б), после 10-кратного лазерного облучения (в).

Поэтому можно предположить,  что твёрдофазный синтез в Al/Ni(001)/MgO(001) плёночных образцах начинается с образования аустенитной B2-NiAl фазы при температуре ~ 500 K, которая с понижением температуры испытывает мартенситный переход. Несоответствие параметров решёток и низкая симметрия не позволяет мартенситным L10(3R), 7R(14M) фазам и их модификациям ориентированно расти на поверхности Ni(001).

На рис.16в приведена дифрактограмма плёночного Al/Ni(001)/MgO(001) образца  после 10-кратного лазерного воздействия. Присутствие только (001)B2-NiAl, (002)B2-NiAl рефлексов и отражения (002)Ni указывает на формирование эпитаксиального B2-NiAl слоя на поверхности Ni(001) с соблюдением ориентационных соотношений (001)B2-NiAl||(001)Ni. Так как образование эпитаксиального B2-NiAl слоя происходит только на монокристаллической плёнке никеля, то предполагается, что твёрдофазный синтез в  Al/Ni(001)/MgO(001) образцах идёт преимущественно направленной миграцией атомов алюминия в решётку никеля. По современным представлениям при твёрдофазном эпитаксиальном  росте атомам, находящимся на границе раздела, требуется значительное время для  перестройки и попадания в положение устойчивого равновесия, которое задаётся атомами монокристаллической подложки. Соответствие параметров решётки монокристаллической подложки и нарастающего ориентированного слоя являются важными факторами эпитаксиального роста.  Учитывая наносекундный масштаб синтеза, предполагается  следующий мартенсито-подобный сценарий развития твёрдофазной реакции между поликристаллическим слоем Al и монокристаллической плёнкой Ni,  который приводит к формированию эпитаксиального B2-NiAl слоя на базе решётки никеля. Атомы Al через октаэдрические позиции двигаются по направлению [001] Ni (вдоль нормали плёнки) вглубь слоя никеля и вытесняют атомы, расположенные в гранях ГЦК решётки. Образовавшаяся тетрагональная ОЦК решётка, имеющая параметры a = b = 0.2492 нм и c = 0.3524 нм, после незначительной деформации переходит в  B2-NiAl решётку  с параметром 0.28869 нм. Такой сценарий приводит к ориентационному соотношению (001)[110]B2-NiAl||(001)[100]Ni и несоответствию параметров решёток на 13.6%. В отличие от твёрдофазного синтеза в Al/Ni(001)/MgO(001) тонких плёнках, проходящего в СВС режиме, наносекундный  лазерный синтез не приводит к переходу  B2-NiAl в мартенситные фазы. Задержка перехода может быть вызвана значительными напряжениями на границах зёрен B2-NiAl фазы, образовавшихся в процессе сверхбыстрого роста.

Выдвинутое правило первой фазы и обоснование недиффузионных сценариев атомного переноса через слой продукта реакции составляют основу данной главы. Правило первой фазы было применено к анализу фазообразования твердофазным синтезом в  Fe-Ni системе.

ШЕСТАЯ ГЛАВА "ПРОБЛЕМА ИНВАРА" И ТВЕРДОФАЗНЫЙ СИНТЕЗ Fe/Ni В ТОНКИХ ПЛЕНКАХ.

Наиболее яркой особенностью Fe-Ni системы в области высокой концентрации железа (~ 65% Fe) является крайне низкий или даже отрицательный коэффициент термического расширения (“Проблема инвара”) [10]. Однако и другие физические свойства такие, как параметр Грюнайзена, модули упругости, удельная теплоёмкость, намагниченность и сопротивление показывают аномальное поведение в зависимости от температуры, давления и магнитного поля. За открытие инварного эффекта и других уникальных свойств Fe1-ХNiХ сплавов Гильому (Guillaume) была присуждена Нобелевская премия за 1920г. Хотя "Проблема инвара" интенсивно исследовалась в течение последних 40 лет ХХ века, она остаётся до сих пор нерешённой проблемой физики конденсированного состояния. Наиболее часто используемым объяснением инварного поведения железоникелевых сплавов является 2γ-модель Вейсса, в которую вводится предположение о существовании атомов железа в ГЦК фазе в двух γ1 и γ2 различных спиновых состояниях. Взаимные γ1 ↔ γ2 переходы с изменением температуры лежат в объяснении эффекта инвара. Основной целью шестой главы является изучение условий формирования фаз, полученных твёрдофазным синтезом, и их взаимные  превращения в  Fe- Ni системе,  для  получения новой информации в тему, связанной с "Проблемой инвара"[10].

Двухслойные Ni/Fe плёнки изготовлялись вакуумным осаждением слоёв Fe и Ni,  приблизительно с атомным 3Fe:1Ni отношением. В экспериментах использовались три вида образцов. Монокристаллические Ni(001)/Fe(001)/MgO(001) плёнки получались во время последовательного осаждения слоёв  Fe и Ni на свежесколотую поверхность MgO(001) при температуре 520 K. Ni/Fe(001)/MgO(001) образцы, содержащие поликристаллическую плёнку Ni изготавливались осаждением слоя Ni при комнатной температуре на поверхность Fe(001)/MgO(001). Поликристаллические Ni/Fe плёнки образовались при осаждении на стеклянные подложки. Скачкообразным уменьшением величины объёма железа  VFe(TS) (рис.17а) и немонотонное изменение удельного сопротивления  (рис. 17b)  при T01 = 620 К,  T02 = 720 К, T01 = 820 К температурах отжига показывает формирование фаз на границе раздела плёнок железа и никеля. Дифракционные картины (рис.18)  доказывают последовательное образование при температурах T01 = 620 К,  T02 = 720 К, T01 = 820 К отжига соответственно Ni3Fe, NiFe и γpar фаз. При этом падение намагниченности  (рис.17с) показывают, что γpar фаза парамагнитная при комнатной температуре. Следует предполагать, что из-за того, что твёрдофазный синтез в 3Fe:1Ni  плёнках проходит полностью, γpar фаза очень близка по составу к Fe3Ni фазе.

Измерения намагниченности насыщения (рис.17с) и дифракционные отражения образцов после отжигов выше 820 К (рис.18) показывают в продуктах реакции, кроме γpar фазы, остаточную FeNi фазу. Эти две фазы после синтеза в Ni(001)/Fe(001)/MgO(001) тонких плёнках связаны [100],(001) FeNi ||[100],(001) γpar эпитаксиальными соотношениями. Из этого мы заключаем, что и при твёрдофазном синтезе Ni/Fe(001)/MgO(001) плёнках конечный продукт реакции представляет γpar(001)/FeNi(001)/MgO(001) плёночную систему, состоящую из кристаллитов эпитаксиально сросшихся вдоль нормали плёнки (направление роста) (FeNi + γpar)  фаз.

Кристаллическое совершенство и эпитаксиальный рост (γpar + NiFe) кристаллитов на поверхности MgO(001) способствует  чёткому разделению рефлексов от (002)γpar и (002)NiFe фаз, которые соответствуют а(γpar) = 0.3600 ± 0.0005 нм, а(NiFe) = 0.3578 ± 0.0005 нм. параметрам решётки. Анализ результатов данной главы предполагает, что парамагнитная фаза, присутствующая в инварной области Ni1-xFex сплавов является  -Fe3Ni фазой с параметром решётки a = 0.3600нм. Парамагнитная -Fe3Ni фаза имеет наибольший параметр решётки среди известных γ-фаз Fe – Ni системы, что противоречит объяснению инварных свойств современными 2γ-теориями, использующими магнитообъёмный эффект в γ-фазе.

Рис.17. Изменение относительной величины объёма железа VFe (а), электрического сопротивления (b) и относительной намагниченности насыщения MS (c) 3Fe:1Ni плёночного  Ni/Fe(001)/MgO(001) образца от TS температуры отжига. Пунктирной линией показаны температуры инициирования T01 =  620 К,  T02 =  720 К, T03 =  820 К  Ni3Fe, NiFe и γpar фаз, соответственно.

Рис.18.  Эволюция γ-(002) рентгеновских рефлексов  Ni3Fe, NiFe и γpar фаз  в Ni/Fe(001)/MgO(001) образце 3Fe:1Ni состава в процессе твёрдофазного синтеза при различных температурах отжига.

Только парамагнитная -Fe3Ni фаза испытывает при охлаждении γpar → α′ мартенситный переход.  Рентгеновская дифракция  исходных поликристаллических Ni/Fe плёнок, полученных после отжига при 920К, показывает (111) и (002) пики от (NiFe + γpar)  кристаллитов. Отражение с межплоскостным расстоянием d = 0.1996 нм, присутствующее на дифрактограммах, предположительно, принадлежит пикам (002)Fe3Si + (111)Fe3Si5 от небольшого слоя силицидов, образовавшегося во время приготовления образцов (рис.19). Магнитные свойства исходных образцов в основном определены ферромагнитной NiFe фазой. Типичная петля гистерезиса исходного образца представлена на рис.19а.  и показывает порядка HC(NiFe) = (20-30)Oe коэрцитивное поле. После охлаждение в жидкий азот на дифрактограммах появляется новый единственный расширенный пик (110)α′ мартенсита. Это предполагает преимущественный рост α′ мартенсита  плотноупакованной плоскостью (110) параллельно подложке. Пики от слоя силицидов не меняются после охлаждения в жидкий азот, т.к. предполагается, что он не участвует в мартенситном превращении. Структурные изменения в образцах коррелируют с изменением их магнитных свойств (рис.19b.)  Намагниченность насыщения после охлаждения в жидкий азот возрастает в 4-5 раз (рис.19b.).

Рис.19 Дифрактограммы и петли магнитного гистерезиса  Ni/Fe плёнок, содержащие (NiFe + γpar)  кристаллиты, после первого (а) и второго (c) цикла мартенситного  γpar ⇔ α′ превращения при нагреве до 920К, и охлаждении в жидкий азот (b),(d), соответственно.

Петля гистерезиса представляет суперпозицию двух петель гистерезиса. Разложение на составляющие показывает, что первая петля совпадает с исходной петлёй,  а вторая петля имеет коэрцитивное поле, равное 120-130 эрстед. Из этого мы делаем вывод, что NiFe фаза не изменяется с охлаждением и только γpar фаза  участвует в γpar  → α′  мартенситном переходе. Дифракционная картина и магнитные измерения следующего цикла, состоящего из охлаждения до жидкого азота  и нагрева до 920К (рис.19с, 19d.),  предполагает, что мартенситный переход в этих образцах  имеют обратимый характер.

Намагниченность насыщения IS в плёнках от состава имеет нулевое значение в районе СFe ~ 75ат.%. Любое отклонение от состава СFe = 75ат.% вызывает появление магнитного момента в прореагировавших образцах  Из этого следует, что par-фаза является γ-Fe3Ni фазой, область существования которой, ограничена районом ~ 75ат.%Fe. Отсутствие на дифрактограммах сверхструктурных рефлексов предполагает, что γ-Fe3Ni является неупорядоченной (или частично упорядоченной) фазой.

Из общих концепций формирования химических связей известно, что на расстояниях больших параметра решётки атомы становятся нейтральными и не взаимодействуют друг с другом. Однако в настоящее время отсутствуют чёткие представления о механизмах и сценариях атомного переноса через продукт реакции и диффузионные барьеры на границе раздела плёночных реагентов.  В качестве диффузионного барьера был выбран слой серебра, который следуя диаграмме фазового равновесия  не имеет твёрдофазных превращений с Fe и Ni. На основании этого, предполагалось, что твёрдофазный синтез будет  подавлен в Ni/Ag/Fe(001) образцах.  Магнитные и  дифракционные  исследования для Ni/Ag(001)/Fe(001) образцов доказывают, что после отжига при 650С атомы никеля полностью мигрирует через слой серебра, разрушают эпитаксиальный слой Fe(001) и перемешиваются с ним с образованием пар фазы. После отжига при 650С поверхность Ni/Ag(001)/Fe(001) пленки меняется и принимает вид, характерный для серебра, что предполагает выход серебра на поверхность. Эти данные хорошо согласуются с результатами, полученными  оже-анализом  для Ni/Ag(001)/Fe(001) плёночных образцов с толщиной  Ag слоя 30 нм.

Магнитные и  дифракционные  исследования для Ni/Ag(001)/Fe(001) образцов доказывают, что после отжига при 650С атомы никеля полностью мигрирует через слой серебра, разрушают эпитаксиальный слой Fe(001) и перемешиваются с ним с образованием пар фазы.

После отжига при 650С поверхность Ni/Ag(001)/Fe(001) пленки меняется и принимает вид, характерный для серебра, что предполагает выход серебра на поверхность. Эти данные хорошо согласуются с результатами, полученными  оже-анализом  для Ni/Ag(001)/Fe(001) плёночных образцов с толщиной  Ag слоя 30 нм.

На рис. 21а  показаны концентрационные профили элементов. Видно, что в исходных Ni/Ag(001)/Fe(001) образцах, Ag слой находится на границе раздела слоёв Ni и Fe.

Рис. 21.  Оже-профили концентраций по глубине Ni/Ag(001)/Fe(001)  плёночных систем: исходного образеца (а); после отжига при 650C (б).

Однако, после отжига при 650С (рис. 21б) атомы никеля мигрируют в слой железа. Кривые Ag и Ni  (рис. 21б) показывают, что атомы серебра вытесняются на внешнюю поверхность плёнки.  Графики Ni и Fe (рис. 21б) представляют собой прямые с приблизительным отношением 1Ni:3Fe. Это подтверждает формирование в области, прилегающей к  подложке, пар фазы, близкой по составу к Fe3Ni фазе.

Эти факты убеждают, что кинетика, структура и условия образования пар фазы не зависят от толщины (до 120 нм) барьерного Ag слоя. Другими словами, слой серебра толщиной до 120 нм не является диффузионным барьером для формирования пар фазы в Ni/Ag(001)/Fe(001) образцах. Этот результат является крайне неожиданным, так как пространственное разнесение реагирующих Ni и Fe слоёв, должно было бы привести к полному подавлению синтеза или по крайне мере сильно изменить кинетику и условия образования  пар фазы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Показана возможность инициирования автоволновых режимов твёрдофазного синтеза в тонких (до 200 нм) плёнках, осаждённых на подложки. Выявлено, что твёрдофазный синтез в тонких плёнках инициируется двумя способами. Первый способ состоит в адиабатическом нагреве  двухслойного или мультислойного образца и характеризуется критической скоростью нагрева ηкр  и температурой инициирования T0. Волна СВС проходит по образцу, только если скорость нагрева η выше критической  η > ηкр, и температура TS, больше температуры инициирования Т0 (TS > T0). Установлено, что СВС в тонких плёнках, связанных с подложкой, не инициируется локальным нагревом. Второй способ заключается в осаждении верхнего слоя при температуре выше температуры инициирования (TS > T0). Показано, что если нижний слой является монокристаллическим, а верхний - аморфным или поликристаллическим, то продукты СВС могут быть монокристаллическими плёнками. Показано, что температуры инициирования СВС алюминия с различными (ГЦК, ГПУ) модификациями кобальта совпадают и равны температуре упорядочения сверхструктуры CoAl, образующейся в продуктах реакции, в обоих случаях. Этот результат предполагает, что продукт реакции в тонких плёнках не зависит от полиморфных модификаций реагентов. Установлено, что твёрдофазный синтез в Pt/Co(001) с повышением температуры отжига приводит к Pt/Co → (~ 870K) CoPt → (~ 1000K) CoPt3 фазовой последовательности  и магнитные свойства меняются соответственно данным структурным превращениям.

2. Обнаружены морфологические и осциллирующие нестабильности, возникающие при автоволновом окислении (аналог СВС в тонких плёнках) ряда тонких слоёв металлов и сплавов. Для объяснения предложена модель СВС с жидкой зоной на фронте. При распространении фронта в зависимости от скорости и градиента температуры жидкая зона может давать неустойчивости Секерки-Маллинса и нестабильности вязких пальцев (проблема Саффмана-Тейлора). Пространственный масштаб наблюдаемых нестабильностей, удовлетворительно описывается теорией.

Установлено, что фрактальные кластеры с плотноветвистой морфологией формируются в Al/Ge плёнках во время прохождения автоволновых эвтектических реакций, а не только при переходе аморфной фазы в кристаллическую фазу, как это считалось ранее. Обнаружено, что эвтектические реакции поле второго цикла инициирования идут на границе раздела алюминиевой матрицей, в которую вложен фрактальный кластер, содержащего германий. Показано, что после многократного  инициирования (n > 300) эвтектической реакции фрактальные кластеры дробятся и уменьшаются в размерах. 

3. Экспериментально показано формирование икосаэдрической квазикристаллической фазы после прохождения волны МСВС в Al/Mn пленках. Показано, что после многократного инициирования волны МСВС (n > 5) квазикристаллическая фаза переходит в стабильную Al6Mn фазу. Предложена СВС-методика получения квазикристаллов в других пленочных системах и фольгах.

4. Установлен автоволновой режим эвтектических реакций в тонких плёнках (МСВС). Показано, что МСВС представляет обратимый фазовый переход, аналогичный переходу через температуру эвтектики массивных образцов. Показано, что температура инициирования МСВС определяется температурой эвтектики продуктов реакции массивных образцов. Обнаружено, что  МСВС в тонких плёнках проходит в твёрдой фазе в отличии от  массивных образцов, где переход через температуру эвтектики идёт из твёрдой фазы в жидкую фазу. Физические механизмы МСВС неясны, однако установлено, что они связаны с низкоэнергетическими (~ 0.01 эВ), предположительно электронными или электрон-фононными  возбуждениями.

5. Обнаружены осциллирующие нестабильности в движении фронта эвтектической реакции (фронта МСВС) в образцах, находящихся при температуре немного выше температуры инициирования (эвтектики). Показано, что существующие тепловые теории, развитые для объяснения аналогичных нестабильностей на порошках и взрывной кристаллизации не описывают осциллирующие нестабильности  в тонких плёнках.

6. На основании проведённых исследований твёрдофазного синтеза в тонких плёнках,  предложено правило первой фазы:

а) Первой фазой, образующейся на границе раздела плёночных конденсатов, является фаза, которая по диаграмме состояния имеет наименьшую температуру ТК структурного фазового превращения

б) Температура инициирования Т0  твёрдофазной реакции в тонких плёнках совпадает с  температурой твёрдофазного структурного превращений  первой фазы (Т0 = ТК).

Экспериментально показано, что правило первой фазы выполняется для  многих бинарных систем, в которых наблюдаются фазовые переходы порядок- беспорядок, металл диэлектрик, мартенситные и суперионные превращения. Правило первой фазы использовалось для прогнозирования твёрдофазного синтеза в наноплёнках и для уточнения диаграмм фазового равновесия.

7. Обоснован и предложен  мартенсито-подобный (недиффузионный)  механизм  атомного переноса, который должен быть доминирующим в начальной стадии твёрдофазного синтеза. Мартенсито-подобный механизм предполагает существование ультрабыстрых твёрдофазных реакций. Достоверность предложенного механизма подтверждена экспериментальным проведёнием ультрабыстрого синтеза в Cd/Au, Al/Ni плёночных образцах под действием наносекундного лазерного облучения. Предложены бинарные системы, на которых можно ожидать ультрабыстрый твёрдофазный синтез.

8.  Проведено экспериментальное исследование твёрдофазного синтеза в Ni(001)/Fe(001), Ni/Fe(001), Ni/Fe тонких плёнках до температуры 650С и показано формирование Ni/Fe →(~350C)Ni3Fe →(~450C)NiFe →(~550C)γpar фазовой последовательности. Для анализа результатов, использовалось правило первой фазы, предложенное в пятой главе диссертации. Показано, что конечные продукты реакции состоят из кристаллитов, содержащих эпитаксиально сросшиеся (γpar + NiFe) фазы, следуя [100],(001)NiFe||[100],(001)γpar ориентационным соотношениям. Определены параметры решётки парамагнитной (γpar) и NiFe фаз. Установлено, что парамагнитная фаза является  -Fe3Ni фазой с параметром решётки a = 0.3600 нм. Показано, что парамагнитная -Fe3Ni фаза имеет наибольший параметр решётки среди известных γ-фаз Fe – Ni системы, что противоречит объяснению инварных свойств железоникелевых сплавов современными 2γ-теориями.  Предсказано  существование двух новых структурных фазовых превращений при температурах в районе  ~ 720 K и ~ 820 K в инварной области Fe- Ni системе.

9. Экспериментально изучено влияние Ag буферного  слоя между Ni и Fe плёнками на образования парамагнитной пар фазы в Ni/Ag(001)/Fe(001) пленочных системах. Установлено, что Ag слой до 120 нм не является диффузионным барьером, так как не подавляет синтез парамагнитной пар фазы.

ЛИТЕРАТУРА

  1. Мержанов А.Г. В кн. Физическая химия: Современные проблемы. Под. ред. Я.С. Колотыркина, М.: Химия, 1999.
  2. Мержанов А.Г. Твёрдопламенное горение. М.: Черноголовка, изд-во ИСМАН, 2000.
  3. Сычёв А.Е., Мержанов А.Г., Самораспространяющийся высокотемпературный синтез наноматериалов // Успехи химии. – 2004. - Т.73, Вып.2.- С.157-170.
  4. Шкловский В.А., Кузьменко В.М., Взрывная кристаллизация аморфных веществ // УФН. – 1989. - Т.157, Вып.2.- С.311-338.
  5. Тонкие плёнки. Взаимная диффузия и реакции. Под. ред. Дж. Поута, K. Ту, Дж. Мейера, М.: Мир, 1982.
  6. Lereah Y., Zarudi I., Grnbaumm E., Deutscher G., Buldyrev S.V., Stanley H.E. // Phys.Rev.E.– 1994. - V.49, N.1.- P.649-656.
  7. Анищенко В.С., Нейман А.Б., Мосс Ф., Шиманский-Гайер Л., Стохастический резонанс, как индуцируемый шумом эффект увеличения степени порядка // УФН. – 1999. - Т.169, Вып.1.- С.7-38.
  8. Ениколопян Н.С. Сверхбыстрые химические реакции в твёрдых телах. // ЖФХ.-1989.-Т.63.- Вып.9.- С.2289-2298.
  9. Баррет Ч.С., Масальский Т.Б., Структура металлов. М.: Металлургия,  Ч.1., Ч.2.,  1982.
  10. Седов В.Л., Антиферромагнетизм гамма-железа. Проблема инвара. М.: Наука, 1987.

МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ.

  1. Мягков В.Г. Автоволновое окисление металлов // Наука и жизнь. - 1991. - № 6. -  C. 45;
  2. Мягков В.Г., Фролов Г.И. Автоволновой процесс окисления плёнок железа // Письма в ЖТФ. - 1990. - Т. 14, В.23.- С. 1-4;
  3. Мягков В.Г., Квеглис Л.И., Фролов Г.И. Фрактальная картина роста при взрывной кристаллизации аморфных плёнок Dy-Co, Pr-Ni. // Поверхность. - 1992. - В. 9. - С. 131 - 134;.
  4. Мягков В.Г., Бакшеев Н.В. Тепловое излучение при автоволновом окислении плёнок железа // Письма в ЖТФ. - 1992. - Т. 18, Вып.6. - С. -14;
  5. Miagkov V.G., Kveglis L.I., Frolov G.I., Zhigalov V.S. Autowave oxidation of  Dy-Co films // J. Mater. Sci. Letters. - 1994. - V. 13. - P. 1284 - 1286;
  6. Мягков В.Г., Квеглис Л.И., Фролов Г.И., Жигалов В.С. Автоволновое окисление плёнок Dy-Co // Поверхность. - 1995,  №1. -  С. 77-81;
  7. Мягков В.Г., Квеглис Л.И., Безрукова Г.Я. Морфологические нестабильности и фрактальный рост при окислении плёнок Dy-Co // Поверхность.- 1995. - № 6. - C.46 - 52;
  8. Мягков В.Г., Квеглис Л.И., Жигалов B.C., Фро­лов Г.И. Дендридная кристаллизация аморфных плёнок железа // Изв. Академии наук. - 1995. - Т. 59, № 2. - С. 152 - 156;
  9. Фролов Г.И., Баюков О.А., Жигалов В.С., Квеглис Л.И., Мягков В.Г. Электронномикроскопические и  мессбауэровские исследования  сверхрешётки в плёнках железа // Письма в ЖЭТФ. - 1995. - Т. 61, В. 1. -  С. 61 - 64;
  10. Мягков В.Г., Жигалов В.С., Жарков С.М. Фрактальное окисление аморфных плёнок железа. // ДАН. - 1996
  11. Мягков В.Г., Быкова Л.Е. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез в тонких пленках // ДАН. - Т. 354,  № 6. - С. 777 - 779;
  12. Мягков В.Г., Жигалов В.С., Быкова Л.Е., Мальцев В.К. "Самораспространяющийся высокотемпературный синтез и твёрдофазные превращения в тонких пленках" // ЖТФ. - 1998. - Т. 68,  В. 10. - С. 58 - 62;
  13. Мягков В.Г., Быкова Л.Е., Серёдкин В.А. Осцилляции фронта самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в двухслойных тонких плёнках // ДАН. -1998. - Т. 363, № 6. - С.762 - 764;
  14. В.С.Жигалов, Г.И.Фролов, В.Г.Мягков, С.М.Жарков, Г.В.Бондаренко.  Исследование нанокристаллических пленок никеля, осажденных в атмосфере азота // ЖТФ. - 1998. - Т. 68, № 9. - С.136 - 138;
  15. Мягков В. Г., Быкова Л.Е. Фрактальные кластеры и самораспространяющийся высокотемпературный синтез в тонких Al/Ge пленках // Письма в ЖЭТФ. - 1998. - Т. 67, В. 5. - С. 317 - 121;
  16. Мягков В.Г., Быкова Л.Е., Бондаренко Г.Н. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез и формирование квазикристаллов в двухслойных Al/Mn тонких плёнках // Письма в ЖЭТФ. - 1998. - Т. 68, В. 2. - С. 121 - 124;
  17. Жигалов В.С., Фролов Г.И., Мягков В.Г., Жарков С.М. Фазовый состав нанокристаллических плёнок железа, осаждённых в атмосфере азота // ФТТ. - 1999 . - Т. 41, В. 10 .- С. 1819 - 1821;
  18. Жигалов В.С., Баюков О.А., Мягков В.Г., Бондаренко Г.Н. Мессбауэровские  и структурные  исследования теплового воздействия на плёнки Fe-C, полученные с большими скоростями конденсации // ФММ. - 1999. - Т . 88, В. 2. - С. 90 - 95;
  19. Мягков В.Г., Быкова Л.Е., Бондаренко Г.Н. Множественный самораспространяющийся высокотемпературный синтез и твердофазные реакции в двухслойных тонких плёнках //  ЖЭТФ . - 1999 . - Т. 115, В. 5. - С. 1756 - 1764;
  20. Мягков В.Г., Жигалов В.С., Серёдкин В.А. Осциллирующие нестабильности при распространении отслоений в тонких плёнках  // ДАН. - 1999. - Т. 366, №4. - С. 472-474;
  21. Мягков В.Г., Быкова Л.Е., Бондаренко Г.Н. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез в монокристаллических тонких пленках // ДАН. - 1999. - Т.- 368,  №5.- С. 615 - 617;
  22. Мягков В.Г., Жигалов В.С., Быкова Л.Е., Бовина А.Ф., Бондаренко Г.Н. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез силицида никеля в двухслойных тонких плёнках нитрида никеля и моноокиси кремния // НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ. - 1999. -Т. 35, №5. - С. 600 – 603;
  23. Мягков В.Г. Множественный самораспространяющийся высокотемпературный синтез в двухслойных тонких плёнках // ДАН. - 1999. - Т. 364,  №3. - С. 330 – 333;
  24. Мягков В.Г., Быкова Л.Е. Шумом индуцированный множественный  самораспространяющийся высокотемпературный  синтез в тонких плёнках // ДАН. - 1999. - Т. 367, №6. - С. 746 - 748;
  25. Мягков В.Г. Осцилляции фронта кристаллизации адсорбированной воды //  Письма в ЖЭТФ. - 2000. - Т. 72, В.1. - С. 8 - 12;
  26. Мягков В.Г., Быкова Л.Е., Жигалов В.С., Польский А.И., Бондаренко Г.Н. Особенности самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в двухслойных S/Fe тонких плёнках и переход металл-диэлектрик в моносульфиде железа // ДАН. - 2000. - Т. 371, №6. - С. 763 - 765;
  27. Мягков В.Г.,  Быкова Л.Е., Жигалов В.С., Польский А.И., Мягков Ф.В. Твердофазные реакции, самораспространяющийся высокотемпературный синтез и фазовый переход порядок-беспорядок в тонких пленках // Письма в ЖЭТФ. - 2000. - Т. 71, В. 5. -С. 268 – 273;
  28. Мягков В.Г., Быкова Л.Е., Бондаренко Г.Н. Твёрдофазные реакции и мартенситный переход  в Au/Cd тонких плёнках // ДАН. - 2000. - Т. 388, №1. - С. 844 - 850;
  29. Мягков В.Г., Ли Л.А., Быкова Л.Е., Турпанов И.А., Ким П.Д., Бондаренко Г.В., Бондаренко ГН. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез в эпитаксиальных Pt/Co/MgO (001) тонких пленках // ФТТ. - 2000. - Т. 42, В. 5. - С. 937 – 941;
  30. Мягков В.Г., Быкова Л.Е., Бондаренко Г.Н., Бондаренко Г.В., Мягков Ф.В. // Твёрдофазные реакции и фазовый переход порядок – беспорядок в тонких плёнках" ЖТФ. - 2001. - Т. 71, В. 6. - С. 104 - 109;
  31. Мягков В.Г., Быкова Л.Е., Ли Л.А., Турпанов И.А., Бондаренко Г.Н. Твёрдофазные реакции, самораспространяющийся высокотемпературный синтез и мартенситный переход в тонких плёнках // ДАН. - 2002. - Т. 382, №4. - С. 463 - 467.
  32. Баженов С.Л., Мягков В.Г., Жигалов В.С., Волынский А.Л. Энергия отслоения нанометрового покрытия от жесткой подложки // ДАН. - 2002. -Т. 382, №6. - С.761 - 764;
  33. Мягков В.Г., Быкова Л.Е., Бондаренко Г.Н., Мягков Ф.В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез в Al/b-Co/MgO(001) и Al/a-Co/MgO(001) тонких плёнках //  ЖТФ . - 2002. - Т. 72, В. 8. - С. 122 - 126;
  34. Miagkov V.G., Polyakova K.P., Bondarenko G.N., Polyakov V.V. Granular Fe-Al2O3 films prepared by self-propagating high temperature synthesis  // J. Mag. Mag. Mater. - 2003. - V. 258 - 259. - P. 358 - 360. В.Г.Мягков,
  35. В.С.Жигалов, В.А.Середкин.  «Осциллирующие нестабильности при распространении отслоений в тонких пленках.» ДАН.- 1999. - T. 366, №4.- C. 472 - 474;
  36. Мягков В.Г., Полякова К.П., Бондаренко Г.Н., Поляков В.В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез и магнитные особенности гранулированных Fe-Al2O3 плёнок // ФТТ. - 2003. - Т. 45, В.1. - С. 131 - 134.
  37. Мягков В.Г., Быкова Л.Е., Бондаренко Г.Н. Cуперионный переход и самораспространяющийся высокотемпературный синтез селенида меди в тонких плёнках // ДАН. - 2003. - Т. 390, №1. - С. 35 – 38;
  38. Мягков В.Г., Быкова Л.Е., Бондаренко Г.Н.  Твёрдофазные реакции, самораспространяющийся высокотемпературный синтез и мартенситный переход в тонких плёнках // ДАН. - 2003. - Т. 388, №1. - С. 844 - 850;
  39. Мягков В.Г. Ультрабыстрые твёрдофазные реакции и мартенситные превращения в тонких плёнках // ДАН. - Т. 392, №1. - С. 54 - 58;
  40. Мягков В.Г., Быкова Л.Е. Твёрдофазный синтез и мартенситные превращения в Al/Ni тонких плёнках  // ДАН. -2 004. - Т. 396, №2. - С. 187 - 190;
  41. Комогорцев С.В., Исхаков Р.С., Денисова Е.А., Балаев А.Д., Мягков В.Г., Булина Н.В., Кудашов А.Г., Окотруб А.В.  Магнитная анизотропия в пленках ориентированных углеродных нанотрубок, заполненных наночастицами Fe // Письма в ЖТФ. -  2005. -  Т. 31,  В. 11. - С. 12 - 18;
  42. Мягков В.Г.  Твёрдофазный синтез и твёрдофазные превращения в металлических  тонких плёнках // Фазовые и структурные превращения в сталях, Магнитогорск. - 2006. - Вып. 4,  Т. 1. - С. 362 - 390;
  43. Мягков В.Г., Баюков О.А., Быкова Л.Е., Жигалов В.С., Бондаренко Г.Н. Твёрдофазный синтез в эпитаксиальных Ni/Fe/MgO(001) тонких плёнках // Письма в ЖЭТФ .- 2004. - T. 80, Вып.6. - C. 555 - 558.
  44. Быкова Л.Е., Мягков В.Г, Бондаренко Г.Н. Твёрдофазный синтез и мартенситные превращения в тонких плёнках // Химия в интересах устойчивого развития. - 2005. - T. 13, № 2. - C. 137 - 148;
  45. Polyakova K.P., Polyakov V.V., Miagkov V.G., Solyanik G.P., Seredkin V.A., Bachina O.I., Magnetic and magneto-optic properties of Co0.4CrFe1.6O4 thin films, prepared by self-propagating high temperature synthesis. // Phys. Met. Metallogr.- 2005.-V. 100, Supplem.1.- P. 60-S62;
  46. Жигалов В.С., Мягков В.Г., Быкова Л.Е., Бондаренко Г.Н., Осколков М.А.  Твердотельный синтез железо-никелевых пленок пермаллоевого и инварного составов. // Вестник КрасГУ. Сер. «Физико-математические науки» - 2005. - В.6. - C. 37 - 48;
  47. Мягков В.Г., Жигалов В. С., Быкова Л. Е., Бондаренко Г. В., Бондаренко Г. Н. Особенности твёрдофазного синтеза парамагнитной фазы и мартенситных превращений в Ni/Fe(001)/MgO(001) тонких плёнках // ДАН. - 2006.- T. 410, №5.- C. 187- 190;
  48. Myagkov V.G., Zhigalov V.C., Bykova L.E., Bondarenko G.N. Solid-state synthesis and phase transformations in Ni/Fe films: structural and magnetic studies  //  J. Magn. Magn. Mater. - 2006. - V. 305, №2. -  P. 334 - 545;
  49. Мягков В. Г., Быкова Л. Е., Бондаренко Г. Н. Формирование эпитаксиального B2-NiAl слоя наносекундным лазерным облучением двухслойных Al/Ni тонких плёнок // Письма в ЖТФ. - 2006. - Т. 32, В.19. - С.5 - 11;
  50. Myagkov V.G., Zhigalov V.C., Bykova L.E., Bondarenko G.V., Bondarenko G.N. Structural and magnetic features of the solid-state synthesis and martensitic transformations in Ni/Fe(001)/MgO(001) thin films // J. Magn. Magn. Mater., - 2007. - V. 310, №2. - P. 126 - 130;
  51. Мягков В.Г., Жигалов В.С., Ломаева С.Ф., Быкова Л.Е., Бондаренко Г.Н.  Влияние диффузионного Ag-барьерного слоя на твёрдофазный синтез парамагнитной фазы в Ni/Ag/Fe(001) тонких плёнках // ДАН. - 2007. -T. 414, №6. - C. 187 - 190.
  52. Myagkov V.G., Bykova L.E., Zharkov S.M., Bondarenko G.V., Formation of NiAl  shape memory alloy thin films by solid-state reaction // Solid State Phenomena – 2007.- Vol. Thin Films and Solid State Reactions, - P. 377-384.

Формат 60×84.16 Усл.п.л. 1.

Тираж 60 экз. Заказ №

Отпечатано в типографии

Института физики СО РАН.

660036 г. Красноярск, Академгородок.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.