WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

ДОРОНИН СЕРГЕЙ ЮРЬЕВИЧ РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ В СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ САМООРГАНИЗУЮЩИХСЯ СРЕДАХ НА ОСНОВЕ ИОННЫХ ПАВ:

ЗАКОНОМЕРНОСТИ, ПРОГНОЗЫ, ПРИМЕНЕНИЕ В АНАЛИЗЕ 02.00.02 – Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Саратов-2009

Работа выполнена на кафедре аналитической химии и химической экологии химического факультета Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского

Научный консультант:

Заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор Чернова Р.К.

Официальные оппоненты:

Заслуженный деятель науки и техники РФ, доктор химических наук, профессор, Коренман Я.И.

доктор химических наук, профессор, Вершинин В.И.

доктор химических наук, профессор, Кузнецов В.В.

Ведущая организация:

ГОУ ВПО Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова

Защита состоится «___» апреля 2009 г. в _____ часов на заседании Диссертационного совета Д 212.243.07 при Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского по адресу: 410012. г. Саратов, ул. Астраханская 83, корп. I.

химический факультет СГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Саратовского государственного университета им. Н.Г.Чернышевского.

Автореферат разослан «___» марта 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор В.В.Сорокин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ



Актуальность. Современные химические, физико-химические, а подчас и физические методы анализа базируются на химических реакциях аналитов. Для реакций органических аналитов, как правило, характерно медленное и неколичественное протекание; образование побочных продуктов; агрегативная неустойчивость растворов;

сильное влияние ионного состава среды, рН, температуры; необходимость применения органических растворителей, и т.п., что делает их практически неприемлемыми для тестметодов анализа и малоэффективными в кинетических и прямых фотометрических определениях. Известны отдельные примеры применения в фотометрии реакций конденсации с образованием окрашенных аналитических форм: оснований Шиффа, полиметинов (реакции Фудживара, Кенига, Стенгауза) и др. Однако получаемый аналитический сигнал, как правило, требует значительных временных затрат, не оптимален, не стабилен и содержит большую погрешность. В связи с этим возникает необходимость в разработке различных подходов для оптимизации определения органических аналитов, основанных на совершенствовании либо приборной базы, либо самих химических реакций и процессов: применение экстремальных воздействий, супрамолекулярных самоорганизующихся систем и др.

Высокая токсичность разнообразных по свойствам арил-, нитрозаминов, карбонильных соединений, которые широко применяются в производстве красителей, лекарственных препаратов, ингибиторов коррозии, термо- и светостабилизаторов и др., требует хорошо организованного и оперативного контроля их содержания в различных промышленных и природных объектах, биологических жидкостях на уровне долей ПДК, что не всегда удается достичь известными методами. Немногочисленные литературные данные и собственные предварительные исследования показали существенное изменение химико-аналитических свойств органических реактантов в супрамолекулярных самоорганизующихся средах на основе ионных ПАВ.

К началу настоящего исследования не были известны закономерности протекания реакций конденсации амино- и карбонильных соединений аналитического назначения (нуклеофильного присоединения и замещения, электрофильного замещения) в супрамолекулярных самоорганизующихся средах. Исследуемые системы, с одной стороны моделируют механизмы ферментативных реакций, с другой, позволяют значительно усовершенствовать и направленно изменять аналитические параметры реакций определения органических соединений. Представленный в работе круг вопросов связан также с фундаментальной проблемой конструирования супрамолекулярных каталитических систем. Поэтому развитие научных основ применения таких сред на примерах реакций конденсации органических реактантов для направленного изменения химико-аналитических свойств органических аналитов и разработки экспрессных, доступных методик диагностики токсикантов в различных природных, промышленных объектах является перспективным и актуальным.

Цель исследования – установление закономерностей влияния супрамолекулярных самоорганизующихся сред на основе ионных ПАВ на физикохимические и аналитические характеристики реакций конденсации амино- и карбонильных соединений для оптимизации их фотометрического, кинетического и тест-определений.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

• исследовать влияние органических реактантов, посторонних электролитов (компонентов буферной системы) на процессы самоорганизации в растворах ионных ПАВ, определить физико-химические параметры систем (ККМ, числа агрегации, солюбилизационная емкость) с целью оптимизации аналитического сигнала на примере реакций образования оснований Шиффа;

• изучить ион-ионные взаимодействия аналитов, реагентов, интермедиатов в домицеллярных растворах ионных ПАВ на основе систематических исследований реакций конденсации с образованием разных аналитических форм (оснований Шиффа, гидразонов, нафтохинонов, азокрасителей, индаминов);

• установить закономерности влияния супрамолекулярных самоорганизующихся сред на основе ионных ПАВ на протолитические свойства реактантов; растворимость, дисперсность и агрегативную устойчивость аналитических форм;

• изучить закономерности и оценить значение для анализа явления мицеллярного катализа в реакциях конденсации;

• исследовать возможность использования методологии мицеллярной экстракции анионными ПАВ для определения нанограммовых количеств нитрозаминов на примере реакций образования азосоединений;

• применить установленные закономерности для разработки легко выполнимых, высокоэффективных вариантов фотометрического, кинетического, тест-определения арил-, нитрозаминов, карбонильных соединений на уровне долей ПДК и апробировать разработанные способы диагностики аналитов на реальных объектах.

Методы и объекты. Для решения поставленных в работе задач применены различные химические, физико-химические и физические методы исследования:

титриметрия, термогравиметрия, потенциометрия, кондуктометрия, спектрофотометрия, вискозиметрия, ИК-, ПМР-спектроскопия, спектроскопия статического рассеяния света.

Объектами определения явились ароматические амины (анилин и его гидроксо-, метил-, карбокси-, метокси-, хлоро-, амино- и нитропроизводные), Nнитрозодифениламин, алифатические (С ) и ароматические (бензальдегид и его 1-С сульфо-, метокси-, нитро-, хлоро- и диметиламинопроизводные) альдегиды.

Лекарственные производные ариламинов – сульфаниламиды, новокаин, новокаинамид, церукал, стрептомицин.

В работе применяли различные ПАВ: анионные (линейные и разветвленные алкилсульфаты, алкилсульфонаты, алкилкарбоксилаты), катионные (производные алкилтриметиламмония и четвертичные аммониевые основания пиридинового ряда), неионные (оксиэтилированные алкилфенолы).

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование аналитически значимых реакций конденсации в супрамолекулярных самоорганизующихся средах ионных ПАВ. Предложен подход к оценке изменения химико-аналитических характеристик образующихся аналитических форм с позиций двуединой функции ПАВ (реактант и среда).

Установлены закономерности влияния супрамолекулярных самоорганизующихся сред ионных ПАВ на аналитические характеристики реакций образования оснований Шиффа, азокрасителей, индаминов, нафтохинонов и 2,4-динитрофенилгидразонов:

изменение протолитических равновесий реактантов и их конценрирование в мицеллярной псевдофазе, смещение таутомерных равновесий аналитических форм и стабилизация неустойчивых интермедиатов, увеличение растворимости реагирующих компонентов и аналитических форм, повышение агрегативной устойчивости растворов и катализ реакций. Полученные закономерости обладают Найден подход к управлению аналитическими эффектами в реакциях конденсации посредством концентрационной оптимизации реагентов и наноразмерных агрегатов, основанный на величинах солюбилизационной емкости мицелл ПАВ и их чисел агрегации. Методами светорассеяния, молекулярной спектроскопии, тензиометрии оценены физико-химические характеристики самоорганизации (ККМ, солюбилизационная емкость, числа агрегации) в растворах анионных ПАВ в присутствии органических реактантов и компонентов буферной системы. На примере реакции образования основания Шиффа показана эффективность предварительной солюбилизации реагентов при оптимальном соотношении реагент : мицелла, определяемом величиной солюбилизационной емкости наноразмерных агрегатов ионных ПАВ.

Установлено образование ионных ассоциатов состава 1:1, 1:2 заряженных форм исходных ариламинов, нафтохинонов, интермедиатов (N,N-диметил-4-фениленина), конденсированных форм (азокрасители, основания Шиффа) с противоионами ПАВ.

Впервые синтезированы и идентифицированы ионные ассоциаты ряда оснований Шиффа, азокрасителей с додецилсульфат-ионами. Определены соответствующие константы устойчивости и растворимость. Показана зависимость аналитического сигнала в реакциях конденсации от устойчивости ионных ассоциатов.

Исследована кинетика реакций конденсации; установлена зависимость константы скорости реакции от концентрации мицелл ионных ПАВ. Показано, что максимальная скорость реакции и выход аналитической формы достигается при концентрациях реактантов близким к их солюбилизационным емкостям. Интерпретировано действие супрамолекулярных самоорганизующихся сред ионных ПАВ как нанореакторов, позволяющих направленно ускорять (каталитический эффект концентрирования реакционных форм, в 2 – 2000 раз) или замедлять (сепарирующий эффект разноименно заряженных форм, в 2 – 5 раз) реакции конденсации.

На основании установленных закономерностей оптимизированы методики определения ряда амино- и карбонильных соединений: снижены пределы обнаружения (ПрО) аналита, расширены диапазоны определяемых содержаний (ДОС), сокращено время установления равновесия реакции, устранены дополнительные процедуры (нагревание, экстракция и др.).

Впервые применена методология экстракции на основе точки помутнения анионных ПАВ при комнатной температуре в реакциях образования азокрасителей.

Найдена индикаторная система п-нитроанилин – дифениламин, эффективная для тестопределения нанограммовых количеств нитрозаминов (по нитрит-иону).

Расширены области применения реакций конденсации в трех направлениях – прямая фотометрия, кинетические и тест-варианты диагностики арил-, нитрозаминов и карбонильных соединений в объектах окружающей среды, твердых и жидких лекарственных препаратах, тканях животных, биологических жидкостях человека.

Практическая значимость работы.

Расширены области применения аналитических реакций конденсации в аналитической службе для оптимизации фотометрического, кинетического и тестопределения арил-, нитрозаминов и карбонильных соединений.

Разработано более 30 оригинальных методик фотометрического определения ариламинов – лекарственных производных анилина в биологических жидкостях (крови, жидкости ротовой полости), жидких и твердых лекарственных формах (как основного компонента, так и токсичных примесей). Созданный комплекс методик важен для решения проблем ветеринарии, фармакокинетики препаратов в организмах человека и животных, оценки срока годности фармпрепаратов.

Предложены методики фотометрического определения нитрита (продукт распада нитрозаминов) на уровне долей ПДК с улучшенными метрологическими характеристиками в объектах окружающей среды, пищевых продуктах (колбасы, консервы). Показана перспективность применения индикаторной системы 4нитроанилин - дифениламин для кинетического варианта определения нитрозаминов в организованных средах анионных ПАВ.

Для решения вопросов водной экологии созданы тест-системы определения ариламинов и карбонильных соединений в очищенных сточных водах. Разработаны тестсредства для диагностики летучих производных анилина в воздухе.

Новизна и оригинальность предложенных способов подтверждена актами о внедрении и использовании результатов данной работы в различных научноисследовательских, заводских и клинических лабораториях, службах мониторинга окружающей среды в г. Саратове, г. Нижнем Новгороде, а также патентом РФ.

Установленные закономерности влияния организованных сред на формирование аналитического сигнала в реакциях конденсации могут быть распространены на другие системы и организованные среды.

Методический аспект. Результаты исследования отражены в лекционных курсах «Аналитическая химия». «Экологическая химия». «Физико-химические методы анализа» для студентов Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского, внедрены в лабораторные практикумы по дисциплинам. «Экологическая химия» в Саратовском государственном аграрном университете им. Н.И. Вавилова. Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского. «Фармакология» в Саратовском государственном медицинском университете, «Лесные культуры» и «Декоративное древоводство» в Нижегородской государственной сельскохозяйственной академии.

Результаты проведенного исследования могут быть полезны в теоретическом аспекте для изучения механизмов реакций органических реактантов (амино- с карбонильными соединениями, образование азосоединений, хинониминов, нафтохинонов) и практическом:

применение простых и доступных тест-средств контроля различных токсикантов в лабораторных практикумах аналитической и экологической направленности.

Положения, представляемые на защиту.

1. Подход к управлению аналитическими эффектами и селекции реакций конденсации, значимых для определения амино- и карбонильных соединений, основанный на двуединой функции ионных ПАВ: ион-парные реагенты и супрамолекулярная самоорганизующаяся среда.

2. Результаты определения физико-химических характеристик самоорганизации в растворах анионных ПАВ (ККМ, числа агрегации, солюбилизационная емкость) в присутствии органических реактантов и компонентов буферной системы.

3. Результаты исследования состояния реактантов, интермедиатов, аналитических форм в домицеллярной области ПАВ.

4. Закономерности влияния супрамолекулярных самоорганизующихся сред на основе ионных ПАВ на химико-аналитические характеристики реакций конденсации (рК - а см, S - см, r - см см – концентрация ПАВ в мицеллярном состоянии).

ПАВ реактанта ПАВ частиц ПАВ; ПАВ 5. Данные мицеллярно-каталитического действия ионных ПАВ - как прогнозируемое проявление солюбилизационных равновесий в исследуемых системах.

6. Комплекс экспрессных, чувствительных и легко выполнимых методик фотометрического, кинетического определения арил-, нитрозаминов и карбонильных соединений на уровне долей ПДК в объектах окружающей среды, фармацевтических, биологических и промышленных объектах.

7. Тест-системы для определения ариламинов в фармпрепаратах, воздухе рабочей зоны и других объектах окружающей среды.

Апробация работы: основные результаты работы представлены и доложены на Всероссийских и международных конференциях, совещаниях, симпозиумах и конгрессах: Международной конференции «Квантовая химия, строение и реакционная способность молекул» (Москва, Лиманчик, 1994), IX Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-95» (Москва, 1995), The Fifth International Sumposium on Kinetics in Analytical Chemistry (KAS 95) (Москва 1995), Международной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы окружающей среды» (Томск, 1995), Международном российско-американском конгрессе «Экологическая инициатива» (Воронеж, 1996), The 2nd International Sumposium «Сhromatography and Spectroscopy in Enviromental Analysis and Toxicoloqy (ISCSE 96) (Cанкт-Петербург, 1996), Поволжских региональных межвузовский конференциях «Черкесовские чтения - Органические реагенты, синтез, изучение, применение» (Саратов, 1996, 2002), 8th Russian-Japan Joint Symposium on Analytical Chemistry «RISAC96» (Москва-Саратов, 1996), III, IV, V Всероссийских конференциях по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика» (Краснодар, 1996, 1998, Санкт-Петербург, 2003), International Congress on Analytical Chemistry (Москва, 1997), Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997, 1999, 2003, 2005, Екатеринбург, 2007), Региональной научно-практической конференции «Состояние и проблемы развития эколого-экономической системы Саратовской области» (Саратов, 1997), Поволжской региональной научно-технической конференции «Лесное хозяйство Саратовской области: проблемы и пути решения» (Саратов, 1998), «Мустафинские чтения: Проблемы аналитической химии» (Саратов, 1999), Всероссийской конференции «Органические реагенты в аналитической химии» (Саратов, 1999), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Энгельс, 2000), Международной научной конференции молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2000), Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов» (Москва, 2000), Х Всероссийской конференции «Поверхностно-активные вещества и препараты на их основе» (Шебекино, Белгород, 2000), Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии» (Краснодар, 2002), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии «Достижения и перспективы химической науки» (Казань, 2003), Всероссийском симпозиуме «Тест-методы химического анализа» (Саратов, 2004), Всероссийской конференции «Аналитика России» (Москва, 2004, Краснодар, 2007), II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), III Международной конференции «Экстракция органических соединений, ЭОС-2005» (Воронеж, 2005), Международной научнотехнической конференции «Ресурсо- и энергосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные технологии» (Минск, 2005), International Congress on Analytical Sciences – ICAS-2006 (Moscow, 2006), III Всероссийской конференции «Физикохимические процессы в конденсированном состоянии на межфазных границах» «ФАГРАН» (Воронеж, 2006, 2008), Всероссийской конференции «Экологические проблемы промышленных городов» (Саратов, 2007), Международном Аналитическом Симпозиуме «Наноаналитика», ARGUS`2007 (Саратов, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, секция «Химия материалов, наноструктуры и нанотехнологии» (Москва, 2007), IV региональной науч. конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии» (Пермь, 2008), VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего востока» (Томск, 2008), II Международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2008).

Обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций. Полученные научные положения и выводы, приведенные в диссертационной работе являются результатом исследований, выполненных с применением различного современного научно-исследовательского оборудования и взаимодополняющих методов на экспериментальной базе НИИХимии (Отделении химии НИИ Естественных наук) Саратовского государственного университета, Московского государственного университета, Саратовского государственного медицинского университета, областного центра по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды. Достоверность результатов работы обусловлена теоретически обоснованным выбором модельных систем в результате скрининговых исследований более 30 аналитических реакций, высокой воспроизводимостью результатов измерений, выявленными закономерностями, которые не противоречат известным теоретическим представлениям.

Личный вклад соискателя в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в теоретическом обосновании проблем, разработке подходов к исследованию реакций конденсации в организованных средах на основе ионных ПАВ.

Систематизация результатов, их анализ и теоретическая интерпретация осуществлялась непосредственно автором. Работа проводилась в период с 1993 по 2008 гг.

Публикации: по материалам диссертации опубликовано 14 статей в Российских и зарубежных журналах, рекомендованных ВАК, 32 статьи в рецензируемых сборниках научных трудов, 2 депонированные рукописи, получен 1 Патент РФ, 56 тезисов Международных и Всероссийских конференций.

Объём и структура диссертации: диссертационная работа изложена на 2страницах машинописного текста, содержит 76 рисунков, 47 таблиц. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, списка литературы (190 наименований). Во введении сформулированы актуальность работы, цель и задачи исследования. Первая глава посвящена обзору литературы по методам определения органических соединений с привлечением супрамолекулярных самоорганизующихся сред в различных объектах. Во второй главе приведено обоснование и выбор модельных реакций конденсации, применяемых для определения органических соединений, объекты, методы исследования, аппаратура. В третьей главе представлены результаты исследований влияния органических реактантов и компонентов буферной системы на процессы самоорганизации в растворах ионных ПАВ (ККМ, числа агрегации, солюбилизационная емкость) на примере реакции образования оснований Шиффа. Четвертая глава посвящена изучению ион-ионных взаимодействий аналитов, реагентов, интермедиатов в домицеллярных растворах ионных ПАВ. В пятой главе приведены результаты систематического исследования влияния супрамолекулярных сред ионных ПАВ на физико-химические и аналитические свойства реакций конденсации: изменение протолитических свойств реагентов и аналитов, увеличение растворимости реактантов и аналитических форм, мицеллярно-каталитическое, диспергирующее и стабилизирующее действие ПАВ. В шестой главе представлены результаты применения мицеллярной экстракции анионными ПАВ в органическом анализе на примере реакций азосочетания.

В седьмой главе приведены результаты практического применения изученных систем в различных объектах: биологических жидкостях (кровь, слюна), органах животных (печень, сердце), сточных водах, воздухе промышленны и селитебных территорий, твердых и жидких лекарственных формах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ОБОСНОВАНИЕ И ВЫБОР МОДЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ КОНДЕНСАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКТАНТОВ Сложность реакций между органическими аналитами и органическими реагентами (И.М. Коренман) послужили основанием для поиска разных подходов к оптимизации аналитических параметров определяемых органических аналитов.





Исследуются экстракционные процессы (Ю.А. Золотов, Я.И. Коренман), неводные растворы (В.Д. Безуглый, В.В. Кузнецов), свойства иммобилизованных на твердых матрицах реагентов (В.М. Островская, С.Г. Дмитриенко, Е.И. Моросанова), разрабатывается компьютерная идентификация органических соединений (Л.А. Грибов, В.И. Вершинин) и др.

С начала 70-х годов XX столетия резко возросло число публикаций по применению ПАВ для модификации органических регентов (С.Б. Саввин, Р.К. Чернова, С.Н. Штыков, 1991) применительно к реакциям комплексообразования в фотометрии металлов. В физической органической химии с этого времени подробно рассмотрены явления мицеллярного катализа, преимущественно для процесса гидролиза ряда эфиров.

Опубликованы обзорные работы по мицеллярному катализу органических соединений, его основам (Е. Фендлер, Дж. Фендлер, А.К. Яцимирский и др.). Однако практически отсутствуют данные о применении мицеллярно-каталитических реакций и организованных сред в аналитических целях.

Нами осуществлена апробация более 30 различных аналитических реакций, применяемых в фотометрии органических соединений, в супрамолекулярных самоорганизующихся средах на основе анионных, катионных и неионных ПАВ.

Установлено, что аналитически значимые эффекты (снижение предела обнаружения аналита, улучшение контрастности реакций, снижение погрешности определений и др.) вызывают супрамолекулярные самоорганизующиеся среды ионных ПАВ для реакций конденсации с фотометрическим окончанием (схема).

Модельные реакции конденсации (I-V) Нуклеофильное Электрофильное замещение Нуклеофильное присоединение (образование индаминов при замещение (образование оснований окислительной конденсации (образование Шиффа (I), аци-форм ариламинов (III), реакции хинониминов (V)) нитросоединений (II) азосочетания (IV)) Реакции, объединенные общим признаком – реакции конденсации и отличающиеся механизмом образования конечной аналитической формы, сопровождаются рядом конкурирующих процессов, усложняющих их механизм, имеют невысокий процент выхода аналитических форм, длительны, осуществляются в среде органических (токсичных) растворителей, требуют нагревания. Последние обстоятельства ухудшают параметры надежности результатов определений, усложняют анализ и ограничивают области применения этих реакций в фотометрии. Сравнительная характеристика ряда химико-аналитических свойств выбранных систем представлена в практической части работы, табл. 4.

I. Реакции образования оснований Шиффа H3C + H+ H3C H3C + H+ H H + H+ H3C N N N CH CH C H2N CH CH CH N N CH CH C + H2N CH CH CH N H3C O H3C H3C O H3C -H2O H3C H3C H3C + H+ H3C + + + + N CH CH CH NH N CH CH CH NH N CH CH CH NH N CH CH CH NH H3C H3C H3C H3C II. Реакции образования аци-форм нитросоединений + H+ R` R` O2N NH NH2 + O=C O2N NH N=C R R -H2O NONOO NaOH R` R` O2N NH N=C _N= =N N=C R R + Na O -H2O NONOIII. Реакции образования индаминов +, (O) H C H3C 3 + H H C H3 C + N N NH 2 N NH N - H O H C H3C 3 H C H3 C H C H3 C + H+, O) H3C ( 3 H3 C + + N N NH + NHN N N NH-H O H3C H3 C R H C 2 H3 C R IV. Реакции азосочетания NH2 + 2H+ N N+ + NO2- R R H H - H+ + H+ N N+ N N + N N O R -H2 R H H H N N N NH N N + + R R V. Реакции образования хинониминов ONa O NaOH O O SO3Na H2N R N R - Na2SO- H2O Выделены важнейшие для фотометрии стадии исследуемых реакций. Согласно общему механизму реакции конденсации альдегидов с аминами первая - стадия присоединения (система I) возможна, когда в растворе сосуществуют реакционноспособные непротонированная ариламина и предпочтительно протонированная альдегида формы. Продукт конденсации – основание Шиффа (ОШ), способно находиться в двух таутомерных формах: бензоидной и хиноидной.

Аналитически значимой для фотометрии является хиноидная форма ОШ. Обратимость этой реакции в водных средах снижает ее аналитический эффект.

Для II системы реакция тоже протекает в две основные стадии: образование (рН < 7) малорастворимого в воде гидразона с последующим его переходом (рН > 9) в ациформу, растворимость которой в воде также ограничена. Малая растворимость в воде исходного реагента, образующихся гидразона и его аци-формы делают практически невозможным применение водных растворов таких систем в фотометрии.

В реакции окислительной конденсации ариламинов с N,N`-диметил-4фенилендиамином (ДМФДА, система III) важнейшая стадия – образование интермедиата (N,N`-диметиламмоний-4-фениленина, ДМАФ, краситель Вурстера). Этот интермедиат на второй стадии вступает в реакцию электрофильного замещения по пара-положению ариламина. Неустойчивость красителя Вурстера в водных растворах снижает концентрацию аналитической формы - индамина.

В IV системе первая стадия – диазотирование в кислой среде исходного ариламина.

На второй стадии реакции образуется азокраситель, находящийся в двух таутомерных формах (бензоидной и хиноидной). При рН > 3 выход протонированной хиноидной формы азокрасителя невысок, бензоидная его форма мало растворима. При рН < 3 затруднена стадия азосочетания и, как следствие, снижается ее аналитический эффект.

Применение реакций образования хинониминов (система V) с 1,2-нафтохинон-4сульфокислотой (НХС) и ее солями ограничено малой устойчивостью водных растворов НХС (гидролиз) и необходимостью приготовления реактива ежедневно по взятой навеске (большой расход препарата). Следствием неустойчивости водных растворов НХС является неудовлетворительная воспроизводимость результатов, что снижает аналитические возможности этой реакции конденсации.

Отмеченные недостатки устраняются проведением соответствующих реакций в супрамолекулярных самоорганизующихся средах, моделируемых ионными ПАВ, метрологические характеристики при этом могут быть приближены в ряде случаев к лучшим хроматографическим вариантам (табл. 4).

Выбор ионных ПАВ не случаен и обусловлен необходимым электростатическим взаимодействием как ионизированной (или протонированной) форм реактантов и/или интермедиатов, конденсированных соединений с домицеллярными и мицеллярными противоионами ПАВ. Несоблюдение одного из указанных условий является причиной отсутствия значимых аналитических эффектов в реакциях органических реактантов.

ИОН-ИОННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АНАЛИТОВ, РЕАГЕНТОВ, ИНТЕРМЕДИАТОВ В ДОМИЦЕЛЛЯРНЫХ РАСТВОРАХ ИОННЫХ ПАВ Нами предложен новый подход к изучению влияния ионных ПАВ на реакции конденсации органических реактантов (I–V), состоящий в двуединой функции ПАВ – как реагентов и среды. Выявлены закономерности влияния как ионов, так и мицеллярных агрегатов ПАВ на химико-аналитические свойства модельных систем I–V, формирующих аналитический сигнал.

Препаративными методами, ИК-, ПМР-спектроскопически, фото- и кондуктометрически исследованы процессы ассоциации между ионами ПАВ (концентрация < ККМ), исходными реактантами, промежуточными и конечными аналитическими формами. Установлено образование как растворимых, так и малорастворимых ионных ассоциатов (ИА) состава 1:1 и 1:2, интерпретирована их роль в формировании аналитического сигнала при фотометрическом детектировании.

Так, для исходных реактантов, например, ариламинов, конденсирующихся с карбонильными соединениями в кислых средах, характерны протолитические равновесия:

k+ NHNH(1) - H+ R R R = H, OH, CH3, NO2, COOH В присутствии анионов ПАВ установлено образование растворимых малоустойчивых (константа устойчивости, например додецилсульфата анилиния, составила (1.3 ± 0.1) 103) ионных ассоциатов с катионной протонированной формой ариламина состава 1:(рис. 1), аналогичных А.

+ + NHAПАВ- (2) NH3 + AПАВR R A Малоустойчивые ионные пары А в исследуемых системах в домицеллярных растворах аПАВ стабилизируют протонированную форму ариламина и снижают концентрацию реакционноспособной непротонированной формы аминосоединения, что неблагоприятно для реакций конденсации. Однако связывание монопротонированных форм ариламинов мицеллами аПАВ приводит к увеличению растворимости ионной пары А и концентрированию амина в мицеллярной псевдофазе, что вызывает ускорение реакций конденсации и увеличивает концентрацию аналитической формы. Аналогичные закономерности имеют место для реакций образования индаминов (система III) и для реакций азосочетания (система IV). При малых концентрациях ариламина в растворе (< 10-3 М) образованием ассоциатов А можно пренебречь в виду их малой устойчивости.

Для диариламинов в кислых средах характерно образование, наряду с монопротонированными, дипротонированных форм:

k1 k2 + + NH2 NH3 NH3 (3) + - H+ H2N - H+ H3N H2N 3 1,2,0,1,0,0,0,0,0 0,005 0,01 0,015 0,0 0,001 0,002 0,0c (PhNH3Cl), М c (n-Ph(NH3)2Cl2), М Рис. 1. Кривая титрования 15 мл 0.007 М Рис. 2. Кривая титрования 15 мл 0.005 М раствора ДДС 0.1 М раствором анилина раствора ДДС 0.005 М раствором 4-фениленгидрохлорида.

диамина дигидрохлорида.

В присутствии анионов ПАВ образуются малорастворимые ионные ассоциаты, аналогичные В, катионной протонированной формы ариламина с анионами аПАВ состава 1:2, например додецилсульфат 4-фенилендиаммония, К = 4.24 10-8 (рис.2):

s + + (4) NH3 (AПАВ-) NH3 + 2AПАВ- + + NHNHB В этом случае можно констатировать выведение из реакционной среды 0,дипротонированной формы ариламина посредством образования малорастворимого устойчивого ионного 0,ассоциата В в растворах аПАВ с концентрацией меньше ККМ. Однако высокая устойчивость ассоциата В прогнозирует усиление эффекта 0,концентрирования дикатионов ариламинов в мицеллярной среде аПАВ, способствуя каталитическому действию 0,последних в реакциях конденсации, что 0 0,0002 0,0004 0,00подтверждено нами результатами c, M НХС кинетических исследований Аналогичные закономерности Рис.3. Кривая титрования 15 мл 6 10-4 М имеют место для реакций образования раствора ЦПХ 1.2 10-3 М раствором НХС.

индаминов (система III) и для реакций азосочетания (система IV).

Установлено образование ИА исходных реагентов на примере 1,2-нафтохинон-4сульфоната натрия (НХС, система V) с катионными ПАВ (кПАВ). НХС в водных средах неустойчив и гидролизуется. В слабокислой, нейтральной и щелочной среде этот реагент находится в диссоциированной анионной форме:

мСм/см мСм/см Электропроводность, Электропроводность, Электропроводность, мСм O O O SO3Na O SO3 Na (5) В присутствии катионов ПАВ образуются малорастворимые ионные ассоциаты (рис. 3) с анионной формой НХС состава 1:1.

O O O SO3 SO+ KПАВ+ O KПАВ+ (6) C Стабилизация в растворах анионной формы НХС посредством образования ионного ассоциата С реакцией с противоионами кПАВ, с одной стороны, подавляет гидролиз реагента, что нивелирует конкурирующий процесс, с другой стороны, выводит реагент из реакционной среды, снижая скорость реакции и ухудшая аналитический эффект при концентрациях ПАВ меньше ККМ.

В реакции образования индаминов (система III), при окислительной конденсации N,N-диметил-4-фенилендиамина с ариламинами, образуется неустойчивый интермедиат - N,N-диметил-n-фениленин (краситель Вурстера), концентрация которого определяет выход аналитической формы индамина:

H3C H3C + H+, (O) H3C H3 C + N N NHN N NH (7) - H O H3C H3C H3C H3 C В присутствии анионов ПАВ, аналогично ариламинам, образуется растворимая ионная пара интермедиата (VI) с анионами ПАВ состава 1:1.

H3C + H3C + H3C + H3C + N N N N NH NH AПАВ- (8) + AПАВH C H C H C H C E D Стабилизация в растворах катионной формы интермедиата D посредством образования ионной пары E с анионами ПАВ увеличивает концентрацию N,N`-диметил4-фениленина, что приводит к ускорению его конденсации с ариламином, т.е.

благоприятно влияет на образование индамина.

Для конденсированных форм, таких как основания Шиффа (система I), азокрасители (система IV), характерна в кислых средах азохинон-гидразонная таутомерия:

H3C H3C + H3C + H3C + + N CH CH CH NH N CH CH CH NH N CH CH CH NH N CH CH CH NH (9) H3C H3C H3C H3C (система I) H H H N=N NH N N (10) N + + R R (система IV) В присутствии анионов ПАВ в таких системах образуются малорастворимые ионные ассоциаты c хиноидными формами оснований Шиффа и азокрасителей, аналогичные F и G состава 1:1, смещающие таутомерные равновесия в сторону хиноидных форм. Данные ассоциаты выделены на примере основания Шиффа, полученного из анилина и 4-диметиламинокоричного альдегида (ДМАКА) и азокрасителей, синтезированных азосочетанием сульфо-, 4-нитро- и 4карбоксифенилдиазония с дифениламином.

Стабилизация хиноидных форм оснований Шиффа и азокрасителей, посредством образования ионной пары F и G с противоионами аПАВ, смещает равновесия реакций в сторону увеличения концентраций конденсированных форм, что благоприятно для реакции конденсации. Однако малая растворимость образующихся ИП в водной среде и домицеллярных растворах ионных ПАВ снижает области применения таких реакций.

H3C H3C + + N CH CH CH NH N CH CH CH NH + AПАВH3C H3C (11) R H3C H3C + + N CH CH CH NH N CH CH CH NH H3C H3C R AПАВF H H NH N N + NH N N AПАВ- AПАВ- (12) + + R R G Процессы ассоциации протонированных, ионизированных форм исходных реагентов, интермедиатов или конденсированных форм с ионами ПАВ в отсутствие их мицелл преимущественно снижают аналитическую ценность реакций конденсации в фотометрии. Исключение составляет образование растворимых малоустойчивых ИП интермедиата – красителя Вурстера (система III) с анионами ПАВ.

ФОРМИРОВАНИЕ В РАСТВОРАХ ИОННЫХ ПАВ САМООРГАНИЗУЮЩИХСЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ АГРЕГАТОВ Одним из уникальных свойств ПАВ, молекулы которых обладают ярковыраженной дифильностью, является образование самоорганизованных наноразмерных ансамблей – мицелл (схема). В водной среде критическая концентрация мицеллообразования (ККМ), размер, формы и термодинамические параметры некоторых ионных ПАВ достаточно хорошо изучены. Так, известно, что для Сферическая додецилсульфата натрия (ДДС) в мицелла N=25Водная среда отсутствие посторонних электролитов при 60, R~2.5 нм сПАВ<ККМ) концентрации выше 8.3 10-3 М (20оС) сПАВ>ККМ образуются сферические мицеллы с числом агрегаций N = 60 и средним гидродинамическим радиусом R = 2.5 нм (К.Холмберг и др., 2007). Однако на процесс формирования наноразмерных агрегатов, наряду с температурой и концентрацией ПАВ, существенно влияют компоненты реакционной среды: посторонние электролиты (например, вещества буферной системы), органические реактанты.

Методами спектроскопии статического рассеяния света, молекулярной спектроскопии и тензиометрии исследовано влияние компонентов буферной среды (цитратный буферный раствор, рН 3.7) и органического 80 реактанта (анилин, ДМАКА) на формирование наноразмерных агрегатов в растворах ДДС. Установлено, что 1,ККМ ДДС в цитратном буферном 60 растворе (солевой фон 0.212 М) снижается в 4.6 раза (1.8 10-3 М) по сравнению с водным раствором (8.3 10-3 М) (рис.4).

Органический солюбилизат с относительно высокой растворимостью в воде, такой как анилин (S = 0.37 М) не -12 -11 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 в влияет на величину ККМ ДДС, тогда как lnc, [М] ДДС в насыщенном растворе ДМАКА в Рис. 4. Изотермы поверхностного натяжения () цитратном буферном растворе (S = 2.3 растворов ДДС при 20оС в цитратном буферном 10-4 М), ККМ ДДС снижается в 6.4 раза растворе (рН 3.7) - 1; в присутствии 3 10-3 М до 1.3 10-3 М.

анилина – 2; 2.3 10-4 М ДМАКА – 3.

Результаты исследования статического рассеяния света додецилсульфатом натрия в цитратном буферном растворе представлены на рис. 6. Средневесовые мицеллярные веса (М ) в водных растворах ПАВ w определялись с привлечением уравнения Дебая: K(c – ККМ)/[2(R – R )] = 1/M + 90 90, ККМ w 2A (c – ККМ), где (c – ККМ) – концентрация ПАВ, находящегося в мицеллярном состоянии, г/см3. A – второй вириальный коэффициент, (R – R ) – вклад мицелл в 2 90 90, ККМ рассеяние света, К – оптическая постоянная раствора: К = 42n (dn/dс)2/(N 4), n – 0 A показатель преломления растворителя (воды), N – число A 0,0Авогадро. Зависимость K(c – ККМ)/ [2(R – R )] от концентрации 90 90, ККМ 0,0мицеллярного ПАВ представлены на рис. 5. Экстраполяция этой линейной 0,0зависимости к нулевой y = 0,0019x + 0,00концентрации мицелл позволяет R = 0,990,0оценить значение 1/M. Число w агрегации для мицелл рассчитано из 0,0соотношения N = M /М (где М – w 1 молекулярный вес ПАВ). Значение N для мицелл ДДС в цитратном 0 0,5 1 1,5 2 2,буферном растворе составило 35.

(с - ККМ ), г/смПолученные физикоРис. 5. Зависимость F = Ko`(с-KKM)/(R90-R90.ККМ) – химические свойства мицеллярных концентрация ПАВ в мицеллярной форме (с-ККМ) для растворов ПАВ (ККМ, числа ДДС в цитратном буферном растворе.

агрегации) необходимы для оценки солюбилизирующей емкости наноразмерных агрегатов по отношению к органическим реактантам и являются фактором управления аналитическими эффектами в реакциях конденсации.

, мH/м F( с ) ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕАКТАНТОВ В СРЕДЕ ИОННЫХ ПАВ Механизм реакций конденсации тесно связан с механизмом переноса протона.

Учитывая определяющую роль концентрации протонов в реакциях конденсации, способность органических реактантов (ариламинов, карбонильных-, азосоединений и др.) к протонированию в этих условиях, pH 10 оценена возможность управления протолитическими процессами в таких реакциях при помощи нанореакторов – мицелл ионных ПАВ с целью 1 прогнозирования оптимального выхода аналитической формы.

В системах I, III, IV исходные ариламины конденсируются в кислых средах, и их состояние в этих условиях характеризуется равновесиями (1) и (3).

3 Потенциометрическим титрованием (метод 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 V, мл полунейтрализованных растворов, рис. 6) определенны константы протонирования Рис. 6. Зависимость pH - V для гидрохлорида замещенных анилина в водной среде, в анилина: 1 - без ДДС; 2 – 1 10-3 М ДДС (до присутствии ионов и мицелл ДДС (табл. 1).

ККМ); 3 – 1 10-2 М ДДС (после ККМ).

Додецилсульфат-ионы практически не влияют на протолитические свойства анилина, аминофенолов и фенилендиаминов (табл. 1). В мицеллярной среде ДДС установлен «кажущийся» сдвиг pK протонирования a аминов в сторону больших значений. Такое явление объясняется связыванием катионной (протонированной) формы ариламина анионными мицеллами ДДС, что сопровождается смещением равновесий (1) и (3) вправо и, следовательно, повышением pK (табл. 1).

a Таблица 1. pK анилина и его производных в водной среде и в присутствии ДДС a (n = 3, P = 0.95) 1 10-2 М H2O H2O 1 10-3 М ДДС pK ДДС pK (ДДС) (ДДС) после a a n n Амин (эксп.) (лит.) до ККМ ККМ pK pK pK pK pK pK pK pK pK pK pK a1 a2 a a1 a2 a1 a2 a1 a2 a1 a4.60± 4.66± 5.30± Анилин - 4.58 - - 0.06 - 0.70 0.02 0.02 0.2-Амино- 4.64± 4.65± 5.47± - 4.72 - - 0.01 - 0.83 0.05 0.06 0.фенол 3-Амино- 4.24± 4.28± 4.91± - 4.17 - - 0.04 - 0.67 0.02 0.06 0.фенол 4-Амино- 5.52± 5.62± 6.08± - 5.50 - - 0.10 - 0.56 0.03 0.08 0.фенол 2-Фенилен- 3.15± 5.10± 3.16± 5.13± 3.27± 5.72± 4.47 0.01 0.03 0.12 0.0.05 0.02 0.02 0.09 0.02 0.диамин 3-Фенилен- 3.24± 5.29± 3.32± 5.35± 4.74± 5.89± 4.88 0.08 0.06 1.50 0.0.03 0.04 0.06 0.07 0.02 0.диамин 4-Фенилен- 3.37± 6.43± 3.42± 6.47± 6.47± 7.00± 6.08 0.05 0.04 3.10 0.0.02 0.05 0.07 0.05 0.04 0.диамин Протонирование аминов в водных средах, приводящее к появлению нереакционноспособной протонированной формы и определяет оптимальное значение pH реакций конденсации. Так, для системы I установлено корреляционное уравнение:

pH = (pK + 3.18)/2, где pK – значение pK замещенного анилина; 3.18 – pK опт ам ам протонирования ДМАКА. Уравнение позволяет прогнозировать оптимальные pH реакций конденсации ДМАКА с любым ариламином.

В отличие от монокатионов, на протолитические свойства дикатионов фенилендиаминов нанореакторы ДДС оказывают наиболее существенное влияние.

Рассчитанные pK для фенилендиаминов (табл. 1) позволяют объяснить также и характер a конечных продуктов. Так, для 4-фенилендиамина (система I) при оптимальном значении pH в водной среде, исходя из соответствующих значений pK и pK, можно a1 aконстатировать присутствие в растворе преимущественно монокатиона. Следовательно, нуклеофильное присоединение по карбонильной группе ДМАКА возможно только по одной из непротонированных аминогрупп и как следствие этого, возможно образование одного продукта реакции аналогичного A (схема 13), которому соответствует в электронных спектрах поглощения одна полоса с = 590 нм.

max O +H+ NH2 + C - CH = CH N(CH3)+ - H2O H3N H (13) H + +H+ N - CH = CH - CH N(CH3)+ - H2O H3N A Проведение реакции в мицеллярной среде приводит к выравниванию соответствующих pK и pK, что делает реальным существование в растворе при pH a1 a2 опт, как монокатиона 4-фенилендиамина (схема 3, II), так и его нейтральной формы. Поэтому образуются два продукта А (схема 13) и В (схема 14), которым соответствуют полосы в электронных спектрах поглощения с 590 и 630 нм.

max H O +H+ + N - CH = CH - CH N(CH3)2 + C - CH = CH N(CH3)2 - H2O + H3N H (14) H H +H+ + + (CH3)2N CH - CH = CH - N N - CH = CH - CH N(CH3)- H2O B Установленный эффект «кажущегося» сдвига pK протонирования ариламинов в a присутствии мицеллярных нанореакторов анионных ПАВ свидетельствует о концентрировании протонированных форм аминов в мицеллах, что также можно продемонстрировать соответствующими изменениями в электронных спектрах поглощения, например, простейшего представителя ариламинов - анилина (рис. 7).

Как видно из рис. 7, при концентрации ДДС выше ККМ (1.8 10-3 М) отмечаются гипохромные эффекты полос поглощения при 235 и 280 нм, характерные для непротонированной формы анилина, убыль концентрации которой свидетельствует о смещении равновесия (1) в сторону образования протонированной формы анилина с макс = 255 нм. Константа связывания анилина мицеллярными нанореакторами ДДС в цитратном буферном растворе составила (2.1 ± 0.5) 102 М-1 (рН 4.0). Аналогично, влияние мицеллярных нанореакторов ДДС на протолитические свойства ДМАКА (рис.

8) сводится к смещению равновесия (15) в сторону протонированной (реакционноспособной) формы альдегида.

+ H3 C H3 C H H + H+ N C H C H C N C H C H C (15) Н H3 C O OН H3 C H Поскольку протонированная форма ДМАКА также концентрируется в мицеллах аПАВ, локализация обоих реактантов в мицеллярной фазе будет способствовать увеличению скорости реакции конденсации и, следовательно, увеличению выхода продукта реакции. Этот вывод подтвержден константами скоростей образования основания Шиффа в водной среде K (вода) = (6.4 ± 0.2) 105 и в присутствии s мицеллярных нанореакторов ДДС K (ДДС) = (6.9 ± 0.4) 108 мин-1М-2.

s 1,1,6 1,2,1,1,1,2 0,0,0,0,220 320 420 5220 240 260 280 300 3, нм , нм Рис. 7. Спектры поглощения бинарных растворов Рис. 8. Спектры поглощения бинарных растворов анилина (310-3 М) и ДДС в цитратном буферном ДМАКА (210-4 М) и ДДС в цитратном растворе (рН 3.7). с : 1 -0; 2-110-3 М; 3-1.510-3 буферном растворе (рН 3.7). с : 1 - 0; 2 – 110-ДДС ДДС М (до ККМ); 4–310-3 М; 5–610-3 М; 6 – 910-3 М. М (до ККМ); 3 – 2.510-3 М; 4 – 3.510-3 М; 5 - 510-3 М.

Установлены закономерности увеличения рКа сопряженных кислот протолитов от концентрации ПАВ в мицеллярном состоянии, представленные на рис. 9 и рис. соответственно, обладающие предсказательной силой.

3,5,3,4,3,4,y = 55,38x + 3,y = 47,93x + 4,R = 0,98R = 0,993,4,4,3,4,3,0,000 0,002 0,004 0,006 0,00,000 0,001 0,002 0,003 0,0с - ККМ, М c -ККМ, М ДДС ДДС Рис. 9. Зависимость рКа(ДМАКА) от сДДС-ККМ. Рис. 10. Зависимость рКа(анилина) от сДДС-ККМ А А рКа (ДМАКА) рКа(Анилина) РАСТВОРИМОСТЬ РЕАКТАНТОВ В СРЕДЕ ИОННЫХ ПАВ Способность мицеллярных нанореакторов ПАВ солюбилизировать малорастворимые в воде соединения, повышая их растворимость, может в значительной степени влиять на химические процессы взаимодействия органических реактантов.

Исследовано влияние мицеллярных нанореакторов ионных ПАВ на растворимость как исходных реактантов, так и на аналитические формы продуктов их взаимодействия, ответственные за аналитический сигнал при фотометрическом детектировании.

Согласно псевдофазной модели мицеллярной экстракции закон распределения вещества А в водномицеллярной системе описывается уравнением:

Р = [A] /[A], А м в где Р - константа распределения компонента А. Для общей концентрации вещества А, А усредненной по всему объему системы:

[A] /[A] = 1+(P 0 в A-1)cV, с – концентрация ПАВ, уменьшенная на ККМ, V – мольный объем ПАВ. При условии насыщения фаз:

S /S = 1+cК, К = (Р - 1)V, м,в в A А А где K - константа связывания солюбилизата. Величины растворимостей органических A реактантов являются характеристикой эффективности связывания их мицеллами ПАВ.

Спектрофотометрически по светорассеянию (рис. 11) определены величины солюбилизационной 1,емкости мицелл ДДС и растворимостей исходных реактантов 5,00E-0,8 на примере анилина и ДМАКА 1,00E-(рис.12).

1,5E-На рис. 12 представлены изотермы 3,00E-0,солюбилизации анилина (а) и ДМАКА (б) мицеллами ДДС, тангенс 0,угла наклона которых определяет их 5,0E-04 2,5E-03 4,5E-солюбилизационную емкость (МSR) c, М ДМАКА по отношению к анилину (0.037) и Рис. 11. Зависимости светорассеяния дисперсной ДМАКА (0.115), т.е. число молекул фазы ДМАКА (620 нм) в цитратном буферном (или) молей солюбилизата, растворе (рН 3.7) от содержания ДМАКА при различных концентрациях ДДС (20оС). приходящихся на 1 молекулу (или моль) ПАВ в мицелле (моль/моль).

Рассчитанные значения MSR реактантов свидетельствуют о преобладающем (в 3.2 раза) солюбилизирующим действии мицелл ДДС по отношению к ДМАКА, поэтому концентрирование такого аналита как анилин в мицеллярной псевдофазе является одним из лимитирующих процессов, определяющих максимальный выход аналитической формы в системе I. По значениям MSR можно судить и о месте локализации солюбилизата в мицелле. Так, при MSR < 1, место локализации солюбилизата, как правило, углеводородное ядро.

Однако, электростатическое взаимодействие анионной поверхности мицеллы и протонированных форм анилина и ДМАКА, стабилизация этих форм в среде ПАВ, особенности их влияния на ККМ ДДС, позволяют предположить: 1) анилин, не изменяющий величину ККМ ДДС, концентрируется в приповерхностном слое мицеллы в протонированной форме анилиний-катиона; 2) ДМАКА, снижающий величину ККМ A ДДС, встраивается в мицеллу ДДС, так, что протонированная карбонильная группа ориентирована во внешней оболочке мицеллы и является доступной для нуклеофильной атаки ариламина. Поэтому, учитывая величины солюбилизационных емкостей реактантов в мицеллах ПАВ, рассчитанных чисел агрегации и величины ККМ можно прогнозировать оптимальные концентрации реагента (ДМАКА) и мицелл ПАВ для конденсации реактантов и достижения максимального аналитического эффекта.

0,000,0б а 0,00,000,00,00y = 0,1151x + 0,00y = 0,0374x - 4E-0,0R = 0,99R = 0,980,000,00,000,000 0,004 0,008 0,00,00 0,01 0,02 0,03 0,с, М c, М ДДС ДДС Рис. 12. Изотермы солюбилизации анилина (а) и ДМАКА (б) в мицеллах ДДС в цитратном буферном растворе (рН 3.7).

Установленные закономерности S(реактанта) – с(мицелл) в исследуемом концентрационном интервале ПАВ линейны S = (n/N) (с - ККМ), где S - солюбилизация, выраженная, моль/л; n - средняя солюбилизационная емкость мицелл (число солюбилизированных молекул в одной мицелле); N - число агрегации мицелл (среднее число молекул ПАВ в мицелле), свидетельствует, что n/N = const, следовательно не изменяется форма мицелл с числом агрегации N = 35.

ДДС Солюбилизационная емкость мицелл ДДС позволяет рассчитать соотношения реактант : мицелла, которые соответственно равны для анилина и ДМАКА 1 : 1 и 4 : 1, поэтому схематично образование смешанной мицеллы ДМАКА-ДДС может быть представлено как показано ниже:

H OH C HO H + C H H 4 (H3C)2N CH CH C C (16) OH OH C HO H Методом изотермического насыщения определены растворимости ряда аналитических форм оснований Шиффа (система I), азокрасителей (система IV) и их ионных ассоциатов с ионными ПАВ, 2,4-динитрофенилгидразонов (система II) в мицеллярных нанореакторах ПАВ. В результате солюбилизирующего действия мицелл ионных ПАВ растворимость аналитических форм и малорастворимых ассоциатов с ионами ПАВ увеличивается в 60 – 100 раз. Это обстоятельство позволяет получать изотропные растворы таких форм, пригодных для фотометрирования.

Методом спектра мутности установлено диспергирующее действие мицеллярных нанореакторов на примере образования малорастворимых форм азокрасителей (рис. 13).

+ с (PhNH ), М S (ДМАКА), М + H C H C N ) C H ( H C H C + N ) ( C H C ) H ( N + C H C H ( H C ) N C H C H + Как видно из рис. 13, размер частиц азокрасителей при увеличении концентрации ПАВ уменьшается, при достижение с 2ККМ растворы становятся гомогенными, ПАВ агрегативно устойчивыми от нескольких часов до 2-3 суток и r, нм пригодными для фотометрического 1детектирования.

Мицеллярные нанореакторы ионных ПАВ увеличивают растворимость исходных реактантов, повышая их концентрации в системах, а следовательно, и скорость реакций, диспергируют малорастворимые аналитические формы, стабилизируя растворы исследованных систем, что с, мМ 0 2 4 6 8 10 ДДС важно для повышения Рис. 13. Зависимость размера частиц чувствительности и азокрасителей (r), образованных дифениламином воспроизводимости фотометрис 4-нитроанилином (1), 4-аминобензойной (2) и ческих измерений.

сульфаниловой (3) кислотами от сДДС.

СТАБИЛИЗАЦИЯ НЕУСТОЙЧИВЫХ ФОРМ РЕАГЕНТОВ И ИНТЕРМЕДИАТОВ В СРЕДЕ ИОННЫХ ПАВ Неустойчивые формы реагентов, как было описано выше, могут стабилизироваться посредством образования ионных ассоциатов. Так, для 1,2нафтохинон-4-сульфоната натрия, схемы (5, 6), характерно образование малорастворимых ионных пар с катионами ПАВ.

А А а б 1,1,0,0,0 мин 0 мин 30 мин 30мин 1 час 1 час 0,0,2 часа 2 часа 3 часа 4 часа 0,0,0,0,,нм, ,нм 320 370 420 470 5320 370 420 470 5-Рис. 14. Электронные спектры поглощения 4 10 M раствора 1,2-нафтохинон-4-сульфоната натрия в отсутствие (a) и присутствии (б) мицелл ЦПХ.

В мицеллярных средах кПАВ такие ионные пары хорошо растворимы и их стабилизация приводит к подавлению гидролиза данного реагента, что наглядно демонстрируется изменениями в спектрах поглощения, представленных на рис. 14.

В реакциях окислительной конденсации при образовании индаминов (система III) промежуточной формой 0,является интермедиат - краситель Вурстера.

Вода (520 нм) 0,6 В водной среде он неустойчив, тогда как в присутствии мицелл ДДС его стабильность ДДС (560 нм) 0,резко повышается (рис. 15). В спектре поглощения фиксируется полоса с = 50,2 макс нм при ярковыраженном гиперхромном эффекте. Согласно схемам (7) и (8) в 0 10 мицеллярной среде аПАВ концентрируется, мин неустойчивая форма D в виде ионной пары Рис. 15. Кинетические кривые А- E, что приводит к стабилизации образования N,N`-диметил-4-фениленина (краситель Вурстера), схема (7). интермедиата D, ускоряя последующую стадию конденсации.

ПРОГНОЗ МИЦЕЛЛЯРНО-КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ САМООРГАНИЗУЮЩИХСЯ СРЕД ИОННЫХ ПАВ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ПОДТВЕРЖДЕНИЯ Смещение супрамолекулярными самоорганизующимися средами ионных ПАВ протолитических равновесий реактантов, изменение их растворимостей и реакционной способности является причиной прогнозируемого эффекта «мицеллярного катализа» в таких системах.

Во-первых, по характеру изменения рК реактантов-протолитов (эффект а «кажущегося сдвига рК ») и их способности к ионной ассоциации с мономерами ПАВ, а априори прогнозируется стабилизация (дестабилизация) наиболее реакционноспособной формы в псевдофазной мицеллярной среде. Причем, чем выше константа устойчивости ионного ассоциата, тем сильнее смещаются протолитические равновесия (> рК ).

а Во-вторых, солюбилизирующее действие мицеллярных наноагрегатов ПАВ приводит преимущественно к увеличению растворимостей органических компонентов систем, а, следовательно, к эффекту концентрирования в мицеллярной фазе. Следствием этого является прогнозируемое увеличение скоростей реакций и концентраций аналитических конденсированных форм.

Интенсивность каталитического эффекта мицелл ионных ПАВ – как нанореакторов – зависит от реакционной способности концентрируемой формы и ее константы распределения, связанной с величиной солюбилизационной емкости.

Действие ПАВ и как реагента, и как среды приводит к концентрированию реактантов (процессы ионной ассоциации) в мицеллярной псевдофазе, повышению их растворимостей и прогнозируемому ускорению конденсации.

При солюбилизации только одного реактанта мицеллы ПАВ оказывают сепарирующее действие и снижают скорость реакции, ухудшая ее аналитический эффект. Поэтому исследования кинетики реакций конденсации позволяют оценить эффект мицеллярного катализа, вызываемый нанореакторами ионных ПАВ, характер распределения реактантов в вводномицеллярной системе и подтвердить сделанные прогнозы.

В основу исследования кинетики реакций синтеза и гидролиза основания Шиффа (ОШ), образованного анилином и ДМАКА в мицеллах ПАВ (система I), положена кинетическая концепция мицеллярного катализа. В соответствии с ней, увеличение А порядка реакции на единицу приводит к Р-кратному увеличению ее эффективности, где Р – коэффициент распределения реагента между водной и мицеллярной фазами.

м м Таблица 2. Константы скоростей образования k и гидролиза k ОШ (схема (9)) в 1 мицеллярной среде ДДС (n = 5, Р = 0.95). м м м м с 10-3, (с ДДС ДДС-ККМ).10-3, см.10-4, (k ± k ).108 (k ± k ).1ДДС 1 1 2 моль/л моль/л моль/л мин-1.моль-1.л мин-1.моль-1.л 2 0.7 0.2.5 ± 0.3 2.2 ± 0.3 1.7 0.5.8 ± 0.4 2.2 ± 0.4 2.7 0.6.4 ± 0.5 2.1 ± 0.5 3.7 1.6.9 ± 0.4 1.5 ± 0.6 4.7 1.6.6 ± 0.4 1.5 ± 0.8 6.7 1.6.5 ± 0.3 2.1 ± 0.10 8.7 2.6.2 ± 0.3 2.3 ± 0.20 18.7 5.3.8 ± 0.4 2.5 ± 0.40 38.7 11.3.6 ± 0.3 3.0 ± 0.Зависимость констант скоростей (табл. 2) от концентрации ПАВ (рис.16) объясняется соотношением концентраций реагента – ДМАКА и мицелл ДДС. Так, при постоянной концентрации ДМАКА в реакционной смеси 1.10-4 моль/л константа м скорости реакции k достигает своего максимума при концентрации мицелл ДДС, равной 1.10-4 М. При этом соотношение с : с(мицелл ДДС) составляет 1 : 1.

ДМАКА Следовательно, на одну мицеллу м. м.

ДДС приходится 1 молекула k 108 k 11 ДМАКА, что является оптимальным для конденсации альдегида с 6 анилином. Дальнейшее увеличение 5 концентрации мицелл ДДС при 4 постоянстве концентрации ДМАКА 3 3 приводит к разбавлению реагента в мицеллярной псевдофазе ДДС, в 2 этом случае см > с. Так, при ДДС ДМАКА 1 10-кратном избытке концентрации 0 мицелл по отношению к 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 концентрации ДМАКА скорость м реакции синтеза ОШ падает в 3 раза с, мМ ДДС (рис. 16).

Рис. 16. Зависимость констант скоростей образования Константы распределения k1м и гидролиза k2м ОШ от смДДС.

ДМАКА Р = (1.00 ± 0.02) 103, анилина Р = (0.81 ± 0.05) 103 и ОШ Р = (3.10 ± 0.06) 106 (n = 3, Р = 0.95) позволили 2 рассчитать истинную константу равновесия (Км) конденсации анилина с ДМАКА в мицеллярной среде, которая связана с константой равновесия реакции в водной среде (Кв) соотношением:

Рв м = К К Р1 Р Полученные кинетические закономерности (рис. 16) и рассчитанные величины солюбилизационной емкости реактантов в мицеллах ДДС позволяют прогнозировать их оптимальные соотношения. Так, при концентрации ДДС 5 10-3 М снижение скорости реакции образования ОШ связано с ненасыщенным состоянием мицелл в отношении реагента - ДМАКА. Дальнейшее увеличение концентрации мицеллярного ПАВ приводит к еще большему разбавлению реагента в псевдофазе мицелл и замедлению реакции.

Рассчитанное значение истинной константы равновесия реакции в мицеллах ДДС (Км) – 1.57 103, что в ~4 раза больше, чем в водной среде. Тогда как константа скорости реакции образования ОШ в 1000 раз превышает таковую в водной среде, поэтому эффект наблюдаемого ускорения реакции преимущественно связан с концентрированием реактантов в мицеллах аПАВ, на что указывают рассчитанные константы распределения в водномицеллярной системе.

Установленные закономерности могут быть распространены на реакции конденсации других первичных ариламинов с ДМАКА в мицеллярных средах аПАВ.

Эффект мицеллярного катализа ионными ПАВ может 2` выражаться как в ускорении, так 1` 0,и ингибировании реакций конденсации. На примере 0,системы IV, в реакции азосочетания 4-нитро- (1), 43` 0,карбокси- (2), 4сульфопроизводных (3) анилина с 0,дифениламином (ДФА) с образованием азокрасителей 1, 2, 3 соответственно при переходе от 0 20 40 60 водной среды к мицеллярной, мин (ДДС) наблюдается увеличение Рис. 17. Зависимость А – образования азокрасителей 1, 2, 3 в водной среде и 1`, 2`, 3` – в мицеллах ДДС, сариламигна скоростей реакций образования 1, 2 ~ в 3.4 и 2.4 раза соответственно = сДФА = 1 10-3 М, с(NaNO2) = 2 10-5 М, pH = 1, сДДС = и снижение скорости образования 10-2 М, max = 530 нм.

3 ~ в 5 раз (рис. 17, табл. 3).

Согласно «знаковому правилу» Хартли, если реактанты имеют одинаковый заряд, то они концентрируются противоположно заряженной мицеллой ПАВ, при этом скорость реакции увеличивается (1, 2). В случае разноименно заряженных реактантов (система III), мицеллы ионных ПАВ будут их разделять, и скорость реакции уменьшается, что и наблюдается в исследуемых системах.

Табл. 3. Константы скоростей образования азокрасителей 1, 2, 3 в Н О и мицеллах ДДС (n = 3, P = 0.95) Азокраситель k, (H O), k, (ДДС), s 2 s л2/(моль2мин) л2/(моль2мин) H 80 ± 5 270 ± O2N NH N= =N 1.

H 35 ± 1 85 ± HOOC NH N= =N 2.

H 38 ± 4 7.2 ± 0.HO3S NH N= =N 3.

Каталитическое действие мицелл ионных ПАВ также установлено в реакциях образования индаминов (система III) и хинониминов (система V), но степень проявления этого фактора наименее выражена по сравнению с другими системами.

А Таблица 4. Сравнительный анализ некоторых аналитических реакций конденсации и разработанных (2) Система, Система I Система II Аналит Ариламины Альдегиды Кетоны Хиноны 1 2 1 2 1 2 1 Свойство , 520-560 540- 425- 470- 350-520* 430- 620-635 560-5макс нм 630 530* 530 50.4- 1.8- ~2.1 2.0- ~1.8 2.0- 2.0- 2.0 104, м 12.6 4.0 4.0 7.л.моль-1.см-1 3.1 10.ПрО, 0.1- 0.005- ~1 0.02- ~5 0.06- ~0.5 0.005мкг/мл 0.5 0.05 0.2 0.2 0.ДОС, 0.1- 0.01-12 4- 0.06- 20- 0.1- 1- 0.1мкг/мл 6 100 2.5 300 1.0 10 2.ДМФА.

Среда СН3ОН. аПАВ СН3ОН. кПАВ СН3ОН. кПАВ СН3ОН кПАВ AcH С Н ОН С Н ОН лед 2 5 2 , 5- 0.1- 20- 0- 20- 0- 20- 0равн мин 40 15 60 5 60 15 60 Т, оС 20- 20- 50- 20- 50- 20- 70- 2025 25 60 25 60 25 75 С Н. С Н. С Н.

7 16 6 14 6 Экстрагент - - С Н - С Н. - С Н 6 6 6 6 6 С Н Ac 2 - даны для экстрактов в макс Таким образом, отмечается комплексное влияние ионных ПАВ как реагентов и среды, что приводит к катализу реакций конденсации (системы I, III, IV), увеличению растворимости реагентов (системы I, II, IV) и аналитических форм (системы I - V), повышению устойчивости интермедиатов (система III), подавлению гидролиза реагентов (система V), повышению контрастности реакций и стабилизации растворов (системы I - V).

ПРИМЕНЕНИЕ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ САМООРГАНИЗУЮЩИХСЯ СРЕД ИОННЫХ ПАВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Установленные эффекты в реакциях конденсации органических реактантов в супрамолекулярных самоорганизующихся средах позволили расширить области применения таких систем для определения амино- и карбонильных соединений.

ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИЙ КОНДЕНСАЦИИ В СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ САМООРГАНИЗУЮЩИХСЯ СРЕДАХ ПАВ Фотометрия Тест-методы Кинетические методы Проведение реакций конденсации органических реактантов в супрамолекулярных самоорганизующихся средах ПАВ (табл. 4) приводит к повышению контрастности реакций (батохромные сдвиги полос поглощения в спектрах 15-70 нм), чувствительности (возрастают молярные коэффициенты поглощения в 2-5 раз), снижению предела обнаружения органического аналита до уровня долей ПДК, расширению диапазонов определяемых содержаний, сокращению времени анализа (каталитический эффект), стабилизации систем.

характеристик методик известных (1) фотометрических с участием организованных сред ионных ПАВ Система III Система IV Система V Ариламины Ариламины Нитрит-ион Нитрозамины Ариламины 1 2 1 2 1 2 1 2 1 650- 680- 350-645 530- 525-645 530- 525 530-590 420-545 450-5670 690 590 52.0- 4.7- 1.0- ~40 1.0- 3.1- ~2 1.5- 0.2- 0.48.0 13.4 45 45 76 3.0 2.4 1.0.06- 0.007- 0.08- 0.006- ~0.01 0.001- ~1 0.1- 0.05-0.3 0.01-0.0.5 0.05 0.4 0.02 0.01 0.0.1- 0.01- 0.1- 0.01- 0.05- 0.002- 2- 0.3- 0.1- 0.035.0 1.0 150 1.0 2.0 0.5 24 20 180 AcH аПАВ СН ОН. аПАВ СН ОН. аПАВ - аПАВ AcH кПАВ лед 3 3 лед С Н ОН С Н ОН 2 5 2 10- 0- 30- 10- 15- 5- 15- 5- 15- 1015 7 240 15 60 15 30 40 60 20- 20- 0- 20- 0- 20- 20- 20- ~70 2025 25 50 25 50 25 25 25 СНCl.

- - СНCl3 - СНCl3 - - - С2Н5Ac. i-C H OH 5 соответствующих растворителях Разработанные методики не требуют нагревания (исключение составляет определение стрептомицина в фармацевтических препаратах), токсичных органических растворителей и отличаются легкостью выполнения применительно к различным объектам: биологическим средам (кровь, жидкость ротовой полости); органам животных (печень, сердце); воды различных типов; воздух селитебных и внутрипроизводственных помещений; твердые и жидкие лекарственные формы. Метрологические характеристики ряда спектрофотометрических, кинетических методик и тест-определения органических аналитов приведены в табл. 5.

Варианты прямого спектрофотометрического определения органических аналитов. Наиболее разнообразны по свойствам и областям применения среди органических аналитов, исследованных в работе – ариламины. В табл. 6 приведены результаты улучшения контрастности и чувствительности реакций конденсации на примере систем ариламин – ДМАКА и ариламин – ДМАКА – ДДС. Так, разработана фотометрическая методика определения токсичной примеси 4-аминофенола (АФ) в лекарственных препаратах, содержащих парацетамол. Проведение реакции конденсации АФ с ДМАКА в мицеллах ДДС снижает предел обнаружения АФ на порядок, что дает возможность анализировать образцы массой 0.2000 г (одна таблетка) с относительным стандартным отклонением 2 - 5% (табл. 7). Наполнители в таблетках парацетамола (тальк, глюкоза, крахмал) количественному фотометрическому определению АФ не мешают.

С целью фармакодиагностики разработана легко выполнимая методика фотометрического определения церукала в жидкости ротовой полости, заключающаяся в проведении реакции с ДМАКА, после осаждения белков, в среде цитратного буферного раствора (рН 1.2 – 4.0) и ДДС (510-3 – 510-2 М) с диапазоном определяемых содержаний 0.05 – 1.0 мкг/мл. Для аналогичных целей разработана методика определения новокаинамида в сердце и печени крыс (табл. 8).

Таблица 5. Метрологические характеристики некоторых разработанных методик определения органических аналитов Аналит Реагент, Метод ДОС, ПрО, Объект ПАВ анализа мкг/мл нг/мл Анилин, ДМАКА, СФМ 0.01 – 12 3 Сточные воды нитропроизводные ДДС 4-Аминофенол То же СФМ 0.05 – 9.0 12 Парацетамол (таблетки) Сульфадимезин -//- СФМ 0.05 – 4.0 4 Кровь Новокаинамид -//- СФМ 0.04 – 4.0 3 Печень, сердце, кровь Новокаин -//- СФМ 0.04 – 6.0 3 Кровь Церукал -//- СФМ 0.05 – 1.0 4 Жидкость ротовой полости ДНФГ, Твердые лекарСтрептомицин ЦПХ СФМ 2.1 – 87.4 70 ственные формы ДНФГ, Модельные расАцетон ЦПХ СФМ 3.0 – 40 100 творы, водопроводная вода НДФА 1-НА, СФМ 0.5 – 6.0 20 То же ДДС Кинетический 2.0 – 16 НДФА 4-НА, СФМ 0.4 – 6.0 10 -//ДФА, ДДС Кинетический 0.8 – 12 Стрептоцид НХС, СФМ 0.02 – 0.2 7 Твердые лекарЦПХ ственные формы ДМФДА, 0.002 – Модельные рас2-Толуидин ДДС СФМ 0.014 0.8 творы, водопроводная вода ДМАКА, Тест Модельные расАриламины ДДС (индикаторная 2 – 200 120 творы, речная бумага) вода Тест (пресс- Модельные расАриламины То же формы) 0.5 – 5.0 20 творы, речная вода Анилин, толуиди- Тест Воздух ны, хлоранилины -//- (индикаторные 0.05 – 1.0 1.6 селитебных трубки) территорий 4-НА, Тест 0.002 – Модельные расНДФА, нитрит ДФА, ДДС (методология 0.012 0.7 творы, водопроСРЕ) водная вода Примечание: ДОС – диапазон определяемых содержаний, ПрО – предел обнаружения, ДМАКА – 4-диметилминокоричный альдегид, ДДС – додецилсульфат натрия, ДНФГ – 2,4динитрофенилгидразин, ЦПХ – цетилпиридиния хлорид, 1-НА – 1-нафтиламин, 4-НА – 4нитроанилин, ДФА – дифениламин, ДМФДА – N,N-диметил-4-фенилендиамин, НДФА – Nнитрозодифениламин, СФМ – спектрофотометрия, СРЕ – экстракция на основе точки помутнения.

Для этого соответствующий орган извлекают, растирают со стеклом до гомогенной массы, прибавляют 2 мл 30%-ной трихлоруксусной кислоты (осаждение белков), тщательно перемешивают и центрифугируют 5 мин (3000 об./мин). В фильтрате определяют содержание новокаинамида реакцией с ДМАКА в среде ДДС по градуировочному графику. Правильность результатов оценивали методом «введено – найдено» (табл. 9) или независимым методом (методикой) анализа (например, при определении типа биотрансформации сульфадимезина по реакции его ацетилирования в крови кроликов, табл. 10).

Таблица 6. Аналитические характеристики систем ариламин – ДМАКА и ариламин – ДМАКА – ДДС , макс мол t, мин Амин ДОС, в среде pH , а 10-опт.

ДДС нг/л нм H O ДДС Н O ДДС 2 1 2 3 4 5 6 7 8 Анилин 520 540 3.5-4.5 15-20 0.01-1.0 20 1.50 9.2-Аминофенол 520 540 3.5-4.5 15-20 0.1-6.0 20 0.38 2.3- Аминофенол 520 530 3.2-4.2 15-20 - 10 0.76 4.4- Аминофенол 515 540 3.7-4.9 50-60 0.05-9.0 20 0.64 4.2-Толуидин 505 530 3.4-4.4 15-20 - 25 0.40 2.3-Толуидин 520 530 3.5-4.5 15-20 - 10 0.56 4.4-Толуидин 520 530 3.7-4.9 25-30 0.05-2.0 10 0.83 5.2-Аминобензойная кислота 525 520 2.3-3.9 15-20 0.04-6.0 - 0.36 1.3-Аминобензойная кислота 530 540 2.7-3.9 15 0.05-5.0 10 1.60 6.4-Аминобензойная кислота 530 540 2.4-3.4 3-5 0.05-4.0 10 2.80 7.2-Нитроанилин - - - - - - 3-Нитроанилин 540 555 2.5-3.5 25-30 0.01-8.0 15 1.80 7.4-Нитроанилин 560 570 1.7-2.7 5-10 0.01-12.0 10 2.00 7.Ортаниловая кислота 520 540 3.2-4.5 25-30 0.05-6.0 20 0.40 2.Метаниловая кислота 525 540 2.8-3.5 5-10 0.05-5.0 15 1.40 6.Сульфаниловая кислота 540 550 2.7-3.5 3-5 0.01-6.0 10 1.90 6.2-Фенилендиамин 545 580 3.5-4.5 15-20 0.04-0.8 35 1.10 8.3-Фенилендиамин 555 590 4.0-4.5 1-2 0.04-0.8 35 2.60 9.4-Фенилендиамин 590 630 4.0-5.0 1-2 0.04-0.9 40 3.10 10.Бензидин 570 615 3.0-4.5 1-2 0.02-3.0 45 2.50 10.Дианизидин 565 585 3.0-4.5 1-2 0.02-3.0 20 1.90 9.Новокаин 540 570 2.0-3.6 3-5 0.04-5.6 30 - 6.Новокаинамид 540 570 3.5-4.5 3-5 0.04-4.0 30 - 5.Церукал 540 560 1.5-3.0 5-10 0.05-8.0 20 - 5.Предложена безэкстракционная методика определения стрептомицина, основанная на реакции конденсации 2,4-динитрофенилгидразина в мицеллах кПАВ.

Градуировочные характеристики описываются уравнениями у = 0.045 ± 2.9 104х ( = макс 430 нм) и у = 0.056 + 1.39 104х ( = 510 нм). Коэффициенты корреляции 0.996 и макс 0.994 соответственно. Предел обнаружения стрептомицина (2.1 нг/л) ниже на порядок, чем в известных фотометрических методиках.

Кинетические варианты определения N-нитрозаминов. Предложены методики кинетического определения N-нитрозодифениламина (метод тангенсов), основанные на реакции автосочетания 1-НА и применении индикаторной системы 4-нитроанилин - дифениламин в мицеллярной среде ДДС. Каталитическое действие организованной среды анионных ПАВ при кинетическом определении N-нитрозодифениламина приводит к снижению погрешности определения (до 2 - 3%), сокращению времени выполнения анализа в 6-8 раз по сравнению с прямым фотометрическим методом (табл. 5).

Таблица 7. Результаты определения содержания 4-аминофенола (%) в таблетках парацетамола (n = 4, P = 0.95) Предприятие- Просрочено, Предложенный S Фарм. статья, S r r изготовитель годы способ, взято 0.2 г взято 2 г Борисовский 12 0.1 0.0.032 ± 0.004 0.028 ± 0.0химфармкомбинат 8 0.1 0.0.015 ± 0.002 0.014 ± 0.04 0.3 0.0.006 ± 0.002 0.007 ± 0.0Курский комбинат 2 0.1 0.0.018 ± 0.002 0.017 ± 0.0лек. cредств - 0.2 0.0.015 ± 0.003 0.016 ± 0.0Татхимфарм- 1 0.2 0.0.018 ± 0.003 0.017 ± 0.0препараты - 0.2 0.0.012 ± 0.003 0.014 ± 0.0Таблица 8. Результаты определения новокаинамида в органах крыс (n = 3, Р = 0.95) Доза, Сроки переживания, ч мг/кг Объект 1 3 6 12 Концентрация новокаинамида, мг/100 г Печень 0.45 ± 0.03 0.18 ± 0.02 0.15 ± 0.01 10 Сердце - 0.80 ± 0.05 0.18 ± 0.02 0.15 ± 0.Кровь - 0.25 ± 0.01 0.10 ± 0.01 Печень 3.80 ± 0.08 3.40 ± 0.04 3.10 ± 0.03 1.60 ± 0.04 0.20 ± 0.200 Сердце 4.80 ± 0.05 6.70 ± 0.07 6.60 ± 0.07 3.50 ± 0.05 0.50 ± 0.Кровь 0.60 ± 0.03 2.20 ± 0.05 1.50 ± 0.06 0.30 ± 0.Печень 4.50 ± 0.06 5.80 ± 0.06 6.80 ± 0.08 4.50 ± 0.04 2.60 ± 0.500 Сердце 5.70 ± 0.09 7.30 ± 0.07 10.8 ± 0.09 12.5 ± 0.05 6.00 ± 0.Кровь 4.90 ± 0.08 4.40 ± 0.05 4.20 ± 0.03 3.40 ± 0.04 0.70 ± 0.Тест-средства для определения арил- и нитрозаминов. Разработаны тестсредства в виде индикаторных трубок с хемосорбционным наполнителем на основе ДМАКА для тест-определения анилина, толуидинов и хлоранилинов в воздухе.

Индикаторные трубки позволяют полуколичественно определять (цветовая шкала) летучие ариламины (0.05-1 мг/м3) в месте отбора проб с погрешностью, не превышающей 10%.

Летучие вторичные и третичные амины не оказывают мешающего влияния.

Предложены таблетированные пресс-формы, изготовленные на основе крахмала, желатины (3%-ный раствор), ДМАКА и ДДС, для определения суммарного содержания ариламинов в водных средах в концентрационном интервале 0.5-5 мкг/мл. В табл. представлены результаты определения некоторых ариламинов на хроматографической бумаге.

Осуществлена оценка применения методологии экстракции на основе «точки помутнения» растворов анионных ПАВ для тест-определения нитрозаминов (по нитритиону). Для этих целей предложена оригинальная индикаторная система на основе 4нитроанилина, дифениламина, додецилсульфата натрия и HCl. По окраске ПАВобогащенной фазы получают цветовую шкалу, позволяющую определять нитрит-ион в интервале концентраций (0.025 – 0.75) наномоль/мл.

Таблица 9. Оценка правильности определения некоторых органических аналитов в различных объектах (n = 5, Р = 0.95) Введено Найдено Определяемый амин (ПАА) Объект S r ПАА, мг/л ПАА, мг/л 4-Аминофенол Парацетамол 0.03 0.032 ± 0.003 0.Белый стрептоцид Мазь 25.0 25.0 ± 0.3 0.Кровь О (I) Церукал 30.0 29.1 ± 0.6 0.Rh (+) Жидкость Новокаинамид 100.0 99.2 ± 0.9 0.ротовой полости Анилин Воздух 0.1 0.11 ± 0.02 0.Водопроводная Анилин 0.1 0.09 ± 0.02 0.вода 4-Толуидин То же 0.6 0.54 ± 0.08 0.4-Аминобензойная кислота >> 0.2 0.19 ± 0.03 0.Метаниловая кислота >> 0.5 0.46 ± 0.07 0.4-Фенилендиамин >> 0.2 0.22 ± 0.04 0.Очищенная 3-Фенилендиамин 0.05 0.04 ± 0.01 0.сточная вода Бензидин То же 0.08 0.09 ± 0.02 0.4-Нитроанилин >> 0.3 0.25 ± 0.07 0.Сульфаниловая кислота >> 1.0 0.98 ± 0.12 0.Твердые лекарстСтрептомицин 8.74 8.7 ± 0.2 0.венные формы Таблица 10. Результаты определения типа биотрансформации по реакции ацетилирования сульфадимезина в крови кроликов (n = 3, Р = 0.95) № Время Предложенный метод Метод Маршала кролика отбора (конденсация с ДМАКА в (реакция диазотирования и крови, растворах ДДС) азосочетания) ч ссв, соб, % ссв, соб, % СДМ СДМ СДМ СДМ мкг/мл мкг/мл ацетил. мкг/мл мкг/мл ацетил.

2 36 ± 3 39 ± 4 7.7 39 ± 12 42 ± 15 7.1 4 30 ± 2 36 ± 2 16.7 30 ± 9 38 ± 10 13.6 10 ± 0.6 18 ± 1 44.4 10 ± 5 20 ± 7 20.2 14 ± 1 28 ± 2 50 15 ± 4 39 ± 14 61.2 4 3.1 ± 0.1 33 ± 1 86.4 3 ± 1 19 ± 11 84.6 1.3 ± 0.1 10 ± 1 90 0.7 ± 0.3 3 ± 2 66.2 6.0 ± 0.6 17 ± 1 64.7 6 ± 3 19 ± 8 68.3 4 2.5 ± 0.2 5.0 ± 0.4 40.1 3 ± 1 7 ± 3 57.6 1.6 ± 0.1 3.3 ± 0.2 33.3 2 ± 1 4 ± 3 50.Разработанные методики спектрофотометрического и тест-определения ариламинов внедрены в учебный процесс. Методика определения примеси 4аминофенола в парацетамоле внедрена в лаборатории внутрипроизводственного контроля лекарственных средств НИИ Химии СГУ. Тест-средства просты в изготовлении, экономичны, могут быть применены в полевых условиях для определения токсичных арил- и нитрозаминов в различных природных и технологических водах, воздухе селитебных территорий, почвенных вытяжках и экстрактах растений.

Таблица 11. Аналитические характеристики реакций обнаружения исследуемых ПАА с ДМАКА в отсутствие и присутствии ДДС на хроматографической бумаге Ариламин ПрО, мкг/0.005 мл Окраска образца без ДДС с ДДС определяемого контрольного Этазол 0.1 0.05 Розовая Белая Фталазол 0.1 0.05 То же То же Сульфопиридазин 0.2 0.025 >> >> Сульфацил натрия 0.1 0.05 >> >> Норсульфазол 0.2 0.025 >> >> Стрептоцид белый 0.2 0.025 >> >> Сульфален 0.2 0.01 >> >> Сульфадимезин 0.1 0.025 >> >> Сульфадиметоксин 0.1 0.025 >> >> Норсульфазол 0.1 0.025 >> >> Уросульфан 0.1 0.025 >> >> Сульфамонометоксин 0.1 0.025 >> >> Фтазин 0.2 0.05 >> Желтая 4-Фенилендиамин 0.01 0.004 Синяя То же 3-Фенилендиамин 0.01 0.04 Сиреневая >> 2-Фенилендиамин 0.1 0.01 То же >> 4-Хлоранилин 0.1 0.01 Розовая Белая Антраниловая кислота 0.1 0.01 То же Желтая 2-Нитроанилин - - - 1-Нафтиламин 0.1 0.025 Синяя Желтая 4-Нитроанилин 0.1 0.01 То же Белая 4-Толуидин 0.1 0.01 Розовая Желтая 2-Толуидин 0.1 0.05 То же То же Сульфален 0.1 0.025 >> Белая В Ы В О Д Ы 1. Развиты научные основы применения супрамолекулярных самоорганизующихся сред на основе ионных поверхностно-активных веществ для направленного изменения химико-аналитических свойств аналитов в реакциях конденсации.

2. Предложен подход к управлению аналитическими эффектами в реакциях конденсации посредством концентрационной оптимизации реактантов и мицелл поверхностноактивных веществ, базирующийся на особенностях самоорганизации супрамолекулярных систем. Методами статического рассеяния света, молекулярной спектроскопии и тензиометрии в присутствии органических реактантов и посторонних электролитов количественно оценены критические концентрации мицеллообразования, числа агрегации анионных поверхностно-активных веществ и солюбилизационные емкости реактантов в модельной системе: анилин - 4-диметиламинокоричный альдегид – додецилсульфат натрия, позволяющие прогнозировать оптимальные для анализа соотношения реактант : мицелла.

3. Установлены закономерности влияния организованных сред ионных поверхностноактивных веществ в реакциях конденсации амино- и карбонильных соединений:

изменение рКа (рК - см ), увеличение растворимости (S - см ), уменьшение а ПАВ реактанта ПАВ радиуса частиц и увеличение агрегативной устойчивости систем (r - см ), частиц ПАВ изменение констант скоростей реакций (k - см ) от концентрации и гидрофобных ПАВ свойств мицелл поверхностно-активных веществ. Найденные закономерности являются основой прогнозирования физико-химических характеристик различных аналитических форм (оснований Шиффа, гидразонов, нафтохинонов, индаминов, азосоединений).

4. Проведена количественная оценка процессов ионной ассоциации заряженных форм ариламинов, нафтохинонов, интермедиатов (N,N`-диметил-4-фениленина), конденсированных форм (азосоединения, основания Шиффа), в домицеллярной области поверхностно-активных веществ. Установлен состав, рассчитаны константы устойчивости и величины К ассоциатов, оценена их роль в формировании s аналитического сигнала.

5. Исследованы закономерности мицеллярного катализа на примере реакций образования различных оснований Шиффа и азосоединений. На основании рассчитанных констант скоростей реакций установлено, что максимальный аналитический сигнал достигается при концентрациях реактантов близких к их солюбилизационным емкостям. Интерпретировано действие супрамолекулярных самоорганизующихся сред ионных поверхностно-активных веществ как нанореакторов, позволяющих направленно регулировать скорость аналитических реакций конденсации.

6. Установлено диспергирующее действие мицеллярных нанореакторов ионных ПАВ (метод спектра мутности) на примере образования малорастворимых форм азосоединений в системах первичный ариламин – дифениламин - нитрит, приводящее к получению изотропных и устойчивых во времени растворов, пригодных для анализа.

Применена методология экстракции на основе точки помутнения анионных поверхностно-активных веществ и найдена индикаторная система п-нитроанилин – дифениламин, эффективная для тест-определения нанограммовых количеств нитрозаминов.

7. На основании установленных закономерностей разработано более 20 методик определения ряда N- и O-содержащих органических веществ (моно- и диариламинов, нитрозаминов, альдегидов, кетонов, хинонов). Обоснованы и расширены области применения реакций конденсации для определения органических соединений в вариантах прямой фотометрии, кинетических и тест-методах. Для прямой фотометрии диапазоны определяемых содержаний аналитов варьируют в пределах 2 – 20 нг/мл. В тест-варианте пределы обнаружения (ариламины) достигают 10 - 100 нг/мл. Для кинетических методов определения (нитрозамины) улучшена прецизионность результатов.

8. Проведена апробация разработанных методик на конкретных объектах: биологические среды (кровь, слюна), органы животных (сердце, печень), объектах окружающей среды (воздух рабочей зоны, природные, питьевые и сточные воды), фармпрепараты (жидкие и твердые лекарственные формы). Для разработанных методик определения аминов и карбонильных соединений по сравнению с известными фотометрическими методиками снижены пределы обнаружения аналитов (10 – 5000 нг/мл) на 1 – 2 порядка (1 – 2нг/мл), устранена стадия экстракции. Высокая контрастность реакций ( = 20 - 45 нм) положена в основу тест-методов определения арил- и нитрозаминов. Разработанные аналитические решения характеризуются простотой исполнения, экспрессностью и высокой чувствительностью (доли ПДК).

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Статьи в журналах 1. Фотометрическое определение анилина и его мононитропроизводных / Р.К. Чернова, Н.Н. Гусакова, С.Ю. Доронин, С.Н. Еременко // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1996. - Т.39. Вып. 6. - С. 33-35.

2. Доронин С.Ю. Определение примесей п-аминофенола в парацетамоле / С.Ю. Доронин, Р.К. Чернова, Н.Н. Гусакова // Фармация, 2001. –№3. – С.35-37.

3. Корреляции основности замещенных анилинов с газофазным сродством к протону / А.Н. Панкратов, И.М. Учаева, С.Ю. Доронин, Р.К. Чернова // Журн. структурной химии, 2001.- Т.42. №5.- С.884-892.

4. Gaseous-Phase Proton Affinity of Anilines: A Quantum Chemical Evaluation and Discussion in View of Aqueous Basicity / A.N. Pankratov, I.M. Uchaeva, S.Yu. Doronin, R.K. Chernova // J. of the Serbian Chem. Society, 2001.- Vol.66. №3.- P.161-172.

5. Доронин С.Ю. Тест-метод определения анилина в воздухе / С.Ю. Доронин, Н.Н.

Гусакова, Р.К. Чернова // Заводск. лаборатория. Диагн. материалов, 2002.- Т.68. №7.- С.7-10.

6. Мицеллярная экстракция как способ управления аналитическими реакциями / Р.К.

Чернова, С.Ю. Доронин, Л.М. Козлова, А.Н. Панкратов, О.И. Железко // Журн.

аналит. химии, 2003.- Т.58. №7.- С.714-715.

7. Доронин С.Ю. Влияние ионов и мицелл ПАВ на физико-химические характеристики систем: первичные ароматические амины – альдегиды / С.Ю. Доронин, Р.К. Чернова, Н.Н. Гусакова // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 2004.- Т.47. вып.2.- С.55-60.

8. Доронин С.Ю. п-Диметиламинокоричный альдегид как фотометрический реагент на первичные ароматические амины / С.Ю. Доронин, Р.К. Чернова, Н.Н. Гусакова // Журн. аналит. химии, 2004.- Т.59. №4.- С.377-387.

9. Доронин С.Ю. Конденсация п-(диметиламино)коричного альдегида с анилином и его замещенными в мицеллярных средах / С.Ю. Доронин, Р.К. Чернова, Н.Н. Гусакова // Журн. общ. химии, 2005.- Т.75. Вып.2.- С.288-295.

10.Доронин С.Ю. Аналитические возможности реакций первичных ароматических аминов с п-диметиламинокоричным альдегидом в присутствии ионов и мицелл ПАВ / С.Ю. Доронин, Р.К. Чернова, Н.Н. Гусакова // Журн. аналит. химии, 2005. - Т.60.

№5.- С.471-478.

11.Чернова Р.К. Влияние нанореакторов - мицелл ПАВ на протонирование замещенных анилина в реакциях конденсации с альдегидами / Р.К. Чернова, С.Ю. Доронин, И.В.

Мызникова // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 2005.- Т.48. вып.6.- С.113-116.

12.Бурмистрова А.А. Реакция взаимодействия некоторых хинонов с 2.4динитрофенилгидразином в мицеллярных средах катионных ПАВ / А.А.

Бурмистрова, С.Ю. Доронин // Изв. сарат. ун-та. Сер. Химия. Биология. Экология, 2007.- Т.7. вып.1.- С.10-15.

13.Доронин С.Ю. Влияние мицеллярных нанореакторов ПАВ на реакцию 2,4динитрофенилгидразина с некоторыми альдегидами / С.Ю. Доронин, Р.К. Чернова, А.А. Бурмистрова // Журн. общей химии.- 2008.- Т.78, №.5.- С.761-765.

- 14.Доронин С.Ю. Мицеллярный катализ в системах: ариламин – дифениламин – NO / С.Ю. Доронин, Р.К. Чернова // Журн. общей химии.- 2008.- Т.78, №.11.- С. 1783-1789.

Депонированные рукописи 15.Современные методы определения новокаинамида в органах животных / Р.К.

Чернова, Н.Н. Гусакова, С.Ю. Доронин, А.В. Маврин, Е.В. Кораллова // Саратовский гос. ун-т. – Саратов, 1995. – 35 с. – Деп. в ВИНИТИ г. Москва 15.08.95. № 2443-В95.

16.Современное состояние аналитической химии церукала / Р.К. Чернова, Н.Н. Гусакова, С.Ю. Доронин, А.В. Маврин // Саратовский гос. ун-т. – Саратов, 1995. – 14 с. – Деп. в ВИНИТИ г. Москва. 12.09.95. № 2545-В95.

Статьи в рецензируемых сборниках 17.Доронин С.Ю. Особенности образования оснований Шиффа в мицеллах ПАВ / С.Ю.

Доронин, Р.К. Чернова, Н.Н. Гусакова // Новые достижения в органической химии:

Сб. науч. трудов.- Саратов. 1997. - С. 89-90.

18.Фотометрическое определение сульфаниламидных препаратов в крови / О.И.

Железко, Р.К. Чернова, С.Ю. Доронин, Н.Н. Гусакова, О.В. Решетько // Химия в медицине и ветеринарии: Сб. науч. трудов.- Саратов, 1998. - С. 59-61.

19.Изучение фармакокинетики сульфадимезина и типа ацетилирования у кроликов / О.В.

Решетько, А.Н. Луцевич, С.И. Богословская, Р.К. Чернова, С.Ю. Доронин // Там же.- С.167-168.

20.Чернова Р.К. Некоторые тест-методы определения первичных ароматических аминов / Р.К. Чернова, С.Ю. Доронин, Н.Н. Гусакова // Проблемы аналитической химии. Мустафинские чтения: Сб. науч. статей. - Саратов, 1999. - С.111-112.

21.Взаимодействие первичных ароматических аминов с альдегидами в мицеллах анионных ПАВ / Р.К. Чернова, С.Ю. Доронин, А.Н. Панкратов, Н.Н. Гусакова // Там же.- С. 37-39.

22.Контроль за содержанием анилина в воздухе селитебных территорий / Р.К. Чернова, С.Ю. Доронин, Н.Н. Гусакова, О.Н. Симбукова // Лесное хозяйство Поволжья: Сб.

науч. трудов. - Саратов, 1999. – Вып. 3. - С. 276-284.

23.Доронин С.Ю. Реакции первичных ароматических аминов с пдиметиламинокоричным альдегидом в анализе биологических жидкостей / С.Ю.

Доронин, О.И. Железко, Н.Н. Гусакова // Актуальные проблемы электрохимической технологии: Сб. науч. статей. – Энгельс, 2000. – С. 278-282.

24.Доронин С.Ю. Влияние ПАВ на реакцию взаимодействия анилина с N.N-диметил-пфенилендиамином / С.Ю. Доронин, Р.К. Чернова // Проблемы аналитической химии.

Черкесовские чтения: Сб. статей.- Саратов: Слово, 2002.- С.211-217.

25.Доронин С.Ю. Влияние ПАВ на реакцию некоторых замещенных анилина с N.Nдиметил-п-фенилендиамином // Вопросы биологии. экологии. химии и методики обучения: Сб. статей. Вып.6. Саратов: ООО «Стройтехсервис-С», 2003.- С.179-183.

26.Доронин С.Ю. Определение сульфадимезина с п-диметиламинокоричным альдегидом и аПАВ в биологических жидкостях / С.Ю. Доронин, О.И. Железко, Н.Н. Гусакова // Органические реагенты в организованных средах: Межвуз. сб. науч. статей. Вып.7.

Саратов: «Научная книга», 2003.- С.71-73.

27.Оценка динамики содержания новокаина в крови по взаимодействию его с ароматическими альдегидами / Н.Н. Гусакова, Р.К. Чернова, С.Ю. Доронин, К.И.

Бендер, О.М. Харитонова // Там же.- С.237-244.

28.Доронин С.Ю. Поверхностно-активные вещества в фотометрическом анализе органических соединений / С.Ю. Доронин, Р.К. Чернова // Вопросы биологии.

экологии. химии и методики обучения: Сб. статей. Вып.7. Саратов: ООО «Аврора», 2004.- С.23-30.

29.Доронин С.Ю. Применение мицеллярных нанореакторов поверхностно-активных веществ в оценке качества объектов окружающей среды на содержание некоторых токсикантов / С.Ю. Доронин, А.А. Бурмистрова // Всерос. конф. «Экологические проблемы промышленных городов». Сб. научн. трудов.- Саратов: СГТУ, 2007.- С.92-95.

30.Определение нитритов в объектах окружающей среды / О.И. Железко, С.Ю. Доронин, Р.К. Чернова, А.А. Бурмистрова, М.А. Неугодова // Сб. статей I Междун.

интерактивной конф. «Соврем. аспекты экологии и экол. образования».- Назрань:

Пилигрим, 2007.- С.16-23.

31.Тест-системы в решении вопросов водной экологии / Р.К. Чернова, Л.М. Козлова, Е.И.

Селифонова, С.Ю. Доронин // Там же. С.111-117.

32.Растворимость некоторых органических реагентов и их аналитических форм в мицеллярных растворах ПАВ. Значение для анализа / Р.К. Чернова, Л.М. Козлова, С.Ю. Доронин, А.А. Бурмистрова // Сборник науч. трудов. Выпуск 8.- Саратов:

СВИБХБ, 2007.- С.75-79.

Тезисы конференций 33.Chernova R.K, Micellar-Catalytic Reactions of Aminophenols with pDimethylaminocinnamaldehyde. The Application in Analysis / R.K. Chernova, S.Yu.

Doronin, N.N. Gusakova // The fifth Intern. Symp. оn Kinetics in Analyt. Chemistry (CAS`95) Moscow, 1995: Programme and Abstr.- Moscow State University. 1995.- L5.

34.Методы контроля загрязнения объектов окружающей среды анилином и его нитропроизводными / Р.К. Чернова, Н.Н. Гусакова, С.Н. Еременко, С.Ю.Доронин // Междун. конф. «Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды». Томск, 1995.- С.119.

35.Gusakova N.N. Spectrophotometric Determination of Aniline and Its о-, м-, n-Oxi and Nitro-derivatives in Self-Assembled Micellar Media / N.N. Gusakova, S.Yu. Doronin // 8th Russian-Japan Joint Symp. on Analyt. Chemistry (RISAC-96). - Moscow - Saratow, 1996. - Р. 156-157.

36.Analytical Control Over Environmental Objects at Manufacture of Nitrogenated Drugs / N.N. Gusakova, R.K. Chernova, S.N. Yeremenko, S.Yu. Doronin, A.V. Mavrin // Intern.

Ecolog. Congress. Voronezh. Russia. September 22-28. 1996: Proceed. and Abstr.- Manhattan. Kansas. USA: Kansas State University.- 1996.- P.33-34.

37.Chernova R.K. Test-method for Determination of Aniline and Some Its Derivatives in Air / R.K. Chernova, N.N. Gusakova, S.Yu. Doronin // The 2nd Intern. Symp. “Chromatography and Spectroscopy in Environmental Analysis and Toxicology”. St.-Petersburg, 1996: Progr.

and Abstr.- St.-Petersburg State University, 1996.- P1b-13.

38.Chernova R.K. On the Nature of Analytical Effects in Schiff`s Base and Anionic Surfactant Solutions / R.K. Chernova. N.N. Gusakova. S.N. Yeremenko. S.Yu. Doronin // Intern.

Congress on Analytical Chemistry. Moscow. Russia. June 15-21, 1997: Abstr.- Moscow State University. 1997.-D3.

39.Identification and Determination of Some Anti-Diabetic Medicines / R.K. Chernova, N.N.

Gusakova, S.Yu. Doronin, A.V. Mavrin // Там же.- P33.

40.Indicator Tubes for Determination of Some Organic Aminocompounds / R.K. Chernova, N.N. Gusakova, S.N. Yeryomenko, S.Yu. Doronin // Там же.- K4.

41.Interrelation Between Anilines Aqueous Basicities and Gaseous-Phase Proton Affinities / A.N. Pankratov, I.M. Uchaeva, S.Yu. Doronin, R.K. Chernova // 6th World Congr. of Theoretically Oriented Chemists (WATOC`02). Theory. Computation and Information Science in Chemistry. Biochemistry and Materials Science. Lugano. Switzerland. 4-9 Aug..

2002: Book of Abstr.- Lugano: ETH Zurich. Universita della Swizzera Italiana, 2002.- PC387.

42.Гусакова Н.Н. Аналитическое применение эффекта концентрирования реактантов мицеллами аПАВ в реакциях образования оснований Шиффа / Н.Н. Гусакова, С.Ю.

Доронин, Р.К.Чернова // II Междун. симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии». Краснодар. 25-30 сент., 2005: Тез. докл.- Краснодар: ООО «Биотех-Юг», 2005.- С.154.

43.Доронин С.Ю. Мицеллярная экстракция некоторых азокрасителей в аналитической химии нитрит-иона / С.Ю. Доронин, Р.К.Чернова // Там же.- С.163.

44.Доронин С.Ю. О размерах частиц аналитических форм азокраситетелей при их экстракции нанореакторами – мицеллами ПАВ / С.Ю. Доронин, Р.К. Чернова, И.В.

Мызникова // III Междун. конф. «Экстракция органических соединений». ЭОС-2005.

Воронеж. 17-21 окт., 2005: Тез. докл.- Воронеж: ВГТА, 2005.- С.24.

45.Чернова Р.К. Изменение протолитических свойств первичных ароматических аминов при их экстракции в мицеллярные псевдофазы аПАВ / Р.К. Чернова, И.В.

Мызникова, С.Ю. Доронин // Там же.- С.45.

46.Кинетические и тест-методы определения некоторых азотсодержащих токсикантов в технологических водах / Р.К. Чернова, С.Ю. Доронин, И.В. Мызникова, К.Г.

Петрович, Т.В. Жук // Междун. научно-технич. конф. «Ресурсо- и энергосберегающие технологии и оборудование. экологически безопасные технологии». Минск. 16-18 ноября, 2005: Материалы докл.- Минск: БГТУ, 2005.- Ч.2.- С.153-156.

47.Metrological Evaluation of Some Analytical Systems For Test Determination of Local Anaesthetics / R.K. Chernova, N.N. Gusakova, S.Yu. Doronin, I.V. Myznikova, K.G.

Petrovich, A.K. Sudarushkina, E.M. Adamova // Intern. Congr. on Analyt. Sciences – ICAS-2006. Moscow. 25-30 June, 2006: Book of Abstr., 2006. - Vol.2.- 2P-140.- P.559.

48.Doronin S.Yu. Some Regularities of Supramolecular Self-Organizing Media Influence on Analytical Signal at Organic Compound Detection / S.Yu. Doronin, R.K. Chernova, N.N.

Gusakova // Там же.- 3P-139.- P.452.

49.Доронин С.Ю. Физико-химические свойства и применение в анализе оснований Шиффа в дисперсной системе на основе анионных ПАВ / С.Ю. Доронин, Р.К.

Чернова // Там же.- С.759-762.

50.Doronin S.Yu. Application of Surfactant Based Nanoreactors In Analytical Condensation Reactions / S.Yu. Doronin, R.K. Chernova // Proceed. of 10th Analytical Symposium (ARGUS`2007-Nanoanalytics). Nauchnaya Kniga, 2007. - Р.34-38.

51.Доронин С.Ю. Реакции конденсации в анализе органических соединений. Факторы среды / С.Ю. Доронин, Р.К. Чернова // II Всерос. конф. по аналит. химии «Аналитика России» с междун. участием. Материалы конф.. Краснодар. 7-12 окт., 2007.- Краснодар: БИОТЕХ-ЮГ, 2007.- с.254.

52.Доронин С.Ю. Реакции конденсации в анализе. Новые возможности / С.Ю. Доронин, Р.К. Чернова // II Междун. форум «Аналитика и аналитики». Воронеж, 22-сентября, 2008. Реф. докл.: ВГТА, 2008.- Т.1.- С.85.

53.Свойства наносистем на основе ионных ПАВ – как фактор управления аналитическими эффектами в реакциях образования оснований Шиффа / С.Ю.

Доронин, Р.К. Чернова, А.А. Бурмистрова, Н.М. Задымова, М.В. Потешнова // Там же. - С.86.

Патент 54.Пат. 2070720 РФ, МКИ G 01 N 21/78, 33/15. Способ количественного определения церукала / Р.К. Чернова, Н.Н. Гусакова, К.И. Бендер, Г.М. Борисова, А.В. Маврин, С.Ю. Доронин; НИИ химии Саратовского гос. ун-та. - №94004051/04; Заявлено 04.02.94; Опубл. 20.12.96 // Изобретения. – 1996. - №35. – С. 155.

В настоящей работе обобщены результаты исследований, выполненных лично автором или под его непосредственным руководством на кафедре аналитической химии и химической экологии, в лаборатории аналитической химии НИИХимии СГУ (отделения химии НИИ ЕН СГУ) в соответствии с госбюджетными темами СГУ, включенными в Координационные планы Научного Совета РАН по аналитической химии и координируемыми Головным Советом по химии и химической технологии РАН по проблеме 2.20.1. «Развитие теоретических основ аналитической химии» в рамках темы «Изучение механизма аналитических реакций разных типов в водных, неводных и мицеллярных средах для разработки контроля за содержанием металлов, ПАВ, органических соединений в объектах окружающей среды», номера госрегистрации: № 01.960.005200 (1996 - 2000 гг), № 01.200.114305 (2001-2005 гг), по приоритетному направлению «Новые материалы и химические технологии», как руководитель темы «Физико-химическое исследование молекулярных, супрамолекулярных систем и создание новых материалов с заданными свойствами», номер госрегистрации 0120.0 6035509.

Финансовая поддержка частично оказана Российским фондом фундаментальных исследований (грант 04-03-33077, 2004-2006 гг), Рособразованием в рамках ведомственной научной программы «Развитие научного потенциала высшей школы», подпрограмма 2 «Прикладные исследования и разработки по приоритетным направлениям науки и техники», раздел 2.1 «Прикладные исследования», тема «Создание новых наноструктурных материалов и композитов с заданными физикохимическими, аналитическими и биологическими свойствами» в 2005 году, Федеральным агентством по науке и инновациям в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» научноисследовательские работы по лоту №7 «Работы по проведению проблемноориентированных поисковых исследований и созданию научно-технического задела в области индустрии наносистем и материалов по критической технологии «Технологии создания мембран и каталитических систем» (мероприятие 1.3. Программы) шифр «2007-3-1.3-28-01» по теме: «Создание мембран и каталитических систем на основе нанотехнологий, наносистем и принципов самосборки» в 2007 году (контракт № 02.513.11.3028).

Автор выражает глубокую благодарность научному консультанту, своему Учителю, Заслуженному деятелю науки РФ, зав. кафедрой аналитической химии и химической экологии СГУ, член-корр. РАЕН, доктору химических наук, профессору - Римме Кузьминичне Черновой за многолетнюю совместную творческую работу, всестороннюю помощь, обсуждение результатов, идеи и ценные советы.

Глубокая признательность зав. кафедрой химии СГАУ, доктору химических наук, профессору – Гусаковой Наталии Николаевне за активное участие и поддержку в практической проработке материала диссертации.

ДОРОНИН СЕРГЕЙ ЮРЬЕВИЧ РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ В СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ САМООРГАНИЗУЩИХСЯ СРЕДАХ НА ОСНОВЕ ИОННЫХ ПАВ:

ЗАКОНОМЕРНОСТИ, ПРОГНОЗЫ, ПРИМЕНЕНИЕ В АНАЛИЗЕ 02.00.02 – Аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Ответственный за выпуск к.х.н., проф. Л.М.Козлова ____________________________________________________________________________ Подписано в печать Формат 60х84/16. Объем 2 печ. л. Тираж 120 экз. Заказ






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.