WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

РАДБИЛЬ АРКАДИЙ БЕНЬЮМИНОВИЧ

РАЗРАБОТКА НАУЧНО-ПРИКЛАДНЫХ ОСНОВ

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ГЛУБОКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ

СКИПИДАРА И ВНЕДРЕНИЕ ИХ В ПРОИЗВОДСТВО

      1. –  Технология и оборудование химической переработки

биомассы дерева; химия древесины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Красноярск – 2009

Работа выполнена в ОАО «Лесосибирский канифольно-экстракционный завод» (г. Лесосибирск, Красноярского края) и ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет» (г. Красноярск) на кафедре «Химическая технология древесины и биотехнология»

Официальные оппоненты:        

доктор технических наук, профессор                         Агеев Аркадий Яковлевич

доктор технических наук, ст. научн. сотр.  Трофимов Анатолий Никифорович

доктор химических наук, профессор       Тарабанько Валерий Евгеньевич

       

                       

Ведущая организация:        

ГОУ ВПО «Архангельский государственный технический университет»

Защита состоится «  » _______ 2009 г. в _____ на заседании диссертационного совета Д 212.253.01 Сибирского государственного технологического университета по адресу: 660049, г. Красноярск, проспект Мира, 82.

Отзывы (в двух экземплярах с заверенными подписями) просим направлять  ученому  секретарю  диссертационного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского государственного технологического университета.

Автореферат разослан « » ________ 2009 г. 

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент                Исаева Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ1

«И терпентин на что-нибудь сгодится…»

Козьма Прутков

Актуальность темы. Российская Федерация является крупнейшей в мире лесной державой, где произрастает около половины мировых запасов хвойных деревьев. Все они продуцируют смолистые вещества, представляющие собой сложную смесь дитерпеноидов и летучих монотерпенов. Скипидаром принято называть летучую часть смолистых веществ, которая состоит, в основном, из монотерпеновых углеводородов общей формулы С10Н16 и, как правило, содержит лишь небольшие примеси сесквитерпенов и кислородсодержащих монотерпеноидов. Присутствие в структуре монотерпеновых углеводородов двойных связей и мостиковых циклических структур определяет их реакционную способность: им свойственны реакции присоединения, алкилирования, изомеризации, полимеризации и многие другие. Благодаря этому скипидар является уникальным сырьем для получения многих экологически чистых продуктов, которые могут применяться в самых различных областях народного хозяйства. Лес – растительное возобновляемое сырье, поэтому скипидар, в отличие от нефтехимического и минерального сырья, практически неисчерпаем. Комплексное же рациональное использование лесных ресурсов, в том числе – прижизненное, является весьма актуальной народнохозяйственной задачей.

Несмотря на имеющиеся производственные мощности ведущих отечественных лесохимических предприятий и их надежную сырьевую базу (живичный и сульфатный скипидар), а также значительный объем научно-исследовательских и прикладных работ, посвященных переработке скипидара, в Российской Федерации скипидар рассматривается преимущественно как растворитель для лакокрасочных материалов, а промышленный выпуск продуктов на его основе практически не осуществляется. Тогда как, например, ассортимент транснациональной компании GLIDCO Chemical составляет более 150 наименований продуктов, получаемых путем глубокой переработки скипидара. На мировом рынке такие продукты пользуются значительным устойчивым коммерческим спросом, все чаще вытесняя небезупречные с экологической точки зрения продукты на основе нефтехимического сырья.

Одной из главных причин неквалифицированного использования скипидара в Российской Федерации является отсутствие эффективной концепции его глубокой переработки, отвечающей современным технико-экономическим и экологическим требованиям. Создание и практическая реализация такой концепции путем разработки научно-прикладных основ технологических процессов глубокой переработки скипидара и их внедрения в производство, а также эффективных направлений применения товарных скипидарных продуктов, позволит предложить на отечественный и зарубежный потребительские рынки конкурентоспособную продукцию на основе экологически чистого растительного сырья. Это имеет важнейшее значение не только для развития лесохимической отрасли промышленности, но и для развития лесного комплекса в целом, поскольку вносит значительный вклад в решение проблемы рационального использования лесных ресурсов Российской Федерации.

Цель работы: решить на основе теоретических и экспериментальных исследований в области химических превращений индивидуальных монотерпеноидов и их смесей (скипидара) проблему рационального использования скипидара, продуцируемого отечественными хвойными деревьями семейства Pinaceae и разработать на базе этих исследований новый подход к глубокой переработке скипидара и эффективные направления применения скипидарных продуктов.

Задачи исследования:

– разработать комплексную технологию переработки скипидара с получением в едином технологическом потоке скипидарных продуктов и внедрить ее в производство;

– определить направления применения полученных продуктов на основе скипидара;

– изучить состав и свойства продуктов, образующихся при каталитических превращениях -пинена, камфена и скипидара в присутствии кислотных катализаторов различной природы;

– исследовать состав и свойства продуктов, образующихся в результате процессов катионной гомо- и сополимеризации скипидарных продуктов;

– изучить диспропорционирование дипентена и смеси ментадиенов;

– оценить экономическую эффективность от внедрения новой технологии переработки скипидара и обосновать пути дальнейших научно-прикладных исследований в области глубокой переработки скипидара и их практического использования.

Научная новизна

Найдены оптимальные условия ведения процесса каталитических превращений входящих в состав скипидара монотерпеновых углеводородов в присутствии HClO4, обеспечивающие получение с высоким выходом и селективностью монотерпеновых спиртов, терпингидрата, п-ментадиенов и п-цимола. Впервые установлено, что водный раствор HClO4 является эффективным катализатором гидратации входящих в состав скипидара монотерпеновых углеводородов с получением терпингидрата, высокая массовая доля которого (85-90 %) достигается в узком интервале концентраций HClO4 в воде (26.5±0.5) мас. % и температур (33±1) С.

Найдены оптимальные условия ведения процесса изомеризации живичного и сульфатного скипидара в присутствии природного цеолита «Сахаптин», обеспечивающие получение с высоким выходом и селективностью камфена и политерпенов.

Впервые установлено, что при взаимодействии -пинена с монохлор-, монобром- и трихлоруксусной кислотами основным продуктом реакции является моноциклический α-терпинеоловый эфир соответствующих кислот.

Показано, что добавки (СН3)3SiCl и гетерополикислот (ГПК) H3PW12O40 и H4SiMo12O40 к смеси AlCl3 и SbCl3 позволяют регулировать состав каталитической системы для получения высокоплавких политерпеновых смол заданного состава с требуемыми физико-химическими свойствами путем низкотемпературной полимеризации α-пинена и/или ментадиенов. Найденное сокаталитическое действие добавок объяснено стабилизацией растущего карбониевого иона, способствующего образованию высокоплавких политерпеновых смол.

Установлено, что ГПК H4SiW12O40 и HClO4 являются эффективными катализаторами гомогенной гидратации камфена в водно-органических средах с образованием изоборнеола с выходом около 50 % и селективностью 98-99 %. Определены основные кинетические характеристики реакции и выявлено увеличение скорости катализируемой минеральными кислотами и ГПК гидратации камфена в присутствии добавок LiClO4. Выдвинута гипотеза о специфическом  механизме солевого эффекта, который протекает с участием в катализе перхлоратного аниона в составе ионной пары: катион гидроксония и анион кислоты. Установленная особенность ClO4– является основной причиной высокой каталитической активности HClO4 в превращениях монотерпеноидов по сравнению с другими минеральными кислотами (H2SO4, H3PO4). Найдены оптимальные условия ведения процесса гидратации камфена в присутствии HClO4, обеспечивающие получение изоборнеола с высоким выходом и селективностью.

Впервые синтезированы алкилизоборниловые эфиры третичных спиртов – третбутанола, 3-метилпентанола-3 и 3-метилпентанола-2 путем взаимодействия камфена с третичными спиртами при использовании ГПК H4SiW12O40 и H7PW12O42 в качестве катализаторов. Установлено, что кислотно-каталитическое взаимодействие камфена со спиртами является обратимой реакцией первого порядка (прямая реакция псевдопервого порядка). Определены константы равновесия и константы скорости прямой и обратной реакции камфена со спиртами в присутствии ГПК H7PW12O42 и H2SO4, а также установлена зависимость константы скорости прямой и обратной реакции камфена с первичными спиртами от их природы, что удовлетворительно описывается уравнением Тафта.

Выделены и охарактеризованы 16 эфиров изоборнеола, из которых, наряду с эфирами третичных спиртов также впервые получены гексил-, втор-бутил-, втор-пентил, втор-гептил- и циклогексилизоборниловый эфиры. Установлено, что этил-, н-бутил- и н-гептил изоборниловые эфиры обладают бактерицидной активностью, а этилизоборниловый эфир обладает еще слабой фунгицидной активностью.

Впервые изучено диспропорционирование ментадиенов в присутствии йода. Показано, что реакция диспропорционирования сопровождается изомеризационными превращениями ментадиенов, а также их дегидрированием и приводит к образованию п-цимола, п-ментана и п-ментенов. Предложен механизм диспропорционирования ментадиенов в присутствии йода. Определены условия процесса, обеспечивающие полную конверсию ментадиенов в продукты их диспропорционирования.

Практическая ценность работы. На основе выполненных исследований разработана концепция глубокой переработки скипидара, позволившая внедрить в промышленном масштабе на ОАО «Лесосибирский КЭЗ» малоотходную технологию получения в едином технологическом потоке ряда товарных скипидарных продуктов – соснового масла, терпингидрата, скипидара-растворителя, п-ментадиенов, п-цимола, жидких политерпеновых смол. Разработаны также способы и малоотходная технология получения в едином технологическом потоке камфена, жидких политерпеновых смол, п-цимола, фракции монотерпеновых углеводородов различного состава применительно к ОАО «Лесосибирский КЭЗ», основанные на изомеризационных превращениях входящих в состав скипидара монотерпеновых углеводородов в присутствии природного цеолита «Сахаптин». Разработан способ получения изоборнеола путем гетерогенной гидратации камфена в среде метилэтилкетона в присутствии HClO4.

Определены новые направления практического использования скипидарных продуктов: соснового масла, жидких политерпеновых смол, продуктов сополимеризации α-пинена и стирола, простых эфиров изоборнеола.

Разработаны исходные данные на выполнение рабочего проекта «Техническое перевооружение канифольно-экстракционного цеха ОАО «Лесосибирский КЭЗ» под производство скипидарной продукции», разовый технологический регламент производства скипидарных продуктов (сосновое масло, терпингидрат, ментадиены, пара-цимол) и организован их промышленный выпуск. В результате внедрения результатов диссертационной работы на ОАО «Лесосибирский КЭЗ» создано высокоэффективное производство скипидарных продуктов мощностью 6000 тонн в год и не менее 40 новых рабочих мест. Дополнительная чистая прибыль от реализации скипидарной продукции только за период с 2006 по 2008 годы составила около 28 млн.руб.

Основные положения, выносимые на защиту:

– концепция глубокой переработки скипидара;

– технология получения соснового масла, терпингидрата, ментадиенов, п-цимола, скипидара-растворителя и жидких политерпенов из скипидара в едином технологическом потоке и ее экономическая эффективность;

– результаты исследований кислотно-каталитических реакций индивидуальных монотерпеновых углеводородов и их смесей (скипидара): изомеризация α-пинена и скипидара; взаимодействие α-пинена, камфена и скипидара с водой и спиртами; взаимодействие α-пинена с α-галоидпроизводными уксусной кислоты; полимеризация α-пинена и ментадиенов; сополимеризация α-пинена со производными стирола; диспропорционирование ментадиенов.

Апробация работы и публикации. Результаты диссертации внедрены на ОАО “Лесосибирский КЭЗ” (г. Лесосибирск, Красноярского края).

По материалам диссертации опубликовано 52 научные работы, включая 18 статей в научных журналах, рекомендованных ВАК, 2 патента на изобретение и 32 работы в сборниках научных трудов международных и всероссийских конференций. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на Международных конференциях по природным продуктам и физиологически активным веществам (ICNPAS) (Новосибирск, 1998, 2004), Международной конференции «Лесные биологически активные ресурсы (березовый сок, живица, эфирные масла, пищевые, технические и лекарственные растения)» (Хабаровск, 2004), Международных научно-технических конференциях «Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений» (Самара, 2004, Волгоград, 2008), Международной научной конференции «Химия, технология и медицинские аспекты природных соединений» (Алматы, Казахстан, 2007), Всероссийской заочной конференции «Катализ в биотехнологии, химии и химических технологиях» (Тверь, 1999), Всероссийской  научно-практической конференции «Лесной комплекс – проблемы и решения» (Красноярск, 1999), Региональной научно-практической конференции с международным участием «Научные основы и методы комплексного использования растительных ресурсов лесных экосистем Сибири и Дальнего Востока» (Красноярск, 2000), Всероссийских конференциях «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2000, 2006, Казань, 2002, Саратов, 2004, Уфа, 2008); Всероссийских конференциях «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2002, 2005, 2007), Российской научно-практической конференции «Актуальные проблемы инноваций с нетрадиционными природными ресурсами и создания функциональных продуктов» (Москва, 2003), Всероссийской конференции «Новые лекарственные средства: успехи и перспективы» (Уфа, 2005).

Личный вклад автора. Все включенные в диссертацию данные получены при непосредственном участии автора, в том числе внедрение результатов работы на ОАО «Лесосибирский КЭЗ». Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, заключался в формулировании направления исследования, активном участии в постановке конкретных задач и их экспериментальном решении, интерпретации данных, написании статей. Основные положения и выводы сформулированы лично автором.

Структура и объем диссертации.  Диссертационная работа состоит из следующих разделов: введение, глава 1 – аналитический обзор, глава 2 – методы проведения эксперимента, глава 3 – экспериментальная часть, глава 4 – концепция глубокой переработки скипидара, глава 5 – технико-экономическая часть, выводы, список использованных источников, приложения.

Материал диссертации изложен на 386 страницах машинописного текста, включая 85 таблиц и 46 рисунков. Список цитируемой литературы составляет 519 наименований.


ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы и ее вклад в решение проблемы квалифицированного использования скипидара и развитие лесохимической промышленности. Сформулированы цель и задачи работы.

В аналитическом обзоре научно-технической и патентной литературы приведены способы получения скипидара, а также данные по его составу и физико-химические свойства. Рассмотрены химические превращения входящих в состав скипидара монотерпеноидов, приведены направления использования продуктов на основе скипидара и обоснована целесообразность создания концепции его глубокой переработки.

Методы проведения экспериментов. В этой главе приведены данные об исходном сырье, реагентах и материалах. Кратко изложены методы исследования состава сырья и полученных продуктов. Описаны методики и условия проведения экспериментов, оптимизации процессов, статистической обработки результатов.

Экспериментальная часть посвящена исследованию кислотно-каталитических превращений индивидуальных монотерпеновых углеводородов (α-пинена и камфена) и их смесей (скипидара). Реакции гидратации и алкоксилирования изучали в присутствии минеральных кислот (H2SO4,H3PO4,HClO4) и ГПК различного типа H3PW12O40 (PW12), H7PW12O42 (PW12)/, H4SiW12O40 (SiW12), H8SiW12O42 (SiW12)/, H4SiMo12O40 (SiMo12), H7PMo12O42 (PMo12), а изомеризацию α-пинена и скипидара, кроме тех же катализаторов, впервые исследовали в присутствии природного цеолита «Сахаптин». Для изучения полимеризации α-пинена и ментадиенов, а также их сополимеризации с производными стирола использовали катализаторы Фриделя-Крафтса (AlCl3 и SbCl3), а диспропорционирование ментадиенов исследовали в присутствии йода.

В качестве исходного сырья применяли пинен очищенный ТУ 2416-024-05788576-96 (массовая доля общей серы 5-45 ‰), скипидар живичный ГОСТ 1571-82, скипидар без пинена ТУ 13-0279856-74-87, скипидар сульфатный ТУ 13-0281078-36-89 (массовая доля общей серы 100-250 ‰), выпускаемые отечественной промышленностью.

Структурные формулы исходных и полученных терпеноидов

Изомеризацию и гидратацию -пинена2 и скипидара в присутствии минеральных кислот и ГПК изучали в гетерогенных жидкофазных условиях. Катализ вели кислотой в водном растворе, а для увеличения поверхности контакта двух несмешивающихся жидких фаз применяли эмульгатор – 50 %-й водный раствор Катамина марки АБ (алкилдиметилбензиламмоний хлорид) – в количестве 0.3 % от объема водной фазы.

Проведенные исследования показали, что HClO4 в отличие от других кислот обладает уникальной способностью катализировать изомеризационные превращения входящих в состав скипидара монотерпеновых углеводородов с селективным получением с высоким выходом целого ряда ценных скипидарных продуктов – смеси ментадиенов (10-14), п-цимола (15), смеси монотерпеновых спиртов (МС) (20а-24а,29а,30а), терпингидрата (ТГ) (28) – в зависимости от режима ведения процесса.

Путем оптимизации экспериментальных данных процесса изомеризации α-пинена (таблица 1) найдены условия, позволяющие одновременно достичь максимальной массовой доли ментадиенов (72 %) и п-цимола (22.2 %) в изомеризате: массовая доля HClO4 в водном растворе 60 %, объемное соотношение α-пинена к водному раствору  HClO4 (модуль) 10:1, температура  70 С, продолжительность 3 ч.

Таблица 1 – Варьирование режима изомеризации α-пинена в присутствии HClO4 для получения ментадиенов и п-цимола

Массовая доля HClO4 в растворе, %

Температура,

С

Продолжительность, ч

Модуль

Массовая доля компонентов реакционной смеси3, %

α-пинен (1)

камфен4 (4)

ментадиены*

п-цимол (15)

МС (20а-24а,

29а,30а)

дитерпены и политерпены

дипентен (10)

-терпинен (11)

терпино-лен (13)

сумма мен-тадиенов

50

70

3

5.0:1

0.7

3.8

36.5

14.8

20.4

71.7

10.6

9.2

3.0

60

50

то же

5.0:1

1.0

5.9

28.6

18.8

23.0

70.4

15.7

следы

6.0

то же

70

то же

1.5:1

1.0

4.3

24.6

22.0

19.1

65.7

20.3

то же

7.8

то же

то же

то же

5.0:1

0.8

2.4

27.2

21.2

22.4

70.8

21.7

то же

3.8

то же

то же

то же

8.5:1

0.5

2.3

27.8

21.8

21.8

71.4

21.7

то же

3.8

то же

то же

то же

10.0:1

0.5

2.3

27.6

22.0

22.4

72.0

22.2

то же

2.0

то же

то же

то же

11.0:1

8.1

2.5

23.8

22.2

18.6

64.6

21.9

то же

2.0

то же

то же

то же

12.0:1

24.1

2.2

18.7

16.8

15.1

50.6

20.0

то же

1.8

то же

то же

1

8.5:1

31.8

2.3

23.2

12.1

16.1

51.3

12.1

то же

2.1

то же

то же

2

то же

10.7

2.4

26.3

18.2

19.4

63.9

19.1

то же

3.1

то же

то же

4

то же

0.3

2.6

25.9

20.6

20.1

66.6

21.9

то же

8.1

то же

90

3

5.0:1

0.8

4.6

23.5

20.6

21.7

65.8

21.5

то же

6.2

70

70

то же

5.0:1

0.8

3.2

32.4

18.5

21.3

72.2

14.7

то же

8.5

* – кроме того, в следовых количествах образуются α-терпинен (12) и изотерпинолен (14)

В установленных оптимальных условиях изучен лабораторный процесс изомеризации пинена и скипидара различного состава и способа получения (таблица 2).

Таблица 2 – Состав продуктов изомеризации скипидара в оптимальных условиях для получения ментадиенов и п-цимола

Наименование

скипидарного продукта и его состав до и после изомеризации

Массовая доля компонентов в скипидаре, %

-пинен (1)

3-карен (3)

камфен (4)

дипентен (10)

-терпинен (11)

терпинолен (13)

сумма

ментадиенов

п-цимол (15)

высококипя-щие продукты*

пинен очищенный

до реакции

97.0

0.3

2.2

после

0.6

следы

2.4

27.8

21.8

22.2

71.8

21.9

2.4

скипидар сульфатный

до реакции

94.0

0.5

4.3

0.6

0.3

следы

0.9

после

0.6

следы

5.3

27.5

19.0

22.7

69.2

20.9

3.5

скипидар живичный

до реакции

68.0

20.5

1.7

7.3

следы

7.3

2.0

после

0.5

0.7

1.9

28.2

19.3

23.6

71.1

20.0

5.1

скипидар без пинена

до реакции

18.9

19.2

18.2

20.9

3.0

7.4

31.3

4.5

4.9

после

0.2

0.8

19.1

21.0

15.5

17.8

54.3

18.1

6.9

* - до реакции представлены кислородсодержащими монотерпеноидами, после – их суммой с ди- и политерпенами        

Как видно из таблицы 2, при использовании любого скипидара в выбранных условиях ведения процесса изомеризации основными продуктами реакции являются ментадиены (10-14) и п-цимол (15). Содержание камфена (4) в изомеризате увеличивается не более чем на 1 % по сравнению с его содержанием в исходном сырье. Массовая доля высококипящих продуктов, прирастающих в ходе кислотно-каталитических превращений монотерпеновых углеводородов путем образования их низкомолекулярных олигомеров с длиной цепи от 3 до 6 звеньев С10Н16  (так называемых, политерпенов (ПТ)) и димеров (дитерпенов (ДТ)), находится в пределах 2.4-6.9 %. Конверсия бициклических монотерпеновых углеводородов – -(1), β-(2) пиненов, и 3-карена (3), близка к 100 %. Следует отметить, что доля образующихся ментадиенов и п-цимола от общего  количества  трансформируемых  монотерпеноидов (-пинена, β-пинена и 3-карена) практически не зависит от состава исходного сырья, одинакова и составляет 73 и 22 %, соответственно.

Для выделения целевых продуктов изомеризат подвергали вакуум-ректификации в насадочной ректификационной колонне диаметром 39 мм, эффективностью по смеси бензол-дихлорэтан 30 теоретических тарелок при остаточном давлении 2 кПа и флегмовом числе 8-12. Кубовой остаток представлял собой, главным образом, смесь ПТ и ДТ.

Физико-химические показатели полученных целевых и побочных продуктов были использованы при разработке технических условий на ментадиены и п-цимол (таблица 3), а также политерпены жидкие (таблица 9, стр.19).

Таблица 3 – Физико-химические показатели ментадиенов и п-цимола (данные ТУ)

Наименование показателя

Ментадиены

п-Цимол

марка А

марка Б

марка А

марка Б

Внешний вид и запах

прозрачная летучая жидкость с характерным запахом без осадка и воды

Плотность при 20 С, г/см3, в пределах

0.857-0.863

0.857-0.863

0.853-0.854

0.853-0.854

Показатель преломления при 20 С, в пределах

1.4798-1.4804

1.4788-1.4804

1.4899-1.4902

1.4897-1.4902

Объемная доля отгона при давлении 101325 Па (760 мм рт.ст.) до 190 С, %, не менее

99.0

99.0

Температура кипения при давлении 101325 Па (760 мм рт.ст.),С, в пределах

175-177

174-177

Массовая доля основного вещества (ГЖХ), %, не менее

94.0

90.0

96.0

92.0

Йодное число, г I2/ 100 г продукта

не менее 290

не более 2.0

не более 3.0

В присутствии разбавленного водного раствора HClO4 наряду с изомеризацией α-пинена, приводящей к образованию монотерпеновых углеводородов (4,5,10-15,19), ДТ и ПТ, в значительной степени протекает и гидратация -пинена, которая приводит к образованию кислородсодержащих монотерпеноидов: эфиров (1,8-(25) и 1,4-(26) цинеолов), МС (α-(20а), β-(21а) и γ-(22а) терпинеолов, терпиненола-1 (23а), терпиненола-4 (24а), борнеола (29а), изоборнеола (30а)), а также ТГ (28). Преобладающим компонентом в смеси МС является α-терпинеол (82-84 %), массовая доля терпиненола-4, изоборнеола и β-терпинеола составляет 8-10, 3-4 и 2-3 %, соответственно, а содержание остальных спиртов не превышает 0.5 %. Основными компонентами смеси монотерпеновых углеводородов являются дипентен (10) (30-32 %), γ-терпинен (11) (23-25 %), терпинолен (13) (20-22 %) и п-цимол (15) (18-20 %).

Рисунок 15 – Влияние концентрации НСlO4 (А), температуры (Б) и продолжительности процесса (В) на состав продуктов гидратации α-пинена (модуль 1:1)

Из рисунка 1 видно, что зависимость массовой доли МС как от концентрации катализатора, так и от температуры процесса носит экстремальный характер с максимумом содержания МС около 40 %, соответствующим ведению процесса гидратации в течение 4 ч при температуре 65 С в присутствии 20 %-го водного раствора НСlO4 и модуле 1:1. В то же время с повышением концентрации НClO4 и температуры процесса происходит монотонный рост в реакционной смеси массовой доли МУВ, а также появление и дальнейшее накопление ПТ и ДТ. Установлено, что увеличение или снижение модуля при других неизменных параметрах процесса ведет к снижению массовой доли МС в реакционной смеси с 40.4 до 32.2-34.8 %.

В режиме, обеспечивающем получение МС с максимальным выходом и селективностью, изучен в лабораторных условиях процесс гидратации скипидара различного состава и способа получения (таблица 4).

Таблица 4 – Состав продуктов гидратации скипидара в оптимальных условиях для получения МС

Наименование сырья

Массовая доля компонентов в скипидаре, мас. %

α-пинен

МУВ

МС

ТГ

ДТ+ПТ

пинен

очищенный

до гидратации

97.0

2.6

после

15.1

43.0

40.4

следы

0.5

скипидар

сульфатный

до гидратации

94.0

5.7

после

14.2

45.5

39.5

следы

0.6

скипидар

живичный

до гидратации

68.0

29.5

2.0

после

9.1

54.6

35.4

следы

0.5

скипидар

без пинена

до гидратации

18.9

75.2

4.9

следы

после

2.8

69.2

27.1

следы

0.5

Видно, что с уменьшением массовой доли пинена в составе исходного скипидара содержание МС в продуктах гидратации скипидара закономерно снижается. При этом, как свидетельствуют результаты гидратации скипидара без пинена, в образовании МС наряду с пиненом участвуют и другие монотерпеновые углеводороды.

Для разделения МС, МУВ и α-пинена использовали вакуум-ректификацию реакционной смеси при остаточном давлении 2 кПа и флегмовом числе 5-6. Кубовой остаток представлял собой смесь ПТ и ДТ.

Таблица 5 – Требования и нормы ТУ 13-00281074-263-2000 на сосновое масло

Наименование показателя

Требования и нормы для марок

МС-95

МС-85

МС-70

МС-60

МС-50

Внешний вид и запах

Прозрачная светло-желтая или с зеленоватым оттенком жидкость

Плотность при 20 С, г/см3

0.930-0.945

0.920-0.935

0.905-0.920

0.895-0.915

0.890-0.910

Показатель преломления при 20 С

1.480-1.484

1.478-1.484

1.467-1.480

1.467-1.480

1.467-1.480

Массовая доля воды, %, не более

0.5

0.7

0.7

1.0

1.0

Массовая доля суммы терпеновых спиртов,  %, не менее

95

85

70

60

50

Проведенные исследования показали, что смесь МС и МУВ в зависимости от соотношения может использоваться в самых различных областях народного хозяйства. Поэтому нами разработан продукт – сосновое масло, представляющее собой смесь МС и МУВ с различной массовой долей МС (таблица 5, стр.12).Сосновое масло МС-50, МС-60 и МС-70 успешно применяется в качестве реагента-вспенивателя при флотации; МС-70, МС-85 и МС-95 – в композициях дезинфектантов и антисептиков, а МС-95 – для получения парфюмерного терпинеола и других синтезов на его основе.

Исключительной особенностью HClO4 по сравнению с другими минеральными кислотами и ГПК является ее способность катализировать гидратацию α-пинена с селективным получением терпингидрата (28) с высоким выходом  (рисунок 2).

Рисунок 2 – Влияние концентрации НСlO4 (А), температуры (Б) и продолжительности процесса (В) на состав продуктов гидратации α-пинена (модуль 1:2)

Видно, что гидратация α-пинена в присутствии HClO4 приводит к селективному образованию ТГ с массовой долей в реакционной смеси 81-86 %. Причем такое максимальное содержание ТГ достигается в очень узком интервале массовой доли HClO4 в водном растворе (26.5±0.5) мас. % и температуры (33±1) С при модуле 1:2 и продолжительности гидратации 6 ч. При более высоких концентрациях HClO4 в продуктах реакции начинает резко нарастать содержание МУВ, которые образуются в результате изомеризации  α-пинена, а массовая доля ТГ падает. Подобный же эффект наблюдается и с увеличением температуры процесса гидратации. Кроме того, при повышении температуры процесса происходит дегидратация ТГ с образованием МС и МУВ. Установлено, что изменение модуля с 1:2 до 1:1 в сопоставимых условиях приводит к уменьшению массовой доли ТГ в продуктах гидратации (до 43.2 %) и одновременному росту содержания МУВ и МС. Изменение модуля с 1:2 до 1:3 – не оказывает влияния на конечный состав реакционной смеси, но приводит к снижению выхода ТГ с реакторооборота.

Терпингидрат, полученный путем гидратации очищенного пинена, выделяли из реакционной смеси фильтрованием и после нейтрализации очищали перекристаллизацией из пропанола-2. Выход очищенного ТГ, соответствующего по физико-химическим показателям качества требованиям и нормам Фармакопейной Статьи №659 ГФ РФ составил 72 %. Однако недопустимо использование в качестве сырья для получения ТГ сульфатного скипидара или пинена без доочистки от серусодержащих соединений до уровня содержания общей серы в исходном сырье не более 50 ‰.

Выход очищенного ТГ при использовании живичного скипидара составил 64.8%. Следует особо отметить, что массовая доля ТГ в продуктах гидратации живичного скипидара (76.3 %) превышает содержание суммы α-(1) и β-(2) пиненов в исходном сырье (68.0 %), причем еще 4.1 мас. % пиненов остается не прореагировавшими. Это свидетельствует о том, что в образовании ТГ (28) наряду с пиненами участвуют и другие монотерпеновые углеводороды, содержащиеся в исходном живичном скипидаре, главным образом Δ3-карен (3), а также ментадиены (10-14).

Экспериментальные данные, полученные в результате проведенных исследований по изомеризации и гидратации скипидара в присутствии HClO4, использованы нами при разработке способа и технологии получения в едином технологическом потоке соснового масла, терпингидрата, скипидара-растворителя (фракции МУВ), ментадиенов, п-цимола и жидких политерпенов.

Взаимодействие α-пинена со спиртами (алкоксилирование) в присутствии кислотных катализаторов также приводит к образованию скипидарных продуктов, имеющих практическое значение – простых монотерпеновых эфиров (МЭ). Однако в данном случае использование HClO4 нецелесообразно, поскольку эта кислота содержит в своем составе воду, что заведомо приведет к снижению селективности процесса получения простых терпеновых эфиров за счет конкурирующий реакции гидратации с образованием терпеновых спиртов. Поэтому алкоксилирование α-пинена спиртами с алкильным радикалом (б,д,ж,н,р,с) исследовали в присутствии ГПК (PW12)/ в гомогенных условиях в избытке спиртов, которые являются и реагентом, и растворителем.

Продуктами присоединения спиртов к -пинену являются соответствующие эфиры -терпинеола (20), терпиненола-4 (24) и изоборнеола (30), а для спиртов (б,д,н) также 1,8-диалкокси-n-ментан (диэфир) (27) (таблица 6).

Видно, что суммарное количество МЭ уменьшается с увеличением длины углеводородной цепи и степени ее разветвления в молекуле спирта следующим образом: метанол > бутанол-1 = гексанол-1  = бутанол-2 = 2-метилпропанол-2 > циклогексанол. В ряду первичных спиртов массовая доля моноциклических эфиров уменьшается с увеличением длины углеводородной цепи в молекуле спирта: метанол > бутанол-1 > гексанол-1, а содержание бициклического эфира, напротив, увеличивается в обратной последовательности: гексанол-1 > бутанол-1 ≥ метанол, что является особенностью каталитического действия ГПК. Кроме того, присутствие (PW12)/ способствует образованию эфиров изоборнеола (30) пространственно затрудненных вторичных спиртов – бутанола 2 и циклогексанола, и третичнобутилового спирта, которые получены нами впервые, а также диэфиров (27) с участием метанола, бутанола-1 и даже вторичного бутилового спирта. Следует отметить, что массовая доля диэфиров увеличивается со снижением температуры реакции с 60 до 30 С, тогда как общее содержание МЭ с ростом температуры закономерно возрастает.

Таблица 6 – Состав продуктов реакции -пинена со спиртами в присутствии (PW12)/ (С0(спирт)/С0(α-пинен)=10:1, 5 ч, С0(РW12)/=0.1 моль/кг)

Спирт

Температура, С

Состав реакционной смеси, мас. %


α-пинен

МУВ

(20)

(24)

(30)

(27)

сумма МЭ

метанол (б)

30

5.0

55.4

25.1

5.9

следы

6.0

37.0

60

3.0

43.5

37.5

10.2

следы

3.8

51.5

бутанол-1 (д)

30

21.3

57.3

7.8

5.6

следы

4.0

17.4

60

15.4

47.6

18.4

11.3

4.5

следы

34.2

бутанол-2

(втор.бутанол) (н)

30

28.4

41.7

10.4

5.0

2.4

8.1

25.9

60

17.5

45.2

18.6

10.3

5.2

следы

34.1

2-метилпропанол-2 (трет.бутанол) (с)

30

26.8

49.8

11.0

6.8

2.4

19.8

60

19.2

47.6

17.0

10.3

3.0

30.3

гексанол-1 (ж)

30

26.4

47.7

7.4

3.4

10.6

21.4

60

12.3

52.2

11.6

6.8

14.1

32.5

циклогексанол (р)

30

29.7

58.1

2.2

1.7

5.5

9.4

60

21.3

57.2

4.7

3.3

9.5

17.5

Примечательно, что среди продуктов изомеризации -пинена, сопровождающей его алкоксилирование, в качестве основных компонентов содержатся не только дипентен (10) (17-25 %), γ-терпинен (11) (6-12 %), п-цимол (15) (4-7 %) и терпинолен (13) (2.5-4.5 %), но также камфен (4) и -терпинен (12) с относительно высокой массовой долей 7-15 и 3-8 %, соответственно. Этот интересный факт, по-видимому, обусловлен влиянием сольватационных свойств гомогенной реакционной среды.

Взаимодействие α-пинена с α-галоидпроизводными уксусной кислоты представляет отдельный интерес, поскольку такая реакция, в частности с монохлоруксусной кислотой (МХУК), как следует из литературных данных, может быть положена в основу способа получения камфары, который стал бы альтернативой устаревшему изомеризационному способу. Однако имеющиеся в научно-технической литературе сведения о составе продуктов реакции противоречивы. Поэтому нами проведены исследования взаимодействия -пинена с МХУК (ф), а также с монобром-(МБУК, х) и трихлор-(ТХУК, ц) уксусной кислотами. Условия реакции являются гомогенными, а каждая из кислот в данной реакции выступает и в качестве катализатора, и в качестве одного из реагентов.

В качестве продуктов взаимодействия -пинена с МХУК и МБУК образуются сложные монотерпеновые эфиры (СМЭ) -терпинеола (20), β-фенхола (8) и борнеола (29), а с ТХУК образуется также незначительное количество эфира изоборнеола (30). Реакция сопровождается изомеризацией -пинена с образованием монотерпеновых углеводородов камфена (4), β-фенхена (7), дипентена (10), γ-(11) и -(12) терпиненов и терпинолена (13). Кроме того, при реакции -пинена с ТХУК в реакционной смеси обнаружены ПТ и ДТ (таблица 7).

Таблица 7 - Состав продуктов реакции -пинена с производными уксусной кислоты


Кислота

Модуль

Температура, С

Продолжительность ч

Состав реакционной смеси, мас. %

α-пинен

МУВ

ПТ+ДТ

(20)

(29)

(8)

(30)

сумма СМЭ

МХУК (ф)

1:1

70

1

27.5

35.1

22.7

8.9

3.8

35.4

то же

то же

2

16.1

44.7

23.3

9.6

3.8

36.7

то же

то же

3

6.2

54.8

23.0

9.0

4.0

36.0

то же

50

1

94.3

5.0

то же

90

то же

5.8

55.7

17.5

14.0

5.8

37.3

2:1

70

то же

35.2

36.3

14.0

7.5

4.0

25.5

МБУК (х)

1:1

70

1

62.4

24.8

4.6

3.8

10.2

то же

то же

2

53.1

28.5

6.4

5.7

15.5

то же

то же

3

45.6

30.8

9.8

6.0

2.4

20.4

ТХУК (ц)

1:1

70

1

8.1

54.1

2.5

21.3

8.6

2.1

0.9

32.9

то же

то же

2

6.0

51.5

6.0

22.3

8.9

2.2

1.1

34.5

то же

то же

3

4.4

45.0

12.0

22.0

9.2

3.3

1.9

36.4

2:1

то же

1

22.6

47.0

19.4

7.0

1.2

0.2

27.8

Видно, что реакционная способность α-галоидпроизводных уксусной кислоты в реакции с -пиненом увеличивается в последовательности: МБУК < МХУК < ТХУК, причем для всех кислот среди СМЭ в реакционной смеси преобладает соответствующий эфир -терпинеола (20). Скорости образования продуктов реакции в зависимости от используемой кислоты существенно различаются. Если при взаимодействии α-пинена с МХУК и ТХУК при температуре 70С и модуле 1:1 основное количество СМЭ накапливается уже через 1 ч и далее по ходу реакции изменяется мало (особенно для МХУК), то массовая доля МУВ в случае с МХУК в интервале продолжительности процесса с 1 до 3 ч растет с 35.1 до 54.8 %, а в случае с ТХУК, напротив, падает с 54.5 до 45.0 % с одновременным увеличением в реакционной смеси содержания ПТ и ДТ.

На примере реакции с МХУК показано, что при снижении температуры процесса до 50 С СМЭ практически не образуются, а увеличение температуры до 90 С приводит при сохранении общего содержания МУВ и СМЭ на прежнем уровне к любопытному изменению в составе СМЭ, а именно снижению массовой доли эфира α-терпинеола (20ф) с одновременным ростом массовой доли эфира борнеола (29ф). Изменение модуля приводит к снижению конверсии α-пинена как в случае с МХУК, так и для ТХУК.

Следует отметить, что в имеющихся литературных источниках в качестве доминантного продукта реакции α-пинена с МХУК и ТХУК в аналогичных условиях найден эфир борнеола (29ф,ц), который идентифицировали методом ГЖХ с применением насадочной колонки с трикрезилфосфатом. Однако, как установлено нами, данная жидкая фаза не позволяет разделить эфир борнеола (29) и эфир α-терпинеола (29) соответствующих кислот (ф,ц), что и приводило к ошибочной интерпретации результатов экспериментов. Эффективной же для разделения жидкой фазой является полифенилметилсилоксан (ПФМС). Для доказательства образования эфира α-терпинеола МХУК (20ф) и ТХУК (20ц), мы обработали продукты реакции α-пинена с этими кислотами 10%-м раствором NaOH в этаноле. В результате этого наряду с β-фенхолом (8а) и борнеолом (29а), которые образовались из соответствующих эфиров (8ф,ц) и (29ф,ц), был обнаружен и α-терпинеол (20). При этом соотношение полученных спиртов совпадало с содержанием в исходной смеси соответствующих СМЭ.

Полученные на основе α-пинена СМЭ, так же, как и простые монотерпеновые эфиры, могут использоваться для синтеза биологически активных веществ.

Наряду с минеральными кислотами и ГПК эффективным типом катализаторов для получения скипидарных продуктов являются цеолиты. Поэтому несомненный интерес представляло изучение изомеризации скипидара в присутствии природного цеолита «Сахаптин», обладающего кислотными свойствами, месторождение которого открыто и успешно разрабатывается на юге Красноярского края.

Изомеризацию сульфатного и живичного скипидара осуществляли дефлегмационно-оросительным способом. Лабораторная установка состояла из металлической колбы, в верхней части которой находился сетчатый патрон, заполненный цеолитом. Пары скипидара, образующиеся при температуре (160±5) С, проходили через слой катализатор и поступали в обратный холодильник, где конденсировались. После этого конденсат стекал обратно, орошая катализатор.

Установлено, что качественный состав продуктов реакции одинаков независимо от используемого типа скипидара: не прореагировавший α-пинен (1), камфен (4), п-цимол (15), ментадиены – дипентен (10), γ-(11) и α-(12) терпинены, терпинолен (13), а также ПТ и ДТ. Кроме того, образуются незначительные количества γ-(6) и β-(7) фенхенов и п-ментена-3 (19). В случае использования в качестве сырья живичного скипидара в продуктах изомеризации присутствует еще и не прореагировавший Δ3-карен (3).

Особенностью каталитического действия цеолита «Сахаптин» является то, что путем варьирования режима ведения процесса – массовой доля катализатора и размера его фракций, продолжительности реакции, а также влажности сырья – можно в едином технологическом потоке избирательно вести изомеризацию скипидара в направлении преимущественного получения в качестве целевого продукта либо камфена, либо смеси ПТ и ДТ (жидких политерпенов).

Из таблицы 8 и рисунка 3 видно, что при изомеризации сульфатного скипидара в присутствии 2.5 мас. % цеолита фракции 0.25-1 мм в течение 3 ч образуется максимальное количество камфена (4) (42.2 мас. %), а также и ментадиенов (10-13) (21.7 мас. %).

Цеолит как пористое тело имеет внешнюю и развитую внутреннюю поверхность, на которой расположены активные центры, способные катализировать реакции изомеризации и полимеризации. Видно, что каталитическая активность цеолита резко снижается с увеличением размера его фракций, поскольку, вероятно, внутренний объем цеолита в этом случае становится недоступен для активационных процессов из-за малых скоростей диффузии, характерных при осуществлении жидкофазного гетерогенного катализа.  При длительности процесса более 3 ч массовая доля камфена и ментадиенов в реакционной смеси снижается и одновременно практически линейно происходит рост содержания продуктов диспропорционирования (п-цимола) и полимеризационных превращений (ПТ и ДТ). Установлено также, что максимальное содержание камфена в изомеризате достигается при использовании сульфатного скипидара с массовой долей влаги 0.5% в присутствии цеолита с естественной влажностью 4 %.

Рисунок 3 – Кинетические кривые изомеризации сульфатного скипидара на цеолите «Сахаптин» (2.5 мас. %, 0.25-1 мм)

Таблица 8 – Влияние цеолита «Сахаптин» на долю камфена в изомеризате сульфатного скипидара (3 ч)

Массовая доля цеолита, %

Размер фракций цеолита, мм

Состав реакционной смеси, мас. %

-пинен

фенхены

камфен

ментадиены

п-цимол

ПТ + ДТ

94.0

4.3

0.6

1.0

0.25-1

62.2

0.6

13.7

11.7

1.6

10.0

2.5

то же

9.8

2.4

42.2

21.7

6.0

17.7

то же

1-3

11.2

2.3

40.5

20.9

6.3

18.6

то же

3-5

38.4

1.5

20.3

18.5

3.8

17.3

то же

5-7

45.0

1.2

19.7

15.9

2.5

15.5

5.0

0.25-1

8.7

2.5

33.3

19.9

9.2

26.3

10.0

то же

5.8

2.2

30.7

9.9

10.7

40.5

Следует отметить, что, несмотря на наличие в исходном сульфатном скипидаре серусодержащих соединений (массовая доля общей серы 100 ‰), кратность использования цеолита «Сахаптин» без потери его каталитической активности, которую можно характеризовать стабильностью состава получаемого изомеризата, составляла не менее 7 раз. Для восстановления каталитической активности отработанный цеолит подвергали регенерации путем экстракции этилацетатом продуктов полимеризации монотерпеновых углеводородов, сорбирующихся на поверхности цеолита и внутри его пористой структуры и приводящих к блокированию его активных центров.

Изомеризат, полученный из сульфатного скипидара в присутствии цеолита «Сахаптин» в найденном нами режиме, обеспечивающем максимальное содержание камфена, подвергли вакуум-дистилляции и с выходом 78.5 % выделили камфеновую фракцию (КФ), содержащую: пиненов (11.0±0.2), фенхенов (1.8±0.2), камфена (50.7±1.0), ментадиенов (27.6±0.8) и п-цимола (7.0±0.4) мас. %. КФ дважды подвергли вакуум-ректификации, в результате чего выделили камфен с массовой долей суммы камфена и трициклена 96.4 % (камфен – 82.8 %, трициклен – 13.6 %), который имеет температуру начала кристаллизации 42 С и содержит 5 ‰ общей серы. Такой полученный нами продукт полностью соответствует по физико-химическим показателям качества требованиям ГОСТ 15039-82 “Камфен технический”. Выход камфена от массы КФ составил 30.8 %. В качестве побочного продукта получили фракцию монотерпеновых углеводородов, обогащенную ментадиенами и п-цимолом, которую можно разделить на самостоятельные продукты вышеуказанным способом (стр.10), либо использовать без разделения в различных областях применения. Другим побочным продуктом являлся кубовой остаток от вакуум-дистилляции изомеризата, представляющий собой жидкие политерпены (ПТ и ДТ), физико-химические показатели которых были использованы при разработке технических условий на данный продукт (таблица 9).

Таблица 9 - Физико-химические показатели жидких политерпенов (данные ТУ)

Наименование показателя

Результат анализа 

Внешний вид

Маслообразная жидкость коричневого цвета без раздражающего запаха

Плотность при 20 С, г/см3

не менее 0.940

Вязкость кинематическая при 20 С, сСт

не менее 300

Показатель преломления при 20 С

не менее 0.5100

Объем летучих веществ, отгоняющихся до 220 С, количество капель

Отсутствие

Полученные жидкие политерпены представляют собой смесь димеров (75-80 мас.%) и тримеров (20-25 мас. %) монотерпеновых углеводородов (данные ГЖХ) и имеют молекулярную массу (ММ) 300-310 (криоскопия). Монотерпеновый фрагмент димеров и тримеров имеет как пиненовую (бициклическую), так и циклогексеновую (моноциклическую) структуру. Показано, что полученные жидкие политерпены являются эффективным пластификатором для клеевых композиций на основе резины, а также могут использоваться в составе алкидных лаков и олиф.

Следует отметить, что при увеличении массовой доли цеолита «Сахаптин» и продолжительности процесса изомеризации сульфатного скипидара политерпены становятся основным продуктом реакции (таблица 10, рисунок 4). При этом максимальная массовая доля политерпенов в изомеризате (около 70 мас. %) достигается при использовании 50 мас. % цеолита (с естественной влажностью 4 %) фракции размером 1-3 мм и продолжительности реакции 8 ч.

Рисунок 4 – Кинетические кривые изомеризации сульфатного скипидара на цеолите «Сахаптин»

(50 мас. %, 1-3 мм)

Таблица 10 – Влияние цеолита «Сахаптин» на долю ПТ и ДТ в изомеризате сульфатного скипидара (6 ч)

Массовая доля цеолита, %

Размер фракций цеолита, мм

Состав реакционной смеси, мас. %

-пинен

фенхены

камфен

ментадиены

п-цимол

ПТ + ДТ

94.0

4.3

0.6

10

0.25-1

4.3

2.2

26.5

8.2

12.5

46.2

30

то же

2.2

1.6

24.5

5.5

13.7

52.3

50

то же

1.0

1.2

18.0

2.5

15.9

61.2

60

то же

0.8

0.8

18.1

1.1

17.2

61.9

50

1-3

1.2

1.3

16.5

1.1

16.3

63.5

то же

3-5

6.4

1.2

13.3

2.5

16.2

60.3

В этом случае в качестве побочных продуктов путем вакуум-ректификации изомериазата при остаточном давлении 2 кПа и флегмовом числе 8-12 с выходом 12.5 и 16.5 %, соответственно, получали камфен и п-цимол, показатели качества которых, удовлетворяли требованиям нормативно-технической документации на эти продукты.

Найденные режимы ведения процесса изомеризации сульфатного скипидара в присутствии цеолита «Сахаптин», обеспечивающие максимальное содержание в изомеризате в одном случае камфена, в другом – политерпенов, являются оптимальными и при использовании живичного скипидара. Преимуществами живичного скипидара как сырья для изомеризации является существенное увеличение кратности использования цеолита «Сахаптин» без восстановления его каталитической активности – до 15 раз, а также отсутствие в составе получаемых продуктов серусодержащих соединений

Данные, полученные в результате исследований по изомеризации скипидара в присутствии цеолита «Сахаптин», использованы нами при разработке способа и технологии получения в едином технологическом потоке камфена, жидких политерпенов, п-цимола, а также фракций монотерпеновых углеводородов различного состава.

Полимеризация α-пинена и ментадиенов в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса (AlCl3 и SbCl3) была исследована с целью получения на основе отечественного скипидара высокоплавких политерпеновых смол (ПТС), имеющих большое практическое значение. Полимеризацию α-пинена изучали в растворе толуола в интервале температур от минус 28 до 17С. В качестве (со)каталитических добавок использовали (СH3)3SiCl (далее Me3SiCl), ГПК PW12 и SiMo12. В результате реакции из реакционной смеси с выходом до 84 % выделена ПТС, представляющая собой либо твердый стеклообразный продукт от светло-желтого до светло-коричневого цвета с температурой размягчения (т.разм..) 37-114 С, либо – прозрачную густую малоподвижную массу. ММ ПТС составляет 430-784, характеристическая вязкость при 20 С (η20) 0.0124-0.0289 дл/г. По своему составу ПТС является смесью низкомолекулярных олигомеров монотерпеновых углеводородов с длиной цепи от 3 до 6 звеньев С10Н16.

Выделенная из ПТС фракция ДТ представляет собой прозрачную маслообразную жидкость светло-желтого цвета с кинематической вязкостью 130-200 мм2/с при 20 С и плотностью 936-942 г/см3. Температура кипения ДТ 150-200 С при остаточном давлении 0.5 кПа, показатель преломления n20D=1.5126-1.5157, ММ 270-290.

Процесс полимеризации α-пинена сопровождается его изомеризацией с образованием камфена (4), дипентена (10), терпинолена (13), γ-терпинена (11) и п-цимола (15). Разделение реакционной смеси на вышеуказанные продукты: ПТС, ДТ, фракцию монотерпеновых углеводородов и толуол вели вакуум-ректификацией.

Из таблицы 11 видно, что высокоплавкие ПТС образуются только при совместном использовании AlCl3 и SbCl3. При этом добавки Ме3SiCl и ГПК к смеси AlCl3 и SbCl3 позволяют регулировать соотношение компонентов каталитической системы с получением ПТС заданного состава и требуемыми физико-химическими свойствами. Показано, что снижение температуры в интервале от минус 1 до минус 28 С практически не влияет на состав продуктов реакции и выход ПТС, а с изменением температуры выше минус (3±2)С массовая доля ДТ в ПТС начинает расти, а т.разм. ПТС снижаться и, например, при (15±2) С составляет 62 С при выходе продукта 42 %.

Таблица 11 - Влияние состава каталитической системы на выход, состав и физико-химические свойства ПТС (температура от –5 до –1C, 3 ч)

Каталитическая система,

мас. % от α-пинена

Выход ПТС, %

Состав ПТС, мас. %

Физико-химические

показатели ПТС

AlCl3

SbCl3

РW12

SiМо12

Me3SiCl

ДТ

ПТ

т.разм. C

ММ

6


60

39

61

37

430

6

49

68

32

вязкая

4

0.1

78

16

84

92

584

то же

0.5

84

4.5

95.5

114

784

то же

1.0

60

23

77

62

490

3

0.2

69

24

76

63

488

то же

то же

1.0

82

7

93

108

720

то же

то же

1.0

81

13

87

98

590

то же

0.4

73

19

81

76

532

то же

то же

0.6

83

10

90

104

637

то же

то же

0.6

82

12

88

100

596

то же

0.9

78

14.5

85.5

94

592

то же

1.5

81

6

94

110

748

Эффективным сырьем для получения высокоплавких ПТС являются и ментадиены (10-14), путем полимеризации которых в течение 6 ч при температуре минус (3±2) С в присутствии смеси 3 мас. % AlCl3 и 1.5 мас. % SbCl3 с  выходом 92 %  получен  твердый стеклообразный  продукт  желтого  цвета  с т.разм.115 С, ММ 816 и  η20 0.0292 дл/г.

Сополимеризация α-пинена со стиролом и α-метилстиролом эффективно протекает при массовом соотношении мономеров 1:1 в присутствии AlCl3 (6 мас. % от суммы мономеров) при температуре 8-10 С и в течение 3 ч приводит к получению соолигомеров α-пинена с α-метилстиролом (т.разм. 42 С, ММ 445) и стиролом (т.разм. 56 С, ММ 480) с выходом 60 и 87 %, соответственно. Последний из продуктов успешно испытан в качестве компонента пленкообразующей основы в составе алкидного лака ПФ-053, а также в качестве пластифицирующей добавки в герметизирующих составах.

Кислотно-каталитические превращения камфена вызывают особый интерес, поскольку с одной стороны многие из таких реакций положены в основу получения самых разнообразных производных монотерпеноидов, а с другой стороны – в силу строения и реакционной способности камфена – являются доступной и адекватной моделью для подробного изучения особенностей кислотно-катализируемых реакций с участием монотерпеновых углеводородов. Нами исследована гидратация и алкоксилирование камфена (с массовой долей основного вещества 99.3 %, который получали путем двухкратной ректификации промышленного технического камфена) в присутствии минеральных кислот (H2SO4,H3PO4,HClO4), а также ГПК SiW12 и (PW12)/.

В результате гомогенной гидратации камфена, которую вели в водном диоксане, ацетоне, тетрагидрофуране, метилэтикетоне (МЭК) и ацетонитриле, образуется преимущественно изоборнеол (30а), а также незначительные количества камфенгидрата (31а) и псевдоборнеола (32а). Поскольку природа растворителя практически не оказывала влияния на выход и селективность процесса, для основной серии исследований использовали диоксан, как наиболее подходящий с практической точки зрения.

Рисунок 5 – Зависимость массовой до-

ли изоборнеола в реакционной смеси от

концентрации катализатора

Из рисунка 5 видно, что ГПК и HClO4 являются эффективными катализатором реакции гидратации камфена с образованием изоборнеола, массовая доля которого в реакционной смеси достигает максимального значения (48 %) при температуре 65 С  в течение  4 ч  при  использовании 0.1 моль/кг SiW12 или 0.5 моль/кг HClO4. При этом содержание в продуктах реакции спиртов (31а) и (32а) в сумме составляло 1.6 и 3.7 % при катализе SiW12 и HClO4, соответственно. В присутствии H2SO4 массовая  доля  изоборнеола  не  превышала 13 %, а при использовании H3PO4 – 3 %.

С уменьшением температуры снижается конверсия камфена, а увеличение температуры до 75 °С приводит к росту в продуктах гидратации камфенгидрата и псевдоборнеола (до 10 %).

На основании полученных кинетических данных реакции камфена с водой (мольное соотношение 1:50, 65 С) в диоксане в присутствии SiW12 (0.1 моль/кг) и HClO4 (0.5 моль/кг), а также реакции дегидратации изоборнеола, которую проводили в аналогичных условиях, установлено, что гидратация камфена является обратимой реакцией первого порядка (прямая реакция – пседвопервого порядка). Среднее значение константы равновесия найденное по данным реакции гидратации камфена и дегидратации изоборнеола равно 1.0 в случае использования SiW12 и 0.82 – при катализе HClO4.

Для выяснения причин высокой каталитической активности HClO4, проявляемой при гидратации камфена, нами исследовано влияние LiClO4 – солевой добавки, имеющей общий анион с HClO4 – на скорость гидратации камфена и состав продуктов реакции, катализируемой SiW12 и H2SO4 (65С, 4 ч). Показано, что добавка LiClO4 (0.36 моль/кг) к ГПК (0.05 моль/кг) значительно увеличивает массовую долю изоборнеола в реакционной смеси по сравнению с ведением процесса  в отсутствие соли – с 26.6 до 42.7 %. Еще более существенное влияние оказывают добавки LiClO4 на гидратацию  камфена  в присутствии  H2SO4 (0.4 моль/кг), константа  скорости  которой  линейно зависит от концентрации LiClO4 при изменении ее концентрации (mсоли) от 0.36 до 1.44 моль/кг и описывается уравнением:

kэксп=a+kmсоли, где а=4.35·10-6 с-1, k=7.47·10-5  кг/моль·с.

Для объяснения роли LiClO4 в ходе гидратации камфена нами предложена гипотеза о специфическом механизме солевого эффекта. В растворах сильных кислот достаточно высокой концентрации, кроме сольватированного протона присутствуют ионные пары, H3O+·An–, где An– – анион кислоты. Скорость реакции при катализе ионными парами должна быть меньше, чем при катализе свободным H3O+, поскольку в первом случае необходимо дополнительно преодолеть электростатическое взаимодействие между H3O+ и An–. Однако вовлечение в процесс ClO4–, который оказывает нуклеофильное содействие, приводит к снижению свободной энергии активации. Таким образом, в присутствии соли, кроме маршрута с катализатором H3O+, начинает играть заметную роль направление процесса реакции, в котором катализатором является ионная пара H3O+·An–.

Участие в реакции кислоты, находящейся в виде ионной пары, равносильно увеличению концентрации катализатора, что ведет не только к ускорению процесса, но и к росту количества изоборнеола, если в данных условиях его концентрация меньше равновесной. При низких концентрациях кислот, увеличение скорости реакции, по-видимому, может также происходить и по механизму неспецифического солевого эффекта.

Можно полагать, что необычно высокая каталитическая активность HClO4 по сравнению с другими минеральными кислотами (H2SO4, H3PO4) в гомогенной гидратации камфена, а также в других ранее рассмотренных нами кислотно-каталитических превращениях монотерпеноидов также связана с участием в катализе ClO4– в составе ионной пары H3O+·ClO4–.

Учитывая высокую активность HClO4 как катализатора гомогенной гидратации камфена в изоборнеол, для разработки способа получения изоборнеола была изучена гетерогенная гидратация камфена (с содержанием основного вещества 96.3 %) в условиях гомофазного ведения процесса – в присутствии МЭК в количестве, не позволяющем достигнуть полного растворения исходных реагентов. В этом случае органическая фаза представляла собой раствор камфена в МЭК, а водная фаза – раствор HClO4 в воде.

Отличительной особенностью такого способа ведения гидратации является наличие в продуктах реакции наряду с изоборнеолом (30а), камфенгидратом (31а) и псевдоборнеолом (32а) – диизоборнилового эфира (33), который образуется в результате вторичных превращений изоборнеола, вызываемыми увеличением концентрации HClO4, температуры и продолжительности процесса.

Найдено, что ведение процесса гидратации камфена при массовом соотношении камфен : вода – 1:1, объемном соотношении вода : МЭК – 1:2, концентрации HClO4 1.19 моль/кг,  температуре реакции 65С и продолжительности 3 ч, обеспечивает получение изоборнеола с максимальным содержанием в реакционной смеси 48.9 % и селективностью 95 %. После отгонки растворителя при пониженном давлении и вакуум-дистилля-ции реакционной смеси с выходом 50 % от исходного камфена была выделена фракция, содержащая 90 % изоборнеола (ГЖХ). После двукратной перекристаллизации из этилового спирта с выходом 71 % от фракции получен изоборнеол с температурой плавления 206 С (температура плавления индивидуального соединения 212 С) и массовой долей основного вещества 96 % (ГЖХ), который полностью отвечает требованиям, предъявляемым для использования изоборнеола при получении синтетической камфары в промышленности. 

Взаимодействие камфена со спиртами с различным строением алкильного радикала (б-у) исследовано в присутствии ГПК SiW12, (РW12)/ и H2SO4 (таблица 12).

Таблица 12 – Состав продуктов реакции камфена со спиртами

Доля в смеси, мас. %

Первичные спирты

Катали-затор

Вторичные спирты

Доля в смеси, мас. %

30а

(31)

(30)

(4)

(4)

(30)

(31)

30а

2.0

5.0

79.0

11.0

метанол (б)

H2SO4

пропанол-2 (м)

34.4

60.4

1.5

1.3

1.5

1.4

86.6

10.2

(РW12)/

22.0

73.0

2.0

1.0

3.0

2.9

69.7

23.4

этанол (в)

H2SO4

бутанол-2 (н)

20.0

67.8

3.8

2.0

1.2

1.0

75.8

20.1

(РW12)/

20.3

75.2

1.0

1.6

1.0

3.4

75.9

16.2

пропанол-1 (г)

H2SO4

пентанол-2 (о)

17.6

64.2

5.7

2.6

1.6

1.2

81.7

13.6

(РW12)/

21.0

72.2

2.2

1.5

2.5

2.0

84.9

8.5

2-метилпро-панол-1 (к)

H2SO4

циклогексанол (р)

26.0

61.0

8.7

2.0

2.0

1.0

84.0

12.0

SiW12

22.3

63.6

7.7

2.4

1.0

2.9

84.2

10.4

бутанол-1 (д)

H2SO4

гептанол-3 (п)

32.2

54.2

8.8

2.9

1.7

1.9

86.1

8.3

(РW12)/

35.0

58.5

4.0

1.2

2.5

2.4

78.5

14.7

пентанол-1 (е)

H2SO4

Третичные

спирты

(4)

(30)

(31)

30а

1.5

1.3

78.2

17.0

(РW12)/

2.0

3.9

79.0

12.3

гексанол-1

(ж)

H2SO4

2-метилпро-панол-2 (с)

95.5

3.0

1.5

2.6

84.6

9.3

(РW12)/

67.6

29.4

1.6

1.3

1.8

83.7

12.2

гептанол-1

(з)

H2SO4

3-метилпен-танол-3 (т)

96.2

2.6

1.4

1.3

86.9

7.4

(РW12)/

60.5

35.2

2.1

4.5

3.1

67.0

23.5

пропен-2-ол (л)

H2SO4

2-метилпен-танол-2 (у)

95.4

2.7

2.0

1.7

72.0

22.0

SiW12

63.5

32.7

2.3

1.9

2.0

12.6

81.4

бензиловый спирт (и)

H2SO4

m0спирт : m0камфен=10:1, 10 ч, 60С,

ГПК=0.1 моль/кг, H2SO4=1.9 моль/кг

1.8

1.5

77.8

17.2

SiW12

Видно, что в результате реакции алкоксилирования камфена первичными (б-л) и вторичными (м-р) спиртами (60 С, 10 ч) независимо от используемого катализатора основным продуктом является соответствующий эфир изоборнеола (30), массовая доля которого составляет 58.5-86.9 % в зависимости природы спирта. Кроме того, в продуктах алкоксилирования камфена содержится соответствующий эфир камфенгидрата (31) (1.0-8.8 %), а также в незначительных количествах (до 3 %) – изоборнеол (30а), образование которого происходит вследствие реакции камфена с водой, присутствующей в спиртах. Отмечено, что в случае катализа H2SO4 в следовых количествах образуются эфиры псевдоборнеола (32б,г,д,ж,н).

ГПК являются более эффективными по сравнению с H2SO4 катализаторами алкоксилирования камфена с получением эфиров изоборнеола с высоким выходом и селективностью. Так, массовая доля соответствующих эфиров изоборнеола первичных и вторичных спиртов, полученных в присутствии ГПК, не только выше (особенно с бензиловым  спиртом), чем  при  катализе  H2SO4 в  сопоставимых  условиях (60 С, 10 ч), но и требует в 19 раз меньшей концентрации катализатора для своего образования. В случае же реакции камфена с третичными спиртами образование эфиров изоборнеола (30с,т,у), которые получены нами впервые, вообще возможно исключительно в присутствии ГПК. При этом массовая доля эфиров (30с,т,у) в реакционной смеси составляет 29.4-32.7 %.

Различие в силе минеральных кислот и ГПК может быть объяснено в рамках электростатической теории. Известно6, что гетерополианионы значительно превосходят по размеру анионы обычных кислот, поэтому энергия связи протона в ГПК должна быть ниже и, соответственно, константы диссоциации выше по сравнению с обычными кислотами, что и приводит к высокой протонирующей способности ГПК. Кроме того, поскольку заряд гетерополианионов сильно делокализован, то притяжение протона к отдельным основным центрам аниона, а значит и ко всему аниону в целом,  слабее.

На основании полученных кинетических данных реакции камфена со спиртами (мольное соотношение 1:10, 60 С, 10 ч) в присутствии ГПК (0.1 моль/кг) и H2SO4 (1.9 моль/кг), а также реакций обратного превращения эфиров изоборнеола в камфен, которую проводили в аналогичных условиях, установлено, что алкоксилирование камфена является обратимой реакцией первого порядка (прямая реакция – пседвопервого порядка). Для каждого из процессов определены скорости прямой и обратной реакций, а также рассчитаны средние значения констант равновесия. Показано, что константа скорости реакции камфена с первичными алифатическими спиртами нормального строения уменьшается при увеличении диэлектрической проницаемости (ε) спирта и линейно коррелирует с величиной 1/ε независимо от природы катализатора. Кроме того, зависимость константы прямой и обратной реакции камфена с этими же спиртами удовлетворительно описывается однопараметрическим уравнением Тафта, учитывающим индукционное влияние заместителя в молекуле спирта: lgk = lgk0 + ρ*σ*, где σ* - индуктивная константа заместителя; ρ* - коэффициент, также независимо от природы катализатора. При этом отрицательный знак полученных нами коэффициентов перед величиной * является дополнительным признаком, указывающим на электрофильный механизм реакции алкоксилирования камфена.

Полученные нами эфиры были выделены из реакционной смеси с массовой долей основного вещества 97-99.3 %. Определены их основные физико-химические (температура кипения, показатель преломления) и спектральные характеристики (ИК, ЯМР С13)7, позволяющие однозначно идентифицировать данные индивидуальные соединений. Отметим, что эфиры (30ж,н,о,р,п,с,т,у) получены впервые.

Для эфиров (30в), (30д) и (30з) определяли наличие фунгицидного и бактерицидного эффекта, о котором судили по отсутствию роста тест-культур микроорганизмов на поверхности твердой питательной среды. В качестве смешанной тест-культуры грибов использовалась суспензия спор грибов: A. niger,  A. oryzae, A. terreus, Ch. globosum, Paec. variotii, P. funiculosum, P. chrysogenum, P. cyclopium, Trich. viride, в качестве  смешанной тест-культуры бактерий использовалась суспензия бактерий: E. coli, Pr. vulgaris, S. aureus, B. magsterium, Pseud. aeruginosa, S. salivarius. Бактерицидность и фунгицидность определяли после 48 ч и 7 суток экспозиции, соответственно. В результате установлено бактерицидное действие эфиров (30в), (30д) и (30з), и слабое фунгицидное действие эфира (30в)8.

Другим эффективным возможным направлением практического применения эфиров изоборнеола низших спиртов (30б,в,г) является их специфическое окисление в камфару, массовая доля которой в найденных условиях (70%-ная HNO3, 3 ч, 55 С) составляет 81-83 %, а селективность – 98-99 %.

Диспропорционирование ментадиенов также является одним из эффективных процессов глубокой переработки скипидара. Исследование этой реакции в присутствии йода, который широко применяется на предприятиях лесохимической промышленности для диспропорционирования канифоли и жирных кислот, представляет практический интерес. На примере диспропорционирования дипентена (10) (массовая доля основного вещества 94 %) найдены условия – температура реакции 160 С, продолжительность 3 ч, массовая доля йода 1 % от дипентена (рисунок 6), при которых конверсия дипентена практически 100 %, в результате чего образуются п-цимол (15) (52.4 %), п-ментан (16) (28.3 %), а также смесь (16.4 %) п-ментена-1 (17), -ена-2 (18) и -ена-3 (19) с преобладанием последнего.

Из рисунка 6В видно, что процесс диспропорционирования дипентена сопровождается его изомеризацией в терпинолен (13), которая, по-видимому, происходит под действием образующейся в ходе реакции HI. После накопления терпинолен также подвергается диспропорционированию и полностью расходуется с образованием тех же конечных продуктов реакции, что и дипентен. Следует также отметить, что наличие в реакционной смеси п-ментенов (17-19) обусловлено дегидрированием дипентена и терпинолена, сопровождающим их диспропорционирование.

Рисунок 6 - Влияние концентрации йода (А), температуры (Б) и продолжительности процесса (В) на состав продуктов диспропорционирования дипентена (1 –  п-цимол, 2 – п-ментан, 3 – смесь п-ментенов, 4 – терпинолен)

В найденных условиях, обеспечивающих 100 % конверсию дипентена, проведено диспропорционирование скипидара различных марок, предварительно изомеризованного в присутствии водного раствора HClO4 в оптимальных условиях для получения ментадиенов и п-цимола (стр.9), с целью синтеза дополнительного количества п-цимола (таблица 13).

Таблица 13 – Состав диспропорционированного изомеризованного скипидара

Наименование

изомеризованного

скипидарного

продукта

Массовая доля в реакционной смеси, %

-пинен +

3-карен

камфен

сумма ментадиенов

сумма ментенов

п-ментан

п-цимол

высококипящие продукты*

пинен очищенный

до реакции

0.6

2.4

71.8

21.9

2.4

после реакции

0.4

2.2

следы

11.8

22.5

60.1

2.5

скипидар живичный

до реакции

1.2

1.9

71.1

20.0

5.1

после реакции

0.9

2.0

следы

11.4

21.3

58.0

5.9

скипидар без

пинена

до реакции

0.8

19.1

54.3

18.1

6.9

после реакции

0.4

18.6

следы

8.7

15.7

47.4

7.3

* - представлены суммой кислородсодержащих монотерпеноидов, ДТ и ПТ

Видно, что в результате реакции происходит практически полное превращение ментадиенов (дипентена (10), γ-терпинена (11), терпинолена (13)) в п-цимол (15), п-ментан (16) и п-ментены (17-19). Содержание других компонентов в изомеризате – бициклических монотерпеновых углеводородов (-пинена (1), β-пинена (2), 3-карена (3), камфена (4) и трициклена (5)) и высококипящих продуктов до и после реакции диспропорционирования практически не изменяется.

Путем вакуум-ректификации диспропорционированного изомеризата в вышеуказанном режиме (стр.10) с выходом 50-60 % выделили п-цимол, физико-химические показатели качества которого соответствовали требованиям и нормам разработанных ТУ  на продукт (таблица 3, стр.11). Кроме того, в качестве побочных продуктов были выделены фракция МУВ, обогащенная п-ментаном, а также жидкие политерпены.

Полученные данные использованы для разработки способа и технологии получения п-цимола путем проведения последовательных процессов: изомеризации скипидара в присутствии водного раствора HClO4 и диспропорционирования полученного изомеризата в присутствии йода в рамках разработки технологии глубокой переработки скипидара с получением в едином технологическом потоке ряда скипидарных продуктов.

Концепция глубокой переработки скипидара. Совокупность изложенных в работе результатов теоретических и экспериментальных исследований в области кислотно-каталитических превращений входящих в состав скипидара монотерпеновых углеводородов позволяет рассматривать глубокую переработку скипидара как единый комплекс последовательно-параллельных химико-технологических процессов, сгруппированных различным образом в зависимости от необходимости получения требуемых целевых продуктов. При этом эффективность практического применения переработки скипидара в целом целесообразно оценивать с учетом технической оснащенности того или иного предприятия, развитости инфраструктуры, наличия собственных сырьевых источников и т.д. Важнейшими составляющими квалифицированного использования скипидара являются развитие фундаментальных и прикладных работ в области химии монотерпеноидов, а также поиск новых направлений практического применения скипидарных продуктов.

На основании вышеизложенного, предложенная концепция глубокой комплексной переработки скипидара, отвечающая современным технико-экономическим и экологическим требованиям, включает следующие основные положения:

– развитие знаний в области химических превращений монотерпеноидов;

– разработка и освоение экологически чистых технологий с применением доступных химикатов и вспомогательных материалов, обеспечивающих возможность получения в едином технологическом потоке максимального количества товарных продуктов;

– возможность эффективного использования в качестве сырья скипидара различного состава и способа получения;

– максимальное использование имеющегося свободного оборудования и технологических возможностей лесохимических предприятий;

– расширение областей практического применения скипидарных продуктов.

Только при таком комплексном подходе глубокая переработка скипидара станет рациональной и экономически эффективной, поскольку в этом случае исключаются значительные инвестиционные затраты на создание отдельных технологических установок для каждого из товарных продуктов, а объем выпуска того или иного целевого продукта будет определяться конъюнктурой потребительского рынка.

Подходящей производственной площадкой для реализации созданной нами концепции глубокой переработки скипидара является, в частности, ОАО «Лесосибирский КЭЗ» (г. Лесосибирск, Красноярского края), которое обладает надежной сырьевой базой – прежде всего, живичным скипидаром собственного производства, а также сульфатным скипидаром, эффективная технология очистки которого от серусодержащих соединений (до содержания общей серы не более 50 ‰) освоена на данном предприятии. Кроме того, предприятие имеет развитую инфраструктуру, свободные производственные площади и действующее свободное оборудование, технологические возможности которого, позволяют осуществлять химические процессы, положенные в основу для разработки технологии получения скипидарных продуктов.

  Общая схема глубокой переработки скипидара, разработанная на основании выполненных в настоящей работе теоретических и экспериментальных исследований кислотно-каталитических превращений монотерпеноидов скипидара, приведена на рисунке 7.

Следует особо отметить, что предложенная концепция глубокой переработки скипидара дает возможность поэтапной ее реализации. В частности, такие скипидарные продукты, как ментадинены, п-цимол, жидкие политерпеновые смолы, монотерпеновые спирты и терпингидрат можно получить в едином технологическом потоке с высоким выходом и селективностью в присутствии одного и того же катализатора – водного раствора HClO4, варьируя технологические параметры процесса: концентрацию HClO4, модуль, температуру и продолжительность процесса. Разработка такой комплексной технологической схемы переработки скипидара и внедрение ее в промышленное производство на ОАО «Лесосибирский КЭЗ» позволило апробировать разработанные нами научно-практические основы технологических процессов глубокой переработки скипидара и обеспечить стабильный выпуск товарной скипидарной продукции, пользующейся устойчивым коммерческим спросом.

Рисунок  7  – Схема глубокой переработки скипидара

Технико-экономическая часть. Разработанная нами и внедренная на предприятии технологическая схема получения соснового масла, ТГ, ментадиенов, п-цимола и ПТ приведена на рисунке 8. При этом в едином технологическом потоке предусмотрено четыре варианта переработки скипидара c выпуском целевого продукта в зависимости от состояния рынка и требований потребителей (таблица 14).

Видно, что каждый из рассматриваемых вариантов переработки скипидара включает одинаковые технологические операции: основную стадию – кислотно-каталитическую реакцию (гидратацию или изомеризацию), стадию нейтрализации изомеризата и его ректификацию. Кроме того, в случае варианта с получением в качестве целевого продукта ТГ добавляются стадии фильтрации ТГ-сырца, его нейтрализации и очистки путем перекристаллизации из пропанола-2, а при переработке скипидара с получением в качестве основного товарного продукта п-цимола после проведения кислотно-каталитической реакции и стадии нейтрализации изомеризат далее подвергается каталитической реакции диспропорционирования в присутствии йода.

1 – реактор-изомеризатор; 2 – сборник исходного сырья; 3,4,10,19,20,27,30 – насосы; 5 – сборник оборотной кислоты; 6 – мерник кислоты; 7 – мерник воды; 8 – реактор

нейтрализации; 9 – мерник щелочи; 11 – нутч-фильтр; 12 – сборник сточных вод; 13,17 – холодильник-конденсатор; 14 – реактор; 15 – мерник растворителя; 161-3 – сборники

изомеризата-сырца; 18 – сборник растворителя; 21 – куб; 22 – ректификационная колонна; 23 – дефлегматор; 24 – вакуум-приемник; 25,26,28,29 – сборники товарных продуктов

Рисунок 8  – Технологическая схема получения скипидарных продуктов

Таблица 14 – Наименование и последовательность технологических операций для различных вариантов переработки скипидара

Вариант переработки

Товарные продукты

Наименование и последовательность технологических операций

целевой

побочные

1

ТГ

сосновое масло, фракция МУВ

гидратация, фильтрация, нейтрализация ТГ-сырца, очистка ТГ-сырца, нейтрализация фильтрата, ректификация

2

сосновое масло

фракция МУВ, ПТ

гидратация, нейтрализация, ректификация

3

ментадиены

п-цимол, ПТ

изомеризация, нейтрализация, ректификация

4

п-цимол

фракция МУВ, ПТ

изомеризация, нейтрализация, диспропорционирование, ректификация

Пределы варьирования каждого из технологических параметров, требуемых для целенаправленного синтеза того или иного продукта путем соответствующих каталитических реакций, позволяют осуществлять указанную стадию с использованием одного и того же оборудования для любого из рассматриваемых вариантов переработки скипидара (таблица 15).

Таблица 15  – Технологические параметры основной стадии – каталитической реакции – для различных вариантов переработки скипидара

Вариант переработки

Наименование каталитической реакции

Технологические параметры стадии процесса*

концентрация HClO4 в воде, мас. %

модуль

температура, С

продолжительность, ч

1

гидратация

26.5±0.5

1:2

33±1

6

2

гидратация

20±1

1:1

65±1

4

3

изомеризация

60±1

10:1

70±2

3

4

изомеризация

то же

то же

то же

то же

+ диспропорционирование

1 мас. % йода от массы скипидара

160±5

3

* - объемная доля эмульгатора 0.3 % от HClO4

Приведенная на рисунке 8 единая технологическая схема получения скипидарных продуктов включает следующие технологические узлы:

– узел кислотно-каталитических превращений (обогреваемый реактор (1) с нижним сливом, снабженный перемешивающим устройством; мерники хлорной кислоты (6) и воды (7); сборники исходного скипидара (2) и оборотной кислоты (5); насосы (3) и (4));

– узел нейтрализации (обогреваемый реактор (8) с нижним сливом, снабженный перемешивающим устройством; мерник щелочи (9); сборники изомеризата-сырца (161-3) и сточных вод (12); насосы (19) и (10)). Этот же технологический узел используется для регенерации изопропилового спирта из маточного раствора после проведения стадии очистки ТГ-сырца путем перекристаллизации. В этом случае кроме реактора (8) задействуются конденсатор-холодильник (17), сборник растворителя (18) и насос (20);

– узел фильтрации (нутч-фильтр (11));

– узел диспропорционирования (обогреваемый реактор (14) с нижним сливом, снабженный перемешивающим устройством; конденсатор-холодильник (13)). Этот же технологический узел используется для проведения стадии очистки ТГ-сырца путем перекристаллизации из изопропилового спирта. В этом случае также задействуется мерник растворителя (15);

– узел ректификации (куб (21), ректификационная колонна (22), дефлегматор (23), вакуум-приемник (24), сборники товарных продуктов (25,26,28,29), насосы (27,30)).

В таблице 16 приведен материальный баланс реализованных согласно технологической схеме (рисунок 8) вариантов переработки 1 т сульфатного очищенного скипидара с массовой долей пинена 97 мас. %.

Таблица 16  – Материальный баланс переработки 1 т 97 %-го сульфатного пинена

Вариант переработки

Объем товарной продукции на 1 т 97 %-го пинена, кг

терпингидрат

сосновое масло (МС-95)

ментадиены

п-цимол

скипидар-растворитель

политерпены

1

697

172

63 + 43*

2

424

394 +149*

8

3

731

220

24

4

620

326

29

* - оборотный пинен с массовой долей 95 %

Разработанная комплексная технология переработки скипидара с получением в едином технологическом потоке терпингидрата, соснового масла, ментадиенов, п-цимола, скипидара-растворителя и жидких политерпенов, отвечающая современным технико-экономическим и экологическим требованиям, предусматривает максимальное использование имеющегося действующего оборудования ОАО «Лесосибирский КЭЗ». Это позволило в короткие сроки и с минимальными затратами на реконструкцию и установку дополнительного оборудования создать на предприятии производство по глубокой переработке скипидара мощностью 6000 т/год и освоить на ней выпуск товарных скипидарных продуктов в промышленном масштабе.

В ходе выполнения работ была разработана нормативно-технологическая документация на каждый из продуктов, включающая технологические регламенты производств, технические условия, санитарно-токсикологические паспорта и гигиенические заключения на производство, поставку, реализацию и использование продукции на территории Российской Федерации. Технологические регламенты производства разработаны в соответствии с требованиями надзорных органов к пожаровзрывоопасным производствам в лесохимической промышленности.

В таблице 17 обобщены фактически достигнутые технико-экономические показатели созданного на ОАО «Лесосибирский КЭЗ» промышленного производства скипидарных продуктов за период 2006-2008 гг.

Видно, что на созданной в ОАО «Лесосибирский КЭЗ» установке по глубокой переработке скипидара за период с 2006 по 2008 год было произведено 3688 т товарной скипидарной продукции, общая выручка от реализации которой, составила 131.72 млн.руб., что при среднем уровне рентабельности производства 28 % позволило предприятию извлечь дополнительную чистую прибыль в размере около 28 млн. руб. При этом на ОАО «Лесосибирский КЭЗ» создано не менее 40 новых рабочих мест, что имеет важное социальное значение для г. Лесосибирск (Красноярского края), где лесохимический завод является одним из градообразующих предприятий.

Таблица 17 – Технико-экономические показатели производства скипидарных продуктов на ОАО «Лесосибирский КЭЗ» за период 2006-2008 гг.

Наименование товарной продукции

Объем выпуска продукции и общая выручка от ее реализации

2006 год

2007 год

2008 год

За весь период

т

млн. руб.

т

млн. руб.

т

млн. руб.

т

млн. руб.

Сосновое масло

747

28.39

915

38.43

707

31.46

2369

98.28

Терпингидрат

34

6.73

34

6.73

Ментадиены

178

4.45

85

1.87

89

1.96

352

8.28

п-цимол

56

1.79

88

3.52

28

1.23

172

6.54

Скипидар-растворитель

214

3.00

311

4.98

196

3.14

721

11.12

Политерпены

13

0.23

16

0.32

11

0.22

40

0.77

Всего:

1242

44.59

1415

49.12

1031

38.01

3688

131.72

Общая себестоимость продукции в млн.руб. в т.ч. составляющие:



31.08



35.32



28.51



94.91

сырьевая


24.34


27.96


21.13


73.43

энергетическая


1.72


2.06


1.68


5.46

производственная


5.02


5.30


5.70


16.02

Рентабельность производства в %

30.3

28.1

25.0

28.0

Операционная прибыль в млн.руб.

13.51

13.80

9.50

36.81

Чистая прибыль в млн.руб.

10.27

10.49

7.22

27.98

Следует особо отметить, что для увеличения эффективности производства скипидарной продукции есть все необходимые предпосылки. Прежде всего, имеющийся резерв мощности созданной установки по переработке скипидара позволяет при соответствующем усилении коммерческой деятельности предприятия, включающей проведение маркетинговых исследований, многократно увеличить выпуск существующей товарной скипидарной продукции.

Кроме того, возможности использования созданной установки по глубокой переработке скипидара далеко не исчерпываются выпуском продуктов, уже освоенных в промышленном масштабе. В частности, на ОАО «Лесосибирский КЭЗ» предусматривается дальнейшая практическая реализация концепции глубокой переработки скипидара, в результате чего ассортимент скипидарной продукции будет расширяться, а общая эффективность производства продуктов глубокой переработки скипидара существенно возрастет.

Выводы

1. На основе теоретических, экспериментальных и прикладных исследований в области химических превращений индивидуальных монотерпеноидов и их смесей (скипидара), а также направлений квалифицированного применения скипидарных продуктов, впервые создана и апробирована эффективная концепция глубокой переработки скипидара, продуцируемого отечественными хвойными деревьями семейства Pinaceae, и тем самым решена важная народнохозяйственная проблема его рационального комплексного использования.

2. Разработана и внедрена в промышленном масштабе на ОАО «Лесосибирский КЭЗ» (г. Лесосибирск, Красноярского края) новая комплексная малоотходная технология получения в едином технологическом потоке ряда товарных скипидарных продуктов: соснового масла, терпингидрата, скипидара-растворителя, п-ментадиенов, п-цимола и жидких политерпенов. В основу технологии положены катализируемые HClO4 изомеризационные превращения входящих в состав скипидара монотерпеновых углеводородов, а путем варьирования режима ведения процессов этих превращений найдены оптимальные условия получения с высоким выходом и селективностью конечных скипидарных продуктов: монотерпеновых спиртов, терпингидрата, п-ментадиенов, п-цимола и политерпенов.

3. Впервые установлено, что водный раствор HClO4 является эффективным катализатором гидратации входящих в состав скипидара монотерпеновых углеводородов с получением терпингидрата. При этом высокая массовая доля терпингидрата (85-90%) достигается в узком интервале концентраций HClO4 в воде (26.5±0.5) мас. % и температур  (33±1) С.

4. Впервые разработаны способ и малоотходная технология получения в едином технологическом потоке камфена, жидких политерпеновых смол, п-цимола, а также фракций монотерпеновых углеводородов различного состава, в основу чего положены изомеризационные превращения монотерпеновых углеводородов, входящих в состав скипидара, в присутствии природного цеолита «Сахаптин». Путем варьирования режима ведения процесса изомеризации сульфатного и живичного скипидара найдены оптимальные условия получения камфена и политерпенов.

5. Установлен состав продуктов реакции -пинена с одноатомными спиртами алифатического ряда в присутствии H2SO4 и гетерополикислоты H7PW12O42, а также реакции -пинена с с монохлор-, монобром- и трихлоруксусной кислотами. Найдены условия ведения процессов, обеспечивающие получение в качестве целевых продуктов монотерпеновых эфиров на основе -пинена с максимальным выходом и селективностью, что использовано для разработки концепции глубокой переработки скипидара.

6. Разработан способ получения с высоким выходом высокоплавких политерпеновых смол с заранее заданным составом и физико-химическими свойствами путем низкотемпературной гомополимеризации α-пинена и/или ментадиенов, а также сополимеризации α-пинена с α-метилстиролом и со стиролом в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса. Показана возможность использования высокоплавких политерпеновых смол в составах лакокрасочных, герметизирующих и электроизоляционных материалов, а также в качестве адгезионных добавок при производстве клеев-расплавов и клеев, чувствительных к давлению.

7. Варьированием режима ведения процесса кислотно-каталитической гидратации камфена найдены оптимальные условия, обеспечивающие максимальное и селективное содержание изоборнеола в реакционной смеси, на основе чего разработан способ получения изоборнеола путем гетерогенной гидратации камфена в среде метилэтилкетона в присутствии HClO4. Показано, что кислотно-каталитическая гидратация камфена в водно-органических средах является обратимой реакцией первого порядка с константой равновесия близкой к 1, а высокая каталитической активность HClO4 в превращениях монотерпеноидов по сравнению с другими минеральными кислотами (H2SO4, H3PO4) обусловлена участием в катализе перхлоратного аниона в составе ионной пары: катион гидрокскония и анион кислоты.

8. Установлен состав продуктов и основные кинетические закономерности реакции камфена с одноатомными спиртами в присутствии гетерополикислот H4SiW12O40, H7PW12O42 и H2SO4, а также влияние на данный процесс природы катализатора и спирта, в результате чего найдены условия селективного получения с высоким выходом 16 алкилизоборниловых эфиров, из которых эфиры гексанола-1, бутанола-2, пентанола-2, гептанола-3, циклогексанола и 2-метилпропанола-2 получены впервые. Изоборниловые эфиры этанола, бутанола-1 и гептанола-1 обладают бактерицидной активностью, а изоборниловый эфир этанола обладает слабой фунгицидной активностью. Окисление низших алкилизоборниловых эфиров 70%-ной азотной кислотой может быть положено в основу разработки способа получения камфары с высоким выходом (до 83%) и селективностью (98-99%).

9. Разработана и внедрена в промышленном масштабе на ОАО «Лесосибирский КЭЗ» малоотходная технология получения п-цимола из скипидара, включающая последовательные процессы его изомеризации в присутствии хлорной кислоты и диспропорционирования в присутствии йода. При этом наряду с п-цимолом в качестве товарных продуктов получают смесь монотерпеновых углеводородов, обогащенную п-ментаном, и политерпены. Определены условия процесса, обеспечивающие полную конверсию ментадиенов в продукты их диспропорционирования.

10. На основе предложенной концепции глубокой комплексной переработки
скипидара и разработанной технологической схемы на ОАО «Лесосибирский КЭЗ»
создано эффективное производство скипидарных продуктов мощностью 6000 тонн в год. Это позволило привлечь не менее 40 новых рабочих мест и только за
период с 2006 по 2008 годы получить дополнительную чистую прибыль от
реализации скипидарной продукции около 28 млн. руб.

Основное содержание диссертации изложены в следующих публикациях:

Статьи в научных журналах, рекомендованных ВАК:

1. Карташов, В.Р. Солевые эффекты и механизм электрофильного меркурирования непредельных соединений. Сообщение 2. Солевые эффекты и природа электрофильного агента в реакциях сольвомеркурирования алкенов / Т.Н. Соколова, А.Б. Радбиль, Е.В.Скоробогатова // Изв. АН. Сер. Хим. – 1995. – №2. –С. 344-351.

2. Карташов, В.Р. Солевые эффекты и механизм электрофильного меркурирования непредельных соединений. Сообщение 3. Реакция ацетата ртути с борниленом в присутствии ацетата натрия / Т.Н. Соколова, А.Б. Радбиль, Н.В. Малисова, О.В. Васильева // Изв. АН. Сер. Хим. – 1995. – №3. – С. 544-548.

3. Радбиль, А.Б. Алкоксилирование и гидратация камфена в присутствии кислотных катализаторов / А.Б. Радбиль, Б.А. Радбиль, Б.А. Золин, М.В. Куликов, В.Р. Карташов, Т.Н. Соколова // ХПС. – 1999. – №5. – С. 598-603.

4. Радбиль, А.Б. Гидратация камфена, катализируемая гетерополикислотами / А.Б. Радбиль, Б.А. Радбиль, Б.А. Золин, М.В. Куликов, В.Р. Карташов, Т.Н. Соколова, В.И. Климанский // ЖПХ. – 2000. – Т.73. – №2. – С. 241-245.

5. Радбиль, А.Б. Синтез простых эфиров на основе монотерпеновых углеводородов / А.Б. Радбиль, М.В. Куликов // Вестн. Нижегор. унив. им. Н.И. Лобачевского. Сер. Химия. – Вып. 1(2). – Н. Новгород: Изд-во ННГУ, 2000. – С. 220-221.

6. Радбиль, А.Б. Кислотно-каталитические реакции гидратации и алкоксилирования  терпеновых углеводородов / А.Б. Радбиль, Б.А. Радбиль, Б.А. Золин, М.В. Куликов, В.Р. Карташов, Т.Н. Соколова // ЖOрX. – 2000. – Т. 36. – № 11. –  С. 1666-1670.

7. Соболева, С.В. Кинетические закономерности процесса изомеризации скипидара на цеолите «Сахаптин» / С.В. Соболева, Т.В. Рязанова, Г.В. Тихомирова, А.Б. Радбиль // Химия растит. сырья. – 2000. –№1. – С. 89-93.

8. Радбиль, А.Б. Прямая кислотно-каталитическая гидратация камфена как метод получения изоборнеола / А.Б. Радбиль, Т.В. Рязанова, Т.В. Климанская, Б.А. Золин, Б.А. Радбиль // ЖПХ. – 2001. – Т.74. – №11. – С. 1795-1798.

9. Радбиль, А.Б. Влияние природы кислотного катализатора на селективность и кинетические характеристики гидратации камфена / А.Б. Радбиль, Б.А. Радбиль, Б.А. Золин, В.Р. Карташов, М.В. Куликов // Химия растит. сырья. – 2001. –№3. – С. 49-58.

10. Радбиль, А.Б. Взаимодействие -пинена с -галогенпроизводными уксусной кислоты / А.Б. Радбиль, Ю.А. Шкапова, Б.А. Радбиль, Б.А. Золин // ЖПХ. – 2002. – Т.75. – №2. – С. 319-324.

11. Почекутов, И.С. Получение вторичных продуктов на основе терпеноидов живицы Pinus Silvestries L. / И.С. Почекутов, Т.В. Рязанова, Т.В. Климанская, Г.В. Тихомирова, С.В. Соболева, А.Б. Радбиль // Химия растит. сырья. – 2002. – №2. – С. 151-152.

12. Радбиль, А.Б. Синтез изоборнеола из камфена, полученного изомеризацией скипидара на цеолите Сахаптин / А.Б. Радбиль, Т.В. Климанская, Т.В. Рязанова, Б.А. Радбиль, Б.А. Золин, Ю.А. Шкапова // Химия растит. сырья. – 2003. –№1. – С. 45-52.

13. Шкапова, Ю.А. Кислотно-каталитическое присоединение камфена к бутанолам / Ю.А. Шкапова, А.Б. Радбиль, А.В. Гущин // Вестн. Нижегор. унив. им. Н.И. Лобачевского. Сер. Химия. – Вып. 4 (1). – Н. Новгород: Изд-во ННГУ, 2004. – С. 22-27.

14. Радбиль, А.Б. Полимеризация альфа-пинена в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса // А.Б. Радбиль, Т.А. Журинова, Е.Б. Старостина, Б.А. Радбиль // Химия растит. сырья. – 2004. –№4. – С. 39-48.

15. Радбиль, А.Б. Получение высокоплавких политерпеновых смол на основе альфа-пинена / А.Б. Радбиль, Т.А. Журинова, Е.Б. Старостина, Б.А. Радбиль // ЖПХ. – 2005. – Т.78. – №7. – С. 1146-1150.

16. Радбиль, А.Б. Направления квалифицированного использования скипидара / А.Б. Радбиль // Химия растит. сырья. – 2005. –№1. – С. 5-11.

17. Локтионова, И.В. Оптимизация процесса получения ментадиенов и п-цимола изомеризацией скипидара в присутствии хлорной кислоты / И.В. Локтионова, А.Б. Радбиль, Б.А. Золин // Химия растит. сырья. – 2006. – №3. – С. 17-20.

18. Локтионова, И.В. Диспропорционирование дипентена в присутствии йода / И.В. Локтионова, А.Б. Радбиль, Ю.А. Шкапова // Вестн. Нижегор. унив. им. Н.И. Лобачевского. Сер. Химия. – Вып. 1 (5). – Н. Новгород: Изд-во ННГУ, 2006. – С. 7-14.

Патенты на изобретения:

19. Пат. 2154049 Российская Федерация, МКИ6 С 09 F 03/02. Способ получения терпингидрата / Радбиль А.Б., Радбиль Б.А., Золин Б.А., Куликов М.В., Карташов В.Р.; заявитель и патентообладатель ООО «НВФ Лесма» – Заявка №99115155; заявл. 20.07.99. опубл. 11.05.01. – Бюл. №5.

20. Пат. 2258726 Российская Федерация, МКИ7 С 09 F 1/04, 1/02. Способ получения политерпенов / Рязанова Т.В., Тихомирова Г.В., Соболева С.В., Климанская Т.В., Почекутов С.И., Радбиль А.Б., Золин Б.А., Власов А.В., Почекутов И.С., Репях С.М.; заявитель и патентообладатель СибГТУ – Заявка №2001114565; заявл. 28.05.01., опубл. 12.03.04. Бюл. №2.

Статьи в сборниках научных трудов международных конференций:

21. Radbil, A. Hydration of Monoterpenic Hydrocarbons Catalyzed by Heteropoly Acids / A. Radbil, M. Kulikov, B. Zolin, V. Kartashov, V. Klimansky, B. Radbil // International Conference on Natural Products and Physiologically Active Substances (ICNPAS-98): Book of Abstracts. – Russia. Novоsibirsk, 1998. – P.145.

22. Радбиль, А.Б. Перспективы практического использования продуктов на основе монотерпеноидов скипидара / А.Б. Радбиль, Б.А. Радбиль // Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений: тез. докл. междунар. науч.-техн. конф. – Самара: Изд. СамГТУ, 2004. – С. 215.

23. Шкапова, Ю.А. Новое в синтезе камфары / Ю.А. Шкапова, А.Б. Радбиль, А.В. Гущин, Б.А. Радбиль // Там же. – С. 271.

24. Shkapova, Yu. Synthesis of oxygen containing monoterpenoids based on turpentine / Yu. Shkapova, А. Radbil, A. Gushchin, B. Radbil // II International Conference on Natural Products and Physiologically Active Substances: Book of Abstracts. – Russia. Novоsibirsk, 2004. – P.102.

25. Радбиль, А.Б. Перспективный путь переработки сосновой живицы / А.Б. Радбиль, Ю.А. Шкапова, Б.А. Радбиль, Б.А. Золин // Лесные биологические активные ресурсы (березовый сок, живица, эфирные масла, пищевые, технические и лекарственные растения): материалы 2-ой междунар. конф. – Хабаровск: Изд. ФГУ ДальНИИЛХ, 2004. – С. 136-138.

26. Радбиль, А.Б. Получение продуктов на основе скипидара для использования в медицине / А.Б. Радбиль, Б.А. Радбиль, Б.А. Золин // Химия, технология и медицинские аспекты природных соединений: материалы II междунар. науч. конф. Алматы. Казахстан. – Алматы: Изд-во Каз. нац. ун-та им. Аль-Фараби, 2007. – С. 78.

27. Журинова, Т.А. Катионная сополимеризация α-пинена и ментадиенов со стиролом и α-метилстиролом / Т.А. Журинова, А.Б. Радбиль, Е.П. Кулагин // Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений: тез. докл. XI междунар. науч.-технич. конф. – Волгоград: Изд. ВолГТУ, 2008. – С. 145.

28. Радбиль, А.Б. Особенности гидратации камфена и α-пинена в присутствии хлорной кислоты / А.Б. Радбиль, Б.А. Радбиль, Б.А. Золин // Там же. – С. 160.

Статьи в сборниках научных трудов всероссийских конференций:

29. Радбиль, А.Б. Гетерополикислоты – эффективные катализаторы синтеза биологически активных веществ из растительного сырья / А.Б. Радбиль, Б.А. Радбиль, Б.А. Золин, М.В. Куликов, В.Р. Карташов // Катализ в биотехнологии, химии и химических технологиях: материалы всерос. заочн. конф. – Тверь: Изд-во «ЧуДо», 1999. – С. 8-9.

30. Соболева, С.В. Влияние влажности скипидара на выход политерпенов / С.В. Соболева, Т.В. Рязанова, Г.В. Тихомирова, А.Б. Радбиль, Б.А. Золин // Лесной комплекс – проблемы и решения: сб. докл. всерос. науч.-практ. конф.– Красноярск: Изд-во СибГТУ, 1999. – С.127-130.

31. Радбиль, А.Б. Безотходный способ получения терпеновых спиртов / А.Б. Радбиль, Б.А. Радбиль, Б.А. Золин, М.В. Куликов, В.Р. Карташов, В.И. Климанский, С.И. Почекутов // Там же. – С. 158-159.

32. Радбиль, А.Б. Получение изоборнеола прямой гидратацией камфена и трициклена / А.Б. Радбиль, Б.А. Золин, М.В. Куликов, В.Р. Карташов, Б.А. Радбиль, А.И. Удовченко // Научные основы и методы комплексного использования растительных ресурсов лесных экосистем Сибири и Дальнего Востока: сб. докл. региональной науч.-практ. конф. с междунар. участием – Красноярск: Изд. КГТЭИ, 2000. – С. 13-14.

33. Радбиль, А.Б. Получение изоборнеола прямой гидратацией камфена и трициклена / А.Б. Радбиль, М.В. Куликов, В.Р. Карташов, Б.А. Радбиль, Б.А. Золин // Химия и технология растительных веществ: тез. докл. всерос. науч. конф. 25-30 сентября 2000 г. Сыктывкар. – Сыктывкар: Изд. Коми НЦ УрО РАН, 2000. – С. 126.

34. Соболева, С.В. Переработка скипидара с использованием природного цеолита / С.В. Соболева, Т.В. Рязанова, Г.В. Тихомирова, А.Б. Радбиль, Т.В. Климанская // Там же. – С. 256.

35. Радбиль, Б.А. Химический состав смолы нейтральной лиственничной и направления ее использования / Б.А. Радбиль, С.Р. Кушнир, А.Б. Радбиль, Э.Н. Шмидт, Б.А. Золин // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: матер. всерос. семинара. 28-29 марта 2002. – Барнаул: Изд-во Алт. ун-та, 2002. – С. 204-206.

36. Радбиль, А.Б. Взаимодействие камфена со спиртами в присутствии кислотных катализаторов / А.Б. Радбиль, Ю.А. Шкапова, Б.А. Радбиль, Б.А. Золин // Там же. – С. 207-209.

37. Радбиль, А.Б. Получение простых эфиров изоборнеола алкоксилированием камфена в присутствии гетерополикислот / А.Б. Радбиль, Ю.А. Шкапова, Б.А. Радбиль, Б.А. Золин // Химия и технология растительных веществ: материалы докл. II всерос. конф. 24-27 июня 2002. Казань – Казань, 2002. – С. 19.

38. Климанская, Т.В. Влияние технологических факторов на изомеризацию скипидара на природном цеолите "Сахаптин" / Т.В. Климанская, Т.В. Рязанова, Г.В. Тихомирова, С.В. Соболева, А.Б. Радбиль, И.Ю. Чикунова // Там же. – С. 20.

39. Радбиль, А.Б. Разработка технологии получения терпингидрата и ее внедрение на ОАО "Лесосибирский КЭЗ" / А.Б. Радбиль, Б.А. Золин, В.И. Климанский, С.И. Почекутов, Б.А. Радбиль // Актуальные проблемы инноваций с нетрадиционными природными ресурсами и создания функциональных продуктов: материалы II  российской науч.-практ. конф. – М.: РАЕН-МААНОИ, 2003. – С. 283-284.

40. Журинова, Т.А. Сополимеризация альфа-пинена со стиролом и его производными в присутствии кислот Льюиса / Т.А. Журинова, А.Б. Радбиль, Б.А. Радбиль, Е.П. Кулагин // Химия и технология растительных веществ: тез. докл. III всерос. конф. – Саратов: Изд-во Саратовской губернской ТПП, 2004. – С.85-86.

41. Шкапова, Ю.А. Кислотно-каталитическое алкоксилирование камфена / Ю.А. Шкапова, А.Б. Радбиль, А.В. Гущин, Б.А. Золин // Там же. – С. 73-74.

42. Радбиль, А.Б. Глубокая переработка скипидара – эффективный путь получения продуктов растительного происхождения / А.Б. Радбиль, Б.А. Радбиль // Там же. – С. 283-284.

43. Локтионова, И.В. Получение пара-цимола из скипидара / И.В. Локтионова, А.Б. Радбиль, Б.А. Радбиль, Е.П. Кулагин // Там же. – С. 320-321.

44. Радбиль, А.Б. Получение кислородсодержащих производных монотерпеноидов из скипидара и их использование в медицине / А.Б. Радбиль, Ю.А. Шкапова, Б.А. Золин, Б.А. Радбиль // Новые лекарственные средства: успехи и перспективы. – Уфа: Изд. Гилем, 2005. – С. 88-90.

45. Радбиль, А.Б. Особенности кислотно-катализируемых превращений альфа-пинена и камфена / А.Б. Радбиль, Ю.А. Шкапова, Т.А. Журинова, Б.А. Радбиль // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: материалы II всерос. конф. 21-22 апреля 2005.: в 2 кн. – / под ред. Н.Г. Базарновой, В.И. Маркина. – Барнаул: Изд-во Алт. ун-та, 2005. – Кн. 2. – С. 552-557.

46. Локтионова, И.В. Перспективный путь переработки скипидара / И.В. Локтионова, А.Б. Радбиль, Б.А. Золин, Е.П. Кулагин, Б.А. Радбиль // Там же. – С. 558-562.

47. Шкапова, Ю.А. Синтез кислородсодержащих производных α-пинена и камфена / Ю.А. Шкапова, А.Б. Радбиль, Б.А. Золин, Б.А. Радбиль // Химия и технология растительных веществ: тез. докл. IV всерос. науч. конф. 25-30 июня 2006 г. Сыктывкар. – Сыктывкар: Изд. Коми НЦ УрО РАН, 2006. – С. 219.

48. Локтионова, И.В. Разработка комплексной технологии переработки скипидара / И.В. Локтионова, А.Б. Радбиль, Б.А. Золин, Б.А. Радбиль, Е.П. Кулагин // Там же. – С.440.

49. Шкапова, Ю.А. Некоторые кинетические закономерности алкоксилирования камфена / Ю.А. Шкапова, А.Б. Радбиль, Б.А. Золин // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: материалы III всерос. конф., 23-27 апреля 2007.: в 3 кн. – / под ред. Н.Г. Базарновой, В.И. Маркина. – Барнаул: Изд-во Алт. ун-та, 2007. – Кн. 2. – С. 42-43.

50. Локтионова, И.В. Диспропорционирование ментадиенов в присутствии йода / И.В. Локтионова, А.Б. Радбиль // Там же. – Кн. 3. – С. 101-102.

51. Радбиль, А.Б. Научно-практические аспекты глубокой переработки скипидара / А.Б. Радбиль, Б.А. Радбиль, Б.А. Золин // Там же. – С. 124-127.

52. Журинова, Т.А. Полимеризационные процессы с участием терпеновых углеводородов / Т.А. Журинова, А.Б. Радбиль, Е.П. Кулагин // Химия и технология растительных веществ: тез. докл. V всерос. конф. 8-12 июня 2008 г. – Сыктывкар-Уфа: Изд. Коми НЦ УрО РАН, 2008. – С. 34.


1 Автор выражает благодарность д.т.н. Радбилю Б.А. и д.т.н., проф. Рязановой Т.В. за помощь в работе над диссертацией

2 сумма α-(1) и β-(2) пинена, поскольку в результате изучаемых превращений они образуют одинаковые продукты (массовая доля β-пинена в сульфатном скипидаре не более 2 %, в живичном – 7 %)

3 здесь и далее относительная ошибка измерения каждого значения составляет от 3 до 7 %

4 сумма камфена (4) и трициклена (5) – их превращения также приводят к одинаковым продуктам

5 здесь и далее МУВ – смесь монотерпеновых углеводородов (3,4,5,10-15,19 и др.) и эфиров (25,26), массовая доля эфиров в смеси не превышает 6 %

6 Кожевников, И.В. Успехи в области катализа гетерополикислотами / И.В. Кожевников // Успехи химии. – 1987. – Т. 56. – № 9. – С. 1417-1441.

7 Автор благодарит к.х.н., с.н.с. ИМХ РАН (г. Н. Новгород) Курского Ю.А. за помощь в снятии спектров ЯМР С13

8 Автор благодарит зав. отделом биологических исследований НИИХ ННГУ д.б.н., проф. Смирнова В.Ф за помощь в проведении биологических исследований







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.