WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

ГРЕБЕННИКОВ ЕВГЕНИЙ ПЕТРОВИЧ

ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ФОТОХРОМНЫХ И СВЕТОИЗЛУЧАЮЩИХ СОЕДИНЕНИЙ И ПРИМЕНЕНИЕ МНОГОСЛОЙНЫХ СТРУКТУР НА ИХ ОСНОВЕ В УСТРОЙСТВАХ ХРАНЕНИЯ И ОБРАБОТКИ ИНФОРМАЦИИ

Специальность 05.27.06 – Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Москва – 2010 г.

Работа выполнена в Отделе нейросетевых технологий Открытого акционерного общества «Центральный научно-исследовательский технологический институт «Техномаш» (ОАО «ЦНИТИ «Техномаш»).

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор технических наук,

профессор Панфилов Юрий Васильевич

доктор химических наук, старший научный сотрудник Иванов Геннадий Анатольевич

доктор технических наук, профессор Нестеров Сергей Борисович

ФГУП «НИИ «Полюс» им. М.Ф.Стельмаха», г.Москва.

Защита состоится «16» декабря 2010 г. в 14 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.132.03 в ОАО «ЦНИТИ «Техномаш» (121108 Москва, ул.Ивана Франко, д.4).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОАО «ЦНИТИ «Техномаш».

Автореферат разослан «  » 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

кандидат технических наук, доцент  Сахно Э.А.

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Государственные программы и исследовательские планы частных компаний промышленно развитых стран направлены на создание элементной базы информационных систем путем применения новых фотоуправляемых функциональных материалов, конструктивных принципов, системотехнических решений и технологических методов.

Ожидается, что оптические методы, реализуемые с использованием таких материалов, позволят на порядки повысить производительность, упростить решение проблем параллельной обработки информации и создания трехмерных функциональных структур для нейросетевой обработки информации, трехмерной (3D) оптической памяти и др. Речь идет не столько о радикальном улучшении параметров существующих типов приборов, сколько о создании принципиально новых устройств, способных реализовать рекордные быстродействие и уровень интеграции элементов, создать новые архитектуры высокопроизводительных систем, а также устройства хранения информации большой емкости.

Реализация нейросетевых технологий в микроэлектронике осложнена  применением проводников для создания межэлементных соединений, что  в случае систем с большим числом нейронов ведет к задержкам в линиях связи и снижению быстродействия нейронных сетей, уменьшению плотности связей между нейронами обратно пропорционально квадрату расстояния. Применение полимерных пленок, содержащих уникальный биомолекулярный фотохром – бактериородопсин (БР) в составе многослойных структур, позволяет осуществлять основные нейросетевые операции оптическим способом, без проводников и промежуточных оптоэлектронных преобразований, и соединять нейроны в трехмерном пространстве, что обеспечивает высокую интеграцию элементов, скорость преобразования и передачи информации.

Светочувствительный белок БР характеризуется упорядоченным расположением молекул, будучи встроенным в полимерные пленки толщиной от 5 нм (монослой) до десятков мкм, сохраняет свои свойства в течение длительного времени (>15 лет). БР-содержащие полимерные пленки ведут себя как фотохромные материалы и характеризуются рекордной  цикличностью (>106) и высоким оптическим разрешением (5000 лин/мм). Многослойные структуры, включающие слои на основе БР, перспективны для создания компонентов информационных систем, используемых в качестве пространственно-временных модуляторов света, в устройствах для записи динамических голограмм, хранения и отображения, нейросетевой обработки информации.

Одной из значительных проблем является создание оптической памяти, обеспечивающей увеличение быстродействия и информационной емкости. В применяемых носителях (CD, DVD, BluRay дисках) запись-стирание информации осуществляются за счет изменения локальных оптических свойств среды при фазовом переходе вещества в результате локального нагрева. Очевидно, что построение действительно трехмерного многослойного оптического диска на тепловом фазовом переходе невозможно из-за поглощения оптического излучения в вышележащих слоях.

Решением данной проблемы является использование иных физических принципов, в частности, обусловленных фотоиндуцированным изменением (обратимым и необратимым) оптических свойств (преломления, спектров поглощения, пропускания, флуоресценции) ряда соединений под воздействием света с определенной длиной волны. При этом могут быть реализованы двухфотонные механизмы записи и считывания. В этом случае изменение оптических свойств материала происходит только при достижении определенной пороговой плотности мощности излучения, при меньших плотностях свет проходит через фоточувствительный материал без изменения его свойств. Таким образом, обеспечивается возможность многократного увеличения количества функциональных слоев и информационной емкости устройств оптической памяти.

В ходе решения задачи совершенствования функциональных композиционных материалов, пригодных для применения в информационных устройствах, рассмотрены проблемы синтеза гибридных наноструктур и системотехнического применения свойственных им физических процессов. Исследовались возможности управления усилением или подавлением люминесценции флуорофорных соединений, квантовым выходом фотореакции и временем жизни спектральных интермедиатов БР в зависимости от расстояния между функциональной молекулой и нанообъектом.

Исследования нелинейных оптических эффектов в наноматериалах и явлений поверхностно-плазмонного резонанса в коллоидных металлических наночастицах ведут Институт Общей Физики РАН, Центр фотохимии РАН, Физический Институт РАН, Институт Спектроскопии РАН, Институт Проблем Физической химии РАН, Институт Химической Физики РАН, МГУ им. М.В.Ломоносова и др. Разработку 3D оптической памяти ведут крупнейшие зарубежные  фирмы, например, Call/Recall Corporation (USA),  Japan Science and Technology Corporation (Japan) и др. Для записи информации используются фотохромные, а также необратимые фотопревращения органических систем, сопровождающиеся изменением поглощения, отражательной способности, флуоресценции, показателя преломления. Однако, несмотря на  интенсивную разработку, фоточувствительные регистрирующие среды для трехмерной оптической памяти, в полной мере удовлетворяющие условиям применения, до сих пор не созданы.

Исследованиям в области разработки нейросетевых технологий посвящены работы  Я.З.Цыпкина, А.И.Галушкина, Н.Н.Евтихиева, А.Н. Бубенникова  и др., а исследованию БР-содержащих сред и их техническому применению – Ю.А.Овчинникова, В.П.Скулачева, Н.Н.Всеволодова, Н. Хампа, Р.Р.Берча. В указанных работах, по понятным причинам, не представлены материалы,  методы получения и технические решения по построению в одном конструктиве планарных оптических волноводных многослойных структур со встроенными элементами интегральной оптики, включающих слои на основе БР или синтетических органических фотохромов, или слои, содержащие хромоны и флуоресцирующие продукты фотоперегруппировки хромонов, или слои, содержащие гибридные наноструктуры с использованием полупроводниковых и металлических наночастиц. Не рассмотрены вопросы применения таких конструкций для создания 3D многослойных  оптических носителей информации, нейросетевых технологий и др. компонентов информационных систем, а также возможность отхода от традиционных технологий интегральной оптики, связанных с условиями вакуума и высоких температур.

Таким образом, исследования в области разработки технологий и оборудования для получения композиционных материалов с использованием фотохромных и светоизлучающих соединений и применение многослойных структур на их основе в устройствах хранения и обработки информации актуальны и соответствуют передовым направлениям развития материалов и элементной базы приборов электронной техники нового поколения.

Цель работы

Целью настоящей работы являлась разработка технологий и оборудования для получения функциональных композиционных материалов и пленок, включающих в различном сочетании  биомолекулярные (бактериородопсин) и синтетические органические фотохромные и светоизлучающие соединения, полупроводниковые и металлические наночастицы, а также получение многослойных структур на этой основе, направленных на создание новых архитектур высокопроизводительных систем обработки информации, реализующих на базе оптических механизмов процессы хранения, считывания и обработки данных с высокой степенью интеграции и параллелизма.

При достижении поставленной цели решались следующие основные задачи:

– выбор основанных на оптических механизмах базовых процессов для  многослойных устройств нейросетевой обработки информации, а также базовых процессов записи, считывания и хранения данных, применимых для создания 3D многослойных  оптических носителей информации; разработка способа построения формального нейрона на основе выбранного базового процесса;

– разработка конструктивных принципов формирования многослойных структур для 3D оптических носителей информации, реализующих базовые процессы записи, хранения, считывания данных, обеспечивающих обращение к произвольно заданной точке или области произвольно выбранного слоя регистрирующей среды и параллельный режим считывания;

– разработка конструктивных принципов формирования многослойных структур, обеспечивающих реализацию базовых процессов оптической нейросетевой обработки информации, содержащих слои на основе БР, светоотражающие и волноводные слои, а также встроенные полимерные компоненты интегральной оптики для ввода оптического излучения в многослойную структуру;

– разработка математической модели изменения физико-химических характеристик материалов на основе БР, хромонов и светоизлучающих  соединений – продуктов фотоперегруппировки хромонов в зависимости от параметров воздействующего светового потока; введение комплексного параметра k570(t), характеризующего чувствительность материалов на основе БР;  разработка и создание экспериментальных методик и установки для определения k570(t);

– разработка компонентного состава и технологических методов получения функциональных композитных материалов и полимерных пленок с заданными геометрическими характеристиками, оптической плотностью и динамическими параметрами фотоиндуцированных процессов на основе синтетических органических фотохромов или  хромонов и флуоресцирующих продуктов фотоперегруппировки хромонов для 3D оптических носителей информации;

– разработка технологии получения прозрачных, оптически однородных суспензий БР и БР-содержащих пленок с заданными геометрическими характеристиками, оптической плотностью и динамическими параметрами фотоиндуцированных процессов; подбор и введение модифицирующих химических (неорганических и органических) соединений, способствующих формированию слоев с повышенными стабильностью и чувствительностью;

- разработка технологии получения гибридных наноструктур и пленок с управляемыми спектральными характеристиками на основе использования БР, синтетических  органических фотохромных и светоизлучающих соединений и наночастиц на основе механизмов специфического связывания и самоорганизации, обеспечиваемых подбором сшивающих молекул-спейсеров с различными линейными размерами и соответствующими функциональными группами, а также фоточувствительных молекул-спейсеров с фотоиндуцированным изменением взаимного положения функциональных групп;

- исследование взаимосвязи параметров процесса получения, особенностей строения, состава, физических и функциональных свойств композиционных материалов и пленок на основе БР, синтетических органических фотохромов или хромонов и флуоресцирующих продуктов фотоперегруппировки хромонов, гибридных структур с использованием металлических и полупроводниковых наночастиц;

– разработка технологии и оборудования, и изготовление на этой основе многослойных структур с использованием композиционных материалов, включающих в различном сочетании биомолекулярные (БР) и синтетические органические фотохромы, или хромоны и флуоресцирующие продукты фотоперегруппировки хромонов, гибридные структуры на основе металлических и полупроводниковых наночастиц для формирования устройств нейросетевой обработки информации, 3D многослойных оптических носителей информации и других компонентов информационных систем;

– разработка и создание экспериментальных методик и установок, и исследование на этой основе многослойных структур в составе макетов устройств нейросетевой обработки информации, 3D многослойных  оптических носителей информации и других  информационных систем.

Научная новизна

1. Предложен способ построения формальных нейронов и осуществления нейросетевых операций в БР-содержащих средах оптическими методами. Предложены конструктивно-технологические решения по созданию многослойных структур для 3D оптических носителей информации, реализующих двухфотонные процессы записи данных и фотофлуоресцентное считывание, обеспечивающее обращение к произвольно заданной точке или области произвольно выбранного слоя регистрирующей среды и параллельный режим считывания.

2. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность формирования оптически прозрачных БР-содержащих полимерных пленок с высокой концентрацией БР и включением модифицирующих соединений, позволяющих увеличить чувствительность пленок БР в 1,5–2 раза, а стабильность в 8–10 раз.

3. Впервые предложены и экспериментально подтверждены методы получения гибридных наноструктур и пленок с управляемыми спектральными характеристиками на основе использования БР, синтетических  органических фотохромных и светоизлучающих соединений и наночастиц на основе механизмов специфического связывания и самоорганизации, обеспечиваемых подбором сшивающих молекул-спейсеров с различными линейными размерами и соответствующими функциональными группами, а также фоточувствительных молекул-спейсеров с фотоиндуцированным изменением взаимного положения функциональных групп.

4. Исследованы состав, строение и функциональные  характеристики пленок БР с введением  модифицирующих химических соединений, пленок на основе композиционных материалов и гибридных наноструктур в зависимости от параметров технологического процесса,. Проведены теоретические и экспериментальные оценки ресурса пленок в составе многослойных структур при различных условиях эксплуатации. Впервые установлена зависимость между изменением строения и функциональными характеристиками пленок БР в процессе эксплуатации.

5. Предложены методы изготовления и экспериментально подтверждена возможность получения и применения многослойных структур на основе композиционных материалов, включающих в различном сочетании биомолекулярные (БР) и синтетические органические фотохромные и светоизлучающие соединения, полупроводниковые и металлические наночастицы, а также волноводные, светоотражающие слои и полимерные элементы интегральной оптики для 3D оптических носителей информации, нейросетевых технологий и других компонентов информационных систем.

6. Сконструировано и изготовлено специальное технологическое оборудование для осаждения методами электронно-лучевого испарения и магнетронного распыления пленок различных материалов на многофункциональные слоистые структуры, содержащие БР, без нарушения функциональных свойств БР. Впервые разработаны технологии и оборудование для получения многофункциональных слоистых структур, включающих ориентированные слои БР и проводящие полимерные материалы, методами электрофоретического осаждения и электрополимеризации в едином технологическом цикле.

7. Разработаны математические модели фотоиндуцированного изменения физико-химических характеристик материалов на основе БР, хромонов и  светоизлучающих  соединений – продуктов фотоперегруппировки хромонов – в зависимости от параметров воздействующего светового потока; введены комплексные параметры, характеризующие чувствительность материалов и обеспечивающие выбор оптимальных композиционных составов; созданы экспериментальные методики и установки для  макетирования и отработки конструктивно-технологических решений.

На защиту выносятся

1. Конструкторские и технологические решения по получению на основе композиционных материалов многослойных структур со встроенными элементами интегральной оптики, включающих слои на основе БР  или синтетических органических фотохромов, или слои, содержащие хромоны и флуоресцирующие продукты фотоперегруппировки хромонов, или слои, содержащие гибридные наноструктуры с использованием полупроводниковых и металлических наночастиц, а также волноводные и светоотражающие слои для 3D оптических носителей информации, нейросетевых технологий и других компонентов информационных систем.

2. Результаты экспериментальных исследований по формированию гибридных наноструктур с использованием БР, синтетических органических фотохромных и светоизлучающих соединений и наночастиц, а также результаты экспериментов по исследованию композиционных материалов на этой основе.

3. Математические модели фотоиндуцированного изменения физико-химических характеристик материалов в зависимости от параметров воздействующего светового потока, экспериментальные методики и установки для определения комплексных параметров, характеризующих чувствительность материалов и обеспечивающих выбор оптимальных композиционных составов на основе БР, хромонов и светоизлучающих соединений продуктов фотоперегруппировки хромонов.

4. Результаты исследования влияния параметров процесса получения, особенностей строения и состава на функциональные свойства пленок и композиционных материалов на основе БР, синтетических органических фотохромов, хромонов и продуктов их фотоперегруппировки, гибридных наноструктур с использованием полупроводниковых и металлических наночастиц. Теоретические и экспериментальные оценки ресурса пленок в составе многослойных структур при различных условиях эксплуатации. Результаты исследования зависимости между изменением строения и функциональными характеристиками пленок БР в процессе их эксплуатации.

5. Сконструированное и изготовленное специальное технологическое оборудование для осаждения методами электронно-лучевого испарения и магнетронного распыления пленок различных материалов на многофункциональные слоистые структуры, содержащие БР, без нарушения его функциональных свойств.

6. Результаты экспериментальных исследований по определению функциональных параметров многослойных структур на базе разработанных специализированных установок для макетирования устройств хранения и обработки информации.

Практическая ценность

Представленные в диссертации исследования выполнены в соответствии с планами научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ ОАО «ЦНИТИ «Техномаш» по госбюджетным темам: Научное мероприятие «Первоочередные работы в области нанотехнологий, наноматериалов, наноиндустрии»; НИР «ОПК-003-Техномаш» «Анализ состояния и развития перспективных и прорывных технологий и прогноз развития науки и техники на период до 2015 года (в т.ч.: экспериментально обоснованы конструктивные принципы и технологические методы создания композитных наноматериалов с управляемыми спектральными характеристиками, разработаны принципы нейросетевой обработки информации с использованием БР)»; ОКР «Олимп» «Разработка и создание устройства технического зрения и интеллектуального управления автоматом поверхностного монтажа электро-радиоэлементов на печатные платы»; ОКР «ИнтТех» «Исследования по созданию ключевых компонентов перспективных интеллектуальных средств управления оборудованием на основе межотраслевых  технологий двойного применения»; ОКР «Схема» «Создание системы управления автоматом поверхностного монтажа как основы роботизированных производств»; НИР «2007-3-1.3-07-01-092» «Создание наноструктурированных материалов молекулярной фотоники и слоистых структур на их основе для оптической нейросетевой обработки информации», НИР «Структура» «Создание базовых технологий получения многослойных структур на основе бактериородопсина, синтетических органических фотопреобразующих, фотохромных и светоизлучающих соединений, материалов с запрещенной фотонной зоной»; ОКР «Структура-ПР» «Разработка на основе органических фотопреобразующих соединений и фотонно - кристаллических материалов многослойных функциональных сред и технологий их производства для устройств оптической памяти, органических светодиодов и компонентов оптических информационных систем» и др. Кроме того, работа проводилась в соответствии с договорами о научно-техническом сотрудничестве с МИФИ по теме «Разработка научных основ технологии органических нанопорошков (бактериородопсина)», с НПО «Энергомаш» им. ак. В.П.Глушко по теме «Разработка и изготовление элементной базы био- нейрокомпьютеров, реализующей оптические методы обработки информации», с ФГУП НИИЭМ, г. Владикавказ по теме «Разработка самоадгезионных полимерных композиций с низкой температурой отверждения для послойной бескорпусной герметизации биологических нейроподобных элементов на основе бактериородопсина» (руководитель и ответственный исполнитель перечисленных НИОКР и договоров – Е.П.Гребенников).

Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на Международной конференции по нанотехнологии (Москва. 1993); Всероссийской научно-практической конференции «Новые высокие технологии и проблемы реконструкции управления и приватизации предприятий» (Екатеринбург, 1995); Конференции Международной академии информатизации (Москва, 1995); V–VII Всесоюзных конференциях «Нейрокомпьютеры  и их применение». (Москва, 1999–2001); V–XII, XV, XVI Международных научно-технических конференциях «Высокие технологии в промышленности России» (Москва, 1999–2006, 2009, 2010); Х Международном симпозиуме «Тонкие пленки в электронике» (Ярославль, 1999); Научной конференции «Механизмы структурной, функциональной и нейрохимической пластичности мозга» (Москва, 1999); XLIX научно-технической конференции (Москва, 2000); International conference «Optical Information Science & Technology ’97» (Москва, 1997); II–IV Всероссийских научных конференциях «Молекулярная физика неравновесных систем» (Иваново, 1999–2001); ХХХ Всероссийском совещании по проблемам высшей нервной деятельности (С.Петербург, 2000); ХI научно-технической конференции «Тонкие пленки в электронике» (Йошкар-Ола, 2000); ХVIII съезде физиологического общества им. И.П.Павлова РАМН (Казань, 2001); Международной научной конференции «Кристаллизация в наносистемах» (Иваново, 2002); 6 Международной научной конференции «Молекулярная биология, химия и физика неравновесных систем в неравновесных системах» (Иваново-Плес, 2002); XIV, XVI Международных симпозиумах «Тонкие пленки в оптики и электронике» (Харьков, 2002; Москва, 2004); International conference «Biocatalysis2002: fundamentals & applications» (Москва, 2002); 1 Международном конгрессе МИТХТ им. М.В.Ломоносова «Биотехнология - состояние и перспективы развития» (Москва, 2002); 1, 2 Межрегиональных семинарах «Нанотехнологии и фотонные кристаллы» (Йошкар-Ола, 2003; Москва, 2004); International conference «Photonics Europe» (Страсбург, Франция, 2004); Международной научной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры» (Москва, 2004); Ганноверской промышленной ярмарке (Ганновер, Германия, 2005, 2006); International Conference «Organic Nanophotonics». Simposium «Molecular Photonics» dedicated to A.N.Terenin (С.Петербург, 2006, 2009); Международной семинар-ярмарке «Российские технологии для индустрии: Нанотехнологии и оптоэлектроника в биологии, медицине и экологии» (С.Петербург, 2006); Симпозиуме РАН «Нанофотоника» (г.Черноголовка, 2007); XXII IUPAC Symposium on photochemistry (Гётеборг, Швеция., 2008); Конференции VII Международного форума «Высокие технологии ХХI век» (Москва, 2008); The International Conference For Nanotechnology Industries, the Leading Nanotechnology of 21st Century (Рийярд, Саудовская Аравия, 2009); XXIV International Conference on Photochemistry (Толедо, Испания,  2009); 4th and 5th International Conference on surfaces, coatings, and nanostructured materials (Рим, Италия, 2009; Реймс, Франция, 2010); ICOOPMA 2010 Fourth International Conference on Optical, Optoelectronic and Photonic Materials and Applications (Будапешт, Венгрия, 2010), XXIV-th European colloquium on heterocyclic chemistry (Вена, Австрия, 2010).

Публикации

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 22 статьях в отечественных и зарубежных изданиях, в том числе в 12 журналах, входящих в перечень ВАК (подчеркнуты в  списке основных публикаций), в 8 патентах на изобретение и 2 патентах на полезную модель, а также в 61 материале всероссийских и международных конференций и симпозиумов.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы из 337 наименований и приложений. Приложения включают 9 актов использования и внедрения результатов работы. Работа содержит 362 страницы основного текста, включающих 26 таблиц и 243 рисунка.

Личный вклад автора

В диссертации изложены результаты работ, выполненных автором в течение более 20 лет лично и в соавторстве. В части работ, выполненных в соавторстве и включенных в диссертацию, автор является инициатором проведенных работ (выдвигал идею, формулировал задачу, намечал пути ее решения) и внес определяющий вклад в проведение экспериментов, разработку основных конструктивных решений и методик исследований, проведение теоретических расчетов. Кроме того, автор осуществлял обработку, анализ и обобщение результатов.

Ряд результатов, вошедших в диссертацию, получен в соавторстве с Г.Е.Адамовым, В.А.Барачевским, А.Ф. Беляниным, И.С.Голдобиным, А.Г.Девятковым, М.М.Краюшкиным, которым автор благодарен за плодотворное сотрудничество. Автор выражает также благодарность сотрудникам и аспирантам, работающим под его руководством в ОАО «ЦНИТИ «Техномаш».

основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность разработок технологий и оборудования для создания новых композиционных материалов и многослойных функциональных структур с использованием фотохромных и светоизлучающих соединений, направленных на формирование элементной базы высокопроизводительных систем хранения, считывания и обработки данных; формулируются цель работы и задачи, решаемые для достижения поставленной цели; перечислены основные научные результаты, выносимые на защиту; показаны научная новизна исследования и его практическая ценность.

В первой главе рассмотрены материалы и устройства оптической памяти, нейросетевой обработки информации на основе: микро- и оптоэлектронной элементной базы, оптические нейрокомпьютеры и конструктивно-технологические решения в области биомолекулярной и гибридной электроники, приборы на основе: молекулярных сред, включая слоистые структуры для информационных систем, в том числе, реализующих голографические принципы хранения данных; функциональных сред с использованием бистабильных молекул, имитирующих работу полупроводникового транзистора; сред на основе явления электронно-структурной неустойчивости проводящих молекулярных комплексов.

Обоснована актуальность разработки композиционных материалов и многослойных структур, реализующих процессы записи, хранения, считывания и обработки информации на основе фотоиндуцированных управляемых изменений оптического пропускания, преломления, флуоресценции. Представлены схема этапов работы для достижения поставленной цели и последовательность их выполнения.

Рассмотрены физические, химические и технологические свойства БР, основные БР-содержащие среды (суспензии, гели, твердые слои и другие) и способы их формирования (метод Ленгмюра-Блоджет, центрифугирование, полив, электрофоретическое осаждение). Анализ рассмотренных БР-содержащих сред и способов их формирования показал, что наиболее технологичными при получении твердых слоев, отвечающих требованиям стабильности, долговечности, управляемости оптическими и динамическими характеристиками, являются методы центрифугирования и полива, дающие возможность формирования пленок на основе полимерных матриц. Для различных водорастворимых полимеров (поливиниловый спирт, полиакриламид, желатина и другие) рассмотрены  совместимость с БР и другими фазами (соли различных металлов, наночастицы), а также возможность воздействовать на оптические параметры БР-содержащих полимерных пленок.

Представлены конструкции для компонентов информационных систем. Приведены примеры использования БР в многослойных структурах и в голографических элементах для устройств обработки, записи, хранения и считывания информации, коммутационных устройств, а также информационно–измерительных приборов для диагностики технологических процессов изготовления материалов электроники. Показаны функциональные преимущества и перспективность применения БР в приборах электронной техники. На основе результатов аналитического обзора обосновываются: оптимальность многослойной структуры, включающей слои на основе БР, волноводные и светоотражающие слои, для изготовления компонентов информационных систем и нейросетевых технологий; целесообразность использования желатины в качестве полимерной матрицы для БР.

Рассмотрены физические, химические и технологические свойства сред на основе органических соединений, испытывающих необратимые и фотохромные превращения под действием лазерного излучения и обеспечивающих запись и недеструктивное считывание оптической информации флуоресцентным и фоторефрактивным методами. Предложены базовые процессы, реализуемые в функциональных средах на основе фотохромов (БР), хромонов и светоизлучающих соединений – продуктов фотоперегруппировки хромонов, перспективные для построения устройств нейросетевой обработки информации, 3D многослойных носителей данных и других компонентов информационных систем.

Базовый процесс в фотохромных БР-содержащих средах. Нейросетевая обработка информации на основе выбранного базового процесса. Базовый процесс в БР связан с изменением концентрации поглощающих центров БР (максимум поглощения на λ = 570 нм (БР570)) в результате их взаимодействия с квантами света и переходом БР570 в форму М412 (максимум поглощения на λ = 412 нм). Этот базовый процесс может быть использован (рис. 1) для создания формальных нейронов и выполнения основных нейросетевых операций в среде БР: взвешивание вектора входных сигналов в соответствии с матрицей весовых коэффициентов синаптических связей, сложение взвешенных значений входных сигналов, формирование выходного сигнала в соответствии с активационной функцией.

Рис. 1. Устройство нейронной сети на основе базового процесса: 1, 6 плоские волноводы, включающие дифракционные решетки ввода и вывода излучения; 2, 4, 7  БР-содержащие слои (фотоприемный, слой весовых коэффициентов и слой нейронов); 3, 5  цилиндрические линзы.

Рис. 2. Пропускание (Рвых/Рвх) БР-содержащего слоя в зависимости от плотности мощности (Рвх) воздействующего излучения.

Световой поток (входной вектор), воздействует на БР-содержащий слой 2 и создает в нем фотоиндуцированное распределение измененного показателя поглощения. Волновод 1 формирует световой фронт, который модулируется по интенсивности в соответствии с распределением показателя поглощения БР-слоя 2 и, посредством линзы 3, распределяется на поверхности БР-слоя 4 (слоя весовых коэффициентов, в данном случае, коэффициентов пропускания соответствующих участков БР-слоя). Взвешенные компоненты входного вектора формируются линзой 5 в световой поток, поступающий на входы нейронов БР-слоя 7. Функция сложения входных сигналов осуществляется как результат совместного воздействия на один и тот же участок слоя 7 световой энергии соответствующих взвешенных компонент входного вектора и изменения пропускания этого участка согласно зависимости нелинейной активационной функции нейрона от суммы взвешенных входов (рис. 2). Формирование выходного сигнала нейрона осуществляется активирующим световым фронтом, создаваемым в волноводе 6. Значение выходного сигнала определится как доля энергии активирующего фронта, прошедшая через соответствующий участок БР-слоя 7. Выходные сигналы нейронов БР-слоя 7 образуют непрерывный световой фронт. Обучение системы, заключающееся в формировании весовых коэффициентов (коэффициентов пропускания БР-слоя 4), может быть достигнуто оптически - методом обратного распространения. Для практического исполнения устройств на основе базового процесса предложены многослойные структуры, включающие БР-содержащие полимерные слои.

Требования к параметрам БР-содержащих полимерных пленок по формированию и взаимодействию нейронов определены методом программно-математического моделирования.

БР-содержащие полимерные пленки предназначены для формирования нейронов путем изменения поглощения этих пленок воздействием на них модулированных световых потоков. Разработанная программно-математическая модель позволяет реконструировать изменения распределения показателя поглощения пленок на основе БР и модуляции интенсивности световых фронтов (при многократном последовательном или совместном прохождении световых фронтов через БР-содержащие среды) для пленок, полученных из суспензий, пленок, полученных методом Ленгмюра-Блоджетт (моно- и многослойных), а также полимерных БР-содержащих пленок. В модели использовано упрощенное балансное уравнение для скорости изменения концентрации молекул в форме БР570 (СБР570) и форме М412 (СМ412):

dСМ412/dt = δdБР570 (λl)A1Мвх(t)СБР570 - δdМ412(λl)A2Мвх(t)СМ412 - (1/τt)СМ412,

где δdБР570 и δdМ412 – сечения взаимодействия молекул БР570 и М412 на длине волны, соответствующей импульсу света; А1, А2 – квантовые выходы переходов БР570 →® М412 и М412 →® БР570; Мвх – плотность потока фотонов; τt – время жизни М412. Предполагается, что СБР570 + СМ412 = С – общая концентрация молекул БР, принимающих участие в фотоцикле.

В модели использовались значения сечения взаимодействия: излучение при λl = 570 нм для БР570 – 2,322⋅Ч10-2 нм2;  излучение при λl = 412 нм  для БР570 – 1,617⋅Ч102 нм2, для М412 –

0,291⋅Ч102 нм2; излучение при λl = 630 нм для БР570 – 0,442⋅Ч10-2 нм2. Квантовые выходы переходов БР570 →® М412 и М412 →® БР570 приняты равными 0,3. В результате моделирования и программно-математических компьютерных исследований определены требования к БР-содержащим полимерным пленкам. Оптическая плотность пленок должна лежать в пределах 0,8–1,3 при толщине БР-содержащих полимерных пленок 6 –14 мкм. В этом случае изменение поглощения-пропускания составляет 10–50% от первоначального значения при воздействии световых потоков с плотностью мощности (Р) 1–100 мВт/см2 на  = 630 нм и длительностью 0,1–10 с.

Базовые процессы записи и считывания данных в средах на основе синтетических хромонов и светоизлучающих соединений продуктов фотоперегруппировки хромонов для 3D многослойных оптических носителей информации. Базовые процессы предлагается реализовать в функциональных материалах, выполненных в виде многослойной волноводной структуры, с чередующимися полимерными и фоточувствительными слоями (рис. 3). В состав центрального волноводного слоя входит соединение класса хромонов, которое в исходном состоянии (форма А) не поглощает в видимой области спектра и поглощает в УФ диапазоне (<350 нм). Воздействие на длине волны в этой области необратимо переводит молекулу хромона в люминесцирующую форму с λlмах = 520 нм с поглощением на λlмах = 440 нм.

Рис. 3. Схематическое изображение базовых процессов записи и считывания информации. 1 граничные слои планарных волноводов; 2 – хромон-содержащие слои; 3 – световые потоки записывающего излучения; 4 – области записи в однофотонном режиме; 5 – область записи в двухфотонном режиме.

Базовый процесс записи, пригодный для 3D многослойного оптического носителя информации, основан на явлении двухфотонного поглощения, которое реализуется при достижении достаточного значения плотности мощности (Р) излучения (измеренное пороговое значение для применяемых материалов на λl = 680 нм составляет 3108 Вт/см2), при этом осуществляется одновременное поглощение сразу двух одинаковых квантов света через виртуальный уровень, что соответствует удвоенной энергии кванта и λl = 340 нм. Запись реализуется с использованием острой фокусировки излучения и позволяет обеспечить локальные необратимые фотоиндуцированные превращения светочувствительных соединений в заданной точке без изменения состояния в других областях (рис. 3). Во избежание перегрева используется импульсный лазер. Процесс считывания данных в многослойной структуре может быть реализован как последовательно на основе двухфотонного возбуждения флуоресценции отдельных записанных битов, так и параллельно на основе однофотонного возбуждения флуоресценции множества записанных битов в заданной области заданного слоя (рис. 4).

Рис. 4. Схематическое изображение процесса параллельного считывания в многослойных волноводных структурах. 1 – граничные слои волновода; 2 – хромон-содержащие слои; 3 – записанные биты информации.

Требования к композиционному материалу центрального слоя волновода. Предложенные базовые процессы и физико-математическое моделирование определили комплекс требований к функциональным и технологическим характеристикам материалов многослойной структуры для 3D многослойных носителей данных. Область чувствительности к записывающему излучению, обеспечивающему фотоиндуцированный перевод молекул хромона во флуоресцирующую форму, должна лежать в пределах 330–360 нм. В этом случае излучение λ ≥360 нм, применяемое в ходе технологического процесса отверждения полимера в присутствии соответствующего фотоинициатора, не вызывает несанкционированных фотоиндуцированных необратимых переходов. Коротковолновая граница  определяется зоной поглощения (λ <330 нм) материала матрицы центрального слоя планарного волновода. Область чувствительности к считывающему излучению возбуждающему флуоресценцию продуктов фотоперегруппировки хромонов, должна лежать в пределах 420–460 нм, область флуоресценции – 500–560 нм. Полимерная матрица для центрального слоя волновода должна обеспечивать получение оптически однородных полимерных пленок толщиной 1–3 мкм с массовым процентным содержанием (%, масс) хромона 5 и n 1,49 при оптической плотности на λ = 442 нм (после перевода хромона в люминесцирующую форму) в пределах 0,01–0,02.

Во второй главе рассмотрены конструктивные принципы создания многослойных структур на основе композитных материалов для  компонентов информационных систем, в том числе 3D оптических носителей информации и оптической нейросетевой обработки информации. Предложенные многослойные конструкции, несмотря на различное назначение, обладают сходным набором элементов интегральной оптики (планарные волноводы, встроенные дифракционные решетки), конструктивные характеристики которых рассчитаны по единым методикам. Проведена оценка зависимых от коэффициента преломления параметров волновода (толщина) и дифракционной решетки (период и глубина).

Допустимые толщины волновода h в зависимости от значений n* (n* – эффективный показатель преломления) определялись из решения волноводного дисперсионного уравнения:

,

где k = 22πp//λl – проекция волнового вектора на ось, совпадающую с направлением распространения света в волноводе; πp = 3,14; n1, n2 – показатели преломления граничных слоев и n0 – показатель преломления центрального слоя волновода; m = 1, 2, ... – модовое число волновода. Предельное (критическое) значение толщины hкр для условия одномодового волновода вычислялось по формуле: ... С целью обеспечения контролируемого локального и направленного вывода световой энергии из планарного волновода выполнена оценка распределения интенсивности излучения вдоль дифракционной решетки.

Разработка многослойных структур на основе БР-содержащих сред для формирования устройств нейросетевой обработки информации. Многослойные структуры (рис. 5) включают в себя систему плоских одномодовых волноводов, БР-содержащие полимерные слои, элементы ввода оптического излучения в виде дифракционных решеток, устройство формирования поверхностного светового фронта, модуляторы интенсивности поверхностного светового фронта.

Рис. 5. Фрагмент многослойной структуры: 1 – подложка; 2, 10 – слои, содержащие БР; 3, 5 – граничные слои волновода; 4 – направляющий слой волновода; 6 – зона ввода излучения; 7 – адгезионный слой; 8 – вводимое и 9 – выводимое излучение; 11, 12 – дифракционные решетки вывода и ввода излучения; L – длина дифракционной решетки.

Устройство формирования поверхностного светового фронта (рис. 6) представляет собой одномодовый волновод с дифракционными решетками ввода и вывода излучения и предназначено для распределения световой энергии в БР-содержащих полимерных пленках с целью инициирования процессов параллельного формирования и взаимодействия нейронов. Варьируя период, глубину, длину дифракционных решеток, можно контролировать распределение интенсивности излучения вдоль выводимого в БР-содержащую среду поверхностного светового фронта, а также угол вывода излучения, активируя при этом соответствующие группы нейронов. Значения периодов дифракционной решетки для разных углов ввода-вывода излучения θq получены по формуле: sinθq1,2 = (n* - N)/n1,2, где n* – эффективный показатель преломления волновода; N = λl/ΛL – отношение длины световой волны (λl) в вакууме к периоду решетки ΛL; n1,2 – показатели преломления нижнего и верхнего слоев волновода, соответственно.

Модулятор интенсивности поверхностного светового фронта (рис. 7), включающий светоотражающие слои, осуществляет преобразование поверхностного светового фронта для установления начальных состояний параметров нейронов в БР-содержащих полимерных пленках и поддержания локальных обратных связей. Создаваемые модулятором световые потоки проходят через дифракционные решетки других слоев, что позволяет уменьшить расстояние между волноводными слоями до 10 мкм. Расчеты показывают, что в пределах углов, под которыми излучение проходит через дифракционную решетку (θq = 2–60), отражением от дифракционных решеток можно пренебречь (<0,2%), если эти углы на ≥1отличаются от резонансных.

Рис. 6. Устройство формирования поверхностного светового фронта: 1, 2 – углы вывода излучения;  – период дифракционной решетки; n0, n1, n2 – показатели преломления слоев.

Рис. 7. Модуляторы интенсивности поверхностного светового фронта:  – длина волны излучения; I0 – интенсивность излучения.

Проведена оценка перераспределения световой энергии, обусловленного дифракционной расходимостью, для определения расстояний, на которых возможно осуществление взаимодействия между БР-содержащими полимерными слоями без значительного искажения картины распределения интенсивности вдоль светового фронта. Дифракционной расходимостью можно пренебречь на расстояниях <25 мкм, если размер зеркал ≥2 мкм и они отстоят друг от друга на ≥2 мкм.

Разработка многослойных структур на основе синтетических органических фотохромных и люминесцирующих соединений для 3D многослойных оптических носителей информации. Рассмотрены многослойные структуры в виде системы планарных волноводов в двух вариантах исполнения: на прямоугольной подложке и на подложке, соответствующей стандартному оптическому диску. Для обеспечения возможности обращения к произвольно выбранной области любого функционального слоя и ввода с этой целью излучения, возбуждающего флуоресценцию, на всей поверхности, разделяющей граничный и центральный слои каждого планарного волновода, размещены синусоидальные дифракционные решетки, каждая со своим индивидуальным периодом ( = 0,40–0,65 мкм). Выбор слоя определяется шагом дифракционной решетки и соответствующим углом ввода излучения.

Конструктив для многослойных структур, выполненных на подложке в форме диска, накладывает дополнительные ограничения на условия эффективного ввода излучения с использованием дифракционных решеток в виде системы концентрических окружностей с убывающим по направлению к центру радиусом и постоянным шагом. Кривой участок решетки (рис. 8) будет вести себя подобно прямому, если фазовые сдвиги будут невелики (Δ << λ). Оценка поперечного размера соответствующей области ввода для Δ = 0,1λ и λ = 0,5 мкм дает значение L = 140 мкм при R = 50 мм и L = 60 мкм при  R = 10 мм.

Рис. 8. Фрагмент радиального штриха дифракционной решетки. Δ – отклонение от линейности, φ – угол, определяющий поперечный размер области эффективного ввода L вдоль  штриха решетки.

В третьей главе рассмотрены разработка составов и технологических методов получения композитных материалов и отдельных функциональных слоев на их основе, пригодных для формирования компонентов информационных систем, в том числе 3D оптических носителей информации и 3D структур оптической нейросетевой обработки информации.

Подготовка суспензий БР включает предварительную очистку центрифугированием и ультразвуковую обработку (30-40 мин, температура ≤36С). Повышение однородности размеров достигалось дополнительным центрифугированием (ультрацентрифуга Jouan KR-25i, 12000 об/мин, время 10 мин, температура 10C), разделением полученных фракций и их последующей гомогенизацией при помощи УЗ-воздействия (установка Реут-001, частота 33 кГц, акустическая мощность 52,5 Вт, время 15 мин, температура 3–10С). Исследования показали, что при рН <4,1 молекулы БР агрегируют, и оптическая прозрачность суспензий не достигается. Установлено, что ультразвуковое воздействие ведет к повышению рН суспензии на 0,2-0,4. Параметром рН управляли введением буферного 0,01 M раствора N2B4O7·10H2O с рН = 9,18. Получены оптически прозрачные суспензии с концентрацией БР до 15 мг/мл.

Размер частиц, влияющий на рассеяние в суспензиях, оценен с помощью измерения доли рассеянного HeNeлазерного излучения при прохождении через кювету с суспензией с концентрацией БР 5,8·105 М. Концентрация БР рассчитывалась по результатам измерения оптической плотности (спектрофотометр СФ-10) и значению коэффициента экстинкции БР 63000 л/моль·см на λ = 570 нм.

Диэлектрическая проницаемость БР 40±3, необходимая для расчета размера частиц, определялась сравнением рассеяния излучения в водной суспензии БР и в суспензии БР на основе смеси воды и глицерина. Рассчитанное по формуле Рэлея характерное значение диаметра частиц лежит в пределах 6,7–6,8 нм (в исходной суспензии 500–1000 нм). Учет несферичности рассеивающих частиц приводит к значению наибольшего их размера 8,7±0,5 нм, которое соответствует минимальному комплексу белков БР. Таким образом, применяемые условия обработки суспензий не разрушают белок БР и обеспечивают оптическое разрешение полученной БР-содержащей среды >5000 лин./мм.

Получение пленок БР. Пленки БР осаждали из суспензий методом электрофоретического осаждения (ЭФО) с использованием специально сконструированной электрохимической ячейки, в которой катодное и анодное пространства разделены катионообменной мембраной. В качестве электродов применялись стеклянная подложка со слоем InSnOx и пластина из Pt (Ni). В экспериментах была использована суспензия, содержащая БР штамма ЕТ1001 и анилин (С6Н5NH2), при полимеризации дающий электропроводящий полимер – полианилин. Время проведения ЭФО рассчитывалось, исходя из заданной в пределах 10-20 мкм толщины получаемой пленки БР.

Для изготовления пленок БР методом полива применялись водные суспензии БР штаммов ЕТ1001, 353 и D96N с исходной концентрацией 4-7 г/л. Для получения пленок с более высокими значениями чувствительности в исходную суспензию вводили модифицирующие химические добавки: тетраборат натрия (Na2B4O7), глутаровый альдегид (С5H8O2), парафенилендиамин (С6H8N2), глицин (С2Н5NO2), изолейцин (С6Н13NO2), лизин (С6H14N2O2). Пленки формировали в боксе (модель 518C, Electro-Tech Systems Inc) в потоке воздуха с контролируемыми температурой (8–35±1C) и влажностью (20–80±2%). В отдельных случаях для стабилизации относительной влажности на уровне 70% пленки покрывались защитным слоем поликарбонатметакрилата.

Получение оптически однородных прозрачных БР-содержащих полимерных пленок. Предварительно приготавливалась БР-содержащая полимерная смесь добавлением в 5% водный раствор желатины подготовленной суспензии БР. Учитывая, что при температурах <32С БР агрегирует на молекулах полимера, прозрачные и оптически однородные полимерные смеси получены при температуре смешивания 34-35С и итоговом значении показателя рН смеси суспензии БР и раствора полимера >4,1. После смешивания желатины и БР-содержащей суспензии для введения примесей металлов добавляются водные растворы солей с требуемой концентрацией металлов. В настоящей работе для получения БР-содержащих полимерных пленок с примесями Cu, Ba и Pb использовались соли CuCl2, BaCl2 и Pb(CH3COO)2·3H2O.

БР-содержащие полимерные пленки формировались поливом полимерной смеси при температуре 34–35С на подложку, нагретую до 35–36С. Экспериментально установлено, что введение в полимерную смесь этиленгликоля в соотношении 0,025 мл на каждые 100 мг желатины существенно снижает поверхностное натяжение и миграцию БР по объему пленки, увеличивает прочность, пластичность и адгезию.

Получены прозрачные и оптически однородные БР-содержащие полимерные пленки (толщиной 6–14 мкм с оптической плотностью 0,8–1,3 D на  = 570 нм) на подложках из стекла К8 и плавленого кварца на площади до 60×48 мм2, а также на Si-пластинах диаметром 76 мм. Установлено, что характерное отклонение толщины от среднего значения получаемых по разработанной технологии БР-содержащих полимерных пленок менее 50 нм на длине 10 мм (<1% при толщине пленки >5 мкм). Отклонение от среднего значения по распределению объемной концентрации БР не превышает 3%.

Для согласования показателей преломления различных слоев измерялись показатели преломления БР, желатины и полимерных БР-содержащих пленок (рефрактометр ИРФ-454Б). Для белого света получено значение n = 1,534±0,002. Показатель преломления желатиновых пленок составил 1,543±0,001. Значения n БР-содержащей желатиновой пленки толщиной  50±10 мкм лежали в пределах 1,539–1,542 в зависимости от концентрации БР.

Синтез гибридных наноструктур и получение функциональных слоев на их основе. Исследовались пути расширения функциональных возможностей композиционных материалов для информационных систем на основе создания гибридных структур, представляющих собой, в общем случае, систему из трех компонентов – коллоидные наночастицы, промежуточные сшивающие (спейсеры) и функциональные фотохромные и флуорофорные молекулы (рис. 9).

Рис. 9. Схематическое изображение фрагмента гибридной наноструктуры

Предложены и экспериментально обоснованы технологические методы синтеза и стабилизации гибридных наноструктур, на основе механизмов специфического связывания и самоорганизации, обеспечиваемых подбором спейсеров с соответствующими функциональными группами. Получены наноструктуры различного состава на базе функциональных молекул БР, синтетических флуорофоров класса феналенонов (рис. 10, а), коллоидных металлических (Au и Ag) и полупроводниковых (CdSe/ZnS ядро/оболочка) наночастиц, с использованием в качестве сшивающих молекул-спейсеров 11-меркаптоундекановой кислоты; аминокислот цистеина, лизина и аргинина; ряда соединений класса алифатических симметричных диаминов; поливинилового спирта и полилизина, а также фотохромных соединений класса дигетарилэтенов (рис. 10, б).

 

а)  б)

Рис. 10. Структурные формулы применяемых в работе феналенона (а) и дигетарилэтена (б).

Предварительная отработка технологических методов выполнена на основе коллоидных наночастиц Au (диаметр в диапазоне 38,5–40,5 нм для 90% частиц, оценены методом фотонно-корреляционной спектроскопии на установке PhotoCor Complex), полученных методом восстановления водорастворимых соединений Au боргидридом натрия с последующим концентрированием на центрифуге Jouan-KR25i. Использовались молекулы-спейсеры (1,6диаминогексан, 1,7диаминогептан, 2,5диаминопентановая кислота), в составе которых присутствуют свободные алифатические аминогруппы, способные эффективно взаимодействовать как с молекулами БР, так и поверхностью наночастиц. Функционализация поверхности наночастиц осуществлялась диализом суспензии против водного раствора (5103–6103 молекул-спейсеров на 1 наночастицу), одновременно удалялись непрореагировавшие в процессе синтеза наночастиц компоненты, разрушающие молекулы БР. Затем, при постоянном перемешивании в систему добавлялась суспензия БР из расчета 1 молекула БР на 1 молекулу-спейсер. Установлена стабильность полученных гибридных наноструктур в составе суспензии в течение >4-х лет.

Успешное формирование гибридных наноструктур демонстрирует сравнение данных исследований методами атомносиловой микроскопии (АСМ) и спектрометрии пленок, полученных из суспензии. Смещение положения максимума поглощения, характеризующего разобщенные наночастицы Au, с 520 нм до 610 нм свидетельствует о формировании кластерной структуры (рис. 11). В спектре поглощения пленки гибридных наноструктур Au – 1,6-диаминогексан – БР присутствуют только полосы поглощения отдельных компонентов на λ=520 нм и λ = 570 нм. Таким образом, наличие БР в составе гибридной наноструктуры препятствует агрегации наночастиц, что подтверждается исследованиями методом АСМ (рис. 12).

Рис. 11. Поверхность пленки наночастиц Au–1,6диаминогексан (АСМ).

Рис. 12. Поверхность пленки гибридных наноструктур Au 1,6диаминогексан БР.

Получены гибридные структуры на основе наночастиц Ag, обеспечивающих оптимальное сочетание оптических свойств в системе с БР (характеристические максимумы в спектрах поглощения компонентов разнесены на 160–170 нм). Наночастицы Ag проявляют значительную химическую и фотохимическую активность в водной суспензии, поэтому введение сшивающих молекул-спейсеров осуществлялось непосредственно в реакционную систему для синтеза наночастиц, что обеспечивало в ходе единой технологической операции как формирование и стабилизацию наночастиц, так и функционализацию их поверхности.

Водные суспензии коллоидных наночастиц Ag (диаметр в диапазоне 4,5–6,4 нм для 90% частиц, оценены методом фотонно-корреляционной спектроскопии на установке Zetatrac) получены с использованием в качестве спейсеров цистеина, аргинина, лизина и полилизина. Молекулы-спейсеры связываются с поверхностью с помощью функциональных групп: –SH (цистеин), –C(NH)NH2 (аргинин) или –NH2 (лизин и полилизин). В 100 мл водного раствора AgNO3 (с = 1,4⋅10-3 М) вводился раствор вещества-спейсера (с = 7,4⋅10-3 М) в количестве от 0,05% до 1% от суммарного объема, затем при интенсивном перемешивании в раствор добавлялось 120 мкл 0,1М раствора NaBH4.

Наиболее однородные по размерам наночастицы наблюдаются для соотношения масс Ag и вещества спейсера 1:150, о чем свидетельствует меньшая полуширина характеристических пиков в спектрах. Наночастицы, стабилизированные аминокислотами, обладают меньшими размерами по сравнению с наночастицами, стабилизированными полилизином: спектральный максимум поглощения (рис. 13, а) для наночастиц с полилизином расположен в более длинноволновой области на λ = 398 нм, тогда как для наночастиц с аминокислотами – на λ =  390–392  нм.

Формирование гибридных наноструктур достигалось в процессе интенсивного перемешивания (2 час.) водных суспензий функционализированных наночастиц Ag (100 мл) и БР (100 мкл, с = 5 мг/мл) при температуре реакционной смеси 22–25С.

а)                                                        б)

Рис. 13. Спектры поглощения наночастиц Ag (а) и гибридных наноструктур на их основе с бактериородопсином (б). В качестве молекул-спейсеров использованы лизин (1) и полилизин (2).

Спектрофотометрические исследования продемонстрировали наличие двух характеристических максимумов, соответствующих отдельным компонентам гибридной наноструктуры (рис. 13, б), что свидетельствует об отсутствии деградации наночастиц Ag и сохранении функциональности молекул БР. Для суспензии гибридных наноструктур на основе лизина или полилизина наблюдается смещение максимума поглощения, характеризующего наночастицы Ag: с лизином – от 391 нм до 405 нм (рис. 13, б), с полилизином – от 398 нм до 403 нм. В случае  использования цистеина, положения максимумов поглощения,  характеризующих наночастицы Ag и БР не изменяются. Смещение в коротковолновую область на 8–10 нм или 4–6 нм максимума поглощения БР, характерно для суспензий с использованием, соответственно, полилизина или лизина.

Возможным объяснением полученных результатов является различие в расстояниях между компонентами наноструктуры (0,4 нм для цистеина, 0,8 нм и 1,4 нм для лизина и полилизина, соответственно), определяемыми различными длиной и расположением функциональных заместителей относительно друг друга в молекулах спейсеров и, как следствие, характером формируемой ими лигандной оболочки и типом связывания с поверхностью наночастицы и БР.

Смещение положения характеристических спектральных максимумов в результате синтеза гибридной структуры демонстрирует взаимное влияние компонентов наноструктуры, что подтверждается увеличением поглощения в характерных максимумах для Ag на 8–10%  (полилизин) и 13–15% (цистеин), для БР – на 4–6% (полилизин) и 24–26% (цистеин) по сравнению со значениями, полученными в результате простого сложения спектров отдельных компонентов при таких же концентрациях (рис. 14).

Рис. 14. Спектр поглощения: гибридных наноструктур  AgцистеинБР (1); суммарный спектр компонентов БР и Ag (2),  спектры БР (3) и  наночастиц Ag (4).

Установлено: наночастицы в составе гибридной наноструктуры резко усиливают влияние веществ, воздействующих на фотоцикл БР, что представляет дополнительные возможности управления эффективностью фотореакции и временем жизни спектральных интермедиатов. Эксперименты показали значительное (40 раз) замедление фотоцикла в пленках, полученных на основе БР при добавлении (Na,K)2SiO3-x в количестве 58% от массы всей пленки, при этом изменения спектральных характеристик белка в суспензии не столь значительны (рис. 15). Введение (Na,K)2SiO3-x в суспензию гибридных наноструктур (Ag–полилизин–БР при массовом отношении Ag:БР = 1:5) в концентрациях 2⋅1057⋅104 %, масс. радикально меняет спектр БР и соотношение спектральных интермедиатов, преобладающей формой становится М412 (рис. 16). Для наночастиц Au подобные эффекты не наблюдаются, что косвенно свидетельствует о вероятном влиянии на время жизни М412 наночастиц Ag на длине волны плазмонного резонанса 400 нм.

Рис. 15. Спектры поглощения:

1 – суспензия БР; 2 – суспензия БР с добавлением (Na,K)2SiO3-x.

Рис. 16. Спектры поглощения суспензий гибридных наноструктур Ag – полилизин – БР с концентрацией (Na,K)2SiO3-x: 1 – 7,18·104%, масс; 2 –  7,18·105%, масс; 3 – 1,90·105%, масс; 4 – без (Na,K)2SiO3-x.

Существенно иной характер носит влияние гибридной наноструктуры на усиление воздействия азида натрия (NaN3) на фотоцикл БР. Известно, что NaN3 оказывает заметное воздействие на фотоцикл только мутантных штаммов (для D96N ускоряется распад интермедиата M412 в 500 раз). Изменения в спектре суспензии БР штамма ЕТ1001 (дикая форма), модифицированной в результате присутствия NaN3 (0,1%, масс) в течение 6 мес., незначительны. Однако, использование, модифицированной таким способом, суспензии при формировании гибридных наноструктур Ag–полилизин–БР показало появление дополнительной полосы поглощения с максимумом λ=350–353 нм, увеличение поглощения в области  = 280–570 нм по сравнению с суммарным спектром поглощения отдельных компонентов (например, для λ = 280 нм  >65%). Сопоставимый результат получен для гибридных наноструктур на основе наночастиц Ag при использовании лизина или 11-меркаптоундекановой кислоты (линейный размер 1,4 нм). Увеличение поглощения  на λ= 400 нм и λ=568 нм составило для Ag 15%, для БР – 33%. Для всех перечисленных вариантов гибридных структур характерно возникновение новой полосы поглощения на  = 360–365 нм, величина которого прямо пропорционально зависит от концентрации  БР, модифицированного NaN3, и свидетельствует об изменении времени жизни отдельных спектральных интермедиатов фотоцикла БР.

Гибридные структуры на основе полупроводниковых наночастиц CdSe/ZnS сформированы замещением монослоя триоктилфосфина оксида на поверхности наночастиц флуорофорным веществом класса феналенонов (рис. 10, а). Получены суспензии в хлорбензоле с массовыми отношениями компонентов CdSe/ZnS к феналенону – 1:1, 3:1, 10:1, 30:1 и 100:1.

Спектры поглощения (рис. 17, а) гибридных наноструктур CdSe/ZnS (диаметр ядра dCdSe = 2,5 нм, длина волны эмиссии Э = 530±5 нм) для отношения CdSe/ZnS к феналенону 100:1, во всей измеряемой области спектра (300–700 нм) демонстрируют оптическое просветление суспензии. Напротив, спектры поглощения (рис. 17, б) гибридных наноструктур CdSe/ZnS (dCdSe = 3,5 нм, Э=560±5 нм) для отношения CdSe/ZnS к феналенону 100:1 во всей измеряемой области спектра (300–700 нм) демонстрируют увеличение оптической плотности суспензии. В первом случае значение линейного показателя поглощения на 46% меньше (в максимуме поглощения  = 510 нм), а во втором – на 100% больше (в максимуме поглощения 540 нм) суммарного значения, полученного в результате простого сложения соответствующих показателей отдельных компонентов при эквивалентных концентрациях.

а)                                                        б)

Рис. 17. Спектры поглощения суспензий гибридных наноструктур на основе наночастиц CdSe/ZnS (dCdSe= 3,5 нм (а) и dCdSe = 2,5 нм (б) и феналенона при отношении компонентов CdSe/ZnS к феналенону 100:1. 1 –  гибридные наноструктуры; 2 – наночастицы CdSe/ZnS; 3 – феналенон.

Спектры люминесценции гибридных наноструктур CdSe/ZnS (dCdSe = 2,5 нм, Э = 530±5 нм), для отношения CdSe/ZnS к феналенону 10100:1 и длины волны возбуждения возб. = 375 нм демонстрируют снижение интенсивности люминесценции на Э = 530 нм в 1,5 раза. Напротив, спектры люминесценции гибридных наноструктур CdSe/ZnS (dCdSe = 3,5 нм, Э = 560±5 нм), для отношения CdSe/ZnS к феналенону 100:1, для возб .= 530 нм демонстрируют увеличение интенсивности люминесценции на  = 570 нм на 20% по сравнению с суммарным значением, полученным в результате простого сложения значений интенсивностей для отдельных компонентов при соответствующих концентрациях.

Обратимое фотоуправляемое изменение интенсивности люминесценции гибридных структур CdSe/ZnSдигетарилэтенфеналенон. Сформированы и исследованы гибридные структуры на основе полупроводниковых наночастиц CdSe/ZnS и феналенона с применением вещества-спейсера класса дигетарилэтенов (рис. 10, б). Получены суспензии в хлорбензоле с массовыми отношениями компонентов CdSe/ZnS к феналенону – 1:1, 10:1 и 100:1. Молярное соотношение между феналеноном и дигетарилэтеном – 1:1. Для гибридных наноструктур на основе CdSe/ZnS (dCdSe = 3,5 нм и dCdSe = 2,5 нм) наблюдается эффект обратимого фотоуправляемого изменения интенсивности люминесценции (на 10% и 75%, соответственно) поочередным облучением УФ (Р 7 мВт/см2) и  = 532 нм (Р 200 мВт/см2).

Металлизация пленок БР. Металлизация пленок БР представляет собой достаточно сложную задачу, поскольку при использовании стандартного оборудования неизбежно их повреждение. В работе использована модернизированная установка магнетронного распыления. Модернизация установки заключалась в монтаже охлаждаемого жидким азотом подложкодержателя (рис. 18). Разработанный подложкодержатель необходим для поддержания температуры пленки БР в процессе осаждения металлов при температуре <0С, что предотвращает ее разрушение. Рассмотрена конструкция внутрикамерной оснастки модернизированной установки, а также системы управления нагревателем.

Рис. 18. Схема установки

Помимо установки магнетронного распыления для осаждения на поверхность БР пленок металлов использовалась специально разработанная установка электронно-лучевого испарения. С целью улучшения чистоты осаждаемых материалов и упрощения возможности изготовления многослойных структур была выбрана конструкция испарителя с электронным нагревом, в которой отсутствует тигель. Источником испаряемого материала служили стержни диаметром 3 мм. В процессе формирования пленок капля расплава держится на стержне за счет сил поверхностного натяжения, поэтому достигается высокая чистота, так как загрязнение материалом тигля невозможно. Максимальная скорость осаждения пленок составляет 5 нм/с.

Установка состоит из вакуумного поста и стойки управления. Представлена конструкция испарителя с электронным нагревом, с использованием которого осаждали пленки Ta, W, C и др. Разработанный испаритель имеет следующие характеристики: ускоряющее напряжение 2500 В; максимальный ток эмиссии 300 мА; напряжение накала 015 В; ток накала до 18 А; количество испаряемых материалов 2. Осаждение пленок производилось при давлении в вакуумной камере 1,33·104 Па. При токе эмиссии 200 мА скорости осаждения составляли для: Ta 0,610,0 нм/с; W 0,50,8 нм/c; С – 2,03,0 нм/с. Разработана и представлена конструкция блока питания испарителя с электронным нагревом. С целью получения воспроизводимых толщин осажденных пленок использовался разработанный кварцевый измеритель толщины, в котором для повышения стабильности применяется двойное преобразование частоты.

Изготовление волноводных слоев для многослойных структур на основе БР-содержащих сред для формирования устройств нейросетевой обработки информации. Для получения центрального слоя волновода использовался фотополимер ФП-1 с n = 1,55 на основе эпоксиакрилатов с добавлением моноэтиленгликольметакрилата или стирола и фотоинициирующего вещества (2,2 –диметоксин –2 –финилацетофенона). В качестве разбавителя, необходимого для регулирования вязкости раствора, использовались бутанол или этилцеллозольв. Центральные слои волноводов изготавливались центрифугированием ((4–12)·103 об/мин, 22–24°С), обеспечивающим необходимые толщины 0,5–1,2 мкм для выполнения требования одномодовости волновода. Для получения граничных слоев применялись фотополимер ФП-2 с n = 1,50 на основе олигокарбонатметакрилатов с добавлением изобутилового эфира и фотоинициирующего вещества. Экспериментально установленная экспозиция УФизлучения, необходимая для отверждения одного слоя фотополимера, составляет <1мДж/см2. Необходимые толщины граничных слоев (57 мкм) ФП-2 получены при усилиях прижима стекла 100 г/см2.

Изготовление дифракционных решеток ввода и вывода излучения для  многослойных структур на основе БР-содержащих сред для формирования устройств нейросетевой обработки информации. Матрицы дифракционных решеток с шагом 0,4-0,8 мкм, глубиной 0,10,3 мкм и формой, близкой к синусоидальной, изготавливались на кварце, прозрачном для УФ-излучения, интерференционным методом с использованием фотолитографии. Дифракционные решетки в фотополимерном слое формировались прижимом подготовленной матрицы к слою неотвержденного фотополимера ФП-2 и экспонированием в УФ-излучении.

Изготовление волноводных слоев для многослойных структур 3D оптических носителей информации. Выполнены требования по согласованию показателей преломления материалов, образующих систему планарных волноводов многослойной структуры, обеспечена совместимость спектральных характеристик центрального (фоточувствительного) и граничных слоев для условий технологических процессов получения и функционирования.

Среди большой группы фоточувствительных веществ (производные 2гетарил3ацилхромонов, лейкокрасителей, дигетарилэтенов) подобрано функциональное соединение и разработана композиция на его основе для формирования центрального волноводного слоя. Использован хромон 2(фуран2ил)3(тиофен2-карбонил) 4Нхромен 4 он (рис. 19), обладающий достаточно высокими фоточувствительностью, интенсивностью флуоресценции и лучшими спектральными характеристиками (рис. 20).

а) б)

Рис. 19. Структурные формулы хромона LHC480 (а) и продукта его фотоперегруппировки (б).

Рис. 20. Спектры поглощения и флуоресценции хромона в ПММА до облучения (1) и после (2  поглощение, 3  флуоресценция).

Экспериментально установлено, что вещества класса хромонов демонстрируют наиболее высокую флуоресценцию в полиметилметакрилате (ПММА) со средней молекулярной массой Mw120000 и показателем преломления n = 1,49 (измерен на рефрактометре Abbe NAR-4T). Экспериментально определено оптимальное содержание хромона в композиции 2%, масс.

Граничные слои волноводов образуются фотоотверждаемой полимерной композицией, в состав которой входит фотоинициатор. Хромон, используемый при формировании центральных волноводных слоев, эффективно поглощает в области 250–300 нм, в которой работают большинство широко используемых фотоинициаторов. Избежать в ходе технологического процесса фотоиндуцированного необратимого перехода молекул хромона с образованием флуоресцентной формы позволяет применение фотоинициатора Darocur 4265 (рабочая область поглощения λ = 370–400 нм). Экспериментально определены оптимальные вязкость (η  = 1450 мПа⋅с) и состав фотополимерной композиции: олигокарбонатметакрилат (64%, масс), 1Н,1Н-перфторгептилакрилат (35%, масс) и фотоинициатор (1%, масс). Показатель преломления измерен на рефрактометре Abbe NAR-4T: неотвержденная композиция – n = 1,425, отвержденная – n = 1,457.

Для возбуждения процессов фотополимеризации при формировании граничных слоев использована осветительная система на основе твердотельных полупроводниковых светодиодов (InGaN, λmax = 395 нм и полуширина 30 нм). Экспериментально установлено, что воздействие на хромон в ПММА сфокусированного света (λ = 395 нм) с плотностью энергии 100 Дж/см2 не приводит к аппаратно-определяемому изменению спектральных характеристик фоточувствительного слоя. Экспозиция, необходимая для отверждения фотополимерной композиции и полного разложения фотоинициатора, составляет 7,2 Дж/см2 на λmax= 395 нм. В этом случае остаточное поглощение пленки в области 320–400 нм близко к уровню шума. Центральные слои толщиной 1 мкм получены центрифугированием из растворов ПММА в хлороформе и хлорбензоле с содержанием полимера 8–9%, масс при скорости 7000 об/мин.

В четвертой главе рассмотрены результаты исследований по определению конструктивных и функциональных параметров отдельных слоев на основе композитных материалов в зависимости от технологии получения, состава и строения;  представлены стенд для исследования и метод комплексной оценки функциональных параметров материалов на основе БР.

Строение БР-содержащих полимерных пленок. Исследовались БР-содержащие полимерные пленки, сформированные на подложках из стекла К-8 при различных параметрах. Установлено, что строение поверхности БР-содержащих полимерных пленок (растровый электронный микроскоп HITACHI S-405A) зависит от условий получения. В зависимости от показателя рН поверхность является либо гладкой (рис. 21, а), либо имеет точечные (100 –300 нм) и прямолинейные (протяженность 400–1000 нм при ширине 100–200 нм) выступы (рис. 21, б, в). На элементах рельефа обнаружена огранка (рис. 21, б).

Рис. 21. Строение поверхности БР-содержащей полимерной пленки, сформированной из полимерной смеси: а) рН = 4,2–4,5; б) рН = 3,84,0 (на врезке представлен увеличенный фрагмент поверхности); в) рН = 3,53,7.

Шероховатость поверхности (перепад высот рельефа Rz) пленки с размером частиц БР-фазы <10 нм составляет Rz  0,1 мкм, при размере частиц БР-фазы 100–1000 нм Rz 0,63,8 мкм. Анализ пленок толщиной 20 мкм, содержащих БР-фазу с огранкой, методом рентгеновской дифрактометрии (рентгеновский дифрактометр ДРОН–2), показал отсутствие кристаллических фаз. Методом электронно-зондового спектрального микроанализа (установка САМЕВАХ) в БР-содержащих полимерных пленках определены введенные Cu, Ba и Pb в количестве 0,1–1,82 %, масс. Методами электронно-зондового спектрального микроанализа, оже-электронной спектроскопии (оже-электронный микроанализатор установки ВS-350) и инверсионной вольтамперометрии (вольтамперометрическая система СВА 1БM, применялась методика контролируемого селективного растворения фаз пленки) установлено распределение примесей металлов между фазами пленки. Отношение концентраций Pb в желатине и БР в зависимости от условий  формирования  пленки  составляло 1,15; Ва – 1,67–6,3 и Cu – 2,1–4,8.

Электропроводность. Исследована температурная зависимость электропроводности, а также получены вольт-амперные характеристики БР-содержащих полимерных пленок, в том числе с примесями Cu, Ba и Pb (Cu – 0,1–0,8%, масс, Ba – 0,20–1,62%, масс и Рb – 1,25–1,82%, масс). Измерялось сопротивление БР-содержащих полимерных пленок толщиной ~10 мкм, расположенных между контактной площадкой InSnОх и слоистой подложкой стекло/InSnОх. Контактные площадки (пленки InSnОх) получены методом ВЧ-магнетронного распыления сплава In-Sn в Ar+O2 – газовой смеси. Рассчитанные значения удельного сопротивления ρ всех исследованных БР-содержащих полимерных пленок лежат в пределах (0,4-1,2)⋅10–6 Ом⋅м (рис. 22). С повышением температуры ρ падает со средним температурным коэффициентом равным 5⋅103 град1, что характерно для ионной проводимости. Введение в БР-содержащую пленку Cu и Рb в концентрации 0,12 и 1,36%, масс, масс соответственно, не меняет вида кривых ρ(Т) (рис. 23, БР(Cu) и БР(Рb)).

Рис. 22. Зависимость удельного сопро-тивления БР-содержащих полимерных пленок от температуры.

Рис. 23. Вольт-амперные характеристики БР-содержащих полимерных пленок.

Зависимость I(U) (рис. 23) имеет отклонение от омического закона, обнаруживается нелинейный рост и перегиб на начальном (5 В) участке. При напряжениях >60 В наблюдается резкое увеличение скорости роста проводимости, обусловленное тепловым пробоем, сопровождающимся разрушением пленки.

Влияние технологических факторов на оптические свойства БР-содержащих полимерных пленок. Исследовано изменение пропускания (рис. 24, а) и чувствительности (рис. 24, б) БР-содержащих полимерных пленок при нагревании.

(а)

(б)

Рис. 24. Обратимые изменения БР-содержащих полимерных пленок под действием температуры: а) пропускание; б) чувствительность.

Нагретая до (25–95) ±0,5С) БР-содержащая полимерная пленка подвергалась воздействию (0,25-20 с) излучения HeNe-лазера с Р = 300 мВт/см2. Установлено, что при нагревании пропускание образцов изменяется: при  = 565 нм увеличивается >20%, а при  = 410 нм уменьшается почти на 10% при температуре 95С. Чувствительность БР уменьшается на обеих длинах волн почти в 5 раз, причем на длине волны 565 нм – быстрее.

Восстановление чувствительности и пропускания БР-содержащих полимерных пленок после длительного нагревания. Предварительно осуществлялась оценка чувствительности образцов на длине волны  = 570 нм при воздействии излучения HeNe-лазера с Р 200 мВт/см2. БР-содержащие полимерные пленки выдерживались при температуре 60–80С в течение 30 мин, а затем охлаждались до 22С. В начальный момент после нагрева наблюдалось падение чувствительности, а затем, по мере остывания и 30минутной выдержке – полное восстановление свойств БР. Необратимое уменьшение чувствительности начиналось при 90С. После 30-минутной выдержки при 130С и охлаждения до 22С чувствительность БР-содержащих пленок составила 50%, а после 30 минут при 140С – 15% от начальной.

Изменение поглощения и чувствительности БР-содержащих полимерных пленок после воздействия УФ-излучения (рис. 25). В процессе изготовления многослойных структур БР-содержащие полимерные пленки подвергаются действию интенсивного УФ-излучения. Определена максимально допустимая экспозиция, при которой необратимые изменения в БР не приводят к существенному уменьшению чувствительности.

Рис. 25. Необратимые изменения поглощения (T) и чувствительности (f) БР-содержащих полимерных пленок под действием УФ-излучения.

Установлено, что совместное воздействие температуры и УФ-излучения ускоряет процесс разрушения БР. Для устранения теплового нагрева пленок БР применялись теплоотводящий подложкодержатель и светофильтр УФС5 толщиной 5 мм. Результаты испытаний показали, что при экспозиции УФ-излучения 20 Дж/см2 чувствительность БР-содержащих полимерных пленок при  = 565 нм падает по сравнению с необлученными пленками в 1,6 раза, а при экспозиции 200 Дж/см2 - более чем в 2,5 раза. Экспозиция УФ-излучения 600 Дж/см2 приводит к снижению поглощения в 3 раза, а чувствительности – в 10 раз. Предельно допустимой экспозицией УФ-излучения следует считать, по-видимому, 10 Дж/см2, при которой уменьшение чувствительности составляет 20%.

Определение функциональных характеристик БР-содержащих полимерных пленок при нормальных условиях эксплуатации. Исследована рабочая область плотности мощности излучения для  = 630 нм и  = 530 нм. Установлен порог чувствительности БР-содержащих полимерных пленок 0,1 мВт/см2. Максимальная использованная Р = 400 мВт/см2 на  = 630 нм приводила к нагреву образцов на 3-4С за время измерения (5-6 с). При Р = 100 мВт/см2 ( = 630 нм) пропускание БР на  = 570 и 610 нм увеличивается в 4,5 и 3 раза соответственно, а при  = 410 нм – уменьшается в 2,5 раза по сравнению с пропусканием необлученного БР. Рабочая область Р: 1100 мВт/см2 для  = 630 нм и 0,25–30 мВт/см2  на  = 530 нм.

Исследованы временные характеристики изменения пропускания тестирующего излучения (при  = 370-610 нм) БР-содержащими полимерными пленками при включении и выключении излучения HeNe-лазера (Р 100 мВт/см2). Длительность облучения менялась от 0,25 до 50 с. В спектральной области 370–450 нм при действии излучения лазера увеличивалось поглощение тестирующего излучения (максимально – вблизи 410 нм); в области 455–460 нм изменений не наблюдалось; в области 460–610 нм увеличивалось пропускание тестирующего излучения (наиболее сильно вблизи 570 нм). В кривых фотоотклика наблюдаются фазы быстрого (десятые доли секунды) и медленного (десятки секунд) роста (и спада) пропускания.

Проведена оценка увеличения контраста амплитудной картины светового фронта, проходящего через БР-содержащую пленку, обусловленного ростом пропускания образца на длине волны 630 нм при увеличении Р лазерного излучения.  В рабочей области контраст g определяется соотношением Р1 и Р2 в двух разных участках на поверхности БР-содержащей среды:

g = |(Р1 - Р2)/(Р1 + Р2)|. После прохождения световым фронтом БР-содержащего слоя контраст изменяется от исходного 0,82 (для Р1 = 100 мВт/см2 и Р2 = 10 мВт/см2) до 0,84.

Метод комплексной оценки функциональных параметров материалов на основе БР. Для оптимизации экспериментальных исследований функциональных параметров пленок БР разработана математическая модель фотозависимых процессов и определен характеризующий чувствительность материалов на основе БР, k570(t) - коэффициент фотоиндуцированного перехода молекул БР из основного состояния БР570:

,

где N1 – концентрация БР570, N2 – концентрация М412, N0 = N1 + N2 – общая концентрация молекул БР.

Предложенный метод комплексной оценки основан на кинетическом уравнении, отражающем распределение концентраций между молекулами в состояниях БР570 и М412:

,

где σ1 – сечение поглощения БР570 (на длине волны воздействующего излучения); А1 – квантовый выход фотореакции; Р – плотность мощности воздействующего излучения; τ – время жизни М412; h – постоянная Планка; ν – частота возбуждающего света.

На основании закона Бугера–Ламберта–Бера с учетом фотоиндуцированного изменения концентрации N1 и N2 получено выражение, позволяющее рассчитать значение k570(t) из экспериментальных данных регистрации изменения пропускания пленками БР тестирующего излучения λ = 570 нм при освещении возбуждающим излучением:

, где I0 – интенсивность падающего тестирующего излучения, I1 – интенсивность прошедшего тестирующего излучения в отсутствии возбуждающего излучения, I(t) – интенсивность прошедшего тестирующего излучения при действии возбуждающего излучения в момент времени t.

Из тех же экспериментальных данных на основе решения уравнения, отражающего распределение концентраций между молекулами в состояниях БР570 и М412, для производной в точке t = 0 (начало действия возбуждающего излучения) может быть получена оценка квантового выхода А1, а для производной в точке t = t*(окончание действия возбуждающего излучения) – оценка τ. Для получения сравнительной количественной характеристики функциональных свойств материалов на основе БР расчет k570(t) проводился для момента окончания действия возбуждающего излучения на λ = 530 нм, Р = 23,2 мВт/см2 с длительностью импульса 10 с.

Для проведения комплексной оценки функциональных параметров БР-содержащих материалов на основе определения k570(t) создана специализированная установка.

Исследование функциональных параметров пленок БР с модифицированной хромофорной частью. Замена хромофорной части приводит к значительным изменениям в спектре БР и кардинальным образом влияет на фотохимические и фотоэлектрические свойства материала. На рис. 29 приведены структурные формулы хромофорных частей и спектры оптического поглощения ряда БР с модифицированной хромофорной частью.

       Для пленок БР штамма ЕТ1001 и D96N k570(t) = 0,25-0,3. Для образцов, полученных из БР штамма JW5 + 4-оксоретиналь, после окончания действия возбуждающего излучения значение k570(t) остается на постоянном уровне 0,35. Это свойство может быть использовано при создании элементов памяти, в которых начальное состояние можно принять за логический «0», а полученное под действием света на λ = 530 нм - за логическую «1». Для пленок БР с 3,4-дидегидроретиналем получены временные зависимости k570(t), схожие с зависимостями, определенными для материалов с природным ретиналем, но с заметно худшими значениями k570(t) < 0,2.

Рис. 29. Структура хромофорной части природного БР, ее модификации и спектры оптического поглощения БР ET1001 с различными хромофорными частями. 1 – ЕТ1001; 2 – ЕТ1001+3,4дидегидроретиналь; 3 – ЕТ1001+4оксоретиналь.

Исследование функциональных параметров пленок БР, модифицированных бифункциональными молекулами и аминокислотами. В результате исследований немодифицированных пленок БР установлено, что значения k570(t) сразу после получения лежат в диапазоне 0,5–0,7 и за 3–5 ч снижаются до 0,2. Вероятно, в первоначально сформированных пленках молекулы БР образуют структуру, которая со временем разрушается. Возможным решением является создание дополнительных связей (ковалентных или водородных) между молекулами белка при использовании химических реагентов.

Исследовано влияние С6H8N2 на свойства пленок БР штамма ЕТ1001. Образцы БР:С6H8N2 = 1:3, 1:6 и 1:9 характеризуются повышенными значениями k570(t) (0,35-0,5) по сравнению с немодифицированными пленками (0,25-0,33) в течение 12 сут.

Изучено влияние С5H8O2 на свойства пленок БР. Для щелочного катализа реакции образования связей между аминогруппами лизина молекул БР и альдегидными группами С5H8O2 (основания Шиффа) в исходную суспензию вводился Na2B4O7 в соотношении БР и Na2B4O7 1:100. Образцы БР:С5H8O2 = 1:5 имеют наиболее высокие значения k570(t) = 0,35, в то время как БР:С5H8O2 = 1:10 и 1:30 меньшими (k570(t) = 0,31), что объяснятся высоким содержанием продукта окисления С5H8O2 атмосферным О2 (глутаровой кислоты), частично разрушающего молекулы БР. Была исследована динамика изменения значений k570(t) для пленок БР:С5H8O2 в течение года. Образцы БР:С5H8O2 = 1:5 сохраняют высокие значения k570(t) ≥ 0,35 на протяжении 120 сут. Спустя 330 сут. для всех образцов БР:С5H8O2 k570(t) = 0,3.

Получены пленки БР:С2Н5NO2, БР:С6Н13NO2 и БР:С6H14N2O2 = 1:1 - 1:25. Пленки БР:С6H14N2O2 были оптически прозрачными и однородными. Образцы на протяжении не менее 50 сут стабильно сохраняли более высокие значения k570(t) (0,45-0,50) по сравнению с контрольным образцом (0,15-0,2).

Строение пленок БР. Зависимость между изменением строения и функциональными параметрами пленок БР в процессе эксплуатации. Исследовались пленки БР и БР:С6H14N2O2. Методом спектроскопии комбинационного рассеивания (спектрометр S3000, Instruments SA, для возбуждения использовался Ar-лазер с λ = 514,5 нм) показано, что структура молекул БР в пленках сохраняется. Морфология поверхности пленок исследовалась методом растровой электронной микроскопии (РЭМ, установка CARL ZEISS LEO 1430 VP). Для обеспечения отвода заряда с поверхности пленок на них методом магнетронного распыления наносили проводящее покрытие из Ti толщиной <90 нм. На рис. 26, а представлены результаты РЭМ. Структура пленок БР состоит из участков с определенной упорядоченностью – доменов, которые разделены междоменными границами. Прямолинейный характер границ позволил предположить, что домены имеют кристаллическую структуру, образованную БР.

Рис. 26. а) Строение пленки БР толщиной 9 мкм, сформированной на подложке из стекла К-8 (центральная область) (РЭМ). б) Схема направления сколов при образовании доменов в пленках БР. в) Диаграмма распределения углов сколов доменов в пленках БР.

На основании анализа снимков РЭМ построена диаграмма распределения углов между прямолинейными границами контура доменов (рис. 26, в). Предпочтительными углами скола доменов являются 60, 90 и 120. Так как молекулы БР образуют белково-липидный комплекс с гексагональной упаковкой, так называемые пурпурные мембраны (ПМ), то такое распределение углов подтверждает, что домены образованы молекулами БР. Раскол пленок происходит по липидной фазе (рис. 26, б).

Методом атомно–силовой микроскопии (АСМ, микроскопы СММ-2000Т и SOLVER NTMDT) выявлены специфические особенности центральной и периферийной областей. Центральная область пленок имеет шероховатую поверхность с размером бугорков от 50 до 150 нм. Среднее арифметическое отклонение профиля (Ra) на поверхности пленок, измеренное по профилограмме, не превышает 20 нм, а высота неровностей профиля по 10 точкам (Rz) – 30 нм.

На рис. 27, а, б показаны особенности строения пленок БР:С6H14N2O2. На поверхности пленок, исследованных через 60 суток эксплуатации (облучение лазером на λ = 532 нм и с плотностью мощности 23,2 мВт/см2), становятся заметными протяженные образования длиной не менее 5 мкм, шириной 20–25 нм и высотой 2–3 нм (рис. 27, б). Главным компонентом протяженных образований являются молекулы или агрегаты С6H14N2O2.

а)                                        б)

Рис. 27. Морфология поверхности пленки БР:С6H14N2O2 толщиной 6 мкм (АСМ): а) сразу после приготовления; б) после эксплуатации в течение 60 суток.

Результаты АСМ подтверждаются данными исследования пленок просвечивающей электронной микроскопией (микроскоп JEM 200CХ) методом платиноугольных реплик. Исследованы свежеизготовленные пленки БР и БР:С6H14N2O2, а также образцы после эксплуатации в течение 80 сут. Для немодифицированных пленок БР характерно хаотическое расположение ПМ с размерами <200 нм. Поверхность пленки БР:С6H14N2O2 = 1:25 представляет собой ориентированное наслоение ПМ с размерами 0,2-1 мкм и толщиной 5-10 нм. Пленки БР:С6H14N2O2 обладают более высокими значениями k570(t) по сравнению с немодифицированными образцами. Разрушение структуры модифицированных пленок БР приводит к миграции молекул вещества-модификатора к поверхности. Спустя 80 сут для образца БР:С6H14N2O2 = 1:25 наблюдается увеличение светорассеивания и уменьшение значений k570(t) (рис. 28), связанные с формированием на поверхности пленки протяженных образований С6H14N2O2. Рассмотрены возможные механизмы указанного процесса.

  а)  б)

Рис. 28. Зависимость функциональных свойств от строения пленок БР:С6H14N2O2 = 1:25: а) после приготовления; б) после 80 сут. эксплуатации.

Для выяснения и исследования строения кристаллических фаз в пленках БР использована рентгеновская дифрактометрия (РД, установка ДРОН-3, графитовый монохроматор, Cu k-излучение). Изучены пленки БР и БР:С6H14N2O2 штамма D96N. На дифрактограмме пленки БР:С6H14N2O2 штамма D96N присутствуют отражения, показывающие упорядоченное расположение молекул в пленке. Отражения возникают от наслоения друг на друга фрагментов ПМ. Размер областей когерентного рассеивания рентгеновского излучения составлял ~37,5 нм, что позволяет предположить, что упорядоченная структура образована элементами, содержащими 7 ПМ (межплоскостные расстояния d/n = 7,1150 нм и 3,5786 нм). На дифрактограммах пленок БР:С6H14N2O2 со сроком эксплуатации 4 месяца отражений не обнаружено.

Для определения элементного состава сформированных пленок на основе БР применялся метод рентгеноспектрального микроанализа (установка Camebax Microbeam, Cameca Microprobe). Приведены диаграммы распределения элементов в пленке БР:С6H14N2O2 = 1:25. Элементный состав для всех исследованных пленок на основе БР был одинаковым. Основу сформированных пленок составляют С, О, N. Отмечено, что в периферической области обнаружены S, P и Ca. Перераспределение компонентов по поверхности происходит вследствие миграции несвязанных молекул фосфолипидов и сульфогликолипидов, содержащих S и P, в периферическую область. Такой же механизм имеет место и для ионов Ca2+. Сигналы Al, Si, Na, Mg возникают от материала подложки. Приведены количественные измерения содержания C, O и N, полученные для подложки из стекла К-8 и сформированной на ней пленки БР:С6H14N2O2 = 1:25.

Встроенные в многослойные структуры дифракционные решетки. Исследовались параметры (период, глубина модуляции решетки и профиль) реплик дифракционных решеток (ΛL= 400, 600, 700, 800 нм), встроенных в планарные волноводы и получаемых методом репликации и фотоотверждения в полимерных материалах, а также оценивались наличие, количество и размеры дефектов. Исследования осуществлялись на АСМ Solver Pro и Аgilent 5400 в контактном (для размеров исследуемых областей 10×10 мкм, 55 мкм и 22 мкм) и акустическом (для размеров 4040 мкм) режимах. Перед каждым измерением проводилась калибровка по сертифицированной мере.

Дефекты реплик, как правило, обусловлены дефектами матрицы дифракционной решетки и имеют характерные размеры 0,6–1,3 мкм при допустимом размере дефекта 2,5 мкм (рис. 30, 31). Суммарная площадь дефектов <4104% от общей площади дифракционной решетки и не влияет существенно на эффективность ввода и вывода излучения. Отклонение периода реплики от периода матрицы решетки лежит в диапазоне 57% при допустимом значении 8% и связано с усадкой в процессе репликации.

а)

б)

Рис. 30. Трехмерная реконструкция АСМ-изображения (а) и профиль (б) дифракционной решетки с Λ = 800 нм (область сканирования 10×10 мкм).

Рис. 31. АСМ-изображение реплики дифракционной решетки с Λ = 800 нм (область сканирования 40×40 мкм). Области дефектов промаркированы белой границей.

Глубина модуляции решеток составляет 25%–41% от ΛL, что характеризует их как решетки с сильной связью (рис. 32). Отклонение профиля от синусоидальности (рис. 33) обусловлено несовершенством матрицы. Измеренные параметры дифракционных решеток (период, дефектность) подтверждаются экспериментальными данными, полученными методом РЭМ.

а)

б)

Рис. 32. АСМ-изображение (а) и профиль (б) реплики дифракционной решетки с Λ = 800 нм (область сканирования 5×5 мкм).

а)

б)

Рис. 33. АСМ-изображение (а) и профиль (б) реплики дифракционной решетки с Λ=800 нм (область сканирования 2×2 мкм).

В пятой главе рассмотрены технологические методы получения многослойных волноводных структур на основе композитных материалов для оптической нейросетевой обработки информации и 3D запоминающих устройств, контроль модового состава.

Обеспечение технологической совместимости при формировании многослойных структур. Решены проблемы, возникающие вследствие разных адгезионных свойств материалов, и задачи согласования функциональных и технологических требований к спектральным характеристикам различных слоев.

Обеспечение адгезии между подложкой, на поверхности которой находятся гидрофильные силоксановые группы (HOSi), и пленкой БР, гидрофобного белка, достигалось формированием методом центрифугирования промежуточного адгезионного слоя из 1%, масс раствора мочевино-формальдегидной смолы (Мч-163) в о-ксилоле. Отверждение пленок Мч-163 (толщина <150 нм, интерференционный микроскоп МИИ-4, ЛОМО) проводилось при 50С в течение 20 мин.

Для обеспечения адгезии между подложкой и пленками на основе термически необратимых дигетарилэтенов в полимерной матрице из поливинилкарбазола, формируемых методом центрифугирования, а также адгезии между подложкой и граничными слоями с использованием сополимеров на основе поликарбонатметакрилата и полиперфторгептилакрилата, которые формировались методом радикальной полимеризации при действии УФ-излучения, использовался промежуточный слой адгезионного вещества. Промежуточный слой толщиной <100 нм (интерференционный микроскоп МИИ-4, ЛОМО) получали методом полива из 0,01%, масс раствора метакрилоксипропилтриэтоксисилана в смеси воды и изопропилового спирта в соотношении 1:1. Отверждение проводилось при 40С в течение 1 мин.

Для формирования граничных слоев планарных волноводов использовались формообразующие поверхности (в т.ч. матрицы дифракционных решеток), позволяющие осуществлять отверждение под воздействием УФ излучения в отсутствии кислорода (ингибитора процессов радикальной полимеризации). Решена задача по уменьшению адгезии между полимером граничного слоя планарного волновода и формообразующей поверхностью, которая предварительно выдерживалась последовательно в атмосфере паров раствора смеси диметилдихлорсилана (2%, объем) и триметилхлорсилана (3%, объем) в абсолютированном гексане и в атмосфере паров воды. Каждая стадия занимала 5 мин. Кремнийорганические вещества, адсорбируемые на формообразующей поверхности, гидролизуются под воздействием воды и образуют гидрофильные силоксановые группы.

Для повышения адгезии между слоями фотополимеров и БР-содержащей пленкой формируется слой на основе поливинилбутираля в этилцеллозольве. Указанный адгезионный слой выполняет также и защитные функции. Незащищенная БР-содержащая пленка разрушается при длительном (>20 мин) воздействии температуры >40С, а защищенная – сохраняет свои строение и свойства при нагревании до 70С и способна восстанавливать свойства после нагрева до 90С. Толщина адгезионного слоя составляет 0,4 мкм. Пленка наносится поверх БР-содержащего слоя на центрифуге при 8000 об/мин и затем отверждается  (50С, 10 мин). Установлено, что воздействие на БР-содержащую полимерную пленку экспозиции УФизлучения >3 Дж/см2 ведет к снижению чувствительности >10%. Снижение экспозиции УФизлучения в процессе изготовления многослойной структуры достигается частичной полимеризацией слоев. Экспозиция УФизлучения, необходимая для полного отверждения, накапливается по мере полимеризации надстраиваемых слоев. Таким образом, суммарная экспозиция УФизлучения, необходимая для формирования трех полимерных слоев плоского волновода, может быть снижена до 1,5 Дж/см2.

Материалы, выбранные для формирования граничных (поликарбонатметакрилат или сополимер на основе поликарбонатметакрилата и полиперфторгептилакрилата) и центрального (поливинилкарбазол или полиметилметакрилат) слоев, имеют достаточно высокую разницу значений показателя преломления и удовлетворительную адгезию между слоями.

Решена задача получения в едином конструктиве пленок БР и волноводных слоев с заданным количеством мод. Создана установка для контроля модового состава и эффективности ввода-вывода излучения в многослойных структурах. Модовый состав волноводов (рис. 34) для различных толщин центрального слоя исследовался на λ = 530 нм.

Рис. 34. Модовый состав волноводов с толщиной слоя поливинилкарбазола: а) 200 нм; б) 250 нм; в) 400 нм; г) 500 нм; д) 2000 нм.

Подбор комплекса материалов и композиционных составов, удовлетворяющих требованиям по согласованию технологических (отверждение в присутствии фотоинициатора под действием излучения в диапазоне 370410 нм) и функциональных (область чувствительности к записывающему излучению 330–360 нм, фотоиндуцированное возбуждение флуоресценции в пределах 420–460 нм, область флуоресценции – 500–560 нм) спектральных характеристик, обеспечил технологическую совместимость слоев различного назначения и состава структур для 3D оптической памяти. Экспериментально установлено, что вещества класса хромонов демонстрируют наиболее высокую фотоиндуцированную люминесценцию в полиметилметакрилате (ПММА), что определяет материал матрицы для центрального волноводного слоя. На основании этого решена задача по подбору полимерных композиций для граничных волноводных слоев таким образом, чтобы были значительными скачок показателя преломления между слоями, адгезия между полимерами, формирующими слои, а также подходящая вязкость для формирования пленок с контролируемой толщиной. Экспериментально определен оптимальный состав фотополимерной композиции для формирования граничных слоев волновода: олигокарбонатметакрилат (64%, масс), 1Н,1Н-перфторгептилакрилат (35%, масс) и фотоинициатор Darocur 4265 (1%, масс). Данная полимерная смесь позволяет получить скачок в показателе преломления 0,033 по отношению к ПММА, имеет вязкость на уровне η = 1450 мПа⋅с, позволяющую формировать пленки толщиной 30–40 мкм без дополнительных технических приспособлений, а применение фотоинициатора Darocur 4265 дает возможность возбуждать процессы фотополимеризации на λ = 395±20 нм вне области поглощения хромона и позволяет избежать разрушения функционального вещества при формировании граничных волноводных слоев.

Разработанные методы получения БР-содержащих полимерных пленок, планарных волноводов со встроенными дифракционными решетками, слоев на основе синтетических фотохромных соединений применялись в различных сочетаниях для изготовления многослойных структур.

В шестой главе рассмотрены результаты исследований компонентов на основе многослойных структур в составе прототипов устройств и определены их эксплуатационные характеристики.

Исследования компонентов на основе многослойных структур с использованием бактериородопсина. Выполнена экспериментальная оценка ресурса полимерных БР-содержащих пленок в составе многослойных структур для нейросетевой обработки информации; определены эксплуатационные характеристики многослойных структур на основе БР применительно к задачам нейросетевой обработки, защиты ценных бумаг и товарных маркировок от подделки, а также использование БР-содержащих структур в качестве индикаторов уровня солнечной освещенности; рассмотрено применение для информационных систем БР-содержащих слоистых структур в качестве компонентов с голографическими свойствами.

Результаты испытаний БР-содержащих полимерных пленок в многослойных структурах. Исследовано совместное воздействие УФ-излучения и излучения HeNe-лазера на БР-содержащие полимерные пленки. Облучению подвергались образцы, имевшие начальное пропускание 20% при  = 565 нм. В экспериментах по совместному воздействию излучений использовались источник УФ-излучения с Р 6 мВт/см2 в спектральном диапазоне 310–390 нм и HeNe–лазер непрерывного действия с плотностью мощности, постоянной в течение одного эксперимента и составляющей 50, 100, 200, 300 и 600 мВт/см2. Экспозиция УФ-излучения была всегда одинаковой – 5 Дж/см2. Обнаружено необратимое увеличение оптического пропускания БР с ростом экспозиции излучения лазера от 300 до 3600 Дж/см2, составившее от 3 до 7%, соответственно, сверх того, что обусловлено действием только УФ-излучения (7%).

Оценка ресурса полимерных БР-содержащих пленок в многослойных структурах. Для исследований длительного воздействия при 2224С лазерного излучения на БР-содержащие полимерные пленки (рис. 35) использовалось излучение с  = 630 нм и Р 0,6 Вт/см2 в пятне диаметром 3 мм. Среднее время облучения образца – 7 ч в сутки, что соответствует экспозиции 15 кДж/см2. Максимальная экспозиция составила 370 кДж/см2.

Рис. 35. Изменения пропускания (F) и чувствительности (f) БР-содержащих полимерных пленок при длительном воздействии лазерного излучения.

Изменение на λ = 565 нм пропускания и чувствительности к импульсному воздействию излучения HeNe-лазера с Р 200 мВт/см2 определялись сравнением с необлученным участком исследуемой пленки. Отмечено, что при экспозициях >100 кДж/см2 увеличивается пропускание и уменьшается чувствительность. При экспозиции 370 кДж/см2 (>200 ч облучения) пропускание при  = 565 нм возрастает на 30%, а чувствительность падает на 50%. При указанной рабочей Р = 25 мВт/см2 экспозиция облучения 370 кДж/см2, при которой чувствительность уменьшится на 50%, будет достигнута через 4000 час.

Исследовано совместное воздействие излучения НеNе-лазера и нагревания на БР-содержащие полимерные пленки в многослойных структурах. Отмечено, что совместное действие нагрева и излучения лазера вызывает увеличение оптического пропускания БР-содержащих полимерных пленок по сравнению с результатом действия только нагревания. Снижение чувствительности БР-содержащих полимерных пленок на 50% является, по-видимому, предельно допустимым. Эксперименты по исследованию влияния совместно действующих факторов излучения лазера и термического воздействия показали, что уменьшение Р излучения в 10 раз (от 500 до 50 мВт/см2) при одинаковой экспозиции облучения снижает разрушающий эффект от воздействия лазерного излучения вдвое. Исходя из того, что средняя плотность мощности излучения, воздействующего на БР-содержащие полимерные пленки в процессе эксплуатации, составляет 25 мВт/см2 (примерно в 20 раз меньше использованной в эксперименте), допустимая экспозиция излучения в процессе эксплуатации может быть значительно больше экспериментальных 370 кДж/см2. Кроме того, БР частично восстанавливает первоначальные свойства по пропусканию и чувствительности после выдержки при температуре 22-24С. Все это дает основания считать, что в предполагаемых условиях эксплуатации ресурс БР-содержащих полимерных пленок составит >104  час. На основании экспериментальных  результатов найдено значение энергии активации Eа = 1,1 ±0,05 эВ для БР-содержащих полимерных пленок на λ = 630 нм.

Исследования по определению эксплуатационных характеристик многослойных структур на основе БР применительно к задачам нейросетевой обработки информации. Измеренная длительность фотоиндуцированных фотохромных изменений локальных значений показателя оптического поглощения/пропускания на 5% составила 102–101с, что для исследованных образцов, содержащих встроенные в планарные волноводы дифракционные решетки ввода/вывода излучения, формирующие световые фронты (55 мм2), воздействующие на функциональные БР-содержащие пленки (толщина 50 мкм), обеспечивает формирование функциональных нейроподобных элементов в количестве 104–105 в 1 мм3 при темпе взаимодействия 107–108 связей в секунду.

Исследование макетных компонентов с голографическими свойствами. Оптическое разрешение для пленок БР штамма D96N составило 1000 лин/мм, а для пленок БР в желатиновой матрице – 500 лин/мм. Для сравнительной оценки голографических характеристик макетных элементов на основе БР определялась эффективность самодифракции, т.е. отношение значения мощности света в первом дифракционном порядке к значению суммарной мощности (60 мВт/см2) света интерферирующих лучей. Отмечено, что при равных условиях более высокую эффективность демонстрируют материалы с большими значениями k570(t).

Рис. 36. Характерная кривая временной зависимости интенсивности излучения, дифрагирующего в первый порядок (1 – момент открытия затвора, 2 – момент закрытия затвора; tд – время жизни дифракционной решетки).

Установлено, что время жизни динамической дифракционной решетки (длительность сигнала на полувысоте tд (рис. 36)) уменьшается при увеличении мощности падающих интерферирующих лучей (от 0,3 с при Р = 25 мВт/см2 до 0,04 с при Р = 176 мВт/см2). С увеличением плотности мощности время нарастания сигнала (с уровня 0,1 до уровня 0,9) уменьшается от 1 с (при Р = 6 мВт/см2) до 0,085 с (при Р = 60 мВт/см2). В качестве примера применения на пленке БР зарегистрирована голограмма прозрачного объекта (мирры) (рис. 37).

Рис. 37. Восстановленное изображение мирры (после прекращения записи) через: а) 1 с; б) 5 с;  в) 10 с; г) 15 с; д) 20 с.

Как следует из динамики изменения контрастности изображения (для лазерного пучка с Р = 5,7 мВт/см2), яркость и контрастность, достаточные для считывания ПЗС-камерой, сохраняются в течение 15 с. Также получены голограммы непрозрачных объектов в режиме записи на отражение с тем же характерным временем жизни 15 с.

Таким образом, экспериментально подтверждена перспективность использования многофункциональных слоистых структур на основе БР для получения голографических интерферограмм в реальном масштабе времени, предварительной обработки изображений, а также записи, хранения и преобразования данных в информационно–измерительных устройствах и приборах электронной техники.

Исследования по определению эксплуатационных характеристик многослойных структур на основе БР применительно к задачам защиты ценных бумаг и товарных маркировок от подделки выполнялись на специально разработанном и изготовленом макете устройства для автоматической идентификации защитных меток, нанесенных на прозрачную (пластик), зеркально отражающую (металлизированную) или рассеивающую (бумага) основу. Достигнутое время надежного приборного распознавания, в зависимости от композиционного состава БР-содержащего слоя, лежит в диапазоне 1,00,01 с, что обеспечивает соответствие темпу работы серийных аппаратов для счета банкнот. Установлено: для приборных методов определения достаточно пленки толщиной 3 мкм, площадью 1 мм2, при расходе БР 5 мкг. Экспериментально подтверждена возможность применения композиционных материалов на основе БР в составе штрих–кода, а так же визуальной идентификации.

Исследования по определению эксплуатационных характеристик многослойных структур на основе БР в качестве индикаторов уровня солнечной освещенности. На имитаторе солнечного освещения исследовались макетные образцы, изготовленные в двух вариантах исполнения (на бумажной и стеклянной основах), обеспечивающих возможность сопоставления результатов визуального и приборного методов. Индикатор (рис. 38, 39) представляет собой размещенный на едином носителе набор многослойных структур, обратимо изменяющих цветовые характеристики под воздействием (30 с) светового потока, соответствующего солнечному по спектральному составу, со следующими значениями плотности мощности 25 Вт/м2, 50 Вт/м2, 100 Вт/м2, 150 Вт/м2 и 200 Вт/м2.

Рис. 39. Схематическое изображение индикатора на бумажном носителе. 1 – бумажная основа; 2 – клеящая основа; 3 – влагонепроницаемая пленка; 4 –адгезионный слой; 5 – БР-содержащие слои; 6 – вспомогательный слой; 7 – слой ламината.

Рис. 38. Внешний вид индикатора солнечной освещенности.

Соответствие уровню освещенности определяется характерным для каждой композиции значением времени жизни интермедиата М412 и достигается введением соответствующего количества модификатора (Na,K)2SiO3-x. Фотоиндуцированное изменение соотношения концентраций интермедиатов М412 и БР570 приводит к изменению пропускания в полосе 500680 нм. Оптимальные результаты получены на установке PROLAMIC100 при ламинировании (80C, скорость прокатки 37 см/мин) с использованием полиэстера толщиной 175 нм.

Разработка нацелена на создание недорогих надежных легких малогабаритных индикаторов, обеспечивающих оперативную оценку текущего уровня солнечной освещенности и призвана помочь потребителю при подборе солнцезащитного средства.

Исследования компонентов на основе многослойных структур с использованием синтетических фоточувствительных соединений. Выполнена экспериментальная оценка ресурных параметров многослойных структур на основе синтетических фоточувствительных соединений для трехмерной оптической памяти; определены углы ввода излучения в систему волноводов для дифракционных решеток с разным периодом и экспериментально подтверждена возможность независимого ввода излучения в заданные волноводы многослойных структур через дифракционные решетки, расположенные непосредственно друг над другом; определены геометрические параметры огибающей каустики фокусируемого излучения и пороговое значение плотности мощности двухфотонного поглощения используемого для записи материала; осуществлена оптическая запись информации в отдельные слои многослойных структур на основе двухфотонного поглощения; осуществлено параллельное считывание оптической информации из отдельных слоев многослойных структур.

Экспериментальная оценка ресурсных параметров многослойных структур на основе синтетических фоточувствительных соединений для трехмерной оптической памяти. Выполнены ускоренные испытания на безотказность и долговечность предусматривающие форсирование режимов, приводящих к интенсификации физических процессов без изменения основных механизмов отказов. Ускоряющим фактором для большинства механизмов отказов является повышенная температура. В нашем случае, когда стабильность интенсивности люминесценции определяется диффузионными процессами и скоростью химических реакций, разрушающих механизм люминесценции, температура является основным фактором. Из усредненных графиков зависимости интенсивности флуоресценции от времени для хромон-содержащих материалов, хранившихся при температурах 25С и 80С, получено значение энергии активации Eа 0,36 эВ и времени деградации (3 лет) для комнатной температуры при допускаемом ослаблении интенсивности флуоресценции в два раза.

Экспериментальное определение условий независимого ввода излучения в отдельные заданные волноводы многослойных структур через дифракционные решетки, расположенные непосредственно друг над другом. Экспериментально показано: если угол ввода отличается на ≥1о от резонансного для данной дифракционной решетки, интенсивность «паразитного» излучения, проникающего в волноводы, расположенные на пути потока излучения, составляет <0,1% от интенсивности излучения, введенного в адресуемый волновод. В этом случае между углами ввода 23о–53о с шагом 1о можно разместить 30 вариантов дифракционных решеток. Выявленные ограничения по шагу угла ввода и количеству слоев обусловлены отклонением формы практически используемых дифракционных решеток от синусоидальной, что подтверждается данными исследования профиля решеток на АСМ. Применение более совершенных дифракционных решеток позволит многократно увеличить число независимых по углу ввода волноводов. Кроме того, установлено, что увеличение модового состава в волноводе приводит к расширению углового диапазона ввода излучения до нескольких градусов, в связи с этим, применение одномодовых волноводов предпочтительнее.

Определено пороговое значение плотности мощности двухфотонного поглощения излучения на  = 680 нм  для композиционного материала на основе хромона, составившее Рпор 3·108 Вт/см2. Экспериментально установлено, что оптическая система на базе микрообъектива х100 (ЛОМО хв0016) обеспечивает фокусировку излучения лазера в заданный слой с огибающей каустики представленной на рис. 41 и определяет требования к расстоянию между волноводными слоями 15 мкм при толщине волноводного слоя порядка 1–2 мкм.

Рис. 41. Геометрические размеры области двухфотонного поглощения: протяженность 65 мкм, максимальный (30 мкм) и минимальный (10 мкм) диаметры.

Оптическая запись информации в отдельные слои многослойных структур на основе двухфотонного поглощения излучения  = 680±10 нм выполнена на образцах в виде системы одномодовых планарных волноводов. Состав центральных слоев – ПММА с показателем преломления 1,594 с добавками хромона (2%, масс) при толщине 3 мкм, граничные слои толщиной 20 мкм образованы полимерной композицией с показателем преломления 1,457. Использован импульсный лазер с перестраиваемой частотой типа LF114 с титан-сапфитровым преобразователем CF125. Выбор слоя осуществляется путем перемещения микрообъектива с шагом 20 мкм по нормали к плоскости многослойной структуры так, чтобы фокус располагался внутри светочувствительного слоя.

На основании экспериментальных данных выполнена оценка достижимых параметров двухфотонной записи. При использовании оптической системы на базе микрообъектива с апертурой 0,70,85, входным диаметром 2 мм, рабочим отрезком (расстояние от поверхности объектива до фокуса) 0,5 мм и откорректированного на сферическую аберрацию для   = 680 нм и оптический путь 0,5 мм в материале с показателем преломления n = 1,5, размеры зоны двухфотонного поглощения составят: диаметр 1 мкм, протяженность 5 мкм, что обеспечит число слоев записи 100.

Считывание оптической информации из отдельных слоев многослойных структур выполнено путем задания угла ввода возбуждающего флуоресценцию излучения, оптимального для соответствующего индивидуального периода дифракционной решетки (12,5° для  = 0,4 мкм; 36,0° для  = 0,6 мкм; 56,2° для  = 0,8 мкм). Излучение лазера ГКЛ50В на  = 442 нм диаметром 2 мм, плотностью мощности 200 мВт/см2 падает на дифракционную решетку, распространяется по волноводу и поглощается молекулами хромона в тех точках, где он в результате записи переведен в состояние способное флуоресцировать (мах = 520 нм). Излучение массива флуоресцирующих точек (рис. 42) отделяется светофильтром и фиксируется фотоприемной матрицей (параллельное считывание).

а)

  б)

Рис. 42. Микрофотография (микроскоп МСП1) флуоресцирующих точек (а) и 3Dреконструкция флуоресцентного светового фронта (б).

Разработанный конструктив обеспечивает реализацию также режима двухфотонного последовательного считывания путем фокусировки микрообъективом импульсного излучения с  = 880 нм в заданную точку функционального слоя, где ранее был записан бит информации. При условии, что плотность мощности сфокусированного излучения в этой точке превышает соответствующее пороговое значение плотности мощности двухфотонного поглощения, возбуждается флуоресценция.

Оценка эксплуатационных характеристик многослойных структур для 3D оптической памяти. Исследование образцов многослойных структур направлено на оценку эксплуатационных характеристик (плотности записи, скорости считывания и геометрических размеров области флуоресцентного считывания данных в параллельном режиме), а также дальнейшую оптимизацию конструкторско-технологических решений. С этой целью разработаны метод и установка для сравнения и отбора функциональных композиционных материалов на основе различных флуоресцирующих соединений, обеспечивающих максимально высокие плотность записи и скорость считывания при ограничении на вероятность ошибочного считывания бита информации Wer<104 (без применения специальных алгоритмов коррекции ошибок).

Исследовались образцы, представляющие собой систему планарных волноводов, каждый центральный хромонсодержащий слой которой полностью «засвечен» записывающим излучением  = 326 нм (лазер ГКЛ-10У, 10 мВт), и таким образом, переведен во флуоресцирующее состояние. С помощью такого образца, меняя коэффициент увеличения оптической системы установки, можно имитировать различные значения плотности записи информации (и). Использована фотоприемная матрица 25921944 на базе камеры PixeLink PL-B778G, имеющая диапазон выдержек 100 мкс—2 с на основе КМОП сенсора Aptina с размером пикселя 2,2 мкм  2,2 мкм. Для каждого пикселя специальными измерениями определены среднее значение шума и стандартное отклонение, составившие, в частности, для зеленого канала (экспозиция 100 мс), соответственно, = 10,6 и = 0,49.

Для ввода считывающего излучения ( = 442 нм) использован лазер ГКЛ-50В мощностью 50 мВт. Диаметр пучка в точке ввода 2 мм, угол падения на дифракционную решетку  = 50,28о, плотность мощности 200 мВт/см2. Позиционирование осуществлялось при помощи трехкоординатной платформы 8МТF2 и поворотной платформы 8М R151-1 фирмы «Standa», Литва. Для подавления фоновой засветки матрицы фотоприемника рассеянным излучением на  = 442 нм применялся фильтр ЖС18. На рис. 43 представлено цифровое изображение флуоресценции волноводного слоя, содержащего флуоресцирующие продукты фотоперегруппировки хромона, полученное при условии: один записаный логический элемент («0» или «1») проецируется на один пиксель матрицы фотоприемника.

Определены границы области считывания (рис. 43, г), обусловленные, с одной стороны, локализацией фоновой флуоресценции неадресуемых функциональных слоев, через которые проникает возбуждающее излучение, не распространяющееся по адресуемому волноводу (200 мкм от края пятна ввода), с другой стороны, уменьшением интенсивности возбуждающего излучения, распространяющегося в адресуемом волноводе, и соответствующим уменьшением интенсивности полезного сигнала флуоресценции до значения, недостаточного, чтобы обеспечить Wer<104. Считая, что регистрируемый сигнал имеет флуктуации много меньшие, чем собственный шум пикселей матрицы фотоприемника , условие Wer 104  может быть представлено в виде:  .

Рис. 43. а) Схематическое изображение процесса флуоресцентного считывания. Распределение интенсивности флуоресценции: 1 зарегистрированное матрицей фотоприемника, 2 вызванной возбуждающим излучением, распространяющимся вне волновода, 3 – вызванной возбуждающим излучением, распространяющимся в адресуемом волноводе; Х1, Х2 границы области считывания. б) Флуоресценция образца. в) Трехмерная реконструкция распределения интенсивности флуоресценции, отнесенной к шуму матрицы. г) Область считывания (заштрихована).

Область считывания представляет собой трапецию с высотой 2,0 мм и основаниями 0,8 мм и 0,3 мм, площадью S = 1,1 мм2. Для исследованных образцов при времени экспозиции t = 100 мс, и площади бита информации 2 мкм2 получено значение плотности записи и = 0,5·106 бит/мм2. При толщине функционального информационного слоя планарного волновода 1 мкм и толщине граничного слоя 20 мкм объемная плотность записи – 2,5·107 бит/мм3, скорость считывания 6·106 бит/c.

Анализ полученных результатов позволяет наметить пути повышения эксплуатационных характеристик многослойных структур для 3D оптической памяти. Совершенствование оптической системы записи позволит уменьшить толщину граничных слоев до 5–10 мкм, уменьшить размер записываемого бита до 0,5–1,0 мкм и увеличить объемную плотность записи в 102–103 раз. Расчеты показывают, что допустимое повышение Р возбуждающего излучения, введенного в волновод, и обусловленное этим повышение интенсивности флуоресценции приведет к снижению времени экспозиции не менее чем в 102 раз и соответствующему увеличению скорости считывания. Комплекс конструктивных решений, связанных с использованием специализированных фотоприемных матриц, оптимизацией параметров излучения и оптических фильтров, позволят дополнительно увеличить скорость считывания в 10 раз.

Основные результаты работы

1. Разработаны технологии (комплект технологической документации (КТД) ФТЯИ.01201.00046):

– получения прозрачных, оптически однородных суспензий с концентрацией БР до 15 мг/мл с размером частиц не более 8,7±0,5 нм;

– получения оптически прозрачной БР-содержащей полимерной смеси, установлено, что значение рН в полимерной смеси не должно быть меньше 4,1;

– изготовления оптически однородных БР-содержащих полимерных слоев с заданными геометрическими характеристиками (площадь до 3 см2, толщина 614 мкм), оптической плотностью (0,81,3 на  = 570 нм) и динамическими фотохромными свойствами, а также повышенными, за счет введения в них модифицирующих химических соединений, чувствительностью (1,5-2 раза) и стабильностью (8-10 раз).

2. Исследовано влияние параметров процесса получения (БР-содержащих полимерных пленок и пленок на основе гибридных наноструктур) на фазовый состав и строение фаз  (белок и полимер). Установлено распределение между фазами БР-содержащих полимерных пленок примесей металлов (Cu, Ba и Pb), вводимых в процессе изготовления. Изучены электрические и оптические свойства (температурная зависимость электропроводности, показатель преломления и другие) БР-содержащих полимерных пленок, сформированных на подложках из различных материалов. Установлена зависимость между изменением строения и функциональными характеристиками пленок БР в процессе их эксплуатации.

В результате проведенных исследований строения и свойств полученных БР-содержащих полимерных пленок установлено:

– разработанная технология позволяет без разрушения белка БР встраивать минимальные белковые комплексы в полимерные среды, способные формировать оптически однородные пленки;

– для полученных БР-содержащих полимерных пленок неоднородность толщины по поверхности подложки (<50 нм на длине 10 мм) при толщине пленки более 5 мкм  составляет <1%, отклонение от среднего значения по распределению концентрации БР не превышает 3%, объем;

– зависимость пропускания БР-содержащих полимерных пленок от энергии оптического воздействия и времени, а также связанная с изменением пропускания величина контраста амплитудных характеристик светового фронта. Рабочая область значений плотности мощности лежит в пределах 1–100 мВт/см2  на  = 630 нм и 0,25–30 мВт/см2  на  = 530 нм.

3. Исследовано влияние параметров технологического процесса на изменение  чувствительности и пропускания БР-содержащих полимерных пленок:

– полное восстановление свойств БР происходит после воздействия температур 6080оС, а необратимое уменьшение чувствительности начинается при температурах 90оС;

– предельно допустимая экспозиция УФ-излучения, вызывающая уменьшение чувствительности на 20%, составляет 10 Дж/см2;

– значение энергии активации Еа = 1,1±0,05 эВ процессов взаимодействия БР с излучением (λ = 630 нм). При нормальных условиях ресурс БР-содержащих полимерных пленок составляет >104 час.

4. Разработаны математические модели фотоиндуцированного изменения физико-химических характеристик материалов на основе БР, хромонов и  светоизлучающих  соединений – продуктов фотоперегруппировки хромонов, в зависимости от параметров воздействующего светового потока; введены комплексные параметры, характеризующие чувствительность материалов и обеспечивающие выбор оптимальных композиционных составов; созданы экспериментальные методики и установки для  макетирования и отработки конструктивно-технологических решений.

5. Разработаны технологии (патенты на изобретение №№ 2332697, 2332352, 2367512, 2364471) получения гибридных наноструктур и пленок с управляемыми спектральными характеристиками на основе использования БР, синтетических органических фотохромных (класс дигетарилэтенов) и светоизлучающих соединений (класса феналенонов), металлических (Au, Ag) и полупроводниковых (CdSe/ZnS) наночастиц, на основе механизмов специфического связывания и самоорганизации, обеспечиваемых подбором сшивающих молекул-спейсеров с различными линейными размерами и функциональными группами, а также фоточувствительных молекул-спейсеров класса дигетарилэтенов с фотоиндуцированным изменением взаимного положения функциональных групп.

Экспериментально установлено:

– взаимовлияние компонентов гибридной наноструктуры на их спектральные характеристики (положение максимумов и величину поглощения);

– условия усиления или подавления люминесценции флуорофорных соединений, влияния на квантовый выход фотореакции и время жизни спектральных интермедиатов БР в зависимости от расстояния между функциональной молекулой и нанообъектом;

– усиление действия модифицирующих добавок на функциональные молекулы, в составе гибридных наноструктур;

– эффект обратимого фотоуправляемого изменения интенсивности люминесценции (на 1075%) гибридных структур на основе наночастиц CdSe/ZnS, за счет фотоиндуцированного изменения взаимного положения функциональных групп молекул-спейсеров класса дигетарилэтенов.

6. Предложены и разработаны методы и базовые процессы для построения формальных нейронов и осуществления нейросетевых операций в БР-содержащих средах оптическими методами без промежуточных оптоэлектронных преобразований (патенты на изобретение и полезную модель №2165644 и №31023), а также предложены базовые процессы и конструктивно-технологические решения (патент на полезную модель №83626) по созданию многослойных структур для 3D оптических носителей информации, реализующих двухфотонные процессы записи данных и фотофлуоресцентное считывание, обеспечивающее обращение к любой произвольно заданной точке или области любого произвольно выбранного слоя регистрирующей среды и параллельный режим считывания.

7. Созданы технологии и изготовлены многослойные структуры:

– для компонентов информационных систем и нейросетевых технологий (до 11 слоев), совмещающие элементы интегральной оптики, светоотражающие, волноводные и БР-содержащие полимерные слои и обеспечивающая сохранение функциональных свойств БР (КТД ФТЯИ.01201.00051);

– для 3D оптических носителей информации (до 15 слоев)  совмещающие элементы интегральной оптики,  волноводные полимерные слои и слои содержащие хромоны и флуоресцирующие продукты их фотоперегруппировки (КТД ФТЯИ.01201.00034 и ФТЯИ.01201.00007).

8. Сконструировано и изготовлено специальное технологическое оборудование для осаждения методами электронно-лучевого испарения и магнетронного распыления пленок различных материалов на многофункциональные слоистые структуры, содержащие БР, без нарушения функциональных свойств БР. Впервые разработаны технологии и оборудование для получения многофункциональных слоистых структур, включающих ориентированные слои БР и проводящие полимерные материалы, методами электрофоретического осаждения и электрополимеризации в едином технологическом цикле.

9. Исследованы на специализированных установках:

– многослойные структуры на основе БР для индикаторов солнечной освещенности (патент на изобретение №2316739) и определены их функциональные характеристики; получен размещенный на едином носителе набор многослойных структур обратимо изменяющих цветовые характеристики под воздействием светового потока, соответствующего солнечному по спектральному составу, со следующими значениями плотности мощности 25 Вт/м2, 50 Вт/м2, 100 Вт/м2, 150 Вт/м2 и 200 Вт/м2 (время срабатывания 30 с);

– функциональные характеристики многослойных структур на основе БР для защиты ценных бумаг и товарных маркировок от подделки (патенты на изобретение №2323097 и №2329155). Время надежного приборного распознавания в зависимости от композиционного состава БР-содержащего слоя толщиной 3 мкм, площадью 1 мм2, при расходе БР 5 мкг, лежит в диапазоне 1,00,01 с;

– многослойные структуры на основе БР для нейросетевой обработки информации. Показано, что нейроподобные элементы в количестве 104–105 в 1 мм3 могут быть сформированы методами фотоиндуцированного изменения рельефа оптического поглощения/пропускания БР-содержащих слоев при темпе взаимодействия 107–108 связей в секунду;

– функциональные характеристики многослойных структур для 3D оптических носителей информации с использованием хромонов и флуоресцирующих продуктов их фотоперегруппировки. В режиме двухфотонного поглощения выполнена селективная запись оптической информации в отдельные заданные слои многослойной структуры. Методом однофотонного возбуждения флуоресценции осуществлено параллельное считывание записанной информации путем ввода соответствующего излучения с помощью встроенных дифракционных решеток в отдельные заданные слои многослойной структуры.

Экспериментально установлена возможность адресации в любую область произвольно выбранного функционального слоя путем изменения угла ввода (в диапазоне 23–53 с шагом ≤1) возбуждающего флуоресценцию излучения на основе использования встроенных непрерывных дифракционных решеток с различным периодом в диапазоне 0,4–0,65 мкм.

Осуществлена оценка эксплуатационных характеристик многослойных структур для 3D оптической памяти, для чего установлено пороговое значение плотности мощности двухфотонной записи Р 3·108 Вт/см2 на длине волны  = 680±10 нм. Для изготовленных образцов определены размеры области параллельного считывания (S = 1,1 мм2) и объем параллельно считываемой информации (6·105 бит) при ограничении на вероятность ошибочного считывания бита информации Wer<104(без применения специальных алгоритмов коррекции ошибок).

Технологии получения прозрачных, оптически однородных суспензий БР, оптически прозрачной БР-содержащей полимерной смеси, изготовления оптически однородных БР-содержащих полимерных слоев с заданными геометрическими характеристиками, оптической плотностью, динамическими фотохромными свойствами и высокой стабильностью, могут быть рекомендованы для использования на предприятиях, специализирующихся в области изготовления регистрирующих сред для систем обработки и отображения информации. Исследованные БР-содержащие полимерные пленки рекомендуются к применению в качестве голографических сред для регистрации и отображения информации, в частности, в динамической интерферометрии.

Разработанные технологии получения гибридных наноструктур могут быть использованы при создании спектрально управляемых материалов для мультиспектральных систем видения и тепловидения, фильтрации изображений, устройств оптической памяти, покрытий типа «хамелеон» с регулируемыми в широком диапазоне характеристиками поглощения, рассеяния и излучения, обеспечивающие адаптацию оптических характеристик маскируемого объекта под окружающую среду и подстилающую поверхность в реальном масштабе времени. Многослойные структуры и технологии их получения с использованием хромонов и флуоресцирующих продуктов их фотоперегруппировки могут быть рекомендованы для 3D оптических носителей информации повышенной информационной емкости и параллельным считыванием данных.

Результаты работы были использованы в разработках следующих организаций: Учреждение Российской академии наук Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН, г.Москва; ОАО «Научно-исследовательский центр по изучению свойств поверхности и вакуума», г.Москва; ГУП Мос НПО «Радон», г.Москва; Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский физико-технический институт (технический университет)», г.Долгопрудный; Учреждение Российской академии наук Межведомственный центр аналитических исследований в области физики, химии и биологии при Президиуме РАН; ФГУП «ЦНИРТИ им. академика А.И.Берга», г.Москва; и внедрены ФГУП НИИ «Волга», г.Саратов; ОАО «ЦНИТИ «Техномаш», г.Москва; ООО «Протериус–Про» г.Чехов.

Рекомендуется использовать разработанные многослойные структуры, включающие БР-содержащие полимерные слои, для создания устройств обработки информации на основе нейросетевых технологий, систем распознавания образов, интеллектуальных самообучающихся систем адаптивного управления автономными динамическими объектами, пространственных модуляторов света, голографических корреляторов, индикаторов освещенности, а также для защиты ценных бумаг и товарных маркировок от подделки. Разработанные многослойные структуры на основе БР и другие многослойные структуры, изготовленные по разработанной технологии, могут быть применены при создании устройств протезирования фрагментов нервных тканей, в том числе сетчатки глаза.

Разработанные конструкторские решения, базовые процессы и методы получения обеспечивают технологическую и функциональную совместимость многослойных структур различного назначения в едином конструктиве.

Положения диссертации изложены в следующих основных публикациях

  1. Grebennikov E.P. Light radiation induced structure formation of bacteriorhodopsin films for the development of self-organizing information processing systems // Рroceedings of SPIE - Optical Information Science & Technology ’97. 1997. Vol. 3402. P. 460–465.
  2. Гребенников Е.П. Устройство оптической нейронной сети / Патент на изобретение №2165644 (приоритет от 04.07.2000). Опубликовано 20.04.01.
  3. Гребенников Е.П. Технологические и оптико-физические характеристики бактериородопсин-содержащих пленок // Микросистемная техника. 2000. № 2. С.42–46.
  4. Гребенников Е.П. Технологические и оптико-физические характеристики бактериородопсин-содержащих пленок // Микросистемная техника. 2000. № 3. С.37–42.
  5. Гребенников Е.П., Житковский В.Д. Бактериородопсин-содержащие полимерные пленки для оптических многослойных структур // Системы и средства связи, телевидения и радиовещания. 2000. № 2. С.32–39.
  6. Samoilovich M.I.; Grebennikov E.P.; Kleshcheva S.M.; Tsvetkov M.Y.; Ivleva L.I.; Orlovskii Y.V.; Gur'yanov A.V. Nanophotonic structures on the basis of the ordered ensembles bacteriorhodopsin-opal matrix-substrate // Рroceedings of SPIE - Photonic Crystal Materials and Nanostructures. 2002. Vol. 5450. P.533–539.
  7. Голдобин И.С., Гребенников Е.П., Адамов Г.Е. Управление технологическими процессами на основе распознавания образов // Системы и средства связи, телевидения и радиовещания. 2002. № 1,2. С.56–64.
  8. Samoilovich M.I., Belyanin A.F., Grebennikov E.P., Guriyanov A.V. Bacteriorhodopsin the basis of molecular superfast nanoelectronics // Nanotechnology. 2002. V. 13. P.763–767.
  9. Гребенников Е.П., Девятков А.Г. Молекулярные нейросетевые устройства на основе белка бактериородопсина // Биомолекулярные нейросетевые устройства.Серия: Нейрокомпьютеры и их применение. Под редакцией Н.Г.Рамбиди. М.: ИПРЖР. 2002. Книга 33. С.41–120.
  10. Гребенников Е.П. Молекулярные нейросетевые устройства на основе белка бактериородопсина // Монографический сборник на основе пленарных докладов IX Международной научно-технической конференции "Высокие технологии в промышленности России (материалы и устройства электронной техники). М.: «ЦНИТИ «Техномаш». 2003. С.135–196.
  11. Гребенников Е.П., Девятков А.Г., Адамов Г.Е. Устройство элемента оптической нейронной сети / Патент на полезную модель № 31023 (приоритет от 11.04.2003). Опубликовано 10.07.03.
  12. Давыдова О.И., Миронова Е.В., Шевяков С.В., Хитрина Л.В., Демина О.В., Складнев Д.А., Гребенников Е.П., Адамов Г.Е., Ходонов А.А., Швец В.И. Биосинтетическое получение аналогов бактериородопсина // Ученые записки Московской государственной академии тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова. 2003. Вып.8. С.26–33.
  13. Голдобин И.С., Гребенников Е.П., Адамов Г.Е. Управление технологическими процессами на основе распознавания образов // Технологии приборостроения. 2004. №2(10). С.27-31.
  14. Алфимов С.М., Быков В.А., Гребенников Е.П., Желудева С.И., Мальцев П.П., Петрунин В.Ф., Чаплыгин Ю.А. Развитие в России работ в области нанотехнологий // Нано- и микросистемная техника. 2004. №8. С.2–8.
  15. Гребенников Е.П., Адамов Г.Е. Перспективы и успехи молекулярной и биомолекулярной электроники // Нанотехника. 2005. №2. С.90–97.
  16. Гребенников Е.П., Девятков А.Г. Способ маркировки и контроля подлинности при защите объекта от подделки / Патент на изобретение № 2323097 (приоритет от  17.08.2006). Опубликовано 27.04.08. Бюл. 12.
  17. Гребенников Е.П., Девятков А.Г., Адамов Г.Е. Способ индикации уровня освещенности / Патент на изобретение №2316739 (приоритет от 08.08.2006). Опубликовано 10.02.08. Бюл. 4.
  18. Гребенников Е.П., Девятков А.Г., Адамов Г.Е. Способ защиты объекта от подделки и способ контроля подлинности объекта / Патент на изобретение № 2329155 (приоритет от  17.08. 2006). Опубликовано 20.07.08. Бюл. 20.
  19. Гребенников Е.П. Бактериородопсин – биологический преобразователь световой энергии с уникальными технологическими возможностями // Российский химический журнал. 2006. Т. L. № 5. С.2537.
  20. Адамов Г.Е., Голдобин И.С., Гребенников Е.П. Гибридные наноструктуры на основе наночастиц и бактериородопсина // Российские нанотехнологии. 2007. Т. 2. № 11–12. С.6566.
  21. Гребенников Е.П. Способ управления оптическими свойствами нанокомпозитных материалов / Патент на изобретение № 2332697 (приоритет от 15.03.2007). Опубликовано 27.08.08. Бюл. 24.
  22. Гребенников Е.П., Девятков А.Г., Адамов Г.Е., Голдобин И.С. Нанокомпозитный материал / Патент на изобретение № 2332352 (приоритет от 15.03.2007). Опубликовано 27.08.08. Бюл. 24.
  23. Гребенников Е.П., Адамов Г.Е. Способ получения наночастиц с модифицированной лигандной оболочкой / Патент на изобретение № 2367512 (приоритет от 18.12.2007). Опубликовано 20.09.09. Бюл. 26.
  24. Гребенников Е.П., Адамов Г.Е. Способ формирования поверхности синтезированных наночастиц / Патент на изобретение № 2364471 (приоритет от 18.12.2007). Опубликовано 20.08.09. Бюл. 23.
  25. Adamov G.E., Grebennikov E.P., Devyatkov A.G., Gnatuk L.N., Goldobin I.S. Bacteriorhodopsin – Perspective biomaterial for molecular nanophotonics. // Journal of Photochemistry and Photobiology, A – Chemistry. 2008. V.196. N.23. P.254–261.
  26. Адамов Г.Е., Барачевский В.А., Гребенников Е.П., Девятков А.Г., Краюшкин М.М. Создание наноструктурированных материалов молекулярной фотоники и слоистых структур на их основе для оптической нейросетевой обработки информации // Российские нанотехнологии. 2008. Т. 3. № 5–6. С.10–12.
  27. Адамов Г.Е., Голдобин И.С., Гребенников Е.П., Девятков А.Г. Гибридные ноноструктуры на основе наночастиц и бактериородопсина // Химия высоких энергий. Специальный выпуск «Нанофотоника». 2008. Т. 42. № 4. С.21–22.
  28. Гребенников Е.П. Технология получения многослойных структур и гибридных наноматериалов для молекулярной фотоники // Системы и средства связи, телевидения и радиовещания. 2009. № 1–2. С.101–104.
  29. Гребенников Е.П., Девятков А.Г. Оптический планарный волновод / Патент на полезную модель № 83626 (приоритет от 26.09.2008). Опубликовано 10.06.09. Бюл. 16.
  30. Гребенников Е.П., Самойлович М.И., Орловский Ю.В. Бактериородопсин в опаловых матрицах // Нано- и микросистемная техника. 2009. №6. С. 30–38.
  31. Гребенников Е.П., Адамов Г.Е., Курбангалеев В.Р., Шмелин П.С. Применение АСМ при исследовании материалов фотоники на основе гибридных наноструктур,содержащих бактериородопсин // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2009. №10. С. 66–68.
  32. Kobeleva O. I., Valova T. M., Barachevskii V. A., Krayushkin M. M., Lichitskii B. V., Dudinov A. A., Kuznetsova O. Yu., Adamov G. E. and Grebennikov E. P. Spectral–Kinetic Evidence of Interaction of Photochromic Diarylethenes with Silver Nanoparticles  // Optics and Spectroscopy. 2010. Vol. 109. №1. Р. 101–105.
  33. Гребенников Е.П. Проблемы разработки промышленных нанотехнологий // Научно-производственный журнал «Нанотехнологии Экология Производство» 2010. №3(5). С. 84–87.
  34. Barachevsky V.A., Kobeleva O.I., Valova T.M., Ait A.O., Dunaev A.A., Gorelik A.M., Krayushkin M.M., Kyiko V.V., Grebennikov E.P.. Light-sensitive organic systems and multilayer polymer structures for optical recording media // Рroceedings of SPIE. 2010. Vol.7722. 77225.
  35. Adamov G. E., Grebennikov E. P. Biomolecular Neuronet Devices  // Handbook of Nanophysics: Nanoelectronics and Nanophotonics. Edited by Klaus D.Sattler. USA: CRC Press. 2010. P. 689707.

ГРЕБЕННИКОВ ЕВГЕНИЙ ПЕТРОВИЧ

ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ФОТОХРОМНЫХ И СВЕТОИЗЛУЧАЮЩИХ СОЕДИНЕНИЙ И ПРИМЕНЕНИЕ МНОГОСЛОЙНЫХ СТРУКТУР НА ИХ ОСНОВЕ В УСТРОЙСТВАХ ХРАНЕНИЯ И ОБРАБОТКИ ИНФОРМАЦИИ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Подписано в печать 15.09.2010. Формат 64х84/16

Бумага офсетная. Усл.печ.л. 2,0. Тираж 100 экз. Заказ 321

Отпечатано в ОАО «ЦНИТИ «Техномаш». 121108 Москва, ул.Ив.Франко, 4







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.