WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

Дмитриенко Татьяна Геннадьевна

ХАЛЬКОГЕНСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ДЛЯ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ ЭНЕРГИИ И ИНФОРМАЦИИ. ВЫБОР ВИДА, СВОЙСТВА, СПОСОБЫ И ТЕХНОЛОГИЯ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

02.00.05 – электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Саратов – 2009

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный

технический университет»

Научный консультант доктор химических наук, профессор

  Попова Светлана Степановна

Официальные оппоненты  доктор химических наук, профессор

Базанов Михаил Иванович

доктор технических наук, профессор

Шпак Игорь Евгеньевич

доктор технических наук, профессор 

Фомичев Валерий Тарасович

 

Ведущая организация Южно – Российский государственный

  технический университет, г. Новочеркасск

Защита состоится  « 25»  декабря 2009  года в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу: 413100, г. Энгельс, Саратовская область, пл. Свободы, 17, Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета, ауд.237.

C диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» (410054, г.Саратов, ул. Политехническая, 77). 

       Автореферат разослан «___» _____________ 20 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета  В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

       



Актуальность работы. Развитие квантовой электроники, оптоэлектроники и нелинейной оптики приводит к необходимости поиска новых материалов с целью создания оптических и электронных устройств, обладающих более совершенными характеристиками, чем традиционные. В связи с этим большой интерес исследо-вателей привлекают органические материалы. Халькогеноорганические соединения (ХОС) являются модельными системами как для фундаментальных, так и для прик-ладных исследований ввиду разнообразия валентных состояний атомов халькоге-нов. Серо- и селеноорганические соединения нашли широкое применение в произ-водстве  лекарственных веществ, красителей, антикоррозионных добавок, полупро-водниковых материалов, резин, полимеров, оптических материалов, жидкокристал-лических систем. Электроактивные органические материалы на их основе могут использоваться в качестве проводников, полупроводников сверхпроводников, аккумуляторов, транзисторов, сенсоров, светоизлучательных диодов, электрохром-ных материалов, преобразователей энергии и информации, что имеет большое коммерческое значение. Между тем их электрохимические свойства практически не изучены, и такое обширное применение ХОС требует систематических иссле-дований, способствует расширению и  совершенствованию методов их синтеза, в частности, электрохимическим путем,  изучения их физико-химических свойств.

Преимущество использования электрохимических методов синтеза халькоге-носодержащих гетероциклов обусловлено возможностью формирования широкого круга электроноизбыточных, электронодефицитных и смешанных систем с учетом целевого назначения в зависимости от их электронных и электрических свойств. В частности, известно, что стабильность катионов селенопирилия, селенохромилия и селеноксантилия уменьшается в следующем ряду:

Причем серусодержащие катионы более стабильны, чем кислород- и селеносо-держащие:

В ряду пирилий – тиопирилий – селенопирилий – теллуропирилий происходит увеличение электроноакцепторной способности катионов, что сказывается на их электрохимических свойствах. Характер электронных спектров подтвержда­ет на-личие внутримолекулярного переноса заряда в этих соедине­ниях.

Особенности распределения электронной плотности гетероатома по кольцевой системе остальных атомов в соединениях этого типа и кристаллического строения стимулируют перемещение не только электронов, но и ионов. Активная роль гете-роатома в ароматическом кольце обусловлена наличием у него неподеленных электронных пар. Соли халькогенопирилия являются типичными представителями органических полупроводников и могут относиться к комплексам с переносом заряда (КПЗ), которые могут играть роль как доноров, так и акцепторов электро-нов. Образование КПЗ подтверждено пря­мым измерением электропроводности указанных соединений импедансным методом, а анализ температурной зависимос­ти электропроводности показал, что изучаемые соедине­ния следует отнести к классу узкозонных электронных полупроводников, так как энергия активации пос-ледних составляет 0,3 эВ. Они  обладают электронной и ионной проводимостью и, следовательно, должны быть электрохимически активны, что позволяет рассматри-вать их как перспективные катодные материалы для преобразователей энергии и информации. Специфичность органических КПЗ и ион-радикальных солей (ИРС) с проводимостью порядка 10-2-10-6 См/см заключается в том, что при контакте со щелочными и щелочно-земельными металлами на межфазной границе возникает ионопроводящий слой (слой твердого электролита) и возникает э.д.с., в результате система может функционировать как источник энергии. Введение в такой материал электронопроводящего компонента (например, графита) и предполагаемого про-дукта разряда (соль щелочного металла) положительно влияет на электрохимичес-кую емкость таких систем, связанную преимущественно с протеканием химичес-кой реакции в объеме полупроводника и в меньшей степени – со стадией переноса заряда.

Использование существующих химических методов синтеза халькогеносо-держащих гетероциклических соединений (ХГС) позволяет получать смесь различ-ных продуктов. В связи с этим электрохимические способы синтеза такого класса соединений обладают неоспоримым преимуществом – они позволяют получать вещество строго заданного состава и с точки зрения промышлен­ной реализации обеспечивают мягкие условия синтеза, высокие скорости, селективность процесса, а также удобный операцион­ный контроль с помощью таких параметров, как плот-ность тока и потенциал. Контроль электрохи­мических процессов легко автоматизи-ровать. Что касается селена, играющего особую роль в живых организмах, то органическое соединение селенопиран имеет в 100 раз более низкую токсичность, чем неорганические соединения селена, поэтому разработка электрохимического способа его получения имеет большое  теоретическое и практическое значение.

       Наличие у ХГС фотохимической и поверхностной активности предопреде-лило необходимость постановки исследований изучения их электрохимической активности совместно с исследованием фотохимических и адсорбционных свойств.

Цель настоящего исследования – установление теоретических основ выбора вида, строения и структуры халькогенсодержащих органических соединений, а также разработка способов и технологии их синтеза с целью формирования элект-роактивных соединений с априорно заданными электрохимическими характерис-тиками для использования в качестве электроактивных материалов в хемотронных устройствах – преобразователях энергии и информации.

Для достижения данной цели были поставлены и решены следующие задачи:

- разработка методологических основ электрохимических способов синтеза cеленоорганических гетероциклических соединений;

- изучение электропроводности солей селенопирилия в водных и неводных средах и установление влияния концентрации, природы растворителя, темпе-ратуры;

- выявление механизмов процессов фотохимического окисления селена(тиа)-циклогексанов, 9 - Симм. - октагидрохалькогеноксантенов и влияния фотохимичес-кой активности  на их электрохимические свойства;

- исследование поведения солей тиопирилия, Симм. - октагидро-халькогеноксанти-лия в твердофазных ячейках со щелочным анодом и твердым электролитом, их электропроводности;

- изучение адсорбции 1,5-дифенил-3-селенапентандиона-1,5 (селеноорганического препарата ДАФС - 25);

- изучение поверхностной активности тио- и селеносодержащих гетероцик-лических соединений в реакциях катодного выделения – анодного растворения кадмия и его сплавов на медном электроде;

- изучение возможности применения халькогеносодержащих гетероциклов в ка-честве электроактивных органических материалов для преобразователей энергии и информации;

- изучение окислительно - восстановительных процессов, протекающих с участи-ем 9 – Симм. - октагидрохалькогеноксантенов;

- оптимизация условий практического применения некоторых композиционных материалов с целью разработки сепарационных материалов для ХИТ и использования органических добавок в электролит при электрофоретическом способе получения материалов функционального назначения.

Достоверность полученных результатов определяется:

Научные результаты работы подтверждаются достаточным количеством экспериментальных данных, не противоречивостью полученных результатов и их соответствием современным научным представлениям и эмпирическим данным, использованием электрохимических, спектроскопических, хроматографических и других физико – химических методов исследования.

Научная новизна:

- разработаны методологические основы новых электрохимических методов синте-за ряда селеноорганических гетероциклических соединений – 4H-селенопиранов, селенациклогексанов и солей селенопирилия  из 1,5 – дикетонов с использованием селеновых катодов;

- предложены новые способы изготовления селеновых электродов и доказана воз-можность их применения в катодных процессах при электросинтезе селено-органических соединений;

- исследована электропроводность водных и неводных растворов селенопирилие-вых солей различного строения; рассчитаны термодинамические характеристики (константы диссоциации, энтальпия, энтропия) процессов диссоциации;  установ-лено, что при воздействии УФ – излучения величины молярной и удельной электропроводностей селенопирилиевых солей возрастают; определены константы скорости реакций фотохимического окисления солей селенопирилия методом электропроводности;

- впервые методом циклической вольтамперометрии изучено электрохимическое поведение солей селенопирилия; установлено, что процесс электровосстановления протекает  по многостадийному механизму, некоторые стадии являются обратимы-ми, на основании чего предложен механизм электродных процессов и доказано, что электропревращению подвергается гетероароматический катион;

- изучено катодное поведение селенопирилиевых солей в твердофазных ячейках со щелочным анодом и твердым электролитом на основе – Al2O3 и показано, что наибольшая скорость электрохимических превращений наблюдается на исследуе-мом электроде при содержании в его составе сажи в количестве 50 масс. %, причем введение сажи в состав катодного материала облегчает внедрение ионов натрия в его структуру и способствует ускорению электрохимических превращений на гра-нице твердый электролит | ИОС; 

- предложены механизмы образования 4H – селенопиранов при фотохимическом окислении замещенных селена(тиа)циклогексанов в присутствии четырехбро-мистого углерода; обнаружена новая модификация перегруппировки Пуммерера, сопровождающаяся полным элиминированием реагента с образованием соответст-вующего непредельного соединения;

- показано, что фотохимическое окисление 9 – Симм. – октагидрохалькогено-ксантенов в присутствии четырехбромистого углерода происходит до получения бромидов соответствующих гетероароматических катионов, и реакции протекают по цепному свободнорадикальному механизму, что можно рассматривать как новый способ получения селено(тио)-пиранов и солей селено(тио)пирилия;

- изучена кинетика реакций окисления 9-симм-октагидро-халькогеноксантенов бромом, в результате чего выявлены общие закономерности изучаемых процессов и установлено, что основными факторами, определяющими направление реакций окисления, является природа гетероатома;

- показана особенность протекания  окислительно – восстановительных процессов окисления 9R-симм.-октагидротио(селено)ксантенов перекисью водорода  с обра-зованием соответствующего сульфона, что подтверждает возможность протекания реакции по гетероатому;

- изучена адсорбция 1,5 - дифенил-3-селенапентандион-1,5 на адсорбентах различной химической природы; рассчитаны энергии Гиббса и химические потен-циалы сорбентов; показано, что химическая природа сорбентов оказывает сильное влияние на термодинамические характеристики процесса адсорбции;

- показана применимость теории объемного заполнения микропор к сорбции из растворов на сорбентах из природных и синтетических полимеров;

- показана взаимосвязь между адсорбируемостью и структурой пор сорбентов молекул различной химической природы;

- показано, что поверхностная активность гетероароматических соединений пири-лиевого и хромилиевого рядов оказывает влияние на механизм электроосаждения металлов и сплавов; установлено, что в стационарных условиях адсорбирующиеся на электроде катион-радикалы селенопирилия участвуют в реакции катодного вне-дрения кадмия и встраиваются в структуру медного электрода с образованием сплава типа CdxSeyCu.

       Полученные результаты можно рассматривать как новое научное направле-ние - электрохимия халькогенсодержащих органических соединений.

Практическая значимость.

1. Разработаны основы электрохимического способа синтеза 4Н – селенопиранов из 1,5 – дикетонов, селенациклогексанов и солей селенопирилия,  являющихся радиопротекторами, лекарственными препаратами.

2. Впервые предложено использовать селеновый катод в электросинтезе селено-органических соединений и разработаны конструкции селеновых электродов.

3. Показана возможность получения фотохимическим путем  бромидов гетероаро-матических катионов -  9 – фенил-Симм. октагидрохалькогеноксантенов, прояв-ляющих антиоксидантные свойства и являющихся официально зарегистрирован-ными ветеринарными препаратами и пищевыми добавками, а также аналогами селеноксантенов, которые обладают радиопротекторными свойствами.

4. Обнаруженные новые фотохимические реакции  халькогенациклогексанов раз-личного строения позволяют предложить их в качестве сенсибилизаторов при фотохимическом окислении, а образующиеся в ходе таких реакций 4H – селено-(тио)пираны и соли селено(тио)пирилия могут найти применение в качестве компо-нентов оптических записывающих сред, фото­гальванических элементов, фотомате-риалов, инициаторов фотополимеризации, электрофотографии, материалов для быстроре­лак­си­рующих пассивных затворов лазеров, перспективных соединений для медицины и ветеринарии.

5. Показана возможность применения 1,5 - дифенил - 3,3 - дихлор-3-селена-пентандиона, способного образовывать комплексные соединения с солями магния, кальция, цинка, меди и алюминия, для стабилизации первой стадии получения препарата ДАФС - 25, используемого для нормализации деятельности иммунной, антиоксидантной и детоксирующей систем организма животных и птиц.

6. По результатам изучения адсорбции селеносодержащих 1,5 – дикетонов проведен поиск энтеросорбента, позволяющего увеличить пролонгированное действие препарата ДАФС - 25.

7. Разработана методика вольтамперометрического определения селена, что важно при проведении электросинтеза селеносодержащих препаратов с заданными свойствами.

8. Установленные закономерности адсорбции ПВХ из разбавленных растворов на поверхности дисперсных и волокнистых наполнителей способствуют выбору режимов переработки различных композиций с необходимым комплексом физико-механических и эксплуатационных свойств.

9. Показана возможность использования закономерностей адсорбции анилино-фенолоформальдегидного олигомера поверхностью дисперсных ферромагнитных наполнителей для выбора модифицирующих добавок и прогнозирования физико – механических и эксплуатационных характеристик магнитопластов.

10. Предложено применение 4H – селенопиранов, бромидов и перхлоратов селенопирилия в качестве ПАВ в реакциях катодного выделения – анодного растворения кадмия  и его сплавов на медном электроде.

На основании проведенных исследований разработаны теоретические, прак-тические положения и выводы, совокупность которых можно квалифицировать как крупное научное достижение в области электрохимии халькогеносодержащих органических соединений, а именно изучение их электрохимических, фотохимии-ческих и адсорбционных свойств. Полученные данные могут служить основой новой электрохимической технологии синтеза электроактивных соединений для использования в преобразователях энергии и информации.

На защиту выносятся:

- электрохимические синтезы селеноорганических соединений  из 1,5 - дикетонов различного строения;

- электропроводность замещенных солей селенопирилия в водных и неводных средах;

- электрохимическое поведение солей селенопирилия в водных растворах;

- механизмы фотохимических процессов окисления 9-фенил - Симм. – октагидро-халькогеноксантенов, тиа(селена)циклогексанов, 4H – селенопиранов;

- электрохимическое поведение солей, обладающих свойствами органических полупроводников в системах с твердым электролитом;

- адсорбционные исследования системы ДАФС – 25 – растворитель – адсорбент и термодинамическая интерпретация данных;

- окислительно-восстановительные свойства октагидрохалькогеноксантенов;

- адсорбционные равновесия полимеров, олигомеров из разбавленных растворов на основе анализа термодинамических функций;

- поверхностная активность селеносодержащих гетероароматических соединений в реакциях катодного выделения – анодного растворения кадмия и его сплавов на медном электроде;

- технология электрофоретического получения материалов функционального наз-начения.

       Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Международной конференции Украинского электрохимического съезда «Элект-рохимические покрытия» (Киев, 1995); VII Международной конференции «Фунда-ментальные проблемы электрохимической энергетики» совместно с X Междуна-родной конференцией «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах», (Саратов, 2008); VIII Международной конференции по теоретическим вопросам адсорбции «Теория и практика адсорб-ционных процессов» (Москва, 1997); Международной конференции «Перспектив-ные полимерные композиционные материалы» ( Саратов, 1998); Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы  « Компо-зит - 98» ( Саратов, 1999); Международной конференции «Фундаментальные проб-лемы электрохимической энергетики» (Саратов, 1999); Международной конферен-ции «Актуальные проблемы адсорбции, модифицирования поверхности и разделе-ния веществ» (Саратов, 2002);  Всероссийской конференции «Актуальные пробле-мы электрохимической технологии» (Саратов, 2000); IX Международной конфе-ренции «Современное состояние и перспективы развития теории адсорбции» (Москва, 2001); Международной конференции молодых ученых «Актуальные про-блемы органической химии» (Новосибирск, 2003); Международной конференции  «Композит – 2004». Перспективные полимерные композиционные материалы. Аль-тернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (Саратов, 2004); Proceedings of the  international symposium of the oriental asian countries on polymer composite materials and advanced tehnologies «Composites of XXI century». Международный симпозиум восточно-азиатских стран по полимерным компо-зиционным материалам и передовым технологиям «Композиты XXI века» (Саратов, 2005); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии «Достижения и перспективы химической науки» (Москва, 2007); Международной конференции «Композит 2007» Proceedings of the international conference «Сom-posite – 2007. Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтерна-тивные технологии. Переработка.  Применение. Экология» (Саратов, 2007); XVII Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT 2009 (Казань, 2009); Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проб-лемы теоретической и экспериментальной химии (Саратов, 1997); III Всерос-сийской конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2008); Всероссийской конференции «Электрохимия и экология» (Ново-черкасск, 2008, Южно - Российский Научный центр РАН, Южно – Российский государственный технический университет); юбилейной научно - технической конференции «Современные электрохимические технологии СЭХТ' 96 (Саратов, 1996); научном семинаре «Электрохимические технологии и проблемы экологии» (Саратов, 1997); Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы адсорбции, модифицирования поверхности и разделения веществ» (Москва, 2000); Всерос-сийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов,  1997); III национальном симпозиуме «Тео-ретические основы сорбционных процессов» (Москва, 1997); IV Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы адсорбционных процессов» (Москва, 1998); Всероссийской конференции  «ЭХМ – 99. Электрохимия мембран и процессы в тонких ионопроводящих пленках на электродах» (Саратов, 1999); VI Всероссийс-ком симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции и синтеза адсорбентов» (Москва, 2000); VII Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции» (Москва, 2002); IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2003); 4 Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Экологические проблемы промышленных городов» (Саратов, 2009); научном семинаре кафедры физической химии Саратовского государственного университета; научных семинарах кафедры «Технология электрохимических производств» технологического института (филиала) СГТУ.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 98 работ, из которых 74 представлены в автореферате; из них 1 монография (в виде депонированной рукописи), 21 cтатья в журналах, рекомендованных ВАК, 1 учебно – методическое пособие.

Личный вклад автора заключается в теоретическом обосновании проблемы, постановке и решении основных задач исследования, проведении экспериментов на всех этапах исследования, обработке и интерпретации экспериментальных дан-ных. Выражаю благодарность студентам, аспирантам, а также соавторам за кон-сультации и участие в постановке и обсуждении работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Приведено обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Посвящен анализу и систематиза-ции данных по электрохимическому синтезу и электрохимическим свойствам наиболее известных гетероциклических и ароматических халькогенсодержащих соединений, имеющих в молекуле электрохимически - активную группу, так как процессы электросинтеза определяются в основном реакционной способностью этой функциональной группы.

Проведен анализ данных по электрохимическим и фотохимическим превра-щениям некоторых халькогенсодержащих соединений во взаимосвязи с биоло-гической и цитотоксической активностью, антиоксидантным и радиопротекторным действием.

Анализ литературных данных показывает практически отсутствие системати-ческих исследований по электрохимии этого класса соединений, между тем перс-пективность изучения электрохимического поведения халькогеносодержащих гетероциклов, создание основ  их электрохимического получения во взаимосвязи с фотохимическими и адсорбционными свойствами связаны с тем, что благодаря особенностям строения эти вещества могут оказаться перспективными материа-лами для преобразователей энергии и информации.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В работе изучены следующие объекты:

1. 1,5 – дикетоны различного строения: 1,3,5 – трифенилпентадион - 1,5; 1,5 – дифе-нил - 3-метоксифенилпентадион - 1,5; 1,3,5 – триметоксифенилпентадион-1,5; 1,3,5 – три-метоксифенилпентадион-1,5; 1,5 –дифенил-3-селенапентандион-1,5 (препарат ДАФС – 25).

2. Водорастворимые селеноорганические соли:  хлорид 2,6 – ди-(п-метокси-фенил)-4-фенилселенопирилия (I); трифторацетат 2,4,6 – трифенилселенопирилия (II); бромид 2,4,6-трифенилселенопирилия (III); трифторацетат триметоксифенилселенопирилия (IV); трифторацетат 2,4,6 – три(п-метоксифенил)селенопирилия (V); трибромцинкат 2,4,6 – три-фенилселенопирилия (VI); трихлорцинкат 2,4,6 – трифенилселенопирилия (VII); перхло-рат 2,4,6 – трифенилселенопирилия (VIII);

3. Cоли тиопирилия  (перхлорат 4-метил-2-фенил-5,6-тетраметилентиопирилия (IX) и др.);

4. Cоли тиохромилия (перхлораты 2-метоксифенил, 4 – фенилтиохромилия и 2-фенил-4-метилтиохромилия;

5. Cелена(тиа)циклогексаны: 2,4,6-трифенилтиациклогексан, 2,6-диметоксифенил-4-фенил-селенациклогексан, 2,4,6 - трифенилселенациклогексан; 2,6-дифенил-4-метокси-фенилселенациклогексан и 2,4,6-триметоксифенилселенациклогексан; 

6. 9 – фенил – Симм. – октагидрохалькогеноксантены (9 –фенил. – Симм. – октагидроселеноксантен; 9-фенил.- Симм. –октагидротиоксантен; 9 –фенил.-Симм. – октагидроксантен) .

7. 4H -селенопираны.

Применялись связующие: анилинофенолоформальдегидный олигомер марки СФ – 342А (АФФО) – (ГОСТ 18694 – 80); фенолоформальдегидный олигомер (ФФО), синтезируемого из фенола и формальдегида с добавкой катализатора – NaOH; поливинилхлорид суспензионный ПВХ С7059М, гипан (продукт омыления полиакрил-нитрила - [С2Н3InСООNаСNп-мIТУ 6-01-166-74). В качестве магнитных наполнителей использовались легированный интерметаллический сплав системы неодим – железо – бор (Nd – Fe – B) марки HM – 20 P (ТУ 14-123-97-92), феррит бария BaO 6Fe2O3 (TY 6 – 09-4788-79), феррит стронция SrO · 6Fe2O3 (ТУ 6 – 09 – 41 – 04 – 87); традиционные наполнители:

- тальк – гидратированный силикат магния 3MgO· 5 SiO2 · H2O; сажа – твердый тонкодисперсный углеродный продукт неполного сгорания или термического разложения углеводородов (ГОСТ 18307 – 78); каолин тонкодисперсная глинистая порода  Al2Si2O5(OH)2; мел – химически осажденный CaCO3 (ГОСТ 8253 – 79); сланцевая зола; гидратцеллюлозное штапельное волокно – ТУ 10546 – 80.

       Адсорбенты: силикагели, цеолиты, активированный уголь.

В работе использовался комплекс электрохимических методов исследования, таких как: потенциометрический, хроновольтамперометрический, потенциостатический и гальваностатический, циклическая вольтамперометрия, метод импеданса. Электрохими-ческие измерения проводились на потенциостатах ПИ – 50 – 1.1, П5848 и вольт-амперометрическом анализаторе ТА - 2.

При проведении электрохимических измерений использовались металлические электроды: платина (чистота 99,9 %), никель, медь; селеновые электроды различной конструкции; вращающийся дисковый электрод с кольцом (кадмий – кадмий), твердые микроэлектроды на основе кадмия; ртутно – пленочный и золото- графитовый электроды; селеновые электроды различной конструкции. В качестве электродов сравнения использо-вались хлорсеребряный, оксидно - ртутный, натриевый электрод.

       Для идентификации состава и структуры продуктов электрохимического синтеза и электрохимических реакций использовались газовая хроматография с масс-селективным детектором (ГХ с МСД), высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ), УФ – спектроскопия, рентгенофазовый анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия, термогравиметрический анализ, электронная микроскопия, тонкослойная хроматография, ИК - спектроскопия.        В работе использовался газовый хроматограф HP 5890/5972 c масс-селективным детектором HP 5972А фирмы «Хьюлетт – Паккард» США. Пробы в хроматограф вводили с помощью автоматического прободозатора HP 6890 фирмы «Хьюлетт – Паккард» США, микрошприцем на 5 мкл.

       Условия хроматографии: Тинж.= 200 0С; tнач = 3 мин; Tнач = 500С; Ткон.= 280 0С. Скорость подъема температуры Т= 10 0С/мин; газ-носитель гелий; v = 1 мл/мин. Хроматографическая колонка НР 5МС, капиллярная, с фазой 5% дифенил- и 95% диметилполисилоксан, d = 0,25 мм, L = 30 м.

УФ – спектры снимались на спектрофотометре HP А 8452.

ПМР спектры получены на спектрометре  Varian FT 80A  при температуре 30 оС. Рабочая частота при получении ПМР спектров 80 Мгц. Внутренний стандарт ГМДС - 0,15 м.д. относительно ТМС).

Методика электрохимического синтеза. Электрохимический синтез проводился в стеклянной трехэлектродной электрохимической ячейке с неразделенными анодным и ка­тодным пространствами в неводной среде при термостатировании и переме­шивании. В качестве вспо-могательного электрода (анода) служила платина. Рабочими электродами служили метал-лические электроды с селеновым покрытием, либо  электроды из селена, полученные согласно специально разработанным методикам. Первоначально отраба­тывалась конструкция электро-дов. Селен наносился на никелевые, медные и платиновые электроды различных конфигураций. Порошок селена насыпался в керамический тигель и помещался в муфельную печь, где плавился при температуре t = 273 °С. В расплав селена опускались металлические электроды, выдерживались в расплаве в течение пяти секунд. Затем электроды извлекали и оставляли на воздухе до полного затверде­вания селена. Было использовано две методики. По первой в полую трубку из тугоплавкого стекла длиной l = 10 см и внутренним диамет­ром dвн= 2 мм набивался порошок селена на высоту 2 см. Затем трубка нагревалась на газовой горелке до расплав-ления селена в трубке. С одной стороны трубки создается «капающий» селен, с другой - по­мещается токоотвод (тонкая никелевая проволока). Трубка удерживалась на открытом воздухе до застывания селена.

Таблица 1. Условия проведения электрохимического синтеза

Конструкция электрода

Масса 1,5-дикетона в электролите, г

Условия электролиза

ток, мА

напряжение, мВ

время, ч

Se/Cu медная проволока, d=2,5 мм

0,05

6

25

2,5

Se/Cu медная проволока, d=1,5 мм

0,05

10

38

8

Se/Ni никелевая пластина, S=5 см2

0,05

10

38

13

Se/Ni никелевая пластина, S=5 см2

0,05

15

53

7

Se/Pt платиновая проволока, d=2,5 мм

0,05

1

5

10

10

9

21

25

38

2

4

2

4

Se электрод в виде конуса, S=3 см2

0,05

10

20

38

68

1

2

Se в стеклянной трубке, S=0,8 см2

0,05

5

10

21

38

2

2

По второй  полая трубка длиной l = 10 см и внутренним диамет­ром dвн= 5 мм запол-нялась расплавленнымй се­леном на высоту 3 см. Удерживая трубку в вертикальном положении, создавали на одном конце трубки «капающий» селен. После застывания селена среднюю часть трубки нагрева­ли на газовой горелке и вводили в трубку токоотвод. Конструкции электродов и условия электролиза приведены в таблице 1.

Методика электрохимических измерений в твердофазных ячейках. Электрохимическая способность солей халькогенопирилия исследовалась в твердофазных ячейках методами хроновольтамперометрии, хроноамперометрии и хронопотенциометрии в совокупности со спектральными и рентгенофазовыми исследованиями продуктов катод-ной реакции, а также поляризационными измерениями на модельных электродах. Состав синтезированных cолей определяли элементным анализом и газовой ГХ с МСД. Электро-химические исследования проводили с помощью потенциостата П-5848 в комплекте с самопишущим потенциометром КСП-4. Расхождение значений тока и потенциала в парал-лельных опытах не превышало соответственно 3 и 5 %.

       Потенциодинамические кривые снимали в области потенциалов от 0 до 4 В (относительно натриевого электрода сравнения при скоростях линейной развертки потенциала: 80, 40,20, 8, 4, 2 мВ/с). Гальваностатические измерения проводили  при плот-ностях тока 15, 25, 45, 65 мкА/см2. Ионную органическую соль (рабочее вещество катода) предварительно доводили до мелкодисперсного состояния, смешивали с сажей в заданном соотношении и вновь тщательно перетирали в течение 30 минут. Вспомогательный электрод - пластина металлического натрия. В качестве электрода сравнения использовали металлический натрий, который вносили в таблетку электролита с боковой стороны через отверстие в ячейке с помощью поджимного винта. Схема электрохимической ячейки приведена на рис.1.

Методика измерения электропроводности. Измерения электропроводности проводили кондуктометром КПЦ – 026 в кварцевой ячейке специальной конструкции в свежеприготовленных растворах, так как соли селенопирилия способны подвергаться фотохимическим реакциям даже при обычном свете. При проведении фотохимических процессов ячейку присоединяли к термостату ТЖ-ТС-01/16 - 150, контактным термомет-ром устанавливали температуру 200 C во избежание разогрева раствора от лампы УФ – излучения, в течение 5-7 мин раствор выдерживали в данном температурном режиме и за-тем приступали к измерениям. В работе использовали платиновые электроды площадью 1 см2, расположенные параллельно друг другу. Источником УФ-излучения служила лампа ОКН – 11 М с длиной волны = 250-380 нм.

Для исследования электропроводности в твердофазных ячейках навеску вещества и засыпали в цилиндрический корпус ячейки, предварительно вставив в него титановый электрод, сверху поджимали вторым электродом и прессовали в виде таблеток диаметром 5 мм, толщиной 0,5 – 0,7 мм.

Методика фотохимического окисления. Реакции фотохимического окисления проводились в среде ССl4 и CBr4 при инициировании УФ – излучением. Реакционная смесь помещалась в кварцевый реактор, снабженный кварцевой рубашкой с водяным ох-лаждением при поддержании рабочей температуры 200С термостатом ТЖ-ТС-01/16 - 150. При этом реагенты перемешивались электрической мешалкой и облучались с помощью источника полихроматического УФ – излучения ( = 200-380 нм), расположенного на уровне реакционного сосуда. Облучение реакционной смеси проводили до полного исчез-новения исходного соединения.

Методика изучения адсорбционных равновесий. Для снятия изотерм адсорбции использовали спектрофотометр HP А 8452, на основе анализа УФ – спектров выбиралась область максимума поглощения, при которой регистрировались показания оптической плотности. УФ – спектры препарата ДАФС-25 в различных растворителях, приведенные на рис. 1 указывают, что область максимума поглощения практически одинакова во всех используемых растворителях и находится в области 250 – 280 нм.  По градуировочным зависимостям оптической плотности от концентрации исходного раствора определяли состав равновесного раствора и рассчитывали величины избыточной адсорбции.

а)

б)

Рис. 1. Схема электрохимической ячейки: а) 1 – токоотводы; 2 – электрод; 3 – электролит; 4 – пуансоны; 5 – корпус «бомбы»; 6 – электрод сравнения; б) 1 - корпус; 2 - гайка; 3,4 - пуансон титановый; 5 - анодная масса; 6 - фторопластовое уплотнение; 7 - электролитная мембрана; 8-катодная масса; 9 - герметик.





Методика электрофоретического получения комбинированных поктрытий.

Электрофоретическое нанесение асбеста с добавкой TiO2 осуществлялось из суспензии, содержащей: асбестовое волокно (АХО) – 15 г/л; TiO2 – 60 г/л; гипан 17% раствор – 15 г/л.

Для получения сепараторов с добавкой ZrO2 использовался состав суспензии: асбестовое волокно (АХО-2) – 15 г/л; ZrO2 – 50 г/л; гипан 17% раствор – 10 г/л.

Рис. 1. УФ-спектры препарата ДАФС-25 в растворителях: 1- диметилформамиде; 2- этилацетате; 3- этаноле; 4- изопропиловом спирте.

ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ  СЕЛЕНООРГАНИЧЕС-КИХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

3.1. Электрохимические синтезы селеноорганических соединений

При рассмотрении различных реакций органического электросинтеза селеноорганических соединений нередко встречаются указания на образование в процессе электролиза элементорганических соединений.  Их образование наблюдалось в резуль­тате как анодных, так и катодных процессов. Эти реакции -  весьма своеоб­разный метод синтеза соединений, содержащих связь углерод-элемент.

Обычно при электролизе смеси раствора электролита с органическим веществом на катоде протекают процессы восстановления органического ве­щества. Однако иногда наблюдается совершенно иной тип катодного процесса, сопровож­дающийся раство-рением материала катода. Такой тип реакции характерен преимущественно для электровосстановления альдегидов, кетонов, некото­рых ненасыщенных соединений и галогеналкилов. Вопрос о механизме образования элементорганических соединений при катодных процессах является в настоящее время дискуссионным. Сам по себе факт «катодного растворения элемента» весьма парадоксален.

Большинство исследователей считает, что образование эле­менторганических соединений протекает по радикальному механизму за счет взаимодействия первоначаль-но возникающего на катоде радикала с материа­лом электрода. Однако такие представле-ния не могут объяснить всего разнообразия реакций образования элементорганичес-ких соединений при катодных про­цессах. Эти факты заставляют предположить, что радикалы, возникающие в процессе электролиза, по-видимому, существуют не в виде кинетически независимых частиц, а что более вероятно, находятся в состоянии пере-ходного комплекса с материалом катода. При благоприятных условиях такой ком­плекс отрывает атом из кристаллической решетки катода, образуя элементорганическое соединение. Встречаются случаи, когда образование элементорганического соединения не является результатом непосредственно электрохи­мической реакции.

При электролизе спиртовых растворов 1,5-дикетонов нами  было зафиксирова-но образование растворов 4Н-селенопирана при избытке селеноводорода с дальнейшим присоединением HSe - группы по кратным связям селенопиранового кольца с обра-зованием гидроселенопроизводных. Обнаружено также образование гидроселено-производых непосредствен­но из 1,5-дикетонов.

Арилалифатические 1,5-дикетоны в процессе электрохимического синтеза претерпевают превращения  по трем основным направлениям (схема 1): образова-нием арилалифатических 4Н-селенопиранов (A), образованием продуктов дис-пропорционирования 4Н-селенопиранов (Б), присоединением селеноводорода по кратным связям селенопиранового кольца (В), отличающимся разной степенью превращения.

Хроматомасс-спектрометрический анализ продуктов электролиза показал на образование 2,4,6-трифенилселенопирана. Последний зафиксирован уже при неболь-ших токах (6 мА) и времени электролиза - 1 ч. Образованием селенациклогексанов (направление Б) подтверждено хроматограммами и масс- спектрами (рис. 2, 3). Хроматограммы полученных при проведении электролиза солей селенопирилия в виде перхлоратов показаны на рис. 4, 5. Перхлораты 2,4,6- триарилзамещенных солей селенопирилия, согласно данным анализа методом ГХ/МС при анализе мето-дом ГХ/МС трансформируются в соответствующие ароилселенофены. Выход 4H - селенопиранов составил 67  - 82 %.

Дальнейший электролиз в течение 1,5 часов при тех же значениях тока приводит к заметному увеличению количества 2,4,6-трифенилселенопирана и уменьшению количества исходного 1,3,5-трифенилпентадиона-1,5. После прекращения электро­лиза в спиртовой среде  исключена возможность образования солей селенопирилия и соот-ветствующих селенациклогексанов в результате реакции диспропорционирования 4Н-селенопирана по схеме 2.

Учитывая тот факт, что соли селенопирилия хорошо растворимы в спирте и не образуют осадка, можно предположить, что в осадок выпадает 2,4,6-трифенил-селенациклогексан, который плохо растворим в данной сре­де.

При использовании электроактивного 1,5-дифенил-3-(п-метоксифенил)-пентандиона-1,5 образующийся в ходе реакции 2,6-дифенил-4-(п-метоксифенил)-4Н-селенопиран сразу вступает в реакцию диспропорционирования и выделяется в виде бромцинката селенопирилия.

Схема 1. Ar, R = Ph;  R1, R2  - H;  Х = Cl, Br

Схема 2. Ar, R = Ph;  R1, R2  - H;  Х = Cl, Br

Электролиз ячейке с катодом из никелевой пластины с нанесенным на нее селеном в течение 13 ч при по­стоянных значениях тока (I =10 мА) и напряжения происходит с количественным выходом 2,4,6-трифенилселенопирана наблюдалось уже после 1 ч реакции. Последующий анализ проводился через каждые два часа. Через пять часов с момента начала электролиза согласно данным ГХ с МСД, образуются соединения, которые можно идентифицировать как гидроселенопроизводные, в  частности 2,6-(дигидроселено)-2,4,6-трифенилселенациклогексан и соот­ветствующие им диселени-ды: гидроселенопроизводные окисляются кисло­родом воздуха до диселенидов. Реак-ционная системаб по данным ГХ с МСД, содержала очень малые количества исход-ного 1,5 - дикетона, что свидетельствует о том, что реакция прошла практически до конца.

Изменение параметров элек­тролиза (I = 15 мА,  время - 7 ч) не оказывает влияния на качественный состав продуктов, но вызывает ускорение процесса увеличение их количеств. Таким образом, можно считать, что реакция протекает по схеме 3 в на­правлении:

Схема 3. Ar, R = Ph;  R1, R2  - H;  Х = Cl, Br

Таким образом, в изученных условиях электрохимический синтез гетероцик-лических соединений, содержащих в качестве гетероатома  селен, в не­водных сре-дах сопровождается образованием смеси продуктов согласно схеме 3.

Рис. 2. Хроматограмма

2,4,6– трифенилселенациклогексана

Рис. 3. Масс – спектр селенациклогексана

Рис.4. Хроматограмма перхлората 2,4,6-трифенилселенопирилия

Рис. 5. Масс – спектр перхлората 2,4,6 – трифенилселенопирилия

Следует отметить, что в ходе электролиза происходит расход материала катода. Это может быть связано с протеканием процессов в несколько стадий и образованием свободных ради­калов.

Результаты анализа методом ГХ с МСД хорошо согласуются с данными цик-лической вольтамперометрии.

После анодной обработки системы H2Se + 1,5-дикетон при Ea = 2,0 В На циклических вольтамперограммах (ЦВА) обнаружен частично обратимый одно-электронный пик в области Eпа = 1,12 В 2,4,6 - трифенилселенопирана. Анало-гичный результат имеет место при проведении электросинтеза с участием 1,5 – дикетонов различного строения.

Учитывая, что в неводных средах 1,5 – дикетоны стойки к окислению, а потенциалы их анодного окисления лежат в области выше +2,0 В, то обна-руженные отличия в значениях потенциалов могут быть связаны с влиянием природы заместителей.

Частично обратимый пик окисления при Епа = 1,25 B (рис.6) на анодной ветви ЦВА, отвечающий за образование нестабильного катион-радикала селено-пирана, был идентифицирован добавлением в систему 2,4,6 – трифенилселено-пирана, синтезированого препаративным методом. На анодной ветви ЦВА полу-ченного химическим путем 2,4,6 – трифенилселенопирана зафиксированы аннало-гичные пики (рис.6).



Рис.6. Циклическая вольтамперная характеристика  2,4,6-трифенилселенопирана до (сплошная линия) и после (штрих) его электролиза при потенциале Епа =1,3 В; Pt анод;Ag/AgCl; V=0,5 B/c

Проведенный эксперимент показал, что окисление селеноводорода до катион-радикала превращает его в частицу, об-ладающую высокой реакционной способ-ностью, подобно катион-радикалу серо-водорода. Предполагаемый механизм образования 4H - селенопиранов при участии селеноводорода в качестве основ-ного реагента согласуется с классической схемой:

Таким образом, электроокислительная активация селеноводорода электрохи-мическим способом в присутствии одно-электронных окислителей позволяет по-лучить 2,4,6 – трифенилселенопиран и перхлорат 2,4,6-трифенилселенопири-лия, 2,6-дифенил-4-(п-метоксифенил)-4Н-селенопиран  и его соли в виде бро-мидов.

Образование гетероароматических катионов происходит за счет отрыва электроно-донорного заместителя от молекулы 4-Н-селенопирана.

Разработанный нами новый электрохимический способ синтеза 2,4,6 – три-фенилселенопирана, 2,6-дифенил-4-(п-метоксифенил)-4Н-селенопирана и солей селенопирилия из 1,5– дикетонов в условиях кислотного катализа при электро-окислительной активации селеноводорода электрохимическим способом и в при-сутствии одноэлектронных окислителей в неводной среде позволяет  получить 4H-селенопиран, который легко вступает затем в реакцию диспропорциониро­вания с образованием соли 2,6-дифенилселенопирилия  и гидрированных продуктов: 2,6-дифенилселенациклогексана и 2,6-дифенил-4Н-дигидроселенопирана. Идентифика-ция продуктов электрохимического синтеза с помощью методов проанализированы методами ГЖХ с масс-селективным детектором, ПМР ициклической вольтамперо-метрии показала хорошее соответствие полученных данных. Большим преиму-ществом электрохимического способа получения селеноорганических соединений является возможность получить чистые вещества с высокими выходами (80 – 85 %) в отличие от разработанных ранее химических синтезов (Древко Б.И., Блинохватов А.Ф.),  контролировать состав продуктов реакции на каждой из стадий по величине потен-циала и плотности тока.

3.2. Электрохимическое поведение солей селенопирилия и их электропровод-ность.3.2.1. Электрохимическое поведение солей селенопирилия. Изучено электровосстановление и окисление некоторых солей селенопирилия методом циклической вольтамперометрии.

Cоль (I) восстанавливается в области сильно отрицательных потенциалов, исследование ее электрохимического поведения проводили в нейтральной среде, где выделение водорода на поверхности ртути возможно лишь при потенциалах, более отрицательных, чем -1,7÷ -1,8 В.         

       Вольтамперометрическое поведение веществ I - III практически одинаково, что свидетельствует о том, что окислению-восстановлению на электродах подвер-гается гетероароматическое кольцо, а не заместители, что можно представить на схеме 4.

Продукт восстановления соединения (III) не осаждается на поверхности электрода, а собирается в приэлектродном слое.

Изучение зависимости высот пиков от скорости развертки и их потенциалов от lgVp показало, что процессы сопровождается процессами адсорбции на электро-де и сопутствующими химическими реакциями.

Схема 4.

Схема 5.

В результате исследования концентрационных зависимостей сигналов в диапазоне от 510-6 до 510-5 моль/л соли (III) высота пика пропорциональна кон-центрации, что может быть использовано для контроля содержания данного ве-щества в растворе при проведении электрохимического синтеза.

При катодной развертке происходит восстановление соединения (IV), при этом процесс осуществляется в несколько стадий.

Таким образом, процесс восстановления соединения (IV) -  многостадийный. На катодной кривой проявляются два сигнала (около -0,95 В и -1,6 В). При анодной развертке также присутствуют два пика, которые отвечают окислению образовав-шихся продуктов. Рост анодных сигналов после выдерживания электрода при ра-зомкнутой цепи можно объяснить как неполным окислением, так и адсорбцией восстановленной формы на поверхности электрода.

Таким образом предложен механизм электродных процессов с участием солей селенопирилия, согласно которому электропревращению подвергается гетероаро-матический катион. Полученные результаты вольтамперометрических измерений могут быть использованы для вольтамперометрического определения солей селе-нопирилия в водных средах и контроле продуктов электросинтеза.

3.2.2. Электропроводность солей селенопирилия. Исследована электро-проводность водных и неводных растворов cолей V, VI, VII, VIII, установлено влияние температуры, УФ- излучения, концентрации, определены термодинами-ческие функции диссоциации.

На рис. 7 приведена зависимость удельной электропроводности от концентра-ции водного раствора cоли (V) при различных температурах. Удельная электро-проводность данной соли при всех исследуемых температурах имеет четко выра-женный максимум, напоминающий классическую зависимость для водных раство-ров. Максимальная электропроводность, как следует из рис. 7, наблюдается при концентрации 3-4 ·10-5 моль/л и при дальнейшем ее росте происходит существе-ный спад электропроводности, что указывает на возможность образования ионных комплексов и ассоциатов, тормозящих движение ионов в растворе.

Причем в максимуме электропроводности повышение температуры на 40 К приводит к возрастанию электрической проводимости в 2 раза.

Из рис. 8 следует, что различные анионы в составе солей оказывают  су-щественное влияние на удельную электропроводность. Так, в начальной области концентрации наблюдается значительный скачок электропроводности и ее посте-пенное снижение, причем перхлорат-анион оказывает наибольшее влияние на увеличение молярной электропроводности, в то время как для трифторацетата и трибромцинката удельные электрические проводимости практически совпадают для солей, имеющих одинаковый гетероароматический катион.

Положение сигналов протонов фенильных заместителей и гетероароматичес-кого катиона, как показали ПМР-спектры солей селенопирилия, сильно зависят от природы растворителя, что проявляется и в значениях молярной электропровод-ности, имеющей аномальный характер и представленной на рис.9. ПМР – спектры солей селенопирилия содержат сигналы протонов ароматических заместителей в области 6,65 – 8,3 м.д., причем сигналы протонов фенильных групп, имеющих заместители в «пара» - положении ароматического кольца, проявляются в виде двух дублетов с константой спин-спинового взаимодействия I = 7,7 – 10,0 Гц.

Полученные значения констант диссоциации (0,75 – 3,4810-6) сравнимы  c величинами, характерными для  растворов слабых электролитов органических солей, имеющих подобное строение, причем на величины констант диссоциации оказывает влияние природа заместителя селенопирилиевых солей и природа раст-ворителя. Теоретическое обсуждение полученных результатов в случае неводных растворов исследуемых растворов в настоящее время затруднено ввиду отсутствия надежных экспериментальных данных для чисел переноса в неводных средах. В изученных нами системах следует ожидать образования значительного количества ионных пар. Снижение молярной электропроводности прямо пропорционально числу образовавшихся ионных пар, поэтому эффект «разбавления» гораздо сильнее влияет на электропроводность. Рассчитанные по экспериментальным данным вели-чины предельной электрической проводимости составляют  0,55 10-3  и 1 ·10-3 Cм ·см2 ·моль-1 для cолей (VIII) и (VII) соответственно.

Рассчитанное изменение энтальпии диссоциации для соли (VII) в ацето-нитриле, значение которой составляет 23,89 кДж/моль, что согласуется с теоретическими сведениями, что для органических растворителей температурный коэффициент электропроводности положителен. В таблице 2 приведены значения свободной энергии Гиббса, энтропии.

Рис. 7. Зависимость удельной электропровод-ности от концентрации водного раствора соли (V) при различных температурах: 1-293 К; 2-303К; 3-313 К; 4-323 К; 3-333 К

Рис. 8. Зависимость удельной электро-проводности от концентрации в водных растворах: 1 - V; 2 - VI; 3 - VIII

На рис. 10 ярко выражено возрастание значения удельной электропроводности при УФ-облучении во времени до постоян-ного значения, что можно объяснить образованием ионных ассоциатов вследствие электростатического притяжения разноименно заряжен-ных ионов и слабым взаимодейст-вием неполярных частей органичес-ких соединений с молекулами воды, что способствует связыванию гид-рофобных органических молекул.

Рис. 9. Зависимость молярной электропровод-ности cоли VII в: 1-  хлороформе; 2 – ацето-нитриле

Соли селенопирилия в изучаемой нами группе растворителей (вода, ацето-нитрил, хлороформ, этанол) существуют в диссоциированной форме. При поглоще-нии кванта света происходит перераспределение электронной плотности в катионе селенопирилия, причем при возбуждении молекулы возможен перенос одного из неподеленных электронов. В водных растворах соли селенопирилия диссоциируют с образованием окрашенного катиона.

Значения удельной электропроводности cоли (VI) на несколько порядков выше, чем у соли (V), что можно объяснить влиянием природы аниона. На рис.11 сопоставлены величины удельной электрической проводимости до и после УФ-излучения, из которого следует, что при концентрации  310-4 моль/л она увеличи-вается в 1,3 раза.

Были рассчитаны константы скорости реакций фотохимического окисления по данным электропроводности согласно уравнению:

,

где k -  константа скорости реакции; – время, мин; R0, , – сопротивление в начальный момент времени при наименьшей концентрации раствора, изменяющееся во времени, Ом.

Таблица 2. Константы диссоциации и термодинамические функции диссоциации соли (VII)  в ацетонитриле

lnKg

Kg*106

T, К

H,

- G,

Еа,

S,

-14,13

0,73

298

23,896

35

27,68


0,208

-13,24

1,78

323

-13,02

2,20

333

-12,56

3,48

343

 

Рис. 10. Зависимость удельной электро-проводности соли (V) в водных растворах от времени при УФ-излучении для раз-личных концентраций: 1- 3·10-3моль/л; 2 - 2,2510-5 моль/л; 3 - 210-5  моль/л; 4-1,75·10-5 моль/л; 5- 1 10-5 моль/л.

Рис.11. Зависимость удельной электропроводности cоли (VI) от концентрации в водных растворах (1 – после УФ – излучения; 2 – до УФ - излучения).

 

       Значения констант скорости существенно возрастают по мере увеличения концентраций исследуемых солей и варьируются в пределах от 8*10-4 до 1,3*10-3 мин-1.

       Таким образом, исследована удельная и молярная электропроводности неко-торых селенопирилиевых солей в водных и неводных растворах и установлено, что при воздействии УФ – излучения величины молярной и удельной электро-проводности  водных и неводных растворов селенопирилиевых солей увеличи-ваются. Очевидно, что УФ – излучение вызывает ионизацию и возбуждение моле-кул селенопирилиевых солей, причем часть обусловленных этим изменением строения и свойств наблюдается лишь в процессе излучения и носит обратимый характер. Эти обратимые изменения наиболее существенно влияют на электро-проводность исследуемых солей. Необходимо отметить, что при исследовании влияния ионизирующих излучений на электропроводность возникают существен-ные методические затруднения, обусловленные как спецификой работы с источ-никами, так и сложностью процессов, протекающих в веществе под воздействием излучения.

ГЛАВА 4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В СИСТЕМАХ  ИОН-ОРГАНИЧЕСКАЯ СОЛЬ  - ЩЕЛОЧНОЙ МЕТАЛЛ В ЯЧЕЙКАХ С ТВЕРДЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ

В целях исключения влияния твердого электролита на формирование орга-низации суперионного состояния в органических электронопроводящих системах полупроводниковой природы была предпринята попытка исследования этого явле-ния непосредственно в прямом контакте щелочного металла и органического про-водника.

4.1 Электрохимическое поведение 4-метил-2-фенил-5,6- тетраметилен-тиопирилия

Исследованы зависимости плотности тока электрохимического восстановле-ния перхлората 4-метил-2-фенил-5,6- тетраметилентиопирилия (IX) от потенциала, скорости и длительности катодной поляризации, содержания сажи в составе электрода.

На рис. 12 - 14 приведены потенциодинамические кривые (хроновольт-амперограммы) соли IX при различных скоростях развертки потенциала. Из хода потенциодинамических кривых (рис. 12) видно, что на катодном полуцикле электрохимическое восстановление соли тиопирилия характеризуется максимумом тока. После реверса тока в катодной области пик исчезает, однако на кривой обратного хода при потенциале пика имеется излом.

В анодной области потенциалов на анодном полуцикле потенцио-динамической кривой регистрируется второй максимум, которому на кривой обратного хода также отвечает излом. Таким образом, при катодной поляризации в области потенциалов от 0 до 2,2 В протекает один катодный процесс. Спектры ЭПР показали, что в этих условиях на катоде образуется органический катион-радикал 4-метил-2-фенил-5.6- тетраметилентиопирилия. При реверсе тока в анодную сторо-ну протекает обратный процесс окисления продукта катодной реакции до исход-ного катиона.

В анодной области потенциалов происходит процесс окисления сажи с  обра-зованием соединения внедрения с органическим катионом, образование которого  обнаруживается уже в отсутствие тока при простом механическом перетирании.

Введение сажи в состав катодного материала и образование соединения внедрения облегчает протекание процесса катодного восстановления органической соли и переводит процесс в диффузионный режим, что подтверждается линейным характером зависимости плотности тока при потен-циале максимума  Eмакс  от корня квадратного из скорости развертки потенциала . Давление прессования оказывает существенное влияние на увеличение скорости электрохимического процесса (рис. 12 и 13).

Такое объяснение экспериментальных данных согласуется с зависимостью хода циклических потенциодинамических кривых от количества сажи в составе электрода (рис.15). С увеличением количества сажи от 10 до 50 масс. % плотность тока в максимумах потенциодинамических кривых на катодном и анодном полуциклах возрастает. Снижение плотности тока на электроде при более высоком содержании сажи можно объяснить пересыщением структуры соли частицами сажи. Таким образом, сажа играет важную роль в твердофазных превращениях на электроде из ИОС: она не только облегчает перенос электрического тока, но через образующееся соединение внедрения оказывает каталитическое влияние на процесс восстановления  ИОС. С рассмотренных позиций возрастание плотности тока на электроде при многократном циклировании (более 10 циклов) можно объяснить накоплением соединения внедрения и увеличением скорости его обра-зования вследствие роста количества поверхностных дефектов в результате такой катодно-анодной проработки электрода.

Из рис. 15 и таблицы 3 следует, что с увеличением Vp плотность тока на катодном полуцикле растет и достигает своего максимального значения при содер-жании сажи в составе электрода 50 %, в то время как при реверсе тока увеличение содержания сажи практически не оказывает влияния на скорость процесса. В анодной области потенциалов от 2,5 до 4 В наблюдается тот же эффект, что можно проследить в согласии с данными таблицы 3.

Изучение природы замедленной стадии процесса электрохимического восстановления cоединения IX.

Ход гальваностатических кривых (рис. 16) указал на замедленность стадии кристаллизации, а именно на торможение скорости образования зародышей новой фазы. Значения разности потенциалов в пике и на площадке E, t – кривой для раз-личных плотностей катодного тока приведены в таблице 5. Эту разность потен-циалов Екр можно принять за перенапряжение кристаллизации.

Полученные данные позволяют говорить об электрохимическом превраще-нии на катоде катиона органической соли в катион-радикал с его последующей димеризацией. Образование новой фазы происходит по механизму двумерных зародышей. Вследствие разрастания зародышей в монослой местом реакции оказы-вается внутренняя граница раздела между образовавшейся фазой продуктов и материалом катода. Таким образом, скорость электрохимических процессов на гра-нице ионной органической соли с твердым электролитом должна в значительной степени определяться состоянием этой границы.

Рис. 12. Циклические потенциодина-мические кривые  электрохимического прев-ращения cоли IX при 20°С и скоростях развертки потенциала (мВ/с):1-80;2-40;3-20;4-8;5-4;6-2; содержа-ние сажи в катоде 30 мас.%, давление прессования 10 кгс/см2.

Рис. 13. Циклические потенциодинамические кривые электрохимического превращения cоли IX при 20°С и различными скоростями развертки потенциала (мВ/с) : 1-80, 2-40, 3-20, 4-8, 5-4, 6-2; давление прессования 12,5 кгс/см2; содержание сажи в катоде 30 масс. %

Рис. 14. Циклические потенциодинамичес-ие кривые электрохимического превращения cоли IX при 20°С и различными скоростями развертки потен-циала, мВ/с: 1-80, 2 - 40, 3 - 20, 4 - 8, 5 - 4, 6 - 2;  давление прессования 15кгс/см2; содер-жание сажи в катоде 30 масс. %

Рис. 15. Циклические потенциодинамические кривые  электрохимического превращения cоли IX при 20°С с различным содер-жанием сажи и скорости развертки потенциала 8 мВ/с: 1-30; 2-50; 3-85; 4-90 мас.% соли тиопирилия; 70; 50; 15; 10 мас.% сажи.

Таблица 3. Значения плотности тока iмакс и потенциала Емакс в максимумах потенцио-динамических кривых на катодном полуцикле для электрода из ИОС IX  при различном содержании сажи в зависимости от скорости развертки потенциала и температуре 200 С (потенциалы представлены относительно Na/Na+ электрода сравнения, также в табл.4,5).

Скорость развертки потенциала, Vр, мВ/с


  Содержание сажи в составе электрода, масс. %

10

15

30

70

iмакс, мА/см2

Емакс, В

iмакс, мА/см2

Емакс, В

iмакс, мА/см2

Емакс, В

iмакс, мА/см2

Емакс, В

2

0,91

1,08

3,90

3,16

0,39

1,30

1,12

4

2,34

0,95

7,30

3,30

1,89

1,41

1,89

1,14

8

2,60

0,80

9,40

3,45

2,65

1,22

2,60

0,75

20

5,20

0,61

11,95

3,60

4,68

0,95

4,94

0,50

40

7,70

0,46

13,5

3,70

7,54

0,74

7,49

0,35

80

12,5

0,48

14,5

3,90

10,40

0,52

9,75

0,40


Рис.16. Гальваностатические E,t – кривые атодного восстановления соли IX при 200 при плотности тока 0,065 мА см-2  с различным содержанием соли в катоде

( мас.%) :

1 - 30; 2 - 50; 3 - 70; 4 - 80; 5 - 85; 6 - 90.

Обнаруженные закономерности хорошо согласуются с результатами иссле-дования межфазной границы органическая соль – твердый электролит в потенцио-статическом режиме. Экспериментально обоснована зависимость скорости электрохимических превращений на электроде из ионной органической соли ряда тиопирилия от величины и скорости изменения потенциала и от концентрации до-бавки сажи в составе электрода. Установлено, что с наибольшей скоростью электрохимические превращения протекают на исследуемом электроде при содер-жании в его составе сажи в количестве 50 масс. % и такой состав электрода можно рекомендовать для дальнейших технологических разработок с целью использо-вания в твердофазных ХИТ.  Показано, что процесс электрохимического восста-новления соли IX на границе с твердым электролитом, проводящим по ионам натрия,  протекает по механизму образования двумерных зародышей.

Таблица 4. Значения плотности тока iмакс и потенциала Eмакс  в максимумах потен-циодинамических кривых на анодном полуцикле для электрода из ионной органической соли IX при 200 С и различном содержании сажи в зависимости от скорости развертки потенциала

vр, мВ/с

  Содержание сажи в  составе электрода, масс. %


10

15

30

70

iмакс,

мА/см2

Емакс, В

iмакс, мА/см2

Емакс, В

iмакс, мА/см2

Емакс, В

iмакс, мА/см2

Емакс, В

2

0,160

3,19

0, 018

3,18

0,021

3,19

0,014

3,20

4

0,122

3,35

0,024

3,32

0,027

3,35

0,018

3,32

8

0,028

3,50

0,032

3,50

0,038

3,48

0,020

3,50

20

0,030

3,68

0,040

3,70

0,047

3,69

0,023

3,70

40

0,032

3,80

0,045

3,79

0,053

3,80

0,025

3,78

80

0,034

4,07

0,048

4,06

0,060

3,99

0,026

4,06

Таблица 5.  Значения разности потенциалов в пике и на площадке E, i – кривых при различных плотностях тока катодной поляризации ионной органической соли с добавкой 30 масс. % сажи при 200 С.

Потенциал

E, В

Плотность катодного тока, мА/см2

0,015

0,025

0,045

0,065

0,075

0,085

Потенциал Eпика

1,75

1,60

1,52

1,35

1,27

1,18

Потенциал Еплощадки

1,725

1,57

1,47

1,28

1,19

1,08

Потенциал Eкр

0,02

0,03

0,05

0,07

0,08

0,10

Кривые i- t (рис.17) имеют характерный ход. Быстрый рост плотности тока на начальном этапе поляризации, появление максимума или площадки и мало меняющихся значений плотности тока на следующем этапе, затем быстрый спад плотности тока и выход на площадку постоянных значений при более длительной поляризации.

Снижение температуры ячейки в область отрицательных значений приводит к появлению на i,t – кривых двух максимумов на начальных этапах поляризации. Полученные данные хорошо согласуются с представлениями об образовании двух продуктов катодного восстановления соли IX. При отрицательных температурах длительная поляризация приводит к смене лимитирующей стадии как катодного, так и анодного процессов – оба процесса переходят в режим диффузионного контроля.

4.1.1. Влияние температуры и определение энергии активации. Нами исследовалось поведение электрода из ИОС при различных температурах. По зависимости lgi от 1/T рассчитаны значения эффективной энергии активации,  представленные в таблицах 6, 7.

Рис. 17. Потенциостатические i,t- кривые катодного восстановления cоли IX на границе с -Al2O3 при 70°С , давление прессования 10 кгс/см2 и различных потенциалах, В (относительно натриевого электрода сравнения):1-1,4; 2-1,2; 3-1,0 ;4-0,8; 5-0,6; 6-0,4; содержание сажи в катоде 30 масс. %

Анализ зависимости емкости от температуры, полученной QКП или отданной QАП электродом в процессе поляризации (рис.18) показывает, что при температурах 40…500C емкость мало меняется с температурой и составляет для катодного процесса (125…170) 10-3 А ·с/см2, а для катодного (65…90) 10-3 А· с/см2. В области более высоких температур емкость резко возрастает и меняется линейно с температурой. При этом температурный коэффициент для катодного процесса - 40· 10-3 А ·с/см2 град, а для анодного 12 ·10-3 А ·с/см2 град. Исследовалась частотная зависимость омической и емкостной составляющих импеданса границы электрод – твердый электролит при различных вариантах сборки электролитической ячейки: Na ( – Al2O3) Na(1); Na ( – Al2O3) Na 4-метил-2-фенил-5,6-тетраметилентиопирилия перхлорат (2); Na ( – Al2O3) 4-метил-2-фенил-5,6-тетраметилентиопирилия перхлорат 70 %, сажа 30 %  (3); Na ( – Al2O3) cажа (4); Na (сажа – Al2O3) cажа) Na  (5); Na (сажа – Al2O3) cажа) 4-метил-2-фенил-5,6-тетраметилентиопирилия перхлорат (ИОС) (6); ИОС(сажа( – Al2O3) cажа) ИОС)  (7).

Годографы импеданса этих систем представлены на рис. 19. Путем экстраполяции на ось омической составляющей импеданса было определено сопротивление R ячеек, которое составило соответственно:

Система  1 2  3 4  5 6  7

R, Ом  500 10000  340  600 300  650  11000

Таблица 6. Значения кажущейся энергии активации Еэфф для процесса катодного восстановления  cоли XI на границе с -Al2O3 в зависимости от величины Е и длительности катодной поляризации 8 с.

Е, В

Т1 = 313 К

i1 (А/см2)·10-3

T2 = 343 K

i2 (А/см2)·10-3

Eэфф, кДж/моль

1,4

0,445

0,60

8,88

1,2

0,660

3,68

51,10

1,0

0,570

5,15

65,40

0,8

0,460

5,55

74,00

0,6

0,425

6,40

80,60

0,4

0,390

7,90

89,40

Хемосорбция атомов углерода на поверхности полупроводника может про-исходить с частичным либо полным переносом заряда электрона из полупровод-ника на атом сажевого углерода с образованием ад-атомов.

Данные процессы облегчают протекание катодного восстановления органи-ческого катиона соли и способствуют переходу его в диффузионный режим. Такая интерпретация механизма процесса хорошо согласуется с результатами потенцио-статических измерений и линейным характером зависимости потенциала и плот-ности тока в максимуме потенциодинамических кривых от скорости развертки потенциала. Установленные зависимости между потенциалом, плотностью тока и составом вещества могут способствовать разработке новых катодных материалов твердофазных ХИТ.

Таблица 7. Значение кажущейся энергии активации Еэфф в анодном процессе для  cоли XI  на границе с -Al2O3 в зависимости от величины Е и длительности катодной поляризации 8 с

EАП, В

Т1 = 313 К

i1 (А/см2)·10-3

T2 = 343 K

i2 (А/см2)·10-3

Eэфф, кДж/моль

2,8

0,35

1,07

48,40

3,0

0,26

1,84

84,70

3,2

2,02

2,00

0,43

3,4

0,63

1,70

42,90

3,6

0,11

1,55

114,50

3,8

0,07

1,12

120,00


Рис. 23. Зависимость емкости от температуры для электрода из cоли XI при катодной поляризации в интервале температур от 20°С до 70°С; давление прессования 10 кгс/см2 ; содержание сажи в катоде 30% масс.

Рис. 24.  Годографы импеданса систем: 1 - (Na) сажа/ -AI2O3/сажа (ИОС);  2- (Na) сажа/ -AI2O3/сажа (Na);  3 - (Na) / -AI2O3/70% ИОС+ сажа 30%;  4-  (Na) / -AI2O3/сажа;  5 -  (Na) / -AI2O3/Na


При использовании литиевого анода в виде сплавов алюминия образую-щаяся при предварительном анодном оксидировании оксидная пленка обеспечи-вает хорошую ионную проводимость. Такая система может быть использована в твердофазных ХИТ с органическими катодами.

4.2. Электрохимическая активность солей Симм.-октагидротиоксанти-лия и Симм.-октагидроксантилия.        Проводимость солей определялась методом переменного тока в ячейке с двумя титановыми электродами. Величина удельной проводимости солей составила порядка 10-4 Ом-1*см-1, поэтому в дальнейшем в состав навесок солей вводили электропроводные добавки из смеси сажи и графита. При добавке смеси сажи и графита в количестве 10 масс % величина удельной проводимости исследуемых соединений составила 10-3 – 10-2 Ом-1*см-1. Обнару-жено, что величина удельной проводимости мало зависит от вида гетероатома и природы аниона, что показано в таблице 8.

Таблица 8. Удельная проводимость () солей Симм.-октагидротиоксантилия в смеси 10% электропроводной добавкой

Анион

, Ом-1*см-1

I-

4,0*10-3

BF4-

1,2*10-3

ClO4-

4,0*10-3

FeClO4-

4,0*10-3

Окислительно-восстановительные потенциалы исследуемых систем с серой в качестве гетероатома уменьшаются в ряду:

BF4- ClO4- FeCl4- I- .

а кислородсодержащих гетероциклов:

I3- ClO4- FeCl4- .

Для йодсодержащих анионов наблюдается тенденция снижения чувстви-тельности потенциала гетероцикла к величине плотности поляризующего тока, что связано не с природой гетероатома, а с комплексной структурой аниона I3-.

Данные таблицы 9 позволили предположить, что катодное восстановление исследуемых солей протекает через образование катион-радикалов, способных к дальнейшему восстановлению с концентрацией заряда на атоме углерода в поло-жении 9.

Методом РФА установлено, что катодное восстановление тетрахлорфер-риатов сопровождается образованием новой фазы, причем что оно протекает одновременно с образованием соединений внедрения с кристаллитами графита или сажи, вводимых в качестве электропроводной добавки. Катион натрия, который подходит к границе раздела фаз из электролита, взаимодействует с анионом FeCl4- c образованием солей NaCl, FeCl3. Органический катион, присоединяя электрон, превращается в радикал А, который при присоединении второго электрона обра-зует органический пиранил - анион Б, стабилизированный катионом натрия.

Скорость электрохимического восстановления солей симм-октагидротио-ксантилия и симм-октагидроксантилия также зависит от природы аниона и наибо-лее высока для тетрахлорферриатов и тетрафторборратов. Электрохимическая активность солей возрастает при замене кислорода на серу в гетероцикле и уменьшается при введении радикалов в положение 9.

Таблица 9. Электрическая проводимость () и потенциалы (отностельно Na/Na+ электрода) на границе с – Al2O3 при 200 С; R1, R2, R3 – катион-радикалы октагидроксантилия, октагидротиоксантилия, октагидротиохромилия соответственно

Соль

общ 104,

См ·см-1

E, В

W, Вт· ч/кг

R1BF4-

-

2,81

534

R2BF4-

13

2,85

516

R1J5

11,4

2,86

168

R2J5

4

2,75

174

R3J3

-

3,2

345

R1FeCl4

0,9

2,28

310

R2FeCl4

40

2,68

352

R3FeCl4

-

3,0

408

R1ClO4

1,6

2,44

256

R2ClO4

-

2,63

449

Параллельно возникает обратимая димеризация пиранил - радикала с образо-ванием дипирана В. Анодное окисление ведет к образованию катионов пирилия.

Продукты электрохимического восстановления солей способны обратимо окисляяться до исходных солей. Зависимость скорости восстановления исследуемых солей на катоде от содержания в составе катода сажи и графита, а также увеличение скорости восстановления при повторной катодной поляризации и после хранения позволили высказать предположение, что образующиеся соеди-нения внедрения оказывают каталитическое действие на процесс восстановления солей Cимм.-октагидротиоксантилия и Cимм.-октагидроксантилия. Образование новой фазы подтвердилось результатами рентгенофазного анализа и ИК-спектро-скопии.

Анализ экспериментальных данных позволил установить, что катодное вос-становление тетрахлорферриата симм-октагидротиоксантилия и тетрахлорфер-риата симм-октагидроксантилия является многостадийным процессом и протекает через образование радикала замещенного тиопирилия, который способен к даль-нейшему восстановлению с концентрацией заряда на атоме углерода в положение 9 и образованием натриевой соли. Параллельно возможна димеризация радикала. Таким образом, катионы натрия, образующие на аноде и диффундирующие через слой твердого электролита к границе с катодом, на первой стадии восстановления органических солей взаимодействуют с их анионами, а на второй – в реакции солеобразования участвует уже органический анион, образующийся в результате восстановления радикал симм-октагидроксантилия (симм-октагидротиоксантилия).

Таким образом, катионы натрия, образующиеся на аноде и диффунди-рующие через слой твердого электролита к границе с катодом, на первой стадии восстановления органических солей взаимодействуют с их анионами, а на второй – в реакции солеобразования участвует уже органический анион, образующийся в результате восстановления радикала симм-октагидроксантилия (симм-октагидро-тиоксантилия).

ГЛАВА 5. ФОТОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ ХАЛЬКОГЕНОНОСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ И ИХ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА

5.1. Фотохимическое окисление тиа(селена)циклогексанов. Изучены фотохимические превращения тиа(селена)циклогексанов, так как их фотоактив-ность отражается на электрохимических свойствах.

Исходя из  анализа масс-спектров, регистрируемых в ходе протекания фото-химических реакций, предположена следующая схема 6 превращения:

Схема 6. X – S, Se.

Механизм данной реакции может быть представлен соответствующим образом (схема 7).

Полученное соединение не может термодинамически существовать в инди-видуальном состоянии и претерпевает следующие превращения:

Существование последней структуры термодинамически наиболее выгодно. Соответствующая соль халькогенопирилия поглощает квант света в видимой области спектра, переходя при этом в возбужденное состояние и передает энергию комплексу халькогенопирана (НР) с CВr4, который разлагается на бромид халько-генопирилия  и бромоформ.

 

Схема 7.

Обнаружено, что халькогенациклогексаны способны подвергаться фото-химическому окислению  в присутствии  CCl4 и  CBr4 с образованием гетероаро-матических катионов, при этом халькогенациклогексаны могут служить  в качестве сенсибилизаторов при фотохимическом окислении. Зафиксированы промежуточ-ные соединения А, Б и В, что можно представить как механизм реакций:

Установлено, что при окислении 4Н-селенопиранов  термодинамически наиболее стабильными про­дуктами реакции являются соответствующие производ-ные ароилселенофенов и реакции фотохимического окисления селено­пиранов могут протекать как по положению С4 гетероцикла, так и по гетероатому. В результате проведения фотохимических превращений халькогенациклогексанов найдена новая модификация перегруппировки Пуммерера, которая сопровождается полным элиминированием реагента с образованием соответствующего непредель-ного соединения.

5.2. Фотохимическое окисление 9 – Симм. – октагидрохалькогено-ксантенов. Для установлении особенностей механизма протекания свободно-радикальных реакций в октагидрохалькогеноксантеновых структурах и изучения строения продуктов фотохимического окисления использовались ГХ  с МСД, ВЭЖХ и УФ-спектроскопия. Характеристичные ионы, обнаруженные в масс-спектрах 9-фенил-симм.-октагидрохалькогеноксантенов после их фотохимического окисления, совпадают с характеристическими ионами, проявляющимися в масс-спектрах анализируемых веществ. Наличие данных характеристичных ионов подт-верждает предполагаемый нами механизм реакций фотохимического окисления  9-фенил-симм.-октагидрохалькогеноксантенов.

Нами доказано, что фотохимическое окисление происходит до получения бромидов соответствующих гетероароматических катионов. Установлено, что реакции протекают по цепному свободнорадикальному механизму. Хроматографи-чески обнаружено присутствие в реакционной смеси бромоформа, бромбензола  и тетрабромэтилена.

5.3. Изучение кинетики реакций окисления 9- симм-октагидрохалькогено-ксантенов бромом. Октагидрохалькогеноксантены, содержащие в качестве гетероатома кисло-род, серу и селен, были выбраны как  модельные соединения для изучения влияния гетероатома на окислительно – восстановительные свойства гетероциклических соединений. С целью выявления общих закономерностей процессов окисления 9-симм-окта­гидро­халькогеноксантенов бромом и установления особенностей протее-кания, схемы их окислительных превращений, нами было проведено изучение кинетики реакций окисления бромом. Анализ реакционной среды проводился методом УФ-спектрометрии. Из анализа полученных УФ – спектров следует (рис. 20), что вероятно образование компонента с переносом заряда с последующим его разрушением и переходом в соль по схеме:

Данные УФ-спектров реакционной среды свидетельствуют об образо­ва­нии соответствующего комплекса 9-фенил-симм.октагидроселеноксантена и его посте-пенном распаде с образованием соответствующей соли. Было показано влияние увеличения концентрации окислителя  на смещение равновесия илидный комплекс- соль.

Из анализа УФ- спектров прослеживается некоторые общие тенденции.

На рис. 21 приведен УФ - спектр 9-симм-октагидроксантена, полученный в среде хлороформа в начальный момент времени от начала реакции, из анализа которого видно, что в начальный период реакции не отмечается образование илидного комплекса.

Рис. 20. УФ – спектры 9 – фенил – Симм. – октагидротиоксантена, полученные в реакции окисления бромом при непрерыв-ном увеличении его концентрации

Рис. 21. УФ-спектры 9-симм-октагидро-ксантена, полученные при реакции взаимо-действия с бромом в среде хлороформа через 10 мин от начала реакции

Во-первых, стабильность комплексов хальгеноксантенов с бромом падает в ряду Se>S>>0, что можно обьяснить увеличением доли ковалентного связывания гетероатома  при переходе от атома серы к селену. Во-вторых, что добавление избытка Br2 способствует образованию ароматических структур. В результате  выявлены общие закономерности изучаемых процессов и установлено, что основными факторами, определяющими направление реакций окисления, является при-рода гетероатома. Показано, что при взаимодействии брома с 9-фенил-симм.-окта-гидрохалько­геноксантенами происходит образование  комп­лекса, который затем может перегруппировываться в соответствующую соль.

ГЛАВА 6. ЭЛЕКТРОФОРЕТИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ ФУНКЦИОНАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ, ИХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ, АДСОРБЦИОННЫЕ И ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ СВОЙСТВА

6.1. Технология электрофоретического способа получения комбини-рованных покрытий. Нами получены комбинированные покрытия электрофо-ретическим путем с использованием анионактивного полимера - гипана, которые можно использовать в качестве сепараторов для Ni – Cd аккумуляторов. С целью оптимизации процесса электрофоретического получения комбинированных сепараторов были изучены электроповерхностные свойства частиц в асбестовых суспензиях и гетеросуспензиях с добавками TiO2 и ZnO2 – электрокинетические потенциалы и электрофоретические подвижности.

При определении электрокинетических потенциалов частиц в асбестовых суспензиях был использован метод, основанный на определении выхода электрофоретического осадка. На основании зависимостей массы осадка от напряженности электрического поля (рис. 22), полученных при осаждении на плоские электроды, были определены электрофоретические подвижности по формуле: m = uэфф·c·t·S·E, представленные в таблице 10. Так как гетеросуспензии включают две твердые фазы – частицы асбеста и оксидов металлов, то в таблице 10 приводятся эффективные величины электрофоретических подвижностей и электрокинетических потенциалов. На основании uэфф были рассчитаны - потенциалы по формулам Гельмгольца - Смолуховского и Сеннета – Оливье:

( 1); (2).

Потенциалы гетеросуспензий < 25 мВ, что является подтверждением их малой устойчивости. Эффективный - потенциал частиц гетеросуспензий принимали как среднее значение от суммы - потенциалов разнородных частиц, составляющих дисперсную фазу: (3).

Таблица 10. Электрокинетические потенциалы и электрофоретические подвижности гетеросуспензий, содержащих гипан, для гетеросуспензий различных составов: I – асбест – 12 г/л; гипан (17 % р-р) – 8 г/л; вода до 1 л; II - асбест – 15 г/л; гипан (17 % р-р) – 10 г/л; TiO2 – 60 г/л; вода до 1 л; III -- асбест – 15 г/л; гипан (17 % р-р) – 10 г/л; ZrO2 – 50 г/л; вода до 1 л; VI - асбест – 8 г/л; гипан (17 % р-р) – 5 г/л; TiO2 – 25 г/л; вода до 1 л;

Состав

суспен-зии

Время осажде-ния,

t, c

Uэфф,

,

мВ


Вяз-

кость

, мВ

Объемная

концент-рация твердой фазы, C0,

Концент-рация в приэлект-

родной

зоне,

Cm,

(1)

(2)


(3)


(4)

I

180

1,5

-5,6

-4,3


5,46

-

-

12,0

12,45

240

1,7

-6,4

-4,8

II

90

1,3

-9,9

-5,0

7,25

-13,7

-23,1

75,0

77,10

III

180

2,6

-9,7

-8,3

5,93

-21,6

-13,5

65,0

69,50

IV

15

2,6

-5,6

-7,6

5,46

-5,2

-13,1

32,0

-

Величины электрокинетических потенциалов рассчитывали также по форму-ле с учетом концентрации: 

(4).

Измеряя экспериментально величину , также были вычислены - потен-циалы соответствующих компонентов (табл.10).

Была определена концентрация суспензии в приэлектродной зоне при электрофоретическом осаждении из гетеросуспензий в электрическом поле, задан-ном системой коаксиальных цилиндрических электродов на основании зависимос-тей выхода электрофоретического осадка от времени (рис. 23) и уравнению:

(5)

Полученные результаты по определению эффективных значений uэфф и эфф позволяют более надежно оптимизировать условия электрофоретического осаждения комбинированных покрытий, так как электрофоретический выход и состав осадка зависят от этих величин. Гипан, применяемый в качестве связующего компонента, является анионактивным полимером. При наложении электрического поля происходит движение волокон асбеста с адсорбированным полимером к аноду. В водной среде анодная поляризация приводит к подкислению приэлект-родного слоя. В кислой среде полимер образует нерастворимую форму, в результа-те чего на электроде высаживаются частицы асбеста вместе с полимером. Образую-щаяся гелеобразная масса имеет прочное сцепление с поверхностью. Полученные сепарационные материалы обладают высокими барьерными свойствами по сравне-нию с традиционными (хлорин, капрон), применяемыми в Ni-Cd аккумуляторах, способствуют предотвращению шунтообразования.

6.2. Адсорбционные свойства макромолекул полимеров, применяемых в качестве сепараторов. Нами исследована адсорбция поливинилхлорида (ПВХ) при различных температурах из разбавленных растворов его в дихлорэтане на волокнистых сорбентах, используемых в качестве армирующих наполнителей полимерных композиционных материалов. Рассмотрено применение основного уравнения теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ) для оценки параметров пористой структуры волокнистых сорбентов. Применение уравнения ТОЗМ к системам полимер – растворитель – волокно можно обосновать исходя из термодинамического подобия процессов сорбции на полимерах и микропористых сорбентах. С термодинамической точки зрения, процессы сорбции паров полимерами и микропористыми сорбентами подобны, поэтому закономерно их описание одним уравнением ТОЗМ. При изучении адсорбционных равновесий в системе поливинилхлорид марки С-7059-М (ПВХ) – растворитель - волокно из бинарных разбавленных растворов  рассмотрено применение основного уравнения ТОЗМ для оценки параметров пористой структуры используемых волокнистых сорбентов (гидроцеллюлозного и полиакрилонитрильных волокон). 

Изученные адсорбционные характеристики высокопрочных углеродных волокон из разбавленных растворов фенола и применение ТОЗМ для описания адсорбционных равновесий дало возможность рассчитать параметры пористой структуры углеродных волокон, что обеспечивает эффективное применение альтернативной технологии – поликонденсационного способа наполнения для углепластиков.

6.3. Термодинамика адсорбционных равновесий в системах ДАФС-25 – растворитель – сорбент. Приведеннные на рис. 24 изотермы адсорбции ДАФС-25 из ДИПЭ на активированном угле, силикагелях АСК, МСК, карбонате кальция и цеолите NaХ в области разбавленных растворов имеют одинаковый характер, при этом наибольшие значения величин избыточной адсорбции наблюдаются  при адсорбции ДАФС - 25 на активированном угле, в меньшей степени на силикагелях МСК и АСК, цеолите NaX и меньше всего на карбонате кальция. Такие величины адсорбции можно объяснить строением молекулы дикетона. Последняя обладает звеньями, на периферии которых локально сос-редоточена электронная плотность ( - cвязи, свободные электронные пары).

Из возможных механизмов адсорбции вероятнее всего хемосорбция, что  соответствует представлению о такой ориентации адсорбируемых молекул, при которой взаимодействие с поверхностью осуществляется за счет полярных групп, а цепочки углеводородных радикалов обращены к раствору. Можно предположить, что в механизме адсорбции на силикагелях главную роль играет эффективный объем, в котором сказывается влияние карбонильной группы. Из рис. 24 видно, что изотерма адсорбции на угле более крутая, что связано, очевидно, с возрастанием энергии адсорбционного потенциала микропор угля по сравнению с потенциалом более широких пор других адсорбентов. Заполнение тонких пор молекулами происходит уже при относительно низких концентрациях адсорбата в растворах.

Рис. 24. Изотермы адсорбции ДАФС-25 из ДИПЭ на ад­сорбентах АУ, NaX, силикагелях АСК и МСК и карбона­те кальция при 298 К. n11-количество адсорбированного ДАФС-25 (ммольг -1), х1, - мольная доля ДАФС-25 в растворе; то же для рис. 2, 3. 1 - АУ, 2 - АСК, 3 - NaX, 4 – СаСО3, 5 - МСК.

Рис. 25. Изотермы адсорбции ДАФС-25 из разбавленных растворов ДИПЭ (1) и толуола (2) на цеолите NaX при 298 К.

Анализ экспериментально полученных изотерм адсорбции ДАФС - 25 из ДИПЭ и толуола на цеолите NaX показывает, что в начальной области концент-раций величины адсорбции ДАФС - 25 незначительны. Это можно объяснить кон-курентной адсорбцией ДАФС - 25 и растворителя (рис. 26).

Наибольшие величины адсорбции ДАФС - 25 из бинарных растворов наблюдаются на активированном угле, что не противоречит теории адсорбции на адсорбентах различной химической природы. Установлено, что величины адсорб-ции ДАФС - 25 из бинарных растворов при повышении температуры увеличивают-ся (рис. 27). По - видимому, в адсорбционной системе ДАФС - 25 – карбонат каль-ция с ростом температуры ослабляется взаимодействие молекул растворителя с адсорбентом. При этом конкурирующая способность молекул растворителя за обладание мест на поверхности карбоната кальция с повышением температуры становится малой.

Рис. 26. Изотермы адсорбции ДАФС-25 из разбавленных растворов в ДИПЭ на карбонате кальция при температу­рах 293 (1) и 313 К (2).

Рис. 27. Концентрационные зависимости изменения хи­мического потенциала Ф (Джг-1) (1-5) сорбентов и свободной энергии Гиббса G (Джг-1) (1’-5’) адсорбции ДАФС-25 из толуола при 298 К. х1 - мольная доля ДАФС-25 в растворе; то же для

рис. 30, 31. 1,1'- NaX; 2, 2’ - АСК; 3, 3' - АУ; 4, 4' – СаСO3; 5, 5' -МСК.

Так как растворы очень разбавлены и растворимость растворяемого вещест-ва ограничена низкой мольной долей, изотерма изменения состава раствора преоб-разуется в индивидуальную изотерму адсорбции растворенного вещества, несмотря на возможность адсорбции значительного количества растворителя.

Для термодинамического рассмотрения адсорбционных систем использовали метод избыточных величин Гиббса. Химический потенциал сорбента определяли по уравнению:

где - коэффициент активности компонента 1 объемного раствора.

Изменение свободной энергии сорбционной системы вычисляли по уравне-нию:

где (Фx1 – Фx2) – изменение химического потенциала сорбента;

- изменение химического потенциала объемного раствора.

Рис. 28. Концентрационные зависимости изменения хи­мического потенциала Ф (Джг-1) (1-3) сорбентов и свободной энергии Гиббса G (Джг-1) (1'-5') адсорбции ДАФС-25 из ДИПЭ при 298 К. 1,1’ - NaX; 2, 2’ – СаCO3; 3, 3' - АСК.

Наибольшие значения изменения химического потенциала Ф (рис. 28) и энергии Гиббса G наблюдаются при адсорбции из толуола на активированном угле, что хорошо согласуется с величиной избыточной адсорбции, а в меньшей степени – на карбонате кальция.

Концентрационные зависимости изменения химического потенциала Ф и энергии Гиббса G адсорбции ДАФС - 25 из ДИПЭ на цеолите NaX, карбонате кальция и силикагеле АСК, приведенные на рис. 28, свидетельствуют о том, что если изменения химического потенциала Ф и энергии Гиббса G ДАФС - 25 на цеолите NaX и карбонате кальция сравнимы по величине, то на силикагеле АСК они значительно выше.

Термодинамические функции позволяют более надежно проследить влияние растворителя. На рис. 29а) представлены изменения потенциала Ф и энергии Гиббса G при адсорбции ДАФС - 25 из толуола и ДИПЭ на силикагеле АСК. На основе рассмотренных значений изменения термодинамических функций можно утверждать, что адсорбция из ДИПЭ выше, чем из толуола, а на цеолите NaX влияние растворителя не слишком сказывается при адсорбции ДАФС-25.

Концентрационные зависимости изменения химического потенциала Ф и энергии Гиббса G (рис. 29 б) свидетельствуют, что в ДИПЭ адсорбция на карбонате протекает значительно лучше. В результате проведенного термодина-мического анализа можно указать на возможную конкуренцию растворителя с растворенным веществом за адсорбционные центры поверхности. Поверхности используемых адсорбентов химически неоднородны, так как на них находятся различные центры с высокой и низкой энергией адсорбции, как полярные, так и неполярные группы.

Проведенные исследования показали, что характер адсорбции из растворов зависит не только от свойств объемного раствора, но и от химической природы поверхности и размера пор сорбента. 

Возможны процессы проникновения биологически - активных веществ на основе ДАФС - 25 через клеточные мембраны и в случае использования угля в качестве энтеросорбента это вещество, его метаболиты или продукты распада будут сорбироваться и выводиться из организма. Полученные данные могут быть использованы для создания новых энтеросорбентов, обладающих  антиоксидант-ными свойствами, и которые могут быть применены  для профилактики отравле-ний различного рода токсикантами.

а

б

Рис. 29. Концентрационные зависимости изменения хи­мического потенциала ДФ (Джг-1) (1, 2) силикагеля АСК (а) и CaCO3 (б) и свободной энергии Гиббса G

(Джг-1) (1', 2') адсорбции ДАФС-25 из ДИПЭ (1, 1') и толуола (2, 2') при 298 К.

6.4. Поверхностная активность селеносодержащих гетероароматических соединений в реакциях катодного выделения – анодного растворения кадмия и его сплавов на медном электроде. Изменение природы гетерального фрагмента в - электронной структуре органического катиона приводит к сильному изме-нению удельной электропроводности и, как следствие, поверхностной активности, которая нами была исследована для 4H – селенопирана, перхлората и бромцинката 2,4,6-трифенилселенопирилия, а также перхлоратов 2-метоксифенил, 4-фенил-тиохромилия и 2-фенил, 4-метилтиохромилия.

По величине электропроводности эти соли относятся к полупроводникам (удельная электропроводность в кристаллическом состоянии лежит в пределах (0,1 …8,1)10-3 Cм/см. Сопоставление величин электропроводности перхлоратов показывает, что введение заместителей алкильного или арильного типа в боковую цепь вызывает снижение электропроводности почти на 1,5 – 2 порядка, что можно объяснить изменением степени сопряжения в углеродном остове катиона.

Увеличение числа фенильных заместителей в органическом катионе и пере-ход от бициклических соединений к моноциклическим сопровождается увеличе-нием предельного тока окисления на 2 порядка.

Предварительные исследования показали, что электровыделение кадмия на медном электроде протекает в две стадии:

Cd2+ + 2+ Cu Cd(Cu)  (1)

Cd2+ + 2 Cd  (2)

которым на i,t – кривых отвечают две площадки тока. На начальном этапе образуется интерметаллическое соединение CdCu2. Скорость реакции (1) харак-теризуется более высокой плотностью тока и не зависит от концентрации раствора в интервале 0,5 – 1,5 моль/л. Последующий анализ состояния поверхности электро-дов с помощью метода анодной хронопотенциометрии показал, что в 1,5 M раство-ре СdSO4 наиболее затруднена стадия растворения зародышей сплава СdCu2.

       Высокая концентрация ионов кадмия в растворе затрудняет их переход из сплава в раствор. Построение зависимости lgi - показало, что реакция (1) в анодном направлении протекает по двумерному механизму путем послойного сня-тия сформированного осадка. Величина практически не зависит от введения ПАВ в раствор СdSO4, но пик потенциала появляется позже и меняется переходное время процесса анодного растворения кадмия. Потенциал реакции (задержка на E,t – кривой) оказывается весьма чувствительным к концентрации ПАВ при введении в раствор CdSO4 добавок NH4Cl и H3BO3. В первом случае при изменении содержания ПАВ от 10-6 до 10-3 моль/л потенциал задержки в ходе анодной E,t – кривой смещается от – 0,20 до – 0,45 В, а в случае добавки H3BO3 фиксируется в области -0,15 …-0,30 B. Значительно сокращается переходное время процесса. В выбранном интервале концентраций ПАВ (10-6 10-3 моль/л) оно соответственно составило:

CdSO4 (ПАВ)

CdSO4 + NH4Cl (ПАВ)

CdSO4 + H3BO3 (ПАВ)

1500 - 2160

1360 - 1800

900 - 1300

Таким образом, адсорбция ПАВ на поверхности осадка оказывает на него стабилизирующее действие и затрудняет его переход в раствор. Исследование влияния ПАВ ионогенного гетероциклического строения, содержащего селен в качестве гетероатома на процесс электровыделения и анодного растворения кадмия на Сu электроде в растворе состава 1M CdSO4 + 0,6M NH4Cl + 0,5 M H3BO3 в потенциостатическом режиме (Ek = - 0,9 B) показало, что значительное влияние на скорость процесса оказывает природа аниона гетероароматической соли (таблица 11). Полученные данные позволили предположить, что в стационарных условиях адсорбирующиеся на электроде катион - радикалы селенопирилия участвуют в реакции катодного внедрения кадмия и встраиваются в структуру медного электро-да с образованием сплава типа CdxSeyCu.

Исследование электрохимического поведения образующейся фазы методом анодной хронопотенциометрии в интервале плотностей анодного тока 25…100 мА/см2 показало, что с увеличением плотности анодного тока потенциал задержки на Е – t – кривых становится менее отрицательным и уменьшается переходное время процесса.

Снижение также концентрации 4H – селенопирана в растворе в пределах 10-3…10-5 моль/л мало влияет на величину потенциала задержки, но вызывает увеличение переходного времени. Практически не сказывается на величине потен-циала задержки на Е-t – кривых введение трибромцинката 2,4,6 – трифенил-селенопирилия, и замена трибромцинкат – аниона на перхлорат сопровождается смещением потенциала в отрицательную сторону и увеличением переходного вре-мени процесса анодного растворения кадмия из сплава.

В отличие от катодного процесса образования зародышей новой фазы CdxSey(Cu), их анодное растворение протекает по двумерному механизму путем десорбции образующихся ионов с поверхности.

Cогласно представленным данным, замена перхлората 2,4,6 – трифенил-селенопирилия на 4H-селенопиран не вызывает сколько – нибудь заметных измене-ний в кинетике электровыделения кадмия из растворов, содержащих борную кислоту. Хотя имеет место некоторое возрастание стационарной плотности тока при уменьшении концентрации 4H-селенопирана, величина iстац остается выше, чем в чистом растворе CdSO4 без добавок и близка к значениям, фиксируемым в растворе CdSO4 + H3BO3 c добавками перхлората 2-метоксифенил – 4 – фенил-триметилентиопирилия.

При замене 4H – селенопирана на перхлорат и бромцинкат 2,4,6 – трифенил-селенопирилия обнаружен интересный эффект: увеличение концентрации бром-цинката сопровождается снижением плотности тока, однако, не ниже значений, наблюдаемых в растворах с добавкой 4Н -селенопирана, т.е. ингибирующий эффект ослабевает по мере снижения концентрации трибромцинката в большей степени и стационарная плотность тока возрастает в 1,5 – 2 раза по сравнению с 4H – селенопираном.

Таблица 11. Влияние концентрации 4H – селенопирана (I), трибромцинката 2,4,6 – трифенилселенопирилия (II), перхлората 2,4,6 – трифенилселенопирилия (III) и плотности тока на кинетические характеристики процесса анодного растворения Cd из Cu(Cd)-электрода в растворе 1 моль/л CdSO4 + 0,5 моль/л H3BO3 + 0,6 моль/л NH4Cl

СПАВ,

ip, мА/см2

перех, c

,

-Eисх, В

Екр, В

I

II

III

I

II

III

I

II

III

I

II

III

I

II

III

10-3

30

35

40

45

30

35

40

60

20

30

40

60

1347

2176

1230

1736

1438

1562

1618

1617

2935

1232

1898

1194

201

276

222

279

208

234

254

311

242

192

276

268

0,65

0,65

0,60

0,65

0,64

0,64

0,64

0,64

0,62

0,62

0,63

0,64

0,2

0,24

0,21

0,27

0,20

0,21

0,24

0,29

0,15

0,16

0,26

0,05

10-4

25

30

35

45

30

35

40

45

25

35

30

100

1527

1464

2622

1258

501

1404

1564

1258

1969

1268

1352

1780

262

210

303

177

126

222

250

238

222

211

201

422

0,64

0,64

0,64

0,64

0,64

0,64

0,64

0,64

0,63

0,62

0,63

0,55

0,23

0,20

0,28

0,12

0,21

0,22

0,24

0,22

0,18

0,16

0,16

0,26

10-5

30

35

40

100

30

35

40

45

30

35

40

45

1581

1285

1459

1220

1626

1222

1627

1735

1012

1008

1565

760

218

212

242

349

221

207

255

279

174

188

250

185

0,62

0,63

0,63

0,64

0,64

0,64

0,64

0,64

0,62

0,62

0,62

0,63

0,21

0,19

0,20

0,18

0,18

0,19

0,24

0,26

0,07

0,14

0,22

0,17

10-6

30

35

40

45

25

30

35

40

25

35

40

100

1168

1069

1572

1356

1275

1591

1328

1734

2718

2963

1720

1505

187

193

251

247

179

218

216

263

261

322

262

388

0,64

0,63

0,64

0,64

0,64

0,64

0,65

0,64

0,65

0,64

0,64

0,64

0,17

0,20

0,24

0,21

0,15

0,20

0,20

0,25

0,21

0,27

0,19

0,19

Таким образом, природа аниона органической соли оказывает значительное влияние на скорость процесса. Это может быть связано с особенностями строения анионов СlO4- и ZnBr3- и их взаимодействием с ион-молекулярной структурой связей водного раствора сульфата кадмия, в какой-то мере уже разрушенной в результате внедрения в нее молекул NH4Cl и H3BO3.

Установлено, что как в растворе CdSO4, так и в смеси его с H3BO3, при введении ПАВ перенапряжение кристаллизации Екр снижается. Скорость катодного процесса максимальна при содержании ПАВ менее 10-3 М. Однако, при концентрации ПАВ 10-2 М дальнейшее уменьшение Екр становится пренебрежимо малым.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны новые электрохимические способы синтеза некоторых селено-органических гетероциклических соединений из 1,5- дикетонов.

2. На основе изучения электропроводности водных и неводных растворов селено-пирилиевых солей различного строения определены термодинамические характеристики процесса диссоциации, показана роль растворителя, температуры, УФ - излучения.

3. Циклической вольтамперометрией изучено электрохимическое поведение солей селенопирилия и установлено, что их электровос-становление протекает многостадийно, некоторые стадии обратимы, на основании чего предложен механизм электродных процессов и показано, что электропревращению подвергается гетероароматический катион.

4. Разработаны новые подходы к исследованию серусодержащих гетероциклов в твердофазных ячейках и исследованы зависимости плотности тока электрохимического восстановления перхлората 4-метил-2-фенил-5,6- тетраметилентиопирилия от потенциа-ла, скорости и длительности катодной поляризации, содержания сажи в составе электрода.

5. Изучена электропроводность серусодержащих гетероциклов в твердофазных ячейках и показано влияние температуры на электрохимическое поведение перхлората 4-метил-2-фенил-5,6-тетрамеитилентиопирилия на границе с твердым электролитом мето-дами хроновольтамперометрии с линейной разверткой потенциала, потенциодинамичес-ким методом, рассчитаны энергии активации, проведен анализ зависимости емкости от температуры.

6. Предложены новые методы изготовления селеновых электродов и их поведения в различных водных и неводных средах.

7. Предложены новые способы получения 4H – селенопиранов фотохимическим окислением замещенных селена(тиа)циклогексанов в присутствии четырехбромистого углерода и обоснованы механизмы соответствующих процессов, обнаружена новая моди-фикация перегруппировки Пуммерера.

8. Изучены реакции фотохимического окисления 9- фенил – симм. октагидро-халькогеноксантенов в присутствии четырехбромистого углерода и установлено, что фотохимическое окисление происходит до получения бромидов соответствующих гетеро-ароматических катионов, реакции протекают по цепному свободнорадикальному механиз-му. Фотохимические превращения могут рассматриваться как новый способ получения селено-(тио)пиранов и солей селено-(тио)пирилия.

9. Впервые проведено систематическое изучение реакций окисления 9-симм-октагидрохалькогеноксинтенов бромом, в результате чего выявлены общие законно-мерности изучаемых процессов и установлено, что основными факторами, определяю-щими направление реакций окисления, является природа гетероатома.

10. Обнаружено, что стабильность комплексов халькогеноксантенов с бромом падает в ряду Se>S>>0. Доказано, что при взаимодействии халькогеноксантенов с бромом образуется равновесие между ковалентной и ионной формами комплекса с исходными соединениями, и при добавлении избытка брома происходит разделение зарядов.

11. Выявлены новые особенности протекания  окислительно – восстановительных процессов окисления 9R-симм.-октагидротио(селено)-ксантенов перекисью водорода  и обнаружено образование соответствующего сульфона, что подтвердило возможность про-текания реакции по гетероатому. Установлено, что при электрохимическом окислении халькогенооктагидроксантенов образуются малостабильные катион-радикалы, а при электрохимическом восстановлении халькогенооктагидроксантилиевых катионов обра-зуются свободные радикалы.

12. Впервые  изучена адсорбция селеносодержащего препарата ДАФС – 25 с целью создания комбинированных энтеросорбентов на адсорбентах различной химической при-роды и проведена термодинамическая интерпретация экспериментальных данных по ме-тоду избыточных величин Гиббса, проанализированы концентрационные зависимости изменения химического потенциала Ф и свободной энергии Гиббса G изученных систем.

13. Показана применимость теории объемного заполнения микропор к сорбции из растворов на природных и синтетических полимерах.

14.  Изучена адсорбция ПВХ на волокнистых и дисперсных сорбентах в полимер-ных композициях, показано применение метода полного содержания к адсорбции ПВХ на волокнах, установлены закономерности адсорбции ПВХ из его разбавленных растворов и прослежено влияние на характер адсорбции химической природы поверхности наполни-теля, природы растворителя и температуры.

15. Выявлены термодинамические аспекты адсорбции смесей полимеров из разбав-ленных растворов на аэросиле, олигомеров из разбавленных растворов на поверхности ферромагнитных наполнителей.

16. Установлены закономерности адсорбции анилинофенолоформальдегидного олигомера при формировании гетерогенной системы магнитопласта и определено влияние на характер адсорбции химической природы поверхности ферромагнитных наполнителей и модифицирующих добавок, установлена взаимосвязь предельной величины адсорбции, толщины адсорбционного слоя и адгезионной прочности в системе магнитный порошок – полимерное связующее.

17. Изучена поверхностная активность гетероароматических соединений пирилие-вого и хромилиевого рядов в реакциях электроосаждения металлов и установлено, что в стационарных условиях адсорбирующиеся на электроде катион-радикалы селенопирилия участвуют в реакции катодного внедрения кадмия и встраиваются в структуру медного электрода с образованием сплава типа CdxSeyCu.

18. Разработана технология получения комбинированных покрытий электрофо-ретическим путем c использованием гетерогенной ионообменной мембраны МК-40.

19. Оптимизирован процесс электрофоретического получения комбинированных сепараторов с использованием органических добавок, изучены электроповерхностные свойства частиц в асбестовых суспензиях и гетеросуспензиях – электрокинетические потенциалы и электрофоретические подвижности.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях

Ведущие научные рецензируемые журналы, рекомендованные ВАК

1. Дмитриенко Т.Г. Новый способ синтеза 2,4,6 – трифенилселенопирана из 1,5 – дикетонов электрохимическим путем в условиях кислотного катализа/  Т.Г. Дмитриенко, С.С. Попова// Журнал прикладной химии. – 2008. – Т.81, Вып. 3. – С. 463 – 466.

2. Дмитриенко Т.Г. Электрохимический синтез 2,4,6 – трифенилселенопирана из 1,5 – дикетонов в условиях кислотного катализа/ Т.Г. Дмитриенко, С.С. Попова// Вестник Саратовского государственного технического университета. – 2007. - № 2 (25). - С. 97 –105 (принята к опубликованию 19.12.06).

3. Дмитриенко Т.Г. Фотохимическое получение 4H – селено(тио)пиранов и их солей/ Т.Г. Дмитриенко, Б.И. Древко// Журнал прикладной химии. – 2008. – Т. 81, Вып. 7. – С. 1124 – 1129.

4. Дмитриенко Т.Г. Исследование адсорбционных равновесий в системах 1,5 – дифенил – 3 – селенапентандион -1,5 – растворитель – сорбент/ Т.Г. Дмитриенко, И.С. Родзивилова// Журнал прикладной химии. – 2008. – Т. 81, № 11. – С.1796 – 1801.

5. Дмитриенко Т.Г. Изучение электропроводности солей селенопирилия/ Т.Г. Дмитриенко, С.С. Попова, А.И. Горшков// Известия высших учебных заведений. Северо – Кавказский регион. Естественные науки. Проблемы электрохимии и экологии. – 2008. Спец. Выпуск. – С.26 – 31.

6. Дмитриенко Т.Г. Исследование электрохимического поведения перхлората 4- метил – 2 – фенил – 5,6 – тетраметилентиопирилия на границе с – глиноземом/  Т.Г. Дмитриенко, С.С. Попова// Журнал прикладной химии. – 2009. - № 9.

7. Дмитриенко Т.Г. Влияние скорости анодного окисления кадмиевого электрода на приэлектродную концентрацию гидроксокомплексов кадмия в растворах КОН различных концентраций/ Т.Г. Дмитриенко, Е.А. Хомская, Н.Ф. Бурданова, И.А. Казаринов// Электрохимия. – 1998. – Т.34, № 5. – С. 473 – 479.

8. Дмитриенко Т.Г. Влияние скорости анодного окисления кадмиевого электрода и типа сепарационного материала на концентрацию гидроксокомплексов кадмия в межэлектродном пространстве щелочного аккумулятора// Т.Г. Дмитриенко, Е.А. Хомская, Н.Ф. Бурданова, Н.Ф.Горбачева, Т.В. Брудник // Электрохимия. – 1997. – Т.33, № 8. – С. 985 – 989.

9. Дмитриенко Т.Г. Применение ТОЗМ к адсорбции волокнами поливинилхлорида/ И.С. Родзивилова, Г.П. Овчинникова, Н.Н. Бух, Т.Г. Дмитриенко// Журнал физической химии. – 1998. – Т. 72, Вып. 5. – С. 946 – 947.

10. Дмитриенко Т.Г. Изучение адсорбционных равновесий в системе полимер – растворитель - волокно/ И.С. Родзивилова, Г.П. Овчинникова, C.Е. Артеменко, Н.Н. Бух, Т.Г. Дмитриенко// Журнал физической химии. – 1999. – Т. 73, № 6. – С. 1456 – 1459.

11. Дмитриенко Т.Г. Адсорбция поливинилхлорида из разбавленных растворов на твердой поверхности/ Г.П. Овчинникова, И.С. Родзивилова, Н.Н. Бух, Т.Г. Дмитриенко// Журнал прикладной химии. – 1999. – Т. 72, №1. – С. 75 – 78.

12. Дмитриенко Т.Г. Адсорбция олигомеров из разбавленных растворов на поверхности ферромагнитных наполнителей/ И.С. Родзивилова, Н.Л. Зайцева, С.Е. Артеменко, Т.Г. Дмитриенко, С.Г. Кононенко// Журнал прикладной химии. – 2001. – Т. 74, Вып.11. – С. 1756 – 1759.

13. Дмитриенко Т.Г. Исследование толщины адсорбционных слоев на волокнистой поверхности/ И.С. Родзивилова, Г.П. Овчинникова, С.Е. Артеменко, Т.Г. Дмитриенко//Химические волокна. – 2004, № 2. – С.47 – 48.

14. Дмитриенко Т.Г. Фотохимическое окисление 2,4,6 – триарилселена(тиа)циклогексанов/ Т.Г. Дмитриенко// Вестник Саратовского государственного технического университета. – 2007. - № 2 (25). - С. 91 – 97 (принята к опубликованию 19.12.06).

15. Дмитриенко Т.Г. Исследование электрохимического поведения перхлората 4- метил – 2 – фенил – 5,6 – тетраметилентиопирилия на границе с твердым электролитом// Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. – 2009. – Т.52, Вып.7. – С. 93 – 98.

16. Дмитриенко Т.Г. Электрохимический синтез 4H – селенопиранов/ Т.Г. Дмитриенко, С.С. Попова// Журнал общей химии. – 2009. - № 6.

17. Дмитриенко Т.Г. Фотохимическое окисление некоторых селеноорганических соедине-ний/ Т.Г. Дмитриенко // Журнал общей химии. – 2009. - № 6.

18.  Дмитриенко Т.Г. Изучение адсорбции селеноорганического препарата ДАФС – 25 из различных растворителей/ Т.Г. Дмитриенко// Известия высших учебных заведений. Северо – Кавказский регион. Естественные науки. – 2009. - № 6.

19. Дмитриенко Т.Г. Особенности электрохимического поведения 4H – селенопиранов и их солей/ Т.Г. Дмитриенко// Известия высших учебных заведений. Северо – Кавказский регион. Естественные науки. – 2009. - № 7.

20. Дмитриенко Т.Г. Электрохимические синтезы селеносодержащих гетероциклов/ А.И. Горшков Т.Г. Дмитриенко, // Известия вузов. Химия и химическая технология. – 2009. – Т.52, Вып. 9. – С. 121 – 127.

21.  Дмитриенко Т.Г. Фотохимическое окисление халькогеносодержащих гетероциклов/ А.И. Горшков Т.Г. Дмитриенко, // Известия вузов. Химия и химическая технология. – 2009. – Т.52, Вып.8. – С. 88 – 94.

Монография

22. Дмитриенко Т.Г. Электрохимические, фотохимические и адсорбционные свойства тио- и селенсодержащих гетероциклов (монография)// 2009. – 201 c. Деп. в ВИНИТИ 10.03.09, № 121 – В2009.

Депонированные рукописи

23. Дмитриенко Т.Г. Обзор электрохимических методов определения селена и электрохимический синтез селеноорганических соединений/ Т.Г. Дмитриенко, О.Л. Соболева, А.Ф. Алмаева, С.С. Попова // Деп. ВИНИТИ 24.05.06. № 699 – В 2006// Депонированные научные работы. – 2006. - № 7. – б.о. 53.

24. Дмитриенко Т.Г. Исследование адсорбции 1,5 – дифенил – 3-селенапентандиона – 1,5 из различных растворителей/ Т.Г. Дмитриенко// Деп. в ВИНИТИ 04.12.06. № 1494 – В2006// Депонированные научные работы. – 2007. - № 2. – б.о. 58.

25. Дмитриенко Т.Г. Электрохимическое поведение хлорида 2,6 – ди-(п-метоксифенил)-4-фенилселенопирилия, трифторацетата и бромида 2,4,6 – трифенилселенопирилия/ Т.Г. Дмитриенко// Деп. ВИНИТИ 29.10.08, № 839 – В 2008. – 18 с.

26. Дмитриенко Т.Г. Изучение кинетики реакции окисления 9 – фенил. – Симм. - октагидрохалькогеноксантенов бромом/ Т.Г. Дмитриенко, А.И. Горшков// Деп. ВИНИТИ 29.01.09 № 57 – В2009. - 37 c.

27. Дмитриенко Т.Г. Мембрана МК – 40 в электрофоретическом способе получения асбестовых сепараторов/ Т.Г. Дмитриенко, Е.А. Хомская, Н.Ф. Бурданова// Деп. ВИНИТИ. – 1997. – 11.02.97. - № 441B97.

28. Дмитриенко Т.Г. Электрофоретический способ получения неорганичес-ких сепараторов с добавками диоксидов титана и циркония/Т.Г. Дмитриенко, Н.Ф. Бурданова, Е.А. Хомская, Н.Ф. Горбачева // Деп. ВИНИТИ. – 1997. – 11.02.97. - № 442B97.

29. Дмитриенко Т.Г. Изучение процессов фотохимического окисления 2,4,6 – трифенил-тиациклогексана и 2,6 – диметоксифенил-4-фенилселенацикло-гексана/ Т.Г. Дмитриенко, В.Н. Платонов, Б.И. Древко, С.С. Попова, О.Л. Соболева// Деп. ВИНИТИ 24.05.06. № 700 – В 2006// Депонированные научные работы. – 2006. - № 7. – б.о. 50.

Материалы Всесоюзных, Всероссийских и Международных конференций и симпозиумов

30. Дмитриенко Т.Г. Термодинамические характеристики адсорбции поливинилхлорида из растворов на аэросиле/ C.Н. Целовальникова, И.С. Родзивилова, Т.Г. Дмитриенко, Г.П. Овчинникова// Материалы международной конференции «Композит – 98» в кн.: Перспективные полимерные композиционные материалы, Саратов, 1999. – C. 24 – 26.

31. Дмитриенко Т.Г. Роль сепарационных материалов при шунтообразовании в Ni – Cd аккумуляторах/Т.Г. Дмитриенко, Е.А. Хомская, Н.Ф. Бурданова// Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики. : Сборник научных статей международной конференции, 23 – 26 июня 1999. – Саратов, СГУ. – С. 35 – 39.

32. Дмитриенко Т.Г. Адсорбция  диметилметилфосфоната из бинарных растворов на модифицированной поверхности волокнистого сорбента/ И.С. Родзивилова, Е.В. Бычкова, Т.Г. Дмитриенко// Материалы Всероссийского симпозиума «Актуальные проблемы адсорбции, модифицирования поверхности и разделения веществ» – Москва. – 2002. – С. 56 – 58.

33. Дмитриенко Т.Г. Использование ионообменных мембран при электрофоретическом получении неорганических сепараторов/ Т.Г. Дмитриенко, Е.А. Хомская, Н.Ф. Бурданова// Электрохимия мембран и процессы в тонких ионопроводящих пленках на электродах. – Сборник научных статей Всероссийской конференции  ЭХМ – 99, СГТУ. – 1999. – С. 68 – 70.

34. Дмитриенко Т.Г. Исследование фотохимического окисления октагидрохалькогено-ксантенов методом газовой хроматографии с масс – селективным детектором/ Т.Г. Дмитриенко, Б.И. Древко, А.С. Пономарев// Электрохимические технологии и композиционные покрытия. – Сборник статей. – Саратов, СГТУ. – 2000. – С. 56 – 60.

35. Дмитриенко Т.Г. Реакция фотохимического окисления 2,4,6- трифенилтиа(селена)-циклогексанов в присутствии CBr4/ Е.В.Cучкова, Ю.В.Егерева, Т.Г.Дмитриенко, В.Н.Платонов, Б.И.Древко// Тезисы докладов IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», 23 – 25 июня 2003 г., Саратов, СГУ. – С.46 – 47.

36. Дмитриенко Т.Г. Реакция фотохимического окисления 2,4,6 – трифенил-тиа(селена)циклогексанов в присутствии CBr4/Ю.В.Егерева, В.Н.Платонов, Т.Г.Дмитриенко, Е.В. Сучков, Б.И.Древко//Материалы международной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы органической химии», Новосибирск, 2003. – С. 103 – 106.

37. Дмитриенко Т.Г. Изучение адсорбции 1,5 – дифенил – 3-селенапентандиона-1,5 с целью создания комбинированного энтеросорбента// Труды международного симпозиума восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям, Саратов, СГТУ, 20 – 22 cентября 2005. – С. 185 – 188.

38. Дмитриенко Т.Г. Электрохимический метод синтеза 2,4,6 – трифенилселенопирана из 1,5 – дикетонов в условиях кислотного катализа/ Т.Г.Дмитриенко, С.С.Попова// XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Т.1. Пленарные доклады. Достижения и перспективы химической науки, Москва. – 2007. – С.200.

39. Дмитриенко Т.Г. Исследование адсорбции селенсодержащего препарата ДАФС – 25 из разбавленных растворов на сорбентах различной химической природы/Т.Г.Дмитриенко, И.С.Родзивилова// IV Международная конференция «Перспективные полимерные компози-ционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология («Композит 2007»). – 2007. – С. 95 – 98.

40. Дмитриенко Т.Г. Термодинамика адсорбционных систем ДАФС – 25 – растворитель – сорбент/ Т.Г.Дмитриенко, И.С.Родзивилова// IV Международная конференция «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология («Композит 2007»). – 2007. – С. 99 – 102.

41. Дмитриенко Т.Г. Электрохимическое получение и изучение редокс-превращений 2,4,6 – трифенилселенопирана и перхлората 2,4,6 – трифенилселенопирилия/ Т.Г.Дмитриенко, С.С.Попова//Cб. научн. тр. «Актуальные проблемы электрохимической технологии. Сборник статей молодых ученых». – Саратов, СГТУ. – 2008. – С. 352 – 356.

42. Дмитриенко Т.Г. Исследование электропроводности солей селенопирилия в неводных средах/ Т.Г.Дмитриенко, С.С.Попова//Cб. научн. тр. «Актуальные проблемы электрохимической технологии. Сборник статей молодых ученых». – Саратов, СГТУ. – 2008. – С. 357 – 361.

43. Дмитриенко Т.Г. Влияние УФ – излучения на электропроводность солей селенопирилия/ Т.Г.Дмитриенко, С.С.Попова//Cб. научн. тр. «Актуальные проблемы электрохимической технологии. Сборник статей молодых ученых». – Саратов, СГТУ. – 2008. – С. 362 – 366.

44. Дмитриенко Т.Г. Фотохимическое получение 4H – селено(тио)пиранов и солей селено(тио)пирилия/ Т.Г.Дмитриенко, И.С. Родзивилова// Cб. научн. тр. «Актуальные проблемы электрохимической технологии. Сборник статей молодых ученых». – Саратов, СГТУ. – 2008. – С. 384 – 388.

45. Дмитриенко Т.Г. Фотохимическое окисление 9 – фенил- симм.-октагидроселеноксантенов/ Т.Г.Дмитриенко, Б.И. Древко// Cб. научн. тр. «Актуальные проблемы электрохимической технологии. Сборник статей молодых ученых». – Саратов, СГТУ. – 2008. – С. 389 – 393.

46. Дмитриенко Т.Г. Адсорбция диацетофенонилселенида из разбавленных растворов/ Т.Г.Дмитриенко, И.С. Родзивилова// Cб. научн. тр. «Актуальные проблемы электрохимической технологии. Сборник статей молодых ученых». – Саратов, СГТУ. – 2008. – С. 416 – 421.

47. Дмитриенко Т.Г. Электропроводность солей селенопирилия в водных и неводных средах/Т.Г.Дмитриенко, С.С. Попова// Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: Материалы X Международной конференции/ Под. редакцией проф. И.А.Казаринова. – Саратов, СГУ, 2008. – С. 233 – 235.

48. Дмитриенко Т.Г. Изучение фотохимических превращений солей селенопирилия методом электропроводности/Т.Г.Дмитриенко, С.С. Попова// Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: Материалы X Международной конференции/ Под. редакцией проф. И.А.Казаринова. – Саратов, СГУ, 2008. – С. 236 – 238.

49. Дмитриенко Т.Г. Электрохимический синтез и изучение окислительно-восстанови-тельных превращений 2,4,6 – трифенилселенопирана и перхлората 2,4,6 – трифенилселенопирилия/ Т.Г.Дмитриенко, С.С. Попова// Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: Материалы X Международной конференции/ Под. редакцией проф. И.А.Казаринова. – Саратов, СГУ, 2008. – С. 239 – 241.

50. Дмитриенко Т.Г. Особенности электрохимических синтезов селено-органических соединений и исследование их окислительно-восстановитель-ных превращений/ Т.Г.Дмитриенко, С.С. Попова, А.И.Горшков//Материалы Всероссийской конференции «Электрохимия и экология, посвященная 80 – летию со дня рождения Заслуженного деятеля науки и техники РСФСР, Почетного химика РСФСР, академика РАЕН, д.х.н., профессора Смирнова В.А.» - Новочеркасск. – 2008. – С. 56.

51. Дмитриенко Т.Г. Исследование электропроводности солей селенопирилия в водных и неводных средах/ Т.Г.Дмитриенко, С.С. Попова, А.И.Горшков//Материалы Всероссийской конференции «Электрохимия и экология, посвященная 80 – летию со дня рождения Заслуженного деятеля науки и техники РСФСР, Почетного химика РСФСР, академика РАЕН, д.х.н., профессора Смирнова В.А.» - Новочеркасск. – 2008. – С. 58.

52. Дмитриенко Т.Г. Исследование электропроводности селенопирилиевых солей при УФ-излучении/ Т.Г.Дмитриенко, С.С. Попова, А.И.Горшков //Материалы Всероссийской конференции «Электрохимия и экология, посвященная 80 – летию со дня рождения Заслуженного деятеля науки и техники РСФСР, Почетного химика РСФСР, академика РАЕН, д.х.н., профессора Смирнова В.А.» - Новочеркасск. – 2008. – С. 57.

53. Дмитриенко Т.Г. Поверхностная активность гетероароматических соединений пирилиевого и хромилиевого рядов в реакциях электро-осаждения металлов/С.С.Попова, Т.Г.Дмитриенко, Е.В.Ченцова, А.И.Узбякова, С.Ю.Шестопалко//Материалы Всероссийской конференции «Электрохимия и экология, посвященная 80 – летию со дня рождения Заслуженного деятеля науки и техники РСФСР, Почетного химика РСФСР, академика РАЕН, д.х.н., профессора Смирнова В.А.» - Новочеркасск. – 2008. – С. 70.

54. Дмитриенко Т.Г. Поверхностная активность селеносодержащих гетероароматических соединений в реакциях катодного выделения – анодного растворения кадмия и его сплавов на медном электроде/ С.С. Попова, Т.Г. Дмитриенко, А.С. Узбякова, Е.В. Ченцова, А.И. Горшков// Материалы 4-ой Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Экологические проблемы промышленных городов» - Саратов, СГТУ. – 2009. – С. 89 – 91. 

55. Дмитриенко Т.Г. Термодинамика адсорбционных равновесий в системах селеноорганический препарат – растворитель – адсорбент/ Т.Г. Дмитриенко, А.И. Горшков// Материалы XVII Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT, Казань. – 2009. – С. 103 – 107.

56. Дмитриенко Т.Г. Оценка параметров пористой структуры волокон по адсорбции ПВХ/ И.С. Родзивилова, Г.П. Овчинникова, Н.Н. Бух, Т.Г. Дмитриенко// Материалы IV Всероссийского «Актуальные проблемы адсорбционных процессов. – Москва, 1998. – С. 136.

57. Дмитриенко Т.Г. Адсорбция полимерных смесей на наполнителе/ Г.П. Овчинникова, И.С. Родзивилова, Т.Г. Дмитриенко, Е.М. Маслякова// Материалы Межд. конф. «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология. Композит – 2004. – Саратов, 2004. – C. 47 – 52.

Статьи в сборниках научных трудов

58. Дмитриенко Т.Г. Некоторые особенности механизма реакций фотохимического окис-ления 9 – фенил – Симм. – октагидрохалькогеноксантенов/ Б.И. Древко, Т.Г. Дмитриенко, А.Ф. Блинохватов, И.Д. Парман, Т.Н. Петрова//Cб. научн. ст. Ч.1. Химия, техника, математика. – Саратов, СВИРХБЗ. – 2002. – С. 22 – 25.

59. Дмитриенко Т.Г. Электрохимический синтез 2,4,6 – трифенил – 4H- селенопирана/ Т.Г.Дмитриенко, Б.И.Древко, Т.Н.Петрова// Сборник научн. ст. СВИРХБЗ. – 2003. – С.24 – 27.

60. Дмитриенко Т.Г. Изучение кинетики реакций окисления 9 –Симм. – октагидро-халькогеноксантенов бромом/ Т.Г.Дмитриенко, Б.И.Древко, А.Ф.Блинохватов// Сборник научн. ст. СВИРХБЗ. – 2003. – С.27 – 29.

61. Дмитриенко Т.Г. Реакция фотохимического окисления 2,4,6 – трифенилтиа(селена)-циклогексанов в присутствии СBr4/ Т.Г.Дмитриенко, Е.В.Сучкова, Ю.В.Егерева, В.Н.Платонов, Б.И.Древко // // Сборник научн. ст. СВИРХБЗ. – 2003. – С.65 – 68.

62. Дмитриенко Т.Г. Исследование адсорбции некоторых полимерных смесей на наполнителе/ Т.Г.Дмитриенко, И.С.Родзивилова// Сборник научн. ст. СВИРХБЗ. – 2005. – С.12 – 16.

63. Дмитриенко Т.Г. Расчет термодинамических функций компонентов в бинарных растворах при адсорбции углеродных волокон/ Т.Г.Дмитриенко, И.С.Родзивилова// Сборник научн. ст. СВИРХБЗ. – 2005. – С.16 – 20.

64. Дмитриенко Т.Г.Реакции фотохимического окисления 2,4,6 – трифенилтиацикло-гексанов//Т.Г.Дмитриенко, В.Н.Платонов, Е.В.Сучкова, Б.И.Древко// Сб. научн. тр. СВИРХБЗ. – 2006, Вып.6. – С.82 – 84.

65. Дмитриенко Т.Г. Изучение процессов адсорбции 1,5 – дифенил – 3- селенапентандио-на-1,5 из различных растворителей с целью создания комбинированного энтеросорбента /Т.Г.Дмитриенко, А.И.Горшков, Б.И.Древко// Сб. научн. тр. CВИРХБЗ. – 2006, Вып.6. – С.24 – 26.

66. Дмитриенко Т.Г. Исследование адсорбции олигомеров из разбавленных растворов на поверхности ферромагнитных наполнителей/ Т.Г.Дмитриенко, И.С.Родзивилова// Сб. научн. тр. СВИРХБЗ. – 2006, Вып.6. – С.26 – 29.

67. Дмитриенко Т.Г. Адсорбция препарата ДАФС – 25 из разбавленных растворов на сорбентах различной химической природы/Т.Г.Дмитриенко, А.И.Горшков, И.С.Родзивилова//Сб. научн. тр. СВИРХБЗ. – 2007. – С. 60 – 65.

68. Дмитриенко Т.Г. Термодинамические аспекты адсорбции системы ДАФС – 25 – растворитель – сорбент/ Т.Г.Дмитриенко, А.И.Горшков, И.С.Родзивилова//Сб. научн. тр. СВИРХБЗ. – 2007. – С. 65 – 70.

69. Дмитриенко Т.Г. Особенности электрохимического поведения солей тиопирилия на границе с твердым электролитом /Т.Г.Дмитриенко, С.С.Попова// Хим. военная акад. – 2008. –С.193 -197.

70. Дмитриенко Т.Г. Изучение электропроводности солей селенопирилия/Т.Г.Дмитриенко// Хим. военная акад. – 2008. – С. 197 – 199.

71.  Дмитриенко Т.Г. Электрохимический синтез селеноорганических соединений в условиях окислительной активации селеноводорода//Т.Г.Дмитриенко, С.С.Попова// Хим. военная акад. – 2008. – С.199 - 201.

72. Дмитриенко Т.Г. Изучение электропроводности селенопирилиевых солей при УФ – излучении//Т.Г.Дмитриенко// Хим. военная акад. – 2008. – С. 201 – 203.

73. Дмитриенко Т.Г. Изучение адсорбции препарата ДАФС – 25 из этилового спирта/ Т.Г. Дмитриенко, А.И.Горшков// Сборник трудов Саратовского военного института БХБ. – 2009.

По теме диссертации опубликовано учебное пособие:

74. Дмитриенко Т.Г. Роль адсорбционных процессов в формировании структуры и свойств полимерных композиционных материалов/ И.С.Родзивилова, Т.Г.Дмитриенко, Г.П.Овчинникова, С.Е.Артеменко//Учебное пособие по физической химии для студентов и аспирантов химических специальностей ВУЗОВ, Министерство образования Российской федерации. – Саратов, СГТУ. – 2003. – 49 с.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.