WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

Тищенко Павел Яковлевич

Кислотно-основное равновесие в морских и эстуарных водах

Специальность 0.2.00.04 физическая химия

Автореферат

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Владивосток - 2007

Работа выполнена в лаборатории гидрохимии Тихоокеанского океанологического института

им В.И. Ильичева Дальневосточного отделения РАН

Официальные оппоненты:                                        Доктор химических наук, профессор

                                                                                                                       Кондриков Николай Борисович

                                                                                                                       Доктор химических наук

                                                                                                                       Руднев Владимир Сергеевич

                                                                                                                       Доктор географических наук, профессор

                                                                                                                       Сапожников Виктор Вольфович

Ведущая организация:                                                Санкт-Петербургский государственный

университет

Защита состоится “_____” _______ 2007 г. в  часов на заседании регионального диссертационного совета Д 005.001.01 в Дальневосточном отделении РАН по адресу:

690022, г.Владивосток-22, проспект 100-летия Владивостока, 159,

Институт химии ДВО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в центральной библиотеке ДВО РАН

Автореферат разослан “____” __________2007 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

Кандидат химических наук                                                                                                        Блищенко Н.С.

Актуальность проблемы

Важность точного количественного описания кислотно-основного равновесия в водах морского происхождения обусловлена не только стремлением познать как можно глубже сложные биогеохимические процессы, в которых участвует ион водорода, но и необходимостью решения практических задач глобального масштаба. Одна из таких задач связана с проблемой неуклонного роста концентрации углекислого газа в атмосфере. Парниковый эффект, вызванный углекислым газом, может изменить температуру атмосферы и океана, тем самым нарушит устойчивые типы циркуляции и погоды. Подкисление океана, обусловленное ростом концентрации углекислого газа в атмосфере, создает потенциальную угрозу океану как рН-стату и может нанести серьезный ущерб океанской флоре и фауне, т.к. процессы жизнедеятельности очень чувствительны к величине рН, к тому же повышенное содержание угольной кислоты создает неблагоприятные условия для развития морских организмов, имеющих карбонатный скелет. Кислотные дожди также способны вызывать подкисление океана. Для мониторинга этих процессов необходимы точные измерения кислотно-основных свойств окружающей среды.

Однако, при проведении прецизионных исследований кислотно-основного равновесия в морской воде возникли проблемы методического характера. Эти проблемы достаточно сложны, поскольку затрагивают теоретические основы термодинамики растворов электролитов. В последние десятилетия разработана прецизионная методика спектрофотометрического измерения рН морской воды. Благодаря введенным А.Диксоном стандартам CRM (Certified Reference Materials) достигнута высокая точность измерений общей щелочности (TA-total alkalinity) и растворенного неорганического углерода (DIC-dissolved inorganic carbon) Разработан точный метод измерения парциального давления СО2 (рСО2) в поверхностных водах океана. Очевидный прогресс в изучении кислотно-основного равновесия в морской воде обусловлен подходом к стандартизации неидеальных свойств ионов, в котором в качестве стандартного состояния ионов принято их состояние в морской воде (“метод ионной среды”). Однако, этот подход не может быть применен в изучении природы океана как рН-стата, поскольку в этом случае задача сводится к установлению кислотно-основного баланса на геохимических барьерах: река – море, аэрозоль –море, гидротермы, холодные сипы – море, морское дно – море, места дампинга жидкой двуокиси углерода. Методики, которые с успехом применяются для исследования морской воды, дают грубые ошибки при исследовании карбонатных параметров вод, существенно отличающихся по составу. Причиной этих ошибок являются недостатки существующей концепции стандартизации кислотно-основного равновесия в морской воде (“метод ионной среды”).

Целью работы является создание основ прецизионных исследований кислотно-основного равновесия в океане на естественных геохимических барьерах.

Для достижения поставленной цели были решены следующие научные задачи:

1. Изучены термодинамические свойства буферных систем:

a) NaH2PO4-Na2HPO4-NaCl-H2O для области температур 5 - 40 oC и ионных сил 0.05-4

б) TRIS-TRISHCl-NaCl-H2O для области температур 0- 40 oC и ионных сил 0.05-4.

2. На основе теоретического метода Питцера разработана шкала рН, названная “шкалой Питцера”, если это название будет поддержано научной общественностью, (приписаны стандартные значения и изученным буферным системам) для измерения рН с помощью ячеек без жидкостного соединения, составленных из стеклянных электродов, водородного и натриевого (ячейка (C)) и стеклянного водородного и хлорид-селективного электродов (ячейка (D)):

CЭ-Na+

Исследуемый раствор

(стандартный раствор)

H+-СЭ  (C)

ИCЭ-Cl-

Исследуемый раствор

(стандартный раствор)

H+-СЭ  (D)

3. Измерены 1-я и 2-я кажущиеся константы диссоциации угольной кислоты в диапазоне соленостей 1.5 – 40 ‰ и температур 0-30 oC, которые, наряду с использованием ячеек (C) и (D), стали основой для изучения карбонатной системы эстуариев (геохимический барьер: река-море).

4. Установлены параметры Питцера, учитывающие взаимодействие молекул углекислого газа между собой и с электролитами HCl, NaHCO3 и NaCl в растворе, что позволило изучать влияние концентрации двуокиси углерода на карбонатное равновесие морской воды.

5. Получены термодинамические уравнения, описывающие равновесие двуокиси углерода с морской водой в широком диапазоне температур, соленостей и давлений.

Степень достоверности результатов

  • Достоверность предложенных нами стандартных значений для фосфатных и TRIS буферных растворов доказана сравнением результатов измерений стандартных ЭДС ячейки (C), калиброванной тремя буферными растворами: NaH2PO4-Na2HPO4-NaCl-H2O, TRIS-TRISHCl-NaCl-H2O и TRIS-TRISHCl-морская вода. Расхождения между значениями ЭДС в трех буферных системах не превышали 0.4 мВ для диапазона температур 5 – 35 оС.
  • Систематическое расхождение между значениями рН, измеренными с помощью ячеек (С) и (D) при натурных измерениях в эстуарии р. Раздольной, составляет примерно 0.0034 ед. рН.
  • Систематическое расхождение между значениями рН, измеренными во время рейса в Японском море  двумя методами: с помощью ячейки (С) и спектрофотометрическим методом, составляет 0.0035 ед. рН.
  • Наши значения кажущихся констант угольной кислоты по первой и второй ступени диссоциации совпадают с общепринятыми константами для диапазона соленостей 30-40‰ в пределах ±0.005 ед. рН и ±0.01 ед. рН, соответственно. При низких соленостях значения наших констант стремятся к общепризнанным термодинамическим константам.
  • Значения растворимости жидкой двуокиси углерода и ее газогидрата, рассчитанные по нашим уравнениям, хорошо согласуются с экспериментальными данными.

Научная новизна. Разработана шкала рН Питцера на основе теории ионного взаимодействия. Использование этой шкалы и ячеек без жидкостного соединения позволило создать строгую термодинамическую основу изучения кислотно-основного равновесия в водно-солевых растворах, в том числе на естественных геохимических барьерах океана.

При выполнении работы были получены следующие частные результаты:

  • Получено уравнение для расчета вклада электростатических членов высшего порядка в параметры Питцера, учитывающее парное взаимодействие одноименно заряженных разновалентных ионов. Нами установлена незначительность этого вклада, что противоречит существующему мнению.
  • Показано, что следование конвенции Бейтса-Гуггенгейма при разработке NBS шкалы рН, приводит к грубым ошибкам в стандартах шкалы NBS.
  • Получены с высокой точностью (±0.003 ; ±0.005 ) значения кажущихся констант диссоциации угольной кислоты в морской воде для диапазона температур 0-30 оС и диапазона соленостей 1.5-40‰.
  • Установлено, что основной причиной внутренней несогласованности параметров карбонатной системы в водах открытых морей является присутствие солей гумусовых кислот.
  • Разработана методика исследования карбонатной системы в эстуариях, согласно которой обязательным измеряемым параметром является концентрация гумусового вещества.
  • Установлено неконсервативное поведение органической щелочности в эстуариях.
  • Получены термодинамические уравнения для давления диссоциации гидрата и для растворимости жидкой двуокиси углерода и газогидрата в морской воде.

Практическое значение работы. Разработана шкала рН Питцера, на основе которой могут проводиться измерения рН в ячейках без жидкостного соединения. Такие измерения имеют два преимущества. Во-первых, они являются строгими в термодинамическом отношении. Во-вторых, ячейки без жидкостного соединения обеспечивают высокую стабильность результатов. Дрейф стандартного потенциала ячейки (С), как правило, не превышает 0.2 – 0.3 мВ в сутки. Начиная с 1999 г., лаборатория гидрохимии ТОИ ДВО РАН проводит измерения рН в морской воде с помощью ячейки (C). Наиболее масштабные измерения рН проводились при изучении гидрохимии Японского моря, морей восточной Арктики, эстуариев рек Раздольной (Японское море), Туманной (Японское море), Амура (Охотское море, Японское море). Ячейка (С) уже используется при непрерывном измерении рН морской воды по ходу судна.

На защиту выносятся следующие результаты и положения:

  1. Подход прецизионного изучения кислотно-основного равновесия морских и эстуарных вод, когда в качестве стандартного состояния ионов принято их состояние в бесконечно разбавленном растворе, а в качестве теоретической основы – метод Питцера.
  2. Теоретический фундамент для двух шкал измерения рН :

а - “истинной” шкалы, требующей нетермодинамических допущений относительно неизмеримых вириальных коэффициентов;

б – шкалы Питцера, которая не требует каких-либо нетермодинамических допущений.

  1. Параметры Питцера, измеренные в широком диапазоне температур для двух буферных систем, NaH2PO4-Na2HPO4-NaCl-H2O и TRIS-TRISHCl-NaCl-H2O. Рассчитанные и табулированные стандартные значения для растворов NaH2PO4-Na2HPO4-NaCl-H2O () и TRIS-TRISHCl-NaCl-H2O () с моляльностью NaCl от 0 до 4 (здесь и далее BH=TRIS;. B=TRISH+; HA=; A=) для двух шкал рН:

а – значения рН в “истинной” шкале;

б - значения и в разработанной нами шкале Питцера.

  1. Строгая термодинамическая основа измерения рН в морских и эстуарных водах, которая включает в себя:

а - метод измерения рН в ячейках без жидкостного соединения;

б - кажущиеся константы диссоциации угольной кислоты, измеренные в шкале Питцера для диапазона температур 0-30 оС и диапазона соленостей 1.5-40‰.

  1. Положение о важной роли гумусового вещества в карбонатной системе эстуарных вод.
  2. Уравнения для давления диссоциации газогидрата двуокиси углерода и растворимости жидкой двуокиси углерода и газогидрата в морской воде, а также для учета влияния концентрации двуокиси углерода на кажущиеся константы кислотно-основного равновесия в морской воде.

Личный вклад автора. Данная работа является итогом многолетних исследований автора по применению метода Питцера к изучению кислотно-основного равновесия в водах морского происхождения.

Автор выражает искреннюю признательность всему коллективу лаборатории гидрохимии Тихоокеанского океанологического института ДВО РАН, соавторам и коллегам за содействие, поддержку и критические замечания.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы представлены и доложены на 16 Международных совещаниях, конференциях и семинарах, проходивших в Венгрии (Будапешт, 1988), США (1996, университет Беркли, лаб. К.Питцера; Фэрбанкс, 1998), Японии (Цукуба, 1999; Каназава, Йокогама, 2006), Германии (Киль, 1999, 2002), Корее (Сеул, 2001, 2004; Сеул, Пусан, 2007), Канаде (Виктория, 2003, 2004), России (С.-Петербург, 2000; Владивосток, 2000, 2005).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 52-х статьях реферируемых изданий.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из семи глав, включая введение, выводы, список литературы и приложения. Общий объем 330 страниц, включая список литературы из 387 наименований; 69 рис. и 42 таблицы.

Основное содержание работы

1. Введение. В этом разделе обоснована актуальность разработки и проведения прецизионных исследований кислотно-основного равновесия в водах морского происхождения (морская вода, эстуарии, места дампинга двуокиси углерода, поровая вода морских осадков).

Известно, что строгой экспериментальной основой изучения кислотно-основного равновесия является электрохимическая ячейка Харнеда:

Pt, H2, H+

Исследуемый раствор

Cl—AgCl, Ag (A)

Стандартный потенциал ячейки (А) зависит от того, какое состояние иона в растворе принимается за стандартное. Существуют два принципиально разных подхода к стандартизации кислотно-основного равновесия в водно-солевых растворах. Первый, самый общий подход, состоит в том, что за стандартное состояние ионов в растворе принимается их состояние в гипотетическом растворе с моляльностью иона равной единице и со свойствами бесконечно разбавленного раствора. Для этого случая стандартные потенциалы ячейки (А), , установлены достаточно точно для широкой области температур. Практический успех этого подхода зависит от теоретической основы, позволяющей предсказывать отклонение реальных систем от стандартного (идеального) состояния. В рамках этого подхода, на основе теории Дебая-Хюккеля, была создана шкала рН NBS (National Bureau Standards). С применением этой шкалы измерения рН проводятся в электрохимических ячейках с жидкостным соединением (В).

Ag,AgCl

Раствор KCl m≥3.5

Исследуемый раствор

(стандартный раствор)

H+-СЭ  (B)

Жидкостное соединение (диффузионный потенциал), по нашему мнению, является главным источником теоретических и экспериментальных ошибок измерения рН в ячейке (В).

Другой подход к выбору стандартного состояния основан на “методе ионной среды”, т.е. за стандартное принимается их состояние в ионной среде (морской воде). В этом случае стандартный потенциал ячейки Харнеда, , является характеристикой данной ионной среды. В настоящее время “метод ионной среды” используется при изучении кислотно-основного равновесия в морской воде. Он не требует теоретической основы, т.к. коэффициенты активности ионов в морской воде приняты равными единице. Ошибки, связанные с жидкостным соединением, при таком подходе минимизированы, т.к. ионная среда в стандартном и исследуемом растворе одинакова. Несмотря на успешное использование “метода ионной среды” при изучении кислотно-основного равновесия морской воды, его невозможно применить для изучения вод морского происхождения, состав которых отличается от состава морской воды.

Для решения этой проблемы мы предлагаем вернуться к общему принципу стандартизации, т.е. к стандартному потенциалу и в качестве теоретической основы взять теорию ионного взаимодействия Питцера (Pitzer, 1973).

2. Теория ионного взаимодействия. Статья Кэна Питцера (Pitzer, 1973), открыла новую страницу в исследовании термодинамики растворов электролитов. В серии статей Питцер с соавторами разработал теоретический метод описания термодинамических свойств многокомпонентных растворов электролитов, который получил название “метод Питцера”. В этой главе дана характеристика работ, предшествующих работам Питцера и частично использованных им при разработке своей теории. Раскрывая суть метода Питцера, мы указываем, что в основе всей системы уравнений этого метода лежит избыточная энергия Гиббса, записанная через вириальные коэффициенты ионного взаимодействия, и подчеркиваем, что метод Питцера учитывает два обязательных общих требования термодинамики многокомпонентных систем, а именно: условие перекрестного дифференцирования и соотношение Гиббса-Дюгема. Нами установлено, что методика учета вклада электростатических членов высшего порядка (ЭЧВП) в параметр для разновалентных ионов, предложенная Питцером, является ошибочной, поскольку им получены уравнения для ЭЧВП с применением функции радиального распределения, соответствующей “предельному” закону Дебая-Хюккеля, тогда как кулоновское взаимодействие в его методе учитывалось с применением функции, соответствующей “расширенному” закону Дебая-Хюккеля.

Нами были предложены уравнения для учета ЭЧВП, полученные с применением функции радиального распределения ионов, соответствующей “расширенному” закону Дебая-Хюккеля. Реальный вклад ЭЧВП в параметр оказался  незначительным (рис.1).

Рис.1. Зависимости (1, 2) и (3, 4) от ионной силы для смеси электролитов 1-1: и 1-2 (для) при 25oC. Расчет проведен с учетом ЭЧВП, рассчитанных по уравнениям Питцера и по уравнениям, полученным нами – сплошные и пунктирные линии, соответственно.

Ошибочность расчета ЭЧВП практически не сказывается на предсказательной способности метода Питцера, поскольку сочетание эмпирически найденных значений параметра с неправильно рассчитанными в методе Питцера величинами дает хорошо согласующиеся с экспериментом расчетные коэффициенты активности солей в морской воде (рис.2).

Рис.2. Сравнение вычисленных по методу Питцера среднеионных коэффициентов активности NaCl (1), KCl (2), CaCl2 (3) и CaCO3 (4) в морской воде (сплошные линии) с экспериментальными данными измеренными (1 - Johnson and Pytkowicz, 1981 (треугольник); Тищенко и др., 1990 (черный кружок); 2 - Тищенко и др., 1990 (белый кружок); 3 - Тищенко и Попова, 1991 (белый квадрат); 4 - Mucci, 1983 (черный квадрат)). t=25oC.

Существующая база данных параметров Питцера обеспечивает высокую точность расчета коэффициентов активности макрокомпонентов морской воды.

Два важных шага, сделанных Питцером для дальнейшего развития метода, превратили этот метод в теоретическую основу для описания кислотно-основного равновесия в растворах (Pitzer, 1991). Во-первых, в систему уравнений были включены слагаемые, отражающие взаимодействие электронейтральных частиц, таких как молекулы газов, кислот или оснований в растворе:

.                                                                                                                (1)

Во-вторых, были получены уравнения для коэффициентов активности индивидуальных ионов:

.                                                                        (2)

Здесь “M” – катион. Аналогичное уравнение записывается для анионов. Уравнение (2) для “истинного” (индекс “t” - true) коэффициента активности индивидуальных ионов содержит измеримые и неизмеримые на практике параметры. Слагаемые в фигурных скобках невозможно установить из экспериментальных данных. В случае электронейтральной комбинации коэффициентов активности, члены в фигурных скобках уравнения (2) взаимно уничтожаются, тогда уравнение для коэффициентов активности ионов в растворах примет вид:

.                                                                        (3)

Здесь надстрочный индекс “P” указывает, что коэффициенты активности ионов определены в “шкале Питцера”. С помощью уравнения (3) были рассчитаны коэффициенты активности ионов, активность воды в морской воде и осмотический коэффициент морской воды, которые были аппроксимированы степенным рядом от функции :

,                                                                                                                                                (4)

,                                                                                                                                                        (5)

,                                                                                                                                (6)

где I - ионная сила, рассчитываемая из солености морской воды по уравнению (Clegg and Whitfield, 1991):

.                                                                                                                                        (7)

Эмпирические коэффициенты A, B, C,…, входящие в уравнения (4)-(6), были аппроксимированы соотношениями вида:

,                                                                                                                                                                                (8а)

и т.д.                                                                                                                                                                (8б)

Уравнения (4)-(8) и данные эмпирических коэффициентов (таблица 1) позволяют рассчитать коэффициенты активности макрокомпонентов морской воды.

Уравнения (2) и (3) определяют активности ионов в двух шкалах – “истинной” (уравнение (2)) и в “шкале Питцера” (уравнение (3)). Коэффициенты активности ионов натрия и хлорида, рассчитываемые с помощью уравнений (4)-(8) и таблицы 1 в “шкале Питцера” открывают путь к исследованию кислотно-основного равновесия с применением ячеек без жидкостного соединения.

Таблица 1. Эмпирические коэффициенты уравнений вида (8) для расчета осмотического давления и коэффициентов активности макрокомпонентов морской воды для диапазона соленостей 0-40‰ и диапазона температур 0 – 45 оС. 

Коэф-т

0.56667

0.62740

2.27763

-5.56144

0.54451

-12.21788

0.0059968

-0.234126

-2.25720

-2.35930

-9.32540

3.69910

-2.20280

14.44370

-0.010836

-0.91031

-122.24

-131.40

-508.26

691.97

-118.82

1689.81

-0.880

-0.199

3.33413

2.92041

2.23262

9.91253

1.98675

37.55626

-0.0740253

6.013479

-3.56550

-2.87680

3.7363

-8.83180

-1.21700

-54.73160

0.109752

-6.81377

-495.70

-456.06

-114.18

-1315.14

-274.05

-5653.16

8.950

-874.064

-2.51705

-2.97251

0.35631

-6.26713

-1.78119

-18.99175

0.0878059

-8.050063

2.79706

3.41344

-6.52423

4.09758

1.37645

26.16277

-0.154086

9.69394

367.03

460.41

-186.21

867.17

247.23

2868.48

-12.426

1174.701

0.95263

1.15117

0.25766

1.49067

0.78327

3.36888

-

6.270983

-1.12940

-1.39470

1.55270

-0.36140

-0.76940

-4.00720

-

-7.96599

-137.42

-177.17

-1.28

-201.34

-109.23

-508.28

-

-917.471

-

-

-

-

-

-

-

-1.889287

-

-

-

-

-

-

-

2.44138

-

-

-

-

-

-

-

277.641

3. Шкала pH Питцера. Центральная задача изучения того или иного кислотно-основного равновесия всегда сводится к определению активности (концентрации) иона водорода или ее отрицательному десятичному логарифму, рН. Во введении к этой главе дается обзор существующих шкал рН (Зеренсена, NBS, SWS, “свободной концентрации водородных ионов”, “общей концентрации водородных ионов”). При этом отмечается, что равновесие в растворах определяется активностями, а не концентрациями ионов. В то же время четко установлена принципиальная невозможность измерения активности отдельного иона. Основной вопрос в рН-метрии - это вопрос об установления коэффициента активности отдельного иона как при создании шкалы рН, так и при инструментальном измерении рН пробы.

В рамках “метода ионной среды” наиболее строгой является шкала “общей концентрации иона водорода”. Нами установлено, что теоретические ошибки измерения рН морской воды для диапазона соленостей 30–40‰ в этой шкале с применением ячейки (B) находятся в пределах 0.002 ед.рН. Эта величина значительно меньше теоретической ошибки измерения рН морской воды в шкале NBS, (0.04 – 0.05 ед. рН). Однако интеркалибрация измерений рН морской воды с применением ячейки (В) в шкалах NBS и “общей концентрации ионов водорода” показывает, что разброс измерений рН находится в диапазоне 0.3 и 0.03 ед. рН, соответственно. Нами показано, что главным источником ошибок измерения рН является неустойчивое поведение потенциала жидкостного соединения в ячейке (В). Поэтому мы предлагаем измерять рН с помощью ячеек без жидкостного соединения (ячейки (С) и (D)):

CЭ-Na+

Исследуемый раствор

(стандартный раствор)

H+-СЭ  (C)

ИCЭ-Cl-

Исследуемый раствор

(стандартный раствор)

H+-СЭ  (D)

В качестве теоретической основы создания шкалы рН для калибровки ячеек (C) и (D) был использован метод Питцера. Уравнения (2) и (3) представляют собой основу двух разных шкал рН в рамках данного теоретического метода. Шкала рН, в основе которой лежит уравнение (2), нами рассматривается как “истинная” шкала активности иона водорода и определяется тождеством:

.                                                                                                                                                                                (9)

Очевидно, что установление стандартных значений для буферных растворов требует нетермодинамических допущений относительно слагаемых, входящих в фигурные скобки уравнения (2). Для одних и тех же концентраций буферного раствора “истинная” шкала и шкала NBS должны давать одни и те же значения рН. Обе эти шкалы предназначены для калибровки ячеек с жидкостным соединением.

Уравнение (3) служит основой для “шкалы рН Питцера”, которую мы определяем тождеством:

.                                                                                                                                                                                (10)

Главная особенность предлагаемой шкалы Питцера состоит в том, что значения рН стандартных буферных растворов устанавливаются строгим термодинамическим путем, т.е. на основе таких термодинамических свойств, как осмотические коэффициенты, парциальные энтальпии растворенных солей, среднеионные коэффициенты активности солей. Измерения рН в этой шкале проводятся в ячейках без жидкостного соединения (С), (D). Инструментальное определение шкалы Питцера на примере ячеек (C) и (D) можно дать следующими уравнениями:

,                                (11)

,                        (12)

где и . Как следует из уравнений (11) и (12), процедура измерения рН включает в себя: а) установление значений и для стандартных буферных растворов, по уравнению (3); б) расчет и в исследуемых растворах по уравнению (3); в) измерение концентрации противоиона (Na+ или Cl- ионов) в исследуемом растворе; г) измерение ЭДС ячеек (C) или (D). Выполнение пункта (а) подразумевает изучение термодинамических свойств буферных систем с помощью метода Питцера.

С помощью ячеек без жидкостного соединения (A) и (G)

Pt, H2- H+

Исследуемый раствор 

Na+-СЭ,  (G)

нами исследованы термодинамические свойства двух буферных систем - NaH2PO4-Na2HPO4-NaCl-H2O и TRIS-TRISHCl-NaCl-H2O. Для диапазона температур 0-40оС и области ионных сил 0.05 – 4 для этих систем нами определены параметры Питцера.

Склонность анионов к ассоциации (димеризации) через водородные связи, а также к ассоциации и с участием иона натрия является особенностью системы NaH2PO4-Na2HPO4-NaCl-H2O. Для учета этих эффектов нами были введены два дополнительных параметра , . При этом стандартное отклонение между значениями ЭДС ячеек (А), (G) экспериментальными и рассчитанными по методу Питцера составило 0.22 мВ.

Исследования буферного раствора TRIS-TRISHCl-NaCl-H2O показали, что ассоциация ионов в нем проявляется в меньшей степени. В этом случае ассоциация происходит между катионами и анионами через промежуточную молекулу воды  (“локальный гидролиз”). Поэтому оказалось достаточным введение одного дополнительного подгоночного параметра, , учитывающего ассоциацию TRISH+ и хлорид-ионов. После введения параметра стандартное отклонение между рассчитанными теоретически и измеренными значениями ЭДС ячеек (А) и (G) составило около 0.15мВ.

При расчете “истинных” значений рН  (уравнение (2)) нами были сделаны нетермодинамические предположения, в соответствии с которыми вклад в величину рН всех вириальных коэффициентов мал, за исключением двух слагаемых: и . Эти слагаемые можно приближенно оценить, приняв справедливыми соотношения: 

,                                                                                                                                                                                        (13)

.                                                                                                                                                                                                (14)

Применение этих соотношений в методе Питцера позволяет получить следующее уравнение для расчета “истинных” значений рН в фосфатном буферном растворе:

.                        (15)

Уравнение (15) позволило вычислить “истинные” значения фосфатного буферного раствора, которые для области моляльности NaCl от 0 до 4 были аппроксимированы эмпирическими уравнениями вида:

.                                                                                                                                (16)

Эмпирические коэффициенты уравнений вида (16) для температур 5 – 40 оС и двух соотношений моляльностей HA и А ( и ,) и переменной моляльностью NaCl от 0 до 4-х для фосфатного буферного раствора представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Таблица 2.Эмпирические коэффициенты уравнений вида (16) для расчета значений для фосфатного буферного раствора NaH2PO4-Na2HPO4-NaCl-H2O ( и ) с от 0 до 4-х.

t, oC

ao

a1

a2

a3

a4

5

7.2273

-1.0840

0.44429

-0.19553

0.033870

10

7.2072

-1.1035

0.47091

-0.19659

0.031698

15

7.1891

-1.1179

0.49296

-0.19830

0.030370

20

7.1730

-1.1271

0.51176

-0.20184

0.030115

25

7.1605

-1.1362

0.52754

-0.20450

0.029923

30

7.1524

-1.1472

0.54215

-0.20648

0.029677

35

7.1484

-1.1650

0.56142

-0.20760

0.028463

40

7.1487

-1.1809

0.57653

-0.20878

0.027853

5

7.7782

-1.0731

0.42771

-0.18716

0.032407

10

7.7578

-1.0916

0.45330

-0.18777

0.030155

15

7.7394

-1.1054

0.47496

-0.18935

0.028807

20

7.7229

-1.1143

0.49366

-0.19288

0.028552

25

7.7102

-1.1233

0.50963

-0.1957

0.028387

30

7.7018

-1.1342

0.52440

-0.19781

0.028165

35

7.6977

-1.1517

0.54335

-0.19878

0.026925

40

7.6979

-1.1675

0.55848

-0.19997

0.026315

Сопоставление полученных стандартных значений и соответствующих значений в шкале NBS показало, что между ними имеются расхождения (более 0.02 ед.рН). Мы пришли к выводу, что эти расхождения обусловлены, главным образом, несовершенством теоретического метода шкалы NBS (конвенция Бейтса-Гуггенгейма).

С помощью уравнения (17) были приписаны “истинные” значения, , буферным растворам TRIS-TRISHCl-NaCl-H2O () для области температур 0-40 oC, и диапазона моляльности NaCl 0-4.

.                                        (17)

Уравнение (17) было получено в предположении, что роль всех слагаемых в фигурных скобках уравнения (2) незначительна за исключением и . При этом было принято, что

,                                                                                                                                                                                        (18)

.                                                                                                                                                                                                (19)

Рассчитанные по уравнению (17) значения были аппроксимированы эмпирическими уравнениями вида:

.                                                                                                        (20)

Коэффициенты уравнений вида (20) для расчета в буферном растворе TRIS-TRISHCl-NaCl-H2O приведены в таблице 3.

Таблица 3.Эмпирические коэффициенты уравнений вида (20) для расчета значений буферного раствора TRIS-TRISHCl-NaCl-H2O (, с от 0 до 4-х).

t, oC

ao

a1

а2

а3

a4

a5

0

8.8379

0.5253

-0.51026

0.34885

-0.127957

0.019394

5

8.6709

0.5277

-0.51501

0.35325

-0.129649

0.019666

10

8.5093

0.5304

-0.51847

0.35746

-0.131897

0.019922

15

8.3540

0.5333

-0.51890

0.36145

-0.134344

0.020160

20

8.2054

0.5365

-0.52030

0.36463

-0.135799

0.020347

25

8.0626

0.5401

-0.51934

0.36670

-0.137478

0.020470

30

7.9251

0.5439

-0.51961

0.36822

-0.138149

0.020560

35

7.7930

0.5479

-0.52162

0.36950

-0.138837

0.020632

40

7.6667

0.5519

-0.52689

0.37174

-0.140041

0.020757

Для исследуемой области температур между шкалами и NBS для TRIS –буферного раствора было обнаружено систематическое расхождение около 0.015 ед.рН. Мы показываем, что это расхождение (как и для фосфатного буфера) обусловлено различием теоретических методов, лежащих в основе двух шкал.

Полученные результаты позволяют сделать вывод, что принятая для NBS шкалы универсализация конвенции Бейтса-Гуггенгейма может приводить к существенным ошибкам.

Для измерения рН в шкале Питцера с помощью ячеек (C) и (D) требуются стандартные значения и . С помощью уравнения (3) для фосфатного буферного раствора мы получили соотношения для расчета и через экспериментально измеренные нами параметры ионного взаимодействия:

.                                (21)

.                        (22)

Значения и для фосфатных буферных растворов (  и ) были рассчитаны по уравнениям (21) и (22) на основе экспериментально измеренных нами параметров Питцера и pK2.. Эти расчеты были аппроксимированы уравнениями вида (20). Коэффициенты этих уравнений представлены в таблице 4.

Таблица 4. Эмпирические коэффициенты уравнения (20) для расчета значений и для фосфатного буферного раствора NaH2PO4-Na2HPO4-NaCl-H2O (; ).

t, oC

ao

a1

a2

a3

a4

a5

5

7.2717

-0.8441

0.41661

-0.31387

0.105368

-0.014806

10

7.2517

-0.8609

0.43469

-0.31252

0.103044

-0.014737

15

7.2341

-0.8739

0.45174

-0.31438

0.102546

-0.014835

20

7.2187

-0.8831

0.47003

-0.32221

0.104976

-0.015259

25

7.2069

-0.8919

0.48496

-0.32809

0.106848

-0.015575

30

7.1993

-0.9016

0.49745

-0.33165

0.107873

-0.015761

35

7.1955

-0.9157

0.51073

-0.33075

0.106393

-0.015703

40

7.1960

-0.9282

0.52110

-0.33069

0.105782

-0.015687

5

7.2292

-1.6262

1.11933

-0.71221

0.250944

-0.034385

10

7.2111

-1.6535

1.16237

-0.72272

0.252007

-0.034970

15

7.1938

-1.6739

1.19826

-0.73277

0.253680

-0.035525

20

7.1792

-1.6922

1.23559

-0.74927

0.258510

-0.036420

25

7.1672

-1.7075

1.26492

-0.76125

0.261953

-0.037075

30

7.1585

-1.7229

1.28998

-0.77030

0.264444

-0.037578

35

7.1555

-1.7475

1.32023

-0.77793

0.265475

-0.037969

40

7.1560

-1.7689

1.34449

-0.78459

0.266786

-0.038312

Для оценки внутренней согласованности рассчитанных значений были измерены ЭДС ячейки (C) в буферных растворах Na2HPO4-NaH2PO4-NaCl-H2O (), для широкой области температур и моляльности NaCl. По уравнению (23) были рассчитаны формальные стандартные потенциалы ячейки (C).

.                                                                (23)

Рис.3. Отклонения от средних значений стандартных потенциалов ячейки (C) для буферной системы Na2HPO4-NaH2PO4-NaCl-H2O () в интервале моляльности NaCl 0-1.

Измерения показали, что отклонения от средних значений стандартных потенциалов ячейки (C) находятся в пределах (рис.3). Повышенная неопределенность связана c проявлением необычных ассоциативных свойств анионов ортофосфорной кислоты.

Для калибровки ячеек без жидкостного соединения (ячейки, (C) и (D)) в буферном растворе TRIS-TRISHCl-NaCl-H2O по уравнениям (24) и (25) были рассчитаны значения и в “шкале Питцера”:

,                                        (24)

.                        (25)

Таблица 5. Эмпирические коэффициенты уравнений вида (20) для расчета значений и для буферных растворов TRIS-TRISHCl-NaCl-H2O (;).

t, oC

ao

a1

a2

a3

a4

a5

0

8.8654

0.8610

-0.75712

0.46500

-0.167918

0.024005

5

8.6988

0.8658

-0.77272

0.47410

-0.170894

0.024571

10

8.5375

0.8712

-0.78582

0.48240

-0.174232

0.025074

15

8.3827

0.8770

-0.79495

0.49004

-0.177648

0.025529

20

8.2345

0.8834

-0.80439

0.49671

-0.180059

0.025923

25

8.0922

0.8901

-0.81076

0.50197

-0.182603

0.026231

30

7.9551

0.8973

-0.81785

0.50656

-0.184124

0.026497

35

7.8233

0.9048

-0.82636

0.51084

-0.185655

0.026740

40

7.6972

0.9126

-0.83799

0.51615

-0.187749

0.027038

0

8.8383

0.0770

-0.07653

0.07915

-0.026603

0.005274

5

8.6712

0.0771

-0.07059

0.07902

-0.027099

0.005268

10

8.5094

0.0771

-0.06442

0.07913

-0.028245

0.005274

15

8.3541

0.0770

-0.05613

0.07940

-0.029694

0.005290

20

8.2054

0.0771

-0.04961

0.07919

-0.030245

0.005279

25

8.0626

0.0773

-0.04115

0.07794

-0.031002

0.005208

30

7.9250

0.0776

-0.03447

0.07634

-0.030813

0.005120

35

7.7928

0.0779

-0.02987

0.07454

-0.030628

0.005018

40

7.6663

0.0781

-0.02612

0.07385

-0.031005

0.004980

Используя измеренные нами параметры Питцера и , с помощью уравнений (24), (25) мы рассчитали значения и для буферных растворов TRIS-TRISHCl-NaCl-H2O, ( и ) . Результаты расчетов были аппроксимированы уравнениями вида (20). Коэффициенты уравнений (20) представлены в таблице 5.

Для проверки внутренней согласованности шкалы Питцера были измерены ЭДС ячейки (C) для буферной системы TRIS-TRISHCl-NaCl-H2O (, моляльность NaCl 0 – 1) в диапазоне температур 5 -35 оС. По уравнению (23) рассчитали формальные стандартные потенциалы ячейки (C).

Расчеты показали, что максимальные отклонения от средних значений стандартных потенциалов ячейки (C) находятся в пределах (рис.4), что соответствует уровню неопределенности для .

Активность иона водорода в шкале Питцера является частью шкалы для коэффициентов активности любых ионов (уравнение (3)), которые уже широко используются для описания минерального равновесия в растворах электролитов. Разница между коэффициентом активности в “шкале Питцера” и “истинным” оказывается весьма незначительной. Даже для таких электролитов, в которых анионы проявляют ассоциативные свойства, например, для фосфатной и TRIS-буферных систем, максимальная разница между значениями рН, в двух шкалах, составляет 0.007 и 0.002 ед. рН, соответственно. Несмотря на то что, разница между двумя шкалами мала, эти шкалы необходимо различать по двум причинам. Во-первых, присутствие комплексообразователей и биополимеров в некоторых исследуемых растворах может привести к существенной разнице в шкалах. Во-вторых, более важным является качественное различие двух шкал. Как известно, “истинная” шкала рН не может быть создана строгим образом, поскольку в ней уже заложены два источника ошибок: а) нетермодинамический принцип установления значений рН стандартных буферных растворов; б) остаточный потенциал жидкостного соединения для ячейки (B). Вместе с тем, эта шкала не потеряла своей актуальности. Например, если ионный состав исследуемых растворов неизвестен, ячейки без жидкостного соединения применять нельзя, а при работе с ячейкой (В) приходится пользоваться “истинной” шкалой pH.

Рис.4. Отклонения от средних значений стандартных потенциалов ячейки (C) для буферной системы TRIS-TRISHCl-NaCl-H2O (; с ).

В противоположность “истинной” шкале, шкала Питцера в термодинамическом отношении строго определена. Для установления стандартных значений и буферных растворов, измерения и в исследуемых пробах и, собственно, измерений , не требуются какие-либо нетермодинамические допущения. Во всех случаях используются либо осмотические коэффициенты, либо ЭДС ячеек без жидкостного соединения. Иными словами, с введением шкалы рН Питцера создана строгая термодинамическая основа для измерения рН.

4. Карбонатная система морской воды. Для вод открытых морей и океанов главными компонентами кислотно-основного равновесия являются элементы карбонатной системы (, , ).

Одной из центральных методических проблем изучения карбонатной системы морской воды является внутренняя несогласованность измеряемых параметров карбонатной системы. В том случае, когда измерены все четыре параметра карбонатной системы (TA, DIC, pH, pCO2), несогласованность между рассчитанными и измеренными значениями этих параметров, как правило, на порядок превосходит декларированную точность измерения.

В диссертации анализируются две возможные причины несогласованности параметров карбонатной системы. Одна из них – ошибка, обусловленная потенциалом жидкостного соединения. Такая ошибка могла входить в результаты измерений кажущихся констант диссоциации кислотно-основного равновесия, которые определялись с помощью ячейки (B). Вторая причина – ошибочное объяснение общей щелочности, которое является результатом неполного представления о кислотно-основном равновесии в морской воде.

Нами предложен такой подход к изучению карбонатной системы морской воды, который исключает первую ошибку. Этот подход предусматривает разработку метода измерения рН и кажущихся констант диссоциации в морской воде с помощью ячеек без жидкостного соединения, в которых потенциал жидкостного соединения отсутствует по определению. Эта задача нами была решена и решение ее изложено в данной главе.

В мировой практике для описания кислотно-основного равновесия в морской воде используются “гибридные” или кажущиеся константы:

.                                                                                                                                                        (26)

Здесь - кажущаяся константа кислотно-основного равновесия, зависящая от температуры, солености, давления и выбора шкалы рН. Метод Питцера открывает новые возможности при измерении кажущихся констант кислотно-основного равновесия с помощью ячейки без жидкостного соединения.

Кажущиеся константы диссоциации  угольной кислоты по первой и второй ступеням в шкале Питцера определяются согласно (26) соотношениями:

       ,                                                                                                                                                                                        (27)

.                                                                                                                                                                                        (28)

Здесь - активность иона водорода в шкале Питцера, определяемая уравнением (10). В настоящее время отсутствуют высокоточные измерения кажущихся констант диссоциации угольной кислоты для диапазона соленостей от 0 до 40‰.

В ячейке без жидкостного соединения (Н) в искусственной морской воде нами были измерены кажущиеся константы диссоциации угольной кислоты по первой ступени для диапазона соленостей 1.5 – 40‰ и диапазона температур 0 – 30 oC.

Ag, AgCl-Cl-

исследуемый раствор стандартный раствор

H+-СЭ (H)

Константы для второй ступени диссоциации угольной кислоты были измерены для того же диапазона соленостей и температур c помощью ячейки (Н) и дополнительных измерений DIC кулонометрическим методом. Константы рассчитывались с помощью уравнений

,                                                (29)

.                                                                (30)

Здесь величина известна из модели Питцера; - второй вириальный коэффициент (вычисленный нами), учитывающий взаимодействие растворенного СО2 с ионом i; СА – карбонатная щелочность. В расчетах первой константы диссоциации учитывался гидролиз и влияние растворенного СО2 на карбонатное равновесие. Измеренные нами кажущиеся первые константы при уменьшении солености стремятся к термодинамическим константам (рис.5а).

Рис.5. Кажущиеся первые (а) и вторые (б) константы диссоциации угольной кислоты в морской воде в шкале Питцера. Открытые кружки – термодинамические константы; закрытые кружки -экспериментальные данные; линии рассчитаны с помощью уравнений (31) и (32).

Термодинамические константы и измеренные нами кажущиеся константы были аппроксимированы уравнением:

.                                (31)

Стандартное отклонение между экспериментальными данными и рассчитанными по уравнению (31) составляет 0.0015 . Воспроизводимость измеренных кажущихся первых констант диссоциации нами оценивается как ±0.003 .

Вторые кажущиеся константы диссоциации (заполненные кружки) также стремятся к термодинамическим константам при уменьшении солености (рис.5б). Зависимость кажущихся констант от температуры и солености может быть аппроксимирована уравнением:

.                (32)

Стандартное отклонение между экспериментальными данными и рассчитанными по уравнению (32) составляет 0.0083 .

На основании известных термодинамических констант диссоциации угольной кислоты в морской воде были рассчитаны коэффициенты активности компонентов карбонатного равновесия,

,                                                                                                                                                                        (33)

.                                                                                                                                                                                        (34)

Здесь , - термодинамические константы угольной кислоты; - активность воды в морской воде, рассчитанная по методу Питцера (уравнение (6)); - коэффициент активности углекислого газа в морской воде. Зависимость коэффициента активности СО2 в морской воде от солености и температуры воды может быть рассчитана с помощью эмпирического уравнения:

       .                                                                (35)

Величина коэффициента активности иона водорода в шкале Питцера рассчитывалась по уравнению:

.                                                                                                                                                (36)

Здесь , - стандартные потенциалы ячейки (А) для двух стандартных состояний - бесконечно разбавленного раствора и морской воды, соответственно. Коэффициенты активности компонентов карбонатного равновесия были аппроксимированы уравнениями (4), (8). Для иона водорода в уравнение (8), выражающее температурную зависимость коэффициента А, потребовалось ввести дополнительное слагаемое:

.                                                                                                                                                        (37)

Эмпирические коэффициенты уравнений (8), (37) даны в таблице 6.

Таблица 6. Эмпирические коэффициенты уравнений (8), (37) для расчета коэффициентов активности карбонатного равновесия в морской воде для диапазона соленостей 0-40‰ и диапазона температур 0 – 30 оС.

Коэф-т

-257.11502

-104.9816

5205.593

47.447021

-5.81621

9.893994

1026.049

12.53443

-24.4779

-1711.569

-

-28.70467

56.9155

3652.624

194.38125

-380.7423

-26022.714

-

-893.2782

1776.6117

116124.934

Коэф-т


0.57451

-0.0456

-253.275

-0.27188

0.07719

101.47


24.42041

-47.5217

-3143.128

-2.16532

4.1632

280.801


2254.34697

-4508.147

-291550.91

-3271.34273

6543.8369

423096.95


Коэф-т


2486.74236

-4974.0632

-321645.558

-760.4911

1521.1182

98366.133


Для сравнения полученных нами значений констант с опубликованными данными кажущиеся константы диссоциации угольной кислоты, измеренные в шкале Питцера, были пересчитаны в шкалу “общей концентрации водородных ионов” по уравнению:

.                                                                                                                                                                (38)

Зависимости констант и от S и T были аппроксимированы уравнениями:

,                                                (39)

.                                                (40)

Полученные нами кажущиеся константы диссоциации угольной кислоты в искусственной морской воде (уравнения (39), (40)) хорошо согласуются с литературными данными для природной морской воды (Dickson and Millero,1987). При соленостях 30-40 ‰ в области исследуемых температур расхождения между нашими и литературными данными  находятся в пределах ±0.005  для первой и  в пределах ±0.01 для второй констант соответственно.

В диссертации показано, что главной причиной значительного расхождения в значениях вторых констант диссоциации, полученных разными группами исследователей, является использование недостаточно чистой соли NaCl для приготовления искусственной морской воды. Так, присутствие в соли всего 0.003-0.004% фосфора может завысить значение второй константы диссоциации на  0.03 – 0.04 ед..

Значимым компонентом кислотно-основного равновесия в морской воде является борная кислота. Литературные значения кажущихся констант диссоциации борной кислоты в морской воде, полученные с помощью ячейки (А) в шкале “общей концентрации иона водорода”, были пересчитаны в шкалу Питцера. Их зависимость от S и Т была аппроксимирована соотношением:

                       (41)

В уравнения (11), (12) для определения рН морской воды с помощью ячеек без жидкостного соединения, помимо параметров буферных растворов (, , и ) и измеряемых значений ЭДС, входят параметры морской воды: моляльность и коэффициент активности иона натрия (уравнение (11)) и моляльность и коэффициент активности хлорид-иона (уравнение (12)). В морской воде моляльности ионов натрия и хлорид-иона определяются очень просто. Благодаря относительному постоянству солевого состава морской воды их моляльность рассчитывается из значений солености с помощью эмпирических соотношений (Clegg and Whitfield, 1991):

                                                                                                                               (42)

                                                                                                                               (43)

Коэффициенты активности ионов Na+ и Cl- в морской воде рассчитываются с помощью эмпирических уравнений (4), (7), (8) и табл.1. Таким образом, имеется вся необходимая информация для измерения рН с ячейкой без жидкостного соединения в морской воде в шкале Питцера.

Летом 1999г. в экспедициях на R/V «R.Revelle» и НИС «Профессор Хромов» измерения рН проводились одновременно двумя методами: потенциометрическим с помощью ячейки (С) и спектрофотометрическим (в шкале “общей концентрации водородных ионов”). Потенциометрические данные рН в шкале Питцера были пересчитаны в шкалу “общей концентрации водородных ионов” по уравнению:

                                                                                       (44)

Систематические расхождения между двумя группами измерений составили -0.0035 ед.рН (рис.6).

Рис.6. Расхождения между значениями pH, определенными потенциометрическими и спектрофотометрическими методами. (НИС «Профессор Хромов»,Японское море, 1999г.).

Для интеркалибрации трех буферных растворов были измерены ЭДС ячейки (С) в растворах: NaH2PO4-Na2HPO4-NaCl-H2O (), TRIS-TRISHCl-NaCl-H2O () и TRIS-морская вода при температурах 5, 15, 25 и 35 oC. Рассчитанные формальные стандартные потенциалы ячейки (С) для указанных трех буферных растворов хорошо согласуются между собой (таблица 7).

Таблица 7. Формальные стандартные потенциалы ячейки (С) для трех буферных растворов: NaH2PO4-Na2HPO4-NaCl-H2O , - (1); TRIS-TRISHCl-NaCl-H2O, , - (2); TRIS-морская вода, S=35‰ - (3).

t, oC

1

2

3

5

481.86

482.21

482.00

15

490.53

490.66

490.62

25

498.42

498.49

498.78

35

507.27

507.18

507.42

При гидрохимическом исследовании Японского моря нами проведена проверка причины внутренней несогласованности параметров карбонатной системы. Эта проверка состояла в сравнении двух методов измерения щелочности. Один метод – это метод Бруевича, который калибровался CRM -стандартом, приготовленным в лаборатории А.Диксона (США). Результаты измерений, выполненных этим методом, не зависят от модельных представлений о кислотно-основном равновесии в морской воде. Второй метод – это метод равновесия пробы с воздухом. В данном случае щелочность рассчитывалась из рН измерений выполненных с помощью ячейки (С) при 20 oС в образце, приведенном в равновесие с воздухом из баллона:

                                                               (45)

Здесь - парциальное давление углекислого газа в баллоне, которое устанавливалось измерением рН и карбонатной щелочности в искусственной морской воде, уравновешенной данным газом; - общее содержание бора в морской воде, рассчитываемое по уравнению . Значения  щелочности, определенные вторым, методом зависят от того, все ли кислотно-основные равновесия включены в уравнение (45). Не менее важным условием достоверности данного метода является высокая точность измерений рН. Ошибка в 0.1 мВ приводит к ошибке рассчитанной щелочности до 11 мкмоль/кг. Необходимая точность измерения рН была достигнута использованием ячейки (С) и специального электронного блока (ADAM-4017), позволяющего проводить регистрацию ЭДС с точностью 0.01 мВ каждые три секунды.

Щелочность, измеренная методом Бруевича, не зависит от модельных представлений, однако, для открытого моря она определяется уравнением:

.                                                                                                                                        (46)

Разница между значениями TA, определенными двумя методами, должна быть равна нулю.

Несмотря на большой разброс точек, обнаруживается некоторая систематическая разница между данными двух методов, указывающая на то, что методом Бруевича измеряется дополнительная щелочность (рис.7). Дополнительный вклад в щелочность, вероятнее всего, могут вносить соли гумусовых кислот, например, фульваты и гуматы. Поэтому нами было принято, что . Наличие солей гумусовах кислот в водах открытой части моря обусловлено гуминификацией планктона. В прибрежных водах источником дополнительного более высокого вклада в щелочность (до 45 мкмоль/кг, рис.7б) может быть привнесенный терригенный органический материал.

Рис.7 Разница между щелочностью, полученной по методу Бруевича и рассчитанной по уравнению (45) для морской воды открытой части Японского моря (а) и для прибрежных станций (б).

Экспериментально нами установлено, что вклад гумусового вещества в щелочность составляет (~15мкмоль/1мгС). Тогда из величины органической щелочности следует, что концентрация органического углерода в морской воде лежит в пределах Сорг=600 – 1200 мкгС/л, что вполне согласуется с реально наблюдаемыми значениями Сорг. Становится очевидным, что присутствующие в морской воде соли гумусовых кислот привносят неопределенность в описание карбонатной системы морской воды. Для Японского моря органическая компонента щелочности будет давать ошибочно завышенные значения рСО2 на 3-4 мкатм и растворенного неорганического углерода на 10-15 мкмоль/кг, что превышает ошибку измерения этих параметров.

5. Кислотно-основное равновесие в эстуариях. Связующим звеном между биогеохимическими процессами, протекающими на суше и в океане, являются реки. Процессы, в которых участвует двуокись углерода, в эстуариях столь интенсивны, что, несмотря на относительно небольшие площади эстуариев, оказывают существенное влияние на глобальный цикл углерода. Однако, эти процессы изучены недостаточно вследствие серьезных методических проблем исследования кислотно-основного равновесия в этих акваториях.

Простое смешение морской и речной воды делает неприемлемыми для изучения кислотно-основного равновесия те подходы, которые основываются на “методе ионной среды”, поскольку для зоны смешения “ионной среды” как таковой не существует. Теоретические ошибки измерения рН в таких средах с применением ячейки (В) достигают 0.1 ед. рН.

В диссертации предлагается проводить изучение кислотно-основного равновесия в эстуариях путем измерения рН с применением ячеек без жидкостного соединения, (C) и (D), использования констант угольной и борной кислот в шкале Питцера, измерения щелочности по методу Бруевича. Показано, что измерение концентрации гумусовых веществ является необходимым параметром при изучении кислотно-основного равновесия в эстуариях.

На примере эстуария р.Раздольной (Амурский залив, Японское море) экспериментально установлено, что расхождения в значениях рН, измеренных с помощью ячеек (C) и (D) не имеют функциональной зависимости от солености и немного превышают диапазон ±0.01 ед. рН (рис.8а).

Рис.8. Ошибки измерений, проведенных с помощью ячеек безжидкостного соединения. (a) - расхождения между значениями , измеренными в ячейках (C) – (Na) и (D) – (Cl); (б) - расхождения между значениями , измеренными в параллельных образцах с помощью ячейки (С).

Систематическое расхождение между этими ячейками составляет 0.0034 ед. рН. Разброс точек на рис.8а отчасти обусловлен более продолжительным временем отклика (10-15 мин.) хлорид-селективного электрода, а также зависимостью его потенциала от интенсивности перемешивания раствора в ячейке (D). Для образцов с соленостью выше 2‰ (рис.8б) стандартное отклонение равно 0.003 ед. рН. Концентрации ионов натрия и хлорид-ионов изменяются в эстуарии в широких пределах, поэтому в диссертации обсуждаются возможные ошибки, связанные с нарушением селективности натрий-селективного и хлорид-селективного электродов. Хорошее согласие значений рН, измеренных с помощью ячеек (С) и (D) (рис.8а) указывает на отсутствие этих проблем при применении Na+-селективного электрода ЭСЛ-51-07 (Гомельский завод) и хлорид-селективного электрода модели 96-17В фирмы Orion (США) к изучению эстуария р.Раздольной.

Нами установлено, что солевая ошибка индикатора при измерении щелочности по методу Бруевича несущественна, она не превышает 4 мкмоль/кг.

Спектрофотометрические измерения показали высокие концентрации гумусового вещества, HFA (Humic, Fulvic Acid) в эстуарии р.Раздольной в августе 2005 (рис.9.).

Рис. 9. Зависимости концентрации гумусового вещества от солености для эстуария р.Раздольной.( Август, 2005г.)

Соли гумусовых кислот, по сути, представляют собой органическую щелочность TAorg. Поэтому уравнение (46) для щелочности эстуариев должно быть представлено в виде:

.                                                                        (47)

Здесь, [HFA] - концентрация гумусового вещества в пробе в мг-С/кг-мв; - коэффициент перевода концентраций гумусового вещества в щелочность (15мкмоль/1мгС).

Мы предлагаем при расчете карбонатного равновесия в эстуариях учитывать вклад органической щелочности путем его вычитания из измеренных значений общей щелочности:

.                                                                                                        (48)

Разница между измеренной величиной щелочности и рассчитанной по уравнению (48) превышает 70 мкмоль/кг (рис.10).

Рис. 10. Зависимость органической щелочности (2) от солености. 1 – касательная к кривой 2 в точке максимальной экспериментальной солености. (Эстуарий р.Раздольной, август, 2005г.) Разница между значениями кривой 2 и линией 1 для реки соответствует извлечению из раствора органической щелочности в процессе смешения речных и морских вод (~48 мкмоль/кг).

Расчет параметров карбонатной системы без поправки на органическую щелочность и с поправкой на нее приводит к разнице значений парциального давления СО2 более чем 150 мкатм и величин DIC более чем 80 мкмоль/кг. Однако, эта поправка не оказывает влияния на рассчитанные значения и .

Для точных исследований карбонатной системы эстуариев необходимо выполнение следующих четырех условий: а – точные измерения рН с помощью ячейки без жидкостного соединения; б – точные измерения щелочности по методу Бруевича; в – набор кажущихся констант ионизации угольной и борной кислот для широкого диапазона температур и солености от 0 до 40‰, которые измерены в ячейках без жидкостного соединения; г – учет вклада гумусового вещества в измеряемую щелочность.

Этот подход позволяет исследовать карбонатную систему эстуариев с такой же точностью, как и в случае открытых районов морей и океанов. Некоторые результаты исследования эстуария реки Раздольной представлены ниже.

Так, в 2001 г. было установлено, что изменения речного стока оказывают существенное влияние на продукционно-деструкционные процессы в эстуарии. После паводка парциальное давление СО2 в речной части эстуария может возрастать до 13000 мкатм, а в мористой его части – понижаться до 60 мкатм. Во время паводка происходит вынос большого количества биогенных элементов речными водами, и в мористой части эстуария устанавливается устойчивая плотностная стратификация. В то же время благодаря высокой динамике вод в период паводка зоопланктон не успевает “подстроиться” под изменяющееся распределение фитопланктона. Все это в совокупности создает весьма благоприятные условия для бурного развития фитопланктона в мористой части эстуария. Таким образом, мощный сток реки служит “спусковым крючком” цветения планктона.

В речной части эстуария наблюдался значительный дисбаланс между дефицитом кислорода (42 мкмоль/кг) и избытком углекислоты (400 мкмоль/кг). Высокое парциальное давление углекислого газа и наблюдаемый дисбаланс между растворенным СО2 и О2 можно объяснить способностью почв накапливать в себе высокие содержания углекислого газа, который,  абсорбируясь дождевыми потоками, поступает в реку.

Было установлено существенное различие в характере зависимости общей щелочности от солености для разной величины стока реки (рис.11). Исследования, проведенные в 2001 г. показали, что зависимость щелочности от солености носит неконсервативный характер и имеет форму вогнутой кривой (рис.11). Известно, что такая зависимость должна свидетельствовать об “извлечении” щелочности в процессе смешения речных и морских вод, которое, согласно нашим оценкам, должно составлять приблизительно 400 мкмоль/кг. Такую значительную величину невозможно объяснить неконсервативным поведением органической щелочности (фульватов, гуматов), поскольку непосредственные измерения концентрации гумусового вещества (рис.9) показали, что величина “извлекаемой” органической щелочности примерно на порядок меньше (~48 мкмоль/кг) (рис.10).

Рис.11. Зависимость щелочности от солености в Амурском заливе (Японское море). 1 – конец июля 2001г., послепаводковый период расход реки-130 м3/с, 2- август 2005г. паводок, расход реки-220м3/с.

Совокупность данных 2001, 2005 гг. указывает, что главной причиной нелинейной зависимости щелочности от солености в 2001 году является временная изменчивость щелочности в речной воде. Во время паводка происходит уменьшение концентрации растворенных в воде солей и щелочности. В послепаводковый период происходит быстрое восстановление щелочности в реке, которое обусловлено гумификацией органического вещества. Первую стадию этого процесса, как неполное окисление органического вещества, можно представить следующей схемой:

.                                                                                        (49)

Окисление органического вещества дает только кислую форму гумусовых соединений, поскольку в послепаводковый период концентрации растворенных солей низкие. Кислая форма гумусовых соединений агрессивна к силикатным минералам и глинистым частицам. Атакуя минеральные частицы взвеси, гумусовые кислоты экстрагируют из них катионы поливалентных металлов, в первую очередь кальция и магния, которые являются наиболее распространенными и лабильными в силикатных и глинистых минералах. Схематически этот процесс химического выветривания можно изобразить реакциями:

,                                                                                (50)

,                                                                        (51)

.                                        (52)

Для упрощения записи уравнений (50)-(52) гумусовые кислоты были изображены как . Исходя из состава речных вод, можно считать, что только гуматы и фульваты кальция, а также частично магния, подвержены дальнейшей микробиальной минерализации, которая схематически изображается уравнением:

.                                                (53)

В соответствии со схемой (53) микробиальная минерализация приводит к регенерации биогенных элементов, карбонатной щелочности и увеличению концентрации растворенного кальция. Дальнейшая гумификация органического вещества будет переводить карбонатную форму щелочности речной воды в органическую:

.                                                (54)

Соли гумусовых кислот, не обладая кислотными свойствами, не обладают и столь агрессивными свойствами по отношению к минеральной взвеси. Таким образом, состав речной воды быстро приходит к стационарному состоянию. С образованием фульвокислот в процессе частичного окисления органического вещества мы связываем высокую скорость химического выветривания глинистых частиц в реке в послепаводковый период.

Предложенный механизм химического выветривания объясняет стабилизирующую роль гумусового вещества в количественном и качественном составе речных вод для районов с гумидным климатом. Образование гумусовых кислот, их участие в химическом выветривании глинистых частиц и дальнейшая минерализация фульватов (гуматов) создают карбонатную щелочность речных вод. Новые порции гумусовых кислот переводят неорганическую щелочность в органическую. В реке, по-видимому, всегда сосуществуют две формы щелочности. Благодаря неконсервативному поведению гумусового вещества (рис.10) создается дополнительный поток щелочности в осадки. Очевидно, что судьба этого гумуса разная и зависит от катионного состава среды. В зависимости от условий среды минерализация гуматов и фульватов железа, марганца может приводить к таким минералам как сидерит, родохрозит либо к железо-марганцевым конкрециям. Минерализация гуматов и фульватов кальция и магния будет приводить к образованию карбонатных конкреций и увеличению в осадках карбонатной щелочности.

6. Равновесие двуокиси углерода с морской водой. Рост содержания углекислого газа в атмосфере вызывает соответствующее увеличение его концентрации в океане. Естественная скорость поглощения антропогенного углекислого газа морями и океанами (1 мкмоль/(кг год)) недостаточна для сдерживания роста его концентрации в атмосфере. Поэтому в рамках выполнения Киотского Протокола рассматриваются проекты по искусственной инъекции жидкой двуокиси углерода в глубинные слои океана. Пилотные опыты по дампингу двуокиси углерода уже начали проводиться. Природа также поставляет жидкую двуокись углерода в океан посредством вулканической деятельности. Прямые эксперименты по растворимости жидкой двуокиси углерода в морской воде указывают, что она значительно превосходит 1моль/кг (Teng, and Yamasaki, 1998), то есть концентрация СО2 превышает концентрацию всех компонентов морской воды, а это означает, что общепринятые кажущиеся константы кислотно-основного равновесия в морской воде не годятся для расчета этого равновесия. Метод Питцера, в сочетании с имеющимися в литературе данными, а также проведенными нами экспериментами по растворимости СО2 в растворах HCl и NaHCO3, позволяет учесть влияние СО2 на растворимость жидкой двуокиси углерода и ее гидрата в морской воде и на кажущиеся константы кислотно-основного равновесия. Такая работа была нами выполнена.

При давлениях выше критических и температурах ниже критических (;) двуокись углерода находится в жидком состоянии. При температурах ниже 283 К в присутствии воды образуется твердая фаза – газогидрат двуокиси углерода. Растворимость жидкой двуокиси углерода и газогидрата в морской воде, устойчивость газогидрата и влияние моляльности СО2 на карбонатное равновесие стали предметом исследования данной главы.

Нами предложен термодинамический подход к оценке растворимости жидкой двуокиси углерода в морской воде. Основная особенность взаимодействия жидкой двуокиси углерода с водой состоит в том, что вода практически не растворяется в жидкой CO2. Не растворяются в ней также соли. Это означает, что химический потенциал СО2 в жидкой СО2 почти не изменяется, что упрощает задачу изучения растворимости жидкой СО2 в морской воде, и сводит ее к рассмотрению двух ситуаций. В первом случае рассматривается равновесие, при котором сосуществуют три фазы (газ, жидкая двуокись углерода и морская вода). При этом для расчета растворимости СO2 в морской воде может быть использован закон Генри. Во второй ситуации рассматриваются условия, при которых газовая фаза исчезает, т.е. для давлений выше, а для температуры ниже тех значений, которые соответствуют кипению жидкой двуокиси углерода. Рассмотрение этой ситуации необходимо для учета влияния гидростатического давления на растворимость жидкой СО2 в морской воде. Полученное нами конечное уравнение для расчета растворимости жидкой двуокиси углерода в морской воде, имеет вид:

.                (55)

Используя итеративную процедуру по уравнению (55), мы рассчитали растворимость жидкой СО2 для диапазона температур 273 - 298 K, солености 0 - 40‰ и давлений от до 50 MПa (в зависимости от температуры, давление кипящей двуокиси углерода, , изменялось от 3.40 до 6.4 MПa). Численные расчеты позволили аппроксимировать зависимость растворимости жидкой двуокиси углерода от T, S и P уравнением:

.                        (56)

Анализ показал, что рассчитанные по уравнению (56) значения растворимости  жидкой двуокиси углерода в чистой воде вполне удовлетворительно согласуются с экспериментом (рис. 12): с точностью около 0.4%.с результатами Кинга с сотр. и с точностью около 2% с результатами Вайбе и Гадди (за исключением четырех точек 298 K, 5.06 MПa; 298 K, 40.5 MПa; 285 K, 30.4 MПa;291К,30,4МПа) (рис. 12а).

Рис.12. Сравнение растворимости жидкой двуокиси углерода, рассчитанной по уравнению (56) (линии), с экспериментальными измерениями. а – для чистой  воды: закрашенные символы - данные (King et al., 1992) (l - 288 K; p - 293 K; n - 298 K).; открытые символы – данные (Weibe and Gaddy, 1940) (™ - 285 K; r - 291 K; * - 298 K).

б – для морской воды; символы - данные работы (Teng and Yamasaki, 1998) (l и –––, 278 K; p и – – –, 283 K; n и          , 288 K; ї и - - -, 293 K ).

Сравнение рассчитанных нами значений растворимости жидкой СО2 с экспериментальными данными для морской воды (Teng, Yamasaki, 1998) показывает разумное согласие в пределах 3%, только для 293 К (рис.12б). С уменьшением температуры расхождения увеличиваются до 8 – 13% (для 278 К). Из этих данных следует, что для низких температур коэффициент Сеченова становиться положительным, что противоречит другим экспериментальным данным о растворимости двуокиси углерода в электролитах. Поскольку уравнение (56) хорошо описывает экспериментальные данные по растворимости жидкой двуокиси углерода в чистой воде, а при выводе уравнения (56) использовался коэффициент Сеченова, взятый из формулы Вайса (Weiss, 1974), то рассчитанные по уравнению (56) значения растворимости жидкой СО2 в морской воде, на наш взгляд, должны быть ближе к истине, чем результаты прямых экспериментов.

Основная особенность взаимодействия газогидрата СО2 с морской водой состоит в том, что растворенные в морской воде соли не проникают в твердую фазу газогидрата. На основании анализа точного термодинамического уравнения, полученного нами, для гидратного числа “n” было принято, что оно постоянно и равно 6.1. Под устойчивостью газогидрата СО2 при заданной температуре понимается давление СО2 над раствором, при котором газогидрат начинает диссоциировать (давление диссоциации, ). Для чистой воды зависимость от температуры хорошо изучена экспериментально. Известен также дестабилизирующий эффект солей на газовые гидраты. Добавка соли уменьшает активность воды, что приводит к сдвигу равновесия (57) влево:

                                                                                                                               (57)

Задача вычисления разности давления диссоциации газогидрата СО2 в чистой воде и солевом растворе может быть строго решена методами классической термодинамики. При этом основной вопрос заключается в том, как изменяется  активность воды при изменении концентрации солей, такое изменение для морской воды может быть точно найдено по методу Питцера:

.                        (58)

Уравнение (58) служит основой для расчета устойчивости (давления диссоциации) газогидрата. Величина моляльности СО2, входящая в одно из слагаемых уравнения (58), может  быть рассчитана по уравнению (59), которое справедливо для условия сосуществования трех фаз (углекислый газ, газогидрат, морская вода).

                                                               (59)

Уравнения (58)-(59) решались совместно методом итераций с использованием известных термодинамических данных. Численные расчеты проведены для области температур 273.15 – 280.15 K с температурным интервалом 0.5 К и с интервалом 0.1К для области температур 280.15 - ( - температура кипения жидкой двуокиси углерода) и для области соленостей 0 - 40 ‰ с интервалом 5 ‰. Рассчитанные значения были аппроксимированы эмпирическим уравнением:

.                                                (60)

Рассчитанные по уравнению (60) значения давления диссоциации газогидрата двуокиси углерода хорошо согласуются с экспериментальными данными (рис.13).

Рис.13. Сравнение давления диссоциации гидрата СО2 в морской воде, рассчитанного по уравнению (60), с экспериментальными данными (Ohgaki et al., 1993). 1 – рассчитанные значения; 2 – метод, фиксирующий момент образования гидрата; 3 – метод, фиксирующий момент диссоциации гидрата; 4 – стационарная точка; 5 - давление диссоциации гидрата в чистой воде.

Растворимость газогидрата CO2 для условий сосуществования трех фаз была аппроксимирована эмпирическим соотношением:

.                                        (61)

Здесь - моляльность CO2, растворенного в морской воде при давлении Pdis. Когда в равновесии находятся только две фазы (газогидрат CO2 и морская вода), расчет растворимости газогидрата проводится с помощью уравнения (62):

                                       (62)

Уравнение (62) описывает растворимость газогидрата СО2 для любых условий сосуществования фазы газогидрата СО2 и морской воды. Поскольку в правой части уравнения имеется слагаемое, содержащее моляльность СО2, то расчеты по этому уравнению проводились также с помощью итерации. Численные решения уравнения (62) были проведены для области температур 273.15  -283.15 К, области соленостей 0 - 40‰ и области давлений Pdis – 50 MПa. Результаты расчетов были аппроксимированы уравнением 

       (63)

В уравнении (63) давление Р выражено в Пa. Рассчитанная по уравнению (63) растворимость газогидрата СО2 хорошо согласовывалась с результатами измерений как для чистой, так и для морской воды (рис.14).

Рис.14. Сравнение растворимости газового гидрата СО2, рассчитанной по уравнению (63), с экспериментальными данными.Для морской воды: 1 – рассчитанная растворимость при 7 MПa; 2 – экспериментальные данные при 70, 100 кг.см2 (Kimuro et al., 1994); Для чистой воды:3 – рассчитанная растворимость при 5 MПa; 4 – экспериментальные данные при 300 атм. (Aya, et al., 1997); 5 –экспериментальные  данные при 2-6 MПa (Servio and Englezos, 2001).

Поскольку влияние гидростатического давления на растворимость газогидрата очень маленькое (растворимость незначительно уменьшается с ростом давления), то на рис.14 сравниваются данные, полученные при разных гидростатических давлениях. Так, растворимость газогидрата в чистой воде, приведенная в работе (Aya et al., 1997), систематически выше рассчитанной нами по уравнению (63) растворимости. Тогда как данные (Servio, Englezos, 2001) для чистой воды и данные (Kimuro et al., 1994) для морской воды хорошо согласуются с рассчитанными значениями по уравнению (63).

Для решения вопроса о влиянии растворенного СО2 на карбонатное равновесие был использован комбинированный подход к описанию кислотно-основного равновесия в морской воде, сочетающий общепринятый подход с использованием кажущихся констант диссоциации с методом Питцера. Поскольку взаимодействие жидкой двуокиси углерода или газогидрата СО2 с морской водой не нарушает макросостав морской воды, то логарифм неидеальной составляющей кажущейся константы аддитивно разделяется на две части. Одна часть учитывает влияние ионной среды на кислотно-основное равновесие и уже известна из литературы. Другая часть учитывает влияние растворенного СО2 на кажущуюся константу и определяется по методу Питцера:

,                                                                                                        (64)

.                                                                                (65)

Здесь и - первая и вторая кажущиеся константы угольной кислоты в морской воде с высоким содержанием СО2; и - первая и вторая кажущиеся константы угольной кислоты в нормальной морской воде. Находясь в равновесии с  морской водой, СО2 подкисляет ее и приводит к протонизации сульфат- и фторид- ионов. Поэтому в описание карбонатного равновесия (уравнения (64) и (65)) должны быть включены константы диссоциации HSO4– и HF, отличные от соответствующих констант в обычной морской воде:

и                                                                                (66)

                                                                                               (67)

Подставив в уравнения (64)-(67) опубликованные в литературе и измеренные нами численные значения параметров , мы получили эмпирические уравнения для констант диссоциации:

,                                                        (68)

,                                                (69)

,                                                                                                        (70)

,                                                        (71)

Для расчета карбонатной системы в условиях равновесия морской воды с жидкой СО2 или газогидратом СО2 был взят реальный профиль щелочности, температуры и солености для “Papa” станции (50оN и 145oW). Моляльность СО2 рассчитывали в предположении, что морская вода находится в равновесии с жидкой двуокисью углерода или с газогидратом (рис.15а). Из экспериментальных данных щелочности и моляльности СО2, мы рассчитали значения рНin situ, (константы диссоциации вычисляли по уравнениям (67)-(70)). Гипотетические профили рН морской воды, находящейся в равновесии с жидкой двуокисью углерода или газогидратом, показаны на рис.15б.

Рис.15. Сравнение рассчитанных профилей моляльности CO2 (a) и pH (б) для гипотетических колонок морской воды, находящейся в равновесии с гидратом СО2 () и жидкой двуокисью углерода (). Расчет моляльности проводился с помощью уравнения (63) (для газогидрата) и (56) (для жидкой двуокиси углерода). Данные (CTD) и щелочности взяты для станции  “Papa” 50o N и 145o W (Рейс 9910).

Аналогичные расчеты рН были проведены без учета влияния СО2 на кажущиеся константы. Результаты расчетов в этом случае оказались заниженными на 0.3 ед. рН.

Полученные термодинамические уравнения и результаты численных расчетов могут быть использованы при разработках технологии дампинга жидкой двуокиси в океан. Результаты этого раздела нами использовались при измерении первой константы диссоциации угольной кислоты.

7. Общее заключение. Список реакций с участием иона водорода значительно шире, чем обычное кислотно-основное равновесие. В него входит большинство реакций минералообразования, окисления-восстановления, комплексообразования и ионного обмена. За этими реакциями стоит широкий круг процессов, протекающих как в природной среде, так и в химических реакторах. В диссертации автор не ставил перед собой задачу рассмотрения большого количества кислотно-основных равновесий. Количество изученных нами равновесий минимально - это две буферные системы и карбонатное равновесие в морских и эстуарных водах с включением двуокиси углерода в термодинамическое описание. Детально рассмотрен лишь исходный, но очень важный пункт исследования реакций с участием иона водорода – выбор и обоснование стандартного состояния иона водорода. Этот пункт определяет стратегию теоретического и экспериментального исследования кислотно-основных взаимодействий. Термодинамически строгое изучение этих систем с использованием метода Питцера и выбранного стандартного состояния иона водорода оказалось достаточным для разработки основ изучения кислотно-основного равновесия в природных водах и модельных системах при помощи ячеек без жидкостного соединения.

8. Выводы

1. Показано, что предложенный нами подход изучения кислотно-основного равновесия применим к морским и эстуарным водам, не имеет теоретических ограничений для любых водно-солевых систем и хорошо согласуется с широко распространенным в химической океанографии “методом ионной среды”, хотя последний применим только для случая морской воды.

2. Показано, что метод Питцера дает теоретическую основу для создания двух шкал измерения рН:

а - “истинной” шкалы, требующей нетермодинамических допущений относительно неизмеримых вириальных коэффициентов; измерения рН в этой шкале проводятся с помощью ячейки с жидкостным соединением.

б – шкалы Питцера, которая является частью существующей “практической” шкалы активности любых ионов; измерение рН в этой шкале проводится с использованием ячейки без жидкостного соединения.

3. Установлено, что в исследуемой области температур табулированные стандартные значения и для буферных систем NaH2PO4-Na2HPO4-NaCl-H2O (; ) и TRIS-TRISHCl-NaCl-H2O (; ) и TRIS-SW согласуются между собой лучше чем 0.007 ед. рН. Таким образом, эти буферные системы могут быть использованы для калибровки ячеек без жидкостного соединения (ячейки (С) и (D)).

4. Показано, что методика измерения рН в разработанной нами шкале Питцера и измеренные в этой шкале кажущиеся константы диссоциации угольной кислоты в широком диапазоне солености и температур представляют собой строгую термодинамическую основу изучения кислотно-основного равновесия в морских и эстуарных водах.

5. Точными исследованиями карбонатной системы морских и эстуарных вод установлено, что существует внутренняя “несогласованность” параметров карбонатной системы, обусловленная присутствием солей гумусовых кислот. Определение концентрации гумусовых веществ должно быть обязательным условием корректного изучения карбонатной системы эстуариев.

6. Показано, что полученные термодинамические уравнения для давления диссоциации газогидрата, для растворимости жидкой двуокиси углерода и газогидрата в морской воде хорошо согласуются с имеющимися литературными экспериментальными данными. Игнорирование влияния растворенной двуокиси углерода на компоненты кислотно-основного равновесия приводит к существенным ошибкам в расчетах рН, достигающим 0.3 ед. рН.

9. Цитируемая литература

Тищенко П.Я., Стащук М.Ф., Андреев А.Г. // Геохимия, 1990. №2. С.257-265.; Тищенко П.Я., Попова Л.А. Океанология, 1991. Т.31. №4. С.595-598.; Aya I., Yamane K. , Nariai H. Energy. 1997. V. 22. P. 263 - 271.; Clegg, S.L. and Whitfield, M. Activity coefficients in natural waters // Activity Coefficients in Electrolyte Solutions (Ed. K.S.Pitzer, 2nd Edition), Roca Raton Ann Arbor Boston London: CRC Press, 1991. P.279-434.; Dickson A.G. and Millero F.J. Deep-Sea Res. 1987. V.34. P.1733-1743.; Guggenheim E.A. J.Phys.Chem. 1929. V.33. P.842-849.; Johnson, K.S. and Pytkowicz, R.M. Mar. Chem. 1981. №2. V.10. P.85-91.; Kimuro H,. et al. IEEE Trans. Energy Conv. 1994. V 9. P. 732 - 735.; King M.B. et al., J. Supercrit. Fluids. 1992. V. 5. P. 296 - 302.; Mucci A. Amer.J.Sci. 1983. V.283. P.780-799.; Ohgaki, K., Makihara, Y., Takano, K. J. Chem Eng. Japan 1993. V. 26. P. 558 - 564.; Pitzer K.S. J. Phys. Chem. 1973. V.77. P.268-277.; Pitzer, K.S. Ionic interaction approach: Theory and data correlation // Activity Coefficients in Electrolyte Solutions (Ed. K.S.Pitzer, 2nd Edition), Roca Raton Ann Arbor Boston London: CRC Press, 1991. P.75-153;Servio P., Englezos P. Fluid Phase Equill. 2001. V.190. 127 - 134.; Teng H., Yamasaki A. J. Chem. Eng. Data. 1998. V. 43. P.2  – 5.; Weiss R.F. Mar. Chem. 1974. V.2. P.203-215.; Wiebe R., Gaddy V.L. J. Amer. Chem. Soc. 1941. V. 63. P. 475 – 477.

10. Основные публикации по теме диссертации

1. Жабин И.А., Пропп Л.Н., Волкова Т.И., Тищенко П.Я. Изменчивость гидрохимических и гидрологических параметров вблизи устья реки Амур // Океанология. 2005. Т.45. №5. C.703-709.

2. Звалинский В.И., Недашковский А.П., Сагалаев С.Г., Тищенко П.Я., Швецова М.Г. Биогенные элементы и первичная продукция эстуария реки Раздольной// Биология моря. 2005. Т.31. №2. C.107-116.

3. Звалиннский В.И., Тищенко П.Я. Биогенные элементы в эстуариях, поведение и биогеохимия // Состояние морских экосистем, находящихся под влиянием речного стока. Владивосток: Дальнаука. 2005. С. 89 - 124.

4. Звалинский В.И., Лобанов, В.Б., Захарков С.П., Тищенко П.Я. Хлорофилл, замедленная флуоресценция и первичная продукция в северо-западной части Японского моря осенью 2000г // Океанология. 2006. Т.46. №1. C.27-37.

5. Павлова Г.Ю., Тищенко П.Я. Расчет карбонатного равновесия в водах морского типа по методу Питцера // Океанология. 1990. Т.30. №6. С.1013-1021.

6. Семилетов И.П., Тищенко П.Я., Христенсен Дж.П., Пипко И.И., Пугач С.П. О карбонатной системе Чукотского моря // Докл. АН РАН. 1999. Т.364. №3. С.382-386.

7. Стащук М.Ф., Тищенко П.Я. Основные понятия // Химия морской воды и аутигенное минералообразование. М: Наука, 1989, С.5-48.

8. Тищенко П.Я. Вклад диффузионных процессов в электрическое поле океана // Докл. АН СССР. 1984. Т.279. №5. С.1234-1238.

9. Тищенко П.Я., Бычков А.С., Грекович А.Л. Натрий, калий, кальций в Средиземном море. Ион-хлорные отношения как индикаторы водных масс// Докл.АН СССР. 1985. Т.285. №3. С.687-691.

10. Тищенко П.Я., Аникиев В.В., Ильичев В.И. Изменчивость соотношения калия и натрия в водах эстуария р.Раздольная-Амурский залив// Докл.АН СССР. 1987. Т.297. №4. С.972-974.

11. Тищенко П.Я. Коэффициенты активности хлористого натрия в системе NaCl-CaCl2-H2O при различных температурах. Применение уравнений Питцера// Ж.физ. химии. 1989. T.63. №9. C.2352-2359.

12. Тищенко П.Я., Стащук М.Ф., Андреев А.Г. Коэффициенты активности хлоридов натрия и калия в морской воде// Геохимия. 1990. №2. С.257-265.

13. Тищенко П.Я., Бунин В.М. Вклад электростатических членов высшего порядка в методе Питцера//Ж.физ. химии. 1991. T.65. C.504-507.

14. Тищенко П.Я. Коэффициенты активности хлорида натрия в растворах NaCl-MgCl2-H2O при разных температурах. Применение метода Питцера// Электрохимия. 1991. T.27. №9. C.1148-1153.

15. Тищенко П.Я. Коэффициенты активности хлорида натрия в растворах NaCl-MgSO4-H2O при разных температурах. Проверка метода Питцера// Электрохимия. 1991. T.27. №10. C.1290-1294.

16. Тищенко П.Я., Попова Л.А. Коэффициенты активности хлористого кальция в морской воде// Океанология. 1991. Т.31. №4. С.595-598.

17. Тищенко П.Я. Химическая модель морской воды, рассчитанная по методу Питцера//Океанология. 1994. Т.34. №1. С.47-51.

18. Тищенко П.Я. Коэффициенты активности системы NaH2PO4- Na2HPO4-H2O.Применение уравнений Питцера // Ж.физ. химии. 1998. T.77. №6. C.1059-1067.

19. Тищенко П.Я. Коэффициенты активности системы NaH2PO4-Na2HPO4-NaCl-H2O при разных температурах// Ж.физ. химии. 1998. T.77. №7. C.1193-1199.

20. Тищенко П.Я., Бычков А.С., Павлова Г.Ю., Чичкин Р.В. Стандартизация рН измерений на основе метода Питцера. Применение фосфатного буфера // Ж.физ.химии. 1998. T.77. №6. C.1049-1058.

21. Тищенко П.Я. Павлова Г.Ю., Салюк А.Н., Бычков А.С. Карбонатная система и растворенный кислород Японского моря. Анализ биологического и температурного фактора // Океанология. 1998. Т.38. №5. С.678-684.

22. Тищенко П.Я. Неидеальные свойства буферной системы TRIS-TRISHCl-NaCl-H2O в области температур 0 – 40 оС. Применение уравнений Питцера // Изв. АН Сер. хим. 2000. №4. С.670-675.

23. Тищенко П.Я. Стандартизация рН измерений на основе теории ионного взаимодействия . TRIS буфер // Известия АН Сер.хим. 2000. Т.49.  №4. C.676-680.

24. Тищенко П.Я., Вонг Чи Ши, Павлова Г.Ю., Джонсон В.К., Ким К.-Р., Канг Д.-Дж. Измерения рН морской воды с помощью ячейки безжидкостного соединения // Океанология. 2001. Т.41. № 6. С.849-859.

25. Тищенко П.Я., Павлова Г.Ю., Зюсс Е., и др. Щелочной резерв поровых вод Охотского моря в местах выделения метана // Геохимия. 2001. №6. С.658-664.

26. Тищенко П.Я., Свинниников А.И., Павлова Г.Ю., Волкова Т.И., Ильина Е.М. Образование доломита в Японском море // Тихоокеанская Геология. 2001. Т.20. №5. С.84-92.

27. Тищенко П.Я., Деркачев А.Н., Павлова Г.Ю., Зюсс Э., Вальманн К., Борман Г., Грайнерт Й. Образование карбонатных конкреций в местах выделения метана на морском дне // Тихоокеанская Геология. 2001. Т.20. №3. С.58-67.

28. Тищенко П.Я., Чичкин Р.В., Ильина Е.М., Вонг Чи Ши. Измерение рН в эстуариях с помощью ячейки безжидкостного соединения // Океанология. 2002. Т.42. № 1. С.32-41.

29. Тищенко П.Я., Талли Л.Д. ,Недашковский А.П. и др. Временная изменчивость гидрохимических свойств Японского моря // Океанология. 2002. Т. 42. № 6. С. 838-847.

30. Тищенко П.Я., Шулькин В.М., Звалинский В.И. и др. Экологические проблемы Японского моря // Геология и полезные ископаемые шельфов России. М.: ГЕОС. 2002. C. 404-417.

31. Тищенко П.Я., Талли Л.Д., Лобанов В.Б. и др. Сезонная изменчивость гидрохимических свойств Японского моря // Океанология. 2003. Т. 43. № 5. С. 720-732.

32. Тищенко П.Я., Волкова Т.И., Павлова Г.Ю., Шевцова О.В., Шкирникова Е.М. Гидрохимические соотношения в районе эстуария р. Раздольная-Амурский залив // Гидрометеорология и гидрохимия морей. Японское море. Санкт-Петербург: Гидрометеоиздат. 2004. Т.8. вып.2. C.25-27.

33. Тищенко П.Я., Вонг Ч.Ш., Волкова Т.И., и др. Карбонатная система эстуария реки Раздольной (Амурский залив Японского моря) // Биология моря. 2005. Т.31, №1. C.50-60.

34. Тищенко П.Я., Звалинский В.И., Шевцова О.В. Гидрохимические исследования эстуария река Раздольная – Амурский залив // Состояние морских экосистем находящихся под влиянием речного стока. Владивосток: Дальнаука. 2005. С.53-88.

35. Тищенко П.Я., Вальманн К., Василевская Н.А., Волкова Т.И., Звалинский В.И., Ходоренко Н.М., Шкирникова Е.М. Вклад органического вещества в щелочной резерв природных вод // Океанология. 2006. Т.46. №2. C.211-219.

36. Тищенко П.Я., Тищенко П.П., Звалинский В.И., Шкирникова Е.М., Чичкин Р.В., Лобанов В.Б. Карбонатная система Амурского залива (Японское море) летом 2005 г. // Изв.ТИНРО. 2006. Т.146. C.235-255.

37. Тищенко П.Я., Талли Л.Д., Лобанов В.Б., Недашковский А.П., Павлова Г.Ю., Сагалаев С.Г. Влияние геохимических процессов в придонном слое на гидрохимические характеристики вод Японского моря // Океанология. 2007. Т.47. №3. C.350-359.

38. Park G.-H., Lee K., Tishchenko P. et al. Large accumulation of antropogenic CO2 in the East (Japan) Sea and its significant impact on carbonate chemistry // Global Geochemical Cycles. 2006. V.20. GB4013, doi:10.1029/2005GB002676

39. Pipko I.I., Semiletov I.P., Tishchenko P.Ya., Pugach S.P., Christensen J.P. Carbonate chemistry dynamics in Bering Strait and the Chukchi Sea // Progress in Oceanogr. 2002. V.55. P.77-94.

40. Rogachev K.A., Tishchenko P.Ya., Pavlova G.Yu., et al. The influence of fresh-core rings on chemical concentrations (CO2, PO4, alkalinity, and pH) in the western subarctic Pacific Ocean // J.Geophys.Res. 1996. V.101. Р.999-1010.

41. Rogachev K., Bychkov A., Carmack E., Tishchenko P., et al., Regional carbon dioxide distribution near Kashevarov bank (Sea of Okhotsk) effect of tidal mixing // Biogeochemical Processes in the North Pacific. Tokyo, 1997. P.52-69.

42.Tishchenko P.Ya., Bychkov A.S., Hrabeczy-Pall A., Toth K., Pungor E. Application of ion-selective electrodes for determining the mean activity coefficients of electrolytes // 5th Symposium on Ion-selective Electrodes. Pergamon Press. Oxford, 1989. P.595-606.

43. Talley L.D., Tishchenko P.Ya., Luchin V. et al. Atlas of Japan (East) Sea hydrographic properties in summer, 1999 // Progress Oceanogr., 2004. V. 61. № 2-4. Р. 277-348.

44. Tishchenko P.Ya., Bychkov A.S., Hrabeczy-Pall A., Toth K., Pungor E. Activty coefficients in NaCl+Na2SO4+H2O at different temperature. Application Pitzer’s equations// J. Soln. Chem. 1992. V.21. №3. P.261-274.

45. Tishchenko P., Pavlova G. Standardization pH measurements of seawater by Pitzer’s method // CO2 in the Oceans. Tsukuba, 1999. P.385-393.

46. Tishchenko P., Pavlova G., Bychkov A. Estimation of the biological and thermal effects on partial pressure of carbon dioxide and apparent oxygen utilization in seawater // CO2 in the Oceans. Tsukuba, 1999. P.259-266.

47. Tishchenko P.Ya., Talley L.D., Zhabin I.A. et al. Hydrochemical structure of the Japan/East Sea in summer, 1999 // Oceanography of the Japan Sea. Vladivostok: Dalnauka, 2001. P. 47-58.

48. Tishchenko P., Hensen C., Wallmann K., Wong C.S. Calculation of the stability and solubility of methane hydrate in seawater// Chem.Geology. 2005.V.219. P.37-52.

49. Wallmann K., Aloisi G., Haeckel M., Obzhirov A., Pavlova G., Tishchenko P. Kineticks of organic matter degradation, microbial methane generation, and gas hydrate formation in anoxic marine sediments // Geochim.Cosmochim.Acta. 2006. V.70. P.3905-3927.

50. Wong C.S., Tishchenko P., Johnson W.K. Thermodynamic relationship to estimate the effects of high CO2 concentration on the CO2 equilibrium and solubility in seawater // Greenhouse Gas Control Technologies, Elsevier Science, Oxford, UK, 2003. P.1687-1690.

51. Wong C.S., Tishchenko P., Johnson W.K. The Effects of High CO2 Molality on the Carbon Dioxide Equilibrium of Seawater // J. Chem. Eng. Data. 2005. V.50. P.822-831.

52. Wong C.S., Tishchenko P., Johnson W.K. Solubility of Carbon Dioxide in Aqueous HCl and NaHCO3 Solutions from 278 to 298 K // J. Chem. Eng. Data. 2005. V. 50. P. 817 - 821.







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.