WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

Работа выполнена на кафедре химической кибернетики Казанского государственного технологического университета.

Научный консультант: доктор технических наук

, профессор Емельянов Виктор Михайлович

Официальные оппоненты: доктор биологических наук, профессор ШУЛАЕВ МАКСИМ ВЯЧЕСЛАВОВИЧ Градова Нина Борисовна доктор технических наук, профессор Ягафарова Гузель Габдулловна доктор технических наук, профессор НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ЖИДКИХ ОТХОДОВ Шарифуллин Вилен Насибович ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ И МЕТАЛЛООБРАБАТЫВАЮЩИХ ПРОИЗВОДСТВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АНАЭРОБНОЙ Ведущая организация Институт по проблемам экологии и БИОСОРБЦИОННОЙ ТЕХНОЛОГИИ недропользования при Академии Наук Республики Татарстан, г. Казань 03.00.16 – Экология 03.00.23 – Биотехнология

АВТОРЕФЕРАТ

Защита состоится 21 октября 2009 года в 14:00 часов на заседании дис сертационного совета Д 212.080.02 в Казанском государственном технологидиссертации на соискание ученой степени ческом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал задоктора технических наук седаний Ученого совета (А-330).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государ ственного технологического университета.

Автореферат разослан « » 2009 года

Ученый секретарь диссертационного совета А.С. Сироткин Казань – 20

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Так, при реагентной обработке одного объема отработанных СОЖ круп

Актуальность проблемы. Проблемы, связанные с загрязнением водо- ного машиностроительного предприятия г. Казани образуется сточная вода, емов, являются актуальными. Они обусловлены, в том числе, попаданием которая составляет 95% этого объема, и она поступает на биологические очивысокотоксичных жидких отходов в водоемы, что сопровождается пере- стные сооружения (БОС) города с ХПК в среднем 300 мг/л. Оставшиеся 5% стройкой биоценоза и приводит к нарушению экологического равновесия. отходов подвергаются захоронению в виде высокотоксичных шлаков.

Крупнейшими источниками загрязнения водной среды на сегодняшний Недостатком электрохимических методов является высокая энергоемдень являются предприятия машиностроительной, химической и нефтехими- кость процесса, что обуславливает дороговизну очистки.

ческой промышленности. Основными отходами машиностроения являются На этом фоне перспективными выглядят биологические способы очистсточные воды гальванических цехов, содержащие ионы тяжелых металлов ки, характеризующиеся отсутствием или значительным уменьшением вто(ИТМ), а также отработанные смазочно-охлаждающие жидкости (СОЖ), ричного загрязнения очищаемой воды, высокой эффективностью и низкой шлаки, образующиеся при механической обработке металлических изделий. стоимостью процесса очистки.

Тяжелые металлы занимают одно из первых мест среди опасных факто- Однако существующие традиционные биологические методы обработки ров в общем загрязнении окружающей среды. в аэробных условиях не позволяют обезвреживать концентрированные стоки, Соединения металлов весьма вредно влияют на живые объекты экоси- содержащие ИТМ и трудноокисляемые органические вещества, входящие в стем вследствие попадания в водоемы и почвы. Среди опасных характеристик состав СОЖ, из-за высокой чувствительности микроорганизмов активного ИТМ, таких, как токсическое, канцерогенное, мутагенное, тератогенное дей- ила к токсическому действию этих загрязнений. Поэтому повышение эффекствие, особо можно выделить эффект кумуляции с накоплением ионов тяже- тивности и надежности биологических методов очистки сточных вод является лых металлов живыми организмами. Так, в тканях рыб кадмия обнаружено в важной экологической задачей. Одним из способов повышения эффективно200 раз больше, чем в воде, где они обитают. Очевидно, что кумуляция вред- сти биологической очистки является внедрение метода биосорбции, основанных неорганических соединений тканями различных организмов, в частности ного на совместной во времени и пространстве биологической и адсорбцирыб, создает угрозу отравления людей, употребляющих такую пищу. онной очистке сточных вод. Биосорбционный метод позволяет снизить колиС учетом губительного влияния ИТМ на флору и фауну наблюдается чество образующегося шлама в десятки тысяч раз по сравнению с сущестзначительное торможение процессов самоочищения водоемов. Одним из наи- вующей реагентной очисткой.

более токсичных является шестивалентный хром, содержание которого в сто- В настоящей диссертационной работе проведено комплексное исследоках предприятий велико ввиду значительных объемов антикоррозионных по- вание биосорбционной обработки жидких отходов машиностроительных крытий. предприятий в анаэробных условиях.

Хромсодержащие стоки обрабатываются отдельно от других, и при их Диссертационная работа выполнена в соответствии с комплексной Проочистке химическими методами образуется большое количество шлама, ути- граммой по развитию приоритетных направлений науки в Республике Татарлизация которого также является важной научно-производственной задачей. стан на 2001 – 2005 годы по направлению «Экологическая безопасность РесВ настоящее время шлам пытаются утилизировать, используя его в качестве публики Татарстан».

добавок к строительным материалам. Цель работы состоит в повышении экологической безопасности предЧто касается отработанной СОЖ, то она относится к 3 классу опасности. приятий машиностроительного комплекса на основе реализации концепции ПДК одного из основных компонентов СОЖ – минерального масла – в воде биосорбционной технологии и разработки оборудования для обезвреживания водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользо- основных жидких отходов.

вания составляет 5 мг/м3, а ЛД50 – 7000 мг/кг. Научная новизна. Впервые разработан биосорбционный метод для обРеспублика Татарстан является крупнейшим машино- и авиастроитель- работки токсичных и объемных жидких отходов машиностроительных предным центром РФ. В этой связи актуальность проблемы очистки сточных вод приятий в анаэробных условиях с исследованием широкого спектра адсоруказанных производств является очевидной. В настоящее время наиболее бентов. Разработана технология и аппаратура для биосорбционной обработки широко применяют реагентные, физико-химические и электрохимические сточных вод гальванических производств. Показано, что данный метод пометоды обработки сточных вод, а также термические методы обработки отра- зволяет эффективно обезвреживать сточные воды, содержащие ИТМ совмеботанной СОЖ. Однако с экологической точки зрения данные методы не стно с отработанными СОЖ, до нормативных значений для сброса в водоемы, являются оптимальными, так как при их использовании образуются вторич- благодаря чему повышается экологическая безопасность гальванических ные отходы, требующие дополнительной очистки. производств.

3 Получены новые экспериментальные данные по исследованию адсорб- научно-техническом семинар «Мониторинг окружающей среды» (Казань, ционных свойств к ИТМ и компонентам СОЖ природных адсорбентов ме- 1992), IV Международной научной конференции «Методы кибернетики хисторождений Среднего Поволжья, а также адсорбционных материалов, яв- мико-технологических процессов» (КХТП-IV-94) (Москва, 1994), междуналяющихся отходами производств. родной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы охраны Проведен мониторинг активного ила нескольких БОС предприятий г. окружающей среды» (Томск, 1995), II Региональной конференции «ЭкологиКазани с целью получения из аэробного сообщества анаэробного ила, разра- ческие аспекты устойчивого развития Республики Татарстан» (Казань,1995), ботана методика получения анаэробного ила из активного ила БОС. IV конференции по интенсификации нефтехимических процессов «НефтехиДоказана схема биохимического восстановления Cr(VI) в анаэробных мия-96» (Нижнекамск, 1996), Международных симпозиумах «Экология'95» и условиях с участием хромвосстанавливающих и сульфатвосстанавливающих «Экология'97» (Бургас, Болгария, 1997), международной конференции бактерий. Определены концентрации Cr(VI), при которых происходит инги- «ISEB’97 Meeting Bioremediation» (Leipzig, Germany, 1997), III международбирование микроорганизмов активного ила и нарушается их нормальная жиз- ном конгрессе «Окружающая среда для нас и будущих поколений» (Самара, недеятельность. 1998), международной конференции «ISEB’99 Meeting Biopolymers» (Leipzig, Построена математическая модель биосорбционного процесса обезвре- Germany, 1999), международной научной конференции, посвященной 85живания сточных вод, содержащих ИТМ, с рециркуляцией ила, учитывающая летию со дня рождения ак. В.В.Кафарова (КХТП-V-99) (Казань, 1999), I, II и лимитирующее и ингибирующее действие субстрата, отмирание биомассы, III Московских международных конгрессах «Биотехнология – состояние и адсорбционные эффекты на поверхностях адсорбента и анаэробного ила. Вы- перспективы развития» (Москва, 2002, 2003, 2005), Объединенной междунаполнена ее программная реализация, которая показала удовлетворительное родной конференции «Новая Геометрия Природы (Казань, 2003), научносовпадение результатов моделирования с экспериментальными данными. практической конференции «Экологические технологии в нефтепереработке Практическая значимость. Предложены биосорбционная технология и нефтехимии» (Уфа, 2003), международных научных конференциях обезвреживания жидких отходов машиностроительных предприятий и обору- «Contaminated Soil 2000, 2003 и 2005» (Leipzig, Germany, 2000, Gent, дование для ее реализации, позволяющие эффективно очищать сточные воды Belgium, 2003, Bordeaux, France, 2005), I Всероссийской конференции «Актудо экологических нормативов для сброса в водоемы и заменить традицион- альные проблемы защиты окружающей среды» (Улан-Удэ, 2004), научной ные методы их обезвреживания, а также значительно снизить количество об- конференции «Постгеномная эра в биологии и проблемы биотехнологии» разующихся твердых отходов. (Казань, 2004), XVIII Международной конференции молодых ученых «УспеПроведены опытно-промышленные испытания биосорбционного метода хи в химии и химической технологии» «МКХТ-2004» (Москва, 2004), междудля обработки стоков гальванических цехов производств и СОЖ на несколь- народной конференции «Проблемы биодеструкции загрязнителей окружаюких предприятиях Республики Татарстан. Показано, что биосорбционная очи- щей среды» (Саратов, 2005), Республиканских конференциях «Актуальные стка превосходит биологическую очистку по степени очистки и по стабиль- экологические проблемы Республики Татарстан» (г. Казань, 1993 – 2007).

ности работы системы в течение длительного времени. Результаты работы Публикации. Основные результаты и положения диссертационной равнедрены на ООО «Татнефть – АльметьевскРемСервис» (г. Альметевск). боты опубликованы в 1 монографии, в 27 статьях (из них – 9 статей в ведуПо полученным результатам исследований для Федерального государст- щих рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК для опубликования венного унитарного предприятия «Казанское авиационное производственное результатов докторских диссертаций), в 32 тезисах докладов, в 1 патенте и объединение им. С.П.Горбунова» (ФГУП «КАПО им. С.П.Горбунова») был авторском свидетельстве, 1 информационном листке и 1 учебнопроизведен расчет предотвращенного эколого-экономического ущерба, кото- методической работе.

рый составил более 350 тыс. руб./год. Экономический эффект от внедрения Структура и объем работы биосорбционного способа на этом же предприятии (при использовании при- Диссертация изложена на 292 страницах машинописного текста, состоит родного адсорбента диатомита) с учетом капитальных и эксплуатационных из введения, 7 глав, заключения и библиографического списка, включающего затрат по сравнению с ныне эксплуатируемой реагентной обработкой соста- 215 наименований. Работа проиллюстрирована 103 рисунками и 42 таблицавил более 930 тыс. руб/год. ми. Приложение занимает 16 страниц.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертацион- ной работы докладывались на: Шестой межреспубликанской научной конфе- ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ренции студентов вузов СССР «Синтез, исследование модификация и перера- Во введении обоснована актуальность выбранной темы исследования, ботка высокоэффективных соединений» (Казань, 1991), Республиканском определены цель работы и поставлены задачи, которые было необходимо 5 решить для достижения поставленной цели, раскрыты научная новизна и На предприятиях КМПО и КамАЗ СОЖ готовится на основе концентрата практическая значимость работы, приведена общая характеристика работы. «Автокат Ф-78» (ТУ 37.104.183-94), представляющего собой сбалансированВ обзоре литературы выполнен анализ текущего состояния проблемы. ную смесь минерального масла, поверхностно-активных веществ, ингибитоПроанализированы пути образования основных жидких отходов машино- ров коррозии и биоцидной присадки, которая при смешивании с водой обрастроительных предприятий и методы их обезвреживания. зует устойчивую эмульсию. Концентрат относится к 3 классу опасности по Степень токсичности любого соединения тяжелых металлов зависит от ГОСТ 12.1.007-76 (вещества умеренно-опасные).

того, находится оно в растворе в виде свободных ионов, недиссоциированной В зависимости от обрабатываемого материала содержание концентрата в соли либо входит в состав органических или неорганических соединений. эмульсии колеблется в интервале 1,5 – 9 %.

Недиссоциированные соли и ионы, образующие комплексы, обычно менее Состав концентрата «Автокат Ф-78»: масло индустриальное – массовая токсичны, чем свободные ионы в тех же концентрациях. При оценке влияния доля 12%, олеиновая кислота – 18%, этаноламин – 28%, синтанол – 5%, борметаллов на организмы важно учитывать их валентность. ная кислота – 7%, полигликоли – 8%, бутилцеллозольв – 16%, вода – 5%, Широко используемые химические и физико-химические методы обра- нитрит натрия – 1%.

ботки таких отходов хотя и удовлетворяют требованиям по содержанию ИТМ В процессе эксплуатации эмульсии компоненты СОЖ претерпевают изв очищенной воде, но не снимают проблемы утилизации СОЖ. Образование менения. У эмульсии происходит ухудшение физико-химических свойств.

различных отходов (шламов и т.д.) приводит к вторичному загрязнению ок- Наряду с физико-химическими изменениями СОЖ происходит ее микробиоружающей среды. Кроме того, эти технологии имеют недостатки в том, что логическое поражение (загнивание) в результате развития бактериальной и обработка СОЖ и гальваностоков происходит в отдельных технологических грибной микрофлоры.

циклах. Мониторинг различных партий отработанных СОЖ показал, что состав Применение адсорбционной технологии, позволяющей добиться практи- их не имел принципиальных различий, основными компонентами являлись чески любой степени очистки, связано с регенерацией адсорбентов. В про- компоненты минерального масла.

мышленности широко используют термическую регенерацию, а это связано с В результате измерений определено, что значение ХПК свежеприготоввысокой энергоемкостью и влечет за собой большие потери адсорбентов. ленной СОЖ составляло 50000 – 60000 мг/л, а отработанной СОЖ – в средБиологический метод чувствителен к различному роду нарушений тех- нем 10000 – 15000 мг/л. Значение ХПК зависело от конкретной партии отранологического режима, что ограничивает возможность его применения. ботанной продукции, которые характеризовались сроком службы, вида проИспользование биосорбционного метода, позволяющего избежать ука- цесса обработки металла и характеристик обрабатываемого металла. В прозанных выше недостатков, представляется перспективным для обезврежива- цессе эксплуатации СОЖ значение рН изменялось от 10 до 7.

ния основных жидких отходов машиностроительных предприятий совместно СОЖ ФГУП «КАПО им. С.П.Горбунова» по составу принципиально не в одном технологическом процессе. Биосорбция позволяет длительное время отличалась от состава СОЖ «Автокат Ф-78». Она использовалась при провебез замен использовать адсорбент для очистки сточных вод за счет процесса дении опытно-промышленных испытаний очистки хромсодержащих сточных биорегенерации. Иммобилизация микроорганизмов, ведущих процесс очист- вод ФГУП «КАПО им. С.П.Горбунова».

ки на поверхности адсорбентов, значительно интенсифицирует их работу и Отработанная СОЖ имела следующий состав (%): минеральное масло – способствует нормальной жизнедеятельности при «залповых» нагрузках. 4,2; сырое талловое масло – 0,4; полигликоль – 0,08; госсиполовая смола – Проанализированы возможные варианты аппаратурной и технологиче- 0,44; едкий натр – 0,052; кальцинированная сода – 0,3; водопроводная вода – ской реализации биосорбционного метода, намечены пути по разработке вы- 64,5 – 74,5; механическая взвесь - 25 - 30.

сокоинтенсивного аппарата. Хромсодержащие сточные воды. На модельных этапах исследований в Характеристика основных жидких отходов машиностроительных сточной воде в качестве загрязнения по шестивалентному хрому использопредприятий – технологических растворов и сточных вод вался бихромат калия, в качестве источника углерода – крахмал. ОпределяСмазочно-охлаждающие жидкости (СОЖ). На начальном этапе рабо- лось значение ХПК сточной воды, а затем в процентном отношении ты основным объектом исследования являлась отработанная СОЖ, образую- 100 : 5 : 1 добавлялись источники азота и фосфора – сульфат аммония щаяся в процессе металлообработки на нескольких крупных предприятиях: (NH4)2SO4 и фосфат калия К3РО4 соответственно.

ФГУП «КАПО им. С.П.Горбунова», ОАО «Казанское моторостроительное После предварительных исследований на модельных хромсодержащих производственное объединение» (КМПО), ОАО «Камский автомобильный сточных водах проведены эксперименты, где объектом исследований стали завод» (КамАЗ). сточные воды гальванических цехов ФГУП «КАПО им. С.П.Горбунова».

7 На производстве процесс обработки деталей в ваннах с хромовым рас- Cr(VI) и Mn(VII) – по 25 мг/л, Fe(II), Zn(II) и Cu(II) – по 40 мг/л. Значение твором протекает при рН около 6,5 – 7,5 ед. Концентрация ионов Cr(VI) в ХПК модельной сточной воды составляло 700 – 1100 мг/л.

этом растворе составляет ~ 6000 мг/л, хлоридов ~ 450 мг/л, сульфатов ~ 500 На этапе апробации биосорбционного метода очистки на реальных стомг/л. В цехе нейтрализации и очистки такого рода растворы подкисляют сер- ках гальванических производств в качестве объекта исследований выступала ной кислотой до рН ~ 2 для дальнейшей реагентной обработки. сточная вода, образованная в ходе взаимной нейтрализации кислого и щелочПри использовании биологических методов, протекающих при ней- ного гальваностоков, предоставленных ФГУП «КАПО им. Горбунова». В хотральных рН, отпадает необходимость в подкислении хромсодержащего сто- де анализов полученной СВ было установлено, что она не содержит органика серной кислотой, в отличие от реагентной обработки. Для разбавления же ческих веществ, поэтому в качестве субстрата для микроорганизмов анаэроботработанных хромовых растворов можно использовать стоки из проточных ного ила в сточную воду добавлялась отработанная СОЖ. Компонентный промывных ванн, где содержание сульфатов не превышает 500 мг/л, что при- состав СОЖ приведен выше.

емлемо для микроорганизмов активного ила. В результате была получена сточная вода следующего состава: ионов Для усиления органического питания микроорганизмов активного ила Cu(II) – 1,56 – 2,97 мг/л, ионов Сr(VI) – 2,46 – 7,33 мг/л, ионов Cd(II) – 0,56 – необходимо увеличить концентрацию нефтепродуктов в поступающей воде. 4,74 мг/л, ионов Fe(II) – 7 – 13,48 мг/л, ХПК – 900 – 1400 мг/л.

Этого можно добиться путем добавления в поступающую воду не стока после На этапе опытно-промышленных испытаний основным объектом исслеобработки СОЖ, а непосредственно отработанную СОЖ после отстаивания. дований являлся гальваносток, предоставленный ООО «Гальванические поКонцентрация нефтепродуктов в отработанной СОЖ составляет до 1 – 1,5 г/л. крытия» (г. Чистополь). В состав СВ входили ИТМ в следующих концентраПоступающая сточная вода приготавливалась в следующем соотноше- циях: Cr(VI) – 2,87 мг/л, Cu(II) – 2,27 мг/л, Fe(II) – 11,93 мг/л, Zn(II) – 9,нии: хромовый раствор : отработанная СОЖ : проточная промывная вода = 1 : мг/л. Органических веществ в стоке не содержалось, поэтому, как и в преды2 : 40 – 50. дущем случае, в сточную воду добавлялась отработанная СОЖ, после внесеТаким образом, концентрация ионов шестивалентного хрома поддержи- ния которой значение ХПК воды составило 1200 мг/л.

валось в промежутке 28 – 71 мг/л. Показатель ХПК поступающей воды со- Характеристика эксплуатируемых биообъектов ставлял 120 – 240 мг/л, концентрация нефтепродуктов – 29,2 мг/л, рН – 6,5 – Проведен мониторинг активного ила БОС различных предприятий г. Ка7,5 ед. зани: ОАО «Казанский завод СК», ОАО «Казаньоргсинтез», ОАО «Казанский Промывные, кислотные и щелочные сточные воды. Также на началь- оптико-механический завод» и городские БОС. Дана характеристика каждого ном этапе объектом исследований являлась модельная сточная вода, содер- активного ила, описан внешний вид и родовой состав микроорганизмов.

жащая ИТМ, моделирующая сточные воды гальванических производств. В В результате мониторинга активного ила различных БОС этих предприходе работы было проведено две последовательных полномасштабных серии ятий было показано, что внешне все они отличаются друг от друга. Это свяэкспериментов. В первой серии экспериментов модельная сточная вода со- зано со спецификой того или иного субстрата, входящего в состав сточных держала ионы Cr(VI), Mn(VII) и Fe(II), источником которых послужили би- вод. Однако значительных отличий в составе ила обнаружено не было, хотя в хромат калия, перманганат калия и сульфат железа(II) соответственно. Во активном иле каждого предприятия существуют специфические бактерии, второй серии экспериментов модельный сток содержал ионы Cd(II), Zn(II) и способные деструктурировать поступающие конкретные загрязнения. К доCu(II), полученные из следующих солей: хлорид кадмия, хлорид цинка и минирующим родам можно отнести рр. Рseudomonas, Acinetobacter, Aeromoсульфат меди. В качестве органического загрязнения в обоих случаях исполь- nas и Rhodococcus.

зовался водорастворимый крахмал, который являлся источником углерода В данной работе использовалась смешанная популяция адаптированных для питания микроорганизмов. В модельную воду вносились сульфат аммо- микроорганизмов, подготовленная на основе микробного сообщества активния (NH4)2S04 и дигидрофосфат калия КН2Р04 в процентном отношении ного ила всех вышеперечисленных предприятий в различных сериях экспе100:5:1 от ХПК сточной воды. риментов. Отобранный активный ил был подвергнут дополнительной обраКак было сказано выше, биологическая очистка сточных вод от ионов ботке, заключающейся в сбраживании его при температуре 32 – 37 оС в течетяжелых металлов протекает в анаэробных условиях. При этом концентрация ние нескольких суток.

ионов должна быть такой, чтобы не сказывалось их токсическое влияние на Проведен мониторинг состояния анаэробного ила в ходе опытномикроорганизмы, ведущие процесс очистки. Учитывая, что анаэробный ил не промышленных испытаний. Показано, что в биосорбционной системе наблюбыл предварительно адаптирован к вышеназванным ионам, была исследована дались включения мелких частиц диатомита, «отслоившихся» от гранул заневысокая их концентрация в исходной воде, а именно: Cd(II) – 10 мг/л, грузки, в хлопья анаэробного ила. Существенно большее количество мелких 9 минеральных частиц в хлопьях ила отразилось и на его седиментационных ние ионов Cr(III) в концентрациях 5,5 – 26 мг/л, что составляло 9 – 52 % от свойствах: иловый индекс в биосорбционной системе на 22 % ниже, чем в исходной концентрации шестивалентного хрома. Разницу ионов хрома в бабиологической. лансе можно объяснить его переходом в нерастворенное состояние и адсорбМониторинг родового состава микрофлоры биоценоза анаэробного ила цией на образующиеся хлопья хромвосстанавливающих бактерий. Очищенпри обработке хромсодержащего стока показал присутствие в иле хромвос- ная вода имела высокую мутность и запах сероводорода, что говорит о восстанавливающих факультативных анаэробных бактерий р. Bacilus и сульфат- становлении сульфатов до сульфидов. Концентрация сульфатов снизилась от восстанавливающих анаэробов р. Desulfovibrio. 670 до 240 – 320 мг/л.

Следует отметить, что принципиальных отличий в микробном составе Нужно отметить, что механизм ила в биологической и биосорбционной системах не наблюдалось. Однако в утилизации кислорода хроматов изучен течение экспериментального периода произошло существенное сокращение недостаточно. При этом не указан путь, родового состава микроорганизмов анаэробного ила в реакторах по сравне- по которому трехвалентный хром иснию с исходным сброженным илом. Это, вероятно, связано с двумя основны- пользуется в качестве питательного ми причинами: во-первых, не все микроорганизмы из исходного ила оказа- элемента и входит в состав клеточных лись способны потреблять в качестве источника углерода компоненты СОЖ; структур. Известно использование во-вторых, сказалось токсическое действие ионов тяжелых металлов. Харак- сульфатвосстанавливающих культур Рис. 1 – Схема совместного востеристики обнаруженных микроорганизмов представлены в таблице 1. микроорганизмов для восстановления становления ионов Cr(VI):

Таблица Xl – хромвосстанавливаицие куль- хрома, оно уже получило практическое Характеристика обнаруженных микроорганизмов использование. В этом случае сульфаттуры микроорганизмов;

обнаружены в исходном иле обнаружены в иле в конце эксперимента Х2 – сульфатвосстанавливающие восстанавливающие бактерии не искультуры микроорганизмов.

р. Desulfovibriо р. Desulfovibrio пользуются непосредственно для восp. Pseudomonas p. Pseudomonas становления Cr(VI), a применяются в p. Acinetobacter p. Bacillus качестве продуцентов сероводорода, который улавливается из биореакторов и p. Bacillus Неидентифицированные кокки направляется на основную стадию химического восстановления шестиваp. Escherichia лентного хрома.

Неидентифицированные кокки Химическое восстановление переменновалентных металлов, в частности, Сульфатвосстанавливающие бактерии осуществляют восстановление ионов Cr(VI), описано и протекает по следующим уравнениям:

сульфатов, используя последние в качестве акцептора электронов в анаэробных условиях при окислении органических соединений или водорода. В каче4K2Cr2O7 + 3H2S + 10Н2О = 8Cr(OH)3 + 3K2SO4 + 2КОН (1) стве донора электронов СВБ используют ограниченное число простых орга8K2CrO4 + 3H2S + 14Н2О = 8Сг(ОН)3 + 3K2SO4 + 10КОН (2) нических соединений – карбоновые кислоты и спирты. Окисление идет всегда Изучена стехиометрия биохимического процесса. Исходя из компонентнеполное, конечным продуктом является ацетат. Кроме того, при бактериального анализа отработанной СОЖ и состава СВ, была рассчитана бруттоном восстановлении сульфатов происходит накопление в среде сероводорода формула субстрата – C13H31O687NS169Me186, формула биомассы, утилизируюи сульфидов.

щей данный субстрат – C4H9ON. Найденные стехиометрические соотношения Таким образом, можно заключить, что удаление тяжелых металлов в использовали для расчета значений истинного экономического коэффициента присутствии СВБ связано, в основном, не с самим участием бактерий, а в Y для синтеза биомассы, который составил 0,0537 г/г. Для расчета использобольшей степени с влиянием продуктов жизнедеятельности этих бактерий и вались экспериментальные данные, полученные в результате проведения образованием нерастворимых солей сульфидов металлов.

опытно-промышленных испытаний.

Характеристика процессов восстановления Cr(VI) Стехиометрические уравнения анаэробного процесса биосорбционной Предложена следующая схема совместного биохимического и химичеобработки сточной воды, содержащей ИТМ, будут иметь следующий вид:

ского восстановления ионов Cr(VI) (рис.1). Схема подтверждена следующими 94,5С13H31O4 N + 91H O + 96SO4 2- результатами. Обнаружены хромвосстанавливающие и сульфатвосстанавливающие бактерии. В ходе эксперимента отмечено уменьшение начальной C4H9 NO + 519,5CO2 + 705CH + 93,5NH + 96HS 4 (3) концентрации ионов 50 мг/л Cr(VI) на 52 – 90%, при этом отмечено образова11 ских стадий с учётом отмирания биомассы, ингибирования субстратом и ио8HS + + SO4 2- 9MeS + 4H O 9Men+ (4) нами Cr(VI). Учтем в её структуре члены химической кинетики, а так же ад+ Сr2O7 2- + 14H 2Cr3+ + 7H2O сорбцию ионов Cr(VI) на поверхностях хлопьев анаэробного ила.

(5) dX m XL Исходя из уравнения 1, были рассчитаны коэффициенты эффективности =- X процесса утилизации субстрата микроорганизмами анаэробного ила в ходе dt L2 MeKL + L + + биологической и биосорбционной обработки сточных вод, которые составили Ki KMe ; (12) соответственно 1,43 г/г и 1,88 г/г.

dL Рассмотрим кинетику удаления металлов из сточной воды на примере =-KX LС - L* + 41 + 8( ) С Cr(VI). Концентрация ИТМ будет уменьшаться за счет химических процесdt ; (13) сов, протекающих в биореакторе согласно уравнениям 4 и 5.

dLС 1 m XLС = KХ LС - L* ( )Запишем уравнения 1 и 2 в следующем виде:

С dt Y L2- 2- 2- С 4Cr2O7 + 3S +16H2O = 8Cr3+ + 3SO4 + 32OH KL + LС + (6) Ki 2- 2- 2- - ; (14) 8CrO4 + 3S + 20H2O = 8Cr3+ + 3SO4 + 40OH (7) dMe * =-KXMe MeС - MeС 41 -8()При составлении кинетических уравнений, учитывающих эти превращеdt ; (15) ния, были сделаны следующие допущения:

dMeС * 1. Реакции принимаются как гомогенные гетерофазные.

= K MeС - MeС () XMe dt ; (16) 2. Не учитывается потребление ИТМ микроорганизмами, так как, являясь где: X – концентрация ила, г/л;

микроэлементами, ИТМ необходимы клетке в пренебрежимо малых колиL – концентрация загрязнений, мг/л;

чествах.

3. Исходя из экспериментальных данных порядок реакций по веществам при- m – максимальная удельная скорость роста, ч-1;

KL – константа полунасыщения Моно, мг/л;

нимается первый.

Y – экономический коэффициент;

Введем следующие обозначения:

Кi - константа ингибирования субстратом, мг/л;

А1 – S2–; А2 – Cr2O72–; A3 – CrO42–; А4 – H2O; А5 – Cr3+; А6 – SO42–; A7 – OH–.

На основе закона действующих масс запишем уравнения 6 и 7 в сле- - константа Герберта, учитывающая отмирание клеток, ч -1;

дующем виде: Ме – концентрация ионов Cr(VI), г/л;

КMe – константа, учитывающая ингибирующее действие ионов Cr(VI);

-3А1 - 4A2 -16A4 + 8A5 + 3A6 + 32A7 = (8) Lc – концентрация загрязнений, адсорбированных на хлопьях ила, мг/л;

-3А1 -8A3 - 20A4 + 8A5 + 3A6 + 40A7 = Lc* – равновесная концентрация загрязнений в жидкой фазе, мг/л;

(9) KХ – коэффициент массопередачи загрязнений к биомассе, ч-1;

Введем интенсивные степени полноты реакции 1 и 2 для каждой реак MeС – концентрация ионов Cr(VI), адсорбированных на хлопья ила, мг/л;

ции, запишем для этих переменных дифференциальные уравнение кинетики и Me*С – равновесная концентрация ионов Cr(VI) в жидкой фазе, мг/л;

выразим концентрации исходных веществ и продуктов через их начальные KXMe – коэффициент массопередачи ионов Cr(VI) к хлопьям ила, ч-1.

концентрации, стехиометрические коэффициенты и степень полноты реакАналогичные уравнения составлены для других металлов, а затем привеции.

дены к суммарной концентрации ИТМ, которые были использованы для моd = k1 A10 - 31 - 32 A20 - 41 A40 -161 - 20()( )( ) делирования процессов в динамическом режиме.

dt (10) Исследование адсорбции компонентов основных жидких отходов d машиностроительных предприятий = k2 A10 - 31 - 32 A30 - 82 A40 -161 - 20()( )( ) dt Как уже отмечалось выше, в задачу исследований входила разработка (11) биосорбционной технологии, неотъемлемой частью которой является адсорбгде: Аi0 – начальные концентрации веществ;

ционная составляющая процесса.

kj– константы скорости химической реакции.

Проведены экспериментальные исследования адсорбционных свойств Таким образом, построим общую математическую модель биохимичецелого ряда адсорбционных материалов к исследуемым загрязнениям 13 (табл.2). В качестве адсорбентов были исследованы новые перспективные ответственно, железосодержащий осадок (ЖСО) и алюмосодержащий осадок адсорбенты – природные материалы и твердые отходы различных произ- (АСО)). Предварительной подготовки к использованию данных отходов в водств, которые могут быть использованы как адсорбенты. качестве адсорбентов не проводилось.

Характеристики исследуемых адсорбентов. В качестве контрольного Таблица адсорбента в системе адсорбционной очистки был испытан ГАУ СКТ-3. Некоторые характеристики исследуемых адсорбентов Цеолитсодержащая порода (ЦСП) – диатомит, разработанная на место- № Наименование Объем пор, Насыпная плотность, рождении в Ульяновской области, что в дальнейшем может решить проблемы пп адсорбентов см3/г г/дмс сырьевой базой при промышленном использовании. Данная порода имела 1 ГАУ СКТ-3 1,18 5низкую прочность, поэтому в динамических экспериментах использовался 2 Диатомит 0,75 7диатомит, гранулированный жидким стеклом (Na2O · SiO2) с диаметром гра3 ЦСП 0,71 7нул равным 4 мм, прошедший термообработку.

4 ТОП-Н 0,53 427,ЦСП, близкая к клиноптилолиту, подвергнутая кислотной активации, 5 TОП-30 0,62 320,предоставлена для исследований ФГУП «Центральный научно6 ТОП-50 0,64 338,исследовательский институт геологии нерудных полезных ископаемых», 7 ГЛ 0,76 3г.Казань (ФГУП «ЦНИИгеолнеруд»). ЦСП разработана на Татарско8 НЛ нет данных 3Шатрашанских и Городищенских месторождениях Дрожжановского района 9 ЖСО нет данных 7республики Татарстан;

10 АСО нет данных 4В работе в качестве сорбентов исследовались отходы гидролизного проИсследование адсорбции компонентов СОЖ. Для успешного решения изводства. Гидролизный лигнин (ГЛ) является отходом гидролизной и бузадачи исследований необходимо было исследовать адсорбцию отработанной мажной промышленности. Он образуется при переработке древесных и друСОЖ, а также ее компонентов, и подобрать соответствующие адсорбенты, гих растительных отходов при получении целлюлозы, бумаги, этилового которые проявляют лучшие сорбционные свойства к данным веществам.

спирта, многоатомных спиртов, белковых кормовых дрожжей и других ценПо стандартной методике были получены изотермы адсорбции, по котоных продуктов.

рым можно заключить, что ТОПы и диатомит являются сорбционными матеПутем модификации лигнина различными реагентами активность может риалами с развитой поверхностью, способными адсорбировать компоненты быть повышена. В данной работе был получен и исследован нитролигнин СОЖ из воды (рис. 2).

(НЛ) путем химической модификации ГЛ нитрующей смесью, состоящей из Сравнив адсорбционные емкости ГАУ СКТ-3, диатомита и ТОПов, можсерной и азотной кислоты.

но сделать вывод, что наилучшие свойства при адсорбции основных компоКроме того, в данной работе были исследованы сорбенты ТОП-50, ТОПнентов СОЖ проявили ТОП-30 и ТОП-50. Однако СОЖ является смесью, и 30 и ТОП-Н, полученные в результате процесса пиролиза изношенных шин и нельзя однозначно утверждать, что ТОП-30 и ТОП-50 будут эффективно адрезиновых отходов. Пиролиз осуществлялся на установке УПАШ-1200 в цехе сорбировать саму отработанную СОЖ. Поэтому для проведения эксперименпереработки резиновых отходов мощностью до 1500 т/год в НГДУ «Иркентов по адсорбции отработанной СОЖ использовали все вышеперечисленные нефть» РТ. ТОПы представляют собой смесь хрупких частиц черного цвета адсорбенты. Кинетические кривые представлены на рис. 3.

различного фракционного состава. ТОП-Н является неактивированным сорВ кинетических экспериментах отработанная СОЖ имела ХПК от 40бентом, в то время как ТОП-30 и ТОП-50 были подвергнуты радиационнодо 30000 мг/л, значение которого зависело от партии конкретной отработанхимическому воздействию дозой 30 и 50 МРад соответственно. Активация ной продукции. Затем отработанная СОЖ разбавлялась до ХПК рабочих знапроизводилась во ВНИИ экспериментальной физики Российского эксперичений. Для изучения кинетики процесса адсорбции в 5 плоскодонных колб ментального Федерального Ядерного центра (г. Саров) на линейном резоемкостью 250 мл помещали навески различных адсорбентов. Затем в колбы нансном ускорителе электронов ЛУ-10-20. Остаточный фон радиационной заливали по 100 мл модельных растворов, содержащих те или иные компоактивности в образцах не обнаружен.

ненты (компоненты СОЖ и ИТМ). Колбы с находящимися в них навесками Также в качестве адсорбента использовались осадки, образованные в хоадсорбента и растворами закрывали пробками и встряхивали в течение заданде локальной коагуляционной очистки сточных вод производства тиокола ных промежутков времени. Затем адсорбент отфильтровывали и в фильтратах ОАО «Казанский завод СК» при использовании в качестве коагулянтов 30%определяли остаточные концентрации компонентов.

ных растворов хлорида железа (III) и хлорида алюминия (в дальнейшем, со15 300 концентраций между фазами, в результате чего наблюдается изменение кон1А Б 2центрации отработанной СОЖ в растворе, т.е. установления равновесия в 12системе не наблюдается.

1180 В случае адсорбции на диатомите наблюдается иная картина. В первые 1часа эксперимента происходит резкое снижение концентрации отработанной СОЖ в растворе. В дальнейшем изменения концентрации не происходит. Таким образом, на данном адсорбенте, в отличие от других, в системе достига0 500 1000 1500 2000 25Ср, мг/л ется статическое равновесие.

0 500 1000 1500 20ТОП-Н Диатомит Ср, мг/л Исследование адсорбции ИТМ.

ГАУ СКТ-3 ТОП-ТОП-Было проведено исследование адТОП-Н ГАУ СКТ-3 ТОП-30 Диатомит ТОП-сорбции ИТМ на различных адсор1160 бентах. Целью этих исследований 3В 140 Г 3была оценка возможности использо12вания биосорбционного метода для 12очистки хромсодержащих сточных 1100 вод, а так же оценка адсорбционных характеристик активного ила. Изучались сорбционные свойства активно0 500 100 200 400 600 800 10Ср, мг/л го ила по отношении к шестивалентСр, мг/л Диатомит ГАУ СКТ-3 ТОП-ному хрому в сравнении с ГАУ СКТТОП-50 ТОП-30 Диатомит ТОП-Н ТОП-50 ГАУ СКТ-3 ТОП-Н Рис. 4 – Изотермы адсорбции Сr(VI) 3. Для этого эксперимента использоРис. 2. Изотермы адсорбции компонентов СОЖ (t = 25oC) на поверхность:

вался предварительно подготовлен1 - ГАУ СКТ-А – этиленгликоля; Б – триэтаноламина;

ный активный ил, просушенный в o 2 - активного ила.

В – эмульгатора; Г – индустриального масла.

сушильном шкафу при t = 105 C.

Полученная изотерма адсорбции Cr(VI) на активном иле (рис.4) относится к Кинетические кривые адсорбции L-типу, что свидетельствует об удовлетворительных сорбционных свойствах 12отработанной СОЖ представлены на ила к Cr(VI). Изотерма адсорбции угля проходит выше, чем изотерма ила. Это 10рисунке 3. В первый час эксперименподтверждает тот факт, что ГАУ как универсальный сорбент имеет лучшие та наблюдается резкое снижение сорбционные свойства по сравнению с активным илом.

8ХПК на всех анализируемых адсорВ дальнейшем были исследованы и проанализированы сорбционные ха6бентах. Далее характер кривых разрактеристики гранулированного активированного угля марки СКТ-3, ЦСП, личен. Так, при адсорбции на ГАУ 4ГЛ, НЛ, диатомита, ЖСО и АСО.

СКТ-3, ТОП-Н, ТОП-30 и ТОП-Изотермы адсорбции построены по поглощению адсорбционными мате2наблюдается скачок значений ХПК в риалами ГЛ, НЛ и ЦСП ионов Cr(VI), Cr(III) и Ni(II) в сравнении с ГАУ СКТинтервале 1 – 3 часа от начала экспе3, и диатомитом, ЖСО и АСО ионов Cd(II), Zn(II), Cu(II), Cr(VI), Mn(VII) и 0 5 10 15 20 римента. Затем происходит постеFe(II) также в сравнении с ГАУ СКТ-3.

Время, ч Диатомит ГАУ-СКТ3 ТОП-Н пенное снижение концентрации В работе проведен подробный анализ изотерм адсорбции. В результате ТОП-30 ТОП-отработанной СОЖ в растворе этого анализа можно заключить, что все типы адсорбентов являются сорбциРис. 3 – Кинетика адсорбции отвплоть до окончания эксперимента.

онными материалами с развитой поверхностью, способными адсорбировать работанной СОЖ Подобные колебания концентраций ИТМ.

можно объяснить различным адсорбционным сродством компонентов отраСравнив адсорбционные емкости ГАУ СКТ-3, ЦСП, диатомита и АСО и ботанной СОЖ к адсорбенту, вследствие чего происходит замещение молеЖСО, можно сделать вывод о том, что наилучшие свойства при адсорбции кул одних компонентов другими. Это приводит к возникновению градиента отдельных ИТМ проявили диатомит и АСО. Относительно ГЛ и НЛ можно 17 Г, мг/г Г, мг/г Г, мг/г Г, мг/г ХПК, мг/л заключить, что они являются макропористыми сорбционными материалами, биосорбционной технологии от биохимической. Рабочая среда при биосорбспособными адсорбировать ионы тяжелых металлов в невысоких концентра- ции имеет три основных компонента (а не два, как при биохимической очистциях, содержащихся в растворе как в анионной, так и в катионной форме. ке) - активный ил, адсорбент и сточную воду. Порошкообразный адсорбент в В дальнейших экспериментах с модельными СВ, содержащими одно- проточном режиме будет выноситься из аппарата, поэтому нами использовременно несколько ИТМ, использовали все вышеперечисленные адсорбен- вался адсорбент в виде гранул или зерен. Перед нами встала задача по удерты. жанию адсорбента в зоне очистки и по обеспечению оптимального взаимоОтносительно способности к адсорбции самих ИТМ можно отметить, действия всех компонентов.

что хуже других ионов на всех исследуемых адсорбционных материалах сор- Таблица бируются ионы Cu(II), Cr(VI) и Mn(VII). Можно предположить, что медь, Типы кинетических кривых являясь наименее активным металлом, слабо вступает в ионообменные про- Тип Характер кривой Характеристика кривой цессы на диатомите и осадке. Кроме того, медь имеет кубическую гранецен- трированную структуру, в то время как, цинк и кадмий – гексагональную, что 1 после резкого падения концентрации на наможет оказаться решающим при концентрировании молекул на поверхности чальном этапе эксперимента система стабиадсорбентов, в частности на ГАУ СКТ-3. лизируется, и концентрация загрязнения Причиной худшей адсорбции ионов Cr(VI) и Mn(VII) по сравнению с практически не изменяется, вплоть до оконионами Cd(II), Zn(II) и Fe(II) может быть то обстоятельство, что данные ио- чания эксперимента, в системе достигается ны присутствуют в растворе в виде анионов, то есть Cr2O72– и MnO4– и, сле- статическое адсорбционное равновесие довательно, имеют больший размер.

2 резкое снижение концентрации загрязнений Далее изучалась кинетика адсорбции ИТМ из водных растворов при разна начальном этапе эксперимента сменяется личных начальных концентрациях.

ее постепенным снижением, продолжаюОбобщив полученные данные, можно отметить, что на начальном участщимся до конца эксперимента, адсорбционке характер абсолютно всех кинетических кривых схож, а именно в первые ное равновесие не достигается – 2 часа эксперимента наблюдается резкое снижение концентрации ИТМ в модельных водах. Далее характер кривых различен; можно выделить 5 ос3 резкое снижение концентрации загрязнений новных типов кинетических кривых, в зависимости от характера изменения на начальном этапе эксперимента сменяется концентрации ИТМ в ходе эксперимента (табл. 2). Нужно отметить, что хаее постепенным увеличением, вследствие рактер кинетических кривых компонентов СОЖ был таким же.

десорбции загрязнений, адсорбционное равТаким образом, получены и проанализированы изотермы адсорбции исновесие не достигается следуемых компонентов на различных перспективных адсорбционных мате- риалах. Показаны преимущества и недостатки этих материалов при адсорб- 4 после резкого снижения концентрации нации различных загрязнений сточных вод. блюдается ее стремительный рост в интерИзучена кинетика адсорбции исследуемых объектов на различных ад- вале 1-3 часа от начала эксперимента, пересорбционных материалах. Систематизированы кинетические кривые и разра- ходящий в плавное уменьшением конценботана классификация кинетических кривых, позволяющая анализировать трации загрязнений до конца эксперимента, сорбционные свойства адсорбентов к различным компонентам и выявлять равновесие в системе не достигается.

наиболее перспективные адсорбционные материалы.

5 после резкого снижения концентрации наРазработка биосорбционной технологии и аппаратуры блюдается ее стремительный рост в интерДля решения поставленной экологической задачи необходимо было развале 1-3 часа от начала эксперимента, переработать биосорбер и технологию на его основе для исследования биосорбходящий в плавное увеличение концентрационной обработки основных жидких отходов машиностроительных предции загрязнений до конца эксперимента, приятий, неотъемлемой частью которой является адсорбционная составляюравновесие в системе не достигается.

щая процесса.

Конструкция аппарата должна базироваться на принципиальном отличии 19 Для организации биосорбцион- Принципиальную технологическую схему можно описать следующим ного процесса был разработан био- образом. В усреднителе происходит подготовка сточной воды путем смешесорбер горизонтального типа. Грану- ния нейтрального гальваностока, отработанных СОЖ и питательных веществ, лированный адсорбент загружается в необходимых для жизнедеятельности микроорганизмов анаэробного ила. В специальным образом сконструиро- случае высокого содержания ИТМ сточная вода разбавляется промывными ванное перемешивающее устройство. водами. В качестве нейтрального гальваностока может поступать отработанМешалка состоит из трех жестко за- ный хромовый раствор, нейтрализованный щелочными стоками и/или взаимкрепленных сетчатых барабанов, рас- но нейтрализованные кислые и щелочные отработанные растворы.

положенных на некотором расстоя- Полученная таким образом сточная вода перекачивается в первичный нии от оси вращения (рис. 5). Враще- отстойник, где освобождается от механических примесей. Далее сточная вода Рис. 5 – Перемешивающее уст- ние происходит в зоне обработки сто- поступает в биосорбер. Затем вода в смеси с иловой суспензией подается во ройство барабанного типа с за- ка анаэробным илом с невысоким вторичный отстойник, в котором происходит осветление очищенной воды.

грузкой из гранулированного ад- числом оборотов (до 50 об/мин). При Возможно использование вторичного отстойника аналогичного первичному.

сорбента. вращении мешалки адсорбент, а так- Очищенная вода поступает в заводской или цеховой коллектор для обезже ил приходят в движение, чем дос- зараживания и т.д. Часть очищенной воды может направляться в усреднитель тигаются хорошие условия для массообмена. При этом микроорганизмы ак- для разбавления исходного нейтрального гальваностока. Анаэробный ил из тивного ила развиваются на поверхности адсорбентов, за счет чего повыша- вторичного отстойника рециркулируют в биосорбер. Механические примеси ется эффективность их работы. Микроорганизмы же, ведущие процесс обра- из первичного отстойника и избыточный ил выводятся из системы для дальботки, постоянно регенерируют поверхности адсорбентов, то есть постоянно нейшей переработки, утилизации или захоронения.

протекает процесс биорегенерации. Схема биосорбера представлена на ри- Исследование биологической и биосорбционной обработки сунке 6. жидких отходов машиностроительных предприятий Лабораторные исследования биологической и биосорбционной обработки жидких отходов. Получены кинетические кривые биосорбционной обработки отработанных СОЖ и модельных сточных вод, содержащих ИТМ.

Анализ кривых позволяет сделать вывод, что их характер схож с характером кинетических кривых адсорбционной обработки, т.е. имеют место те же основных типов, что были описаны ранее. Такой характер кривых обусловлен тем, что в первые часы эксперимента основной вклад в процесс очистки вносит адсорбционная составляющая, т.к. скорость адсорбции выше скорости биоочистки. Следовательно, характер кривых объясняется теми же причинами, что и в кинетике адсорбции.

Особое внимание в нашей работе было уделено биосорбционной очистке хромсодержащих СВ, так как Cr(VI) является одним из наиболее токсичных, и содержание его в стоках велико ввиду значительных объемов хромировальных антикоррозионных покрытий.

При исследовании обработки хромсодержащих стоков в присутствии ГАУ СКТ-3 наблюдалось снижение токсического влияния хроматов на ак тивный ил, что можно объяснить высокой адсорбционной способностью ГАУ Рис. 6 – Биосорбер с перемешивающим устройством барабанного типа:

по отношению к Cr(VI). В этом случае при использовании биосорбции была 1 – вал мешалки; 5 – штуцер рецикла ила;

достигнута очень высокая степень очистки по Cr(VI) - 99,9 % при одновре2 – сетчатые барабаны; 6 – штуцер вывода очищенной воменном снижении времени обработки СВ в 4 – 4,8 раза по сравнению с био3 – адсорбент; ды;

логической очисткой при равных значениях нагрузки по шестивалентному 4 – штуцер подачи воды; 7 – обратный клапан.

хрому (от 123,6 до 142,4 мг/л).

Из рисунка 7 видно, что суще- восходстве системы биосорбции над биологической и адсорбционной обраствует некоторая начальная концен- боткой по степени очистки. Так, если средняя степень извлечения ИТМ из трация Cr(VI), которую способны модельных растворов биосорбционным методом колеблется в интервале 67,безболезненно переносить микроор- – 95,9%, то для биологической очистки данный показатель составляет 87,6%, ганизмы активного ила. В заданных а для адсорбции 66,1 – 80,3%.

условиях эта концентрация состав- Экспериментальные результаты по исследованию динамики биологичеляет ~140 мг/л при времени обработ- ской и биосорбционной обработки сточных вод получены на пилотной устаки 72 часа. Очевидно, что чем выше новке для изучения процесса биосорбции (рис. 9).

начальная концентрация Cr(VI), тем продолжительнее происходит утилиIV зация хрома микроорганизмами ак- I II III тивного ила. В случае биосорбции, Рис. 7 – Зависимости концентрации как уже было отмечено выше, проCr(VI) в очищенной воде oт наисходит уменьшение нагрузки на чальной концентрации Cr(VI) в кабиоценоз за счет адсорбции, и почалочных условиях: B, D – биоочиэтому при времени обработки 8 частка; A, C – биосорбция; Время: А, сов и при содержании ГАУ СКТ B – 72 ч; C, D – 8 ч.

2 V г/л зависимость имеет такой же характер, как при биологической и биосорбционной (с меньшей концентрацией Рис.9 – Принципиальная схема пилотной установки ГАУ СКТ - 2,5 г/л) при времени обработки 72 часа. Кривая зависимости конI – первичный отстойник; 1 – сточная вода, содержащая ИТМ;

центрации ионов Cr(VI) в очищенной воде от содержания Cr(VI) в постуII – биосорбер горизонтального 2 – механические примеси;

пающей воде при биологической очистке в течение 8 часов эксперимента типа с перемешивающим 3 – сток без механических примесей;

расположена выше, что свидетельствует о снижении степени очистки при устройством барабанного типа; 4 – обработанная жидкость в смеси уменьшении времени обработки.

III – вторичный отстойник; с анаэробном илом;

Получена зависимость конечной IV, V – насосы; 5 – очищенная вода;

концентрации Cr(VI) от дозы ила при 6 – рецикл анаэробного ила.

биологической очистке (рис. 8). Начальное содержание ионов Cr(VI) Обобщая результаты экспериментов по обработке модельной воды биосоставляло 106,8 мг/л, время очистки логическим и биосорбционными методами в динамических условиях, можно - 72 часа, t = 32°С. При уменьшении отметить, что при всех вариантах очистки на первоначальном этапе эксперидозы ила степень очистки снижается, мента (в течение первых суток) наблюдается значительное снижение значеоднако зависимость носит нелиней- ний контролируемых параметров очистки. Далее происходит стабилизация ный характер. При дозе ила 3,3 г/л и процесса очистки, сопровождающаяся незначительными колебаниями значевыше происходит полная очистка от ний ХПК и концентрации ИТМ в очищаемой воде и обусловленная, по всей ионов шестивалентного хрома. При видимости, адаптацией микроорганизмов анаэробного ила к загрязнениям.

незначительном снижении дозы ила Исключением является лишь биосорбция ионов Mn(VII), в ходе которой нана 0,4 ед. содержание Cr(VI) в очи- 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 блюдались значительные колебания концентрации указанных ионов в течеДоза ила, г/л щенной воде возрастает до 48,3 мг/л, ние всего эксперимента, что обусловлено ярко выраженными окислительноРис. 8 – Зависимость концентрации что, по-видимому, связано с увели- восстановительными свойствами перманганат-иона MnO4.

Cr(VI) в очищенной воде от дозы чением токсического влияние хрома Лучшие показатели по качеству очищенной воды достигнуты в системе ила при биологической очистке.

на каждую единицу биомассы при биосорбции с ГАУ СКТ-3, где степень очистки по ХПК достигла 94%, а ионы более низкой дозе ила. Cr(VI), Fe(II), Cd(II) Zn(II) и Cu(II) были удалены практически полностью.

Результаты кинетических экспериментов позволяют сделать вывод о пре- Система с использованием диатомита в качестве адсорбента, лишь незначи23 Cr(VI) в очищенной воде, мг/л 15тельно уступила по эффективности нической прочности.

12очистки СВ. Так, степень извлече- На этапе апробации биосорбционного метода очистки на реальных сточ10А ния ионов Cd(II) и Zn(II) превысила ных водах гальванических производств в качестве объекта исследований вы799%, а ионы Cu(II) также были уда- ступала сточная вода, образованная в ходе взаимной нейтрализации кислого и 5лены практически полностью. Дос- щелочного гальваностоков. Сточная вода подвергалась биосорбционной об2таточно высокие результаты были работке, в качестве адсорбента был выбран диатомит гранулированный жид0 5 10 15 20 25 30 достигнуты при биосорбции с при- ким стеклом. Эксперимент проводился в течение 29 суток. Время пребывания Время, сут.

8 менением осадков, среди которых в аппарате, с учетом рецикла ила, составляло 16 часов. Начальная доза ила – лучшие адсорбционные свойства 6,1 г/л.

Б проявил АСО. Эффективность очи- Результаты экспериментов, представленные графически на рисунке 10, стки модельной СВ от ИТМ при его свидетельствуют об очевидном превосходстве биосорбционной системы над использований составила более биологической очисткой по всем анализируемым показателям.

99%. Незначительно уступила по Полученные кривые, отражающие динамику процесса обработки гальвапоказателям очистки система био- ностоков, наглядно демонстрируют тот факт, что при биосорбционном спосо0 5 10 15 20 25 Время, сут.

сорбции с ЖСО, где эффективности бе очистки микроорганизмы анаэробного ила быстрее адаптируются к загрязВ извлечения ионов металлов колеб- нениям сточной воды, в результате чего система биосорбции раньше выходит 10 лется в интервале 80–98%. на эффективный режим работы. Кроме того, на биосорбционную систему ЖСО, АСО и диатомит (поро- гораздо меньшее влияние оказывают различные колебания концентраций зада), использованные при выполне- грязнений в исходном стоке, в отличие от биологической обработки СВ. Тании описанных выше эксперимен- ким образом, наличие адсорбента в системе положительно влияет на состоятальных исследований, имеют низ- ние анаэробного ила, защищая его от перегрузок. Прирост анаэробного ила в 0 5 10 15 20 25 кую механическую прочность, ходе биосорбционной очистки составил 8%, против прироста в 5% при биоВремя, сут.

вследствие чего в ходе биосорбци- очистке.

Г онного процесса очистки происхо- В ходе данных экспериментов биологическая очистка зачастую значидил их частичный вынос с анаэроб- тельно уступала биосорбции по степени удаления ИТМ, в отличие от экспеным илом из реактора во вторич- риментальных исследований по очистке модельной сточной воды, где это 1 ный отстойник, с последующим разница было не столь явной. Лишь по ХПК биологическая очистка показала выводом из системы с очищенной высокие результаты, практически не уступающие показателям биосорбции 0 5 10 15 20 25 водой. Это обстоятельство могло (эффективность очистки 97,14%). Относительно эффективности биосорбциВремя, сут.

оказывать негативное влияние на онной очистки гальванической сточной воды можно сказать, что на заверход очистки, снижая ее эффектив- шающем этапе процесса (27 – 29 сутки от начала эксперимента) содержание ность. В системе биосорбции с ак- ионов тяжелых металлов в очищенной воде не превышало ПДК, согласно 2,5 Д тивированным углем подобных яв- СанПиН 2.1.4.1074-01.

лений замечено не было. Таким образом, проведенное исследование подтвердило эффективность 1,Дальнейшее исследование био- использования биосорбционного метода для обработки сточных вод гальвасорбции с использованием АСО, нических производств. В качестве промышленного адсорбента в системе био0,ЖСО и диатомита требует допол- сорбции рекомендуется использовать гранулированный диатомит, т.к. при его нительной разработки специальных использовании достигается необходимая глубина извлечения ИТМ из сточ0 5 10 15 20 25 Время, сут.

устройств для их удержания в био- ной воды. Кроме того, весомым аргументом в пользу диатомита является его исходный сток биоочистка биосорбция сорбционном реакторе, либо пред- невысокая стоимость по сравнению с активированным углем и широкая маРис. 10 – А – Изменение ХПК сточной варительной обработки самих ад- териальная база.

воды, Б – изменение концентрации иосорбентов с целью увеличения раз- Опытно-промышленное испытание аппарата и биосорбционной нов Cr(VI) в сточной воде, В – ионов Feобщ, Г – ионов Cd(II), Д – ионов Cu(II).

мера частиц и придания им меха- технологии обработки жидких отходов машиностроительного комплекса 25 ХПК, мг О /л С Cr(VI), мг/л С Fe общ, мг/л С Cd(II), мг/л С Cu(II), мг/л было проведено на трех предприятиях Республики Татарстан. следований были выбраны адсорбенты ГАУ СКТ-3 и диатомит.

Биосорбционная очистка хромсодержащих сточных вод. В качестве ХПК поступающей сточной воды варьировалось в ходе эксперимента и адсорбента использовался ГАУ марки СКТ-3. составляло 400 – 4400 мг/л (рис. 11). Время пребывания в аппарате с учетом В течение первых восьми суток эксперимента (рис.11) при времени об- рецикла ила составляло 33 ч. Начальная доза ила составляла 2,8 г/л. Доля реработки 30 часов биосорбционная очистка обеспечивает полное удаление ио- цикла составляла 50 %. Результаты экспериментов представлены графически нов шестивалентного хрома, в то время как при биологической очистке сте- на рис. 12.

пень очистки составляет 91%. Очищенная вода имела высокую мутность и На начальном этапе эксперимента с целью адаптации сообщества аназапах сероводорода, что говорит о восстановлении сульфатов до сульфидов. эробных микроорганизмов активного ила проводилось ступенчатое изменеВ дальнейшем при биологической очистке происходит отравление мик- ние значений ХПК отработанной СОЖ, поступающей на обработку. Первонароорганизмов активного ила ионами шестивалентного хрома и наблюдается чально было выбрано значение ХПК 400 мг/л, которое поддерживалось в скачкообразное увеличение концентрации Cr(VI) в очищенной воде, при этом течение 2 суток. При этом степень очистки составила около 97% для угля и степень очистки падает до 81% на двенадцатые, а затем до 67% на пятнадца- 95% для диатомита. В дальнейшем значения ХПК варьировались следующим тые сутки эксперимента, что влечет за собой необходимость увеличения вре- образом: 1000 мг/л - на вторые сутки, 800 мг/л – на девятые и 1200 мг/л – на мени обработки до 37,5 часа. восемнадцатые сутки.

При биосорбционной очистке для определения возможного предела по 4540времени обработки, начиная с девятых суток испытаний была увеличена ско35рость протока, которая соответствовала времени пребывания 25 часов, при 30этом степень очистки снизилась до 91 – 95%. В данном случае значительных 2520скачков по концентрации Cr(VI) не наблюдалось и система самостабилизиро15валась.

1050 10203040Время, сут.

ХПКнач. ХПКконеч.(ГАУ СКТ-3) ХПКконеч.(диатомит) Рис. 12 – Кривые изменения ХПК при биосорбционной обработке отработанных СОЖ с использованием ГАУ СКТ-3 и диатомита в динамических условиях Анализ данных по изменению значений ХПК очищенной воды позволил сделать вывод о том, что система биосорбционной обработки отработанной СОЖ вышла на стабильный режим работы.

С целью исследования устойчивости системы на следующем этапе эксt перимента был смоделирован «залповый» сброс. При этом начальное значеРис. 11 – Динамика изменения Cr(VI) в очищенной воде в опытноние ХПК составило 4400 мг/л.

промышленном эксперименте: 1 – биологическая очистка; 2 – Система биосорбционной обработки с использованием в качестве адсорбиосорбция (ГАУ СКТ - 25 г/л).

бента ГАУ СКТ-3 оказалась более приспособленной к повышенным нагрузкам, чем биосорбция с диатомитом, и в течение 4 дней была способна удерПроцессы сопровождаются выделением биогаза, объем которого составживать достаточно низкие концентрации на выходе (ХПК 100 мг/л), что соотлял от 5 до 11 % от объема аппарата в сутки. Отмечена более стабильная карветствует нормативам по ХПК в очищенной воде.

тина по ХПК в очищенной воде при биосорбционной очистке (40 – 80 мг/л), Данная нагрузка на систему поддерживалась в течение 6 суток и была чем при биологической (80 – 120 мг/л).

снижена до 1500 мг/л. Через сутки после уменьшения нагрузки процесс вновь Биосорбционная обработка использованных СОЖ. Для проведения исстабилизировался, и конечные значения ХПК соответствовали нормативам.

27 ХПК, мг/л Таким образом, можно предположить, что «залповый» сброс позволил Aeromonas, Pseudomonas и др. начинают усваивать кислород из загрязнений, повысить рабочую концентрацию до 1500 мг/л. При этом степень очистки восстанавливая их, т.е становятся факультативными анаэробами. При этом сточной воды по ХПК соответствовала требованиям нормативов. Следует скорости роста их будут отличаться от скоростей роста в аэробных условиях.

отметить, что данное значение не является максимально возможным. Путем Кроме того, в нестерильных условиях подготовки активного ила, а также в ступенчатого повышения концентрации на входе в аппараты возможно по- процессе обработки стоков видовой состав бактерий может видоизмениться степенно увеличивать нагрузку. за счет развития метанобразующих бактерий таких родов как pp. MethanocoПроведя анализ полученных данных по степени очистки стоков, содер- cus, Methanobacterium, Methanospirillum, Methanotrix и Methanosarcina. Пожащих отработанную СОЖ, можно сделать вывод о том, что биосорбционная этому определение функции скорости роста является сложной задачей.

обработка является эффективной. Относительно адсорбентов, использован- Поскольку экспериментальные условия при проведении биосорбционноных при изучении динамики биосорбции отработанной СОЖ, следует отме- го процесса нельзя назвать строго анаэробными, развитие метаногенных бактить, что системы с использованием ГАУ СКТ-3 и диатомита позволяют дос- терий, являющихся облигатными анаэробами, маловероятно. Тем не менее, тичь конечных концентраций СОЖ в стоке, удовлетворяющих требованиям, нельзя исключить возможность образования в системе локальных анаэробных установленным к очищенной воде. Система биосорбции с диатомитом лишь зон, где существование таких бактерий все же возможно. Принимая во внинезначительно уступает системе с ГАУ СКТ-3 по эффективности очистки. мание вышесказанное, а также учитывая тот факт, что продукты биодеструкПоэтому на промышленных предприятиях наиболее рациональным является ции органических веществ не идентифицировались, допускаем, что органиприменение именно диатомита, в связи с тем, что он значительно дешевле ческие вещества подверглись биоконверсии до СН4, H2S, СО2, NH3 и др.

активированного угля и имеет широкую материальную базу. Для биологической очистки процесс определяется наличием трех фаз:

Биосорбционная обработка общего гальваностока. В биосорбционной биогаз – жидкость – хлопья анаэробного ила (условно твердая фаза), для биосистеме использовался анаэробный ил, адаптированный к ИТМ, в качестве сорбции процесс осложняется присутствием еще одной твердой фазы – ададсорбента был выбран гранулированный диатомит, подвергшийся термооб- сорбента. При построении математической модели необходимо учесть, что на работке. поверхности адсорбента образуется биопленка, которая осложняет массообДанные по эффективности очистки, приведенные в таблице 3, свидетель- менные процессы в биосорбере, хотя и не препятствует адсорбции загрязнествуют о том, что сточная вода, подвергшаяся очистке, соответствует норма- ний на поверхность адсорбента. Описанный выше процесс представлен схетивам по содержанию ИТМ, согласно СанПиН 2.1.4.1074-01 и по ХПК. матично на рисунке 13.

Таблица 3 В связи с вышесказанным в данной раСточная вода Результаты опытно-промышленных испытаний биосорбционного метода об- боте предложена математическая модель работки гальваностоков переменной структуры, имеющая системномодульный принцип построения.

Компонент СВ Снач., мг\л Сконеч., мг/л Степень очистки,% Гидродинамику процесса в биосорбере ХПК 1200 100 91,можно постулировать как режим идеального Cr(VI) 2,87 0,0409 98,перемешивания, температурный режим – Cu(II) 2,27 0,398 82,изотермический.

Fe(общ) 11,93 0,16 98,Удельная скорость роста будет завиZn(II) 9,98 0,35 96,сеть от концентраций некоторых веществ Адсорбент Таким образом, проведенные опытно-промышленные испытания био(лимитирующих субстратов), динамика ко- хлопья анаэробного ила;

сорбционного метода обезвреживания сточных вод гальванических произторых будет зависеть от концентрации био- ионы тяжелых металлов;

водств в очередной раз подтвердили эффективность его использования, что - органические вещества;

массы в биосорбере.

- компоненты биогаза;

позволяет рекомендовать данный метод к апробации в промышленных усло- диффузия в жидкой фазе; В соответствиями с принятыми допувиях с целью дальнейшего внедрения в производство. - диффузия в биопленке.

щениями построим общую математическую Рис. 13 – Процессы в биосорбере Математическое моделирование биосорбционных процессов обрамодель биохимических стадий непрерывноботки сточных вод, содержащих ИТМ. Построение математической модего процесса биосорбционной обработки СВ с рециркуляцией ила (17-26). Учли начинают с составления формализованного описания процесса очистки.

тем в её структуре члены химической кинетики с учетом суммарной конценБез доступа кислорода воздуха аэробные группы бактерий, таких как pp.

трации ИТМ (4, 5), записав уравнение 4 в соответствии с законом действую29 щих масс. Хром после восстановления по реакции 5 входит в общую концен- Me*С – равновесная концентрация ИТМ в жидкой фазе, мг/л;

трацию ИТМ. Дополним модель с учетом лимитирующего и ингибирующего KАMe – коэффициент массопередачи ИТМ к адсорбенту, ч-1.

действия субстрата (17, 19), отмирания биомассы (17), адсорбционных эф- KXMe – коэффициент массопередачи ИТМ к хлопьям ила, ч-1.

фектов на поверхностях адсорбента и анаэробного ила (18-20, 23-25). KА – коэффициент массопередачи загрязнений к адсорбенту, ч-1.

dX m XL Lf – концентрация загрязнений на входе в систему, мг/л;

= D Х - X + - X ( ) вх Lвх – концентрация загрязнений на входе в аппарат, мг/л;

dt L2 MeKL + L + + Mef – концентрация ИТМ на входе в систему, мг/л;

Ki KMe ; (17) Meвх – концентрация ИТМ на входе в аппарат, мг/л;

dL Хвх – концентрация биомассы на входе в аппарат (после рецикла), мг/л;

= D Lвх - L KX LС - L* KA L - L* + 9 ( )- ( )- ( ) С С dt Хr – концентрация загрязнений на входе в аппарат, мг/л;

; (18) D – скорость вымывания, ч-1;

dLС 1 m XLС = KХ LС - L* - ( ) С tпр – время пребывания, ч;

dt Y LС r – коэффициент рециркуляции;

KL + LС + Ki – объемная скорость подачи сточной воды в аппарат, м3/ч;

; (19) V – объем аппарата, м3.

dLA = KA L - L* ( ); (14) L* = L* (L ) ; (15) L = L ( LА ) ; (20) С Компьютерная реализация модели на результатах экспериментов показаdt c c ла, что результаты моделирования не имеют принципиальных расхождений с dMe ** экспериментальными данными. Настройка модели проводилась по двум ко= D Meвх - Me KXMe MeС - MeС KAMe Me - MeС 9;

()- ()- ( )dt эффициентам, остальные значения коэффициентов использовались из дан (21) ных экспериментов и литературных источников.

dM eС * * = K MeС - MeС () ()dMeA = K Me - MeС, (23) XMe AMe dt dt ; (22) * * Mec = Mec (Me) Me = Me(MeА) ; (24) ;

(25) rLf rL rXr Lвх = + Xвх = 1+ r 1+ r 1+ r ; (26) ; (27) 0 10 20 30 40 Время, сут V rMef rMe на входе на выходе эксперимент D = tпр = Meвх = + tпр ; (29) 1+ r ( ) (30) 1+ r 1+ r ; (28) Рис. 14. Моделирование процессов в биосорбере с использованием диаНачальные условия:

томита при биосорбционной обработке отработанных СОЖ ОАО t = 0; L = L0; LC = LC0; LA = LA0; Lf = L0; L*c0 = Lc0; Me = Me0; MeC = MeC0;

КМПО MeA = MeA0; Mef = Me0; Me*c0 = Mec0; X = X0; Xr = Xr0, (31) где:

Ме – суммарная концентрация ионов тяжелых металлов, г/л;

КMe – константа, учитывающая ингибирующее действие ИТМ;

Lc – концентрация загрязнений, адсорбированных на хлопья ила и биопленку, мг/л;

LА – концентрация загрязнений, адсорбированных поверхности адсорбен- Рис. 15. Моделирование биосорбционных процессов удаления ИТМ из та, мг/л; стоков ФГУП «КАПО им. С.П. Горбунова» MeА – концентрация ИТМ, адсорбированных поверхности адсорбента, Технико-экономическая эффективность биосорбционной технологии мг/л;

Проведенные экономические расчеты показали, что от внедрения предла MeС – концентрация ИТМ, адсорбированных поверхности ила, мг/л;

31 ХПК, мг/л гаемой биосорбционной технологии обработки сточных вод гальванических сточной воды играют сульфатвосстанавливающие бактерии. Удаление тяпроизводств совместно с отработанной СОЖ на ФГУП «КАПО им. Горбуно- желых металлов связано, в основном, не с самим участием сульфатвосстава» годовой эколого-экономический эффект составит более 350 тыс. руб./год; навливающих бактерий, а в большей степени с влиянием продуктов микэкономический эффект с учетом капитальных и эксплуатационных затрат при робного метаболизма и образованием нерастворимых солей сульфидов меиспользовании диатомита более 930 тыс. руб./год, по сравнению с ныне экс- таллов.

плуатируемой реагентной обработкой. 7. Для выявления теоретических закономерностей построена математическая ВЫВОДЫ модель биосорбционного процесса обезвреживания сточных вод, содержа К основным выводам по результатам настоящей диссертации можно щих ИТМ, с рециркуляцией ила, учитывающая лимитирующее и ингибиотнести следующие: рующее действия субстрата, отмирание биомассы, адсорбционные эффекты 1. Впервые разработана технология и аппаратура биосорбционного метода на поверхностях адсорбента и анаэробного ила. Выполнена ее программная очистки сточных вод применительно для машиностроительных предпри- реализация, которая показала совпадение результатов моделирования с ятий. Показана перспективность применения в биосорбционном процессе экспериментальными данными.

широкого спектра различных адсорбционных материалов, в том числе 8. Проведены опытно-промышленные испытания биосорбционного метода твердых отходов, для обезвреживания основных жидких отходов. для обработки стоков гальванических цехов производств и СОЖ на не2. Показано, что биосорбционная обработка сточных вод гальванических про- скольких предприятиях Республики Татарстан. Показано, что биосорбциизводств позволяет эффективно обезвреживать сточные воды, содержащие онная очистка превосходит биологическую очистку по степени очистки и ИТМ совместно с отработанными смазочно-охлаждающими жидкостями, по стабильности работы системы в течение длительного времени. Отмечедо нормативных значений для сброса в водоемы, повышая тем самым эко- но, что биосорбционная очистка способна самостабилизироваться при возлогическую безопасность гальванических производств. Биосорбция позво- действии на систему извне (например, при залповых сбросах и изменении ляет достичь нормативных значений по ХПК на выходе при более высокой времени пребывания).

нагрузке. Микроорганизмы лучше переносят «залповые» нагрузки до 4400 Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

мг/л по ХПК за счет адсорбции загрязнений и иммобилизации микроорга- 1. Сироткин А.С. Интенсификация биоочистки сульфидсодержащих низмов на поверхности адсорбентов. сточных вод порошкообразными сорбентами/ Сироткин А.С., Шулаев М.В., 3. Установлено, что использование анаэробных микроорганизмов в значи- Нагаев В.В.// Деп. в ФНИИТЭИ г.Черкассы, № 376-хп91 от 19.08.9. – 7 с.

тельной мере решает сложную проблему избыточного ила за счет невысо- 2. Шулаев М.В. Интенсификация процесса обработки сточных активным кого прироста анаэробного ила (около 14% за 50 суток эксперимента). Био- илом в аэротенке/ М.В.Шулаев, В.В.Нагаев, А.С.Сироткин// Синтез, исслесорбционный метод позволяет снизить количество образующихся твердых дование модификация и переработка высокоэффективных соединений. Шестоксичных отходов в десятки тысяч раз по сравнению с ныне действующей тая межреспубл. науч. конф. студентов вузов СССР. – Тез. докл. – Казань. – реагентной обработкой (30 т против 0,028 т, требующих дополнительной 1991. – с. 47.

утилизации). 3. Сироткин А.С. Применение биосорбционного метода для очистки 4. Показано, что, независимо от состава отработанных СОЖ, любая из них сточных вод крупных химических и нефтехимических предпрятий Сироткин может подвергаться полному биоразложению. В настоящее время не суще- А.С., Шулаев М.В., Нагаев В.В.// Деп. в ОНИИТЭХИМ г.Черкассы, № 301ствует метода их наиболее полной утилизации и переработки. хп 92 от 2.10.92. – 12 с.

5. Проведен мониторинг активного ила нескольких БОС, и разработана мето- 4. Шулаев М.В. Интенсификация биологической очистки производстдика получения анаэробного ила из активного ила БОС. Исследованы со- венных стоков биосорбционным методом/ М.В.Шулаев, В.В. Нагаев, В.М.

стояния и изменения родового состава микрофлоры биоценоза анаэробного Емельянов, А.С.Сироткин// Республ. научн.-техн. Семинар «Мониторинг окр.

ила в процессе опытно-промышленных испытаний, показаны явные сук- Среды»,17-18 дек. 1992 г., Казань. – с. 35.

цессионные изменения экологической системы с резким изменением родо- 5. Шулаев М.В.Использование биосорбционного метода для очистки вого состава в процессе очистки сточных вод. Определены концентрации хромсодержащих сточных вод/ М.В.Шулаев, В.В. Нагаев, В.М. Емельянов, Cr(VI), при которых происходит ингибирование микроорганизмов активно- А.М. Гумеров// Биотехнология. Биотехника. – София. Болгария. – 1993. – с. – го ила и нарушается нормальная жизнедеятельность. 56 – 64.

6. Предложена схема биохимического восстановления Cr(VI) в анаэробных 6. Сироткин А.С. Биосорбция – универсальный метод очистки промышусловиях. Особую роль в процессах удаления ионов тяжелых металлов из ленных сточных вод различного состава/ А.С.Сироткин, М.В.Шулаев, В.В.

33 Нагаев, В.М. Емельянов// I Республ.научн. конфер. «Актуаль. экол. пробл. производственных сточных вод А.С.Сироткин, М.В.Шулаев, В.В.Нагаев ИнРТ» Казань, 1993. – с. 87 – 89. формационный листок № 6-97,Сер.Р.70.25.17 Тат. Центр НТИ. – 1 с.

7. Нагаев В.В. Структурный и параметрический синтез очистных со- 18. Сироткин А.С. Технологические аспекты применения биосорбционоружений имитационного моделирования/ В.В.Нагаев, С.А.Понкратова, ной технологии очистки сточных вод/ А.С.Сироткин, М.В.Шулаев, Е.Н.НуЛ.А.Смирнова, М.В.Шулаев// Методы кибернетики химико-технологических руллина, В.М.Емельянов// III Республ. научн. конф. «Актуальн. экол. пробл.

процессов. IV Междунар. науч. конф. (КХТП-IV-94).Тез. докл. – Москва. РТ». Тез. докл., 23-24 дек. 1997, Казань.- с. 160.

РХТУ. – 1994. – с. – 94 – 95. 19. Шулаев М.В. Разработка биосорбционной технологии очистки хром8. Нагаев В.В. Комплексная интенсификация процесса очистки про- содержащих сточных вод/ М.В.Шулаев, В.В.Нагаев, А.С.Сироткин, мышленных сточных вод/ В.В.Нагаев, С.А.Понкратова, А.С.Сироткин, В.М.Емельянов// Химическая промышленность. – №3. – 1998. – с. 33 – 35.

А.В.Аксянова, М.В.Шулаев, А.М.Гумеров// Междунар. симпоз. 20. Шулаев М.В. Патент на изобретение «Способ биологической очистки «Экология'95» : Сб.труд. 7-9 сент. 1995 г. Бургас, Болгария, 1995. – с. 201-204. сточных вод и устройство для его осуществления»/ М.В.Шулаев, В.В.Нагаев, 9. Сироткин А.С. Эффективность метода биосорбции для очистки про- А.С.Сироткин, В.М.Емельянов// RU № 2105730 от 27.02.98 С 02 F 3/00, 3/02.

мышленных сточных вод/ А.С.Сироткин, М.В.Шулаев, В.В.Нагаев// Между- – 3 с.

нар.конф. «Фундам. и прикл. пробл. охр. окр. среды». Тез. докл. 12 – 16 сент. 21. Емельянов В.М. Моделирование биотехнологических процессов.

1995, Томск. – с. 53. Энергоматериальный баланс и кинетика биохимических реакций: Метод. ука10. Шулаев М.В. Исследование сорбционных свойств активированного зания./ Сост.: В.М.Емельянов, Г.М.Хамдеева, А.С.Сироткин, М.С.Нурсубин, угля СКТ к шестивалентному хрому/ М.В.Шулаев, С.М.Каримова, А.С.Си- С.А.Понкратова, М.В.Шулаев// КГТУ, Казань, 1998. – 28 с.

роткин, В.В.Нагаев// Массообмен. проц. и аппар. хим. технол.: Сб. научн. 22. Шулаев М.В. Исследование процесса очистки хромсодержащих труд. – КГТУ, Казань, 1995. – с. 34 – 38. сточных вод биосорбционным методом/ М.В.Шулаев, В.В.Нагаев, 11. Шулаев М.В. Биосорбционная обработка хромсодержащих сточных А.С.Сироткин// Химическая промышленность. – №7. – 1998. – с. 27 – 30.

вод/ М.В.Шулаев, А.С.Сироткин, В.В.Нагаев, С.М.Каримова// II Реги- 23. Шулаев М.В. Авторское свидетельство на полезную модель «Устройон.конф. «Экол. аспекты устойч. разв.РТ». Тез. докл., 28 – 29 ноября, 1995, ство для биологической очистки сточных вод»/ М.В.Шулаев, В.В. Нагаев, Казань. – с. 117 – 118. А.С. Сироткин// RU № 6559 от 16.05.98 С 02 F 3/02. – 2 с.

12. Нагаев В.В. Биосорбционная очистка нефтесодержащих сточных вод/ 24. Нуруллина Е.Н. Технологические аспекты реализации биоадсорбциВ.В.Нагаев, С.А.Понкратова, А.С.Сироткин, М.В.Шулаев, С.М.Каримова// онного способа очистки сточных вод в аэротенках/ Е.Н.Нуруллина, С.А.ПонIV конф. по интенсиф. нефтехим. проц. «Нефтехимия-96». Тез.докл.1996, кратова, А.С.Сироткин, М.В.Шулаев, В.М.Емельянов, Г.И.Шагинурова// III Нижнекамск.- с. 310 – 312. междун. конгр. «Окр. среда для нас и буд. поколений». Тез. докл., 6-13 сент.

13. Шулаев М.В. Исследование биосорбционной очистки сточных вод в 1998, Самара.- с. 34 – 35.

опытно – промышленном эксперименте/ М.В.Шулаев, В.В.Нагаев, 25. Шулаев М.В. Реализация биосорбционного способа очистки проА.С.Сроткин, А.В.Аксянова, С.А.Понкратова// Деп. В ВИНИТИ, г.Москва, № мышленных сточных вод/ М.В.Шулаев, В.В.Нагаев, А.С.Сироткин// Химиче2293-В96 от 10.07.96. – 12 с. ская промышленность. – №10. – 1998. – с. 29 – 30.

14. Шулаев М.В. Исследование биосорбционной очистки сточных вод в 26. Шулаев М.В. Применение цеолитсодержащих пород в системе биоразличных технологических схемах/ М.В.Шулаев, А.М. Гумеров, логической очистки промышленных сточных вод/ Е.Н.Нуруллина, Г.И. ШаА.С.Сироткин// Междун. симпоз. «Экология'97»: Сб. труд. 24-26 июня 1997 г. гинурова, С.А. Понкратова, В.М. Емельянов, А.С. Сироткин, М.В. Шулаев// Бургас, Болгария. – т.6. - с.155-157 Деп. в ВИНИТИ, г. Москва, № 3089 - В98 от 26.10.1998. – 6 с.

15. Axyanova A.V. Biological regeneration of industrial adsorbents/ 27. Нуруллина Е.Н. Применение цеолитсодержащих пород в системе A.V.Axyanova, А.S.Sirotkin, M.V.Shulaev, V.M.Emelyanov// ISEB’97-Meeting биологической очистки сточных вод/ Е.Н.Нуруллина, Г.И.Шагинурова, Bioremediation. Abstracts, 24-27 Sept. 1997, Lepzig, Germany. - p. 134. С.А.Понкратова, М.В.Шулаев, В.М.Емельянов, А.С.Сироткин// XII междун.

16. Сироткин А.С. Исследование комбинированного процесса биологи- конф. молод. ученых по химии и хим. технол. «МКХТ-97», декабрь 1998, Моческой и адсорбционной очистки сточных вод/ А.С.Сироткин, Г.И.Шагину- сква. – с. 34.

рова, М.В.Шулаев, В.М.Емельянов// XI междун. Конф. молод. ученых по 28. Koshkina L.Yu. About the mechanism of biological regeneration of adхимии и хим. Технол. «МКХТ-97», 9-11 дек. 1997, Москва. – 1997. – с. 73. sorbents by waste water treatment/ L.Yu.Koshkina, A.V.Axyanova, A.S.Sirotkin, 17. Сироткин А.С. Биосорбционный способ очистки больших объемов M.V.Shulaev, K.G.Ippolitov, V.M.Emelyanov// ISEB’99 Meeting Biopolymers.

35 Abstracts, 2-5 March 1999, Leipzig, Germany. - pp. 51-52. работанных смазочно-охлаждающих жидкостей/ М.В.Шулаев, Р.Р.Каримов, 29. Sirotkin A.S. Improving of explotational properties of the natural bio- В.М.Емельянов// Экологические технологии в нефтепереработке и нефтехиpolymer – activated sludge in systems of waste water biosorptional treatment from мии: Матер. научно-практ. конф. (г. Уфа, 8 октября 2003 г.). Докл. отрасл.

a point of view of its secondary use and processing/ A.S.Sirotkin, V.M.Emelyanov, совещ. по экологии (г. Москва, 5 июня 2003 г.). – Уфа: Изд-во ГУП ИНХП, E.N.Nurullina, M.V.Shulaev, S.A.Ponkratova, G.I.Shaginurova// ISEB’99 Meeting 2003 г. – с.138.

Biopolymers. Abstracts, 2-5 March 1999, Leipzig, Germany. - pp. 53-54. 39. Shulaev M.V. Mathematical modeling of bisorptional treatment process of 30. Емельянов В.М. Математическое моделирование процесса биосинте- chromecontaining drains/ М.Shulaev, D. Morozov, L.Gajnutdinova, V.Emelianov// за лизина/ В.М.Емельянов, Т.А.Юсупов, М.В.Шулаев// Методы кибернетики Сonsoil 2003 Proceeding of the 8th International FZK/TNO Conference on Conхимико-технологических процессов. V-ая Международная научная конфе- taminated Soil ICC Gent, Belgium, 12 – 16 May 2003. – рр. 1157 – 1158.

ренция Посвященная 85-летию со дня рождения ак. В.В.Кафарова (КХТП-V- 40. Shulaev M.V. Design of bioremediation technology of the waste lubricat99).- Сборник науч. трудов. – Казань. – 1999. – с. 48 – 50. ing-cooling liquids by biosorptional method/ M.Shulaev, R.Karimov, 31. Shulaev M.V. Application of the Natural Ceolithes in the Process of Bio- A.Yaroshevsky, S.Romanova// Consoil 2003 Proceeding of the 8th International remediation of waste water Pollution/ M.V.Shulaev, E.N.Nurullina, FZK/TNO Conference on Contaminated Soil ICC Gent, Belgium, 12 – 16 May D.Y.Usmanova, V.M.Emelyanov// Contaminated Soil 2000. Seventh International 2003. – рр. 1158 – 1159.

FZK/TNO Conference on contaminated soil. Abstracts, 18-22 Sept. 2000, Leipzig, 41. Морозов Д.Ю. Исследование утилизации жидких отходов машиноGermany. – p.1305. строительных предприятий биосорбционным способом/ Д.Ю.Морозов, 32. Shulaev M.V. Remediation of hexavalent chromium by biosorption/ Р.Р.Каримов, М.В.Шулаев, В.М.Емельянов // Биотехнология: состояние и M.V.Shulaev, V.M.Emelyanov, E.N.Nurullina// Bioremediation of Contaminated перспективы развития: Матер. II Московского междунар. конгр. (Москва 10Soil/ Edit.by Donald L. Wise, Marcel Decker Inc, New York, 2000. – pp.35-44. 14 ноября 2003 г.). – М.: ЗАО «ПИК «Максима», РХТУ им. Д.И.Менделеева, 33. Сироткин А.С. Современные технологические концепции аэробной 2003. – ч. 1. – с. 137.

биологической очистки сточных вод/ А.С.Сироткин, С.А.Понкратова, 42. Морозов Д.Ю. Исследование биологической и биосорбционной очиМ.В.Шулаев// КГТУ, Казань, 2002. – 160 с. стки сточных вод от ионов тяжелых металлов/ Д.Ю.Морозов, М.В.Шулаев, 34. Шулаев М.В. Исследование процесса биологической обработки отра- И.А.Храмова, В.М.Емельянов // Актуальные проблемы защиты окр. среды:

ботанных смазочно-охлаждающих жидкостей машиностроительных заводов/ Матер. I Всероссийской конфер. – Улан-Удэ: Изд-во ВСГТУ, 2004. – с. 139 – М.В.Шулаев, Р.Р.Каримов, А.Б.Ярошевский, С.М.Романова// I Междунар. 143.

Конгресс «Биотехнология – состояние и перспективы развития», Москва, 14 - 43. Каримов Р.Р. Биосорбционная обработка отработанной смазочно18 октября 2002 г. – с. 114. охлаждающей жидкости/ Р.Р.Каримов, М.В.Шулаев, Е.В.Лимин, 35. Каримов Р.Р. Исследование процесса обработки отходов машино- В.М.Емельянов// Актуальные проблемы защиты окр. среды: Матер. I Всеросстроительных предприятий биосорбционным способом Р.Р.Каримов, сийской конфер. – Улан-Удэ: Изд-во ВСГТУ, 2004. – с. 135 – 139.

Д.Ю.Морозов, М.В.Шулаев, В.М.Емельянов// Актуальн. экол. пробл. РТ: 44. Морозов Д.Ю. Биосорбция ионов тяжелых металлов из модельных Матер. V Республ. научн. конф.- Казань: Отечество, 2003.- с. 216. сточных вод/ Д.Ю.Морозов, М.В.Шулаев, И.А.Храмова, В.М.Емельянов// 36. Шулаев М.В. Утилизация смазочно-охлаждающих жидкостей био- Постгеномная эра в биологии и проблемы биотехнологии 2004: Матер. научн.

сорбционным методом/ М.В.Шулаев, Р.Р.Каримов, В.М. Емельянов// Новая конфер.: Казань 17-18 июня 2004 г./ Под ред. Р.Г.Василова. – М: МАКС Геометрия Природы: Труды объед. междунар. науч. конф. Август 25 – сен- Пресс, 2004. с. 63 – 64.

тябрь, 2003. Т. II. Биология. Медицина. – Казань: Казан. гос. ун-т им. Ульяно- 45. Каримов Р.Р. Утилизация отработанных смазочно-охлаждающих ва-Ленина, 2003. – с.140 – 143. жидкостей биосорбционным способом/ Р.Р.Каримов, М.В.Шулаев, Е.В.Ли37. Морозов Д.Ю. Исследование возможности использования твердых мин, В.М.Емельянов// Постгеномная эра в биологии и проблемы биотехнолоотходов очистки тиокольных сточных вод в качестве сорбентов ионов тяже- гии 2004: Матер. научн. конфер. : Казань 17-18 июня 2004 г./ Под ред.

лых металлов/ Д.Ю.Морозов, М.В.Шулаев, С.В.Степанова, И.Г.Шайхиев// Р.Г.Василова.– М: МАКС Пресс, 2004. с. 45 – 46.

Экологические технологии в нефтепереработке и нефтехимии: Матер. науч- 46. Морозов Д.Ю. Исследование возможности биосорбционной очистки но-практ. конф. (г. Уфа, 8 октября 2003 г.).Докл. отрасл. совещ. по экологии сточных вод от ионов тяжелых металлов/ Д.Ю.Морозов, М.В.Шулаев, (г. Москва, 5 июня 2003 г.). – Уфа: Изд-во ГУП ИНХП, 2003 г. – с. 137 – 138. И.А.Храмова, Л.И.Тимершина, В.М.Емельянов// Актуальн. экол. пробл. РТ:

38. Шулаев М.В. Исследование процесса биосорбционной обработки от- Матер. VI Республ. научн. конф. Казань, 7-9 дек. 2004 г. – Казань: Отечество, 37 2004. – с. 87 – 88. содержащих ионы тяжелых металлов/ Д.Ю.Морозов, М.В.Шулаев, 47. Каримов Р.Р. Биосорбционная обработка отработанной смазочно- В.М.Емельянов, Е.Н.Нуруллина// Вестник Казанского технол. ун-та. – № 1. – охлаждающих жидкостей/ Р.Р.Каримов, М.В.Шулаев, Е.В.Лимин, 2004. – с. 95 – 98.

В.М.Емельянов// Актуальн. экол. пробл. РТ: Матер. VI Республ. научн. конф. 57. Каримов Р.Р. Биосорбция – один из перспективных способов утилиКазань, 7-9 дек. 2004 г. – Казань: Отечество, 2004. – с. 111 – 112. зации отработанных СОЖ/ Р.Р.Каримов, М.В.Шулаев, Е.В.Лимин, 48. Степанова С.В. Изучение областей применения осадков, образую- В.М.Емельянов// Проблемы биодеструкции загрязнителей окружающей срещихся при коагуляции примесей щелочных сточных вод производства тиоко- ды: Матер. конф./ Междунар. конф. Саратов: Изд-во Научная книга, 2005. – ла. Изучение состава осадков и их свойств/ С.В.Степанова, Д.Ю.Морозов, с.108 – 109.

М.В.Шулаев, И.Г.Шайхиев// Химическая промышленность. – Т.81, №9. – 58. Морозов Д.Ю. Биосорбционная обработка сточных вод гальваниче2004. – с. 480 – 484. ских производств/ Д.Ю.Морозов, М.В.Шулаев, И.А.Храмова, Л.И.Тимер49. Каримов Р.Р. Исследование биосорбционной обработки отработан- шина, В.М.Емельянов // Проблемы биодеструкции загрязнителей окружаюных смазочно-охлаждающих жидкостей в анаэробных условиях с использо- щей среды: Матер. конф. / Междунар. конф. Саратов: Изд-во Научная книга, ванием различных адсорбентов/ Р.Р.Каримов, М.В.Шулаев, В.М.Емельянов// 2005. – с. 110 – 111.

Химическая промышленность. – Т.81, №9, 2004. – с. 485 – 488. 59. Emelianov V.M. Biosorptional processing of fulfilled lubricant - cooling 50. Морозов Д.Ю. Исследование возможности биосорбционной очистки liquid V.M.Emelianov, M.V.Shulaev, R.R.Karimov E.V.Limin// Consoil 20сточных вод от ионов тяжелых металлов/ Д.Ю.Морозов, М.В.Шулаев, Proceeding of the 9th International FZK/TNO Conference on Contaminated Soil В.М.Емельянов// Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. Том Abstract. Bordeaux, France, 3 – 7 Oct 2005. – p. 1762 – 1765.

XVIII, №6(46). У78 М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2004, с. 66 – 68. 60. Shulaev M.V. Research of an opportunity waste water treatment by bio51. Каримов Р.Р. Исследование возможности утилизации отработанной sorption from heavy metals ions/ M.V.Shulaev, D.J.Morozov, I.A.Khramova, смазочно – охлаждающей жидкости адсорбцией с применением альтернатив- L.I.Timershina, V.M.Emelianov// Consoil 2005 Proceeding of the 9th International ных сорбентов/ Р.Р.Каримов, М.В.Шулаев, В.М.Емельянов// Успехи в химии FZK/TNO Conference on Contaminated Soil Abstract. Bordeaux, France, 3 – 7 Oct и химической технологии: Сб. науч. тр. Том XVIII, №6(46). У78 М.: РХТУ 2005. p. 1767 – 1771.

им. Д.И.Менделеева, 2004, с. 30 – 32. 61. Морозов Д.Ю. Исследование адсорбционной очистки сточных вод, 52. Shulaev M.V. Biosorption Handling of the Machine-Building Plants Ef- содержащих ионы тяжелых металлов/ Д.Ю.Морозов, М.В.Шулаев, fluent/ M.V.Shulaev, D.Y.Morozov, R.R.Karimov, V.M.Emelianov. // Biotechnol- И.А.Храмова, Л.И.Хабибуллина // Химическая промышленность. – Т.83, №3.

ogy and The Environment Including Biogeotechnology/ Edit. by G. E. Zaikov et – 2007. – с. 485 – 488.

al./ Nova Science Publ., Inc., New York, 2004. – pp. 79 – 88. 62. Морозов Д.Ю. Биосорбционная обработка сточных вод гальваниче53. Морозов Д.Ю. Биосорбционная технология очистки сточных вод от ских производств/ Д.Ю.Морозов, М.В.Шулаев, И.А.Храмова, Г.Ф.Фаттахова ионов тяжелых металлов/ Д.Ю.Морозов, М.В.Шулаев, И.А.Храмова, // Экология и промышленность России. Август. – 2007. – с. 11 – 13.

Л.И.Тимершина, В.М.Емельянов // Биотехнология: состояние и перспективы 63. Морозов Д.Ю. Исследование ила в ходе биосорбционной обработки развития: Матер. III Московского междунар. конгр. (Москва 14-18 марта 2005 сточных вод гальванических производств/ Д.Ю.Морозов, М.В.Шулаев, г.). – М.: ЗАО «Экспо-биохим-технологии», РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2005. Г.И.Шагинурова, К.А.Захарова// Экология и промышленность России. Ок– ч. 2. – с. 52. тябрь. – 2007. – с. 33 – 35.

54. Каримов Р.Р. Биосорбционная обработка жидких отходов машино- 64. Шулаев М.В. Опытно-промышленные испытания биосорбционного строительных предприятий/ Р.Р.Каримов, М.В.Шулаев, В.М.Емельянов, метода обработки отработанных СОЖ/ М.В.Шулаев, Р.Р.Каримов, И.А.ХраЕ.Н.Нуруллина// Биотехнология: состояние и перспективы развития: Матер. мова, Г.Ф.Фаттахова, Л.И.Хабибуллина// Актуальн. экол. пробл. РТ: Тезисы.

III Московского междунар. конгр. (Москва 14-18 марта 2005 г.). – М.: ЗАО VII Республ. научн. конф. Казань. – Казань: Отечество, 2007. – с. 231 – 232.

«Экспо-биохим-технологии», РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2005. – ч. 2. – с. 53.

55. Каримов Р.Р. Исследование адсорбционной обработки отработанных Соискатель М.В.Шулаев смазочно-охлаждающих жидкостей с использованием различных адсорбенЗаказ № Тираж экз.

тов/ Р.Р.Каримов, М.В.Шулаев, В.М.Емельянов, Г.А.Гадельшина// Вестник Офсетная лаборатория Казанского государственного Казанского технол. ун-та. – № 1. – 2004. – с. 99 – 102.

технологического университета 56. Морозов Д.Ю. Исследование адсорбционной очистки сточных вод, 420015, г. Казань, ул.К. Маркса, 39




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.