WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

 

На правах рукописи

ЖИЛЯЕВ Виктор Александрович

ПОРОШКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ

НА ОСНОВЕ ТУГОПЛАВКИХ ФАЗ ВНЕДРЕНИЯ

Специальность 05.16.06 - Порошковая металлургия

и композиционные материалы

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Пермь - 2010

Работа выполнена в Учреждении Российской  академии наук Институте

химии твердого тела Уральского отделения  РАН

Официальные оппоненты:       доктор химических наук,

профессор, член-корреспондент РАН

Бамбуров Виталий Григорьевич

 

доктор технических наук,

профессор

Бекетов Аскольд Рафаилович

доктор технических наук,

профессор

Гревнов Лев Михайлович

Ведущая организация:         ГОУ ВПО «Уральский государственный

технический университет - УПИ»

  ­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­        

Защита состоится 9  апреля  2010 г. на заседании диссертационного

Совета Д 212.188.02  при  Пермском государственном техническом

университете по адресу: 614990, Пермь, Комсомольский проспект, 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского

государственного технического университета.

Автореферат разослан “_____ “________________ 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор технических наук                                          Е.А. Кривоносова                                                

 

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы

       Тугоплавкие фазы внедрения (ТФВ) - кубические (типа NaCl) карбиды, нитриды, монооксиды переходных металлов IV,V групп, их взаимные твердые растворы - характеризуются уникальным сочетанием твердости,  проч­ности и пластичности. Однако высокая реакционная активность ТФВ существенно ограничивает возможности их использования на практике. Лишь понимание природы реакционной активности ТФВ, знание закономерностей её проявления в контакте с различными средами и умение уп­равлять химическим процессом позволяют успешно решать задачи синтеза ТФВ, разрабатывать современные материалы и композиции на их основе, создавать соответствующие химические техно­логии. Сказанным определяется актуальность исследования проблемы химической активности ТФВ, ее теоретическая и практическая значимость. 

Специфика объектов исследования

       Общее представление о кристаллической структуре и строении диаг­рамм состояния ТФВ дают рис.1 и 2, на которых в качестве примера при­ве­дены соответствующие данные для карбида титана.

 

       

        Из представленных данных видно, что со структурной точки зрения ТФВ являются твердыми растворами внедрения атомов неметалла в октамеждоузлия ГЦК-решетки металла (определяющее влияние размерного фактора, RX/RMe, чрезвычайно широкие области гомогенности, метастабильность при нормаль­ных условиях).

       Хорошо согласуются с твердорастворной природой ТФВ и их термодинамические свойства, в частности, парциальные термодинамические характеристики компонентов, входящих в состав ТФВ (рис. 3).

Однако  твердорастворная природа ТФВ весьма специфична.

Действительно, ТФВ характеризуются сочетанием физических свойств, типичных не только для металлических твердых растворов (высокие электро- и теплопроводность, сравнимые по величине с чистыми металлами, заметная пластичность уже при Т 0,3Тпл), но и для ковалентных веществ (высокие, порядка 3000C, температуры плавления и большая, порядка 30 ГПа, твердость при нормальных условиях) и ионных соединений (высокие, порядка сотен кДж/моль, энтальпии образования, сопоставимые по величине с NaCl).

Столь же необычны и реакционные свойства ТФВ, о чем свидетельствует крайняя противоречивость имеющихся в литературе экспериментальных дан­ных и отсутствие единого подхода к их интерпретации.

Цели и задачи исследования

       Основными целями работы являлись:

- выяснение природы реакционной активности ТФВ и закономерностей ее  проявления в контакте с различными реакционными средами;

- установление взаимосвязи реакционных свойств ТФВ с их составом, строением и термодинамическими свойствами;

- использование выявленных закономерностей для решения задач, связанных с разработкой и применением материалов на основе ТФВ.

       Для достижения указанных целей была составлена и выполнена программа  исследований, включающая в себя следующие этапы:

1. Экспериментальное изучение кинетики и механизма взаимодействия ТФВ с различными реакционными средами: твердыми (переходные метал­лы IV, V и VIII групп, оксиды переходных металлов, углерод), жидкими  (расплавы на осно­ве никеля, растворы минеральных кислот), газовыми (воздушно-вакуумные среды, O2, CO2, H2).

2. Выявление специфических особенностей и общих закономерностей протекания реакций с участием ТФВ.

3. Разработка и реализация практических приложений результатов исследования.

       Исследование выполнено в Институте химии твердого тела УрО РАН в соответствии с координационными планами работ Академии наук СССР и Академии наук Российской Федерации.

Научная новизна

       Впервые систематически исследована проблема реакционной активности кубических (типа NaCl) тугоплавких фаз внедрения, выявлены и проанализированы зако­номер­ности химических превращений ТФВ в реакциях типа твердое-твердое, твердое-жидкое и твердое-газ, установлена вза­имо­связь химических свойств ТФВ с их составом, строе­нием и термодинамическими свойствами.

       Впервые сформулированы положения, раскрывающие природу реакционной активности ТФВ, позволяющие прог­нозировать особенности ее проявления в контакте с различными реагентами:

1. Подрешетки металла и неметалла в ТФВ относительно автономны, что предопре­деляет селе­к­тивный характер взаимодействия компонентов ТФВ с агрессивными средами (твердыми, жидкометаллическими, газовыми).

2. Реакционная активность компонентов, входящих в состав ТФВ, является функцией их термодинамичес­кой активности.

3. Реакционная активность ТФВ в концентрированных минеральных кислотах определяется степенью их металличности и пассивирующей способностью образующихся продуктов взаимодействия.

4. Электрохимическая активность ТФВ в растворах минеральных кислот определяется степенью их ионности.

Практическая значимость 

- разработана и реализована в промышленной технологии концепция конструирования азотсодержащих безвольфрамовых твердых сплавов  (БВТС) непосредственно в ходе жидкофазного спекания;

- установлена роль пластификатора в технологии производства БВТС, оптимизирована операция его отгонки на стадии предварительного спекании изделий, обоснована необходимость вы­де­ления этой операции в отдельную технологическую стадию;

- разработан и успешно апробирован в заводских условиях эффективный способ регенерации отходов БВТС;

- решена проблема смачивания нитрида титана металлами группы железа пу­тем его самоплакирования в потоке газовоздушной плазмы. Эффект ис­пользован для повышения прочности и износостойкости плазменных композиционных покрытий на основе стеллита (Co-Cr-B-Si);

- выяснена специфика реакционных процессов, протекающих при дуговой сварке никеля карбидсодержащи­ми электродными материалами. Получен­ные данные использованы для решения проблемы хрупкости никелевого сварного шва.

       Прак­тическая значимость разработок подт­верждена двумя актами внедрения, 14 авторскими свидетельствами и патентами на изобретения.

На защиту  выносятся:

1. Результаты изучения кинетики и механизма взаимодействия ТФВ с различными твердыми реаге­н­тами (переходные металлы IV,V и VIII групп, оксиды переходных металлов, углерод), распла­вами на осно­ве никеля, растворами минеральных кислот (HCl, H2SO4, HNO3), воздушно-ва­ку­ум­ны­ми и газовыми средами (O2, CO2, H2).

2. Закономерности проявления реакционной активности ТФВ в реакциях типа твердое-твердое, твердое-жидкое и твердое-газ.

3. Общее представление о природе химической активности ТФВ.

Апробация работы

       Результаты работы доложены и обсуждены на 59 конференциях, совещаниях, симпозиумах и семинарах, включая 15 международных. Основные из них: V, VI, VII, VIII, IX и XI Всесоюзные совещания по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Черноголовка, 1973; Новосибирск, 1977; Черноголовка, 1978; Кемерово, 1981; Алма-Ата, 1986; Минск, 1992); V, VI и VIII Всесоюзные совещания по термическому анализу (Новосибирск, 1973; Москва, 1976; Куйбышев, 1983); I, II, III и IV Всесоюзные совещания по химии твердого тела (Свердловск, 1975, 1978, 1981, 1985); Всесоюзный симпозиум «Проблемы создания и внедрения режущего инструмента с низким содержанием вольфрама» (Тбилиси, 1977);  IV и V Всесоюзные семинары «Методы получения, свойства и области применения тугоплавких карбидов и сплавов на их основе» (Черкассы, 1977; Волжск, 1982);  V Международная конференция по порошковой металлургии (Готвальдов, Чехословакия, 1978); VII и VIII Всесоюзные конференции «Локальные рентгеноспектральные исследования и их применение» (Черноголовка, 1979, 1982); IV Всесоюзное совещание «Диаграммы состояния металлических систем» (Звенигород, 1982); V, VI и VII Всесоюзные конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Свердловск, 1983, 1986; Челябинск, 1990); V Всесоюзный семинар «Нитриды: методы получения, свойства и области применения» (Рига, 1984); II International Conference on Science of Hard Materials (Rhodes, Greece, 1984);  II International Symposium  on Solid State Chemistry (Pardubice, Czecho­slova­kia, 1989);  Международная конференция по композитам (Москва, 1990); Международная конференция по химии твердого тела (Одесса, 1990); XI Всесоюзная конференция « Поверхностные явления в расплавах и технологиях новых материалов» (Киев, 1991); V International Conference on Science of Hard Materials (Hawaii, USA, 1995); Всероссийские конференции «Химия твердого тела и новые материалы» (Екатеринбург, 1995, 1997); V и VI Международные конференции «Пленки и покрытия» (Санкт - Петербург, 1998, 2002); V Всероссийская конференция «Электрохимические методы анализа» (Москва, 1999); Всероссийские конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2000, 2004, 2008); Международная конференция «Актуальные проблемы физики твердого тела» (Минск, 2005); Международная конференция «Новые порошковые и композиционные материалы, технологии, свойства» (Пермь, 2006); X Международная конференция «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2007); Международная конференция «Материаловедение тугоплавких соединений: достижения и проблемы» (Киев, 2008); IX International Conference on Sintering (Kiev, Ukraine, 2009).

Публикации

       По теме диссертации опубликовано 145 работ. Из них 40 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, 32 ста­тьи в специализированных изданиях, в сборниках научных трудов отечественных и зарубежных конференций, 2 депонированные рукописи, 14 авторских свидетельств и патентов на изоб­ретения.

Объем и структура работы

       Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав с выводами, зак­лючения и общих выводов, списка литературы. Содержание изложено на 271 стра­ницах текста, включая 25 таблиц, 95 рисунков и 538 наименований цитируемых литературных источников.

Основное содержание работы

       Во введении обосновывается актуальность исследования проблемы активности ТФВ.

       В первой главе анализируются причины неудовлетворительного сос­тояния ис­следований в области реакционной способности ТФВ, отме­ча­ется крайняя противоречивость имеющихся экспе­риментальных данных и от­сутствие единого подхода к их интер­претации. Констатируется, что взаимосвязь реакционных свойств ТФВ с их составом, строением и термодинамическими свойствами до сих пор не выяснена, что делает проблематичной корректную интерпретацию закономерностей их проявления. В заключительной части главы опи­сыва­ется методика химического зондирования подрешеток металла и неметалла в ТФВ, позволяющая прояснить сложившуюся ситуацию, формулируются це­ли и задачи исследования.

               Во второй главе  излагаются способы синтеза и аттестации исход­ных препаратов и реагентов, дается их характеристика, описываются использованные в работе методы исследования.

       Для проведения экспериментов были синтезированы три серии препа­ратов ТФВ (свыше 100 различных составов), отличающихся друг от друга физическим состоянием: мелкозернистые порошки  (dср ~ 13 мкм,  Sуд ~ 0,7-0,9 м2/г), крупнозернистые порошки (фракция 5063 мкм) и горяче­прес­сованные образцы (10 5 мм).

       Исследование начальных стадий взаимодействия ТФВ с различными реагента­ми, изучение состава и структуры промежуточных продуктов реак­ций осуществлялось с помощью следующих аналитических методов:

- химический анализ;

- рентгено - и  электронография (диф­рак­тометры ДРОН-2,0 и Stadi P, установка JEM-150);

- ДТА-ТГ - анализ (термоанализатор Thermo­flex);

- масс-спект­ро­метрия (анали­за­то­ры LAMMA-1000 и МХ6407П);

- электронная микроскопия и рентгеноспектральный микроанализ (установки  JCXA-733 и Came­bax);

- рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (спектрометры ЭС-2104 и ESCALAB MK II);

- вольтамперометрия (полярограф ПУ-1).

       В третьей главе излагаются результаты исследова­ния механизма взаимодействия ТФВ с различными твердыми реагентами.

  Методами ДТА, РФА и химического анализа изучены начальные стадии взаимодействия близких к стехиометрии карбидов с переходными металлами IV,V групп, которые характеризуются высоким сродством к элементам внедрения. Характер­ные примеры изученных реакций приведены ниже (реакции тех же металлов с чистым углеродом указаны для сравнения).

VC0,87 + Ti TiC~0,6 +  VC0,87-x         (1) 

NbC0,97 + Zr   ZrC~0,6 +  NbC0,97-x          (2)

  *C + MeIV MeC~0,6          (3) 

TiC0,96 + V V2C + TiC0,96-x       (4)

ZrC0,97 + Nb Nb2C +  ZrC0,97-x       (5)

*C  + MeV Me2C       (6)

 

       Из представленных данных видно, что:

- начальной стадией взаимодействия карбидов с переходными металлами IV,V групп является химическая реакция углерода карбидной фазы с металлом (непосредственное диффузионное взаимодействие реагентов на начальном этапе процесса не реализуется);

- первичным продуктом реакции является фаза, ближайшая по составу к металлу, наименее стабильная в данных условиях (правило последовательности превращений Оствальда-Танцова);

- начальные стадии реакций MeC + MeIV,V  и  C + MeIV,V химически однотипны.

       Типичный вид рентгенограмм, на основании которых были составлены схемы образования первичных продуктов реакции, показан на рис. 4 - 7.

       

Рис 4. Рентгенограмма исходной смеси  NbC0,97 + Zr

Рис 5. Рентгенограмма смеси  NbC0,97 + Zr

после реакции (750C, 3 5 мин, аргон)

Рис 6. Рентгенограмма исходной смеси  ZrC0,97 + Nb

Рис 7. Рентгенограмма смеси  ZrC0,97 + Nb

                                после реакции (920C, 2 5 мин, аргон)

       Важным результатом проведенного исследования является впервые обнаруженная корреляция между температурой начала взаимодействия титан - и ванадийсодержащих ТФВ с одноименными металлами (или цирконием) и степенью ионности ТФВ, оцениваемой по энтальпии их образования (рис. 8-11).

         

       

       

 

        Особенности взаимодействия ТФВ с переходными ме­тал­лами VIII груп­пы, которые характеризуются низким сродством к элементам внедрения, изу­чены на примере никеля при 1150С (рис. 12 - 14).

       

       

Рис. 12.  Кинетика изменения состава карбидной фазы

в смесях TiCx - Ni  и  ZrCx - Ni

Рис. 13.  Кинетика изменения состава карбидной фазы

в смесях VCx - Ni  и  NbCx - Ni 

 

Рис. 14. Кинетика изменения состава ТФВ

в смесях TiNz - Ni  и  TiOy - Ni

       Из приведенных на рис. 12-14 данных видно, что процесс растворения ТФВ в никеле в общем случае является инконгруэнтным, характерным для обычных твердых растворов. Степень растворе­ния ТФВ в никеле при прочих равных условиях увеличивается в рядах MeIVC - MeVC, TiN-TiC-TiO, а также с ростом отношения Me/X в растворяющейся фазе. Определена растворимость никеля в ТФВ при 1150C: 0,2-0,5% в MeIVCx, 1,5-2,5% в MeVCx, 0,1-0,4% в TiNz  и  ~ 0,1% в TiO1,03. Впервые установлено, что растворение ни­келя в решетке карбидов VCx и NbCx приводит к подавлению фазового перехода беспорядок – порядок и ста­би­лизации структуры типа NaCl.

       Изложенные выше результаты показывают, что механизм взаимодейст­вия карбидов с переходными металлами тесно связан с термодинамической активностью (химическим потенциалом) компонентов, входящих в их состав. Действительно, если активность углерода в карбиде приближается к единице (MeCx при x 1), его связь с решеткой ТФВ ослабляется. В результате углерод карбидной фазы либо преимущественно растворяется в металле (Ni), либо вступает с ним в химическую реак­цию с образованием соответствую­щего карбида (переходные металлы IV,V групп).

       С уменьшением x в MeCx термодинамическая активность атомов углерода снижается, а атомов металла растет. В карбидах с минимальным содержанием углерода активность металлического компонента ТФВ уже на несколько порядков (от 3-х в VCx до 9-ти в ZrCx) превышает соответствующую вели­чину для углерода. Следствием  повышенной актив­ности ме­тал­личес­кого компонента ТФВ является его преимущественное растворение в никеле, что сопровождается изменением состава растворяющейся карбидной фазы (увеличением содержания в ней углерода).

       Селективный характер проявления реакционной способности компонента­ми ТФВ, взаимосвязь химической и термодинамической активности компонентов четко прослеживаются и в реакциях карбидов с кисло­ро­дом оксидных фаз. Характерные примеры таких реакций приведены ниже:

TiC0,96 + NiO   CO + TiC0,96-x + Ni                (7)

TiC0,80 + NiO   TiO2 + CO + Ni          (8)

TiC0,52 + NiO   Ti2O3 + C + Ni        (9)

TiC0,96 + TiO2  CO + TiC0,96-x + TinO2n-1         (10)

TiC0,52 + TiO2 Ti2O3  + C        (11)

NbC0,97 + Nb2O5    CO + NbC0,97-x + NbO2        (12)

NbC0,74 + Nb2O5    NbO2  + C        (13)

      Видно, что если состав карбида близок к стехиометрическому, то в реак­цию с кислородом оксидной фазы вступает преимущественно его углеродный компонент, а если далек – то металлический (с выделением углерода в свободном виде). Если же состав ТФВ является промежуточным (как в реакции 8), то оба компонента карбидной фазы одновременно участвуют в акте восстановления оксида. Соответственно изменяется состав продуктов взаимодействия.

       Исключением является система VC0,87 - NiO, для которой отмеченные вы­ше закономерности оказываются справедливыми лишь при достаточно высоких тем­пературах.  Дело в том, что при температурах ниже ~ 1130C высший карбид ванадия VC0,87  находится в упорядоченном сос­тоянии (V8C7). А в этом состоянии, сог­ласно литературным данным, активности ванадия и углерода сопоставимы по величине. Поэтому естественно, что процесс взаимодействия VC0,87  (как и VC0,74) с кислородом оксидной фазы характеризуется преимущественным окислением ванадия (сродство ванадия к кислороду намного выше, чем углерода):

VC0,87 (V8C7 ) + NiO   V2O3 + C + Ni        (14)

Действительно, по данным ДТА-ТГ-исследования начальная стадия вза­имодействия  VC0,87 и  VC0,74  с NiO носит экзотермический характер и протекает без заметного изменения массы смеси. Согласно результатам РФА и химического анализа одинаков для обеих систем и состав первичных продуктов взаимодействия (V2O3, Ni, Ссвоб = 1,0-2,0%).

Только после перехода в разупорядоченное состояние (при Т >1130C), ког­да активность углерода в карбидной фазе резко (на два-три порядка) возрастает, процесс взаимодействия VC0,87 с NiO начинает характеризоваться преимущественным оки­с­лением углерода:

VC0,87 + NiO   CO + VC0,87-х + Ni  (15)

Этот вывод подтверждается не только отсутствием в продуктах взаимодействия каких-либо оксидных фаз ванадия и убылью массы системы, но и данными ДТА. Так, на термограмме исходного карбида VC0,87 (V8C7) четко фиксируется эндоэффект, вызванный его разупорядочением при 1130C (V8C7 VC0,87). Эндоэффект же, сопровождающий переход V6C5 VC0,83  при 1260C едва заметен (рис. 15, кривая 1). В то же время на ДТА - кривой смеси VC0,87 + 20 мол.% NiO величины обоих эндоэффектов уже соизмеримы (рис. 15, кривая 2), что свидетельствует о значительном увеличении количества фазы VC0,83 (V6C5)  и, следовательно, о протекании реакции (15).

На примере системы TiCx - TiOy  подробно изучен механизм образо­вания непрерывного твердого раствора между изоструктурными ТФВ.

Впервые установлено, что диффузионной стадии взаимодействия TiC0,96 и TiO1,03 (которая до настоящего времени считалась единственно возможной в этой системе) предшествует химическая реакция углерода карбидной фазы с ки­с­лородом оксидной фазы, сопровождающаяся дис­пропорци­о­ни­ро­ванием пос­ледней на Ti2O3 и металлический титан (рис. 16,17). Важно отметить, что и начальная стадия взаимодействия свободного углерода с TiO1,03  протекает по тому же механизму (C  + TiO1,03   CO + Ti2O3  + -Ti).

 

Рис. 16. Рентгенограммы смеси  TiC0,96 + TiO1,03

Рис. 17.  Общая схема механизма образования твердого

раствора в эквимолярной смеси TiC0,96 и TiO1,03

Непосредственное диф­фузи­он­ное взаимодействие TiCx и TiOy наблюдается лишь в том случае, если  составы обеих ТФВ близки к нижней гра­нице об­ласти гомогенности, т.е. когда активность элементов внедрения в них не­достаточна для протекания реакции [C] + [O] CO:

TiC0,65  + TiO0,78 TiC0,65-xOy  + TiO0,78-yCx TiC0,32O0,39  (16)

Методом ДТА-ТГ - анализа исследована концентрационная зависимость температуры нача­ла взаимодействия порошкообразного (d = 13 мкм) нитрида титана  с углеро­дом (Sуд = 19,0 м2/г). Установлено, что с уменьшением z в TiNz  (т.е. с ростом активности атомов титана) температура начала реакции [Ti] + C монотонно снижается (рис. 18).

По данным РФА первичным продуктом взаимодейст­вия в смесях TiNz + C, как и в контрольной смеси металлического титана с углеродом, является сильнодефектный карбид титана (TiC~0,6,  а = 4,31 ). 

       В четвертой главе  излагаются результаты изучения механизма контактного взаимодействия ТФВ с расплавами на основе ни­келя, обсуждаются общие закономерности и специфические особенности протека­ния процессов растворения, фазо - и структурообразования. На при­мере наибо­лее важных в практическом плане систем TiC-Ni и TiC/Ni-Mo прослежена эволюция наблюдаемых законо­мерностей в результате легиро­вания карбида титана по под­решетке металла (элементы IV-VI групп) и/или неме­талла (азот, кислород).

       Методами РСМА, РЭМ, РФА и химического анализа установлено, что процесс раство­ре­ния карбидов MeIV,VC в никеле носит инконгруэнтный характер. При этом взаимодействие с расплавом близких к стехиометрии ТФВ сопровождается преиму­щест­вен­ным раство­ре­нием углерода, а сильнодефектных - металла. Соответственно изменяется состав продуктов кристаллизации.

Ниже в качестве примера приведены схемы механизма взаимодействия карбида титана различного состава с расплавом никеля (1450C, 1 час):

TiC0,96 + Ni TiC0,91±0,02 + Ni ()

  1. Ni ()   TiC0,7 (Ni ~ 1,5%) + Ni/TiC + C         (17)

TiC0,85 + Ni TiC~0,85 + Ni ()

  1. Ni ()   Ni (Ti ~ 5,0%) + Ni/TiC        (18)

TiC0,60 + Ni TiC0,72±0,02  + Ni ()

       a) Ni () Ni (Ti ~ 11,5%) + Ni/Ni3Ti         (19)

       Видно, что если состав карбида титана близок к стехиометрическому, в расп­лав преимущественно переходит углерод, а если далек – то титан. Карбид TiC0,85, активности компонентов в котором практи­чески одинаковы, растворяется в никеле конгруэнтно. Скорость его растворе­ния является минимальной сре­ди всех изу­чен­ных составов (рис. 19).

       

       

       Важно подчеркнуть, что в системе TiC0,96-Ni, несмотря на преимущест­вен­ное растворение углерода в расплаве, состав первично кристаллизующегося карбида близок к TiC0,7 (а = 4.316 , C ~ 15,0%). При  этом в металлической фазе присутствуют включения свобод­ного угле­рода. Оба эти факта сви­де­тель­ствуют о неквазибинарности рассматриваемой системы.

       Установлено, что неква­зибинарными яв­ляются и другие, изученные в на­стоящей работе системы MeIV,VC-Ni: в металли­ческой матрице композиций всег­да присутствуют выделения третьей фазы - либо свободный углерод (системы MeVC-Ni), либо интерме­таллид (системы ZrC-Ni, HfC-Ni).

       Исследование процессов фазообразования в композициях, содержащих нитрид титана, показало, что азот из-за  низкой (порядка 10-3%) растворимо­сти в расплавах никеля практически не принимает в них участия. По данным РСМА и ЛАММА взаимодействие в системах TiNz-Ni и TiNz/Ni-Mo (1450С,  1-25 час, 510-1 Па) протекает в рам­ках подсистем Ti-Ni и Ti-Ni-Mo, соответственно. Роль азота сводится к замедлению процесса раство­рения нит­ридной фазы, тем большему, чем ближе её состав к стехиометрическому.

Изучено влияние легирования карбида титана переходными металлами IV-VI групп на стабильность ТФВ в контакте с расплавом никеля. Обнаружено, что эффективность влияния легирующих эле­ментов на скорость растворения ТФВ в никеле зависит от соотношения размеров атомов титана и легирующего металла. Если  RMe > RTi  (Me=Zr,Hf), то скорость растворения ТФВ в никеле растет, а если RMe RTi (Me=V,Nb, Mo,W) - снижа­ется. В первом случае определя­ющим факто­ром является увеличение энергии упругой деформации твердого раствора, а во втором - снижение межфазной энергии границы карбид-расплав.

Кинетика взаимодействия двойных карбидов Ti1-nMeIV,VnC с распла­вом Ni-25 %Mo лимитируется скоростью образования К-фазы (сложного кар­бида состава Ti1-m-nMomMeIV,VnCx), формирующейся в изотермических условиях по механизму растворения - выделения. Установлено, что металлы IV группы (Zr,Hf), в отличие от металлов V группы (V,Nb), практически не входят в состав К-фазы, концентрируясь в первичных и/или эвтектических выделениях интерметаллидов Ni5Me при охлаждении системы. 

Систематически исследовано влияние легирования карбида титана по подрешетке неметалла (N,O) на кинетику и механизм взаимодействия с рас­плавом никеля. Впервые установлено, что концентрационная зависимость степени растворения TiCxNz  в никеле меняет свой знак с ростом температуры и/или продол­жительности взаимо­дей­ствия (рис. 20). Основная при­чина этого эффекта - разные по зна­ку зависимости скорости растворения и растворимости от сос­тава TiCxNz.

       Взаимодействие оксикарбида TiCxOy (x y) с расплавом никеля (1450C) характеризуется преимущественным растворением углерода  вплоть до образования мо­ноок­сида TiOy (C < 1%). Последний  по мере раст­ворения диспро­пор­цио­нирует на Ti2O3 и металлический титан (реакции 20, 21). Своеобразие механизма вза­и­модействия TiCxOy с никелем определяется протекающей в жидкой фазе реакцией [C] + [O] = CO:

TiC0,73O0,24 + Ni  TiC0,35O0,65 + Ni (Ti,C,O)

  а) Ni ()   Ni  (Ti ~ 8,5%) + Ni/TiC                                                (20)

TiC0,73O0,24 + Ni  TiOy  + Ni (Ti,C,O) 

        Ti2O3 + (Ti)

  а) Ni ()   Ni3Ti  + Ni/Ni3Ti                                                        (21)

       Впервые изучено влияние легирования карбонитрида TiC0,5N0,5 переходными металлами IV-VI групп на механизм взаимодействия с никелем. Установлено, что независимо от сорта легирующего металла и его концен­тра­ции (5-20 ат.%) скорость растворения (Ti1-nMen)C0,5N0,5 в никеле и степень инконгруэнтности процесса возрастают. Дестабилизирующий эффект легиру­ю­щих металлов усиливается в ряду MeIV MeV MeVI  параллельно с умень­шением их сродства к азоту.

Взаимодействие тех же карбонитридов с расплавом Ni-25%Mo сопровождается образованием К-фазы. Как и в аналогичной карбидной системе, цирконий и гафний практически не входят в ее состав. Ванадий при формировании К-фазы пред­почитает кристаллизоваться совместно с молибденом (вместо титана), а ниобий и тантал - совместно с титаном (вместо молибдена).

Установлено, что важную роль в проявлении эффекта взаимного пред­почтения легирующих металлов и моли­б­дена в составе К-фа­зы играет (помимо благоприятного размерного фактора) разность тем­пе­ратур кристаллизации эвтектик Ni/MeIV,VC и Ni/Mo2C, отража­ющая суммарное вли­яние конкурирую­щих между собой в расплаве Me-C- и Me-Ni -взаимодей­ст­вий. Действительно, если эта раз­ность дос­та­точно велика (Тэ = ± 80-100C для систем ZrC-Ni, HfC-Ni, NbC-Ni и TaC-Ni), то легирующие металлы с трудом входят в состав  К-фазы даже при благоприятном размерном факторе, а если мала (Тэ = 20-30C для систем TiC-Ni и VC-Ni) -  то относительно легко, несмотря на существенное различие в размерах атомов.

       Методами РСМА и РЭМ изучены особенности пропитки горячепрессованных образцов TiC0,96, TiC0,49N0,48 и TiN0,95 жидким никелем (1500C, 2 часа). Установлено, что в ряду TiC-TiC0,5N0,5-TiN, несмотря на ухудшение смачиваемости ТФВ никелем в этом направлении, глуби­на проникно­вения расп­лава по границам зерен увеличивается (рис 21).

       

               

       

        Аномальный ход зависимостей объяснен нерав­но­вес­ным характером процесса пропитки, существованием сильной зависимости кра­евого угла сма­чива­ния твер­дой фазы жид­кой от интенсивности взаимо­дей­ствия. Действительно, чем выше скорость растворения ТФВ в никеле, тем быс­трее достигается равновесное состояние системы. А поскольку интенсивность вза­имо­дей­ст­вия рас­смат­риваемых ТФВ с никелем и, следо­ва­тельно, ско­рость дос­тиже­ния равно­весия уменьшается в ряду TiC-TiC0,5N0,5-TiN, то растет и время, в течение которого движущая сила про­питки (разность  хи­ми­ческих потен­ци­алов) оста­ется эффективной.

­        Аналогичными методами исследованы закономерности пропитки ком­пактного карбида TiC0,96  расплавом Ni-20%Mo (1450°С, 1 час).

       Установлено, что скорость пропитки лимитируется диффузией металли­ческих компонентов системы в жидкой фазе. Прямым следствием этого обстоятельства является ярко выра­жен­ный гради­ент­ концен­трации каждого элемента по сечению образца (рис. 22).

       

       

       

       Видно, что по направ­ле­нию к центру образца содер­жание молибдена в оболочке карбидных зерен (К-фазе) сни­жа­ется от 60% до 8%, а титана соответственно растет (на рисунке не показано). По данным РЭМ форма оболочки зерен по мере удаления от границы раздела фаз постепенно изме­няется от округлой до хорошо ограненной, ее толщина становится меньше. Закономерно изменяется и состав метал­лической фазы: содержание мо­либ­дена в ней снижается от 19% до 0,3%, а титана увели­чи­ва­ется  от 5,5% до 13% вплоть до образования интерметаллида Ni3Ti.

В пятой  главе  представлены результаты изучения химического и электрохимического поведения титансодержащих ТФВ в раст­ворах минеральных кислот (HCl, H2SO4 и HNO3), анализируются специфические особенности и общие закономерности процесса растворения, их связь с составом и электронным строением ТФВ.

В табл. 1-3 обобщены данные, характеризующие влияние состава TiCx, TiNz  и TiOy на относительную растворимость в указанных кислотах (22С, 10 суток, мольное соотношение кислота/ проба равно 6/1).

Из приведенных результатов видно, что степень растворения TiCx, TiNz  и TiOy  в HCl и H2SO4 закономерно увеличивается как в ряду TiC-TiN-TiO, так и с ростом отношения металл/неметалл в области гомогенности каждой ТФВ. В этих же направлениях, согласно данным РФЭС (см. рис. 29 на стр. 31), растет плотность  Ti3d-сос­то­я­ний вблизи уровня Ферми.

Симбатный рост пло­т­ности Ti3d-состо­яний на уровне Ферми и о­т­но­си­тельной растворимости титансодержащих ТФВ в соляной и серной кис­лотах (при отсутствии твердофазных продуктов взаимодействия, способных пассивировать поверхность зерен ТФВ) свидетельствует об определяющем влиянии на этот процесс степени металличности ТФВ (чем она выше, тем выше скорость растворения).

       Важно подчеркнуть, что одновременный рост степени ионности ТФВ в ряду TiC-TiN-TiO не оказывает на процесс растворения сколько-нибудь существенного влияния. Действительно, если бы на скорость растворения ТФВ в HCl и H2SO4 определяющее влияние оказывала степень ионности ТФВ, то мы вправе были бы ожидать в этом направлении не увеличения, а снижения интенсивности взаимодействия, как это наблюдается в ряду высших, преи­мущественно ионных оксидов титана в тех же условиях (рис.23).

Табл. 1. Влияние состава TiCx  на относительную 

растворимость в минеральных кислотах, %

 

Среда

TiC0,96

TiC0,90

TiC0,80

TiC0,65

35% HCl

1,25

1,40

1,80

2,45

93% H2SO4

0,45

0,60

1,00

1,50

65%HNO3

100

100

93,0

67,5

Табл. 2. Влияние состава TiNz на относительную

растворимость в минеральных кислотах, %

Среда

TiN0,95

TiN 0,85

TiN 0,79

TiN 0,61

35%HCl

1,35

1,60

2,10

3,20

93%H2SO4

0,55

0,90

1,40

2,30

65%HNO3

41,5

37,5

34,0

26,0

Табл. 3. Влияние состава TiOy на относительную

растворимость в минеральных кислотах, %

Среда

TiO1,20

TiO1,12

TiO1,03

TiO0,91

TiO0,82

35%HCl

3,00

4,50

8,10

9,90

10,40

93%H2SO4

1,70

2,10

2,80

4,40

7,10

65%HNO3

1,00

0,85

0,60

0,45

0,35

       

Рис 23. Относительная растворимость

Ti2O3, Ti3O5 и TiO2 в минеральных

кислотах (22С, 10 суток)

Результаты спектрофотометрического анализа (в растворах HCl и H2SO4 присутствуют ионы Ti3+ или Ti4+), появление в растворах визуально наблюдае­мых выделений  свободного углерода и данные РФА (твердофазные про­дукты взаимодействия на поверхности зерен отсутствуют) позволяют описать процесс растворения ТФВ следующими реакционными схемами:

TiC + HCl → TiCl3 + C + H2        (22)

TiN + HCl → TiCl3 + N2 + H2        (23)

TiO + HCl → TiOCl2 + H2        (24)

TiC + H2SO4 → TiOSO4 + H2O + C + SO2        (25)

TiN + H2SO4 → TiOSO4 + H2O + N2 + SO2        (26)

TiO + H2SO4 → Ti2(SO4)3 + H2O + SO2        (27)

Противоположные зависимости наблюдаются при взаимодействии этих же ТФВ с азотной кислотой (табл. 1-3). Дело в том, что процесс растворения в HNO3 сильнодефектных карбидов TiCx (x 0,80), а также TiNz и TiOy любого состава сопровождается образованием на поверхности зерен ТФВ тонкого слоя оксида титана  (рис.24), блокирующего дальнейшее его протекание.

  Рис. 24. Рентгенограммы нитрида титана TiN0,95:

(a) исходный образец; (b) после экспозиции в 65%-ной HNO3

Газообразные продукты взаимодействия специально не изучались в этом исследовании, но судя по некоторым косвенным признакам (выделение бу­рого газа в результате окисления на воздухе NO до NO2, отсутствие в растворах свободного углерода) ими являются NO и CO2. Таким образом, процесс взаимодействия титансодержащих ТФВ с концентрированной HNO3 может быть описан следующими реакционными схемами:

TiC + HNO3 → TiO2 + H2O + CO2 + NO  (C/Ti 0,80)        (28)

TiN + HNO3 → TiO2 + H2O + N2 + NO        (29)

TiO + HNO3 → TiO2 + H2O + NO        (30)

Карбиды TiC0,96 и TiC0,90 полностью растворяются в азотной кислоте в рассматриваемых условиях. Оксид титана в этом случае не образуется (его образование не зафиксировано электронографически и после промежуточных экспозиций в течение 3-х и 6-ти суток).  Вероятная причина этого - преимущественное окисление углеро­да карбидной фазы (активность углерода в TiCx, где  х = 0,970,90,  на пять-семь порядков выше, чем титана).

Судя по появлению в растворах ионов Ti4+, можно предположить, что титан здесь переходит в жидкую фазу в виде растворимых оксинитратных комплексов:

TiC + HNO3 → TiO(NO3)2 + H2O + CO2 + NO (C/Ti 0,90)         (31)

В целом оказывается, что чем выше плотность  Ti3d-состояний на уровне Ферми в рассматриваемых ТФВ (чем выше степень металличности ТФВ), тем легче осуществляется процесс их растворения в относительно слабых окислителях (HCl и H2SO4, твердофазные продукты взаимодействия, способные пассивировать поверхность зерен ТФВ, не образуются) и тем труднее - в сильных окислителях (HNO3, быстрее формируется поверхностный слой оксида титана, блокирующий процесс растворения).

Чтобы оценить степень общности  этого вывода мы изучили относительную растворимость титана в тех же условиях. Оказалось, что химизм процесса растворения и зако­но­мер­ности его протекания справедливы для всего ряда исследованных веществ, включая металлический титан (рис. 25).

Это означает, что реакционная способ­ность титансодержащих ТФВ и металлического титана по отношению к концентрированным минеральным кислотам связаны между собой генетически.

Несомненный интерес представляет вопрос, останется ли роль плотности Ti3d- состояний на уровне Ферми (степени металличности ТФВ) определяющей, если процесс растворения титансодержащих ТФВ в тех же кислотах осуществлять в электрохимическом режиме?  Чтобы ответить на этот вопрос мы изучили процесс анодного растворения TiC0.96,  TiC0,49N0,48 и TiN0.95  в 0,512 М растворах кислот HCl, H2SO4 и HNO3.

Основные результаты исследования кратко излагаются ниже на примере растворов серной кислоты, так как характер концентрационных и временных зависимостей токов анодного растворения ТФВ в других использованных кислотах (HCl и HNO3) оказался однотипным.

Зависимости токов анодного растворения исследуемых ТФВ от концентрации H2SO4  и от продолжительности экспозиции в 8 М H2SO4 показаны на  рис. 26 и 27, соответственно. 

Из приведенных данных видно (рис. 26), что с ростом концентрации кислоты скорость анодного растворения ТФВ уве­ли­чивается. Сначала она из­меня­ется относи­тельно слабо, но начиная с некоторой концентрации  резко возрастает. Поскольку, согласно результатам дифракционных исследований, твер­дофазные продукты взаи­мо­действия при этом не образуются, и на каждом участке сохраняется ли­нейный характер зави­симостей, то отме­чен­ную осо­бенность логично свя­зать с изме­нением хими­ческого состава пере­ходящих в элек­тролит ионных комплексов.

Линейный характер зависимостей токов анодного растворения от вре­мени (рис. 27) подтверждает вывод о том, что лимитирующей стадией про­цесса является химическая реакция на границе ТФВ - кислота.

Величины максимальных токов, характеризующие относительную  активность титансодержащих ТФВ в растворах минеральных кислот, приведены в таблице 4.

Таблица 4. Токи  пиков анодной поляризации

титансодержащих ТФВ в минеральных кислотах при Е = 0,6 В

Образец

Ток пика, мкА

3 М  HNO3

5 М HCl

10 М H2SO4

TiC0.96

30

116

125

TiC0,5N0,5

20

68

95

TiN0.95

14

36

68

Из данных таблицы следует, что электрохимическая активность ТФВ, в отличие от химической, снижается в ряду TiC - TiC0,5N0,5 - TiN  независимо от сорта и концентрации используемой минеральной кислоты. Иначе говоря, в условиях анодного растворения ТФВ существенная разница в окислительных свой­ствах используемых кислот не проявляется. Поскольку в этом случае характер зависимостей «состав ТФВ - интенсивность взаимодействия» становится однотипным для всех кислот, причем для соляной и серной он изменяется на противоположный, можно утверждать, что он опре­деляется те­перь сте­пенью ионности ТФВ (энтальпией их образования) – чем она вы­ше, тем труднее ини­ци­ируется про­цес­с растворения.

О пра­во­мерности та­кого заключения свиде­тельствует и аналогичный характер этих зависимостей для высших оксидов титана (рис. 23 на стр. 26), которые характеризуются преимущественно ионным типом связи.

В шестой главе излагаются результаты изучения хемосорбции кислорода на поверхности ТФВ, анализируются закономерности начальных стадий окисления карбидов и нитридов в воздушно-вакуум­ных средах (300 1800C, Po2 = 10+3 10-5 Па), в кислороде,  углекислом газе, описываются особенности химического взаимодействия ТФВ с потоком га­зовоздушной плазмы и водородом. 

       Установлено, что хемосорбционная активность титансодержащих ТФВ в вакууме 10-6Па определяется степенью их металличности. Действительно, количество фазы TiO2, образующейся на поверхности зерен ТФВ (рис.28), увеличивается в ряду TiC-TiN-TiO. В этом же направлении растет плотность Ti3d-сос­то­яний на уровне Ферми (рис.29).

 

       

       

       Аналогичный вывод следует из результатов вольтам­перометрического исследования хемосорбции кислорода на поверхности титансодержащих ТФВ (табл. 5).

  Табл. 5. Токи хемосорбции и восстановления кислорода на ТФВ

Образец

Токи хемосорбции

кислорода, мкА

Токи восстановления

хемосорбированного

кислорода, мкА

TiC0,96

0,3

4,0

TiC0,77N0,21

2,0

26,0

TiC0,58N0,37

3,1

44,0

TiC0,49N0,48

4,4

58,0

TiC0,38N0,55

7,2

86,0

TiC0,17N0,81

11,0

122,0

TiN0,95

16,8

168,0

       Из приведенных в табл. 5 данных видно, что ко­личество хемосорбированного на ТФВ кислорода растет в ряду TiC0,96-TiCxNz -TiN0,95 (фик­си­ру­емые токи окисления-восстановления при прочих равных условиях про­порцио­наль­ны степени его хемосорбции). В этом же направлении, согласно данным РФЭС (рис.30), растет плотность Ti3d-сос­то­яний на уровне Ферми.

               Подробно исследованы особенности начальных стадий низкотемпературного (300-600C) окисления ТФВ в воздушно-вакуумных средах и чистом кислороде.

       По данным масс-спектрометрии (табл. 6 - 8) первичным газо­образным продуктом окисления карбидов, близких по сос­таву к стехиометрическому, является CO, а соответствующих нитридов - NO.  При окислении тех же, но сильнодефектных ТФВ первичными газооб­разными продуктами реакции являются соответственно смесь CO2 + CO  и молекулярный азот.

          Табл. 6. Состав газообразных продуктов окисления TiCx

(Т = 600C; РO2 = 6,7 Па, t = 0,5 30 мин)

  Состав

карбида

Время, мин

Состав

газовой фазы

Изменение массы, %

TiC0.97

TiC0.97

TiC0.97

TiC0.52

TiC0.52

TiC0.52

0,5

5

30

0,5

5

30

CO

CO,CO2

CO,CO2

CO2,CO

CO2,CO

CO2,CO

-0.1

-0.2

-0.4

+0.2

+0.4

+1.2

Табл. 7. Состав газообразных продуктов окисления карбидов

(Т = 500C; РO2 = 1,33 кПа, t = 0,5 мин)

  Состав

карбида

Состав

газовой фазы

Изменение массы, %

TiC0.97

TiC0.65

ZrC0.97

ZrC0.77

VC0.88

VC0.76

NbC0,96

NbC0,74

CO

CO2,CO

CO

CO2,CO

CO

CO2,CO

CO

CO2,CO

- 0.1

+ 0.4

0.0

+ 0.5

- 0.8

+ 0.3

  -  0,7

  + 0,2

Табл. 8. Состав газообразных продуктов окисления нитридов

(Т = 600C; Р02 = 6,7 Па, t = 0,5 мин) 

  Состав

карбида

Состав

газовой фазы

Изменение массы, %

TiN0.98

TiN0.61

ZrN0.96

ZrN0.70

NO,NO2

N2

NO,NO2

N2

- 0.2

+0.3

-0.1

+0.4

       

       Аналогичные закономерности проявляются и при окислении ТФВ в среде углекислого газа.

               Первичным твердым продуктом низкотемпературного оки­сления карбидов и нитридов переходных металлов IV,V групп явля­ет­ся высший оксид соответствующего металла, находящийся либо в аморф­ном, либо в метастабильном кристаллическом состоянии. Показано, что этот эффект обусловлен высокой дисперсностью оксидов (порядка 102), формирующихся в условиях ограниченной диффузионной подвижности компонентов.

       Изучены закономерности высокотемпературного (1200-1800C) окис­ле­ния ТФВ в вакууме при PO2 = 10-5 Па. Установлено, что начальная стадия окисления карбидов MeIVC, близких по составу к стехиомет­ри­и, характеризу­ется преи­мущест­вен­ным окислением углерода:

MeIVC + O2 CO + MeIVC1-x        (32)

а далеких от стехиометрии - преи­му­щественным окислением металла и вы­делением углерода в свободном виде:

MeIVC1-x  + O2 MemOn + C                                                       (33)

       Механизм высокотем­пе­ратурного окисления карбидов MeVC любого состава сводится к изби­ра­тельному окислению углерода  вплоть до образова­ния сначала гексагонального карбида Me2C, а затем и металла:

MeVC + O2   MeVC1-x + CO   Me2C  + CO   Me + CO        (34)

       Нитриды MeIVN характеризуются более высокой стойкостью к окисле­нию, чем аналогичные карбиды в тех же условиях. Повышенная устойчивость к окис­лению нитридов MeIVN по сравнению с кар­би­дами MeIVC обус­ловлена их более высоким (на 200-300) температурным порогом совместимости с образующимися одноименными оксидами.

       Нитриды MeVN, в отличие от MeIVN, легко окисляются в воздушно-ва­куумных средах уже при 400 - 800С, а в интервале температур 1000 - 1700С разлагаются по схеме: MeVN MeN1-z   -Me4N3   -Me2N Me.

       На примере нитрида титана (dср ~ 60 мкм) изучены особенности окисле­ния ТФВ в потоке газовоздушной плазмы (T ~ 8103 K, t ~ 10-3 сек).

       Методами РФА и количе­ственного РСМА установлено (табл. 9), что на частицах TiN0,95 в процессе взаимодействия с плазменным потоком формиру­ется многослойная оболочка, состоящая из оксинитридов TiNzOy  переменного состава (а = 4,24 4,19 ). Высшие оксиды  Ti2O3, Ti3O5 и TiO2  в продуктах окисления отсутствуют.

Табл. 9. Состав и микротвердость

сердцевины и оболочки нитридной фазы

слоя

Состав сердцевины

и оболочки

Микротвердость,

H, кг/мм2

-

1

2

3

4

TiN0,95

TiN0,90O0,10TiN0,85O0,15

TiN0,65O0,15 TiN0,60O0,25

TiO1,00N0,25TiO1,05N0,30

TiO1,15N0,05TiO1,20N0,10

1780

1780-1820

2300-3200

2100-2800

1250-1520

Впервые экспериментально продемонстрирована химическая актив­ность порошкообразных (dср ~ 1 мкм) карбидов TiC0,96, ZrC0,97, VC0,87 и NbC0,97 в токе чистого водорода (V=0,1 л/мин, 800C, 2 часа). Последний перед пос­туплением в установку дополнительно очищался от возможных примесей путем пропускания через ловушку с жидким азотом и нагретую до 600C трубчатую печь, заполненную порошком иодидного циркония (геттер).

Химическим анализом установлено, что в процессе взаимодействия, сопровождаемого убылью массы системы, содержание общего углерода в образцах снижается на 0,35 0,58%, связан­ного углерода - на 0,22 0,38%, а концентрация примесного кислорода практически не изменяется. Макси­мальная степень обезуглерожи­ва­ния и убыли массы наблю­дается для карбидов VC0,87 и NbC0,97. Сильнодефектные фазы тех же карбидов (TiC0,80, ZrC0,80, VC0,72 и NbC0,74) химически инертны в аналогичных условиях - их состав, параметр решетки и масса практически не изменяются.

               В седьмой главе  описываются практические приложения результа­тов проведенного исследования.

       1. Разработана концепция конструирования азотсодержа­щих БВТС непосредственно в ходе жидкофазного спекания. Она базируется на пред­став­ле­нии об определяющем вкладе химических эффектов в формирование состава, микроструктуры и свойств спеченного композита. В основе этой концепции лежат следующие основные положения:

- исходная ТФВ рассматривается в качестве прекурсора для формирования в процессе реакционного спекания новой фазы (К-фазы), которая и становит­ся фактической основой кермета (её объёмное содержание превышает 50 %);

- К-фаза представляет собой сложный карбид типа (Ti1-m-nMomMeIV,Vn)Cx, где m 0,7;  n 0, особенностью которого является неравновесный химиче­ский состав и повышенные (по сравнению с исходной ТФВ) высокотемпературные свойства (горячая твердость, стойкость к деформации и крипу).

- оптимальное сочетание твердости, прочности и пластичности кермета в ши­роком температурном интервале достигается в сплаве со смешанным типом структуры (сочетание элементов матричной и каркасной структуры);

- необходимым условием формирования требуемой микроструктуры кер­мета является максимальная степень инконгруэнтности процесса растворения исходной ТФВ в жидкой фазе;

- каждый легирующий элемент, входящий в состав исходной ТФВ, выполняет вполне оп­ределенную химическую функцию в процессе формирования конечного сос­тава композита, модифицирования его микроструктуры и свойств.

Реализация разработанного подхода на практике позволила создать ряд азотсодержащих безвольфрамовых твердых сплавов многофункционального назначения. Три из этих БВТС (марки КНТ16, ЛЦК20 и СОТ30) ус­пеш­но внедрены в производство на Кировградском заводе твердых сплавов (КЗТС, г. Кировград).

2. Изучена роль пластификатора (раствор каучука в бензине) в технологии спекания БВТС, оптимизирован его состав и режим отгон­ки. В процессе выполнения этой работы:

  - исследовано влияние исходных компонентов металлической связующей БВТС (Ni, Mo, Ni/Mo) и скорости их нагревания (5160 град/мин, интервал температур 25 - 800C) на полноту разложения пластификатора;

  - изучено влияние пластификатора на кинетику и механизм процессов  фа­зо -  и структурообразования, реализующихся в присутствии жидкой фазы. 

В результате исследования оптимизирована концентрация вводимого в твердосплавные смеси  пластификатора на основе каучука, отработаны режи­мы его отгонки, обоснована необходимость выделения этой операции в от­дельную технологическую стадию. Согласно акту промышленного внедрения от 28.12.1977, освоение указанной операции на КЗТС позволило “улучшить качество сплава КНТ16, снизить себестоимость сплава за счет ликвидации преждевременного выхода из строя вакуумного оборудования, увеличить производительность труда в связи с уменьшением непроизводительного про­стоя печей спекания”.

       3. Разработан эффективный способ регенерации отходов безвольфрамовых твердых сплавов, органи­чно вписываю­щийся в существующую на КЗТС технологическую схему получения БВТС, делающий производственный цикл  “завод - потребитель - завод” зам­кнутым.

Суть разработанного способа заключается в следующем. 

Компактные твердосплавные изделия (например, бракованные или отработавшие свой ресурс резцовые пластины) растворяют в смеси концентрированных H2O2 и HCl при температуре 25-35C. В результате такой обработки получают раст­вор хлорида никеля (II)  и порошкообразную смесь оксидов остальных элементов сплава (переходных металлов IV-VI групп). Из полученных оксидных смесей методом карботермического восстановления в токе азота сначала синтезируют ТФВ требуемых составов, затем спекают сплавы на их основе. Физико-ме­ха­ни­чес­кие и режущие свойства спеченных сплавов соответствуют всем требованиям ГОСТа (ТУ). Разработанная технология выгодно отличается от существующих высокой скорос­тью про­цесса, практической без­от­ход­ностью и эко­логи­ческой чистотой.

       4. Решена проблема смачивания нитрида титана металлами группы  же­леза путем его самоплакирования в потоке газовоздушной плазмы. Способность самоплакированного (покрытого многослойной оболочкой TiNzOy) ни­трида титана хорошо растворяться в металлах группы железа и, следовательно, смачиваться ими, использована для повышения прочности и износостойкости плазменных покрытий на основе стеллита марки ПГ-10К-01.

       5. Исследованы закономерности процессов, протекающих при дуговой сварке никеля карбидсодержащи­ми электродными материала­ми, полученные данные использованы для решения проблемы хрупкости никеле­вого сварного шва.

Для повышения прочностно-пластических свойств никелевого шва использован тот факт, что карбиды по своей природе являются твердыми растворами углерода в ГЦК-решетке металла. Прямыми следствиями этого обстоятельства являются селек­тивный ха­рактер окисления компонентов карбидной фазы в кислородсодержащих газовых сре­дах и инконгруэнтный характер растворения карбидов в расплавах на основе никеля.

Первая из этих особенностей была использована для снижения окислительного потенциала воздуш­ной атмосферы в зоне свар­ки никеля  (реализа­ция реакций типа  [C] + 1/2O2 = CO и  [C] + CO2 = 2CO), а вторая -  для снижения концентрации кислорода в никелевом шве (реализация реакции  [C] + [O] = CO). Применение карбидов, близких по составу к стехиометрическому, обеспечивало одновременно и требование однофазности материала шва при максимальной степени его легирования.

Эффективность разработанного подхода подтверж­дена экспериментально. Установлено, что с ростом содержания карбида в электрод­ном материале до оптимального значения растет общий объем газовыделения (снижается эффек­тивная концентрация кислорода в зоне сварки никеля), увеличивается от­ношение CO/CO2 в газовой фазе (растет восстановительный потенциал атмос­феры дуги) и снижается концентрация растворенного в сварном шве кислорода (усиливается эффект раскисления никеля).

Итоговый эффект - практическое отсутствие пор в сварном шве, его повышенная прочность и пластичность.

Заключение и общие выводы 

       В работе впервые систематически исследована проблема реакционной активности кубических (типа NaCl) тугоплавких фаз внедрения - карбидов, нитридов, монооксидов переходных металлов IV,V групп, их взаимных твердых растворов. Выявлены и проанализированы зако­номер­ности химических превращений ТФВ в реакциях типа твердое-твердое, твердое-жид­кое и твердое-газ. Уста­нов­ле­на взаимосвязь реакционных свойств ТФВ с их составом, строе­нием и термодинамическими свойствами. Выяснены и использованы в практических приложениях возможности управления химическими процессами с участием ТФВ.

       Обоб­щение полученных в работе результатов позволяет сделать следу­ю­щие основные выводы:

1. Изучены механизм и закономерности реакций ТФВ с различными  твердыми реа­гентами - переходными металлами IV,V и VIII групп, их окси­дами, углеродом. Впервые установлено, что:

- реакционная способность компонентов, входящих в состав ТФВ, носит

селе­к­тивный характер;

- реакционная активность компонентов ТФВ является функцией их

термодинамической активности.

       2. Исследованы кинетика и механизм контактного взаимодействия ТФВ с расплавами на основе никеля.  Установлено, что системы MeC-Ni  неквазибинарны, процесс растворения ТФВ в рас­плавах на основе никеля является инконгруэнтным. На примере наиболее важных в практическом плане систем TiC-Ni и TiC/Ni-Mo впервые изучено влияние легиро­вания ТФВ по под­ре­шеткам металла (элементы IV-VI групп) и/или неме­талла (азот, кислород) на процессы растворения и фазообразования. Выяснена и химически обоснована роль каждого легирующего элемента в процессах формирования состава, структуры и свойств исследованных композиций.

3. Изучены особенности химического и электрохимического поведения титансодержащих ТФВ (система Ti-C-N-O) в растворах ми­не­ральных кис­лот (HCl, H2SO4, HNO3). Установлено, что:

- химическая активность ТФВ в концентрированных минеральных кислотах определяется степенью их металличности и пассивиру­ющей способностью образу­ющихся продуктов взаимодействия;

- электрохимическая активность ТФВ в исследованных минеральных кислотах определяется степенью их ионности: чем она выше, тем ниже скорость растворения; 

- реакционная спо­­собность титансодержащих ТФВ и чистого титана по отношению к концент­рирован­ным минеральным кис­лотам генетически связаны между собой.

4. Исследованы закономерности начальных стадий взаимодействия ТФВ с газовыми средами (O2, CO2, H2). Установлено, что:

- хемосорбция кислорода на титансодержащих ТФВ является функцией

плотности Ti3d-состояний на уровне Ферми;

- взаимодействие компонентов ТФВ с кислородсодер­жа­щи­ми газовыми

средами  (O2, CO2) носит селективный характер;

- первичным газообразным продуктом окисления близких к стехиометрии

  карбидов является CO, а соответствующих нитридов - NO.

- близкие к стехи­ометрии карбиды, в отличие от своих сильнодефектных

ана­логов, хими­чески активны в токе чистого водорода.

       5. Результаты фундаментальных исследований использованы для решения ряда практических задач, связанных с разработкой и применением материалов на основе ТФВ. Новизна и прак­тическая значимость разработок под­тверждены двумя актами внедрения, 14 авторскими свидетельствами и патентами на изобретения.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Жиляев В.А., Любимов В.Д.,  Швейкин Г.П. Механизм фазовых превращений при окислении карбида титана на воздухе // Известия АН СССР, Неорган. материалы, 1974. Т.10, № 1. С. 47-51.

2. Жиляев В.А., Алямовский С.И., Любимов В.Д.,  Швейкин Г.П. Механизм и кинетика окисления нитридов и оксинитридов титана на воздухе // Известия АН СССР, Неорган. материалы, 1974. Т.10, № 12. С. 2151-2155.

3. Жиляев В.А., Швейкин Г.П., Алямовский С.И., Любимов В.Д. Кинетика высокотемпературного окисления карбонитрида титана на воздухе //  Известия АН СССР, Неорган. материалы, 1975. Т.11, № 2. С. 230-235.

4. Жиляев В.А., Алямовский С.И., Зайнулин Ю.Г.,  Швейкин Г.П. О механиз­ме окисления соединений переменного состава в системе Ti-C-O // Известия АН СССР, Неорган. материалы, 1976. Т.12, № 1. С. 2168-2171.

5. Жиляев В.А., Переляев В.А. Окисление моноокиси титана // Известия АН СССР, Неорган. материалы, 1977. Т.13, № 1. С. 87-89.

6. Жиляев В.А., Федоренко В.В., Швейкин Г.П. Физико-химические аспекты проблемы полу­чения безволь­фрамовых твердых сплавов методом жидкофазного спекания // Докл. Всес. симпозиума «Проблемы создания режущего инс­трумента с низким содержанием вольфрама». Тбилиси: ТбПИ, 1977. С.32-35.

7. Жиляев В.А., Федоренко В.В., Швейкин Г.П. Механизм формиро­вания коаксиальной структуры в сплавах на основе карбида и карбо­нит­рида титана // Труды V Межд. конф. по порошковой металлургии, ЧССР, Готвальдов, 1978. Т.2. С. 189-200.

8. Жиляев В.А., Федоренко В.В., Швейкин Г.П. Взаимодействие карби­да, карбонитрида и нитрида титана с никелем // Теория и техно­ло­гия процессов порошковой металлургии. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1978. С. 60-71.

9. Жиляев В.А., Тимощук Т.А., Красненко Т.И. Механизм твердофазного вза­имодействия карбида, карбонитрида и нитрида титана с  молибденом и кар­би­дом молибдена // Сб. трудов VII Всес. совещания «Кинетика и механизм химических реакций в твердом теле». Черноголовка: АН СССР, 1978.С. 108-110.

10. Жиляев В.А., Федоренко В.В., Швейкин Г.П. Механизм фазообразо­ва­ния в сплавах на основе карбида и карбонитрида титана. // Исследо­вания техноло­гии металлических порошков и спеченных металлов. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1980. С.57-64.

11. Алямовский С.И., Жиляев В.А., Зайнулин Ю.Г. Рентгенографическое изу­чение фазового состава неравновесных продуктов окисления тугоплавких соединений // Порошковая металлургия, 1980. №6. С. 62-64.

12. Жиляев В.А., Федоренко В.В. Сравнительный анализ взаимодействия карбида, карбонитрида и нитрида титана с никелем // Тугоплавкие соединения. Киев: ИПМ АН УССР, 1981 С.51-57.

13. Жиляев В.А., Федоренко В.В., Швейкин Г.П. Основные закономер­ности структурообразования в сплавах на основе карбида, карбонитрида и нитрида титана // Сплавы титана с особыми свойствами. М.: Наука, 1982. С. 143-145.

14. Жиляев В.А., Могилевская И.C., Аскарова Л.Х. Механизм фазовых превращений карбида титана в условиях дозированного окисления // Известия СО АН СССР, серия хим. наук. 1982. Вып. 6. С. 53-57.

15. Жиляев В.А. О классификации процессов превращения вещества // Деп. рук., ВИНИТИ, 1982. № 5106-В82. 8 с.

16. Жиляев В.А. О характере межатомных взаимодействий в карбидах со структурой типа NaCl // Карбиды и материалы на их основе. Киев: ИПМ АН УССР, 1983. С. 24-28.

17. Жиляев В.А. Применение термического анализа в технологии производ­ства твердых сплавов // Труды VIII Всес. конф. «Термический анализ». Куй­бышев: КПтИ, 1983. С.111-118.

18. Жиляев В.А., Могилевская И.С. Твердофазное взаимодействие нитрида титана с никелем и молибденом // Сб. трудов V Всес. семинара «Методы получения, свойства и области применения нитридов». Рига: Зинатне, 1984. Т.1. С. 43-45.

19.  Жиляев В.А., Аскарова Л.Х. Взаимодействие карбида ниобия с оксидом никеля // Журн. неорган. химии, 1985. Т.30, №11. С. 2755-2760.

20. Жиляев В.А., Патраков Е.И., Швейкин Г.П.  Взаимодействие карбида титана с Ni-Mo -расплавом  в условиях пропитки // Науч. сообщения VI Всес. конф. «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». Свердловск: УНЦ АН СССР, 1986. Ч.2. С.371-372.

21. Жиляев В.А., Патраков Е.И. Межфазное взаимодействие на границе окси­карбид титана – расплав на основе никеля // Там же. С.373-375.

22. Zhilyaev V.A., Patrakov E.I., Shveikin G.P. Current status and potential for development of W-free hard alloys // Proc. 2nd Int. Conf. Science Hard Mater. (Rhodes, Greece, 1984). Bristol, Boston: A Hilger Ltd., 1986.  P. 1063-1073.

23. Жиляев В.А., Аскарова Л.Х. Окисление карбида циркония в контакте с оксидом никеля // Известия АН СССР. Неорган. материалы, 1987. Т.23, №5. С. 788-792.

24. Жиляев В.А., Патраков Е.И. Влияние легирования карбида титана на механизм взаимодействия с Ni- и Ni-Mo-расплавами // Адгезия и контактное взаимодействие расплавов. Киев: Наукова думка, 1988. С.143-152.

25. Жиляев В.А., Патраков Е.И. Влияние способа получения сплава TiC-Ni-Mo на особенности формирования его состава и микроструктуры // Порошко­вая металлургия. 1989. №8. С. 47-53.

26. Askarova L.Ch., Zhilyaev V.A. Some regularities carbide oxidation in air-vacuum media // Proc. II Symp. on Solid State Chemistry. Pardubice, Czechoslovakia, 1989. P. 60-61.

27. Zhilyaev V.A., Askarova L.Ch. Reactions in Carbide-Oxide Mixtures // Proc. II Symp. on Solid State Chemistry. Pardubice, Czechoslovakia, 1989. P. 46-47.

28. Zhilyaev V.A., Patrakov E.I. Influence of the method of production TiC-Ni-Mo alloy on the features of formation its composition and microstructure // J. Powder Metallurgy and Metal Ceramics, 1989. V.28, №8. P. 626-632.

29. Жиляев В.А., Патраков Е.И. Контактное взаимодействие легированных карбонитридов титана с расплавами на основе никеля // Науч. сообщения VII Всес. конф. «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». Челябинск: ЧПИ, 1990. Т.3, Ч.2. С.232-235.

30. Жиляев В.А., Аскарова Л.Х., Афонин Ю.Д. Окисление монокарбида ва­надия при взаимодействии с газообразным кислородом и твердыми окси­дами // Известия АН СССР. Неорган. материалы, 1990. Т.26, №4. С. 766-772.

31. А.с. СССР № 1702711. Спеченный твердый сплав на основе окси­кар­бо­нитрида титана / Жиляев В.А., Патраков Е.И., Пельц А.Д. и др. // Опубл.  01.09.91. БИН № 48.

32. Кузнецов М.В., Журавлев Ю.Ф., Жиляев В.А., Губанов В.А. Рентгеноэлектронное исследование нитридов, оксидов и оксинитридов титана // Журн. неорган. химии. 1991. Т.36. № 4. С. 987-991.

33. Ivanovsky A.L., Zhilyaev V.A. Electronic properties of surfaces of transition

metal refractory carbides and nitrides // Phys. Stat. Sol. (b), 1991. V.168, P. 9-38.

34. Жиляев В.А., Аскарова Л.Х. Закономерности фазовых превращений при окислении карбидов и нитридов со структурой  NaCl // Сб. докладов XI Всес. совещания «Кинетика и механизм химических реакций в твердом теле». Минск, 1992. С. 7-9.

35. Kuznetsov M.V., Zhuravlev Ju.F., Zhilyaev V.A., Gubanov V.A. XPS study of the nitrides, oxides and oxynitrides of titanium.  J. Electron Spectroscopy and Re­lated Phenomena, 1992. V. 58. P. 1-9.

36. Жиляев В.А., Аскарова Л.Х. Закономерности окислительно-восстано­ви­тельных реакций в смесях карбидов и оксидов металлов IV-V групп // Журн. неорган. химии, 1992. Т.37, №1. С. 3-10.

37. Патент СССР № 1822590. Способ переработки отходов титансодержащих твердых сплавов / Жиляев В.А., Волков В.Л., Пельц А.Д. и др. // Зарегистрирован в Гос. реестре изобретений СССР 12.10.92.

38. Аскарова Л.Х., Жиляев В.А. Низкотемпературное окисление кубических карбидов Me (IV,V)C1-x на воздухе // Журн. неорган. химии, 1993. Т.38, № 12.  С. 1935-1939.

39. Аскарова Л.Х., Жиляев В.А. Высокотемпературное окисление карбидов ти­тана и циркония при пониженных давлениях воздуха // Журн. неорган. химии, 1994. Т.39, № 5.  С. 743-746.

40. Аскарова Л.Х., Жиляев В.А. Высокотемпературное окисление карбидов ванадия и ниобия при пониженных давлениях воздуха // Журн. неорган. химии, 1994. Т.39, № 7.  С. 1105-1108.

41. Аскарова Л.Х., Жиляев В.А. Окисление кубических карбидов и нитридов переходных металлов IV, V групп // Деп. рук., ВИНИТИ, 1994. № 927-В94.  23 с.

42. Жиляев В.А. Высокотемпературная химия тугоплавких фаз внедрения // Сб. тру­дов Всерос. конф. «Химия твердого тела и новые материалы». Екатеринбург: УрО РАН, 1996. С. 80-83.

43. Игнатов М.Н., Жиляев В.А., Ханов А.М. Взаимодействие карбидов с компонентами сварочных материалов при сварке никеля // Сварочное производство, 1997. №8. С. 11-14.

44. Игнатов М.Н., Жиляев В.А., Ханов А.М. Переход карбидов из сварочных материалов в материал шва // Сварочное производство, 1998. №9. С. 19-21.

45. Патент РФ № 2103112. Плакированный порошок и способ его получения / Н.А. Клинская, В.А. Жиляев // Опубл. 27.01.98. БИН № 3.

46. Патент РФ № 2112075. Способ нанесения плазменного покрытия / Н.А. Руденская, В.А. Жиляев // Опубл. 27.05.98. БИН № 15.

47. Патент РФ № 2133172. Способ переработки металлических отходов / Н.А. Руденская, В.А. Жиляев // Опубл. 20.07.99. БИН № 20.

48. Руденская Н.А., Жиляев В.А., Панкратов А.А. Особенности формирова­ния и свойства плазменных композиционных покрытий типа стеллит-нитрид титана // Защита металлов, 1999. Т. 35, № 1. С. 1-4.

49. Курбатов Д.И., Булдакова Л.Ю., Жиляев В.А. Хемосорбция кислорода на поверхности карбидов, нитридов и карбонитридов титана // Электрохимия. 1999. Т. 35, №3, С. 363-365.

50. Курбатов Д.И., Булдакова Л.Ю., Жиляев В.А. Степень окисления титана в системе Ti-C-N-O и тип проводимости // Аналитика и контроль. 1999. Т.3, №3, С. 54-56.

51. Патент РФ № 2133296. Твердый сплав (варианты) и способ его получения / В.А. Жиляев, Г.П. Швейкин // Опубл. 20.07.99. БИН №20.

52. Ignatov M.N., Zhilyaev V.A., Khanov A.M., Fotin N.V. Transition of carbide from welding materials into the weld metal when welding nickel // J. Welding Intern., 1999. V. 13, №3. P. 232-234.

53. Руденская Н.А., Жиляев В.А., Швейкин Г.П., Копысов В.А. Новый класс материалов - градиентно-слоевые композиты // Доклады РАН, 2000. Т.374, №5. С. 651-653.

54. Жиляев В.А., Швейкин Г.П., Штин А.П. Взаимодействие  карбидов, нитридов и оксидов титана с концентрированными минеральными  кислотами // Журн. неорган. химии. 2001. Т.46. № 8. С. 1264-1267.

55. Булдакова Л.Ю., Курбатов Д.И., Жиляев В.А. Вольтамперометричес­кое изучение анодного растворения карбидов, нитридов и карбонитридов титана в растворах минеральных кислот // Сб. научн. трудов Всерос. конф. «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий». Томск: ТГУ, 2002. Т. 2.  С.  31-33.

56. Жиляев В.А., Штин А.П. Взаимодействие  карбонитридов, оксикарбидов и оксинитридов титана с концентрированными минеральными  кислотами // Журн. неорган. химии. 2003. Т.48. № 8. С. 1402-1408.

57. Курбатов Д.И., Булдакова Л.Ю., Жиляев В.А., Поляков Е.И., Пичугина А.С. Анодное растворение титана в системе Ti-C-N  в растворах хлороводородной и азотной кислот  //  Аналитика и контроль. 2003. Т.7, №1, С. 9-11.

58. Григоров И.Г., Жиляев В.А., Ермаков А.Н. и др. О методике прогнозиро­вания некоторых физико-механических свойств керметов // Материаловедение, 2004. №8. С. 14-20.

59. Курбатов Д.И., Булдакова Л.Ю., Жиляев В.А., Поляков Е.И., Сизов А.Ю. Вольтамперометрическое изучение анодного окисления карбида, нитрида и карбонитрида титана в растворах минеральных кислот // Заводская лаборатория, 2005. Т.71, №12. С. 7-9. 

60. Жиляев В.А. Закономерности твердофазных реакций с участием тугоплавких фаз внедрения // Конструкции из композиционных материалов, 2006. Вып. 4. С. 192-196.

61. Жиляев В.А., Патраков Е.И. Механизм жидкофазного взаимодействия двойных карбидов (Ti,Me)C с никелем // Конструкции из композиционных материалов, 2006. №4. С.199-201.

62. Жиляев В.А., Патраков Е.И. Особенности взаимодействия двойных карбидов (Ti,Me)C с Ni-Mo- расплавом // Конструкции из композиционных материалов, 2006. №4. С.196-199.

63. Руденская Н.А., Жиляев В.А. Методология плазменного синтеза слоевых микрокомпозитов на основе тугоплавких соединений // Конструкции из ком­позиционных материалов, 2006. №4. С. 234-237.

64. Григоров И.Г., Жиляев В.А., Ермаков А.Н., Зайнулин Ю.Г. Влияние плас­ти­фикатора на микроструктуру сплава на основе карбонитрида и никелида титана // Конструкции из композиционных материалов, 2006. №4. С.46-49.

65. Жиляев В.А., Патраков Е.И. Механизм взаимодействия карбида и нитри­да титана с расплавами на основе никеля // Доклады X Межд. конф. «Физико-химические процессы в неорганических материалах». Кемерово: КемГУ, 2007. С. 60-64.

66. Жиляев В.А., Патраков Е.И. Кинетика и механизм взаимодействия тугоплавких фаз внедрения с твердым никелем // Доклады X Межд. конф. «Физико-химические процессы в неорганических материалах». Кемерово: КемГУ, 2007. С. 69-73.

67. Жиляев В.А. Реакционная способность тугоплавких фаз внедрения // Доклады X Межд. конф. «Физико-химические процессы в неорганических материалах». Кемерово: КемГУ, 2007. С. 64-69.

68. Патраков Е.И., Жиляев В.А. Химические основы легирования азотсодержащих керметов // Труды Межд. конф. «Материаловедение тугоплавких соединений: достижения и проблемы». Киев: ИПМ НАНУ, 2008. С. 61.

69. Жиляев В.А. Проблема генезиса химических свойств тугоплавких фаз внедрения // Труды Межд. конф. «Материаловедение тугоплавких соединений: достижения и проблемы». Киев: ИПМ НАНУ, 2008. С. 15.

Подписано в печать 12.11.2009. Формат 6084 1/16. Усл. печ. л. 3.0.

  Тираж 100 экз. Заказ № 00067465

Копировальный центр “Таймер”, г. Екатеринбург, ул. Луначарского, 136






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.