WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

На правах рукописи

ПЕТРОВ Анатолий Арсеньевич

ГЕТЕРОФАЗНЫЕ ГРАНИЦЫ В ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНКАХ СЕЛЕНИДА И ЦИРКОНАТА-ТИТАНАТА СВИНЦА,

А ТАКЖЕ СТРУКТУРАХ НА ИХ ОСНОВЕ

01.04. 10 - Физика полупроводников

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора физико-математических наук

Санкт-Петербург - 2008

Работа выполнена в Государственном общеобразовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт – Петербургский государственный электротехнический университет ЛЭТИ»

Официальные оппоненты:

доктор технических наук

профессор Каргин Николай Иванович

доктор физико-математических наук,

профессор Немов Сергей Александрович

доктор физико-математических наук

профессор Ханин Самуил Давыдович

Ведущая организация:

Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе РАН

Защита состоится «______»  ______________  в  _______ часов на заседании диссертационного совета Д 212.238.04  Санкт - Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ» по адресу: 197376, Санкт-Петербург, ул. проф. Попова, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета

Автореферат разослан «____» _______________ 2008 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета                                        Мошников В. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Интерес к исследованиям поверхности и границ раздела возник достаточно давно, а в последние годы стимулируется развитием микро - и нанотехнологии, общей тенденцией к миниатюризации приборов и устройств электроники, проявляющейся в уменьшении толщины рабочих структур, синтезом сложных многослойных и наноструктурированных композиций. Очевидно, что указанная тенденция должна приводить к заметному усилению влияния границ раздела на свойства таких структур, а в ряде случаев к появлению нового качества, позволяющего создавать приборы и устройства с уникальными свойствами. В первую очередь это относится к объектам наноэлектроники, где влияние границ раздела, в том числе гетерофазных, будет проявляться в большей степени. Одним из наиболее распространенных объектов такого рода являются тонкие поликристаллические пленки полупроводников и диэлектриков, широко использующиеся в современной электронике. Их свойства во многом определяются межзеренными границами, изучение свойств которых представляет актуальную научную и практическую задачу.

Прогресс в изучении свойств поверхности и границ раздела очевидно связан с необходимостью радикального упрощения сложных реальных систем (создания модельных объектов), однако проблемы, возникающие при их получении, часто сводят на нет преимущества такого подхода. Создание атомарно-чистых поверхностей или резких границ раздела требует больших усилий и представляет интерес с позиций  фундаментальных исследований. Во всех реальных ситуациях фигурирует покрытая поверхность, являющаяся результатом взаимодействия с окружающей средой, когда происходит сорбция инородных атомов, окисление поверхности и т. п. Собственно гетерофазные границы раздела являются примером такого рода объектов. Влияние границ раздела за счет их зарядки, диффузии и дрейфа носителей заряда может распространяться в объем образца, изменяя его электрофизические свойства, что, с одной стороны, затрудняет изучение собственно границ раздела, а с другой - позволяет применять классические «объемные» методы их исследования - измерение проводимости, емкости, фотоэлектрические исследования. Этому способствует также тот факт, что поверхности на границе раздела «взаимодействуют» между собой, причем в ряде случаев это взаимодействие приводит к изменению химического состава границы раздела. Образуется гетерофазная граница, обладающая собственными «объемными» свойствами. Взаимное влияние гетерофазной границы раздела и объема зерна создает условия для формирования гетерофазных систем, комплексное изучение которых с использованием современных методов диагностики поверхности может дать информацию о свойствах границ раздела и механизмах их влияния на параметры структур.

В последние годы наблюдается серьезный прогресс в развитии технологии и методов диагностики, послуживший основой для становления нового направления в развитии науки, связанного с получением и исследованием наноразмерных структур. Трудно сказать, что является первичным в развитии этого направления: технологические возможности или аналитические методы, позволяющие изучать свойства такого рода объектов. Вероятно то и другое. Однако если технологии в каждом конкретном случае могут различаться (и различаются) самым кардинальным образом, то методы исследования наноструктурированных объектов различного происхождения и назначения общие и должны характеризоваться определенными аналитическими параметрами. В этом смысле развитие методов диагностики  поверхности и границ раздела является доминирующим и определяющим успехи современной микро и наноэлектроники. Поэтому в работе значительное внимание уделялось совершенствованию методик, их адаптации к исследованию сложных по составу гетерофазных систем, разработке новых методов диагностики поверхности.

Объекты исследования. Объектами исследования в настоящей работе являются гетерофазные границы раздела в поликристаллических пленках, появление которых обусловлено элементным составом кристаллитов, технологией формирования структур, особенностями эксплуатации структур (активная среда, температура).

Однако очевидно, что прямое изучение свойств подобных объектов едва ли возможно по двум причинам. Во-первых, не существует прямых методов диагностики, обладающих достаточной локальностью и чувствительностью в трех измерениях, необходимых для проведения корректных измерений параметров подобных объектов. Это относится как к электрофизическим, так и к физико-химическим свойствам границ раздела. Вторая, более фундаментальная причина, заключается в том, что в полупроводниковых материалах влияние границ раздела может распространяться на достаточную глубину и приводить к заметному взаимному влиянию поверхностных и объемных свойств материалов. Но именно этот фактор может стать определяющим при попытках исследования свойств и механизмов влияния границ раздела на параметры гетерофазных структур. Выбор тонких наноструктурированных пленок заметно повышает роль границ раздела и позволяет более уверенно выделять их вклад в свойства исследуемых структур, а следовательно, более корректно интерпретировать экспериментальные результаты.

Объектами исследования в данной работе являлись структуры на основе тонких поликристаллических пленок селенида свинца и цирконата-титаната свинца (ЦТС), для которых формирование гетерофазных границ раздела будет определять особенности в свойствах исследуемых структур. Это предположение основывается на анализе литературных данных о свойствах подобных структур, обсуждение которых с несколько иных позиций продолжается уже достаточно давно. Не последнюю роль в выборе объектов исследования сыграла очевидная общность материалов, заключающаяся в элементном составе и технологии формирования структур. В обоих случаях можно ожидать формирования межзеренных гетерофазных границ на основе оксидов свинца как наиболее подвижного компонента соединений. С другой стороны, нельзя не видеть существенных различий обсуждаемых материалов. В одном случае это узкозонный полупроводник, в другом - активный диэлектрик с высоким удельным сопротивлением. В первом случае это планарная резисторная структура, когда электронный транспорт может быть ограничен межзеренными границами (высокое сопротивление, потенциальные барьеры), во втором - объемная конденсаторная структура, в которой электронный транспорт может обеспечиваться каналами проводимости, связанными с межзеренными гетерофазными границами. Подобные различия должны увеличить общность развиваемого подхода и способствовать выявлению характерных свойств гетерофазных границ раздела.

Целью работы являлось изучение свойств гетерофазных границ раздела и механизмов их влияния на электрофизические и фотоэлектрические свойства наноструктурированных пленок селенида свинца и ЦТС, а также структур на их основе.

Основные задачи, решаемые в работе:

1. Развитие и адаптация методов электронной Оже-спектроскопии, растровой ионной микроскопии для решения задач анализа сложных металлооксидных соединений и разработка физических принципов метода ионной Оже-спектроскопии.

2. Разработка и оптимизация технологических режимов формирования фоторезисторных структур на основе тонких поликристаллических пленок селенида свинца и тонкопленочных сегнетоэлектрических конденсаторов.

3. Проведение комплексных исследований физико-химических и электрофизических свойств тонких поликристаллических пленок селенида свинца и цирконата-титаната свинца на разных этапах формирования структур.

4. Анализ механизмов электронного транспорта, фотопроводимости, влияния температурно-временных факторов  на электрофизические свойства структур в рамках представления о полупроводниковых гетерофазных границах раздела.

5. Развитие модельных представлений о гетерофазных границах раздела и механизмах их влияния на свойства композиций на основе тонких поликристаллических пленок.

Научная новизна полученных результатов

1. Впервые экспериментально установлены закономерности процесса генерации Оже-электронов при ионной бомбардировке поверхности твердых тел, разработаны основные принципы метода ионной Оже-спектроскопии и определены ее аналитические возможности.

2. Проанализированы методические особенности элементного и послойного анализа поликристаллических пленок сложных металлооксидных соединений и структур на их основе с использованием Оже-спектроскопии.

3. Впервые проведен цикл комплексных исследований электрофизических и физико-химических свойств фоточувствительных поликристаллических пленок селенида свинца, синтезированных методом вакуумного термического испарения с использованием шихты из селенида свинца переменного состава легированного хлором (PbSe1-x+yClx и PbSe1-x+yBix, x = 0 - 1.5ат%, y/x=0…2) на разных этапах формирования рабочих структур.

4. Впервые предложена модель электронного транспорта и фотопроводимости тонких поликристаллических пленок селенида свинца, прошедших очувствляющий отжиг в кислородсодержащей среде, основанная на формировании гетерофазных межзеренных границ, барьерные свойства которых определяются процессами сорбции на них кислорода.

5. Проведено комплексное исследование тонких наноструктурированных пленок цирконата-титаната свинца и конденсаторных структур на их основе. Впервые экспериментально показано увеличение содержания кислорода в объеме пленок, прошедших процедуру искусственного старения. 

6. Предложен механизм старения тонкопленочных сегнетоэлектрических конденсаторных структур, основанный на представлении о заряженных в результате сорбции кислорода гетерофазных границах раздела, формируемых при длительном хранении за счет диффузии свинца из объема на границу зерен.

7. Предложен механизм сквозной проводимости в конденсаторных структурах с тонкими пленками ЦТС, обусловленный электронным транспортом по гетерофазным полупроводниковым межзеренным границам и ограниченным пространственным зарядом ловушечных центров в оксиде свинца с неравномерным распределением последних по энергиям.

8. Впервые экспериментально обнаружена фоточувствительность в видимом диапазоне спектра тонкопленочных структур на основе ЦТС, обусловленная изменением проводимости гетерофазных границ раздела (тонкие слои оксида свинца). Предложен механизм транспорта неравновесных носителей заряда на основе представлений о фото-ТОПЗ. Показано, что величина и направление стационарного фототока в режиме короткого замыкания конденсаторной структуры определяются значением и направлением остаточной поляризованности сегнетоэлектрической пленки.

Научная и практическая значимость исследований

1. Показана перспективность использования шихты селенида свинца, синтезированного по керамической технологии с составами, склонными к самокомпенсации, для получения физических слоев, обладающих фотопроводимостью при комнатной температуре после сенсибилизирующего отжига в кислородсодержащей среде.

2. Предложенная модель электронного транспорта и фотопроводимости тонких поликристаллических пленок селенида свинца позволяет более целенаправленно проводить поиск путей оптимизации технологии фоторезисторов на основе поликристаллических пленок соединений АIVВVI.

3. Разработаны физические основы и проанализированы аналитические возможности метода ионной Оже-спектроскопии.

4. В рамках представления о гетерофазных границах раздела обсуждены механизмы временной деградации тонкопленочных сегнетоэлектрических конденсаторных структур (уменьшение переключаемого объема, увеличение токов утечки и т. п.)

5. Экспериментальное обнаружение фотопроводимости в видимом диапазоне спектра гетерофазных сегнетоэлектрических пленок ЦТС позволило предложить способ оптического считывания информации в тонкопленочной конденсаторной ячейке памяти по направлению фототока в режиме короткого замыкания.

6. Предложен новый способ получения самополяризованных пленок ЦТС, основанный на формировании многослойной структуры электрод (Pt)-PbO-ЦТС с последующим высокотемпературным отжигом структуры.

7. По результатам исследований получен патент на полезную модель № 71023 «Сегнетоэлектрическое устройство с оптическим считыванием» и положительное решение о выдаче патента на изобретение «Сегнетоэлектрический элемент для запоминающего устройства с оптическим считыванием».

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Высокотемпературный отжиг в кислородсодержащей среде тонких поликристаллических пленок селенида свинца и цирконата-титаната свинца приводит к диффузии свинца на периферию зерен, его окислению и формированию наноструктурированной среды с гетерофазными границами.

2. Процессы адсорбции - десорбции кислорода на гетерофазных межзеренных границах тонких поликристаллических пленок селенида свинца и ЦТС носят обратимый характер и определяют величину проводимости, фоточувствительность и стабильность гетерофазных наноструктурированных композиций.

3. Электронный транспорт в гетерофазных пленках селенида свинца лимитируется потенциальными барьерами на межзеренных границах, формируемыми тонкими слоями оксида свинца p-типа, и определяется процессами туннелирования и надбарьерной эмиссии неосновных носителей заряда из объема зерен.

4. Сквозная проводимость в тонкопленочных гетерофазных сегнетоэлектрических конденсаторах на основе ЦТС определяется электронным транспортом по полупроводниковым межзеренным границам и описывается в рамках механизма токов, ограниченных пространственным зарядом.

5. Уменьшение переключаемого электрическим полем заряда в тонких наноструктурированных пленках ЦТС определяется сорбцией кислорода и зарядом поверхности гетерофазных границ, приводящим к закреплению поляризации в областях, примыкающих к границам раздела.

6. Фотопроводимость структур на основе гетерофазных пленок ЦТС обусловлена генерацией носителей в полупроводниковых межзеренных границах, содержащих оксид свинца, значение и направление стационарного фототока в режиме короткого замыкания определяются величиной и направлением остаточной поляризованности сегнетоэлектрической пленки.

7. Разработанные физические основы ионной Оже-спектроскопии - нового метода диагностики элементного и химического составов позволяют проводить послойный, фазовый и количественный анализ границ раздела в сложных металлооксидных соединениях.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференциях, семинарах и симпозиумах: Всесоюзная конференция по взаимодействию атомных частиц с твердым телом. 1976. Харьков; 16 Всесоюзная конференция по эмиссионной электронике. Махачкала 1976; 8 Int. Conf. on atomic collision in solid state; Симпозиум по взаимодействию атомных частиц с поверхностью твердых тел.» 1979;7 Международная конференция по атомным столкновениям в твердом теле. Москва Всесоюзная конференция по взаимодействию атомных частиц с твердым телом. Минск. 1981; Всесоюзное совещание по лазерной масс-спектрометрии; Всесоюзная конференция Автоматизация, интенсификация, интеграция процессов микротехнологии. Л-д. 1990; 4 Intern. Conf. on Amorphy and Cristalling SiC and other materials, Santa Clare. 1991; Sec. Int. High Temperature Electrons Conf., North Carolina 1994; XV Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (ВКС-XV), Ростов-на-Дону, 1999; III International Seminar on Silicon Carbide and Related Materials, Novgorod, May 2000; III международного семинара ISSCRM-2000, Великий Новгород, 2000; Всероссийская конференция с международным участием «СЕНСОР 2000»; 2000, Санкт-Петербург;.Труды XVIII совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям Тула, 2001; IV International Seminar on Silicon Carbide and Related Materials. 2001. Novgorod the Great; XVIII конференция по температуроустойчивым функциональным покрытиям Тула, 2001 г; XII Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, 2001 , Черноголовка; II всероссийская конференция «Химия поверхности и нанотехнология». Санкт-Петербург, 2002; XVII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков, 2005, Пенза; MRS2005 Fall Meeting, 2005, Boston; The 8th Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity, 2006, Tsukuba; MRS2006 Fall Meeting, 2006, Boston; XVIII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков, 2008 , Санкт-Петербург, XI Международная конференция по физике диэлектриков, 2008, Санкт-Петербург.

Публикации

Основные теоретические и практические результаты диссертации опубликованы в . 63 статьях и докладах, среди которых 27 публикаций в ведущих рецензируемых изданиях, рекомендованных в действующем перечне ВАК. Доклады доложены и получили одобрение на 25 международных, всероссийских конференциях. Основные положения защищены ... авторскими свидетельствами на изобретения.

Основные результаты работы А. А. Петрова представлены в 63 научных работах, среди которых 32 статьи (27 статей опубликованы в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК РФ для публикации результатов докторских диссертаций):

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и списка литературы. Она изложена на 268 страницах машинописного текста, включает120 рисунков, 5 таблиц, и содержит список литературы из 205 наименований, среди которых 85 отечественных и 120 иностранных авторов.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и основные задачи работы, научная новизна, практическая значимость и научные положения, выносимые на защиту.

Понятие границы раздела как объекта физических исследований тесно связано с физическими методами диагностики поверхности и границ раздела, стремительное развитие которых в последние десятилетия внесло, может быть, определяющий вклад в направление, связанное с темой настоящей работы.

В главе 1 коротко рассматриваются физические основы, аналитические параметры и особенности базовых методов, используемых в работе для анализа сложных металлооксидных соединений. Основное внимание уделено совершенствованию и развитию методов диагностики поверхности: совершенствованию аппаратно-программных средств электронной Оже-спектроскопии (ЭОС); разработке физических основ ионной Оже-спектроскопии (ИОС), совершенствованию методик исследования элементного состава и микроструктуры тонких поликристаллических гетерофазных пленок.

Рассмотрены аналитические параметры и методические особенности исследования элементного и фазового (химсдвиги, тонкая структура спектра Оже-электронов) составов поликристаллических пленок сложных металлооксидных соединений, распределения элементов по глубине многослойных структур (влияние скорости и селективности распыления, совмещение электронного и ионного пучков), принципы количественного анализа. Разработка аппаратно-программного комплекса автоматизированного электронного Оже-спектрометра на базе промышленного спектрометра ЭСО-3, позволила повысить аналитические параметры метода электронной Оже-спектроскопии и расширить возможности обработки информации.

По результатам экспериментального исследования процесса генерации Оже-электронов при ионном облучении твердых тел разработаны физические основы ионной Оже-спектроскопии - нового метода диагностики элементного и химического состава гетерофазных границ раздела. Процесс генерации Оже-электронов при медленных ионно-атомных столкновениях определяется квазимолекулярным механизмом образования вакансий на внутренних оболочках сталкивающихся частиц. Анализ вероятности ионизации внутренних оболочек атомов проводится с использованием корреляционных диаграмм Фано-Лихтена, что дает информацию о возможности появления характерных Оже-пиков в спектрах ионно-электронной эмиссии. Особенности квазимолекулярного механизма, главным образом связанные с передачей значительной кинетической энергии атомам мишени, определяют возможности метода ИОС при анализе сложных химических соединений, в том числе и гетерофазных систем.

Для исследования микроструктуры тонких гетерофазных пленок в работе использовался метод растровой ионной микроскопии (РИМ), основанный на технологии остросфокусированных ионных пучков. Ионная пушка представляет собой жидкометаллический источник ионов галлия, эмитируемых с поверхности остро заточенной иглы вследствие испарения и ионизации атомов в сильном неоднородном электрическом поле. Высокая плотность тока и малый диаметр зонда (~ 7,0 нм) позволяют проводить прецизионную обработку поверхности твердых тел с in-situ визуализацией поверхности обрабатываемого объекта, а с учетом динамики, обусловленной ионным распылением, получать 3D-изображения объектов исследования. На основе расчета каскада столкновений проведены оценки разрешающей способности метода РИМ. Показано существование физического ограничения разрешающей способности, связанное со спецификой взаимодействия тяжелых ионов с поверхностью твердого тела: разрешающая способность определяется не столько диаметром зонда, сколько средним атомным номером материала исследуемого образца, ухудшаясь с его увеличением.

В главе 2 на основе литературных данных рассмотрены результаты экспериментальных исследований тонких поликристаллических пленок соединений АIVВVI, прошедших отжиг в кислородосодержащей среде и обладающих фоточувствительностью при комнатных температурах. Делается вывод о противоречивости экспериментальных данных, не позволяющих предложить адекватную модель фотопроводимости сенсибилизированных поликристаллических пленок халькогенидов свинца. Существующие подходы в основном базируются на двух основных моделях: концентрационных (фотопроводимость обусловлена, в основном, изменением концентрации свободных носителей) и барьерных (фотопроводимость обусловлена модуляцией дрейфовых барьеров, в результате чего изменяется эффективная подвижность свободных носителей). Имеющиеся экспериментальные данные (в большинстве ранних работ основным инструментом исследования свойств фоторезисторных слоев соединений АIVВVI являлся метод Холла) не позволяют однозначно принять одну из точек зрения. Выводы о преимущественном изменении концентрации или подвижности свободных носителей заряда при фотовозбуждении, сделанные на основе холловских измерений, носят неоднозначный характер, приводящий подчас к диаметрально противоположным заключениям. Подход, основанный на определяющей роли барьеров на межзеренных границах, представляется предпочтительным, однако стоит отметить, что до последнего времени не обсуждался сам механизм образования барьерных структур и тем более возможность формирования гетерофазной системы.

При обсуждении экспериментальных результатов известные противоречия в понимании механизмов фотопроводимости резисторных пленок АIVВVI удалось снять, основываясь на барьерном механизме транспорта носителей и не привлекая понятия «модуляции барьера». В определенном смысле, предлагаемая модель является попыткой объединить две противоборствующие точки зрения на механизм фотопроводимости пленок соединений АIVВVI, прошедших сенсибилизирующий отжиг в кислородосодержащей среде.

Глава 3 посвящена способам получения и сенсибилизации тонких поликристаллических пленок селенида свинца, а также свойствам и методам характеризации свеженанесенных пленок.

Осаждение пленок селенида свинца осуществлялось методом термического испарения в вакууме. Испарение проводилось в вакуумной камере  из танталового испарителя квазизамкнутого типа, нагреваемого прямым током (в интервале температур 900…1200 С). Температура подложек изменялась в интервале 20…250 С. Основным зависимым параметром, изменяющимся при увеличении температуры конденсации, является средний размер кристаллитов. Элементный и фазовый составы свеженанесенных пленок селенида свинца при вариации температуры подложки в пределах 20…250 С не изменяются. Пленки, полученные при относительно высоких температурах подложки (более 250 С), после проведения сенсибилизирующего отжига демонстрировали относительно слабую фоточувствительность. По-видимому, это связано с увеличением размера кристаллитов и минимизацией размерных эффектов, ответственных за формирования гетерофазных фоточувствительных структур. Требования к подложкам ограничивались хорошей адгезией и прозрачностью в ИК-области спектра. Использовались стекло и полированный сапфир, подвергнутые стандартной процедуре предварительной подготовки поверхности.

Несмотря  на достаточно большое количество работ, посвященных исследованиям поликристаллических слоев халькогенидов свинца, в литературе не уделяется достаточго внимания свойствам используемого для синтеза материала (особенно для пленок, нанесенных вакуумными методами), а также их возможному влиянию на параметры фоточувствительных слоев. Для проверки последнего предположения в качестве испаряемого материала использовалась шихта PbSe с легирующими добавками хлора и висмута. При этом состав шихты (PbSe(1+y) –x Clx и PbSe(1+y) –x Bix) изменялся в диапазоне значений x (0…1,5 ат %), y/x (0…2), что позволяло варьировать свойства материала в достаточно широких пределах. Выбор состава шихты определялся представлениями об эффекте самокомпенсации в узкозонных полупроводниках АIVВVI и надеждой, что проявление этого эффекта положительно скажется на свойствах структур при проведении высокотемпературного очувствляющего отжига.

Процессы массопереноса при термическом нанесении тонких поликристаллических слоев селенида свинца контролировались методами электронной и ионной Оже-спектроскопии. Анализ экспериментальных результатов показал, что при выбранных режимах испарения элементный состав пленок соответствует испаряемой шихте и характеризуется отсутствием неконтролируемо вводимой примеси (в основном углерода и кислорода), равномерным распределением элементов по глубине слоя. Метод ЭОС (из-за недостаточной чувствительности) не позволил определить концентрацию легирующей примеси (хлор) в синтезированных пленках. Методом ИОС, обладающим более высокой чувствительностью к хлору (при использовании аргона в качестве бомбардирующих ионов) установлено, что концентрация хлора в тонких поликристаллических пленках селенида свинца при вариации технологических параметров находится на уровне 1017…1018 см-3.

Для получения пленок твердых растворов Pb1-хCdхSe проводилось термическое испарение механической смеси PbSe + CdTe в необходимой пропорции. Исследование распределения элементов по глубине таких образцов методом ЭОС показало, что испарение механической смеси приводит к формированию ярко выраженной двухслойной структуры (пленка селенида свинца формируется на тонком слое теллурида кадмия). Образование твердого раствора происходит после  отжига структур при температурах выше 380 С.

Микроструктура свеженанесенных тонких поликристаллических пленок селенида свинца исследовалась методами растровой электронной и ионной микроскопии. Проведенные исследования показали, что свеженанесенные слои (при температуре подложки ~ 150 С) имеют поликристаллическую столбчатую структуру с диаметром зерна менее 0,1 мкм.

Электрофизические параметры свеженанесенных пленок селенида свинца. После нанесения тонкие поликристаллические пленки селенида свинца, имели по данным измерения термоЭДС n-тип проводимости, холловскую концентрацию электронов n ~ 1018…1019см-3 и  удельное сопротивление ρ ~ 10-2 Ом⋅см, слабо зависящее от температуры. ВАХ структур линейны во всем исследованном температурном диапазоне. Это указывает на то, что потенциальный рельеф, который может быть связан с поверхностными состояниями на МЗГ, не влияет на процессы электронного транспорта в неотожженных пленках, т. е. подобный рельеф либо отсутствует, либо слишком мал, чтобы контролировать процессы переноса носителей заряда.

Сенсибилизирующий отжиг в атмосфере кислорода для более детального исследования процессов фазообразования выполнялся последовательно в интервале температур 100…700 С. Импульсный отжиг при высоких температурах (более 500 С) проводился в специально разработанной импульсной печи, позволяющей проводить термообработку длительностью 2…30 с. 

В главе 4 приводятся и анализируются результаты исследования физико-химических свойства пленок селенида свинца, прошедших отжиг в кислородосодержащей среде. Для приобретения фоточувствительности поликристаллические пленки соединений АIVВVI должны пройти высокотемпературный отжиг в кислородсодержащей среде. При такой обработке следует ожидать протекания интенсивных  процессов окисления и фазообразования, приводящих, в конечном счете, к формированию гетерофазных фоточувствительных структур.

Для более детального исследования процессов окисления и фазообразования в системе Pb-Se-O в широком интервале температур были проведены эксперименты с использованием дифференциального термогравиметрического (ДТА) и рентгеновского фазового анализа (РФА). Образцами для исследований служили прессованные таблетки селенида свинца, используемого при синтезе тонкопленочных слоев. Масса таблеток определялась чувствительностью метода и варьировалась от 250 до 500 мг. Измерения проводились на дериватографе «Paulik-1500», скорость нагрева образцов составляла 10 К/мин. РФА проводился по методу Дебая-Шерера для порошкообразных образцов, полученных размельчением и перемешиванием спеченных при разных температурах образцов и прошедших исследования методом ДТА.

Анализ полученных результатов (рис. 1) позволяет разделить весь температурный диапазон на 4 области, отличающиеся различными проявлениями эндо- и экзотермических реакций и приращением массы. В диапазоне температур 100…300 С (область I) наблюдается небольшая потеря массы в сочетании с эндотермическим эффектом. Такие процессы, как правило, связаны с потерей влаги порошкообразными образцами. Незначительный прирост массы начинается с температур ~ 400 С (область II) и сопровождается небольшим экзотермическим эффектом, связанным с реакцией окисления. Обращает на себя внимание ярко выраженный экзотермический эффект в сочетании с резким приростом массы образца в диапазоне температур 500…600 С (область III). Приращение массы более чем на порядок превышает наблюдаемое в предыдущем температурном интервале. Подобные эффекты свидетельствуют об интенсивных процессах окисления исходного материала. По всей видимости, именно в этом узком температурном интервале следует ожидать формирования гетерофазной системы и существенного изменения свойств тонких поликристаллических пленок селенида свинца. В указанных областях был проведен рентгеновский фазовый анализ остатка. Дифрактограммы полностью описывают фазы селенида и селенита свинца, причем первая оказывается преобладающей.

Использование в качестве образцов массивных прессованных таблеток, связанное с особенностями термогравиметрического анализа, в определенной степени осложняет перенос результатов проведенных исследований на тонкие пленки. Для более адекватного сравнительного анализа была проведена серия экспериментов на пленочных структурах. К сожалению, исследование тонких пленок методом ДТА оказывается невозможным из-за ограничений по чувствительности метода, в отличие от РФА.

На рис. 2. представлены типичные дифрактограммы пленки, прошедшей термообработку при 400 С (а) и 600 С (б). Обращает на себя внимание появление рефлексов, которые описывают соединение PbO1,55, представляющее собой оксид Pb2O3 c избытком кислорода, и отсутствие обнаруженной в массивных образцах фазы PbSeO3.

На образцах, прошедших отжиг в кислородсодержащей среде в температурных интервалах 380…420 и 500…620 С, исследовались физико-химические и структурные свойства тонких поликристаллических пленок селенида свинца методами электронной Оже-спектроскопии и растровой ионной микроскопии.

При увеличении температуры отжига до 400 °С в слоях наблюдаются заметные качественные изменения элементного и фазового составоа интерфейсных областей и структуры слоя. На рис. 3 представлено распределение элементов по глубине пленки, прошедшей термообработку в течение 10 мин при 400 С.  Видно, что наблюдается существенная трансформация элементного состава приповерхностной области пленки. Это проявляется в значительном увеличении интенсивности линии свинца (переход N45N45V, ЕNNV = 94 эВ), появлении сигнала кислорода (переход KVV, ЕKVV = 510 эВ) и заметном уменьшении сигнала, связанного с Оже-переходами в атомах селена (переход M45 VV, ЕMVV = 46 эВ). Анализируя полученные результаты можно сделать вывод об образовании тонкого слоя оксида свинца на поверхности пленки. Толщина оксидного слоя оценивалась по времени распыления оксида и селенида свинца (в предположении, что толщина последнего известна) и составляла 12…15 нм, что хорошо согласуется с результатами исследований методом ДТА. Для выяснения механизма образования оксида свинца на поверхности пленки были проведены эксперименты по исследованию динамики окисления. При варьировании времени отжига измерялась толщина оксидного слоя, при этом методом рентгеновского флуоресцентного анализа контролировались линии ХРИ (К Se и Lα Pb). Отношение последних в процессе отжига практически не изменяется, а толщина слоя оксида свинца увеличивается пропорционально корню от времени. Это означает, что общее содержание свинца и селена (независимо от их фазового состояния) в матрице не изменяется, т. е. заметных потерь селена в процессе термообработки не происходит, а образование оксида свинца связано с диффузией свинца к поверхности пленки.

Отжиг поликристаллических слоев на основе селенида свинца в области температур 500…600 С приводит к качественным изменениям. Значительно возрастает количество кислорода не только на верхнем и нижнем интерфейсах, но и в средних слоях пленки. При этом на верхнем интерфейсе увеличение концентрации кислорода не сопровождается, как при более низкотемпературной обработке, повышенным содержанием свинца. По-видимому, происходит удаление сформированного на поверхности пленки тонкого слоя оксида свинца. Дальнейшее повышение температуры отжига до 600 С усиливает отмеченную тенденцию к более однородному распределению элементов по толщине слоя и увеличению содержания кислорода в пленках (рис. 4).

Экспериментально наблюдаемое распределение элементов по глубине слоя (с характерным отношением интенсивностей сигналов свинца, кислорода и селена) может быть обусловлено следующим. Во-первых, необходимо учитывать форму кристаллитов (селенид свинца) и межзеренной границы (оксид свинца), во-вторых, различие в коэффициентах распыления оксидов и селенидов свинца. Наконец, увеличение сигнала кислорода может быть связано с его адсорбцией на межзеренную границу. Корректный учет этих факторов - достаточно сложная задача, тем более что при проведении послойного анализа информация поступает с площади, значительно превышающей размеры кристаллита. Однако качественно их можно понять и учесть при анализе процессов формирования гетерофазных фоторезистивных структур на основе пленок соединений АIVВVI.

С целью более детального анализа процессов фазообразования и формирования гетерофазной системы были проведены исследования микроструктуры пленок методом растровой ионной микроскопии. Поперечный срез пленки селенида свинца после отжига в кислородосодержащей среде (400 С) демонстрирует появление отчетливо выраженных «крупных» кластеров (больше толщины слоя) и тонкой пленки оксида свинца на поверхности (рис.5).

Формирование столь крупных зерен при относительно низкой температуре отжига представляется достаточно сомнительным. При детальном анализе проявляется структурированность сформированных зерен, характерный размер которых, по-видимому, не превышает 0,1 мкм.

Увеличение температуры отжига приводит не только к заметной трансформации профилей распределения элементов по глубине образцов, но и микроструктуры пленки. Удаляется сплошной слой оксида свинца на поверхности, формируется гетерофазная система, состоящая из изолированных тонким оксидным слоем кристаллитов селенида свинца, с характерным размером ~ 0,5 мкм (рис. 6).

В главе 5 приведены результаты исследования электрофизических свойств гетерофазных фоточувствительных пленок селенида свинца. Пленки, подвергнутые отжигу в диапазоне температур 380…420 оС, заметно изменяют электрофизические параметры, по сравнению с неотожженными слоями. Наблюдается инверсия типа проводимости структур (с n-типа на p-тип), причем, чем ниже температура отжига, тем более длительное время требуется для перевода пленки в p-тип.

Зависимость проводимости от температуры носит нелинейный характер с энергией активации Eа1 ≈ 0.08 эВ, Eа2 ≈ 0.012 эВ в высоко- и низкотемпературных областях соответственно. ВАХ структур характеризуются слабой нелинейностью. Можно также отметить появление относительно низкой фоточувствительности при комнатной температуре (слабой по отношению к слоям, прошедшим более высокотемпературный отжиг). Это позволяет предполагать начальную стадию формирования потенциального рельефа на границах зерен.

Вакуумная температурная обработка в течение 30 мин не изменяет характеристик пленок (тип проводимости, электропроводность). Это значит, что при относительно низкотемпературном отжиге не происходит обогащения межзеренной границы адсорбированным кислородом, а следовательно, и изменение свойств тонких поликристаллических пленок обусловлено иными причинами. Температурный интервал отжига пленок (380…420 С) характеризуется образованием на поверхности слоя оксида свинца. Механизм окисления связан с диффузией атомов металла к границе раздела пленка – атмосфера с последующим образованием оксидного слоя на поверхности. Анализ динамики нарастания поверхностного оксида позволяет предполагать, что с определенного момента происходит «зарастание» выходящих на поверхность межзеренных границ оксидом свинца. При этом дальнейшее проникновение кислорода в глубь пленки, так же как и встречная диффузия свинца, затруднены. Сопротивление, значение термоЭДС и фоточувствительность практически не зависят от времени термообработки. Образование поверхностного оксидного слоя стабилизирует свойства структуры, являясь своеобразным защитным покрытием, препятствующим воздействию среды на слой селенида свинца.

При приближении к температуре отжига порядка 600 С происходит резкое увеличение фоточувствительности (отношения ΔR/R), и значительное изменение электрофизических параметров пленок. Темновое сопротивление возрастает и в зависимости от параметров отжига лежит в диапазоне 1…10 МОм. По данным измерения термоЭДС концентрация свободных носителей заряда (при сохранении p-типа проводимости) приближается к собственной. Зависимость темновой проводимости от температуры носит ярко выраженный активационный характер с энергиями активации 0,14 эВ и 20 мэВ в высоко- и низкотемпературных областях, соответственно. ВАХ пленок, отожженных при 600 С, имеют заметную нелинейность, что однозначно указывает на наличие в пленке барьеров (рис. 7.)

Фотопроводимость также характеризуется нелинейной зависимостью от температуры (энергия активации в высокотемпературной области составляет 0,15 эВ), причем с уменьшением температуры фотопроводимость падает (рис. 8).

При неизменном уровне возбуждения уменьшение фотопроводимости с понижением температуры связано с уменьшением времени жизни неравновесных носителей заряда. Проведенные эксперименты показали, что время спада фотопроводимости в зависимости от температуры носит немонотонный характер, причем в низкотемпературной области наблюдается его уменьшение. Характер зависимости времени спада фотопроводимости от температуры связан с влиянием центров прилипания. Динамика захвата и опустошения ловушек зависит от температуры (точнее, от отношения температуры и энергии их залегания). Рост проводимости при понижении температуры от комнатной до Т = 150 - 170 К связан с увеличением относительной вероятности захвата неравновесных носителей заряда, а следовательно, с увеличением их времени жизни. При дальнейшем понижении температуры центры прилипания полностью заполняются (вероятность теплового выброса понижается) и основным каналом рекомбинации становятся прямые межзонные переходы, приводящие к уменьшению времени жизни и спаду фотопроводимости. Это подтверждается исследованием зависимости фототока от интенсивности облучения при различных температурах. В области низких температур изменение фотопроводимости пропорционально корню из интенсивности, а при повышении температуры зависимость стремится к линейной, что характерно для материала с заметной концентрацией центров прилипания.

Анализ совокупности полученных экспериментальных данных позволил подтвердить сделанное заключение, что фоторезистивные структуры представляют собой поликристаллическую пленку селенида свинца с кристаллитами n-типа, разделенными тонкими слоями широкозонного полупроводникового оксида свинца, являющимися барьерами, ограничивающими транспорт носителей. Обсуждение последнего проводилось в рамках известных механизмов электронного транспорта (туннелирование, надбарьерная эмиссия и ТОПЗ).

Туннелирование. Если слой изолятора (в данном случае широкозонного компенсированного полупроводника) между двумя электродами (зернами) достаточно тонкий, то носители заряда могут непосредственно туннелировать из одного электрода в другой без изменения энергии и участия зоны проводимости (валентной зоны).  Для трапецеидального барьера, полагая φ1 = φ2 = φ0, и пренебрегая силами зеркального отображения, согласно работам Симмонса и Стреттона можно получить следующие выражения для плотности туннельного тока при низких напряжениях U 0:

где m – эффективная масса носителей, S = (S2 - S1) – ширина барьера.

В отличие от структур металл- изолятор- металл, туннельный транспорт носителей заряда в системах металл- изолятор- полупроводник (полупроводник - изолятор - полупроводник) должен характеризоваться рядом особенностей. Во-первых, приложенное напряжение будет частично падать на изоляторе, а частично - на полупроводнике. В результате туннельный ток через тонкую пленку изолятора становится функцией от приложенного напряжения не только вследствие изменения средней высоты барьера, но и за счет зависимости поставляющей функции от напряжения. Кроме того, в отличие от металлов температурная зависимость концентрации свободных носителей заряда (принимающих участие в процессах электронного транспорта) в полупроводниках также должна сказываться на свойствах поставляющей функции. Туннельный ток зависит от высоты барьера, его ширины, а также напряжения смещения на границе и положения уровня Ферми (в инверсном слое – для дырок и в объеме зерна – для электронов). Расчеты проводились с использованием данных растровой электронной и ионной микроскопии и электронной Оже-спектроскопии. При этом средняя толщина оксидной прослойки варьировалась в диапазоне 20…100 , а падение напряжения на каждой границе – 0…0,05 В, в зависимости от прикладываемой к структуре разности потенциалов.

Термоэлектронная эмиссия. Если барьер организован достаточно высокоомным слоем (оксид свинца – широкозонный компенсированный полупроводник с удельным сопротивлением порядка 108…1010 Омсм), когда напряженность поля Е = U/d (где U – приложенное напряжение, d – толщина слоя) можно получить выражение для тока термоэлектронной эмиссии

.

Здесь следует обратить внимание на более сильную зависимость плотности тока от высоты барьера и от приложенного напряжения (сравнение последнего ведется по отношению к kT).

Полученные оценки показали, что с учетом реальных параметров гетерофазной системы вклад токов, ограниченных пространственным зарядом, по сравнению с выше перечисленными механизмами, незначителен.

Модель фотопроводимости. В рамках предложенных механизмов электронного транспорта были получены теоретические оценки для идеализированной модели гетерофазной границы раздела (рис.9). Зонная диаграмма построена в предположении p-типа проводимости оксида свинца и n-типа для объема зерна PbSe.

Именно в этом случае темновая проводимость и фотопроводимость гетерофазной структуры будет определяться транспортом дырок через потенциальный барьер (межзеренный оксид свинца). Основным критерием справедливости того или иного механизма электронного транспорта служило соответствие расчетных сопротивлений и ВАХ экспериментальным данным. Расчет показал, что соответствие между экспериментальными данными и расчетными зависимостями наблюдается при высоте потенциального барьера для дырок 0,3…0,4 эВ и ширине барьера ≈ 4,0…5,0 нм, что удовлетворительно согласуется с оценкой этих параметров по результатам исследований микроструктуры пленок и литературным данным. Таким образом, вблизи комнатных температур темновая проводимость структур в основном определяется туннелированием дырок через слой оксида свинца. При этом нелинейность ВАХ обеспечивается за счет надбарьерной эмиссии.

Влияние процессов сорбции-десорбции на свойства фоточувствительных структур.

Известно, что оксиды свинца, формируемые в схожих технологических режимах, обладают n-типом проводимости. В связи  с этим было сделано предположение о возможном влиянии сорбции кислорода на межзеренную границу и, как следствие, на инверсию типа проводимости. Для проверки этого предположения были проведены исследования, суть которых заключалась в следующем: после откачки вакуумной камеры при комнатной температуре определялся тип проводимости структуры; включался нагрев и снималась зависимость проводимости образца от температуры; затем вновь определялся тип проводимости и в камеру напускался воздух.

В результате подобного циклирования было установлено, что для свеженапыленных пленок прогрев в вакууме до температур ≤ 150 С и последующий напуск воздуха не приводят к каким-либо заметным изменениям (тип проводимости не изменяется, а ее значение немного уменьшается). Для слоев, прошедших высокотемпературную обработку, в рамках проведения полного цикла (откачка-прогрев-напуск) наблюдались кардинальные изменения электрофизических параметров. На рис. 10 представлены температурные зависимости темновой и световой проводимостей фоточувствительной пленки в процессе вакуумного отжига. В результате прогрева значительно (~ в 100 раз) уменьшается сопротивление пленки, инвертируется тип проводимости и полностью теряется фоточувствительность. Последующий напуск кислорода восстанавливает исходные характеристики слоя. Многократное повторение цикла приводило к воспроизводимости результатов. Если учесть, что температура вакуумного отжига невелика и не должна изменить структуру пленок с гетерофазными межзеренными границами (кристаллиты селенида свинца, окруженные тонким слоем оксида свинца), остается сделать вывод об определяющей роли сорбции кислорода в процессах электронного транспорта и фоточувствительности.

Рассмотрим возможные процессы, происходящие в момент напуска воздуха в камеру на границе селенид свинца – оксид свинца – атмосфера. С учетом экспериментальных данных и сделанных ранее предположений уровень Ферми располагается в верхней половине запрещенной зоны как оксида, так и селенида свинца. Незначительный изгиб энергетических зон в приповерхностной области кристаллитов может быть связан с поверхностными состояниями и в общем случае по отношению к объему n-типа может обеспечивать как обогащение, так и обеднение приповерхностной области носителями заряда.

Согласно предлагаемой модели на поверхности оксидной фазы происходит сорбция кислорода, создающего акцепторные уровни в запрещенной зоне PbO1,55. Электроны проводимости локализуются на них, постепенно переводя оксид свинца в p-тип. Согласно оценкам плотность центров адсорбции, в большинстве полупроводниковых соединений  лежит в диапазоне 1013…1015 см-2. Предполагая, что плотность центров адсорбции для атомов кислорода в рассматриваемом случае порядка 1013 см-2 и учитывая экспериментальные данные о толщине оксидных слоев, окружающих кристаллит и концентрации свободных носителей заряда в оксиде свинца, можно утверждать, что при 50 %-м заполнении поверхности оксидной фазы кислородом все электроны проводимости будут локализованы на акцепторных центрах. Дальнейшая сорбция кислорода, таким образом, будет приводить к захвату на поверхностные состояния электронов из объема кристаллитов, что в свою очередь приведет к накоплению отрицательного заряда на поверхности оксида свинца и изменению положения уровня Ферми в объеме кристаллита селенида свинца.

Не останавливаясь подробно на выводе аналитических выражений для потенциала поверхности полупроводника при адсорбции на нее кислорода US, приведем соотношение, полученное в приближении (примесь почти полностью ионизирована), на наш взгляд наиболее полно соответствующем исследуемым структурам:

где N – концентрация адсорбированного кислорода, q – заряд электрона, ε - диэлектрическая проницаемость оксида, n – концентрация свободных электронов в селениде свинца.

Подстановка в это выражение оценочных значений концентрации электронов и поверхностных акцепторных центров показывает, что потенциал может изменяться в достаточно широких пределах. Однако здесь следует учитывать, что высокая концентрация хемосорбированного кислорода ведет к уменьшению концентрации свободных носителей заряда в зерне и, как следствие, к изменению положения уровня Ферми. Последнее, в свою очередь, приводит к уменьшению вероятности захвата электронов на акцепторные уровни (уменьшается вероятность хемосорбции кислорода). Понятно, что равновесное состояние, определяющее значение поверхностного потенциала, будет определяться концентрацией свободных носителей заряда в объеме зерна и плотностью центров адсорбции на гетерофазных межзеренных границах.

Отметим, что происходящее при высокотемпературном отжиге образование тонких поверхностных слоев оксида свинца играет определяющую роль в формировании электрофизических свойств фоточувствительных пленок. Именно на их поверхности происходит сорбция кислорода, создающая акцепторные центры, захватывающие электроны из объема кристаллитов, что приводит не только к изменению положения уровня Ферми и обеднению объема зерен, но и к формированию потенциальных барьеров, ограничивающих электронный транспорт. Очевидно, что проявления эффекта следует ожидать тогда, когда число носителей (электронов или дырок), локализованных на поверхности, станет сравнимым или начнет превышать общее число соответствующих носителей, содержащихся в объеме кристалла (в энергетических зонах и на локальных уровнях). Критерием такого поведения может служить следующее соотношение: V/S < l, где S - площадь поверхности, V - объем кристаллита, l - длина экранирования. Именно в этом случае положение уровня Ферми на поверхности кристалла оказывается зависящим от отношения V /S. При уменьшении размера кристаллита уровень Ферми смещается вниз, если поверхность заряжена отрицательно ( < 0). Поскольку для свеженанесенных пленок селенида свинца не наблюдается заметного влияния барьеров на межзеренной границе раздела и сорбции кислорода, можно полагать, что зарядка поверхности кристаллитов в этом случае отсутствует. По-видимому, не в последнюю очередь это определяется тем, что не выполняется соотношение L ≤ l, с учетом которого были сделаны выводы о зависимости положения уровня Ферми.

Ситуация кардинальным образом меняется, если рассматривать сорбцию кислорода на поверхность тонкой пленки оксида свинца (гетерофазная межзеренная граница в структурах, прошедших высокотемпературный отжиг в кислородсодержащей среде). Характерные толщины такого рода слоев (< 10 нм) предполагают выполнение критерия размерного эффекта (V/S < 1), а следовательно, изменение положения уровня Ферми (вплоть до смены типа проводимости).

Структурная модель гетерофазной системы фоточувствительного поликристаллического слоя селенида свинца  предполагает, что кристаллит узкозонного полупроводника покрыт тонкой пленкой оксида свинца. Если толщина пленки мала по сравнению с длиной экранирования, то можно ожидать зависимости адсорбционных свойств и потенциала поверхности пленки от объемных свойств кристаллов селенида свинца. Тонкие (туннельно-прозрачные) пленки оксида свинца, очевидно, удовлетворяют сформулированным условиям. Хемосорбция кислорода (захват электронов на акцепторные центры) определяет p-тип проводимости оксидного слоя, а также приводит к изменению положения уровня Ферми в объеме кристаллита за счет захвата электронов проводимости акцепторными адсорбционными уровнями на поверхности оксида свинца. Десорбция кислорода, очевидно, инвертирует свойства системы: исчезает заряд поверхности межзеренной границы, возвращается n-тип проводимости оксида свинца и увеличивается концентрация свободных носителей заряда в селениде свинца. Потенциальный барьер для дырок возрастает (снижается для электронов), тип проводимости гетерофазной структуры инвертируется, уменьшается сопротивление, исчезает фотопроводимость.

Отметим еще одно следствие заряда поверхности тонкой пленки оксида свинца, связанное с большой разницей в концентрациях свободных носителей заряда между оксидом и селенидом свинца. В этом случае отрицательный поверхностный заряд компенсируется в основном положительно заряженными донорами в объеме селенида свинца и максимальная напряженность поля, очевидно, приходится на тонкий слой оксида свинца и может достигать значений ~ 105 Всм-1. Это в свою очередь должно приводить к изменению формы потенциального барьера на межзеренной границе (эффект Шотки) и относительному увеличению туннельной составляющей электронного транспорта. Действительно, экспериментально наблюдается снижение нелинейности ВАХ при десорбции кислорода (высота барьера увеличивается, вклад надбарьерной эмиссии уменьшается).

Таким образом, предлагаемая модель электронного транспорта и фотопроводимости тонких поликристаллических пленок селенида свинца, прошедших очувствляющий высокотемпературный отжиг, основанная на представлении о гетерофазных границах раздела и последующей сорбции на них кислорода, описывает основные электрофизические и фотоэлектрические свойства исследованных структур.

В главе 6 рассмотрены методы получения конденсаторных структур на основе тонких поликристаллических пленок ЦТС и проанализированы основные проблемы технологической совместимости материалов многослойных структур.

Тонкие пленки ЦТС осаждались на металлизированные подложки методами ВЧ-магнетронного распыления и MOCVD. В первом случае в качестве мишеней использовались сегнетокерамические мозаичные мишени ЦТС диаметром 100 мм, состоящие из отдельных пластин, спеченных при температуре 1200 оС и притертых друг к другу. Составы используемых мишеней соответствовали области морфотропной границы: Рb(Zr0,54Ti0,46)О3 (стехиометрический состав), Рb(Zr0,54Ti0,46)О3 + 10 % PbO (с избытком свинца). Химическое осаждение из паров металлоорганических соединений производилось на базе CVD-реактора Nexcap-2000. Температура подложки во время синтеза поддерживалась равной 545 оС. Соотношение «предшественников» подбиралось для обеспечения состава, близкого к морфотропной границе Zr/(Zr + Ti) = 0,4. Соотношение Pb/(Zr + Ti), подаваемых в реактор, выбиралось таким образом, чтобы в синтезированной пленке присутствовал небольшой избыток свинца (Pb/(Zr + Ti) = 1,06…1,08). Для ряда образцов на нижний иридиевый электрод наносился структурообразующий подслой титаната свинца, получаемый в тех же условиях.

Формирование перовскитовой (сегнетоэлектрической) фазы осуществлялось высокотемпературной обработкой в кислородсодержащей среде. Температура отжига пленок ЦТС в обоих режимах ~ 500…650оC. Очевидно, что именно эта часть технологии сегнетоэлектрических конденсаторов является наиболее проблемной (нарушение стехиометрии слоя, химическое взаимодействие материала пленки с нижележащими слоями и подложкой, изменение морфологии нижнего электрода). С другой стороны, именно это сближает объекты исследования, рассматриваемые в настоящей работе, создавая предпосылки для формирования гетерофазных границ раздела на основе оксидов свинца.

В качестве основного материала электродов использовалась платина, обладающая высокой термической и химической стабильностью. Тонкие пленки платины (100…150 нм) наносились методом ионно-плазменного осаждения. Основными параметрами процесса являлись температура подложки и потенциал мишени, определяющий скорость распыления. Распыление производилось в атмосфере 95 % Ar + 5 % O2.

Помимо платины при формировании тонкопленочных конденсаторных структур использовался иридий. Нижние электроды наносились на оксидированные кремниевые подложки с подслоем титана методом магнетронного распыления иридиевой мишени в среде аргона при температуре подложки 200 оС.

Глава 7 посвящена комплексному исследованию свойств тонкопленочных конденсаторных структур на основе ЦТС и анализу экспериментальных данных с использованием подхода, основанного на понятии гетерофазная граница раздела.

Интерфейсные границы раздела. Попытки связать параметры конденсаторных структур с тонкопленочными поликристаллическими активными диэлектриками, а их временные изменения - со свойствами интерфейсных границ вполне естественны и предпринимались многими исследователями. В большинстве случаев многослойные структуры на основе тонких сегнетоэлектрических пленок рассматриваются в рамках модели «поверхностного слоя», основанной на выделении в приповерхностной области на границах раздела с электродами тонких слоев, свойства которых отличны от свойств сегнетоэлектрической пленки. Выделяемый слой может являться областью пространственного заряда (барьеры Шотки) либо проявлять свои свойства в результате механических напряжений, твердофазных реакций и диффузии. Отличается ли этот промежуточный слой составом от объема зерна, является предметом обсуждения. Свойства подобных переходных слоев не в последнюю очередь зависят от технологии конденсаторных структур. Более того, свойства нижнего электрода определяют структурное совершенство тонкой поликристаллической пленки сегнетоэлектрика, формирующейся на его поверхности. В работе значительное внимание было уделено оптимизации технологии нижних электродов, а также элементному и фазовому составу приэлектродных областей.

Проведенные эксперименты показали, что отжиг платиновых пленок с подслоем титана в кислородсодержащей среде при температуре 450 С в течение 30 мин, практически не влияя на размер кристаллитов, удельное сопротивление и микрорельеф поверхности, приводит к возрастанию текстурированности платины в направленях <111>, причем для пленок с подслоем наблюдается подавление текстуры в направлении <200> и <220>. Это связано с образованием кластеров оксида титана на поверхности платиновой пленки, что подтверждается результатами исследований, выполненных методом ЭОС в режиме послойного анализа.

Выбор материала и технологии формирования нижнего электрода конденсаторных структур с тонкими пленками активных диэлектриков является принципиальной задачей и во многом определяет свойства сегнетоэлектрических пленок и эксплуатационные характеристики конденсаторных структур. Расширяя поиск оптимальных решений за счет использования других электродных материалов, выбор был сделан в пользу иридия. Главным образом это определялось известными электрофизическими свойствами последнего (низким удельным сопротивлением, хорошо согласованным с кремниевыми подложками значением температурного коэффициента линейного расширения и постоянной кристаллической решетки). Проведенные исследования показали, что помимо отмеченных выше качеств пленки иридия отличаются хорошими буферными свойствами, исключающими диффузию кремния и титана в электрод. Однако окисление иридия (с учетом его химической активности) при термообработке структур может привести к существенному увеличению сопротивления электрода (за счет окисления иридия), возникновению переходных слоев и ухудшению условий для формирования сегнетоэлектрической фазы ЦТС. Это подтверждается методом ЭОС в режиме послойного анализа при исследовании образцов с иридиевыми электродами.

Структурно усовершенствовать пленки ЦТС на иридиевом электроде можно осаждением на него подслоя PbTiO3, наличие которого приводит к увеличению размера кристаллитов и степени текстурированности вследствие согласованности кристаллографических параметров решеток подслоя и ЦТС. Однако проведенные исследования показали, что при использовании метода MOCVD не удается в полной мере сформировать стехиометрический титанат свинца (во всяком случае, с толщинами не более 10 нм). Отчетливо наблюдается обогащенный титаном слой между нижним электродом и ЦТС. Соотношение компонентов (Pb, Ti и O) убедительно свидетельствует о том, что образующийся слой скорее является переходной областью, обогащенной оксидами титана, которые и способствуют улучшению качества пленки сегнетоэлектрика (как и в предложенном ранее способе повышения качества структурообразующей поверхности платиновых электродов путем высокотемпературного прогрева структуры в кислородсодержащей среде). Однако сформированный таким образом подслой нестабилен во времени за счет заметной диффузии титана и свинца в пленку поликристаллического цирконата-титаната свинца после проведения процедуры искусственного старения. При этом заметно изменяются электрофизические свойства конденсаторных структур (токи утечки, тангенс диэлектрических потерь).

Межзеренные границы раздела в наноструктурированных пленках титаната-цирконата свинца. Механизм старения. Проблема старения (деградации характеристик) тонкопленочных сегнетоэлектрических конденсаторов в последние годы привлекает внимание исследователей в связи с общей тенденцией уменьшения толщины слоев в микроэлектронных структурах и, как следствие, усиления деградационных явлений. Это проявляется в уменьшении переключаемого заряда, искажении формы петель диэлектрического гистерезиса и C-U-характеристик, росте токов утечки и тангенса диэлектрических потерь.

Анализ механизмов процессов старения в тонкопленочных образцах проводился сопоставлением экспериментальных результатов исследования физико-химических и электрофизических свойств конденсаторных структур сразу после изготовления и после процедуры искусственного старения (выдержка образцов при температуре 120 оС в течение 1000 ч, эквивалентная 10 годам хранения при комнатной температуре).

В таблице приведены значения электрофизических параметров, полученных при исследовании серии образцов, различающихся технологическими режимами нанесения слоев, влияющими на избыточную концентрацию оксида свинца в пленке ЦТС.

Структура

2PR,

мкКл/см2

C, нФ

tg δ

I пА

(U = 0,5 В)

Pt-ЦТС-Ir

29,9

8,53

0,35

0,5

Pt-ЦТС-Ir*

9,1

8,26

0,40

0,8

Ir-ЦТС-Ir

36,8

6,99

0,25

21,0

Ir-ЦТС-Ir*

8,2

6,17

0,35

30,0

* - после старения

Представлены результаты для конденсаторных структур с толщиной пленок ЦТС 100 нм и составом, как близким к стехиометрическому, так и с избытком свинца, предусмотренным технологически.

Видно, что процедура старения приводит к ухудшению параметров исследуемых структур. Особо выделим то, что наличие избыточного свинца в пленке (предусмотренного технологически) интенсифицирует деградационные процессы. Измерение формы петли диэлектрического гистерезиса на образцах до и после хранения конденсаторных структур с пленкой ЦТС толщиной 100 нм показывает значительное уменьшение переключаемого заряда в состаренных структурах.

Методом электронной Оже-спектроскопии проведено исследование распределения элементов по глубине в конденсаторных структур (Ir-ЦТС-Ir) до и после старения.

Для корректного сопоставления результатов послойного анализа интенсивности Оже-пиков (переходы N67VV, N67O45O45, L23M23M23, L23M23M45, M45N23N45, KVV в атомах иридия, свинца, титана, циркония и кислорода), зависящие от времени ионного травления, нормировались на сигнал иридия (материал нижнего и верхнего электродов конденсаторной структуры), принятый за единицу. Распределение элементов по глубине структуры для свеженанесенных образцов (рис. 11) характеризуется однородностью, отсутствием инородных примесей, незначительной протяженностью интерфейсных областей (с учетом поликристалличности пленки). Исследования подобного рода на образцах стехиометрического состава, прошедших процедуру искусственного старения, выявили значительное увеличение сигнала кислорода и изменение формы профилей распределения элементов по глубине образцов при постоянстве концентрации свинца, циркония и титана (рис. 12).

Относительная концентрация элементов в пленках ЦТС рассчитывалась как площадь под соответствующими кривыми (амплитуда сигнала Оже-электронов как функция времени ионного распыления) и нормировалась на концентрацию циркония как наиболее стабильного компонента металлооксидной пленки.

Исследование образцов, технология которых подразумевала наличие избыточного оксида свинца в пленках ЦТС, показало, что в этом случае существенных различий в концентрациях кислорода в слое сегнетоэлектрика до и после процедуры искусственного старения не наблюдается, хотя по сравнению со «стехиометрическими» пленками содержание кислорода более высокое. Здесь следует напомнить, что и сегнетоэлектрические свойства таких структур, измеренные сразу после их получения, хуже, чем для стехиометрических пленок. В определенном смысле они являются «состаренными» практически сразу после изготовления.

Руководствуясь представлениями о гетерофазных границах раздела и влиянии адсорбции кислорода на их поверхность, было сделано предположение о том, что повышенное содержание кислорода в пленках ЦТС после искусственного старения (а также в пленках с избыточным содержанием свинца) связано именно с адсорбированным кислородом. Для подтверждения этого предположения состаренные пленки подвергались низкотемпературному вакуумному отжигу при температуре не более 150 С. Исследования, выполненные на отожженных в вакууме образцах, показали, что концентрация кислорода в пленках заметно уменьшается, а сегнетоэлектрические свойства частично восстанавливаются. В целом распределение элементов в слое остается идентичным наблюдаемому для состаренных образцов (рис. 13), кроме заметного снижения уровня сигнала кислорода.

Это подтверждает предположение о том, что процедура старения сопровождается значительным насыщением кислородом межзеренной границы, при этом последний находится в относительно слабосвязанном адсорбированном состоянии. Обращает на себя внимание, что распределение основных компонентов в металлооксидной матрице (форма профиля распределения) не изменяется. Последнее позволяет предполажить, что в результате проведения искусственного старения происходит формирование гетерофазных межзеренных границ за счет диффузии избыточного свинца из объема кристаллита и образование тонкого слоя оксида свинца, стабильного к относительно низкотемпературному вакуумному отжигу.

Действительно, сопоставляя результаты для свеженанесенных и состаренных образцов, можно заметить лишь незначительное увеличение сигнала кислорода в объеме слоя для структур, прошедших вакуумный отжиг. Формирование гетерофазной межзеренной границы в тонких поликристаллических пленках ЦТС в результате их искусственного старения подтверждается также формой профилей распределения элементов по глубине образцов. В рамках простой геометрической модели, задаваясь формой кристаллитов (ЦТС), а соответственно и межзеренной границы (оксид свинца) были рассчитаны концентрационные профили основных элементов матрицы вблизи интерфейсных границ. Полученные результаты показали удовлетворительное согласие с экспериментально измеренными профилями. Дополнительным подтверждением формирования гетерофазной (оксид свинца) межзеренной границы является экспериментально наблюдаемое присутствие фазы PbO на поверхности пленки ЦТС, свободной от электродов и в области интерфейсных границ. Специфика метода электронной Оже-спектроскопии позволяет наблюдать изменение концентрации свинца и кислорода в латеральной плоскости, т. е. на поверхности пленки и в интерфейсных областях (при измерении концентрационных профилей), и практически не обнаруживает сколько-нибудь заметного изменения концентрации кислорода на межзеренных границах в объеме пленки, если его количество определяется фазой оксида свинца. Это объясняется большими различиями в площадях кристаллита и межзеренной гетерофазной границы в плоскости, параллельной поверхности образца, а также усугубляется тем, что, как в объеме кристаллита (ЦТС), так и на границе раздела, очевидно, присутствуют атомы свинца и кислорода. Диффузия свинца к поверхности кристаллитов и возможное образование оксидов, частично в технологическом цикле, частично (а иногда и в большей степени) при длительном хранении (старение), не должно приводить к изменению его интегрального содержания в объеме пленки. Последнее справедливо, если не предполагать испарения оксидов свинца с поверхности пленок и незначительного (особенно с учетом различия в концентрациях) отличия в амплитудах Оже-линии (N67O45O45) свинца в оксиде и ЦТС. Полученные экспериментальные результаты подтверждают неизменность интегрального содержания свинца в таких структурах. В то же время, увеличение сигнала кислорода в объеме пленки, прошедшей процедуру искусственного старения, а также его уменьшение после низкотемпературного вакуумного отжига убедительно свидетельствует о наличии адсорбированного кислорода на межзеренной границе раздела. Экспериментальные исследования конденсаторных структур с тонкими поликристаллическими пленками ЦТС с избытком свинца показали, что последние изначально характеризуются повышенным содержанием кислорода. Этот факт позволяет с большей степенью уверенности утверждать, что повышенное содержание свинца приводит к формированию гетерофазной границы раздела уже на этапе синтеза перовскитовой структуры сегнетоэлектрических пленок (высокотемпературный отжиг в кислородсодержащей среде), а это, в свою очередь, стимулирует сорбцию кислорода и, следовательно, повышение его концентрации в объеме пленки. То, что старение сегнетоэлектрических тонкопленочных структур, сопровождающееся ухудшением основных электрофизических параметров, происходит на фоне значительного увеличения концентрации кислорода в объеме пленок, позволило предложить механизм старения, связанный с формированием гетерофазной межзеренной границы и последующей сорбцией на нее кислорода. Правомерность такого подхода подтверждается тем, что в структурах с повышенным содержанием свинца процессы старения интенсифицируются, а также тем, что вакуумный низкотемпературный отжиг приводит к уменьшению концентрации кислорода и частичному восстановлению электрофизических свойств.

Механизм старения сводится к закреплению направления поляризации в областях зерен, прилегающих к заряженной межзеренной границе. Это приводит к уменьшению переключающегося объема в сегнетоэлектрических пленках. Зарядка гетерофазной межзеренной границы, формируемой тонкими слоями полупроводникового оксида свинца, осуществляется за счет сорбции кислорода на поверхность последнего и создания глубоких акцепторных центров, захват электронов на которые приводит к появлению заряда на поверхности, изменению положения уровня Ферми и, возможно, к изменению типа проводимости тонкого слоя полупроводника. Используя метод атомно-силовой микроскопии в электростатическом режиме (емкостная микроскопия), удалось независимым способом зафиксировать уменьшение переключающегося объема (при изменении направления поляризации) в процессе старения, выраженное в уменьшении емкости на межкристаллитной границе. Суть эксперимента заключалась в следующем: между проводящей иглой (зондом) подавалось постоянное (U0) и небольшое по амплитуде переменное напряжение (U1sin ωt). Известно, что амплитуда при второй гармонике (2ω) выходного сигнала пропорциональна производной от емкости по координате z:

Регистрируя сигнал детектора на удвоенной частоте модуляции, можно локально анализировать диэлектрические свойства тонких пленок. Несложно показать, что в данном случае измеряемый в электростатическом режиме сигнал пропорционален диэлектрической проницаемости гетерофазной пленки ЦТС (с обратным знаком):

.

Таким образом, сканируя зондом в плоскости поверхности пленки сегнетоэлектрика (координаты x, y) или по строке (координаты x или y) можно получить информацию о распределении диэлектрической проницаемости по слою. В стандартном режиме шероховатость поверхности учитывается благодаря двухпроходной методике, когда за первый проход измеряется топология поверхности, учитываемая при измерении в емкостном режиме (второй проход). Однако и в этом случае локальное изменение толщины слоя должно сказываться на значении емкости, а следовательно, и измеряемого сигнала. Выполненные расчеты показывают, что при известных измерительных параметрах и предполагаемом отношении диэлектрических постоянных сегнетоэлектрика и оксида свинца изменение толщины пленки на 20 % приводит к изменению сигнала не более чем на 5 %.

На рис. 14 показано уменьшение диэлектрической проницаемости на межзеренной границе и в приграничной области состаренной пленки в режиме сканирования по строке. Измерения осуществлялись при подаче на кантилевер потенциала относительно нижнего электрода (U = 1 В), что приводило к поляризации области сегнетоэлектрической пленки непосредственно под зондом АСМ.

Таким образом, процесс старения структур на основе пленок ЦТС характеризуется значительным увеличением концентрации кислорода в пленках цирконата-титаната свинца и интенсифицируется в пленках ЦТС с избыточным содержанием оксида свинца. Наблюдающееся уменьшение переключающегося заряда в пленках ЦТС под действием электрического поля в результате старения обусловлено сорбцией кислорода на гетерофазных границах кристаллитов, что приводит к закреплению направления поляризации в областях, прилегающих к этим границам.

Механизм сквозной проводимости. Одной из особенностей конденсаторных структур с тонкими поликристаллическими пленками цирконата-титаната свинца является появление заметных токов утечки, увеличивающихся при их длительном хранении. Более того, особенности технологии формирования структур могут заметно влиять на величину токов утечки. Однако противоречия в экспериментальных результатах, во многом связанные с многообразием объектов исследований (различные составы и толщины пленок, разнообразие материалов для электродов и технологий формирования структур, отличающиеся подходы при проведении исследований и т. п.), не позволяют предложить консолидированного мнения о механизме проводимости в тонких сегнетоэлектрических пленках и процессах, ее сопровождающих. Чаще всего рассмотрение ведется в предположении о доминирующем влиянии интерфейсных границ раздела, точнее, потенциальных барьеров, формирующихся на границах металл- сегнетоэлектрик. Механизм проводимости в этом случае будет определяться способом их преодоления.

Туннелирование. Как правило, речь идет не о прямом туннелировании через пленку (что невозможно для типичных толщин пленок сегнетоэлектрика), а об электронном транспорте через достаточно тонкий (обычно < 10 нм) потенциальный барьер на границе металл- диэлектрик. Инжекция носителей заряда в объем изолятора за счет туннелирования может происходить через барьер на интерфейсе, ширина которого уменьшается при увеличении напряженности поля (эмиссия Фаулера-Нордгейма).

Механизм Пула-Френкеля. Эмиссия Пула-Френкеля наблюдается при достаточно больших напряженностях поля, когда становится заметным понижение потенциального барьера препятствующего термическому возбуждению электронов с ловушек в зону проводимости. Для кулоновских ловушек выражение для тока практически совпадает с выражением для термоэлектронной эмиссии в модели Шотки, однако полевое уменьшение барьера для ловушек в 2 раза больше.

Термоэлектронная эмиссия. Обзор литературы по электропроводности в системах Pt-PZT и Pt-BST показывает, что рассмотрение чаще всего базируется на теории контакта металл- полупроводник, при этом предполагается, что металлооксидные пленки, по существу являются широкозонными полупроводниками. Обоснованность такого предположения вызывает определенные сомнения, поскольку данные о «полупроводниковых» свойствах перовскитовых сегнетоэлектриков противоречивы. В некоторых работах предполагается дырочная проводимость металлооксидных пленок как следствие непреднамеренного введения низковалентных катионных примесей. В других делается вывод о n-типе проводимости, основываясь на экспериментальных фактах, объясняемых шотковским характером электронного транспорта. Большинство экспериментов по изучению проводимости тонких сегнетоэлектрических пленок проводилось на конденсаторных структурах, где в качестве электродов чаще всего используется платина. В такой конфигурации структуры представляют собой двойные диоды Шотки, и поэтому вне зависимости от полярности можно получить характеристики только обратного тока насыщения, электрически смещая структуру.

Противоречивые результаты определения основных параметров барьерных структур по экспериментальным данным свидетельствуют, по-видимому, о сомнительности использования подхода, основанного на теории Шотки, для контактов металл- полупроводник при анализе процессов электронного транспорта в тонких сегнетоэлектрических пленках. Понимание этого приводит к попытке привлечения моттовской модели контакта металл – полупроводник, суть которой сводится к существованию на границе раздела тонкого диэлектрического слоя. Используя модель частичного обеднения с очень тонким слоем диэлектрика (1 нм) на границе раздела удается объяснить зависимость ln J от U1/2 и уменьшение диэлектрической постоянной с уменьшением толщины пленки. Предполагается что малое значение диэлектрической проницаемости, полученное из анализа ВАХ, соответствует диэлектрическому слою. Однако определенные затруднения возникают при попытках определить природу этого слоя.

Токи, ограниченные пространственным зарядом (ТОПЗ). Этот механизм крайне редко привлекается для объяснения экспериментальных результатов при исследовании токов утечки в конденсаторных структурах с тонкими пленками сегнетоэлектриков, хотя именно он характерен для высокоомных материалов с малой подвижностью, для которых время диэлектрической релаксации достаточно велико. В этом случае инжектируемые носители заряда, не успевая релаксировать, создают объемный заряд, который в свою очередь ограничивает ток через структуру, т. е. величина тока лимитируется объемом пленки диэлектрика. Необходимым условием механизма ТОПЗ является достаточно высокий уровень инжекции носителей в объем независимо от способа (омический контакт, надбарьерная эмиссия, туннелирование).

Опираясь на развиваемый в работе подход, естественно предположить, что сквозная проводимость в конденсаторных структурах с поликристаллическими пленками сегнетоэлектрика обеспечивается гетерофазными межзеренными границами, обогащенными оксидом свинца, обладающего полупроводниковыми свойствами.

Как показал анализ экспериментальных результатов, ВАХ тонкопленочных конденсаторных структур спрямляются в двойном логарифмическом масштабе с двумя характерными участками, соответствующими линейной и степенной зависимостям (рис. 15).

Подобный характер ВАХ, показывает, что транспорт в рассматриваемых структурах осуществляется по межзеренной границе и может быть описан в рамках механизма ТОПЗ.

Последний подразумевает инжекцию носителей через омические контакты (во всяком случае, контактное сопротивление должно быть меньше сопротивления объема), что подтверждается анализом параметров контактной системы Pt-PbO (p-типа). Предполагая, что ловушечные центры характеризуются экспоненциальным распределением уровней по энергиям (случай, по-видимому, наиболее реалистичный):

,

где TС – константа, характеризующая распределение, H – плотность ловушечных центров, S(x) – пространственное распределение ловушек (для простоты будем считать равным 1), можно получить выражение для ВАХ:

где l = Tc/T = [d(ln I)/d(ln U) – 1]. В этом случае напряжение, соответствующее переходу от омической проводимости к ТОПЗ, можно записать следующим образом:

Приведенное выше выражение удовлетворительно описывает экспериментальные ВАХ конденсаторных структур на участке соответствующем ТОПЗ (U > UΩ). Дополнительным аргументом в пользу механизма ТОПЗ является экспериментальное подтверждение квадратичной зависимости UΩ  от толщины слоя. В этом случае определенное из наклона кривых значение параметра l = [d(lnI)/d(lnU) – 1] = 4. Из выражения для U с учетом электрофизических параметров оксида свинца, можно оценить плотность ловушечных центров в полупроводниковых каналах, ответственных за появление сквозной проводимости. Выполненные расчеты показывают, что плотность ловушечных центров составляет не менее 1018…1019 см-3.

В заключение отметим, что характер ВАХ не зависит от технологии получения сегнетоэлектрических пленок и процедуры их искусственного старения. Наблюдаемый рост токов утечки (по абсолютной величине) для состаренных пленок логично связать с изменением «геометрии» границы раздела, т. е. с увеличением суммарной площади каналов, обеспечивающих транспорт носителей через структуру. Такая же тенденция наблюдается и для структур с избытком свинца.

Приведенные экспериментальные результаты и их обсуждение в рамках единого модельного подхода, основанного на анализе свойств межзеренных границ без привлечения представлений о «полупроводниковых свойствах» диэлектрической пленки ЦТС, позволяют объяснить причины возникновения токов утечки и закономерности, связанные с их изменением, в рамках механизма ТОПЗ.

Фотоэлектрические свойства. Предлагаемая структурная модель тонких поликристаллических пленок ЦТС, основанная на формировании гетерофазных межзеренных границ, заметно влияющих на электрофизические свойства структур, определяющих процессы временной деградации характеристик, позволила сделать предположение о влиянии излучения видимого диапазона на свойства исследуемых структур. Последнее строится на том, что оксиды свинца, независимо от структурных модификаций, обладают шириной запрещенной зоны порядка 2 эВ и максимум фоточувствительности для подобного рода слоев должен находиться в интервале 520…650 нм.

Для проверки этого предположения были синтезированы пленки ЦТС толщиной 200…600 нм, содержащие избыток PbO. При коэффициенте поглощения 103…104 см-1 и относительно высоком содержании оксида свинца разумно предположить усиление возможного влияния излучения видимого диапазона на структуры с учетом увеличения площади гетерофазных границ раздела и  толщины пленки.

Облучение конденсаторных структур с верхним полупрозрачным платиновым электродом проводилось ртутной лампой с ис

пользованием стеклянного фильтра, полностью отсекающего ультрафиолетовую часть спектра. Через фиксированные промежутки времени измерялись вольт-амперные характеристики. Измерение токов утечки при непрерывном облучении образцов видимым светом показало их значительное (до шести порядков) увеличение с достаточно большим временем нарастания фотопроводимости (рис. 16). После прекращения облучения наблюдается долговременный спад фотопроводимости. Подобные долговременные эффекты нарастания и спада обусловлены значительной концентрацией глубоких ловушечных центров в материале каналов, ответственных за фоточувствительность структур на основе тонких поликристаллических пленок ЦТС. Параметры такого рода ловушек можно оценить, используя метод изотермического затухания фототока (ИЗТ) совместно с экспериментами по измерению характеристических времен нарастания и спада фотопроводимости в зависимости от температуры. Метод ИЗТ предполагает, что после прекращения фотовозбуждения температура поддерживается постоянной и измеряется время релаксации фототока. Результаты таких экспериментов представлены на рис. 16. Если предположить, что время жизни носителей больше времени пролета (в объеме слоя), и пренебречь процессами повторного захвата и рекомбинации, то для зависимости тока от времени (на участке спада фотопроводимости) будет справедливо выражение

где ν = Nэфф<υσ> (Nэфф - эффективная плотность состояний в зоне, <υσ> - константа скорости захвата),  nt – плотность захваченных носителей, d – толщина пленки. Тогда:

Обработка результатов с использованием этого выражения позволяет оценить времена нарастания и спада фотопроводимости, которые составляют 100 и 3000 с соответственно. Увеличение температуры образцов приводило к значительному уменьшению времени спада фотопроводимости. Зависимость спрямляется в координатах ln 1/ ~ 1/T, что позволяет оценить энергию активации процессов термического освобождения захваченных ловушками носителей, а с учетом времени спада фотопроводимости – концентрацию ловушечных центров. Для использованной нами в экспериментах серии образцов эти величины лежали в области 1018–1019 см-3 и Еt 0,5…0,7 эВ соответственно.

Темновые ВАХ спрямляются с двумя характерными областями соответственно линейной и степенной зависимостями. Точка перехода от омической проводимости к ТОПЗ сдвигается в область больших значений напряжения и согласно зависимости UΩ ~ d 2. Увеличение показателя степенной зависимости J ~ U m на участке ВАХ, определяемом токами ограниченными пространственным зарядом, связано со значительным увеличением концентрации ловушек (более чем на 2 порядка по величине) в исследуемых образцах.

Измерение ВАХ исследуемых структур после длительной засветки (на участке насыщения фототока) показывает существенное изменение характера зависимости, свойственное транспорту носителей в безловушечном материале, а также для режимов фото-ТОПЗ (J ~ U  2). Последнее неудивительно, если принять во внимание, что в процессе длительной засветки (с учетом характерных времен захвата носителей и освобождения ловушек) происходит заполнение ловушек фотогенерированными носителями и реализация безловушечного транспорта.

Фотопроводимость гетерофазных структур. Исследования проводились на тонкопленочных конденсаторных структурах с пленками ЦТС, которые были получены методом MOCVD. Облучение осуществлялось галогенной лампой накаливания мощностью 20 Вт, с использованием стеклянного фильтра, отсекающего ультрафиолетовую и, частично- инфракрасную области спектра. Длительность импульсов засветки варьировалась от 1 до 2000 с. Измерение темнового и фототока производилось как при подаче изменяющейся разности потенциалов на конденсаторную структуру, так и в режиме короткого замыкания. На рис. 17 приведены зависимости сквозного тока через конденсаторную структуру, прошедшую процедуру предварительной деполяризации (подача переменного напряжения с уменьшающейся амплитудой) при положительной или отрицательной разности потенциалов между электродами (напряжение 1 В), в условиях периодической импульсной засветки. На фоне спадающей во времени зависимости поляризационного тока (соответствующей полярности) наблюдаются совпадающие по направлению импульсы фотоотклика.

На рис. 18 приведены темновая и световая ВАХ тонкопленочной структуры в двойном логарифмическом масштабе. В условиях засветки, зависимость тока от напряжения спрямляется с тремя характерными участками: I ~ U,  I ~ U 2  и  I ~ U 5. Участок зависимости, где ток пропорционален  квадрату напряжения, характерен для режима фото-ТОПЗ, когда количество носителей в объеме образца определяется не инжекцией из омических” контактов, а фотогенерацией. Характер ВАХ в этом случае, вне зависимости от возможного распределения ловушек по энергиям, характеризуется квадратичной зависимостью тока от напряжения и при экспоненциальном распределении ловушек по энергиям может быть описан выражением:

, где i – плотность потока фотонов, σhν - сечение фотоионизации; l = Tс/T = dlnJ / dlnU - 1; H - плотность ловушечных центров, <> - коэффициент захвата электронов; d - толщина пленки.

При низком уровне инжекции, когда носители, захваченные на ловушечные уровни, могут освобождаться под действием света, наблюдается возрастание тока при освещении. Увеличение уровня инжекции с ростом разности потенциалов между электродами приводит к относительному уменьшению доли оптически освобожденных носителей (превалирует термическое освобождение), и ВАХ фото- и темнового токов сливаются. Отметим, что напряжение, при котором это происходит, превышает значение потенциала, соответствующего переходу к режиму ТОПЗ при отсутствии освещения.

Измерение фотоотклика в режиме короткого замыкания проводилось следующим образом. На образцы подавалось напряжение определенной амплитуды и полярности, и регистрировалась зависимость поляризационного тока от времени. Импульсная засветка приводила к появлению на фоне ниспадающей кривой характерных импульсов фотоотклика структуры, совпадающих по направлению с пиротоком. После выдержки под напряжением электроды структур закорачивались через наноамперметр, при этом измерялся ток деполяризации, на фоне которого при периодическом освещении наблюдались импульсы фотоотклика обратной полярности (по отношению к предыдущему случаю). Результаты подобных экспериментов представлены на рис. 19.

Режим короткого замыкания реализован после отметки 200 с на оси абсцисс, и принципиально, что направление фототока в этом случае обратно направлению вектора поляризации, очевидно направленного противоположно поляризующему полю. Длительность импульсов засветки варьировалась в широких пределах (до 2000 с), чтобы исключить возможное наложение на регистрируемый сигнал коротких импульсов пиротока. Тот факт, что амплитуда импульсов фототока при приложенном поляризующем напряжении больше, чем в режиме короткого замыкания, в этом контексте, представляется вполне естественным, поскольку значение вектора остаточной поляризации очевидно меньше, чем вектора напряженности поля поляризации (при приложении разности потенциалов между электродами структуры). Корреляция между величиной и направлением фототока и вектора остаточной поляризации позволяет предположить, что электродвижущей силой, действующей на носители заряда в межзеренной границе, является остаточная поляризация сегнетоэлектрической матрицы. Генерация избыточных носителей под действием света приводит к изменению состояния системы, выводя ее из равновесия. Нарушение баланса внутреннего поля в сегнетоэлектрике и поля экранирующих зарядов является движущей силой, приводящей к появлению тока во внешней короткозамкнутой цепи. Это позволяет предложить оптический метод считывания информации из сегнетоэлектрической ячейки памяти по величине и направлению фототока.

Самополяризация. В рамках развитых модельных представлений о влиянии гетерофазных границ раздела на свойства наноструктурированных пленок цирконата-титаната свинца была сделана попытка проанализировать явление самополяризации, возникающее при формировании структур в определенных технологических режимах, когда появляется встроенный заряд на одном из интерфейсов, приводящий к поляризации пленки. Следует отметить, что самополяризованные пленки характеризуются существенно меньшими значениями диэлектрической проницаемости, остаточной поляризованности и более высоким тангенсом угла диэлектрических потерь по сравнению со стехиометрическими пленками. В рамках развиваемого представления о механизме старения пленок такие результаты кажутся вполне закономерными, если учитывать, что сама технология изначально подразумевает наличие избытка свинца и, как следствие, наличие его оксидов на интерфейсах пленки. Более того, известно, что синтез тонких поликристаллических пленок с избытком свинца приводит к уменьшению размеров кристаллитов, а следовательно, к относительному росту доли гетерофазных границ в объеме сегнетоэлектрического слоя и влияния их на свойства конденсаторных структур.

Методом ЭОС показано заметное увеличение содержания свинца и кислорода на нижнем интерфейсе структуры, что связано с наличием тонкого слоя оксида свинца в переходной области. Более того, низкотемпературный вакуумный отжиг приводит к снижению концентрации кислорода в области нижнего интерфейса, что естественно связать с десорбцией. При этом сформировавшийся на нижнем интерфейсе слой оксида свинца остается, однако самополяризация после такой обработки исчезает. Это позволило предположить, что сорбция кислорода на PbO приводит к появлению заряда, который обуславливает наличие встроенного поля, приводящего к самополяризации пленки ЦТС.

Для подтверждения предлагаемой модели была изготовлена двухслойная структура последовательным нанесением тонкого слоя PbO и стехиометрической пленки ЦТС (для которой априорно не предполагается возникновение самополяризованного состояния). После высокотемпературного отжига в кислородсодержащей среде наблюдается эффект самополяризации при сохранении основных параметров конденсаторной структуры. Это подтверждает справедливость используемого подхода и позволяет предложить метод получения самополяризованных пленок, позволяющий сохранить диэлектрические характеристики конденсаторных структур.

В заключении изложены основные результаты и выводы по работе.

1. По результатам экспериментального исследования процесса генерации Оже-электронов при ионном облучении твердых тел разработаны физические основы ионной Оже-спектроскопии - нового метода диагностики элементного и химического состава поверхности.

2. Разработаны методики послойного, фазового и количественного анализа, интерфейсных границ раздела сложных металлооксидных соединений с использованием ЭОС.

3. На основе расчета каскада столкновений проведены оценки разрешающей способности метода РИМ. Показано существование физического ограничения разрешающей способности, связанное со спецификой взаимодействия тяжелых ионов с поверхностью твердого тела.

4. Разработана технология формирования фоточувствительных структур на основе тонких поликристаллических пленок селенида свинца: вакуумное термическое испарение с последующим отжигом в кислородсодержащей среде.

5. Проведены комплексные исследования физико-химических, электрофизических и фотоэлектрических свойств тонких поликристаллических пленок на основе селенида свинца на различных этапах формирования структур.

6. Методами электронной Оже-спектроскопии, рентгеновского фазового и дифференциального термогравиметрического анализа показано существенное различие в механизмах окисления и фазообразования в области температур 400…600 С. Формирование слоя оксида свинца на поверхности пленки при отжиге в интервале температур 380…420 С определяется диффузией свинца через растущий слой окисла. В более высокотемпературной области процессы фазообразования определяются интенсивным массопереносом с образованием гетерофазной системы (PbSe-PbO-PbSe).

7. Исследованы электрофизические свойства фоточувствительных пленок селенида свинца в широком интервале температур. Показано, что проводимость носит активационный характер (Еа ≈ 0,14-0,15 эВ), температурная зависимость времени спада фотопроводимости немонотонна и обусловлена перезарядкой уровней прилипания при изменении температуры. Наличие оксидных барьеров обеспечивает дырочный транспорт в гетерофазных пленках, фотопроводимость при комнатных температурах и нелинейность ВАХ при суммировании вклада туннельного (линейная составляющая) и надбарьерного транспорта.

8. Впервые экспериментально установлено, что процессы сорбции-десорбции кислорода на гетерофазные границы в пленках селенида свинца определяют тип, величину проводимости, фоточувствительность слоев и носят обратимый характер.

9. Проведено комплексное исследование влияния границ раздела на свойства сформированных тонкопленочных конденсаторных структур на основе пленок ЦТС.

10. Показано, что оксид титана на поверхности нижних платиновых или иридиевых электродов выступает в качестве центров кристаллизации пленок цирконата-титаната свинца, при этом снижается температура формирования перовскитовой фазы, растет размер кристаллитов, степень текстурированности, значения диэлектрической проницаемости и остаточной поляризованности.

11. Впервые экспериментально установлено, что процесс старения приводит к значительному увеличению концентрации кислорода в пленках ЦТС и интенсифицируется в пленках с избыточным содержанием оксида свинца. Экспериментально подтверждено, что уменьшение переключающегося заряда в пленках ЦТС под действием электрического поля в результате старения обусловлено сорбцией кислорода на гетерофазных границах кристаллитов и закреплением поляризации в областях, прилегающих к этим границам.

12. Показано, что вольт-амперные характеристики конденсаторных структур описываются в рамках механизма ТОПЗ по межзеренному оксиду свинца с неоднородным распределением ловушек по энергиям.

13. Фотопроводимость структур на основе тонких поликристаллических пленок ЦТС в видимом диапазоне оптического излучения обусловлена фотогенерацией носителей в гетерофазных границах раздела, содержащих оксид свинца. Транспорт неравновесных носителей в материале с высокой концентрацией ловушек определяется ТОПЗ при двойной инжекции и характеризуется квадратичной зависимостью фототока от напряжения.

14. Величина и направление стационарного фототока в режиме короткого замыкания конденсаторной структуры определяются значением и направлением остаточной поляризованности сегнетоэлектрической пленки. Предложен новый способ оптического считывания информации в тонкопленочной конденсаторной ячейке памяти на основе пленок ЦТС по направлению фототока в режиме короткого замыкания (патент на полезную модель № 71023 «Сегнетоэлектрическое устройство с оптическим считыванием» от 20. 03. 2008 г.).

15. Показано, что самополяризованная пленка цирконата-титаната свинца может быть получена последовательным нанесением слоев PbO и ЦТС с последующим их отжигом в кислородсодержащей атмосфере.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК России:

1. Петров А. А., Дорожкин А. А. Энергетические спектры ионно-электронной эмиссии // Изв. АН СССР сер. Физ. 1976. Т. 40, № 2. С. 1687-1690.

2. Петров А. А., Дорожкин А. А. Энергетический спектр электронов выбиваемых ионами инертных газов // Изв. АН СССР сер. Физ. 1976. Т. 40, №12. С. 2566- 2570.

3. Петров А. А., Дорожкин А. А., Петров Н. Н. Оже-спектры при ионном облучении как метод контроля поверхности твердого тела // ЖТФ. 1978. Т. 48, №3. С. 36-333.

4. Петров А. А., Дорожкин А. А., Петров Н. Н. Структура энергетических спектров Оже-электронов при облучении твердых тел ионами средних энергий // ФТТ. 1978. Т. 20, №9. С. 2867-2869.

5 Петров А. А., Дорожкин А. А., Петров Н. Н. О роли Оже процессов в ионно-злектронной эмиссии. ФТТ. 1978. Т. 20. С. 1270-1272.

6. Петров А. А., Дорожкин А. А., Петров Н. Н. Оже-электроны при облучении твердых тел ионами средних энергий. ФТТ. 1979. Т.21, №3. С. 930-931.

7. Петров А. А., Дорожкин А. А., Петров Н. Н. Ионная Оже - спектроскопия и химическая связь в соединениях // ФТТ. 1979. т. 21. №3, С. 930- 931.

8. Петров А. А., Дорожкин А. А., Петров Н. Н. Оже-электроны при облучении твердых тел ионами средних // Изв. АН СССР, сер. Физ. 1979. Т. 43, №3. С. 619-628.

9. Дорожкин А. А., Петров А. А., Петров Н. Н. Ионно-электронная эмиссия и Оже-электроны // Труды ЛПИ. 1983, №377. С. 27-29.

10. Петров А. А. Оже-спектроскопия карбида кремния // Изв. ЛЭТИ. (Ленинградский электротехнический институт) Вып. 457. 1993. С. 22-25.

11. Петров А. А., Афанасьев А. В., Ильин В. А.,. Термометрические характеристики датчика температуры на основе структуры Cr-SiC // Перспективные материалы и приборы оптоэлектроники и сенсорики // Изв. ГЭТУ (СПб государственный электротехнический университет). 1998. Вып. 517. c. 97-100.

12. Петров А. А. Демин Ю. А., Ильин В. А. Аппаратура и программные средства для создания электронно-зондовых аналитических приборов // Научное приборостроение. РАН. 1999. Т.9, №2. С. 14.-20.

13.. А. А. Петров и др. Особенности поведения конденсаторных структур на основе пленок цирконата-титаната свинца с избытком оксида свинца. В. П. Афанасьев, Г. Н. Мосина,  Пронин И.П., Сорокин Л.М., Тараканов Е.А. // Письма в ЖТФ. 2001. Т.27, № 11. С. 56-63.

14. Polarization and self-polarization in PZT thin films.(Поляризация и самополяризация в тонких пленках ЦТС) V. P. Afanasjev, A. A. Petrov, Pronin I. P. et al. // J. of Physics: Condensed Matter. 2001. Vol. 13, № 39. P. 8755-8763.

15. А. А.Петров и др. Исследования термической стабильности и радиационной стойкости диодов Шоттки на основе карбида кремния А. В. Афанасьев, В. А.Ильин, А. И. Г. Казарин // ЖТФ. 2001. T. 71, вып. 5. С. 78-81.

16. A. A. Petrov et al Specific properties of the PZT-based thin-film capacitor structures with excess lead oxide (Специфические свойства тонкопленочных конденсаторных структур на основе ЦТС с избытком свинца) / V. P Afanasjev, G. N Mosina,. I.P Pronin, L. V. Sorokin, E. A. Tarakanov // Tech. Phys. Letters. 2001. Vol. 27, № 6. P. 467-469.

17. Петров А. А., Афанасьев А. В., Ильин В. А. Исследования термической стабильности и радиационной стойкости диодов Шоттки на основе карбида кремния // ЖТФ. 2001. Т.71. Вып.5. С 121.

18. А. А. Петров Особенности поведения конденсаторных структур на основе пленок цирконата-титаната свинца с избытком оксида свинца В. П. Афанасьев, Г. Н. Мосина, И. П. Пронин, Л. М. Сорокин, Е. А. Тараканов // Письма в ЖТФ. 2001. Т.27, № 11. С.56-63.

19. А. А. Петров и др. Оже-спектроскопия и свойства наноразмерных тонкопленочных структур Ir(Pt)-PZT(PZT/PT)-Ir / В. П. Афанасьев, И. В. Грехов, Л. А. Делимова и др. // ФТТ. 2006. Т.48. Вып. 6. С. 1130-1134.

20. A. A. Petrov et al. Origin of photoresponse in heterophase ferroelectric Pt/Pb(ZrTi)O3/Ir capacitors (Фотоотклик в гетерофазных конденсаторах Pt/Pb(ZrTi)O3/Ir) / L. A. Delimova, V. S. Yuferev, I. V. Grekhov, Afanasjev P. V., Kramar G. P., Afanasjev V. P. // Appl. Phys. Lett. 2007. Vol. 91. P. 112907-1 – 112903-3

21. Petrov A. A. et al. Ageing of thin-film capacitor structures based on PZT (Старение тонкопленочных конденсаторных структур на основе ЦТС) / L. A. Delimova, I. V. Grekhov, D. V. Mashovets, I. E. Titkov, V. P. Afanasjev, P. V. Afanasjev, G. P. Kramar // Ferroelectrics. 2007. Vol. 348. P.25-32.

22. А. А.Петров и др. Технология, свойства и применение сегнетоэлектрических пленок и структур на их основе / А. Г. Алтынников, В. П. Афанасьев, П. В. Афанасьев и др.; Под ред. В. П. Афанасьева, А. Б. Козырева. СПб.: ООО «Техномедиа» / Изд-во «Элмор», 2007. 248 с.

23. Петров А. А. Гетерофазные границы раздела в поликристаллических

пленках и структурах на их основе СПб: ГЭТУ «ЛЭТИ», 2008. 205 c.

Другие статьи и материалы конференций:

1. Петров А.А., Ильин В.А., Писаревский М.С. Фоточувствительность поликристаллических пленок на основе Pb 1-х Cd х  Se // ПЖЭ. 2001, №4. С. 93-100.

2. A. A. Petrov et al. Trap Charge Density at Interfaces of MOCVD Pt(Ir)/PZT/Ir(Ti/SiO2/Si) Structure / (Плотность зарядовых центров на интерфейсах структуры Pt(Ir)/PZT/Ir(Ti/SiO2/Si), полученной методом MOCVD) L. A. Delimova, I. V. Grekhov, D. V. Mashovets et al. // Proc. of MRS2005 Fall Meeting, Vol. 902E, P.10-27.

3. Петров А. А., Писаревский М. А. Методика и аппаратно-програмные средства растровой электронной Оже-спектроскопии // ПЖЭ. 2006. T. 3. C. 75–85.

4. Петров А. А. Гетерофазные границы раздела в тонкопленочных структурах электроники. ПЖЭ. 2006. Вып. 4. С49-78.

5. A. A. Petrov et al. Effect of Interfaces on the Properties of Polycrystalline Thin-Film PZT Ferroelectric Capacitors (Влияние интерфейсов на свойства сегнетоэлектрических конденсаторов с поликристаллическими пленками ЦТС) / L. A. Delimova, I. V. Grekhov, D. V. Mashovets et al. // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 2007. Vol. 966E. P. 035313 – 035315.

Патенты:

1. Патент РФ на изобретение № 2166221 / Петров А.А Афанасьев. А.В., Ильин В.А. Высокотемпературный полупроводниковый прибор и способ его изготовления. 27.04. 2001.

2. Патент РФ на полезную модель № 71023 / Петров А. А., Афанасьев В. П., Афанасьев П. В., Грехов И. В., Делимова Л. А., Крамар Г. П., Машовец Д. В. Сегнетоэлектрическое устройство с оптическим считыванием. Опубл. 20.02.2008. Бюл. 5

3. Патент РФ на изобретение № 2338284 / Петров А. А., Афанасьев В. П., Афанасьев П. В., Грехов И. В., Делимова Л. А., Крамар Г. П., Машовец Д. В. Сегнетоэлектрический элемент для запоминающего устройства с оптическим считыванием информации. Опубл. 10.11.2008. Бюл. 31.

Соискатель        ________________Петров А.А.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.