WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

ЧЕРВОННЫЙ Александр Дмитриевич ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФТОРИДОВ И ХЛОРИДОВ ЛАНТАНА И ЛАНТАНОИДОВ В ГАЗООБРАЗНОМ И КОНДЕНСИРОВАННОМ СОСТОЯНИЯХ 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Черноголовка - 2010

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Столярова Валентина Леонидовна доктор химических наук, профессор Горохов Лев Николаевич доктор физико-математических наук Грязнов Виктор Константинович Ведущая организация Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится 27 мая 2010 г. в 10 ч. 00 мин. на заседании Диссертационного совета Д.002.082.01 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, г. Черноголовка Московской области, пр. Академика Н.Н. Семенова, д. 1, Институт проблем химической физики РАН, корпус 1/2, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН.

Автореферат разослан 22 апреля 2010 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д.002.082.кандидат физико-математических наук Безручко Г.С.

© Червонный А.Д., 20© Институт проблем химической физики РАН, 20

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Работа посвящена развитию методов расчета термодинамических свойств индивидуальных соединений на примере фторидов и хлоридов лантана и лантаноидов в широком интервале температур (0-3000 K), при которых вещества находятся как в твердом (или жидком), так и в газообразном состояниях.



Актуальность темы. За последние 25 лет производство редкоземельных элементов (РЗЭ) в мире выросло в 5 раз (с 26 до 125 тыс. т в год). Это связано с активным их использованием в различных областях науки и техники: в радиоэлектронике, приборостроении, атомной технике, машиностроении, химической промышленности, в металлургии и т.д. Лантан, церий, празеодим и неодим входят в качестве присадок при варке стекол специального назначения. Соединения лантана и лантаноидов применяют для создания оптически активных элементов в оптоэлектронике. Изготовление современных дисплейных панелей не обходится без РЗЭ. На основе галоидных соединений РЗЭ создано производство высоко экономичных металл-галогенных ламп, обладающих спектром излучения, близким к солнечному.

Наиболее сложным и затратным процессом в технологии получения чистых РЗЭ является переработка и разделение, основанные, как правило, на их галоидных соединениях. Велик интерес к фторидам и хлоридам РЗЭ и в связи с проблемами в области ядерной технологии, связанными с иммобилизацией радиоактивных отходов для последующего их длительного хранения и захоронения.

Поэтому существует острая необходимость в термодинамических данных (приведенной энергии Гиббса, теплоемкости, энтропии, теплосодержаний, энтальпий образования при стандартных условиях) галогенидов РЗЭ для обеспечения термодинамического моделирования тех или иных процессов, в том числе, и при высоких температурах. Причем полнота расчетов (а, следовательно, и их достоверность) обеспечивается при наличии внутренне согласованных данных для соединений различной степени окисления лантаноида как в конденсированном, так и в газообразном состояниях.

Несмотря на то, что экспериментальный материал по термодинамическим свойствам рассматриваемых соединений обобщается уже на протяжении нескольких десятилетий, тем не менее, он разрознен, а термодинамические данные часто носят оценочный характер и не являются внутренне согласованными. Получение комплекса внутренне согласованных термодинамических данных на основании критического анализа имеющихся экспериментальных результатов и расчета недостающих параметров для галогенидов РЗЭ является актуальной задачей.

Цель работы. Получение комплекса термодинамических данных для фторидов и хлоридов лантана и лантаноидов, обеспечивающих полный и согласованный расчет термодинамических равновесий с участием этих соединений в температурном интервале 298.15-2000 K.

Научная новизна:

- Выполнены расчеты термодинамических функций фторидов и хлоридов лантана и лантаноидов, в которых впервые учтены наиболее полным образом составляющие, обусловленные электронным возбуждением этих соединений.

- Впервые получен комплекс внутренне согласованных термодинамических данных для 105 индивидуальных фторидов и хлоридов лантана и лантаноидов в конденсированном и газообразном состояниях, позволяющий рассчитать равновесия с участием этих соединений в широком интервале температур.

- Из анализа экспериментальных данных для физико-химических свойств моно-, ди- и тригалогенидов в газообразном и конденсированном состояниях установлены корреляционные зависимости и предложены расчетные процедуры, позволяющие проводить надежную оценку необходимых параметров для расчета термодинамических свойств неизученных соединений РЗЭ.

Практическая ценность работы. В результате проведенных исследований получены внутренне согласованные термодинамические данные для 105 индивидуальных соединений фторидов и хлоридов лантана и лантаноидов в газообразном и конденсированном состояниях, которые могут быть использованы для расчетов равновесий с участием рассматриваемых соединений в широком интервале температур.

Достоверность обеспечивается использованием большого массива первичных экспериментальных и расчетно-теоретических данных из различных лабораторий мира, корректностью их обработки с использованием корреляционных зависимостей, определения ряда конечных величин по методам II и III законов термодинамики с использованием внутренне согласованных термодинамических функций, близостью этих результатов с данными, найденными с использованием независимых методов исследования, в которых применяются выверенные вспомогательные параметры.

Личный вклад автора состоит в постановке задачи для исследований, в проведении экспериментальных исследований процессов испарения ряда дихлоридов и полного ряда (за исключением трихлорида прометия) трихлоридов РЗЭ, а также измерения констант равновесия газофазных реакций с участием хлоридов РЗЭ, измерения ряда потенциалов появления масс-спектральным методом. Выполнении всего комплекса расчетных работ, включая создание необходимых для этой цели программных блоков. Заслугой автора является анализ и интерпретация полученных результатов, поиск закономерностей изменения целого ряда физико-химических параметров, формулировка основных научных выводов и рекомендаций и определение перспективы развития исследований на основе полученных результатов.

Апробация работы. Основные результаты представлялись на Всесоюзной конференции “Химия парообразных неорганических соединений и процессов парообразования” (Минск, 1973), Юбилейной научной конференции «Герасимовские чтения» (Москва, 2003), XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005), XVI Международной конференции по химической термодинамике в России (Суздаль, 2007), XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009).

Публикации. Список публикаций по материалам диссертации содержит 38 работ, среди которых 23 статьи в рецензируемых журналах, 2 рукописи, депонированнные в ВИНИТИ, 3 препринта АН СССР (Отделение Института химической физики), 1 статья в Сборниках трудов конференций, 9 работ, опубликованных в качестве тезисов на конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, одиннадцати глав, выводов и Приложения, содержит 464 страницы (179 из них – Приложение), включает 50 рисунков и 237 таблиц (177 из них – в Приложении). Список цитируемой литературы 602 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении обоснована актуальность темы, определены цели исследования, сформулированы результаты, отражающие научную новизну и практическую ценность работы, а также изложены основные положения, которые автор выносит на защиту.

В первой главе описан расчет термодинамических функций LnX3(g) (Ln = La Lu) в приближении модели жесткий ротатор гармонический осциллятор. Известные до этого расчеты [1] с помощью этой же модели базировались на планарной структуре (D3h) и привели к необоснованному занижению приведенной энергии Гиббса [G (T) H (0)]/T на величину Rln2 (где R = 8.31447 Дж/(K·моль) – универсальная газовая постоянная) из-за неверно выбранного числа симметрии. Действительно, как показывает анализ результатов теоретических расчетов и ИК-спектроскопических, а также электронографических исследований молекулярной структуры (точечная группа симметрии, межатомное расстояние, валентный угол, частоты колебаний), используемых для расчета термодинамических функций, преобладающая часть этих данных свидетельствует в пользу пирамидального строения (группа симметрии – C3v) этих молекул. В то же время из ряда теоретических расчетов следует, что галогениды РЗЭ – структурно нежесткие соединения относительно внеплоскостного деформационного движения, у которых функция потенциальной энергии неплоского изгиба имеет два соответствующих пирамидальной конфигурации минимума, разделенных барьером инверсии в планарную конфигурацию.

Из сопоставления уровней колебательной энергии, вычисленных вариационным методом и в гармоническом приближении (расчет для LaX3) вытекает невозможность описания потенциала неплоского изгиба моделью гармонического осциллятора. Так как описание ангармоничности внеплоскостного деформационного колебания ( ) отсутствовало, в диссертации при расчете термодинамических функций использовано гармоническое приближение, которое, согласно выводам Годнева [2], может применяться в расчетах термодинамических функций молекул, обладающих двумя конфигурациями C3v с разделительным барьером между ними. В расчетах необходимо использовать = 3 (C3v) и значение.

Число симметрии, равное 6 (D3h), применяется при расчетах в ангармоническом приближении методом непосредственного суммирования.

Сравнение полученных в работе данных с появившимися результатами расчета Горохова и др. [3,4] в ангармоническом приближении показало, что различия в значениях [G (T) H (0)]/T составляют величину (в %), которая лежит в интервале [ 0.10,+0.51]. Малые величины разногласий доказали не только применимость модели жесткий ротатор гармонический осциллятор для расчета термодинамических функций структурно нежестких молекул, но и свидетельствовали о совпадении мнений по поводу выбора других молекулярных постоянных.

Так как среди рассматриваемых газообразных галогенидов РЗЭ молекулы LnCl3(g) оказались наиболее изученными, то, именно, на их примере в диссертации показано, что изменение значений молекулярных постоянных укладывается в монотонную зависимость от порядкового номера РЗЭ, отражающую проявление лантаноидного сжатия. Подобного рода зависимости описываются полиномом второго порядка:

Pi(n) = A + Bn + Cn2 (1), где Pi(n) – молекулярная константа, n – порядковый номер центрального атома в ряду РЗЭ (n = 1-15 для ряда La Lu), и позволяют определять молекулярные константы для неизученных соединений.

При этом коэффициенты каждого из полиномов находятся методом наименьших квадратов из соответствующих экспериментальных данных.

Вторая корреляционная зависимость, которая используется при недостаточном объеме экспериментальных данных, это сохранение постоянным внутри ряда соединений РЗЭ отношения двух различных молекулярных констант или такое же отношение для одноименных констант среди родственных классов соединений.

Перечисленные корреляции в последующем используются для определения недостающих данных для других видов газообразных молекул.

Рис. 1. Влияние штарковского расщепления терма основного состояния Ln3+ на величину электронной составляющей приведенной энергии Гиббса для LnCl3(g) Для учета электронной составляющей Фэл в термодинамических функциях привлечены данные Мартина и др. [5] по энергиям возбуждения низколежащих (< 100см ) электронных состояний ионов Ln3+, дополненные из ряда оригинальных литературных источников. Важным уточнением значений термодинамических функций является проведенный впервые учет штарковского расщепления терма основного электронного состояния при расчете Фэл,. На рис. 1 показана разность в электронной составляющей Фэл приведенной энергии Гиббса для LnCl3(g) при ее расчете без учета и с учетом штарковского расщепления терма основного состояния.

Видно, что для некоторых рассматриваемых соединений эта величина достаточна заметна: она может достигать ~5 Дж/(K·моль). В первой главе приводятся примеры, доказывающие существование этого явления в газообразных соединениях, обосновывается применимость значений, измеренных Моррисоном и Ливиттом [6] при расщеплении терма основного состояния ионов Ln3+, инкорпорированных в кристаллы трихлорида лантана.

Последнее приобретает особое значение, так как штарковское расщепление терма основного электронного состояния в последующем учитывается при расчете термодинамических функций других рассматриваемых в диссертации молекул (Ln2Cl6(g), LnCl2(g), LnF3(g) и LnF2(g)).

Полученные данные представлены в виде стандартного полинома:

[G (T) H (0)]/T = f1 + f2lnx + f3x + f4x + f5x + f6x + f7x, Дж/(K·моль) (2), (где x = T10 ) описывающего зависимость приведенной энергии Гиббса от температуры. Другие теплофизические характеристики (энтропия, теплоемкость, теплосодержание) при необходимости легко рассчитываются с использованием следующих соотношений:

S (T) = f1 + f2 + f2lnx f3x + 2f5x + 3f6x + 4f7x, C (T) = f2 + 2f3x + 2f5x + 6f6x + 12f7x, p H (T)-H (0) = 10(f2x 2f3x 1 f4 + f5x2 + 2f6x3 + 3f7x4).

Во второй главе рассматривается определение молекулярных постоянных, используемых при расчете термодинамических функций молекул LnX2(g). Из опыта экспериментальных исследований следует, что для всего ряда РЗЭ характерно образование трифторидов и трихлоридов в конденсированном состоянии.

Лишь часть из них (Sm, Eu и Yb) образуют стабильные в широком интервале температур дигалогениды, испаряющиеся конгруэнтно. Что касается LnX2(g) других РЗЭ, то практически для всего ряда лантаноидов (исключая прометий) появление их в насыщенном паре установлено при масс спектральном изучении обменных реакций EuCl2(g)+Ln(g) или BaCl2(g)+Ln(g), а для Eu, Gd, Ho и Yb подтверждено при ИК-спектральном изучении продуктов взаимодействия лантаноида с хлором.

Появление в газовой фазе LnF2(g) (Ln = La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm) обнаружено при изучении ряда высокотемпературных гетерогенных и гомогенных равновесий. Что касается структурных исследований, то, как оказалось, круг изученных соединений оказался значительно же: 5 дихлоридов и 3 дифторида.

Имеются также теоретические расчеты параметров структуры для DyCl2, DyF2, ErF2 и TmF2. В диссертации детально описаны соответствующие экспериментальные данные для них и процедура оценки молекулярных постоянных для LnCl2 и LnF2 (Ln = La Lu).

Определенные сложности возникли при расчете составляющей электронного возбуждения. Если в случае LnX3(g) учет штарковского расщепления стал возможным благодаря наличию многочисленных экспериментальных данных, полученных практически для всего ряда РЗЭ в кристаллических полях с различной симметрией, то для LnX2(g) ситуация менее благоприятная. Дело в том, что ионы РЗЭ проявляют сильную тенденцию к инкорпорированию в кристалл в трехвалентном состоянии. Для получения двухвалентного состояния ионы Ln3+ необходимо восстанавливать. Среди двухвалентных ионов, которые получены в кристалле в достаточном количестве, Ce2+, Sm2+, Eu2+, Dy2+, Ho2+, Tm2+ и Yb2+.

Полное отсутствие литературных данных по штарковскому расщеплению терма основного электронного состояния для газообразных дихлоридов лантанидов и ограничение таких данных для ионов Ln2+ в кристаллах вынудило провести его оценку на основании следующей закономерности.

При рассмотрении совокупного ряда РЗЭ наблюдается корреляция между энергетическими уровнями ионов Ln2 и изоэлектронными им ионами Ln3 1 (здесь n = n n 1-15 – порядковый номер лантаноида в ряду РЗЭ). Как показала проверка данных [5] (см. рис. 2), энергии возбуждения одноименных термов двухзарядных ионов не только ниже соответствующих энергий в изоэлектронных трехзарядных ионах, но и их отношение в парах Ce3+/La2+, Pr3+/Ce2+, Nd3+/Pr2+, Pm3+/Nd2+, Dy3+/Tb2+, Er3+/Ho2+, Tm3+/Er2+, Yb3+/Tm2+ описывается полиномом второго порядка:

E Ln3 n 1.46123 0.04382n 0.00159n2 (3) E Lnn и лежит в интервале 1.419-1.160.

Расчет по уравнению (3) был применен для оценки штарковского расщепления терма основного состояния Ce2+, Pr2+, Nd2+, Pm2+, Tb2+, Dy2+, Ho2+, Er2+, Tm2+. Эта процедура не применялась для оценки расщепления основного уровня в ионах La2+ и Gd2+ вследствие несовпадения конфигураций их основного состояния с соответствующими состояниями в изоэлектронных ионах Ce3+ и Tb3+. Нет штарковского расщепления у ионов Sm2+, Eu2+, Yb2+ и Lu2+. Кроме того, на основании этой корреляции были проведены оценки отсутствующих в справочнике Мартина и др. энергий возбужденных электронных состояний Pm2+ и Dy2+.

Рис. 2. Отношение энергий возбуждения одноименных термов в прах Ln3 1/ Ln2.

n n Из совокупности полученных данных рассчитаны термодинамические функции LnX2(g) в приближении модели жесткий ротатор гармонический осциллятор.

Третья глава посвящена описанию термодинамических функций LnF3(cr, liq) и определению термохимических констант LnF3(cr) и LnF3(g) при стандартных условиях.

Обычно термодинамические функции конденсированного состояния рассчитываются на основании предваряющего описания температурной зависимости теплоемкости C (T), в интересующем интервале температур с учетом имеющихся внутри p него фазовых переходов. Как правило, формы представления температурной зависимости этого параметра в интервале от T = 0 до Tm (или Ttr), где Tm – температура плавления, а Ttr температура фазового перехода, получают раздельно из обработки соответствующих экспериментальных данных. Для этой цели при T = 0-298.15 используются измерения низкотемпературной теплоемкости, а при T = 298.15-Tm (или Ttr) – измерения высокотемпературных инкрементов энтальпии.

На примере трифторидов РЗЭ в данной работе апробирована процедура расчета теплоемкостей в широком интервале температур, вплоть до точки плавления, базирующаяся на анализе экспериментальных значений низкотемпературных теплоемкостей C (T). Высокотемпературные измерения инкрементов энтальпии привлеp,exp кались для коррекции расчетных значений, C (T), в области температур p,cal T > ~0.5Tm.

При моделировании морфологии теплоемкости с целью выявления корреляции между колебаниями в решетке и ее атомной структурой предполагалось, что теплоемкость чистого кристаллического вещества при постоянном давлении в низкотемпературной области можно представить в виде суммы решеточной (колебательной) составляющей C (T) и избыточной составляющей C (T), lat exs обусловленной электронным возбуждением, проявляющимся за счет наличия возбужденных состояний у ионов Ln3+:

C (T) = C (T) + C (T) (4).

p lat exs в которой составляющую C (T) описать в квазигармоническом приближении:

lat n 1 n Clat(T ) 3R D( / T ) E( / T ) 9R2 T D( / T ) E( / T ) (5), DEiDEi i 1 i где n – число атомов в молекуле; D( /T) – функция Дебая с D характеристической температурой Дебая, ; D( /T) – функция D Ei Эйнштейна с характеристической температурой Эйнштейна,, Ei - константа, характеризующая вещество, а C (T) представить в виде:

exs 1 Cexs T R T E1 T E2 T (6), n n gi i2 exp( / RT ) gi i exp( / RT ) i i i 0 i где E1 T и E2 T рассчитываются для QT ) Q T ( электронных состояний, характеризующихся энергией и вырождением gi.

i Проведение аппроксимирующей процедуры, основанной на использовании уравнений (4) (6), при обработке экспериментальных данных для C (T) p LnF3 (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, Er, Lu) в интервале T < 350 K методом наименьших квадратов позволило получить значения варьируемых при аппроксимации параметров,,, и, которые закономерным образом изменяются в зависиD E1 E2 Eмости от значений мольных объемов VLnF. Как оказалось, это линейные зависимости вида a bVLnF, в которых коэффициенты a и b имеют отличающиеся значения среди двух различных структур в ряду LnF3. Известно, что при стандартных условиях ряд трифторидов от лантана до прометия включительно имеет структуру типа LaF3 c КЧ = 6, все остальные характеризуются кристаллической структурой типа YF3 c КЧ = 9 (КЧ – координационное число). Как раз различие в коэффициентах a и b установлено между данными для соединений этих групп.

В качестве примера на рис. 3 показаны найденные значения и и упомянуD тые выше линейные зависимости.

Выявленные закономерности дали возможность определения этих параметров для неизученных соединений и последующего расчета C (T) для них в широком p,cal интервале температур. Однако сравнение со значениями C (T), найденными из p,exp высокотемпературных измерений инкрементов энтальпии, показало, что использование уравнения (4) в полном диапазоне температур приводит к систематическому занижению C (T) при T > ~0.5Tm, которое обусловлено ограниченностью p,cal квазигармонического приближения. Этот недостаток преодолен путем ввода в уравнение (4) корректирующего члена C (T).

d,cor Рис. 3. Зависимость (слева), и (справа) от мольного объема для LnF3(cr).

D Считая, что вклад C (T) в пределах ряда LnF3 изменяется, главным образом, d, cor за счет варьирования мольного объема, определена нормированная по величине VLnF разность C (T) и C (T) в температурном интервале от 600 K до Tm (или в отp,exp p,cal дельных случаях – до температуры перехода, Ttr) для каждого трифторида. Полученные в результате этого значения при одной и той же температуре усреднили.

Весь ряд средних значений аппроксимировали полиномом вида (a+bT+cT ). Эта зависимость, умноженная на мольный объем LnF3, представляла в аналитическом виде вклад C (T) в теплоемкость соответствующего трифторида РЗЭ. В результате к d,cor найденным по уравнению (4) значениям теплоемкости прибавляли:

258 Cd,cor T VLnF -8.068 10 9.054 10 T 5.275 10 T при всех T, для которых C (T) имеют неотрицательное значение.

d, cor Таким образом, расчетные значения теплоемкости в полном интервале температур определяли в соответствии с уравнением:

C (T) = C (T) + C (T) + C (T) (7) p,cal lat exs d, cor суммированием трех вкладов. Расчет первого из них базируется на анализе измерений низкотемпературных теплоемкостей, второго – на спектральных данных (или данных теоретического расчета) энергий электронного возбуждения, и, наконец, третий вклад получен с привлечением высокотемпературных измерений инкрементов энтальпии.





Расчеты термодинамических функций для рассматриваемых соединений в конденсированном состоянии выполнены следующим образом. Для обеспечения представления в виде стандартного полинома (2) найденные по уравнению (7) значения теплоемкости аппроксимировались полиномом вида:

C (T) = c1 + c2x + c3x + c4x + c5x (8), p где x = T·10.

Форма полинома (8) такова, что позволяет найти из значений коэффициентов c1 cкоэффициенты уравнения (2):

f2 = c1; f3 = c2/2; f5 = c3/2; f6 = c4/6; f7 = c5/12.

Значение f1 рассчитывается из уравнения:

S (T) = f1 + f2 + f2lnx f3x + 2f5x + 3f6x + 4f7x (9) с привлечением соответствующей величины S(298) и T = 298.15 K. В свою очередь, значение f4 находится из уравнения:

H (T)-H (0) = 10(f2x 2f3x 1 f4 + f5x2 + 2f6x3 + 3f7x4) (10) с привлечением соответствующей величины H(298)-H(0) и T = 298.15 K.

Вычисление этих же коэффициентов в последующих температурных интервалах проводится с предварительным определением S(T) и H(T)-H(0) при нижней граничной температуре (с учетом энтропии и энтальпии фазового перехода).

Для такого расчета используются уравнения (9) и (10) с набором коэффициентов f1-f7, найденных при описании зависимости [G (T) H (0)]/T в предыдущем температурном интервале.

При расчете термодинамических функций использованы значения C (liq), p которые определены в совместном анализе экспериментальных данных для LnX3 с привлечением сведений о строении их расплавов (см. главу 4).

В главе 3 рассмотрены также границы применимости предложенного метода расчета теплоемкости и доказано, что его использование при описании термодинамических функций привело к малым разностям в теплосодержаниях и приведенных энергиях Гиббса при их определении из C (T) и C (T). Преимуществом этого p,exp p,cal метода является то, что всего при 5-и варьируемых параметрах с предсказуемым поведением удается установить их системное изменение внутри всего ряда соединений 4f элементов. Это дает возможность использовать метод при расчете теплоемкости неизученных соединений в пределах рассматриваемого их ряда, а также указывает пути поиска закономерностей для других рядов соединений РЗЭ.

Работоспособность самой расчетной процедуры и надежность набора термодинамических параметров, получаемых с ее помощью, иллюстрируется сравнением стандартных энтальпий сублимации subH (298), найденных по II и III закону из давлений насыщенного пара. В данном случае это является надежным способом, благодаря наличию выверенных первичных экспериментальных данных. В большинстве случаев полученная разность значений subH (298, III закон) и subH (298, II закон) составляет менее 2.2 кДж/моль.

В диссертации приведены коэффициенты полинома (2) для расчета приведенной энергии Гиббса LnF3(cr, liq). При получении этих данных учтен вклад, обусловленный возбуждением электронных состояний для всего температурного интервала, включая и расплав LnF3. Кроме того, в соответствующие таблицы сведены рекомендуемые для использования в массовых расчетах значения термохимических констант LnF3(cr) и LnF3(g) при стандартных условиях (все в кДж/моль). Следует отметить, что значения fH (cr, 298) взяты из работы Ковача и Конингса [7], остальные данные рассчитаны автором.

В четвертой главе излагаются результаты применения описанной выше процедуры расчета теплоемкости к обработке C (T) LnCl3(cr), а также анализ p,exp дополнительных экспериментальных данных (энтальпии и температуры фазовых переходов, значения C (liq)) с целью расчета термодинамических функций p трихлоридов РЗЭ.

Среди соединений LnCl3 известно формирование при стандартных условиях кристаллических структур трех типов. Гексагональная структура типа UCl3 с КЧ = характерна для трихлоридов от лантана до гадолиния, для трихлорида тербия установлено формирование орторомбической структуры типа PuBr3 (КЧ = 8), а остальные представители трихлоридов 4f элементов образуют решетку, подобную моноклинной кристаллической решетке типа YCl3 (КЧ = 6). Учитывая этот факт, поиск закономерностей изменения характеристических параметров у LnCl3 проводили раздельно в двух группах (гексагональной и моноклинной) в соответствии с процедурой, описанной выше. Однако выявленная в процессе обработки экспериментальных данных противоречивость в расчете характеристических параметров для моноклинной группы соединений стимулировала дополнительный поиск доказательств применимости используемых данных при расчете C (T).

exs Рис. 4. Избыточный вклад в теплоемкость EuCl3 (слева), и YbCl3 (справа): – рассчитанный по разности экспериментально измеренных значений [9] и значений, найденных по уравнению (5); (справа) – рассчитано из принятых в настоящей работе данных; сплошная линия – аппроксимирующая кривая.

Действительно, обработка C (T) LnCl3(cr) (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd), изp,exp меренных Соммерсом и Веструмом [8,9], позволила получить тот же самый закономерный ход изменения варьируемых параметров,,, и, который наблюD E1 E2 Eдался у LnF3(cr). Более того, аппроксимация разности C (T)-C (T), которая p,exp lat представляет собой C (T), при варьировании некоторых значений привела к маexs i лым их отличиям от принятых Мартином и др. [5] и Моррисоном и Ливиттом [6] значений. На рис. 4 (слева) показан пример расчета C (T) EuCl3(cr), демонexs стрирующий достигнутое согласие между отдельными вкладами в теплоемкость.

Аналогичная процедура обработки C (T) LnCl3(cr) (Ln = Dy, Ho, Er, Tm, Yb, p,exp Lu), измеренных в ряде работ Толмач и др. (Толмач и др., 1986-90) не позволила выявить линейные зависимости для,,, и, согласующиеся с данными, поD E1 E2 Eлученными из обработки результатов Соммерса и Веструма, как предполагается, изза наличия систематической погрешности измерений. На рис. 4 (справа) показаны результаты обработки данных Толмач и др. [10] для YbCl3(cr). Видно, что разность C (T)-C (T), может быть аппроксимирована кривой, рассчитанной при условии p,exp lat расщепления терма основного электронного состояния YbCl3 на пять дублетов, имеющих следующие энергии: 0, 160, 320, 450 и 640 см, как это считали Толмач и др. [11]. Однако основное состояние иона Yb3+ (2F7/2) расщепляется в кристаллическом поле лигандов всего на 4 дублета, а энергия следующего его возбужденного электронного состояния (2F5/2) составляет 10214 см. Из-за этого расчетная кривая C (T) имеет отличающийся вид (показана точками на рис. 4).

exs В связи с непригодностью в дальнейших вычислениях экспериментальных данных для моноклинной группы LnCl3(cr) оценку характеристических параметров и расчет с помощью них термодинамических функций пришлось выполнять следующим образом.

Предполагалось, что уже установленные закономерности изменения характеристических параметров в зависимости от мольного объема соединения среди гексагональных трихлоридов сохраняются и для моноклинных трихлоридов РЗЭ. Отсюда в первом приближении было принято, что,,, и всего ряда трихлоридов D E1 E2 E4f элементов лежат на одних и тех же прямых в зависимости от мольного объема.

Это предположение позволило определить их численные значения, которые легли в основу расчета термодинамических функций методом, описанным в главе 3.

С помощью полученных функций рассчитывались энтальпии сублимации по II и III законам для стандартных условий из имеющихся в литературе измерений давления насыщенного пара. Рассматривалось их отличие друг от друга. Затем значения указанных характеристических параметров ступенчато снижались для соединений ряда DyCl3 LuCl3, проводился вновь расчет термодинамических функций с последующим их использованием в расчетах энтальпий сублимации. Эта процедура повторялась до тех пор, пока не минимизировалось совокупная разность между энтальпиями сублимации, найденными, соответственно, по II и III законам. Одновременно, обращалось внимание на согласованность значений энтальпий сублимации, найденных по III закону, с аналогичной величиной, определенной из других независимых измерений.

Отметим, что снижение характеристических параметров,,, и окаD E1 E2 Eзывает наибольшее влияние на величину стандартной энтропии соединения S(298), а, следовательно, через величину приведенной энергии Гиббса, на значение энтальпии сублимации, найденной по III закону. То есть, фактически уменьшение вышеуказанной разности результатов осуществляется, главным образом, за счет снижения H(298, III закон), а не за счет роста H(298, II закон). В результате оказаsub sub лось, что проведенная оценка характеристических параметров для моноклинной группы соединений привела к более низким их значениям по сравнению с соответствующими данными для гексагональных LnCl3. При этом (как и в случае с LnF3) наблюдается их скачок при изменении кристаллической структуры.

В главе подробно описана процедура выбора энтальпии и температуры фазовых переходов для трихлоридов РЗЭ, включая переход, зарегистрированный у LnCl3(cr) (Ln = Tb, Dy, Er). При этом подтверждена корреляция [12] между типом кристаллической структуры соединения и энтропией (или суммой энтропий при наличии у соединения двух фазовых переходов), заключающаяся в том, что среди однотипных соединений 4f элементов, обладающих одной и той же кристаллической структурой, эта характеристика является постоянной величиной.

Действительно, если определить этот параметр из данных, отобранных для расчета термодинамических функций трихлоридов 4f элементов, то можно увидеть, что ( S+ S) укладывается в интервал 48.8 1.6 Дж/(Kмоль) для гексагональных trs m LnCl3 (Ln = La-Gd) c КЧ = 9. Что касается моноклинных LnCl3 (Ln = Dy Lu) c КЧ = 6, то для них ( S+ S) равны 31.7 2.5 Дж/(Kмоль). Такого же рода зависимости trs m от структурного типа кристаллической решетки наблюдаются и для LnF3. Значения суммы энтропий фазовых переходов лежат в интервале 33.1 1.0 Дж/(Kмоль) для LnF3 (Ln = La Pm), а у LnF3 (Ln = Sm Lu) они равны 40.6 2.2 Дж/(Kмоль). Из сопоставления энтропий фазовых переходов LnCl3 и LnF3 следует, что среди родственных соединений эта характеристика выше для структур, характеризующихся более высоким КЧ катиона.

Рис. 5. Слева зависимость частоты колебания (A1g) в l октаэдрах (LnX6) от обратного ионного радиуса шестикоординированного Ln3+, r в . Справа зависимость C (LnF3, liq) и C (liq) от обратного ионного радиуса Ln3+, p lat r в . , , – литературные данные; сплошная линия – расчет C (liq); – расчетные значения C (LnF3, liq).

lat p Анализ имеющихся в литературе экспериментальных данных для C (LnX3, liq) p впервые проведен с учетом строения формируемой при плавлении жидкой фазы, а также влияния на величину теплоемкости избыточного вклада, обусловленного наличием возбужденных электронных состояний молекул. Используя описанное на основе исследований методами рентгеновской диффрактометрии, спектроскопии Рамана, диффракции нейтронов, измерений электропроводности и мольных объемов расплавов, а также при теоретическом моделировании структуры расплава, представление о том, что локальная структура расплава – это преимущественно октаэдры (LnX6)3–, которые в глобальном плане образуют разреженную сеть за счет соединения друг с другом либо одной мостиковой связью, либо двумя такими связями, позволило предположить, что теплоемкость LnX3(liq) в первом приближении может рассматриваться в виде суммы решеточного вклада жидкости C (liq) и вклада lat избыточной теплоемкости C (Tm).

exs В этом случае для прогнозирования зависимости C (liq) внутри ряда lat трихлоридов 4f элементов, а также для его сравнения среди однотипных соединений можно воспользоваться данными о частотах колебания в октаэдрах (LnX6)3–, для которых в пределах группы однотипных соединений наблюдаются линейные зависимости от поляризующей силы центрального катиона e/r, где e – заряд катиона, r – его радиус (пример показан на рис. 5, слева).

Следовательно, тенденция в вариации частот колебания в октаэдрах (LnX6) должна иметь аналогичный характер для решеточных вкладов C (liq) в теплоемlat кость расплава однотипных соединений с той лишь разницей, что C (liq) падает по lat мере роста частот. Исходя из этого предположения, проведена обработка экспериментальных значений C (LnX3, liq). При этом аналитически обрабатывались p зависимости разности C (liq) = C (liq)-C (Tm) от обратного радиуса катиона Ln3+ lat p exs таким образом, чтобы найти соответствие двум критериям. Во-первых, воспроизвести линейные зависимости C (liq) от обратного ионного радиуса, аналогично lat изображенным на рис. 5 (слева), но с той лишь разницей, что C (liq) тем выше, чем lat ниже соответствующее значение (A1g). Во-вторых, обеспечить минимальное отклоl нение оценочных значений C (liq) от экспериментальных данных. Все данные, p касающиеся определения C (LnF3, liq) показаны на рис. 5 (справа).

p Выбранная процедура оценки теплоемкости привела к тому, что относительное отклонение рекомендуемых нами значений от соответствующих экспериментальных данных в 10-ти случаях из 17-ти рассматриваемых не превышает 3%-ную инструментальную погрешность ее определения, а в 3-х случаях – не выше 4%. И лишь в 4-х измерениях относительные отклонения выше и составляют, соответственно, 10.7%, 8.8%, 5.8% и 10.1%. Относительное отклонение экспериментального значения теплоемкости TbCl3 от нашей оценки лежит также в пределах инструментальной погрешности (~1.4%) несмотря на его отличающуюся структуру – орторомбическую в кристаллическом состоянии.

Для трифторидов согласие хуже. Из 16-ти рассматриваемых экспериментальных значений лишь для 4-х относительное отклонение лежит в пределах погрешности эксперимента, для остальных 12-ти значений относительное отклонение выше: для 5-ти оно лежит в интервале 7-9%, еще для 5-и – 12-16%, а для 2-х – слишком большое (19% для CeF3 и 28% для HoF3).

В итоге, после описания всех необходимых теплофизических параметров трихлоридов РЗЭ проведен расчет их термодинамических функций, результаты которого приведены в соответствующих таблицах диссертации.

В целом, следует признать, что предложенный метод расчета C (LnX3, liq), а p также корреляций для ряда других параметров привел к положительным результатам и дал ключ к последующему описанию термодинамических функций LnCl2(cr, liq), для которых имеется очень ограниченное количество экспериментальных данных.

Пятая глава посвящена описанию процедур определения термодинамических свойств трихлоридов РЗЭ при стандартных условиях энтальпий образования кристаллов, энтальпий сублимации и производных от них величин. При выборе наиболее надежных значений H(LnCl3, cr, 298) за основу взяты данные Кордфунке и f Конинга [13], которые для оправданной оценки недостающих характеристик (это касается, в первую очередь, PmCl3) обработаны по методу, предложенному Морссом [14]. Суть этого метода заключается в следующем.

В связи с тем, что теплота образования ионов в водной среде определяется согласно реакции:

LnCl3(cr) = Ln3+(aq) + 3Cl-(aq) соотношением:

H(Ln3+, aq, 298) = H(298) + H(LnCl3, cr, 298) - 3 H(Cl-, aq, 298) f r f f через теплоту реакции растворения LnCl3 H(298), теплоту образования кристалr лического LnCl3 H(LnCl3, cr, 298), а также энтальпию образования в водной среде f иона Cl- H(Cl-, aq, 298), Морссом было отмечено, что разность энтальпий обf разования [ H(LnCl3, cr, 298) - H(Ln3+, aq, 298)] определяется энтальпией привеf f денной выше реакции растворения, которая, в свою очередь, зависит от параметров кристаллической решетки LnCl3.

Кордфунке и Конингс [13] в своем анализе в качестве характерного структурного параметра выбрали кристаллические радиусы Шэннона [15] катионов Ln3+ с координационным числом (КЧ), равным 6.

В диссертации воспроизведена упомянутая разность энтальпий образования [ H(LnCl3, cr, 298) - H(Ln3+, aq, 298)], взятых на основании данных Кордфунке и f f Конингса, от кристаллического радиуса Ln3+ (КЧ = 6), но с тем лишь только отличием, что использованы сглаженные значения радиусов Шэннона:

r = 1.04792 – 0.01628n + 2.45155·10 n где n = 1-15 в ряду La3+-Lu3+.

Если построить зависимость уже от сглаженных значений кристаллического радиуса, то значения [ H(298)] = [ H(LnCl3, cr, 298) - H(Ln3+, aq, 298)] более f f f точно укладываются на две прямые, чем у Кордфунке и Конингса. После расчета значений энтальпий образования трихлоридов РЗЭ, лежащих на этих двух прямых, выяснилось, что следует внести ряд коррективов в результаты Кордфунке и Конингса, касающиеся уточнения H(LnCl3, cr, 298) для PmCl3, GdCl3 и LuCl3. Рекоменf дуемые после этого анализа значения H(LnCl3, cr) приведены в использованы при f описании термодинамических параметров этих соединений.

Значения энтальпии сублимации при стандартных условиях рассчитывали по II и III законам из экспериментально измеренных давлений насыщенного пара с привлечением термодинамических функций, описанных в главах 1 и 4. Для расчета энтальпии сублимации по II закону значение H(T) определяли из тангенса угла наsub клона полулогарифмической анаморфозы, при этом значение T выбирали равным средней температуре интервала измерений.

Проведенные расчеты обеспечили удовлетворительную близость значений H(298, III закон) и H(298, II закон). Для 14-ти из 15-ти рассматриваемых sub sub трихлоридов (исключая PmCl3) имеется 100 результатов измерения давления насыщенного пара, из которых рассчитаны одновременно энтальпии сублимации и по второму и по третьему законам. Из этих 100 результатов 39 представлено для измерений давления над твердыми образцами и 74 - над жидкими. Разность H(298, III закон) и H(298, II закон) при изучении сублимации для 24-х из sub sub 40 измерений, а при изучении испарения – для 36-и из 74-х измерений лежит в пределах достаточно малой (не превышающей 9 кДж/моль) погрешности. В число выбранных 24-х и 36-и значений входят все исследованные трихлориды 4f элементов. Следует отметить, что в число 60-и (24+36) выбранных результатов для некоторых LnCl3 (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Ho, Er, Lu) включены данные, полученные при изучении как процесса сублимации, так и испарения. Это дало возможность проведения анализа совокупности результатов с целью выбора наиболее надежных величин.

Такой анализ подробно описан в диссертации. Надежность его проверена расчетом энтальпий атомизации atH(LnCl3, 298) и последующим их сравнением с аналогичными результатами, найденными из определения AP(Ln3+/LnCl3) и измерения Kp(T) реакций 2Ln(g) + 3MCl2(g) = 3M(g) + 2LnCl3(g) (M = Ba, Eu). Рекомендуемые значения энтальпий атомизации приведены в диссертации.

В шестой главе дано описание результатов расчета термодинамических функций и определения энтальпий атомизации Ln2Cl6(g) при стандартных условиях.

Включение этих соединений в состав работы обусловлено необходимостью обеспечения полноты расчетов (а, следовательно, и их достоверности) при моделировании термодинамических равновесий с участием хлоридов РЗЭ, так как из экспериментальных исследований следует, что в отличие от трифторидов трихлориды РЗЭ склонны к образованию при высоких температурах ассоциированных форм (главным образом, димеров).

Несмотря на то, что термодинамические функции Ln2Cl6(g) недавно опубликованы Гороховым и Осиной [16], в диссертации приведены результаты их нового расчета с использованием молекулярных констант из этой работы. Обусловлено это различием в расчете электронной составляющей. Горохов и Осина находили ее в ряде случаев с использованием энергий, полученных из ab initio расчетов для соответствующих LnCl3 (Ln = Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Yb). Для других Ln2Cl6 (Ln = Nd, Pm, Dy, Ho, Er, Tm) Гороховым и Осиной учтены данные [6] по расщеплению терма основного электронного состояния Ln3+. Значения энергий относительно высоко лежащих состояний для всех соединений брались из справочника [5]. В диссертации учет электронной составляющей выполнен из значений энергий возбуждения отдельных электронных состояний (и их статистических весов), описанных в главе для Ln3+ в составе LnCl3(g). Такой расчет в ряде случаев привел к заметному изменению конечных результатов по сравнению с данными [16], наблюдаемому у Ln2Cl6 (Ln = Pr, Sm, Eu, Tb, Yb). Оно максимально при 298.15 K и с ростом температуры становится менее заметным.

Процедура расчета atH (Ln2Cl6, g, 298) состояла из нескольких этапов. На первом этапе определялось парциальное давление димерных молекул Pd:

PmILn2Cl5+ m Pd (11) ILn+ ILnCl+ ILnCl2+ ILnCl3+ d где ILn, ILnCl, ILnCl2, ILnCl3 и ILn2Cl5 – откорректированные (учет изотопного состава химических элементов и регистрация с помощью вторичного электронного умножителя) интенсивности ионных токов масс-спектра;

/ - отношение сечений ионизации мономерных и димерных молекул, m d из измерений содержания мономерных и димерных молекул в насыщенном паре над трихлоридами РЗЭ масс-спектральным методом. При этом входящая в уравнение (11) величина парциального давления мономерных молекул Pm рассчитывалась по III закону с привлечением термодинамических функций и энтальпий сублимации описанных выше, а / принималось равным 1.5. В таком расчете исключалось d m влияние на определяемую характеристику величины давления пара эталонного соединения, используемого при калибровке масс спектрометра.

Второй этап предусматривал расчет энтальпии реакции Ln2Cl6(g) = 2LnCl3(g), изменение которой в ряду рассматриваемых соединений имело предсказуемое поведение. Так как молекулы Ln2Cl6 принадлежат точечной группе симметрии D2h, то разрывы связи атома 4f элемента с мостиковым атомом хлора, осуществляемые в этой реакции, происходят без изменения числа f электронов. Следовательно, кривая зависимости rH(298) от порядкового номера РЗЭ должна иметь гладкий вид с наложением на нее лишь эффекта лантаноидного сжатия. Действительно, в результате обработки 30 из 40 имеющихся значений rH(298), найдено, что энтальпию для каждого из трихлоридов РЗЭ (за исключением трихлорида европия) можно рассчитать по уравнению вида:

H 298 206.76946 0.17946n 0.10049n2 (12) r где n = 1-15 в ряду Ln = La Lu.

Определенное для всей совокупности обрабатываемых данных среднеквадратичное отклонение среднего арифметического от значений, определяемых по уравнению (12), равно 0.54 кДж/моль.

И, наконец, третий этап представлял собой расчет энтальпии атомизации из rH(298) с использованием значений энтальпий атомизации H((LnCl3, 298).

at В отдельных разделах главы детально изложен расчет термохимических констант Eu2Cl6(g), а также анализ литературных данных по измерению Pm и Pd, при этом путем сравнения отношений Pm/Pd показана достоверность измерений парциальных давлений в насыщенном паре трихлоридов РЗЭ.

В седьмой главе представлены результаты расчета энтальпий образования кристаллических LnCl2. Проведение системного анализа H(LnCl2, cr, 0) важно не f только для выявления надежных их значений среди имеющихся экспериментальных данных для последующего использования в термодинамических расчетах с участием этих соединений, но также дает возможность достоверно оценить эту характеристику для соединений, синтез и изучение которых пока не удалось осуществить. Несмотря на то, что практически для всего ряда РЗЭ установлена возможность формирования соединений, в которых реализуется состояние Ln2+, для рассматриваемого класса соединений не удалось осуществить синтез LnCl2 (Ln La, Ce, Pr, Pm, Gd, Tb.

Er и Lu).

С использованием предложенной Кимом и Оиши [17] схемы расчета энергий электронного перехода 4fnd 6s 4fn d 6s в атоме лантаноида при образовании им дихлорида проведен расчет H (LnCl2, cr, 0) для Ln – Pr, Nd, Pm, Sm, Tb, Dy, f Ho, Er, Tm на основании выбранных экспериментальных значений энтальпий образования дихлоридов бария, европия и иттербия и энтальпий образования атомарных бария и лантаноидов.

Значения H (LnCl2, cr, 0) (Ln = La, Ce, Gd, Lu) рассчитаны по циклу Борнаf Габера:

U H (LnCl2, cr, 0) Н Ln, 0 IP1 IP2 atH Cl2, 0 2EA Cl ff где U° - энергия кристаллической решетки, представляющая, в действительности, теплоту образования решетки кристалла из его ионов в газообразном состоянии;

IP1 и IP2 – первый и второй потенциал ионизации РЗЭ; H (Cl2, 0) - энергия at атомизации Cl2; EА(Сl) - сродство атома хлора к электрону при T = 0 K.

Для расчета необходимых значений энергии кристаллической решетки применялось уравнение Капустинского:

1240kzLnzCl 0.3U r rr r где r+ и r - ионные радиусы Ln2+ и Cl () в кристаллической решетке, k – число атомов в молекуле, zM, zCl – заряды атомов.

Надежность использования уравнения Капустинского предварительно проверялась в аналогичных расчетах для дихлоридов кальция, стронция и бария.

Выполнено сопоставление расчетных значений H (LnCl2, cr, 0) с имеющимиf ся в литературе экспериментальными данными и показано близое согласие энтальпий образования дихлоридов самария, европия, тулия и иттербия. При аналогичном сравнении данных для дихлоридов неодима, диспрозия и гольмия их согласованность выражена в меньшей степени. Однако это не кажется удивительным, если учесть, что эти соединения (в отличие от упомянутых выше) значительно сложнее синтезировать, соответствующими стехиометрии. Определены значения, рекомендуемые для использования в термодинамическом моделировании.

Восьмая глава посвящена анализу имеющихся экспериментальных данных по определению необходимых параметров для расчета термодинамических функций LnCl2(cr, liq), а также изложению способов корреляционной оценки недостающих величин. Первый этап в расчете термодинамических функций заключался в обработке экспериментальных данных Толмач и др. по измерению низкотемпературной теплоемкости некоторых LnCl2 (Ln = Nd, Sm, Eu, Dy, Tm, Yb) с целью определения характеристических параметров. (,,, ), используемых D E1 Eдля описания C (T). Как оказалось, с высокой точностью их удалось определить lat лишь при аппроксимации C (T) YbCl2 – соединения, у которого C (T) = 0. Во p,exp exs всех остальных случаях падала точность аппроксимации, а сами характеристические параметры не укладывались в предполагаемые линейные зависимости от мольного объема, различающиеся для каждого из типов кристаллической структуры LnCl2:

LaCl2-EuCl2 (тип PbCl2, КЧ = 9), GdCl2-TbCl2 (тип SrBr2, КЧ = 8), DyCl2-LuCl2 (тип SrI2, КЧ = 7).Как удалось установить впоследствии при анализе измеренных избыточных вкладов C (T) = C (T) C (T) и вкладов, рассчитанных по уравнению (6), exs p,exp lat погрешности при регистрации C (T) обусловлены, скорее всего, наличием в p,exp исследованных образцах соответствующих трехвалентных катионов.

В связи с этим второй этап заключался в расчете C (T) с такими значениями p,cal,,, и, которые обеспечивают соблюдении двух условий. Во-первых, D E1 Eхарактеристические параметры должны изменяться в соответствии с закономерностями, уже установленными для трифторидов и трихлоридов РЗЭ. Вовторых, разность решеточных вкладов в значения энтропий при стандартных условиях [Slat(LnCl3, 298) Slat(LnCl2, 298)] для пар соединений с изоэлектронными катионами должна быть близкой к аналогичной величине для пары LuCl3–YbCl(~22.77 Дж/(Kмоль)), уже установленной в процессе обработки соответствующих экспериментальных данных. Второе условие является эмпирическим правилом, установленным Соммерсом и Веструмом для численной оценки вклада аниона Cl в значение S(298) (24.96 Дж/(Kмоль).

Рис. 6. Высокотемпературная ветвь теплоемкости и полиморфов EuCl2. Точками обозначены экспериментальные данные, прерывистая линия – расчет по уравнению (4), сплошная линия – расчет по уравнению (7). На вставке – теплоемкость полиморфа.

Методом последовательного приближения были найдены характеристические параметры дихлоридов РЗЭ удовлетворяющие вышеупомянутым условиям, при Разбиение полного ряда дихлоридов РЗЭ по типу структуры – условное, так как не все LnCl2 удалось синтезировать, и, следовательно, определить его экспериментально.

Используется только для корреляционных оценок характеристических параметров.

этом удалось реализовать скачкообразный их рост при переходе к соединениям, характеризующимся более высоким КЧ катиона. В качестве примера рассмотрим поведение C (T) EuCl2(cr) и Slat(EuCl2, 298), найденных с использованием p,cal,,, и. Расчеты показывают, что: [C (298) C (298)] = -0.22, а D E1 E2 p,cal p,exp [Slat(GdCl3, 298) Slat(EuCl2, 298)] = 24.10 (все в Дж/(Kмоль)). Более того, как следует из рис. 6, значения C (T) удовлетворительно согласуются с p,cal экспериментальными значениями C (T), измеренными при 320 K

d,cor уравнение (7).

В главе подробно описана процедура выбора энтальпии и температуры фазовых переходов для дихлоридов РЗЭ, включая переход, зарегистрированный у LnCl2(cr) (Ln = Sm, Eu). Как показано на рис. 7, экспериментальные значения параметров фазовых переходов известны для 5 дихлоридов. На основании этих данных проведена оценка у остальных соединений рассматриваемого ряда. При этом использованы две очевидные корреляции. Во-первых, антибатная зависимость Tm у LnCl2 по отношению к Tm у LnCl3 позволила определить температуру плавления. И, во-вторых, оценочные значения энтальпии плавления LnCl2 (Ln = La-Pm, Gd, Tb) найдены из энтропии плавления, которая принята равной 35.50 Дж/(Kмоль) – среднему значению ( S+ S) у SmCl2 и EuCl2. Что касается оценок H для trs m m LnCl2 (Ln = Dy-Er, Lu), то в этом случае использовано значение энтропии, равное 31.44 Дж/(Kмоль), являющееся средним для энтропии плавления TmCl2 и YbCl2.

Рис. 7. Температуры плавления ди- и трихлоридов РЗЭ: - рекомендуемые значения для LnCl3; - экспериментальные значения для LnCl2; – оценки для LnCl2.

Отсутствие измерений теплоемкости дихлоридов 4f элементов в жидком состоянии вынуждает использовать приближенные методы их оценки. Для этого было применено правило аддитивности Неймана-Коппа, которое предполагает, что теплоемкость соединения Cp может быть рассчитана из взвешенных вкладов реагентов, формирующих это соединение. Если рассмотреть реакцию образования LnCl2 из Ln и LnCl3, то:

Cp(LnCl2) = Cp(Ln) + Cp(LnCl3).

Это правило использовано в оценках теплоемкости жидкого состояния EuCl2 и YbCl2, у которых отсутствует избыточный вклад как в теплоемкость самого лантаноида, так и его дихлорида. Тем самым оказались известными реперные значения C (liq) для определения этой же величины у остальных дихлоридов РЗЭ с lat различающимся типом кристаллической структуры. Учитывая, что радиусы катионов лантаноидов с различными КЧ симбатно зависят от порядкового номера Ln, можно считать разность решеточных вкладов [C (LnCl3, liq) – C (LnCl2, liq)] lat lat величиной постоянной среди три– и дихлоридов этих элементов. Причем для структур, характеризующихся более высоким КЧ, эта разность определяется значениями C (liq) у EuCl3 и EuCl2, а для соединений, структурный тип которых lat характеризуется более низким КЧ, – аналогичными значениями для YbCl3 и YbCl2.

Такой подход позволил рассчитать значения решеточного вклада в теплоемкость расплава для всех дихлоридов РЗЭ. Суммированием его с величиной избыточного вклада, рассчитанного по уравнению (6) при T = Tm, получены значения C (LnCl2, liq). В последующем по результатам всего комплекса p исследований определены коэффициенты полинома для расчета приведенной энергии Гиббса LnCl2(cr, liq).

Среди дихлоридов РЗЭ только для некоторых из них (NdCl2, SmCl2, EuCl2 и YbCl2) проведены измерения давления насыщенного пара, позволяющие провести прямой расчет H(298, III закон) и H(298, II закон). На примере этих sub sub соединений показано, что точность термодинамических функций достаточна высока. В свою очередь, имеющиеся экспериментальные определения потенциалов появления AP(Ln2+/LnCl2) и измерения констант равновесия Kp(T) реакций Ln(g) + MCl2(g) = M(g) + LnCl2(g) (M = Ba, Eu) позволяют определить энтальпии атомизации практически для всех дихлоридов (исключая PmCl2), из которых впоследствии можно рассчитать H(298). Именно, такой расчет проведен для sub формирования ряда рекомендуемых значений энтальпий сублимации при стандартных условиях, используя при этом данные, рассчитанные из всех независимых исследований. Как предполагалось, зависимость этой характеристики позволяет с более высокой точностью прогнозировать значения H(298) для sub отдельных дихлоридов РЗЭ и, соответственно, оценивать надежность всех термодинамических данных. Действительно, подавляющее число полученных результатов привело к значениям, согласующимся в пределах нескольких кДж/моль.

В девятой главе обсуждаются проблемы, связанные с анализом молекулярных постоянных LnX(g), выбором возможной модели расчета термодинамических функций для них, завершается она результатами расчета стандартного коэффициента полинома, описывающего приведенную энергию Гиббса несколькими способами.

Из анализов экспериментального и теоретического изучения строения и спектров LaF и LaCl определены молекулярные постоянные для состояний с энергиями их возбуждения от 0 до ~10000 см-1. С использованием этих данных проведен расчет термодинамических функций из статсумм, в которых внутримолекулярная составляющая найдена непосредственным суммированием по уровням энергии и в приближении жесткий ротатор гармонический осциллятор с дополнительным учетом ангармоничности колебания (по методу Майера и Гепперт Майер) и поправки на центробежное растяжение. В последнем случае вклад от электронного возбуждения рассчитан двумя различными способами: на основании энергий возбужденных состояний молекул и энергий электронного возбуждения свободного иона La+. Адекватность описания термодинамических функций показана на примерах расчета энтальпий атомизации LaF и LaCl из экспериментальных результатов исследования ряда высокотемпературных реакций с их участием. В результате проведенного анализа сделан вывод о том, что при отсутствии достаточного экспериментального и/или теоретического материала по молекулярным постоянным монофторидов и монохлоридов 4f элементов термодинамические функции для них могут быть рассчитаны методом Майера и Гепперт Майер с учетом возбужденных электронных состояний, наблюдаемых у свободного иона Ln+.

Рис. 8. Изменение (слева) и Re (справа) в ряду LnF ( – эксперименe тальные данные; сплошной линией соединены принятые значения).

Последнее является важным обстоятельством с той точки зрения, что имеющихся данных достаточно для оценки молекулярных постоянных лишь основного состояния LnF (Ln = Ce-Lu). Примеры для некоторых констант приведены на рис. 8. Что касается LnCl (Ln = Ce-Lu), то, хотя круг исследованных соединений здесь же, на примерах LaX и YbX, удалось проверить действенность эмпирического правила (и впоследствии использовать), согласно которому отношение одноименных молекулярных постоянных является константой в пределах ряда подобных соединений.

Найденные молекулярные постоянные LnX (Ln = Ce-Lu, X = F, Cl) использованы в расчете приведенной энергии Гиббса в приближении жесткий ротатор–гармонический осциллятор с дополнительным учетом ангармоничности колебания (по методу Майера и Гепперт-Майер) и поправки на центробежное растяжение. При этом вклад от электронного возбуждения рассчитан двумя различными способами:

на основании энергий возбужденных состояний молекул и энергий электронного возбуждения свободного иона Ln+.

На рис. 9 представлены отличия в приведенной энергии Гиббса, возникающие из-за использования разных способов расчета электронной составляющей. Очевидно то, что они носят заметный характер. Не менее существенный (порой противоположный) характер отличий наблюдается и среди теплосодержаний H (T)-H (0). Так как у автора нет достаточных оснований для того, чтобы отдать предпочтение первому или второму методу расчета вклада возбужденных электронных состояний при расчете термодинамических функций LnX (Ln = Ce-Lu), был предложен поиск решения путем анализа получаемых из обработки экспериментальных данных значений энтальпий реакций и энтальпий атомизации, в расчете которых используются и приведенные энергии Гиббса (расчет по III закону), и теплосодержания (расчет по II закону). Результаты такого анализа описываются в следующей главе.

Рис. 9. Электронная составляющая в термодинамических функциях LnF. Расчет из энергий возбуждения ионов Ln+ (слева) и из энергий возбуждения LnF (справа).

В десятой главе обобщены результаты измерения констант равновесия 30-ти реакций с участием фторидов (LnF, LnF2 и LnF3) и 14-ти реакций с участием монохлоридов 4f элементов (Ln = La Lu). Смысл проведенных расчетов заключался в том, чтобы не только сделать вывод о том, какой из использованных способов расчета поправки на электронное возбуждение моногалогенидов РЗЭ обеспечивает более надежное описание их термодинамических функций, но и определить рекомендуемый ряд значений энтальпий атомизации H(LnX, g, 0) и H(LnF2, g, 0) гаat at зообразных LnX и LnF2 (включая и неизученные соединения). Тем более, что экспериментальные данные по измерению констант равновесия реакций с участием фторидов в большинстве своем так и не обрабатывались по III закону из-за отсутствия необходимых термодинамических функций.

Определенные выводы в решении первой задачи уже можно было сделать из сравнения энтальпий реакций. В случае LnCl сравнение значений H(0, III закон) и r H(0, II закон) между собой показало, что различие этих величин в большинстве r случаев не выходит за пределы ±5 кДж/моль при введении поправки, основанной на учете энергий возбуждения иона Ln+. Исключением являются лишь реакции с участием LaCl, CeCl и GdCl, в которых разность энтальпий, найденных по III и II законам, лежит в интервале 5.4-5.7 кДж/моль. При использовании термодинамических функций, в которых поправка рассчитана из значений энергий возбуждения молекул LnCl, разность H(0, III закон) и H(0, II закон) становится заметно шире. Уже в r r 5-и реакциях разности H(0, III закон) и H(0, II закон) выходят за пределы инr r тервала ±5 кДж/моль (в реакциях с участием SmCl, GdCl, TbCl, DyCl и ErCl). При этом для реакции с участием TbCl разность равна 23.9 кДж/моль, несколько меньшая величина (13.5 кДж/моль) определена для реакции с участием DyCl.

Сравнение H(0, III закон) и H(0, II закон), рассчитанных с одним и тем же r r набором термодинамических функций для 16-ти изомолекулярных реакций с участием монофторидов, показывает, что расчет с применением функций, в которых поправка на электронное возбуждение основана на учете энергий возбуждения иона Ln+, также обеспечивает меньшее их отличие друг от друга. Особенно это заметно на примере следующих реакций:

GdF(g) + HoF2(g) = GdF2(g) + HoF(g) (13) GdF2(g) + HoF(g) = GdF3(g) + Ho(g) (14) Ho(g) + DyF(g) = HoF(g) + Dy(g) (15) Действительно, разность [ H(0, III закон)- H(0, II закон)] для реакции (13) равна r r 12.3 кДж/моль и 24.5 кДж/моль, для реакции (14) 5.4 кДж/моль и 10.1 кДж/моль, а для реакции (15) 0 кДж/моль и 22.6 кДж/моль. В прах значений первые из них получены при использовании в расчетах термодинамических функций, в которых электронное возбуждение учтено на основании энергий возбуждения иона Ln+.

Определение набора рекомендуемых значений atH (0) LnCl оказалось относительно простой процедурой. Так как расчет проводился для изомолекулярных реакций одного типа Ln(g) + BaCl(g) = Ba(g) + LnCl(g), то искомая величина являлась разностью между известным значением atH (BaCl, g, 0) и найденным значением H(0), а при сравнении всех значений atH (0, III закон) и atH (0, II закон) для r LnCl с аналогичными данными, полученными из измерений AP(Ln+/LnCl), предпочтение было отдано в пользу данных, рассчитанных по III закону из измерений констант равновесия.

Более сложной оказалась процедура определения рекомендуемых значений atH (0) LnF, а затем и LnF2.

Формирование в регистрируемых количествах газообразных фторидов РЗЭ низшей валентности (+1 и +2) осуществлялось различными способами. Нагревом в эффузионной камере Кнудсена смеси BaF2+Nd и LnF3+Ln (Ln = Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er). Фториды самария и европия получали путем взаимодействия с образцом бора смеси газообразных CaF2 и LnF3 или испарением смесей CaF2+Ln2O3.

Синтез газообразных фторидов тулия осуществлялся простым нагревом до подходящих температур смеси TmF3+CaF2+B. Реализация условий преимущественного формирования в газовой фазе EuF2 и EuF3 достигнута путем испарения трифторида европия из платинового или графитового контейнера, в который одновременно помещали вольфрамовую проволоку, а для стабилизации парциальных давлений газообразных вольфрамсодержащих компонентов в зону реакции дополнительно вводили газообразный гексафторид вольфрама. Есть также пример синтеза фторидов лантана в реакции лантана с дифторидом бария или за счет взаимодействия газообразного гексафторида серы, вводимого в зону испарения лантана.

Принимая во внимание, что в общем виде для газофазной химической реакции:

' ' ' ' A1 A2... A1 2A2...

1 ее стандартная энтальпия может быть рассчитана из стандартных энтальпий атомизации компонентов в соответствии с выражением:

' ' H (0) H A1,0 H A2,0...'2' H A1,0 H A2,0..., r atatatat 1 становится очевидным, что расчет H(0) для одного из компонентов реакции возat можен, если известны аналогичные данные для всех других компонентов. Рассматривая многообразие изученных реакций с участием молекул LnFx (x = 1-3), легко убедиться, что среди них имеется много таких реакций, из которых можно рассчитать энтальпию атомизации искомого компонента, используя при этом H(0) других компонентов из справочника [18] (далее такие компоненты будем at называть эталонами). Однако имеются и такие реакции, в которых кроме искомого один (или более компонентов) имеют неопределенное значение H(0). Пример at приведен выше реакции (13) - (15). В этих случаях решение может быть единственное – привлекать к расчетам в качестве эталонных значения H(0), предвариat тельно найденные в других рассматриваемых реакциях. Следуя этому условию, совокупность изученных реакций была разбита на пять групп, при последовательном рассмотрении которых удалось найти такие значения энтальпий атомизации монофторидов РЗЭ, отношение которых к аналогичной величине для LnCl описывается с высокой точностью полиномом:

H LnF, at 1.26276 0.00798n 1.49133 10 4n2 (16) H LnCl, at где n = 1-15 для Ln = La Lu.

При этом оказалось, что полином (16) построен на основании 10-ти из 27-и отношений, в число которых входят восемь из девяти изученных монофторидов (исключением является SmF). В число H(LnF, 0), участвовавших в построении поat линома входят шесть их значений, найденных по III закону и четыре – по II закону.

Причем для DyF и HoF включены оба варианта расчета энтальпии атомизации (и по III закону, и по II закону). Для двух монофторидов (EuF и GdF) в построении полинома привлечены энтальпии атомизации, рассчитанные из H(0, II закон). В реr зультате установленная полиномиальная зависимость отношений энтальпий атомизации позволила оценить H(0) у неизученных LnF (Ln = Ce, Pr, Pm, Tb, Yb, Lu).

at Рис. 10. Зависимость H(LnF, 0)/ H(LnCl, 0) от n (n = 1-15 для Ln = La-Lu).

at at Слева – электронная составляющая в термодинамических функциях LnF определена из энергий возбуждения свободных ионов Ln+ (Ln = Ce-Lu), справа – электронная составляющая в термодинамических функциях LnF определена из энергий возбуждения LnF (Ln = La-Lu). Сплошная линия (слева) – аппроксимирующий полином (16), сплошная линия (справа) – аппроксимирующий полином (18). – получено из H(0, III закон), – получено из H(0, II закон).

at at Применение подобной методики обработки экспериментальных данных для определения H(LnF2, 0) также оказалось приемлемым средством формирования at выборки наиболее надежных значений. Аппроксимация ряда выбранных отношений привела к следующему аналитическому выражению, связывающему их с порядковым номером 4f элемента n:

H LnF 2, at 1.28114 5.5574 10 n (17) H LnCl2, at Полином (17) получен с привлечением значений энтальпии атомизации шести дифторидов (за исключением SmF2 и EuF2). При этом LaF2 представлен одним значением, найденным по III закону. NdF2 и GdF2 – четырьмя значениями каждый (по два значения, рассчитанных по III закону, и по два значения, найденных по II закону). HoF2, ErF2 и TmF2 – двумя значениями каждый. Для первых двух дифторидов имеется по одному значению, рассчитанному по II закону и по III закону. У TmF2 оба значения определены по III закону. Исходя из этого, сделан вывод о том, что данная выборка из имеющихся данных является представительной и применима для оценки энтальпий атомизации всего ряда LnF2.

Расчет полиномиальной зависимости отношения H(LnF, 0)/ H(LnCl, 0) с at at данными, найденными с использованием термодинамических функций, в которых учет электронной составляющей выполнен на основании энергий возбуждения молекул LnX:

H LnF, at 1.26451 0.00665n 1.41844 10 5n2 (18), H LnCl, at привел к явным ее отличиям (см. рис. 10 ) от полинома (16).

Во-первых, на рис. 10 (справа) отношение энтальпий для ErX (III закон) уже не укладывается в полиномиальную зависимость (18), ближе ей соответствует это же отношение, найденное по II закону. Во-вторых, оба отношения (II и III закон) для DyX существенно выше, рассчитываемых из зависимости (18). На рис. 10 (слева) соответствующие им точки лежат на полиномиальной кривой (16). И, наконец, втретьих, ни одно из отношений для GdX не согласуется с расчетным из зависимости (18). На рис. 10 (слева) такое согласие наблюдается для отношения, рассчитанного с привлечением энтальпии атомизации GdF, найденной по II закону.

Все указанные различия связаны с качеством термодинамических функций рассматриваемых моногалогенидов 4f элементов. В частности, изменения в энтальпиях атомизации у фторидов гадолиния, диспрозия, гольмия, которые удалось выявить, несмотря на то, что одновременно изменялись и энтальпии атомизации у соответствующих монохлоридов, обусловлены трансформациями электронной составляющей, наблюдаемыми при переходе от одного способа ее расчета к другому (см. рис. 9).

В главе 10 для обоснования надежности экспериментальных данных проведен анализ потенциалов ионизации IP(LnX), в результате которого удалось определить энтальпии атомизации при стандартных условиях LnF+ и LnCl+ H(LnX+, 0):

at H(LnX+, 0) = IP(Ln) + H(LnX, 0) IP(LnX) at at оперируя известными значениями [19] потенциалов ионизации атомов лантаноидов IP(Ln) и установленными значениями энтальпий атомизации LnX H(LnX, 0).

at Помимо указанной выше цели знание этих характеристик необходимо, например, при изучении процессов с участием галогенидов 4f элементов, пере веденных в состояние низкотемпературной плазмы. В литературе имеются данные, свидетельствующие о том, что уже при 5000-6000 K концентрация рассматриваемых молекулярных ионов сравнима или выше концентрации самих молекул.

В результате проведенного термохимического анализа в соответствующие таблицы включены в качестве рекомендуемых значения коэффициентов для расчета приведенной энергии Гиббса, полученных для LnX (Ln = Ce Lu) с учетом электронной составляющей, найденной из энергий возбуждения свободных ионов Ln+.

В одиннадцатой главе проведено обобщение комплекса расчетнотеоретического и экспериментального изучения термодинамических свойств исследуемых соединений и дано описание ряда установленных корреляционных зависимостей, подтверждающих надежность полученных результатов.

Рис. 11. Энергии разрыва связи в Рис. 12. Энтальпии сублимации хлоридах РЗЭ. трифторидов РЗЭ.

Отмечается, что в сравнении с известными данными во всех случаях в значения приведенной энергии Гиббса внесены заметные коррективы. Они, обусловлены, главным образом, двумя обстоятельствами. Во-первых, за счет учета расщепления основного состояния в поле лигандов более точно рассчитана составляющая, обусловленная возбуждением электронов 4f оболочки. Кроме того, поскольку эта составляющая носит строго индивидуальный характер для каждого из 4f элементов, то был учтен ее вклад и при расчете термодинамических функций конденсированного состояния. Во-вторых, заметному изменению подверглись другие составляющие приведенной энергии Гиббса: в случае молекул в газообразном состоянии за счет изменения числа симметрии ( = 3 вместо 6), а для конденсированного состояния – за счет ввода при расчете решеточной составляющей теплоемкости в квазигармоническом приближении таких значений характеристических параметров, которые соответствуют установленным корреляционным зависимостям и не согласуются в ряде случаев с полученными из экспериментальных данных.

В последующих анализах гетерогенных (сублимация/испарение) и гомогенных (газофазные реакции) равновесий, показано, что приведенные энергии Гиббса, обеспечивая малый разброс результатов расчета энтальпий сублимации при стандар- тных условиях, имеют относительно низкую погрешность. Определяющим фактором для такого согласия оказалось то обстоятельство, что при максимально возможном использовании экспериментальных результатов в необходимых случаях на базе дополнительных данных устанавливались корреляционные зависимости, позволявшие либо оценивать достоверность самих результатов эксперимента и корректи ровать их, либо определять отсутствующие данные.

Зависимость энтальпий атомизации от положения 4f элемента в собственном ряду является широко используемой корреляцией для термодинамических свойств соединений РЗЭ. Это ломаная линия с максимумами у соединений лантана, гадолиния и лютеция и минимумами у соединений европия и иттербия. Дополнительно на этой кривой наблюдается рост энтальпии атомизации при переходе от соединений диспрозия к соединениям эрбия; т.е., имеется двойная периодичность свойств.

Из представленных в соответствующих таблицах данных легко убедиться, что подобного рода зависимость характерна для энтальпий атомизации не только всех молекулярных форм, но и для H(LnX+, 0).

at Рис. 13. Энтальпии сублимации Рис. 14. Энтальпии сублимации трихлоридов РЗЭ. дихлоридов РЗЭ.

Однако если использовать значения H(LnX, 0), H(LnX2, 0) и at at H(LnX3, 0) для расчета энергии последовательного разрыва связей в молекулах at LnF3 и LnCl3 ( H(LnX, 0), D(XLn-X, 0) и D(X2Ln-X, 0)), то можно увидеть, что at двойная периодичность наблюдается также в величине энергий разрыва связи X2Ln-X (см. пример на рис. 11). Энергия же разрыва второй связи (XLn-X) у хлоридов остается практически постоянной для всех членов ряда 4f элементов. У фторидов эта характеристика монотонно падает в пределах 30 кДж/моль. Такого рода соотношения в энергиях последовательного разрыва связи объясняются подобием электронного строения Ln в одно и двухвалентном состояниях, его переход в трехвалентное состояние у преобладающего числа лантаноидов осуществляется за счет изменения числа 4f электронов. Отметим, что наблюдение этих соотношений является дополнительным аргументом в пользу корректности определения энтальпий атомизации галогенидов LnX, LnX2 и LnX3.

Из полученных результатов выявляется еще одна закономерность. Рассмотрим зависимость H(298) от положения 4f элемента в собственном ряду (см. рис. 12sub 14). Видно, что, во-первых, понижение координационного числа РЗЭ в кристаллической решетке соответствующего соединения приводит к более низкому значению H(298). Это наблюдается (рис. 12) при переходе от структуры типа sub YF3 (КЧ = 9) к структуре типа LaF3 (КЧ = 6) среди трифторидов. Такое же явление (см. рис. 13) отмечается и у трихлоридов при переходе от структуры типа UCl(КЧ = 9) к структуре типа YCl3 (КЧ = 6). Как следует из рис. 14, энтальпии сублимации NdCl2, PmCl2, SmCl2 и EuCl2, кристаллизующихся в решетке типа PbCl(КЧ = 9), выше, чем энтальпии сублимации DyCl2, TmCl2 и YbCl2, имеющих кристаллическую решетку типа SrI2 (КЧ = 7).

Во-вторых, абсолютная величина энтальпии сублимации отражает стабильность соединения и устойчивость к термическому воздействию. Действительно, в ряду трифторидов РЗЭ SmF3 и EuF3, имеющие более низкие значения энтальпии сублимации, проявляют склонность к разложению при высоких температурах. Такая же тенденция отмечается и среди LnCl3. Трихлориды самария и европия, у которых отмечается понижение H(298), начинают заметно разлагаться при нагревании.

sub Это явление более явно выражено у EuCl3.

Аналогичная картина характерна и для LnCl2, но наблюдается в инвертированном виде относительно самого 4f элемента. Представители этого ряда, наименее устойчивые в трехвалентном состоянии, обладают самой высокой устойчивостью в двухвалентном состоянии. Например, у SmCl2, EuCl2 и YbCl2 в широких интервалах температур зафиксировано конгруэнтное испарение, в процессе которого могут наблюдаться продукты диспропорционирования, но их парциальные давления на 4 и более порядков ниже парциального давления основного компонента пара. В противоположность этому у EuCl3, например, парциальное давление хлора вблизи температуры плавления выше в ~10 раз.

В соответствии с видом кривой на рис. 14, относительно высокой устойчивостью должны обладать NdCl2 и PmCl2 среди соединений с КЧ = 9, и DyCl2 и TmCl2 в группе соединений с КЧ = 7, т.е. за исключением PmCl2, как раз те LnCl2, которые в настоящее время не только удалось синтезировать, но и у которых определены некоторые физико-химические характеристики, в том числе и те из них, измерение которых потребовало нагрева до высоких температур. Опубликованы, например, результаты измерения давления насыщенного пара NdCl2, хотя конгруэнтность испарения (или сублимации!) его вызывает сомнение. У ErCl2 и HoCl2 отмечается понижение энтальпии сублимации, что должно привести к падению их стабильности. Действительно, при попытке синтеза HoCl2 установлено, что это соединение имеет структуру, подобную структуре DyCl2, TmCl2 и YbCl2, но выделить его в чистом виде не удалось. Полученный препарат при высоких температурах плавится инконгруэнтно с появлением в расплаве металлического гольмия. А синтез ErCl2 пока еще безуспешен.

Ожидается что, описанные выше корреляции являются типичными для соединений 4f элементов. Как и установленная линейная зависимость характеристических параметров квазигармонического приближения от мольного объема для соединений с одним и тем же типом кристаллической решетки и переходящая скачкообразно в другую линейную зависимость при изменении типа кристаллической решетки, которая уже была применена к описанию термодинамических функций конденсированных LnCl2. Успешное ее использование для этого класса соединений доказано, и, следовательно, она может быть использована при аналогичной обработке экспериментальных данных других классов соединений 4f элементов. По крайней мере, благодаря последней корреляции удалось описать термодинамические свойства конденсированного состояния веществ, синтезировать которые пока не удалось, хотя образование в микроколичествах (< 0.2 мас. %) этих 4f элементов в состоянии окисления +2 в хлоридных расплавах уже удалось доказать.

В диссертации выполнено полное и согласованное описание термодинамических свойств фторидов и хлоридов 4f элементов. Предполагается, что, несмотря на ряд приближений, представленные термодинамические функции более надежны, чем имеющиеся в справочнике Бэрина [20]. Это доказывается достаточно широким набором обработанных экспериментальных данных, для которых наблюдается хорошое согласие величин H(298, III закон) и H(298, II закон).

sub sub А как следует из сравнения либо энтальпий атомизации, либо энтальпий сублимации, сопоставляемые данные в пределах погрешности их определения совпадают с аналогичными величинами, найденными независимыми методами.

В Приложении собраны в табличной форме значения энергий (и вырождений) для электронных состояний, учитываемых в расчете термодинамических функций LnmXn (Ln = La Lu; X = F, Cl; m = 1 2; n = 1 6) (табл. П1-П7); значения молекулярных постоянных LnX(g) (X = F, Cl) (табл. П8-П11); коэффициенты полинома для расчета приведенной энергии Гиббса LnX(g) (X = F, Cl) (табл. П12П16); избранные значения термодинамических функций LnX(g) (X = F, Cl) (табл. П17-П18); значения констант равновесия, энтальпий газофазных реакций с участием LnXk (Ln = La Lu; X = F, Cl, k = 1 2) (табл. П19-П24); значения энтальпий сублимации LnX3 (Ln = La Lu; X = F, Cl) (табл. П25-П26); справочные данные о термохимических константах Ln(cr), Ln(g), F(g), F2(g), Cl(g), Cl2(g) (табл. П27), используемых во вспомогательных расчетах. В Таблицах П28-П177, формат которых выдержан в соответствии с правилами, принятыми в справочнике [18], представлены термодинамические свойства LnmXn (Ln = La Lu; X = F, Cl; m = 1 2; n = 1 6). В этих таблицах значения термохимических характеристик указаны с точностью до третьего знака, как это принято в соответствующих термодинамических базах данных (например, “ИВТАНТЕРМО”). Погрешность самих величин определяется на основании приписанного им класса точности. Класс точности представляемых данных 5-D.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ Для галогенидов лантана и лантаноидов LnmXn (Ln = La Lu; X = F, Cl; m = 1-2;

n = 1-6), отличающихся не только природой лиганда, но и валентным состоянием Ln, выполнено расчетно теоретическое и экспериментальное определение термодинамических свойств для конденсированного (до 2000 K) и газообразного (до 3000 K) состояний 105 индивидуальных соединений. Для подавляющего числа соединений это сделано впервые. Для достижения этой цели:

1. Получен полный и внутренне согласованный набор термодинамических данных для 105 индивидуальных соединений фторидов и хлоридов лантана и лантаноидов в газообразном и конденсированном состояниях, который может применяться для расчетов равновесий с участием рассматриваемых соединений в широком интервале температур.

2. Проведен расчет термодинамических функций Ln2Cl6(g), LnCl3(g), LnCl2(g), LnF3(g) и LnF2(g), в которых впервые учтено возбуждение низколежащих электронных состояний. На примере LnCl3(g) показана возможность применения гармонического приближения для описания термодинамических свойств молекул, которые являются структурно нежесткими относительно внеплоскостного деформационного колебания.

3. Предложена и на примере LnF3, LnCl3 и LnCl2 реализована процедура расчета теплоемкости конденсированного состояния в интервале от 0 K до температуры полиморфного перехода Ttr или плавления Tm, учитывающая возбужденные электронные состояния, а также установлены кореляционные зависимости изменения параметров фазовых переходов и теплоемкости в жидком состоянии.

Проведен расчет термодинамических функций этих соединений.

4. Из спектроскопических характеристик LnF и LnCl определены молекулярные постоянные LnX. Проведен расчет термодинамических функций моногалогенидов лантана и лантаноидов различными способами. Показано, что расчет вклада электронного возбуждения для LnX (Ln = Ce Lu) из энергий электронного возбуждения свободного иона Ln+ приводит к более достоверным результатам.

5. Осуществлен анализ экспериментальных результатов по изучению гетерогенных и гомогенных равновесий с участием галогенидов 4f элементов. На основании этих данных, а также из результатов измерения потенциалов появления AP(Ln+/LnCl2) и AP(Ln+/LnCl3) выполнен расчет их энтальпий сублимации при стандартных условиях. Проведено определение энтальпий образования при 0 K и 298.15 K для всех соединений.

6. На основании анализа экспериментальных данных для физико-химических свойств моно-, ди- и тригалогенидов в газообразном и конденсированном состоянии установлены корреляционные зависимости, и отработаны расчетные процедуры, позволяющие не только оценить достоверность имеющихся экспериментальных значений, но и проводить надежную оценку необходимых параметров для расчета термодинамических функций неисследованных соединений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Червонный А.Д., Балуев А.В., Евдокимов В.И. Термодинамика испарения хлоридов самария и европия // Химия парообразных неорганических соединений и процессов парообразования (материалы Всесоюзной конференции, 24-26 мая 1973 г.). Минск, 1973.

С. 214-216.

2. Червонный А.Д. Термодинамические функции и молекулярные постоянные дихлоридов лантанидов // Ин-т новых хим. проблем АН СССР. Черноголовка, 1973. с. Деп. в ВИНИТИ 27.11.73, № 7455-73 Деп.

3. Червонный А.Д., Ильин В.К., Чаркин О.П., Балуев А.В., Евдокимов В.И. Массспектральное и теоретическое исследование энергий атомизации газообразных дихлоридов РЗЭ // Ин-т новых хим. проблем АН СССР. Черноголовка, 1974. 20 с. Деп. в ВИНИТИ 18.06.74, № 1657-74 Деп.

4. Червонный А.Д. Особенности интерпретации масс-спектров паров систем Ln+EuClи Ln+BaCl2 // Ж. физ. химии. 1977. Т. 51. № 5. С. 1144-1149.

5. Червонный А.Д. Энергии атомизации хлоридов редкоземельных элементов // Ж.

физ. химии. 1977. Т. 51. № 6. С. 1308-1312.

6. Червонный А.Д., Червонная Н.А. Расчет термодинамических функций молекул LnCl3 (Ln = La,, Lu) в гармоническом приближении // Юбилейная научная конференция “Герасимовские чтения”, Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, 29-сентября 2003. М., 2003. С. 179.

7. Червонный А.Д., Червонная Н.А. Влияние электронных возбужденных состояний на термодинамические функции дихлоридов лантана и лантаноидов // Юбилейная научная конференция “Герасимовские чтения”, Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, 29-30 сентября 2003. М., 2003. С. 180.

8. Червонный А.Д., Червонная Н.А. Термодинамические функции газообразных молекул LnCl (Ln = La,, Lu) // Юбилейная научная конференция “Герасимовские чтения”, Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, 29-30 сентября 2003. М., 2003. С. 181.

9. Червонный А.Д., Червонная Н.А. Энергии диссоциации хлоридов европия, состав равновесного пара над EuCl2 и EuCl3 // Юбилейная научная конференция “Герасимовские чтения”, Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, 29-30 сентября 2003. М., 2003. С. 182.

10. Червонный А.Д., Червонная Н.А. Термодинамические свойства молекул трихлоридов лантана и лантаноидов // Ж. физ. химии. 2004. Т. 78. № 3. С. 389-403.

11. Червонный А.Д., Червонная Н.А. Термодинамические свойства молекул дихлоридов лантана и лантаноидов // Ж. физ. химии. 2004. Т. 78. № 4. С. 589-597.

12. Червонный А.Д., Червонная Н.А. Термодинамические свойства газообразных монохлоридов редкоземельных элементов // Ж. физ. химии. 2004. Т. 78. № 5. С. 805-809.

13. Червонный А.Д., Червонная Н.А. Термодинамические свойства хлоридов лантана // Неорг. материалы. 2004. Т. 40. № 10. С. 1249-1257.

14. Chervonnyi A.D., Chervonnaya N.A. Thermodynamic Properties of Europium Chlorides // Russ. J. Phys. Chem. 2004. V. 78. Supplement. No. 1. P. S1-S14.

15. Червонный А.Д., Червонная Н.А. Термодинамические свойства хлоридов самария // Ж. неорг. химии. 2004. Т. 49. № 12. С. 2029-2037.

16. Червонный А.Д., Червонная Н.А. Термодинамические свойства хлоридов иттербия // Ж. неорг. химии. 2004. Т. 49. № 12. С. 2038-2047.

17. Червонный А.Д., Червонная Н.А. Энтальпии атомизации хлоридов европия // Ж.

физ. химии. 2005. Т. 79. № 1. С. 136-141.

18. Червонный А.Д., Червонная Н.А. Энтальпии образования кристаллических дихлоридов лантана и лантаноидов // Ж. неорг. химии. 2005. Т. 50. № 2. С. 265-272.

19. Червонный А.Д., Червонная Н.А. Расчет термодинамических функций конденсированного состояния трифторидов и трихлоридов 4f элементов // XV Международная конференция по химической термодинамике в России, Москва, 27 июня - 2 июля 2005 г., Тезисы докладов, Т. 1. М., 2005. С. 244.

20. Червонный А.Д., Червонная Н.А. Термодинамические свойства дихлоридов самария, европия и иттербия // XV Международная конференция по химической термодинамике в России, Москва, 27 июня - 2 июля 2005 г., Тезисы докладов, Т. 1. М., 2005. С. 245.

21. Червонный А.Д., Червонная Н.А. Термодинамические свойства димерных молекул трихлоридов 4f-элементов, Ln2Cl6(газ) // Ж. неорг. химии. 2006. T. 51. № 11. С. 1880-1893.

22. Chervonnyi A.D., Chervonnaya N.A. Heat Capacity Analysis of the One-Type Compounds in Condensed State // XVI International Conference on Chemical Thermodynamics In Russia (RCCT 2007), X International Conference on the Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions, Abstracts, Volume I, Suzdal, July 1-6, 2007. – Suzdal, 2007. – P. 2/S-154 – 2/S-155.

23. Червонный А.Д., Червонная Н.А. Термодинамические свойства некоторых галогенидов 4f-элементов. I. Термодинамические функции LаF (газ) и LаCl (газ) // Ж. неорг. химии. 2007. Т. 52. № 6. С. 952-963.

24. Червонный А.Д., Червонная Н.А. Термодинамические свойства некоторых галогенидов 4f-элементов. II. Термодинамические функции газообразных молекул LnX (Ln= Ce,, Lu; X = F, Cl) // Ж. неорг. химии. 2007. Т. 52. № 8. С. 1314-1326.

25. Червонный А.Д., Червонная Н.А. Термодинамические свойства некоторых галогенидов 4f-элементов. III. Термодинамические функции LnF2 (газ) // Ж. неорг. химии. 2007. Т.

52. № 10. С. 1672-1678.

26. Червонный А.Д., Червонная Н.А. Термодинамические свойства некоторых галогенидов 4f-элементов. IV. Энтальпии атомизации LnCl, LnCl+, LnF, LnF+ и LnF2 // Ж. неорг.

химии. 2007. Т. 52. № 12. С. 2052-2068.

27. Червонный А.Д., Червонная Н.А. Tермодинамические свойства трифтори- дов 4fэлементов // Ж. физ. химии. 2007. T. 81. № 10. С. 1735-1752.

28. Червонный А.Д., Червонная Н.А. Термодинамические функции трихлори- дов 4fэлементов в конденсированном состоянии // Ж. физ. xимии. 2007. T. 81. № 11. С. 1956-1973.

29. Червонный А.Д., Червонная Н.А. Cтандартные термодинамические свойства трихлоридов 4f-элементов // Ж. физ. химии. 2007. T. 81. № 12. С. 2137-2149.

30. Червонный А.Д., Червонная Н.А. Термодинамические функции дихлоридов 4f элементов в конденсированном состоянии // Ж. физ. химии. 2008. T. 82. № 1. С. 32-47.

31. Червонный А.Д., Червонная Н.А. Cтандартные термодинамические свойства дихлоридов 4f-элементов // Ж. физ. химии. 2008. T. 82. № 2. С. 248-257.

32. Chervonnyi A.D., Chervonnaya N.A. Correlation of the Thermodynamic Properties of 4f Element Halides // Abstracts of the XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia: In 2 Volumes; Vol. 2. - Kazan: Innovation Publishing House “Butlerov Heritage” Ltd, 2009. – P. 122.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. Myers C.E., and Graves D.T. Thermodynamic Properties of Lanthanide Trihalide Molecules // J. Chem. Eng. Data. 1977. V. 22. No. 4. P. 436-439.

2. Годнев И.Н. Теплоемкость аммиака при низких температурах и влияние двойного минимума на термодинамические функции // Ж. физ. химии. 1953. Т. 27. № 11. С. 17021709.

3. Горохов Л.Н., Осина Е.Л. Учет ангармоничности колебаний в расчетах термодинамических свойств молекул галогенидов лантана LaF3 и LaCl3 // Журнал "Исследовано в России", статья № 188 от 22 декабря 2002 г. С. 2086-2096.

4. Кудин Л.С. Комплексное исследование строения, энергетики и реакционной способности трихлоридов лантанидов методами высокотемпературной масс-спектрометрии и неэмпирической квантовой химии. Отчет по гранту РФФИ № 01-03-32194. 2002.

5. Martin W.С., Zalubas R., and Hagan L. Atomic Energy Levels. The Rare-Earth Elements.

NSRDS NBS60. National Bureau of Standards. Washington. 1978.

6. Morrison C.A., and Leavitt R.P. Spectroscopic Properties of Triply Ionized Lanthanides in Transparent Host Crystals // Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths. Volume 5. / Edited by Gschneidner K.A., and Eyring L. North-Holland Publishing Company: 1982. P. 461692.

7. Kovcs A., and Konings R.J.M. Thermodynamic Properties of the Lanthanide (III) Halides // Handbook on Physics and Chemistry of Rare Earths. Volume 33. / Edited by Gschneider K.A., Jr., Bnzli J.-C.G. and Pecharsky V.K. Elsevier. NewYork: 2003. P. 147-247.

8. Sommers J.A., and Westrum E.F., Jr. Thermodynamics of Lanthanide Halides. 1. HeatCapacities and Schottky Anomalies of LaCl3, PrCl3 and NdCl3 from 5 To 350 K // J. Chem. Thermodyn. 1976. V. 8. No. 12. P. 1115-1136.

9. Sommers J.A., and Westrum E.F., Jr. Thermodynamics of Lanthanide Halides. 2. HeatCapacities and Schottky Anomalies of SmCl3, EuCl3, and GdCl3 from 5 To 350 K // J. Chem.

Thermodyn. 1977. V. 9. No. 1. P. 1-26.

10. Горбунов В.Е., Толмач П.И., Гавричев К.С., Тотрова Г.А., Горюшкин В.Ф.

Низкотемпературная теплоемкость YbCl3 // Ж. физ. химии. 1986. T. 60. № 5. С. 1316-1318.

11. Tolmach P.I., Gorbunov V.E., Gavrichev K.S., Iorish V.S. Thermodynamic Properties of Some Lanthanide Chlorides // J. Therm. Anal. 1988. V. 33. No. 3. P. 845-849.

12. Dworkin A.S., and Bredig M.A. Enthalpies of Lanthanides Chlorides, Bromides and Iodides: Enthalpies of Fusion and Transition // High Temp. Sci. 1971. V. 3. P. 81-90.

13. Cordfunke E.H.P., and Konings R.J.M. The Entalpies of Formation of Lanthanide compounds. I. LnCl3 (cr), LnBr3 (cr) and LnI3 (cr) // Thermochim. Acta. 2001. V. 375. P. 17-50.

14. Morss L.R. Comparative Thermochemical and Oxidation–Reduction Properties of Lanthanides and Actinides // Handbook on the Physics and Chemistry of the Rare Earth. Volume 18. / Edited by Gschneider K.A., Jr., Eyring L., Lander G.H. and Choppin G.R. Elsevier. Amsterdam:

1994. P. 239-291.

15. Shannon R.D. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides // Acta Cryst. A. 1976. V. 32. P. 751-767.

16. Горохов Л.Н., Осина Е.Л. Термодинамические функции димерных молекул трихлоридов лантана и лантанидов, Ln2Cl6(г) // Журнал "Исследовано в России". статья № от 6 января 2005 г. T. 8 С. 17-25.

17. Kim Y.-C., Oishi J. On the Valence Changes of Lanthanide Elements in Compounds and the Enthalpies of Formation and Stabilities of their Dihalides // J. Less-Common Metals. 1979. V.

65. P. 199-210.

18. Гурвич Л.В., Вейц И.В., Медведев В.А. и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. М.: Наука, 1978-84. Т. 1-4. Кн.1-2.

19. NIST Ground Levels and Ionization Energies for the Neutral Atoms. Data file on the site;

http://physics.nist.gov/PhysRefData/IonEnergy/tblNew.html.

20. Barin I. Thermochemical Data of Pure Substances. Part I and II. 3rd edition. New York.

VCH. 1995.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.