WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

На правах рукописи

Шавшукова Светлана Юрьевна

Исторические этапы развития микроволновой

техники для научных исследований

и промышленных процессов

Специальность: 07.00.10 – История науки и техники

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Уфа – 2008

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте малотоннажных химических продуктов и реактивов ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Научный консультант: академик Академии наук

Республики Башкортостан,

доктор химических наук, профессор

Рахманкулов Дилюс Лутфуллич.

Официальные оппоненты:  доктор технических наук

Аминова Гулия Карамовна;

доктор технических наук, доцент

Джафаров Керим Исламович;

доктор технических наук, профессор

Теляшев Гумер Гарифович.

Ведущая организация ГОУ ВПО «Башкирский государственный университет».

Защита состоится  в  на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.01 при ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Автореферат разослан «  »  200 г.

Ученый секретарь

совета, профессор А. М. Сыркин

Общая характеристика работы

Актуальность темы.

Оптимизация и интенсификация промышленных процессов и научных исследований на современном этапе развития науки и техники является необходимым условием дальнейшего их развития и совершенствования. Использование микроволнового излучения в качестве источника энергии в большинстве процессов позволяет значительно ускорить их протекание, повысить производительность, селективность процессов, часто сократить затраты энергии на производство продукции, повысить экологичность производств, исключая процессы сжигания топлива и выбросы продуктов сгорания в атмосферу. Применение энергии микроволн вместо теплоносителей, используемых в настоящее время на большинстве технологических установок, позволяет значительно упростить технологическую схему, исключив все процессы и аппараты, связанные с подготовкой теплоносителя, а также вредные выбросы в атмосферу.

В настоящее время научные исследования и внедрение промышленных микроволновых технологий идут высокими темпами за рубежом, гораздо менее интенсивно – в нашей стране.

В этой связи проведение исследований, связанных с определением аспектов воздействия микроволнового излучения на протекание ряда химических и физико-химических процессов является важным и актуальным направлением интенсификации этих процессов, как на лабораторном уровне, так и в промышленном масштабе. Систематизация исторических аспектов возникновения и развития научных исследований по применению микроволнового излучения и этапов создания техники с генератором микроволнового излучения является актуальной проблемой и имеет большое значение для определения дальнейших перспектив интенсификации процессов с применением энергии микроволн.

Цель работы:

– исследование исторических аспектов зарождения и развития исследований по применению микроволнового излучения в качестве источника энергии;

– анализ исторических особенностей создания метода и аппаратуры микроволновой спектроскопии;

– исследование роли советских ученых и инженеров в создании первых установок радиообнаружения;

– систематизация результатов исследований в области микроволновой химии;

– анализ этапов создания микроволновой техники для научных исследований;

– установление этапов создания микроволновой техники для различных отраслей промышленного производства;

– выявление особенностей микроволновых технологий, применяемых в различных отраслях промышленности;

– систематизация исследований влияния микроволнового излучения на организм человека и окружающую среду.

Научная новизна работы.

Впервые в хронологической последовательности проведен системный анализ этапов зарождения и развития научных исследований с применением микроволнового излучения, этапов создания микроволновой техники с целью интенсификации различных химических и физико-химических процессов в научных исследованиях и промышленности.

Впервые обобщен опыт промышленного применения микроволнового излучения в пищевой, деревообрабатывающей, нефтяной, горной отраслях промышленности. Показаны пути развития техники и технологий с использованием источника микроволнового излучения.

Приведена целостная историческая картина применения микроволн, начиная от радиотехнических опытов и создания первых магнетронов до современной микроволновой техники и технологий с микроволновым нагревом.

Впервые проанализированы этапы создания и развития методов и техники микроволновой химии и микроволновой спектроскопии.

Практическая значимость работы.

Проведенное историко-техническое исследование позволило выделить наиболее перспективные направления применения микроволновой энергии и определить пути интенсификации промышленно важных процессов в различных отраслях народного хозяйства.

Материалы диссертационного исследования используются Научно-исследовательским институтом истории науки и техники (г. Уфа) при подготовке монографии, обобщающей результаты научных исследований и промышленных разработок с использованием микроволнового излучения. Материалы диссертационного исследования используются при чтении лекций студентам технологического факультета Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Апробация работы.

Результаты диссертационной работы были представлены на XXXXVII научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Уфимского государственного нефтяного технического университета (Уфа, 1996 г.), на IV Международной конференции «Наукоемкие химические технологии» (Волгоград, 1996 г.), на IX Всероссийской конференции по химическим реактивам Реактив-96: «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Уфа, 1996 г.), на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1997 г.), на региональной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии» (Пермь, 2002 г.), на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии «Достижения и перспективы химической науки» (Казань, 2003 г.), на X Всероссийской конференции «Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов» (Саратов, 2004 г.), на Международной научно-технической конференции «Перспективы развития и практического применения алициклических соединений» (Самара, 2004 г.), на XX Украинской конференции по органической химии (Одесса, 2004 г.), на Международной конференции по химии гетероциклических соединений, посвященной 90-летию со дня рождения А.Н. Коста (Москва, 2005 г.), на II Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Уфа, 2005 г.), на XVIII и XX Международных научно-технических конференциях «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Минск, 2005, 2007 гг.), на Шестой Австралийской конференции по вращательной спектроскопии: Incorporating a four day Workshop Series (Австралия, Сидней, 2005 г.), на II, IV, VII, VIII Международных научных конференциях «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела» (Уфа, 2001, 2004, 2006, 2007 гг.), на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г.), на Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук» (Уфа, 2008 г.), на XIV, XV, XVII, XIX Международных научно-технических конференциях «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Уфа, 2001, 2002, 2004, 2006 гг.), на VIII и X Международных научно-технических конференциях «Проблемы строительного комплекса России» (Уфа, 2004, 2006 гг.), на Первой Всероссийской научно-технической конференции «Альтернативное источники химического сырья и топлива (Уфа, 2008 г.).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 2 монографии, 56 научных статей.

Объем и структура работы.

Работа изложена на 322 страницах машинописного текста, включая 64 таблицы и 47 рисунков, и состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, ее научная и практическая значимость, сформулированы основные цели и задачи исследования.

В первой главе дан краткий анализ особенностей начальных этапов использования микроволнового диапазона электромагнитного спектра излучений в 1930-х гг. для создания радиолокационных установок, в 1940-х гг. – для разработки образцов первых микроволновых печей. Выделена роль советских ученых и инженеров в разработке и создании первых установок радиообнаружения военных объектов противника. Обобщены сведения о первых разработках техники с источником микроволнового излучения для промышленности гражданского назначения.

Во второй главе рассмотрены этапы разработки и создания микроволновой техники для различных отраслей промышленного производства: сушки диэлектрических материалов, разупрочнении горных пород, отверждении грунтов, извлечении ценных компонентов из отходов горной и нефтяной отраслей промышленности. Выделены преимущества применения микроволнового излучения, как единственного источника энергии, так и в комбинации с другими промышленными способами нагрева.

В третьей главе рассмотрены аспекты исследований по интенсификации химических процессов. Проанализированы исторические аспекты создания и развития метода микроволновой спектроскопии. Выделены этапы развития и совершенствования микроволновых установок для экспериментов в области органической и аналитической химии.

В четвертой главе проанализированы результаты исследований воздействия микроволнового излучения от различных источников на живые организмы и окружающую среду.

1. Начало исследований по использованию микроволнового излучения.

Микроволновым излучением называют диапазон частот, расположенный в спектре электромагнитных излучений между инфракрасными и радиочастотами, область частот 300 ГГц–300 МГц.

История применения микроволнового излучения и создания микроволновой техники и приборов началась с исследований радиоволнового диапазона и открытия явления радиолокации, которые, в свою очередь, берут начало с создания в 1895 г. А. С. Поповым первой системы радиосвязи. Далее последовало бурное развитие беспроводной связи, значительная роль в котором принадлежит итальянскому ученому и предпринимателю Г. Маркони. Открытия А. С. Попова и Г. Маркони еще не вели к радиолокации, но подготовило базу для дальнейших исследований в области радиоволнового диапазона. Развитие в 1920-е гг. науки вообще и радиотехники в частности создало определенные теоретические и практические предпосылки для разработки техники радиообнаружения кораблей и самолетов, создание которой неразрывно связано с именами советских физиков и инженеров.

При разработке радиолокационных устройств в области дециметровых, сантиметровых и миллиметровых волн был создан особый вид электровакуумного прибора – магнетрон. К истории создания магнетрона и радиолокации имеет непосредственное отношение группа харьковских радиофизиков, возглавляемая профессором А. А. Слуцкиным. Эта группа вела работы по созданию трехкоординатного радиолокатора (радиодистанциомера). Передатчик в нем был собран на двухэлектродном генераторе, являвшимся близким предшественником магнетрона.

Термин «магнетрон» ввел в науку американский физик A. Hull, который в 1921 г. впервые опубликовал результаты теоретических и экспериментальных исследований работы магнетрона в статическом режиме и предложил ряд его конструкций. Однако первый патент на способ генерирования электромагнитных колебаний в дециметровом диапазоне волн получил в 1924 г. чехословацкий физик А. Жачек. В 1920-е гг. исследованием влияние магнитного поля на генерирование колебаний сверхвысокой частоты занимались ученые многих стран мира. Среди них Е. Хабан (Германия), К. Окабе и Х. Яги (Япония), И. Ранци (Италия) и другие.

В СССР разработкой магнетронов занимались ученые и инженеры А. А. Слуцкин, М. Т. Грехова, В. И. Калинин, Д. С. Штейнберг, М. А. Бонч-Бруевич, Н. Ф. Алексеев, Д. Е. Маляров, К. И. Крылов, В. П. Илясов, С. А. Зусмановский и многие другие.

В 1930-е гг. исследования в области создания магнетронов продолжались во многих странах. В этот период ставилась задача увеличить выходную мощность генерируемых магнетроном колебаний. М. А. Бонч-Бруевич разработал идею многокамерного магнетрона. А в 1936–1938 гг. инженеры Н. Ф. Алексеев и Д. Е. Маляров впервые разработали многокамерный (многорезонаторный) магнетрон высокой мощности. Им удалось увеличить мощность на 2 порядка (до 300 Вт на волне 9 см). Разработанная конструкция многорезонаторного магнетрона оказалась настолько совершенной, что в последующие годы во всём мире разрабатывались и выпускались только многорезонаторные магнетроны.

Непосредственно разработку установок радиообнаружения самолетов и их испытания в СССР в начале 1930-х гг. вели военные инженеры и физики в научных и производственных центрах:

– в Центральной радиолаборатории под руководством инженера Ю. К. Коровина;

– в Ленинградском электрофизическом институте (ЛЭФИ) под руководством А. А. Чернышева, Б. К. Шембеля;

– на заводе № 209 им. Коминтерна под руководством П. К. Ощепкова;

– в Ленинградском физико-техническом институте (ЛФТИ), где под руководством академика А. Ф. Иоффе работали Д. А. Рожанский, Ю. Б. Кобзарев, П. А. Погорелко, Н. Я. Чернецов;

– в Украинском физико-техническом институте (УФти) во главе с профессором А. А. Слуцкиным.

3 января 1934 г. был проведен первый эксперимент по радиообнаружению гидросамолета, который подтвердил, что электромагнитные волны не только отражаются от самолета, но и могут приниматься наземным радиоприемным аппаратом. Удалось обнаружить гидросамолет на расстоянии 600–700 м и высоте 100–150 м. Таким образом, 3 января 1934 г. стал днем рождения отечественной радиолокации.

Уже летом 1934 г. группа инженеров: Б. К. Шембель, В. В. Цимбалин и П. К. Ощепков представила на испытания опытную установку «Рапид», разработанную по заданию ГАУ РККА. 10 и 11 июля 1934 г. в Ленинграде прошли испытания первой в мире радиолокационной станции (РЛС). Как следует из приведенных в диссертационной работе документов тех лет испытания прошли успешно, и незамедлительно были даны заказы на производство установок радиообнаружения на заводах.

Значительную роль в создании первых РЛС принадлежит военному инженеру Павлу Кондратьевичу Ощепкову, который еще в 1932 г. правильно указал пути развития радиолокации и предложил импульсный метод радиообнаружения.

В 1934 г. работы в области создания техники радиообнаружения значительно интенсифицировались. Осенью 1935 г. ЛЭФИ был объединен с Радиоэкспериментальным институтом в номерное НИИ-9 с подчинением Наркомтяжпрому. НИИ-9 была поручена разработка оборонной тематики, включавшей и радиолокацию. Научным руководителем института был назначен М. А. Бонч-Бруевич.

В 1936–1937 гг. была разработана аппаратура импульсного радиообнаружения «Модель-2», а затем радиолокационная станция РУС (радиоуловитель самолетов), послужившая основой для разработки последующих образцов, обладавших лучшими техническими характеристиками.

После смерти в 1936 г. Д. А. Рожанского работу над созданием радиолокационных установок в ЛФТИ продолжила группа исследователей под руководством Ю. Б. Кобзарева, получившая в 1942 г. Сталинскую премию за создание станции «РУС-2».

На станции «РУС-2» и «РУС-2с» легла основная нагрузка в системе ПВО Москвы, Ленинграда и других городов в период Великой Отечественной войны. В армию было передано свыше 600 таких установок. Радиолокационные станции от союзников были получены уже в конце войны, поэтому не могли иметь решающего значения.

Отметим, что в большинстве выпущенных в США книг по истории радара хотя и признается, что идея радиолокация возникла одновременно и независимо во многих странах мира, роль советских изобретателей обычно умалчивается. Хотя еще в 1946 г. американцы Э. Реймонд и Д. Хачертон в журнале «Look» признавали: «Советские ученые успешно разработали теорию радара за несколько лет до того, как радар был изобретен в Англии». Известно также заявление У. Черчилля о том, что англосаксы подарили миру радиолокацию – величайшее, по его выражению, военное изобретение. Такое мнение, сложилось, по-видимому, в связи с тем, что в СССР работы по радиолокации велись под грифом «совершенно секретно», в силу чего в открытой печати публикации по многим вопросам, в частности, радиолокационному противодействию, отсутствовали.

Следует подчеркнуть, что английские физики также активно занимались исследованиями в области радиолокации. Так, шотландский физик Роберт Уотсон-Уатт (1892–1973) создал систему радара, и в 1935 г. построил радарную установку, способную обнаружить самолет на расстоянии 64 км. Эта система сыграла огромную роль в защите Британских островов от налетов немецкой авиации.

В докторской диссертации приведены основные вехи развития радиолокации до 1944 г.

После окончания Второй мировой войны во многих странах, в т. ч. СССР, США, Японии, Великобритании, продолжались исследования в области создания и совершенствования устройств для генерации микроволн, в результате которых были разработаны более тысячи типов многорезонаторных магнетронов, главным образом для установок радиолокации и радионавигации.

В конце 1940-х гг. было сделано открытие, которое изменило представление о том, что микроволны призваны служить только военно-стратегическим целям. Суть этого открытия состояла в том, что был обнаружен тепловой эффект микроволнового излучения и найдено практическое применение этому эффекту. Первенство в открытии этого явления принадлежит американскому инженеру Перси ЛеБарон Спенсеру (Persi LeBaron Spenser). Спенсер работал в американской компании «Raytheon Corporation», которая занималась мелкомасштабным производством магнетронов. В 1946 г. при проведении экспериментов на лабораторной радарной установке он обнаружил тепловое воздействие микроволн на пищевые продукты, а в 1950 г. получил первый патент на изобретение микроволновой печи для приготовления пищи. Открытие Спенсера побудило заняться производством микроволновых печей другие фирмы США. А в 1960-х гг. эту инициативу подхватила Япония, вскоре став одним из мировых лидеров по производству новой бытовой техники.

В 1970-х гг. в промышленно развитых странах производство магнетронов значительно возросло. Появились магнетроны для работы в непрерывном режиме генерирования колебаний мощностью до нескольких десятков кВт и до 5 МВт в импульсном режиме. Принципиальное устройство магнетрона для микроволновой печи показано на рисунке 1.

Рисунок 1 – Схема магнетрона

Таким образом, из военной техники микроволны пришли в наш быт, опередив науку и промышленность гражданского назначения.

Компактность и надежность конструкции магнетрона обеспечили ему широкий диапазон применения в промышленных и бытовых устройствах. Позже кроме радиолокации и приготовления пищи микроволны стали использовать в радиоуправлении, астронавигации, радиоспектроскопии, физике, химии, медицине и других отраслях науки и техники (таблица 1).

Таблица 1 – Микроволновый диапазон и его применение

микроволны

Длина волны

дециметровые

сантиметровые

миллиметровые

1 м – 10 см

10 –1 см

1 см – 1мм

Частота, МГц

300–3000 МГц

3000–30 000 МГц

30000–300 000 МГц

Области применения

Радиолокация, радионавигация, телевидение, радиоастрономия, радиометеорология, ядерная физика, нагревательная аппаратура, бытовые микроволновые печи, телефонная связь, микроволновая спектроскопия, физиотерапия.

Чтобы избежать интерференции с радиолокационными системами и телекоммуникациями, международным соглашением для использования в бытовой и промышленной нагревательной аппаратуре были регламентированы частоты: 2450 МГц, 2375 МГц и 915 МГц. Бытовые микроволновые печи работают на частоте 2450 МГц (длина волны 12,2 см), которая является оптимальной в отношении скорости нагрева воды.

Физическая природа микроволнового излучения такая же, как у света или радиоволн, отличие только в частоте электромагнитных колебаний. Микроволновое излучение является неионизирующим (энергия кванта микроволнового излучения составляет 1⋅10–6 – 1⋅10–3 эВ), т. е не может привести к отрыву электрона от атома.

Особенность микроволнового нагрева состоит в следующем. Для традиционных способов нагрева характерна передача тепла в объем вещества с его поверхности посредством теплопроводности и конвекции. Если теплопроводность объекта низка, что характерно, в частности, для диэлектриков, то нагрев происходит очень медленно, с локальным перегревом поверхности. В случае воздействия микроволн нагрев происходит «изнутри» равномерно по всему объему образца за счет многочисленных столкновений в результате пульсаций полярных и поляризуемых молекул и ионов вещества в высокочастотном электрическом поле.

2. Использование энергии микроволн в промышленности

Одним из основных технологических процессов в различных отраслях промышленности является термообработка изделий. В последние годы произошли глубокие изменения в структуре топливно-энергетического баланса в сторону увеличения доли использования электрической энергии в технологических процессах по двум основным причинам: возможности традиционных методов тепловой обработки для ускорения процессов производства уже исчерпаны; обозначился дефицит невозобновляемых природных источников энергии; увеличилось загрязнение окружающей среды выхлопными газами. В связи с этим сверхвысокочастотная энергетика нашла широкое применение в различных отраслях производства, что обусловлено ее высокой эффективностью и развитием промышленного производства генераторов различной мощности.

В настоящее время микроволновые печи прочно вошли в наш быт, однако возможности применении микроволн в промышленных масштабах исчерпаны далеко не полностью.

Дальнейшее развитие процессов с применением микроволновой техники видится в сочетании микроволновой аппаратуры с вычислительной техникой, что приведет к созданию полностью автоматизированных процессов и цехов.

Впервые микроволновый нагрев пищевых продуктов начали исследовать в 1950-е гг. в Институте пищевых технологий (Массачусетс, США) и в лаборатории исследования пищевых продуктов «Raytheon». Промышленное применение микроволнового нагрева в пищевой отрасли было освоено в 1960-х гг. Микроволновая обработка позволила значительно интенсифицировать технологические процессы производства пищевых продуктов, таких как сушка и досушивание, стерилизация, пастеризация, размораживание, сублимация и ряд других. Микроволновая обработка продуктов позволяет реализовать безотходные и энергосберегающие технологии в пищевой промышленности, значительно увеличить выпуск готовой продукции без больших капитальных затрат на строительство предприятий, улучшить санитарно-гигиенические условия труда.

Научные исследования по использованию микроволнового излучения с целью сокращения длительности термообработки показали эффективность использования энергии микроволн. Варьируя геометрией и напряженностью электрического поля, можно создать условия, при которых температура в центре изделия будет выше, чем на его поверхности. Достигаемый при этом объемный нагрев изделия позволяет значительно интенсифицировать процесс термообработки; повысить качество готовых изделий; уменьшить площадь, занимаемую нагревательными установками; повысить экономические показатели процесса; организовать и интенсифицировать технологические процессы; создать новые их виды, нереализуемые при использовании традиционных методов нагрева.

К настоящему времени в пищевой отрасли созданы установки периодического действия, конвейерные микроволновые установки, установки с комбинированным нагревом (вакуумные, конвективные, с инфракрасным нагревом и др.).

Комбинированные установки по сравнению с периодическими характеризуются более низким удельным расходом электроэнергии ниже (на 25–35 %), требуют в 2,5–3 раза меньше площади, занимаемой установками (при одинаковой производительности). Процесс тепловой обработки проводится в требуемом режиме подвода энергии к продукту без переключения мощности генератора путем соответствующего распределения энергии в пространстве взаимодействия; упрощается возможность создания режимов, сочетающих СВЧ энергоподвод с другими энергоносителями, как в варианте «последовательного», так и «параллельного» воздействия на обрабатываемые изделия; обеспечивается максимальная долговечность генератора путем создания оптимальных условий работы; появляется возможность полностью механизировать и автоматизировать процесс тепловой обработки, а также возможность создать систему, отвечающую технологическим требованиям с учетом особенностей обрабатываемых пищевых продуктов, что невозможно достичь в микроволновых установках периодического действия. Производительность на 1 кВт колебательной мощности магнетрона в установках периодического действия при работе в режиме приготовления пищевых продуктов составляет не более 4–5 кг/ч, в установках непрерывного действия эта величина возрастает до 10 кг/ч и более.

Необходимость высушивания древесины и пиломатериалов перед их дальнейшим использованием привела к созданию сушильных установок различного типа, и способ микроволновой сушки показал свою эффективность и в данном производстве. Сушка древесины заключается в удалении влаги путем испарения. Механические методы обезвоживания не применимы к древесине. Ротационное и ультразвуковое обезвоживание недостаточно снижают влажность древесины до уровня 42–48 %. Важным преимуществом микроволнового нагрева является возможность осуществления и практического применения избирательного, равномерного, сверхчистого, саморегулирующегося нагрева обрабатываемого материала.

Преимущества применения энергии микроволн для сушки древесины следующие:

– высокая концентрация энергии в единице объема при сравнительно малых значениях напряженности электрического поля и соответственно быстрый объемный нагрев объекта;

– высокая степень поглощения древесиной энергии поля (за счет влажности древесины);

– возможность с высокой скоростью подвести и выделить в единице объема древесины мощность, не доступную ни одному из традиционных способов подвода энергии;

– осуществление бесконтактного избирательного нагрева и получение требуемого распределения температур в древесине, в том числе в режиме саморегулирующегося нагрева;

– к.п.д. преобразования электромагнитной энергии в теплоту, выделяемую в объекте нагрева, близок к 100%; низкие потери энергии в подводящих трактах и рабочих камерах;

– диэлектрический нагрев позволяет создавать такие виды распределения источников теплоты в нагреваемых объектах, которые неосуществимы при обычном нагреве;

– возможность использовать в сушке древесины заложенные природой механизмы транспорта больших объемов жидкости вдоль волокон.

За последние десятилетия накоплен значительный опыт разработки и эксплуатации сушильных установок с использованием микроволнового нагрева. Установки резонаторного типа целесообразно использовать в качестве сушилок периодического действия. Установки с бегущей волной идеально подходят для сушилок на поточной линии. В этом случае нагрузка и передающая линия дополняют друг друга, образуется линия с потерями, используемыми для сушки материалов. Такую линию можно представить как каскадное включение отдельных секций. Сушилки резонаторного типа периодического действия целесообразно использовать для экстренной сушки небольших объемов твердых и ценных пород древесины. В зависимости от частоты и способа облучения, геометрических и диэлектрических характеристик штабеля древесины можно создать практически равномерное распределение микроволновой энергии по всему объему материала и получить продукцию высокого качества. Экономические показатели микроволновой сушильной установки в сравнении с установками различного принципа действия, предназначенными для сушки пиломатериалов, российского и зарубежного производства приведены в таблице 2.

Таблица 2 – Экономические показатели сушильных камер различного типа для сушки пиломатериалов

Тип камеры

Себестоимость, руб.

Энергопотребление, кВт/ч

Цена установки, тыс. руб.

Окупаемость

Конвекционная «TekmaWood»

520

155

2480

2,4

Аэродинамическая КАС-20

840

310

535

3,0

Термодинамическая «Балтиком»

1650

190

210

Вакуумная «Вуд-Майзер»

520

155

1800

3,0

СВЧ установка

380

65

700

менее года

Микроволновое излучение представляет большие возможности для применения в горном деле. Можно выделить следующие перспективные направления использования энергии сверхвысоких частот:

– оттаивание мерзлых грунтов,

– разупрочнение и дробление пород, разделение руды на составляющие,

– полное извлечение металлов из отходов и шламов.

В Якутском научном центре СО РАН (Институт физико-технических проблем Севера, Институт горного дела Севера) под руководством Н. И. Рябеца проведены масштабные исследования диэлектрических свойств мерзлых пород в диапазоне микроволн, теоретические и экспериментальные исследования оттаивания мерзлых грунтов под воздействием микроволнового излучения.

В Ленинградском горном институте под руководством Ю. М. Мисника в 1978–1982 гг. была разработана микроволновая установка (915 МГц) для разупрочнения мерзлого грунта при рытье траншей в условиях сезонного промерзания грунта. Эта установка, включающая землеройную машину и СВЧ установку, позволяет за один проход достичь глубины разработки 0,3–0,5 м при энергозатратах в 5–6 кВтч/м3. При анализе эффективности СВЧ установок для оттаивания мерзлых грунтов с целью их экскавации по сравнению с другими способами найдено, что СВЧ оттаивание оказалось более эффективно при скоростном проведении таких работ, как проходка шурфов, забивка свай, экстренное вскрытие при авариях.

Использование энергии микроволн при разработке и применении новых методов разрушения горных пород избавляет от ряда проблем – дает возможность снизить опасность горных работ, загрязнение окружающей среды, улучшить условия труда горняков. Технология СВЧ разрушения энергетически выгодна для пород, содержащих небольшое количество (10%) рудных минералов, когда нагревается один минерал без нагрева пустой породы и затрачивается небольшое количество энергии, в том числе и на последующих операциях измельчения и обогащения. Резкое повышение температуры, возникающее при импульсном СВЧ нагреве, вызывает перепады температуры на границе раздела фаз «минерал – пустая порода». Различное тепловое расширение фаз приводит к возникновению разрушающих термомеханических напряжений, к растрескиванию пустой породы вокруг минерала. Это значительно облегчает и удешевляет последующие операции – помол и сепарацию. Таким образом, использование энергии микроволн позволяет повысить степень раскрытия оболочки, увеличить извлечение ценных металлов, позволяет использовать для добычи упорные и бедные породы, повысить экологичность технологии, снижает энергетические затраты в связи с тем, что при СВЧ обработке не требуется осуществлять тонкий помол перерабатываемой руды, достаточно измельчить руду до 0,5–2 мм.

На кафедре «Сооружение газонефтепроводов, газохранилищ и нефтебаз» Уфимского государственного нефтяного технического университета в 1970–1990-х гг. под руководством проф. Л. А. Бабина и Ю. И. Спектора проводились масштабные исследования изменений состава, структуры и свойств грунтов в результате их микроволновой термообработки с целью укрепления грунтов в местах прокладки нефтегазопродуктотрубопроводов. В результате проведенных исследований были созданы лабораторные и 4 варианта промышленных микроволновых установок: две стационарные установки (для обработки грунтовых блоков и свай в заводских условиях) и две мобильные установки (для обработки грунтов в трассовых условиях).

Особый интерес в последние годы вызывает использование микроволнового излучения в нефтяной отрасли промышленности по следующим направлениям:

– борьба с микробиологическим поражением нефти и нефтепродуктов;

– разделение нефтяных эмульсий;

– обеззараживание и утилизации отходов нефтяного производства.

Проблема микробиологического поражения дизтоплива, керосина, авиационного топлива и других нефтепродуктов является не новой и достаточно актуальной. Микробное поражение оказывает негативное воздействие на его качество на стадиях производства, хранения, транспортировки и потребления нефтяного топлива. Происходит микробное поражение, прежде всего, при контакте топлива с водой, некоторое количество которой всегда присутствует в емкостях для хранения нефтепродуктов, особенно транспортируемых на морских судах. Поверхность раздела фаз вода–топливо и доступ воздуха создают условия для прорастания спор и активного размножения микроорганизмов. Одни виды микроорганизмов разрушают углеводороды с появлением коррозионно-активных карбоновых кислот, сероводорода и углекислого газа, другие разрушают топливные присадки, ведут к образованию эмульсий и отделению воды.

В нефтепродуктах выявлено несколько сотен различных микроорганизмов. В основном это бактерии Pseudomonas, дрожжи Candida, плесневые грибки Hormoconis Resinae.

Происходящие под воздействием микроорганизмов процессы значительно ухудшают качество топлив, повышают токсичность выхлопных газов. Растущая биомасса засоряет фильтры, трубки систем подачи и водные сепараторы, приводит к износу оборудования, увеличивая затраты на производство, хранение, транспортировку нефтяного топлива.

В ряде проанализированных в диссертации работ зарубежных и отечественных ученых показано, что результат воздействия микроволн на микроорганизмы зависит, главным образом, от частоты и мощности излучения, продолжительности воздействия, режима излучения (непрерывный, импульсный), гибель микроорганизмов в СВЧ поле обусловлена гипертермией, приводящей к необратимой денатурации белка микроорганизмов. Важно, что связи в клетках микроорганизмов могут быть разорваны микроволновым излучением и без нагрева, что дает возможность использования микроволн для бактерицидной обработки топлив. Предпочтительность микроволнового обеззараживания топлива заключается в его избирательном воздействии. Углеводородная среда является прозрачной для микроволн, а микробные, содержащие большое количество воды клетки являются активными приемниками излучения и разрушаются под его воздействием.

Ежегодно в России добывается сотни миллионов тонн нефти (около 491 млн т по данным 2007 г.), при переработке которой 30 % твердых отходов накапливается в отвалах, около 40 % составляют сбросы отработанной воды. Потери сырой нефти при добыче составляют до 20 %, около 10 % теряется при авариях. На предприятиях нефтепереработки России ежегодно образуется до 1,6 млн т жидких и твердых отходов. Ежегодно в мире в результате процессов переработки нефти образуется около 10 млрд т углеводородсодержащих отходов. Переработка этих отходов может обеспечить дополнительное получение углеводородного сырья, а также снизить техногенную нагрузку на окружающую среду.

Основными отходами предприятий нефтегазового комплекса являются: водонефтяные эмульсии, твердые фазы неочищенных сточных вод, твердые фазы при сгорании топлива, выбуренный шлам с токсичными реагентами от бурения, нефтяной шлам, отработанные масла и смазки, ионообменные смолы, катализаторы. Размещение и хранение отходов осуществляется в открытых земляных резервуарах – нефтешламовых амбарах и занимает большие территории, создавая угрозу проникновения токсичных соединений в почву, грунтовые и поверхностные воды, растительный и животный мир. Содержание углеводородов в воздухе у поверхности эксплуатируемых нефтешламовых амбаров колеблется от 3,0 до 27 мг/м, у законсервированных – от 0,1 до 3,0 мг/м. Полигонный метод захоронения отходов был создан как вынужденная мера избавления от них. Однако, учитывая непрерывный рост накопления промышленных отходов, который в последние десятилетия носит угрожающий характер для человека и окружающей среды, следует максимально ограничить складирование отходов на полигонах и разрабатывать технологии утилизации компонентов промышленных отходов в сырьевой либо энергетический компонент для других производств.

Технологии обезвреживания отходов с применением микроволнового нагрева имеют ряд преимуществ перед другими способами: бесконтактный подвод тепла, быстрый нагрев по всему объему, полная автоматизация процесса, отсутствие вторичных отходов, простота и надежность эксплуатации. Применение СВЧ технологий в данной области способствуют сокращению выбросов углекислого газа в атмосферу, снижению энергетических затрат, затрат на оборудование, на используемые производственные площади, исключает потребление топлива (угля, мазута).

Компания «Imperial Petroleum Recovery Corp.» (США, г. Стаффорд) разработала микроволновую систему для переработки трудно разрушаемых устойчивых эмульсионных нефтешламов. Эмульсионный нефтешлам поступает на установку при температуре 26–65 С, подвергается обработке микроволнами для создания различий в поверхностном натяжении и вязкости фаз, вследствие чего ускоряется последующее разделение эмульсии на фазы центрифугированием и отстаиванием. После разделения нефтяная фаза направляется на дальнейшую переработку, водная фаза – на очистные сооружения. Степень извлечения нефти на этой установке составляет около 98 %. Увеличение производительности установки достигается параллельным размещением нескольких моделей. Такие промышленные установки уже работают на НПЗ компании «Exxon Mobil» (США, Калифорния).

В ОАО «Тантал» (г. Саратов) в 1994–2000 гг. разработаны и изготовлены микроволновые установки, на которых были проведены испытания по утилизации отработанных нефтешламов из буровых растворов и других отходов бурения нефтяных и газовых скважин, разрушение водонефтяных эмульсий. С использованием микроволнового нагрева токсичные компоненты отходов иммобилизуются в цементных матрицах и хранятся в затрубном пространстве скважины, отходы бурения утилизируются в виде дешевого тампонажного раствора.

Большую ценность для нефтехимической промышленности и уникальность представляют разработанные в Уфимском государственном нефтяном техническом университете (филиал, г. Стерлитамак) технологии, в которых микроволновое излучение используется в качестве единственного источника энергии. Сотрудниками филиала под руководством проф. И. Х. Бикбулатова, Р. Р. Даминева, Н. С. Шулаева разработан ряд промышленных технологий и реакционных устройств для дегидрирования и олигомеризации углеводородов, сушки химических веществ и ряд других с использованием микроволнового нагрева. Среди последних разработок – технология переработки углеводородсодержащих отходов нефтепереработки и нефтехимии (нефтешламов), хранимых на полигонах, с применением микроволнового нагрева. Разработанная технология применима к широкому спектру углеводородсодержащих отходов. Суть технологии состоит в том, что под действием микроволнового излучения 2450 МГц происходит конверсия шламообразных углеводородсодержащих отходов, в результате которой из них извлекается непредельные (этен, пропен, бутен, бутадиен), ароматические углеводороды, а битуминозный остаток далее утилизируется в производстве дорожных покрытий. Для интенсификации процесса нагрева в качестве вещества – приемника и трансформатора микроволн в тепло используются отработанные катализаторы нефтехимического производства.

В целом, при оценке общей эффективности применения микроволнового нагрева для обеззараживания углеводородсодержащих отходов по сравнению с традиционными методами имеет место высокое качество очистки, недоступное другим методам, отсутствие вредных продуктов обработки, высокая скорость технологического процесса и невысокие энергетические затраты.

3. Применение микроволнового излучения в химии

Работы по созданию систем радиолокации в 1930-х гг. послужили основой для начала научных работ по исследованию структуры, динамических и электрических свойств молекул и появлению нового метода исследования – микроволновой спектроскопии. Микроволновая спектроскопия – это область спектроскопии, изучающая электромагнитные спектры веществ в сантиметровом и миллиметровом диапазонах длин волн. Возможность создания микроволновой спектроскопической аппаратуры появилась после окончания II Мировой войны, когда радиолокационная техника стала доступной для проведения научных исследований. В 1934 г. была опубликована статья С. Е. Сleeton и N. H. Williams, которая стала первой работой на стыке оптической и микроволновой спектроскопии.

Непременным условием проведения исследований в области микроволновой спектроскопии является нахождение образца в газообразном состоянии или при давлении пара выше 10–4 мм рт. ст., чтобы исключить межмолекулярное взаимодействие. В области микроволн наблюдаются переходы между различными вращательными уровнями молекул. Измерение частот вращательных спектров позволяет определять структуру молекулы и природу химической связи. Вращательный спектр поглощения молекулы зависит от ее конфигурации, среди которых различают типы линейных, сферических, симметричных или ассиметричных волчков. Если известны моменты инерции молекулы, то можно рассчитать ее вращательный спектр. Сравнение экспериментальных и теоретически рассчитанных вращательных спектров позволяет выяснить конфигурацию молекулы, длины связей и углы между ними. Таким образом, микроволновая спектроскопия имеет большое значение для развития теории строения молекул.

В 1958 г. профессор Гарвардского университета Вильсон организовал координационный центр по микроволновой спектроскопии, который стал выпускать ежегодный бюллетень с информацией о последних достижениях в этой области.

В Советском Союзе первые работы по микроволновой спектроскопии были начаты в физическом институте им. П. Н. Лебедева АН СССР под руководством А. М. Прохорова. Затем метод микроволновой спектроскопии стали применять для изучения строения молекул в институте физики АН Азербайджанской АССР.

В конце 1950-х – начале 1960-х гг. в Башкирском филиале АН СССР были начаты работы по созданиию спектроскопа и изучения с его помощью строения, динамических и электрических свойств молекул. Руководителем работ и большим специалистом в области микроволновой спектроскопии был Н. М. Поздеев, в последующем заведующий лабораторией микроволновой спектроскопии и когерентного излучения Института физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра Российской Академии наук.

В аналитической химии микроволновое излучение нашло свое применение в 1970-е гг. Первая публикация в этой области появилась в 1975 г. Возникновение микроволновой аналитической химии после появления соответствующих специализированных приборов произвело настоящую революцию в химическом анализе и пробоподготовке. В 1988 г. в Институте геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского (ГЕОХИ РАН) по инициативе профессора  Н. М. Кузьмина были начаты исследования, направленные на изучения микроволнового воздействия на аналитически важные физико-химические процессы, результатом которых явилось создание схем анализа с использованием микроволн (таблица 4).

Большой интерес исследователей к микроволновой аналитической химии подтверждается такими фактами: только за 10 лет (1985–1995 гг.) в специализированной периодической литературе было опубликовано около 600 работ, посвященных использованию микроволнового излучения в химическом анализе.

Для быстрого проведения процессов пробоподготовки, кислотного сжигания, экстракции различных природных и синтетических образцов рядом зарубежных и отечественных производителей были созданы различные лабораторные микроволновые установки. На 46-ой Питсбургской конференции по аналитической химии и прикладной спектроскопии, проходившей в марте 1995 г. в США (Новый Орлеан) около 20 фирм демонстрировали микроволновые установки, предназначенные для химического анализа. Среди лидеров производства микроволновой техники «СEM» (США), «Milestone» (Италия), «Prolabo» (Франция) (таблица 3).

Таблица 3 – Характеристика микроволновых установок

Показатели

Закрытая мультисистема

Моносистема

открытая

закрытая

Тип аппарата

печи Floyd

дайджесты 301, А301, 401, МХ 350, МХ 4350

супердайджест

Работа под давлением

+

+

Автоматическое добавление реагентов

_

+

_

Последовательность минерализации

до 12 образцов одновременно

от 4 до16 образцов в зависимости от модификации

до 4 образцов одновременно

Применение кислот

с Ткип. > 200 °С

_

+

_

Применение кислот

с Ткип. < 200 °С

+

+

+

Материал реакционного сосуда

ПТФЭ

ПТФЭ, кварц, борсиликатное стекло

кварц

Масса образца, г

0,25–0,8

0,1–5,0

0,1–1,0

Доведение до сухого остатка

+

+

Основные области применения

Растворение биологических, геологических образцов, не являющихся взрывоопасными

Анализ пластических материалов и нефтепродуктов, композитов, объектов окружающей среды, минеральных образцов, сельскохозяйственных, пищевых и морских продуктов, измерение ХПК в воде (МХ 4350)

Определение следов летучих элементов, гидролиз, растворение керамики

Примечание. ПТФЭ – политетрафторэтилен.

История производства микроволновых систем «Milestone» берет начало с 1989 г., когда была выпущена первая линия ячеек для условий повышенного давления; в 1990 г. была создана первая микроволновая система MLS-1200 MEGA, разработаны и поставлены на поток установки с самозакрывающимися ячейками. Затем был внедрен в производство инфракрасный датчик для контроля температуры в ходе процесса, а в 1993 г. изготовлена система для контроля и измерения давления в реакторе, введена в производство микроволновая вакуумная технология. В 1996 г. в фирме «Milestone» были разработаны реакторы с мешалками и многие другие новшества для лабораторных исследований.

В настоящее время в арсенале фирмы «Milestone» системы микроволновой пробоподготовки (микроволновое разложение проб) (рисунок 2), системы чистой химии (получение особо чистых кислот и очистка посуды), микроволновые системы озоления (муфель), системы микроволновой экстракции.

Рисунок 2 – Системы микроволновой пробоподготовки Start D и Ethos1

Метод микроволновой пробоподготовки имеет ряд существенных преимуществ над традиционными термическими методами, а именно:

  1. Сокращение в десятки и сотни раз продолжительности пробоподготовки.
  2. Автоматическая регулировка параметров процесса: температуры, давления, времени, мощности нагрева.
  3. Отсутствие загрязнения пробы и потерь летучих элементов благодаря возможности использования закрытых и проточных систем.
  4. Совмещение во времени нескольких аналитических операций, например, растворения и окисления, таким образом, сокращение количества стадий.

Таблица 4 – Результаты термической (Т1)и микроволновой (Т2) пробоподготовки

Образец

Определяемый элемент

Выполняемые операции

Продолжительность пробоподготовки

Т1/Т2

Термическая, Т1

МВИ, Т2

Углистые сланцы

Au, Ag

Окисление (мокрое озоление) органической матрицы

4–8 ч

25 мин

10–20

Угли

Au, Pt, Pd, Rh

то же

40–56 ч

10 мин

240–340

Железо-марганцевые конкреции

Au, Pt, Pd

Сушка, растворение, концентрирование

16 ч

40 мин

24

Сульфидные руды

Pt, Pd, Rh, Ir, Ru

Окисление серы, растворение силикатной основы

16 ч

30 мин

32

Почвы, пыли

Al, Fe, Cr, Cu

Разрушение силикатной матрицы, растворение минеральных компонентов

8–16 ч

1 ч

8–16

Особо чистые вещества (ниобий, тантал и их оксиды)

Al, B, Ca, Hf, La, Mn, Mo, Nb, Fe, Cr, Cu, Mn, Ni, Co, Cd, Pb, Sb, Ta, Ti, V, W, Zr

Растворение в смеси кислот

8–24 ч

12 мин

40–120

Растительные материалы

Al, Fe, Cr, Cu, Mn, Ni, Co, Zn

Окисление (мокрое озоление) органической матрицы

8–16 ч

15 мин

32–64

Парфюмерно-косметические препараты

Cd, Pb, Cr

То же

8–16 ч

20 мин

24–48

Биологические жидкости (кровь, плазма)

Pt

То же

8–16 ч

15 мин

32–64

Растительные масла

Cd, Pb

То же

10 мин

Сточные воды

Тяжелые металлы

Окисление органических компонентов, растворение неорганических в HNO3

8–16 ч

20 мин

24–48

  1. Большая полнота разложения, что иногда позволяет исключить доплавление. Значительное сокращение объема реакционных смесей и снижение поправки контрольного опыта.
  2. Упрощение состава для растворения образцов, например, замена высококипящих кислот более летучими (HNO3, HCl).
  3. Высокая производительность и экономичность.

Пионерские работы по использованию микроволнового излучения в органическом синтезе появились в 1986 г. Авторы этих работ R. N. Gedue и R. J. Giguere с сотрудниками впервые показали возможность и эффективность применения энергии микроволн для синтеза органических соединений. В своих экспериментах они использовали бытовые микроволновые печи. И хотя некоторые из этих экспериментов сопровождались взрывами запаянных реакционных сосудов, начало микроволновой органической химии было положено. Из результатов этих исследований (таблица 5) видно, что при использовании микроволнового излучения продолжительность реакций сокращается в 5–240 раз при сравнимых выходах целевых продуктов реакций.

Таблица 5 – Результаты реакций при микроволновом и традиционном нагреве

Реакция

Целевой продукт

Время реакции

Выход, %

Коэффициент ускорения

МВИ

Терм.

МВИ

Терм.

Гидролиз бензамида

C6H5COOH

10 мин

1 ч

99

90

6

Окисление толуола

C6H5COOH

5 мин

25 мин

40

40

5

Этерификация бензойной кислоты метанолом

C6H5COOCH3

5 мин

8 ч

76

74

96

Этерификация бензойной кислоты пропанолом

C6H5COOC3H7

18 мин

7,5 ч

86

89

25

Этерификация бензойной кислоты бутанолом

C6H5COOC4H9

7,5 мин

1 ч

79

82

8

Синтез фенилбензилового эфира

C6H5OCH2C6H5

3 мин

12 ч

74

72

240

С 1986 г. количество научных публикаций, посвященных исследованиям реакций под воздействием микроволн, растет год от года. Так, например, только по использованию микроволнового нагрева в реакциях получения гетероциклических соединений в 2002 г. количество публикаций составило 113 (по данным РЖХим), то в 2003 г. их количество составило 232, т. е. в 2 раза. В настоящее время в США и других странах проводятся конференции по проблемам микроволновой химии, издается специализированный журнал «Journal of Microwave Power and Electromagnetic Energy», в котором освещаются различные аспекты применения микроволн. Таким образом, микроволновая химия за довольно небольшой промежуток времени получила достаточное развитие и до сих пор вызывает большой интерес в научном мире. Стоит, к сожалению, отметить, что в России по сравнению с другими странами, количество фундаментальных работ в области микроволновой химии весьма невелико.

Эффект использования микроволнового излучения в той или иной реакции зачастую определяется аппаратурным оформлением эксперимента и возможностью измерения параметров процесса в ходе исследований. Поскольку результаты экспериментов, проведенных с использованием закрытой или открытой микроволновой системы, моно- или мультимодового оборудования часто различаются, то необходимым условием является подробное описание методики проведения эксперимента.

В настоящее время определены основные методы проведения микроволновых реакций. Это синтез в условиях атмосферного давления (мультисистема), в условиях повышенного давления (моносистема), синтез с использованием носителей, синтез с использованием приемников микроволн или термотрансформаторов.

При проведении эксперимента в открытой микроволновой системе используют традиционные колбы Эрленмейера или пробирки из пирексового стекла. Чаще всего такие эксперименты проводись в бытовых печах, приспособленных к условиям химического синтеза. Измерение температуры осуществляется периодически во время выключения источника излучения или после окончания процесса. Отводящие трубки должны быть защищены медными трубками, длина которых должна составлять не менее длины волны (12 см для 2450 МГц), а диаметр равен половине длины волны (6 см). Последние должны иметь надежный контакт с корпусом печи, для предотвращения утечки излучения в окружающую среду. Тем не менее, следует подчеркнуть, что такие установки являются небезопасными для обслуживающего персонала, поскольку не гарантируют отсутствие утечки излучения.

К достоинствам микроволновой мультимодовой системы можно отнести максимальное приближение к условиям термического эксперимента и поэтому корректность сравнения результатов двух способов нагрева. К недостаткам – большую трудоемкость подготовки системы, необходимость исключения утечки излучения во внешнюю среду, затрудненный контроль температуры в ходе процесса, потенциальную пожароопасность, связанную с применением летучих органических растворителей.

Все недостатки применения бытовой техники в исследовательских целях послужили толчком к созданию микроволновых установок, удобных и безопасных для проведения органического синтеза. Так первые микроволновые установки для химического синтеза впервые были созданы в 1988 г. «CEM Сorp.» (США). Это CMR (continious microwave reactor) – микроволновый реактор непрерывного действия (рисунок 3) и MBR (microwave batch reactor) – микроволновый реактор периодического действия (рисунок 4).

В установке для проведения непрерывного процесса мощностью 600–800 Вт реакционная смесь подается под давлением в змеевик из химически инертного, прозрачного для микроволн материала, расположенный в зоне микроволнового нагрева, затем через теплообменник в сборник продуктов. Установка оборудована средствами измерения температуры и давления, клапанами регулировки давления и микропроцессорным устройством, с помощью которого задаются параметры (скорость подачи реагентов, температура нагрева и охлаждения), которые могут быть изменены в ходе процесса. Змеевик может быть изготовлен из перфторалкокситефлона. Система может эксплуатироваться при температуре до 200 С и давлении до 1400 кПа.

Преимущество микроволнового нагрева перед традиционными способами состоит еще и том, что исключается влияние стенки сосуда. Однако большинство реакционных сосудов для проведения микроволновых реакций под давлением изготовлены из теплоизоляционных материалов, поэтому они требуют длительного охлаждения после окончания реакции. В CMR проблема быстрого охлаждения была решена помещением теплообменника непосредственно на выходе из зоны излучения, когда реакционная смесь может охлаждаться, находясь под давлением, чтобы предотвратить потерю летучих и разложение термолабильных соединений.

Установка CMR не является универсальной. Ее невозможно использовать при работе с твердыми или высоковязкими веществами, а также с веществами, несовместимыми с микроволнами (металлы, неполярные соединения).

Рисунок 3 – Схема установки непрерывного действия: 1 – реакционная смесь, 2 – дозировочный насос, 3 – датчик давления, 4 – микроволновая камера, 5 – змеевик, 6 – датчик температуры, 7 – теплообменник, 8 – регулятор давления, 9 – микропроцессорный контроллер, 10 – сборник продуктов

Лабораторная установка МВR (рисунок 4) была создана для проведения химических реакций и кинетических исследований. Ее рабочие параметры: 1200 Вт, объем реактора до 200 мл, температура до 260 С, давление до 10 МПа. Основные особенности: устройство для определения поглощенной и отраженной энергии, устройство нагрузки для максимального поглощения вводимой энергии, система непосредственного измерения температуры и давления, мешалка, система ввода и вывода реакционной смеси в ходе нагрева, химически инертные поверхности, возможность проведения реакции при атмосферном давлении в воздушной атмосфере или в среде инертного газа.

Для предотвращения обратного поступления излучения в магнетрон определяется отраженная мощность. При ее увеличении автоматически происходит уменьшение уровня входной мощности. Непрерывный контроль температуры, давления и мощности излучения, перемешивание, охлаждающая трубка, а также аварийный разгрузочный клапан обеспечивают безопасную и эффективную эксплуатацию системы.

Рисунок 4 – Схема установки периодического действия: 1 – реакционный сосуд, 2 – кожух, 3 – фланец, 4 – охлаждающая трубка, 5 – датчик давления, 6 – магнетрон, 7 – ваттметры входной и отраженной мощности, 8 – источник переменного тока, 9 – мешалка, 10 – оптоволоконный термометр, 11 – компьютер, 12 – устройство нагрузки, 13 – волновод, 14 – микроволновая камера

Представляет интерес использование MBR для дифференцированного нагрева компонентов реакционной смеси, по-разному реагирующих на микроволновое воздействие, что практически невозможно при применении традиционных способов нагрева.

Как уже отмечалось, тип распределение микроволновой энергии в резонаторе может быть мультимодовым (multymode) и мономодовым (monomode) (рисунок 5). При поступлении микроволн в камеру мультимодовой печи, они отражаются от ее стенок. При отражении от стенок камеры в трех направлениях генерируются стоячие стационарные волны – моды. В камере бытовой печи создается обычно от 3 до 6 таких мод, обеспечивающих равномерный обогрев, достаточный для пищевых продуктов. Однако, в мультимодовой камере интенсивность поля неодинакова, существуют «горячие» и «холодные» зоны. Степень нагрева образца в разных точках камеры может существенно различаться, особенно если образец небольших размеров. Кроме того, неравномерному распределению электромагнитной энергии способствует периодический режим работы магнетрона. Часть энергии поглощается образцом, другая часть рассеивается в виде тепла в окружающую среду. Для выравнивания плотности энергии по всему объему камеру снабжают диссекторами и вращающимися поддонами, однако эффективность их работы достаточна только для обработки пищевых продуктов.

Рисунок 5 – Распределение микроволновой энергии: 1– магнетрон, 2 – волновод, 3 – объект

В мономодовых реакторах энергия через волновод направляется непосредственно на обрабатываемый объект. Потери энергии в такой системе минимальны, поэтому она характеризуется меньшим энергопотреблением по сравнению с мультимодовой системой. В химических мономодовых реакторах излучение подводится к основанию реакционного сосуда в виде сфокусированного луча. Однако, мономодовый режим пригоден для обработки только небольших количеств реагентов. Из данных таблицы 6, на примере реакции получения этилового эфира фенилпропандиовой кислоты, видна энергетическая выгода применения мономодового режима.

Таблица 6 – Влияние способа нагрева на выход этилового эфира фенилпропандиовой кислоты

Способ нагрева

Мощность

(температура)

Время реакции

Выход продукта, %

Мультимодовый реактор

600 Вт

10 мин

50

Мономодовый реактор

60 Вт

10 мин

90

Термический нагрев

160 С

4 ч

90

Для оценки эффективности использования микроволнового нагрева были проведены эксперименты по получению и превращению циклических и линейных ацеталей. При этом сопоставлялись результаты микроволновых и термических реакций. Установлено, что при использования микроволнового излучения в синтезе 4-фенил- и 4-метил-4-фенил-1,3-диоксанов конденсацией формальдегида со стиролом или α-метилстиролом соответственно в присутствии кислотного катализатора выходы целевых и продуктов реакции не зависят от способа нагрева, а время реакции сокращается в 2–5 раз. Аналогичные результаты были получены в реакциях получения других диоксанов, в реакциях получения и превращения циклических и линейных ацеталей и их гетероаналогов.

Большую эффективность показало использование в микроволновых реакциях твердых носителей. В качестве носителей, являющихся приемниками микроволнового излучения, используют монтмориллонит К10 или KSF, оксиды кремния и алюминия, цеолиты.

Одновременно с появлением в научной литературе в начале 1990-х гг. публикаций об ускорении реакций в условиях микроволнового нагрева возник вопрос о природе микроволновых эффектов и предположение о наличие так называемого «нетермического микроволнового эффекта». Это предположение могло быть подтверждено или опровергнуто проведением тщательных кинетических исследований и расчетами кинетических параметров при проведении реакций в условиях микроволнового и термического нагрева. Однако предпринятые рядом исследователей попытки проведения таких исследований, привели к противоречивым результатам, что, вероятно, связано с несовершенством лабораторных микроволновых установок на основе бытовых печей и сложностью измерения температуры в условиях микроволнового нагрева, в результате чего вопрос наличия нетермического микроволнового эффекта до сих пор остается спорным.

Быстрый микроволновый нагрев связан с эффективным поглощением микроволн полярными реагентами, растворителем и (или) катализатором. При этом скорость реакции увеличивается, т.к. при традиционном нагреве она лимитируется низким теплопереносом. Кроме того, ряд исследователей отмечают перегрев растворителей выше точки кипения, что также связано с высокой скоростью нагрева, когда конвекция тепла к поверхности жидкости и испарение оказываются неэффективны, чтобы рассеять избыток энергии.

Особый интерес при исследовании микроволновых эффектов представляют собой гетерогенные системы. Повышение скорости твердофазной реакции в условиях микроволнового нагрева может произойти в результате локального перегрева твердого катализатора. Перемещение полярных или ионных групп под действием микроволнового излучения может привести к увеличению числа желательных столкновений их с активными центрами катализатора. Измерение температуры твердых материалов под действием микроволн затруднительно. Несмотря на это, некоторыми методами, например инфракрасным термометром, можно зафиксировать температурное распределение на поверхности образца без контакта с ним.

4. Развитие исследований влияния микроволнового излучения на организм человека и окружающую среду

В русле анализа аспектов применения микроволн заслуживает особого рассмотрения проблема воздействия микроволнового излучения на организм человека и окружающую среду.

Развитие современных технологий передачи информации и энергии, дистанционного контроля и наблюдения, глобальная компьютеризация, широкое распространение электробытовых приборов, в частности, микроволновых печей, а также развитие ряда технологических процессов с использованием различных видов излучений привело к тому, что в последней трети XX века возник и сформировался новый глобальный фактор загрязнения окружающей среды - электромагнитный.

В 1990-е гг. стал употребляться термин «электромагнитный смог». А в 1995 г. Всемирной организацией здравоохранения (ВОЗ) был официально введен термин «глобальное электромагнитное загрязнение окружающей среды». В связи с этим начала действовать долгосрочная программа WHO EMF Project (1996–2005 гг.), основной задачей которой была координация соответствующих исследований и обобщение их результатов с целью выработки глобальных оценок и рекомендаций по проблеме биологического действия электромагнитного поля и защите от его воздействия. В результате действия этой программы во многих странах были реализованы национальные проекты по исследованию биологического действия электромагнитного поля и обеспечению безопасности человека и экосистем в условиях электромагнитного загрязнения окружающей среды.

Изучение воздействия микроволн на человека были начаты в связи с развитием исследований в области радиолокации и радионавигации, созданием и распространением РЛС еще в 1930–1940-х гг. Проводились исследования влияния микроволн различной интенсивности на экспериментальных животных, обследовалось состояние здоровья персонала РЛС. В результате многочисленных исследований было выяснено, что наибольшей опасности перегревания под действием микроволн подвержены органы с наименьшим кровотоком, к которым относятся глаза и половые органы. При этом рядом исследователей было обнаружено специфическое протекание биохимических процессов в хрусталике глаза. Эти исследования положили начало изучению нетеплового (специфического) воздействия микроволн на организм человека и животных.

В 1957 г., когда получают распространение промышленные нагревательные микроволновые установки, были начаты всесторонние исследования воздействия микроволн на людей, обслуживающих эти установки. В результате этих исследований были установлены санитарные нормы, в которых определены пороговые значения плотности потока мощности излучения (ППМ) в 10 мВт/см2 для промышленных нагревательных установок с источником СВЧ излучения и бытовых микроволновых печей.

В СССР исследование биологического действия микроволн было начато в 1938 г. Ф. М. Супоницкой. Ф. М. Супоницкая же указала на особую перспективу использования биологического действия дециметровых волн в лечебных целях, тепловой эффект которых выражен значительно больше и наступает при значительно меньших интенсивностях облучения, чем для ультракоротких волн. По мнению Ф. М. Супоницкой, в основе биологического действия микроволн лежат резонансные явления, т. е. вибраторный эффект обусловливает влияние излучения на молекулярную структуру тканей.

В таблице 7 обобщены этапы исследований по использованию микроволнового излучения.

Таблица 7 – Основные этапы развития исследований и создания микроволновой техники

Год начала

исследований

Область исследований

Основоположники

1

2

3

1930-е гг.

Радиолокация

Рожанский Д. А., Кобзарев Ю. Б., Иоффе А. Ф., Ощепков П. К., Слуцкин А. А., Watson-Watt R. И др.

1932 г.

Биологическое действие микроволн

Patzold J., Супоницкая Ф. М. и др.

1934 г.

Микроволновая спектроскопия

Сleeton С. Е., Williams N. H.,

Van Vleck J. H., В. Л. Гинзбург, Good W. E. и др.

1938 г.

Микроволновая физиотерапия

Schwan H. P., Patzold J.

Супоницкая Ф. М. и др.

1950 г.

Первый патент на микроволновую печь

P. Spenser

1

2

3

1950-е гг.

Микроволновые установки для пищевой отрасли

1975 г.

Первая публикация по микроволновой пробоподготовке

Abu-Samra A., Morris J. S.,

Koirtyohann S. R.

1980–1990-е гг.

Микроволновые установки для горной, лесоперерабатывающей, горной и др. отраслей, аналитической химии

1986 г.

Первые работы по применению микроволн в органическом синтезе

Gedye R. N.,

Giguere R. J.

1990-е гг.

Применение микроволн в нефтяной отрасли

2000-е гг.

Исследования космического пространства

Выводы

  1. Установлены предпосылки и выделены результаты первых исследований по применению микроволнового излучения с целью создания радиолокационных установок.
  2. Выявлена роль советских ученых и инженеров в создании первых систем радиолокации, сыгравших решающую роль в период Великой Отечественной войны.
  3. В хронологической последовательности исследованы и систематизированы этапы исследований по интенсификации химических и физико-химических процессов под воздействием микроволнового излучения.
  4. Установлены этапы создания микроволновой техники для пищевой, деревообрабатывающей, горной и нефтяной отраслей промышленности. Приведены особенности микроволновых установок различного назначения, их преимущества в сравнении с традиционными нагревательными установками.
  5. Впервые системно проанализированы особенности развития и достижения микроволновой аналитической и органической химии. Показано, что применение микроволнового излучения позволяет в десятки и сотни раз ускорить протекание химических реакций, повысить селективность процессов, осуществлять реакции, недоступные при использовании традиционных способов нагрева.
  6. Проанализированы возможности использования микроволнового воздействия для обезвреживания отходов и получения ценных компонентов из отходов горной, нефтяной и нефтехимической отраслей промышленности. Установлена эффективность применения энергии микроволн для решения экологических проблем.
  7. Сформулированы основные особенности протекания химических и физико-химических процессов в условиях микроволнового воздействия и направления их интенсификации с применением энергии микроволн.
  8. Проанализированы технико-экономические показатели установок с микроволновым нагревом. Показано, что применение установок с источником микроволнового излучения позволяет повысить к.п.д. процессов и установок, снижает их металлоемкость, а также отрицательную нагрузку на окружающую среду.
  9. Выполнен анализ работ по исследованиям влияния микроволнового излучения на организм человека и окружающую среду.

Содержание работы опубликованы в 58 научных трудах:

  1. Шавшукова С. Ю., Масленников С. И. Применение микроволнового излучения в органических реакциях // Материалы XXXXVII научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. Т. 1.– Уфа: УГНТУ, 1996.– С. 109–110.
  2. Шавшукова С. Ю., Масленников С. И. Применение микроволнового излучения в реакции термического разложения диацетата 1-фенилпропандиола-1,3 // Материалы XXXXVII научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. Т. 1.– Уфа: УГНТУ, 1996.– С. 110–111.
  3. Шахова Ф. А., Масленников С. И., Киреева М. С., Шавшукова С. Ю., Зорин В. В., Мусавиров Р. С., Рахманкулов Д. Л. Применение микроволнового излучения в органических реакциях // Материалы IV Международной конференции «Наукоемкие химические технологии».– Волгоград, 1996.– С. 95.
  4. Шахова Ф. А., Масленников С. И., Муслухов Р. Р., Шавшукова С. Ю., Зорин В. В., Рахманкулов Д. Л. Щелочной гидролиз 1,5-диацетокси-3-фенил-2-оксапентана // Башкирский химический журнал.– 1996.– Т. 3, вып. 4.– С. 23–24.
  5. Шавшукова С. Ю., Шахова Ф. А., Масленников С. И., Зорин В. В., Мусавиров Р. С., Рахманкулов Д. Л. Гидролиз диацетатов 2-окса-1,5-пентандиолов. // Материалы IX Всероссийской конференции по химическим реактивам «Реактив-96: Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии».– Уфа: изд-во «Реактив», 1996.– С. 91.
  6. Шавшукова С. Ю., Шахова Ф. А., Масленников С. И., Зорин В. В., Мусавиров Р. С., Рахманкулов Д. Л. Применение микроволновой энергии в реакции Принса. // Материалы IX Всероссийской конференции по химическим реактивам «Реактив-96: Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии».– Уфа: изд-во «Реактив», 1996.– С. 91.
  7. Рахманкулов Д. Л., Зорин В. В., Шахова Ф. А., Масленников С. И., Шавшукова С. Ю. Применение микроволнового излучения для интенсификации химических процессов. / Тезисы докладов XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии.– М., 1997.– С. 146.
  8. Зорин В. В., Масленников С. И., Шавшукова С. Ю., Шахова Ф. А., Рахманкулов Д. Л. Интенсификация реакции Принса в условиях микроволнового нагрева // ЖОрХ.– 1998.– Т. 34, вып. 5.– С. 768–769.
  9. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Латыпова Ф. Н. Применение микроволнового излучения в реакциях этерификации. // Перспективные процессы и продукты малотоннажной химии: Материалы XIV Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии». Вып. 5.– Уфа: Изд-во «Реактив», 2001.– С. 36–41.
  10. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Зорин В. В. Применение микроволнового излучения в синтезе и превращениях циклических ацеталей / Тезисы докладов XIV Международной научно-технической конференции «Реактив-2001».– Уфа: изд-во «Реактив», 2001.– С. 3–4.
  11. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Латыпова Ф. Н. Исторические аспекты применения микроволнового излучения в науке и промышленности / Тезисы докладов II международной научно-практической конференции «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела».– Уфа: изд-во «Реактив», 2001.– С. 94.
  12. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Латыпова Ф. Н. Проблема исследования влияния микроволнового излучения на ход химических реакций / Тезисы докладов II международной научно-практической конференции «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела».– Уфа: изд-во «Реактив», 2001.– С. 95–96.
  13. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Мамлеев И. Р., Латыпова Ф. Н. Развитие работ по микроволновой технике и ее применению в науке и промышленности. // Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела: Материалы II международной научно-практической конференции «История науки и техники – 2001».– Уфа: изд-во «Реактив», 2001.– С. 34–38.
  14. Масленников С. И., Зорин В. В., Шавшукова С. Ю., Шахова Ф. А., Рахманкулов Д. Л. Превращение диацетата 1-фенилпропандиола-1,3 под влиянием микроволнового излучения // Башкирский химический журнал.– 2001.– Т. 8, № 4.– С. 16–17.
  15. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Латыпова Ф. Н., Зорин В. В. Интенсификация реакции Дильса-Альдера микроволнами // Башкирский химический журнал.– 2002.– Т. 9, № 1.– С. 26–28.
  16. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Латыпова Ф. Н., Зорин В. В. Применение микроволновой техники в лабораторных исследованиях и промышленности // ЖПХ.– 2002.– Т. 75, № 9.– С. 1409–1416.
  17. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Латыпова Ф. Н. Применение микроволнового излучения в синтезе некоторых ацеталей и их гетероаналогов // Новые направления в химии циклических ацеталей: Сборник. Обзорные статьи.– Уфа: изд-во «Реактив», 2002.– 177 с.
  18. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Латыпова Ф. Н., Захаренков С. В. Применение микроволнового излучения для защиты окружающей среды / Тезисы докладов XV международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и продукты малотоннажной химии».– Уфа: изд-во «Реактив», 2002.– С. 177–178.
  19. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю. Применение микроволнового излучения в процессах пробоподготовки // Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии: Материалы и тезисы докладов региональной научной конференции.– Пермь, 2002.– С. 132.
  20. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Латыпова Ф. Н., Зорин В. В. Применение микроволнового нагрева для интенсификации органических реакций // Башкирский химический журнал.– 2003.– Т. 10, № 2.– С. 5–13.

21. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Латыпова Ф. Н. Применение микроволнового излучения в органическом синтезе. / В кн. «Панорама современной химии России. Современный органический синтез».– М.: Химия, 2003.– 516 с., С. 188–202.

22. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Латыпова Ф. Н. Применение микроволнового излучения для ускорения процессов в химии и химической технологии / Тезисы докладов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии «Достижения и перспективы химической науки».– Казань, 2003.– С. 406.

23. Рахманкулов Д. Л., Евстигнеев В. Е., Латыпова Ф. Н., Удалова Е. А., Шавшукова С. Ю. О проблемах разработки и производства лабораторных приборов, оборудования, демонстрационных материалов и химических реактивов для обеспечения государственного стандарта образования по некоторым химическим дисциплинам // Башкирский химический журнал– 2003.– Т. 10, № 4.– С. 95–97.

24. Рахманкулов Д. Л., Бикбулатов И. Х., Шулаев Н. С., Шавшукова С. Ю. Микроволновое излучение и интенсификация химических процессов.– М.: Химия, 2003.– 220 с.

  1. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Латыпова Ф. Н. Синтез гетероциклических соединений на основе альдегидов и кетонов с использованием микроволнового излучения. // Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов: Материалы X Всероссийской конференции.– Саратов, 2004.– С. 240–242.
  2. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю. Применение микроволнового излучения в синтезе и превращениях гетероциклических соединений. / Перспективы развития и практического применения алициклических соединений: Тезисы докладов Международной научно-технической конференции.– Самара, 2004.– С. 23–24.
  3. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю. Синтез органических соединений в водной среде под воздействием микроволнового излучения / Тезисы XX Украинской конференции по органической химии.– Одесса, 2004.– С. 78.

28. Рахманкулов Д. Л., Булатова О. Ф., Лалаева З. А., Удалова Е. А., Шавшукова С. Ю., Аглиуллин А. Х., Габитов А. И., Зенцов В. Н. Проблемы развития малотоннажной химии в России.– Уфа: изд-во «Реактив», 2004.– 256 с.

29. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Латыпова Ф. Н. Синтез и превращения гетероциклических соединений под воздействием микроволнового излучения. // ХГС.– 2005.– № 8.– С. 1123–1134.

30. Rakhmankulov D. L., Shavshukova S. Yu., Gabitov A. I., Agliullin A. H. Process Intensification in Petrochemical Industry Using Microwave Radiation. // Proceeding of the 6th Australian Conference on Vibrational Spectroscopy (ACOVS6): Incorporating a four day Workshop Series.– University of Sidney, 2005.– P. 115

  1. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю. Синтез гетероциклических соединений в условиях микроволнового воздействия / Тезисы Международной конференции по химии гетероциклических соединений, посвященной 90-летию со дня рождения А.Н. Коста. – М.: ИИХР, 2005.– С. 277.– 390 с.
  2. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю. Применение микроволнового излучения в нефтехимии: Тезисы докладов II Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии».– Уфа: изд-во «Реактив», 2005.– 224 с.
  3. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю. Использование микроволнового излучения в химической науке и промышленности. / Тезисы докладов XVIII Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии».– Минск-Уфа: БГТУ, 2005.– 136 с.

34. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Имашев У. Б., Латыпова Ф. Н. Развитие работ по альтернативным источникам энергии, органического топлива и углеводородов в целях экономии нефтяного сырья // Башкирский химический журнал– 2005.– Т. 12, № 4 – С. 5–26.

35. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю. Интенсификация органических реакций в условиях микроволнового воздействия. / В кн. «Панорама современной химии России. Успехи органического катализа и химии гетероциклов».– М.: Химия, 2006.– 376 с., С. 200–210.

36. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Латыпова Ф. Н. Развитие работ по нетрадиционным источникам энергии. // Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела: Материалы VII Международной научной конференции.– Уфа: изд-во «Реактив», 2006.– С. 163–165.

37. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю. Ускорение органических реакций под воздействием микроволнового излучения. / Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: в 5 т.; т. 3.– М.: Граница, 2007.– 496 с.; С. 269.

38. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю. Применение энергии микроволнового излучения для интенсификации химических, физико-химических и химико-технологических процессов. / Тезисы докладов XX Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии».– Минск: Институт химии новых материалов, 2007.– С. 110.

39. Шавшукова С. Ю., Рахманкулов Д. Л., Чанышев Р. Р. Извлечение металлов из руд под воздействием излучения сверхвысокочастотного диапазона. // Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела: Материалы VIII Международной научной конференции.– Уфа: изд-во «Реактив», 2007.– С. 78–79.

40. Шавшукова С. Ю., Рахманкулов Д. Л., Вихарева И. Н. Из истории создания микроволновой техники / / Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела: Материалы VIII Международной научной конференции.– Уфа: изд-во «Реактив», 2007.– С. 79–80.

41. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю. Исторические аспекты применения микроволн. Создание первых радиолокационных станций. // История науки и техники.– 2007.– № 12, спец. вып. 3. – С. 3–8.

42. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю. Исторические аспекты применения микроволн. Развитие работ по созданию радиолокационных станций в 1934–1941 годах / / История науки и техники.– 2007.– № 12, спец. вып. 3. – С. 92–98.

43. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю. Создание микроволновой техники в 1940–1970-х годах. // История науки и техники.– 2008.– №3, спец. вып. 1.– С. 52–55.

44. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Вихарева И. Н. Применение микроволнового излучения для сушки дерева и пиломатериалов. // Башкирский химический журнал.– 2008.– Т. 15, № 1.– С. 46–52.

45. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Вихарева И. Н. Применение микроволнового излучения в пищевой отрасли. // Башкирский химический журнал.– 2008.– Т. 15, № 1.– С.73–75.

46. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Вихарева И. Н. Особенности микроволновых установок для нагрева пищевых продуктов // Башкирский химический журнал.– 2008.– Т. 15, № 1.– С. 57–61.

47. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Вихарева И. Н. История изучения воздействия микроволн на живые организмы и окружающую среду. // История науки и техники.– 2008.– № 5, спец. вып. 2 – С. 3–14.

48. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Вихарева И. Н. Применение микроволнового излучения в терапии некоторых заболеваний // Башкирский химический журнал.– 2008.– Т. 15, № 2.– С. 94–98.

49. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Вихарева И. Н. Опыт применения энергии микроволн в горном деле. // Башкирский химический журнал.– 2008.– Т. 15, № 2.– С. 114–118.

50. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Вихарева И. Н. Применение микроволнового излучения для извлечения металлов из промышленных отходов. // Башкирский химический журнал.– 2008.– Т. 15, № 2.– С. 53–56.

51. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю. Микроволновые процессы для интенсификации органических реакций // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: Материалы XX Международной научно-технической конференции.– Минск: Белорусская наука, 2008.– С. 30–37.

52. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Вихарева И. Н. Применение энергии микроволн в горном деле // Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук: Материалы Международной научно-технической конференции.– Уфа: изд-во УГНТУ, 2008.– Вып 3. – С. 80–84.

53. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Вихарева И. Н. Микроволновая утилизация углеводородсодержащих отходов // Альтернативные источники химического сырья и топлива: Материалы Первой Всероссийской научно-технической конференции.– Уфа: изд-во «Реактив», 2008.– С. 59–60.

54. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Вихарева И. Н. Исторические аспекты создания и развития микроволновой спектроскопии // История науки и техники.– 2008.– № 6, спец. вып. 3.– С. 61–67.

55. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Бикбулатов И. Х., Даминев Р. Р. Применение микроволнового излучения в нефтехимических процессах // Российский химический журнал (ЖРХО им. Д.И. Менделеева).– 2008.– № 4.

56. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Вихарева И. Н. Микроволновое обеззараживание нефти и нефтепродуктов // Башкирский химический журнал.– 2008.– Т. 15, № 3.

57. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Вихарева И. Н. Микроволновый нагрев как способ переработки и обезвреживания промышленных и бытовых отходов // История науки и техники.– 2008.– № 9, спец. вып. 4.

58. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Вихарева И. Н. Микроволновые технологии для переработки и обезвреживания углеродсодержащих промышленных отходов // История науки и техники.– 2008.– № 9, спец. вып. 4.

Подписано к печати ..200 г. Формат бумаги 60×84, 1/16. Бумага типографическая № 1.

Печать методом ризографии. Усл. печ. л. 2,0. Тираж 90 экз. Заказ № 115.

Отпечатано в Государственном издательстве научно-технической литературы «Реактив»,

г. Уфа, ул. Ульяновых, 75.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.