WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

На правах рукописи

ПЕТРОВ ВЛАДИМИР ФЕДОРОВИЧ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЛИЯНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ КАРБО- И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Москва

2011

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Российского государственного университета нефти и газа имени И. М. Губкина

Научный консультант:                доктор химических наук, профессор

                                       Винокуров Владимир Арнольдович

Официальные оппоненты:        доктор химических наук, профессор

                                       Кобраков Константин Иванович

                       доктор химических наук, профессор

                       Мансуров Герман Николаевич

                                       доктор физико-математических наук, ведущий                                                научный сотрудник

                                       Казначеев Анатолий Викторович

Ведущая организация:                Институт органической химии им Н. Д. Зелинского        РАН

Защита состоится «5»  июля 2011 г. в 10 час., в ауд. 202 на заседании диссертационного совета Д 212.200.12 в Российском государственном университете нефти и газа им. И.М.Губкина по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский проспект, 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российского государственного университета нефти и газа им И.М. Губкина.

Автореферат разослан «  » июня 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат технических наук, доцент                                Иванова Л.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

 

Актуальность проблемы. Новейшие информационные дисплеи (жидкокристаллические дисплеи систем коммуникации, измерения и управления производственными процессами) требуют разработки жидкокристаллических материалов (ЖКМ) с заданными характеристиками, причем для каждого конкретного применения необходим подбор ЖКМ с оптимальными параметрами.

  Современные ЖКМ – это многокомпонентные смеси жидкокристаллических веществ (ЖКВ) и специальных добавок, свойства которых зависят от индивидуальных характеристик всех компонентов и от характера межмолекулярных взаимодействий при их смешивании. В большинстве случаев при разработке ЖКМ наблюдается неаддитивное поведение свойств ЖКВ в смесях, что делает необходимым изучение:

1) свойств жидкокристаллических соединений в зависимости от их химической структуры;

2) свойств смесей в зависимости от их состава.

  Настоящая работа касается решения первой части этой проблемы. Касаясь предсказаний свойств по структуре ЖКВ, следует отметить, что в случае индивидуальных соединений, благодаря накопленному опыту по изучению химической структуры, возможно лишь сделать грубое представление об их физико-химических свойствах. Более точное качественное, не говоря уже о количественном описании свойств индивидуальных ЖК веществ, требует тщательного рассмотрения характера межмолекулярных взаимодействий в жидкокристаллической среде. С теоретической точки зрения этот вопрос, как известно, весьма далек от разрешения. Поэтому чрезвычайно важным является экспериментальное систематическое изучение свойств различных ЖКВ, молекулярная структура которых, будучи в целом весьма сходной, известным образом меняется. Такое рассмотрение позволяет определить, какую роль играет тот или иной молекулярный фрагмент молекулы ЖКВ в общей картине его физико-химических параметров. А это, в свою очередь, дает возможность выбора подходящих компонентов ЖКМ и конструирования молекулярных структур для будущего направленного синтеза, которые могли бы иметь желаемые свойства.

  Рассматривая эту проблему более конкретно, следует принять весьма интересным объектом для исследования новые жидкокристаллические производные бензола, оксадиазола, тиадиазола, циклопентана, циклогептана, циклогексана, циклогексена, диоксана, 1,3,2-диоксаборинана, пиридина, пиримидина, бицикло[2.2.2]октана, 5,6,7,8-тетрагидрохинолина. В том числе интерес среди них представляют цианопроизводные и фторированные производные различных химических классов, поскольку они являются существенными компонентами большинства ЖКМ для электрооптических устройств. В частности, интерес к производным пиридина вызван тем, что они в большинстве случаев представляют собой ЖК соединения с интервалом мезофаз, удобным для исследования. Производные пиридина, благодаря наличию атома азота в кольце, дают целую серию сходных молекулярных структур, отличающихся лишь положением атома азота по отношению к другим частям молекулы. Это приводит к значительному различию в свойствах весьма близких по структуре соединений, что можно объяснить, выяснив роль атома азота в пиридиновом кольце.

  Получение широкого набора экспериментальных результатов по физико-химическим свойствам новых жидкокристаллических производных приведет не только к определенным научным выводам, но и позволит обоснованно использовать те или иные соединения при разработке новых ЖКМ.

  Таким образом, определение закономерностей влияния химической структуры жидких кристаллов на их физико-химические свойства представляется весьма интересной с научной точки зрения и актуальной в связи с разработкой новых ЖКМ для электрооптических устройств.

  Цели и задачи исследования. Основной целью настоящей работы являлось определение закономерностей влияния химической структуры индивидуальных жидкокристаллических соединений на их функциональные свойства, к которым относятся мезоморфные, диэлектрические, оптические, упругие и другие физико-химические характеристики.

  Для достижения поставленной цели решались следующие конкретные задачи:

1) экспериментальное исследование функциональных и рентгеноструктурных параметров жидкокристаллических производных бензола, оксадиазола, тиадиазола, циклопентана, циклогептана, циклогексана, циклогексена, диоксана, 1,3,2-диоксаборинана, пиридина, пиримидина, бицикло[2.2.2]октана, 5,6,7,8-тетрагидрохинолина;

2) квантово-химическое моделирование структуры производных бензола;

3) установление связи между химической структурой вышеуказанных классов соединений и их функциональными характеристиками; а также  выдача рекомендаций по синтезу новых жидких кристаллов с заранее заданными свойствами.

  Научная новизна исследования. Научная новизна результатов, полученных в диссертации, заключается в следующем:

Впервые систематически исследовано и показано влияние структурных фрагментов широкого класса карбо- и гетероциклических соединений на их мезоморфные, диэлектрические, оптические, вязкие, упругие свойства и молекулярную упаковку.

  Основные положения, выносимые на защиту:

1) Результаты исследования функциональных и рентгеноструктурных параметров 736 жидкокристаллических производных бензола, оксадиазола, тиадиазола, циклопентана, циклогептана, циклогексана, циклогексена, диоксана, 1,3,2-диоксаборинана, пиридина, пиримидина, бицикло[2.2.2]октана, 5,6,7,8-тетрагидрохинолина;

2) Результаты квантово-химического моделирования структуры производных бензола;

3) Полученные закономерности влияния химической структуры карбо- и гетероциклических жидкокристаллических соединений на их физико-химические свойства.

  Практическая значимость работы. На основе полученных закономерностей влияния химической структуры жидких кристаллов на их функциональные характеристики были разработаны принципы выбора компонентов жидкокристаллических материалов для электрооптических устройств. Разработан ассортимент ЖКМ, включающий в себя ЖКМ общего назначения, низковольтные ЖКМ, бинарные ЖКМ, низкомультиплексные ЖКМ, широкотемпературные ЖКМ, ЖКМ для активных матриц и сегнетоэлектрические ЖКМ. Методы синтеза и структуры новых жидких кристаллов, составы разработанных жидкокристаллических материалов, структура и технология изготовления новых жидкокристаллических дисплеев, включающих эти материалы защищены 42 авторскими свидетельствами СССР, патентами РФ, США, Японии, Кореи, Китая, Германии, Франции, Великобритании, Канады, Польши, Венгрии, международными и европейским патентами.

  За разработку и организацию производства жидкокристаллических материалов автору была присуждена Премия Советов Министров СССР в области науки и техники в 1989 г.

  Лицензия на производство ЖК производных пиридина была продана японской компании Dainippon Ink в 1988 г. Лицензия на производство ЖК производных 1,3,2-диоксаборинана была продана корейской компании Samsung Display Devices в 1996 г. Лицензия на производство ЖК производных пиридина была продана немецкой фирме Merck в 1997 г.

  В 2011 г. автор был включен в биографическое издание Marquis Who’s Who in the World, раздел Science and Engineering.

  Личный вклад автора. Личный вклад диссертанта состоит в формулировке научных проблем и выборе основных направлений исследований, разработке методик проведения экспериментов и их аппаратурного оформления, непосредственном проведении или участии в проведении экспериментов, обсуждении их результатов и их оформлении в виде научных публикации и докладов.

  Апробация работы. Результаты работы были доложены на следующих конференциях: Пятая конференция социалистических стран по жидким кристаллам, Одесса, 1983; 10th  International Liquid Crystal Conference, York, U.K., 1984; 6th Liquid Crystal Conference of Socialist Countries, Halle,  GDR, 1985; V Всесоюзная научная конференция “Жидкие кристаллы и их практическое использование”, Иваново, 1985; 7th Liquid Crystal Conference of Socialist Countries, Pardubice, Czechoslovakia, 1987; 12th International Liquid Crystal Conference, Freiburg, FRG, 1988; VI Всесоюзная конференция “Жидкие кристаллы и их практическое использование”, Чернигов, 1988; 8th Liquid Crystal Conference of Socialist Countries, Krakow, Poland, 1989; 13th International Liquid Crystal Conference, Vancouver, Canada, 1990; Summer European Liquid Crystal Conference, Vilnius, Lithuania, 1991; 14th International Liquid Crystal Conference, Pisa, Italy, 1992; European Conference on Liquid Crystal Science and Technology, Flims, Switzerland, 1993; 15th International  Liquid Crystal Conference, Budapest, Hungary, 1994; IS&T/SPIE Symposium: Liquid Crystal  Materials, Devices, and Applications , San Jose, USA, 1995; 16th International Display Research Conference, Birmingham, England, 1996; Японские жидкокристаллические конференции 1998, 1999, 2000; 5th International Display Workshops, Kobe, Japan, 1998; 2nd Asian        Symposium on Organized Molecular Films for Electronics and Photonics, Guanghua  Building, Peking University, Beijing, China, 1998; The 76th National Meeting of the Chemical Society of Japan, Gymnasium of Kanagawa        University, Yokohama City, Japan, 1999; 48th Annual Meeting of the Japan Society of Polymer Science, Kyoto, Japan, 1999; 18th International Liquid Crystal Conference, Sendai, Japan, 2000.

  Публикации. По теме диссертации опубликована 121 научная работа: 27 обзорных научных статей в ведущих мировых изданиях, 52 научные статьи (из них 15 - в журналах, рекомендуемых ВАК, 34 - в ведущих мировых изданиях), 42 авторских свидетельств и патентов.

  Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора по тематике проведенных исследований, двух глав, в которых описаны и обсуждены результаты исследований, выводов по работе и списка литературы из 499 наименований. Она изложена на 438 страницах машинописного текста и включает 74 рисунка, 87 таблиц и 103 схемы.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

  Во введении дана общая характеристика работы, рассмотрены ее актуальность, цели и задачи, научная новизна, защищаемые положения и практическая значимость.

Глава 1. Литературный обзор

  В этой главе дана классификация жидких кристаллов, рассмотрены теории фаз и фазовых переходов, рассеяние рентгеновских лучей, зависимость между физико-химическими свойствами, молекулярной и надмолекулярной структурами жидких кристаллов.

Глава 2. Экспериментальное исследование термодинамических свойств и структуры мезофаз жидких кристаллов

2.1. Экспериментальное оборудование

  В экспериментальной части приводятся методы исследования термодинамических свойств и структуры мезофаз жидких кристаллов, дается оценка погрешностей измерений.

2. 2. Производные бензола

2.2.1. Алкил 4-(2-перфторалкил) этокси-3-замещенные эфиры

Соединения                m        R                №        m        R        n = 1-16

                       1        8        H                3        8        NO2

                       2        10        H                4        8        Br

  Измерены термодинамические и рентгеноструктурные параметры производных рядов 1-4. Определено влияние химической структуры рассматриваемых соединений на их мезоморфные свойства.

  Длины молекул l исследуемых соединений были определены с помощью программы MOPAC 6.0, где наиболее стабильные конформации были определены с помощью АМ1 метода. Отношения толщины смектических слоев к длине молекулы (d/l) больше 1 для всех исследуемых соединений, подтверждая наличие частично бислоевой организации в смектических А слоях. Построены модели молекулярной организации в смектических слоях исследуемых соединений. Модели I и II описывают молекулярную структуру смектической фазы А соединений 1(n=1-4) и 1(n=12-16), соответственно.

Рис. 1. Модель I слоевой структуры смектической фазы А. ФВ - фторофильное взаимодействие. 

Рис. 2. Модель II слоевой структуры смектической фазы А.

2.2.2. 4-[2-(перфторалкил) этокси]- производные нитробензолов и

бензонитрилов

Соединения        №        R                №        R                №        R                №        R        

m = 6, 8, 10                5        4-NO2        6        3-NO2        7        4-CN                8        3-CN

  Измерены термодинамические и рентгеноструктурные параметры производных рядов 5-8. Определено влияние химической структуры рассматриваемых соединений на их мезоморфные свойства. Отношения толщины смектических слоев к длине молекулы (d/l) больше 1 для всех исследуемых соединений, подтверждая наличие частично бислоевой организации в смектических А слоях. В зависимости от величины d/l  построены модели III-VIII молекулярной организации в смектических слоях исследуемых соединений (рис. 3-5). Модель III описывают молекулярную структуру смектической фазы А соединения 5(n=10). Модель VI подходит для описания молекулярной организации смектической фазы А 3-нитро производных 6.

(a)        Moдель III

(б)        Модель IV

       (в) Модель V

Рис. 3. Модели III-V слоевой структуры смектических фаз: (а) - модель III, (б) - модель IV, (в) - модель V.

  Модель VIII (рис. 5) предложена для описания смектической фазой В соединение 6(n=10) с отношением d/l = 1,95. Структура этой модели аналогична структуре модели IV для соединения 5(n=10). Для описания структуры смектической фазой А соединений 7(n=6) и 7(n=8) с отношениями d/l, равными 1,79 и 1,74, соответственно, предложена модель II (рис. 2).

Рис. 4. Модели VI и VII слоевой структуры смектической фазы А соединения 6(n=8): (а) - модель VI, (б) - модель VII.        

 

Рис. 5. Модель VIII слоевой структуры SB фазы соединения 6(n=10).

Для описания структуры смектической фазы В соединения 7(n=10) с отношениям d/l, равными 1,92, предложена модель VIII.

  Хотя для цианопроизводных наблюдаются небольшие отличия в значениях d/l, по сранению с нитропроизводными, можно предположить, что молекулярная организация в смектической фазе В описывается моделью IV (рис. 3), где межслоевые полярные взаимодействия способствуют бислоевой организации фазы.

2.2.3. Жидкие кристаллы, содержащие несколько бензольных колец

  Измерены термодинамические и рентгеноструктурные параметры производных ряда 9, 4-алкоксифенил 4-(4-трифторметилбензоилокси) бензоатов (n = 1-8):

  Определено влияние химической структуры рассматриваемых соединений на их мезоморфные свойства. Показано, что введение трифторметильной группы в концевое положение жидких кристаллов благоприятствует созданию слоевой молекулярной структуры.

  Измерены термодинамические и рентгеноструктурные параметры производных рядов 10-13:

Соединения        №        X                Y        Z        №        X                Y        Z        

n = 3-8                10        CF3                H        H        12        H                H        CF3

                       11        H                CF3        H        13        OCHF2        H        H

  Определено влияние химической структуры рассматриваемых соединений на их мезоморфные свойства. Отношения толщины смектических слоев к длине молекулы (d/l) больше 1 для всех исследуемых соединений рядов 9-13, подтверждая наличие частично бислоевой организации в смектических А слоях.

Построены две модели возможной организации молекул в смектическом слое пропоксипроизводного 9(n=2), представленные на рис. 6. Показано, что модель IX, основанная на фторофильных взаимодействиях, является наиболее подходящей для описания структуры смектической фазы А соединений ряда 9 и 10. При этом структура более организованной смектической фазы S соединений ряда 9 описывается моделью Х, где электростатические взаимодействия вокруг плотно

Рис. 6. Модели IX и X слоевой структуры смектических фаз соединения 9(n=2).

 

упакованных молекулярных остовов, определяют термодинамические свойства этих фаз. Аналогичные модели слоевых структур смектических фаз А и С были построены и для соединений ряда 11.

  Поскольку эффект концевого замещения трехкольчатых эфиров был признан определяющим в формировании их мезоморфных свойств, для более подробного исследования этого эффекта были исследованы термодинамические и рентгеноструктурные параметры четырех классов (соединения 14-17) производных, отличающися друг от друга ориентацией эфирных мостиков и структурой концевых заместителей:

Соединения        №        А                В                №        А                В

                       14        СОО                СОО                16        СОО                ООС

                       15        ООС                ООС                17        ООС                СОО

X = H, OCH3, OC8H17, CH3, C8H17, F, Cl, Br, CF3, OCF3, NO2, CN, SCN

  Измерены термодинамические и рентгеноструктурные параметры производных рядов 14-17. Определено влияние химической структуры рассматриваемых соединений на их мезоморфные свойства.

  Показано, что молекулярные остовы соединений рядов 14 и 15 несимметричные и их замещение в обоих концевых положениях будет способствовать их геометрической и электронной несимметричности. С другой стороны, молекулярные остовы соединений рядов 16 и 17 являются

                       (а)                                                (б)

Рис. 7. Температурные зависимости толщины смектических слоев для соединений. (a): (1) – 14-ОС8Н17; (2) – 14-С8Н17; (3) – 15-С8Н17; (4) – 17-ОС8Н17; (5) – 17-С8Н17; (б): (1) – 15-CF3; (2) – 15-OCF3.

                       (а)                                                (б)

Рис. 8. Зависимости толщины смектических слоев d (а) и интенсивности рассеяния рентгеновских лучей I (б) для галогенопроизводных:        (1) – 14-Cl; (2) – 15-Br; (3) – 16-Cl; (4) – 17-F.

               (а)                                                        (б)

Рис.9. Температурные зависимости толщины смектических слоев d (а) и интенсивности рассеяния рентгеновских лучей I (б) для нитропроизводных:  (1) – 14-NO2; (2) – 15-NO2; (3) – 16-NO2; (4) – 17-NO2.

симметричными, но их замещение в обоих концевых положениях будет способствовать несимметричности всей молекулы.

  Определены температурные зависимости толщины смектических слоев d и интенсивности рассеяния рентгеновских лучей I  рассматриваемых производных, представленные на рис. 7-9. Наблюдаемые различия в этих зависимостях вызваны различной структурой смектических слоев рассматриваемых соединений.

  Согласно классификации смектических фаз А, представленной в главе 1, существуют: монослоевая (SA1), частично бислоевая (SAd), бислоевая (SA2), антифаза (S), где толщина смектических слоев d коррелирует с длиной молекулы (l) следующим образом:

  SA1 фаза d = l,  SA2 фаза d = 2 l, SAd фаза  l < d < 2 l

Для вышеперечисленных смектических фаз А построены молекулярные модели, которые представлены на рис. 10.

  Так как толщины смектических слоев для октилокси и октил производных 14(15) совпадают с длинами молекул, то молекулы этих соединений должны иметь монослойную организацию, показанную в модели XI (рис. 10). Толщины смектических слоев для трифторметил и трифторметоксипроизводных не зависят от температуры и больше длин молекул на 0,8 - 2,0 . Две модели молекулярной организации XII и XIII возможны для этих производных, показанные на рис. 10.

Установлено, что модель XIII является более подходящей для описания молекулярной организации смектической фазы А, имеющей толщину слоя в 1,0 ~ 1,1 раз превышающую длину молекулы и, где фторофильные взаимодействия вокруг границы слоя стабилизируют слоевую структуру.

  Толщины смектических слоев галогенопроизводных больше на 0 ~ 1,4;  2,5 ~ 3,6 и 1,5 ~ 2,3 , чем длины молекул галогенопроизводных 14, 15 и 17, соответственно. Эти разницы увеличиваются в порядке: F < Cl < Br. Эта зависимость коррелирует со средней длиной связи фенил-Х: 1,354; 1,698; и 1,873 , где Х =  F, Cl и Br, соответственно, подсчитанной AM1 методом. 

Рис. 10. Модели XI (а), XII (б), XIII (в), XIV (г), XV (д), XVI (е) слоевой структуры смектических фаз ЖК соединений.

  Можно предположить, что молекулы этих соединений организованы антипараллельно, как в модели XII, где концевые галогены расположены вне границ слоя из-за специфических взаимодействий между заместителями. Такие взаимодействия могут быть слабее взаимодействий с участием трифторметильной и трифторметокси групп, что приводит к значительному росту температур SA - N фазовых переходов в галогенопроизводных 14, 15 и 17, но являются недостаточными для формирования смектики А в галогенопроизводных 16. С учетом того, что толщина смектического слоя уменьшается с уменьшением температуры, как показано на рис. 8а, рыхлая молекулярная упаковка (из-за перекрытия молекулярных остовов) с большой толшиной смектического слоя предпочтительна для этих соединений при высоких температурах. С другой стороны, при низких температурах более плотная монослойная молекулярная упаковка модели XI более предпочтительна для этих галогенопроизводных.

  Полярные тиоцианатопроизводные 14-SCN и 17-SCN имеют толщины смектических слоев смектической фазы А в 1,01 раза превышающие длины молекул, и их термодинамические свойства более близки к свойствам галогенопроизводных, чем к свойствам полярных циано и нитропроизводных. Поэтому, молекулярная организация модели XII с полярными взаимодействиями вокруг тиоцианато групп больше подходит для описания структуры смектической фазы А этих соединений.

  Для нитропроизводных 15-17 толщины d близки к значению d (40 ), вычисленного из модели XIV. Недостатком этой модели является то, что в димере диполь-дипольное взаимодействие между концевыми нитро группами может быть очень слабым, так как эти группы удалены друг от друга более, чем на 15 . 

  Толщины смектических слоев для нитропроизводных 16-NO2 и 17-NO2 также меньше значения 40 , а толщина d для нитропроизводного 15-NO2 значительно больше этого значения. Можно предположить, что это является следствием полярных взаимодействий вокруг эфирных мостиков.

  Согласно молекулярным орбитальным вычислениям, используя АМ1 метод, молекулярный остов 17 является жестким и плоским из-за высокого барьера вращения (11,2 кДж/мол) вокруг связи фенил-СОО. С другой стороны, молекулярный остов 16 является гибким и неплоским из-за низкого барьера вращения (1,9 кДж/мол) вокруг связи фенил-ООС. Можно предположить, что эти геометрические различия соединений 16 и 17 должны отражаться на их мезоморфных свойствах и рентгеоструктурных параметрах.

  Представленные результаты свидетельствуют, что геометрическая форма молекул оказывает существенное влияние на мезоморфные свойства соединений 14-17.

  Для исследования влияния длины концевой алкокси группы на мезоморфные свойства жидких кристаллов были исследованы термодинамические и рентгеноструктурные параметры гомологического ряда нитропроизводных 18:

n = 5-12

  Определено влияние химической структуры рассматриваемых соединений на их мезоморфные свойства. Предложена модель молекулярной организации смектических фаз в соединениях ряда 18.

  Для исследования эффекта замещения соединений рядов 14-17 слабополярными алкокси и алкил группами были проведены измерения термодинамических и рентгеноструктурных параметров этих соединений. Определено влияние химической структуры рассматриваемых соединений на их мезоморфные свойства. Предложены модели молекулярной организации в смектических фазах алкил и алкоксипроизводных рядов 14-17 и производных бифенила 19, 20.

  Известно, что боковое замещение молекулярной структуры жидких кристаллов может существенно менять их мезоморфные свойства (глава 1). Проведены измерения термодинамических и рентгеноструктурных параметров соединений 21, 22 и их незамещенных аналогов 23 от длины алкокси цепи.

Соединения        №        X                №        X

                                       21        F                22        CH3                n = 1-9

  Определено влияние химической структуры рассматриваемых соединений на их мезоморфные свойства. Предложены модели молекулярной организации соединениях  рядов 21-23.

  При исследовании температур фазовых переходов цианопроизводных 24, имеющие различные боковые заместители:

X, Y = H, H; Br, H; OCH3, H; NO2, H; Cl, H; Cl, Cl,

было установлено, что боковое замещение соединений 24 Br, OCH3, NO2 и Cl группами существенно снижает их температуры плавления и прояснения и смектическую А термостабильность в различной степени, зависящей от структуры бокового заместителя. Увеличение числа боковых заместителей, введенных в молекулярный остов соединений 24, еще больше снижает указанные термодинамические параметры. Также было найдено, что линейная зависимость между уменьшением нематической термостабильности и увеличением размера боковых заместителей жидких кристаллов может выполняться только для незамещенных, хлор замещенных и дихлор замещенных соединений 24.

  Анализ рентгеноструктурных параметров и молекулярных длин производных 24 показал, что значения d/l > 1 свидетельствуют о формировании частично бислоевой смектической А фазы в этих соединениях. На основе данных результатов может быть предложена антипараллельная молекулярная организация смектических А фаз для исследуемых соединений, для которой возможно использование молекулярной модели, предложенной для соединений 21-23.

  При этом боковое замещение производных 24 изменяет толщины их смектических слоев d и степень перекрытия молекулярных остовов при образовании димеров (d/l) в зависимости от структуры и количества боковых заместителей:

d (X): NO2 OCH3 < Cl < H < Br ; d (X,Y): Cl, H < H, H < Cl, Cl

d/l (X): NO2 OCH3 < Cl < H < Br; d/l (X,Y): Cl, H < H, H < Cl, Cl

Схема 1.

Эти данные показывают, что увеличение количества боковых заместителей в производных 24 приводит к увеличению толщины d, по сравнению с моно замещенным и незамещенным производными. Интенсивность рассеяния рентгеновских лучей I и корреляционная длина также зависят от структуры и количества боковых заместителей:

I, (X): NO2 < H < Br < Cl < OCH3; I, (X, Y): H, H < Cl, H < Cl, Cl

Схема 2.

  Эти результаты свидетельствуют, что боковое нитро замещение производных 24 приводит к уменьшению, а соответствующее Br, OCH3 и Cl замещения – к увеличению интенсивности рассеяния рентгеновских лучей и корреляционной длины, по сравнению с незамещенным аналогом 24. Определено, что увеличение количества боковых атомов хлора, введенных в молекулярный остов исследуемых соединений, увеличивает интенсивность рассеяния рентгеновских лучей и корреляционную длину и уменьшает температуры прояснения, смектические А термостабильности и нематические и смектические А интервалы.

Рис. 11. Температурные зависимости толщины смектических слоев d для соединений: () – 24-H, () – 24-Br, () 24-Cl.

  Как видно на рис. 11, боковые бром и хлор замещения производных 24 изменяют уменьшающую температурную зависимость толщины d для незамещенного соединения на возрастающие зависимости для соединений 24-Br и 24-Cl. Эти данные были объяснены в рамках сопряжения конформационных степеней свободы алкокси цепей с параметрами, характеризующими плотность и области локальной поляризации в частично бислоевой А фазе.

  Измерены термодинамические и рентгеноструктурные параметры соединений рядов 25-28:

Соединения        №        X        Y                №        X        Y        m = 2-14; n = 5-8

                                       25        H        H                27        CN        H

                                       26        Br        H                28        H        CH3

  Определено влияние химической структуры рассматриваемых соединений на их мезоморфные свойства. Как было показано выше, в целом, увеличение объема бокового заместителя приводит к подавлению мезоморфных свойств соединений. Предложены модели молекулярной организации соединениях  рядов 25-28.

  Измерены термодинамические и рентгеноструктурные параметры производных 1,2,4-тризамещенного бензола. Определено влияние химической структуры рассматриваемых соединений на их мезоморфные свойства.  Представленные данные показывают, что 1,2,4-тризамещенный бензол не благоприятен для формирования жидкокристаллических соединений со стержнеобразной формой. Предложены модели молекулярной организации смектических фаз рассматриваемых соединениий.

2.3. Производные оксадиазола и тиадиазола

  Определено влияние химической структуры производных оксадиазола и тиадиазола на их мезоморфные свойства. При этом жидкокристаллические свойства этих производных зависят от структуры рассматриваемых фрагментов, их количества и положения в молекулярном остове и структуры остова.

  Полученные данные рентгеноструктурного анализа по отношению d/l > 1 свидетельствуют о формировании частично бислоевой смектической Ad фазы в бромопроизводных 1,3,4-оксадиазола и 1,3,4-тиадиазола. Это позволяет предложить антипараллельную организацию смектической фазы для этих веществ. Также необходимо отметить, что 1,3,4-оксадиазолпроизводное обладает смектической  Ad фазой с большим отношением d/l (меньшей степенью перекрытия молекулярных остовов при образовании димеров) и показывает большие интенсивность рассеяния рентгеновских лучей и корреляционную длину, по сравнению с соответствующим 1,3,4-тиадиазолпроизводным. Температурные зависимости толщины смектических слоев d в смектической А фазе данных соединений показывают, что для 1,3,4-оксадиазолпроизводного толщина d уменьшается с уменьшением температуры и становится постоянным около температуры плавления, в то время как, для 1,3,4-тиадиазолпроизводного толщина d практически не зависит от температуры. Различие в характере температурных зависимостей для рассматриваемых соединений возможно связано с различными ролями их димеров в организации слоевых структур.

2.4. Производные циклопентана

  Показано, что производные циклопентана обладают более низкими температурами прояснения (нематик-изотропная жидкость или смектик-изотропная жидкость температуры фазовых переходов), чем соответствующие производные транс-1,4-циклогексана и другие производные. Увеличение числа циклопентановых колец, введенных в молекулярную структуру жидких кристаллов, еще более снижает температуру прояснения.

2. 5. Производные циклогептана

  Молекула циклогептана менее напряжена, чем молекула циклопентана, что приводит к более выраженной линейной форме производных 1,4-дизамещенного циклогептана и соответственно, к их большей термостабильности мезофаз. Для большинства рссмотренных соединений мезоморфная термическая эффективность их молекулярных фрагментов может быть выражена следующим выражением:

Схема 3.

  Эти данные свидетельствуют о том, что по мезоморфной термической эффективности производные циклогептана занимают промежуточное место между производными циклопентана и циклогексана. При этом боковое метильное замещение циклогексанового кольца снижает температуры прояснения жидких кристаллов. Также было установлено, что введение кето группы в концевое положение рассматриваемых соединений существенно увеличивает температуры плавления и прояснения, а также способствует формированию смектической фазы по сравнению с соответствующими параметрами незамещенных аналогов.

2. 6. Производные циклогексана

  Показано, что замена бензольного кольца на транс-1,4-циклогексановое в структуре двухкольчатых цианопроизводных приводит к увеличению температур плавления и прояснения, при этом замена двух бензольных колец на два циклогексановых способствует формированию смектических фаз.

  Из рассмотрения рентгеноструктурных параметров ЖК соединений, следует, что мономерная волна плотности исчезает при переходе от бифенильной к фенилциклогексановой структуре двухкольчатых цианопроизводных. Также мономерная волна плотности не наблюдается для бициклогексильных цианопроизводных. Рассеяние рентгеновских лучей в бициклогексильных цианопроизводных показало наличие только димерной волны плотности с наибольшими значениями периода d и отношения d/l (наименьшей степенью перекрывания молекулярных остовов при образовании димеров), полученными для алкенилов. При этом (E)-2-пентен-5-ил производное имеет наибольшее значения d и отношения d/l среди этих трех соединений. Другими словами, алкенилование двухкольчатых бициклогегсильных цианопроизводных сохраняет наличие димерной волны плотности и приводит к формированию более длинных димеров с меньшим перекрыванием молекулярных остовов по сравнению с алкильным производным:

d, d/l (A):

Схема 4.

2.7. Производные циклогексена

Установлено, что производные циклогексена обладают меньшими температурами прояснения, чем соответствующие производные бензола. В зависимости от положения двойной связи в циклогексеновом кольце производные циклогексена могут иметь большие и меньшие температуры прояснения по сравнению с соответствующими производными транс-1,4-циклогексана.

2.8. Производные диоксана и 1,3,2-диоксаборинана

  Показано, что эффект замещения диоксановым и 1,3,2-диоксаборинановым кольцами в жидких кристаллах зависит от их молекулярной структуры. Также обнаружена меньшая термическая эффективность 1,3,2-диоксаборинана по сравнению с транс-1,3-диоксаном. Рентгеноструктурный анализ показал, что концевое трифторметокси замещение производных 1,3,2-диоксаборинана формирует жидкие кристаллы, имеющие частично бислоевую смектическую Аd фазу с меньшим отношением d/l (большей степенью перекрывания молекулярных остовов при образовании димеров), чем трифторметил замещение. При этом уменьшение длины алкокси группы от пентильной к пропильной в трифторметоксипроизводных приводит к увеличению отношения d/l.

  Также найдено, что концевое циано замещение производных 1,3,2-диоксаборинана дает жидкие кристаллы, имеющие только нематическую фазу с наименьшими интенсивностью рассеяния рентгеновских лучей и корреляционной длиной (как и ожидалось) среди рассматриваемых соединений. Температурные зависимости толщины смектических слоев d в смектических фазах CF3 и OCF3 производных 1,3,2-диоксаборинана и периода флуктуационных волн плотности в нематической фазе соответствующего цианопроизводного показывают, что период d для СN и OCF3 производных практически не зависит от температуры, в то время как для CF3 производных немного уменьшается с уменьшением температуры. Это различие в температурных зависимостях возможно связано с различной ролью димеров данных соединений в образовании слоев.

  Температурные зависимости корреляционной длины для рассматриваемых соединений имеют обычный возрастающий характер с уменьшением температуры. При этом наибольшые скорость роста и значение зафиксированы для пропильного гомолога OCF3 производных и наименьшие – для цианопроизводного (как и ожидалось). Различие в скорости роста корреляционной длины для пропильного и пентильного гомологов свидетельствует о влиянии гибкости алкильных цепей на стабильность смектической А фазы.

2.9. Производные пиридина

  Показано, что жидкокристаллические свойства производных пиридина зависят от структуры рассматриваемых фрагментов, их количества и положения в молекулярном остове и структуры остова. В гомологических рядах 5-алкил-2-(4-цианофенил)пиридинов (ПР-1), 2-(4-алкилфенил)-5-цианопиридинов (ПР-2), 2-циано-5-(транс-4-алкилциклогексил) пиридинов (ПР-3), 2-(транс-4-алкилциклогексил)-5-цианопиридинов (ПР-4) и 2-циано-5-алкилфенилпиридинов (ПР-5) наблюдается чет-нечетный эффект в температурах прояснения. При этом чет-нечетный эффект более выражен для рядов ПР-1 и ПР-2 и менее выражен для ряда ПР-5. Также наблюдается одинаковый характер изменения температуры прояснения для рядов ПР-1, ПР-2 и ПР-3, ПР-4, соответственно.

  Из эксперимента по рассеянию рентгеновских лучей были определены значения периодов слоевых структур d1 и d2, продольных корреляционных длин 1 и 2 (индексы 1 и 2 относятся к мономерной и димерной волнам плотности, соответственно) в зависимости от длины алкильной цепи в гомологических рядах двухкольчатых цианопроизводных пиридина. Обнаружено, что с увеличением длины алкильной цепи растут значения d1 и d2, что соответствует увеличению геометрических размеров как самой молекулы, так и ее димера. Корреляционная длина 2 также увеличивается, а корреляционная длина 1 наоборот уменьшается. Таким образом, для гомологов с длинной алкильной цепью смектические флуктуации по димерной волне плотности доминируют, а для гомологов с короткой алкильной цепью смектические флуктуации по димерной и мономерной волнам плотности становятся сравнимы, а в случае пропильного гомолога мономерная волна может превалировать над димерной. Также было показано для ряда ПР-3, что скорость роста 2 с уменьшением температуры увеличивается с ростом длины алкильной цепи, что отражает большую смектогенность высших гомологов этих соединений. Смектогенность гомологических рядов, определяемая значением 2, увеличивается в следующей последовательности: ПР-1, ПР-3, ПР-4, ПР-2.

  Анализ рентгеноструктурных параметров рядов ПР-3 и ПР-4 подтверждает уже отмеченную закономерность – наличие циклогексанового кольца в жестком остове молекулы является неблагоприятным фактором для образования смектических флуктуаций по мономерной волне плотности. В то же время для трехкольчатых соединений наличие циклогексанового кольца, соединенного с алкильной цепью на образование мономерной волны плотности не сказывается.

  Для пятых гомологов рассматриваемых ЖК производных влияние молекулярной структуры на период димерной волны плотности d2 и корреляционную длину 2 можно выразить следующими зависимостями, представленными на схеме 5. Данные зависимости показывают, что гетероароматические производные пиридина ПР-1 обладают наименьшими значениями d2 (наибольшей степенью перекрытия остовов при образовании димеров) и 2 (наименьшей смектогенностью) среди рассматриваемых веществ. Наличие в молекулярной структуре цианопиридинового фрагмента приводит к увеличению значений этих параметров.

  Также было найдено, что замена циано группы на Е-циановинильную в ряду ПР-1 приводит к появлению мономерной и димерной волн плотности, что свидетельствует о неизменности структуры нематической фазы этих веществ. При этом наблюдается увеличение периода d2, что связано с геометрическим удлинением молекулы.

Схема 5.

  Для всех исследованных слабополярных производных пиридина в эксперименте по рассея­нию рентгеновских лучей наблюдалась одна флуктуационная волна плотности с периодом  d1, близким по величине к длине молекул этих веществ. Поскольку рост корреляционной длины свидетельствует о потенциальной смектогенности жидкого кристалла, полученные результаты позволяют обоснованно выбирать те или иные соединения в качестве компонентов жидкокристаллического материала для электрооптических устройств, где важно соотношение между смектической и нематической фазами.

2.10. Производные пиримидина

  Установлено, что эффект замещения пиримидиновым кольцом в жидких кристаллах зависит от их молекулярной структуры. Так замена фенильного фрагмента на пиримидиновый фрагмент в двухкольчатых цианопроизводных приводит к увеличению температур плавления и прояснения.

  Рентгеноструктурный анализ производных пиримидина показал, что увеличение количества гетероатомов азота в кольце, введенного в структуру двухкольчатых цианопроизводных, приводит к увеличению степени перекрытия молекулярных остовов этих соединений при образовании димеров. Также необходимо отметить, что введение в структуру двухкольчатых ЖК цианопроизводных насыщенных кольца – транс-1,4-циклогексана уменьшает степень перекрытия молекулярных остовов при образовании димеров.

2.11. Производные бицикло[2.2.2]октана

  Показано, что замещение бицикло[2.2.2]октановым кольцом в двухкольчатых цианопроизводных приводит к  наибольшим температурам прояснения и нематическим интервалам среди рассматриваемых соединений.

  Влияние молекулярной структуры двухкольчатых цианопроизводных, включая производное бицикло[2.2.2]октана, на их рентгеноструктурные параметры можно выразить следующими зависимостями, найденными для соответствующих двойных смесей (пятый и седьмой гомологи  - 40:60 мол %, схема 6). Представленные результаты показывают, что производные пиримидина обладают наименьшими значениями периода d2 и корреляционной длины 2 среди рассматриваемых  веществ. Наличие в молекулярной структуре ЖК цианопроизводных цианопиридинового фрагмента дает большие значения d2, чем присутствие алкилпиридинового фрагмента. Еще большие значения периода d2 достигаются при введении в структуру насыщенных колец, таких как, транс-1,4-циклогексан.

 

Схема 6.

Как было показано выше, большие значения корреляционной длины 2 свидетельствуют о большой потенциальной смектогенности ЖК соединений. Как видно из схемы 6, введение транс-1,4-циклогексана в структуру двухкольчатых цианопроизводных приводит к снижению смектогенности.

2.12. Производные 5,6,7,8-тетрагидрохинолина

  Установлено, что производные 5,6,7,8-тетрагидрохинолина превосходят соответствующие производные пиридина и транс-1,4-циклогексана по температурам прояснения и могут иметь наибольшие нематические термостабильности среди рассматриваемых веществ. При этом  в зависимости от молекулярной структуры жидких кристаллов, замещение их 5,6,7,8-тетрагидрохинолином может давать наименьшие и наибольшие нематические интервалы.

  Эксперимент по рассеянию рентгеновских лучей в цианопроизводном 5,6,7,8-тетрагидрохинолина  показал наличие двух несоразмерных волн плотности, как было найдено и в соответствующем производном пиридина. При этом замена пиридинового кольца на 5,6,7,8-тетрагидрохинолиновый фрагмент приводит к удлинению молекулы и росту периодов d1 и d2. Влияние структуры фрагмента А на рентгеноструктурные параметры двухфрагментных цианопроизводных можно выразить следующими зависимостями:

Схема 7.

  Представленные данные свидетельствуют о том, что производные 5,6,7,8-тетрагидрохинолина занимают промежуточное положение между производными пиридина и транс-1,4-циклогексила по значениям периода d2 и корреляционной длины 2. При этом увеличение насыщенности молекулярных фрагментов, введенных в структуру двухфрагментных цианопроизводных, приводит  к увеличению периода флуктуационной димерной волны плотности.

  Следствием замещения циано производных 5,6,7,8-тетрагидрохинолина боковой гидрокси группой является исчезновение мономерной волны плотности и небольшое уменьшение периода d2. Замена пиридинового кольца на 5,6,7,8-тетрагидрохинолиновый фрагмент в трехкольчатых слабополярных соединениях приводит к удлинению молекулы, увеличению периода мономерной волны плотности d1 и корреляционной длины 1.

Глава 3. Экспериментальное исследование физико-химических свойств жидких кристаллов

3.1. Диэлектрические свойства

  Реализация любого электрооптического эффекта в ЖК соединениях заключается в воздействии электрического поля на слой жидкого кристалла.  В этом случае важным параметром является диэлектрическая проницаемость жидких кристаллов.

  Приводятся методы исследования диэлектрических свойств жидких кристаллов, дается оценка погрешностей измерений.

  Отношение между диэлектрической анизотропией Δε = || - ⊥, где ε|| и ε⊥ это, соответственно, диэлектрические константы, параллельная и перпендикулярная нематическому директору n; и молекулярной структурой жидких кристаллов описывается теорией Майера и Мейера (глава 1). Из которой следует, что на значения диэлектрическая анизотропия влияют поляризуемость молекул, дипольный момент, степень упорядоченности и угол между дипольным моментом и направлением максимальной поляризуемости молекул.

  Известно, что для НЖК, состоящего из полярных молекул, существенным становится явление диполь-дипольной корреляции, заключающееся в том, что дипольные моменты соседних молекул НЖК, взаимодействуя друг с другом, стремятся расположиться антипараллельно. Количество молекул, расположенных таким образом в НЖК, может быть велико, что приводит к заниженному эффективному значению дипольного момента:

µ2эфф = gµ2                                                                                       (1)

g – фактор корреляции, показывающий степень ассоциации молекул. Для неассоциированных систем g = 1.

  Результаты измерения ε||, ε⊥и Δε для гомологического ряда 5-алкил-2-(4-цианофенил)пиридинов показали альтерацию диэлектрических свойств, особенно для перпендикулярной составляющей диэлектрической анизотропии ε⊥. При этом чет-нечетная зависимость ε⊥ является обратной к зависимости температур прояснения этого ряда. Замена пиридинового кольца на циклогексановое и цианофенильного фрагмента на цианопиридиновое в структуре ряда ПР-1 дает 2-циано-5-(транс-4-алкилциклогекси)пиридины (ПР-3), которые существенно отличаются от веществ ПР-1 в зависимостях температур прояснения и диэлектрических констант. Наличие насыщенного циклогексанового кольца  в структуре ПР-3 приводит к снижению значений ε||. Также значительно уменьшается разница в значениях между ε⊥и Δε и почти исчезает альтерация диэлектрических свойств.

  Установлено, что для определенной молекулярной структуры жидких кристаллов их диэлектрическая анизотропия уменьшается приблизительно в такой же последовательности, что и дипольные моменты их концевых групп: SO2CF3, SO2CHF2, CN, SOCHF2, SOCF3, SF5, SF4CF3, NCS, CF3, SCF3, SCHF2, OCHF2, OCF3, Cl, Br, F, I, OCH3, CH3 уменьшаются: 4,32; 4,08; 4,05; 3,93; 3,88; 3,44; 2,93; 2,85; 2,54; 2,50; 2,48; 2,46; 2,36; 1,59; 1,57; 1,47; 1,40; 1,28; 0,37 Д. Также для слабополярных производных 5,6,7,8-тетрагидрохинолина наблюдается смена знака диэлектрической анизотропии (от плюса к минусу) при замене алкильной на соответствующую алкокси группу.

  Особенно заметен эффект на диэлектрические свойства ЖК соединений при введении в их структуры шестичленных гетероциклов и связанных с ними дипольных моментов. В этом случае свойства соединений зависят от количества гетероциклов, их положения в молекулярном остове и от положения гетероатомов в кольце. Это можно выразить следующими зависимостями для двойных смесей:

Схема 8.

  Представленные данные хорошо согласуются со значениями дипольных моментов и средней поляризуемости (*) соответствующих моноциклов.  Установлена зависимость между молекулярной структурой ЖК производных и их факторами корреляции:

Схема 9.

  Эти данные показывают, что гетероароматические и ароматические цианопроизводные обладают наименьшими значениями фактора корреляции (наибольшей степенью ассоциации). Включение в структуру НЖК насыщенных колец, таких как, транс-1,4-циклогексан и транс-1,3-диоксан, увеличивает фактор g. Увеличение количества насыщенных колец в структуру еще более понижает степень ассоциации. Также видно, что для цианопроизводных фенилпиридинов и циклогексилпиридинов  направление атома азота пиридинового кольца в сторону полярной циано группы дает меньшие значения фактора g, чем в противном случае. Также найдено, что удлинение алкильных цепей цианопроизводных приводит к снижению фактора корреляции, т.е. возрастает степень ассоциации молекул.

3.2 Оптические свойства

  При реализации любого электрооптического эффекта в ЖК соединениях, который  заключается в воздействии электрического поля на слой жидкого кристалла, наблюдается изменение оптических характеристик этого слоя. 

  Приводятся методы исследования диэлектрических свойств жидких кристаллов, дается оценка погрешностей измерений.

  На основе отношения  между показателем преломления и электрической поляризацией и предыдущего раздела следует, что соединения, имеющие большую индуцированную поляризуемость их -электронных систем (например, CN, NCS производные или производные бензола) показывают оптическую анизотропию n, которая существенно больше, чем оптическая анизотропия соответствующих алкил и галоген замещенных производных или производных транс-1,4-циклогексана и других насыщенных производных.

  Для гомологических рядов цианопроизводных пиридина наблюдается уменьшение оптической анизотропии с ростом длины алкильной цепи, что наблюдалось ранее для других цианопроизводных.

  Влияние структуры молекулярного остова двухкольчатых цианопроизводных на их оптические свойства можно выразить следующей зависимостью:

Схема 10.

  Представленные результаты свидетельствуют о том, что введение в молекулярную структуру жидких кристаллов насыщенных колец, обладающих малой поляризуемостью, приводит к снижению оптической анизотропии ЖК. При этом, производные 5,6,7,8-тетрагидрохинолина занимают промежуточное положение между производными фенилциклогексана и фенилпиридина, как и в случае диэлектрических свойств.

Также найдено, что увеличение размера насыщенных циклоалканов приводит к росту оптической анизотропии циклоалканопроизводных. А их боковое замещение уменьшает n:

Схема 11.

  Уменьшение оптической анизотропии жидких кристаллов с галоген содержащими концевыми, мостиковыми, боковыми и аксиальными заместителями можно объяснить уменьшением эффективного перекрытия -электронной системы, которое приводит к коротким резонансным длинам УФ спектра по сравнению с соответствующими незамещенными производными и соединениями с углеводородными группами.

3.3 Вязкость

  Как известно, нематические жидкокристаллические материалы для дисплеев должны иметь малую вращательную вязкости 1 и  кинематическая вязкость для обеспечения приемлемых времен переключения дисплеев.

  Приводятся методы исследования вязкости жидких кристаллов, дается оценка погрешностей измерений.

  Установлено, что коэффициент вращательной вязкости 1 показывает глубокую чет-нечетную альтерацию и увеличивается отдельно для четных и нечетных гомологов с ростом длины алкильной цепи трехкольчатых цианопроизводных. При этом замена 1,4-фенильного фрагмента на транс-1,4-циклогексановый фрагмент в структуре ЖК производных приводит к существенному снижению коэффициента вращательной вязкости и кинематической вязкости. Также наблюдается уменьшение кинематической вязкости при замене циклогексенового кольца на циклогексановое. Влияние структуры молекулярного остова двухкольчатых цианопроизводных на их вязкость можно выразить следующей зависимостью:

Схема 12.

  Представленные результаты свидетельствуют о том, что введение в молекулярную структуру двухкольчатых цианопроизводных насыщенного транс-1,4-циклогексана приводит к уменьшению вязкости НЖК. В то время как введение гетероциклов увеличивает вязкость ЖК производных. Еще больше возрастает вязкость при увеличении количества гетероатомов в цикле. Также необходимо отметить, что при сравнении вязкости фенилпиридиновых и фенилпиримидиновых производных, большими значениями вязкости обладают вещества, имеющие циано замещенный гетероцикл. Наибольшее значение вязкости, наблюдаемое для фенилбицикло[2.2.2]октановых производных коррелирует с наибольшим размером бицикло[2.2.2]октанового кольца среди рассматриваемых фрагментов. Также найдено, что замена циклогексанового кольца на меньшее по размеру циклопентановое приводит к уменьшению вязкости ЖК производных.

  Полученные результаты хорошо согласуются со значениями объемной вязкости () соответствующих моноциклов.

  Установлено, что введение концевых NCS и галогеносодержащих групп в структуру ЖК производных приводит к меньшим значениям вязкости по сравнению с соответствующими цианопроизводными, что можно объяснить большей степенью ассоциации последних.

  Также найдено, что  боковое замещение ЖК производных F и СН3 группами приводит к росту вязкости, что вызвано стерическими факторами.

3.4. Упругие свойства

  Упругие свойства и вязкость жидких кристаллов определяют их электрооптическое поведение в дисплеях.

  Приводятся методы исследования упругих свойств и вязкоупругих отношений жидких кристаллов, дается оценка погрешностей измерений.

  Установлено, что для некоторых пятых гомологов цианопроизводных  значения продольных корреляционных длин 1 и 2 антибатны значениям вязкоупругих отношений S/K11 и B/K33. Характер этих зависимостей определяется тем, что рост корреляционных длин означает увеличение продольного размера флуктуационно возникающей смектикоподобной области, приводящее к увеличению констант упругости, что, в свою очередь вызывает уменьшение вязкоупругих отношений (абсолютные значения вязкости играют в данном случае второстепенную роль).

  Также найдена линейная зависимость отношения констант упругости К33/K11  и квадрата периода димерной волны плотности d22 для некоторых цианопроизводных. В данной интерпретации существенную роль играют димеры цианопроизводных. Это, наряду с уже упоминавшейся большей развитостью флуктуационной димерной волны плотности в сравнении с мономерной, свидетельствует о том, что для полярных цианопроизводных равновесие в системе мономеров и димеров 2М Д с учетом данных по фактору корреляции, рассмотренному в разделе 3.1, смещено в сторону димеров, определяющих физико-химические свойства жидкокристаллических цианопроизводных.

3.5. Молекулярная упаковка

  В экспериментах по определению параметра порядка S и в расчетах поляризуемости молекул ЖК производных  используются значения плотности. Также фазовые переходы и молекулярная упаковка жидких кристаллов зависят от их плотности.

  Приводятся методы измерения плотности жидких кристаллов, дается оценка погрешностей измерений.

  Коэффициент молекулярной упаковки определяется как:

kp = NAV/M,                                                                       (2)

где V – собственный (Ван-дер-Ваальсов) объем молекулы, рассчитанный по инкрементам Ван-дер-Ваальсовых объемов отдельных атомов или с использованием средних значений радиусов атомов и длин химических связей, М – молекулярная масса.

  Установлено, что удлинение алкильной цепи ряда 5-алкил-2-(4-цианофенил) пиридинов приводит к уменьшению коэффициента молекулярной упаковки, при этом наибольшие изменения в kр наблюдаются для первых членов гомологического ряда ПР-1.

  Также найдено, что замена концевой н-пентильной группы в бициклогексильном цианопроизводном соответствующими (Е)-пентенильными группами увеличивает коэффициент молекулярной упаковки. В то время как 1-(4’-цианоциклогексил)-транс-4-(1-пентен-5-ил) циклогексан имеет немного более плотную молекулярную упаковку, чем 1-(4’-цианоциклогексил)-транс-4-(2-пентен-5-ил)циклогексан.

  Влияние структуры молекулярного остова ЖК производных на их упаковку можно выразить следующей зависимостью:

Схема 12.

  Данная зависимость показывает, что цианопроизводные 5,6,7,8-тетрагидрохинолина обладают наиболее, а производные циклогексана – наименее плотной упаковкой среди рассматриваемых веществ. При этом увеличение количества циклогексановых колец в молекулярном остове ЖК производных еще более разрыхляет их упаковку.

  Найденные различия в молекулярной упаковке жидких кристаллов можно связать с различием в их энергиях межмолекулярных взаимодействий и, следовательно, с разными значениями энергии активации вращательной вязкости рассматриваемых веществ.

3.6. Практическое использование результатов исследования

  На основе полученных закономерностей влияния химической структуры жидких кристаллов на их функциональные характеристики были разработаны принципы выбора компонентов ЖКМ и разработан ассортимент ЖКМ для электрооптических устройств.

Выводы

1. В результате систематических исследований ЖК производных бензола, оксадиазола, тиадиазола, циклопентана, циклогептана, циклогексана, циклогексена, диоксана, 1,3,2-диоксаборинана, пиридина, пиримидина, бицикло[2.2.2]октана, 5,6,7,8-тетрагидрохинолина показано, что геометрическая и электронная структуры жидких кристаллов играют существенную роль во внутри- и межмолекулярных взаимодействиях, которые ответственны за молекулярную упаковку, определяющую термостабильность мезофаз. Анизотропные дисперсионные взаимодействия и, следовательно, анизотропия поляризуемости, зависящая от распределения электронной плотности в рассматриваемых соединениях, также влияют на упаковку и стабильность мезофаз, но играют вторичную роль по сравнению со стерическими факторами. Другие молекулярные факторы такие как, ассоциация или диполь-диполь взаимодействие в полярных жидких кристаллах, которые могут влиять на молекулярную упаковку, также воздействуют на стабильность мезофаз.

2. Показано, что диэлектрические свойства жидких кристаллов количественно определяются дипольным строением и поляризуемостью их молекул. В случае цианопроизводных существенное влияние на диэлектрические процессы оказывают явления ассоциации, которые приводят к снижению диэлектрической анизотропии.

3. Оптические свойства жидких кристаллов количественно определяются поляризуемостью их молекул. В случае галогенопроизводных уменьшение их оптической анизотропии вызвано уменьшением эффективного перекрытия -электронной системы, которое приводит к коротким резонансным длинам УФ спектра по сравнению с соответствующими незамещенными производными и соединениями с углеводородными группами.

4. Величины вращательной и объемной (кинематической) вязкости жидких кристаллов зависят от их молекулярной структуры. В случае полярных производных существенное влияние на их вязкость оказывают явления ассоциации, которые приводят к ее увеличению. Также вязкость жидких кристаллов увеличивается при увеличении размеров их молекул путем введения в молекулярную структуру заместителей, мостиковых групп и гетероциклов.

5. Константы упругости, отношения констант упругости и вязкоупругие отношения жидких кристаллов зависят от их молекулярной и надмолекулярной структур. В случае цианопроизводных существенное влияние на их упругие свойства оказывают явления ассоциации, которые приводят к линейной зависимости между отношением констант упругости К33/K11 и квадратом длины димеров жидких кристаллов. Для полярных цианопроизводных равновесие в системе мономеров и димеров 2М Д с учетом данных по фактору корреляции, смещено в сторону димеров и, именно они определяют физико-химические свойства жидкокристаллических цианопроизводных.

6. Молекулярная упаковка жидких кристаллов зависит от их молекулярной структуры. Найденные различия в молекулярной упаковке жидких кристаллов связаны с различием в их энергиях межмолекулярных взаимодействий и, следовательно, с разными значениями энергии активации вращательной вязкости рассматриваемых веществ.

7. На основе полученных закономерностей влияния химической структуры жидких кристаллах на их функциональные характеристики были разработаны принципы выбора компонентов жидкокристаллических материалов и разработан ассортимент ЖКМ для электрооптических устройств.

Список опубликованных работ по теме диссертации

Обзорные статьи

1.                Petrov V. F. Liquid crystals for AMLCD and TFT-PDLCD applications // Liq. Cryst. - 1995. - V. 19. - № 6. - P. 729-741.

2.                Pavluchenko A. I., Petrov V. F., Smirnova N. I. Liquid crystalline 2,5-disubstituted pyridine derivatives //        Liq. Cryst. - 1995. -V. 19. - № 6. - P. 811-821.

3.                Petrov V. F. Liquid crystals for advanced display applications // Proc. SPIE. - 1995. - V. 2408. - P. 84-99.

4.                Bezborodov V. S., Petrov V. F., Lapanik V. I. Liquid crystalline oxygen containing heterocyclic derivatives //         Liq. Cryst. - 1996. - V. 20. - № 6. - P. 785-796.

5.                Bezborodov V. S., Petrov V. F. Lateral substitution in nematic systems // Liq. Cryst. - 1997. - V. 23. - № 6. - P. 771-788.

6.                Bezborodov V. S., Petrov V. F. Liquid crystalline 1,4-disubstituted cyclohexenylene derivatives // Liq. Cryst. - 1999. - V. 26. - № 2. - P. 271-280.

7.                Petrov V. F., Torgova S. I., Karamysheva L. A., Takenaka S. The trans-1,4-cyclohexylene as a structural        fragment in liquid crystals // Liq. Cryst. - 1999. - V. 26. - № 8. - P. 1141-1162.

8.                Karamysheva L. A., Torgova S. I., Agafonova I. F., Petrov V. F. The oxadiazole as a structural fragment in liquid crystals // Liq. Cryst. - 2000. - V. 27. - № 3. - P. 393-405.

9.                Petrov V. F., Duan M., Okamoto H., Takenaka S. Perfluoro (alkoxy) alkylation in one-ring liquid crystalline derivatives // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2001. - V. 350. - P. 187-198.

10.                Petrov V. F. Nitrogen-containing fused heterocycles as the structural fragments in calamitic liquid crystals // Liq. Cryst. - 2001. - V. 28. - № 2. - P. 217-240.

11.                Petrov V. F., Duan M., Mu J., Okamoto H., Shimizu Y., Takenaka S. Halogenation in achiral liquid crystals.Terminal and linking substitutions // Liq. Cryst. - 2001. - V. 28. - № 3. - P. 387-410.

12.                Petrov V. F., Shimizu Y. (Iso) thiocyanato substitution in calamitic liquid crystals // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2001. - V. 363. - P. 107- 121.

13.                Petrov V. F., Shimizu Y. Perfluoro (alkoxy)alkylation in achiral liquid crystalline ester derivatives // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2001. - V. 363. - P. 123- 135.

14.                Petrov V. F., Shimizu Y. Nitro substitution in achiral calamitic liquid crystals // Liq. Cryst. - 2001. - V. 28. - № 11. - P. 1627-1647.

15.                Petrov V. F. Alkoxylation in achiral calamitic liquid crystals // Liq. Cryst. - 2002. - V. 29. - № 6. - P. 805-835.

16.                Petrov V. F., Pavluchenko A. I. Furan as a structural fragment in liquid crystals // Mol. Cryst. Liq. Cryst. – 2003. - V. 393. - P. 1-13.

17.                Petrov V. F., Pavluchenko A. I. Nitrogen containing six-membered saturated heterocycles as structural fragments in liquid crystals // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2003. - V. 393. - P. 15-29.

18.              Petrov V. F. Cycloalka (alke) nones as structural fragments in liquid crystals // Mol. Cryst. Liq. Cryst. – 2005. - V. 432. - P. 15-27.

19.        Petrov V. F. Ketonization in calamitic liquid crystals // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2005. - V. 432. - P. 29-45.

20.        Petrov V. F. Sulphur-containing saturated rings as structural fragments in liquid crystals // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2005. - V. 442. - P. 51-62.

21.        Petrov V. F. Sulphur as a structural element in calamitic liquid crystals: terminal, linking and lateral substitutions // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2005. - V. 442. - P. 63-92.

22.                Petrov V. F. Cyclic esters as structural fragments in liquid crystals // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2006. - V. 457. - P. 105-120.

23.                Petrov V. F. Pyrimidine as a structural fragment in calamitic liquid crystals // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2006. - V. 457. - P. 121-149.

24.                Petrov V. F. Cyclopentane as a structural fragment in liquid crystals // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2010. - V. 517. - P. 8-24.

25.                Petrov V. F. Halogenation in achiral calamitic liquid crystals. II. Terminal and linking substitutions // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2010. - V. 517. - P. 25-40.

26.                Petrov V. F., Yashkichev V. I. Liquid-crystalline oxygen-containing heterocyclic derivatives. 2. Six-membered rings containing oxygen as structural fragments in liquid crystals // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2010. - V. 518. - P. 10-37.

27.                Petrov V. F., Vinokurov V. A., Belyaev V. V. Sulfur as a structural element in calamitic liquid crystals. 2. Terminal, linking, axial and lateral substitutions. 3 Sulfur-containing rings // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2010. - V. 518. - P. 38-57.

Статьи

1.                Belyaev V. V., Antonyan T. P., Lisetsky L. N., Grebenkin M. F., Slashcheva G. G., Petrov V. F. Effect of        specific intermolecular interactions on the properties of cyano-substituted nematics mixed with azoxy        compounds of low  polarity // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 1985. - V. 129. - P. 221-233.

2.                Grebenkin M.F., Petrov V. F., Belyaev V. V., Pavluchenko A. I., Smirnova N. I., Kovshev E. I., Titov V. V., Ivashchenko A. V. Synthesis and properties of 5-alkyl-2-(4- cyanophenyl)pyridines // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 1985. - V. 129. - P. 245-257.

3.                Петров В. Ф., Гребенкин М. Ф. Температура перехода нематик-изотропная жидкость двойных смесей жидкокристаллических соединений разных химических классов // "Жидкие кристаллы", Межвузовский        сборник научных трудов, Ивановский государственный университет, Иваново. - 1987. - C. 74-79.

4.                Петров В. Ф., Гребенкин М. Ф., Островский Б. И. Исследование структуры нематической фазы цианопроизводных пиридина методом рассеяния рентгеновских лучей // Кристаллография. - 1988. - Т. 33. - № 2. - С. 1194-1201.

5.                Блинов Л. М., Гребенкин М. Ф., Зейналов Р. А., Островский Б. И., Петров В. Ф. Рассеяние рентгеновских лучей в нематических смесяхнекоторых цианопроизводных и транс-4-н-бутилциклогексанкарбоновой кислоты // Кристаллография. - 1989. - Т. 34. - № 2. - С. 398-405.

6.                Петров В. Ф., Иванов С. А., Гребенкин М. Ф., Островский Б. И., Терехова Н. Б., Рабинович А. З. Флуктуационный смектический порядок и вязкоупругие свойства смесей нематических жидких кристаллов // Кристаллография. - 1989. - Т. 34. - № 5. - С. 1203-1208.

7.                Гребенкин М. Ф. , Петров В. Ф., Титов В. В. Физико-химические свойства жидкокристаллических производных пиридина // Журн. физ. химии. - 1989. - Т. 63. - № 6. - С. 1681-1683.

8.                Ostrovskii B. I., Pavluchenko A. I., Petrov V. F. , Saidachmetov M. A. X-ray study of the nematic and smectic        A phases of the cyano substituted pyridines // Liq. Cryst. - 1989. - V. 5. - № 2. - P. 513-524.

9.                Рюмцев Е. И., Ковшик А. П., Рагимов Д. А., Гребенкин М. Ф., Петров В. Ф. Дипольные моменты молекул и диэлектрическая анизотропия жидкокристаллических пиридинов и пиримидинов // Журн. физ. химии. - 1989. - Т. 63. - № 10. - С. 2632-2638.

10.                Grebyonkin M. F., Petrov V. F., Ostrovsky B. I. The structure of the nematic phase of cyano derivatives and        their mixtures with weakly polar compounds // Liq. Cryst. - 1990. - V. 7. - № 3. - P. 367-383.

11.                Karamysheva L. A., Geyvandova T. A., Agafonova I. F., Roitman K. V., Torgova S. I., Geyvandov R. Kh., Petrov V. F., Rabinovich A. Z., Grebyonkin M. F.  Liquid crystalline 1,3-disubstituted cyclopentanes // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 1990. - V. 191. - P. 237-246.

12.                Karamysheva L. A., Geyvandova T. A., Agafonova I. F., Roitman K. V., Torgova S. I., Geyvandov R. Kh., Petrov V. F. Cycloalkanoyl        containing mesogens // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 1990. - V. 191. - P. 247-252.

13.                Karamysheva L. A., Roitman K. V., Agafonova I. F., Torgova S. I., Geyvandov R. Kh., Petrov V. F., Grebyonkin M. F., Bezborodov V. S., Andryukhova N. P., Bumagin N. A. Liquid crystalline  phenylcyclohexanes with lateral methyl substituent // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 1990. - V. 191. - P. 259-267.

14.                Беляев В. В., Гребенкин М. Ф., Петров В. Ф. Молекулярная упаковка нематических жидких кристаллов I. Полярные и слабополярные вещества // Журн. физ. химии. - 1990. - Т. 64. - № 4. - С. 958-962.

15.                Беляев В. В., Гребенкин М. Ф., Петров В. Ф. Молекулярная упаковка нематических жидких кристаллов II. Смеси сильно- и слабополярных веществ // Журн. физ. химии. - 1990. - Т. 64. - № 4. - С. 963-968.

16.                Петров В. Ф., Иванов С. А., Гребенкин М. Ф., Павлюченко А. И. Рентгеноструктурные параметры нематической фазы жидкокристаллических производных пиридина // Журн. физ. химии. - 1990. - Т. 64. - № 3. - С. 796-800.

17.                Петров В. Ф., Гребенкин М. Ф., Павлюченко А. И., Смирнова Н. И. Рентгеноструктурные параметры нематической фазы некоторых производных пиридина и 5,6,7,8-тетрагидрохинолина // Журн. физ. химии. - 1991. - Т. 65. - № 3. - С. 842-845.

18.                Петров В. Ф., Гребенкин М. Ф. Влияние молекулярной структуры жидких кристаллов на их физико-химические свойства I. Полярные производные пиридина // Журн. физ. химии. - 1991. - № 10. - С. 1356-1359.

19.                Петров В. Ф., Гребенкин М. Ф., Карамышева, Л. А., Гейвандов Р. Х. Влияние молекулярной структуры жидких кристаллов на их физико-химические свойства II. Полярные производные циклопентана и циклогексана // Журн. физ. химии. - 1991. - № 10. - С. 1359-1362.

20.                Петров В. Ф., Павлюченко А. И., Гребенкин М. Ф., Смирнова Н. И. Влияние молекулярной структуры жидких кристаллов на их физико-химические свойства III. Полярные производные 5,6,7,8-тетрагидрохинолина // Журн. физ. химии. - 1991. - № 12. - С. 2246-2248.

21.                Павлюченко А. И., Фиалков Ю. А., Шеляженко С. В., Ягупольский Л. И., Смирнова Н. И., Петров В. Ф., Гребенкин М. Ф. Влияние молекулярной структуры жидких кристаллов на их физико-химические свойства IV. Полярные жидкие кристаллы с фторированными терминальными заместителями // Журн. физ. химии. - 1991. - № 12. - С. 2249-2252.

22.                Pavluchenko A. I., Smirnova N. I., Petrov V. F., Grebyonkin M. F., Titov V. V. Liquid crystal pyridine derivatives of high positive        dielectric anisotropy // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 1991. - V. 209. - P. 155-169.

23.                Pavluchenko A. I., Smirnova N. I., Petrov V. F., Fialkov Yu. A., Shelyazhenko S. V., Yagupolsky L. M. Synthesis and properties of  liquid  crystals with fluorinated terminal substituents // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 1991. - V. 209. - P. 225-235.

24.                Karamysheva L. A., Agafonova I. F., Geivandov R. Kh., Petrov V. F. Liquid crystalline 1,4-disubstituted        cycloheptanes // Liq. Crys. - 1991. - V. 10. - № 6. - P. 875-879.

25.                Pavluchenko A. I., Smirnova N. I., Petrov V. F., Schadt M., Bucheker R. Synthesis and properties of new halogenated liquid  crystals // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 1995. - V. 265. - P. 41-45.

26.                Petrov V. F., Pavluchenko A. I., Smirnova N. I. New liquid crystalline pyridine derivatives // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 1995. - V. 265. - P. 47-53.

27.                Bezborodov V. S., Dabrowski R., Petrov V. F., Lapanik V. I. Synthesis and properties of some laterally substituted  liquid crystals // Liq. Cryst. - 1996. - V. 21. - № 6. - P. 801-806.

28.                Bezborodov V. S., Dabrowski R., Dziaduszek J., Petrov V. F. The synthesis and properties of some  mesomorphic cyclohexene derivatives // Liq. Cryst. - 1997. - V. 23. - № 1. - P. 69-75.

29.                Bezborodov V. S., Dabrowski R., Dziaduszek J., Sasnovski G., Petrov V. F. Synthesis and mesomorphic properties of some cyclohex-2-en-1-one derivatives // Liq. Cryst. - 1998. - V. 24. - № 5. - P. 647-655.

30.                Kunioshi M., Okamoto H., Petrov V. F., Takenaka S. Synthesis and thermal properties of polar liquid crystals having a long alkoxy group at the lateral position // Nihon Ekisho Gakkai Toronkai Koen Yokoushu. - 1998. - V. 1998. - P. 420-421.

31.                Duan M., Okamoto H., Petrov V. F., Takenaka S. A new mesomorphism of the alkyl 4-(2-perfluoroalkyl) ethoxybenzoate derivatives // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1998. - V. 71. - № 11. - P. 2735-2739.

32.                Duan M., Okamoto H., Petrov V. F., Takenaka S. Smectic properties of 4-(2-perfluoroalkylethoxy)- nitrobenzenes and –benzonitriles // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1999. - V. 72. - № 7. - P. 1637-1642.

33.                Palto S. P., Blinov L. M., Petrov V. F., Jablonsky S. V., Yudin S. G.. Okamoto H., Takenaka S. A novel        polymer-liquid crystal system for display applications // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 1999. - V. 326. - P. 259-278.

34.                Duan M., Okamoto H., Petrov V. F., Takenaka S. Liquid crystalline properties of 3,4-di and 2,4-di (4-alkoxybenzoyloxy) benzylidene-4-alkoxyanilines // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 1999. - V. 326. - P. 357-367.

35.                Okamoto H., Petrov V. F., Takenaka S. Liquid crystalline properties of 4-alkoxyphenyl 3-fluoro- and 3-methyl-4-thiocyanatophenyl terephthalates // Liq. Cryst. - 1999. - V. 26. - № 5. - P. 691-697.

36.                Duan M., Okamoto H., Petrov V. F., Takenaka S. Liquid crystalline properties of asymmetric molecules. II. Smectic properties of 4-alkoxyphenyl 4-(4-trifluoromethylbenzoyloxy) benzoates // Liq. Cryst. - 1999. -V. 26. - № 5. - P. 737-741.

37.        Petrov V. F., Tasaka T., Okamoto H., Takenaka S. The influence of lateral substitution of liquid crystals on the structure of their smectic Ad phases // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2000. - V. 338. - P. 11-20.

38.                Petrov V. F., Tasaka T., Okamoto H., Takenaka S., Bezborodov V. S. X-ray diffraction study of some liquid crystalline 2,5-disubstituted 1,3,2-dioxaborinane derivatives // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2000. - V. 339. - P. 167-174.

39.                Duan M., Tasaka T., Okamoto H., Petrov V. F., Takenaka S. Liquid crystalline properties of dissymmetric  molecules. IV. The substituent effect on thermal properties of nematic, smectic A phases in three        aromatic ring systems with ester linkage // Liq. Cryst. - 2000. - V. 27. - № 9. - P. 1195-1205.

40.                Petrov V. F., Tasaka T., Okamoto H., Takenaka S., Torgova S. I., Karamysheva L. A., Agafonova I. F. A comparative X-ray diffraction study of two liquid crystalline 2,5-disubstituted 1,3,4-oxadiazole and 1,3,4-thiadiazole derivatives in their smectic phases // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2000. - V. 348. - P. 73-78.

41.                Tasaka T., Okamoto H., Petrov V. F., Takenaka S. Liquid crystalline properties of dissymmetric molecules. Part 5. The effects of alkyl chain length and linkages on thermal properties of smectic A and C phases in three ring aromatic systems // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2001. - V. 357. - P. 67-84.

42.                Petrov V. F., Pozhidaev E. P., Andreev A. L., Kompanets I. N., Shimizu Y. Study of some achiral liquid crystalline ester derivatives // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2001. - V. 363. - P. 97-106.

43.                Tasaka T., Okamoto H., Petrov V. F., Takenaka S. Liquid crystalline properties of dissymmetric molecules. The        effect of alkyl chain length on molecular arrangements in smectic A phases in three aromatic ring systems

               with two ester groups // Liq. Cryst. - 2001. - V. 28. - № 7. - P. 1025-1034.

44.                Okamoto H., Okamoto T., Petrov V. F., Takenaka S. Synthesis and physical properties of liquid crystals with a carbonyl group at the terminal position // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2001. - V. 364. - P. 719-725.

45.                Tasaka T., Wu J., Okamoto H., Petrov V. F., Takenaka S. Liquid crystalline properties of some derivatives with a long lateral alkoxy group // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2001. - V. 364. - P. 727-732.

46.                Kimoto K., Duan M., Okamoto H., Petrov V. F., Hori K., Takenaka S. The effect of trifluoromethyl and difluoromethoxy groups on mesomorphic properties // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2001. - V. 364. - P. 733-738.

47.                Tasaka T., Petrov V. F., Okamoto H., Morita Y., Suetake K., Takenaka S. Liquid crystalline properties of dissymmetric molecules. IX. The effect of a terminal nitro group on the thermal properties of the smectic A phase in 4-nitrophenyl 4-(4-alkoxy-benzoyloxyphenyl) benzoates // Liq. Cryst. - 2002. - V. 29. - № 10. - P. 1311-1319.

48.                Petrov V. F., Lobko T. A., Ostrovskii B. I. Molecular packing of two liquid crystalline alkenyl derivatives // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2002. - V. 383. - P. 57-61.

49.                Petrov V. F., Pavluchenko A. I. Study of some liquid crystalline 2,5-disubstituted pyridine derivatives // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2002. - V. 383. - P. 63-79.

50.                Петров В. Ф., Винокуров В. А. Жидкие кристаллы с аксиальными и боковыми фторированными заместителями для дисплеев на активной матрице // Сборник трудов РГУ нефти и газа им И. М. Губкина. - 2009. - № 2. - С. 191-207.

51.                Петров В. Ф., Беляев В. В. Жидкокристаллические цианоэтиловые эфиры // Вестн. Моск. гос. обл. ун-та. Сер. Физика-математика. - 2010. - № 2. - С. 107-112.

52.                Петров В. Ф., Беляев В. В. Рентгеноструктурные параметры некоторых жидкокристаллических нитропроизводных  // Вестн. Моск. гос. обл. ун-та. Сер. Физика-математика. - 2010. - № 3. - С. 23-27.

Авторские свидетельства и патенты

1.                Петров В. Ф., Гребенкин М. Ф., Барник М. И., Беляев В. В. Жидкокристаллический материал для электрооптических устройств // Авторское свидетельство СССР. - 1985. - № 1295732.

2.                Петров В. Ф., Гребенкин М. Ф., Павлюченко А. И., Пурваняцкас Г. В., Смирнова Н. И., Короткова Н. И., Иващенко А. В., Рабинович А. З., Береснев Г. А., Титов В. В. Жидкокристаллический материал для электрооптических устройств // Авторское свидетельство СССР. - 1986. - № 1302684.

3.                Петров В. Ф., Гребенкин М. Ф., Барник М. И., Карамышева Л. А., Ройтман К. В. Жидкокристаллический материал для электрооптических устройств // Авторское свидетельство СССР. - 1987. - № 1307831.

4.                Bezborodov V. S., Grinkevich O. A., Grebenkin M. F., Lapanik V. I., Minko A. A., Rzhussky V. V., Muravsky A. A., Petrov V. F., Ivaschenko A. V. Derives de 2-(4,3-phenyle disubstitue)-5-alkyl-1,3,2-dioxaborinane et materiau nematique // Патент Франции. - 1987. - № 8717599.

5.                Bezborodov V. S., Grinkevich O. A., Grebenkin M. F., Lapanik V. I., Minko A. A., Rzhussky V. V., Muravsky A. A., Petrov V. F., Ivaschenko A. V. 2-(4,3-Disubstituted phenyl)-5-alkyl-1,3,2-dioxaborinane derivatives and liquid crystal material // Патент Великобритании. - 1987. - № 2201150.

6.                Bezborodov V. S., Grinkevich O. A., Grebenkin M. F., Lapanik V. I., Minko A. A., Rzhussky V. V., Muravsky A. A., Petrov V. F., Ivaschenko A. V. 2-(4,3-Disubstituted phenyl)-5-alkyl-1,3,2-dioxaborinane derivatives and liquid crystal material // Патент Швейцарии. - 1987. - № 671400.

7.                Bezborodov V. S., Grinkevich O. A., Grebenkin M. F., Lapanik V. I., Minko A. A., Rzhussky V. V., Muravsky A. A., Petrov V. F., Ivaschenko A. V. 2-(4,3-Disubstituierte phenyl)-5-alkyl-1,3,2-dioxaborinanderivate und flussigkristalline material // Патент Германии. - 1987. - № 3742885.

8.                Павлюченко А. И., Гребенкин М. Ф., Петров В. Ф., Рабинович А. З. 2-[4-(4-Транс-алкилциклогексил)-3-фторфенил]-5-алкилпиридины в качестве компонентов жидкокристаллического материала и жидкокристаллический материал для электрооптических устройств // Авторское свидетельство СССР. - 1988. - № 1433011.

9.                Гейвандов Р. Х., Петров В. Ф., Ласточкина С. О., Рабинович А. З., Гребенкин М. Ф. 4-Транс-н-алкенилфениловые эфиры 4’-транс-н-алкилциклогексанкарбоновой кислоты в качестве компонентов жидкокристаллического материала и жидкокристаллический материал для электрооптических устройств // Авторское свидетельство СССР. - 1989. - № 1527235.

10.                Pavljuchenko A. I., Purvanyatskas G. V., Smirnova N. I., Grebenkin M. F., Petrov V. F., Barnik M. I., Ivaschenko A. V., Korotkova N. I., Kovshev E. I., Rabinovich A. Z., Bumagin N. A., Andrjukhova N. P., Beletskaya I. P., Maltsev S. D., Titov V. V.  Liquid-crystal derivatives of 2,5-disubstituted pyridine as components of liquid-crystal material, and a liquid-crystal material // Международная заявка на изобретение. - 1988. - PCT WO 88/07992.

11.                Pavljuchenko A. I., Purvanyatskas G. V., Smirnova N. I., Grebenkin M. F., Petrov V. F., Barnik M. I., Ivaschenko A. V., Korotkova N. I., Kovshev E. I., Rabinovich A. Z., Bumagin N. A., Andrjukhova N. P., Beletskaya I. P., Maltsev S. D., Titov V. V.  Liquid-crystal derivatives 0f 2,5-disubstituted pyridine as components of liquid-crystal material, and a liquid-crystal material // Европейский патент. - 1989. - № 0310676.

12.                Pavljucsenko A. I., Purvajackaz G. V., Szmirnova N. I., Grebenkin M. F., Petrov V. F., Barnik M. I., Titov V. V., Ivascsenko A. V., Korotkova N. I., Kovshev J. I.  Liquid  crystal compositions suitable for electrooptical devices // Патент Венгрии. - 1989. - № 47630.

13.                Buchecker R., Pavluchenko A. I., Petrov V. F., Schadt M., Smirnova N. I., Titov V. V.  Phenylpyridine // Европейский патент. - 1989. - № 0361157.

14.                Buchecker R., Pavluchenko A. I., Petrov V. F., Schadt M., Smirnova N. I., Titov V. V.  Phenylpyridine // Патент Германии. - 1989. - № 58907080 D.

15.                Buchecker R., Pavluchenko A. I., Petrov V. F., Schadt M., Smirnova N. I., Titov V. V.  2-(2-Fluorophenyl)-pyridine // Патент Японии. - 1989. - № 2117659.

16.                Bezborodov V. S., Grinkevich O. A., Grebenkin M. F., Lapanik V. I., Minko A. A., Rzhussky V. V., Muravsky A. A., Petrov V. F., Ivaschenko A. V. 2-(4,3-Disubstituted phenyl)-5-alkyl-1,3,2-dioxaborinane derivatives and liquid crystal material // Патент США. - 1989. - № 4853150.

17.                 Bezborodov V. S., Grinkevich O. A., Grebenkin M. F., Lapanik V. I., Minko A. A., Rzhussky V. V., Muravsky A. A., Petrov V. F., Ivaschenko A. V. Liquid crystal materials // Патент Китая. - 1989. - № 87108378.

18.                 Bezborodov V. S., Grinkevich O. A., Grebenkin M. F., Lapanik V. I., Minko A. A., Rzhussky V. V., Muravsky A. A., Petrov V. F., Ivaschenko A. V. 2-(4,3-Disubstituted phenyl)-5-alkyl-1,3,2-dioxaborinane derivatives and liquid crystal material // Патент Японии. - 1989. - № 63215682.

19.                Pavljuchenko A. I., Petrov V. F., Grebenkin M. F., Ivaschenko A. V., Korotkova N. I., Krujchkova L. V., Karamysheva L. A., Roitman K. V., Agafonova I. F., Dakhnov P. P., Geivandov R. K., Pozhidaev E. P., Bolotin B. M. Liquid-crystal derivatives of nitrogen-containing heterocyclic compounds as components of a liquid-crystal material, and a liquid-crystal  material // Европейский патент. - 1990. - № 0374849.

20.                Pavljuchenko A. I., Petrov V. F., Grebenkin M. F., Ivaschenko A. V., Korotkova N. I., Krujchkova L. V., Karamysheva L. A., Roitman K. V., Agafonova I. F., Dakhnov P. P., Geivandov R. K., Pozhidaev E. P., Bolotin B. M. Liquid-crystal derivatives of nitrogen-containing heterocyclic compounds as components of a liquid-crystal material, and a liquid-crystal material // Патент Канады. - 1990. - № 2006037.

21.                Pavljuchenko A. I., Petrov V. F., Grebenkin M. F., Ivaschenko A. V., Korotkova N. I., Krujchkova L. V., Karamysheva L. A., Roitman K. V., Agafonova I. F., Dakhnov P. P., Geivandov R. K.,  Pozhidaev E. P., Bolotin B. M. Nitrogen-containing heterocyclic liquid-crystal derivative as component of a liquid-crystal material, and a liquid-crystal  material // Патент Японии. - 1990. - № 2258890.

22.                Павлюченко А. И., Бумагин Н. А., Андрюхова Н. П., Белецкая И. П., Петров В. Ф., Гребенкин М. Ф.. 5-Алкил-2-[4-(2-Е-циановинил)-фенил]-пиридины в качестве компонентов жидкокристаллического материала и жидкокристаллический материал для электрооптических устройств // Авторское свидетельство СССР. - 1992. - № 1703643.

23.                Павлюченко А. И., Пурваняцкас Г. В., Смирнова Н. И., Короткова Н. И., Петров В. Ф., Гребенкин М. Ф., Рабинович А. З. 2-[4-(4-Транс-алкилциклогексил)-фенил]-5-(4-транс-алкилциклогексил)пиридины в качестве компонентов жидкокристаллического материала и жидкокристаллический материал для электрооптических устройств // Авторское свидетельство СССР. - 1992. - № 1710556.

24.                Павлюченко А. И., Мальцев С. Д., Петров В. Ф., Гребенкин М. Ф. 5-Алкил-2-(4-изотиоцианофенил)-пиридины в качестве компонентов жидкокристаллического материала и жидкокристаллический материал для электрооптических устройств // Авторское свидетельство СССР. - 1992. - № 1710557.

25.                Павлюченко А. И., Смирнова Н. И., Карамышева Л. А., Ройтман К. В., Агафонова И. Ф., Дахнов П. П., Гейвандов Р. Х., Петров В. Ф. 2-[4-(4-транс-алкил-3-метилциклогексил)фенил]-5-алкилпиридины в качестве компонентов жидкокристаллического материала и жидкокристаллический материал для электрооптических устройств // Авторское свидетельство СССР. - 1992. - № 1749218.

26.                Павлюченко А. И., Смирнова Н. И., Крючкова Л. В., Петров В. Ф. Производные пиридина в качестве компонентов жидкокристаллического материала для электрооптических устройств // Авторское свидетельство СССР. - 1992. - № 1749219.

27.                Павлюченко А. И., Короткова Н. И., Смирнова Н. И., Петров В. Ф., Гребенкин М. Ф. 6-Алкил-2-[4-алкил (или алкокси)-фенил]-5,6,7,8-тетрагидрохинолины в качестве компонентов жидкокристаллического материала и жидкокристаллический материал для электрооптических устройств // Авторское свидетельство СССР. - 1992. - № 1749220.

28.        Павлюченко А. И., Петров В. Ф., Гребенкин М. Ф. 6-Алкил-2-(4-цианофенил)-5,6,7,8-тетрагидрохинолины в качестве компонентов жидкокристаллического материала и жидкокристаллический материал для электрооптических устройств // Авторское свидетельство СССР. – 1992. - № 1749221.

29.                Павлюченко А. И., Петров В. Ф., Гребенкин М. Ф., Иващенко А. В. Жидкокристаллический материал для электрооптических устройств // Авторское свидетельство СССР. - 1992. - № 1749229.

30.                Павлюченко А. И., Смирнова Н. И., Петров В. Ф., Гребенкин М. Ф. Производные 5-(4-транс-алкилциклогексил) пиридинов в качестве компонентов жидкокристаллического материала и жидкокристаллический материал для электрооптических устройств // Авторское свидетельство СССР. - 1992. - № 1754714.

31.                Павлюченко А. И., Смирнова Н. И., Пожидаев Е. П., Болотин Б. М., Петров В. Ф. Гетероциклические соединения, содержащие окси группу в качестве компонентов жидкокристаллического материала и жидкокристаллический материал для электрооптических устройств // Авторское свидетельство СССР. - 1992. - № 1775399.

32.                Павлюченко А. И., Смирнова Н. И., Карамышева Л. А., Ройтман К. В., Агафонова И. Ф., Дахнов П. П., Гейвандов Р. Х., Петров В. Ф. 2-[4-(4-транс-алкил-3-метилциклогексил)фенил]-5-(4-транс-алкилциклогексил) пиридины в качестве компонентов жидкокристаллического материала и жидкокристаллический материал для электрооптических устройств // Авторское свидетельство СССР. - 1992. - № 1781214.

33.                Агафонова И. Ф., Гейвандов Р. Х., Дахнов П. П., Игнатенко А. В., Карамышева Л. А., Петров В. Ф., Терехова В. Ф., Торгова С. И. Способ получения дифторметиловых эфиров спиртов или фенолов // Авторское свидетельство СССР. - 1993. - № 1816754 A1.

34.                Buchecker R., Fialkov Y. A., Pavluchenko A. I., Petrov V. F., Schadt M., Shelyazhenko S. V., Smirnova N. Liquid crystalline compounds  with a chlorodifluoromethoxyphenyl terminus // Патент Великобритании. - 1993. - № 2270913.

35.                Buchecker R., Fialkov Y. A., Pavluchenko A. I., Petrov V. F., Schadt M., Shelyazhenko S. V., Smirnova N. Chlorodifluoromethoxyphenyl derivative // Патент Японии. - 1994. - № 6263678.

36.                Buchecker R., Pavluchenko A. I., Petrov V. F., Schadt M., Smirnova N. I., Titov V. V. Liquid crystalline        mixtures containing 2-(2-fluorophenyl) pyridines // Патент США. - 1994. - № 5284956.

37.                Dabrowski R., Bezborodov V., Czuprynski K., Trochimec D., Lapanik V., Petrov V. F., Dziaduszek J. Liquid        crystal  material of low threshold voltages // Патент Польши. - 1995. - № 166112.

38.                Павлюченко А. И., Смирнова Н. И., Фиалков Ю. А., Шележенко С. В., Бухеккер Р., Шадт М., Петров В. Ф. Производные хлордифторметоксифенила и жидкокристаллическая композиция для электрооптических устройств на их основе // Патент РФ. - 1996. - №  2070191.

39.                Buchecker R., Pavluchenko A. I., Petrov V. F., Schadt M., Smirnova N. I., Titov V. V.  Phenyl pyridines // Патент Кореи. - 1998. - № 151547.

40.                Shin S.-T., Shim J.-U., Palto S. P., Petrov V. F. LCD having polymer micro-ball monolayer and manufacturing method thereof // Патент Кореи. - 1999. - № 195263.

41.                Petrov V. F. LCD device // Патент Кореи. - 1999. - № 224699.

42.                Petrov V.F. Liquid crystal display device and method for forming liquid crystal cell used thereof // Патент Кореи. - 2005. - № 100510437 B.

 



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.