WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

КНЯЗЕВ АЛЕКСАНДР ВЛАДИМИРОВИЧ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ КИСЛОРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ УРАНА И ТОРИЯ

02.00.01 – неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Нижний Новгород – 2009

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского (ННГУ)

Научный консультант:                        доктор химических наук, профессор

Черноруков Николай Георгиевич

Официальные оппоненты:                доктор химических наук, член-корреспондент РАН

Гурьянов Алексей Николаевич

(Институт химии высокочистых веществ РАН)

доктор химических наук, профессор

Ходаковский Игорь Львович

(Международный университет природы,

общества и человека “Дубна”)

доктор химических наук, профессор

Воротынцев Владимир Михайлович

(Нижегородский государственный технический

университет)

Ведущая организация:        Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН

(г. Москва)

Защита состоится « 4 »  июня  2009 г. в ___ час.

на заседании диссертационного совета Д 212.166.08 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу 603950, г. Н.Новгород, пр.Гагарина, 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Автореферат разослан «_____»___________________ 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

д.х.н., профессор                                                         Сулейманов Е.В.

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Уран и торий в течение ближайших десятилетий будут сохранять важное значение в качестве ядерного топлива для атомной энергетики. Уран в настоящее время сохраняет главенствующую роль в атомной энергетике. Большинство схем, предложенных для получения ядерной энергии, включают применение распространенных в природе радиоактивных изотопов 235U и 238U. Содержание 232Th в земной коре в 3 раза превышает содержание 238U. В процессе нейтронной активации 232Th образуется 233U, который также может быть использован в качестве альтернативного делящегося материала в ядерных реакторах будущих поколений. Таким образом, уран и торий будут связаны комплексом общих химических проблем на различных стадиях ядерного энергетического комплекса от добычи уранового и ториевого минерального сырья до переработки отработанного ядерного горючего. Для успешного решения этих проблем необходима фундаментальная и универсальная информация о химических и физико-химических свойствах соединений урана и тория, которые могли бы быть использованы как формы связывания радионуклидов в природной среде и различных технологических процессах. К числу таковых принадлежит группа веществ, образующихся в сложных оксидных системах MkOk/2 – AzOz/2 – UO3 (ThO2) – H2O, где Mk – элементы в степенях окисления 1, 2, 3, а Az – элементы в степенях окисления 2, 3, 4, 5, 6. При варьировании во всевозможных сочетаниях соотношения элементов в рамках этих систем формируются соединения с различными структурными типами, в которых наблюдается изменение свойств в широком диапазоне, что позволяет провести детальный поиске закономерностей в ряду состав – структура – свойства.

Возможное фазообразование в такой сложной многокомпонентной системе подразумевает формирование соединений с многочисленными вариантами стехиометрического состава. В качестве систематизирующего признака целесообразно использовать соотношение урана или тория и атома Az в составе соединения, потому что именно эти атомы как элементы с наибольшей степенью окисления в соответствии с кристаллохимическими закономерностями в большей степени определяют характер формирования структуры. К началу нашего исследования соединениям, образующимся в системах MkOk/2 – AzOz/2 – UO3 (ThO2) – H2O, было посвящено значительное число публикаций, обзоры, диссертации и монографии. Наиболее изучен характер фазообразования урана с атомами Az, в качестве которых выступают элементы пятой (z=5) и шестой (z=6) групп. Сведения о соединениях урана с элементами второй (z=2) и четвертой (z=4) групп и соединениях тория были крайне малочисленны, а информация об урансодержащих соединениях с элементами третьей (z=3) группы практически отсутствовала. Большинство работ представляет собой описание минералоподобных соединений, изучению условий их синтеза и, в ряде случаев, строения. В некоторых сообщениях исследовались гетерогенные равновесия и определялись термодинамические функции. Таким образом, анализ опубликованных данных показывает, что имеется обширный класс веществ, который может быть существенно расширен за счет получения новых соединений, имеющих важное научное и практическое значение.

В связи с вышеизложенным разработка методик синтеза и получение новых уран- и торийсодержащих соединений, изучение их структуры и физико-химических свойств современными методами исследования представляется весьма актуальной задачей.

Цель работы

Установление закономерностей синтеза и структурообразования, кристаллохимическая систематика и исследование физико-химических свойств соединений, образующихся в системе MkOk/2 – AzOz/2 – UO3 (ThO2) – H2O.

Научная новизна полученных результатов

Диссертационная работа развивает научное направление “Химия урана и тория” и является комплексным исследованием кислородных неорганических соединений, образующихся в системе MkOk/2 – AzOz/2 – UO3 (ThO2) – H2O, где Mk: k=1 (H, Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, Tl, Ag); k=2 (Mg, Ca, Sr, Ba, Pb, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd); k=3 (Y, Ln)  и Az: z=2 (Mg, Ca, Sr, Ba, Pb, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd); z=3 (B, Sc, In, Y, Ln); z=4 (C, Si, Ge, Ti); z=5 (N, V); z=6 (S).

Получено около 150 новых химических соединений урана и тория, существенно расширяющий круг объектов современной неорганической химии, по реакциям, моделирующим процессы, протекающие в литосфере и гидросфере Земли. Для уран- и торийсодержащих кислородных соединений получены фундаментальные кристаллографические, спектроскопические, физико-химические, термические и термодинамические характеристики, которые могут  быть включены в соответствующие базы данных и справочные издания по неорганической химии, кристаллохимии и химической термодинамике и использоваться в научном и учебном процессах.

Практическая ценность выполненной работы

Полученные сведения об исследуемых соединениях могут быть использованы при решении различных радиохимических задач: в разработке процессов извлечения урана и тория из природного сырья, переработке урансодержащих отходов ядерного топливного цикла, описания минеральных равновесий с участием урана и тория естественного и техногенного происхождения и процессов их миграции в природных условиях. Кроме того, ряд соединений являются объектами химического материаловедения и используются в качестве перспективных люминесцентных, каталитических, электрофизических и магнитных материалов.

На защиту выносятся:

- условия образования и сведения о методах синтеза (реакции в гидротермальных условиях, осаждения из водного раствора, взаимодействия в твердой фазе) соединений, образующихся в системе MkOk/2 – AzOz/2 – UO3 (ThO2) – H2O;

- совокупность данных о строении соединений, образующихся в системе MkOk/2 – AzOz/2 – UO3 (ThO2) – H2O, полученных методами порошковой рентгенографии, в том числе высокотемпературной, рентгеноструктурного анализа, колебательной спектроскопии и термического анализа;

- кристаллохимическая систематика, закономерности структурообразования и границы существования соединений, образующихся в системе MkOk/2 – AzOz/2 – UO3 (ThO2) – H2O;

- информация об изоморфизме в соединениях, образующихся в системе MkOk/2 – AzOz/2 – UO3 (ThO2) – H2O, и термодинамические модели его описания;

- результаты, полученные калориметрическими методами, по определению термодинамических функций (энтальпии, энтропии, функции Гиббса образования) соединений образующихся в системе MkOk/2 – AzOz/2 – UO3 (ThO2) – H2O;

- закономерности изменения термодинамических функций процессов синтеза, дегидратации, атомизации соединений, образующихся в системе MkOk/2 – AzOz/2 – UO3 (ThO2) – H2O.

Апробация работы

       Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих научных и научно-технических конференциях: Annual Meeting on Nuclear Technology. Aachen. Germany. 1997; Actinides’97. Germany. Baden-Baden. 1997; Вторая российская конференция по радиохимии. Димитровград. 1997; I Национальная кристаллохимическая конференция. Черноголовка. 1998; Вторая Национальная кристаллохимическая конференция. Черноголовка. 2000; International youth nuclear congress 2000. Bratislava, Slovakia. 2000; Третья Российская конференция по радиохимии “Радиохимия-2000”. С.-Петербург. 2000; XIV международная конференция по химической термодинамике. С.-Петербург. 2002; Четвертая Российская конференция по радиохимии “Радиохимия-2003”. Озерск. 2003; Всероссийский научный симпозиум по термохимии и калориметрии. Н.Новгород. 2004; XV Международная конференция по химической термодинамике в России. Москва. 2005; 15th Radiochemical Conference. Marianske Lazne. Czech Republic. 2006; Пятая Российская конференция по радиохимии “Радиохимия-2006”. Дубна. 2006; Crystal Chemistry and Diffraction Studies of  Minerals - 2007. Miass. 2007; Modern problems of Condensed Matter – 2007. Kyev. Ukraine. 2007.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 90 статей в “Журнале неорганической химии”, “Журнале общей химии”, “Журнале физической химии”, журнале “Радиохимия”, журнале “Координационная химия”, “Thermochimica Acta”, “Journal of Rare Earths”  и др.

Объем и структура диссертации

       Диссертационная работа изложена на 462 страницах машинописного текста и состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 331 ссылку на работы отечественных и зарубежных авторов. В работе содержится 149 рисунков и 119 таблиц. 

Благодарности

Работа выполнена при поддержке инновационной образовательно-научной программы «Информационно-телекоммуникационные системы: физические основы и математическое обеспечение» (Национальный проект «Образование»). Ряд исследований проведен при финансовой поддержки Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 00-03-32532, 01-03-06387, 02-03-06202, 06-03-42531), грантов Президента Российской Федерации для поддержки молодых российских ученых – кандидатов наук и их научных руководителей (гранты МК-2175.2003.03, МК-1612.2005.3) и ФЦП "Интеграция". Автор выражает глубокую признательность д.х.н. Н.Г. Чернорукову, д.х.н. Н.В. Карякину, д.х.н. Н.Н. Смирновой, д.х.н. Е.В. Сулейманову, к.х.н. Ю.Н. Михайлову, к.х.н. А.С. Канищевой, к.х.н. М.С. Шейману, к.х.н. М.Г. Жижину, к.х.н. Н.Н. Вышинскому и другим участникам исследований – студентам, аспирантам, сотрудникам ННГУ, МГУ, ИХВВ РАН, ИОНХ РАН, ИМХ РАН за содействие при выполнении работы.

Диссертация представляет собой обобщение результатов автора, полученных непосредственно им, а также совместно с аспирантами ННГУ Гавриловой С.А., Гурьевой Т.А., Ершовой А.В., Кортиковой О.В., Марочкиной М.Н., Сергачевой И.В., Страховой Е.Ю., проводивших исследования под руководством или при непосредственном участии соискателя.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, отмечается ее место в общей проблематике изучения строения и физико-химических свойств сложных кислородных соединений урана и тория. Сформулированы основная цель и задачи работы, указаны практическая значимость полученных результатов, а также положения, выносимые на защиту.

Глава I. Обзор литературы о соединениях, образующихся в системах

MkOk/2 AzOz/2 UO3 (ThO2) H2O.

В данной главе представлены общие закономерности в изменении свойств, включающие электронную аналогию, кайносимметрию, внутреннюю периодичность, горизонтальную и диагональную аналогию,  и сведения об особенностях кристаллохимии элементов, входящих в состав соединений, образующихся в системе MkOk/2 – AzOz/2 – UO3 (ThO2) – H2O: 1) элементы Mk в степенях окисления +1, +2, +3; 2) элементы Az в степенях окисления от +2 до +6; 3) уран и торий.

Представлена и проанализирована информация о соединениях, образующихся в системе MkOk/2 – AzOz/2 – UO3 (ThO2) – H2O. В качестве примера приведены безводные урансодержащие бораты, образующиеся в тройной оксидной системе MkOk/2 – B2O3 – UO3 (рис.1), и жирным шрифтом выделены ряды соединений, в которых присутствуют соединения синтезированные нами впервые. В соответствии с этим, в обзоре обсуждены использовавшиеся ранее методы синтеза соединений, проанализированы  кристаллографические, физико-химические, термические и термодинамические данные, рассмотрены результаты исследования изоморфных замещений и  гетерогенных равновесий “твердое соединение – раствор”.

Обобщая представленные сведения, в заключительной части обзора сформулированы задачи исследования и указаны методы их решения.

Глава II. Аппаратура, реактивы, методы исследования и анализа

(Экспериментальная часть)

В данной главе охарактеризованы исходные вещества и методы исследования, использованные в работе. Элементный состав кристаллических соединений и растворов определяли с помощью гравиметрии, спектрофотометрии и рентгенофлуоресцентного анализа (спектрометр EDX-900HS фирмы Shimadzu с высокоточным детектором без жидкого азота). Рентгенограммы порошкообразных образцов соединений записывали с помощью дифрактометра ДРОН-3.0 (излучение CuKα, никелевый фильтр). Съемку рентгенограмм для уточнения кристаллических структур по порошковым данным (метод Ритвельда) проводили на рентгеновском дифрактометре XRD-6000 фирмы Shimadzu (CuКα-излучение, геометрия съемки на отражение) с шагом сканирования 0.02, в интервале 2θ 10-120. Рентгеноструктурные исследования на монокристаллах проводили на автоматическом дифрактометре Enraf-Nonius CAD-4 (MoKα - излучение, графитовый монохроматор, ω-сканирование) (ИОНХ РАН). Структуры расшифровывали методом тяжелого атома с помощью программы SHELXL-97. Высокотемпературные рентгеновские исследования в интервале 298 – 1273 К проводили на рентгеновских дифрактометрах XRD-6000 с использованием приставки HA-1001 фирмы Shimadzu и ARL X’TRA корпорации THERMO (МГУ). ИК спектры соединений записывали с помощью спектрометров SPECORD M80 (ИХВВ РАН), Фурье-спектрометра IFS-113v фирмы Bruker (ИХВВ РАН), ИК-фурье-спектрометра FTIR – 8400S фирмы Shimadzu в диапазоне волновых чисел 4000-400 см-1. Термические исследования в динамических условиях проводили с помощью дериватографа системы Paulik- Paulik-Erdey. Для определения энтальпий химических реакций, необходимых для расчета энтальпий образования соединений, использовали калориметрическую установку конструкции С.М. Скуратова. При изучении температурных зависимостей изобарных теплоемкостей соединений использовали теплофизическую установку БКТ-3 в области температур 5-350К и автоматизированный термоаналитический комплекс АДКТТМ в области температур 300-670К.

Глава III.  Синтез, состав, строение, физико-химические свойства и  кристаллохимическая систематика  соединений, образующихся  в системе  MkOk/2 AzOz/2 UO3 H2O (k = 1, 2, 3; z = 2, 3, 4, 5, 6).

При синтезе соединений, образующихся  в системе  MkOk/2 – AzOz/2 – UO3 – H2O, были использованы три различных метода: 1) реакции в твердой фазе в температурном интервале от 500C до 1300C; 2) реакции в гидротермальных условиях; 3) реакции осаждения из раствора. С помощью твердофазных реакций получены тройные оксидные урансодержащие соединения со структурой минерала перовскита и пирохлора с общими формулами MII2AIIUO6  (MII – Sr, Ba;  AII – Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb), MIIAIII1/3U1/2O3 (MII – Ca, Sr, Ba;  AIII – Y, Ln), MIIAIII2/3U1/3O3 (MII – Sr, Ba; AIII – Sc, Fe, In, Y, Ln) и MIAVUO6 (MI – Cs; AV – Sb, Ta), уранилбораты и уранилванадаты щелочных и некоторых щелочноземельных элементов составов Mk(UO2BO3)k  (Mk – Li, Na, K, Rb, Cs, Ca), MIIUO2B2O5 (MII – Mg), MII7B4UO16 (MII – Ni) и Mk(UO2VO4)k  (Mk – Na, K, Rb, Cs, Ba), MIUO2(VO3)3 (MI – Cs), а также торийсодержащие силикаты со структурой минерала эканита и ванадаты MI2MIIThSi8O20, MII2ThSi8O20 (MII – Ca;  MI – Li, Na, K, Rb, Cs) и  MITh2(VO4)3 (MI – K, Rb, Cs, Tl). Следовательно, синтез с помощью твердофазных реакций характерен для соединений с каркасным типом структуры, за исключением уранилборатов и уранилванадатов.

Как показали наши исследования, наиболее универсальным методом получения минералоподобных соединений урана является синтез в гидротермальных условиях. С помощью данного метода получены уранилбораты двухвалентных элементов Mk(UO2BO3)k⋅nH2O  (Mk – Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), гидроуранилсиликаты одно- и двухвалентных элементов группы уранофана Mk(UO2SiO3OH)k⋅nH2O (Mk – Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, Tl, Mg, Ca, Mn, Co, Ni, Cu, Zn),  уранилсиликаты группы казолита Mk(UO2SiO4)k/2⋅nH2O (Mk – Sr, Ba, Pb), уранилполисиликаты группы виксита MI2(UO2)2Si5O13⋅nH2O (MI – Na, K), гидро уранилгерманаты одно- и двухвалентных элементов Mk(UO2GeO3OH)k⋅nH2O (Mk –Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, Tl, Mg, Ca), уранилгерманаты двухвалентных элементов Mk(UO2GeO4)k/2⋅nH2O (Mk – Sr, Ba, Pb) и уранилванадаты различных элементов Mk(UO2VO4)k⋅nH2O (Mk – H, Li, NH4, Ag, Tl, Mg, Ca, Sr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb, Y, La-Lu). Таким образом, данный метод синтез является оптимальным для уранильных соединений со слоистым типом структуры.

Реакция осаждения из раствора наиболее характерна для соединений с  островным и реже слоистым типом структуры, имеющим растворимостью в нейтральной среде более 10–4 моль/л, а именно уранилкарбонаты, гидроуранилгерманаты, уранилсульфаты, гексанитратотораты одно- и двухвалентных элементов состава Mk4/k(UO2(CO3)3)⋅nH2O (Mk – Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, Tl, Ag, Mg, Ca, Sr, Ba), Mk(UO2GeO3OH)k⋅nH2O (Mk – Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), Mk2/kUO2(SO4)2⋅nH2O (Mk – Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) и Mk2/kTh(NO3)6⋅nH2O (Mk – K, Rb, Cs, NH4, Mg, Mn, Co, Ni, Zn), гидроуранилсиликаты трехвалентных элементов Mk(UO2SiO3OH)k⋅nH2O (Mk –Y, La-Lu).

Разработанные нами методики позволили получить в общей сложности около 300 соединений, более половины, из которых выделены и идентифицированы впервые.

Следующая часть работы состояла в изучении строения исследуемых соединений. Для этого нами проведены исследования наиболее характерных представителей различных кристаллохимических групп как методом рентгеноструктурного анализа на монокристаллах, так и методом порошковой рентгенографии с использованием метода Ритвельда. Рассмотрение строения соединений урана с целью выявления кристаллохимических закономерностей целесообразно провести в порядке увеличения степени окисления атомов Az.

Соединения, образующиеся с элементами второй и третьей группы в качестве атомов Az за исключением бора, имеют каркасное строение и являются  сложными оксидами со структурой минерала перовскита. Общую кристаллохимическую формулу соединений можно записать в виде (M+2A+4O3), где в качестве атомов МII - представлены крупные атомы (Ca, Sr, Ba, Cd, Pb), а в октаэдрических позициях могут находиться различные комбинации поливалентных атомов, с суммарной степенью окисления +4. Для перовскитов, содержащих два и более элемента в позиции Az, многие авторы удваивают формулу, если это кристаллохимически обосновано, с целью сохранения в ней целочисленных коэффициентов. Перовскиты, несмотря на однотипность строения, могут кристаллизоваться в 13 пространственных группах и их условно можно классифицировать на кубические и псевдокубические. Симметрия элементарной ячейки определяется размером и электронным строением атомов в октаэдрической позиции, и еще в большей мере размером атомов в кубооктаэдрической позиции. Кристаллические структуры соединений с кубической сингонией построены из связанных вершинами октаэдров, образованных атомами урана(VI) и атомами элементов II и III групп, и атомами со степенью окисления +2, расположенных в кубооктаэдрических позициях между октаэдрами (рис.2). Согласно полученным структурным данным для соединений MII2AIIUO6 октаэдрические позиции заселены атомами двухвалентного элементами и урана в шахматном порядке, а для соединений MII(AIII2/3U1/3)O3, вследствие большего содержания трехвалентного элемента, одна октаэдрическая позиция 4b с координатами (; ; ) полностью занята атомами AIII, а вторая -  4a с координатами (0; 0; 0) на 1/3 занята атомами AIII и  на 2/3 атомами урана.

Nd

0.983

Sm

0.958

Eu

0.947

Gd

0.938

Tb

0.923

Dy

0.912

Ho

0.901

Y

0.90

Er

0.890

Tm

0.880

Yb

0.868

Lu

0.861

В псевдокубических перовскитах, как правило это соединения с ромбической и моноклинной сингонией и реже тетрагональной,  в отличии от кубических перовскитов координационные полиэдры атомов урана и атомов Az представляют собой искаженные октаэдры (рис.2).

Влияние атома AIII, расположенного в октаэдрической позиции, на строение перовскитов наглядно можно показать на соединениях состава Ba(AIII2/3U1/3)O3 на которых нами установлен морфотропный переход  на границе Gd-Tb (рис.2), т.е. в области кристаллохимической нестабильности, приводящий к понижению симметрии элементарной ячейки от кубической к ромбической. Более существенное влияние атомов в кубооктаэдрической позиции проявляется в понижении симметрии элементарной ячейки при уменьшении размеров атомов MII.

Таким образом, структурообразование тройных оксидных соединений урана с элементами со степенью окисления +2 и +3, за исключением бора, сводится к образованию каркасных соединений со структурой минерала перовскита.

Строение соединений урана с бором значительно отличаются от перовскитов, что связано с особенностью кристаллохимии атома бора, имеющего малый размер и кайносимметричную 2p-орбиталь. Кроме того, бор обнаруживает диагональную аналогию с кремнием, что приводит к однотипному строению уранилборатов и уранилсиликатов. Уранилбораты с эквимольным содержание урана и бора имеют слоистое соединение, тогда как два урансодержащих полибората - уранилдиборат магния и уранотетраборат никеля имеют каркасное строение.

Основу кристаллической структуры уранилборатов составляют слои состава (UO2BO3)n-2∞, образованные пентагональными бипирамидами UO7, которые соединены между собой по общему ребру в бесконечные цепи, и треугольниками BO3, сочленяющими цепи в двумерные слои. В межслоевом пространстве находится атомы одно- или двухвалентных элементов и в случае кристаллогидратов молекул воды.

Изучение строения соединений урана с элементами четвертой группы, которая в отличие от третьей менее элементоемкая, показало, что с элементами именно этой группы образуется наибольшее разнообразие соединений различных структурных типов. Для изучения структуры соединений, содержащих уран и углерод, т.е. уранилкарбонатов, нами выращен монокристалл тетрарубидийуранилтрикарбоната. Данное соединение имеет островную структуру, основу которой составляет уранил-анионный комплекс

состава (UO2(CO3)3)4- (рис.3). Координационный полиэдр атома урана представляет собой гексагональную бипирамиду, построенную из двух атомов кислорода уранильной группировки расположенных в аксиальных вершинах и шести атомов кислорода  треугольных карбонатных групп, которые бидентатно координированы на атом урана.

В общей сложности известно около 20 химических составов уранилкарбонатов, но больше половины из них из-за неспособности к кристаллизации не изучены структурными методами.

Среди тройных оксидных соединений урана существенный интерес с точки зрения кристаллохимии представляют силикаты. На данный момент только по химическому составу известно 7 рядов урансодержащих силикатов, причем большинство из них минерального происхождения. Самая представительная группа соединений с эквимольным содержанием урана и кремния, в которую входят гидроуранилсиликаты группы уранофана и уранилсиликаты группы казолита. Данные соединения имеют слоистое строение и отличаются наличие протонов в структуре гидроуранилсиликатов, связанных со свободными  атомами кислорода тетраэдров SiO4. Слои построены из пентагональных бипирамид урана (UO7) соединенных по общему ребру в цепи, связь которых между собой осуществляется с помощью тетраэдров (SiO4). В качестве примера приведена структура моногидрата уранилсиликата стронция (рис.4). Нами получены гидроуранилсиликаты одно-, двух- и трехвалентных элементов, за исключением производных стронция, бария и свинца, для которых характерно образование уранилсиликатов. Следует отметить, что гидроуранилгерманаты и уранилгерманаты полностью изоструктурны производным кремния.

Соединения состава Mk2/k(UO2)2(Si5O13)·3H2O группы виксита также имеет слоистую структуру. Слои построены из цепей, образованных соединенными по общему ребру пентагональными бипирамидами UO7, которые “сшиты” между собой кремнекислородными стенками состава [Si5О13]. Связь слоев осуществляется за счет “мостиковых” атомов кислорода полиэдров кремния, атомами щелочного или щелочноземельного металла и молекулами воды. Как показали наши исследования данная кристаллохимическая группа немногочисленна и возможно образование только производных натрия, калия и кальция в позиции Mk.

На фоне многообразия фаз урана с элементами четвертой главной группы хотелось бы отметить практическую невозможность образования совместных сложных оксидных фаз между шестивалентным ураном и элементами четвертой побочной группы. Наши исследования показали, что возможно образование только одного бинарного оксида состава UTiO5, являющегося структурным аналогом высокотемпературной модификации оксида ниобия.

Исследованию фазообразования урана с элементами пятой и шестой групп посвящено значительное количество публикаций, при этом наиболее изученными являются соединения, содержащие в качестве атомов Az – N, P, As, S, Se, Mo, тогда как информация о строении урансодержащих соединений с ванадием, танталом и сурьмой ограниченна. В качества примера приведена структура уранилванадата рубидия (рис.5). Установлено, что структура уранилванадатов построена из слоев состава (UO2VO4)-2∞. Кислородными координационными полиэдрами урана являются пентагональные бипирамиды UO7, а ванадия - квадратные пирамиды VO5, образующие димеры. В межслоевом пространстве кристаллической структуры расположены атомы одно-, двух- или трехвалентных элементов и, в случае кристаллогидратов, молекулы воды. Следовательно, уранилванадаты, также как и гидроуранилсиликаты, характеризуются широкими кристаллохимическими границами, что на наш взгляд определяется слоистым строением данных соединений. 

Производные урана с танталом и сурьмой имеют каркасную структуру минерала пирохлора (рис.6). Их кристаллические структуры состоят из каркаса построенного из октаэдров UO6 и Sb(Ta)O6, в гексагональных каналах которого расположены атомы одновалентных элементов. Для этих атомов возможны три варианта заселения различных кристаллографических позиций: 8(b), 16(d) и 32(e). Установлено, что в соединении CsSbUO6 атом цезия занимает позиции 8(b), тогда как в CsTaUO6 – позиции 32(e).

Таблица 1. Координационные полиэдры атомов урана в соединениях, образующихся в системе MkOk/2 – AzOz/2– UO3 – H2O.

  КЧ(U)

z

6

(тетрагональная бипирамида или октаэдр)

7

(пентагональная бипирамида)

8

(гексагональная бипирамида)

2

MII2AIIUO6

3

MgUO2B2O5

Ni7B4UO16

MII2AIII2/3UO6

MIIAIII2/3U1/3O3

Mk(UO2BO3)k⋅nH2O

UO2(BO2)2

4

(UO2)2SiO4⋅2H2O

Mk(UO2SiO3OH)k⋅nH2O

Mk(UO2SiO4)k/2⋅nH2O

Mk2/k(UO2)2Si5O13⋅nH2O

(UO2)2GeO4⋅2H2O

Mk(UO2GeO3OH)k⋅nH2O

Mk(UO2GeO4)k/2⋅nH2O

UO2CO3

Mk4/k(UO2(CO3)3)⋅nH2O

5

Mk(UO2PO4)k⋅nH2O

Mk(UO2AsO4)k⋅nH2O

CsSbUO6

CsTaUO6

(UO2)2V2O7

Mk(UO2VO4)k⋅nH2O

Mk(UO2NbO4)k⋅nH2O

CsUO2(VO3)3

6

Mk2/k(UO2(SO4)2)⋅nH2O

UO2MoO4⋅2H2O

Проведенная кристаллохимическая систематика рассмотренных соединений позволяет заключить, что у них, как и большинства других сложных веществ, формирование структуры определяет элемент с наибольшей степенью окисления, т.е. уран. По характеру организации структуры можно классифицировать соединения на 3 группы: 1) каркасные; 2) слоистые или цепочечные; 3) островные. Наиболее распространенными являются соединения со слоистым типом структуры, реализованным в 58% фаз. Слоистый характер структуры задает атом урана, который склонен к образованию связей повышенной кратности с формированием уранильной группировки. Последнее обстоятельство приводит к тому, что в большинстве исследуемых соединениях, а именно слоистых, цепочечных и островных, координационный полиэдр урана имеет бипирамидальное строение. Наиболее характерным кислородным координационным полиэдром урана в данных соединениях является пентагональная бипирамида UO7, реализованная в структуре большинства слоистых соединений (табл.1). В каркасных соединениях, за исключением уранилфосфатов и ураниларсенатов, атом урана имеет октаэдрическую координацию. В незначительном количестве соединений координационный полиэдр урана представлен в виде гексагональной бипирамиды UO8.

Таблица 2. Составы и заряды комплексных урансодержащих анионов (UAzxOy)q.

(UAzxOy)q

r(Az)

КЧ(Az)

(UAzxOy)q

r(Az)

КЧ(Az)

Каркасные структуры

q 1 ;  КЧ(Az) > 5  или  q > 2 ;  КЧ(Az) 4

(AIIUO6)4

0.721.35

6

(UTiO5)0

0.605

6

(AIII2/3UO6)4

0.7451.032

6

(SbUO6)

0.60

6

(AIII2UO9)6

0.7451.032 

6

(TaUO6)

0.64

6

(UB4O16)14

0.11

4

Слоистые или цепочечные структуры

0 q 2 ; 3 КЧ(Az) 5

(UO2BO3)

0.01

3

(UO2PO4)

0.17

4

(UO2(B2O5))2

0.01

3

(UO2AsO4)

0.33

4

(UO2(BO2)2)0

0.01

3

(UO2VO4)

0.46

5

(UO2CO3)0

-

3

(UO2(VO3)3)

0.46

5

(UO2SiO3OH)

0.26

4

(UO2NbO4)

0.56

5

(UO2SiO4)2

0.26

4

(UO2(SO4)2)2

0.12

4

(UO2GeO3OH)

0.39

4

(UO2(SeO3)2)2

0.28

3

(UO2GeO4)2

0.39

4

(UO2CrO4)

0.41

5

Островные структуры

q > 2 ;  КЧ(Az) 4

(UO2(CO3)3)4

-

3

Вторым, по значимости в организации кристаллической структуры, выступает координационный полиэдр атома Az, который совместно с ураном формирует комплексный анион  (UAzxOy)q, состав и заряд которого определяет размерность структуры рассматриваемых урансодержащих соединений (табл.2). Структурообразование слоистых соединений определяется двумя основными условиями: 1) небольшой заряд на слое состава (UAzxOy)q (оптимальным является заряд -1); 2) небольшой размер атома Az (r(Az) < 0.6)  с небольшими координационными числами. При этом, как показали наши исследования, кристаллохимические границы в рамках одно формульного ряда определяются отношением зарядов на атоме Mk, расположенного в межслоевом пространстве, и слоя, которое находится в интервале 1 k/q 3. Попытки получения слоистых соединений с большим градиентом зарядов в структуре приводили к разрушению кристаллической структуры с образованием смесей фаз. В частности, при попытке синтезировать гидроуранилсиликат тория, в котором k/q = 4, наблюдался гидролиз соединения с образованием соединения с каркасной структурой - соддиита состава (UO2)2SiO4⋅2H2O. Формирование каркасных соединений предопределяется либо большим зарядом на (UAzxOy)q, который не может быть реализован в слоистых структурах, либо большим размером атомов r(Az) > 0.6 с большими координационными числами. Как видно из табл. 2, для рассматриваемых соединений островный тип структуры нехарактерен и наблюдается в уранилкарбонатах различных элементов. Полученные закономерности феноменологически могут быть сопоставлены с периодическим законом Д.И.Менделеева. Например, для соединений, содержащих в качестве Az  элементы шестой, пятой и некоторые элементы четвертой групп, характерен слоистый тип структуры. Напротив, в урановых соединениях, содержащих в своем составе элементы Az  второй и третьей групп, - образуется каркасный тип структуры. Исключение составляют уранилбораты с эквимольным содержанием урана и бора. Большинство островных структур формируются с элементами второго периода.

Кроме того, наш кристаллохимических анализ показал, что строение огромного многообразия соединений, образующихся в рассматриваемой системе MkOk/2 – AzOz/2 – UO3 – H2O, коррелирует с химическим составом и определяется мольным отношением урана и атома Az. Рассмотрение обобщенной тройной диаграммы MkOk/2 – AzOz/2 – UO3 (рис.7) показало, что в большей ее части, где доминирующую роль в химическом составе играет оксид урана (область 1), образуются слоистые соединения. Островным структурам соответствует область на тройной диаграмме с существенным содержанием  оксидов атомов Az (область 2), потому что координационным полиэдрам этих атомов “удается изолировать” полиэдр атома урана от остальных элементов структуры. Наименьшая область на тройной диаграмме с большим содержанием  оксида  атомов Mk (область 3) соответствует каркасным соединениям.

ИК-спектроскопию в дополнение к рентгенографии использовали при изучении структуры соединений и ее изменение в результате различных процессов. Одной из первых задач после записи спектров было отнесение полос. Как показали наши исследования, в ИК-спектрах соединений в области 400 – 4000 см-1 обнаружены полосы, отвечающие  трем типам независимых колебаний: 1) уранильной группировки (в случае слоистых и островных урансодержащих соединений), 2) группировок АzOx, 3) молекул воды (в случае кристаллогидратов).

Для получения количественной информации о параметрах химической связи в исследуемых соединениях нами проведены расчеты некоторых комплексов, основанные на теории малых колебаний. Последняя основана на разложении потенциальной и кинетической энергии системы по координатам и скоростям с оставлением лишь членов второго порядка. В качестве примера приведен расчет комплекса (UO2(CO3)3)4- с симметрией D3h (рис.8). Строение комплекса с данной точечной группой симметрии характерно для производного натрия, поэтому для моделирования использовали его геометрические параметры, такие как длины связей и валентные углы. В результате расчета найдена матрица кинематических коэффициентов, состоящая из силовых постоянных, и проведен расчет положения полос поглощения (табл.3).

Тип взаимодействия

Значение ke

Тип взаимодействия

Значение  ke

Отнесение

Расчет

Эксп.

K (q1)

9.542

K (γ9,15)

3.05

δ(CO32-)+

+νs(CO32-)

1783

1789.9 сл.

K (q3)

1.3

K (γ3,7)

0.05

νas(CO32-)

1561

1560

1373

1372

1561.4 с.

1375.0 с.

1349.3 ср.

K (q9)

7.15

K (γ4,8)

0.01

K (q15)

13.45

H (q1;q2)

-0.2

K (γ1,2)

0.01

H (q1;q3)

0.1

K (γ1,3)

0.3

H (q3;q4)

0.2

νs(CO32-)

1057

1053

1064.2 с.

K (γ3,4)

0.65

H (q4;q5)

0.2

K (γ4,5)

0.65

H (q3;q9)

0.1

νas(UO22+)

867

867.2 ср.

K (γ3,9)

0.4

H (q9;q10)

3.55

π(CO32-)

829

841.5 с.

823.1 с.

K (γ9,10)

2.95

H (q9;q15)

3.7

(γ9,10 ;γ10,15;γ15,9)

1.065

νs(UO22+)

799

-

δ(CO32-)

728

720

572

560

735.4 с.

703.3 ср.

595.0 ср.

Таблица 3. Силовые постоянные комплексного иона (UO2(CO3)3)4- и отнесение полос в ИК-спектре Na4(UO2(CO3)3) (см-1)

Особое значение спектроскопические исследования принимали при исследовании аморфных соединений, для которых рентгенографические методы не эффективны. В частности при дегидратации пентагидратов уранилсульфатов двухвалентных элементов и дигидрата силиката уранила образуются аморфные безводные фазы. Как показали наши исследования, происходит уменьшение координационного числа атома урана за счет удаление молекулы воды из пентагональной бипирамиды UO6(Н2O), что приводит к смещению полос поглощения, отвечающих колебаниям уранильной группы.

Изучение полученных соединений методами термического анализа и высокотемпературной рентгенографии показало, что их термораспад протекает, как правило, в несколько стадий. В связи с тем, что большинство исследованных нами соединений являются кристаллогидратами на первых стадиях термораспада происходит удаление воды из структуры – дегидратация, а затем разрушение или плавление безводного соединения. В качестве примера приведена термограмма декагидрата гидроуранилсиликата европия (рис.9). Интересен тот факт, что практически для всех изученных кристаллогидратов слоистых соединений наблюдается линейное или близкое к линейной уменьшение межслоевого расстояния в зависимости от гидратного числа.

На основание термографических данных и калориметрических измерений были выявлены три типа молекул воды в исследуемых соединениях:

1.связанные водородными связями с элементами структуры (degh° <10 кДж/моль H2O);

2.координированные на атом Мk (10 < deg h° < 35 кДж/моль H2O)

3.координированные на атомы урана или Az (35 < degh° < 50 кДж/моль H2O).

При удалении первого типа молекул воды не происходит изменение структуры соединений, и этот процесс дегидратации характеризуется малым инкрементом энтальпии дегидратации. Для второго, самого распространенного, типа молекул воды инкремент энтальпии дегидратации находится в интервале от 10 до 35 кДж/моль. Для удаления последнего типа молекул воды требуется значительно больших энергетических затрат до 50 кДж/моль для уранилборатов, в которых молекулы воды координированы на атом бора достраивая его окружение до тетраэдрического, или уранилсульфатов двухвалентных элементов и силиката уранила, в которых молекулы воды входят в пентагональную бипирамиду урана.

Высокотемпературная рентгенография использовалась нами не только при изучении процессов дегидратации, но и для исследования фазовых переходов и определения коэффициентов теплового расширения. Как показали наши исследования, практически все урансодержащие соединения, за исключением перовскитов с кубической сингонией, характеризуются значительной анизотропией теплового расширения, а изломы на зависимостях параметров элементарных ячеек от температуры соответствуют фазовым переходам, что согласуется с результатами дифференциального термического анализа. В качестве примера приведены результаты высокотемпературного рентгеновского исследования соединение состава CsUO2(VO3)3 (рис.10), на котором обнаружен обратимый фазовый переход при 470°С.

С целью количественной оценки, характеризующей изменение кристаллической структуры соединений при нагревании, нами рассчитаны коэффициенты теплового расширения. Для определения коэффициентов теплового расширения α нами была проведена аппроксимация параметров элементарной ячейки от температуры в виде линейных или параболических уравнений. Причем характер обработки температурных зависимостей параметров элементарной ячейки зависит, по-видимому, от структурного типа, в котором кристаллизуется соединение, а даже не от размерности структуры. В качестве примера приведено два соединения, имеющие каркасное строение, но принадлежащие в различным структурным типам. Для соединений со структурой минерала перовскита коэффициент теплового расширения величина постоянная, а для пирохлоров – существенно зависящий от температуры.

При формировании данных минералоподобных соединений в природе или технологических схемах, можно ожидать образование, как индивидуальных фаз, так и  твердых растворов. Нами проведено физико-химическое исследование твердых растворов, приведенных в табл.4. Методом рентгенографии определены границы смесимости всех изученных систем и методом реакционной калориметрии определены стандартные энтальпии смешения. С помощью теоретических моделей описывали изменение термодинамических функций в виде аналитических уравнений, что упрощало представление количественной информации о системах и позволяло находить парциальные мольные величины и коэффициенты активностей компонентов.

Исследование изоморфизма в уранилванадатах позволило выявить закономерности катионного изовалентного изоморфизма. Установлено, что данная система является классической и в ней выполняется правило Вегарда, т.е. наблюдается линейное изменение параметров ячейки от состава. Показано, что  в системах с монотонных изменением параметров ячейки от состава термодинамические функции смешения описываются моделями регулярных растворов. В изученных уранилванадатах смешение во всех случаях является эндотермическим процессом и энтальпии смешения не превышают 4 кДж/моль. При этом максимальная энтальпия смешения соответствует составу с эквимольным содержанием уранилванадатов натрия и калия. Полученная зависимость энтальпии смешения от состава в виде поверхности может быть

Таблица 4. Исследованные твердые растворы и термодинамические

модели их описания.

число компонентов

тип твердого раствора

регулярный

субрегулярный

2

(NH4)4xK4-4xUO2(CO3)3

LixNa1-x(UO2BO3)

3

NaxKyTlz(UO2VO4)

(NH4)2xK2yRb2zTh(NO3)6

MgxMnyCozUO2(SO4)2⋅5H2O

описана регулярной моделью, теоретически разработанной И.Пригожиным. В рамках данной модели максимум поверхности энтальпии смешения от состава должен находиться вблизи одной из бинарных систем, что наблюдается в нашем случае.

Изучение уранилсульфатов потребовало создание теоретической модели субрегулярных растворов для тройных систем, которая отсутствует в литературе. В рамках этой модели максимальное значение энтальпии смешения наблюдается при произвольных  концентрациях трех компонентов, поэтому энтальпию смешения как функцию от состава необходимо представлять в виде четырех слагаемых. Три слагаемых будут отвечать за поведение функции вблизи бинарных систем, а четвертое  в центральной части диаграммы.

,

где        – постоянный множитель; – коэффициенты, показывающие отклонение системы то регулярности.

Модель субрегулярных растворов для тройных систем, при концентрации третьего компонента, равной нулю переходит в модель для описания субрегулярных растворов для двойных систем, а при равенстве коэффициентов единице переходит в модель для регулярных растворов для тройных систем.

Глава IV. Химическая термодинамика соединений, образующихся  в  системе MkOk/2 AzOz/2 UO3 H2O (методы калориметрии).

Самостоятельной и значительной частью работы является термодинамическое исследование соединений урана и тория. Полученные калориметрическими методами термодинамические функции соединений использовали для описания процессов с их участием и выявления критериев их устойчивости. С использованием реакционного адиабатического калориметра впервые определены энтальпии образования порядка 200 неорганических соединений содержащих уран и торий. В адиабатическом вакуумном калориметре изучены температурные зависимости изобарных теплоемкостей для 26 соединений в интервале температур от 7 до 350(640)K и 15 соединений в интервале от 80-350K. Данные исследования позволили нам описать возможные фазовые переходы в соединениях при низких температурах, а также определить абсолютные энтропии веществ. Отметим, что изобарные теплоемкости большинства урансодержащих соединений (табл.5) монотонно возрастают с увеличением температуры, не проявляя видимых аномалий (рис.12). Напротив, в уранилванадиевой кислоте, уранилкарбонатах и уранилсульфатах обнаружены физические переходы (табл.6). Описание переходов проводили с помощью

классификации физических переходов Мак-Каллафа – Веструма. 

Таблица 5. Соединения, в которых отсутствуют физические переходы в температурном интервале 7(80)-350 K.

Соединения

Ba2SrUO6

Cs(UO2BO3)

К(UO2GeO3OH).2H2O

Ba2Sm2/3UO6

Mg(UO2BO3)2

Cu(UO2GeO3OH)2.6H2O

Ba(Sc2/3U1/3)O3

Mg(UO2BO3)2⋅4H2O

(UO2)2V2O7

Ba(Y2/3U1/3)O3

Ca(UO2BO3)2

Li(UO2VO4)⋅2H2O

Ba(In2/3U1/3)O3

Ca(UO2BO3)2⋅H2O

Co(UO2VO4)2⋅4H2O

Sr(In2/3U1/3)O3

α-Sr(UO2BO3)2

La(UO2VO4)3⋅10H2O

UO2(BO2)2

Sr(UO2BO3)2⋅2H2O

Ni(UO2(SO4)2)⋅5H2O

Li(UO2BO3)

α-Ba(UO2BO3)2

Cu(UO2(SO4)2)⋅5H2O

Na(UO2BO3)

Ba(UO2BO3)2⋅2H2O

Cu(UO2(SO4)2)

Na(UO2BO3)⋅H2O

Ca(UO2SiO3OH)2⋅5H2O

Zn(UO2(SO4)2)⋅5H2O

K(UO2BO3)

La(UO2SiO3OH)3⋅10H2O

Rb(UO2BO3)

Lu(UO2SiO3OH)3⋅10H2O

Наиболее распространенный вид переходов в слоистых соединениях – изотермические (I) переходы, связанные с полиморфными переходами в кристалле (рис.12). Полиморфизм обусловлен возможными смещениями или поворотами слоев друг относительно друга в кристаллической структуре. Изотермические переходы наблюдаются в виде “пиков” на кривой теплоемкости; площадь “пиков” численно равна энтальпии фазового перехода.  Более редко встречаемые физические переходы – Н-переходы, которые наблюдаются  в виде “горбов” на кривой теплоемкости. С физической точки зрения данная аномалия может быть связана с “размораживанием” вращений вокруг связи Mk ⋅⋅⋅ OH2 в структурах соответствующих кристаллогидратов. Единственным соединением, на котором обнаружен третий вид физических переходов – типа G (glass-like) (рис.12), является тетранатрийуранилтрикарбонат. Природа этой аномалии, вероятно, связана с наличием в структуре данного соединения катион-катионных взаимодействий, что подтверждено нами расчетами полиэдров Вороного-Дирихле с помощью программного комплекса TOPOS.

Таблица 6. Термодинамические характеристики физических переходов соединений

Соединение

тип перехода

Ttr, K

trH°, Дж/моль

trS°, Дж/(моль⋅K)

Na4(UO2(CO3)3)

G

I

60.5

386

1500±3

50200±200

33.0±1.0

130. ±3.0

K3Na(UO2(CO3)3)

I

395

800±100

2.00±0.02

K4(UO2(CO3)3)

I

403

6900±100

17.1±0.5

H(UO2VO4)⋅2H2O

H

130

210±3

1.60±0.02

Mn(UO2(SO4)2)⋅5H2O

H

I

176

238

510±3

190±3

2.90±0.02

0.80±0.02

Fe(UO2(SO4)2)⋅5H2O

H

182

200±3

1.10±0.02

Co(UO2(SO4)2)⋅5H2O

I

237

1920±3

8.10±0.02

Таким образом, калориметрические методы позволили определить все стандартные термодинамические функции для 37 соединений урана (табл. 7). Для остальных 160 соединений определены, как правило, только стандартные энтальпии образования, которые имеют большее значения для оценочных расчетов технологических и природных процессов.

Таблица 7. Абсолютные энтропии и стандартные термодинамические функции образования кристаллических соединений.

Соединение

–ΔfHo(298),

кДж/моль

So(298),

Дж/(моль⋅К)

–ΔfSo(298),

Дж/(моль⋅К)

–ΔfGo(298),

кДж/моль

Ba2SrUO6

2940 ± 9

287.5 ± 0.9

558.6 ± 1.1

2774 ± 9

Ba2Sm2/3UO6

3040 ± 8

244.1 ± 0.7

592.5 ± 0.9

2864 ± 8

UO2(BO2)2

2543 ± 4

174.2 ± 0.5

502.8 ± 0.7

2393 ± 4

Li(UO2BO3)

2273 ± 4

178.7 ± 0.5

419.1 ± 0.7

2148 ± 5

Na(UO2BO3)

2258 ± 4

167.2 ± 0.5

452.7 ± 0.7

2123 ± 5

Na(UO2BO3)⋅H2O

2581 ± 4

183.8 ± 0.6

669.3 ± 0.8

2381 ± 5

K(UO2BO3)

2290 ± 4

187.2 ± 0.6

446.0 ± 0.8

2157 ± 5

Rb(UO2BO3)

2288 ± 4

185.5 ± 0.6

460.0 ± 0.8

2150 ± 5

Cs(UO2BO3)

2284 ± 5

214.5 ± 0.6

439.2 ± 0.8

2153 ± 5

Mg(UO2BO3)2

4348 ± 8

267.0 ± 0.8

903.0 ± 1.0

4079 ± 9 

Mg(UO2BO3)2⋅4H2O

5564 ± 8

410.2 ± 1.2

1692.2 ± 1.3

5059 ± 9

Ca(UO2BO3)2

4491 ± 8

291.8 ± 0.9

887.1 ± 1.1

4227 ± 9

Ca(UO2BO3)2⋅H2O

4813 ± 8

279.9 ± 0.8

1132.1 ± 1.0

4476 ± 9

α-Sr(UO2BO3)2

4513 ± 8

289.2 ± 0.9

903.8 ± 1.1

4243 ± 9

Sr(UO2BO3)2⋅2H2O

5047 ± 9

351.5 ± 1.1

1307.7 ± 1.2

4657 ± 9

α-Ba(UO2BO3)2

4508 ± 8

282.0 ± 0.8

917.9 ± 1.0

4234 ± 9

Ba(UO2BO3)2⋅2H2O

5031 ± 8

360.7 ± 1.1

1305.3 ± 1.2

4642 ± 9

Na4(UO2(CO3)3)

4010 ± 8

451.3 ± 1.4

949.0 ± 1.5

3727 ± 9

K3Na(UO2(CO3)3)

4001 ± 9

485.0 ± 1.5

955.5 ± 1.6

3716 ± 9

K4(UO2(CO3)3)

4030 ± 9

447.8 ± 1.3

1006.1 ± 1.4

3730 ± 9

Ca(UO2SiO3OH)2⋅5H2O

6781 ± 10

727.3 ± 2.2

1978.6 ± 2.3

6191 ± 10

La(UO2SiO3OH)3⋅10H2O

10774 ± 14

962.0 ± 2.9

3674.1 ± 3.0

9679 ± 14

Lu(UO2SiO3OH)3⋅10H2O

10668 ± 14

817.5 ± 2.5

3812.9 ± 2.6

9531 ± 14

К(UO2GeO3OH).2H2O

2915 ± 5

489.0 ± 1.5

753.4 ± 1.6

2691 ± 6

Cu(UO2GeO3OH)2.6H2O

5826 ±11

602.5 ± 1.8

2352.3 ± 1.9

5124 ±12

(UO2)2V2O7

3936 ± 12

356.0 ± 1.1

930.0 ± 1.2

3658 ±12

H(UO2VO4)⋅2H2O

2754 ± 12

295.4 ± 0.9

930.5 ± 1.1

2477 ± 11

Li(UO2VO4)⋅2H2O

3014 ± 15

345.6 ± 1.0

843.8 ± 1.2

2762 ± 16

Co(UO2VO4)2⋅4H2O

5515 ± 22

680.7 ± 2.0

1670.0 ± 2.1

5018 ± 22

La(UO2VO4)3⋅10H2O

10029 ± 28

1128.0 ± 3.4

3342.0 ± 3.5

9033 ± 32

Mn(UO2(SO4)2)⋅5H2O

4422 ± 5

607.3 ± 1.8

1728.4 ± 1.9

3907 ± 5

Fe(UO2(SO4)2)⋅5H2O

4285 ± 5

574.6 ± 1.7

1757.2 ± 1.8

3761 ± 5

Co(UO2(SO4)2)⋅5H2O

4239 ± 5

600.7 ± 1.8

1734.0 ± 1.9

3722 ± 5

Ni(UO2(SO4)2)⋅5H2O

4249 ± 5

581.4 ± 1.7

1753.1 ± 1.8

3727 ± 6

Cu(UO2(SO4)2)⋅5H2O

4114 ± 5

514.2 ± 1.5

1823.8 ± 1.6

3570 ± 5

Cu(UO2(SO4)2) *

2595 ± 5

358.1 ± 1.1

814.5 ± 1.2

2352 ± 5

Zn(UO2(SO4)2)⋅5H2O

4330 ± 5

477.1 ± 1.4

1869.2 ± 1.5

3773 ± 5

* - аморфное соединение

В связи с трудоемкостью калориметрических исследований крайне необходима разработка приближенных методов расчета термодинамических функций соединений. Для оценки значений стандартных энтальпий образования некоторых соединений использовали модифицированный нами метод Швицгейбела. Для оценки значений абсолютных энтропий соединений, как показали наши исследования, могут быть использованы два метода: 1) метод Латимера; 2) метод, основанный на расчете энтропий реакций из оксидов. Первый метод показал свою эффективность для расчета абсолютных энтропий слоистых соединений, а второй – каркасных.

Оценку значений функций Гиббса образования соединений проводили по их энтальпиям образования. Нами по 37 соединениям, имеющим различный состав и строение, получена линейная зависимость ΔfG(298) = f(ΔfH(298)) с достаточно высоким коэффициентом корреляции (рис.13), что свидетельствует в пользу возможности применения предложенного метода к рассматриваемым сложным оксидным соединениям.


Глава V. Процессы с участием соединений, образующихся

в системе MkOk/2 AzOz/2 UO3 H2O.

Полученные термодинамические функции, которые приведены и обсуждены в предыдущей главе, использовали для физико-химического моделирования, позволяющего определить оптимальные условия синтеза соединений и выявить закономерности проведения процессов, таких как дегидратация, термораспад, растворение, с их участием.

Установлено, что стандартные энтальпии реакции синтеза из оксидов для слоистых уранильных соединений, а именно уранилборатов, уранилсиликатов, уранилгерманатов, уранилванадатов и уранилсульфатов, зависят от ионного радиуса межслоевого атома  Mk (рис.14). Кроме того, с увеличением ионного радиуса процессы становятся более экзотермичными, а следовательно и более термодинамически разрешенными, поэтому при синтезе уранилборатов и уранилванадатов с крупными атомами использовали только твердофазные методы синтеза.

Область термической устойчивости соединения является важной физико-химической информацией о веществе. Как показали наши исследования, на основании энтальпий реакции атомизации, в отличие от классического понятия энергии решётки, можно прогнозировать изменения термической устойчивости в ряду соединений. Наблюдается корреляция между энтальпией атомизации и ионным потенциалом межслоевого атома Mk в слоистых уранильных соединениях (рис.15). Интересен тот факт, что аналогичная тенденция наблюдается и при анализе температур разрушения или плавления соединений в зависимости от ионного потенциала межслоевого атома. Таким образом, термическая устойчивость слоистых соединений во многом зависит от ковалентности связи межслоевого атома Mk.

Для большинства слоистых и островных уран- и торийсодержащих соединений характерно образование кристаллогидратов. В связи с этим, необходимы термодинамические функции процессов дегидратации с целью установления границ существования различных кристаллогидратов.

Стандартные инкременты энтальпии дегидратации молекул воды координированных на атом Мk практически линейно зависят от размера данного атома. В качестве примера приведены подобные зависимости для уранилборатов и гидроуранилсиликатов щелочных металлов (рис.16). Однако, не только размерный фактор, но и электронное строение атомов определяет изменение энтальпии дегидратации, что наглядно показано на соединениях, содержащих в своем составе d- и f- переходные элементы в качестве атомов Мk.

Для уранилсульфатов 3d – переходных элементов зависимость энтальпии дегидратации от порядкового номера межслоевого атома (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) имеет практически тот же вид, что и зависимость энергии стабилизации полем лигандов (ЭСПЛ) (рис.17). Отметим, что подобные закономерности обнаружены на всех рядах уранильных соединений с переходными элементами.

Таким образом, как размер, так и заселенность внешнего подуровня атома, на который координированы молекулы воды, определяют энергетику взаимодействия металл – кислород воды.

Глава VI. Синтез, состав, строение, физико-химические свойства и  кристаллохимическая систематика некоторых соединений тория.

В силу целого ряда причин химия тория менее изученная область, чем химия урана. Однако, в последние годы существенно возрос интерес к химии тория в связи с созданием ториевых ядерных ректоров нового поколения способных работать без перезагрузки до 50 лет. Методология исследование кислородных соединений тория была аналогична принципам и методам изучения соединений урана, описанным в главе III, поэтому проанализируем только некоторых аспекты строения и кристаллохимии данных соединений.

Для установления максимальных координационных возможностей тория на первом этапе нами проведено исследование островных структур. Для этого был выращен монокристалл гексанитратотората рубидия и методом рентгеноструктурного анализа расшифрована его структура, основу которой составляет торий-анионный комплекс состава (Th(NO3)6)2-. Координационный полиэдр атома тория представляет собой икосаэдр, построенный из двенадцати атомов кислорода треугольных нитратных групп, которые бидентатно координированы на атом тория (рис.18). Комплексы связаны между собой атомами одновалентного или двухвалентного элемента и молекулами воды с случае гексанитратоторатов двухвалентных элементов.

В каркасных структурах атомы тория имеют меньшие координационные числа (табл.8). В частности структура полисиликатов состава MI2CaThSi8O20 со структурой минерала эканита построена из архимедовых антипризм ThO8 и восьмивершинников CaO8, соединённых между собой по общему ребру. Между данными координационными полиэдрами расположена группировки Si8O20, представляющие собой восемь тетраэдров SiO4 связанных по вершинам, при этом подрешетка атомов кремния представляет собой куб, а также атомы одновалентных элементов, формирующие координационный полиэдр в виде искаженного кубооктаэдра.

Таблица 8. Составы и заряды комплексных торийсодержащих анионов (ThAzxOy)q.

(ThAzxOy)q

r(Az)

КЧ(Az)

(ThAzxOy)q

r(Az)

КЧ(Az)

Каркасные структуры

КЧ(Az) 4; 6 КЧ(Th) 9

(ThSi8O20)4

0.26

4

(Th(VO4)1.5)0.5

0.36

4

(ThTi2O7)2

0.605

6

(Th(NbO4)2)2

0.48

4

(Th(PO4)2)2

0.17

4

(Th(SO4)3)2

0.12

4

(Th(PO4)1.5)0.5

0.17

4

(Th(SO4)4)4

0.12

4

(Th(VO4)2)2

0.36

4

Островные структуры

КЧ(Az) < 4; 10 КЧ(Th) 12

(Th(CO3)5)6

-

3

(Th(NO3)6)2

-

3

Структура ванадатов тория состава MITh2(VO4)3 имеет также каркасное строение и построена из трехшапочных тригональных призм соединенных между собой по вершинам и ребрам и тетраэдров VO4. В каналах структуры расположены атомы щелочных элементов. В качестве примера приведена кристаллическая структура RbTh2(VO4)3 (рис.19).

Кроме того, в литературе присутствует информация об образовании каркасных торийсодержащих соединений со структурой минерала перовскита и пирохлора, в которых атомы тория имеет октаэдрическую координацию.

В связи с тем, что для атома тория в оксидных соединениях не характерно формирование координационных полиэдров в виде бипирамид, поэтому образование слоистых структур аналогичных уранильным соединениям маловероятно. Вследствие этого, в системе MkOk/2 – AzOz/2 – ThO3 – H2O доминируют соединения с каркасным типом структуры, в которых атом тория имеет координационные числа 6 КЧ(Th) 9 (табл.8). В островных структурах атом тория, вследствие меньших стерических затруднений, способен к реализации максимальных координационных чисел, которые изменяются в интервале 10 КЧ(Th) 12.

       Таким образом, несмотря на то, что кристаллохимической информации о производных тория существенно меньше можно утверждать, что для тория в оксидных соединениях, в сравнении с ураном, характерны большие координационные числа, которые варьируются в широком диапазоне от 6 до 12, что приводит к более сложным координационным полиэдрам.

       

Выводы

  1. Проведено теоретическое рассмотрение и экспериментальное исследование закономерностей строения и принципов структурообразования сложных неорганических соединений, образующихся в системе MkOk/2 – AzOz/2 – UO3 (ThO2) – H2O (Mk – одно-, двух- и трехвалентные элементы; Az – B, Sc, In, Y, Ln, C, Si, Ge, N, V, S). На основе электронного строения, размерных факторов и координационных возможностей атомов проведена кристаллохимическая систематика более чем 300 сложных кислородных соединений урана и тория.
  2. Разработаны методики синтеза около 300 неорганических соединений урана и тория, содержащих в своем составе элементы I – VI групп периодической системы, более половины, из которых выделены и идентифицированы впервые. Показано, что наиболее эффективными являются три метода получения соединений, образующихся в системе MkOk/2 – AzOz/2 – UO3(ThO2) – H2O: 1) реакции в твердой фазе в температурном интервале от 500C до 1300C; 2) реакции в гидротермальных условиях; 3) реакции осаждения из раствора.
  3. Изучена кристаллическая структура наиболее типичных соединений методами и рентгеноструктурного и полнопрофильного рентгеновского анализа. Показано, что основную роль при формировании кристаллической структуры соединений играют высокозарядные атомы – уран или торий. Атомы урана(VI) в данных кислородсодержащих соединениях имеют координационные числа 6, 7, 8 и формируют, в большинстве случаев, бипирамидальные  координационные полиэдры. Для атомов тория в исследуемых соединениях характерны большие координационные числа (КЧ = 6-12) и более сложный вид координационных многогранников (от октаэдра до икосаэдра). Выявлены факторы, определяющие принципы компоновки структуры.
  4. Методом ИК-спектроскопии изучен функциональный состав соединений. Проведено отнесение полос в ИК – спектрах c использованием математического моделирования, основанного на теории малых колебаний. Установлены корреляционные зависимости между положением полос основных функциональных групп в колебательных спектрах и строением соединений.
  5. Методами термического анализа и высокотемпературной рентгенографии изучены реакции дегидратации в случае кристаллогидратов, процессы термораспада и фазовые переходы. Показано, что межслоевые расстояния в слоистых уранильных соединениях при дегидратации, в большинстве случаях, линейно зависит от их гидратного числа.
  6. Разработаны методики получения твёрдых растворов на основе уранилборатов, уранилкарбонатов, уранилванадатов, уранилсульфатов и гексанитратоторатов одно- или двухвалентных элементов. Установлен состав, области смесимости и особенности строения полученных кристаллических фаз. Замещение атомов сопровождается изменением размеров элементарной ячейки в большинстве случаев с незначительным отклонением от правила Вегарда. Установлено отсутствие неограниченной смесимости в системах Li(UO2BO3) – Na(UO2BO3) и (NH4)2Th(NO3)6 – K2Th(NO3)6 –Rb2Th(NO3)6. Реакционной калориметрией определены стандартные энтальпии смешения компонентов. Впервые разработана физико-химическая модель субрегулярных твердых растворов для тройных систем.
  7. Методом высокотемпературной рентгенографии определены коэффициенты теплового расширения (α), которые изменяются в широких пределах (132)·10-6 K-1. Показано, что уранильные соединения со слоистых типом структуры и низкосимметричные каркасные структуры характеризуются значительной анизотропией теплового расширения, а изломы на зависимостях параметров элементарных ячеек от температуры соответствуют фазовым переходам, что согласуется с результатами дифференциального термического анализа.
  8. Разработаны термохимические циклы, с помощью которых методом адиабатической реакционной калориметрии определены стандартные энтальпии образования около 200 соединений, образующихся в системе MkOk/2 – AzOz/2 – UO3(ThO2) – H2O. Согласно полученным данным зависимости значений стандартных энтальпий образования соединений, содержащих d- и f-переходные элементы, проявляют аномалии на производных меди и европия соответственно.
  9. Методом адиабатической вакуумной калориметрии впервые изучены температурные зависимости изобарных теплоемкостей 26 соединений в интервале температур от 7 до 350(640)K и 15 соединений в интервале от 80 до 350K. Изобарные теплоемкости большинства уранильных соединений, в частности, уранилборатов, уранилсиликатов и уранилгерманатов возрастают с увеличением температуры, не проявляя видимых аномалий. В уранилванадиевой кислоте, уранилкарбонатах и уранилсульфатах обнаружены физические переходы. Описание переходов проводили с помощью классификации физических переходов Мак-Каллафа – Веструма. Вычислены стандартные термодинамические функции изученных соединений при температурах от 0 до 350(640) K. Предложены методы приближенного расчета термодинамических функций соединений.
  10. Рассчитаны и проанализированы стандартные термодинамические функции реакций синтеза, дегидратации и термораспада соединений, образующихся  в системе  MkOk/2 – AzOz/2 – UO3(ThO2) – H2O. Проведенное термодинамическое исследование указанных процессов показало, что стандартные энтальпии реакций синтеза из оксидов и атомизации для слоистых уранильных соединений, а именно уранилборатов, уранилсиликатов, уранилгерманатов, уранилванадатов и уранилсульфатов, линейно зависят от ионного радиуса межслоевого атома  Mk и с увеличением ионного радиуса процессы становятся более экзотермичными, а следовательно и более термодинамически разрешенными. Установлено, что зависимости энтальпии дегидратации производных 3d – переходных элементов от порядкового номера межслоевого атома имеет аналогичный вид зависимости энергии стабилизации полем лигандов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

Черноруков, Н.Г. Cтроение и свойства соединений AII(VUO6)2··nH2O (AII-Ni, Zn, Cd). / Н.Г. Черноруков, Е.В. Сулейманов, А.В. Князев, А.И. Сучков // Журнал неорганической химии. – 1998. – Т.43. №7. – С.1085-1089.

Черноруков, Н.Г. Синтез, строение и свойства соединений AII(VUO6)2··nH2O (AII - Mn, Fe, Co, Cu). / Н.Г. Черноруков, Е.В. Сулейманов, А.В. Князев, А.И. Сучков // Журнал неорганической химии. – 1999. – Т. 44. № 6. – С.874-880.

Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование новых представителей ряда уранованадатов. / Н.Г. Черноруков, Е.В. Сулейманов, А.В. Князев, М.И. Алимжанов // Журнал неорганической химии. – 1999. – Т. 44. № 9. – С.1425-1429.

Черноруков, Н.Г. Синтез, строение и свойства соединений AIII(VUO6)3··nH2O (AIII - Y, La, Ce, Sm, Dy, Lu). / Н.Г. Черноруков, Е.В. Сулейманов, А.В. Князев, Е.Ю. Климов // Радиохимия. – 1999. – Т. 41. – Вып. 6. – С.481-484.

Карякин, Н.В. Термодинамика пированадата уранила и уранованадиевой кислоты. / Н.В. Карякин, Н.Г. Черноруков, Е.В. Сулейманов, М.И. Алимжанов, В.Л. Тростин, А.В. Князев // Журнал физической химии. – 2000. –Т.74.  – №8. – C.1366-1371.

Черноруков, Н.Г. Колебательная спектроскопия уранованадатов одно- и двухвалентных металлов. / Н.Г. Черноруков, Е.В. Сулейманов, А.В. Князев, Н.Н. Вышинский, Е.Ю. Климов // Журнал общей химии. – 2000. – Т.70. Вып.9. – С.1418-1424.

Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование уранованадатов ряда АIII(VUO6)3··nH2O. / Н.Г. Черноруков, Е.В. Сулейманов, А.В. Князев, О.В. Феоктистова // Журнал неорганической химии. – 2000. – Т.45. № 12. – C.1951-1959.

Князев, А.В. Уранованадаты одно-, двух- и трехвалентных металлов – синтез, строение, физико-химические и термодинамические свойства. / А.В. Князев, О.В. Феоктистова // Вестник нижегородского государственного университета им. Н.И.Лобачевского. Серия химия. Вып.2. Н.Новгород. –  2000. – С.230.

Черноруков, Н.Г. Термохимия соединений ряда AII(VUO6)2⋅nH2O (AII-Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd). / Н.Г. Черноруков, Н.В. Карякин, Е.В. Сулейманов, А.В. Князев, О.В. Феоктистова // Журнал общей химии. – 2002. – Т.72. Вып. 2. – С.195-200.

Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование соединений состава LiBUO5⋅nH2O. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, О.В. Феоктистова //Журнал неорганической химии. – 2002. – Т.47. № 2. – C.207-211.

Карякин, Н.В. Термодинамика уранобората натрия. / Н.В. Карякин, Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, О.В. Феоктистова, М.И. Алимжанов, М.А. Корнева // Журнал физической химии. – 2002. – Т.76. № 3. – C.420-423.

Черноруков, Н.Г. Синтез, строение и физико-химические свойства резерфордина и тетранатрийуранилтрикарбоната. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, М.А. Князева, И.В. Сергачева // Радиохимия. – 2002. – Т.44. Вып.3. – С.196-199.

Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование ураноборатов состава AIBUO5⋅nH2O (AI – щелочные металлы). / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, О.В. Кортикова, Л.А. Чупров // Радиохимия. – 2003. – Т. 45. №1. – С.11-18.

Карякин, Н.В. Термодинамические свойства уранобората калия. / Н.В. Карякин, Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, О.В. Кортикова, В.О. Хомякова, Г.Н. Черноруков // Журнал физической химии. – 2003. – Т.77. №2. – С.211-214.

Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование соединений состава Cu(HBIVUO6)2⋅nH2O (BIV – Si, Ge). / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, И.В. Сергачева // Журнал неорганической химии. – 2003. – Т.48. №2. – С.213-218.

Черноруков, Н.Г. Термохимия ураноборатов щелочных металлов и их кристаллогидратов. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, О.В. Кортикова, И.В. Сергачева // Радиохимия. – 2003. – Т. 45. №2. – С.112-115.

Карякин, Н.В. Низкотемпературная теплоемкость и термодинамические функции пентагидратов сульфатов уранила никеля и цинка. / Н.В. Карякин, Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, С.А. Гаврилова // Журнал физической химии. – 2003. – Т.77. №3. – С.413-416.

Черноруков, Н.Г. Растворимость и термодинамические свойства ураноборатов щелочных металлов. / Н.Г. Черноруков, О.В. Нипрук, А.В. Князев, В.О. Хомякова // Радиохимия. – 2003. – Т. 45. №3. –С.250-252.

Черноруков, Н.Г. Синтез, строение и физико-химические свойства соединений AI4[UO2(CO3)3]⋅nH2O (AI – Li, Na, K, NH4). / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, М.А. Князева, Ю.В. Разина // Радиохимия. – 2003. –Т. 45. №4. – С.298-306.

Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование соединений состава AII(BUO5)2⋅nH2O (AII – Mg, Ca). / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, О.В. Кортикова, Т.А. Гурьева // Журнал неорганической химии. – 2003. – Т. 48. №5. – С.724-729.

Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование соединений состава Co(HBIVUO6)2⋅nH2O (BIV – Si, Ge). / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, И.В. Сергачева // Журнал неорганической химии. – 2003. – Т. 48. – №5. – С.730-734.

Черноруков, Н.Г. Изоморфизм в системе LiXNa1-XBUO5. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, О.В. Кортикова, Р.А. Власов // Журнал неорганической химии. – 2003. – Т. 48. №8. – С.1237-1242.

Сулейманов, Е.В. Синтез, строение и физико-химические свойства уранованадата лития. / Е.В. Сулейманов, Н.Г. Черноруков, Н.В. Карякин, А.В. Князев // Журнал общей химии. – 2003. – Т.73. № 8. – C.1233-1236.

Черноруков, Н.Г. Синтез, строение и термохимические свойства ураноборатов щелочных металлов. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, О.В. Кортикова, И.В. Сергачева // Журнал общей химии. – 2003. – Т.73. № 8. – C.1237-1243.

Карякин, Н.В. Термодинамические характеристики уранобората лития. / Н.В. Карякин, Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, О.В. Кортикова // Журнал физической химии. – 2003. – Т.77. №12. – С.2140-2144.

Карякин, Н.В. Химическая термодинамика уранилсульфатов никеля, меди и цинка. / Н.В. Карякин, С.А. Гаврилова, А.В. Князев // Радиохимия. – 2003. – Т. 45. №5. – С.435-437.

Черноруков, Н.Г. Термодинамика ураногерманата меди. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, И.В. Сергачева // Радиохимия. – 2003. – Т. 45. №5. – С.432-434.

Черноруков, Н.Г. Термохимия ураноборатов щелочноземельных металлов состава AII(BUO5)2⋅nH2O (n=7÷0). / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, О.В. Кортикова // Радиохимия. – 2003. – Т. 45. №5. – С.432-434.

Черноруков, Н.Г. Изоморфизм в системе (NH4)4xK4-4xUO2(CO3)3. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, Р.А. Власов, Л.А. Чупров // Журнал неорганической химии. – 2004. – Т.49. №1. – С.11-16.

Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование ураноборатов щелочноземельных металлов состава AII(BUO5)2⋅nH2O. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, О.В. Кортикова // Радиохимия. – 2004. – Т. 46. № 1. – C.20-25.

Черноруков, Н.Г. Исследование гетерогенных равновесий в системе ''ураносиликат MHSiUO6⋅nH2O - водный раствор'' (M – Li, Na, K). / Н.Г. Черноруков, О.В. Нипрук, А.В. Князев, Е.Ю. Пегеева // Радиохимия. – 2004. – Т. 46. № 1. – С.26-30.

Черноруков, Н.Г. Синтез и физико-химическое исследование соединений в системах UO3–AkOk/2(Ak – B, Si, Ge)–H2O. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, И.В. Сергачева, А.В. Ершова // Радиохимия. – 2004. – Т. 46. №3. – С.201-205.

Карякин, Н.В. Термохимия соединений ряда AIIUO2(SO4)2⋅nH2O (AII-Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn). / Н.В. Карякин, С.А. Гаврилова, А.В. Князев // Журнал физической химии. – 2004. – Т.78. №5. – C.819-824.

Карякин, Н.В. Термодинамика уранованадата лантана. / Н.В. Карякин, Е.В. Сулейманов, В.В. Веридусова, А.В. Князев // Журнал общей химии. – 2004. – Т. 74. № 5. – C.705-708.

Черноруков, Н.Г. Состояние труднорастворимых ураносиликатов состава МIHSiUO6⋅⋅nН2О в насыщенных водных растворах (МI – Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4+). / Н.Г. Черноруков, О.В. Нипрук, А.В. Князев, Е.Ю. Пегеева // Радиохимия. – 2004. – Т. 46. №5. – C.418-422.

Черноруков, Н.Г. Исследование соединений ряда AII(HGeUO6)2⋅nH2O (AII-Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn). / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, И.В. Сергачева // Журнал неорганической химии. – 2004. – Т.49. №6. – С.905-913.

Карякин, Н.В. Низкотемпературная теплоемкость и термодинамические функции пентагидратов уранилсульфатов марганца, железа и кобальта. / Н.В. Карякин, С.А. Гаврилова, А.В. Князев // Журнал физической химии. – 2004. – № 8. Т.78. – C.1391-1399.

Черноруков, Н.Г. Изоморфизм в системе MgxMnyCozUO2(SO4)2⋅5H2O. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, Р.А. Власов, Ю.С. Сажина // Журнал неорганической химии. – 2004. – Т.49. №7. – С.1072-1077.

Карякин, Н.В. Термодинамика тетранатрийуранилтрикарбоната. / Н.В. Карякин, Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, М.А. Князева // Журнал физической химии. – 2004. – Т.78. №10. – С.1735-1740.

Черноруков, Н.Г. Термодинамика ураноборатов рубидия и цезия. / Н.Г. Черноруков, Н.В. Карякин, А.В. Князев, В.О. Хомякова, Ю.С. Сажина // Журнал физической химии. – 2004. – Т.78. №10.  – С.1741-1746.

Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование соединения состава La(HSiUO6)3⋅10H2O. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, И.В. Сергачева, О.В. Нипрук, Т.А. Гурьева // Журнал неорганической химии. – 2004. – №11.  – С.1765-1769.

Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование соединений состава AIISiUO6⋅nH2O (AII – Sr, Ba, Pb). / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, Е.Ю. Страхова, Т.А. Гурьева // Журнал неорганической химии. – 2004. – №11. – С. 1770-1775.

Черноруков, Н.Г. Исследование соединений с общей формулой Ba2BIIIUO6 (BIII – Y, Sm, Eu, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu). / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, Ю.С. Сажина // Вестник Нижегородского университета. Серия Химия. – 2004. – C.205-210.

Черноруков, Н.Г. Исследование соединений ряда AII(HSiUO6)2⋅nH2O (AII - Mn, Co, Ni, Cu, Zn). / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, И.В. Сергачева // Журнал неорганической химии. – 2005. – Т.50. – № 1. –  С.5-15.

Черноруков, Н.Г. Исследование гетерогенных равновесий в системе “ураноборат Мm(ВUO5)m⋅⋅nН2О – водный раствор” (Мm – щелочные и щелочно-земельные элементы). / Н.Г. Черноруков, О.В. Нипрук, А.В. Князев, В.О. Хомякова // Журнал общей химии. – 2005. – Т. 75. – №1. – С.46-52.

Карякин, Н.В. Химическая термодинамика соединений ряда AIIUO2(SO4)2⋅nH2O (AII - Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn). / Н.В. Карякин, А.В. Князев, С.А. Гаврилова // Радиохимия. – 2005. – Т. 47. – № 2. – С.110-122.

Карякин, Н.В. Термодинамика ураноборатов щелочных металлов. / Н.В. Карякин, Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, В.О. Хомякова, Н.Н. Смирнова // Радиохимия. – 2005. – Т. 47. – № 2. – С.123-132.

Черноруков, Н.Г. Исследование соединений с общей формулой Ca2BIIIUO6 (BIII – Y, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu). / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, Ю.С. Сажина // Журнал неорганической химии. – 2005. – Т.50. – № 4. – С.565-568.

Черноруков, Н.Г. Синтез и уточнение кристаллической структуры тригидроксонитратамеди. / Н.Г. Черноруков, Ю.Н. Михайлов, А.В. Князев, А.С. Канищева, Е.Н. Буланов // Журнал неорганической химии. – 2005. – Т.50. – № 5. – С.775-778.

Черноруков, Н.Г. Синтез и кристаллическая структура тетрарубидийуранилтрикарбоната. / Н.Г. Черноруков, Ю.Н. Михайлов, А.В. Князев, А.С. Канищева, Е.В. Замковая // Журнал координационной химии. – 2005. – Т.31. – № 5.  – С.387-390.

Карякин, Н.В. Термодинамика трикалийнатрийуранилтрикарбоната. / Н.В. Карякин, Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, М.А. Князева, Т.А. Быкова, Е.В. Замковая // Журнал физической химии. – 2005. – Т.79. – №6.  – С.1005-1009.

Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование соединений состава AII(BUO5)2⋅nH2O (AII – Mn, Co, Ni, Zn). / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, А.В. Ершова, В.О. Хомякова // Журнал неорганической химии. – 2005. – Т.50. – № 6. – С.928-934.

Черноруков, Н.Г. Исследование гетерогенных равновесий в насыщенных водных растворах ураносиликатов группы уранофана - казолита. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, О.В. Нипрук, Е.Ю. Страхова // Радиохимия. – 2005. – Т. 47. – № 4. – С.328-333.

Черноруков, Н.Г. Синтез, строение и физико-химические свойства уранилсульфатов переходных металлов. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, С.А. Гаврилова // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. – 2005. – Т.48. – Вып.4. – C.58-61.

Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование ураносиликатов лантаноидов и иттрия. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, Т.А. Гурьева, Л.А. Чупров // Журнал неорганической химии. – 2005. – Т.50. – № 8. – С.1230-1239.

Карякин, Н.В. Термодинамика тетракалийуранилтрикарбоната. / Н.В. Карякин, Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, М.А. Князева, А.В. Маркин, Е.В. Замковая // Журнал физической химии. – 2005. – Т.79. – №10. – С.1758-1763.

Черноруков, Н.Г. Изоморфизм в системе NaVUO6 - KVUO6 - TlVUO6. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, Р.А. Власов, Е.Н. Буланов // Журнал неорганической химии. – 2005. – Т.50. – № 10. – С.1573-1581.

Князев, А.В. Термодинамика минералоподобных соединений урана./ А.В. Князев, Н.Г. Черноруков, Е.В. Власова, Р.А. Власов, Т.А. Гурьева, А.В. Ершова, Ю.С. Сажина, А.А.  Сазонов // Вестник УГТУ – УПИ №15(67). Актуальные проблемы физической химии твердого тела. Сборник научных трудов. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ – УПИ. 2005. – С.17-23.

Черноруков, Н.Г. Термодинамические свойства уранобората кальция. / Н.Г. Черноруков, Н.Н. Смирнова, А.В. Князев, М.Н. Марочкина, Т.А. Быкова, А.В. Ершова // Журнал физической химии. – 2005. – Т.80. – №1. – С. 45-49.

Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование соединений состава TlHBIVUO6·nH2O (BIV=Si, Ge). / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, Т.А. Гурьева, А.А. Сазонов, Д.Б. Баранов // Радиохимия. –  2006. – Т. 48. – №1. – С. 17-21.

Черноруков, Н.Г. Исследование гетерогенных равновесий в системе “ураноборат MII(BUO5)2·nH2O – водный раствор” (MII – 3d элементы). / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, В.О. Хомякова, О.В. Нипрук // Радиохимия. – 2006. – Т. 48. – №1. – С. 11-13.

Черноруков, Н.Г. Термодинамика ураносиликата кальция. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, М.С. Шейман, С.С. Пономарев, Т.А. Гурьева // Радиохимия. – 2006. – Т. 48. – №3. – С.217-219.

Черноруков, Н.Г. Термодинамические свойства соединения Ba2SrUO6. / Н.Г. Черноруков, Н.Н. Смирнова, А.В. Князев, Ю.С. Сажина, М.Н. Марочкина // Журнал физической химии. – 2006. – Т.80. – №6. – С.985-988.

Черноруков, Н.Г. Термодинамика тетрагидрата уранобората магния. / Н.Г. Черноруков, Н.Н. Смирнова, А.В. Князев, М.Н. Марочкина, А.В. Ершова // Журнал физической химии. – 2006. – Т.80. – №8. – С.1376-1380.

Черноруков, Н.Г. Термохимия соединений ряда AIII(HSiUO6)3⋅nH2O (AIII- Y, Ln; n=0, 10). / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, Т.А. Гурьева // Журнал физической химии. – 2006. – Т.80. – №8. – С.1381-1385.

Черноруков, Н.Г. Синтез и физико-химическое исследование CsUO2(VO3)3. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, М.Г. Жижин, Е.Н. Буланов // Радиохимия. – 2006. – Т. 48. – №4. – С.305-307.

Черноруков, Н.Г. Термодинамика ураносиликата лантана. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, М.С. Шейман, С.С. Пономарев, Т.А. Гурьева // Радиохимия. – 2006. – Т. 48. – №4. – С.308-310.

Князев, А.В. Термодинамика соединения Ba2Sm2/3UO6. / А.В. Князев, Н.Г. Черноруков, М.С. Шейман, С.С. Пономарев, Ю.С. Сажина // Радиохимия. – 2006. – Т. 48. – №5. – С.389-390.

Черноруков, Н.Г. Термодинамика ураносиликата лютеция. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, М.С. Шейман, С.С. Пономарев, Т.А. Гурьева // Радиохимия. – 2006. – Т. 48. – №5. – С.391-393.

Черноруков, Н.Г. Термохимия и термические свойства соединений Ba2MIIUO6 (MII= Mg, Ca, Sr, Ba). / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, М.Г. Жижин, Ю.С. Сажина, А.В.  Ершова // Радиохимия. – 2006. – Т. 48. – №6. – С.510-512.

Черноруков, Н.Г. Термодинамические свойства метабората уранила. / Н.Г. Черноруков, Н.Н. Смирнова, А.В. Князев, М.Н. Марочкина, А.В. Ершова // Журнал физической химии. – 2006. – Т.80. – №12. – С.2153-2157.

Князев, А.В. Физико-химическое исследование соединений системы AIII(HSiUO6)3–H2O (AIII – Y, La-Lu). / А.В. Князев, Т.А. Гурьева, Л.А Чупров // Радиохимия. – 2007. – Т. 49. – №1.  – С. 28-30.

Черноруков, Н.Г. Синтез, кристаллическая структура и термический анализ нитратотората рубидия. / Н.Г. Черноруков, Ю.Н. Михайлов, А.В. Князев, А.С. Канищева, А.А. Сазонов, Е.В. Власова // Координационная химии. – 2007. – Т.33. – №1. – С.151-154.

Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование соединений состава AI2(UO2)2Si5O13⋅3H2O (AI = Na, K). / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, А.А. Сазонов // Радиохимия. – 2007. – Т. 49. – №2. – С. 114-115.

Черноруков, Н.Г. Термодинамические свойства уранобората магния. / Н.Г. Черноруков, Н.Н. Смирнова, А.В. Князев, М.Н. Марочкина, А.В. Ершова // Журнал физической химии. – 2007. – Т.81. – №5. – С. 796-800.

Черноруков, Н.Г. Получение и исследование ураносиликатов группы уранофана-казолита. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, О.В. Нипрук // Радиохимия. – 2007. – Т. 49. – №4. – С.300-304.

Черноруков, Н.Г. Синтез, строение, ИК-спектроскопические и тепловые характеристики соединений с общей формулой Ba(MIIIU)O3 (MIII – Sc, Y, In, Nd-Lu). / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, А.В. Ершова // Журнал неорганической химии. – 2007. – Т.52. – №8. – С.1253-1256.

Черноруков, Н.Г. Низкотемпературная теплоемкость и термодинамические функции соединений состава Ba(AIIIU)O3 (AIII – Sc, Y). / Н.Г. Черноруков, Н.Н. Смирнова, А.В. Князев, А.В. Ершова // Радиохимия. – 2007. – Т. 49. – №6. – С.510-512.

Черноруков, Н.Г. Кристаллическая структура и тепловое расширение соединений Ba(Zn1/2U1/2)O3  И  Ba(Sm2/3U1/3)O3. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, А.В. Ершова, З.С. Дашкина, Н.Ю. Кузнецова // Вестник нижегородского государственного университета им. Н.И.Лобачевского. Серия химия. №5. Н.Новгород. – 2007. – С.57-61.

Черноруков, Н.Г. Термодинамические свойства уранобората бария и его дигидрата. / Н.Г. Черноруков, Н.Н. Смирнова, А.В. Князев, М.Н. Марочкина, А.В. Ершова // Журнал физической химии. – 2008. – Т.82. – №3. – С.415-420.

Черноруков, Н.Г. Исследование уранилкарбонатов одновалентных металлов. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, Е.В. Власова, А.В. Ершова // Журнал неорганической химии. – 2008. – Т.53. – №4. – С.528-536.

Knyazev, A.V. Crystal structure and thermodynamic properties of the cesium tantalum tungsten oxide. / A.V. Knyazev, N.G. Chernorukov, N.N. Smirnova, N.Yu. Kuznetsova, A.V. Markin // Thermochimica Acta. – 2008. – V.470. –P.47-51.

Черноруков, Н.Г. Синтез, строение и свойства соединений с общей формулой Ba2AIIUO6 (AII – Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb). / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, З.С. Макарычева // Радиохимия. – 2008. – Т.50. – №3. – С.193-197.

Князев, А.В. Получение и исследование ураноборатов состава Mk(BUO5)k⋅nH2O (Mk  - щелочные, щелочно-земельные и 3d-переходные элементы). / А.В. Князев, О.В. Нипрук, Г.Н. Черноруков // Журнал неорганической химии. – 2008. – Т.53. – №8. – C.1257-1261.

Черноруков, Н.Г. Изоморфизм в системе KTaWO6 - RbTaWO6 - CsTaWO6. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, Н.Ю. Кузнецова, С.Н. Голубев // Журнал неорганической химии. – 2008. – Т.53. – №8. – C.1397-1404.

Князев, А.В. Исследование гексанитратоторатов одновалентных катионов. / А.В. Князев, А.А. Сазонов, Н.Ю. Кузнецова // Радиохимия. – 2008. – Т. 50. – №4. – C.301-302.

Черноруков, Н.Г. Физико-химическое исследование ванадинита. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, Е.Н. Буланов // Вестник нижегородского государственного университета им. Н.И.Лобачевского. Серия химия. №3. Н.Новгород. – 2008. – C.65-68.

Марочкина, М.Н. Низкотемпературная теплоемкость ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов. / М.Н. Марочкина, Н.Н. Смирнова, А.В. Князев // Журнал физической химии. – 2008. – Т.82. №9. – C.1703-1707.

Князев, А.В. Кристаллическая структура соединений состава CsAVAVIO6 (AV – Sb, Ta; AVI – W, U). / А.В. Князев, Н.Ю. Кузнецова // Радиохимия. – 2009. – Т. 51. – №1. – C.3-5.

Knyazev, Aleksandr. Crystal structure and thermal expansion of perovskites containing uranium (VI) and rare-earth elements / Aleksandr Knyazev, Anna Ershova, Nikolai Chernorukov // Journal of Rare Earths. –2009. – Vol. 27, №2. – P.

 





© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.