WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

На правах рукописи

Томина Наталья Николаевна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРЕВРАЩЕНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ И НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ

В ПРИСУТСТВИИ катализаторОВ НА ОСНОВЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ Мо(W)

Специальность 02.00.13 – Нефтехимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Самара, 2009 г.

Работа выполнена на кафедре «Химическая технология переработки нефти и газа» Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет».

Научный консультант

доктор химических наук, профессор

ПИМЕРЗИН Андрей Алексеевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

КАПУСТИН Владимир Михайлович

доктор химических наук, профессор

ЛЫСЕНКО Сергей Васильевич

доктор химических наук

КОТОВ Сергей Владимирович

Ведущая организация:

Институт нефтехимического синтеза

им. А.В.Топчиева РАН (г. Москва)

Защита диссертации состоится " 6 " октября 2009 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 при Самарском государственном техническом университете по адресу:

443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, аудитория 200.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного технического университета.

Автореферат разослан " " 2009 г.

Отзывы, заверенные гербовой печатью, направлять по адресу:

443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244. СамГТУ, ученому секретарю диссертационного совета.

Тел./факс (846) 333 52 55

e-mail: kinterm@samgtu.ru

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.217.05,

кандидат химических наук, доцент  ______________ В.С. Саркисова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Экологические требования к качеству углеводородных основ топлив и масел становятся более жесткими, что предполагает пониженное содержание сернистых соединений и ароматических углеводородов в их составе. Изменение химического состава нефтяных фракций происходит в результате протекания реакций гидрогенолиза серо- и азотсодержащих соединений, гидрирования олефинов, аренов и смол в процессе гидроочистки в присутствии сульфидных катализаторов на основе Mo, W, Co и Ni. Гидроочистке в производстве топлив подвергаются смеси прямогонных нефтяных фракций с фракциями термокаталитических (деструктивных) процессов. В этих фракциях намного больше устойчивых в условиях гидроочистки серо- и азотсодержащих соединений, олефинов и полициклических аренов, чем в прямогонных нефтяных фракциях. Таким образом, комплексное исследование физико-химических характеристик нефтяных фракций, применяющихся для синтеза моторных топлив, следует считать актуальным.

Катализаторы являются ключевым фактором процесса гидроочистки. Одним из путей повышения активности катализаторов и создания каталитических композиций для гидроочистки конкретных нефтяных фракций является введение модифицирующих добавок. Однако существующие методы введения этих добавок часто приводят к образованию сложной смеси оксидных фаз неопределенного состава. Это не позволяет направленно синтезировать оксидный предшественник сульфидного катализатора, активная фаза которого включает основной активный компонент (Мо или W), промотор (Со или Ni) и модификатор. Таким образом, актуальными являются исследования, направленные на поиск методов синтеза оксидных предшественников катализаторов гидроочистки с активной фазой заданного состава.

Работа была выполнена в соответствии с НТП «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», проект 03.06.056; по тематическим планам СамГТУ на 2005-2006гг.; поддержана губернским грантом в области науки и техники.

Цели и задачи исследования. Цель данной работы – исследование закономерностей превращения сернистых соединений и ненасыщенных углеводородов нефтяных фракций в присутствии катализаторов на основе гетерополисоединений Mo(W).

При выполнении работы ставились следующие задачи:

1. Исследование закономерностей гидрогенолиза серосодержащих соединений и гидрирования ненасыщенных углеводородов нефтяных фракций в присутствии сульфидных Со(Ni)-Mo/-Al2O3 катализаторов в зависимости от соединений – предшественников активной фазы, способа синтеза и химического состава катализатора.

2. Выбор состава оксидных предшественников, исходных соединений для синтеза и способов синтеза катализаторов гидроочистки на основе гетерополисоединений Mo и W для получения углеводородных основ топлив и масел с улучшенными экологическими характеристиками из прямогонных нефтяных фракций и фракций термокаталитических процессов:

•        катализаторов для гидрирования олефиновых углеводородов и гидрогенолиза серосодержащих соединений в составе смеси бензиновых фракций при подготовке к каталитическому риформингу;

•         катализаторов для получения дизельных топлив 4 и 5 классов с пониженным содержанием серы и аренов из смеси прямогонных дизельных фракций и фракций термокаталитических процессов;

•         катализаторов для гидроочистки масляных фракций, рафинатов селективной очистки и вакуумного газойля.

Научная новизна. Показано, что повышение степени гидрогенолиза серосодержащих соединений и гидрирования полициклических аренов в присутствии Ni-Mo/-Al2O3 катализаторов, модифицированных добавками ванадия, объясняется образованием в процессе синтеза катализатора ранее не описанного гетерополисоединения молибдена 12 ряда с ионом ванадия в качестве комплексообразователя. Для нефтяных фракций с более высокими температурами выкипания требуется более высокое содержание ванадия в катализаторе: для бензиновых и дизельных фракций оптимальным является 0.25 – 1.0 % масс. V2O5; для остаточного рафината селективной очистки – до 5.0 % масс. V2O5.

Предложено объяснение действия большинства модифицирующих добавок в катализаторы типа Co(Ni)-Mo на термостойких оксидных носителях: при введении этих добавок на гидротермальной стадии синтеза образуются гетерополисоединения молибдена. Ионы промоторов (Ni2+ или Co2+) в этом случае являются внешнесферными катионами гетерополианиона (ГПА), и в процессе термической обработки они предпочтительно образуют связь с ГПА, а не с Al2O3. Роль комплексообразователя могут играть атомы модифицирующих добавок в катализаторы гидроочистки (в качестве добавок используется ряд p- и d- элементов), атомы носителя и промотора (Co или Ni).

Найдены закономерности гидрогенолиза серосодержащих соединений и гидрирования ненасыщенных углеводородов в смесях прямогонных фракций с фракциями каталитического крекинга и коксования сернистых и высокосернистых нефтей в присутствии широкого ряда сульфидных катализаторов на основе гетерополисоединений (ГПС) Mo(W). Установлены ряды активности Co(Ni)-Mo/-Al2O3 катализаторов в зависимости от центрального гетероатома – комплексообразователя в структуре ГПС молибдена, использованной для синтеза катализаторов.

Показано, что одновременно с повышением степени гидрогенолиза серосодержащих соединений в присутствии катализаторов гидроочистки, в которые вводятся (или образуются в процессе синтеза) ГПС Mo или W, наблюдается повышение степени гидрирования полициклических аренов, повышение степени сульфидирования активных компонентов катализаторов и снижение отложений кокса на них.

Показано, что одновременное использование ГПС Mo(W) и V2O5 приводит к повышению степени гидрогенолиза серосодержащих соединений и степени гидрирования аренов, по сравнению с использованием только ГПС или V2O5. В присутствии катализатора, содержащего ГПС Mo, W и V2O5, происходит гидрирование не только полициклических, но и моноциклических аренов.

На основании выявленных закономерностей подобраны новые каталитические композиции и способы их синтеза для гидроочистки смеси бензиновых фракций. Показано, что возможно снижение содержания общей серы в смеси дизельных фракций до уровня < 50 ppm, и в две стадии до уровня < 10 ppm в присутствии катализаторов на основе Со2Мо10-ГПС или РМо12-ГПС. Выбран состав и способ синтеза Ni-SiMo12(SiW12,V2О5)/Al2O3 катализатора для гидроочистки масляных фракций. Показана возможность использования этого катализатора для гидроочистки вакуумного газойля.

Практическая значимость работы. Разработан применимый в промышленности метод синтеза катализаторов гидроочистки различных нефтяных фракций с использованием гетерополисоединений (ГПС), молекулы которых одновременно включают в себя атомы активных компонентов, промоторов и модификаторов. Разработаны состав и способ синтеза катализаторов гидроочистки бензиновых и дизельных фракций. Решены вопросы снижения содержания общей серы в смеси дизельных фракций до уровня требований к дизельным топливам 4 и 5 классов. Разработаны состав и способ синтеза катализаторов гидроочистки масляных дистиллятов, рафинатов селективной очистки и вакуумного газойля. С участием автора разработаны промышленные катализаторы ГР-24М и ГР-26.

Основные результаты исследований, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования закономерностей гидрогенолиза серосодержащих соединений и гидрирования полициклических ароматических углеводородов в различных нефтяных фракциях в присутствии сульфидных катализаторов в зависимости от химического состава и способа синтеза оксидного предшественника.

В том числе, результаты исследования:

- гидрогенолиза серосодержащих соединений и гидрирования полициклических аренов в составе различных фракций сернистых и высокосернистых нефтей в присутствии Ni-Mo/Al2O3 катализаторов с добавками ванадия;

- гидрогенолиза серосодержащих соединений и гидрирования полициклических аренов в составе различных фракций сернистых и высокосернистых нефтей в присутствии катализаторов на основе ГПС Mo и W 12 ряда, Mo 6 ряда структуры Андерсона.

2. Методология направленного синтеза активной фазы сульфидных катализаторов гидроочистки на основе гетерополисоединений Mo(W). Объяснение действия большинства модифицирующих добавок в катализаторы типа Co(Ni)-Mo/Al2O3 образованием гетерополисоединений молибдена на гидротермальной стадии синтеза.

3. Составы и способы синтеза катализаторов для процессов гидрокаталитической переработки различных нефтяных фракций: бензиновых, дизельных и вакуумных.

Апробация работы. Материалы диссертации представлены на Международном симпозиуме "Molecular Aspects of Catalysis by Sulfides", Новосибирск, 1998; 5-й юбилейной Международной конференции "Химия нефти и газа", Томск, 2003; Х Международной научно - технической конференции "Наукоемкие химические технологии – 2004", Волгоград, 2004; Международной конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (ХПГИ-2006), Санкт-Петербург, 2006; XI Международной научно - технической конференции «Наукоемкие химические технологии», Самара, 2006; VII Congress “Mechanisms of catalytic reactions”, St. Petersburg, 2006; 4 International Symposium on Molecular Aspects of Catalysis Sulfides, Doorn, Netherlands; III International Conference CATALYSIS: FUNDAMENTALS AND APPLICATIONS, Novosibirsk, 2008; Всероссийской конференции «Нефтегазовые и химические технологии», Самара, 2007; 14 ICC, Seoul, Korea, 2008; International Symposium “Catalysts for Ultra Clean Fuels”, Dalian, China, 2008; V Российской конференции «Проблемы дезактивации катализаторов», Туапсе, 2008.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 статей в журналах списка ВАК, получено 18 авторских свидетельств и патентов.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 350 страницах, состоит из шести глав, выводов и списка литературы из 415 наименований, включает 96 рисунков и 48 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе обобщены и систематизированы литературные данные о механизмах реакций гидрогенолиза серо- и азотсодержащих соединений, а также гидрирования ароматических углеводородов нефтяных фракций на сульфидных катализаторах Co(Ni)-Mo(W)/Al2O3. Рассмотрена структура активной фазы и активных центров этих катализаторов. Особое внимание уделено процессу их синтеза. Обсуждается применение различных термостойких носителей; возможные исходные соединения для синтеза катализаторов типа Co(Ni)-Mo(W)/Al2O3; основные модифицирующие добавки к ним; стадии пропитки, сушки, прокаливания и сульфидирования. Рассмотрена литература, касающаяся гетерополисоединений Mo и W, их физико-химическе свойства, наиболее важные способы синтеза, методы идентификации и определения структуры. Приведены сведения о современных промышленных катализаторах гидроочистки и новых типах катализаторов (ненанесенных сульфидах, нитридах и фосфидах переходных металлов).

Многочисленными исследованиями надежно установлено, что активность промотированных сульфидных катализаторов пропорциональна содержанию кобальта в фазе “CoMoS”. Предполагается, что в оксидном предшественнике катализатора необходимо существование смешанной оксидной фазы CoO(NiO)-MoO3(WO3). До настоящего времени не установлен оптимальный способ синтеза этой оксидной фазы, приводящий к проявлению максимальной активности сульфидных катализаторов в реакциях гидрогенолиза серосодержащих и гидрирования ароматических соединений. При этом не вызывает сомнения, что именно особенности оксидной фазы, а также способ ее получения, во многом определяют свойства сульфидной фазы “CoMoS”. Имеется обширная научная и патентная литература, в которой показано, что добавки различных p- и d-элементов приводят к повышению гидродесульфуризующей (ГДС) и гидрирующей активности этих катализаторов. Введение каждой из этих добавок является предметом исследования; существуют противоречия в объяснениях причин действия этих добавок; до настоящего времени единого объяснения действия этих добавок не предложено. Целью настоящего исследования является поиск единой концепции, объясняющей действие различных модифицирующих добавок, разработка и обоснование оптимального способа синтеза оксидных предшественников катализаторов гидроочистки различных нефтяных фракций.

Во второй главе приводится описание методов исследования, использованных для решения поставленных задач. Определение общего содержания серы в нефтяных фракциях и гидрогенизатах проводилось в основном с помощью рентгенофлюоресцентного анализатора Shimadzu EDX800HS. Калибровка проведена по сертифицированным образцам. Определение группового состава серосодержащих соединений проводилось по методу Фарагера, Морреля и Монрое. Общее содержание аренов в дизельных фракциях и гидрогенизатах определялось методом ИК – спектроскопии на полосе поглощения 1550-1680 см-1. ИК - спектры снимали на двухлучевом приборе «Specord – 80М» в кювете из KBr. Была построена калибровочная кривая для дизельных фракций. Для построения калибровочной кривой разработана методика концентрирования аренов дизельных фракций, обеспечивающая повышение их содержания до 70-80 % масс. Количественное определение конденсированных ароматических углеводородов проводилось на спектрофотометрах СФ-56 и Shimadzu UV-1700 (диапазон 190-1100 нм, полоса пропускания 1 нм, точность измерения длины волны +/- 0.3 нм).

Приводится также описание методов синтеза и исследования катализаторов. Для получения катализаторов использовался гидроксид алюминия непрерывного осаждения А1ООНnH2O (псевдобёмит), полученный в промышленных условиях. В качестве соединения для введения в катализатор Co использовали Со(NO3)26H2O (х.ч.), для введения Ni - Ni(NO3)26H2O (х.ч.). Для введения молибдена использовали  парамолибдат аммония (ПМА) (NH4)6Mo7O244H2O (х.ч.), аммонийные соли гетерополикислот (ГПК) структуры Андерсона: (NH4)6-x[X+x(OH)6Mo6O18]nH2O, где Х - Cr(III), Mn(II), Fe(II), Ni(II), Co(II), Cu(II), Zn(II), Ga(III), Al(III), In(III); ГПК Mo 12 ряда: H8-х[X+х(Mo12O40)]nH2O, где X - B(III), Si(IV), P(V), Ti(IV), V(V), Zn(II), Ge(IV), Sn(IV), Zr(IV), Ce(IV), и их аммонийные соли. Для введения вольфрама использовались ГПК W 12 ряда: H8-х[X+х(W12O40)]nH2O, где X - Si(IV), P(V) и паравольфрамат аммония (NH4)6W7O246H2O (ч).

Для получения Co(Ni)-Mo(W)/Al2O3 катализаторов использовали методы соэкструзии, различные варианты пропитки, сочетание соэкструзии и пропитки. Было использовано несколько способов сульфидирования катализаторов: дизельной фракцией, смесью H2S с водородом, ди-трет-бутилполисульфидом, элементарной серой. Контроль сульфидирования осуществлялся по содержанию сульфидной серы в образцах катализаторов.

Текстурные характеристики приготовленных носителей и катализаторов определяли двумя методами: по изотермам десорбции паров бензола при 20оС, а также по изотермам адсорбции азота при температуре -196оС на порозиметре Micromeritics ASAP 2020. Удельную поверхность рассчитывали методом БЭТ. Определяли общий объем пор и распределение пор по радиусам.

Содержание металлов в катализаторах определялось фотоколориметрическим и ренгенофлюоресцентным методами. С целью определения прочности связи оксидной фазы с носителем проводилась экстракция активных компонентов водой, раствором NH3 и раствором HCl. Содержание кокса на отработанных катализаторах определялось окислением его до СО2 с последующим газохроматографическим определением. Термоаналитические исследования катализаторов после сульфидирования и испытания проводились на термоанализаторе "Setaram" в интервале температур от 20 до 550оС в токе воздуха. Термоаналитические исследования синтезированных ГПС проводились на среднетемпературном дифференциальном сканирующем калориметре теплового потока ДСК-500. Температурный диапазон (+20)-(+500)оС, скорости нагрева – охлаждения 16оС/мин, чувствительность 250 мДж/оС, навеска вещества 20 мг, цифровой отсчет температуры с точностью ± 1оС, калориметрическая точность +/- 35 %. ИК-спектры исходных соединений для синтеза катализаторов измерялись на приборе Avatar 360 FTIR. Фазовый состав ГПС определялся на рентгеновских дифрактометрах ДРОН-2 и ДРОН-3 (Cu - анод, K-излучение). С помощью просвечивающего электронный микроскопа высокого разрешения JEM-100CX были получены электронно-микроскопические изображения сульфидированных катализаторов.

Каталитические свойства исследовались на импульсной микрокаталитической установке, на проточной установке под давлением водорода и на пилотных циркуляционных установках под давлением водорода. Основной объем эксперимента по определению степени конверсии серосодержащих соединений и гидрирования полициклических аренов проведен на проточной установке под давлением водорода. Температура в реакторе поддерживается с точностью ±3оС; давление ±0,05 МПа; расход сырья ±0,2 мл/час; расход водорода ±0,2 л/час.

В третьей главе приведены результаты исследования физико-химических характеристик прямогонных дизельных фракций и газойлей вторичного происхождения с температурами кипения 30 - 365оС. Приведены данные о фракциях из смесей нефтей, которые перерабатывались на НПЗ Самарского региона в 1988, 1996 и 2003-2008 гг. Исследованы прямогонные дизельные фракции - легкая (ЛДФр), средняя (СДФр) и утяжеленная (верхнее циркуляционное орошение вакуумной колонны, ВЦО), легкие газойли каталитического крекинга (ЛГКК), легкие газойли коксования (ЛГК) и бензин висбрекинга. Исследованы также смеси этих фракций, представляющие собой сырье процесса гидроочистки. Определены фракционный состав (разгонка по Энглеру), плотность , коэффициент рефракции , общее содержание серы, общее содержание аренов, содержание моноциклических и конденсированных аренов. Полициклические арены, входящие в состав прямогонных фракций, представлены производными нафталина, фенантрена и антрацена. Ароматических соединений с большим числом конденсированных колец в исследуемых фракциях не обнаружено. Сравнение химического состава фракций, полученных на одном предприятии в разные периоды, приведены в табл. 1.

Групповой состав соединений серы исследован в средних (дизельных) фракциях в 1988 и 2006 гг. (табл. 2). Во всех нефтепродуктах содержание сероводорода, меркаптанов и сульфидов невелико, несколько больше содержание дисульфидов. Известно, что практически вся остаточная сера содержится в нефтяных фракциях в виде циклических соединений, связанных с ароматическими циклами, и обладает низкой реакционной способностью. Во фракциях, полученных в 2006 г., количество серы, входящей в состав т.н. остаточной серы, в основном производных тиофена, максимально в ЛГК; в ВЦО это содержание также очень велико – 1.55 % масс. Во всех фракциях и в смеси фракций, полученных в 2006 г., более 80 % от общего содержание серы входит в состав остаточной серы. В ЛГК остаточной серы до 91.1 %, в ЛГКК 88.8 %. Наблюдения за несколько месяцев 1996 г. показали, что содержание серы в СДФр составляло от 0.52 до 1.35 % масс. В 1988 г. в прямогонных фракциях общее содержание серы было выше (2.10 и 2.29 по сравнению с 1.13 % масс. в 2006 г.).

Таблица 1. Химический состав прямогонных дизельных фракций и продуктов

вторичных процессов (1988 и 2003 гг)

Год

Наименование фракции

Содержание, % масс.

Серы

ароматических углеводородов

общее

моноциклических

бицикли-ческих

трицикли-ческих

1988

СДФр

2.29

-

-

4.7

1.7

2003

СДФр

0.88

21.4

15.5

4.6

1.3

1988

ВЦО

2.30

-

-

3.9

2.5

2003

ВЦО

1.46

27.7

19.4

6.2

2.1

1988

ЛГК

2.06

-

-

9.9

4.4

2003

ЛГКК

0.92

55.0

36.9

12.6

5.5

Таблица 2. Групповой состав соединений серы в дизельных фракциях и их смеси (1988 и 2006 гг)

Год

Наименование

фракции

Содержание серы, % масс., в составе

% остаточной серы

общее

H2S

RSH

RSSR

RSR

остаточной серы

1988

СДФр

2.10

-

0.01

0.12

0.42

1.46

70.0

1988

СДФр

2.29

-

0.13

0.38

0.47

1.31

57.2

2006

СДФр

1.13

0.02

0.01

0.13

0.03

0.94

83.2

2006

ВЦО

1.75

0.00

0.00

0.19

0.02

1.55

88.1

2006

ЛГКК

1.46

0.07

0.01

0.09

0.00

1.30

88.8

2006

ЛГК

1.84

0.00

0.04

0.08

0.05

1.68

91.1

2006

Смесь фракций

1.39

0.02

0.08

0.13

0.01

1.15

82.4

Сравнение химического состава дизельных фракций, полученных в разные годы на НПЗ Самарского региона, показывает, что за период с 1988 г. наблюдается снижение содержания соединений серы и аренов в их составе (табл. 1 и 2). Однако вследствие непрерывного увеличения глубины переработки нефти возрастает количество вторичных газойлей в смеси нефтяных фракций, поступающих на гидроочистку. Существует отчетливое влияние количества газойлей ЛГКК и ЛГК в исходной смеси фракций на остаточное содержание серы в гидрогенизате (рис. 1). При увеличении содержания ЛГКК и ЛГК от 15 до 36 % масс. содержание серы

в гидрогенизатах возрастало от 0.04 до 0.09 % масс. При этом общее содержание серы в исходной смеси фракций практически не зависело от содержания в ней газойлей вторичного происхождения. Таким образом, задачу получения дизельных топлив с остаточным содержанием серы в гидрогенизатах <50 и <10 ppm из смеси прямогонных и вторичных фракций нельзя считать легко выполнимой.

Рис. 1. Зависимость содержания общей серы

в исходной смеси фракций (сырье гидроочистки)

СS0 (1) и в гидрогенизатах СS (2) от содержания

вторичных газойлей (СВГ) в исходной смеси фракций

Для изучения возможности получения глубокоочищенных углеводородных основ дизельных топлив из смеси прямогонных нефтяных фракций и газойлей вторичного происхождения были проведены эксперименты по определению степени гидрогенолиза соединений серы и гидрирования ароматических углеводородов в присутствии отечественных промышленных катализаторов. Проведенные испытания показали, что при среднем содержании в сырье 25 % масс. ЛГКК и ЛГК на этих катализаторах достигается остаточное содержание серы 0.05 % масс. (500 ppm), и проблематично или невозможно достижение уровня 50 и тем более 10 ppm. Таким образом, для глубокой гидроочистки смеси нефтяных фракций требуются новые катализаторы.

Четвертая глава. Одной из возможностей существенного повышения степени гидрогенолиза серосодержащих и гидрирования ненасыщенных углеводородов является модифицирование катализаторов различными добавками. Лишь некоторые из предлагаемых добавок хорошо исследованы. Для большинства добавок отсутствуют сведения об оптимальных количествах, соединениях и способах введения в катализатор. В патентной литературе сообщается, что катализаторы деметаллизации и гидроочистки мазутов и гудронов, содержащие ванадий, имеют высокую ГДС и гидрирующую активность. Это свидетельствует о возможности его применения для модифицирования катализаторов гидроочистки других нефтяных фракций.

В данной главе приводятся результаты исследований закономерностей гидрогенолиза серосодержащих и гидрирования полициклических аренов (ПАр) прямогонной дизельной фракции, содержащей 2.29 % масс. серы, 4.75 % масс. бициклических и 1.72 % масс. трициклических аренов, в присутствии Ni-MoV/Al2O3 катализаторов (рис. 2). Катализаторы близки по содержанию МоО3 и NiО и различаются количеством вводимой добавки ванадия. Повышение конверсии соединений серы (S), степени гидрирования бициклических и трициклических аренов (БА и ТА) наблюдается

Рис. 2. S, БА и ТА (% отн.) в зависимости от содержания V2O5 в Ni-MoV/Al2O3 катализаторах

1БА (390оС); 2ТА (390оС);

3S (390оС); 4 - S (410оС)

при всех содержаниях V2O5 в катализаторах, однако полученные кривые носят экстремальный характер: S, БА и ТА максимальны для катализаторов с содержанием от 0.25 до 1 % масс. V2O5 и мольным отношением Mo : V ~ 12.

Была проведена оценка прочности связи активных компонентов с Al2O3 в оксидных катализаторах по количеству МоО3, экстрагированного раствором NH3, и NiO, экстрагированного раствором HCl в зависимости от содержания V2O5 и мольного соотношения Мо:V (рис. 3). Кривые 1 (рис. 3) и 3,4 (рис. 2), а также 2 (рис. 3) и 1,2 (рис. 2) симбатны; максимальная глубина превращения соединений серы, ПАр и количества экстрагированных активных компонентов наблюдается для катализаторов с мольным соотношением Мо:V 12. Это можно объяснить тем, что в процессе синтеза Ni-MoV/Al2O3 катализаторов образуется ванадиймолибденовый гетерополикомплекс 12 ряда (VMo12), что и является причиной повышения активности. Действительно, в Ni-Mo/Al2O3 катализаторах МоО3 сильно диспергирован и прочно связан с поверхностью Al2O3; эта связь ослабляется с увеличением размера частиц. При введении в катализатор модифицирующей добавки

из расчета 1 моль V на 12 моль МоО3 образуется ГПС - сравнительно крупная частица, состоящая из 12 атомов Мо, координированных V5+ и связанных кислородными мостиками (40 атомов О). Она относительно слабо связана с Al2O3, что проявляется в увеличении количества МоО3, извлекаемого экстракцией NH3. В присутствии ванадия увеличивается количество Ni+2, связанного с МоО3, а не с Al2O3 в виде неактивного в катализе алюмината никеля. При возрастании содержания V2O5 и уменьшении мольного отношения Мо:V возможен переход от преимущественного образования ванадий-

Рис. 3. Зависимость количества МоО3 (СМоО3),

экстрагированного раствором NH3, и NiO (СNiO), экстрагированного раствором HCl, от содержания V2O5 в катализаторах

1 - МоО3; 2 - NiO

молибденового гетерополикомплекса к другим соединениям молибдена и ванадия. Это может быть причиной снижения каталитической активности и экстрагируемости активных компонентов при введении более 2 – 3 % масс. V2O5.

С целью прямой проверки этого предположения проведен синтез ранее не описанного ГПС Мо 12 ряда с ванадием в качестве комплексообразователя (далее VMo12). Соединение было использовано для синтеза катализатора. Для сравнения приготовлены катализаторы с использованием ПМА и NH4VО3. Все катализаторы приготовлены методом пропитки, температура прокаливания 400оС. Определена степень гидрогенолиза серосодержащих соединений S и гидрирования (ГИД) би- и трициклических аренов (БА, ТА), входящих в состав ЛГК, содержащего 2.06 % масс. серы, 9.95 % масс. бициклических и 4.37 % масс. трициклических аренов (рис. 4). Как степень конверсии серосодержащих соединений, так и степень ГИД полициклических аренов (ПАр) в присутствии катализатора, приготовленного с применением VMo12-ГПС, максимальна. Минимальная степень конверсии

наблюдается в присутствии Ni-Mo/Al2O3 катализатора (на рис. 4 кривые 1), промежуточная степень конверсии – в присутствии образца, приготовленного с применением ПМА и NH4VO3. Эти данные подтверждают предположение о том, что повышение S, БА и ТА при введении ванадия в Ni-Mo/Al2O3 катализаторы связано с образованием в процессе синтеза ГПС VMo12. При повышении степени конверсии серосодержащих соединений S во всех случаях наблюдается повышение степени гидрирования ПАр (БА и ТА). Высокая степень гидрирования полициклических ароматических предшественников кокса снижает закоксованность поверхности катализаторов в процессе испытания и дает возможность перевести большую часть активных компонентов в сульфидную форму. Этим можно объяснить тот факт, что максимальное количество сульфидной серы содержат наименее закоксованные катализаторы, и наоборот. Например, введение 0.5 % масс. V2O5 привело к снижению содержания кокса на катализаторе с 3.45 до 1.70 % масс. Степень сульфидирования Ni и Mo (по сравнению со стехиометрической) изменилась с 24.3 до 43.4 %.

Рис. 4. Температурная зависимость

S, БА и ТА. Катализаторы на основе:

1 - ПМА; 2- ПМА и NH4VO3; 3 - (NH4)VMo12

Исследована возможность использования оксида ванадия V2O5 в качестве исходного соединения для приготовления Ni-MoV/Al2O3 катализаторов. Проведен синтез серии Ni-MoV/Al2O3 катализаторов с содержанием V2O5 от 0.5 до 5.0 % масc. Максимальная степень гидродесульфуризации (ГДС) и гидрирования ПАр наблюдается в присутствии катализатора с содержанием 0.5 % масс. V2O5 (рис. 5). Степень гидрирования ПАр на

Ni-Mo/Al2O3 катализаторе с ростом температуры резко падает, в то время как на Ni-MoV/Al2O3 катализаторе наблюдается стабильно высокая степень гидрирования. При введении V2O5 изменяется характер зависимости степени ГИД ПАр от температуры.

Данные о степени гидродесульфуризации, степени гидрирования бициклических и трициклических аренов (S, БА, ТА) (рис. 6) в составе масляной фракции 317-406оС, содержащей 1.37 % масс. серы и 8.76 % масс. ПАр, свидетельствуют, что при переходе к более тяжелым нефтяным фракциям и, соответственно, к соединениям большей сложности и молекулярной массы, меняется влияние


Рис. 5. Зависимость S и степени гидрирования ПАр (ПАр) от температуры испытания:

1 и 3 – NiMo/Al2O3; 2 и 4 – NiMoV/Al2O3;

1 и 2S; 3 и 4 ПАр.




Рис. 6. Зависимость S, БА и ТА от содержания V2O5 в Ni-MoV/Al2O3 катализаторах:

а) t=340оС; б) t=390 оС.


количества ванадия в катализаторах на эти реакции. При всех содержаниях V2O5 в катализаторах степень конверсии серосодержащих соединений и гидрирования ПАр выше, чем на катализаторе без V2O5. Степень ГДС и степень гидрирования ПАр остается высокой и при большем содержании ванадия, чем это необходимо для образования гетерополикомплекса VMo12.

В отличие от дизельных и легкой масляной фракций, при гидроочистке остаточного рафината селективной очистки более высокая степень ГДС наблюдается для катализатора с большим содержанием V2O5 (4.43 % масс.). Для гидроочистки тяжелых нефтяных фракций (масляных и вакуумного газойля) содержание V2O5 должно быть выше, чем для гидроочистки легких фракций.

Способ синтеза катализаторов имеет решающее влияние на степень превращения серосодержащих соединений и ненасыщенных углеводородов с точки зрения возможности образования VMo12-ГПС (табл. 3 и рис. 7). Максимальная степень ГДС наблюдается для образца, в который Мо и Ni введены пропиткой (Ni,Mo/V,Al). При этом возможно образование активного комплекса VMo12. Минимальная степень гидрогенолиза соединений серы наблюдается для образца V,Ni/Mo,Al. Степень ГДС для этого образца меньше, чем для образца -/Ni,Mo,Al, в котором отсутствует ванадий и все компоненты введены соэкструзией. При данном способе синтеза V и Ni, введенные из одного раствора, являются конкурентами, а ванадий – каталитическим ядом. Для получения активной фазы “NiMoS” Ni2+ должен занять положения на краях кристаллитов MoS2. При наличии в пропиточном растворе ванадия часть Ni2+ связывается не с Mo, а с носителем.

Таблица 3. Способ синтеза и состав NiMoV/Al2O3 и NiMo/Al2O3 катализаторов

Обозначение образца: пропитка/соэкструзия

Введение активных компонентов

Содержание активных компонентов, % масс.

соэкструзией

пропиткой

MoO3

NiO

V2O5

-/Ni,Mo,Al

Ni, Mo

-

13.4

4.0

-

V/Ni,Mo,Al

Ni, Mo

V

11.4

3.4

3.2

Ni,Mo/V,Al

V

Mo, Ni

14.4

5.0

3.1

V,Ni/Mo,Al

Mo

V, Ni

13.7

4.4

3.0

Ni/Mo,V,Al

Mo, V

Ni

12.4

6.2

2.7

В случае образца V/Ni,Mo,Al ванадий контактирует с уже сформировавшимися оксидными предшественниками активной фазы. В тех случаях, когда возможно образование VMo12, степень ГДС серосодержащих соединений выше по сравнению с аналогичным образцом, не содержащим V2O5. ГИД активность преимущественно зависит от состояния Ni, и, соответственно, от способа его введения, Мо при этом может вводиться и в носитель (образцы Ni,Mo/V,Al и Ni/Mo,V,Al).

Были проведены термоаналитические исследования отложений кокса и сульфидной серы на Ni-MoV/Al2O3 катализаторах после сульфидирования и испытания на термоанализаторе "Setaram" в интервале температур от 20 до 550 оС в токе воздуха. Из сравнения термограмм 1 и 2  (рис. 8, I) видно, что низкотемпературный экзотермический пик связан с окислением сульфидной серы, а высоко-

Рис. 7. Зависимость конверсии серосодержащих

соединений и ГИД ПАУ от способа синтеза

NiMoV/Al2O3 катализаторов:

1S; 2БА; 3 - ТА

температурный – с окислением коксовых отложений. Для наиболее активных катализаторов, содержащих 0.5 – 1.0 % масс., независимо от исходных соединений для синтеза, наблюдается минимальный экзоэффект и потеря массы, связанные с окислением кокса (рис. 8, II, кривые 4,5; III, кривая 8). Второй экзотермический пик не имеет четкого максимума, т.е. выгорание коксовых отложений происходит постепенно, в широком интервале температур. Самая низкая температура максимума пика, связанного с окислением сульфидной серы, наблюдается для NiMoV(0.5). По-видимому, при содержании в катализаторе 0.5-1.0 % масc. V2O5 ослабляется связь сульфидной серы с металлами активной фазы, что способствует образованию анионных вакансий, и, следовательно, повышению ГДС и ГИД активности.

Согласно литературным данным по исследованию Co(Ni)-Mo/Al2O3 катализаторов, модифицированных добавками различных элементов (Х), часто наблюдается повышение активности катализатора при определенном мольном соотношении Мо:Х, как и в случае исследованных нами добавок ванадия. Это, однако, редко интерпретируется как свидетельство образования гетерополисоединений молибдена в катализаторе. На основании как собственных результатов, так и литературных данных, нами был сделан вывод о том, что при введении большинства исследованных и описанных в литературе добавок p- и d- элементов, при наличии непосредственного контакта атомов Мо и гетероэлемента, на гидротермальных стадиях синтеза катализаторов происходит образование ГПС молибдена, отвечающего за повышение активности. Образованию ГПС способствует значение рН менее 7 на гидротермальных стадиях синтеза катализаторов. Применение готовых ГПС Мо и W вместо модифицирующих добавок для синтеза оксидных предшественников активной фазы катализаторов гидроочистки, по-видимому, позволит синтезировать активные катализаторы применительно к гидроочистке различных нефтяных фракций.

Рис. 8. Результаты термоаналитических исследований NiMoV/Al2O3 катализаторов.

Указано содержание V2O5 в готовом образце:

(I): 1 – NiMoV(0.5) после сульфидирования H2S; 2 - NiMoV(0.5) после испытания.

(II): Образцы на основе ПМА и NH4VO3 (после испытания): 3 - NiMoV(0.25); 4 - NiMoV(0.5); 5 - NiMoV(1.0); 6 - NiMoV(2.6);

(III): Образцы на основе ПМА и V2O5 (после испытания): 7 - NiMo; 8 – NiMoV(0.5);

9 - NiMoV(2.5)

В пятой главе приведены материалы, посвященные экспериментальной проверке данной концепции.

Гидрогенолиз соединений серы и гидрирование ПАр исследованы в присутствии сульфидных катализаторов в зависимости от соединения молибдена, использованного для синтеза катализаторов. В качестве соединений Мо использованы синтезированные аммонийные соли гетерополикислот Мо структуры Андерсона (NH4)6-x[X+x(OH)6Mo6O18]nH2O с центральными атомами X = Cr(III), Mn(II), Fe(II), Ni(II), Co(II), Cu(II), Zn(II), Ga(III), Al(III), In(III). Согласно данным количественного анализа, атомное соотношение Мо:Х в синтезированных гетерополисоединениях (ГПС) 6. Характеристические полосы ИК-спектров ГПС совпадают с приведенными в литературе для этих соединений. Межплоскостные расстояния полученных кристаллических ГПС по данным рентгенофазового анализа соответствуют известным из литературы. Образец сравнения приготовлен на основе парамолибдата аммония (NH4)6Мо7О244Н2О (ПМА).

Катализаторы готовили методом пропитки носителя водными растворами соединений Мо или соединений Мо и Ni(NO3)26H2O (далее XMo6/Al2O3 и Ni-XMo6/Al2O3). Для стабилизации совместных растворов использовали комплексообразователи, разлагающиеся в процессе термической обработки катализаторов и не изменяющие их состав. В качестве носителя для катализаторов использовали -Al2O3 с удельной поверхностью 315 м2/г и эффективным диаметром пор 110 . Катализаторы содержали одинаковое количество MoO3 (15 % масс.) и NiO (4 % масс.). рН совместного водного раствора ГПС или ПМА и нитрата никеля был 3.

При сопоставлении данных дифференциального термического анализа (ДТА) и ИК-спектров прокаленных при разных температурах ГПС было показано, что структура гетерополианиона NiMo6 сохраняется при прокаливании до 385оС. Согласно литературным данным, другие гетерополианионы 6 ряда также сохраняют термическую стабильность примерно до этой температуры. При нанесении на -Al2O3 термическая стабильность ГПС повышается. На основании этих данных была выбрана температура прокаливания катализаторов - 400оС. Мягкие условия прокаливания дают возможность сохранения в оксидном предшественнике катализатора безводной структуры, содержащей только ионы Н+ или Ni+2 и гетерополианионы.

Роль ГПС в формировании активной фазы, а также значение условий приготовления катализаторов становится понятной из сравнения характеристик и активности катализаторов, которые содержали только оксиды Mo и Al, либо Ni, Mo и Al. Для синтеза катализаторов использовались ПМА, AlMo6-ГПС и NiMo6-ГПС. Температурная зависимость конверсии тиофена в присутствии данных катализаторов приведены на рис. 9, степени гидрогенолиза соединений серы и гидрирования ПАр в составе смеси дизельных фракций - на рис. 10.

Использование NiMo6-ГПС для синтеза катализатора повышает конверсию тиофена (рис. 9, кривые 4), степень гидродесульфуризации и степень гидрирования полициклических аренов (ПАр) (рис. 10, кривые 3), приводит к более высокой степени сульфидирования активных компонентов и к меньшим отложениям кокса на катализаторе после испытания на проточной установке. Использование

AlMo6-ГПС приводит к обратному эффекту. Степень гидрогенолиза соединений серы и гидрирования ПАр на катализаторе на основе AlMo6-ГПС меньше, чем на катализаторе на основе ПМА (рис. 9, кривые 1; рис. 10, кривые 1). Количество кокса на катализаторе на основе AlMo6-ГПС составляет 2.5 % масс. по сравнению с 1.5 % масс. на образце на основе NiMo6-ГПС. Методом экстракции активных компонентов охарактеризована прочность связи Mo и Ni с поверхностью Al2О3 в этих катализаторах. В образце на основе AlMo6 активные компоненты MoО3 и NiО наиболее прочно связаны с носителем, что приводит к снижению степени их сульфидирования и активности сульфидной фазы.

Рис. 9. Зависимость конверсии тиофена (Т) от температуры

Катализаторы Mo/Al2O3 (а) и Ni-Mo/Al2O3 (б). Исходные соединения для введения

Мо : 1 – AlMo6; 2 – ПМА (винная кислота); 3 - ПМА (раствор NH3); 4 - NiMo6.

Сравнение кривых 1, 2 и 4 (рис. 9, б) и кривых на рис. 10 позволяет сделать следующие выводы. В процессе пропитки и термической обработки Ni-Mo/Al2О3 катализаторов на основе ПМА, по-видимому, частично образуется NiMo6-ГПС (повышающая активность), частично - AlMo6-ГПС (снижающая активность). Таким образом, при одинаковом элементном и массовом составе исходное соединение существенно изменяет активность катализаторов. Кроме того, представленные данные показывают, что химическое взаимодействие Mo с Al2О3 может иметь отрицательное влияние на активность катализаторов гидроочистки, приготовленных на основе ПМА.

Рис. 10. Зависимость степени ГДС S (a) и степени гидрирования ПАр ПАр (б)

от температуры для Ni-Mo/Al2O3

Исходные соединения для введения молибдена: 1 – AlMo6; 2 - ПМА; 3 - NiMo6.

Сырье – смесь дизельных фракций с содержанием, % масс.: 1.11 S, 10.0 олефинов, 44.83 ароматических углеводородов, 14.04 % ПАУ. Условия: давление 4.0 МПа, объемная скорость

подачи сырья 2.0 ч-1, соотношение Н2: сырье 600 нл/л.

Активность Ni-Mo/Al2O3 катализаторов на основе ПМА и NiMo6-ГПС была исследована в гидроочистке прямогонной фракции и смеси фракций с различным содержанием ПАр и близким содержанием серы. Характеристика фракций приведена в табл. 4. Состав смеси фракций близок к реально используемой на НПЗ при гидроочистке для производства дизельного топлива и создает жесткие условия испытания катализаторов.

Таблица 4. Физико-химические свойства использованных дизельных фракций

Наименование

, г/cм3

Содержание в гидрогенизате,

% масс.

Серы

БА1

ТА2

1. Прямогонная фракция (4.83)3

0.8377

1.4670

1.113

3.69

1.14

2. Смесь прямогонной фракции и ЛГКК (14.01)3

0.8779

1.4915

1.090

9.64

4.37

1 - бициклические арены.

2 - трициклические арены.

3 – в скобках указано содержание ПАр (сумма БА и ТА), % масс.

Степень гидрогенолиза серосодержащих соединений и гидрирования ПАр на двух катализаторах с использованием разных видов сырья приведены на рис. 11. Большее содержание ПАр в смеси фракций по сравнению с прямогонной фракцией при близком содержании в них серы приводит к снижению степени превращения серосодержащих соединений на катализаторе на основе ПМА (рис. 11, а) и степени гидрирования ПАр (рис. 11, б). Это можно объяснить конкуренцией за активные центры фазы “NiMoS” между серосодержащими молекулами и молекулами ПАр. Степень превращения серосодержащих соединений на катализаторе на основе NiMo6-ГПС не снижается при использовании фракции с высоким содержанием ПАр, что может свидетельствовать о большем количестве доступных активных центров сульфидной “NiMoS” фазы в этом катализаторе. Это можно объяснить образованием геометрически более выгодной многослойной активной фазы “NiMoS” II типа. Кроме того, потеря активности катализатора на основе ПМА происходит за счет повышенного образования кокса, блокирующего активные центры обессеривания, что связано с низкой гидрирующей активностью катализатора. В катализаторе на основе ПМА при гидроочистке дизельной фракции с низким содержанием ПАр количество кокса после испытания в проточных условиях составляет 2.1 масс. %, при гидроочистке фракции с более высоким содержанием ПАр – 3.1 масс. %. В образце на основе NiMo6-ГПС прирост кокса при переходе на смесь фракций с высоким содержанием ПАр незначителен, и равен 0.1 масс. %.

Рис. 11. Зависимость степени ГДС S (a) и степени гидрирования ПАр ПАр (б)

от температуры для Ni-Mo/Al2O3. Условия испытания – см. рис. 10.

1 и 2 – катализатор на основе ПМА; 3 и 4 – катализатор на основе NiMo6-ГПС;

1 и 3 – прямогонная фракция; 2 и 4 – смесь прямогонной фракции и ЛГКК.

Степень гидрогенолиза тиофена при различных температурах была исследована в присутствии XMo6/Al2O3 и Ni-XMo6/Al2O3 катализаторов (где Х – 3d элементы (Cr-Zn) и 4p элемент - Ga) (рис. 12). В непромотированном катализаторе мольное отношение Х:Мо=1:6, при наличии промотора мольное соотношение составляет Х:(Мо+Ni)=1:9. Таким образом, катализаторы отличаются только гетероэлементом, входящим в их состав. Степень гидрогенолиза тиофена, более высокая, чем в присутствии катализатора сравнения, наблюдается на катализаторах без промотора (рис. 12, а) на основе ГПС с Х= Co, Ni и Ga. Промотированные Ni катализаторы в случае использования ГПС с центральными атомами Cr, Mn, Co, Ni и Ga проявляют более высокую активность, чем катализатор сравнения (рис. 12, б).

Рис. 12. Гидрогенолиз тиофена (Т) на  XMo6/Al2O3 (а) и Ni-XMo6/Al2O3 (б)

катализаторах. Указаны температуры проведения реакции, оС, и конверсия

тиофена в присутствии катализатора на основе ПМА при 400оС (----).

Определена также степень ГДС соединений серы и степень гидрирования (ГИД) ПАр, входящих в состав смеси дизельных фракций (рис. 13), в присутствии

Рис. 13. Степень ГДС соединений серы S (а) и гидрирования ПАУ ПАУ (б) в присутствии Ni-XMo6/Al2O3 катализаторов (Х= элементы 4 периода).

Приведены S при 360оС (а) и ПАУ при 320оС (б) для катализатора сравнения

на основе ПМА (-----). Характеристика сырья и условия процесса см. рис. 10

катализаторов Ni-XMo6/Al2O3. При переходе от ГДС тиофена к сложной по химическому составу нефтяной фракции наблюдается иная, чем для конверсии тиофена, зависимость степени ГДС соединений серы и ГИД ПАр от гетероэлемента в составе катализатора. Максимальная степень ГДС и ГИД ПАр наблюдалась для катализаторов с Х= Mn, Ni, Zn и Ga, и эта активность выше, чем у катализаторов на основе ПМА. Сравнение степени ГДС и ГИД ПАр смеси дизельных фракций для катализаторов, где Х - р- элемент IIIа группы (Al, Ga, In), показывает, что максимальную активность при всех условиях проявляет катализатор на основе InMo6-ГПС.

Полученные данные согласуются с результатами Chianelli для гидродесульфуризации в присутствии двойных сульфидов. Chianelli исходил из того, что роль атомов второго элемента (промотора) в смешанных сульфидах заключается в увеличении или уменьшении числа электронов на антисвязывающей орбитали Mo в активной смешанной сульфидной фазе. Увеличение электронной плотности на атомах Mo приводит к ослаблению связей Mo-S в активной фазе, что уменьшает энергетические затраты на образование активных центров (анионных вакансий). Это наблюдается в случае металлов, которые в восстановительной среде могут быть донорами электронов, X = Ni, Co, Zn, In. В случае металлов, проявляющих электроноакцепторные свойства (например, Cu) – наблюдается обратный эффект, что приводит к уменьшению активности катализатора. Элементы – доноры электронов Ni и Co используются как промоторы в катализаторах гидроочистки, однако полученные нами данные свидетельствуют о том, что целесообразно исследовать возможность

применения в качестве промоторов Mn, Zn, Ga и In.

Все активные в ГДС и гидрировании катализаторы после испытания на проточной установке (рис. 14) имеют более низкое содержание кокса, чем катализатор сравнения (3.1 % масс.). Исключением является образец на основе MnМо6 - содержание кокса на нем составляет 10.9 % масс.

Рис. 14. Содержание в Ni-XMo6/Al2O3

катализаторах (Х= элементы 4 периода)

(1) - серы после сульфидирования; (2) серы и (3) кокса после испытания на проточной установке

Исследована конверсия тиофена в присутствии Ni-Mo/Al2O3 катализаторов на основе ГПС 12 ряда с X = B, Si, Р, V, Zn и Sn (рис. 15, а и б). SiMo12 и PMo12 ГПС имеют структуру Кеггина. Анализ ИК- спектров ГПС 12-го ряда с X = Sn, Zn, B и V дает основание предполагать, что они имеют структуру, отличную от структуры Кеггина. Катализаторы различаются только содержанием гетероэлемента Х в мольном отношении Х:(Мо+Ni) = 1:18. Высокую степень конверсии тиофена по сравнению с катализатором на основе ПМА демонстрируют катализаторы на основе ГПС с центральным атомом - неметаллом (В, Si, P). Катализаторы на основе ГПС с центральным атомом - металлом (V, Zn, Sn) также показывают степень ГДС выше, чем катализатор на основе ПМА, но меньшую, чем в первом случае.

Рис. 15. Конверсия тиофена Т на Ni-XMo12/-Al2O3

а на основе ГПС с центральным атомом – неметаллом;

б - на основе ГПС с центральным атомом – металлом.

С целью определения степени гидрогенолиза соединений серы и гидрирования ПАр при повышенном давлении водорода в составе легкого газойля коксования (ЛГК) с содержанием серы 2.06 % масс., ПАр - 14.32 % масс. синтезированы Ni-XMo12/Al2O3 катализаторы с использованием ГПС 12 ряда: SiMo12, PMo12, PVMo11, VMo12. Была приготовлена также серия Ni-Mo/Al2O3 катализаторов с добавками вольфрама из различных соединений: смешанная система - MoO3+WO3, промотированная Ni, на Al2O3. Содержание NiO и суммы (MoO3+WO3) во всех образцах было одинаковым. Образцом сравнения являлся катализатор, приготовленный на основе ПМА и не содержащий WО3. Все катализаторы синтезированы последовательной пропиткой носителя соединением Мо(W) и нитрата никеля с промежуточной сушкой и прокаливанием. Образцы Ni-Mo/Al2O3 катализаторов различаются только наличием гетероатома в составе соединения молибдена (Si, P, V или P и V в координационной сфере). Образцы Ni-W/(Al2O3+MoO3) катализаторов различаются наличием или отсутствием гетероатома в составе соединения вольфрама (Si и P). Результаты определения степени ГДС, содержания кокса и серы на катализаторах после испытания приведены в табл. 5. Температурная зависимость степени гидрирования ПАр и условия проведения процесса приведены на рис. 16.

Таблица 5. Состав и относительная степень ГДС катализаторов на основе ГПС 12 ряда

Обозначения

катализаторов

Содержание в катализаторе после испытания, масс. %

Относительная степень ГДС:

ГДС/(ГДС на Ni-ПМА)

при температуре,  оC

кокса**

серы

340

360

390

410

Ni-ПМА

3.00

1.55

1.00

1.00

1.00

1.00

Ni-SiMo12

-

-

1.26

1.02

0.99

0.90

Ni-PMo12

1.95

2.19

1.22

1.11

1.17

1.09

Ni-PVMo11

1.70

2.54

1.35

1.27

1.28

1.06

Ni-VMo12

-

-

1.41

1.28

1.19

1.09

Ni-ПВА *

-

-

1.36

1.13

1.20

1.06

Ni-SiW12*

-

-

1.40

1.15

1.25

1.08

Ni-PW12*

-

-

1.57

1.38

1.21

1.09

* - Катализаторы Ni-W/(Al2O3+MoO3). Носитель Al2O3 + 8.0 масс. % MoO3

** - Время испытания 14.5 часа.

Рис. 16. Температурная зависимость степени гидрирования ПАр

а - Ni-XMo12 катализаторы, X = Si, P, V; б - Ni-MoXW12 катализаторы, X = Si, P

Условия процесса: давление водорода 3.5 MПa, объемная скорость подачи сырья 2.5 ч-1,

отношение водород : сырье 450 нл/л.

Последовательность степени гидрогенолиза серосодержащих соединений в зависимости от ГПС молибдена, на основе которого приготовлен катализатор, отличается от последовательности, полученной в конверсии тиофена в присутствии катализаторов Ni-ХMo12/Al2O3, приготовленных совместной пропиткой (см. рис. 15). При гидроочистке ЛГК наиболее значительное повышение степени гидрогенолиза соединений серы наблюдается в случае использования для синтеза катализаторов ГПС, содержащих ванадий либо в качестве комплексообразователя (VMo12-ГПС), либо в координационной сфере (PVMo11-ГПС).

Степень гидрирования ПАр, в отличие от степени ГДС соединений серы, повышается при использовании для синтеза катализаторов SiMo12-ГПС (рис. 16, а). Максимальный эффект имеет место, как и в случае степени ГДС, для образцов на основе PVMo11 и VMo12. Степень гидрирования ПАр в присутствии катализатора на основе VMo12-ГПС при 340-390оС в 1.5 – 2 раза выше, чем на образце сравнения. Степень гидрогенолиза соединений серы и гидрирования ПАр в составе ЛГК выше в присутствии катализаторов Ni-W/(Al2O3+МоО3), по сравнению с Ni-Mo/-Al2O3 катализатором (табл. 5 и рис. 17, б).

Полициклические арены, наряду с олефинами, являются коксогенами. Повышенная степень гидрирования ПАУ в процессе гидроочистки нефтяной фракции снижает отложения кокса на поверхности катализатора. Катализаторы с более высокой гидрирующей активностью (образцы на основе PMo11 и РVMo12) содержат заметно меньше кокса, чем катализатор сравнения (табл. 5). Содержание сульфидной серы на этих катализаторах выше, чем на образце сравнения.

Для глубокой гидроочистки дизельных фракций применяют катализаторы, промотированные Со. Исследована конверсия тиофена в присутствии Со-Мо/Al2O3 катализаторов на основе ГПС 12 ряда с X = B, Si, Р, Ti, V, Ge, Zr, Sn и Се. По величине конверсии тиофена, в зависимости от применяемого для синтеза соединения, выстраивается следующий ряд Со-Мо/Al2O3 катализаторов:

ПМА<SnMo12<SiMo12<TiMo12<VMo12<GeMo12<ZrMo12<PMo12<СеМо12<BMo12

Со-XMo12/Al2O3 катализаторы на основе ГПС Мо 12 ряда: SnMo12, SiMo12, PMo12, PVMo11, VMo12, испытаны в гидроочистке дизельного топлива. Показано, что, как и для Ni-XMo12/Al2O3 катализаторов, ГПК с атомом неметалла в качестве комплексообразователя дают возможность синтеза катализаторов, в присутствии которых выше как степень ГДС, так и степень гидрирования ПАр. Ряд активности образцов в зависимости от применяемого предшественника в ГДС выглядит так: PMo12-ГПК > PVMo11-ГПК > VMo12-ГПС SiMo12-ГПК > SnMo12-ГПК. Ряд активности в гидрировании: PMo12-ГПК > SiMo12-ГПК > SnMo12-ГПК VMo12-ГПС > PVMo11-ГПК. Показано, что, чем выше степень гидрогенолиза серосодержащих соединений в присутствии катализатора, тем выше степень сульфидирования активных компонентов (рис. 17).

Возможной причиной повышения активности при использовании ГПС 12 ряда может быть следующее. Кристаллит модифицированной фазы “Co(Ni)MoS”, полученной из ГПС после сушки, прокаливания и сульфидирования, может содержать гетероэлемент. Атомы гетероэлемента – металла (Sn, Ti, V, Ge, Zr) могут замещать Мо в структуре фазы, что искажает ее и создает дополнительные

электрон-дефицитные льюисовские кислотные центры, которые служат активными центрами ГДС и гидрирования. Атомы гетероэлемента – неметалла (B, P) могут занимать места атомов серы в структуре фазы. В случае использования для синтеза катализаторов ГПС 12 ряда более высокую активность дают более электроотрицательные элементы (акцепторы электронов) в качестве гетероатомов.

Рис. 17. Степень сульфидирования активных компонентов по сравнению

со стехиометрической (1) и степень ГДС (2)

Таким образом, показано, что использование ГПС вместо ПМА при синтезе катализаторов позволяет существенно увеличить степень гидрогенолиза соединений серы и гидрирования ароматических соединений. Установлена относительная активность катализаторов на основе ГПС Мо 6 ряда, Мо и W 12 ряда в реакциях ГДС тиофена и серосодержащих соединений средних нефтяных фракций, а также в гидрировании полициклических аренов. Содержание гетероэлемента в составе катализатора - от 0.9 до 1.2 % масс. по сравнению с 13 % масс. (Mo+Ni). Добавление 1 атома гетероэлемента на 9 или 18 атомов (Ni+Mo(W)) (Х=1 на (Ni+Mo)=9 или 18) приводит к очень существенным изменениям каталитической активности готовых катализаторов. Следовательно, природа гетероатома, а не массовое содержание гетероэлемента определяет относительную глубину протекания этих реакций в присутствии катализаторов на основе ГПС. Изменение химических свойств и активности частицы добавлением одного атома – особенность нанообъектов. Показано также отрицательное влияние химического взаимодействия соединений Mo с Al2O3 в процессе синтеза, приводящее к образованию низкоактивной AlMo6-ГПС. Для изученных катализаторов природа соединения-предшественника Mo или W является фактором, определяющим активность, при прочих равных условиях приготовления.

Показано, что повышение степени гидродесульфуризации (ГДС) серосодержащих соединений сопровождается повышением степени гидрирования полициклических аренов (ГИД ПАр), хотя ряды активности катализаторов на основе гетерополисоединений в отношении этих реакций могут и не совпадать. Высокая степень гидрирования ПАр способствует снижению отложений кокса на поверхности катализаторов на основе ГПС. Наблюдается корреляция между высокой степенью гидрогенолиза серосодержащих соединений и ГИД ПАр, высокой степенью сульфидирования активных компонентов в ходе активации катализатора, и низким содержанием кокса после испытания. Показано, что степень экстракции NiO и МоО3 с поверхности катализаторов в оксидной форме коррелирует с каталитической активностью: более активные катализаторы имеют менее прочно связанную с поверхностью носителя активную фазу. Известно, что на гидротермальной стадии синтеза Ni-Mo/Al2O3 катализаторов возможно образование алюмоникелевой шпинели, неактивной в реакциях ГДС. Все использованные ГПС могут образовывать никелевые соли, что, по-видимому, уменьшает количество Ni, переходящего в состав NiAlО2 при синтезе катализатора. В случае использования ПМА в среде с рН>7, созданной с помощью органической кислоты-комплексообразователя, по-видимому, в меньшей степени, чем для ГПК, образуются химические связи между ионами Ni2+ и изополимолибдатами переменного состава. Как было показано, в ходе синтеза возможно образование малоактивного AlMo6-ГПС, а часть Ni2+ закрепляется на поверхности Al2O3 в виде шпинели.

В шестой главе приведены данные об использовании полученных результатов для выбора состава и способа синтеза катализаторов гидроочистки бензиновых, дизельных и вакуумных фракций, и результатах испытания этих катализаторов. С целью выбора состава катализатора серия Co-Mo/Al2O3 образцов испытана в процессе гидроочистки прямогонной фракции 87-159оС, содержащей 613 ppm серы. Катализаторы содержали гетерополикислоты (ГПК) Мо и W 12 ряда, или оксиды, которые могут образовывать в процессе синтеза ГПС Мо. Для сравнения использованы катализатор на основе ПМА (Со-ПМА) и промышленный катализатор марки АКМ. Результаты испытания и обозначения катализаторов представлены на рис. 18. Относительная активность в реакции гидродесульфуризации А вычислялась как отношение содержания серы в гидрогенизате, полученном на образце Со-ПМА, к содержанию серы в гидрогенизатах, полученных на других катализаторах.

Как видно из пред-ставленных данных, сте-пень гидрогенолиза соеди-нений серы в присутствии всех лабораторных образ-цов выше, чем на АКМ. Лабораторный образец на основе ПМА (Со-ПМА) имеет более высокую активность, чем АКМ, т.к. он и все остальные лабораторные образцы приготовлены в две стадии, при этом соль кобальта наносилась на прокаленный

Рис. 18. Относительная активность (А) Co-Mo/Al2O3 катализаторов. Указаны температуры испытания.

Образцы: 1 – АКМ; 2 Со-ПМА; 3 - Со-SiW12(550оС);

4 - Со-SiW12(400оС); 5 - Со-1/3 SiMo12; 6 - Со-1/3 PMo12;

7 – Со-PМо12; 8 – Со-ZnМо12; 9 – Со-ZnМо6;

10 – Со-SnМо12; 11 – Со-VМо12

носитель из водного раствора, а все остальные компоненты вводились в гидроксид алюминия после пептизации его раствором HCl. Все модифицированные образцы имеют более высокую активность, чем катализатор Со-ПМА. Наибольшее повышение степени гидрогенолиза соединений серы наблюдается при низкой температуре. Заметный эффект дает прокаливание готового катализатора при 400оС (Со-SiW12(400оС)), а не при 550оС (Со-SiW12(550оС)). Замена 1/3 части ПМА на SiMo12 (Со-1/3 SiMo12) или PMo12 (Со-1/3 РMo12) дает больший эффект, чем добавление SiW12. Добавка фосфора как в виде Н3РО4 (Со-PМо12), так и в виде РМо12 (Со-1/3 РMo12) дает примерно одинаковое увеличение активности. Наибольшую начальную активность проявил катализатор с добавкой V2O5 в количестве, необходимом для образования ГПС (Со-VМо12).

Степень гидрирования олефиновых углеводородов в присутствии серосодержащих соединений была изучена на модельной смеси бензиновых фракций (табл. 6). Смесь состояла из 95 % об. прямогонной бензиновой фракции и 5 % об. бензина коксования, содержала 0.0924 % масс. серы; бромное число составляло 

5.5 г Br2/100 г. Наибольшую гидрирующую активность по отношению к олефиновым углеводородам проявили катализаторы, модифицированные Zn и P в количестве, необходимом для образования ГПС.

Таблица 6. Результаты гидроочистки смеси бензиновых фракций

(р=3.0 МПа, v=3.9 ч-1, Н2:сырье 450 нл/л)

Катализатор

Остаточное содержание серы, ppm, при температуре, оС

Бромное число, г Br2 /100 г, при температуре, оС

340

360

380

340

360

380

Со-SiW12(400оС)

7.4

6.1

7.9

0

5.8

6.7

Со-ZnМо12

6.3

4.2

6.1

0

0

0.31

Со-PМо12

6.0

6.0

10.2

0

0

0.55

Одним из возможных вариантов снижения содержания бензола в бензинах является выделение бензольной фракции из риформата, гидрирование бензола с последующей изомеризацией его в метилциклопентан в составе этой фракции. Для одной из стадий этого процесса необходим катализатор гидрирования бензола. Хорошо известны высокопроцентные катализаторы на основе Ni на носителях. Использование гетерополисоединений, в частности SiW12-ГПК, дает возможность резко снизить содержание в катализаторе Ni. Образцы катализаторов, которые в составе носителя (Al2O3 или Al2O3+5 % цеолита СВК) содержали 8 % масс. SiW12 кислоты, а в качестве активного компонента 15 % Ni, проявили активность в реакции гидрирования бензола (степень гидрирования 98 % отн.) при 250-300оС. При этом катализаторы отличались высокой стойкостью к закоксовыванию. После 350 часов испытаний в условиях пилотной установки содержание кокса составило 0.3 % масс.

С целью снижения содержания серы в дизельных фракциях до уровня менее 50 ppm и менее 10 ppm необходимы катализаторы, в присутствии которых наблюдается, прежде всего, высокая степень гидрогенолиза серосодержащих соединений. Исследования закономерностей превращения серосодержащих соединений и ненасыщенных углеводородов в присутствии катализаторов на основе ГПС позволили сделать выбор каталитических композиций для гидроочистки дизельных фракций. На рис. 19 приведена температурная зависимость конверсии серосодержащих соединений (S) смеси дизельных фракций от предшественника активной фазы. В качестве соединения молибдена рассматривались наиболее активные ГПС 6 и 12 ряда; в качестве промоторов рассматривались Ni2+ и Co2+.

Найдено, что максимальная степень гидрогенолиза серосодержащих соединений дизельных фракций наблюдается в присутствии катализаторов на основе РМо12-ГПК, а также на основе 10-молибдодикобальтата (III) аммония (NH4)6[Co2Mo10038H4]7H2O (далее Со2Мо10), который имеет структуру Андерсона. Для синтеза катализаторов глубокой гидроочистки дизельных фракций была применена пропитка -Al2O3 водным раствором, содержащим катионы Со2+ и анионы [Co2Mo10О38H4]6- или [P(Mo12O40)]3-. Готовые катализаторы прокаливали при температуре 400оС, при которой не происходит разрушения структуры комплексных анионов. Содержание серы в гидрогенизатах смеси дизельных фракций в присутствии катализаторов на основе ГПС молибдена приведено на рис. 20. Как видно из рисунка, степень гидрогенолиза соединений серы, входящих в состав этих фракций, в присутствии опытных образцов Со-РМо12/Al2O3 и Со-Со2Мо10/Al2O3 такая же, как и в присутствии высокоактивного импортного промышленного катализатора (ИП).

Рис. 19. Температурная зависимость конверсии серосодержащих соединений (S)

смеси дизельных фракций от предшественника активной фазы:

а – (Ni, Co)+ГПС структуры Андерсона: 1 – Ni-NiMo6; 2 – Ni-Co2Mo10; 3 – Co-Co2Mo10.

б – (Ni, Co)+ ГПС структуры Кеггина: 1 – Ni-SiMo12; 2 – Co-SiMo12; 3 – Co-PMo12.

Характеристика сырья и условия процесса см. рис. 10.

Достичь остаточного содержания серы на уровне менее 10 ppm в одноступенчатой гидроочистке смеси нефтяных фракций, включающей газойли вторичного происхождения, при обычном давлении водорода можно только при высоких температурах. Одним из лимитирующих факторов может быть накопление H2S в реакционной среде. H2S блокирует активные центры катализаторов гидроочистки. Проведение гидроочистки в две стадии с промежуточным отделением H2S приводит к повышению конверсии серосодержащих соединений. Была проведена двухстадийная гидроочистка смеси дизельных фракций. Гидрогенизат первой ступени подвергли гидроочистке в присутствии импортного промышленного (ИП) и Co-Со2Mo10(А) катализатора (рис. 21), приготовленного адсорбционной пропиткой -Al2O3 совместным водным раствором Со2Mo10-ГПС и соли кобальта. Катализатор позволяет получить на второй стадии процесса остаточное содержание серы в гидрогенизате менее 10 ppm.

Рис. 20. Зависимость содержания серы в гидрогенизатах (СS) от температуры испытания для импортного промышленного катализатора (ИП) и опытных образцов.

Характеристика сырья и условия процесса - рис. 10.

Рис. 21. Зависимость общего

содержания серы (СS)

в гидрогенизатах второй ступени от температуры

С помощью просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения JEM-100CX получены электронно-микроскопические изображения активной поверхности наиболее активных сульфидированных катализаторов (для

Со-Со2Mo10(А)/-Al2O3 приведено на рис. 22). Сульфидная фаза этих образцов является наноструктурированной фазой “CoMoS” II типа, содержащей полислойные пакеты

Рис. 22. Электронно-микроскопическое изображение активной поверхности сульфидированного катализатора Со2Mo10(А)

промотированного кобальтом дисульфида молибдена.

Как видно из рис. 23, а, распределение наночастиц активной фазы CoMoS по размерам зависит от соединения молибдена, которое использовалось в качестве предшественника активной фазы. В катализаторе Со-РМо12(А)/Al2O3 преобладают частицы размером до 2 nm (около половины частиц имеет такой размер), в катализаторе Со-Со2Mo10(А)/Al2O3 преобладают частицы размером 2-4 nm. Количество одиночных частиц и двухслойных пакетов примерно одинаково для этих двух катализаторов (рис. 23, б), однако количество частиц, объединенных в пакеты из 3-6 частиц, существенно различается. Всего в многослойные ассоциаты в катализаторе Со-РМо12(А)/Al2O3 объединено 64 % частиц, в катализаторе Со2Mo10(А)/Al2O3 – 58 %. Как распределение частиц активной фазы по размерам, так и количество ассоциатов частиц с разным количеством слоев может иметь существенное значение для гидроочистки различных нефтяных фракций.

Рис. 23. Распределение частиц фазы “CoMoS” по длине (а) и по количеству

частиц в многослойных ассоциатах (б)

При выборе состава катализаторов для гидроочистки тяжелых нефтяных фракций и способа их синтеза были использованы результаты, полученные при гидроочистке дизельных и масляных фракций. Обнаружено совместное действие модифицирующих добавок в отношении ГДС. Как видно из данных (рис. 24), сочетание различных добавок приводит к повышению степени гидрогенолиза соединений серы.

Общее содержание аренов и содержание моноциклических аренов в гидрогенизатах обычно превышает их содержание в исходных фракциях. Это наблюдается практически для всех промышленных катализаторов и объясняется двумя причинами. При гидрогенолизе серосодержащих соединений, в состав которых входят

ароматические структуры, образуется некоторое количество аренов. Известно также, что гидрирование ПАр протекает последовательно с образованием на первой стадии моноциклических аренов, а затем соответствующих нафтенов. Последняя стадия на недостаточно активных катализаторах может не реализовываться, т.е. хотя бы часть прироста содержания моноциклических аренов объясняется неполным гидрированием полициклических аренов. Показано,

Рис. 24. Степень ГДС (S) в присутствии

Со-Мо/Al2O3 катализаторов:

1-Со-Мо(V2О5); 2-Co-SiMo12(SiW12);

3- Co-SiMo12(SiW12,V2O5)

что Ni-Mo/Al2O3 катализаторы с добавками ГПС молибдена и V2O5 способны частично гидрировать не только ПАр, но и моноциклические арены (рис. 25, катализатор Ni-SiMo12(SiW12,V2O5)A/Al2O3 в сравнении с отечественным промышленным катализатором (ОП)).

Найденное эффективное сочетание ГПС было использовано для приготовления катализатора гидроочистки средних и тяжелых фракций нефти

Ni-SiMo12(SiW12,V2O5)В/Al2O3.

Содержание гидрирующих компонентов повышено по сравнению с катализатором гидроочистки дизельных фракций. Проведены испытания этого катализатора в условиях пилотной установки гидрирования непрерывного действия со

Рис. 25. Прирост содержания моноциклических аренов (d) в гидрогенизатах в зависимости

от температуры.

стационарным слоем катализатора при следующих условиях: количество загруженного в реактор катализатора 100 см3, температуры в реакторе 340, 360, 380, 400 и 420оС, давление 5.0 МПа, объемные скорости подачи сырья 1.0, 0.75 и 0.5 ч-1, соотношение Н2 : сырье 800 нл/л. В качестве сырья гидроочистки использованы две масляные фракции: I МФ (274-426оC) и II МФ (426-555оC).

Масляные фракции характеризуются высокими показателями преломления, плотности, кинематической вязкости и низким индексом вязкости δ (ИВ). I МФ имеет ИВ, равный 7; II МФ имеет высокую температуру конца кипения - 555оС, высокую коксуемость - (0.739 % масс.), и ИВ, равный 2. Обе масляные фракции, особенно II, отличаются высоким содержанием ароматических углеводородов различных групп – 42.45 и 54.35 % масс. При этом более половины их общего содержания приходится на ароматические углеводороды III группы с nD20 > 1.5300 – в I МФ их 27.61, во II МФ – 40.72 % масс. Содержанием смолистых веществ – 4.01 и 7.14 % масс., соответственно. Групповой углеводородный состав фракций объясняет высокую кинематическую вязкость (4.48 и 21.12 мм2/с при 100°С, соответственно) и низкий индекс вязкости фракций. Фракции имеют низкое содержание серы (0.34 и 0.47 % масс.), но довольно высокое - азота (0.04 и 0.23 % масс., соответственно). В составе фракций были найдены Ni и V.

При разных температурах и значениях объемной скорости подачи сырья в присутствии Ni-SiMo12(SiW12,V2O5)В/Al2O3 катализатора было определено остаточное содержание серы в гидрогенизатах (рис. 26). Снижение содержания серы сопровождалось закономерным уменьшением плотности и коэффициента рефракции гидрогенизатов, что свидетельствует о гидрировании аренов и смол. Полученные результаты позволили выбрать условия гидроочистки масляных фракций для последующего гидрирования. Поскольку на второй стадии необходимо использовать катализатор, содержащий Pt, гидрогенизаты должны содержать не более 500 мг/кг серы. Как видно из рис. 26, а, такой уровень содержания серы достигается для I МФ при объемной скорости подачи сырья 0.75 ч-1 уже при температурах 358оС и выше, а при скорости 0.50 ч-1 – при температурах выше 343оС. Была выбрана температура 360оС при объемной скорости 0.5 ч-1. Для II МФ (рис. 26, б) была выбрана температура 380оС при объемной скорости 0.5 ч-1.

При выбранных условиях гидроочистки на катализаторе Ni-SiMo12(SiW12,V2O5)В/Al2O3 были получены гидрогенизаты для дальнейшего гидрирования. В табл. 7 и 8 и приведены данные о характеристике гидрогенизатов и об изменении химического состава исходных фракций в процессе гидроочистки. В гидроочищенных масляных фракциях по сравнению с сырьем возрастает содержание парафинонафтеновых углеводородов (табл. 7), аренов I и II групп, резко снижается содержание смолистых соединений. В результате гидрирования смолистых соединений образуются полициклические арены (ПАр). Арены III группы также подвергаются гидрированию, и их содержание заметно снижается. Очевидно, гидрирование протекает в основном до аренов II группы, содержание аренов I группы и

нафтенопарафиновых углеводородов возрастает незначительно. С этим выводом согласуются данные по изменению структурно-группового состава. Действительно, количество бензольных колец уменьшается на 9.05 %, что хорошо согласуется с уменьшением содержания аренов III группы. При этом на 6.58 % возрастает количество СН2- групп в открытых цепях, и количество СН3-групп (суммарное). Общая степень превращения выше для тяжелой II МФ. Суммарное гидрирование аренов III группы и смол для I МФ составляет 10.53 % масс.; для II МФ – 16.81 % масс. Гидрирование конденсированных аренов и смол во II МФ приводит к приросту содержания парафинонафтеновых углеводородов в

Рис. 26. Зависимость содержания общей серы (СS) в гидрогенизатах МФ-I (а) и МФ-II (б) от температуры при объемной скорости подачи сырья:

а: 1 – 0.5 ч-1, 2 – 0.75 ч-1, 3 – 1.0 ч-1. б: 0.5 ч-1.

количестве 16.49 % масс.; в случае более легкой I МФ этот прирост составляет всего 1.50 % масс. В I МФ гидрирование этих компонентов ведет в основном к образованию менее конденсированных аренов II группы в количестве 9.01 % масс. Названные различия объясняются несколькими факторами: разным групповым химическим составом фракций, разной реакционной способностью химических соединений одной структуры с существенно различающейся молярной массой, и, не в последнюю очередь, температурой проведения процесса. Для гидроочистки более тяжелой II МФ была выбрана температура 380оС, что на 20оС выше температуры гидроочистки более легкой I МФ.

Смолистые соединения в значительной степени подвергнуты гидрированию: во II МФ на 80 % отн., в I МФ более чем на 70 % отн. Вместе с тем гидрирование ароматических углеводородов III группы протекает лишь примерно на 27 % отн. Отчасти это объясняется тем, что протекают два противоположно направленных процесса: ароматические углеводороды убывают в результате гидрирования, но их количество возрастает за счет гидрирования смол. Химические превращения при гидрировании ароматических углеводородов III группы и смолистых соединений способствуют изменению их структуры и перемещению в желательные для масел группы углеводородов (парафино-нафтеновые и ароматические углеводороды I и II групп).

Таблица 7. Изменение группового углеводородного состава I и II МФ в процессе гидроочистки на катализаторе Ni-SiMo12(SiW12,V2O5)В/Al2O3

Содержание углеводородов

и смол, % масс.

Сырье

I МФ

Изменение химического состава I МФ

Сырье

II МФ

Изменение химического состава II МФ

Парафинонафтеновых

53.54

+1.50

38.51

+11.49

Аренов I группы

12.82

+0.02

10.21

+0.23

Аренов II группы

2.02

+9.01

3.42

+5.09

Аренов III группы

27.61

-7.72

40.72

-11.10

Смол

4.01

-2.81

7.14

-5.71

Изменение структурно-группового

состава гидрогенизатов (по Бертольду)

СН3-группы (сумма)

19.51

+1.54

18.74

-0.50

СН2-группы в открытых цепях (сумма)

6.99

+6.58

7.37

+0.67

СН2-группы в циклоалкановых

кольцах (сумма)

20.86

+0.15

18.24

+3.96

- СН2- группы в пятичленных кольцах

1.07

+0.06

0.00

0.00

- СН2- группы в шестичленных кольцах

19.79

+0.09

18.24

+3.96

СН+С групп

26.57

+1.08

26.02

+1.76

Бензольные кольца

26.07

-9.05

29.63

-5.89

О насыщении водородом ПАр и гибридных структур свидетельствует увеличение содержания –СН2- групп в открытых цепях и в шестичленных циклоалкановых кольцах, а также уменьшение содержания ароматических колец. Исследование структурно-группового состава исходных и гидроочищенных широких масляных фракций методом n-d-m показывает, что не происходит гидродециклизации нафтеновых колец. Указанные преобразования обусловливают повышение индекса вязкости и уменьшение коксуемости гидроочищенных масляных фракций. Индекс вязкости I МФ вырос в результате проведения процесса гидроочистки на 65 пунктов (с 7 до 72); индекс вязкости II МФ – на 66 пунктов (с 2 до 68). В результате гидрирования смолистых соединений существенно снизилась коксуемость – с 0.026 до 0.012 % масс. для I МФ и с 0.739 до 0.258 % масс. для II МФ.

Таблица 8. Физико-химические свойства гидроочищенных МФ на катализаторе

Ni-SiMo12(SiW12,V2O5)В/Al2O3 и изменение показателей качества гидрогенизатов по сравнению с сырьем

Наименование показателей

Гидрогенизат I МФ

Изменение показателей качества

I МФ

Гидрогенизат II МФ

Изменение показателей качества

II МФ

Структурно-групповой состав по n-d-m. Количество углерода в молекулах, %:

- парафиновых, Сп

45.53

- 2.25

58.24

- 0.49

- нафтеновых, Сн

36.91

+ 8.34

19.22

+ 7.40

- ароматических, Са

17.56

- 6.09

22.54

- 6.91

Общее количество углерода в кольцах, %:

- нафтеновых

1.88

+ 0.37

1.67

+ 0.39

- ароматических

0.67

- 0.24

1.30

- 0.51

Содержание, % мас.:

серы

0.02

- 0.32

0.05

- 0.42

азота

0.01

- 0.03

0.01

- 0.22

Содержание, ppm:

никеля

< 1

-

< 1

-

ванадия

< 2

-

< 2

-

Плотность, 420

0.910

- 0.009

0.922

- 0.018

Показатель преломления, nD20

1.5038

- 0.0093

1.5168

- 0.0140

Вязкость кинематическая при 100°С, мм2/с

3.92

- 0.56

14.87

- 6.25

Индекс вязкости

72

+ 65

68

+ 66

Температура застывания, оС

- 30

+ 3

- 15

- 1

Коксуемость, % мас.

0.012

- 0.014

0.258

- 0.481

Кислотное число, мг КОН/г

0.01

- 0.13

0.07

- 0.13

Цвет, ед. ЦНТ

1.5 -2.0

> - (6.5 6.0)

6.0

> - 2.0

Уменьшение содержания S, N, V, Ni, смол, аренов III группы в гидрогенизатах, полученных с использованием Ni-SiMo12(SiW12,V2O5)В/Al2O3 катализатора, снижение коксуемости по сравнению с исходным сырьем позволяет рекомендовать этот катализатор также и для гидроочистки вакуумного газойля.

На установке гидроочистки масел Г-24/1 Уфимского НПЗ (1987 г.) проведен опытно-промышленный пробег на катализаторе ГР-24М в процессе гидрооблагораживания остаточного масляного рафината и депарафинированного масла. Гидроочистка депарафинированного масла (фракция 420-500оС) проводилась при давлении 2.8-3.0 МПа, соотношении ВСГ : сырье 250-300:1 нм3/м3, объемной скорости подачи сырья 2.0-2.2 ч-1. На рис. 27 приведены данные о степени ГДС, изменении коэффициента рефракции и индекса вязкости сырья в зависимости от температуры процесса. ГР-24М, в разработке которого автор принимал участие, начиная с 1987 года эксплуатировался как в гидроочистке масляного сырья, так и в гидроочистке дизельного топлива.

Рис. 27. Зависимость степени гидродесульфуризации S (а), индекса вязкости

гидрогенизатов (б, 1) и изменения коэффициента рефракции (б, 2) в зависимости

от температуры процесса

ВЫВОДЫ

1. Показано, что высокая конверсия соединений серы в составе тяжелой прямогонной дизельной фракции, легкого газойля коксования, легкой масляной фракции и остаточного рафината селективной очистки наблюдается при введении ванадия в катализаторы гидроочистки. Это объясняется образованием в процессе синтеза Ni-MoV/-Al2O3 катализаторов гетерополисоединения молибдена 12 ряда с ионом ванадия в качестве комплексообразователя. С возрастанием температур выкипания нефтяных фракций количество V2O5 в составе катализатора, необходимое для повышения степени гидрогенолиза соединений серы и гидрирования полициклических аренов, повышается от 0.250.5 до 5.0 % масс.

2. Предложена и апробирована методология синтеза катализаторов гидрогенизационных процессов, основанная на использовании гетерополисоединений (ГПС), молекулы которых одновременно включают в себя атомы активных компонентов (Mo или W), промоторов (Co и/или Ni) и одного или нескольких модификаторов – p- и d- элементов. Предложено общее объяснение повышения активности катализаторов гидроочистки при введении большинства модифицирующих добавок: на гидротермальной стадии синтеза катализаторов типа Co(Ni)-Mo/-Al2O3 образуются гетерополисоединения Mo, что и является причиной повышения степени гидрогенолиза серосодержащих соединений и гидрирования полициклических аренов.

3. Установлена зависимость степени гидрогенолиза серосодержащих соединений и гидрирования полициклических аренов различных нефтяных фракций в присутствии сульфидных катализаторов на основе ГПС молибдена 12 ряда, вольфрама 12 ряда и молибдена 6 ряда от природы комплексообразователя в составе гетерополисоединения. Показано отрицательное влияние на активность образования AlMo6-ГПС в ходе синтеза катализатора. Получены ряды катализаторов по величине конверсии различных соединений в зависимости от применяемого для синтеза ГПС молибдена.

4. Показано, что повышение степени гидрогенолиза серосодержащих соединений на катализаторах Ni(Со)-Mo/-Al2O3 на основе ГПС Mo или W, а также катализаторах с добавками ванадия, сопровождается повышением степени гидрирования полициклических аренов, снижением отложений кокса на катализаторе и повышением степени сульфидирования активных компонентов. Установлено, что средняя длина слоев фазы “CoMoS” и процентное содержание слоев в составе многослойных ассоциатов зависит от гетерополисоединения молибдена, используемого для синтеза катализатора.

5. Генезис оксидной формы катализаторов гидроочистки на основе ГПС Mo и W, а также катализаторов с модифицирующими добавками, имеет решающее значение для их активности: способ введения ГПС или добавки, рН растворов соединений Мо(W), температуры сушки и прокаливания катализатора должны способствовать сохранению или созданию структуры гетерополианиона.

6. Подобраны состав и способ синтеза промотированных кобальтом катализаторов гидроочистки на основе ГПС Мо 12 ряда для подготовки смеси бензиновых фракций (62 - 180оС) к каталитическому риформингу. В присутствии выбранных катализаторов наблюдается более высокая степень гидрогенолиза серосодержащих соединений и гидрирования олефинов в составе смеси нефтяных фракций, чем в присутствии известных катализаторов.

7. Предложены промотированные кобальтом катализаторы гидроочистки дизельного топлива на основе ГПС молибдена: РМо12 и Со2Мо10, позволяющие снизить содержание общей серы в смеси прямогонных и вторичных фракций до уровня < 50 мг/кг. Предложен катализатор на основе Со2Мо10, позволяющий снизить содержание общей серы в смеси прямогонных и вторичных фракций до уровня < 10 мг/кг. Методом электронной микроскопии показано, что на активной поверхности сульфидных катализаторов на основе ГПС образуется фаза “CoMoS” II типа.

8. Предложен состав и способ синтеза Ni-SiMo12(SiW12,V2О5)/-Al2O3 катализатора для гидроочистки масляных фракций. За счет высокой степени гидрирования ароматических соединений и смол без значительного вклада реакций гидрокрекинга в присутствии данного катализатора возможно существенное повышение индекса вязкости фракций. Показана возможность применения этого катализатора для гидроочистки вакуумного газойля.

_____________________________________

Автор выражает глубокую признательность к.х.н. А.Н. Логиновой, к.х.н. Ю.В. Фомичеву, д.т.н. Т.Н. Шабалиной, д.т.н. В.А. Тыщенко, к.т.н. Н.А. Плешаковой.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

Статьи в журналах по списку ВАК

1. Томина Н.Н., Никульшин П.А., Цветков В.С., Пимерзин А.А. Активность XMo6(S)/-Al2O3 и Ni-XMo6(S)/-Al2O3 катализаторов (X = Al, Ga, In, Fe, Co, Ni) в гидрообессеривании тиофена и гидроочистке дизельной фракции // Кинетика и катализ. Т. 50, 2009. № 2. С. 233-241.

2. Томина Н.Н., Пимерзин А.А., Жилкина Е.О., Еремина Ю.В. Комплексный анализ сырья гидроочистки дизельного топлива // Нефтехимия. Т. 49, 2009. № 2. С. 1-7.

3. Никульшин П.А., Томина Н.Н., Еремина Ю.В., Пимерзин А.А. (NH4)4[Ni(OH)6Mo6O18]n H2O как предшественник активной фазы катализаторов гидроочистки дизельных фракций // Журнал прикладной химии. Т. 82, 2009. Вып 1. С. 86-93.

4. Томина Н.Н., Пимерзин А.А., Моисеев И.К. Cульфидные катализаторы гидроочистки нефтяных фракций // Российский химический журнал. Т. 52, 2008. № 4. С. 41-52.

5. Плешакова Н.А., Тыщенко В.А., Томина Н.Н., Пимерзин А.А. Гидрооблагораживание масляных фракций нафтено-ароматической нефти // Нефтехимия. Т. 48, 2008. № 5. С. 1-9.

6. Томина Н.Н., Никульшин П.А., Пимерзин А.А. Влияние гетерополисоединений Андерсона и Кеггина как предшественников оксидных фаз катализаторов гидроочистки на их активность // Нефтехимия. Т. 48, 2008. № 2. С. 92-99.

7. Томина Н.Н., Никульшин П.А., Пимерзин А.А. Влияние природы соединений молибдена на активность Мо/-Al2O3 и NiМо/-Al2O3 катализаторов гидроочистки // Кинетика и катализ. Т. 49, 2008. № 5. С. 684-693.

8. Никульшин П.А., Томина Н.Н., Ишутенко Д.И., Пимерзин А.А. Активность катализаторов гидродесульфирования на основе гетерополисоединений молибдена 12-го ряда в реакции гидрогенолиза тиофена // Изв. ВУзов "Химия и хим. технология". T. 51, 2008. № 9. C. 51-55.

9. Никульшин П.А., Томина Н.Н., Пимерзин А.А. Активность катализаторов гидродесульфирования на основе гетерополисоединений молибдена 6 ряда в реакции гидрогенолиза тиофена // Изв. ВУзов "Химия и хим. технология", Т. 50, 2007. № 9. С. 24-28.

10. Никульшин П.А., Еремина Ю.В., Томина Н.Н., Пимерзин А.А. Влияние природы предшественников алюмоникельмолибденовых катализаторов на их активность в гидродесульфировании // Нефтехимия. Т. 46, 2006. № 5. С. 371-376.

11. Томина Н.Н., Пимерзин А.А., Еремина Ю.В., Цветков В.С., Пильщиков В.А. Исследование влияния способа синтеза модифицированных ванадием AlNiMo катализаторов на их каталитическую активность // Изв. ВУзов "Химия и хим. технология". Т. 48, 2005. № 10. С.12-15.

12. Томина Н.Н., Пимерзин А.А., Цветков В.С., Жилкина Е.О., Еремина Ю.В. Сравнительная характеристика прямогонного сырья гидроочистки // Изв. ВУзов "Химия и хим. технология". Т. 48, 2005. № 10. С. 20-21.

13. Томина Н.Н., Пимерзин А.А., Логинова А.Н., Шарихина М.А. Жилкина Е.О., Еремина Ю.В. Каталитическое гидрооблагораживание нефтяных фракций на модифицированных алюмоникельмолибденовых катализаторах // Нефтехимия. Т. 44, 2004. № 4. С. 274 – 277.

14. Томина Н.Н., Еремина Ю.В., Пимерзин А.А., Цветков В.С. Сравнительные испытания промышленных и перспективных катализаторов гидроочистки // Изв. Самарского центра РАН "Химия и химическая технология", 2004. - С. 215 – 223.

15. Китова М. В., Логинова А. Н., Власов В. Г., Томина Н.Н., Луканов А.А., Шарихина М. А. Каталитическая депарафинизация дизельных топлив утяжеленного фракционного состава // Химия и технология топлив и масел, 2001. №1. С. 13-14.

16. Томина Н.Н., Логинова А.Н., Шарихина М.А. Каталитическое гидрирование (гидроочистка) нефтяных фракций на алюмоникельмолибденовых катализаторах, модифицированных добавками ванадия // Нефтехимия, АН СССР. Т. 29, 1989. №1. С. 25-29.

17. Томина Н.Н., Логинова А.Н., Шарихина М.А., Плаксина В.В., Левинтер М.Е. Влияние способа сульфидирования на гидрообессеривающую и гидрирующую активность алюмоникельтмолибденовых катализаторов // Нефтехимия, АН СССР. Т. 29, 1989. №1. С. 30-34.

18. Дырин В.Г., Логинова А.Н., Шарихина Н.А., Томина Н., Митрофанова Е.Н. Гидроочистка дизельного топлива на алюмокобальтмолибденовом катализаторе // Химия и технология топлив и масел, 1989. №12. С. 39 - 42.

19. Рабинович Г.Б., Дырин В.Г., Логинова А.Н., Шарихина М.А., Томина Н.Н. Разработка математического описания процесса гидрообессеривания высокосернистого дизельного топлива на сферическом широкопористом алюмокобальтмолибденовом катализаторе // Кинетика и катализ. - Т.29, 1988. Вып. 3. С. 759-762.

20. Лещев Н.П., Фомичев Ю.В., Томина Н.Н., Шарихина М.А., Логинова А.Н., Левинтер М.Е. Влияние условий пропитки и состава пропиточного раствора на механическую прочность катализаторов гидроочистки // Нефтепереработка и нефтехимия, 1986. №2. С. 3-5.

Тезисы и доклады на конференциях

21. Tomina N.N., Nikulshin P.A., Pimerzin A.A. Influence of Anderson- and Keggin-type heteropolycompounds as oxide phases precursors of hydrotreating catalysts on their activity // 14th ICC, Seoul, Korea, 2008. PI-41-05.

22. Nikulshin P.A., Tomina N.N., Pimerzin A.A., Kucherov V.A., Kogan V.M. Investigation into the role of the intermediate carbon carrier on the catalytic activity on the HDS catalysts prepared using heteropolycompounds // International Symposium on catalysts for Ultra Clean Fuels, 21-24 July, 2008, Dalian, China. P. 60-61.

23. Tomina N.N., Pimerzin A.A. Effect of heteropolycompounds Mo(W) as the precursors of active species on the hydrotreating activity of Co(Ni)Mo(W)S/Al2O3 catalysts // International Symposium on catalysts for Ultra Clean Fuels, 21-24 July, 2008, Dalian, China. P. 71.

24. Tomina N.N., Pimersin A.A., Nikul’shin P.A. Mo and W heteropolyacid – containing hydrotreating catalysts // III International Conference CATALYSIS: FUNDAMENTALS AND APPLICATIONS dedicated to the 100th anniversary of Academician Georgii K.Borescov Novosibirsk. 2008. Vol. 2, pp. 574-575.

25. Nikul’shin P.A., Eremina Yu.V., Tomina N.N., Pimersin A.A. Influence of nature of heteropolycompounds of Anderson structures on activity of NiMo/-Al2O3 catalysts // III International Conference CATALYSIS: FUNDAMENTALS AND APPLICATIONS dedicated to the 100th anniversary of Academician G. K. Borescov Novosibirsk. 2008. Vol. 2, pp. 329-330.

26. Tomina N.N., Pimersin A.A., Nikul’shin P.A. HDS degree and hydrogenation activity of NiMoV/-Al2O3 hydrotreating catalysts // III International Conference CATALYSIS: FUNDAMENTALS AND APPLICATIONS dedicated to the 100th anniversary of Academician G. K. Borescov Novosibirsk. 2008. Vol. 2, pp. 223-224.

27. Tomina N.N., Pimersin A.A. Application of Mo and W heteropolycompounds for prepare hydrotreating catalysts // 4th Int. Symp. Mol. Asp. Cat. Sulf. Doorn. Netherlands. 2007. P. 81.

28. Tomina N.N., Pimersin A.A., Nikul’shin P.A. NiMoV/-Al2O3 hydrotreating catalysts // 4th Int. Symp. Mol. Asp. Cat. Sulf. Doorn. Netherlands. 2007. P. 49.

29. Nikul’shin P.A., Tomina N.N., Pimersin A.A. Hydrotreating catalysts on the base of XMo6 – heteropolycompounds (X = Fe(II), Ni(II), Co(II),  Cu(II), Zn(II),  Mn(II), Al(III), Cr(III), In(III), Ga(III)) 4th International Symposium on Molecular Aspects of Catalysis Sulfides. P. 80. Doorn. Netherlands. 2007. P. 81.

30. Eremina Yu.V., Tomina N.N., Pimersin A.A., Nikul’shin P.A. Influence additives on activity of hydrotreating catalysts // 4th Int. Symp. Mol. Asp. Cat. Sulf. Doorn. Netherlands. 2007. P. 65.

31. Никульшин П.А., Томина Н.Н., Ишутенко Д.И. Активность катализаторов типа Ni-XMo12(S)/ -Al2O3 (X = P, Si, Sn, Zn, B, V) в гидрогенолизе тиофена // Тез. докл. Всероссийской конференции «Нефтегазовые и химические технологии», СамГТУ, Самара, 2007.

32. Никульшин П.А., Еремина Ю.В., Томина Н.Н., Пимерзин А.А., Цветков В.С. Активность продуктов сульфидирования нанесенных гетерополимолибдатов в реакции гидродесульфирования // Тез. докл. XI Междунар. науч.-тех. конф. «Наукоемкие химические технологии», Самара, 2006, т. 1, с. 69-70.

33. Nikul’shin P.A., Eremina Yu.V., Tomina N.N., Pimersin A.A. Application of some heteropolycompounds of Anderson structure as precursors of the active phase of hydrotreating catalysts // VII Congresse “Mechanisms of catalytic reactions”. St. Petersburg. 2006. V. 2. P. 297-298.

34. Никульшин П.А., Томина Н.Н., Пимерзин А.А. Применение гетерополисоединений – один из путей повышения активности катализаторов гидродесульфирования // Матер. междунар. конф. «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых», С.-Птб., 2006, с. 193.

35. Томина Н.Н., Никульшин П.А., Пимерзин А.А. Применение гетерополисоединений – один из путей повышения активности катализаторов гидродесульфирования // Матер. междунар. конф. «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (ХПГИ-2006). 12-15.09.2006 С.-Птб. – С.193.

36. Максимов Н.М., Жилкина Е.О., Томина Н.Н., Еремина Ю.В., Пимерзин А.А. Анализ группового состава сернистых соединений сырья установок гидроочистки // Матер. междунар. конф. «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (ХПГИ-2006). 12-15.09.2006 С.-Птб. – С.190.

37. Антонов С.А., Томина Н.Н., Цветков В.С., Еремина Ю.В., Жилкина Е.О., Пимерзин А.А., Влияние степени сульфидирования на активность Al-Ni-Mo катализаторов гидроочистки дизельного топлива // Матер. междунар. конф. «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (ХПГИ-2006). 12-15.09.2006 С.-Птб. – С.170.

38. Никульшин П.А., Томина Н.Н., Пимерзин А.А. Синтез гетерополисоединений 12 ряда с гетероэлементами Zn, B, Sn, V и изучение их ИК-спектров // Актуальные проблемы современной науки. Естеств. Науки. Ч. 11. Тр. 2 Междун. Форума (7 Междун. Конф.) молодых ученых. 20-23.11.2007. Самара 2006. С. 70-74.

39. Никульшин П.А., Томина Н.Н., Пимерзин А.А. Гидрогенолиз тиофена на катализаторах гидроочистки на основе гетерополимолибдатов 12-го ряда // Актуальные проблемы современной науки. Естеств. Науки. Ч. 11. Тр. 2 Междун. Форума (7 Междун. Конф.) молодых ученых. 20-23.11.2007. Самара 2006. С. 35-38.

40. Никульшин П.А., Еремина Ю.В., Томина Н.Н. Синтез гетерополисоединений 6 и 12 рядов с целью их применения в приготовлении катализаторов гидроочистки // Тез. докл. Всероссийской конференции «Нефтегазовые и химические технологии». СамГТУ, Самара, 2005. с. 132.

41. Никульшин П.А., Антонов А.С., Томина Н.Н., Пимерзин А.А., Еремина Ю.В. Влияние модифицирующих добавок на активность катализаторов Ni-Mo/Al2O3 // Тез докл. XVIII междун. конф. молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ -2004" М., 2004. С. 79-81.

42. Еремина Ю.В., Томина Н.Н., Никульшин П.А., Пимерзин А.А. Гидродесульфирование и гидрирование ароматических углеводородов в гидроочистке дизельного топлива // Х междун. науч.- техн. конф. "Наукоемкие химические технологии – 2004", Тез докл. Волгоград, 7-10 сентября 2004 г., С. 169-170.

43. Томина Н.Н., Пимерзин А.А., Олтырев А.Г., Самсонов В.В., Еремина Ю.В. Анализ качества сырья для производства экологически чистого дизельного топлива // Тез докл. Междун. конф. "Актуальные проблемы надежности технологических, энергетических и транспортных машин". Самара, 2003. С. 413.

44. Еремина Ю.В., Жилкина Е.О., Томина Н.Н. Сравнительная характеристика прямогонного сырья гидроочистки // Тез докл. II Всерос. науч.-практ. конф. "Нефтегазовые и химические технологии", Самара, 2003. С. 77.

45. Томина Н.Н., Жилкина Е.О., Пимерзин А.А., Еремина Ю.В. Анализ химического и фракционного состава источников сырья установок гидроочистки // XVII междун. конф. молодых ученых по химии и химич. технологии "МКХТ-2003", М. С. 53-55.

46. Томина Н.Н., Пимерзин А.А., Еремина Ю.В., Логинова А.Н. Гидрирование ароматических углеводородов и гидродесульфирование на модифицированных алюмоникельмолибденовых катализаторах // Тез. докл. 5-я юбилейная междун. конф. "Химия нефти и газа", Томск, 2003. с. 18 – 21.

47. Китова М. В., Власов В. Г., Логинова А. Н., Томина Н.Н., Луканов А.А., Шарихина М. А. Опыт разработки и применения новых катализаторов гидрогенизационных процессов // Научные проблемы Западно-Сибирского нефтегазового региона: гуманитарные, естественные и технические аспекты: Тез. докл. науч.- техн. конф., Тюмень, 14- 17 дек., 1999. Тюмень: Изд-во ТюмГНГУ. 1999, с. 270-272.

48. Томина Н.Н., Логинова А.Н., Шарихина М.А., Китова М.В. Роль гетерополисоединений в повышении активности катализаторов гидрооблагораживания нефтяного сырья // Тез. докл. Междун. симпоз. "Molecular Aspects of Catalysis by Sulfids", Новосибирск, 1998, с.109-110.

49. Узункоян П.Н., Шабалина Т.Н., Логинова А.Н., Шарихина М.А., Томина Н.Н. Разработка эффективных катализаторов для процессов гидрооблагораживания масляных рафинатов // Тез. докл. VII Всесоюз. конф., Алма-Ата: Наука. 1988. - С. 107-108.

50. Томина Н.Н., Логинова А.Н., Шарихина М.А., Плаксина В.В., Левинтер М.Е. Новый способ сульфидирования катализаторов для процессов гидроочистки // Тез. докл. конф. "Безотходная технология химических, нефтехимических, гальванических производств и стройиндустрии". Куйбышев, 1987 г. - С. 22-23.

Авторские свидетельства и патенты на патенты

51. Лещев Н.П., Фомичев Ю.В. Логинова А.М., Шарихина М.А., Томина Н.Н. и др. Способ получения катализатора для гидроочистки нефтяного сырья // А.С. 1214196 СССР, МКИ4 В 01 J 37/02. № 3813184/23-04; заявл. 29.09.84; опубл. 28.02.86, Бюл. № 8 – 3 с.

52. Логинова А.Н., Томина Н.Н. Шарихина М.А. и др. Катализатор гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления // Пат. 2147255 РФ, МПК7 B 01 J 23/88, С 10 G 45/08. № 98105317/04; заявл. 17.03.98; Опубл. 27.01.2000, Б.И. № 10 – 6 с.

53. Логинова А.Н., Шарихина М.А., Томина Н.Н. и др. Способ каталитического облагораживания продуктов термических процессов // Пат. 2147597 РФ, МПК7 С 10 G 11/10. № 98120294/04; заявл. 11.11.98; опубл. 20.04.2000, Б.И. № 11 – 7 с.

54. Логинова А.Н., Томина Н.Н. Шарихина М.А. и др. Катализатор гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления // Пат. 2159672 РФ, МПК7 С 10 J 23/80. № 99108058/04; заявл. 19.04.99; опубл. 27.11. 2000, Бюл. № 33 (II ч) – 7 с.

55. Фомичев Ю.В., Логинова А.М., Шарихина М.А., Томина Н.Н. и др. Способ получения катализатора для гидроочистки нефтяного сырья // А.С. 1297899 СССР, МКИ4 В 01 J 23/88. № 3954947/31-04; заявл. 01.08.85; опубл. 23.03.87, Бюл. № 11 – 3 с.

56. Томина Н.Н., Логинова А.Н., Шарихина М.А. Катализатор гидрирования ароматических углеводородов в нефтяных фракциях и способ его получения // Пат. 2096084 РФ, МПК6 В 10 J 23/888. № 94018033/04; заявл. 23.05.94; опубл. 20. 11.97, Бюл. № 32 (II ч) – 3 с.

57. Вязков В.А., Левин О.В., Власов В.Г., Логинова А.Н., Томина Н.Н. и др. Катализатор гидроочистки нефтяного сырья и способ его приготовления // Пат. 2137541 РФ, МПК6 В 01 J 23/88, С 10 G 45/08. № 97119307/04; заявл. 25.11.97; опубл. 20.09.99, Б.И. № 26 (114) – 3 с.

58. Логинова А.Н., Шарихина М.А., Томина Н.Н. и др. Способ гидроочистки нефтяных дистиллятных фракций // Пат. 2030444 РФ, МПК6 С 10 G 45/08. № 5055449/04; заявл. 20.07.92; опубл. 10.03.95, Б.И. № 7 – 4 с.

59. Плаксина В.В., Логинова А.Н., Шарихина М.А., Томина Н.Н. Катализатор для гидроочистки нефтяного сырья // Пат. 1680304 РФ, зарег. 01.10.01. (А.С. 1680304 СССР, МКИ5 В 01 J 23/88. № 4772879/04; заявл. 22.11.89; опубл. 30.09.91, Бюл. № 36 – 3 с.)

60. Логинова А.Н., Шарихина М.А., Томина Н.Н. и др. Катализатор для гидроочистки нефтяного сырья // Пат. 1657226 РФ, зарег. 01.10.01. (А.С. 1657226 СССР, МКИ5 В 01 J 37/02. № 4471937/04; заявл. 17.06.88; опубл. 23.06.91, Бюл. № 23 – 2 с.)

61. Томина Н.Н., Логинова А.Н., Шарихина М.А. и др. Способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяного сырья//А.С. 1657227 СССР, МКИ5 В 01 J 37/02. № 4658231/04; заявл. 19.12.88; опубл. 23.06.91, Бюл. № 23 – 3 с.

62. Логинова А.Н., Шарихина М.А., Томина Н.Н. и др. Способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяного сырья // А.С. 1581375 СССР, МКИ5 В 01 J 37/02. № 4334107/23-04; заявл. 26.11.87; опубл. 30.07.90, Бюл. № 28 – 4 с.

63. Фомичев Ю.В., Томина Н.Н., Логинова А.Н., Шарихина М.А., Узункоян П.Н., Шабалина Т.Н. Способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяного сырья // Пат. 1491564 РФ, зарег. 01. 10.01. (А.С. 1491564 СССР, МКИ4 В 01 J 37/02. № 4152635/23-04; заявл. 26.11.86; опубл. 7.07.89, Бюл. №25– 5 с.)

64. Фомичев Ю.В., Шарихина М.А., Логинова А.Н., Каменский А.А., Томина Н.Н. Способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяного сырья А.С. 1397077 СССР, МКИ4 В 01 J 37/02. № 4040197/23-04; заявл. 24.03.86; опубл. 23.05.88, Бюл. № 19 – 5 с.

65. Плаксина В.В., Логинова Н.Н., Шарихина М.А., Томина Н.Н. Способ получения катализатора гидроочистки нефтяного сырья А.С. 1424863 СССР, МКИ4 В 01 J 37/00. № 4194424/31-04; заявл. 16.02.87; опубл. 23.09.88, Бюл. № 35 – 4 с.

66. Пимерзин А.А., Пильщиков В.А., Цветков В.С., Томина Н.Н., Напалков А.С., Коновалов В.В., Барков В.И., Пушкарев Ю.Н., Лядин Н.М. Способ снижения содержания бензола в бензиновых фракциях // Пат. 2322478 РФ, С10G 65/08, заявл. 10.05.2006; опубл. 20.04.2008, Бюл. № 11.

67. Логинова А.Н.,Хурамшин Р.Т., Зиновьев Д.В., Карпяк А.В., Шашков А.А., Шарихина М.А., Томина Н.Н. Катализатор риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления // Пат. 2245190 РФ; заявл. 11.09.2002; опубл. 27.01.05, Бюл. № 3.

68. Томина Н.Н., Логинова А.Н., Шарихина М.А. Катализатор гидрирования ароматических углеводородов в нефтяных фракциях и способ его получения // Пат. 2096084 РФ, МПК6 В 10 J 23/888; заявл. 23.05.94; опубл. 20. 11.97, Бюл. № 32 (II) – 3 с.

Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета

Д 212.217.05 ГОУ ВПО Самарский государственный технический университет

(протокол № _1__ от _19.05.2009 г.)

Заказ №___ Тираж ____ экз.

Отпечатано на ризографе.

ГОУВПО Самарский государственный технический университет

Отдел типографии и оперативной печати

443100 г. Самара ул. Молодогвардейская, 244






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.