WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

ЯШИНА Лада Валерьевна

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ХАЛЬКОГЕНИДОВ ГЕРМАНИЯ, ОЛОВА И СВИНЦА В ТВЕРДОФАЗНЫХ РЕАКЦИЯХ И В РЕАКЦИЯХ «ТВЕРДОЕ-ГАЗ»

Специальность 02.00.21 – химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 2008

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор химических наук, профессор Дробот Дмитрий Васильевич Московская академия тонкой химической технологии им.

М.В. Ломоносова доктор химических наук Васильев Валерий Петрович Московский государственный университет им.

М.В.Ломоносова, химический факультет доктор физико-математических наук, профессор Троян Виктор Иванович Московский инженерно-физический институт ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка

Защита состоится 12 сентября 2008 года в 16.45 на заседании диссертационного совета Д 501.002.05 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 73, МГУ, ауд. 235.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова

Автореферат разослан «….» ……….….2008г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук Еремина Е.А.

ВВЕДЕНИЕ



Актуальность темы Одним из направлений фундаментальных исследований в химии твердого тела является установление общих закономерностей в изменении характера химических взаимодействий в рядах бинарных неорганических соединений по мере изменения параметров химической связи, характеризующих ионность и ковалентность.

Полупроводниковые вещества класса А4В6 либо уже нашли применение, либо являются перспективными материалами в различных областях электроники: детекторы и источники ИКизлучения, термоэлектрические элементы, солнечные батареи, элементы памяти и т.д. Фундаментальные характеристики этих соединений, а именно малая ширина запрещенной зоны, высокая диэлектрическая проницаемость, относительно высокая радиационная стойкость, высокие значения подвижности носителей заряда, высокая ионность связи являются уникальными среди полупроводниковых соединений. Поэтому более 30 лет эти вещества привлекают внимание исследователей. Большой объем полученной за этот период информации позволяет выявить закономерности в изменении их свойств. Однако сделанные ранее обобщения, в основном, касались физических свойств и рассматривали лишь некоторые из рядов, например, PbS-PbSePbTe. Выявление закономерностей в поведении халькогенидов германия, олова и свинца при твердофазных взаимодействиях и в реакциях «твердое-газ» является актуальной задачей на данном этапе развития полупроводникового материаловедения.

Очевиден интерес к полупроводниковым твёрдым растворам, которые образуются при взаимодействии данных соединений. Привлекательно то, что для твердых растворов характерно плавное изменение свойств (например, ширины запрещенной зоны, параметра элементарной ячейки), что позволяет перестраивать функциональные параметры материала, меняя состав. В связи с этим для получения полупроводниковых материалов c требуемыми свойствами важно определение условий образования твердого раствора заданного состава из исходных соединений А4В6 при их взаимодействии. Актуальной задачей в этом смысле является анализ тенденции к образованию твердых растворов по мере изменения свойств соединений и параметров химической связи. Такие взаимодействия с термодинамической точки зрения можно характеризовать при помощи избыточной энергии Гиббса твердого раствора GE=f(T,x), а с кинетической – при помощи величин коэффициентов взаимной диффузии Dij = f(T,x).

С фундаментальной точки зрения в настоящий момент представляет интерес изучение механизмов реакций «твердое тело-газ» на атомном уровне с применением комплекса современных экспериментальных и теоретических методов. В таких исследованиях на начальном этапе необходима информация о строении и электронной структуре атомарно-чистых поверхностей. Актуальным вопросом в данной области знаний является установление количественных закономерностей изменения термодинамических и кинетических параметров для реакций «твердое – газ» в рядах соединений. В настоящей работе это рассматривается на примере взаимодействия с кислородом и сероводородом. С практической точки зрения исследование атомарно-чистых поверхностей и реакций с кислородом актуально для оптимизации технологий получения пленочных структур.

Работа выполнена в рамках темы «Получение, изучение структуры и свойств неорганических соединений и создание материалов на их основе» (номер государственной регистрации 01.9.80 0 07483), проектов РФФИ (96-03-32670-а, 99-03-32514-а, 03-03-32301-а, 06-03-33048-а, 06-03-81028-Бел_а, 08-03-00991-а), INTAS (YSF-00-69), а также билатеральной программы «Российско-германская лаборатория в Берлинском центре синхротронных исследований BESSY 2» (2003-2008 гг.) Цель работы Установление закономерностей взаимодействия полупроводниковых веществ класса А4В6 между собой, а также с молекулярным кислородом и сероводородом с учетом изменения характера химической связи.

Для достижения этой цели решались следующие задачи:

1. Выбор параметров, характеризующих химическую связь в соединениях А4В6, и анализ корреляций свойств фаз с этими параметрами.

2. Термодинамическое и кинетическое исследование твердофазных взаимодействий халькогенидов германия, олова и свинца, что включает • определение зависимостей Gизб(T,x) на основании данных по фазовым равновесиям в соответствующих квазибинарных и квазитройных системах, • определение величин коэффициентов взаимной диффузии Dij(T,x) в образующихся твердых растворах.

3. Исследование реакций фаз А4В6 с молекулярным кислородом и сероводородом, включающее:

• определение строения атомарно-чистых поверхностей, • установление атомных механизмов и измерение скоростей взаимодействия, • выявление общих закономерностей в поведении различных соединений в зависимости от параметров, характеризующих химическую связь.

Объекты и методы исследования Для выполнения поставленных задач использовались поликристаллические образцы, монокристаллы А4В6 и атомарно-чистые поверхности таких кристаллов. В работе особое внимание уделено синтезу кристаллов с заданными свойствами, которые использовались для исследования взаимной диффузии, для приготовления чистых поверхностей и изучения реакций «твердое - газ». Кристаллы получены методами сублимации-конденсации (СК), «пар-жидкостькристалл» (ПЖК) и направленной кристаллизации расплава (НК).

Исследование взаимодействия соединений между собой включало определение избыточной энергии Гиббса GE(x,T). Для этого во всех рассматриваемых системах использовались единая термодинамическая модель, включающая 4 параметра взаимодействия, и единственный набор термодинамических данных для исходных бинарных соединений, что позволяет ограничить число оптимизируемых параметров. Фазовые диаграммы квазитройных систем построены на основании данных для квазибинарных систем с учетом параметров тройных взаимодействий, которые были найдены на основании сопоставления расчета и эксперимента. Экспериментальное исследование проведено методами дифференциально-термического анализа (ДТА), рентгенофазового анализа (РФА) и локального рентгеноспектрального анализа (ЛРСА).

Тенденции к упорядочению в расположении атомов катионной или анионной подрешетки квазибинарных и квазитройных твердых растворов оценивались на основании GE(x,y,T) в рамках статистической модели. Использовалось также квантово-химическое моделирование, результаты сопоставлялись.

Исследование взаимной диффузии в основном поводилось методом диффузионных пар.

Кроме того, для оценки влияния отклонения от стехиометрии на коэффициент диффузии использовалось введение диффузанта из постоянного источника (пара) при контролируемом давлении халькогена.

Исследование реакций «твердое тело - газ» проводилось при помощи комплекса современных экспериментальных (рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) высокого разрешения с использованием синхротронного излучения, дифракция медленных электронов (ДМЭ), сканирующая туннельная и атомно-силовая микроскопия (СТМ и АСМ) и теоретических методов (теория фунционала плотности (ТФП) с гибридным функционалом B3LYP). Использованный комплексный подход, заключающийся в сопоставлении экспериментальных данных, полученных при помощи различных методов анализа поверхности, с результатами комплементарного квантово-химического моделирования, обеспечивает максимальную информативность и достоверность и, кроме того, дает возможность уменьшить объем эксперимен тальных исследований. Теоретическое исследование включало квантово-химическое моделирование различных вариантов адсорбционных структур, оценку их относительной устойчивости, расчет изменений орбитальных энергий связи, которые затем сопоставлялись с величинами химсдвигов в рентгеновских фотоэлектронных спектрах. Это позволило определить геометрическое и электронное строение адсорбционных комплексов. В результате взаимодействие исследуемых соединений с газами охарактеризовано с термодинамической точки зрения при помощи расчетных величин энтальпий хемосорбции, а с кинетической точки зрения - при помощи трех экспериментальных параметров:

(1) величины экспозиции, при которой происходит заметная хемосорбция газа, (2) величины экспозиции, отвечающей образованию монослоя (МС) продукта, (3) скорости нарастания слоя продукта реакции.

Достоверность и обоснованность полученных результатов определяется проведением ряда исследований на высокосовершенных монокристаллических образцах, использованием комплекса современных экспериментальных и теоретических методов исследования и статистической обработки, а также сопоставлением данных эксперимента с выводами теоретического рассмотрения и моделирования изучаемых процессов и материалов.

Научная новизна 1. Впервые найдено согласованное описание всех 11 квазибинарных систем, образованных халькогенидами германия, олова и свинца, в результате термодинамического моделирования с привлечением наиболее надежных экспериментальных данных, как полученных в настоящей работе (для 5 систем), так и известных ранее. Согласованное описание обеспечивалось использованием одного набора термодинамических данных для исходных веществ и единого формализма для термодинамического моделирования энергии Гиббса фаз. Впервые показано, что для всех систем усредненная избыточная энергия Гиббса линейно зависит от комбинации параметров ионности и ковалентности, выражающей расстояние между фазами на диаграмме СентДжон-Блоха.

2. Впервые экспериментально построены фазовые диаграммы всех квазитройных систем Pb(S,Se,Te), (Ge,Sn,Pb)Te, Sn(S,Se,Te) с использованием полученных в настоящей работе оптимизированных фазовых диаграмм квазибинарных систем. Установлено, что для всех тройных систем характерны небольшие отрицательные величины параметров тройного взаимодействия.

3. Взаимодействие халькогенидов германия, олова и свинца охарактеризовано с кинетической точки зрения при помощи коэффициентов взаимной диффузии в твердых растворах Dij(T,x), которые для диффузионных пар GeTe/SnTe и GeTe/PbTe определены экспериментально, а для ос тальных систем взяты из литературы. Количественно охарактеризовано влияние термодинамических свойств систем на взаимную диффузию.

4. Впервые определены структура и энергетические особенности атомарно-чистых поверхностей PbS, PbSe, PbTe, SnTe (001), GeTe (111), SnSe (100), в частности охарактеризованы степень межслоевой и дифференциальной релаксации, а также различие в электронной плотности для атомов поверхности и объема.

5. Установлены механизмы взаимодействия поверхностей PbS, PbSe, PbTe, SnTe (001), GeTe (111), SnSe (100) с молекулярным кислородом при комнатной температуре. Выявлены стадии, элементарные процессы и конечные продукты взаимодействия. На основе предложенных в настоящей работе экспериментальных и теоретических параметров проведен сравнительный анализ поведения соединений A4B6 в реакциях с молекулярным кислородом. Найдено, что реакционная способность возрастает в ряду PbS < PbSe < SnSe ~ PbTe < GeTe ~ SnTe. Такая последовательность отвечает уменьшению энергий образования наиболее устойчивых из возможных структур адсорбатов, оцененной путем квантово-химического моделирования, которые, в свою очередь, коррелируют с параметром ионности связи.

6. Установлены механизмы взаимодействия PbS, PbSe, PbTe с сероводородом. Найдено, что реакционная способность возрастает в ряду PbS < PbSe < PbTe.

Практическая значимость Результаты исследования взаимодействия халькогенидов элементов 14 группы между собой представляют практическую значимость для синтеза полупроводниковых материалов с заданными свойствами. Поскольку многие свойства твердого раствора (например, ширина запрещенной зоны, параметр элементарной ячейки) являются плавной функцией состава, при синтезе материала важно обеспечить заданный состав и распределение компонентов. Для выбора условий синтеза твердых растворов в виде однородных монокристаллов, пленок, поликристаллических материалов заданного состава из расплава или газовой фазы необходимо достоверно знать фазовые диаграммы квазибинарных и квазитройных систем. Оптимизированные в настоящей работе фазовые диаграммы будут использоваться для разработки технологических условий получения однородных по составу полупроводниковых материалов. Для создания материалов с резкими изменениями концентрации (варизонные структуры, сверхрешетки) при разработке технологии их производства важно учитывать возможное диффузионное размытие.

Данные о величинах коэффициентов взаимной диффузии и их температурные зависимости, полученные в настоящей работе, имеют практическое значение для оптимизации технологии получения гетероструктур.

Большинство технологий получения пленочных структур на основе соединений А4Виспользует условия высокого и среднего вакуума (~10-5 Торр). При этом функциональные свойства материала сильно зависят от состояния поверхности, в особенности от наличия на ней оксидного слоя. В некоторых случаях окисление проводят намеренно, в частности, для создания МДП-структур. Полученные в работе данные по экспозиции, отвечающей началу реакции окисления, а также по составу, морфологии и скорости нарастания оксидного слоя позволят подобрать условия производства так, чтобы избежать влияния кислорода на свойства материала, либо, наоборот, получать диэлектрические слои заданной толщины.

Халькогениды свинца являются материалами рабочих электродов электрохимических твердотельных газовых сенсоров на сероводород, которые отличаются высокой селективностью и чувствительностью. Результаты исследования механизма и скорости взаимодействия халькогенидов свинца с сероводородом и кислородом представляют практический интерес для разработки технологии их изготовления, в частности, для решения проблемы уменьшения времени отклика.

Личный вклад автора Диссертационная работа представляет собой обобщение результатов исследований, выполненных автором лично и при его непосредственном участии. Вклад автора в настоящую работу заключается в постановке задач, обработке, анализе и обобщении результатов, экспериментальном изучении фазовых диаграмм, твердофазной диффузии, а также в спектроскопическом исследовании реакций на поверхности. Часть экспериментальной и расчетной работы выполнена дипломниками химического факультета и ФНМ МГУ под руководством автора, небольшая часть совместных исследований вошла в кандидатские диссертации Т.Б.Шаталовой и В.С.Неудачиной. Квантово-химические расчеты проведены совместно с с.н.с., к.ф.-м.н.

А.С.Зюбиным и с.н.с., к.х.н. Т.С.Зюбиной. Большую консультационную, организационную и практическую помощь оказал в.н.с., к.х.н. В.И.Штанов.

Апробация работы Результаты работы были доложены на 33 международных и отечественных научных конференциях. В их числе XVI Международная конференция по химической термодинамике (Суздаль, 1 – 6 июля 2007 г.), ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, 23 - 28 сентября 2007 г.), 8 Международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 13–16 июня 2006 г.), XV Международная конференция по химической термодинамике (Москва, 27 июня – 2 июля 2005 г.), 7 Международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 16-18 июня 2004 г.), XII конференция «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение» (Нижний Новгород, 31 мая – 3 июня 2004 г.), 5th Nordic Conference on Surface Science “NCSS-5” (Tampere, 22-25 September 2004), 2nd Conference of the Asian Consortium for Computational Materials Science “ACCMS-2” (Новосибирск, 14-16 октября 2004 г.), 9th Asian Conference on Solid State Ionics (Jeju, 6–11June 2004), 7-th international Workshop "High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering" (Москва, 20-25 июня 2004 г.), 3rd International Symposium on Practical Surface Analysis (Jeju, Korea, 4-6 October 2004), 10th European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis (Berlin, 5-10 October 2003), X симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 18–29 сентября 2002 г.) XIX Congress and General Assembly of the International Union of Crystallography (Geneva, 6 - 15August 2002), Х Национальная конференция по росту кристаллов (Москва, 24-29 ноября 2002 г.), 6th International workshop “High-temperature superconductors and novel inorganic materials engineering” (Москва-СанктПетербург, 24-30 июня 2001 г.), 9th European Conference on Application of Surface and Interface Analysis (Avignon, 1-5 October 2001), 8th European Conference on Solid State Chemistry (Oslo, July 2001), The 13th International Conference on Crystal Growth / The 11th International Conference on Vapor Growth and Epitaxy (Kyoto, 30 July - 4 August 2001), IX национальная конференция по росту кристаллов (Москва, 16-20 октября 2000 г.), Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации» (Иваново, 12-14 сентября 2000 г.), International Symposium on User Aspects of Phase Diagrams (Sendai, September 2000), XIV International symposium on the reactivity of solids (Budapest, 27-31 August 2000), Solid State Chemistry 2000 (Prague, 3-8 September 2000), VII European Conference on Solid State Chemistry (Madrid, 15-18 September 1999), VII симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 18-29 сентября 1999 г), Vth International workshop “High-temperature superconductors and novel inorganic materials engineering” MSUHTSC V (Moscow, 1998), The 12th International Conference on Crystal Growth / The 10th International Conference on Vapor Growth and Epitaxy (Jerusalem, 26July -1August 1998), MRS 19Spring Meeting (San-Francisco, April 1998), VI European Conference on Solid State Chemistry (Zurich, 17-20 September, 1997). CALPHAD XXVI (Palm Coast Florida, 11-16 May 1997), “Material Science and Material Properties for Infrared Optoelectronic” (Uzhgorod, 30 September-2 October 1996), XVII Congress and General Assembly of International Union of Crystallography (Seattle, 8-August 1996), XIIIth International Symposium on the Reactivity of Solids (Hamburg, 8-12 September 1996).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 35 статей в международных и отечественных научных журналах, книгах и сборниках, в том числе 2 обзора.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка используемой литературы и приложения. Она изложена на 364 страницах, содержит 202 рисунка, 72 таблицы, 439 источника литературы.

Содержание работы Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цель и задачи работы.

В первой главе рассматриваются закономерности в изменении кристаллической структуры и фундаментальных свойств халькогенидов германия, олова и свинца в зависимости от характера химической связи. Для бинарных полупроводниковых соединений характерно наличие ионной и ковалентной составляющих химической связи. Известен ряд эмпирических и квантово-химических подходов, позволяющих количественно оценить эти составляющие. Анализ литературы показывает, что для сверхоктетных соединений, к каким относятся халькогениды элементов 14 группы, эти вклады могут быть выражены при помощи координат Сент-ДжонБлоха [1]:

B параметр ионности ri = rpA - rp, (1) B параметр ковалентности rc-1 = ((rpA - rsA ) + (rp - rsB ))-1, (2) где r – орбитальные радиусы Блоха-Симонса, индексы А и В обозначают составляющие элементы. Известно, что данный подход объясняет наличие различных структурных типов для халькогенидов 14 группы [1] и позволяет строить диаграммы с областями значений параметров химической связи, отвечающих определенным структурам (см. рисунок 1). Так, наиболее ионные среди данного класса соединений халькогениды свинца, теллурид олова (при T>50 K) и теллурид германия (при T>500 K) кристаллизуются в структуре NaCl. При rc49 пм увеличение ковалентности и влияние свободной электронной пары приводит к ромбическому искажению c образованием структуры типа SnS, характерной для сульфидов и селенидов олова и германия.

При понижении ионности связи при сохранении относительно низкой ковалентности rс20 пм происходит ромбоэдрическое искажение, которое наблюдается для -GeTe и -SnTe.

TlI Cmcm TlBr R3m InI InBr Bi 60 Fmmm TlCl Pm3m PbTe PbSe Fm3m Sb SnTe PbS P213 InCl TlF GeTe SnSe GeSe SnS As PbO GeS P4/nmm Pnma SnO P 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1ri, пм ионность Рисунок 1. Классификация соединений A4B6 и их изоэлектронных аналогов в координатах Сент-Джон-Блоха с орбитальными радиусами Симонса-Блоха по структурным типам для Т=0 К [1].

С использованием параметров химической связи, выраженных уравнениями (1, 2), в настоящей работе проведено сопоставление фундаментальных свойств соединений (энергии связи атомов в кристалле, межатомных расстояний, эффективных зарядов по Малликену, изменений орбитальных энергии связи в кристалле по отношению к свободным атомам, диэлектрических проницаемостей, и др.). Для сопоставления использовались как экспериментальные значения, так и величины, полученные в настоящей работе в результате квантово-химического моделирования. Расчет проводился в геометрии большого кластера, а также с использованием периодических граничных условий, в рамках теории функционала плотности с гибридным функционалом B3LYP. Показано, что расчет с использованием больших кластеров (АВ)56 обеспечивает адекватное описание структуры твердой фазы, приемлемое для дальнейшего исследования реакций «твердое - газ».

Рассматриваются вопросы нестехиометрии. В частности, для теллурида свинца рассчитаны энергии образования точечных дефектов и описан характер искажения кристаллической решетки вблизи дефектов.

На основании представленного анализа данных сделан прогноз тенденции в изменении характера твердофазного взаимодействия соединений между собой. Можно предположить, что тенденция к образованию твердых растворов с катионным и анионным замещением между соединениями будет тем выше, чем ближе соединения расположены на диаграмме Сент-ДжонБлоха (см. рисунок 1). Напротив, отклонения от идеального поведения, выражаемые при помо c r, пм ковалентность щи избыточной энергии Гиббса, будут тем больше, чем дальше соединения расположены на диаграмме Сент-Джон-Блоха.





В реакциях «твердое тело - газ» в рамках представлений о локальных центрах адсорбции одним из факторов, влияющих на характер взаимодействия, является легкость разрыва связей атомов в кристалле. Учитывая лишь этот фактор можно предположить, что активность твердой фазы в реакциях с газами будет возрастать в ряду GeS < SnS < GeSe < SnSe < GeTe < PbS < SnTe < PbSe < PbTe. Однако, очевидна необходимость учета энергии и числа связей образующихся в результате хемосорбции. С другой стороны, согласно принятым феноменологическим подходам, принимая во внимание величины EG и QА/rА можно предположить, что активность для окислительно-восстановительных реакций будет возрастать в ряду GeS < GeSe < SnS < SnSe < PbS < PbTe < PbSe < SnTe < GeTe, что приблизительно соответствует увеличению ковалентности связи, a в кислотно-основных реакциях - в ряду GeTe < SnTe < GeSe < PbTe < GeS < SnSe < PbSe < SnS < PbS, т.е. по мере увеличении ионности связи.

Вторая глава посвящена синтезу соединений А4В6. Описаны методики приготовления образцов заданного состава. Для бинарных фаз состав характеризуется отклонением от стехиометрии , то есть соотношением металла и халькогена (1-)/(1+), а для твердых растворов M1+ (X1-х-yYхZy)1- – отклонением от стехиометрии и мольными долями х и y.

Особое внимание уделено выращиванию монокристаллов. Дается обзор современных достижений в области синтеза кристаллов рассматриваемых соединений, методов управления составом, точечными дефектами и реальной структурой получаемых кристаллов. Так, кристаллы халькогенидов германия, олова и свинца могут быть получены при помощи различных методик выращивания из газовой фазы, из расплава, а также в условиях существования трех фаз, в частности методом «пар-жидкость-кристалл» (ПЖК).

Приводятся результаты исследования кинетики роста кристаллов из газовой фазы методом сублимации-конденсации, необходимые для понимания и управления ростовыми процессами. Так, определены лимитирующие стадии роста кристаллов PbS, PbSe, PbTe и GeTe при различных значениях экспериментальных параметров. Показано, что, используя независимо найденные параметры массопереноса, на основании конвективно-диффузионной модели скорость роста может быть предсказана с точностью 20% величины. Результаты использовались для интерпретации закономерностей ростовых процессов и управления скоростью роста кристаллов методом ПЖК.

Методом ПЖК синтезированы кристаллы PbS, PbSe, PbTe, SnTe, GeTe и некоторых твердых растворов на их основе массой до 100 г, обладающие плотностью дислокаций ~n·105 см-3, без включений и малоугловых границ. Отклонение от стехиометрии при необходимости дополнительно регулировалось путем отжигов в парах компонентов. Ряд кристаллов был получен при помощи сублимации – конденсации (GeTe, PbTe, PbSe, PbS) и направленной кристаллизацией раствора в расплаве компонентов (SnSe, PbTe, PbSe, PbS). Монокристаллические образцы использовались для исследования твердофазной диффузии, приготовления атомарночистых поверхностей и последующего изучения реакций «твердое - газ».

В третьей главе изложены результаты исследования твердофазного взаимодействия халькогенидов свинца, олова и германия в двух- и трехкомпонентных системах. В первой части главы затрагиваются термодинамические аспекты, во второй – структурные, в третьей – кинетические.

Соединения А4В6 рассматриваются в настоящей главе как квазикомпоненты бинарных и тройных систем. Это является вполне обоснованным в случае халькогенидов свинца, максимальная ширина области гомогенности которых составляет сотые доли процента. Для них составы конгруэнтного плавления и конгруэнтной сублимации практически совпадают со стехиометрическими. Области гомогенности остальных соединений более широкие и асимметричные относительно стехиометрического состава, Pmin в области гомогенности отсутствует. Для этих соединений отклонение от стехиометрии выбиралось таким, которое отвечает максимуму температуры плавления - Ge0.494Te0.506, Sn0.496Te0.504 и Sn0.499S0.501 (в дальнейшее для простоты они обозначены как GeTe, SnTe и SnS). При исследуемых температурах эти составы всегда находятся внутри области гомогенности.

Рассматриваемые соединения образуют 11 квазибинарных систем: GeTe-SnTe, GeTePbTe, SnS-SnSe, SnS-SnTe, SnS-PbS, SnSe-SnTe, SnSe-PbSe, SnTe-PbTe, PbS-PbSe, PbS-PbTe, PbSe-PbTe и три квазитройные системы: SnS-SnSe-SnTe, PbS-PbSe-PbTe, GeTe-SnTe-PbTe, которые ранее были исследованы в различной степени. Системы, включающие сульфид и селенид германия, являются неквазибинарными.

По топологии фазовые диаграммы квазибинарных систем можно разделить на 3 группы, в которых реализуются (1) неограниченная растворимость в твердой и жидкой фазе, (2) полная взаимная растворимость в твердой и жидкой фазе, распад твердого раствора при понижении температуры, либо (3) компоненты образуют эвтектику или перитектику. В ряде систем наблюдаются полиморфные превращения. Соединения в рассматриваемых системах не образуются; в основном, характерны положительные отклонения от идеального поведения.

С термодинамической точки зрения взаимодействие соединений c образованием твердого раствора может быть охарактеризовано при помощи избыточной энергии Гиббса (GE). Определение зависимостей GE от состава и температуры и связанная с этим оптимизация фазовых диаграмм соответствующих систем включала (1) выбор достоверных термодинамических данных для квазикомпонентов; (2) экспертную оценку однотипных наборов данных; (3) определение параметров взаимодействия из наиболее прямых данных или данных, которые описываются одним набором параметров взаимодействия; (4) расчет диаграммы и циклическое согласование различных групп данных на основе модели энергии Гиббса с использованием дополнительных условий.

В данной работе реализован комплексный подход к описанию фазовых диаграмм серии систем, образованных халькогенидами элементов 14 группы. Во-первых, рассматривались все системы, и для них использовался единый набор термодинамических свойств квазикомпонентов, включая необходимые для расчетов данные для виртуальных фазовых переходов. Последние подбирались в результате циклического согласования фазовых диаграмм тех систем, при моделировании которых они используются. Во-вторых, в качестве дополнительных условий, ограничивающих набор варьируемых параметров, привлекались количественные закономерности в рядах систем с катионным или анионным замещением. Такие закономерности устанавливались сначала для хорошо изученных систем, затем распространялись и на остальные системы. Для ряда квазибинарных систем учитывались экспериментальные данные по равновесиям в составленных из них квазитройных системах.

В настоящей работе использована модель GE с 4 параметрами взаимодействия (, , , ) [2], которая ранее широко применялась для многих других полупроводниковых систем:

E G = a(x,T )x(1- x) (3) a(x,T ) = ( + x + T ( +x)), (4) Параметры взаимодействия для всех квазибинарных систем, определенные в результате оптимизации фазовых диаграмм, даны в таблице 1. Экспериментальные данные, как литературные, так и полученные в настоящей работе, а также результаты расчета показаны на рисунках 2-6. Среднеквадратичное отклонение расчетных температур от наиболее надежных экспериментальных данных составляло 1-3 К для различных систем. Надежность и однозначность определения параметров взаимодействия для разных систем различна и указывается отдельно.

Cистема SnTe-PbTe интенсивно исследовалась в связи с практической значимостью твердых растворов теллуридов свинца-олова. Данные хорошо согласуются между собой. Зада чей в данном случае являлось определение параметров взаимодействия в твердой и жидкой фазе в рамках модели (4) с целью их сопоставления с данными для остальных квазибинарных систем. Для расчета использовались зависимость энтальпии смешения от состава жидкого раствора, а также координаты кривых ликвидуса и солидуса. Найдено, что взаимодействие в системе SnTe-PbTe описывается в приближении регулярных растворов со слабым отрицательным отклонением от идеального поведения. Параметры взаимодействия в рамках модели (4) определены надежно и однозначно.

Таблица 1. Параметры взаимодействия компонентов в жидкой (L ) и твердых (, , , ) фазах и интегрированная по составу избыточная энергия Гиббса.

Система Фаза , кДж/ , кДж/ , Дж/ , Дж/ GEint, моль моль (моль·К) (моль·К) кДж/моль SnTe-PbTe L –0.90 0 0 –1.5 0 0 0 -0.PbS-PbSe L –0.90 0 0 5.7 –1.7 0 0 0.PbSe-PbTe L 0 0 0 5.5 0.5 0 0 0.GeTe-SnTe L –6.0 4.0 0 7.0 3.0 1.0 5.0 0.SnS-SnSe L 0 0 0 3.0 0.5 0 0 0.PbS-PbTe L 3.7 0 10 –8. 50 –7.0 28 0 2.GeTe-PbTe L –5.0 3.0 0 32 2.0 19 10 1.SnS-SnTe L 3.0 0 0 14.5 0 0 0 2. 23.0 0 0 0 3. 23.0 0 0 SnS-PbS L –6.5 –5.0 0 –0.5 0 0 0 –0.0 –1.5 0 0 0 –0. –1.4 0 0 SnSe-SnTe L –2.0 0 0 7.0 0 2.0 0 0. 16 0 12 0 0. 16 0 12 SnSe-PbSe L –6.0 0 0 3.0 0 2.0 0 0. 9.0 0 4.0 0 0. 9.0 0 4.0 Для системы PbS-PbSe на кривых солидуса и ликвидуса имеется минимум. Наборы данных по координатам солидуса и ликвидуса значительно отличаются друг от друга, причем данные, полученные при помощи динамического метода ДТА, лежат выше в средней области составов, чем результаты статических методов. Использование для расчета данных, для которых температуры линий солидуса и ликвидуса сильно отличаются (квадратные и треугольные символы на рисунке 2), приводит к появлению расчетной области распада твердых растворов при температуре, которая не наблюдается экспериментально. В результате для моделирования были выбраны данные, полученные статическим методом «замороженных равновесий» с последующим определением состава фаз при помощи ЛРСА. Найдено, что для системы характерно по12Wagner 1180 Wagner Calawa Huang L 11Зломанов Михайлов Linden 11Шелимова Aster 1120 Hato Dionne Harman 11Sha Hiscocks расчет 100.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.SnTe PbTe x 14L Кузнецова 13Simpson 1380 Strauss Громаков 1370 расчет Liu 131313 13130.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.x PbS PbSe 13Кузнецов 13Grimes Steininger 13Laugier, расчёт 13расчёт 131280 L 121240 L+ 121200 110.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.PbSe PbTe x Рисунок 2. Фазовые диаграммы систем SnTe-PbTe, PbS-PbSe и PbSe-PbTe T, K T, K T, K ложительное отклонение от идеального поведения, то есть тенденция к распаду твердого раствора. Расчетные координаты особых точек для всех диаграмм приводятся в таблице 2.

+ Рисунок 3. Фазовые диаграммы систем SnS-SnSe и GeTe-SnTe Компоненты квазибинарной системы SnS-SnSe имеют изострук12турные высокотемпературные и L 11низкотемпературные модификации.

L+ Между ними реализуется неограни10ченная растворимость в жидкой и 9обеих твёрдых фазах. Кривые соли 8дуса и ликвидуса исследовались в Parker нескольких работах, однако только Шелимова 7брикосов один набор данных отвечает требо- Hohnke Massimo 6Данная работа ваниям надежности. Термодинамирасчет ческих данных по жидкой фазе в 50.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.литературе нет, поэтому рассматриGeTe x PbTe 14валось приближение идеального жидкого раствора. Рассчитанные 13L L+ кривые ликвидуса и солидуса удов12летворительно описывают наиболее 11 надежные экспериментальные дан1+10ные. Для данной системы характерно положительное отклонение от 9Демин Darrow аков идеального поведения. Термодина8Darrow Leute мическое описание системы нельзя Leute, расчет 7Данная работа, расчет считать единственно возможным, Leute, скорректированные Данная работа 6поскольку отсутствуют какие-либо 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.экспериментальные данные для не- PbS PbTe x зависимого определения параметров Рисунок 4. Фазовые диаграммы систем взаимодействия в жидкой фазе, а GeTe-PbTe и PbS-PbTe данные по солидусу и ликвидусу имеют существенный разброс.

В системе GeTe-SnTe наблюдается непрерывный ряд твердых растворов. На кривых солидуса и ликвидуса имеется минимум, положение которого близко к 30 мол. % SnTe. Для определения параметров взаимодействия в системе GeTe-SnTe использовались следующие наборы экспериментальных данных: зависимости энтальпии смешения от состава жидкого раствора, T, K T, K координаты кривых ликвидуса и солидуса, концентрационная зависимость температуры перехода вблизи теллурида германия.

В целом система характеризуется положительным отклонением от идеального поведения. Поскольку использовались независимые данные по энтальпиям образования жидких растворов, параметры взаимодействия определены надежно. Сле- 12L 11дует отметить, что набор полу10ченных параметров хорошо вос 9 производит наклон коннод внут+ 8ри области распада твердого рас 7твора Pb1-x-ySnxGeyTe.

6В системе PbS-PbTe реа5лизуется неограниченная рас40.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.творимость в твердой фазе при SnTe SnS x температурах выше 1075±5 К, 12при охлаждении твердый рас1180 L+ твор претерпевает спинодальный 11распад. В литературе имеются 1111данные по координатам области 11спинодального распада, кривым 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.14солидуса и ликвидуса на Т-х L диаграмме этой системы, кото12рые были уточнены в настоящей работе. Так как для систем со 10спинодальным распадом пара- + метры взаимодействия для твер8дой фазы однозначно определя ются в результате моделирова0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.SnS PbS ния границы двухфазной обласx ти (сольвуса), на первом этапе Рисунок 5. Фазовые диаграммы систем SnS-SnTe, SnSпроводился расчет линии сольPbS.

вуса на основании уточненных экспериментальных данных. Параметры взаимодействия в жидкой фазе подбирались таким об T, K T, K разом, чтобы адекватно описать данные по координатам линий ликвидуса и солидуса. Для данной системы характерно сущест+ венное положительное отклонение от идеального поведения и сильная температурная зависимость избыточной энергии Гиббса вследствие значительного различия свойств исходных компонентов.

Система GeTe-PbTe имеет подобную топологию. Для расчета T-x фазовой диаграммы использовались следующие наборы экспериментальных дан+ ных: координаты границ области распада твердого раствора, зависимость энтальпии смешения от состава жидкого раствора, координаты кривых ликвидуса и солидуса. Последовательность расчета была Рисунок 6. Фазовые диаграммы систем SnSe-SnTe, SnSe-PbSe следующей: 1) определение параметров взаимодействия в твердой фазе на основании моделирования границ области распада твердого раствора; 2) определение параметров взаимодействия в жидкой фазе из величин энтальпий смешения. Затем проводилось уточнение параметров взаимодействия таким образом, чтобы они удовлетворяли всему набору данных, включая координаты солидуса и ликвидуса. Фазовая диаграмма системы GeTe-PbTe построена надежно, так как параметры взаимодействия для жидкой и твердой фаз, определенные независимо, адекватно воспроизводят положение линий ликвидуса и солидуса.

В системе SnS-SnTe наблюдается эвтектика. В литературе имеются данные о положении линий ликвидуса и эвтектической горизонтали. С учетом данных по растворимости, полученных в настоящей работе, построена фазовая диаграмма системы.

Компоненты системы SnS-PbS обладают различной кристаллической структурой, в связи с этим предположения о неограниченной растворимости из ранних работ нереалистичны.

Доказательства существования соединения SnPbS2, содержащиеся в предыдущих исследованиях, недостаточно убедительны. В результате экспертной оценки было принято рассматривать систему как перитектическую. В расчёте учитывали наиболее надёжные литературные данные, полученные при помощи РФА, ЛРСА и ДТА. Оказалось достаточным рассматривать твердые фазы как регулярные растворы, а для точного описания положения перитектики и минимума на кривых ликвидуса и солидуса для жидкой фазы потребовалось использование двух параметров взаимодействия.

Таблица 2. Расчетные координаты нонвариантных точек на T-x фазовых диаграммах квазибинарных систем (С – критическая точка спинодального распада, М – точка минимума на кривых солидуса и ликвидуса, Э – эвтектика, П – перитектика; для эвтектики и перитектики указаны составы, отвечающие границам нонвариантной горизонтали и координатам нонвариантной точки).

Система Тип осо- Координаты особой точки Составы равновесных фаз бой точ- Т, К мол. % в особой точке, мол. % ки PbS-PbSe М 1334 PbSe-PbTe М 1196 GeTe-SnTe М 971 SnS-SnSe М 1124 PbS-PbTe С 1074 PbS-PbTe М 1168 GeTe-PbTe С 860 GeTe-PbTe М 961 SnS-SnTe Э 980 51 5 SnS-PbS П 1167 52 46 SnS-PbS М 1149 SnSe-SnTe Э 1019 55 42 SnSe-PbSe Э 1134 23 22 Система SnSe-SnTe эвтектического типа. Она изучалась в ряде работ методами ДТА и РФА. Наибольшие расхождения обнаруживаются для границы существования ромбического твёрдого раствора. Для уточнения нами была экспериментально определена взаимная растворимость компонентов. С учетом этих данных построена фазовая диаграмма системы.

Система SnSe-PbSe эвтектического типа. Кривые ликвидуса и солидуса изучались в большом количестве работ, между которыми существуют серьёзные расхождения, особенно в области температур ниже эвтектической. В результате экспертной оценки были выбраны наиболее надежные данные, на основании которых проведено моделирование фазовых равновесий.

Поведение всех квазибинарных систем количественно сопоставлялась с использованием величины GE, усредненной по составу и взятой при температуре T*, которая на 50 К ниже минимальной температуры плавления:

+ T * +T * E E Gint = dx = +. (5) G 6 Эти величины даны в Таблице 1. Установлена связь величины GEint с параметрами, характеризующими химическую связь в соединениях A4B6. Найдено, что GEint находится в линейной корреляции с расстоянием r между веществами на диаграмме Сент-Джон-Блоха (см.

рисунки 1 и 7), то есть для - фаз GEint (кДж/моль) = –1.2 + 0.193 r (пм) (6) для - фаз GEint (кДж/моль) = –1.1 + 0.147 r (пм) (7) Данные зависимости могут быть использованы для прогноза фазовых 30SnS-SnTe равновесий в неисследованных квази25PbS-PbTe бинарных системах этого ряда, на20GeTe-PbTe пример, с участием соединений поло15PbSe-PbTe ния.

GeTe-SnTe 10PbS-PbSe SnSe-SnTe Таким образом, с термодинами5r =0.978 ческой точки зрения при взаимодейSnS-PbS SnTe-PbTe SnSe-PbSe ствии халькогенидов германия, олова -5и свинца тенденция к образованию -105 10152025твердых растворов с кубической r, пм структурой будет уменьшаться в ряду Рисунок 7. Зависимость интегральной избыточной SnTe-PbTe > SnS-PbS > SnSe-PbSe > энергии Гиббса (5) от расстояния между компонентами систем в координатах Сент-Джон-Блоха SnS-SnSe > PbS-PbSe > SnSe-SnTe > GeTe-SnTe > GeTe-PbTe > SnS-SnTe > GeTe-PbTe. На основании данных, приведенных в таблице 1, аналогичный ряд может быть построен и для ромбических фаз.

int E G, Дж/моль SnTe Система PbTe-SnTe-GeTe ранее не сольвус 0.1.исследовалась. Она имеет следующие 0.0.особенности: (1) неограниченная 0.0.0.0.растворимость компонентов в жидкой и 0.0.твёрдой фазах при высоких температурах, (2) 0.0.0.распад твердого раствора при понижении 0.700K 0.7 720K 0.740K температуры вблизи системы GeTe-PbTe, (3) 760K 0.780K 0.800K поверхности ликвидуса и солидуса касаются 0.820K 0.840K 1.0.друг друга по линии, соединяющей минимумы 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.GeTe PbTe на кривых ликвидуса и солидуса в бинарных SnTe 0. солидус 1.системах GeTe-SnTe и GeTe-PbTe.

0.0.Экспериментальное исследование включало 0.0.0.0.определение координат границы области 0.0.спинодального распада на основании 0.0.0.сопоставления результатов РФА и ЛРСА для 0.0.980 0.двухфазных сплавов при температурах 700, 0.8 90.750, 775 и 825 К, а также определение 0.0.91.0.координат поверхностей ликвидуса и солидуса 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.PbTe GeTe методом ДТА.

SnTe ликвидус Моделирование квазитройных систем 0.1.0.0.проведено на основе предварительно 0.0.рассчитанных параметров взаимодействия для 0.0.0.граничных квазибинарных систем aij при 0.0.0.помощи уравнения (8) [3].

0.0.E 0.G = xyaAB + y(1 - x - y)aBC 0.. (8) 90.+ (1 - x - y)xaCA + xy(1- x - y)aABC 0.0.0.В формулу (8) включена специфичная 1.0.0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.GeTe PbTe для тройной системы функция состава и температуры aABC. На основании данных для области Рисунок 8. Изотермы поверхностей спинодального распада подбирались параметры сольвуса, солидуса и ликвидуса системы PbTe-GeTe-SnTe, полученные в ретройного взаимодействия в твердой фазе, а с зультате расчета по экспериментальпомощью данных ДТА – параметр тройного ным данным, шаг 10 К взаимодействия в расплаве. Результаты оптимизационного расчета приведены на рисунке 8.

Найдено, что для описания диаграммы GeTe-SnTe-PbTe кроме параметров взаимодействия в граничных квазибинарных системах требуется введение параметра тройного взаимодействия в твердой фазе, величина которого невелика и составляет –8 кДж/моль.

Следовательно, тенденция к расслаиванию в твердом растворе (Pb,Ge)Te понижается по мере роста концентрации SnTe более существенно, чем это было бы в отсутствие тройных взаимодействий.

По топологии фазовая диаграмма системы PbS-PbSe-PbTe близка к таковой для предыдущей системы. В литературе имеются данные об области распада твердого раствора, которые уточнялись в настоящей работе. Кроме того, методом ДТА исследовались поверхности солидуса и ликвидуса.

На основании данных по границе области твердофазного Рисунок 9. Изотермы поверхностей сольвуса, распада был подобран параметр солидуса и ликвидуса системы PbS-PbSe-PbTe, полученные в результате расчета по эксперитройного взаимодействия в твёрментальным данным, шаг 10 К.

SnSe дой фазе, равный –15 кДж/моль. Данные а) ликвидус 0.1.ДТА лучше всего описываются с парамет0.0.1125 K ром взаимодействия в жидкой фазе, рав0.0.1100 K 0.ным -3 кДж/моль. Результаты расчета 0.1075 K 0.0.представлены на рисунке 9.

1050 K 0.0.В системе SnS-SnSe-SnTe имеются 0.6 1025 K 0.0.0.две области твёрдых растворов с кубиче- 1000 K 1025 K 0.0.ской - и ромбической -структурой. По0.0.1050 K 1.верхность ликвидуса состоит из двух час0.0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.SnTe SnS тей, отвечающих равновесиям L и L, SnSe б) солидус разделённых между собой линией двойно0.1.1125 K 0.1 1100 K го выделения, соединяющей эвтектики в 0.1075 K 0.0.системах SnS-SnTe и SnSe-SnTe. Фазовые 1050 K 0.0.равновесия в системе ранее не исследова0.0.1025 K 0.лись. 0.1000 K 0.0.В настоящей работе методом ЛРСА 0.1025 K 0.определены области существования твер- 0.1000 K 0.1050 K 0.0.дых растворов для температур 850, 900 и 1.0.0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.SnTe 950 К. На основании этих данных оценены SnS SnSe в) границы областей параметры взаимодействия в твердых фа0.существования 1.0.зах, равные –20 кДж/моль для ромбической и фаз 0.0.0.фазы и нулю для кубической. Термодина0.0.мический расчёт фазовой диаграммы в об0.0.0.ласти ликвидуса был выполнен в предпо0.0.0.ложении об отсутствии тройного взаимо0.0.действия в жидкой фазе. Результаты при0.0.0.0.ведены на рисунке 10.

1.0.Таким образом, поведение квазит- 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.SnTe SnS ройных систем может быть предсказано на основании параметров взаимодействия в Рисунок 10. Изотермы поверхностей сольвуса, квазибинарных системах; количественное солидуса и ликвидуса системы SnS-SnSe-SnTe, полученные в результате расчета по эксперисоответствие расчета и эксперимента досментальным данным, шаг 25 К.

тигается при введении небольшого по величине параметра тройного взаимодействия.

Существует ряд экспериментальных и теоретических методов оценки тенденций упорядочения атомов в твердых растворах с катионным или анионным замещением. Теоретически это может быть сделано при помощи статистических моделей, основанных на моделировании парных или многочастичных взаимодействий в кристаллической решетке. Такие модели позволяют описать локальную структуру твердого раствора, исходя из GE для квазибинарных и квазитройных систем. Хорошим компромиссом между сложностью расчетов и их точностью служит модель четырёхчастичных кластеров, описанная в [4].

Тенденцию к упорядочению можно оценить, зная G0 двух кластерных реакций 2 XMMN XMMM + XMNN (r1), (9) 2 XMNN XMMN + XNNN (r2). (10) Эти кластерные реакции описывают образование пар NN и MM, в данном случае в катионной подрешетке. Чем меньше по модулю энергия образования пар, тем ближе система к идеальной. Эти величины могут быть рассчитаны непосредственно из параметров взаимодействия.

Энергии образования пар в твердых растворах с кубической структурой, рассчитанные при температуре на 50 К ниже минимальной температуры солидуса, даны в таблице 3.

Видно, что наибольшие по абсолютной величине энергии парных взаимодействий характерны для твердых растворов (Ge,Pb)Te и Pb(S,Te). Вероятность образования кластеров с одноименными катионами GeGeGeTe и PbSSS повышена, а GeGePbTe и PbSSTe понижена по сравнению со статистическим распределением. Это характеризует тенденцию к упорядочению атомов в катионной или анионной подрешетке, то есть, в конечном счете, к распаду твердого раствора на компоненты. При этом тенденция к образованию пар Ge-Ge и S-S выше, чем Pb-Pb и Te-Te соответственно, вследствие ассимметричного расположения области твердофазного распада на фазовой диаграмме. В квазитройных твердых растворах (Ge,Sn,Pb)Te и Pb(S,Se,Te) эта тенденция увеличивается.

Другим подходом, позволяющим получить информацию о локальной структуре является квантово-химическое моделирование. В данной работе этот подход реализован на примере твердого раствора (Pb,Ge)Te. Найдено, что, во-первых, замещение атомов Pb атомами Ge понижает энергию системы, а внедрение в междоузлие или замещение Te – приводят к существенному ее повышению. Во-вторых, оценка энергии парных взаимодействий как энергии Гиббса процесса, описывающегося уравнением 2Pb55GeTe56=Pb56Te56+Pb54Ge2Te56, (11) указывает на склонность атомов германия к агрегации. Результаты качественно согласуются с данными статистической модели, причем последняя предсказывает более слабое взаимодействие. Количественное отличие, очевидно, связано с тем, что данные квантово-химических расчетов относятся к нулевой температуре.

Таблица 3. Энергии образования пар, рассчитанные из параметров взаимодействия. См. уравнения (9,10).

Система T, K r1G0, Дж/моль r2G0, Дж/моль (Ge,Sn)Te -120 -320 9(Ge,Pb)Te -36 -925 9(Sn,Pb)Te 62 62 10Pb(S,Se) -96 -308 12Pb(S,Te) -196 -1071 11Pb(Se,Te) -271 -208 11Sn(S,Te) -604 -604 9(Sn,Pb)S 21 21 10Sn(Se,Te) -211 -211 9(Sn,Pb)Se -35 -35 10В завершение обсуждаются результаты экспериментального исследования кинетики твердофазного взаимодействия халькогенидов свинца, олова и германия. Поскольку результатом такого взаимодействия является образование твердого раствора, характеристикой систем с кинетической точки зрения является коэффициент взаимной диффузии (Dij). Известно, что величина Dij зависит от температуры, состава (молярности x) и отклонения от стехиометрии ().

На эти зависимости накладывается влияние отклонение свойств реального твердого раствора от идеального.

В настоящей работе исследовалась взаимная диффузия в системах PbTe-GeTe, SnTeGeTe, коэффициенты диффузии в системах PbTe-SnTe, PbS-PbSe, PbSe-PbTe, PbSe-SnSe известны из литературы.

Концентрационная зависимость коэффициента взаимной диффузии Dij в идеальном твердом растворе описывается уравнением Даркена [5].

Dideal = DN + x(DN - DM ), (12) где Di - парциальные коэффициенты диффузии, которые в общем случае также являются функцией состава. Их температурная зависимость описывается уравнением Аррениуса.

Для систем с существенным отклонением от идеального поведения следует учитывать феноменологический термодинамический фактор, который выражается через коэффициент активности [5].

ln ln N M F = 1+ = 1+ (13) ln x ln(1- x) или, в рамках используемой модели (4), через параметры взаимодействия 2x(1- x).

F(k,T ) = 1 - [ - T + (3x -1)( - T )] (15) RT Поскольку коэффициент взаимной диффузии включает температурно-зависимый термодинамический фактор, то есть D = Dideal F, (16) 10-(Ge,Sn)Te T1=925 К его температурная зависимость нелинейна в АрреT2=900 К ниусовских координатах.

T3=875 К Для квазибинарных систем, образованных T4=850 К T5=825 К нестехиометрическими фазами, накладывается T6=800 К влияние точечных дефектов, концентрация которых 10-сама по себе является функцией состава, то есть молярности твердого раствора.

Термодинамический фактор F на атомном уровне определяется локальной структурой твердого раствора. Он может быть выражен через энергии 10-образования пар по реакциям (9,10) как 6x(1- x) F(x,T ) = 1+ 8(xr1G0 + (1- x)r 2G0). (17) RT Так, для твердых растворов (Ge,Sn)Te (рисунок 11), (Pb,Sn)Te, Pb(S,Se), Pb(Se,Te) Dij является гладкой функцией состава. Для квазибинарных твердых 10-растворов (Ge,Pb)Te (рисунок 12) и Pb(S,Te) характерна тенденция к ассоциации, что связано со значительным отклонением от идеального поведения.

Концентрационная зависимость коэффициента вза0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.имной диффузии имеет минимум, а температурная x SnTe GeTe – нелинейна в Аррениусовских координатах. В реРисунок 11. Концентрационные зультате этого скорость образования твердого рас- зависимости коэффициентов взаимной диффузии в твердом раствора в прах GeTe/PbTe, PbS/PbTe снижается, осотворе (Ge,Sn)Te бенно для составов и температур, близких к области GeSn D, см /с спинодального распада. В работе также рассматрива10-(Pb,Ge)Te ется влияние отклонения от стехиометрии на величину Dij; сделаны предположения о механизмах диффузионных процессов.

950K 10-Четвертая глава посвящена исследованию реак925K ций «твердое тело - газ». Сначала приводятся результаты исследования структуры атомарно-чистых поверхностей сколов кристаллов PbS, PbSe, PbTe, SnTe, 10-900K GeTe и SnSe, затем охарактеризовано взаимодействие поверхностей с молекулярным кислородом и с серо850K 875K водородом.

В результате скола кристаллов PbX 10-(X=S,Se,Te) и SnTe образуются поверхности с ориентацией (001). Микроструктура поверхности сколов исследовалась в различном масштабе от микронного 10-до нанометрического. Пример показан на рисунке 13.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.PbTe GeTe Типичными элементами рельефа являются ступени x различной высоты. Как правило, поверхности имеют Рисунок 12. Концентрационные зависимости коэффицинебольшую плотность моноатомных ступеней, поентов взаимной диффузии в рядка 10 мкм-2, идущих вдоль направлений типа [100] твердом растворе (Pb,Ge)Te, для различных температур для и [110].

p=1019 см-На атомном уровне образование поверхности сопровождается смещением атомов первого слоя и в меньшей степени второго и нескольких последующих слоев. Изменение положения атомов в поверхностном слое полупроводников обычно существенно влияет на электронную структуру поверхности. Вследствие этого заметные изменения наблюдаются для широкого круга макро- и микроскопических свойств, которые хотя бы частично определяются электронами или ионами в приповерхностных слоях.

Для поверхностей PbX(001) и SnTe(001) наблюдается межслоевая и дифференциальная релаксация, реконструкция (т.е. образование двумерной сверхструктуры) отсутствует [6]. Межслоевая релаксация – это осциллирующее альтернирование среднего межслоевого расстояния перпендикулярно поверхности, а дифференциальная – различие (по вертикали) позиций катионов и анионов в данном слое. С энергетической точки зрения положение атомов на поверхно PbGe D, см /с СЭМ 20µм 10µм СТМ 1µм АСМ 12µм 2.5µм Рисунок 13. Микрорельеф поверхности скола PbSe(001) при различных увеличениях.

сти несколько отличается от такового в объеме, что вызывает соответствующее изменение орбитальных энергий связи (ОЭС) остовных электронов.

Результаты квантово-химического моделирования поверхностей приведены на рисунке 14 по сравнению с литературными данными. Расчет качественно воспроизводит эффект межслоевой и дифференциальной релаксации. Найдено, что межслоевая релаксация уменьшается от сульфида к теллуриду, что коррелирует с уменьшением ионности связи. Дифференциальная релаксация изменяется от существенного «выпирания» атома свинца для PbS(001), практического отсутствия для PbSe(001) и значительного «выпирания» атомов теллура в случае PbTe(001). Очевидно, этот эффект связан с увеличением взаимного отталкивания анионов в данном ряду при увеличении их размера. В общем, тенденции изменения параметров релаксации в ряду халькогенидов свинца, полученных в настоящей работе и в предыдущих исследованиях, оказываются аналогичными.

Изменение ОЭС рассчитывалось в результате квантово-химического моделирования, а также определялось экспериментально при помощи РФЭС высокого разрешения. Теоретическая величина химсдвига оценивалась в приближении эффекта начального состояния. Согласно расчету для атомов свинца различие в ОЭС первого и второго слоя мало (0.15 эВ), а для атомов халькогена больше и различимо экспериментально. Так, для спектров S 2p, Se 3d, Te 4d высокого разрешения наблюдается плечо. Для разделения вкладов поверхности и объема ис пользовалось изменение поверхностной чувствительности при вариации угла регистрации, энергии фотонов, а также химическая модификация поверхности.

В качестве примера на рисунке 15 приводится РФЭ-спектр уровня Te 4d высокого разрешения поверхности PbTe(001). Из серии спектров, записанных при варьировании угла детектирования, очевидно, что компонента, расположенная при меньшей энергии связи, отвечает поверхностному атомному слою. Согласно результатам моделирования, следует учитывать различие не только в состоянии атомов объема и первого слоя атомов, но также и второго слоя. С учетом этого фактора расчетный и экспериментальный спектры хорошо согласуются (см. рис.

15). Аналогичные результаты были получены для поверхностей PbS(001), PbSe(001) и SnTe(001). Они приводятся в таблице 4.

Таблица 4. Изменения ОЭС для поверхностей (001) халькогенидов свинца.

Изменение ОЭС, эВ Метод, источник PbS -0.3 эВ (1 и 7 слой) Расчет Muscat -0.2 эВ (1и 2,3 слои) S 2p: -0.5эВ (нерелакс, нач.сост), Расчет Batyrev -0.41эВ (релакс, нач.сост) -0.02 эВ (релакс, кон. сост).

Pb 4f ~0 эВ S 2p: -0.30 эВ Эксперимент Leiro,20Pb 5d ~0.1 эВ, S 2p: -0.38 эВ Расчет, наст. работа Pb 5d ~0эВ, S 2p: -0.245 эВ Эксперимент, наст. работа PbSe Se 3d -0.42 эВ, Pb 5d ~0.15эВ эВ Расчет, наст. работа Se 3d -0.295 эВ, Pb 5d ~0эВ Эксперимент наст. работа PbTe Te 4d -0.33 эВ, Pb 5d ~0.15эВ Расчет, наст. работа Te 4d -0.31 эВ, Pb 5d ~0эВ Эксперимент наст. работа Для поверхности (100) слоистого соединения SnSe полученные спектры высокого разрешения Sn 4d и Se 3d хорошо описываются единственным дублетом каждый, что косвенно свидетельствует об отсутствии реконструкции и релаксации. Это согласуется с литературными данными СТМ. Таким образом, энергетическое состояние атомов поверхности аналогично таковому в объеме, что типично для поверхностей кристаллов со слоистой структурой.

Микроструктура поверхности скола кристалла -GeTe показана на рисунке 16а. На основании сопоставления литературных данных с результатами СЭМ можно заключить, что морфология поверхности скола отражает характер доменной структуры, которая возникает в кристалле вследствие полиморфного преa) вращения . На рисунке 17б предлодифференциальная жена схема, иллюстрирующая связь объ релаксация емной доменной структуры с морфологи2 ей поверхности. Очевидно, что «грани» на поверхности скола соответствуют кри-сталлографическим плоскостям (111).

-Ma Плоскостями двойникования являются Muscat -6 Preobrajenski (100) или (110). Спектры высокого разреэксперимент, Lazarides расчет, настоящая работа -шения для поверхности скола кристалла -PbS PbSe PbTe -GeTe, показанные на рисунке 17, имеют б) -три компоненты, причем пики Ge I и Te I межслоевая релаксация относятся к объему. В объеме все атомы -имеют эквивалентное энергетическое со-стояние, каждый атом имеет три короткие -и три длинные связи, которые разрываются при скалывании. Поверхности субдо-Ma Muscat менов (111) терминированы атомами Ge Preobrajenski -эксперимент, Lazarides или Te. Показано, что в спектре германия -более интенсивная поверхностная компоPbS PbSe PbTe нента Ge III относится к первому слою Рисунок 14. Параметры дифференциальной поверхности GeTe(111)А, а компонента (а) и межслоевой релаксации (б) для поверхностей (001) халькогенидов свинца.

Ge II – ко второму слою поверхности GeTe(111)В, поскольку это состояние близко к объемному. Аналогично для спектра теллура компонента Te III относится к первому слою GeTe(111)В, а компонента Te II – ко второму атомному слою GeTe(111)А. В дополнении к этому не исключена возможность изменения ОЭС вследствие реконструкции и релаксации, однако выяснить это не представляется возможным из-за малого размера субдоменов.

Далее изложены результаты комплексного исследования реакций халькогенидов германия, олова и свинца с молекулярным кислородом (при комнатной температуре), полученные при помощи РФЭС, РФЭС СИ, СТМ, а также квантово-химическое моделирования.

z,% d, % Квантово-химические расчеты эксперимент фон проведены с использованием кластерного сумма компонент объем подхода, то есть в рамках теории локаль2 слой 1 слой ных центров. Для моделирования для всех соединений использовалась простая модель, рассматривающая малый кластер (MX)4, где M=Ge,Sn,Pb, X=S,Se,Te, и молекулу кислорода. Более детальное исследование проведено на примере теллурида и сульфида свинца, для чего были 43 42 41 40 39 выбраны кластеры (PbX)34 (25/25/9/9) с BE, эВ атомом Pb или X в центре. Кластеры большего размера: (PbX)52 (36/36/16/16), Рисунок 15. Теоретический спектр Te 4d (PbX)58 (49/49/9/9) и (PbX)74 (49/49/25/25) для чистой поверхности PbTe(001) по сравнению с экспериментальными данными.

б) а) торец ступени (111) Ge Te Ge Te Ge Te 1090 Ge Te Рисунок 16. Микрорельеф поверхности скола кристалла теллурида германия (а) схематического изображение поверхности в связи с объемной доменной структурой (б).

использовались для подтверждения отсутствия влияния границ кластера на результат расчета.

Положение центральных атомов двух верхних слоев кластера и атомов кислорода полностью оптимизировалось. Краевые атомы двух верхних слоев оптимизировались только по вертикали.

Координаты атомов двух нижних слоев были фиксированы в позициях, характерных для объема кристалла. Рассмотрена адсорбция от одного до 20 атомов кислорода. Оценка энтальпии хемосорбции проводилась по уравнению Hads = Estructure - (Ecluster + n / 2 EO ), (18) где Estructure – полная энергия клаcтера, моделирующего окисленную поверхность, Ecluster – полная энергия клаcтера, моделирующего исходную поверхность, EO - полная энергия молекулы кислорода, n - количество адсорбированных атомов кислорода. Сопоставление результатов расчета проводилось на уровне величин химсдвигов в РФЭ-спектрах. Их теоретический расчет 1.I Ge 3d Te 4d III 0.II II I 0.III 0.0.0.32 31 30 29 28 42 41 40 39 38 BE, эВ Рисунок 17. Спектры атомарно-чистой поверхности скола кристаллов GeTe проведен в рамках приближения эффекта начального состояния. Пример такого сопоставления дан на рисунке 18.

Прежде всего следует отметить, что механизм взаимодействия рассматриваемых поверхностей с молекулярным кислородом оказался весьма различен.

Так, для GeTe (111)+О2 наблюдается несколько стадий. В диапазоне экспозиций 105106 Л (1 Л=10-6 Торр·с) в спектре германия наблюдается несколько новых пиков, неразрешимых по энергии связи; спектр теллура не изменяется. С учетом результатов расчета можно заключить, что это связано с образованием ряда пероксидных структур, в которых атомы кислорода связаны исключительно с атомами германия. Для диапазона экспозиций 106- 5 1010 Л характерна модификация всех поверхностных атомов теллура в нольвалентное состояние, а атомов германия – в четырехвалентное. Происходит образование оксидных структур, а интенсивность пиков, отвечающих пероксидным структурам, убывает. Вероятно, пероксидные частицы находятся на границе оксидный слой-кристалл. При 1013 Л толщина оксидного слоя достигает 2.5 нм, и начинается трансформация нольвалентного теллура в четырехвалентный, сопровождающаяся интенсивность дальнейшим нарастанием оксидного слоя. В Te6+ Te4+ Te2+ Te0 Te2а) чистая поверхность s10 s11 s4 surf s18 s21 sпроцессе окисления наблюдается поверхноssстная сегрегация германия.

s20 ss7 sКинетическая кривая окисления не bulk s16 sописывается диффузионно-кинетическим (линейно-параболическим) уравнением.

Толщина слоя продукта h линейно нарастает s18 s21 ssб) 2.5 в полулогарифмических координатах, что ss20 sформально удовлетворяет уравнению типа s7 sII I уравнения Рогинского-Зельдовича [7]: III s16 s1 h(t) = ln(ab) + ln(t + t0 ), (19) b b где a=0.215, b=0.44, t0=1.6 109 Л. Следует отs16 s10 s11s8 ssurf метить, что логарифмический закон характе- в) s20 s17 s12 sрен для низкотемпературного окисления s18 s21 sIV VI V многих элементарных и бинарных полупроs7 s18 sводниковых кристаллов, однако уравнение (19) может отвечать нескольким различным г) sмеханизмам [7]. В связи с этим параметры s20 s17 s12 ss10 sуравнения (19) не имеют однозначного фиs18 s21 s5 surf s7 s18 sзического смысла, поскольку детальный меsханизм всех процессов, происходящих при ssокислении, не устанавливался. Тем не менее, эти параметры оказываются полезными для сопоставления кинетических данных, полу46 44 42 40 BE, эВ ченных для ряда веществ.

Химизм процесса SnTe(001)+О2 во Рисунок 18. Спектры высокого разрешения для PbTe (001) Te 4d: а) чистая поверхность, многих аспектах аналогичен. При экспозиб)-г) после экспозиции в кислороде. Вертиции 104 Л происходит образование пероккальные линии показывают расчетные химсдвиги для различных структур в соответсидных структур, в которых атомы кислороствие с рисунком 19. Точки отвечают экспеда связаны с атомами олова. При экспозиции риментальным данным, сплошные линии – аппроксимация.

105 Л наблюдается полная модификация первого слоя атомов с образованием оксидных структур. В дальнейшем слой продукта нарастает, интенсивность имеет место поверхностная сегрегация олова. Пероксидные частицы предположительно существуют вблизи гетерограницы «окисленный слой – кристалл». В отличие от теллурида германия для SnTe(001) практически сразу (при>105 Л) наблюдается четырехвалентный теллур, причем его количество в процессе окисления меняется мало, что свидетельствует о более сложном механизме. Временная зависимость толщины оксидного слоя удовлетворяет уравнению (19) с коэффициентами a=8 10-5, b=0.78, t0=2 104 Л.

Взаимодействие PbTe(001)+О2 протекает иначе. С учетом данных, полученных в настоящей работе, а также известных в литературе, можно предложить следующий механизм.

При 103 – n·105 Л наблюдается слабое взаимодействие поверхности с кислородом, которое заключается в возникновении слоя отрицательного заряда на поверхности. Скорее всего, в этом диапазоне экспозиций реализуются пероксидные структуры, в которых электронная плотность смещается от теллура к кислороду. После 105 Л в первом слое наблюдается образование мостиковых оксидных связей Te-O-Pb; один атом кислорода на один атом теллура. В результате этого атомы теллура, связанные с кислородом, переходят в нольвалентное состояние. Сопоставление спектров высокого разрешения с результатами моделирования показано на рисунке 18. Соответствующие структуры показаны на рисунке 19. В диапазоне 107-1010 Л наблюдается трансформация всего поверхностного теллура в четырехвалентный. При этом образуется устойчивые частицы TeO32-; формируется конечный продукт окисления – PbTeO3. Соответствующая энтальпия хемосорбции, согласно теоретическим оценкам, равна 360-373 кДж/моль. Таким образом, результаты квантово-химического моделирования и экспериментального исследования хорошо согласуются как в плане предсказания наиболее устойчивых частиц, возникающих на поверхности, так и с точки зрения количественной интерпретации РФЭ-спектров высокого разрешения. При 1011 Л толщина равномерного слоя PbTeO3 линейно увеличивается по логафмическому закону (19) с коэффициентами a=2 10-8, b=0.85, t0=2 108 Л, как показано на рисунке 20.

В случае PbSe(001)+О2 в диапазоне105 -1011 Л происходит модификация поверхности в пределах монослоя. Далее образуется планарный оксидный слой, который неоднороден по составу. На поверхности слоя продукта PbSeOx, в который включены атомы селена с различной электронной плотностью (Se+1, Se2-), имеются островки, а при 1015 Л - монослой PbSeO3. Кинетика нарастания оксидного слоя описывается уравнением (19) с коэффициентами b=0.75 a=310 t0=6109 Л.

PbTe+O Pb Te O --2.1PbTe+2O -2-1-1-157 -1-13 -43 --2.PbTe+3O PbTe+4O 16 -373 -360 -4PbTe+6O 19 -3-367 -5Рисунок 19. Структуры, моделирующие адсорбцию одного, двух, трех, четырех и шести атомов кислорода на кластерах (PbTe)34. Показаны только активные области. Даны энергии адсорбции в кДж/моль. Структуры 1-3 (не показаны) отвечают чистой поверхности.

В результате взаимодействия PbS(001)+О2 на поверхности образуется несколько частиц, наиболее устойчивой из которых является сульфат-ион, которому отвечает максимальный химсдвиг в спектре серы. Промежуточные значения химсдвигов, согласно результатам квантовохимического моделирования, отвечают присоединению 1-3 атомов кислорода к атому серы, а не полисульфидным частицам, как предполагалось ранее. Центрами реакa) 60 ции служат дефекты поверхности.

PbTe+OПри окислении поверхности SnSe(100) молекулярным кислородом быстро образуется монослойное по30 крытие. Дальнейшее медленное окисTe 3d5/2 ii Pb 4f ii Te 4d VI ление возможно через дефекты поPb 5d III верхности – ступени, когда кислород может проникать параллельно слоям.

1011 1012 1013 1014 10экспозиция, Л Такое поведение селенида олова, ви) димо, вызвано ковалентным характеD A C B ром химической связи и его слоистым строением.

Te 3d Pb 4f Te 4d В работе проведена теоретичеPb 5d Te 4d (SXPS) ская оценка влияния точечных дедиффузионная модель уравнение Рогинского фектов на характер взаимодействия в Sun Hagstroem реакциях с молекулярным кислородом.

102 103 104 105 106 107 108 109 1010 1011 1012 1013 1014 1015 1016 10Для ряда соединений использовалась экспозиция, Л простая модель малых кластеров. В частности, рассматривались вакансии Рисунок 20. Кинетические кривые окисления поверхности PbTe(001) а) относительная интени примеси в теллуриде свинца и селесивность спектральных компонент, Te ii Te VI ниде свинца. Для примеси Ge в PbTe отвечают степени окисления +4, б) толщина оксидного слоя процесс окисления был изучен более детально с использованием больших кластеров.

Согласно результатам расчета вакансии и атомы примесей оказывают влияние на реакционную способность теллурида свинца. На начальном этапе склонность к окислению увеличивается в следующем ряду: PbTe с вакансиями свинца < PbTe без точечных дефектов < PbTe с атомами германия в узлах катионной подрешетки < PbTe с вакансиями теллура. Однако, экспери доля спектральных компонент h, A ментальные данные, полученные для образцов теллурида свинца с электронной и дырочной проводимостью, в диапазоне экспозиций 105-1014 Л практически совпадают. Противоречие между расчетом и экспериментом отсутствует, так как концентрация точечных дефектов на поверхности скола невысока, а образующиеся окисленные центры, очевидно, не катализируют дальнейшее окисление. В случае примесей Ge в PbTe и Sn в PbSe наблюдается их преимущественное окисление в условиях, когда чистые вещества еще не вступают во взаимодействие. ПриРисунок 21. Структуры, моделирующие взаимодействие селенида олова и кислорода (малые кластеры). Даны энергии адсорбции (ккал/моль), эффективные заряды атомов и межатомные расстояния (зеленые шары-атомы олова, оранжевые – атомы селена, красные – атомы кислорода).

чем в первом случае этот эффект аддитивен по отношению к PbTe и GeTe, а во втором случае наблюдается существенное влияние примеси на окисление матрицы.

Для сопоставления поведения соединений A4B6 в реакциях с молекулярным кислородом необходимо выбрать объективные параметры, по которым удобнее провести сравнение в рядах веществ. С термодинамической точки зрения реакционная способность может быть сопоставлена на основании сравнения энтальпий хемосорбции для наиболее устойчивых частиц.

С кинетической точки зрения необходимо сопоставлять энергии активации наиболее медленной стадии. Однако, как экспериментальное определение, так и теоретический расчет энергии активации представляются затруднительными, принимая во внимание многостадийность и существенное различие в механизмах процессов для различных соединений. Альтернативой слу жит использование экспериментальных крите10риев. В качестве таких критериев могут быть GeSe SnS 10предложены следующие величины:

PbS 10• величина экспозиции, отвечающая нача11лу реакции (экспериментальная чувстви107 PbSe тельность около 5% монослоя образова1ния продукта);

1PbTe GeTe SnSe • величина экспозиции, отвечающей пол104 SnTe 103 ной модификации монослоя;

-100 -90 -80 -70 -60 -50 -энтальпия реакции, ккал/моль • скорость нарастания оксидного слоя (в данном случае она может быть охарактеРисунок 22. Корреляция экспериментальных и расчетных данных: экспозиции, от- ризована при помощи параметра b в вечающей образованию химических связей уравнении (19)).

на поверхности, и энтальпии реакции, полученной в результате моделирования при Величины энтальпии хемосорбции оппомощи малых кластеров. Для GeSe и SnS ределяли в результате квантово-химического показаны прогнозируемые значения экспозиции. моделирования. В рамках модели малых кластеров рассмотрены пероксидные структуры (тип 2), оксидные структуры, в которых оба атома кислорода связаны с одним и тем же атомом халькогена (тип 3), структуры типа 4, в которых оба атома PbSe (001) PbTe (001) кислорода связаны с одним и тем же атомом метал- GeTe (111) SnTe (001) SnSe (100) ла, а также структуры типа 5, где атомы кислорода связываются с различными атомами металла и халькогена. Структуры представлены на рисунке на примере SnSe. По результатам моделирования могут быть выявлены определенные тенденции. В частности, для пероксидных структур (длины связей кислород-кислород 1.39-1.51 ) характерны 103 104 105 106 107 108 109 1010 1011 1012 1013 1014 1015 10следующие закономерности:

экспозиция, Л o Процессы адсорбции носят локальный характер, Рисунок 23. Сопоставление кинетических кривых окисления для разто есть образование новых связей не влияет на личных поверхностей.

распределение электронной плотности для ато начало реакции, Л h, нм мов, непосредственно не связанных с кислородом.

o Для соединений германия более устойчивы структуры 2с, 2е, где два атома кислорода связаны с двумя атомами металла и не связаны с атомами халькогена. Изменение эффективных зарядов в структуре 2с для атомов металла примерно 0.4 , а для халькогена нулевое.

o Для соединений олова и свинца более выгодны структуры, где атомы кислорода связываются с двумя атомами металла и одним атомом халькогена (структура 2а), при этом существенная часть электронной плотности халькогена переходит на кислород. Изменение эффективных зарядов в структуре 2а для атомов металла примерно 0.2 , а атомы халькогена становятся нольвалентными.

o Пероксидные структуры наиболее устойчивы для соединений германия. При варьировании анионов устойчивость структур возрастает в рядах MS < MSe < MTe за исключением структур типа 2с, где кислород связывается исключительно с металлом.

Для оксидных структур характерны следующие закономерности:

o Энтальпия закономерно изменяется в рядах с халькогенным замещением. Устойчивость каждой структуры типа 3 и 4 растет в ряду соединений MS < MSe < MTe.

o Для соединений серы и селена наиболее устойчивы структуры, в которых два атома кислорода связаны с одним атомом халькогена. Для соединений теллура наиболее устойчивы структуры, в которых два атома кислорода связаны с одним атомом металла, один атом кислорода связан с одним атомом халькогена.

o Изменение эффективного заряда халькогена в результате хемосорбции для структур идентичной геометрии уменьшается в ряду PbX > SnX > GeX.

o Величина энтальпии, взятая для наиболее энергетически выгодных структур, возрастает в ряду PbS < PbSe < SnS < SnSe < PbTe < GeSe < SnTe < GeTe, что отвечает уменьшению ионности связи в исходных кристаллах. По всей видимости, решающую роль играет образование прочных ковалентных связей с кислородом.

Таблица 5. Сопоставление реакционной способности различных поверхностей при взаимодействии с кислородом Поверхность b в уравне- Начало реак- Время заполнения Проявление конечного нии (20), ции, Л монослоя, Л продукта окисления, Л 1/ GeTe (111) 0.33 104-105 1031SnTe (001) 0.78 104 105 1PbTe (001) 0.85 6 104 109 1PbSe(001) 0.8 1 107 1031SnSe(100) 1.8 3 104 <1011 1PbS (001) 0.8 7 1013 10210 Сравнение с аналогичными структурами, Te 4d S 2p Pb 4f а) полученными при использовании больших Pb кластеров, показывает, Te S H что энтальпия адсорбции (b) б) в случае малых кластеров оказывается завышенной по причине (c) в) меньшего координационного числа атомов в 8(d) г) атомном кластере по сравнению с поверхно(e) д) стью, но тенденции в рядах соединений остаются е) (f) теми же.

Экспериментальные кинетические данж) (g) ные приведены в таблице 5, кинетические кривые з) {e+f} сравниваются на рисунке 24 22 20 18 46 44 42 40 38 164 162 123. По результатам энергия связи, эВ РФЭС СИ найдено, что Рисунок 24. Рассмотренные варианты адсорбции (показаны центральные фрагменты кластеров), эксперименпри взаимодействии с тальные (а) и расчетные спектры: молекулярная адсорбкислородом активность ция (б), обратимая диссоциативная адсорбция (в), необратимая адсорбция(г-е), замещение(ж),сумма д+е (з).

соединений, оцененная по началу хемосорбции, возрастает в ряду PbS < PbSe < SnSe ~ PbTe < GeTe ~ SnTe. Эта величина коррелирует с энергией образования наиболее устойчивых из возможных структур адсорбатов, оцененной путем квантово-химического моделирования, как показано на рисунке 23.

Прирост планарного продукта происходит по логарифмическому закону. Во всех остальных случаях наблюдается образование промежуточных продуктов окисления в виде доста.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

точно толстых слоев. Продукты окисления образуются в виде сплошных слоев, кинетика нарастания которых удовлетворяет уравнению (19), что позволяет сопоставить кинетические данные.

Для разных веществ величины параметра b близки, за исключение теллурида германия и селенида олова. В первом случае он почти в 2 раза превышает, а во втором - существенно ниже среднего значения. Следует отметить, что эти вещества имеют иную чем халькогениды свинца и теллурид олова, кристаллическую структуру, как в объеме, так и на поверхности.

Завершающая часть главы 4 посвящена исследованию реакций халькогенидов свинца с сероводородом. Согласно литературным данным, полученным для других полупроводниковых поверхностей, адсорбция сероводорода происходит по следующим механизмам, проявление которых зависит, в основном, от температуры:

1. Обратимая молекулярная (физическая) адсорбция H2S(g) = H2S(ad); (20) 2. Обратимая частичная диссоциативная адсорбция H2S(g) = -HS+ -H и H2S(g) = -S+ 2 -H; (21) 3. Необратимая адсорбция, сопровождающаяся десорбцией молекул водорода H2S(g) = -HS+ 1/2 H2(g) и H2S(g) = -S+ H2(g). (22) Следует учитывать, что для чистой поверхности PbS (001) в условиях СВВ при комнатной температуре характерна постепенная потеря серы. После экспозиции в сероводороде 8105 Л форма пиков свинца и серы практически не изменилась, однако отношение интенсивностей пиков S 2p/Pb 5d увеличилось. Очевидно, что часть вакансий серы на поверхности заполняется ионами S2-, при этом водород удаляется с поверхности.

... + S H... H2S S + S Pb... Pb S... Pb S Pb Pb Pb (23).

Для поверхности PbSe(001) после экспозиции в сероводороде 8105 Л спектры свинца и селена также не изменяются, но на поверхности появляется сера в нескольких состояниях. Наибольшую интенсивность имеет компонента, относящаяся к элементарной сере. Также наблюдаются состояния, отвечающие связи Pb-S и Pb-(S)n2-. Можно заключить, что на поверхности селенида происходит частичное замещение селена на серу, диссоциация сероводорода, образование полисульфидных частиц и дальнейшая агломерация атомов серы с образованием кластеров элементарной серы:

PbSe+H2S=PbS+H2Se (24).

S H2S...

Se Pb Se Pb Se Pb...

+...

Pb Se Pb Se Pb Se...

-HS-S Sn (n-2)H2S H2S Se...

Pb Se Pb Se Pb Se...

... Pb Se -(n-2)H2... Pb Se Pb -H(25) В отличие от селенида и сульфида свинца, адсорбция сероводорода вызывает на поверхности PbTe(001) существенные изменения в спектрах обоих компонентов (см. рисунок 25). Новые состояния возникают при больших энергиях связи уровней как свинца, так и теллура, следовательно, наблюдается окисление свинца и особенно теллура (до Te0 и Te4+ в зависимости от времени воздействия), и продуктом реакции является водород. Спектр серы имеет многокомпонентную структуру. Вероятно, в результате реакции образуются устойчивые частицы более сложного состава, включающие частицы S2- и теллур в степени окисления от нулевой до +4 на различных стадиях процесса.

Для того, чтобы понять, к каким структурам относятся наблюдаемые спектральные компоненты, проводилось квантово-химическое моделирование с использованием больших кластеров. Рассмотренные варианты адсорбции и соответствующие им теоретические спектры приведены на рисунке 24. Экспериментальные данные наилучшим образом описываются комбинацией структур д+е. Очевидно, что для объяснения больших величин химсдвигов, отвечающих Te+4, необходимо рассматривать несколько молекул сероводорода. При этом количество вариантов их размещения велико, и такой расчет потребует весьма значительных временных затрат.

На основании спектральных данных и результатов расчета можно предложить следующий механизм S... HPb Te Pb Te +... H2S Pb Te +...

Te Pb Te Pb Te Pb...

(26) S S S... H+ Te Te Pb Te Pb Pb... H2S...

+ Pb Te Pb Te Pb Te...

(27) S S S S... H+ Te Te Pb Te Pb Pb... + H2S...

Te Te Pb Te Pb Pb...

(28).

S Последняя стадия выражает образование тиотеллуритных частиц TeS32-, известных из литературы.

Таким образом, механизм реакций на поверхностях халькогенидов свинца различен. Для сульфида наблюдается заполнение поверхностных катионных вакансий ионами серы S2-. В случае селенида происходит образование сульфидных, полисульфидных частиц и, наконец, молекулярной серы. Сероводород окисляет поверхность теллурида свинца вплоть до образования тиотеллуритных частиц TeS32-. Эти частицы устойчивы к воздействию кислорода, однако быстро распадаются под действием мягкого рентгеновского излучения. На основании полученных данных можно утверждать, что реакционная способность ряду PbS-PbSe-PbTe возрастает.

Выводы 1. Для характеристики ионности и ковалентности химической связи в соединениях А4В6 выбраны комбинации орбитальных радиусов Сент-Джон-Блоха, позволяющие классифицировать соединения по их структуре. Установлены корреляции свойств фаз (энергии связи атомов в кристалле, межатомных расстояний, эффективных зарядов по Малликену, изменений орбитальных энергий связи в кристалле по отношению к свободным атомам, диэлектрических проницаемостей, и др.) с этими характеристиками.

2. Согласованное описание всех 11 квазибинарных систем, образованных халькогенидами германия, олова и свинца получено в результате термодинамического моделирования с привлечением наиболее надежных экспериментальных данных, как полученных в настоящей работе (для 5 систем), так и известных ранее. Согласованное описание обеспечивалось использованием одного набора термодинамических данных для исходных веществ и единого формализма для термодинамического моделирования энергии Гиббса фаз. Установлено, что практически для всех систем характерно положительное отклонение от идеального поведения, которое максимально для систем PbS-PbSe, GeTe-PbTe и SnS-SnTe. Установлена закономерность в поведении систем, которая заключается в том, что для всех систем усредненная избыточная энергия Гиббса линейно зависит от комбинации параметров ионности и ковалентности, выражающих расстояние между фазами на диаграмме Сент-Джон-Блоха.

3. Впервые экспериментально построены фазовые диаграммы всех квазитройных систем Pb(S,Se,Te), (Ge,Sn,Pb)Te, Sn(S,Se,Te) с использованием полученных в настоящей работе оптимизированных фазовых диаграмм квазибинарных систем. Термодинамическое моделирование показало, что для всех тройных систем характерны небольшие отрицательные величины параметров тройного взаимодействия.

4. С использованием статистического подхода и квантово-химического моделирования оценена склонность к упорядочению атомов в анионной или катионной подрешетке квазибинарных и квазитройных твердых растворов. Такой склонностью в максимальной обладают твердые растворы Pb(S,Te) и (Ge,Pb)Te.

5. Взаимодействие халькогенидов германия, олова и свинца охарактеризовано с кинетической точки зрения при помощи коэффициентов взаимной диффузии в твердых растворах Dij(T,x), которые для диффузионных пар GeTe/SnTe и GeTe/PbTe определены экспериментально, а для остальных систем взяты из литературы. Выявлено влияние термодинамических свойств систем на взаимную диффузию.

6. Впервые определены структура и энергетические особенности чистых поверхностей PbS, PbSe, PbTe, SnTe (001), GeTe (111), SnSe (100), в частности охарактеризованы степень межслоевой и дифференциальной релаксации, а также различие в электронной плотности для атомов поверхности и объема.

7. Установлены механизмы взаимодействия поверхностей PbS, PbSe, PbTe, SnTe (001), GeTe (111), SnSe (100) с молекулярным кислородом при 298К. Выявлены стадии, элементарные процессы и конечные продукты окисления (PbSO4, PbSeO3, PbTeO3, Sn1+Te1-O2, Ge1+Te1-O2). На основе предложенных в настоящей работе экспериментальных и теоретических параметров проведен сравнительный анализ поведения соединений A4B6 в реакциях с молекулярным кислородом. Найдено, что реакционная способность возрастает в ряду PbS < PbSe < SnSe ~ PbTe < GeTe ~ SnTe. Такая последовательность отвечает уменьшению энергии образования наиболее устойчивых из возможных структур адсорбатов, оцененной путем квантово-химического моделирования, которая, в свою очередь, коррелирует с параметром ионности связи.

8. Установлены механизмы взаимодействия PbS, PbSe, PbTe с сероводородом. Найдено, что при адсорбции сероводорода на поверхности PbS(001) происходит заполнение вакансий серы. На поверхности PbSe(001) имеет место замещение анионов, а также агломерация атомов серы с образованием полисульфидных частиц и элементарной серы. Для поверхности PbTe(001) характерно образование мостиковых связей Pb-S-Te, а также тиотеллуритных частиц TeS32-. Реакционная способность возрастает в ряду PbS < PbSe < PbTe.

Цитируемая литература 1. Littlewood P.B. The crystal structure of IV-VI compounds: I. Classification and description // J. Phys. C: Solid St. Phys. 1980. V.13. P. 4855-4873.

2. Leute V., Volkmer N. A Contribution to the Phase Diagram of the Quasibinary System Pb[S(1Tex] // Z. Phys. Chem. N. F. 1985. V. 144, P. 145-155.

x) 3. Leute V.A Thermodynamic Description of the Quasiternary Systems. Part I. Solid Solution Pb(S,Se,Te) // Z. Metallkunde. 1996. V. 87. P. 32-40.

4. Leute V. A Thermodynamic Description of Quasibinary Systems Based on Four Particles Cluster Model // Ber. Bunsengnes. Phys. Chem. 1989. V.93. P.548-555.

5. Leute V. The influence of thermodynamic on the interdiffusion in quasibinary systems // Solid State Ionics. 2003. V.164. P. 159-168.

6. Ma J., Jia Y., Song Y., Liang E., Wu L., Wang F., Wang X., Hu X. The geometric and electronic properties of the PbS, PbSe and PbTe (001) surfaces // Surf. Sci., 2004. V. 551. P. 91-98.

7. Cerofolini G.F., Mascolo D., Vlad M.O. A model for oxidation kinetics in air at room temperature of hydrogen-terminated (100) Si // J. Appl. Phys. 2006. V. 100. P. 054308.

Основные результаты опубликованы в следующих статьях 1. Абакумова Т.А., Зломанов В.П., Тананаева О.И., Яшина Л.В., Штанов В.И. Синтез кристаллов PbTe, легированных германием и галлием // Известия ВУЗов РФ, Цветная металлургия. 1994. №3. C. 178-181.

2. Шаталова Т.Б., Бобруйко В.Б., Яшина Л.В., Козловский В.Ф., Зломанов В.П. Исследование диффузии германия в теллуриде свинца при помощи рентгеновской дифракции // Высокочистые вещества. 1995. №6. C. 110-115.

3. Абакумова Т.А., Яшина Л.В., Тананаева О.И., Зломанов В.П. Донорное влияние германия на PbTe // Неорганические материалы. 1994. Т. 30, №9. С. 1121-1122.

4. Яшина Л.В., Бобруйко В.Б., Зломанов В.П., Белянский М.П., Дерновский В.И., Молчанов М.В. Оптимизация условий отжига для получения кристаллов (Pb1-xGex)1-Te1+ заданного состава // Неорганические материалы. 1995. Т. 31.

№10. С. 1340-1346.

5. Яшина Л.В., Зломанова В.П., Дерновский В.И., Штанов В.И., Тананаева О.И., Буханько Н.Г. Скорость роста и габитус кристаллов теллурида германия // Неорганические материалы. 1997. Т. 33, №2. С. 212-223.

6. Yashina L.V., Shatalova T.B., Bobruiko V.B., Belyansky M.P., Zlomanov V.P. Germanium Diffusion in Lead Telluride Crystal // Solid State Ionics. 1997. V. 101-103, P.

533-538.

7. Kaportseva O.E., Yashina L.V., Bobruiko V.B., Safonov D.V., Kozlovsky V.F., Shtanov V.I., Shatalova T.B., Ge Diffusion in SnTe Crystal in “Diffusion Mechanisms in Crystalline Materials”, MRS symposium proceedings, Warrendale, Pennsylvania, 1998. V. 527.

P. 429-434.

8. Молчанов М.В., Дунаева Т.А., Яшина Л.В., Штанов В.И., Зломанов В.П. Рост кристаллов сульфида свинца из газовой фазы // Неорганические материалы. 1999. Т.

35. №1. С. 25-32.

9. Александрова О.А., Ахмеджанов А.Т., Бондоков Р.Ц., Мошников В.А., Саунин И.В., Таиров Ю.М., Штанов В.И., Яшина Л.В. Исследование барьерных структур In/PbTe с промежуточным тонким диэлектрическим слоем // Физика и техника полупроводников. 2000. Т. 34. С. 1420-1425.

10. Yashina L.V., Leute V.The Phase Diagrams of the Quasibinary Systems (Pb,Ge)Te and (Sn,Ge)Te // Journal of Alloys and Compounds. 2000. V. 313. P. 85-92.

11. Yashina L.V., Kobeleva S.P., Shatalova T.B., Zlomanov V.P., Shtanov V.I. XPS study of fresh and oxidized GeTe and (Ge,Sn)Te surface // Solid State Ionics. 2001. V. 141-142, P. 513-522.

12. Молчанов М.В., Аликханян А.С., Зломанов В.П., Яшина Л.В.Масс-спектральное исследование газовой фазы над теллуридом германия // Неорганические материалы. 2002. Т. 38. №6. С. 682-686.

13. Yashina L.V., Kobeleva S.P., Neudachina V.S., Shatalova T.B., Zlomanov V.P., XPS study of fresh and oxidized (Pb,Ge)Te crystal surface // Surface and Interface Analysis 2002. V. 34. P. 498-501.

14. Yashina L.V., Dernovskii V.I., Zlomanov V.P., Shtanov V.I. Gas-phase Growth Kinetics and Morphology of Lead and Germanium Tellurides Crystals in "Growth of Crystals"ed E.I.Givargizov and A.M.Mel’nikova, Kluwer academic/Consultants Bureaux, New York. 2002. V. 21. P. 11-23.

15. Zlomanov V.P., Yashina L.V. Phase Diagrams and Growth of Bulk Lead Chalcogenides Crystals. Chapter III in Lead Chalcogenides: Physics And Applications ed.

D.Khokhlov. Gordon&Breach. 2002. P. 35-121.

16. Yashina L.V., Neudachina V.S., Tikhonov E.V., Shtanov V.I., Molodtsov S.L., Poyguine M.V.Surface core-level shift and impurity charge states of (100) PbTe(X) surface (X=Ge, Ga) // BESSY Annual Reports. 2003. P. 431-433.

17. Yashina L.V., Shtanov V.I., Yanenko Z.G.The application of VLS growth technique to bulk semiconductors // Journal of Crystal Growth. 2003. V. 252. P. 68-78.

18. Yashina L.V., Tikhonov E.V., Neudachina V.S., Zyubina T.S., Chaika A.N., Shtanov V.I., Kobeleva S.P., Dobrovolsky Yu.A. The oxidation of PbTe(100) surface in dry oxygen // Surface and Interface analysis. 2004. V. 36. P. 993-996.

19. Shtanov V.I., Shatalova T.B., Yashina L.V., Bondokov R.Ts., Saunin I.V. Growth of polycrystalline GeTe films on Pb1-xSnxTe (x=0, 0.05 or 0.2) and BaF2 substrate // Mendeleev Communications. Advances inorganic material. 2004. №4. P. 136-137.

20. Zyubina T.S., Neudachina V.S., Yashina L.V., Shtanov V.I. XPS and ab initio study of the interaction of PbTe with molecular oxygen // Surface Science. 2005. V. 574, P. 5264.

21. Шаталова Т.Б., Тамм М.Е., Яшина Л.В., Тихонов Е.В., Дыбов А.В., Штанов В.И. Исследование процесса окисления поверхности монокристаллов SnTe методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии // Поверхность. рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2005. №7. С. 30-22. Neudachina V.S., Shatalova T.B., Shtanov V.I., Yashina L.V., Zyubina T.S., Tamm M.E., Kobeleva S.P. XPS study of SnTe (100) oxidation by molecular oxygen // Surface Science. 2005. V. 584. P. 77-82.

23. Волыхов А.А., Яшина Л.В., Штанов В.И. О взаимодействии халькогенидов германия, олова и свинца в квазибинарных системах // Неорганические материалы.

2006. Т. 42. № 6. С. 662-671.

24. Yashina L.V., Leute V., Shtanov V.I., Schmidtke H. M., Neudachina V.S. Comprehensive thermodynamic description of the quasiternary system PbTe-GeTe-SnTe // J. Alloys and Compounds. 2006. V. 413. P.133-143.

25. Yashina L.V., Pttner R., Poygin M., Neudachina V.S., Shtanov V.I., Tarasov A.B., Levchenko A.V., Shatalova T.B., Dobrovolsky Yu.A. Mechanism for H2S detection with superionic low-temperature sensors // BESSY annual report. 2006. P. 105-107.

26. Yashina L.V., Pttner R., Zyubin A.S., Dedyulin S., Poygin M., Neudachina V.S., Shtanov V.I., Vasiliev S.Yu. Experimental and ab initio studies of the PbTe (001) surface // BESSY annual report. 2006. P. 100-102.

27. Зюбин А.С., Дедюлин С.Н., Штанов В.И., Яшина Л.В. Моделирование структуры, электронного строения и свойств примесных дефектов с участием германия в теллуриде свинца // Журнал Неорганической химии. 2007. Т. 52. №.1. С. 88-96.

28. Зюбин А.С., Дедюлин С.Н., Яшина Л.В., Штанов В.И. Моделирование химических сдвигов остовных электронных уровней в кристаллическом PbTe с примесью Ge // Журнал Неорганической химии. 2007. Т. 52. №2. С. 283-291.

29. Левченко А.В., Добровольский Ю.А., Букун Н.Г., Леонова Л.С., Зюбина Т.С., Неудачина В.С., Яшина Л.В., Тарасов А.Б., Шаталова Т.Б., Штанов В.И. Химические и электрохимические процессы в низкотемпературных суперионных H2Sсенсорах // Электрохимия. 2007. Т. 43. № 5. С. 584-592.

30. Yashina L.V., Pttner R., Zyubina T.S., Poygin M.V., Shtanov V.I., Neudachina V.S., Molodtsov S.L., Dobrovolsky Y.A. The reactivity of lead chalcogenide (001) surfaces interacting with H2S // Journal of Physical Chemistry C. 2007. V. 111. P. 17297-17304.

31. L.V. Yashina, A.S.Zyubin, R.Pttner, V.I.Shtanov, S.N. Dedyulin, M.M. Brzhezinskaya, V.S.Neudachina SXPS and ab initio study of the oxygen adsorption on PbS(001) surface // BESSY annual report. 2007. P. 92-94.

32. Зюбин А.С., Зюбина Т.С., Покатович Г.А., Яшина Л.В., Пойгин М.В., Штанов В.И.

Теоретическое и экспериментальное исследование реакционной способности PbTe при взаимодействии с кислородом: влияние примесных атомов Ge // Журнал Неорганической химии. 2008. Т. 53. №1. C. 77-87.

33. Волыхов А.А., Штанов В.И., Яшина Л.В. О взаимодействии халькогенидов германия, олова и свинца в квазибинарных системах: системы с ромбическими фазами // Неорганические материалы 2008. №4. C. 408-419.

34. Yashina L.V., Pttner R., Neudachina V.S., Zyubina T.S., Shtanov V.I., Poygin M.V. Xray photoelectron studies of clean and oxidised -GeTe(111) surfaces Journal of Applied Physics. 2008. V. 103. P. 094909-1 - 094909-12.

35. Зюбина Т.С., Зюбин А.С., Яшина Л.В., Штанов В.И. Теоретическое моделирование адсорбции кислорода на поверхности PbTe(001) // Журнал Неорганической химии. 2008. Т. 53. №5. C. 817-825.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.