WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


на правах рукописи

УДК 544 Еремяшев

Вячеслав Евгеньевич ПОВЕДЕНИЕ ВОДЫ В МОДЕЛЬНЫХ И ПРИРОДНЫХ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ СТЕКЛАХ ПО ДАННЫМ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕТОДАМИ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Специальность 02.00.04 – “Физическая химия”

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Челябинск-2007

Работа выполнена в Институте минералогии Уральского отделения РАН Научный консультант член-корр. РАН Анфилогов Всеволод Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Поляков Евгений Валентинович, Институт химии твердого тела УрО РАН доктор химических наук, профессор Рябухин Александр Григорьевич, Южно-Уральский государственный университет доктор технических наук, профессор Воронцов Борис Сергеевич, Курганский государственный университет Ведущая организация Челябинский государственный университет

Защита состоится «1» ноября 2007 года в 14 часов на заседании специализированного совета Д 212.298.04 при ЮжноУральском государственном университете по адресу:

454080, Челябинск, пр. им. В.И. Ленина,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Южно-Уральского государственного университета Автореферат разослан «15» сентября 2007 года

Ученый секретарь специализированного совета Гельчинский Б.Р.

Общая характеристика работы

Актуальность работы Алюмосиликатные стекла и расплавы широко представлены в земной коре и являются сложными многокомпонентными системами, поведение и свойства которых в широком интервале температур и давлений во многом определяются взаимодействием с растворенными летучими компонентами.

Одним из основных летучих компонентов этих систем является вода, влияющая на такие важные характеристики стекол и расплавов, как вязкость, плотность и транспортные свойства. Поэтому при решении многих геологических и геохимических задач большое значение имеют физико-химические исследования процесса взаимодействия алюмосиликатных стекол и расплавов с водой. Данные исследования имеют и чисто научное значение для решения фундаментальной проблемы, связанной с моделированием строения вещества в стеклообразном состоянии.

Цель работы Развитие представлений о процессе взаимодействия алюмосиликатных стекол и расплавов с водой в первую очередь связано с накоплением экспериментальных данных о структуре и свойствах модельных и природных как безводных, так и водосодержащих стекол и расплавов. Целью работы являлось установление закономерностей, описывающих особенности процесса взаимодействия воды с модельными и природными алюмосиликатными стеклами широкого диапазона составов на основе их систематического спектроскопического исследования.

Задачи исследования:

1. Исследование методами колебательной спектроскопии поведения воды в модельных и природных алюмосиликатных стеклах, включающее изучение влияния общего содержания воды и состава стекла на распределение воды в стеклах между ее формами.

2. Исследование методами колебательной спектроскопии влияния процесса взаимодействия с водой на структуру модельных и природных силикатных и алюмосиликатных стекол.

3. Установление механизма образования гидроксильных групп при взаимодействии воды со стеклами разного состава.

4. Изучение влияния на поведение воды условий образования природных стекол.

Научная новизна выполненного исследования заключается в следующем:

1) впервые выполнено систематическое исследование методами колебательной спектроскопии поведения воды в модельных и природных водосодержащих алюмосиликатных стеклах широкого спектра составов;

2) впервые выявлены и обоснованы критерии, позволяющие на основании спектроскопических данных делать вывод о механизме образования гидроксильных групп в водосодержащих силикатных и алюмосиликатных стеклах широкого спектра составов;

3) разработан подход к количественной оценке влияния на поведение воды в природных алюмосиликатных стеклах особенностей их анионной структуры и процессов постмагматической эволюции.

Практическая значимость работы Исследование процесса взаимодействия воды с анионной структурой модельных силикатных и алюмосиликатных стекол и расплавов дают основу для моделирования строения и физико-химических свойств природных водосодержащих силикатных и алюмосиликатных стекол и расплавов при изучении геологических процессов, происходящих с их участием.

Основные защищаемые положения 1. Модель, описывающая процесс образования гидроксильных групп в стеклах при взаимодействии с водой, включает три вида реакций, протекание которых определяется составом стекла и термодинамическими параметрами процесса его взаимодействия с водой.

2. Изучение особенностей анионной структуры в исходных безводных и водонасыщенных силикатных и алюмосиликатных стеклах позволяет установить механизм образования гидроксильных групп, реализующийся в стеклах выбранной для изучения системы.

3. Изменение коэффициентов молярного поглощения основных полос гидроксильных групп в ИК спектрах в ближней области водонасыщенных силикатных и алюмосиликатных стекол обусловлено сменой механизма их образования.

4. Распределение воды между ее формами в силикатных и алюмосиликатных стеклах, полученных при быстрой закалке расплавов, обусловлено фиксированием равновесия реакции образования гидроксильных групп вблизи температуры стеклования.

5. Наблюдаемые температурные перераспределения воды между ее формами в водосодержащих стеклах при температурах ниже температуры стеклования обусловлены только изменением равновесия реакции протоннокатионного обмена.

6. При взаимодействии воды с высокополимеризованными природными стеклами механизм образования гидроксильных групп связан с одновременным протеканием двух видов реакций образования гидроксильных групп, роль которых зависит от PT условий.

Апробация работы и публикации Результаты исследования и основные положения, рассматриваемые в этой работе, докладывались на Международных конференциях "Физико-химические и петрофизические исследования в науках о Земле" (Москва, 1997, 2002, 2005), IX Европейском конгрессе по геонаукам (Страсбург, 1997), Симпозиуме Европейского Союза наук о Земле (Вена, 2006), Международных конференциях ”Кристаллохимия, рентгенография, спектроскопия минералов” (Казань, 1997, 2005), "Минералогия Урала" (Миасс, 1998, 2002), ежегодных Международных семинарах и совещаниях по экспериментальной минералогии (Москва, 2003, 2004, 2006, Черноголовка, 2001, Сыктывкар, 2005), Международной конференции “Стекла и твердые электролиты” (Санкт-Петербург, 1999), Международной конференции “Термодинамика и химическое строение расплавов и стекол” (Санкт-Петербург, 1999).

Исследования проводились в Институте минералогии УрО РАН с 1995 по 2007 гг. в рамках госбюджетной темы “Физико-химические исследования силикатных расплавов, растворов и стекол как моделей минералообразующих систем” (№ гос. регистрации 01. 200. 202518) по Программе фундаментальных исследований Отделения наук о Земле РАН “Экспериментальные исследования физико-химических проблем геологических процессов”, а также по проектам РФФИ №95-05-14980 “Колебательные спектры и структура магматических расплавов и стекол”, 01-05-96426-р2001урал “Вода в силикатных стеклах и расплавах: механизм протонно-катионного обмена”, 04-05-96070-р2004урал_а “Спектроскопия и структура природных стекол разного генезиса”, 07-05-96008р_урал_а “Роль слоистых образований в структуре водосодержащих щелочноземельных алюмосиликатных стекол и расплавов”.

По теме диссертации опубликовано 58 печатных работ.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, 7 глав и списка литературы из 2названий. Общий объем работы 238 страницы машинописного текста, включая 87 рисунков и 20 таблиц.

Благодарности.

Работа выполнена с использованием оборудования Института минералогии УрО РАН, Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН и Института экспериментальной минералогии РАН.

Автор выражает благодарность доктору химических наук В.Н.Быкову, доктору физико-математических наук А.Г.Симакину, кандидату геологоминералогических наук Т.П.Саловой, кандидату физико-математических наук А.А.Осипову и кандидату химических наук В.Н.Стрекаловскому за помощь в проведении экспериментов и полезное обсуждение результатов. Автор признателен сотрудникам лаборатории экспериментальной минералогии Института минералогии УрО РАН за проведение совместных экспериментов. В процессе выполнения работы многие вопросы, связанные с оценкой полученных результатов, обсуждались с профессором В.И.Чумановым, которому автор выражает искреннюю благодарность.

Особую благодарность автор выражает член-корр. РАН В.Н. Анфилогову.

Содержание работы ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРУКТУРЕ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ И ПРОЦЕССЕ ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С ВОДОЙ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ) В главе представлен обзор этапов развития представлений о природе стеклообразного состояния вещества и основных моделей строения силикатных и алюмосиликатных стекол и расплавов [Лебедев, 1921; Zachariasen, 1932;

Warren, 1933; Hagg, 1935, Rundall, 1955, Займан, 1982, Ботвинкин, 19Тарасов, 1979; Мюллер, 1968; Фельц, 1986, Варшал, 1993], включающий обсуждение особенностей структурной роли основных компонентов алюмосиликатных стекол: кремния и алюминия, а также железа и титана, относящихся к основным катионам-сеткообразователям структуры природных стекол и расплавов [Pauling, 1929, Masson, 1970, Flory, 1973, Gaskell, 1991, Xue, 1993, George, 1996, Gee, Eckert, 1996, Farges, 1986, Kohn, 1998, Ratai, 1998, Maekawa, 1997, Angeli, 2000, Romano, 2000, Schmidt, 2000, Cormack, 2001, Henderson, 2002, Lee, 2003, 2005, Allwardt, 2005].

Результаты исследований поведения воды методами колебательной спектроскопии и спектроскопия ЯМР указывают на то, что общее содержание воды в силикатных и алюмосиликатных стеклах и расплавах является функцией их состава, температуры и давления [Goranson, 1931, 1938, Tomlison, 1956, Хитаров, 1963, 1968, Кадик, 1963, 1971, Эпельбаум, 1980, Dixon, 1994, Holtz, 1995]. Вода во всех стеклах находится в двух формах - молекулярной и в виде гидроксильных групп. Соотношение концентраций обеих форм является функцией общего содержания воды, состава стекла и температуры [Фува, 1969, Moulson, 1961, Barthelomew, 1980, Mysen, 1980, Stolper, 1982, McMillan, Remmele, 1986, Farnan, 1987, McMillan, Holloway, 1987, Silver, Stolper, 1989, 1990, Kohn, 1989,1992, 1998, Goldsmith, Peterson, 1990, Pichavant, 1992, Kumerlen, 1992, Pandya, 1994, Novak, Behrens, 1995, Shen, Keppler, 1995], но ни одна из предложенных моделей поведения воды в алюмосиликатных стеклах не описывает всех особенностей этого процесса [Burnham, Davis, 1975, Burnham, 1979, Mysen, 1980, Silver, Stolper, 1989, McMillan, 1983, 1993, Sykes, Kubiski, 1993, McMillan, 1994, Kohn, 1997, Xue, 1998, Zeng, 1999, 2000, Kohn, 2000, Schmidt, 2000, 2001, Oglesby, 2001, 2002, Padro, 2003]. По сравнению с экспериментально гидратированными модельными стеклами, природные стекла являются малоизученными [Stolper, 1982, Newman, 1986, Dixon, 1994], что является следствием их более сложного состава и генезиса.

В результате анализа литературных данных установлено, что существует необходимость в детальном исследовании методами колебательной спектроскопии модельных водосодержащих алюмосиликатных стекол как высокополимеризованных с разным соотношением Si/Al, так и относительно деполимеризованных стекол с изменяющимся отношением НМК/Т и Si/Al.

Большой интерес представляет исследование распределения воды по формам в природных стеклах, влияние на это распределение температуры, общего содержания воды и состава стекла, а также применение полученных данных об особенностях распределения воды по формам для определения особенностей эволюционного изменения природного стекла и описания этого взаимодействия на основе единых представлений. Все вышесказанное определило выбор цели и задач этого исследования.

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕДЕНИЯ ВОДЫ В АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ СТЕКЛАХ МЕТОДАМИ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ.

Глава включает описание всех основных методик подготовки и аттестации, использованных при синтезе модельных исходных безводных и водонасыщенных алюмосиликатных стекол, подборе и подготовке природных стекол, определении их химического состава, плотности и общего содержания воды.

В этой работе основными методами исследования поведения воды в модельных и природных алюмосиликатных стеклах являлись методы колебательной спектроскопии: спектроскопия комбинационного рассеяния света (рамановская спектроскопия) и инфракрасная спектроскопия пропускания и отражения в средней и ближней области. Комплексное применение этих методов обеспечило возможность одновременного исследования как распределения воды между ее формами, так влияния процесса взаимодействия с водой на структуру исследуемых стекол. В главе приводится подробное описание методик регистрации, обработки и интерпретации полученных спектров. Рассмотрены вопросы, связанные с влиянием неоднородности и раскристализованности природных стекол на результаты исследования поведения воды.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ВОДЫ СО СТРУКТУРОЙ ВЫСОКОПОЛИМЕРИЗОВАННЫХ И МОДЕЛЬНЫХ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ Несмотря на значительное количество исследовательских работ, существует заметный дефицит данных спектроскопических исследований распределения воды по формам в щелочных алюмосиликатных стеклах широкого спектра составов. Это ограничивает возможности всестороннего изучения поведения воды, включающего точное определение механизма образования гидроксильных групп. Так, для изучения механизма взаимодействия воды с природными алюмосиликатными стеклами с высоким содержанием SiO2, принципиальное значение имеет исследование структурного положения воды в модельных высокополимеризованных щелочных алюмосиликатных стеклах, в структуре которых отсутствуют немостиковые атомы кислорода (НМК/Т=0).

Рис. 1. Зависимость общего содержания воды в стеклах системы NaAlSi3O87.NaAlSiO4 от состава стекла (массовой доли NaAlSi3O8) 6.Анализ данных о состоянии воды в стеклах 5.системы SiO2-NaAlSi3O8H2O, соответствующей этому критерию [McMillan, 00.2 0.4 0.6 0.1986, Silver, 1989, Kohn, NaAlSi3O1989, Ochs, 1997, Sykes, 1993, Zhang, 1995, Schmidt, 2000, 2001a], указывает на то, что особенно не изученным является вопрос взаимодействия воды с высокополимеризованными щелочными алюмосиликатными стеклами с высоким содержанием алюминия (Al/(Al+Si)>0.5), отдельные данные по которым представлены только в работе [Silver, 1990, Kohn, 1998]. Особенностью структуры этих стекол является значительное присутствие атомов натрия, участвующих в компенсации заряда алюминия в тетраэдрах, что способно оказать значительное влияние на взаимодействие с водой. В связи с этим была поставлена задача: исследовать взаимодействие воды со стеклами системы SiO2-NaAlSiO4-H2O, включающее в себя как относительно хорошо изученный участок составов с низким содержанием алюминия SiO2-NaAlSi3O8-H2O, так и менее исследованный участок NaAlSi3O8-NaAlSiO4-H2O, для которого Al/(Al+Si)>0.5.

Исследование общей растворимости воды в стеклах этой системы позволило установить, что общее содержание воды в стеклах, полученных при температуре 700С и давлении 2 кбар, возрастает при переходе от стекла состава SiO2 (3.6 мас.%) к стеклу состава NaAlSi3O8 (5.8 мас.%) [Еремяшев, Симакин, Салова, 2006, Simakin, Salova, Eremiashev, 2006], что согласуется с результатами ранее проведенных исследований [Кадик, Лебедев, 1968, Кадик, Лебедев, Хитаров, 1971, Farnan, 1987, Silver, 1989]. При переходе к стеклу состава NaAlSiO4 (нефелинового состава) наблюдается еще более значительное увеличение общего содержания воды, растворенной в стекле (рис. 1). Особенно значительное увеличение общей растворимости воды происходит при увеличении мольной доли нефелиновой составляющей в составе стекла от 0,до 0,6 (до 7.5 мас.%).

Исследование поведения воды методом ИК спектроскопии в ближней области показало, что во всех ИК спектрах наблюдаются две полосы поглощения с максимумами около 4500 и 5200 см-1, положение максимумов которых соответствует частотам составных колебаний гидроксильных групп и воды в молекулярной форме (рис.2).

Содержание воды, мас.% Рис. 2. ИК спектры в ближней области (3800-6000 см-1) водосодержащих стекол системы NaAlSi3O8-NaAlSiO1- NaAlSi3O8(1), 2 - 0,8NaAlSi3O8+0,2NaAlSiO4, 3 - 0,7NaAlSi3O8+0,3NaAlSiO4, 4 - 0,5NaAlSi3O8+0.5NaAlSiO4, 5 - 0,3NaAlSi3O8+0,7NaAlSiO4, 6 - NaAlSiOТакже присутствует дополнительная полоса с максимумом поглощения около 4000-4200 см-1, для которой не существует однозначной интерпретации. По интенсивности полос, соответствующих водным 5800 5300 4800 4300 38формам, был выполнен расчет доли Волновое число, см-воды, растворенной в молекулярной форме, и доли воды, пошедшей на образование гидроксильных групп. Полученные данные указывают на то, что наблюдаемое увеличение общего содержания воды сопровождается увеличением доли воды, растворенной в молекулярной форме. Смещение максимума полосы, соответствующей в ИК спектрах воды в молекулярной форме, может быть связано с увеличением степени связывания молекул воды.

Наблюдаемое поведение полосы, соответствующей молекулярной воде, позволяет предположить, что процесс растворения воды в молекулярной форме связан с формированием ее двух видов – структурно связанной молекулярной воды и молекулярной воды в составе микрокластеров сложного строения.

Первая форма определяет положение центра полосы с максимумом около 52см-1, а вторая – интенсивность его низкочастотного плеча. Рост содержания молекулярной воды при переходе от стекла альбитового состава (NaAlSi3O8) к стеклу нефеленивого состава (NaAlSiO4) в первую очередь связан с ростом содержания воды в составе микрокластеров, что обусловлено ростом доли нефелиновой составляющей структуры стекла, способствующей формированию этих кластеров. Существует предположение о том, что присутствующие в структуре стекла состава NaAlSiO4 шестичленные кольцевые образования, способствуют формированию полостей, играющих значительную роль при растворении воды в молекулярной форме. Вывод о поведении воды в молекулярной форме подтверждается результатами исследования водосодержащих стекол разреза SiO2-NaAlSi3O8 методами ЯМР спектроскопии [Schmidt, 2000], в результате которого в H спектрах был обнаружен рост интенсивности дублета, обусловленного протон-протонным взаимодействием молекул воды.

Поглощение Рис. 3. Зависимость положения максимума полосы 45гидроксильных групп в ИК спектре стекол от их состава 45В исследованных стеклах наблюдается практически 44одинаковое содержание гидроксильных групп – около 44мас.%. Наблюдаемое при 0102030 40 изменении состава стекла смещение положения максимума Al2O3, мас. % более симметричной полосы, соответствующей гидроксильным группам, свидетельствует о влиянии алюминия на процесс их взаимодействия со структурой стекла. Представляется возможным существование двух факторов, вызывающих это изменение: увеличение доли атомов алюминия в ближайшем окружении Si-OH групп или существование в структуре стекла двух видов гидроксильных групп, Si-OH и Al-OH, и увеличение доли последних при переходе к стеклу нефелинового состава.

Сопоставление спектров КР безводных и водосодержащих стекол участка NaAlSi3O8-NaAlSiO4 исследованной системы позволило установить, что при взаимодействии с водой происходит значительное изменение спектров КР, особенно их высокочастотной части, содержащей полосы, отражающие колебания связей в составе структурных единиц с разным числом немостиковых атомов кислорода. При этом наибольшие изменения в высокочастотной части спектра наблюдаются в спектре стекол с большой долей NaAlSi3O8 (альбитовой составляющей) в составе, а наименьшие – в спектре стекла состава NaAlSiO4. Так, в спектре водосодержащего стекла NaAlSi3O8, по сравнению со спектром исходного безводного стекла этого же состава, отмечено присутствие 53дополнительной полосы с максимумом около 1000 см-1, что свидетельствует о 52появлении в структуре стекла единиц Q3.

52Рис. 4. Зависимость положения максимума 51полосы молекулярной воды в 0 102030ИК спектре стекол от их состава Al2O3, мас.% -Волновое число, см -Волновое число, см Рис. 5. Спектры КР водосодержащих стекол системы NaAlSi3O8-NaAlSiO4:

1 - NaAlSi3O8, 2 - 0,8NaAlSi3O8+0,2NaAlSiO4, 3 - 0,5NaAlSi3O8+0.5NaAlSiO4, 4 - 0,3NaAlSi3O8+0,7 NaAlSiO4, 5 - NaAlSiOИх появление связано с увеличением степени деполимеризации структуры стекла и является доказательством того, что механизм образования гидроксильных групп в стеклах с высоким содержанием альбитовой компоненты связан с протеканием реакций с разрывом мостиковых связей Si-O-Si(Al). Отсутствие дополнительных полос в 300 500 700 900 11высокочастотной части спектра Волновое число, см-КР водосодержащего стекла состава NaAlSiO4 обусловлено тем, что при увеличении содержания алюминия, которое сопровождается изменением структуры стекла, имеет место смена механизма образования гидроксильных групп. Уменьшается доля гидроксильных групп, образование которых связано с разрывом мостиковых связей Si-O-Si(Al) и увеличивается доля гидроксильных групп, образование которых связано с механизмом протонно-катионного обмена с участием натрия, координирующего избыточный заряд атомов алюминия в тетраэдрах.

Таким образом, процесс взаимодействия воды со структурой стекол изученной системы с высоким содержанием альбитовой составляющей (NaAlSi3O8) связан с усложнением структуры стекла, которое проявляется в ее деполимеризации и изменении распределения Qn структурных единиц. В тоже время, взаимодействие воды со структурой стекол изученной системы с низким содержанием альбитовой составляющей не приводит к изменению распределения структурных единиц и типов связей в структуре стекол.

Наблюдаемые особенности следует рассматривать как следствие изменения механизма образования гидроксильных групп – увеличение роли протоннокатионного обмена.

Исследование методом ИК спектроскопии отражения с использованием ИК микроскопа позволило установить, что все наблюдаемые различия в ИК спектрах отражения стекол изученной системы обусловлены только изменением структуры стекол при изменении их химического состава.

Интенсивность Рис. 6. ИК спектры отражения водосодержащих стекол: 1- NaAlSi3O8(1), 2 - 0,8NaAlSi3O8+0,2NaAlSiO4, 3 - 0,7NaAlSi3O8+0,3NaAlSiO4, 4 - 0,5NaAlSi3O8+0.5NaAlSiO4, 5 - 0,3NaAlSi3O8+0,7NaAlSiO4, 6 - NaAlSiOТот факт, что не было выявлено заметных отличий спектров ИК отражения соответствующих безводных и водонасыщенных стекол позволяет утверждать то, что процесс взаимодействия воды со стеклами 1200 950 7системы NaAlSi3O8-NaAlSiO4 не связан с изменением типов связей в Волновое число, см-их структуре.

ГЛАВА 4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВОДЫ С МОДЕЛЬНЫМИ ЩЕЛОЧНЫМИ АЛЮМОСИЛИКАТНЫМИ СТЕКЛАМИ С РАЗЛИЧНОЙ СТЕПЕНЬЮ ДЕПОЛИМЕРИЗОВАННОСТИ СТРУКТУРЫ При исследовании поведения воды в природных стеклах с низким содержанием SiO2 важное значение имеют данные о взаимодействии воды с щелочными алюмосиликатными модельными стеклами, для которых параметр НМК/Т изменяется в пределах от 0 до 1. Этому критерию соответствуют стекла систем NaAlSi3O8-Na2SiO3 и NaAlSi3O8-Na2SiO5, изучение которых позволяет отследить изменение поведения воды в структуре стекла при значительном изменении как мольной, так и массовой доли основных компонентов в составе стекла.

В рамках исследования поведения воды в стеклах системы NaAlSi3O8Na2SiO3 был выполнен синтез исходных безводных стекол выбранной системы с различной долей альбитового компонента (NaAlSi3O8), которые были использованы для получения серии водонасыщенных стекол. Установлено, что общее содержание воды в стеклах, полученных при закалке водонасыщенных расплавов, пропорционально давлению, при котором проводилось насыщение водой. Это соответствует ранее установленным закономерностям [Goranson, 1938, Кадик, 1971]. При одинаковом давлении (300, 500 и 1000 бар) содержание воды в полученных стеклах зависит от содержания альбитовой составляющей в составе стекла.

Отражение Рис. 7. Зависимость распределения воды по формам (– молекулярная вода, 2 – гидроксильные группы) от общего содержания воды в стеклах системы NaAlSi3O8-Na2SiO3:

– стекло состава 0,79NaAlSi3O8+0,21Na2SiO3, – стекло состава 0,63NaAlSi3O8+0,37Na2SiO3, 0 2 4 6 8 – стекло состава Общее содержание воды, мас.% 0,51NaAlSi3O8+0,49Na2SiOВ ИК спектрах всех водонасыщенных стекол данной системы также наблюдаются две полосы поглощения, соответствующие частотам составных колебаний воды в гидроксильной и молекулярной формах: 4500 (OH-группы) и 5200 см-1 (H2O), а также дополнительная полоса с максимумом поглощения около 4000-4200 см-1. Результаты количественного определения содержания воды в разных формах в полученных водосодержащих стеклах, а также ранее исследованном стекле состава NaAlSi3O8, позволили установить, что при уменьшении альбитовой составляющей и увеличении соответственно метасиликатовой составляющей в составе стекол, гидратированных при одинаковых условиях (температуре и давлении), наблюдается увеличение общего содержания воды без заметного изменения концентрации гидроксильных групп. При этом содержание воды в молекулярной форме резко возрастает, что свидетельствует об изменении равновесия в системе стекловода. Зависимость концентрации молекулярной воды и гидроксильных групп от общего содержания воды в целом аналогична соответствующим зависимостям для стекол альбитового состава [Silver, 1989] и стекол изученной ранее системы SiO2-NaAlSi3O8-NaAlSiO(рис.7). Особенностью этой зависимости является то, что хорошо прослеживается значительное влияние давления на общее содержание воды и ее распределение между формами.

Рис. 8. Спектры КР стекла состава 0,79NaAlSi3O8+0,21Na2SiO3:

исходного (1) и 300 500 700 900 1100 гидратированного при температуре 700 С и давлении Волновое число, см-1000 атм (2) формах, мас.% Содержание воды в разных Интенсивность Рис. 9. Спектры КР стекла 0,63NaAlSi3O8+0,37Na2SiO3,:

исходного (1) и гидратированного при температуре 700 С и давлении 1000 атм (2) Анализ спектров КР исходных безводных стекол (рис. 8-10) показал, что увеличение НМК/Т приводит к значительным изменениям в 300 500 700 900 11низкочастотной части спектров, которое проявляется в Волновое число, см-изменении интенсивности и смещении максимумов полос, связанных с валентными и частично деформационными колебаниями связей Si-O-Si(Al) [McMillan et. al., 1992, McKeown et. al., 1984]. Наблюдаемые изменения свидетельствуют об изменении в структуре стекла доли областей с каркасной алюмосиликатной структурой (полоса 495-520 см-1) и относительно деполимеризованной (слоистой) силикатной структурой (полоса 570-600 см-1) [Быков, Анфилогов, Кузнецов 1996]. Наблюдаемое увеличение интенсивности полосы, доминирующей в высокочастотной части спектра обусловлено увеличением концентрации структурных единиц Q3. Т.е. при изменении состава стекла наблюдается изменение степени деполимеризации структуры, что хорошо согласуется с увеличением в исследованных стеклах среднего отношения числа немостиковых атомов кислорода, приходящихся на один тетраэдрический катион (НМК/Т) от 0,237 в стекле, в котором доля альбитовой составляющей составляет 81 мол.

%, до 0,725 в стекле с долей этого компонента 51 мол. %.

Рис. 10. Спектры КР стекла 0,51NaAlSi3O8+0,49Na2SiO3:

исходного (1) и гидратированного при температуре 700 С и давлении 100 300 500 700 900 111000 атм (2) Волновое число, см-Интенсивность Интенсивность В спектрах КР водосодержащих стекол этой системы (рис. 8-10) наблюдаются заметные изменения во всех частях спектра. Так, в низкочастотной части спектра это изменение проявляется в смещении полос более высокочастотного компонента в область более высоких частот, а низкочастотного компонента – в область более низких частот. В высокочастотной части спектра появляются две слабые полосы с максимумами около 860-865 и 960-990 см-1, и происходит смещение максимума доминирующей полосы с максимумом около 1090 см-1 в область более низких частот. Присутствие полосы с максимумом около 860-865 см-1 характерно для спектров КР всех водосодержащих стекол, но по некоторым данным она не связана с колебаниями связи в гидроксильных группах Si(Al)-OH.

Положение полосы с максимумом около 960-990 см-1 совпадает с частотой колебаний немостиковых связей в структурных единицах Q2, появление которых при взаимодействии с водой может быть связано с увеличением степени деполимеризации структуры стекла и протеканием реакции диспропорционирования между структурными единицами Q2, Q3 и Q4.

Смещение полосы с максимумом около 1090 см-1 может быть обусловлено проявлением колебаний немостиковых связей в структурных единицах Q3, которые представляют собой тетраэдры SiO4 с одним немостиковым атомом кислорода, связанным с водородом (Si-OH группы). Их появление связано как с увеличением степени деполимеризации структуры стекла, так и с замещением атомов натрия, координирующих немостиковые атомы кислорода, атомами водорода в результате протекания реакции протонно-катионного обмена.

Таким образом, сравнительный анализ спектров КР безводных и водосодержащих стекол изученной системы позволяет утверждать, что при взаимодействии с водой происходит увеличение степени деполимеризации структуры стекла, проявляющееся в изменении Qn распределения, и имеет место изменение типа Q3 единиц в результате протекания реакции протоннокатионного обмена. Учитывая это и результаты исследования методом ИК спектроскопии в ближней области распределения воды по формам, представляется возможным обсуждение одновременного протекания двух механизмов образования гидроксильных групп: с разрывом мостиковых связей Si-O-Si(Al) и протонно-катионным обменом с участием натрия, координирующего немостиковые атомы кислорода. При уменьшении альбитового компонента в составе стекла имеет место смена механизма образования гидроксильных групп, связанного с разрывом мостиковых связей Si-O-Si(Al) на механизм, связанный с протонно-катионным обменом с участием натрия, координирующего немостиковые атомы кислорода.

Рис. 11. Зависимость общего содержания воды в стеклах системы NaAlSi3O8-Na2Si2O5 от состава стекла Исследование особенностей взаимодействия воды со стеклами системы NaAlSi3O8-Na2Si2O5, представляет интерес, обусловленный тем, что в рамках 50 60 70 80 90 1этой системы происходит не только Na2Si2O5, мол.% увеличение числа немостиковых атомов кислорода приходящихся на один катион-стеклообразователь (НМК/Т), но и увеличение соотношения Si/Al, вплоть до полного замещения алюминия кремнием. Установлено, что общее содержание воды в полученных водосодержащих стеклах изменяется в более значительных пределах. Исследование методом ИК спектроскопии в ближней области показало, что ИК спектры стекол исследуемой системы Na2Si2O5NaAlSi3O8 являются типичными для водонасыщенных алюмосиликатных стекол [Stolper, 1982]. Как и в спектрах водонасыщенных стекол системы NaAlSi3O8-Na2SiO3, в области 4000-8000 см-1 всех стекол наблюдаются полоса составных колебаний гидроксильных групп с максимумом около 4500 см-1 и полоса составных колебаний воды в молекулярной форме с максимумом около 5200 см-1, а также дополнительная полоса с максимумом поглощения около 4000-4200 см-1. Наблюдаемое менее значительное изменение рассчитанных значений коэффициентов молярного поглощения по сравнению с системой Na2SiO3-NaAlSi3O8 объясняется более узким интервалом изменения содержания SiO2. Результаты определения концентрации воды в молекулярной форме и воды, растворенной в виде гидроксильных групп, а также общее содержание воды, определенное по потерям при прокаливании также представлены на 20 рисунке 12.

Рис. 12. Зависимость распределения воды по формам от общего содержания воды в стеклах системы NaAlSi3O8-Na2Si2O1 – молекулярная вода 0 5 10 15 20 2 – гидроксильные группы Общее содержание воды, мас.% Общее содержание воды, мас.% формах, мас.% Содержание воды в разных Зависимость концентрации молекулярной воды и гидроксильных групп от общего содержания воды аналогична соответствующим зависимостям для стекол состава NaAlSi3O8 [Silver, 1989], а также водонасыщенных стекол системы NaAlSi3O8-Na2SiO3. Но, в отличие от стекол системы NaAlSi3O8Na2SiO3, в стеклах системы NaAlSi3O8-Na2Si2O5 при уменьшении доли алюминия в составе стекла наблюдается более значительное увеличение общего содержания воды. При этом значительный рост содержания воды в молекулярной форме сопровождается заметным уменьшением концентрации гидроксильных групп: от 2 до 0,7 мас.%.

При исследовании структуры исходных безводных стекол методом ИК спектроскопии [Еремяшев и др., 2003] установлено, что особенностью ИК спектров является присутствие интенсивной полосы поглощения, обусловленной антисимметричными валентными колебаниями мостиков Si-OSi(Al) [Быков и др., 1996, Власов и др., 1970, Позубенков и Флоринская, 1964].

Со стороны высоких частот эта полоса осложнена плечом в области 1100-11см-1, также связанным с колебаниями этого типа. С уменьшением содержания алюминия в составе стекла максимум этой полосы смещается с 1040 до 1090 см с одновременным исчезновением плеча (рис. 13). Вместе с тем появляется поглощение в области 960 см-1, связанное с симметричными валентными колебаниями немостиковых связей Si-O-. Наблюдаемая во всех спектрах полоса в области 400-500 см-1 при переходе к стеклу состава Na2Si2O5 уширяется и становится несимметричной за счет плеча со стороны высоких частот с максимумом 510 см-1. По данным [Позубенков и Флоринская, 1964, Taylor, 1990] эта полоса связана с деформационными колебаниями сложных алюмосиликатных анионов. Во всех спектрах в области 600-900 см-наблюдается поглощение, которое обычно связывают с колебаниями тетраэдров AlO4 и симметричными валентными колебаниями связи Si-O-Si [Poe et al., 1990].

49104Рис. 13. ИК спектры стекол системы NaAlSi3O8910Na2Si2O5 в диапазоне 400-174см-1:

91070 1 – стекло состава Na2Si2O5;

42 – 0,9Na2Si2O5+0,1NaAlSi3O8;

103 – 0,7Na2Si2O5+0,3NaAlSi3O8;

4 – 0,5Na2Si2O5+0,5NaAlSi3O400 900 14Волновое число, см- Пропускание Анализ формы этой полосы в спектре стекла состава Na2Si2O5 позволяет предположить, что симметричным валентным колебаниям связи Si-O-Si соответствует поглощение только в интервале частот 750-800 см-1, тогда как плечо с максимумом 700 см-1, присутствующее в спектрах алюмосиликатных стекол и отсутствующее в стекле состава Na2Si2O5, обусловлено колебаниями тетраэдров AlO4. Данная интерпретация согласуется с теоретическими расчетами частот колебаний, выполненными в работах [Лазарев, 1968, Степанов и др., 1958]. Сравнение полученных данных с результатами исследования стекол системы SiO2-Na2Si2O5 показало, что спектры стеклообразного SiO2 и стекла состава NaAlSi3O8 подобны, что отражает сходство их структуры (трехмерная сетка из тетраэдров TO4, где T=Si, Al). В стекле состава Na2Si2O5 полоса, обусловленная антисимметричными валентными колебаниями мостиков Si-O-Si(Al) имеет максимум около 10см-1, и в ИК спектрах стекол систем SiO2-Na2Si2O5 и NaAlSi3O8-Na2Si2O5 ее поведение различно: в силикатной системе при уменьшении доли оксида натрия ее максимум смещается до 1100 см-1, а в алюмосиликатной системе – до 1050 см-1. Разница в поведении максимума этой полосы связана с тем, что в алюмосиликатной системе увеличение степени полимеризации при уменьшении содержания Na2O сопровождается замещением атомов кремния атомами алюминия. Сравнение положения полос в ИК спектрах исследованных стекол и ранее изученных стекол разреза NaAlSi3O8-Na2O [Быков и др., 1996] позволило установить сходный характер изменения положения полос. При увеличении содержания Na2O происходит уменьшение частоты колебаний немостиковых связей. Но для стекол системы NaAlSi3O8-Na2Si2O5 можно выделить некоторые особенности: частота колебаний антисимметричных валентных колебаний связей Si-O-Si(Al) выше, и при уменьшении доли альбитового компонента в составе стекла смещение полос меньше. Это связано с тем, что процесс деполимеризации в изученной системе менее выражен, чем в системе NaAlSi3O8-Na2O.

Таким образом, изменения в инфракрасных спектрах стекол системы NaAlSi3O8-Na2Si2O5 связаны с двумя факторами: изменением степени полимеризации структуры стекла (уменьшение доли мостиков Si-O-Si(Al) и увеличение доли немостиковых связей Si-O-) и замещением атомов алюминия атомами кремния. В ИК спектрах стекол систем SiO2-Na2Si2O5 и NaAlSi3O8Na2Si2O5 при переходе от стекол со слоистой структурой (Na2Si2O5) к стеклам с каркасной структурой поведение максимума полосы антисимметричных валентных колебаний мостиков Si-O-Si(Al) различное.

При исследовании структуры исходных безводных стекол системы NaAlSi3O8-Na2Si2O5, методом спектроскопии КР установлено, что спектры КР характеризуются присутствием двух групп интенсивных полос в низкочастотной (400-700 см-1) и высокочастотной (800-1300 см-1) областях спектра.

Интерпретация этих спектров позволила установить, что в структуре изученных стекол при изменении состава от NaAlSi3O8 к Na2Si2O5 наблюдается уменьшение концентрации структурных единиц с большим количеством мостиковых связей (Q3 и Q4), т.е. действительно имеет место деполимеризация структуры. Этот процесс обусловлен уменьшением доли алюмосиликатной высокополимеризованной составляющей структуры стекла, что приводит к уменьшению интенсивности соответствующих полос как в низкочастотной (400-700 см-1), так и высокочастотной (800-1300 см-1) областях спектра. Этот результат соответствует данным, приведенным в работе [McMillan, 1992, McKeown, 1984, Быков, 1996].

Большой интерес представляет изучение изменений спектров КР изученных стекол при увеличении температуры и переходе стекло-расплав [Быков, 1997]. Это связано с тем, что в работах [Novak, Shen, 1995] было показано, что увеличение температуры водосодержащего стекла и переход стекло-расплав оказывает значительное влияние на распределение воды между ее формами. В результате проведенного исследования методом высокотемпературной спектроскопии КР было установлено, что при увеличении температуры в стеклах этой системы, а также аналогичной калиевой системы, протекают две реакции диспропорционирования (1), равновесие которых при возрастании температуры смещено вправо:

2Q3Q2+Q4 (1) 2Q4(1Al)Q4(2Al)+Q4(0Al) (2), где Qn – структурные единицы, тетраэдры с разным числом немостиковых атомов кислорода, окруженные другими атомами кремния или алюминия в тетраэдрической координации.

Следует отметить, что характер изменения спектров позволяет утверждать, что реакция (1) в основном определяет изменения структуры стекол с низким содержанием алюминия и относительно с высоким отношением НМК/T, а вторая реакция – стекол с высоким содержанием алюминия и, соответственно, с низким соотношением НМК/T.

Сравнение спектров КР исходных безводных стекол, зарегистрированных при температуре 20 С со спектрами КР водонасыщенных стекол (рис.14) позволило выявить, что в низкочастотной части спектров КР большинства исходных и водонасыщенных стекол этой системы положение и интенсивность полос совпадает [Еремяшев, 2003]. Исключение составляет стекло состава 0,7Na2Si2O5+0,3NaAlSi3O8, в спектре которого после насыщения водой в низкочастотной области вместо одной полосы с максимумом 570 см-наблюдаются две полосы с максимумами 525 и 590 см-1.

В высокочастотной области спектров КР всех водонасыщенных стекол наблюдаются значительные изменения. Основная доминирующая полоса принимает ассимметричную форму, и ее максимум смещается до 1070 см-1.

Появляются дополнительные полосы с максимумами 885 и 990 см-1, интенсивность которых убывает с уменьшением содержания Al, что отражает уменьшение альбитового компонента в составе стекла, так и гидроксильных групп.

Как было показано при обсуждении спектров КР предыдущих систем, полосы в низкочастотной области спектра КР всех стекол связаны с колебаниями мостиковых связей T-O-T (T=Al, Si). Полоса с максимумом около 505-510 см-1 в спектрах исходного и водонасыщенного стекол состава 0,5Na2Si2O5+0,5NaAlSi3O8 (50Ds и 50Dsw) обусловлена симметричными валентными колебаниями мостиков Si-O-Al в высокополимеризованной алюмосиликатной части структуры стекла в составе четырех и шестичленных колец из тетраэдров SiO4 и AlO4 [Matson, 1986]. Отсутствие этой полосы в спектрах исходных и водонасыщенных стекол состава 0,9Na2Si2O5+0,1NaAlSi3O8 и Na2Si2O5 связано с отсутствием кольцевых структур в стеклах с высокой степенью деполимеризации структуры и низкой долей алюминия в составе этих стекол.

Полоса с максимумом около 590 см-1 в спектрах всех стекол также связана с колебаниями мостиковых связей, но только связей Si-O-Si в составе деполимеризованных силикатных анионов.

Полосы в области 900-1200 см-1 обусловлены симметричными валентными колебаниями связей Si-O в составе Qn-структурных единиц.

Увеличение интенсивности полосы с максимумом около 960-990 см-1, как и в спектрах стекол предыдущих систем, свидетельствует об увеличении доли структурных единиц Q2, появление которых связано с увеличением степени деполимеризации структуры стекла и протеканием реакции взаимодействия между структурными единицами Q2, Q3 и Q4.

Если исходить из предположения о том, что полоса с максимумом 885 см связана с колебаниями связи Si(Al)-OH, то уменьшение интенсивности этой полосы в спектрах водонасыщенных стекол при переходе от стекла состава 0,5NaAlSi3O8+0,5Na2Si2O5 к стеклу состава Na2Si2O5 указывает на уменьшение концентрации гидроксильных групп. Этот вывод согласуется с результатами исследования данных стекол методом инфракрасной спектроскопии в ближней области, согласно которым при данном переходе содержание воды в гидроксильной форме уменьшается от 2 до 0,7 мас. %.

Рис.14. Спектры КР водонасыщенных стекол системы NaAlSi3O8-Na2Si2O5:

1 – стекло состава 0,7NaAlSi3O8+0,3Na2Si2O5;

2 – стекло состава 0,5NaAlSi3O8+0,5Na2Si2O5;

3 – стекло состава 0,3NaAlSi3O8+0,7Na2Si2O5;

4 – стекло состава 0,1NaAlSi3O8+0,9Na2Si2OПроцесс растворения воды вызывает снижение частоты соответствующих колебаниям Qструктурных единиц (от 1090-1100 до 1070 см-1). Смещение максимума этой полосы также может быть обусловлено появлением связей в структурных единицах Q3, которые представляют собой тетраэдры SiO4 с одним немостиковым атомом кислорода, связанным с водородом (Si-OH группы).

Таким образом, исследование 300 550 800 10взаимодействия воды со стеклами Волновое число, см-1 систем NaAlSi3O8-Na2SiO3 и NaAlSi3O8-Na2Si2O5 позволило установить, что при уменьшении альбитовой составляющей в составе стекол происходит увеличение общей растворимости воды. При этом наблюдается увеличение содержания воды в молекулярной форме и уменьшение концентрации гидроксильных групп.

Взаимодействие воды со стеклами с высокой долей альбитовой составляющей сопровождается увеличением степени деполимеризации структуры стекла, проявляющееся в изменении Qn распределения, что указывает на то, что имеет место механизм образования гидроксильных групп с разрывом мостиковых связей Si-O-Si(Al). При этом также наблюдается изменение типа Q3 единиц (Q3(O-Na)Q3(OH)), что связано с протеканием и второго механизма - протонно-катионного обмена с участием натрия, координирующего немостиковые атомы кислорода.

Полученные данные позволяют утверждать, что взаимодействие воды со стеклами системы NaAlSi3O8-Na2Si2O5 не всегда связано с увеличением степени деполимеризации структуры стекла. При уменьшении доли альбитовой Интенсивность составляющей в составе стекла уменьшается роль механизма образования гидроксильных групп, связанного с разрывом мостиковых связей Si-O-Si(Al), и возрастает доля гидроксильных групп, образование которых связано с протонно-катионным обменом. В стекле состава Na2Si2O5 этот механизм является доминирующим и, возможно, единственным.

Установленное в ходе высокотемпературных исследований увеличение доли высокополимеризованной алюмосиликатной подструктуры стекол системы NaAlSi3O8-Na2Si2O5 может способствовать значительному перераспределению воды между ее формами, наблюдаемому авторами работы [Shen, Keppler, 1995, Novak, Behrens, 1995].

ГЛАВА 5. ПОВЕДЕНИЕ ВОДЫ В ПРИРОДНЫХ СТЕКЛАХ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ SiOПриродные алюмосиликатные стекла вулканического происхождения с высоким (65-75 мас.%) содержанием SiO2 (кислые вулканические стекла риолит-дацитового состава) по содержанию воды подразделяются на два больших класса: обсидианы и перлиты. Традиционно принято считать, что к обсидианам относятся вулканические стекла, содержащие менее 1 мас. %, а к перлитам - стекла, в которых находится более 1 мас. % воды [Наседкин, 1981, Генезис перлита, 1992] Известно, что в стеклах с низким содержанием вода находится преимущественно в форме гидроксильных групп, тогда как в стеклах с большим содержанием воды большая ее часть присутствует в молекулярной форме [Эпельбаум, 1991, Keller, Pichett, 1954]. Впервые на важный генетический смысл этих двух форм воды в вулканических стеклах было указано К.Россом и Р.Смитом [Ross, Smith, 1955]. Воде в форме гидроксильных групп приписывается магматическое происхождение, тогда как молекулярную воду, как правило, связывают с вторичными процессами, главным образом, экзогенной гидратацией.

Однако более поздними экспериментальными исследованиями [Stolper, 1982(a), 1982(6)] было показано, что в стеклах, закаленных от магматических температур и давлений, вода может существовать также и в молекулярной форме. В любом случае, поведение воды в природных стеклах неразрывно связано с условиями образования и может быть использовано при изучении генезиса, структуры и свойств природных стекол, но для этого необходима детальная информация об особенностях поведения воды в этих стеклах.

В связи с этим, была поставлена задача: изучение влияния условий образования природных стекол на поведение воды. Для исследования была отобрана коллекция образцов, представляющих различные месторождения Приморья и Закавказья с содержанием воды от 0.3 до 8.4 мас. %.

Рис. 15. ИК спектры отражения выбранных зон в изученных природных стеклах с низким содержанием воды При исследовании структуры методом ИК спектроскопии отражения установлено, что в исследованных природных стеклах с низким содержанием воды в 2 основном присутствуют зоны, ИК спектры которых характерны для модельных высокополимеризованных алюмосиликатных стекол близкого состава (рис.15) 1500 1300 1100 900 700 5[Еремяшев, 2002, 2003]. В Волновое число, см-низкочастотной части всех этих спектров наблюдается интенсивная полоса сложной формы, связанная с деформационными колебаниями сложных алюмосиликатных анионов, колебаниями тетраэдров AlO4 и симметричными валентными колебаниями связей Si-O-Si(Al) [Власов, 1970]. В высокочастотной части этих спектров доминирует полоса, обусловленная валентными антисимметричными колебаниями мостиковых связей Si-O-Si в анионных группировках различного строения.

В некоторых образцах были обнаружены зоны, для которых в ИК спектрах наблюдаются особенности, обусловленные влиянием кристаллической фазы, присутствие которой было обнаружено при оптическом и рентгеновском исследовании.

В стеклах с высоким содержанием воды (перлитах) выявлены присутствие зон, ИК спектры которых, как и в стеклах с низким содержанием воды (обсидианах), аналогичны спектрам высокополимеризованных алюмосиликатных стекол близкого состава (рис.16, спектры 1 и 5). Но доля этих зон в общем объеме образцов значительно меньше. В то же время обнаружено значительное присутствие зон, ИК спектр которых соответствует веществу в кристаллическом состоянии - кварцу, полевому шпату, плагиоклазу и цеолитам (рис.16). Очень часто для выбранных зон полученный ИК спектр можно рассматривать как спектр стекла со значительным содержанием микрокристаллитов этих минералов.

Отражение Рис. 16. ИК спектры отражения выбранных зон в изученных природных стеклах с высоким содержанием воды Основным результатом исследования методом ИК спектроскопии отражения природных стекол с высоким содержанием SiO2 следует считать то, что их анионная структура высокополимеризованна. Это соответствует расчету для исследованных стекол числа немостиковых атомов кислорода, приходящихся на один тетраэдр (НМК/Т) - основной характеристики степени 1500 1000 5деполимеризации структуры.

Значение этого параметра для всех Волновое число, см-изученных стекол с высоким содержанием SiO2 лежит в пределах от 0,00 до 0,13. Исследование методом локальной спектроскопии КР позволило подтвердить то, что зоны с высокополимеризованным алюмосиликатным стеклом составляют значительную часть всех образцов (рис.17). В низкочастотной части полученных спектров КР наблюдается интенсивная ассимметричная полоса с максимумом около 450-480 см-1 с плечом около 600 см-1, связанная с делокализованными валентными и частично деформационными колебаниями связей Si-O-Si(Al, Fe). В области 700-900 см-1 спектров всех изученных стекол присутствует полоса с максимумом около 800 см-1, связанная с симметричными валентными колебаниями мостиков Si-O-Si, которые имеют делокализованный характер. В высокочастотной части спектров присутствует полоса с максимумами около 1150 см-1, соответствующая валентным колебаниям связи Si-O-Si в тетраэдрах. У этой полосы наблюдается низкочастотное плечо с максимумом около 1050 см-1, связанное с присутствием в составе стекол алюминия в тетраэдрической координации. Особенностью спектров стекол с высоким содержанием воды (рис. 17, спектр 2) является появление полосы с максимумом около 950 см-1, соответствующей валентным колебаниям немостиковых связей в составе структурных единиц Q3, связанных с гидроксильными группами. Появление этой полосы в спектрах КР стекол с большим содержанием воды свидетельствует об изменении степени деполимеризованности структуры этих стекол.

Отражение Рис. 17. Типичные спектры КР выбранных зон в исследованных природных стеклах с высоким содержанием SiOВсе вышесказанное позволяет сделать вывод о том, что процесс взаимодействия структуры стекол с водой с разрывом мостиковых связей Si-OSi(Al) и частичной деполимеризацией 200 700 1200 структуры природных стекол является основным Волновое число, см-механизмом образования гидроксильных групп.

На рисунках 18 и 19 представлены инфракрасные спектры пропускания исследованных природных стекол в области 4000-6000 см-1, зарегистрированных по методике, описанной в работе [Еремяшев, 1996]. В ИК спектрах природных стекол, как и в спектрах модельных водосодержащих стекол наблюдаются две полосы поглощения с максимумами в области 5200 и 4500 см-1, связанные с комбинацией валентных и деформационных колебаний молекулярной воды и комбинацией валентных колебаний Si(AI)-OH групп [Stolper, 1982(а), 1982(6)].

В работе [Быков, Наседкин, Анфилогов, Еремяшев, 1999] было показано, что эти две полосы могут быть использованы для количественного определения концентрации различных форм воды в силикатных стеклах. В этой части работы концентрации гидроксильных групп и молекулярной воды определялись по отношению интенсивности полос А4500/А5200. Это было связано с тем, что применительно к неоднородным природным стеклам такой относительный метод дает меньшую погрешность, чем абсолютные измерения концентрации гидроксильных групп и молекулярной воды. Тем более что определить общее содержание воды не составляет большого труда.

В рамках описанного подхода необходимо знать значения коэффициентов молярного поглощения 4500 и 5200. В работе [Newman et al, 1986] определены коэффициенты молярного поглощения для экспериментально гидратированных стекол риолитового состава. Значения 4500 и 5200 для гидроксильных групп и молекулярной воды равны 1.73 и 1.61 литр·см-1·моль-1, соответственно.

Интенсивность Рис. 18. ИК спектры в ближней области природных стекол с низким содержанием воды (на рисунке сверху вниз - обсидианы О-77, О-907, Пр-1 и О399) В этой работе было предположено, что для 5400 4900 4400 39природных стекол с высоким Волновое число, см-содержанием SiO2 как с низким, так и с высоким содержанием воды, отношение коэффициентов молярного поглощения 5200/4500 имеет такое же значение, как и для экспериментально гидратированных стеклол близкого состава - 1.075 [Stolper, 1982, Dixon, 1986]. Эти значения близки к тем, что приведены в работе [Ohlhorst, 2001].

Рис. 19. ИК спектры в ближней области природных стекол с высоким содержанием 5400 4900 4400 39воды (на рисунке сверху вниз перлиты ТШК-1, Э-64, О-907 и Волновое число, см-Нж-1) Пропускание Пропускание Рис. 20.

Зависимость концентрации воды, находящейся в молекулярной (1) и гидроксильной форме (2), от общего содержания воды в изученных стеклах с высоким содержанием SiO02468 Общее содержание воды, мас.% На рисунке 20 представлена полученная зависимость концентрации воды, находящейся в молекулярной и гидроксильной формах, от общего содержания воды. Большой интерес вызывает состояние молекулярной воды. Все образцы, содержащие ее, характеризуются трещиноватостью и большим количеством включений, и это позволяет предположить, что молекулярная вода не растворена в стекле, а может иметь абсорбционный характер, или связана с включениями. Для того, чтобы установить, находится ли вода в молекулярной форме в составе газожидкостных включений в стекле и заполняет трещины или она растворена в структуре, с использованием темперирующего устройства были зарегистрированы ИК спектры типичного перлита ДК-1 при температурах жидкого азота (77К) и 20°С. Отсутствие полос поглощения льда и вообще каких-либо изменений в инфракрасных спектрах стекла, полученных при температуре жидкого азота, свидетельствует о том, что молекулярная вода распределена в структуре стекла, а не присутствует в виде флюидных включений как отдельная фаза.

В работе [Stolper, 1982(а), 1982(6), Newman et al, 1986, Silver et al, 1990] проведены детальные исследования распределения различных форм воды в природных стеклах, закаленных из расплавов, гидратация которых была осуществлена при температурах 800-1000 °С и давлениях от 300 до 3000 атм.

Однако процесс взаимодействия воды со стеклом может продолжаться и при более низких температурах. Были сопоставлены данные о распределении воды по формам, полученные при быстрой (200 °С/сек) и медленной (2°С/сек) закалке водосодержащих стекол из расплава [Stolper, 1982(6)] и при гидратации природного стекла (обсидиана) около температуры стеклования [Еремяшев, 1998]. Установлено, что водосодержащие стекла, полученные при быстрой закалке, характеризуются одинаковой зависимостью содержания гидроксильных групп и молекулярной воды от среднего содержания воды.

Стекла, полученные при медленной закалке, характеризуются большим содержанием молекулярной воды. Это позволяет сделать вывод о том, что длительное взаимодействие стекла с водой при температурах ниже Содержание воды, мас.% температуры стеклования оказывает значительное влияние на распределение воды по формам. Поэтому полученная нами зависимость соотношения концентраций форм воды от общего ее содержания характеризует содержание гидроксильных групп и молекулярной воды, зафиксированное при их образовании, то есть она характеризует первичные стекла, полученные при остывании магматических расплавов. По содержанию разных форм воды изученные стекла с низким содержанием воды соответствуют зависимости, характерной для стекол, закаленных из расплавов с большой скоростью.

Во всех природных высококремнеземистых стеклах с высоким содержанием воды содержание гидроксильных групп ниже, а молекулярной воды, соответственно, выше, чем для стекол закаленных из расплавов с большой скоростью. Это связано с тем, что часть воды вошла в эти стекла в процессе низкотемпературной постмагматической гидратации стекол. При этом гидратация осуществлялась, как простое насыщение водой без перехода молекулярной воды в гидроксильную форму.

Для подтверждения этого предположения методом ИК спектроскопии было изучено поведение воды в процессе дегидратации-гидратации природных стекол при отжиге [Еремяшев, 1998]. Анализ ИК спектра в ближней области высоководного образца, отожженного на воздухе при температуре 200 °С, показал, что содержание молекулярной воды значительно уменьшилось, тогда как концентрация гидроксильных групп не изменилась. Последующая гидратация этого образца при давлении 1000 бар и температуре 200 °С привела к восстановлению исходного содержания молекулярной воды без увеличения содержания гидроксильных групп.

На основе всего вышесказанного был сделан вывод, что в процессе низкотемпературной постмагматической гидратации вода входит в стекло только в молекулярной форме. Следовательно, количество гидроксильных групп в природных стеклах было зафиксировано при закалке водосодержащего расплава. Тогда, в соответствии с экспериментальной зависимостью содержания гидроксильных групп от общего содержания воды для стекол, закаленных из расплавов, по содержанию гидроксильных групп в перлитах можно определить общее количество первичной воды (гидроксильной + молекулярной), которое находилось в них в момент их образования.

В процессе дальнейшей эволюции стекол их гидратация при низких температурах приводила лишь к увеличению содержания воды в молекулярной форме, которое определяется как разница между общим содержанием воды и общим количеством первичной воды. Количество этой избыточной (вторичной) воды характеризует степень вторичной гидратации стекол. Вторичная вода входит в стекло по мельчайшим каналам и трещинам (подвижная вода), и она легко приобретается и теряется стеклом в процессах гидратации и дегидратации.

Дополнительная информация о поведении воды была получена с использованием методики, включающей сравнение ИК спектров исходных образцов и отожженных при разных температурах. Наблюдаемое изменение спектров перлита после отжига позволило установить температурные интервалы выделения молекулярной воды и гидроксильной формы. Сложное поведение полос в ИК спектрах, обусловленное колебаниями воды в молекулярной форме, послужило основой для установления присутствия как минимум двух типов молекулярной воды, которые характеризуются разными температурами дегидратации, что можно отразить в терминах «низкотемпературная» и «высокотемпературная» вода. Такой подход согласуется с работой [Бондарь, Михайлова, 1981].

Наблюдаемое при отжиге поведение воды заметно отличается от поведения воды в искусственно гидратированных стеклах риолитового состава, для которых характерно более высокотемпературное выделение основной части воды и отсутствие значительных потерь веса при низкой температуре. Это связано с тем, что в стеклах, искусственно гидратированных при высокой температуре и давлении, всю воду следует считать первичной и отождествлять только с сильносвязанной «высокотемпературной» разновидностью молекулярной воды и гидроксильными группировками.

Для понимания процессов постмагматической эволюции вулканических стекол методом ИК спектроскопии было изучено поведение воды в природных вулканических стеклах в интервале температур от 20 до 200 °С [Bykov, Eremjshev, Anfilogov, 1997]. Полученные данные показывают, что при нагреве образца происходит изменение общего содержания воды за счет уменьшения содержания молекулярной воды, и при возрастании температуры до 200 °С наблюдается увеличение концентрации гидроксильных групп. Наблюдаемые изменения связаны с взаимодействием воды в молекулярной форме со структурой стекла и образованием дополнительных гидроксильных групп.

Очевидно, что данный процесс при таких относительно низких температурах не может быть связан с деполимеризацией сетки стекла, как предполагалось в работе [Novak, Behrens, 1995; Shen, Keppler, 1995]. При низких температурах более вероятным является процесс образования гидроксильных групп путем протонно-катионного обмена. Реакция является обратимой - при охлаждении образца до комнатной температуры содержание гидроксильных групп возвращается к той их концентрации, которая существовала в исходном стекле.

Следует отметить, что отсутствие температурных изменений в спектрах стекол, не содержащих воду в молекулярной форме, свидетельствует о том, что в изученном интервале температур значение коэффициента молярного поглощения гидроксильных групп не изменяется и является доказательством того, что изменение спектров перлитов при изменении температуры связано только с изменением содержания воды в разных формах.

ГЛАВА 6. ПОВЕДЕНИЕ ВОДЫ В ПРИРОДНЫХ СТЕКЛАХ С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ SiOПоведение воды в природных алюмосиликатных стеклах магматического происхождения с низким содержанием SiO2 (базальтовый состав) является малоизученным [Хитаров и др., 1958, Кадик и др., 1971, Dixon et al., 1994]. В первую очередь, малоизученным является вопрос о распределении воды в природных стеклах базальтового состава между молекулярной и гидроксильной формами. Также не установлено влияние взаимодействия с водой на структуру и свойства этих стекол. Все это определяет необходимость изучения поведения H2O в алюмосиликатных стеклах с низким содержанием SiO2 (базальтового состава).

Для исследования были отобраны образцы стекол, драгированные из разных мест Срединно-Атлантического хребта (САХ) и ВосточноТихоокеанского поднятия (ВТП). Все выбранные стекла характеризуются близким химическим составом и содержание SiO2 в пределах 49-52 мас.%.

При исследовании методами ИК спектроскопии в ближней области поведения H2O в отобранных стеклах установлено, что все ИК спектры исследованных стекол имеют схожий вид и характеризуются присутствием полос с максимумами около 3500 см-1 и 5500 см-1 (рис. 21) [Еремяшев и др., 2005].

Отсутствие характерных для этой формы воды полос в области 5200 и 7200 см-обусловлено низким содержанием воды и низкой прозрачностью образцов, что не позволяет изготовлять пластины большой толщины.

По линейной интенсивности полосы 3550 см-1, связанной с валентными колебаниями воды, определено общее содержание воды в стеклах. При этом использовался коэффициент молярного поглощения = литрмоль-1см-1, определенный для стекол этого состава в работе [Dixon, 1994]. Установлено, что общее содержание воды во всех стеклах не превышает 0,3 мас. %, и вода находится только в молекулярной форме.

Рис. 21. ИК спектр природного стекла с низким содержанием SiO6000 5000 4000 30Волновое число, см-Поглощение Для выявления источника воды в стеклах было выполнено изучение особенностей процесса взаимодействия стекол с низким содержанием SiO2 с водой при повышенной температуре и давлении. Для этого были выполнены опыты по гидратации образцов этих стекол при температуре 600 °С и давлении 1000 бар в течении 72 часов и последующей быстрой закалкой. Исследование метолом ИК спектроскопии позволило установить отсутствие изменений интенсивности полосы с максимумом около 3550 см-1. На этом основании был сделан вывод о том, что при данных условиях вода обладает низкой растворимостью в стекле этих составов, и растворение происходит только в молекулярной форме. Это указывает на то, что вода, присутствующая в молекулярной форме в исследованных стеклах, не является магматической.

Исходный расплав претерпел процесс дегидратации и при излиянии на поверхность являлся безводным. Остаточные содержания воды при этом не должно было превышать 0,1 мас.%. При подводном излиянии исходно безводных магм давление не превышает 200-300 бар, и остывание корки стекла происходит мгновенно. Поэтому процесс взаимодействия с морской водой с образовавшимся стеклом не приводит к значительному возрастанию содержания воды, и вся растворенная вода находится в молекулярной форме.

Как показало дальнейшее спектроскопическое исследование с использованием ИК микроскопа, ИК спектры отражения выбранных для исследования нераскристаллизованных микрозон образцов подобны и характеризуются присутствием полос, типичных для алюмосиликатных стекол данного состава [Власов, 1970].

На рисунке 22 приведены спектры КР нераскристаллизованных зон в исследованных природных стеклах с низким содержанием SiO2.

Рис. 22. ИК спектры отражения исследованных 1500 1000 5природных стекол с низким содержанием SiO2 (образец 218-3) Волновое число, см- Интенсивность Все спектры КР имеют сходный вид. В низкочастотной части спектра наблюдаются две полосы сложной формы: с максимумом около 400-410 см-1 и около 530-540 см-1, связанные с делокализованными валентными и частично деформационными колебаниями связей Si-O-Si(Al, Fe). В высокочастотной части спектра доминирует полоса с максимумом около 980 см-1, соответствующая колебаниям связи Si-O-Si(Al) в составе высокополимеризованных алюмосиликатных структурных единиц [Быков, 1995]. В области 700-800 см-1 спектров всех изученных стекол присутствует слабовыраженная полоса с максимумом около 750-800 см-1, связанная с деформационными колебаниями межтетраэдрических связей в микрообластях с каркасной структурой.

Подобие всех полученных спектров КР для нераскристаллизованных зон, как и ИК спектров отражения, указывает на сходство анионной структуры, которое определяется близким химическим составом и условиями образования. Этим выводам соответствует расчет для исследованных стекол числа немостиковых атомов кислорода, приходящихся на один тетраэдр (НМК/Т), значение которого для всех изученных стекол лежит в пределах 0,72-0,83.

Изменений анионной структуры, связанных с взаимодействием с морской водой при подводном излиянии не обнаружено. Это согласуется с выводом о поведении воды в этих стеклах.

Рис. 23. Спектры КР исследованных природных стекол с низким содержанием SiO2, зарегистрированные с 200 700 12помощью микроскопа Волновое число, см-Интенсивность ГЛАВА 7. ОСОБЕННОСТИ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ АЛЮМОСИЛИКАТНОЕ СТЕКЛО - ВОДА Основным аспектом любой модели взаимодействия воды с силикатными и алюмосиликатными стеклами и расплавами является описание механизма образования гидроксильных групп. Выбор механизма образования гидроксильных групп ограничен тремя видами реакций [Анфилогов, Быков, Еремяшев, 2000]:

- реакция с разрывом мостиковых связей Si(Al)-O-Si(Al) (рис.24);

- протонно-катионной обмен с участием атомов щелочных металлов, координирующих немостиковые атомы кислорода (рис.25);

- протонно-катионной обмен с участием атомов щелочных металлов, координирующих избыточный заряд атомов алюминия в тетраэдрах (рис.26).

Рассмотрение вопроса о механизме образования гидроксильных групп может основываться на разных подходах. При этом интерпретация данных, полученных в результате исследования различными физико-химическими методами, основана на выборе критериев, по которым предполагается устанавливать протекание того или иного механизма. В предыдущих главах было показано, что о протекании того и иного механизма образования гидроксильных групп можно судить по изменению анионной структуры стекол при их взаимодействии с водой, наблюдаемому по ИК спектрам и спектрам КР.

Представляется перспективным применение анализа механизма образования гидроксильных групп, основанного на расчете констант реакций в системах стекло–вода по данным о распределении воды между ее формами, полученными методами ИК спектроскопии в ближней области. Как было показано в работе [Анфилогов, Бобылев, 1990] при рассмотрении взаимодействия воды со структурой стекол и расплавов корректно применение модели атермических ассоциированных растворов. Главным положением этой модели является вывод о том, что если сильные взаимодействия между компонентами учтены термохимическими константами реакций, протекающих в расплаве, то образовавшаяся после этих взаимодействий смесь, ведет себя как идеальный или атермический раствор [Пригожин, Дефей, 1986]. Это позволяет при расчете констант равновесия в системе алюмосиликатное стекло-вода пользоваться простыми уравнениями, справедливыми для идеальных растворов. При этом не требуется введение дополнительных ограничений на поведение компонентов, что вынуждены делать авторы многочисленных термодинамических моделей водно-силикатных стекол и расплавов. В основе этого подхода для анализа взаимодействия расплава или стекла с водой лежит перебор всех возможных реакций, расчет их констант равновесия и анализ изменения значения этих констант при изменении состава стекла или расплава и общего содержания воды.

Рис. 24. Механизм образования гидроксильных групп с разрывом мостиковых связей Si(Al)-O-Si(Al) Т – атомы Si или Al в тетраэдрической координации Рис. 25. Протоннокатионной обмен с участием атомов щелочных металлов (Na), координирующих немостиковые атомы кислорода Т – атомы Si или Al в тетраэдрической координации Рис. 26. Протоннокатионной обмен с участием атомов щелочных металлов (Na), координирующих избыточный заряд алюминия в тетраэдрах Т – атомы Si или Al в тетраэдрической координации Если при взаимодействии расплава и стекла с водой при изобароизотермических условиях механизм образования гидроксильных групп связан с разрывом мостиковых связей Si(Al)-O-Si(Al) (рис. 24), то константа равновесия этой реакции может быть представлена в следующем виде:

(nSi-OH )K = (3) p(nSi-O-Si - 0,5nSi-OH )(nH O - 0,5nSi-OH ) Для реакции, которая описывает обмен между протоном и катионами металла (Na, K), координирующими немостиковые атомы кислорода в силикатных и алюмосиликатных расплавах и стеклах с высоким содержанием оксидов щелочных или щелочноземельных металлов (рис. 25), константа равновесия выражается следующим образом:

nSi-OH nNaOH K = p (4) (nNa-O-Si - nSi-OH )(nH O - nSi-OH ) Число молей Si-OH равно числу молей NaOH. Следовательно:

(nSi-OH )K = p(nNa-O-Si - nSi-OH )(nH O - nSi-OH ) Для реакции, которая описывает обмен между протоном и катионом металла, компенсирующего избыточный отрицательный заряд тетраэдра AIO4- в алюмосиликатных системах (рис. 26) может быть получено аналогичное выражение для константы равновесия:

(nAl -OH )K = p (6) (nAl - nAl -OH )(nH O - nAl -OH ) Используя данный подход, проанализируем поведение воды в основных видах модельных водосодержащих стекол. Простой химический состав стекол системы SiO2-H2O однозначно указывает на единственно возможный механизм образования гидроксильных групп при взаимодействии с водой – механизм с разрывом мостиковых связей. На рисунке 27 приведено соотношение OH/H2O для системы SiO2-H2O, рассчитанное по уравнению (3). Подбор значений константы позволил установить, что наибольшее согласие между рассчитанным и экспериментально определенным соотношением содержания воды в разных формах [McMillan, 1986] наблюдается при использовании константы K=0.04.

Рис. 27.

Соотношение OH/H2O для системы SiO2-H2O, рассчитанное по уравнению (3) с использованием константы K=0,04 (сплошные маркеры) и установленное при исследовании методами ИК спектроскопии (см. глава 3) и спектроскопии ЯМР [McMillan, 1986] 02468Общее содержание воды, мас.% По данным о растворимости кварца в воде при комнатной температуре были получены следующие значения термохимических констант реакции разрыва мостиковых связей Si-O-Si: Н298.15(1)=25.1 кДж/моль, G298 = 22.кДж/моль. Это соответствует тому, что при этой температуре константа равновесия реакции должна иметь более низкое значение К298(1)=0,0001. В тоже время для температуры 1273 К значение G1273 = 7.8 кДж/моль позволяет получить К1273(1) = 0.47. Значительное изменение значения константы равновесия указывает на то, что рост температуры и переход стекло-расплав оказывает существенное влияние на поведение воды в этой системе.

Экстраполяция этих данных в область средних температур (300-900 С) показала, что значение константы, подобранное по данным спектроскопического исследования, соответствует равновесию близи температуры 500-600 С. Таким образом, произведенная оценка значений константы равновесия позволяет получить подтверждение тому, что наблюдаемое в стеклах системы SiO2-H2O распределение воды по формам, обусловленное протеканием реакции с разрывом мостиковых связей и отражает равновесие, «замороженное» вблизи температуры, заметно более низкой, чем температура стеклования.

При исследовании поведения воды в модельных стеклах методом ИК спектроскопии, результаты которого приведены в главе 4, были получены данные о распределении воды в водосодержащем стекле состава Na2Si2O5, гидратированном при температуре 700 С и давлении 1000 атм. Состав стекла позволяет предполагать возможность протекания протонно-катионного обмена с участием катионов металла (Na), координирующих немостиковые атомы кислорода в структуре стекла. Расчет константы равновесия K по уравнению 5, позволил получить величину порядка 0.001.

мас.% Содержание воды в разных формах, В работе [Bartholomew et al, 1980] методом ИК спектроскопии также было изучено распределение воды по формам в щелочном силикатном стекле состава 0,108*Na2O-0,03*К2О-0,078*ZnO-0,013Al2O3-0,769*SiO2. Гидратация этого стекла проводилась при температуре 300 °С, и это является дополнительным доводом для предположения о том, что при растворении воды при таких низких температурах протекал протонно-катионный обмен (рис.26).

Оценка константы равновесия по данным, приведенным в этой работе, дает значение К(2) равное 0,06. Отличие значений константы рассчитанных для исследованного стекла состава Na2Si2O5 и по данным, приведенным в работе [Bartholomew et al, 1980], может быть связано со значительным влиянием дополнительных компонентов в составе стекла на процесс взаимодействия с водой.

В главе 3 данного исследования методом ИК спектроскопии было получено распределение гидроксильных групп и молекулярной воды в стеклах системы NaAlSi3O8-H2O, согласующееся с результатами, приведенными в работе [Silver et al., 1989]. Расчеты, выполненные этими авторами, были основаны на предположении, что растворение воды идет путем разрыва мостиковых связей, и значение константы равновесия К=0.17 было получено в рамках модели идеальных растворов. Плохое соответствие экспериментальных и расчетных значений привело авторов к необходимости использовать более сложные модели для описания растворения воды в расплавах состава альбита (в частности модель регулярных растворов). Отличие расчетной и экспериментальной зависимости в области высокого содержания воды, наблюдаемое при рассмотрении взаимодействия с водой может иметь и другое объяснение. Поскольку температура стеклования расплава уменьшается при увеличении содержания воды, то экспериментально определенные концентрации гидроксильных групп и молекулярной воды при высоком содержании воды соответствуют более низким температурам стеклования. Это подтверждается результатами исследования распределения воды по разным формам в природных стеклах с высоким (до 80 мас.%) содержанием SiO(риолитовых стеклах) в зависимости от скорости закалки расплава. Значение константы, рассчитанное по уравнению (5), значительно ниже значения величины 0.35, определенного для этой системы при температуре 1273 К (10С) по данным для G [Kirschen, Pichavant, 2001]. Это может быть связано с тем, что распределение воды между гидроксильной и молекулярной формами, соответствуют равновесию, зафиксированному при некоторой температуре вблизи температуры стеклования.

Как обсуждалось выше, в работах [Коhn., 1989, 1990] было показано, что в алюмосиликатных водосодержащих стеклах растворение воды может происходить путем протонно-катионного обмена.

0.Рис. 28. Изменение константы равновесия, 0.рассчитанной в 0.03 соответствии с уравнением (5) 0.0.Использование этой модели растворения воды для системы NaAlSi3O800.2 0.4 0.6 0.H2O тоже позволяет получить некоторое NaAlSiOсогласование расчетных и экспериментальных данных в рамках теории идеальных растворов. При этом значение константы равновесия реакции протонно-катионного обмена К равно 0.08. В рамках этой модели также невозможно подобрать значение константы, при которой одинаково хорошо описывается распределение воды по формам в стеклах, как с низким, так и с высоким общим содержанием воды. В этом случае отличие расчетной и экспериментальной зависимости в области высокого содержания воды, наблюдаемое при рассмотрении взаимодействия с водой в рамках и той и другой моделей может быть обусловлено тем, что в системе NaAlSi3O8-H2O реализуются два механизма образования гидроксильных групп. Этот вывод хорошо согласуется с результатами исследования методом спектроскопии КР (см. главы 3 и 4). Подтверждением протекания реакции протонно-катионного обмена являются результаты высокотемпературных исследований поведения воды в водосодержащих натриевом и калий-натриевом алюмосиликатных стеклах методом ИК спектроскопии [Novak Behrens, 1995, Shen, Keppler, 1995].

Результаты, полученные при исследовании методом ИК спектроскопии поведения воды в стеклах системы NaAlSi3O8-NaAlSiO4-H2O также были использованы для оценки константы равновесия реакции. Установленное значительное уменьшение константы равновесия при увеличении доли нефелинового компонента в составе стекла (рис.28) указывает на то, что механизм образования гидроксильных групп с участием протонно-катионного обмена доминирует в высокополимеризованных стеклах с высоким содержанием алюминия.

Также представляется перспективным подход к установлению механизма образования гидроксильных групп, основанный на анализе изменения коэффициентов молярного поглощения полос воды в ИК спектрах водосодержащих стекол. Обзор литературных данных показал, что, несмотря на многочисленные исследования, отсутствует модель, объясняющая причины изменения коэффициентов молярного поглощения в ближней ИК области, соответствующей составным колебаниям гидроксильных групп. С высокой долей вероятности можно утверждать, что основная причина изменения p Константа, К значения этого коэффициента связана с механизмом образования гидроксильных групп при взаимодействии воды со стеклом и расплавом. В основе данного подхода лежит утверждение о том, что доля воды, прореагировавшей с алюмосиликатным стеклом по разным механизмам, в мольных и массовых отношениях по-разному соотносится с концентрацией образовавшихся Si(Al)-OH групп. Если образование гидроксильных групп связано с разрывом мостиковых связей, то для прореагировавшей воды можно записать следующее уравнение баланса масс:

Si-O-Siпрореаг. + H2Oпрореаг = 2Si-OH образ. (6) Доля гидроксильных групп, образовавшихся согласно этому уравнению, в мольном выражении в два раза больше доли воды, прореагировавшей в этой реакции.

Количество гидроксильных групп, образовавшихся по любому из механизмов протонно-катионного обмена, в мольном выражении равно количеству прореагировавшей воды. Этот вывод следует из соответствующего уравнения, определяющего баланс масс:

Na-O-Si(Al)прореаг. + H2Oпрореаг = Na-OHобраз + Si(Al)-OHобраз. (7) Так как интенсивность указанной полосы пропорциональна только концентрации гидроксильных групп, то коэффициенты молярного поглощения для этой полосы в спектрах стекол, в которых реализуются различные механизмы образования гидроксильных групп, должны отличаться. В стеклах состава SiO2-H2O реализуется только механизм образования гидроксильных групп, связанный с деполимеризацией. Из одной молекулы воды образуются две Si-OH группы, поэтому коэффициент молярного поглощения для полосы 4500 см-1 для них должен быть наибольший. Этому соответствует экспериментально определенное значение 2,89 литр/(сммоль) [McMillan et al., 1986]. В водосодержащих щелочных силикатных и алюмосиликатных стеклах из одной молекулы воды образуется одна Si(Al)-OH группа и одна группа NaOH, поэтому коэффициент молярного поглощения для полосы 4500 см-1 для них должен быть значительно меньше. Анализ литературных данных дает диапазон 0,6-1,8 литр/(сммоль) [Dixon et al., 1990].

Знание значения коэффициента молярного поглощения полосы, соответствующей в ИК спектрах гидроксильным группам, и причин его изменения могут быть использованы для решения обратной задачи - определения механизмов взаимодействия воды со стеклом и доли гидроксильных групп, образовавшихся по каждому механизму в случае, если в стекле реализуются два механизма из образования. Так для модельных высокополимеризованных стекол, близких по составу к альбиту, и природных стекол риолитового состава значение коэффициента молярного поглощения указывает на то, что часть гидроксильных групп образуется протоннокатионным обменом, а часть – с разрывом мостиковых связей Si-O-Si. Анализ значения этого коэффициента для модельных стекол с относительно деполимеризованной структурой и экспериментально гидратированных стекол базальтового состава позволяет однозначно утверждать, что значительная часть гидроксильных групп, обнаруженных в структуре этих стекол, образуются путем протонно-катионного обмена. Эти выводы хорошо согласуются с результатами спектроскопических исследований, приведенных в предыдущих главах. На рисунке 29 приведен вариант этого расчета для стекол широкого спектра составов.

Разработанный подход к определению механизма образования гидроксильных групп может использоваться только для полуколичественных оценок. Это связано с тем, что изменение значений коэффициентов молярного поглощения для полос воды в ИК спектрах стекол кроме указанной причины связано с изменением длин и углов связей при изменении состава стекла.

Рис. 29. Зависимость коэффициента молярного Ne+Ms поглощения полосы с Ms+Q максимумом 4500 см-1 в ИК 2.5 Ne+Q спектрах силикатных и алюмосиликатных от отношения мольной долей гидроксильных групп, образовавшихся в результате протоннокатионного обмена (OH1) и 1.разрыва связей Si(Al)-OSi(Al) (OH2).

Ne+Ms – NaAlSiO4Na2SiO0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Ms+Q – Na2SiO3-SiONe+Q - NaAlSiO4-SiOOH1/OHOH Основные результаты и выводы Обзор данных многочисленных исследований поведения воды в силикатных и алюмосиликатных стеклах позволил установить и обосновать необходимость детального исследования методами колебательной спектроскопии поведения воды в модельных и природных водосодержащих алюмосиликатных стеклах.

Поведение воды, наблюдаемое в изученных стеклах системы NaAlSi3O8NaAlSiO4, указывает на то, что процесс растворения в них воды в молекулярной форме связан с формированием двух ее видов – структурносвязанной молекулярной воды и молекулярной воды в составе микрокластеров сложного строения. Рост содержания воды в молекулярной форме при росте нефелиновой составляющей в составе стекла в первую очередь связан с ростом содержания воды в составе микрокластеров, что обусловлено тем, что нефелиновая составляющая структуры стекла способствует формированию этих кластеров.

Процесс образования гидроксильных групп при взаимодействии воды со структурой стекол этой системы с высоким содержанием альбитовой составляющей связан с усложнением структуры стекла, которое проявляется в ее деполимеризации и изменении распределения Qn структурных единиц. В тоже время при взаимодействии воды со структурой стекол системы с высоким содержанием нефелиновой составляющей не приводит к изменению распределения структурных единиц и типов связей в структуре стекол. Это является следствием изменения механизма образования гидроксильных групп, уменьшением роли механизма с разрывом мостиковых связей Si-O-Si(Al) и увеличением роли протонно-катионного обмена.

Взаимодействие стекол систем NaAlSi3O8-Na2SiO3 и NaAlSi3O8-Na2Si2O5 с высокой долей альбитовой составляющей с водой также сопровождается увеличением степени деполимеризации структуры стекла, проявляющееся в изменении Qn распределения, что указывает на то, что при образовании гидроксильных групп также имеет место механизм с разрывом мостиковых связей Si-O-Si(Al). Наблюдаемое при этом частичное изменение типа Q3 единиц (Q3(O-Na)Q3(OH)) связано с протеканием и второго механизма - протоннокатионного обмена с участием атомов щелочных металлов, координирующих немостиковые атомы кислорода. При уменьшении доли альбитового компонента в составе стекла уменьшается роль механизма образования гидроксильных групп, связанного с разрывом мостиковых связей Si-O-Si(Al) и возрастает доля гидроксильных групп, образование которых связано с протонно-катионным обменом.

Установлено, что наблюдаемое с ростом температуры протекание в стеклах двух реакций диспропорционирования приводит к росту доли высокополимеризованной алюмосиликатной подструктуры, что может способствовать перераспределению воды между ее формами, установленному при высотемпературных исследованиях [Shen, Keppler, 1995, Novak, Behrens, 1995].

Процесс взаимодействия воды с природными стеклами с высоким содержанием SiO2 при высоких температурах связан с разрывом мостиковых связей Si-O-Si(Al) и деполимеризацией структуры природных стекол. Этот механизм образования гидроксильных групп является основным в этой группе природных стекол. Наблюдаемое при росте температуры изменение распределения воды по формам, установленное при закалке, связано с обратимым изменением равновесия реакции протонно-катионного обмена.

Получено подтверждение того, что в природных стеклах данного состава с низким содержанием воды (обсидианах) концентрация воды в форме гидроксильных групп и в форме молекулярной воды соответствует отношению ОН/Н2О в стеклах, образующихся при закалке водосодержащих расплавов.

Природные стекла с высоким содержанием воды (перлиты) характеризуются повышенным содержанием воды в молекулярной форме, присутствие которой связано с протекавшими процессами низкотемпературной постмагматической гидратацией стекол. Установлено, что перлиты, образованные путем гидратации обсидианов характеризуются низким содержанием гидроксильных групп. Повышенные содержания ОН-групп характерны для природных стекол, вторично гидратированных при более низких температурах. Поведение воды, наблюдаемое при отжиге природных стекол с высоким содержанием SiO2 и с высоким содержанием воды, заметно отличается от поведения воды в искусственно гидратированных стеклах этого же состава, для которых характерно более высокотемпературное выделение основной части воды и отсутствие значительных потерь веса за счет дегидратации при низкой температуре. Это связано с тем, что в стеклах, искусственно гидратированных при высокой температуре и давлении, всю воду следует считать первичной и отождествлять только с сильносвязанной разновидностью молекулярной воды и гидроксильными группировками.

Общее содержание воды в исследованных природных стеклах с низким содержанием SiO2 не превышает 0,3 мас. %, и во всех исследованных стеклах вода находится в молекулярной форме. Это связано с тем, что при условиях, реализуемых при подводном излиянии исходно маловодного магматического расплава этого состава, вода обладает низкой растворимостью, а контакт с водой при остывании лавы практически не изменяет концентрацию воды в ней.

Структура образующегося при этом алюмосиликатного стекла, в отличие от стекол с высоким содержанием SiO2, более деполимеризованна и характеризуется более значительным присутствием структурных единиц с одним немостиковым атомом кислорода. Изменений анионной структуры, связанных с взаимодействием с морской водой при подводном излиянии, не обнаружено.

Рассмотрение вопроса о механизме образования гидроксильных групп может основываться и на других подходах. Представляется перспективным применение анализа поведения воды, основанного на расчете констант реакций в системах стекло–вода по данным о распределении воды между ее формами, полученными методами ИК спектроскопии в ближней области. Применение данного подхода позволило получить подтверждение основных результатов исследования поведения воды методами колебательной спектроскопии. В случае вычисления значения констант реакций, определяющих равновесие между формами воды в силикатных и алюмосиликатных стеклах, по данным, полученным при изучении соотношения OH/H2O методами ИК спектроскопии стекол, полученных при закалке водосодержащих расплавов, необходимо учитывать то, что эти данные отражают равновесие только вблизи температуры стеклования. Поэтому в системах, для которых показана возможность протекания реакции протонно-катионного обмена, при расчете констант реакции необходимо учитывать то, что при температурах ниже температуры стеклования возможно значительное изменение соотношения OH/H2O.

Так как значение коэффициента молярного поглощения для полосы составных колебаний гидроксильных групп в ИК спектрах стекол определяется механизмом взаимодействия воды со стеклом, то представляется возможным решение обратной задачи - определение механизма взаимодействия образования гидроксильных групп в силикатных и алюмосиликатных стеклах широкого спектра составов по значению этого коэффициента.

Публикации по теме диссертации.

1. Анфилогов В.Н., Быков В.Н., Волков А.Ю., Еремяшев В.Е., Кабанова Л.Я.

Природные стекла и рентгеноаморфные вещества // Уральский минералогический сборник, № 6. Миасс, 1996. С.122-133.

2. Анфилогов В.Н., Быков В.Н., Еремяшев В.Е. Вода в магматических расплавах: влияние на структуру и физические свойства расплавов // Физикохимические и петрофизические исследования в науках о Земле. Москва, 1997.

С.9-10.

3. Быков В.Н., Кориневский В.Г., Еремяшев В.Е., Анфилогов В.Н. Вода в чанчаритовых стеклах: ИК-спектроскопическое исследование // Уральский минералогический сборник, № 6. Миасс, 1996. С.134-142.

4. Быков В.Н., Наседкин В.В., Анфилогов В.Н., Еремяшев В.Е. Вода в вулканических стеклах: Исследование методом инфракрасной спектроскопии.// Геохимия, № 3, 1999. С. 263-268.

5. Еремяшев В.Е. Изучение поведения воды в природных стеклах методом ИК спектроскопии // Металлогения древних и современных океанов. Миасс, 1996. С.251-255.

6. Еремяшев В.Е. Температурные изменения ИК спектров перлитов // Металлогения древних и современных океанов. Миасс, 1997. С.251-255.

7. Еремяшев В.Е. Инфракрасные спектры некоторых цеолитов: ближняя область // Металлогения древних и современных океанов. Миасс, 1998. С.251255.

8. Еремяшев В.Е., Волков А.Ю., Быков В.Н., Анфилогов В.Н. Вода в гидратированном обсидиане: исследование методом ИК спектроскопии // Кристаллохимия, рентгенография, спектроскопия минералов. Казань, 1997.

9. Еремяшев В.Е., Волков А.Ю., Быков В.Н., Анфилогов В.Н., Наседкин В.В. Поведение воды в гидратированном обсидиане и перлите по данным ИК спектроскопии и термических исследований // Уральский минералогический сборник, № 8. Миасс, 1998. С.185-194.

10. Еремяшев В.Е., Быков В.Н., Анфилогов В.Н. Поведение воды в базальтовых стеклах // Минералогия Урала. Миасс, 1998. С. 110-112.

11. Anfilogov V. N., Bykov V. N., Eremjshev V. E. The constitution of free H2O in silicate melts//Abstracts of Congress of European Union Geosciences (EUG-9), Strasbourg. France, 1997. P. 479.

12. Bykov V. N., Eremjshev V. E., Anfilogov V. N. Temperature dependence of water behavior in volcanic glasses: investigation by near-infrared spectroscopy // Physic and chemistry of glasses. 1998, v.38, № 6. P.344-345.

13. Еремяшев В.Е. Исследования методом ИК спектроскопии поведения воды в природных стеклах // Автореф. канд. диссерт. Миасс, 1999. 24 с.

14. Еремяшев В.Е. Количественное определение доли кристаллической фазы в природных стеклах риолитового состава // Металлогения древних и современных океанов - 99. Рудоносность гидротермальных систем. Миасс:

ИМин УрО РАН, 1999. С.246-251.

15. Еремяшев В.Е. Роль воды в стекле из перлитового трахиориолита кизильской свиты (С1 V2-3) магнитогорской зоны Южного Урала // Тезисы докладов научной конференции “Чтения им. А. Н. Заварицкого”, Екатеринбург, 1999.

16. Еремяшев В.Е., Волков А.Ю., Быков В.Н., Анфилогов В.Н. Распределение воды по формам в стекле состава метасиликат-альбит // "Стекла и твердые электролиты", 1999.

17. Еремяшев В.Е., Анфилогов В.Н., Быков В.Н. Механизм образования и коэффициент молярного поглощения гидроксильных групп в стекле // "Термодинамика и химическое строение расплавов и стекол". Санкт-Петербург, 1999. С.122-123.

18. Вализер П.М., Еремяшев В.Е., Миронов А.Б. Упорядоченность катионов в амфиболах комплексов высоких и сверхвысоких давлений // Уральский минералогический сборник, № 9. Миасс, 1999. С. 34-62.

19. Вализер П.М., Еремяшев В.Е. Катионное упорядочение в натриевых и натриево-кальцевых амфиболах высокобарических комплексов Урала // Кристаллохимия, рентгенография, спектроскопия минералов. Казань, 1997.

20. Анфилогов В.Н., Быков В.Н., Еремяшев В.Е. Вода в силикатных расплавах // Геохимия №1, 2000, с.1-10.

21. Кабанова Л.Я., Еремяшев В.Е., Садыков С.А. Поведение воды в стекле из перлитового трахириолита из кизильской свиты Магнитогорской зоны Южного Урала // Уральский минералогический сборник, № 10. Миасс, 2000.

22. Еремяшев В.Е., Быков В.Н., Анфилогов В.Н. Инфракрасные спектры некоторых водосодержащих минералов: ближняя область // Уральский минералогический сборник, № 11. Миасс, 2001. С.259-269.

23. Еремяшев В.Е., Зайков В.В., Лебедева С.М. Фульгуритовые стекла Аркаима (Южный Урал) // Некристаллическое состояние твердого минерального вещества. Сыктывкар. Геопринт, 2001. С.162.

24. Лебедева С.М., Вишневский В.А., Еремяшев В.Е., Быков В.Н.

Исследование тектитов и жеманшанитов методом мессбауровской спектроскопии // Некристаллическое состояние твердого минерального вещества. Сыктывкар. Геопринт, 2001. С.169-171.

25. Еремяшев В.Е., Зайков В.В., Миронов А.Б.. Изоморфизм ионов железа в фульгуритах из Аркаима // Златоуст, Вестник ЮУрГУ, 2001.

26. Еремяшев В.Е., Волков А.Ю., Быков В.Н., Анфилогов В.Н.

Гидроксильные группы в закаленных расплавах состава Na2SiO3-NaAlSi3O8– H2O // Материалы XIV российского совещания по экспериментальной минералогии. Черноголовка, 2001.

27. В.Н. Быков, В.В. Наседкин, В.Е. Еремяшев, В.Н. Анфилогов. Вода в вулканических стеклах: исследование методом инфракрасной спектроскопии в ближней области // Материалы XIV российского совещания по экспериментальной минералогии. Черноголовка, 2001.

28. Еремяшев В.Е., Осипов А.А., Быков В.Н., Волков А.Ю. Структура алюмосиликатных стекол разреза NaAlSi3O8-Na2Si2O5 по данным спектроскопии КР // Материалы Ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМПГ-2002). Москва, 2002.

29. Еремяшев В.Е., Быков В.Н., Волков А.Ю. Структура алюмосиликатных стекол разреза NaAlSi3O8-Na2Si2O5 по данным инфракрасной спектроскопии // Уральский минералогический сборник, № 12. Миасс, 2003.

30. Еремяшев В.Е., Осипов А.А., Быков В.Н., Волков А.Ю. Структура водосодержащих стекол разреза NaAlSi3O8-Na2Si2O5 по данным спектроскопии КР // Материалы Ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМПГ-2003). Москва, 2003. С. 20.

31. Лебедева С. М., Еремяшев В.Е., Быков В.Н. Исследование природных базальтовых стекол методом мессбауэровской спектроскопии // Материалы Ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМПГ-2003). Москва, 2003. С. 38-39.

32. Еремяшев В.Е., Осипов А.А., Быков В.Н., Волков А.Ю. Структура водосодержащих стекол разреза NaAlSi3O8-Na2Si2O5 по данным спектроскопии КР // Электронный научно-информационный журнал “Вестник Отделения наук о Земле РАН”. № 1(21), 2003.

33. Фирсова М.Н, Еремяшев В.Е., Быков В.Н. Определение степени кристабалитизации сырья для наплава особо чистого кварцевого стекла // Минералогия Урала. Т.2. Минералогия месторождений. Физика минералов.

Научное издание. Миасс: ИМин УрО РАН, 2003. С. 254- 259.

34. Еремяшев В.Е., Осипов А.А., Волков А.Ю., Быков В.Н. Структура алюмосиликатных стекол и расплавов разреза NaAlSi3O8-Na2Si2O5 по данным спектроскопии комбинационного рассеяния // Расплавы. №3, 2004.

35. Еремяшев В.Е., Горяйнов С.В., Быков В.Н. Структура природных стекол риолитового состава по данным спектроскопии КР // Материалы Ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМПГ-2004). Москва, 2004.

36. Еремяшев В.Е., Осипов А.А., Быков В.Н. Структура стекол и расплавов разреза KAlSi3O8-K2Si2O5 по данным спектроскопии КР // Материалы Ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМПГ-2004). Москва, 2004.

37. Еремяшев В.Е., Осипов А.А., Миронов А.Б., Быков В.Н. Роль железа в структуре стекол и расплавов системы Na2O-Al2O3-SiO2-Fe2O3 // Мессбауэровская спектроскопия и ее применение. Екатеринбург, 2004. С.159.

38. Аткарская А.Б., Игуменцева М.А., Еремяшев В.Е. Кристобалитизация кремнезема и ее влияние на качество синтетического кварцевого стекла // Кварц. Кремнезем. Сыктывкар. Геопринт, 2004. С. 239.

39. Еремяшев В.Е., Осипов А.А., Быков В.Н. Структура стекол и расплавов разреза KAlSi3O8-K2Si2O5 по данным спектроскопии КР // Электронный научноинформационный журнал “Вестник Отделения наук о Земле РАН”. № 1(21),2004.

40. Еремяшев В.Е., Соловьева С.А., Быков В.Н. Импульсная катодолюминесценция природных стекол. Материалы Второй Сибирской международной конференции молодых ученых по наукам о Земле.

Новосибирск, 2004.

41. Еремяшев В.Е. Особенности структуры алюмосиликатных стекол и расплавов систем NaAlSi3O8-Na2Si2O5 и KAlSi3O8-K2Si2O5 по данным спектроскопии комбинационного рассеяния // Физико-химические и петрофизические исследования в науках о Земле. Москва, 2004.

42. Еремяшев В.Е., Лебедева С.М., Рыбаков В. Н., Кабанова Л.Я., Быков В.Н.

Особенности структуры природных стекол базальтового состава по данным колебательной и мессбауэровской спектроскопии // Уральский минералогический сборник №13, Миасс: ИМин УрО РАН, 2005. С. 274-281.

43. Еремяшев В.Е., Осипов А.А., Быков В.Н. Структура алюмосиликатных стекол и расплавов разреза KAlSi3O8-K2Si2O5 по данным спектроскопии комбинационного рассеяния // Расплавы №4, 2005. С.93-95.

44. Еремяшев В.Е., Лебедева С.М., Рыбаков В.Н., Кабанова Л.Я.

Спектроскопия и структура природных стекол базальтового состава // Материалы XV российского совещания по экспериментальной минералогии.

Сыктывкар, 2005. С.47-49.

45. Еремяшев В.Е., Быков В.Н. Импульсная катодолюминесценция природных стекол // Материалы XV российского совещания по экспериментальной минералогии. Сыктывкар, 2005.

46. Рыбаков В.Н., Кабанова Л.Я., Зайков В.В., Еремяшев В.Е.

Петрографические особенности фульгуритов заповедника Аркаим // Международное (X Всероссийское) петрографическое совещание «Петрография XXI ВЕК». Апатиты, 2005. С. 218-220.

47. Еремяшев В.Е., Быков В.Н Исследования методом импульсной катодолюминесценции микроструктурных особенностей обсидианов различных месторождений // Кристаллохимия, рентгенография, спектроскопия минералов.

Казань, 2005. С. 80-81.

48. Еремяшев В.Е., Рыбаков В.Н., Кабанова Л.Я., Наседкин В.В.

Исследование анионной структуры природных стекол риолитового состава методами микрозондовой спектроскопии КР и микрозондовой ИК спектроскопии // Кристаллохимия, рентгенография, спектроскопия минералов.

Казань, 2005. С. 82-84.

49. Rybakov V.N., Kabanova L.Ya., Anfilogov V.N., Eremyashev V.E. The structure of irgizites of the Zhamanshin crater // Abstracts of General Assembly of European Union Geosciences (EUG), Vienna, Austria, 2006. P. 546.

50. Еремяшев В.Е., Рыбаков В.Н. Особенности анионной структуры импактных стекол из кратера Жаманшин: результаты исследования методами локальной спектроскопии комбинационного рассеяния // Материалы Ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМПГ-2006), Москва, 2006. С. 27-28.

51. Еремяшев В.Е., Симакин А.Г., Салова Т.П. Поведение воды в стеклах разреза альбит-нефелин // Материалы Ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМПГ-2006), Москва, 2006. С. 42.

52. Eremyashev V.E., Rybakov V.N. Features anionic structure impact glasses from a crater Zhamanshin: result of research by a method of local RAMAN spectroscopy // Электронный научно-информационный журнал “Вестник Отделения наук о Земле РАН”. № 1(21), 2006.

53. Simakin A., Salova T., Zavelsky V., Eremyashev S. Models of Medium Range Order in sodium-silicate and anorthite glasses // Deutsche Mineralogische Gesellschatt, 2006.

54. Eremyashev V.E., Simakin A.G., Salova T.P. Water in the glasses of albitenepheline binary at PH2O=2 kbar // Электронный научно-информационный журнал “Вестник Отделения наук о Земле РАН”. № 1(21), 2006.

55. Лебедева С.М., Быков В.Н., Еремяшев В.Е. Локальная ИК Фурье спектроскопия природных стекол базальтового состава // Материалы международной научной конференции “Спектроскопия и кристаллохимия минералов-2007”. Екатеринбург, 2007. С. 61-62.

56. Еремяшев В.Е., Лебедева С.М. Исследование валентного состояния ионов железа в природных стеклах методом импульсной катодолюминесценции // Материалы международной научной конференции “Спектроскопия и кристаллохимия минералов-2007”. Екатеринбург, 2007. С.41-42.

57. Еремяшев В.Е., Симакин А.Г., Салова Т.П. Структура и свойства стекол системы нефелин -анортит (NaAlSiO4-CaAl2Si2O8) // Материалы Ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМПГ-2007), Москва, 2007. С. 25-26.

58. Еремяшев В.Е., Симакин А.Г., Салова Т.П. Плотность стекол системы SiO2-NaAlSiO4-H2O// Материалы Ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМПГ-2007), Москва, 2007. С. 25.







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.