WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А. Н. Несмеянова РАН

на правах рукописи

Белкова Наталия Викторовна

ВОДОРОДНО-СВЯЗАННЫЕ ИНТЕРМЕДИАТЫ И МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ С ПЕРЕНОСОМ ПРОТОНА В ХИМИИ ГИДРИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва 2011

Работа выполнена в лаборатории Гидридов металлов Учреждения Российской академии наук Института элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН.

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАН, профессор, д.х.н.

Антипин Михаил Ювенальевич ИНЭОС РАН, г. Москва профессор, д.х.н.

Трифонов Александр Анатольевич ИМХ РАН, г. Нижний Новгород профессор, д.х.н.

Устынюк Юрий Александрович Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова

Ведущая организация:

Физический факультет Санкт-Петербургского Государственного Университета

Защита диссертации состоится 01 июня 2011 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002.250.01 по присуждению учёной степени доктора химических наук при Учреждении Российской академии наук Институте элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН Автореферат разослан ___________ 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.250.кандидат химических наук Ларина Т. А.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Проблемы водородной связи и переноса протона к комплексам переходных металлов привлекают в последние несколько десятилетий значительное внимание исследователей. В различных каталитических и биохимических процессах, например, таких как ионное гидрирование, восстановление H+ до Hгидрогеназами, большое значение имеют стадии переноса протона, где гидриды переходных металлов выступают в роли кислот или оснований. Протонирование гидридов переходных металлов рассматривается как наиболее простой и доступный метод получения комплексов с молекулярным водородом. Однако результат реакции переноса протона к гидридному комплексу переходного металла может быть крайне разнообразным: перенос протона к атому металла приводит к классическим ди- или полигидридам, перенос к гидридному лиганду даёт комплекс с молекулярным водородом, возможно также протонирование лиганда Х, имеющего соответствующий основный центр. Эта ситуация усложняется изомеризацией комплекса с молекулярным водородом в дигидрид, MH/XH внутримолекулярным обменом, выделением молекулы водорода или XH с координацией на свободное место основания или молекулы растворителя.

В последние годы большое внимание уделяется исследованию водородных связей, включающих классические органические функциональные группы в комплексах переходных металлов, а также новых типов водородных связей, характерных для металлокомплексов и гидридов металлов. Это связано с использованием таких взаимодействий для молекулярного узнавания или создания супрамолекулярных композиционных материалов.

Ранее в работах Лаборатории гидридов металлов ИНЭОС РАН было исследовано протонирование комплексов переходных металлов, где водородная связь с атомом металла (ХН···М) предшествует образованию катионных моногидридов. К началу настоящего исследования было показано существование межмолекулярной водородной связи с гидридным лигандом (ХН···НМ) и предполагалось её участие в реакции получения неклассического гидрида (комплекса с молекулярным водородом). Однако систематического исследования структуры и энергии таких водородно-связанных комплексов, кинетики и термодинамики процессов переноса протона с их участием, а также последующих трансформаций не проводилось. В то же время водородно-связанные комплексы могут быть интермедиатами этих процессов, определять направление и селективность реакций, стабилизировать или дестабилизировать образующиеся продукты.

Поэтому исследование особенностей механизма реакций с переносом протона на гидридные комплексы переходных металлов с целью выявления закономерностей, управляющих процессом, является актуальным.

Цель работы. Установление механизма реакций гидридных комплексов переходных металлов 5-9 групп с протонодонорами. Выявление различных водородно-связанных интермедиатов, определение их спектральных и структурных характеристик, установление закономерностей образования и факторов стабилизации. Получение термодинамических и кинетических параметров различных стадий реакции. Установление влияния природы атома металла, лигандов, силы кислоты и среды на поверхность потенциальной энергии реакций с участием переноса протона.

Научная новизна и практическая ценность работы. Впервые проведено систематическое исследование механизма протонирования гидридов переходных металлов 5-9 групп с использованием комбинации спектральных (ИК, ЯМР, УФ в широком диапазоне температур) и квантово-химических методов. Разработан подход к постадийному исследованию процесса и определению структуры интермедиатов, термодинамических характеристик их образования и кинетических параметров отдельных стадий. Установлено, что диводородно-связанный (ДВС) комплекс является ключевым интермедиатом реакции и предшествует переносу протона для всех исследованных соединений. Показано существование дополнительного взаимодействия с атомом металла, которое увеличивается при движении вниз по группе, обуславливая возможность прямого переноса протона к атому металла с образованием классических полигидридов для электронобогатых гидридных комплексов металлов. Определено, что термодинамические параметры ДВС и переноса протона изменяются симбатно, возрастая вниз по группе.

Впервые показано, что катионный комплекс с молекулярным водородом стабилизируется за счёт образования водородной связи 2-H2 лиганда с гомосопряженным анионом кислоты, [М(2-H2)]+·· [ROHOR]–. На примере Cp*MH(dppe) (M = Fe, Ru, Os) показано, что последующая трансформация кинетических продуктов протонирования - [Cp*М(2H2)(dppe)]+ (M = Fe, Ru) или цис-[Cp*Os(H)2(dppe)]+ - требует диссоциации ионных пар, при этом изомеризация проходит внутримолекулярно через тригонально-бипирамидальное переходное состояние. Энтальпия активации изомеризации (H‡isom) не зависит от природы металла, тогда как величины энтропии активации (S‡isom) увеличиваются вниз по группе, определяя уменьшение барьера (G‡isom) при переходе от Fe к Os.

На примере гидридных комплексов молибдена Cp*MoH(L)(P2), где L = (H)2, CO, PMe3, P2 = dppe, (PMe3)2, продемонстрировано, что природа лигандов определяет соотношение энергий 2-H2 комплекса и классического дигидрида и величину барьера прямой и обратной трансформации [M(2-H2)]+ [M(H)2]+. Впервые показано селективное образование [Cp*Mo(2-H2)(CO)(PMe3)2]BF4 или [Cp*Mo(H)2(CO)(PMe3)2]BFв зависимости от растворителя (в ТГФ или хлористом метилене, соответственно) и возможность целенаправленной стабилизации классического и неклассического катионных гидридов, которые определяются силой нековалентных взаимодействий растворитель···анион···катион. Установлено, что протонодонорные растворители усиливают ДВС комплексы за счёт кооперативного эффекта, понижают барьер переноса протона и смещают равновесие в сторону ионных форм. На примере взаимодействия Cp*Mo(dppe)H3 с CF3COOH показано, что изменение температуры, природы растворителя и соотношения реагентов позволяет контролировать образование водородно-связанных ионных пар и возможность выделения водорода.

На основании анализа полученных термодинамических и кинетических данных выявлены закономерности реакций переноса протона c участием ДВС интермедиатов.

Установлено существование линейной зависимости роста энтальпии протонирования и понижения свободной энергии активации от увеличения прочности ДВС, протонодонорной способности (фактора кислотности Pi) спирта и протоноакцепторной способности гидридного лиганда в водородной связи (Ej). Показано, что большое отрицательное значение энтропии активации переноса протона (S‡PT) определяет понижение свободной энергии активации G‡PT при охлаждении. Процессы изомеризации [M(2-H2)]+ [M(H)2]+ и выделения H2, напротив, характеризуются положительным значением S‡, что обуславливает повышение соответствующего барьера (G‡) при охлаждении.

Таким образом, в работе разработано новое научное направление исследования механизма реакций с переносом протона с участием гидридных комплексов переходных металлов, позволяющее выявлять структуру водородно-связанных интермедиатов, термодинамические и кинетические параметры отдельных стадий реакций и факторы воздействия на процесс и реакционную способность гидридов переходных металлов.

Полученные данные углубляют понимание природы водородной связи и роли водородносвязанных интермедиатов в реакциях переноса протона. Выработанные подходы могут быть использованы для исследования разнообразных практически важных систем, в том числе каталитических химических и биологических процессов.

Публикации и апробация диссертационной работы. Основные результаты данного исследования опубликованы в 32 статьях и главе в книге, докладывались на различных конференциях (22 тезиса докладов), в том числе на Разуваевских чтениях, Нижний Новгород, 2000-2008), XVIII Менделеевском конгрессе по общей и прикладной химии (Москва, 2007), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009), XX-XXIII Международных конференциях по металлоорганической химии (ICOMC 2002-2008), XIII-XVII Международных конференциях “Horizons in Hydrogen Bond Research” (1999-2007) и др.

Личный вкалад автора. Все работы, описанные в диссертации, выполнены лично автором в сотрудничестве с коллегами, аспирантами и дипломниками лаборатории Гидридов металлов ИНЭОС РАН. Выбор темы, постановка задач и целей исследования, выбор методов исследования, обсуждение и обобщение всех полученных результатов, формулировка научных положений и выводов, которые выносятся на защиту, принадлежат лично автору настоящей работы. В ходе выполнения диссертационной работы соискатель в качестве руководителя подготовил 2 кандидатов химических наук (Гуцул Е.И. 2004, Дуб П. А. 2009).

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, пяти глав обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы. Литературный обзор посвящён анализу особенностей водородных связей и переноса протона с участием органических и металлоорганических оснований, а также суммирует спектральные критерии образования диводородных связей. Диссертация изложена на 298 страницах машинописного текста;

включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список литературы (265 наименований), содержит 179 рисунков, схемы и 73 таблицы.

Работа выполнена в Лаборатории Гидридов металлов ИНЭОС РАН при финансовой поддержке Отделения химии и наук о материалах РАН и РФФИ (гранты № 99-03-33270, 02-03-32194, 05-03-32415, 08-03-00464, 05-03-22001-НЦНИ), грантов INTAS и ЕС.

Автор выражает бесконечную признательность своим учителям проф. Л. М. Эпштейн и проф. Е.С. Шубиной за помощь и поддержку.

Автор выражает искреннюю благодарность сотрудникам, аспирантам и студентам Лаборатории Гидридов металлов ИНЭОС РАН, принимавшим участие в выполнении данной работы, проф. Р. Поли (LCC CNRS, Франция), доктору М. Перузини (ICCOM CNR, Италия), к.х.н. Г.И. Никонову и их сотрудникам за предоставленные соединения и плодотворное сотрудничество, проф. А. Ледосу (UAB, Испания), к.х.н. О. А. Филиппову, д.х.н. Т.А. Грибановой и проф. Р.М. Миняеву за проведённые квантово-химические расчёты, д.х.н. К. А. Лысенко за проведенные РСА исследования и проф. В.И. Бахмутову за ЯМР исследования.

Основное содержание работы

. Обсуждение результатов I. Подходы к постадийному исследованию реакций переноса протона В первой главе представлены разработанные нами подходы к постадийному исследованию реакции протонирования гидридов на примере (triphos)Re(CO)2H (I), (triphos)Ru(CO)H2 (II, triphos = 3-CH3C(CH2PPh2)3) и CpRuH(CO)(PCy3) (III). Они основаны на использовании кислот (HA = индол, CH3OH, iPrOH, CFH2CH2OH (МФЭ), CF3CH2OH (ТФЭ), PhOH, (CF3)2CHOH (ГФИП), (CF3)3COH (ПФТБ), п-NO2-C6H4-OH (ПНФ), ClCH2COOH, CF3COOH, HBF4) разной силы, из которых слабые (индол, CH3OH, iPrOH, МФЭ) в средах низкой полярности останавливают процесс на стадии образования водородно-связанных комплексов. Использование низких температур (190-230 К) позволяет получить более высокую концентрацию таких комплексов. На этой стадии можно определить структуру и термодинамические свойства водородно-связанного интермедиата. Увеличение силы кислоты и её концентрации, также как уменьшение температуры и увеличение полярности растворителя приводят к смещению равновесия MH + HA MH···HA [M(2-H2)]+A- в сторону ионных форм. Изучение температурной зависимости позволяет установить обратимость процессов, определить образование ионных пар и получить термодинамические характеристики их образования.

В ряде случаев удается исследовать и кинетику переноса протона.

I.1. Диводородные связи и перенос протона к (triphos)Re(CO)2H (I) и (triphos)Ru(CO)H2 (II) Взаимодействие I и II с протонодонорами приводит к образованию водородносвязанных комплексов с гидридным лигандом на первой стадии реакции. При этом в ИК спектрах в области валентных колебаний АН групп протонодоноров в присутствии I или II, как и в случае всех остальных исследованных в работе гидридных комплексов, появляются новые широкие смещённые в низкочастотную область полосы АНсвяз, свидетельствующие об образовании водородной связи. В области валентных колебаний карбонильных групп (triphos)Re(CO)2H (I) в CH2Cl2 присутствуют две полосы sСО = 1921 и asСО = 18см-1, интенсивности которых уменьшаются в присутствии протонодоров. При этом появляются высокочастотные плечи, связанные с колебаниями СО групп в водородно-связанном комплексе I-1. В случае ПФТБ смещение полос составляет sСО =9 и asСО = 11 см-1.

Полоса валентных колебаний ReH в ИК спектрах (triphos)Re(CO)2H к сожалению не наблюдается. В спектрах ЯМР 1Н образование водородно-связанного комплекса I с ПФТБ приводит к смещению гидридного резонанса Re-H ( -5.83 м.д.) в сильное поле ( = -0.м.д.) и уменьшению его времени продольной спин-решеточной релаксации T1min от 125 мс для исходного комплекса I до 84 мс для I-1, что свидетельствует об образовании водородной связи с гидридным лигандом.

В ИК спектре раствора (triphos)Ru(CO)H2 (II) в CH2Cl2 полоса МН = 1871 см-1 является огибающей полос sМН и asМН (эти полосы хорошо разрешаются в спектре твердого образца: sМН = 1884 см-1 и asМН = 1859 см-1). При образовании водородной связи полоса МН(II) смещается в низкочастотную область, что свидетельствует об образовании водородной связи по гидридному лиганду. Точная величина смещения зависит от количества протонодонора и температуры, т.е. от положения равновесия образования ДВС. Так, в присутсвии ГФИП при 200 К максимальное смещениеМН = -20 см-1. При этом полоса СО исходного гидрида (1934 см-1) смещается в высокочастотную область, величина смещения составляет до +15 см-1 в зависимости от силы и количества протонодонора.

В спектрах ЯМР H при добавлении двухкратного избытка ГФИП к раствору (triphos)Ru(CO)H2 (II) в CD2Cl2 при 200-260 К гидридный резонанс II ( -7.44 м.д.) также смещается в сильное поле. Величина смещения зависит от температуры и достигает постоянного значения = -0.43 при 190-200 K, что свидетельствует о полном смещении равновесия в сторону ДВС комплекса. При этом время релаксации Т1min этого сигнала уменьшается от 0.178 с до 0.119 с (200 МГц, 200 К).

Расстояния Н···Н в ДВС комплексах I-1 и II-1 оценены из данных T1min и составляют в комплексе I-1 с ПФТБ 1.830 , а в II-1 с ГФИП - 1.807 . Отметим, что H···H контакт в II-1 несколько короче, чем в I-1, что коррелирует с большей прочностью диводородносвязанного комплекса II с ГФИП (H°HB = -6.8 ккал·моль-1) по сравнению с комплексом I с ПФТБ (H°HB = -6.0 ккал·моль-1) и с увеличением протоноакцепторной способности при переходе от I к II (Ej = 0.97 и 1.40, соответственно).

При переносе протона в ИК спектрах появляются значительно более высокочастотные полосы СО комплексов с молекулярным водородом: [(triphos)Re(CO)2(2-Н2)]+ (I-2) 2005 и 1945 см-1 и [(triphos)Ru(CO)H(2-Н2)]+ (II-2) 2023 см-1. Неклассическая природа комплексов 2 подтверждается характерным коротким временем Т1min гидридного сигнала (I-2 Re(H2) = -4.8, T1min = 9.2 мс, 215 К, 200 МГц; II-2: RuH(H2) = -5.38, Т1min = 5 мс, 190 К, 200 МГц). Полученные при использовании ГФИП, ПФТБ и ClCH2COOH (в отличие от HBF4·Et2O) комплексы 2 нестабильны выше 260 К и теряют водород с образованием органилоксипроизводных. Однако использование именно этих протонодоров позволяет создать условия частичного переноса протона и исследовать равновесие между исходным гидридом, ДВС комплексом и комплексом с молекулярным водородом в диапазоне температур 200-250 К (Схема 1). Так, в ИК спектрах гидрида I в присутствии 10 экв.

ПФТБ повышение температуры от 200 К до 250 К вызывает сильное уменьшение интенсивности полос СО(I-2) и рост интенсивности полос ДВС комплекса II-1 и исходного гидрида II (Рисунок 1).

P P P P L L L L P P P P + HOR M M M M P P P - H2 P CO CO CO CO H H H H OR HOR I M = Re, L = CO ORII M = Ru, L = H 1 Схема 1.

Для гидрида II в присутствии 10 экв. ГФИП при повышении температуры от 190 до 230 К в ИК спектрах уменьшается интенсивность полосы CO(II-2) и растут полосы CO(II-1) и RuH(II-1) (Рисунок 1). В аналогичных условиях в спектрах ЯМР Н наблюдается перераспределение интегральных интенсивностей соответствующих сигналов. Все спектральные изменения полностью обратимы, что доказывает равновесный характер процесса переноса протона.

1.CO A 0.230 K 190 K 0.0.190 K MH 230 K 0.2050 2000 1950 1900 1850 1800 17, cm-Рисунок 1. Низкотемпературные ИК спектры в области CO (triphos)Re(CO)2H (0.005 M) в присутствии 10 экв. ПФТБ (слева) и (triphos)Ru(CO)H2 (0.006 M) при 190 K (1) и в присутствии 10 экв. ГФИП (справа). CH2Cl2, шаг 10 K.

Таблица 1. Термодинамические параметры образования водородной связи и переноса протона для (triphos)Re(CO)2H/ПФТБ (I) и (triphos)Ru(CO)H2/ГФИП (II) по данным ИК и ЯМР спектроскопии.

(triphos)Re(CO)2H/ПФТБ (triphos)Ru(CO)H2/ГФИП HB PT HB PT H°, ккал·моль-1 -6.0±0.4 -2.3±0.1 -8.3±0.4 -6.7±0.2 -8.8±0.6 -16±-24 ± 2 -8±1 -32 ± 2 -19.6±0.6 -42±3 -65±S°, э.е.

Анализ спектральных данных позволяет рассчитать константы образования диводородной связи, KHB, переноса протона, KPT, и суммарные константы переноса протона, K (Схема 1). Анализ температурной зависимости констант даёт термодинамические параметры реакции переноса протона (Таблица 1). [M(2-H2)]+ комплекс термодинамически более устойчив, чем MH···HА, однако образование диводородной связи вносит существенный вклад в общий энергетический выигрыш процесса.

Таким образом, проведённое исследование протонирования гидридов рения и рутения позволило установить, что первой стадией процесса является образование водородных связей с гидридным лигандом, исследовать равновесие между диводородносвязанным комплексом и комплексом с молекулярным водородом. Варьирование концентрации и силы протонодонора и температуры позволило останавливать процесс переноса протона на различных стадиях, характеризуя интермедиаты реакции, и определить термодинамические характеристики процесса.

I.2. Взаимодействие CpRuH(CO)(PCy3) (III) с протонодонорами.

Изучение взаимодействия гидрида III со слабыми кислотами позволило установить образование диводородно-связанного интермедиата по появлению в ИК спектре новой высокочастотной полосы CO в гексане, величина смещения которой CO увеличивается с ростом силы протонодора (от 11 до 20 см-1), а также по уменьшению времени релаксации T1min гидридного сигнала в спектрах ЯМР 1H (RuH = -12.5 м.д., T1minисх = 753 мс) в избытке ПФТБ до 389 мс в CD2Cl2 и до 383 мс в метилциклогексане-d8 (200 К, 400 МГц). При измерении ЯМР спектров в жидких фреонах (CDClF2/CDF3, 2:1) при 170 К зарегистрировано высокопольное смещение сигнала гидридного водорода на -0.2 м.д в присутствии 12 экв. ПФТБ, когда равновесие полностью смещено в сторону III-1.

Расстояние Н···Н в диводородно-связанном комплексе III с ПФТБ составляет 2.066 и 2.0 в CD2Cl2 и метилциклогексане-d8, соответственно.

Ещё один тип водородно-связанных комплексов, а именно с атомом кислорода СО лиганда (СО···НО, комплекс III-1’, Схема 2), обнаружен при исследовании влияния концентрации протонодоноров. При увеличении концентрации ПФТБ в ИК спектрах появляется низкочастотная полоса CО (CO= -48 см-1). Однако нами установлено, что данный комплекс не лежит на координате реакции переноса протона.

kK+ Ru Ru Ru k-2 Cy3P Ru +H III-H H H HOR Cy3P Cy3P Cy3P CO CO CO CO H HOR ORIII-1' III-+ HOR + HOR + HOR + kRu Ru H H HOR -H2 Cy3P Ru OR Cy3P Cy3P CO CO CO H HOR III-1'' III-2' + [RO...H...OR]- III-Схема 2.

Исследование температурной зависимости констант образования диводородной связи III·ПФТБ в гексане позволило получить термодинамические параметры этого комплекса: H° = -7.3±0.2 ккал·моль-1, S° = -21.6±0.6 э.е. Величина фактора основности Ej составляет 1.03.

Перенос протона с образованием [CpRu(2-H2)(CO)(PCy3)]+ (III-2, = -8.0 м.д.) происходит в присутствии 12 экв. ПФТБ в жидких фреонах при 150 К. В присутствии 1экв. ПФТБ перенос протона наблюдается уже при 170 К, а ниже 150 К равновесие полностью смещено в сторону комплекса III-2. Наблюдаемые спектральные изменения полностью обратимы при повышении температуры, что свидетельствует о равновесном характере процесса.

При взаимодействии III с ПФТБ в гексане и в CH2Cl2 перенос протона происходит во времени. При этом положение полосы СО(III-2) комплекса с молекулярным водородом зависит от протонодонора (СО = 52–84 см-1 относительно исходного гидрида).

Смещение относительно положения СО(III-2’) в комплексе с BF4 анионом увеличивается с ростом основности сопряжённого аниона кислоты (уменьшением кислотности протонодонора): CF3COO- < (CF3)3CO- < (CF3)2CHO-, свидетельствуя о росте прочности водородной связи между [M(2-H2)]+ катионом и RO анионом.

Сила протонодонора определяет не только прочность водородной связи в молекулярном и ионном комплексах III-1 и III-2, но и скорость переноса протона и установления равновесия III-1 III-2. Образование ионной пары III-2 при реакции III с CF3COOH происходит мгновенно, но занимает около 1 ч в случае ПФТБ и еще больше (3-4 ч) в случае ГФИП при одинаковой температуре. При этом при температуре выше 220 К в хлористом метилене и выше 250 К в гексане комплекс с молекулярным водородом нестабилен и теряет молекулу H2 с образованием алкоксикомплексов III-4.

Положение полос CO продуктов выделения водорода также зависит от природы OR аниона, смещаясь в сторону исходного гидрида в ряду CF3COO- < (CF3)3CO- < (CF3)2CHO-.

Кинетика превращения диводородно-связанного комплекса III-1 в комплекс с молекулярным водородом III-2 исследована методом низкотемпературной ИК спектроскопии в гексане при 200-240 К и хлористом метилене при 200 K. В CH2Clнаблюдаемые константы скорости реакции с ПФТБ не зависят от концентрации спирта;

среднее значение kobs составляет (1.5±0.1) 10-3 с-1.

При небольшом избытке ПФТБ реакция протонирования гидрида III в гексане имеет индукционный период tind, величина которого уменьшается при увеличении концентрации спирта (при 220 К он полностью исчезает при 6-тикратном избытке ПФТБ, Рисунок 2а), при увеличении общей концентрации реагентов (от 0.003 до 0.004 и 0.005 М III при 2K) или при повышении температуры. Значения наблюдаемой константы скорости kobs, полученные при анализе кинетических кривых после индукционного периода, перестают зависеть от концентрации спирта в тех же условиях, когда tind = 0 (Рисунок 2b).

a b 0.0.00.00.00.00 1 3 5 7 0 2 4 6 8 PFTB excess PFTB excess Рисунок 2. Зависимость индукционного периода tind (a) и константы скорости kobs (b) переноса протона к CpRuH(CO)(PCy3) (0.004 М) от ПФТБ. Гексан, 220 K.

Наблюдаемый эффект растворителя можно объяснить разницей в свойствах гексана и хлористого метилена. Последний является довольно полярным протонодонорным растворителем, причём полярность увеличивается при понижении температуры.

Создаваемая молекулами CH2Cl2 полярная оболочка вокруг водородно-связанного комплекса будет способствовать переносу протона за счёт повышения локальной диэлектрической проницаемости В случае неполярного гексана наведённая поляризация молекул растворителя также способствует переносу протона. В этом случае можно предположить, что повышенная локальная полярность вокруг водородно-связанного комплекса может создаваться за счёт ориентации молекул спирта, которая требует времени при малых концентрациях, создавая индукционный период.

Свободная энергия активации переноса протона G‡PT при 200 К составляет 14.ккал·моль-1 в гексане и 14.1 ккал·моль-1 в CH2Cl2, а свободная энергия этой стадии GPT(200 K) = -0.2 ккал·моль-1 в CH2Cl2 и GPT(240 K) = -1.9 ккал·моль-1 в гексане.

Значения энтальпии и энтропии активации переноса протона составляют H‡PT = 11.0 ± 0.5 ккал·моль-1 и S‡PT = -19 ± 3 э.е. Эти данные свидетельствуют об уменьшении барьера переноса протона и стабильности образующейся ионной пары при переходе от гексана в более полярный хлористый метилен, что подтверждается и данными квантовохимического расчёта механизма переноса протона от CF3COOH и (CF3)3COH к модельному комплексу CpRuH(CO)(PH3).

Таким образом, первой стадией протонирования гидрида рутения CpRuH(CO)(PCy3) (III) является образование диводородной связи. В случае фторированных спиртов (ГФИП и ПФТБ) перенос протона с образованием ионной пары, стабилизированной водородной связью между неклассическим катионом и анионом, [CpRu(CO)(PCy3)(2-H2)]+···OR-, -k obs, s t ind, min происходит медленно при низких температурах. 2-H2 комплекс, полученный протонированием гидрида III фторированными спиртами или CF3COOH, в отличие от HBF4, неустойчив при температурах выше 250 К и теряет молекулу водорода с образованием органилоксипроизводных.

II. Влияние природы атома металла на параметры водородносвязанных комплексов и механизм переноса протона.

Для установления влияния природы атома металла на характер протонирования, строение интермедиатов и термодинамические характеристики каждой стадии процесса были выбраны несколько серий гидридных комплексов металлов: (PP3)MH2 (IV, M = Fe (a), Ru (b), Os (c); PP3 = 4-P(CH2CH2PPh2)3), Cp*MH(dppe) (V, M = Fe (a), Ru (b), Os (c);

dppe = 1,2-бис(дифенилфосфино)этан).

II.1 Диводородные связи и перенос протона к гидридным комплексам металлов подгруппы железа PP3MH2 (IV) Два гидридных лиганда в комплексах (PP3)MH2 (IV) неэквивалентны. Аксиальный лиганд, Hax, является более реакционно-способным, что подтверждается рядом химических превращений. В ИК спектрах гидридов IV присутствуют PPhP Heq две полосы MH (Таблица 2), которые на основании деполяриM Hax зационных измерений линий М-Н КР спектров в растворе CH2Cl2 на Ph2P PPh2 примере наиболее стабильного комплекса IVc (коэффициент деполяризации = I/I|| = 0.16-0.17) отнесены к симметричным валентным колебаниям М-Н связей экваториального (MHeq) и аксиального (MHax) гидридных лигандов, находящихся в цис- и транс-положении к апикальному атому фосфора Ра. Отнесение полос подтверждено результатами квантово-химических расчетов.

Таблица 2. Положение полос валентных колебаний МН (см-1) гидридов IV и их водородно-связанных комплексов с МФЭ.

гидрид среда MHeq MHax МН, a MНeq, b MНax, b IVа ваз. масло 1856 1734 1 CH2Cl2 1854 1730 124 -5 +IVb ваз. масло 1864 1722 1 CH2Cl2 1874 1699 175 -7 + ТГФ 1885 1695 1IVc ваз. масло 1942 1827 1 CH2Cl2 1950 1810 140 -12 + ТГФ 1960 1807 1a МН = MHeq - MHax; b величина смещения в присутствии МФЭ MН = MH(IV-1) - MH(IV) Взаимодействие с относительно слабыми протонодонорами (МФЭ, ТФЭ) приводит к образованию диводородно-связанных комплексов двух типов (по каждому из гидридных лигандов) (Схема 3). Спектральные изменения в присутствии МФЭ свидетельствуют об участии экваториального лиганда в образовании водородной связи, за счёт чего полоса MHeq смещается в низкочастотную область, а полоса MHax – в высокочастотную (Таблица 2). Образование водородной связи с аксиальным лигандом более выражено в случае ТФЭ и обуславливает появление низкочастотного плеча полосы MHax и высокочастотного смещения полосы MHeq. Таким образом, наблюдаемая спектральная картина является результатом суперпозиции этих двух эффектов с коэффициентами a и b (Схема 3).

P P P P P Heq + Heq HOR ROH P Heq M M M P P Hax HOR Hax P Hax P P P PP3МН2 = а·[МНax···HOR] + b·[MHeq···HOR] Схема 3.

ax A MH (a) 1eq MH (a) 20.22ax 2MH (b) eq MH 2 (c) 0.2100 2000 1900 1800 1700 1600 15, cm-Рисунок 3. ИК спектры в области МН IVс (0.03 М) в присутствии ТФЭ (0.08 М) в CH2Cl2.

Смещения обеих полос становятся более значительными при увеличении концентрации спирта и понижении температуры (Рисунок 3), а также зависят от природы атома металла, увеличиваясь при переходе от железа к осмию (Таблица 2). Появление новой высокочастотной полосы в области 2010 см-1 (Рисунок 3) может быть связано с частичным переносом протона от ТФЭ. Обратимая температурная зависимость свидетельствует о равновесности процесса.

Теоретическое (DFT/B3LYP) исследование образования диводородной связи с дигидридными комплексами IV на примере модельного комплекса [4-P(CH2CH2PH2)3]RuH2 показало энергетическую предпочтительность образования H···H связи с экваториальным гидридным лигандом в случае слабого спирта - CH3OH (Eax = -10.0, Eeq = -11.2 ккал·моль-1). Однако при усилении протонодонора (CF3OH) более выгодным становится взаимодействие с аксиальным лигандом (Eax = -22.0, Eeq = -19.ккал·моль-1). Расчёт показывает удлинение связи Ru-H для лиганда, с которым осуществляется взаимодействие, и низкочастотное смещение соответствующей полосы RuH. Эти результаты хорошо согласуются с полученными экспериментальными данными.

Исследование взаимодействия гидридов IV с ТФЭ в CD2Cl2 методом ЯМР Н проведено на примере наименее динамичного гидрида осмия IVс при 200-240 К (Н/Н обмен полностью заморожен) и подтверждает вывод о предпочтительности водородной связи с аксиальным лигандом (Hax = -0.38 м.д., T1min уменьшается от 203 до 120 мс).

Расстояние Hax···Н в диводородно-связанном комплексе IVс-1, рассчитанное из данных об уменьшении T1min, составляет 1.96 . Частичный перенос протона в этих условиях подтверждается появлением резонанса 2-H2 комплекса -7.01.

Перенос протона в гидридах рутения и осмия IVb, IVc, в отличие от гидрида железа, можно наблюдать уже в присутствии избытка ТФЭ. При соотношении гидрид/ТФЭ от 1:до 1:10 в равновесии находятся исходный гидрид IV, водородно-связанный комплекс IV-и комплекс с молекулярным водородом IV-2 (Схема 4). Увеличение концентрации протонодонора, как и понижение температуры, смещает равновесие в сторону образования комплекса с молекулярным водородом. Появление в этих условиях только низкочастотной полосы MHax(IVc-1) позволяет сделать вывод, что перенос протона происходит вдоль водородной связи с аксиальным гидридным лигандом (Схема 4).

+ P P P P H P H P H M OR H M M + ROH P P H P H...HOR P H P P IV IV-1 IV-Схема 4.

Для системы IVс/ТФЭ опрелены константы образования диводородной связи (методом ИК спектроскопии) и константы образования комплекса с молекулярным водородом (IVс-1IVс-2, методами ИК и ЯМР спектроскопии) при 190-290 К.

Полученные из этих данных термодинамические параметры составляют H°DHB= -6.8 ± 0.4 ккал·моль-1, S°DHB = -19.2±0.9 э.е., Н°PT = -2.5± 0.4 ккал·моль-1, S°PT = -7.5±0.9 э.е.

Для того, чтобы проанализировать влияние атома металла на перенос протона, был использован метод электронной спектроскопии. В качестве протонодоноров выбраны 4-нитрофенол (ПНФ) и 4-(4’-нитрофенилазо)фенол (ПНАФ), протонодорные свойства которых близки к ПФТБ. Взаимодействие ПНФ, ПНАФ, так же как и ПФТБ, с гидридами IV в ТГФ по данным ИК и ЯМР спектроскопии, приводит к образованию ДВС интермедиатов и частичному переносу протона с образованием 2-Н2 комплексов. В УФ спектрах исходных гидридов IVb и IVc в ТГФ имеются широкие полосы переноса заряда металл-лиганд (max(IVb) =330 нм, max(IVc) =325 нм), перекрывающиеся с полосами ПНФ. В присутствии гидридов IV в спектрах раствора ПНФ (max = 309 нм) при 190 К появляются новые полосы max = 394 нм. Более коротковолновое поглощение в сравнении с полосой аниона (max = 409 нм, = 15 нм) свидетельствует об образовании ионных пар, стабилизированных водородной связью между [M(2-Н2)] катионом и анионом.

Степень переноса протона (, %), рассчитанная из величин оптических плотностей как доля ионной формы IV-2 = [IV-2]/c(IV), составляет: 10 (IVa), 81 (IVb) и 55 (IVc).

Следовательно, способность к переносу протона и образованию ионных пар в гидридах подгруппы железа изменяется апериодично: Н(Fe) << H(Os)

anion 1.190 K 200 K PNAP 210 K 230 K 1.0.0.0 0.5 1 1.0.Ru/PNAP 300 400 500 600 7, nm Рисунок 4. (а) УФ-видимые спектры ПНАФ, его аниона (0.001 М, ТГФ, 190К) и ПНАФ в присутствии IVb (0.001 М) при 190-230 К. (б) Изменение интенсивности полосы поглощения 525 нм в зависимости от соотношения концентраций IVb/ПНАФ. cArOH = 0.001 M, ТГФ, 190 K.

Использование 4-(4’-нитрофенилазо)фенола (ПНАФ) позволяет уменьшить перекрывание полос фенола с полосами гидридов IVb и IVc. Проведённое разделение полос в спектрах эквимолярных смесей ПНАФ с гидридами IVb и IVc позволило выделить полосы, соответствующие ПНАФ, ДВС комплексу IV-1 (max = 414 нм) и ионной паре IV-2 (max = 525 нм). Как и в случае ПНФ, полоса ионной пары смещена в коротковолновую область относительно свободного аниона (Рисунок 4а). Для гидрида рутения интенсивность полосы ионных пар выше, чем для гидрида осмия, а степень протонирования составляет 68 и 19% для IVb и IVc, соответственно.

Состав ионного комплекса 2 получен при титровании ПНАФ раствором гидрида рутения IVb. Зависимость оптической плотности при 525 нм от соотношения IVb/фенол имеет точку перегиба при соотношении ~0.5 (Рисунок 4б), что указывает на состав absorbance absorbance ионного комплекса 1:2 и участие гомосопряженного аниона в образовании водородносвязанной ионной пары, [{(PP3)RuH(2-H2)}+···{ArOHOAr}–].

Перенос протона от ТФЭ к гидридам IV не наблюдается в ТГФ в отличие от CH2Clи требует использования больших избытков или более сильных протонодоноров для того, чтобы наблюдать аналогичную спектральную картину. Такое отличие объясняется различными координирующими свойствами этих сходных по полярности растворителей. Нами предложен подход к разделению эффекта полярных и координирующих свойств среды на перенос протона с образованием ионных пар: проведение измерений в ТГФ в присутствии возрастающего количества растворителей близкой полярности, но с различной способностью образовывать водородные связи. В качестве таких растворителей выбраны протоноакцепторный CH3CN и протонодонорный CH3OH (CH3CN = 47.6; CH3OH = 44.2 при 2K). Анализ изменений в спектрах смеси ПНАФ с IVb (Рисунок 5) вместе с данными квантово-химического расчёта позволяет сделать вывод, что при сходной полярности среды присутствие протонного растворителя существенно способствует переносу протона за счёт дополнительных водородных связей с молекулярным и ионным интермедиатами.

Причём этот эффект сильнее выражен при малой полярности среды (< 15).

PNAP A 1.A PNAP PNAP + PP3RuH2 20.55 19.16.0.12.16.PNAP + PP3RuH2 26.0.6 0.13.0.28.0.11.10.11.0.10.0.0.300 350 400 450 500 550 600 650 700 7300 350 400 450 500 550 600 650 700 7/nm /nm Рисунок 5. УФ-видимые спектры эквимолярной смеси ПНАФ и [(PP3)RuH2] (IVb) в присутствии CH3CN (а) и CH3OH (б) в ТГФ. Для сравнения приведен спектр фенола в ТГФ (зеленая линия). Содержание добавок (в об.%) составляет:

оранжевый – 0; фиолетовый – 3; голубой – 8; синий – 18; розовый – 28;

красный – 48. Цифрами соответствующего цвета указана диэлектрическая проницаемость. c = 0.001 M, 230 K.

Таким образом, низкотемпературное протонирование октаэдрических дигидридов PP3MH2 (IV, M =Fe (a), Ru (b), Os (c)) фторированными спиртами и фенолами приводит к комплексам с молекулярным водородом. На первой стадии реакции образуется диводородная связь, прочность которой увеличивается в зависимости от природы атома металла вниз по группе. Показано, что Н–комплекс с гидридным лигандом, расположенным в транс-положении к апикальному атому фосфора (Hax), выступает в роли интермедиата реакции, определяя путь переноса протона и селективность процесса, приводящего к комплексу с молекулярным водородом, в котором 2-H2 лиганд также расположен напротив апикального атома фосфора. Перенос протона приводит к образованию ионных пар, стабилизированных водородной связью между водородом 2-H2 лиганда и гомосопряжённым анионом. Показана апериодичность изменений степени переноса протона в зависимости от атома металла: Fe << Os < Ru при том, что протоноакцепторная способность в диводородной связи возрастает закономерно вниз по группе: Fe < Ru < Os.

II.2 Водородные связи и перенос протона к гидридным комплексам металлов подгруппы железа Cp*MH(dppe) (V) Ключевой задачей этой части исследования являлось установление структуры и условий образования водородно-связанных интермедиатов, а также влияния природы центрального атома металла на механизм переноса протона для серии гидридов V. Согласно литературным данным, опубликованным до начала нашей работы (Hamon, P. et al, Organometallics 1992, 11, 1429) протонирование Cp*Fe(dppe)H (Vа) сильной кислотой HBF4 при 200 K (CH2Cl2) приводит к образованию комплекса с молекулярным водородом [Cp*Fe(dppe)(2-H2)]BF4 (Va-2), который выше 230 К изомеризуeтся в транс-дигидрид [Cp*Fe(dppe)(H)2]+BF4- (Va-3). Нами впервые установлено, что протонирование Cp*Ru(dppe)H (Vb) качественно аналогично (200K, CH2Cl2) и приводит к образованию [Cp*Ru(dppe)(2-H2)]+BF4- (Vb-2) в отличие от Cp*Os(dppe)H (Vc), при низкотемпературном протонировании которого образуется цис-[Cp*(dppe)Os(H)2]+BF4- (Vc-2’). Кинетические продукты Vb-2 и Vc-2’ при нагревании изомеризуются в транс-[Cp*М(dppe)(H)2]BF4.

Первой стадией реакции переноса протона является образование ДВС комплексов 1, которое для всех трёх гидридов подтверждается данными ИК и ЯМР спектроскопии. В ИК спектрах гидридов V в присутствии фторированных спиртов при низких температурах полоса MH исходного гидрида смещается в низкочастотную область, величины смещения полос MН составляют 4-14 см-1. Однако величина смещения уменьшается при переходе вниз по группе. В гидридной области спектров ЯМР Н гидридов V в тех же условиях наблюдается смещение MH в сильное поле и уменьшение времени релаксации Т1min.

Расстояния r(H···H) составляют 1.38 и 1.27 для Vb-1 и Vc-1, соответственно.

Полученные термодинамические характеристики образования диводородной связи (H°HB, S°HB) дают значения факторов основности Ej = 1.34±0.02 (Va), 1.39±0.02 (Vb) и 1.47±0.03 (Vc). Интересно, что хотя они и возрастают вниз по группе, однако, диапазон значений для этой серии гораздо уже, чем для гидридных комплексов PP3MH2 (IV).

При взаимодействии гидридов V с избытком ТФЭ, ГФИП и ПФТБ при низкой температуре наблюдается не только образование диводородно-связанных комплексов V-1, но и частичный перенос протона. Положение равновесия V-1 V-2 зависит от температуры и количества и силы протонодонора. Так, степень переноса протона к Vа при 200 К составляет 57%, 30% и ~1% в присутствии 1 экв. ПФТБ, ГФИП, ТФЭ, соответственно; для комплекса рутения Vb содержание 2-H2 комплекса при 200 К увеличивается от ~1% до 20% в присутствии от 2 до 14 экв. ТФЭ.

Cостав ионных пар, образующихся при взаимодействии V с п-нитрофенолом, установлен методом УФ спектроскопии, используя подход, разработанный на примере PP3MH2 (IV). Положение полос ДВС комплексов V-1 и водородно-связанных ионных пар V-2 зависит от природы металла (Схема 5): смещение полос в длинноволновую область при движении вниз по группе согласуется с увеличением основности гидридов и уменьшением прочности ионных пар. Зависимость интенсивности поглощения при 380 нм от соотношения реагентов даёт точку перегиба при ~0.5 для комплексов всех трех металлов, что указывает на стехиометрию ионной пары 1:2 и присутствие гомосопряжённого аниона, [Cp*(dppe)МH2]+···[ArOHOAr]-.

H H M Os или [(K+)18-краун-6] H H O H O H H M O H O O H O OПНФ MH 1' K+(s) O2N O2N O2N NO2 O2N NO2 O2N мак = 312 нм max мак мак = 398 нм мак = 428 нм [Fe]: = 340 нм [Fe]: = 380 нм [Ru]: = 342 нм [Ru]: = 384 нм [Os]: = 346 нм [Os]: = 386 нм Схема 5.

Для гидридных комплексов Va,b с помощью метода УФ спектроскопии (по изменению интенсивности полос переноса заряда металл-лиганд гидридов) были получены термодинамические параметры переноса протона от ГФИП в CH2Cl2: H° = -4.± 0.7 ккал·моль-1 и S°= -11 ± 2 э.е.для Va и H° = -8.1 ± 0.6 ккал·моль-1 и S° = -17 ± 3 э.е.

для Vb. Таким образом, при переходе от железа к рутению значение энальпии и энтропии переноса протона от ГФИП возрастает практически в 2 раза.

Кинетика протонирования исследована на примере гидрида Va методом остановленной струи в условиях реакции псевдопервого порядка при Т = 298 К. Установлено, что вторая стадия реакции - внутрикомплексный перенос протона с образованием Va-является равновесным процессом. Наблюдаемая константа скорости линейно зависит от концентрации спирта, что соответствует участию в реакции второй молекулы протонодонора и согласуется с данными УФ спектроскопии о составе комплекса Va-2. Константы скорости этой стадии увеличиваются с ростом силы протонодонора, также как и прочность диводородной связи, и составляют k2obs = (1.5±0.3)·10-3 c-1M-1 для ТФЭ, 5.4±0.9 c-1M-для ГФИП и 156±5 c-1M-1 для ПФТБ. При этом величины свободной энергии активации G‡PT (298 К) уменьшаются от 21.3 (ТФЭ) до 14.5 (ПФТБ) ккал·моль-1. Полученная этим методом константа скорости следующей стадии - трансформации V-2 V-3 - не зависит от концентрации и силы протонодонора k3obs = (6.9±0.2)·10-2 c-1. Это доказывает, что образование дигидрида является процессом внутримолекулярной изомеризации.

Активационные параметры переноса протона и трансформации Va-2 Va-3 получены в температурном интервале 308-283 K (шаг 5 K) и составляют H‡PT = 2.6±0.3 ккал·моль-1, S‡PT = -45±1 э.е. для ГФИП и H‡isom = 20.0±0.3 ккал·моль-1, S‡isom = 4±1 э.е.

Образование контактных ионных пар, содержащих водородную связь между катионами V-2 и гомосопряжёнными анионами, стабилизирует комплексы V-2 при низких температурах. При повышении температуры начинается изомеризация с образованием транс-дигидридов V-3. На примере комплексов железа Va-2 нами показано, что температура, при которой начинается изомеризация, зависит от природы противоиона, увеличиваясь в ряду HBF4 < ПФТБ < ПНФ < ГФИП < ТФЭ < МФЭ от 230 К до 270 К.

Кинетика реакции исследована методом ЯМР. Скорость реакции подчиняется закону первого порядка и не зависит от количества и природы протонодонора, увеличиваясь вниз по группе: kFe < kRu < kOs. Полученные энтальпии активации не зависят от природы металла (H‡ ~ 21 ± 1 ккал·моль-1), тогда как найденные значения энтропии активации увеличиваются вниз по группе (S‡ = 5 ± 3 э.е. для Fe, 9 ± 3 э.е. для Ru и 12 ± 4 э.е. для Os), определяя уменьшение барьера изомеризации G‡.

Квантово-химические расчёты методом DFT/B3PW91, проведённые для модельных комплексов Cp*MH(dhpe) (M = Fe, Os), выявили два возможных механизма изомеризации с практически одинаковым барьером: “через Ср* кольцо”, предполагающий образование агостического Cp*H интермедиата (Е‡ = 22.2 ккал·моль-1), и “прямой путь” через тригинольно-бипирамидальное переходное состояние (Е‡ = 21.3 ккал·моль-1) (Схема 6).

Анализ полученных экспериментально и теоретически кинетических изотопных эффектов (Таблица 3) позволил сделать выбор в пользу “прямого пути” изомеризации.

Ph2P Fe Hf Hm PPhFe Hf Fe Ph2P Hm Hf PPh2 Hm PPhPh2P Hf Hm Fe Fe Hf Ph2P Hm PPhPPhPh2P Схема 6.

Таблица 3. Значения кинетических изотопных эффектов изомеризации [Fe(2-H2)]+ транс-[Fe(H)2]+ и цис-[Os(H)2]+ транс-[Os(H)2]+.

KIE эксперимент прямой путь (теория) через Ср*-кольцо (теория) Fe kHH/kHD 1.24 ± 0.01 1.428 0.9 kHD/kDD 1.58 ± 0.01 1.547 1.1Os kHH/kHD 1.33 ± 0.Совокупность полученных термодинамических и активационных параметров даёт возможность представить полный энергетический профиль реакции протонирования гидрида железа ГФИП в CH2Cl2 (Рисунок 6).

Fe H + HOR Ph2P PPh20.0 ± 0.2.6 ± 0.+ -6.5 ± 0.-4 ± Fe H H O HOR Ph2P Fe H HOR PPh+ R Ph2P PPhH Fe H Ph2P PPh2 O HOR R Рисунок 6. Энергетический профиль (H, ккал·моль-1) реакции протонирования гидрида железа Va ГФИП.

Таким образом, экспериментальные данные свидетельствуют о том, что гидриды V образуют диводородно-связанные комплексы (М-Н···НОR) со слабыми протонодонорами, которые предшествуют переносу протона. Энергия взаимодействия и протоноакцепторная способность гидридного лиганда Ej увеличивается вниз по группе. Однако, наблюдаемые спектральные изменения (смещение полос MH, сдвиг гидридного резонанса MH в сильное поле) вопреки ожиданиям, наоборот, уменьшаются вниз по группе. При этом в случае осмия диводородная связь Vc-1 предшествует образованию не комплекса с молекулярным водородом, а цис-дигидрида Vc-2. Для того, чтобы понять причину такого влияния атома металла нами проведён квантово-химический анализ водородно-связанных комплексов гидридов V и IV и исследование реакций переноса протона с их участием (см. следующий раздел). Последующая изомеризация в транс-дигидрид при повышении температуры характерна для всех гидридов серии и носит внутримолекулярный характер. Энтальпия активации значительно больше, чем для переноса протона, и не зависит от природы атома металла, тогда как энтропия увеличивается вниз по группе, облегчая изомеризацию.

II.3 Теоретический анализ роли атома металла в образовании водородносвязанных комплексов Квантово-химические расчёты (DFT/B3PW91) комплексов модельных гидридов PP3MH2 (IVt) и Cp*М(dpe)H (Vt), где фенильные группы заменены атомами водорода, с ТФЭ (Рисунок 7) показали, что в каждой серии относительные энергии двух комплексов зависят от атома металла, уменьшаясь вниз по групе: Eax-Eeq составляет -2.7, -0.5, -0.ккал·моль-1, Eсин – Eанти составляет -4.5, -3.8, -3.5 ккал·моль-1. Заметим, что комплексы анти-Vt-1 не найдены экспериментально и рассматриваются только для сравнения.

IVt-1ax IVt-1eq син-Vt-1 анти-Vt-1.

Рисунок 7. Оптимизированные геометрии модельных комплексов IVt и Vt с ТФЭ.

Анализ геометрических параметров (Таблица 4) показывает, что в комплексах IVt-угол H···H-O меньше, чем M···H-O, а расстояние M···H(O) лишь немного увеличивается вниз по группе в соответствии с ростом радиуса атома металла, в то время как расстояние H···H существенно увеличивается от Fe к Os. При образовании диводородной связи отрицательный заряд на гидридом водороде возрастает во всех комплексах, в то время как положительный заряд на атоме металла существенно увеличивается только в случае комплексов IVat-1. Эти тенденции свидетельствуют об участии атома металла в водородной связи, которое возрастает вниз по группе.

Данные расчёта для комплексов с гидридами Vt (Таблица 4) показывают, что расстояние M···H(O) короче в диводородно-связанных син комплексах,чем в анти-Vt-аддуктах, и мало изменяется в зависимости от атома металла. Напротив, расстояние H···H(O) в син комплексах существенно увеличивается вниз по группе. В тоже время угол O-H···H в син-Vt-1 меньше, чем O-H···M и эта разница возрастает от Fe ( = 12°) к Os ( = 27°). Таким образом, комплексы син-Vt-1 имеют бифуркатную структуру, где водород протонодонора взаимодействует одновременно и с гиридным лигандом, и с атомом металла. Естественный (NBO) заряд на гидридном лиганде Vt становится более отрицательным при образовании син-Vt-1, но |q| меньше для Os-H, чем для Fe-H.

Таблица 4. Геометрические и электронные (изменения естественных (NBO) зарядов, индексы связи Виберга) параметры водородно-связанных комплексов IVt и Vt с ТФЭ.

MHax···HOR MHeq···HOR Fe Ru Os Fe Ru Os r (H···HO), a 1.582 1.685 1.624 1.516 1.591 1.6r (M···HO), 2.571 2.623 2.743 2.707 2.712 2.7H···HO, deg a 158.6 154.7 155.6 165.9 158.5 161.M···HO, deg 168.1 167.1 165.0 165.3 166.5 161.q(HM) a -0.058 -0.058 -0.059 -0.064 -0.062 -0.0q(HO) 0.002 0.007 0.015 0.003 0.003 0.0q(M) 0.043 0.015 -0.003 0.033 0.022 0.0WBI HM···HOa 0.069 0.055 0.053 0.072 0.061 0.0WBI M···HO 0.023 0.019 0.016 0.028 0.024 0.0 MH···HOR (син) HM···HOR (анти) Fe Ru Os Fe Ru Os r (H···HO), 1.612 1.735 1.795 - - - r (M···HO), 2.561 2.573 2.571 2.628 2.648 2.6H···HO, deg 156.8 147.6 144.7 - - - M···HO, deg 168.5 171.4 171.6 162.8 165.1 162.q(HM) a -0.067 -0.060 -0.044 0.020 0.013 0.0q(HO) 0.008 0.012 0.013 0.005 0.008 0.0q(M) 0.027 0.003 -0.014 -0.009 -0.022 -0.0WBI HM···HOa 0.056 0.038 0.031 - - - WBI M···HO 0.025 0.024 0.029 0.031 0.032 0.0a характеристики гидрида, образующего водородную связь Изменение заряда на атоме металла положительно для Fe и Ru, но отрицательно в случае Os. Индексы связи Виберга (WBI), характеризующие заселённость связи, существенно уменьшаются вниз по группе для H···H(O) и повышаются для M···H(O) контактов. Отметим, что и геометрические, и электронные параметры син-Vt-комплексов свидетельствуют об ослаблении взаимодействия гидрид-протон и усилении вклада взаимодействия с атомом металла при переходе от Fe к Os.

Барьер переноса протона к атому металла в комплексе железа анти-Va-1 с двумя молекулами ГФИП значительно выше, чем в син-Va-1, в то время как эти величины сопоставимы для комплексов осмия анти-Vс-1 и син-Vс-1 (Рисунок 8), что согласуется со значительным вкладом взаимодействия с атомом металла в водородно-связанных комплексах гидрида осмия.

18.18.TS TS TS TS 10.3 10.10.3 10.8.8.8.8.TS TS TS TS 4.4.H H H H H H 5.5.Fe Fe Fe Fe Fe Fe H H ORF H H ORF H H ORF H H ORF H H ORF H H ORF M M M M M M F F F F F 1.F 1.HORF HORF HORF HORF HORF HORF ROH ROH ROH ROH ROH ROH 0.0.F F F F F F -0.-0.ROH ROH ROH ROH ROH ROH M H M H M H M H M H M H H H H H H H M M M M M M H H Os H H Os H H Os H H Os H H Os H H Os ORF ORF ORF ORF ORF ORF HORF HORF HORF HORF HORF HORF H ORF H ORF H ORF H ORF H ORF H ORF HORF HORF HORF HORF HORF HORF HORF HORF HORF HORF HORF HORF HORF HORF HORF HORF HORF HORF Рисунок 8. Энергетические профили для син (справа) и анти (слева) переноса протона к Cp*MH(dpe) в CH2Cl2 по данным DFT/B3PW91 расчёта (Os – сплошная линия, Fe – пунктир). Энергии (ккал·моль-1) приведены относительно комплекса син-Cp*MH(dpe)·(ГФИП)2.

M = Fe, Ru M = Fe, Ru + + + + + + + + + A A A A M M M M M A A A A A H-A Ph2P H-A Ph2P H-A Ph2P H-A Ph2P M M H M H M H M H H H H H Ph2P Ph2P Ph2P Ph2P Ph2P H H H H H H H H H H PPh2 H A PPh2 H A PPh2 H A P PPh2 H A + + + H + PPh2 H A PPh2 H A PPh2 H A PPh2 H A PPh2 H A + H-A + H-A + H-A M M M M M M M M M M Ph2P Ph2P Ph2P H A H A H A Ph2P Ph2P Ph2P H H H H H H H H H H H H H H PPh2 + PPh2 + PPh2 + + + PPh+ PPh+ PPh+ PPhPPhPPhPPhPh2P Ph2P Ph2P Ph2P H-A H-A H-A H-A Os Os Os Os Os Os Os Os Ph2P H Ph2P H Ph2P H Ph2P H Ph2P H Ph2P H Ph2P H Ph2P H PPh2 H A PPh2 H A PPh2 H A PPh2 H A PPh2 H A PPh2 H A PPh2 H A PPh2 H A H H H H H H H H A A A A A A A A M = Os M = Os Схема 7.

Таким образом, ДВС комплекс является ключевым интермедиатом реакции, определяющим направление переноса протона. Усиление вклада атома металла в комплексах IVt-1 приводит лишь к искажению структуры ДВС, но продуктом переноса протона для всех металлов является комплекс с молекулярным водородом. В случае комплексов Vt-1 вклад взаимодействия с атомом осмия становится сравнимым с вкладом гидридного лиганда, и это делает возможным прямой перенос протона к атому металла без образования 2-Н2 комплекса (Схема 7).

III. Особенности водородных связей и переноса протона к тригидридам металлов В данной главе описаны результаты исследования протонирования тригидридных комплексов Cp2NbH3 (VI), Cp*MH3(dppe) (VII, M = Mo (a) W (b)), (4-NP3)ReH3 (VIII) и (3-NP3)IrH3 (IX), где NP3 = N(CH2CH2PPh2)3.

III.1 Диводородная связь и протонирование гидрида ниобия Cp2NbHДля подтверждения существования «чистого» взаимодействия H–···H+ (диводородной связи) нами проведено спектральное и теоретическое исследование взаимодействия протонодоноров с гидридным комплексом ниобия Cp2NbH3 (VI).

Присутствие в этом комплексе более электроположительного раннего переходного металла обуcлавливает относительно высокую основность гидридных лигандов, а отсутствие свободного координационного места и неподеленных электронных пар на металле делает их единственным возможным центром образования водородной связи.

Интенсивность полосы MH свободного гидрида (1724 см-1) уменьшается в присутствии избытка ГФИП и практически полностью исчезает в присутствии того же количества ПФТБ, при этом происходит рост интенсивности новых высоко- и низкочастотных полос. Величины смещения NbH составляют +22, +27 и -30, -35 см-1, соответственно. Отнесение колебаний, сделанное на основании данных квантовохимического расчета, показывает, что такая спектральная картина соответствует предпочтительному образованию диводородно-связанного комплекса с центральным гидридным лигандом.

Образование диводородной связи подтверждается и данными спектров ЯМР Н и времени релаксации T1 гидридных лигандов VI: при образовании диводородной связи с экв. ГФИП в толуоле-d8 резонанс Hcent смещается в сильное поле от -2.38 до -3.67 м.д. при 230 K ( = -1.29) и далее до -4.03 м.д. при 180 К, значение T1min уменьшается от 109 до мс, что даёт расстояние Hcent···HO 1.84 . Резонанс боковых гидридных лигандов Hlat смещается в сильное поле существенно меньше (от -3.40 до -3.81 м.д. при 230 К, = -0.41 м.д.), в результате оба сигнала перекрываются при температуре около 210 К. Время релаксации T1min(Hlat) уменьшается от 133 до 106 мс, расстояние Hlat···HO = 1.92 .

Увеличение содержания протонодонора до 2 экв. усиливает величины смещения и перекрывание сигналов наблюдается уже при 250 K. Полученные данные свидетельствуют об образовании диводородной связи с предпочтительной координацией спирта по центральному гидриду.

Оптимизация методом DFT/B3LYP комплекса VI и его аддуктов с протонодонорами различной силы также показывает, что водородно-связанные комплексы по центральному лиганду (Рисунок 9) являются энергетически более выгодными (на 1-1.5 ккал·моль-1).

Анализ рассчитанных частот и форм нормальных колебаний показывает, что изменение положения и интенсивности полос трех фундаментальных валентных колебаний NbH (2a+ b1) различаются при образовании связи Hlat···H и Hcent···H. В последнем случае происходит увеличение интенсивности полос 1 и 3 и уменьшение интенсивности центральной полосы 2, причём эти изменения становятся более выраженными при увеличении силы протонодонора. При этом полосы 1 и 3 смещаются в высоко- и низкочастотную области, соответственно. Такая картина аналогична наблюдаемой экспериментально.

r (H···HO) q (HNb) q (HO) q (Nb) (H···H-O) r (Nb-H) Hcent-ТФЭ 1.646/2.802 (Hlat) 170.1 0.012 -0.092 0.076 0.0Hlat-ТФЭ 1.677 163.6 0.016 -0.090 0.072 0.0Рисунок 9. Оптимизированные (DFT/B3LYP) структуры диводородно-связанных комплексов Cp2NbH3 с CF3CH2OH по центральному (слева) и боковому (справа) гидридному лиганду и их геометрические и электронные характеристики.

В отсутствие взаимодействия с атомом металла угол H···H-O в ДВС комплексах VI-близок к линейному, образование диводородной связи приводит к существенному увеличению отрицательного заряда на гидридном лиганде (Рисунок 9). Перенос протона к гидриду VI приводит к выделению водорода. Квантово-химический расчёт показывает присутствие комплекса с молекулярным водородом на пути реакции.

III.2 Диводородные связи и перенос протона к гидридным комплексам металлов VI группы Cp*MH3(dppe) (M = Mo, W) Присутствие нескольких гидридных лигандов и неподелённой электронной пары у атома металла с конфигурацией d2 создает различные возможности для взаимодействия комплексов VII с протонодонорами. Особенности строения водородно-связанных комплексов VII-1 были проанализированы на основании совокупности экспериментальных и теоретических данных. В ИК спектрах комплекса молибдена VIIa в присутствии фторированных спиртов (МФЭ и ТФЭ) небольшое низкочастотное смещение наблюдаемой полосы МоН происходит за счёт появления двух низкочастотных полос при 1829 и 1782 см-в присутствии МФЭ и при 1820 и 1777 см-1 в присутствии ТФЭ. Такая спектральная картина свидетельствует об образовании водородной связи по гидридному лиганду. Полосы WН, наблюдаемые в ИК спектрах комплекса вольфрама VIIb в присутствии МФЭ, претерпевают небольшое высокочастотное смещение благодаря появлению двух полос WH водородно-связанного комплекса VIIb-1 при 1830 и 1872 см-1 ( = +7 и +10 см-1, соответственно) и полос тетрагидрида VIIb-3 при 1867 и 1908 см-1. Это позволяет предполагать, что центром образования водородной связи для гидрида вольфрама является атом металла.

Квантово-химический (DFT/B3LYP) расчёт структуры и энергии водородно-связанных комплексов модельных гидридов CpM(dpe)H3 (VIIt) с ТФЭ и ГФИП, а также анализ частот и форм колебаний MH дают несколько структур, из которых только две, наиболее энергетически выгодные, соответствуют наблюдаемым спектральным изменениям.

HHMo Mo HHMo Mo HH140.140.H H 152.152.172.172.H H ORF ORF 160.160.ORF ORF 150.150. BMo CMo BW CW HHW W HHqM -0.051 -0.106 -0.106 -0.1W W HH0.000 0.007 -0.015 0.0qHqH2 -0.073 0.005 -0.041 0.0138.138.H H 139.139.0.006 -0.0173.173.8 qH3 0.011 0.0H H ORF ORF 159.159.ORF ORF 161.161.B C B C Рисунок 10. Сравнение основных геометрических параметров и изменения зарядов в комплексах CpM(dpe)H3·ТФЭ (M = Mo, W) типа B (бифуркатная водородная связь с гидридным лигандом и атомом металла) и C (связь с атомом металла с дополнительным взаимодействием по гидридном улиганду).

Комплексы вольфрама во всех случаях являются более прочными, чем комплексы молибдена, в соответствии с большей протоноакцепторной способностью Cp*WH3(dppe), найденной экспериментально. Интересно, что в отличие от ДВС комплексов с гидридом ниобия комплексы VIIt-1 характеризуются сильным искажением угла Н···H-О (Рисунок 10). В обоих комплексах расстояние H···H лишь незначительно изменяется при переходе вниз по группе (укорачивается для Н2···H(О) в B, удлиняется для Н1···H(О) в B и Н3···H(О) в С), в то время как можно было ожидать значительное укорочение при образовании диводородной связи с более сильным основанием. При этом расстояние M···H(О) становится существенно короче при переходе от молибдена к вольфраму. Таким образом,.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

теоретический расчёт позволяет предположить, что для данных тригидридов осуществляется бифуркатное взаимодействие с атомом металла и гидридным лигандом, причём вклад атома металла становится более существенным (доминирующим) в случае вольфрама.

Поскольку тригидриды VII являются сильными основаниями перенос протона с образованием VII-3 происходит не только в присутствии сильных кислот, но и в избытке слабых фторированных спиртов. Продуктом протонирования при низкой температуре является классический тетрагидрид как в случае молибдена (VIIa-3), так и в случае вольфрама (VIIb-3). Степень протонирования увеличивается с увеличением силы протонодонора в ряду МФЭ – ТФЭ – ГФИП – ПНФ и при увеличении содержания HOR.

Так, добавление 2 экв. ТФЭ к VIIa приводит к 30% конверсии, в то время как 10-ти кратный избыток приводит практически к полному образованию тетрагидрида VIIa-3.

Таким образом равновесие смещается в сторону образования VIIa-3 при увеличении концентрации и силы протонодонора. Исследование протонирования тригидридов VII ПНФ методом УФ спектроскопии показало, что в отличие от описанных выше ионных комплексов с участием [M(2-H2)] катионов, тетрагидриды VII-3 существуют в виде ионных пар состава 1:1, [Cp*MH4(dppe)]+···[OAr]-.

Перенос протона является обратимым, а положение равновесия зависит от соотношения реагентов, температуры и растворителя. Так, при депротонировании [Сp*W(dppe)H4]BF4 п-нитрофенолят анионом равновесие смещено в сторону ионной пары в CH2Cl2, но смещается в сторону молекулярных форм в тех же условиях в ТГФ (Рисунок 11), что объясняется специфической сольватацией ПНФ в этом растворителе.

A 0.a c 0.d 0.b e 250 300 350 400 450 500 5, нм Рисунок 11. Низкотемпературные (200 К) УФ спектры смеси [O2N-C6H4-O]-[NBu4]+ с [Сp*W(dppe)H4]BF4 (1:1) в CH2Cl2 (а) и ТГФ (b), [O2N-C6H4-O]-[NBu4]+ (0.001 М, c), ПНФ (d) и Сp*W(dppe)H3 (0.001 М, e). ТГФ.

Равновесие переноса протона от ТФЭ к VIIа в CH2Cl2 (200-260 К) и от ГФИП к VIIb в толуоле исследовано методом УФ спектроскопии (по полосам электронного перехода металл-лиганд тригидридов VII, которые исчезают при образовании тетрагидридов VII3), что позволило определить термодинамические характеристики стадии переноса протона, которые составляют H°PT = –2.8±0.1 ккал·моль-1, S°PT = –15.0±0.8 э.е. для Сp*MoH3(dppe)/ТФЭ в CH2Cl2 и H°PT = -3.9±0.3 ккал·моль-1, S°PT = -17±2 э.е. для Сp*WH3(dppe) /ГФИП в толуоле. Данные для Сp*MoH3(dppe)/ТФЭ хорошо согласуются с полученными методом ЯМР 1Н (H°PT = -2.7±0.1 ккал·моль-1, S°PT = -10.7±0.5 э.е.).

Кинетика переноса протона от ТФЭ к Cp*Mo(dppe)H3 (VIIа) в CH2Cl2 исследована методом УФ спектроскопии при низких температурах и методом остановленной струи.

Константы скорости реакции первого порядка kobs не зависят от концентрации спирта и составляют от 2.45·10-4 с-1 при 210 К до 3.56·10-3 с-1 при 230 К, что даёт активационные параметры переноса протона: H‡PT = 12.4±0.6 ккал·моль-1 и S‡PT = -15.7±0.8 э.е. Для реакции с ГФИП в толуоле при 298 К kobs = 10.1±0.1 с-1.

[WH3] + HORF [WH3]···HORF K[WH3] + HORF [WH3]···HORF K[WH3] + HORF [WH3]···HORF K[WH3] + HORF [WH3]···HORF K[WH3]···HORF +HORF [WH3]···HORF···HORF K[WH3]···HORF +HORF [WH3]···HORF···HORF K[WH3]···HORF +HORF [WH3]···HORF···HORF K[WH3]···HORF +HORF [WH3]···HORF···HORF K[WH3]···HORF···HORF [WH4]+[ORF]- + RFOH k[WH3]···HORF···HORF [WH4]+[ORF]- + RFOH k6 [WH3]···HORF···HORF [WH4]+[ORF]- + RFOH k6 [WH3]···HORF···HORF [WH4]+[ORF]- + RFOH kK1K2k[RFOH]K1K2k[RFOH]K1K2k[RFOH](1) (1) kobs = kobs = kobs = 3 1 + K1[RFOH] + K1K2[RFOH]3 1 + K1[RFOH] + K1K2[RFOH]1 + K1[RFOH] + K1K2[RFOH]K1K2k[RFOH]K1K2k[RFOH]K1K2k[RFOH](2) (2) kobs ~ kobs ~ kobs ~ 1 + K1[RFOH] 1 + K1[RFOH] 1 + K1[RFOH] 0.00 0.02 0.0.00 0.02 0.[ROH], M-[ROH], M-Рисунок 12. Зависимость наблюдаемой константы скорости протонирования Cp*W(dppe)H3 от концентрации ROH. ROH = ГФИП в толуоле при 293 K (1), ПФТБ в толуоле при 293 K (2), CH2Cl2 при 288 K (3), и в CH2Cl2 при 2K (4). Моделирование данных (сплошные линии) согласно приведённой кинетической схеме (уравнение 2).

Исследование кинетики протонирования гидрида вольфрама Cp*W(dppe)H3 (VIIb) ГФИП и ПФТБ методом остановленной струи в CH2Cl2 и толуоле показало зависимость констант скорости от концентрации спирта, которая объясняется участием в реакции двух молекул HOR (Рисунок 12). Эффективная константа скорости, kobs = K2k, выше для ПФТБ, чем для ГФИП, в соответствии с рядом кислотности спиртов, и существенно возрастает в более полярном дихлорметане. Различия в наблюдаемом характере зависимости kobs от [HOR] для VIIа и VIIb объясняется различием величин констант K1 и K2 и положения равновесия образования ДВС.

Квантово-химический расчёт протонированных комплексов (модельных [CpMH4(dpe)]+ и реальных [Cp*MH4(dppe)]+) показал наличие в случае Мо минимума, ---, c, c, c obs obs obs k k k принадлежащего 2-H2 изомеру VIIat-2, который находится всего на 3.7 ккал·моль-1 (4.ккал·моль-1 в случае реального комплекса) выше тетрагидрида. В присутствии гомосопряжённого аниона ГФИП барьер трансформации VIIat-2 VIIat-3 составляет всего 1.ккал·моль-1 в газовой фазе и 1.3 ккал·моль-1 в CH2Cl2, а разница в энергии двух форм - 1.и 1.7 ккал·моль-1, соответственно. Это объясняет легкость перехода одной формы в другую и невозможность наблюдать неклассический комплекс VIIa-2 экспериментально.

Барьер переноса протона к гидридному лиганду (11.2 и 9.4 ккал·моль-1, в газовой фазе и CH2Cl2, соответственно) ниже, чем к атому металла (12.9 и 10.2 ккал·моль-1, в газовой фазе и CH2Cl2, соответственно) (Рисунок 13), что позволяет рассматривать 2-H2 в качестве интермедиата реакции переноса протона. Интересно, что в случае вольфрама минимум, принадлежащий комплексу с молекулярным водородом, [CpWH2(2-H2)(dpe)]+ или [Cp*WH2(2-H2)(dppe)]+, не найден даже в присутствии противоиона.

0 0 0 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 2.1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 2.1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 2.1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 2.2 2.4 2.1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 2.2 2.4 2.1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 2.2 2.4 2.---dO-H/ dO-H/ dO-H/ dO-H/ dO-H/ dO-H/ Рисунок 13. Энергетические профили переноса протона от двух молекул ГФИП к атому металла (слева) и гидридному лиганду (справа) комплекса CpMoH3(dpe) в газовой фазе (сплошная линия) и в CH2Cl2 (пунктир) и структуры соответствующих молекулярных и ионных комплексов.

Таким образом, сочетание спектральных и теоретических исследований позволило установить механизм протонирования тригидридов Cp*MH3(dppe) (VII), где первой стадией реакции является образование бифуркатных водородно-связанных комплексов VII-1, в которых имеется одновременное взаимодействие атома водорода протонодонора с гидридным лигандом и атомом металла. В случае комплекса молибдена VIIa-1 взаимодействие с гидридным лигандом преобладает, что обуславливает возможность переноса протона с образованием 2-H2 комплекса VIIa-2. Последний легко трансформируется в классический тетрагидрид VIIa-3, что объясняет невозможность зафиксировать VIIa-2 экспери---- E, ккал моль E, ккал моль E, ккал моль E, ккал моль ментально. В водородно-связанном комплексе VIIb-1 преобладает взаимодействие с атомом металла, поэтому механизм протонирования является более простым. Вслед за образованием водородной связи VIIb-1 происходит внутрикомплексный переход протона к атому металла с образованием классического тетрагидрида VIIb-3. Этот механизм аналогичен найденному для протонирования Cp*OsH(dppe) (Vc). В присутствии избытка протонодонора в реакции участвуют две молекулы HOR, но продукт протонирования – тетрагирид VII-3 – существует в виде водородно-связанных ионных пар состава 1:1 и в случае молибдена, и в случае вольфрама.

III.3 Водородные связи и протонирование полигидридов рения и иридия (NP3)MH3.

Исследование влияния атома металла на структуру водородно-связанных комплексов и механизм переноса протона к полигидридам переходных металлов проведено и для тригидридов (NP3)ReH3 (VIII) и (NP3)IrH3 (IX) с полидентантным аминофосфиновым лигандом NP3 = N(CH2CH2PPh2)3, особенностью которого является многовариантность координации с атомом переходного металла от моно- до тетрадентантной.

Согласно данным низкотемпературной ЯМР спектроскопии в тригидриде рения (NP3)ReH3 (VIII) аминофосфиновый лиганд выступает как тетрадентантный (4), а комплекс имеет структуру пентагональной бипирамиды, характерную для семикоординационных полигидридов этого металла. Протонирование VIII сильными кислотами (CF3SO3H, HBF4·OMe2, CF3COOH) в ТГФ или CH2Cl2 даёт катионный тетрагидрид [(4-NP3)ReH4]+ (VIII-3). Классическая структура комплексов VIII и VIII-подтверждается значениями времени релаксации гидридных лигандов. T1min составляет 129-127 мс (243-233 К, 400 МГц) для двух гидридных сигналов тригидрида VIII и 97 мс (223 К, 400 МГц) для усреднённого сигнала четырех гидридов в комплексе VIII-3.

Форма полос ReH в ИК спектрах тригидрида VIII согласуется со сложной структурой этого комплекса, что типично для полигидридов переходных металлов. При протонировании CClH2COOH и CF3COOH три полосы (1866 (1), 1938 (2) и 1977 (3) см-1) исходного VIII исчезают и появляются новые высокочастотные полосы ReH = 1960 (vs) и 2050 (w) см-1 [(4-NP3)ReH4]+. В области валентных колебаний карбонильных групп кислот исчезают полосы СО (1730-1720 см-1 CClH2COOH, 1810-1780 см-1 CF3COOH) и появляются новые полосы asOCO анионов (1620 и 1685 см-1, соответственно).

При образовании водородной связи со слабыми протонодонорами (C2H5OH, МФЭ, ТФЭ) в области МН наблюдается небольшое (ReH = +10 см1) высокочастотное смещение полосы 1 при 1866 см-1 и огибающей полос 2 и 3 (1945-1980 см-1). Тригидрид VIII обладает высокой протоноакцепторной способностью (Ej = 1.44). Поэтому уже в присут ствии 1 экв. ТФЭ при низких температурах происходит частичный перенос протона: в ИК спектре появляется высокочастотная полоса 2050 см-1 VIII-3, и наблюдается высокочастотное смещение полосы 1ReH на 11 см-1, вызванное образованием водородной связи.

Такая спектральная картина аналогична наблюдавшейся для водородно-связанных комплексов Cp*WH3(dppe) и позволяет предположить образование бифуркатной водородной связи с преимущественным взаимодействием по атому металла и дополнительным взаимодействием по гидридному лиганду (Схема 8). В обоих тригидридных комплексах атом металла имеет неподеленную пару электронов, которая может участвовать во взаимодействии с протонодором и позволяет прямой перенос протона к атому металла с образованием классического тетрагидрида.

P P P H H H + HOR N N N H H Re H Re Re OR H P P H P H P P P H H OR VIII VIII-1 VIII-Схема 8.

Согласно данным РСА комплекс (NP3)IrH3 (IX) имеет структуру псевдо-октаэдра, образованную тремя атомами фосфора и тремя гидридными лигандами, а атом азота не связан с атомом металла (расстояние Ir(1)...N(1) составляет 3.518(1)), т.е. аминофосфиновый лиганд является тридентантным (3). Комплекс IX имеет симметрию C3v и, следовательно, три колебания IrH, которые хорошо разрешены в ИК спектрах в твёрдом состоянии (2022, 2036 см-1 и плечо 2055 см-1). Однако в растворе в CH2Cl2 наблюдается одна широкая асимметричная полоса 2040 см-1. При низкотемпературном (190 К) протонировании (3-NP3)IrH3 сильной кислотой HBF4 эта полоса исчезает, и появляется новая полоса 2062 см-1 с плечом 2050 см-1, что характерно для образования катионного гидрида [(3-NP3)IrH4]+ (IX-3). Динамическое поведение этого комплекса в спектрах ЯМР отличается от описанного выше для тетрагидрида рения [(4-NP3)ReH4]+ (VIII-3). В то время как для VIII-3 наблюдается сложное динамическое поведение и изменение структуры линий в спектре ЯМР 31P{1H} при понижении температуры A3 A2M AMX, для IX-3 синглет ( = -22.7) в спектре ЯМР P{1H} не меняет свою форму при изменении температуры. Атомы водорода в IX-3 претерпевают быстрый обмен, давая дублет триплетов IrH при -11.1 м.д. (2JH-Ptrans = 121.5 Гц, JH-Pcis = 17.5 Гц). Значение времени релаксации T1min не меняется при протонировании IX и равно 200 мс (300 MHz, CD2Cl2).

Другим отличием [(3- NP3)IrH4]+ от [(4-NP3)ReH4]+ является его нестабильность при повышении температуры. Выделение водорода приводит к образованию [(4-NP3)IrH2]BF4 (IX-4), структура которого подтверждена методом РСА. Заметим, что продукт выделения водорода стабилизируется за счёт координации атома азота.

Исследование взаимодействия (NP3)IrH3 с фторированными спиртами (ТФЭ, ГФИП) позволило установить условия образования и структуру водородно-связанных комплексов, явяляющихся интермедиатами переноса протона. Так, при образовании водородной связи с ТФЭ (5-20 экв.) центр тяжести полосы IrH (2033 см-1) в ИК спектрах смещается в низкочастотную область на 5 см-1, а её интегральная интенсивность увеличивается в 1.22 раза. Такие изменения можно объяснить низкочастотным смещением одной из составляющих полос IrH аналогично наблюдавшемуся для водородно-связанных комплексов Cp*MoH3(dppe). Образование диводородной связи подтверждается смещением соответствующих сигналов в спектрах ЯМР 31P{1H} и 1H в присутствии TФЭ:

резонанс гидридного водорода в результате взаимодействия смещается в сильное поле до IrH = -12.6 м.д. (IrH = -0.2), а резонанс 31P{1H} смещается от -12.3 до -13.7 м.д. Значение времени релаксации T1min уменьшается в присутствии ТФЭ в 1.4 раза и составляет 143 мс при 233 K. Расстояние (Ir)H···H(OR), оцененное из этих данных, составляет 1.66 .

Аналогию структуры и спектральных изменений для водородно-связанных комплексов (NP3)IrH3 и Cp*MoH3(dppe) показывают и данные теоретических (DFT/M052X) расчётов для модельного комплекса IXt. Геометрия комплексов IXt с ТФЭ и ГФИП позволяет предположить образование бифуркатной водородной связи с участием гидридного лиганда и атома металла и сходна со структурой асимметричных бифуркатных комплексов типа B, найденных для CpM(dpe)H3·ТФЭ (M = Mo, W) (Рисунок 10).

Большая прочность водородной связи с ГФИП создаёт возможность для переноса протона, что и наблюдается экспериментально. В присутствии 10 экв. ГФИП в низкотемпературных спектрах ЯМР Н (при 190-230 K) наблюдаются только сигналы ДВС комплекса с ГФИП IX-1·(IrH = -0.4, P = -2.1; T1min = 352 мс (190 K)). При повышении температуры до 250 K происходит частичный перенос протона и появляются новые сигналы ионного комплекса [(3-NP3)IrH4]+ (IX-3). Однако в отличие от протонирования HBF4, в спектрах присутвуют два сигнала катионного комплекса, IX-3’ и IX-3’’, имеющие параметры (, 2JH-P) близкие к параметрам резонанса, полученного в присутствии HBF4.

Отметим, что отнесение структуры полигидридов иридия, в том числе L3IrH4, является весьма сложной задачей. Согласно литературе для таких комплексов наблюдается чрезвычайно быстрое динамическое поведение и использование T1 критерия может быть сомнительным и даже ошибочным. Поэтому возможная химическая природа обоих комплексов рассмотрена теоретически. Согласно данным квантово-химического расчёта для модельного катиона [(3-NP3)IrH4]+ возможны как классическая (тетрагидридная), так и неклассическая (диводород-дигидридная) формы, энергии которых практически одинаковы: E(IXt-2 - IXt-3) составляет -0.4 ккал·моль-1 в газовой фазе и -0.5 ккал·моль-1 в CH2Cl2. Расстояние H-H в [(3-NP3)Ir(2-H2)(H)2]+ составляет 0.85 , что типично для комплексов с молекулярным водородом. Тетрагидридный изомер можно рассматривать и как сжатый дигидрид (удлинённый комплекс с молекулярным водородом): расстояние между “протоном” и одним из гидридных лигандов составляет 1.417 . В присутствии аниона [(CF3)2CHO···HOCH(CF3)2]- оптимизация неклассического и классического изомеров катиона даёт только диводород-дигидридную форму, IXt-2. Барьер переноса протона в реакции с двумя молекулами ГФИП составляет 27.3 ккал·моль-1 в газовой фазе и 19.ккал·моль-1 в CH2Cl2.

Таким образом, проведённое экспериментальное и квантово-химическое исследование позволяет представить общую схему реакции (NP3)IrH3 с протонодонорами (Схема 9), механизм которой аналогичен установленному для протонирования Cp*MoH3(dppe).

RF + O P P P H + ГФИП H H P P P N N H N + Ir Ir Ir H P HORF - HH P P 250-290 K P 190 K H O P H H H H H H Ir O 290 K RF N H RF P [RFOHORF]+ P P H N Ir H P H H [RFOHORF]Схема 9.

IV. Роль лигандного окружения и растворителя в протонировании гидридов переходных металлов.

IV.1 Взаимодействие Cp*MoH(PMe3)3 с протонодонорами.

Для комплекса Ср*MoH(PMe3)3 (Xa) наблюдается динамическое поведение в спектрах ЯМР, которое на основании квантово-химических (DFT/B3LYP) расчётов объясняется обменом между основной геометрией PS с менее стабильным конформером (G = +12.ккал·моль-), имеющим строение тригoнaльной-бипирамиды (TBP). Две полосы МН в ИК спектрах Xa в растворе (~1794 см-1 и ~1730 см-1, точное положение полос зависит от растворителя), отношение интенсивностей которых А(1794)/А(1730) составляет 2.95 при 290K и 3.5 при 200K в гексане, на основании расчётов отнесены к ротамерам Cp* кольца PS, отличающихся по энергии на 3 ккал·моль-1 в пользу PS-II (Рисунок 14).

a b PMePMe(a) (b) Me3P Mo H Me3P Mo H Mo Mo Me3P Me3P H PMeMe3P PMe3 Me3P H PMePMePS TBP PS-I PS-II 1980 см-1745 см-1 1794 см-Рисунок 14. Геометрия и рассчитанные частоты MH для двух PS ротамеров комплекса Xa (a) и TBP конформера (b).

Взаимодействие Xa со слабыми протонодонорами приводит к образованию ДВС Xa-1. В ИК спектрах Xa (Ej = 1.33) в гексане при 200 К в присутствии ТФЭ (3-6 экв.) появляются низкочастотные плечи полос PS-I ( = -14 см-1) и PS-II ( = -24 см-1), а в спектрах ЯМР 1Н Xa в толуоле-d8 в избытке ТФЭ (3 экв.) происходит смещение гидрид ного резонанса в сильное поле ( = -0.01 м.д.) и уменьшение Т1мин (500 МГц) от 730 (1К) до 380 мс (220 К). Расстояние H···H в комплексе Xa-1 dHH = 1.98 . В этих условиях происходит частичный (~30%) перенос протона с образованием катионного дигидрида [Cp*Mo(PMe3)3H2]+ (Xa-3). Катионный комплекс Xa-3 образуется и при протонировании сильной кислотой Et2OHBF4 (200-290 К) независимо от природы растворителя.

Квантово-химическое (DFT/B3LYP) исследование показало присутствие на координате реакции 2-H2 комплекса Xа-2, свободная энергия которого находится на ккал·моль-1 выше, чем свободная энергия дигидрида Xa-3. При этом барьер изомеризации Xa-2 в Xa-3 чрезвычайно низок (1.3 ккал·моль-1), что объясняет невозможность наблюдать его экспериментально. Из-за большой разницы в энергии Xa-2 и Xa-3 обмен атомов водорода в Xa-3 происходит не через комплекс с молекулярным водородом, а путём внутримолекулярной реорганизации.

IV.2 Взаимодействие Cp*MoH(СО)(PMe3)2 с протонодонорами и влияние растворителя.

Замена одного РМе3 лиганда на карбонильный понижает протоноакцепторную способность гидридного лиганда, и создает возможность конкуренции двух центров при образовании водородной связи. Взаимодействие Xb со слабыми протонодонорами приводит к образованию водородно-связанных комплексов преимущественно с СО лигандом. При этом в ЯМР спектрах Xb в присутствии протонодоноров происходит сдвиг гидридных сигналов в слабое поле (Рисунок 15, слева). Величины сдвигов этих (Н-) и других (Н, С и Р) резонансов зависят от количества и силы протонодонора, а также температуры.

В ИК спектрах в области СО Xb в присутствии протонодоноров наблюдается уменьшение интенсивности полосы СО(Xb) и появление двух новых полос в низкочастотной области, а также небольшого высокочастотного плеча у полосы СО(Xb) (Рисунок 15, справа). Положение и относительная интенсивность новых полос зависят от природы используемого протонодонора, растворителя и температуры. Смещение полос СО в низкочастотную область (CO от -53 до -96 см-1) согласуется с образованием комплексов по СО группе (состава 1:1 и 1:2), в то время как высокочастотное смещение (CO от 14 до 19 см-1) позволяет предполагать образование Н···Н связи.

(a) 0.(f) (b) (c) c) c) (d) (t) b) b) (e) (d) (f) a) a) (c) (b) -6.40 -6.60 -6.80 -7.00 -7.-6.40 -6.60 -6.80 -7.00 -7./cм-1 161780 17/м.д.

/м.д.

Рисунок 15. Слева: Спектры ЯМР H (500 MГц, гидридная область) Xb (a), Xb в присутствии 2 экв. ТФЭ (b), 4.5 экв. ТФЭ (c); 200 K, CD2Cl2. Справа: ИК спектры в области CO Xb (0.002 M) при 200 K (a) и Xb в присутствии ~5 экв.

ПФТБ: 200 K (b), 225 K (c), 250 K (d), 275 K (e), 300 K (f). гексан Квантово-химические расчёты показывают, что водородно-связанный комплекс CO···HA является энергетически более выгодным (Рисунок 16), и подтверждают сделанное отнесение низкочастотных полос 2CO и 3CO к водородно-связанным комплексам с СО группой, а высокочастотной 1CO – к ДВС комплексу Xb-1. Тем не менее именно Xb-является интермедиатом переноса протона с образованием комплекса с молекулярным водородом Xb-2. Барьер переноса протона (E‡PT) в диводородно-связанном комплексе с одной молекулой CF3COOH составляет 8.5 ккал·моль-1. Как и ожидалось, протонирование через диводородно-связанный комплекс с димером кислоты наиболее выгодно за счет существенной стабилизации переходного состояния (E‡PT = 1.9 ккал·моль-1) и ионной пары второй молекулой CF3COOH.

-4.83 ккал/моль -12.79 ккал/моль -6.06 ккал/моль -10.87 ккал/моль -13.96 ккал/моль CO = 1865 см-1 CO = 1866 см-1 CO = 1813 см-1 CO = 1813 см-1 CO = 1799 см-4б” 4б’ А Б В Рисунок 16. Оптимизированные геометрии, относительные значения энергии и частоты валентных колебаний CO различных аддуктов Xb (CO = 1863 см-1) с метанолом в газовой фазе.

При взаимодействии Xb с ПФТБ (5 экв.) в толуоле-d8 наблюдается не только образование водородных связей, но и частичный перенос протона (28%) с образованием комплекса с молекулярным водородом [Cp*Mo(PMe3)2(CO)(H2)]+ (Xb-2), имеющего широкий резонанс при -4.10 м.д. и Т1(200 K) = 20 мс. При повышении температуры происходит медленное выделение Н2 (t1/2 ~5 ч. при 298 К) с образованием нескольких продуктов, один из которых был охарактеризован РСА как [Cp*Mo(PMe3)3(CO)]+[(CF3)3CO·2HOC(CF3)3]-.

Низкотемпературное протонирование Xb сильной кислотой Et2OHBF4 в ТГФ приводит к комплексу с молекулярным водородом [Cp*Mo(PMe3)2(CO)(H2)]BF4 (Xb-2) как единственному наблюдаемому в этих условиях продукту реакции. Однако исследование протонирования в CH2Cl2 неожиданно показало классическую природу катиона - [Cp*Mo(PMe3)2(CO)(H)2]BF4 (Xb-3) (Таблица 5).

Таблица 5. ЯМР и ИК характеристики Cp*MoH(CO)(PMe3)2 (Xb) и продуктов его протонирования в различных растворителях при 200 K.* 31 растворитель 1H T1мин, мс P{1H} C{1H} ИК (500 МГц) (T, K) (202.5 МГц) (125.8 МГц) CО Н а PMe3 CO b Xb CD2Cl2 -6.98 (т, 77) 882c (190) 31.4 (с) 255.0 (т, 29) 17 ТГФ-d8 -7.03 (т, 77) 32.0 (с) 252.4 (т, 29) 17Xb-2 ТГФ-d8 -5.14 (ш) 24 (190) 16.8 (с) 243.9 18Xb-3 CD2Cl2 -3.92 (т, 55) 302 (190) 10.0 (с) 231.5 (т, 10) 19* Мультиплетность и значение J (Гц) приведены в скобках. a Сигнал гидридного водорода, JHP. b JCP. a. c в толуоле-dПроведённые квантово-химические расчёты (DFT в различных функционалах и ab initio) для реальных катионов Xb-2 и Xb-3, а также их аддуктов с BF4-, CH2Cl2 или ТГФ в газовой фазе и растворе (С-РСМ) продемонстрировали, что энергии катионов очень близки и изменяются в присутствии противоиона и молекул растворителя. В оптимизированных структурах молекулы растворителя не имеют контактов с катионом, однако влияют на взаимодействие анион-катион за счет образования связей (С)Н···F(В).

При этом стабилизация 2-H2 структуры оказывается наибольшей в ТГФ в качественном соответствии с экспериментом.

Комплексы Xb-2 и Xb-3 устойчивы до 230 К, выше этой температуры происходит необратимое выделение водорода с одинаковой скоростью ~10-3 с-1 и образование комплекса [Cp*Mo(PMe3)2(CO)FBF3], в котором анион находится в координационной сфере атома металла. Попытка выделить этот комплекс дала [Cp*Mo(PMe3)2(CO)(FH···FBF3)] (Рисунок 17). Это первый известный пример молекулы HF, координированной на атоме переходного металла и образующей водородную связь с BF4- анионом, что подтверждается данными ИК спектроскопии.

.

Рисунок 17. Молекулярная структура псевдо-димера [Cp*Mo(PMe3)2(CO)(FH···FBF3)], содержащего водородные связи F-H···F (30% уровень термальных эллипсоидов). Атомы водорода фрагмента F-H···F являются разупорядоченными. Код симметрии: (i) 1-x, 1-y, 1-z.

Таким образом, оба комплекса Xа и Xb образуют диводородную связь с протонодонорами, которая предшествует переносу протона, в то время как комплексы CO···HA не являются интермедиатами протонирования. В случае Ср*Mo(PMe3)2(CO)H (Xb) в зависимости от растворителя наблюдается либо комплекс с молекулярным водородом Xb-2, либо классический дигидрид Xb-3. Замена акцепторного СО лиганда на донорный PMe3 приводит к стабилизации дигидрида Xa, который становится единственным наблюдаемым продуктом протонирования. Сравнение данных для трех изоструктурных гидридов молибдена Xa,b и VIIa показывает, что реакция протекает через образование диводородно-связанных комплексов. Однако введение электронодонорных заместителей понижает барьер изомеризации неклассических дигидридов в классические, делая обратную трансформацию необратимой.

IV.3 Выделение водорода и эффект растворителя при взаимодействии Cp*MoH3(dppe) (VIIa) с протонодонорами.

C целью установления влияния природы растворителя на процесс переноса протона и строение продуктов реакции нами исследовано взаимодействие гидрида Cp*Mo(dppe)H(VIIa) с CF3COOH в ряде растворителей, которые проявляют различную полярность (диэлектрическую проницаемость, 290K/200K): толуол (2.47298K/2.71200K) < ТГФ (7.8298K/11.9200K) < CH2Cl2 (8.3298K/14200K) << MeCN (35.9298K) –и координирующую способность (Ej): толуол (0.4) < MeCN (0.8) < ТГФ (1.0). Нами установлено, что взаимодействие VIIa с CF3COOH ( 1 экв) в бензоле/толуоле при 290К даёт новый широкий резонанс в спектрах ЯМР 1Н, находящийся между сигналами VIIa и тетрагидрида VIIa-3, являющийся результатом быстрого равновесия между VIIa, VIIa-3 и водородно-связанными комплексами различного состава. С течением времени наблюдается медленное выделение водорода и образование нового дигидридного комплекса Сp*Mo(dppe)H2(O2CCF3) (VIIa4), структура которого установлена методом РСА. При этом в избытке кислоты в бензоле/толуоле единственным продуктом реакции оказывается классический тетрагидридный комплекс [Cp*Mo(dppe)H4]+ (VIIa-3), который не превращается в VIIa-4, а медленно выделяет две молекулы водорода при комнатной температуре.

В случае координирующих растворителей (ТГФ, MeCN) также образуется катионный тетрагидрид VIIa-3. При этом в более полярном MeCN VIIa-3 появляется уже при использовании 0.5 экв. CF3COOH, тогда как в более координирующем ТГФ необходимо минимум 10 экв CF3COOH. Конечным продуктом реакции всегда оказывается VIIa-4.

Перенос протона является единственной реакцией при низких температурах. В ароматических углеводородах тетрагидрид существует в виде ионных пар, стабилизированных водородной связью [H3MоH]+···OCOCF3-, которые теряют Н2 при температуре выше 280 К. Под действием избытка CF3COOH происходит диссоциация ионных пар с образованием гомосопряженного аниона, что стабилизирует тетрагидрид.

Увеличение полярности среды также вызывает диссоциацию ионных пар, однако в использованных для этого координирующих растворителях катионный тетрагидридный комплекс всё же теряет водород с образованием Cp*Mo(dppe)H2(O2CCF3) (VIIa-4).

Активационные параметры образования VIIa-4, определенные методом ИК спектроскопии, не зависят от природы растворителя и составляют H‡H2 = 31.8 ± 0.ккал·моль-1, S‡H2 = 36 ± 2 э.е., что свидетельствует о диссоциативном переходном состоянии. Схематический энергетический профиль процесса может быть представлен на основании совокупности экспериментальных и теоретических данных (Рисунок 18).

Образование диводородно-связанного комплекса VIIa-1 является безбарьерным процессом. Внутримолекулярный перенос протона приводит ко второму минимуму – комплексу с молекулярным водородом VIIa-2.

‡ ‡ GGMoH3 ‡ MoH3 ‡ GG‡ ‡ G-G-MoH3···HOR MoH3···HOR Mo(H2)H2+···-OR Mo(H2)H2+···-OR MoH4+···-OR MoH4+···-OR MoH2(OR) +HMoH2(OR) +H(R=CF3CO) (R=CF3CO) Рисунок 18. Энергетический профиль процесса протонирования комплекса Cp*Mo(dppe)H3 трифторуксусной кислотой.

Барьер переноса протона G‡1 больше барьера трансформации последнего в классический гидрид VIIa-3, и меньше, чем барьер G‡2 элиминирования водорода и образования органилоксипроизводного VIIa-4. Выделения Н2 не происходит при низких температурах, а наблюдается равновесие между VIIa-1, VIIa-3 и различными водородно связанными комплексами. Таким образом, меняя условия проведения реакции (растворитель и температуру) можно направлять её как в сторону классического тетрагидрида, так и в сторону органилоксипроизводного.

IV.4 Взаимодействие WH(CO)2(NO)L2 (XI) с протонодонорами.

Взаимодействие гидридов WH(CO)2(NO)L2 (XI, PMe3 (a), PEt3 (b), P(OiPr)3 (c), PPh(d)) с фторированными спиртами ((CF3)2CHOH, (CF3)3COH) и фенолом исследовалось в широком интервале температур (190-300 К) в малополярных средах. При температурах 190-270 К реакция переноса протона не происходит, в системе присутствуют только исходный гидрид и диводородно-связанный комплекс XI-1. При повышении температуры начинаются изменения во времени: происходит постепенное уменьшение интенсивности до полного исчезновения полос CO, WH и NO исходного и водородно-связанного гидрида и рост новых более высокочастотных полос CO и NO комплексов XI-4 (Схема 10).

Первый порядок реакции был получен как для превращения Н-комплекса, так и для образования органилоксипродукта. Cкорость-определяющей стадией реакции является k2kперенос протона, k2.

k-2 + kK1 kk[WH] + HA [WH]...HA [W(2-H2)]+A- W-A k-2 -H XI XI-1 XI-2 XI-Схема 10.

Константы скорости реакции гидридов XI с протонодонорами увеличиваются с ростом протоноакцепторной способности гидридного лиганда (PPh3 < P(OiPr)3 < PEt3 < PMe3) и протонодонорной способности HOR, т.е. скорость реакции увеличивается с ростом прочности диводородно-связанных комплексов. Таким образом, механизм реакции аналогичен описанному выше для тригидрида VIIa, но отличается соотношением барьеров переноса протона и выделения водорода G‡1 > G‡2 (Рисунок 18).

V. Закономерности изменений термодинамических и кинетических параметров образования диводородных связей и переноса протона Совокупность полученных в работе данных позволяет проанализировать различные аспекты строения диводородно-связанных комплексов и выявить закономерности реакций переноса протона с их участием.

Структурные и электронные изменения при образовании ДВС аналогичны описанным для классических межмолекулярных водородных связей: линейная геометрия фрагмента Н-···Н+-A и расстояние H···H меньше суммы ван-дер-Ваальсовых радиусов (2.4 ). Образование диводородной связи вызывает удлинение A-H связи протонодонора и перераспределение электронной плотности во взаимодействующих молекулах. Для близких к линейным диводородных связей расстояния r(H···H) коррелируют с рассчитанной энтальпией образования этих комплексов (H°DHB). Однако, подобная зависимость не наблюдается, например, для водородно-связанных комплексов гидридов металлов 8 группы V, VI. Для этих комплексов отсутствует линейная зависимость H°DHB от r(H···H), что связано с наличием дополнительного взаимодействия с атомом металла.

Усиление этого взаимодействия в гидридных комплексах металлов третьего переходного ряда, Cp*WH3(dppe), (NP3)ReH3, Cp*OsH(dppe), создает возможность для переноса протона к атому металла с образованием классических гидридов и обуславливает отсутствие 2-Н2 интермедиатов на пути реакции.

В то время как протоноакцепторная способность гидридных лигандов в водородной связи (Ej = 0.8-1.66) сопоставима с факторами основности органических оснований, полученные теоретически значения сродства к протону (PA) для исследованных гидридов существенно больше (243–267 ккал·моль-1), чем для обычных органических оснований (например, PA (Et3N) = 234.7 ккал·моль-1). Это объясняет более лёгкий перенос протона к гидридным комплексам при сравнимой прочности водородных связей.

Совокупность количественных данных, полученных методами ИК и ЯМР спектроскопии (Таблица 6), позволяет впервые построить энергетический профиль реакции переноса протона (Рисунок 19).

Таблица 6. Энтальпии (в ккал·моль-1) и энтропии (в э.е.) образования диводородной связи и переноса протона – двух стадий реакции протонирования гидридов переходных металлов, приводящего к 2-H2 комплексам.

Диводородная связь Перенос протона Гидрид a (Ej) RFOH H°DHB S°DHB H°PT S°PT (triphos)Re(CO)2H (0.97) (CF3)3COH -6.0±0.4 -24 ± 2 -2.3±0.1 -8±Cp*FeH(dppe) (1.36) (CF3)2CHOH -6.5±0.3 -18.6±0.9 -4.8 ± 0.7 -11 ± (triphos)Ru(CO)H2 (1.39) (CF3)2CHOH -6.7±0.2 -19.6±0.6 -8.8±0.6 -42±Cp*RuH(dppe) (1.38) (CF3)2CHOH -6.7±0.4 -8.1 ± 0.6 -17 ± RuH2(dppm)2 (1.40) (CF3)2CHOH -6.8 b -10.2 с Cp*MoH3(dppe) (1.43) CF3CH2OH -6.1±0.3 -20±1 –2.8±0.1 –15±(PP3)OsH2 (1.67) CF3CH2OH -6.8 ± 0.4 -19.2±0.9 -2.5± 0.4 -7.5±0.a triphos = CH3(CH2CH2PPh2)3; dppe = Ph2PCH2CH2PPh2; dppm = Ph2PCH2PPh2; PP3 = 4-P(CH2CH2PPh2)3. b данные работы Chaudret et al. Organometallics 1997, 16, 2000.

Полученные нами экспериментально термодинамические параметры двух стадий реакции показывают существование линейных корреляций между энтальпиями образования диводородной связи (H°HB) и переноса протона (H°PT) (Рисунок 19), а также между факторами основности гидридных лигандов Ej и общей энтальпией протонирования (H°).

Барьер переноса протона существенно зависит от силы протонодонора; для конкретного гидрида G‡PT понижается с ростом протонодонорной способности (фактора кислотности Pi) спирта и прочности ДВС комплексов (Рисунок 20). Константы скорости переноса протона в системе MH···HA [M(2-H2)]+[AHA]- растут при повышении температуры, также как и свободная энергия активации G‡PT. Это связано с достаточно большим отрицательным значением энтропии активации, которое приводит к энергетической предпочтительности низкотемпературного протонирования и свидетельствует о сильно упорядоченном переходном состоянии переноса протона.

Последнее подтверждается данными квантво-химических расчётов (Рисунок 20 справа).

Ho Ho M-H M-H M-H···H-A M-H···H-A [M(2-H2)]+ [M(2-H2)]+ 5.5 6.0 6.5 7.r(H···H), r(H···H), -HDHB r(H...H), A r(H...H), A 1.8 0.1.8 0.Рисунок 19. Схематический энергетический профиль реакции переноса протона (слева) и корреляция между энтальпиями образования диводородной связи (-H°DHB, ккал·моль-1) и переноса протона (-H°PT, ккал·моль-1) (справа).

30.25.20.11 15.10.3 5 7 -HoDHB Рисунок 20. Корреляции между значениями энтальпии образования диводородной связи (-H°DHB, ккал·моль-1) и значениями свободной энергии активации при 298 К (G‡298, ккал·моль-1) в гексане (1) и в CH2Cl2 (2) (слева) и переходное состояние для переноса протона от двух молекул CF3COOH к CpRuH(CO)(PH3) (справа).

Образование диводородной связи является экзотермическим процессом (характеризуется отрицательными значениями энтальпии, H°DHB, от -2 до -8 ккал·моль-1). ИзменеH PT # G 298 K ние энтропии, S°DHB, также отрицательно (от -5 до -25 э.е.), что обуславливает смещение равновесия в сторону диводородно-связанного комплекса при понижении температуры.

Перенос протона также характеризуется отрицательными значениями энтальпии и энтропии, H°PT и S°PT, а водородная связь между катионом и анионом термодинамически более выгодна при понижении температуры. Таким образом, понижение температуры способствует смещению равновесия MH···HA [M(2-H2)]+···A- вправо и предотвращает диссоциацию ионной пары. Это стабилизирует [M(2-H2)]+ комплексы, препятствуя изомеризации в классический дигидрид или потерю H2 с образованием органилокси продуктов M-A.

Tаким образом, нековалентные взаимодействия (водородные связи) и изменение температуры являются факторами, позволяющими, наряду с изменением электронных и стерических свойств лигандов, направленно влиять на реакционную способность гидридных комплексов переходных металлов.

Выводы.

1. Развито новое научное направление исследования механизма реакций с переносом протона с участием гидридных комплексов переходных металлов, позволяющее выявлять структуру водородно-связанных интермедиатов, термодинамические и кинетические параметры отдельных стадий реакций и факторы воздействия на процесс и реакционную способность гидридов переходных металлов. Разработанный подход включает комбинированное экспериментальное (методами молекулярной спектроскопии (ИК, УФ, ЯМР) в широком диапазоне температур) и квантово-химическое исследование особенностей строения интермедиатов и поверхности потенциальной энергии.

2. Впервые представлен двуямный энергетический профиль реакции переноса протона, протекающей с образованием комплекса с молекулярным водородом через диводородную связь (МН···НА). Показано, что он имеет общий характер для протонирования гидридов переходных металлов, а образование диводородной связи вносит существенный вклад в энергетику процесса.

3. Установлено, что неклассические продукты протонирования стабилизированы за счёт образования Н-связи между диводородным лигандом и гомосопряженным анионом кислоты, [М(2-H2)]+···[ROHOR]–. Показано, что термодинамические параметры образования молекулярного и ионного водородно-связанных комплексов возрастают симбатно.

4. Для близких к линейным диводородных связей установлена корреляция между расстоянием r(H···H) и рассчитанной энтальпией образования этих комплексов. На основании экспериментальных данных и результатов квантово-химических расчётов показано, что структура ДВС комплексов электронобогатых переходных металлов может отклоняться от линейной из-за присутствия дополнительного взаимодействия с атомом металла. Вклад последнего растёт вниз по группе и для гидридов металлов третьего переходного ряда создаёт возможность прямого переноса протона к атому металла.

5. Показано, что перенос протона происходит внутрикомплексно и в реакции принимает участие вторая молекула протонодонора: MH···HA + HA MH···HA···HA [M(2-H2)]+[AHA]-. Кинетика процесса подчиняется общему уравнению, однако наблюдаемый характер зависимости констант скорости от концентрации HA определяется величинами констант равновесия образования диводородно-связанных интермедиатов.

6. Установлено, что свободная энергия активации переноса протона (G‡PT) линейно уменьшается с ростом прочности диводородной связи (H°DHB). Большое отрицательное значение энтропии активации переноса протона (S‡PT) свидетельствует об упорядоченном переходном состоянии и определяет уменьшение G‡PT при понижении температуры.

7. Установлен механизм изомеризации кинетических продуктов переноса протона [M(2-H2)]+ в термодинамические [M(H)2]+. Показано, что образование транс[Cp*М(H)2(dppe)]+ (M = Fe, Ru, Os) требует диссоциации водородно-связанных ионных пар и происходит внутримолекулярно через высокоэнергетическое тригонально-бипирамидальное переходное состояние. H‡isom не зависит от природы металла, тогда как величины энтропии активации (S‡isom) увеличиваются вниз по группе, определяя уменьшение барьера (G‡isom) от Fe к Os. Низкобарьерная трансформация [M(2-H2)]+ в [M(Н)2]+ является обратимой и не требует значительного изменения геометрии катиона и диссоциации ионных пар, например, для [Cp*Mo(2H2)(L)(P2)]+ (L = CO, (H)2; P2 = dppe, (PMe3)2).

8. Разработан подход к экспериментальному разделению неспецифического (изменение полярности) и специфического (протоноакцепторная/протонодонорная способность) влияния среды. Экспериментально и теоретически установлено, что протонодонорные растворители усиливают диводородно-связанные комплексы за счёт кооперативного эффекта, понижают барьер переноса протона и смещают равновесие в сторону ионных форм. Возможность останавливать реакцию за счет изменения природы растворителя на стадии комплекса с молекулярным водородом либо классического дигидрида показана на примере протонирования Cp*MoH(CO)(PMe3)2 сильной кислотой HBF4·Et2O в ТГФ или CH2Cl2, соответственно, и определяется различиями в специфической сольватации ионных пар.

9. Принципиальная возможность направлять реакцию в сторону образования классического полигидрида или продукта выделения водорода, варьируя температуру, полярность и координирующую способности среды, показана на примере протонирования Cp*Mo(dppe)H3 трифторуксусной кислотой. Определены активационные параметры выделения Н2, которые свидетельствуют о диссоциативном характере этой стадии.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. N. V. Belkova, L. M. Epstein, E. S. Shubina “Dihydrogen Bonding, Proton Transfer and Beyond: What We Can Learn from Kinetics and Thermodynamics” Eur. J. Inorg. Chem.

2010, 3555-3565.

2. E. I. Gutsul, A. Rossin, N. V. Belkova, L. M. Epstein, L. Gonsalvi, A. Lleds, K. A.

Lyssenko, M. Peruzzini, F. Zanobini, E. S. Shubina “Protonation of (3-NP3)Ir(H)3 [NP3 = N(CH2CH2PPh2)3] by HBF4 and fluorinated alcohols: a combined experimental and DFT analysis of the reaction process” Inorg. Chem. 2010, 49, 4343-4354.

3. P. A. Dub, O. A. Filippov, G.A. Silantyev, N. V. Belkova, J.-C. Daran, L. M. Epstein, R. Poli, E. S. Shubina: “Protonation of Cp*M(dppe)H hydrides: peculiarities of the osmium congener” Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 1489-1500.

4. P. A. Dub, O. A. Filippov, N. V. Belkova, J.-C. Daran, L. M. Epstein, R. Poli, E. S. Shubina:

“Hydrogen bonding to carbonyl hydride complex Cp*Mo(PMe3)2(CO)H and its role in proton transfer”, Dalton Trans., 2010, 39, 2008-2015.

5. P. A. Dub, N. V. Belkova, O. A. Filippov, J.-C. Daran, L. M. Epstein, A. Lleds, E. S.

Shubina, R. Poli: “Solvent dependent dihydrogen/dihydride stability for [Cp*Mo(CO)(PMe3)2H2]+[BF4]- determined by multiple solvent···anion···cation non-covalent interactions”, Chem. Eur. J. 2010, 16, 189-26. Baya, M.; Dub, P. A.; Houghton, J.; Daran, J.-C.; Belkova, N. V.; Shubina, Elena S.; Epstein, L. M.; Lledos, A.; Poli, R. “Investigation of the [Cp*Mo(PMe3)3H]n+ (n = 0, 1) Redox Pair:

Dynamic Processes on Very Different Time Scales.” Inorg. Chem. 2009, 48, 209-220.

7. N. V. Belkova, M. Besora, M. Baya, P. A. Dub, L. M. Epstein, A. Lleds, R. Poli, P. O.

Revin, E. S. Shubina, “Effect of the metal atom nature on hydrogen bonding and proton transfer to [Cp*MH3(dppe)]: tungsten vs. Molybdenum” Chem. Eur. J. 2008, 14, 9921-9934.

8. N. V. Belkova, L. M. Epstein, E. S. Shubina, “Peculiarities of hydrogen bonding and proton transfer equilibria of organic vs. organometallic bases” ARKIVOC, 2008 (iv), 120-138.

9. Dub, P.A.; Belkova, N.V.; Lyssenko, K.A.; Silantyev, G.A.; Epstein, L.M.; Shubina, E.S.;

Daran, J.C.; Poli, R. “Synthesis and Protonation Studies of Cp*Os(dppe)H: kinetic vs thermodynamic control” Organometallics, 2008, 27, 3307-3311.

10. N. V. Belkova, T. N. Gribanova, E. I. Gutsul, R. M. Minyaev, C. Bianchini, M. Peruzzini, F.

Zanobini, E. S. Shubina, L. M. Epstein, “Specific and non-specific influence of the environment on dihydrogen bonding and proton transfer to [RuH2{P(CH2CH2PPH2)3}]” J. Mol. Struct., 2007, 844-845, 115-131.

11. Н. В. Белкова, Л. М. Эпштейн, А.И. Крылова, Е.Г. Файерштейн, Е. С. Шубина, “Кинетика протонирования гидридов вольфрама WH(CO)2(NO)L2 слабыми ОНкислотами” Изв. АН, сер. хим., 2007, 837-812. P. A. Dub, M. Baya, J. Houghton, N. V. Belkova, J.-C. Daran, R. Poli, L. M. Epstein, E. S.

Shubina, “Solvent Control in the Protonation of [Cp*Mo(dppe)H3] by CF3COOH” Eur. J.

Inorg. Chem., 2007, 2813-2826.

13. N. V. Belkova, P. A. Dub, M. Baya, J. Houghton, “Kinetics and Thermodynamics of Proton transfer to Cp*Ru(dppe)H: via dihydrogen bonding and (2-H2)-complex to the dihydride” Inorg. Chim. Acta, 2007, 360, 149-162.

14. M. Baya, O. Maresca, R. Poli, Y. Coppel, F. Maseras, A. Lleds, N. V. Belkova, P. A. Dub, L. M. Epstein, E. S. Shubina, “Dihydrogen to Dihydride Isomerisation Mechanism in [(C5Me5)FeH2(Ph2PCH2CH2PPh2)]+ through the Experimental and Theoretical Analysis of Kinetic Isotope Effects” Inorg. Chem., 2006, 45, 10248-10262.

15. N. V. Belkova, P. O. Revin, M. Besora, M. Baya, L. M. Epstein, A. Lleds, R. Poli, E. S.

Shubina, E. V. Vorontsov, “Hydrogen bonding and proton transfer to the trihydride complex Cp*MoH3(dppe): IR, NMR, and theoretical investigations” Eur. J. Inorg. Chem., 2006, 21922209.

16. N. V. Belkova, E. S. Shubina, L.M. Epstein. “Diverse world of unconventional hydrogen bonds” Acc. Chem. Res. 2005, 38, 624-631.

17. N. V. Belkova, E. Collange, P. Dub, L. M. Epstein, D. A. Lemenovskii, A. Lleds, O.

Maresca, F. Maseras, R. Poli, P. O. Revin, E. S. Shubina, E. V. Vorontsov. “Experimental and Computational Studies of Hydrogen Bonding and Proton Transfer to Cp*Fe(dppe)H” Chem.

Eur. J., 2005, 11, 873-888.

18. E.V. Bakhmutova, V.I. Bakhmutov, N.V. Belkova, M. Besora, L.M. Epstein, A. Lleds, G.I. Nikonov, E.S. Shubina, J. Toms, E.V. Vorontsov. “First investigation of non-classical dihydrogen bonding between an early transition metal hydride and alcohols. IR, NMR and DFT approach” Chem. Eur. J. 2004, 10, 661-671.

19. N.V. Belkova, P. O.Revin, L.M. Epstein, E. V. Vorontsov, V.I. Bakhmutov E.S. Shubina, E. Collange, R. Poli, “Kinetics and Mechanism of the Proton Transfer to Cp*Fe(dppe)H: Absence of a Direct Protonation at the Metal Site” J. Am. Chem Soc. 2003, 125, 11106-11115.

20. N. V. Belkova, M. Besora, L. M. Epstein, A. Lleds, F. Maseras, E. S. Shubina, “Influence of Media and Homoconjugate Pairing on Transition Metal Hydride Protonation. An IR and DFT Study on Proton Transfer to CpRuH(CO)(PCy3)” J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 77157725.

21. E.I. Gutsul, N.V. Belkova, M.S. Sverdlov, L.M. Epstein, E.S. Shubina, V.I. Bakhmutov, T.N. Gribanova, R.M. Minyaev, C. Bianchini, M.Peruzzini, F. Zanobini, “Low-Temperature IR and NMR studies of the Interaction of Group 8 Metal Dihydrides with Alcohols” Chem.

Eur. J. 2003, 9, 2219-2228.

22. Ж. Андре, Н.В. Белкова, М.Бесора, Э. Колланж, Л.М. Эпштейн, А. Ледос, Р. Поли, П.О. Ревин, Е.С. Шубина, Е.В. Воронцов “Водородная связь и переход протона, включающий тригидридные комплексы Cp*MH3(dppe) (M = молибден, вольфрам) и фторированные спирты: конкуренция между гидридными лигандами и атомом металла” Изв. АН, сер. хим., 2003, 5, 2535-2538.

23. L.M. Epstein, N.V. Belkova, E.I. Gutsul, E.S. Shubina, “Spectral features of unconventional hydrogen bonds and proton transfer to transition metal hydrides” Polish J. Chem., 2003, 77, 1371-1324. N.V. Belkova, E.I. Gutsul, E.S. Shubina, L.M. Epstein, “Proton Transfer to Organometallic Hydrides via Unconventional Hydrogen Bonding: Problems and Perspectives” Z. Phys. Chem.

2003, 217, 1525–1525. Е.И.Гуцул, Н.В.Белкова, Г.М.Бабахина, Л.М.Эпштейн, Е.С.Шубина, К.Бианкини, М.Перузини, Ф.Занобини. “Влияние природы атома металла на переход протона к дигидридам [{P(CH2CH2PPh2)3}MH2] (M = Fe, Ru, Os) по данным низкотемпературных электронных спектров” Изв. АН, сер. хим., 2003, 1140 - 1126. Albinati A., Bakhmutov V.I., Belkova N.V., Bianchini C., Epstein L., de los Rios I., Gutsul E.I., Marvelli L., Peruzzini M., Rossi R., Shubina E.S., Vorontsov E.V., Zanobini F., “Synthesis, Characterization and Interconversion of the Rhenium Polyhydrides [ReH3(4NP3)] and [ReH4(4-NP3)]+ (NP3 = tris(2-Diphenylphosphinoethyl)amine)” Eur. J. Inorg.

Chem., 2002, 1530-1539.

27. L. M. Epstein, N.V. Belkova, E.S. Shubina. “Dihydrogen bonded complexes and proton transfer to hydride ligand by spectral (IR, NMR) studies.” in “Recent Advances in Hydride Chemistry”, Eds: M. Peruzzini, R. Poli, Elsevier, Amsterdam, NL, 2001, Ch.14, p. 391-428. N.V. Belkova, A.V. Ionidis, L.M. Epstein, E.S. Shubina, S. Gruendemann, N.S. Golubev, H.H. Limbach, “Hydrogen Bonds with Hydride Ligand and Low Temperature Protonation of CpRuH(CO)(PCy3) Basing on IR and NMR Spectroscopy Data” Eur J. Inorg. Chem., 2001, 1753-1761.

29. V.I. Bakhmutov, E.V. Bakhmutova, N.V. Belkova, C. Bianchini, L.M. Epstein, M. Peruzzini, E.S. Shubina, E.V. Vorontsov, F. Zanobini, “In-Depth NMR and IR study of the proton transfer equilibrium of {(MeC(CH2PPh2)3}Ru(CO)H2 with hexafluoroisopropanol” Can. J.

Chem. 2001, 79; 479-430. N.V. Belkova, E.V. Bakhmutova, E.S. Shubina, C. Bianchini, M. Peruzzini, V.I. Bakhmutov, L.M. Epstein, “The Energy Profile of Proton Transfer from Brnsted Acids to Terminal Hydrides in Transition Metal Complexes Can Be Estimated by Combining in situ IR and NMR Spectroscopy” Eur. J. Inorg. Chem., 2000, 2163-2165.

31. L.M. Epstein, N.V. Belkova, E.V. Bakhmutova, L.N. Saitkulova, E.S. Shubina, “Some Problems Concerning Unusual Hydrogen Bonds with Hydride Hydrogen as Proton Acceptor” Polish J. Chem., 1999, 73, 403-409.

32. E.S. Shubina, N.V. Belkova, E.V. Bakhmutova, E.V. Vorontsov, V.I. Bakhmutov, A.V.

Ionidis, C. Bianchini, L. Marvelli, M. Peruzzini, L.M. Epstein, “In situ IR and NMR study of the interactions between proton donors and the Re(I) hydride complex [{MeC(CH2PPh2)3}Re(CO)2H]. ReH…H bonding and proton-transfer pathways” Inorg. Chim.

Acta, 1998, 280, 302-307.

33. Е.С. Шубина, Н.В. Белкова, Е.В. Бахмутова, Л.Н. Сайткулова, A.В. Ионидис, Л.М.

Эпштейн, “Проблемы необычных водородных связей протонодоноров с гидридами переходных металлов и боргидридами” Изв. АН, сер. хим., 1998, 846-851.

34. N.V. Belkova, O.A. Filippov, L.M. Epstein, E.S. Shubina, “On the Participation of Core Metal in Dihydrogen Bonding Involving Transition Metal Hydrides” International Symposium “Frontiers of Chemistry: From Molecules to Systems”. May 21, 2010. Paris, France.

35. N.V. Belkova, O. A. Filippov, L. M. Epstein, E. S. Shubina “Hydrogen bond structure as determinant for the protonation mechanism of transition metal hydrides” Second Humboldt Conference on Noncovalent Interactions, Oct. 22-25, 2009, Vrac, Serbia 36. N.V. Belkova, O. A. Filippov, L. M. Epstein, E. S. Shubina “Primary Role of Secondary Interactions in Transition Metal Hydrides Protonation Pattern” Chemistry of Organoelement Compounds: Results and Prospects, Sept. 28 – Oct. 2, 2009, Moscow, Russia 37. N.V. Belkova, P.A. Dub, O. A. Filippov, A. Lleds, R. Poli, E. S. Shubina: “Nature and Stability of Protonated Molybdenum Hydrides: Ligands, Solvent and Acid Strength Effects”, 10th FIGIPAS, July 1-4, 2009, Palermo, Italy 38. Н. В. Белкова, П. А. Дуб, О. А. Филиппов, Л. М. Эпштейн, Р. Поли, Е. С. Шубина, “Механизм протонирования Cp*Mo(CO)(PMe3)2H: роль водородных связей и природы растворителя”, XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, 15-19 июня, 2009, Санкт-Петербург, Россия.

39. E. Shubina, N. Belkova, L. Epstein, “Hydrogen Bonded Complexes and Proton Transfer Reactions in Metal Hydride Chemistry” International Conference on “Hydrogen and Hydrogen Storage: Methods and Materials”, January 3-6, 2009, Bangalore, India 40. N.V. Belkova, P.A. Dub, O. A. Filippov, M. Baya, L. M. Epstein, A. Lledos, R. Poli, E. S.

Shubina, “Ligands, Solvent and Acid Strength Effect on the Nature and Stability of Protonated Molybdenum Hydrides”, International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry, September 2-8, 2008, N. Novgorod, Russia.

41. N.V. Belkova, P.A. Dub, L.M. Epstein, M. Peruzzini, R. Poli, E.S. Shubina, “Metal Influence on Hydrogen Bonding and Proton Transfer to Group VIII Hydrides” XXIII International Conference on Organometallic Chemistry, July 13-18, 2008 Rennes, France.

42. N.V. Belkova, R. Poli, E.S. Shubina, L.M. Epstein, A. Lleds, “Proton transfer to hydride complexes through the formation of intermediate hydrogen-bonded adducts.” 37th Inorganic Reaction Mechanisms Group Meeting, 9-12 January 2008 Barcelona, Spain 43. N.V. Belkova, E.S. Shubina, L.M. Epstein, P. A. Dub, R. Poli, M. Baya, A. Lleds, G.

Ujaque, M. Besora, O. Maresca, “Non-conventional hydrogen bonds in transition metal hydride complexes” "Humboldt Conference on noncovalent interactions" 15-18 November 2007, Vrac, Serbia 44. N.V. Belkova, E.S. Shubina, L.M. Epstein, “Canons of Proton Transfer via Unconventional Hydrogen Bonds” XVII International Conference “ Horizons in Hydrogen Bond Research”, 2-7 Sept 2007. St.-Petersburg, Russia 45. Белкова Н.В., Шубина Е.С., Эпштейн Л.М. “ Кинетика и термодинамика реакций, включающих перенос протона к гидридам переходных металлов ” ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 23-28 сентября, 2007, Москва 46. N.V.Belkova, V.A. Levina, A.I.Krylova, E.I. Gutsul, L.M. Epstein, E.S. Shubina, “Intermolecular hydrogen bonding of neutral transition metal hydrides with organic bases and other hydrides” Experiment and Theory in Transition Metal Chemistry: a meeting point, Sept 28-29, 2006, Bellaterra, Spain.

47. N. V. Belkova, E. I. Gutsul, T. N. Gribanova, R. M. Minyaev, C. Bianchini, M. Peruzzini, F. Zanobini, L. M. Epstein, E. S. Shubina “Solvent effect on dihydrogen bonding and proton transfer to transition metal hydrides” XXII International Conference on Organometallic Chemistry, 23-28 July, 2006, Zaragoza, Spain 48. N. V. Belkova, L. M. Epstein, A. Lledos, M. Peruzzini, R. Poli, E. S. Shubina “Proton transfer reactions in transition metal hydride chemistry” VIIth Conference on Mechanisms of Catalytic Reactions, July 3-8, 2006, St. Petersburg, Russia.

49. N.V. Belkova, P.O. Revin, D.A. Lemenovskii, E.V. Vorontsov, L.M. Epstein, E.S. Shubina, E. Collange, R. Poli, M. Besora, O. Maresca, A. Lleds: “The M-H bond dichotomy in hydrogen bonding and proton transfer to transition metal hydrides”, 2nd Russian-UkrainianPolish Conference “Hydrogen Bonding” (dedicated to Prof. N.D. Sokolov memory), 6-October 2004 Moscow, Russia.

50. N. V. Belkova, P. O. Revin, L. M. Epstein, E. V. Vorontsov, E. S. Shubina, E. Collange, R.

Poli, O. Maresca, A. Lleds: “Protonation of Cp*FeH(dppe): kinetic, thermodynamic and theoretical studies”, XVth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry, August 9-15, 2003 Zurich, Switzerland 51. Belkova N.V., Gutsul E.I., Kucheryavenko M., Shubina E.S., Epstein L.M., Bakhmutov V.I., Bianchini C., Peruzzini M., Zanobini F., Gribanova T.N., Minyaev R.M.: "On the regioselectivity Of Dihydrogen Bonding to PP3MH2 hydrides”, International Conference “New Approaches in Organometallic and Coordination Chemistry. Look from 21-th Century”, 1-6 June 2002, Nizhny Novgorod, Russia 52. Belkova N.V., Gutsul E.I., Kucheryavenko M., Shubina E.S., Epstein L.M., Bakhmutov V.I., Bianchini C., Peruzzini M., Zanobini F., Minyaev R.M., Gribanova T N.: “The PP3MH2 triad:

thermodynamics of dihydrogen bonding and proton transfer reactions”, XXth International Conference on Organometallic Chemistry, 7-12 July 2002, Corfu, Greece 53. N.V. Belkova, E.S. Shubina, H.H. Limbach, "Low temperature protonation of CpRuH(CO)(PCy3): kinetics and thermodynamics", International conference "EUROHydrides 2000", 2000 Dijon, France 54. N.V. Belkova, A.V. Ionidis, E.S. Shubina, L.M. Epstein, "Dihydrogen bonding and proton transfer kinetics of CpRuH(CO)(PCy3)" International conference “Organometallic compounds - the materials of third millennium” (IIIrd Razuvaev’ lectures), 2000, Nizhnii Novgorod 55. N.V.Belkova, E.S.Shubina, A.V.Ionidis, L.M.Epstein “Comparison of different IR spectral labels in studies of XH...HM hydrogen bonding and proton transfer.” XIIIth ConferenceWorkshop “Horizons in Hydrogen bond research”, 1999, Wrozlaw, Poland







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.