WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

Стариков Андрей Георгиевич

ВЛИЯНИЕ ЛИГАНДНОГО ОКРУЖЕНИЯ НА СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА И МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.04 – физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Ростов-на-Дону – 2009

Работа выполнена в Южном научном центре РАН и научно-исследовательском институте физической и органической химии Южного федерального университета

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Миняев Руслан Михайлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Аминова Роза Мухаметовна доктор химических наук, профессор Боженко Константин Викторович доктор химических наук, профессор Харабаев Николай Николаевич

Ведущая организация: Институт элементоорганических соединений РАН им. А.Н. Несмеянова

Защита состоится « » июня 2009 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.14 в Научно-исследовательском институте физической и органической химии ЮФУ по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, д.

194/2.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Южного федерального университета по адресу: 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, д. 148.

Автореферат разослан « » мая 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук Морковник А.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ



Актуальность темы. Область химии комплексных соединений, строение которых не укладывается в рамки представлений о стандартных ковалентных связях, простирается от простейших неорганических соединений, стабилизированных донорно-акцепторными взаимодействиями, до супрамолекулярных ансамблей c межмолекулярными связями широкого спектра действия. Характер и сила межмолекулярных взаимодействий оказывают значительное влияние на строение предреакционных комплексов, интермедиатов и продуктов реакции, в том числе в конденсированных средах. Стереохимическая нежесткость комплексных соединений способствует тому, что переходы между агрегатными состояниями сопровождаются изменениями не только геометрических характеристик, но и физикохимических свойств, что делает актуальным изучение кооперативных эффектов влияния межмолекулярных взаимодействий в таких процессах.

Особый интерес вызывает изучение природы стабилизирующих взаимодействий в хелатных соединениях переходных металлов, имеющих незаполненную d-оболочку. Это связано с тем, что внутримолекулярные перегруппировки координационных соединений переходных металлов, протекающие с изменением магнитных, спектральных, нелинейнооптических и др. характеристик, имеют большое практическое значение. Наблюдаемый в таких комплексах синергизм фотохимических и магнитных свойств позволяет рассматривать их в качестве перспективных материалов для устройств молекулярной электроники и построения элементной базы молекулярных компьютеров.

Современные экспериментальные методы изучения строения химических соединений (рентгеноструктурный анализ, микроволновая, EXAFS и XANES спектроскопии, метод дифракции электронов и др.) позволяют с высокой точностью определять геометрические характеристики комплексов в различных физических состояниях. Однако интерпретация результатов таких исследований, четкая идентификация факторов, определяющих особенности электронного строения конкретной структуры и позволяющих предсказание свойств новых соединений, требует теоретического анализа, основанного на квантовохимических расчетах высокого уровня. Такие расчеты, подкрепленные результатами экспериментальных исследований, являются перспективным методом изучения и предсказания строения и свойств комплексных соединений в различных агрегатных состояниях. Благодаря значительному прогрессу в развитии вычислительной техники и теоретических методов исследования как отдельных молекул, так и их агрегатов, точность современных расчетов близка к экспериментально достижимой.

Цель работы. Целью работы было изучение влияния различных типов меж- и внутримолекулярных стабилизирующих взаимодействий (водородной связи, противоионов, донорно-акцепторных, координационных и -взаимодействий) на прочность и природу связей в комплексных соединениях; рассмотрение механизмов и энергетических характеристик протекающих с их участием реакций и внутримолекулярных перегруппировок, сопровождающихся изменением спинового состояния, а также установление причин, приводящих к существенному различию в строении комплексов при переходе между агрегатными состояниями. Для решения поставленных задач применялись квантовохимические расчеты высокого уровня (CCSD/6-311++G(d,p), CASSCF(4,4), MP2/6311++G(d,p), B3LYP/6-311++G(d,p) и др.).

Научная новизна и практическая значимость. В результате исследования разработана методология проведения квантовохимических расчетов комплексов переходных металлов с открытой оболочкой, позволяющая использовать однодетерминантное приближение для исследования механизмов реакций, протекающих с изменением спинового состояния системы. На примере бис-хелатных комплексов Co(II) и Ni(II) и гексакоординированных комплексов Fe(II) показана применимость выработанного подхода для изучения внутримолекулярных перегруппировок, сопровождающихся переходами между поверхностями потенциальной энергии (ППЭ) различной мультиплетности.

Впервые проведенное систематическое квантовохимическое изучение строения и механизмов внутримолекулярных перегруппировок бис-хелатных дикетонатных, аминовинилкетонатных и аминовинилиминатных комплексов переходных и непереходных металлов позволило установить, что диагональный твист является основным каналом конфигурационной изомеризации, диссоциативный путь реализуется только в комплексах бериллия. В ряде комплексов Fe(II), Co(II) и всех изученных комплексах никеля Ni(II) внутримолекулярная изомеризация сопровождается изменением мультиплетности системы и существованием равновесия квадрат-тетраэдр. Суммарный эффект лиганда, обусловленный стерическим влиянием заместителей при атоме азота и аннелированием пятичленных гетероциклов, приводит к существенному изменению геометрии комплексов и барьеров протекания внутримолекулярных реакций.

Теоретическое изучение кластеров комплексных соединений показало, что переход между различными агрегатными состояниями сопровождается изменением координационного окружения молекул в результате образования множественных водородных связей, а проявляющийся при этом кооперативный эффект межмолекулярных взаимодействий всех молекул кластера не только значительно влияет на их геометрические характеристики, но в ряде случаев приводит к изменению свойств.

Установлено, что комплексообразование полиаценов со щелочными металлами, приводящее к стабилизации сэндвичевых структур, сопровождается существенным переносом заряда с атомов металла на сопряженную систему, и это приводит к сближению граничных орбиталей в образующихся комплексах и проявлению в них проводящих свойств.

Полиацены, имеющие открытую электронную оболочку, способны образовывать димеры с параллельным расположением плоскостей в результате взаимодействия полузаполненных орбиталей и формирования общей орбитали, заселенной неспаренными электронами обеих молекул.

Магнитные свойства модельных биядерных комплексов Cu(II) с производными аминовинилкетонов и -аминовинилиминов определяются типом атомов, включенных в обменные фрагменты. Так, ферромагнитный характер обменного взаимодействия реализуется лишь при величине угла перегиба двух частей молекулы по линии мостиковых атомов более 50 градусов, это достигается включением в обменный фрагмент атомов азота.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на IX Всесоюзном совещании по физическим и математическим методам в координационной химии (Новосибирск, 1986), XVI Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Красноярск, 1987), IV,V Всесоюзных совещаниях по спектроскопии координационных соединений (Краснодар, 1986, 1989), XIX European Congress on Molecular Spectroscopy (Dresden, 1989), на международных симпозиумах по применению компьютеров в химических исследованиях (Москва, 1996, 2000), Всероссийской конференции по теоретической химии (Казань, 1997), VIII и IX международных семинарах по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) (Ростов-на-Дону, 2006, 2008), IV международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физикохимических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды. (Ростов-наДону, 2007).

Публикации. По результатам работы опубликовано 32 статьи в рецензируемых российских и зарубежных журналах, включая 2 обзора, и 14 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и библиографии, включающей 360 литературных ссылок. Объем работы – 256 страницы, включая 57 таблиц и 96 рисунков.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 04-03-32538, 07-03-00223), Совета по грантам президента Российской Федерации (программа поддержки ведущих научных школ, грант НШ-363.2008.3) и Американского фонда гражданских исследований и развития (гранты RUC1-2889-RO-07 и REC-004).

Глава 1. Стабилизация структур в устойчивых и переходных состояниях 1.1. Донорно-акцепторные комплексы Изучение механизмов образования классических донорно-акцепторных связей позволяет приблизиться к объяснению детальных механизмов таких жизненно важных биохимических процессов, как перенос молекулярного кислорода порфирином, фиксация атмосферного азота металлсодержащими ферментами и ряда других.

1.1.1. Бимолекулярные комплексы борана и трифторида бора с молекулами азота, кислорода и фтора Расчеты электронного и пространственного строения неорганических комплексов борана и трифторида бора с молекулярными азотом, кислородом и фтором свидетельствует о различии стабилизирующих их эффектов. Так, существенная пирамидализация борного фрагмента (угол H–B–N составляет 100.9) в структуре 1, перенос заряда 0.42e между молекулами борана и азота и длина связи B–N, равная 1.69 , свидетельствуют о сильном донорно-акцепторном взаимодействии, приводящем к значительному перекрыванию pорбитали атома бора и орбитали неподеленной электронной пары азота.

2.875 эксп.

1, C3v 2, C3v 3, Cs 4, Cs 5, Cs 6, Cs Eст= 3.0 Eст= 2.6 Eст= 1.3 Eст= 1.7 Eст= 1.3 Eст= 1.Рис. 1. Геометрические характеристики и энергии стабилизации комплексов 1-6, рассчитанные методом CCSD(full)/6-311++G(d,p). Бейдеровские молекулярные графы представлены в нижней части рисунка. Здесь и далее на всех рисунках длины связей даны в ангстремах, углы – в градусах, энергии в ккал/моль.

В то же время в экспериментально изученном комплексе трифторида бора с молекулярным азотом 2 пирамидализация борного фрагмента не наблюдается, а перенос заряда не превышает 0.2e. Вычисленная энергия стабилизации структуры 2 составляет 2.6 ккал/моль, что незначительно меньше величины 3.0 ккал/моль, найденной для комплекса борана с азотом. Комплексы с кислородом 3 и 4 характеризуются расстоянием B–O 2.72 и 2.82 соответственно. Величина угла B–O–O в этих комплексах составляет 126° и 131°, что свидетельствует об ориентации орбиталей неподеленных электронных пар кислорода на вакантную p-орбиталь бора и о наличии между этими атомами аттрактивного взаимодействия, подтверждаемого результатами AIM-анализа. Смещение в комплексах 5 и молекул фтора относительно атома бора приводит к реализации связевого пути между атомами фтора двух молекул. В этом случае уместнее говорить о существовании не донорноакцепторных, а межмолекулярных комплексов с невалентными взаимодействиями. Изучение распределения зарядовой плотности в комплексах 1-6 позволило установить, что перенос заряда от донорного фрагмента к акцепторному уменьшается симбатно с ослаблением донорно-акцепторной связи. Таким образом, прочность и длина связей в межмолекулярных комплексах борана и трифторида бора с азотом, кислородом и фтором существенно зависят от электроотрицательности заместителя при акцепторном атоме бора.

1.1.2. Строение сульфаминовой кислоты и ее комплекса с аммиаком Примером, наглядно демонстрирующим отсутствие границы между обычными и комплексными соединениями, служит сульфаминовая кислота, находящаяся во всех агрегатных состояниях в так называемой цвиттер-ионной форме в виде комплекса аммиака и трехокиси серы. Квантовохимические расчеты показывают, что более привычная для представления кислот нейтральная форма также отвечает минимуму на ППЭ.

Энергетическое различие между формами 7 и 8 составляет 2.9 ккал/моль, но величина барьера перехода между цвиттер-ионной и нейтральной формами превышает 28 ккал/моль.

Эта реакция характеризуется необычным распределением стационарных точек на ППЭ. Как следует из рисунка 2, две формы сульфаминовой кислоты связаны через три переходных состояния, между которыми нет стационарных точек, отвечающих локальным минимумам.

10, Cs TS, E = 28.11, Cs TS, E =5.9, C3v TS, E =0.8, C1 E=2.7,C3v Рис. 2. Характеристики структур 7-11 и форма ППЭ в области реакции перехода цвиттерионной формы в нейтральную, рассчитанные методом MP2(full)/6-31G(d,p). Здесь и далее TS-переходное состояние.

Результаты микроволновых исследований строения сульфаминовой кислоты 7 свидетельствуют, что в газовой фазе длина донорно-акцепторной связи N–S равна 1.957 . В то же время расчеты различными, вплоть до CCSD/6-31G(d,p), методами показывают, что она превышает 2.0 . Очевидно, что при проведении микроволнового эксперимента технически сложно соблюдать стереохимические пропорции NH3 и SO3 в газовой фазе, и, как следствие, существует вероятность образования как сульфаминовой кислоты, так и ее ассоциатов с одной или несколькими молекулами аммиака.

Вычисленные методом MP2(full)/6-31G(d,p) геометрические характеристики комплекса 12 хорошо согласуются с 1.975 эксп.

экспериментальными данными, что позволяет сделать вывод о существовании сульфаминовой кислоты преимущественно в виде комплекса с аммиаком.

1.1.3. Строение N-арилиминов -теллуроциклогексеналей Возможность стабилизации изомерных структур элементорганических соединений посредством внутримолекулярных донорно-акцепторных взаимодействий была изучена на примере N-арилиминов -теллуроциклогексеналей.

N N (1) Te Te R R 13 а R=C6H5; б R=OCOCH3; в R=Br; г R=Cl; д R=F Как показали результаты B3LYP/SDD расчетов, структуры 13 с внутримолекулярной координационной связью Te…N гипервалентного типа существенно стабильнее трансизомеров 14, в которых эти связи отсутствуют. Вычисленные длины Te–N связей лежат в диапазоне 2.61–2.23, что на 1.0–1.5 короче, чем сумма ван-дер-ваальсовых радиусов соответствующих атомов. В N-арилиминах 13 б–д, содержащих сильные электроотрицательные заместители при атоме теллура, разница энергий между двумя формами приближается к значению 30 ккал/моль, которое соответствует наиболее высокой из известных энергий аттрактивных нековалентных взаимодействий для систем с закрытыми оболочками. Значительное уменьшение электроотрицательности углерода в фенильном заместителе при атоме теллура приводит к понижению разницы энергий между изомерами 13а и 14а до 5.4 ккал/моль и значительному удлинению связей Te–N.

13 б 13 а 13 в 13 г 13 д Рис. 3. Геометрические характеристики структур 13 а–д, рассчитанные методом B3LYP/SDD.

1.2. Строение и механизмы реакций комплексов с водородной связью Комплексы с водородной связью, особенно те из них, в которых могут реализовываться переносы протонов, вызывают повышенный интерес. Это связано с тем, что протонные переносы являются ключевой стадией химических и биохимических реакций, таких, как, например, транспорт фосфатных групп в организме, обеспечивающий сокращение мышц, перенос ионов и реакции биосинтеза. Изучение таких комплексов актуально для процессов, происходящих в атмосфере: образование ассоциатов неорганических кислот увеличивает их стабильность и способствует накоплению кислотных комплексов в атмосферном воздухе.

1.2.1. Димеры неорганических кислот и их комплексы с водой Фосфорная, серная и хлорная кислоты являются одними из важнейших кислот в химии, биохимии и химической экологии. В парх или водных растворах они образуют ассоциаты или димеры, играющие важную роль в цепочке различных химических, биохимических и стратосферных реакций. Для исследования механизмов формирования водородной связи и изучения реакции протонного переноса были рассмотрены комплексы ортофосфорной, серной и хлорной кислот с водой 15 (Y = P(OH)2, S(O)OH, ClO2), H H H O O O H H H H H H (2) O O O O O O Y Y Y 15а 16 15б а также димеры этих кислот 17 (Y=P(OH)2, S(O)OH, ClO2).

Y Y Y O O O O O O H H H H (3) H H O O O O O O Y Y Y 17а 18 17б Циклические структуры 16 являются переходными структурами в реакции (2) синхронного двойного протонного переноса. В них проявляется выраженный ионный характер:

мигрирующие протоны в значительной степени смещены к молекуле воды, которая представляет собой ион гидроксония.

E =11.6 E =10.9 E =11.E =4.5 E =9.3 E =14.Рис. 4. Геометрические характеристики структур 19-24, рассчитанные методом MP2(fс)/631G(d,p). E#- величина барьера реакции переносов протонов.

Энергетические барьеры этой реакции, согласно расчетам, составляют 11.6, 10.9 и 11.9 ккал/моль соответственно для комплексов ортофосфорной, серной и хлорной кислот.

Столь незначительная разница в барьерах реакции переноса протонов объясняется близостью геометрических характеристик фрагментов переходных структур 16, принимающих участие в образовании водородных связей. Проведенные расчеты димеров кислот показали, что в исследуемом ряду энергия комплексообразования монотонно уменьшается по мере увеличения силы кислоты и составляет 27.6, 19.3 и 11.5 ккал/моль.

Реакция межмолекулярного протонного переноса (2) во всех исследованных структурах протекает по кооперативному механизму. Активационный барьер монотонно повышается в ряду димеров ортофосфорной, серной и хлорной кислот 4.5, 9.3 и 14.1 ккал/моль. Эти результаты свидетельствуют о существенном влиянии прочности водородной связи на скорость миграции протонов - чем выше энергия образования водородной связи, тем ниже величина энергетического барьера в реакции переноса протонов.

1.2.2. Комплекс муравьиной кислоты с водой и формальдегидом Влияние водородных связей на механизм и энергетику органических реакций было изучено на примере тримолекулярного комплекса формальдегид-муравьиная кислота-вода.

Выполненное ранее теоретическое исследование реакции нуклеофильного присоединения молекулы воды к формальдегиду позволило установить, что она требует преодоления высокого энергетического барьера в 39.0 ккал/моль. Расчет тримолекулярного комплекса показал, что его стабилизация обеспечивается образованием двух водородных связей и достаточно сильным C...O донорно-акцепторным взаимодействием. Реакция проходит через переходное состояние 26, характеризующееся наиболее выгодными линейными O–Н…O связями. Энергетический барьер нуклеофильного присоединения воды к формальдегиду составляет 20.1 ккал/моль.

25 26 E =10.5 27 E =-11.Рис. 5. Геометрические характеристики и относительные энергии структур 25-27, рассчитанные методом MP2(fс)/6-31G(d,p).

Таким образом, введение муравьиной кислоты оказывает каталитическое действие на протекание рассмотренной реакции нуклеофильного присоединения за счет образования дополнительных водородных связей и реализации наиболее выгодной стереохимии процесса.

1.2.3. Двойное -, -водородное связывание в комплексах муравьиной кислоты с пирролом и имидазолом Обычные водородные связи -типа (X-H…Y, где X и Y - гетероатомы) играют ключевую роль в формировании структуры протеинов и определяют их биологические функции. Несмотря на то, что к настоящему времени изучено множество модельных комплексов с водородными -связями, ни один из них не включает одновременно водородные мостики как -, так и -типов. Теоретическое рассмотрение комплексов пиррола и имидазола с муравьиной кислотой показало возможность образования циклических димеров, стабилизированных одновременно - и -водородными связями.

Вычисленная энергия стабилизации -H-комплекса 28 относительно изолированных мономеров пиррола и муравьиной кислоты (MP2/6-311++G(d,p)) составляет 19.8 ккал/моль, что на 6 ккал/моль больше, чем в -комплексе 30. Комплексообразование не приводит к существенным изменениям геометрических характеристик мономеров, о чем свидетельствует незначительный перенос электронной плотности от муравьиной кислоты к пирролу, составляющий 0.016 e. Введение в пятичленный гетероцикл еще одного атома азота приводит к тому, что в комплексах имидазола с муравьиной кислотой относительная устойчивость Н-комплексов - и -типов инвертируется по сравнению с комплексами пиррола. Согласно расчетам, ассоциаты, стабилизированные обычными -H-связями, более устойчивы, чем комплекс с дополнительным -H-связыванием.

Рис. 6. Геометрические характеристики комплексов 28-30, рассчитанные методами MP2(full)/6-311++G(d,p) и B3LYP/6-311++G(d,p).

Проведенные расчеты показывают, что в Н-комплексах азотсодержащих гетероциклов с муравьиной кислотой могут быть реализованы водородные связи как -, так и -типов, что может играть важную роль в различных перегруппировках, связанных с переносом водорода в биологических системах.

1.3. Стабилизация комплексных соединений противоионами 1.3.1. Строение аминокислот На протяжении длительного времени квантовохимические исследования простейших аминокислот глицина и аланина приводили к «ошибочным» результатам, они свидетельствовали об отсутствии на ППЭ минимума, отвечающего цвиттер-ионной форме аминокислот, в которой они находятся в кристаллическом состоянии и в биологических объектах. Лишь проведенные в 1999 году микроволновые измерения позволили установить, что в газовой фазе аминокислоты имеют предсказываемое расчетами нейтральное строение.

Вместе с тем, оставался невыясненным механизм перехода нейтральной формы в цвиттерионную и стабилизации последней. Рассмотрение комплексов глицина с молекулами воды показало принципиальную возможность фиксирования в расчетах цвиттер-ионной формы, однако она по-прежнему оставалась менее выгодной, чем нейтральная. Известно, что в биологических объектах аминокислоты способны образовывать комплексы со щелочными металлами и другими ионами. Расчеты комплексов глицина с катионом натрия 31, 32 и анионом хлора 33, 34 свидетельствуют о существовании стационарных точек, отвечающих цвиттер-ионной форме кислоты. Одновременное присутствие положительно и отрицательно заряженных ионов приводит, если не к доминированию цвиттер-ионной формы 37, то, по крайней мере, к установлению равновесия двух форм.





31 7а 35 Рис. 7. Геометрические характеристики комплексов 31-37, рассчитанные методом MP2(full)/6-311++G(d,p).

Очевидно, что в биологических средах стабилизация цвиттер-ионных форм аминокислот осуществляется в результате кооперативного действия как противоионов, так и молекул воды. Расчет показал, что включение в комплексы глицина с противоионами двух молекул воды приводит к существенному доминированию цвиттер-ионной формы 39 и способствует низкобарьерному протеканию реакции перехода между формами 39 и 38.

MIN, 41, E =5.EZPE =4.TS, TS, 42, E =5.40, E =5.EZPE =4.EZPE =3.38, E=4.EZPE=3.2 Рис. 8. Характеристики структур 38 – 42, рассчитанные методом MP2(full)/6-311++G(d,p).

Таким образом, кооперативный эффект среды заключается не только в стабилизации цвиттер-ионных форм аминокислот, но и существенно влияет на барьеры реакций с их участием.

1.4. Комплексы с -взамодействиями 1.4.1. Комплексы полиаценов с литием Известно, что допирование полиаценов атомами щелочных металлов приводит к образованию сэндвичевых комплексов, обладающих проводящими свойствами, которые непосредственно связаны с шириной энергетической щели между ВЗМО и НСМО орбиталями. Для изучения природы стабилизирующих эффектов сэндвичевых структур были рассчитаны комплексы 43-47. Анализ распределения зарядовой плотности и рассмотрение индексов NICS свидетельствует, что в структурах 43-47 имеет место существенный перенос заряда с атомов металла на полиацен. Это приводит к потере ароматичности конденсированных колец, что является причиной сближения граничных орбиталей и возникновения проводящих свойств в рассматриваемых комплексах.

Индекс ароматичности NICS 14 0.0.NBO 0.91 0.заряд 43 7 15 4 9 0.89 0.91 0.89 0.89 0.Рис. 9. Геометрические характеристики комплексов 43 – 47, рассчитанные методом DFT B3LYP/6-311+G(d,p)/6-31G(d,p).

1.4.2. Димеры полиаценов с открытой оболочкой Полиаценовые сопряженные системы с открытыми электронными оболочками 48, рассматриваемые в качестве перспективных структур для создания молекулярных магнитов, способны образовывать устойчивые комплексы с параллельным расположением плоскостей без участия атомов металла. Энергии стабилизации комплексов 49 и 50 составляют 10.0 и 14.0 ккал/моль соответственно. Процесс димеризации обусловлен взаимодействием двух полузаполненных высших -орбиталей, которое приводит к формированию сильно связывающей - орбитали и сопровождается понижением мультиплетности системы и значительным сужением энергетической щели между граничными орбиталями.

‘ b ‘ b b b b b a a a a ‘ a ‘ a НСМО ВЗМО 49, D3h Eст=10 50, D3d Eст=Рис. 10. Схема стабилизирующих взаимодействий и характеристики комплексов 49–50, рассчитанные методом DFT B3LYP/6-311+G(d,p).

1.5. Строение и внутримолекулярные перегруппировки координационных соединений Стереохимически нежесткие соединения с донорно-акцепторными связями являются важными объектами для конструирования новых полифункциональных материалов с варьируемыми свойствами, которые могут использоваться в качестве молекулярных переключателей, магнитоактивных структур или систем с нелинейными оптическими свойствами. Одним из наиболее изученных классов подобных соединений являются тетракоординированные бис-хелатные комплексы непереходных и переходных металлов, способные претерпевать в растворах быструю изомеризацию. В зависимости от природы атома металла, типа координированного к нему гетероатома и заместителей при гетероатомах возможно существование структур с планарным 51 или псевдотетраэдрическим 53 строением координационного узла.

Планарное основное состояние Псевдотетраэдрическое основное состояние Y X X Y M M X Y X Y Y X X X X X Y X M M (5) M (4) M X Y Y X Y Y Y Y Y X Y X M 53 M Y Y X X M = Be, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn X, Y = O, N-R R= H, CH3, i-Pr Схема 1. Схема механизмов внутримолекулярной изомеризации бис-хелатных комплексов.

Независимо от стереохимии бис-хелатного комплекса существуют два принципиально различающихся пути внутримолекулярных перегруппировок – диагональный твист и разрывобразование связи. С целью изучения детального механизма и энергетики протекания внутримолекулярной изомеризации бис-хелатных комплексов -дикетонов, аминовинилкетонов, в том числе с аннелированными пяти- и шестичленными циклами, а также -аминовинилиминов с металлами были выполнены квантовохимические расчеты методом B3LYP/6-311++G(d,p). Некоторые их них рассмотрены ниже.

1.5.1. Бис-хелатные комплексы -дикетонов Изучение бис-хелатных комплексов малонового альдегида с двухзарядными ионами металлов позволило установить, что комплексы Mn(II) 57, Fe(II) 59 и Zn(II) 65 имеют псевдотетраэдрическое строение координационного узла. Соответствующие им планарные структуры 58, 60 и 66 отвечают переходным состояниям на пути внутреннего вращения хелатных циклов. Результаты расчетов дикетонатных комплексов Cr(II) и Cu(II) свидетельствуют о стабилизации в них планарных конфигураций 56 и 64, изомеризующихся через псевдотетраэдрические структуры 55 и 63. Принципиальным отличием комплексов Co(II) и Ni(II) от рассмотренных выше является возможность реализации как низкоспиновых планарных 62,67, так и высокоспиновых тетрагонально-искаженных структур 61,68.

Cr Mn Fe 59,D2d 57, D2d 55, C2v TS, E= 19.Mn Fe Cr 56, C2h 58, C2h TS, E= 7.60, C2h TS, E= 9.Co Zn Cu 61, D2d 63, C2v TS, E= 11.8 65, D2d Co Zn Cu 62, C2h E= 12.0 64, C2h 66, C2h TS, E= 10.Рис. 11. Геометрические характеристики и относительные энергии структур 55-66, рассчитанные методом B3LYP/6-311++G(d,p).

В комплексе никеля полные энергии низкоспиновой планарной и высокоспиновой псевдотетраэдрической форм близки, и, следовательно, есть вероятность существования между ними динамического равновесия.

O O O O Ni Ni O O O O 67, Синглет 68, Триплет Для подтверждения этой гипотезы была изучена изомеризация комплекса отдельно на синглетной и триплетной ППЭ. Вычисленные профили реакции (рис. 12) пересекаются в точке, расположенной примерно на 7 ккал/моль выше минимума 67 на синглетной ППЭ. Для точного нахождения точки МЕСР (minimum energy crossing point), имеющей минимальную энергию на многомерном шве, лежащем на пересечении синглетной и триплетной ППЭ, был использован метод обобщенного градиента. С его помощью была локализована структура 69, энергия которой на синглетной и триплетной ППЭ одинакова. Градиентный спуск из точки MECP по обеим ППЭ приводит соответственно к минимумам 67 и 68. Рассчитанная величина барьера перехода между ППЭ различной мультиплетности составляет 7.ккал/моль, что позволяет сделать вывод о возможности существования в этом комплексе динамического равновесия между планарной и псевдотетраэдрической формами.

69, C2 E= 7.67, D2h 68, C2 E= 0.Синглетная Триплетная ППЭ ППЭ Синглетная Синглетная ППЭ ППЭ MECP Триплетная (Minimum ППЭ Energy Crossing Point) 67 Рис. 12. Вверху представлены геометрические характеристики и относительные энергии структур 67-69. Слева внизу приведен энергетический профиль реакции стереоизомеризации, осуществляющейся в результате вращения одного из хелатных циклов относительно другого; сплошная линия соответствует пути на синглетной ППЭ, пунктирная линия – на триплетной ППЭ. Справа внизу схематический вид пересечения синглетной и триплетной ППЭ для реакции конформационной изомеризации вдоль многомерного шва.

Расчеты выполнены методом B3LYP/6-311++G(d,p).

ТАБЛИЦА 1. Барьеры и механизмы внутримолекулярной изомеризации -дикетонатных комплексов, величина барьера приведена в ккал/моль R Be2+ Cr2+, d4 Mn2+, d5 Fe2+, dH Т * Твист** 24.1 П Твист 23.4 T Твист 5.3 T Твист 5.CH3 Т Дисс. 31.8 П Твист 9.0 T Твист 6.6 T Твист 8.iPr Т Дисс. 25.2 П Твист 0.3 T Твист 9.8 T Твист 12. Co2+, d7 Ni2+, d8 Cu2+, d9 Zn2+, dH П -Т СКО 7.1 П СКО 12.6 П Твист 16.0 Твист 6.CH3 T Твист 10.2 П -Т СКО 7.1 T Твист 0.3 T Твист 9.iPr T Твист 15.7 T СКО 8.4 T Твист 4.5 T Твист 15.* Стереохимия основного состояния: П - планарное, Т- псевдотетраэдрическое ** Механизм изомеризации: Твист – диагональный твист, Дисс. – с разрывом- образованием связи, СКО – внутримолекулярный спин-кроссовер.

1.5.2. Бис-хелатные комплексы -аминовинилкетонов Согласно экспериментальным данным для Nалкилзамещенных бисхелатных псевдотетраэдрических комплексов бериллия наиболее типичен 70, C2 71, C2h TS, E = 24.диссоциативный механизм изомеризации. Результаты расчетов внутримолекулярных перегруппировок Nалкильного 72 и Nизопропильного комплексов правильно воспроизводят данные ЯМР исследований и свидетельствуют, что реакция протекает с разрывом связи 73, Cs TS, E = 29.72, CBe-N через плоские переходные состояния 73 и 75.

Вычисленные барьеры энантиомеризации составляют 29.9 и 25.2 ккал/моль соответственно.

Диссоциативный механизм возможен и для N-H комплекса 70, он предполагает преодоление барьера 31.ккал/моль, однако энергетически наиболее 74, C2 75, Cs TS, E = 25.предпочтительным каналом реакции является Рис. 13. Геометрические характеристики и относительные диагональный твист через энергии структур 70 - 75, рассчитанные методом B3LYP/6планарную транс-форму 71, в 311++G(d,p).

этом случае барьер реакции составляет 24.1 ккал/моль. Следовательно, замена заместителя при атоме азота в хелатных комплексах Be(II) приводит к смене механизма с диагонального твиста на диссоциативный.

Сравнение барьеров энантиомеризации, протекающей по механизму разрыва-образования связи, показывает тенденцию к их уменьшению при увеличении размера заместителя.

О существовании равновесия квадрат-тетраэдр в N-H -аминовинилкетонатных комплексах кобальта впервые сообщалось в 1968 году, однако до настоящего времени нет единого мнения о причинах стабилизации нехарактерной для комплексов Co(II) планарной формы по сравнению с псевдотетраэдрической. Проведенные расчеты, в полном согласии с экспериментальными данными, свидетельствуют о незначительной разнице полных энергий двух форм. Вращение хелатных циклов отдельно на дублетной и квартетной ППЭ сопровождается преодолением барьера 28.0 и 26.3 ккал/моль соответственно, в то время как точка MECP лишь на 7 ккал/моль дестабилизирована относительно высокоспиновой структуры 76. Следовательно, наличие равновесия квадрат-тетраэдр в рассмотренном комплексе кобальта обусловлено небольшим барьером спин-запрещенной реакции.

76, C2 77, C2h TS, E = 26.81, MECP, C2v E= 7.78, C2h E= 1.0 79, C1 TS, E = 28.0 80, C2v E= 6.Рис. 14. Геометрические характеристики и относительные энергии структур 76, (квартетное состояние), 78-80 (дублетное состояние) и 81 (MECP), рассчитанные методом B3LYP/6-311++G(d,p).

Для установления причин 62, D2h стабилизации планарной 78, C2h конфигурации в -0.аминовинилкетонатных -0.комплексах Co(II) были 1.1.выполнены NBO и орбитальный -0.68 анализ структур 62 и 78.

-0.Оказалось, что уменьшение NBO NBO заряд заряда на атоме кобальта с 1.24 e в комплексе 62 до 1.04 e в комплексе 78 приводит к изменению заселенности орбиталей комплексов. Так в структуре 62 неспаренный электрон находится на dzорбитали атома кобальта, которая соответствует НСМО. В структуре 78 dz2 орбиталь заселена двумя электронами и ВЗМО-НСМО является связывающей. Это приводит к дополнительной Рис. 15. Вверху показано распределение NBO зарядов стабилизации планарной формы в комплексах 62 и 78, в центре представлены за счет взаимодействия Бейдеровские молекулярные графы, внизу – формы рассматриваемой орбитали с sНСМО и ВЗМО-2 с большим вкладом dz2 орбитали.

орбиталями кислорода и азота.

Экспериментальному изучению конформационного равновесия квадрат-тетраэдр в тетракоординированных комплексах никеля посвящено большое число работ. Вместе с тем, барьеры внутримолекулярной изомеризации определены лишь для структур с объемными заместителями при атоме азота. Расчеты N–H комплекса Ni(II) показали, что низкоспиновая транс-планарная форма 82 на 5.5 ккал/моль устойчивее цис-формы 83, это позволяет предположить существование между ними динамического равновесия.

84, C1 TS, E#= 43.82, C2h 83, C2v E= 5.Рис. 16. Геометрические характеристики и относительные энергии структур 82 – 84 на синглетной ППЭ, рассчитанные методом B3LYP/6-311++G(d,p).

Однако величина барьера такого превращения, проходящего через переходное состояние 84, превышает 43 ккал/моль и свидетельствует о нереализуемости этого механизма в термических условиях. В то же время, высокоспиновая псевдотетраэдрическая форма дестабилизирована по отношению к минимуму 82 на 9.4 ккал/моль. Рассмотрение изомеризации данного комплекса с изменением спинового состояния показало, что разница энергий между структурой 82 и точкой MECP 86, лежащей на пересечении синглетной и триплетной ППЭ, составляет 12.6 ккал/моль. Этот результат позволяет заключить, что рассматриваемая внутримолекулярная перегруппировка в данном комплексе будет протекать по спин-запрещенному механизму.

Е, ккал/моль 86, C2 MECP, E#= 12.88, C1 TS, E#= 11.82, C2h 87, C2 E= 11.85, C2h E= 9.Синглет Триплет Реакционная координата Рис. 17. Схематический профиль изомеризации комплекса 82, рассчитанный методом B3LYP/6-311++G(d,p). Профиль приведен для половины пути вращения хелатных циклов.

В соответствии с имеющимися экспериментальными данными, в растворах бис-Nметильных комплексов никеля наблюдается динамическое равновесие между диамагнитной планарной и парамагнитной псевдотетраэдрической формами. Измеренная при помощи метода ЯМР разность свободных энергий между конформационными изомерами составляет 2-5 ккал/моль в зависимости от заместителей при атомах углерода. Величина барьера реакции взаимопревращения между двумя формами с различной мультиплетностью для таких комплексов не была экспериментально определена, что связано с высокой скоростью ее протекания, лежащей вне шкалы характеристических времен метода ЯМР. Как следует из результатов расчетов, разность энергий между наиболее устойчивыми конформерами на синглетной (структура 89) и триплетной (структура 90) ППЭ составляет 2.3 ккал/моль (0.ккал/моль с учетом энергии нулевых колебаний). Структура 91 соответствует точке MECP, которая определяет величину барьера конформационной изомеризации квадрат-тетраэдр.

Градиентный спуск из точки MECP по синглетной и триплетной ППЭ приводит соответственно к минимумам 89 и 92. Структура 92 изомеризуется через переходное состояние 93 в структуру 90, отвечающую глобальному минимуму на триплетной ППЭ.

Таким образом, величина барьера реакции, протекающей по механизму внутримолекулярного спин-кроссовера, составляет 7.1 ккал/моль.

Е, ккал/моль 91, C2 MECP, E#= 7.93, C2 TS, E#= 5.92, C2 E= 4.89, C2h 90, C2 E= 2.Синглет Триплет Реакционная координата Рис. 18. Схематический профиль изомеризации комплекса 89, рассчитанный методом B3LYP/6-311++G(d,p). Профиль приведен для половины пути вращения хелатных циклов.

Согласно расчетам, замена метильной группы у атома азота на объемную изопропильную приводит к стабилизации высокоспиновой псевдотетраэдрической структуры 94, что согласуется с данными рентгеноструктурных и магнетохимических исследований. Переходному состоянию реакции изомеризации на триплетной ППЭ отвечает структура 95, барьер по этому пути составляет 15 ккал/моль. Структура с планарным координационным узлом 96 на синглетной ППЭ является переходным состоянием, градиентный спуск из которого приводит в минимум 97, характеризующийся искажением и поворотом хелатных колец на угол 10°. Рассмотрение альтернативного механизма изомеризации, предполагающего изменение спинового состояния системы, привело к точке MECP 98. Эта структура на 8.4 ккал/моль дестабилизирована относительно глобального минимума 94, что в совокупности с рассмотренными выше примерами позволяет сделать вывод о предпочтительности спин-запрещенного механизма изомеризации аминовинилкетонатных комплексов Ni(II) вне зависимости от мультиплетности основного состояния.

Е, ккал/моль 95, C2h TS, E#= 15.98, C2 MECP, E#= 8.96, C2h TS, E#= 7.94, C97’, C97, C2 E= 6.Реакционная координата Триплет Синглет Рис. 19. Схематический профиль изомеризации псевдотетраэдрического комплекса 94, рассчитанный методом B3LYP/6-311++G(d,p). Профиль приведен для половины пути вращения хелатных циклов.

Несмотря на использование различных методов для изучения бис-хелатных комплексов меди, до настоящего времени нет единого мнения об их строении в растворе и о возможности существования для них равновесия квадрат-тетраэдр. В немалой степени это связано с тем, что рентгеноструктурные данные зачастую расходятся с результатами измерений в растворе. Так N-метилазамещенный комплекс бис-салицилальдимината Cu(II) в кристалле имеет плоское транс-строение, но характеризуется отличным от нуля дипольным моментом, что свидетельствует о его нецентросимметричном строении. Результаты проведенных расчетов показывают, что наиболее устойчивой формой N–H аминовинилкетонатного комплекса Cu(II) является планарная транс-структура 99. Цис- структура 100 также соответствует минимуму на ППЭ, но она на 5.4 ккал/моль менее выгодна, чем 99 (см. рис. 20). Незначительная разница в энергиях стабилизации этих изомеров позволяет предположить возможность их взаимопревращения. Поиск переходного состояния привел к структуре 101, которая соответствует вершине барьера (16.0 ккал/моль) цис-транс-изомеризации.

Наиболее выгодной геометрией комплекса Cu(II) с R=CH3 является структура 102, в которой имеет место незначительное тетраэдрическое искажение, сопровождающееся смещением атома металла относительно центра молекулы и поворотом одного хелатного цикла относительно другого на угол 30°. Вычисленный дипольный момент составляет 1.0 D, что хорошо согласуется с отличными от нуля значениями для подобных комплексов в растворе. Структура 103 симметрии C2h является переходным состоянием между двумя изомерными формами 102. Барьер вращения составляет всего 0.3 ккал/моль, что способствует конформационному полиморфизму, вследствие которого в кристалле комплекс имеет плоское транс-строение, обеспечивающее наиболее плотную упаковку молекул.

101, C1 TS, E#= 16.100, C2v E= 5.99, C2h 30 102, C103, C2h TS, E#= 0.48 104, C105, C2h TS, E#= 4.Рис. 20. Геометрические характеристики и относительные энергии структур 99-105, рассчитанные методом B3LYP/6-311++G(d,p).

Замена метильного заместителя при атоме азота на изопропильный (рис. 20) приводит к увеличению тетрагонального искажения структуры медного комплекса 104 по отношению к плоско-квадратной конфигурации 105. Угол поворота одного хелатного кольца относительно другого составляет 50° и отражает возросшее стерическое напряжение в комплексе. Центросимметричная структура 105 с планарным строением координационного узла является переходным состоянием на пути изомеризации данного комплекса. Барьер реакции, согласно расчетам, выше, чем для комплекса с N-метильным заместителем и составляет 4.5 ккал/моль, что, вероятно, препятствует стабилизации плоско-квадратной формы этого комплекса в кристалле. Следовательно, в -аминовинилкетонатных комплексах меди увеличение размера заместителя при атоме азота сопровождается тетраэдризацией хелатного узла.

1.5.3. Бис-хелатные комплексы -аминовинилкетонов с аннелированными гетероциклами Результаты исследования рассмотренных выше -аминовинилкетонатных комплексов переходных металлов показывают существование прямо-пропорциональной зависимости между стабилизацией тетрагонально-искаженных форм и размером заместителя при атоме азота. Эта закономерность наиболее ярко прослеживается в комплексах двухвалентных кобальта, никеля и меди, в которых происходит смена относительной устойчивости планарной и псевдотетраэдрической конфигураций.

R R R N O N O N O N M M M N O N O N O R N R R 111R R N (6) N O N O N O M M O N O N O N N R R 11M = Fe, Co, Ni, Cu R= H, CH3, i-Pr Для изучения зависимости строения координационного узла и относительной устойчивости двух форм комплексов от аннелирования пяти- и шестичленных циклов были выполнены расчеты бис-хелатных комплексов Сo(II), Ni(II) и Cu(II) с салициловым альдегидом, а также с аннелированными к -аминовинилкетоновому фрагменту ядер пиррола, фурана и имидазола.

ТАБЛИЦА 2. Относительные разности энергий планарных и псевдотетраэдрических структур 106-110 в зависимости от типа заместителя.

Eквадрат-тетраэдр, ккал/моль Тип комплекса R Co Ni Cu H -1.0 9.4 - 106 CH3 -10.7 2.3 -0.I-Pr -14.4 -6.2 -4.H 2.9 10.8 - 107 CH3 -3.5 2.9 -0.I-Pr -12.1 -6.3 -4.H -4.3 5.3 - 108 CH3 -11.5 -3.4 -1.I-Pr -17.9 -11.5 -6.H -3.0 6.7 - 109 CH3 -9.7 -1.6 -0.I-Pr -19.7 -10.2 -5.H -4.2 5.3 - 110 CH3 -11.0 -3.3 -1.I-Pr -17.8 -11.8 -6.Сравнение разности энергий и геометрических характеристик планарных и псевдотетраэдрических форм салицилальдиминатных и -аминовинилкетонатных комплексов свидетельствует об отсутствии в них принципиальных различий, и позволяет заключить, что аннелирование шестичленного цикла не оказывает существенного влияния на стереохимию хелатного узла. В то же время, расчеты комплексов с аннелированными пятичленными гетероциклами, согласно данным, приведенным в таблице 2, предсказывают существенную дестабилизацию в них планарных структур по сравнению с -аминовинилкетонатными аналогами.

111, C2h 112, C2h 114, C2h 113, C2h 115, C2h 116, C2h 118, C2h 117, C120, C2h 119, C2h Рис. 21. Геометрические характеристики структур 111-120, рассчитанные методом B3LYP/6311++G(d,p).

Так, в N-H комплексах кобальта и N-метилзамещенных комплексах никеля типа 108110 происходит смена планарной низкоспиновой конфигурации на высокоспиновую псевдотетраэдрическую. Приведенные на рис. 21 геометрические характеристики N-H комплексов Сo(II) и Ni(II) свидетельствуют, что аннелирование пятичленных циклов, вне зависимости от природы и количества гетероатомов, приводит к значительному искажению хелатных колец, связанному с изменением углов в металлоцикле, которое находит отражение в увеличении расстояния N–O. Такие изменения в строении хелатных циклов приводят к сокращению расстояния между заместителем R при азоте и атомом кислорода противолежащего цикла. Последнее обстоятельство вызывает увеличение стерического напряжения в комплексах 108-110 и является основной причиной дестабилизации планарных конфигураций при аннелировании пятичленных гетероциклов.

1.5.4. Внутримолекулярные перегруппировки комплексов Be(II) в возбужденном состоянии Ранее было установлено, что бис-хелатные салицилальдиминатные комплексы переходных и непереходных металлов обладают фотохромными свойствами. Импульсный фотолиз растворов или тонких пленок таких комплексов сопровождается их окрашиванием с появлением длинноволновых полос в области 420-740 нм и последующей быстрой обратной темновой реакцией, полностью восстанавливающей исходную структуру. По аналогии со спиропиранами было высказано предположение о том, что фотохимическая перегруппировка сопровождается разрывом связи металл-кислород.

R R O N O N M M (7) N O N O R R 121 1Методами теории функционала плотности (B3LYP/6-311++G(d,p)) и ab initio (HF/431G) было выполнено теоретическое изучение детального механизма и энергетики внутримолекулярных фотохимических превращений бис-хелатного комплекса Be(II) 123.

123, C2 126, C1 128, Cs 125, C1 TS 127, C1 TS 124, CРис. 22. Геометрические характеристики структур 123, 125-128 (DFT B3LYP/6-311++G(d,p)) и структуры 124 (CAS(4,4)/4-31g). В квадратных скобках приведены данные рентгеноструктурного исследования комплекса бис-(N-изопропилсалицилальдиминато)Be(II) [Steurer W., Adlhart W. Acta Crystallogr., Sect.B:Struct.Sci., 1983, 39, 721].

С использованием процедуры нахождения точки конического пересечения между ППЭ основного (S0) и низшего возбужденного (S1) синглетных состояний и метода CAS(4,4)/4-31G, удалось локализовать точку пересечения поверхностей в области структуры 124, в которой энергии основного S0 и возбужденного S1 состояний равны. Как следует из данных рис. 22, структура 124 по своим геометрическим характеристикам близка к структуре переходного состояния 125, но при этом на 53.6 ккал/моль (HF/4-31G) энергетически менее выгодна, чем последняя. Проведенное квантовохимическое исследование позволяет предложить механизм фотохимического раскрытия бис-хелатного комплекса Be(II), представленный схемой на рисунке 23. После возбуждения комплекса 123 в состояние Sвозврат на ППЭ основного состояния S0 осуществляется в результате перехода через точку конического пересечения 124 и затем через переходное состояние 125 в интермедиат 126, характеризующийся поглощением в области 420 нм и находящийся в равновесии с конформером 128. Согласно расчетам, именно возникновение 128 обусловливает экспериментально наблюдаемое длинноволновое поглощение в области 700 нм.

Е, ккал/моль 1125, TS 127, TS 111Рисунок 23. Схематический профиль реакции, определяющей механизм фотохромного поведения комплекса 121 (M=Be, R=CH3). Верхние значения - результаты расчетов методом RHF/4-31g, нижние - B3LYP/6-311++G(d,p). Полный профиль фотоинициированной энантиомеризации комплекса (показан пунктирной линией со стрелками) получается зеркальным удвоением полученной кривой относительно плоскости, перпендикулярной координате реакции и проведенной через точку 128.

Таким образом, изомеризация бис-хелатных салицилальдиминатных комплексов Be(II) в фотохимических условиях протекает по диссоциативному механизму с разрывом одной из связей Be–O.

1.5.5. Бис-хелатные комплексы -аминовинилиминов Комплексы переходных металлов с дииминными лигандами впервые были получены более 40 лет тому назад и, являясь эффективными катализаторами процессов олиго-, поли- и сополимеризации, привлекают значительное внимание исследователей. Наиболее распространенным типом таких комплексов являются бис-хелаты, которые известны для широкого ряда металлов. С целью изучения особенностей электронного строения и механизмов внутримолекулярных перегруппировок были выполнены квантовохимические расчеты комплексов Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II). Некоторые из них рассмотрены ниже.

R1 RN N M N N R2 R1M = Fe, Co, Ni, Cu; R1, R2 = H, CH Высокая скорость окисления Fe(II) Fe(III) является причиной сравнительно небольшого числа экспериментальных работ по изучению бис-хелатных аминовинилиминатных комплексов двухвалентного железа. В то же время, возможность существования структур в различных спиновых состояниях вызывает к ним большой практический интерес.

131, D2h TS, E = 9.130, D2d 134, C2 MECP, E= 8.132, D2h E= -2.0 133, C2v TS, E = 17.Рис. 24. Геометрические характеристики и относительные энергии структур 130, 1(квинтетное состояние), 132-133 (триплетное состояние) и 134 (MECP), рассчитанные методом B3LYP/6-311++G(d,p).

Теоретическое рассмотрение N-H комплекса Fe(II) свидетельствует, что минимуму на квинтетной ППЭ отвечает структура 130, а лежащая на 9.8 ккал/моль выше по энергии структура 131 - переходному состоянию на пути вращения хелатных циклов. Расчет вероятных структур комплекса в триплетном состоянии приводит к отвечающей минимуму планарной структуре 132 и тетрагонально-искаженной структуре 133 симметрии C2v, являющейся переходным состоянием в реакции изомеризации, протекающей с преодолением барьера 17.2 ккал/моль. Неожиданным результатом расчетов является стабилизация (на 2.ккал/моль) структуры 132 по отношению к структуре 130, так как триплетное основное состояние характерно лишь для планарных комплексов Fe(II) с макроциклическими лигандами. Незначительная разница энергий структур 130 и 132 позволяет предположить возможность изомеризации комплекса с изменением мультиплетности системы и существование равновесия квадрат-тетраэдр. Структура 133, отвечающая точке MECP между квинтетной и триплетной ППЭ, характеризуется поворотом хелатных циклов друг относительно друга на угол 34, ее дестабилизация по отношению к структуре 130 составляет 8.6 ккал/моль. Это значение меньше, чем в переходных состояниях 131 и 133 и, следовательно, внутримолекулярная изомеризация в этом комплексе будет сопровождаться переходом с триплетной на квинтетную ППЭ через точку MECP.

Вычисленные геометрические характеристики структуры 135 находятся в согласии с результатами рентгеноструктурных и магнетохимических исследований и свидетельствуют о предпочтительности низкоспинового планарного строения комплекса Co(II) с R1= R2= H [L.

Bourget-Merle, M. F. Lappert, J.R. Severn // Chem. Rev. 2002, 102, 3031-3065].

135, D2h 136, Cs TS, E = 12.139, C2 MECP, E= 9.138, D2h TS, E = 32.137, D2d E= 0.Рис. 25. Геометрические характеристики и относительные энергии структур 135, 1(дублетное состояние), 137-138 (квартетное состояние) и 139 (MECP), рассчитанные методом B3LYP/6-311++G(d,p).

Изомеризация структуры 135 на дублетной ППЭ протекает через переходное состояние 136 с преодолением барьера в 12.4 ккал/моль. Минимуму на квартетной ППЭ отвечает структура 137, которая дестабилизирована по отношению к структуре 135 менее чем на 1 ккал/моль. Расчет изомеризации комплекса в квартетном состоянии показал, что вершине барьера в 32.4 ккал/моль соответствует переходная структура 138. Изучение возможности протекания рассматриваемой реакции по механизму внутримолекулярного спин-кроссовера показало, что структура 139 отвечает точке MECP между дублетной и квартетной ППЭ. Величина барьера спин-запрещенной реакции равна 9 ккал/моль, что позволяет сделать вывод о предпочтительности этого механизма.

Присутствие в -аминовинилиминатном комплексе Ni(II) 129 метильных заместителей при атоме азота (R1=H, R2=CH3) приводит к дестабилизации планарной конфигурации в синглетном состоянии. Отвечающая минимуму структура 1характеризуется заметным искажением и поворотом одного хелатного цикла относительно другого на угол 22. Структура 141 симметрии C2h является переходным состоянием между двумя изомерными формами 140, барьер вращения составляет 1 ккал/моль. Расчеты предсказывают существование еще одного переходного состояния на синглетной ППЭ, соответствующая ему структура 142 симметрии Ci характеризуется искажением хелатного узла в форме ступеньки и дестабилизацией на 0.5 ккал/моль относительно структуры 140.

Минимуму на триплетной ППЭ отвечает структура 143, которая на 0.5 ккал/моль энергетически выгоднее структуры 140. Изомеризация комплекса в высокоспиновом состоянии проходит через переходное состояние 144 с преодолением барьера 14.5 ккал/моль.

В то же время, точка MECP 145 между синглетной и триплетной ППЭ дестабилизирована по отношению к структуре 140 на 5 ккал/моль. Это позволяет сделать вывод о реализации спинзапрещенного механизма реакции и существовании в рассматриваемом комплексе равновесия квадрат-тетраэдр.

141, C2h TS, E = 1.0 142, CI TS, E = 0.140, C143, C2 E = -0.5 144, C2h TS, E = 14.145, C2 MECP, E= 5.Рис. 26. Геометрические характеристики и относительные энергии структур 140-1(синглетное состояние), 143-144 (триплетное состояние) и 145 (MECP), рассчитанные методом B3LYP/6-311++G(d,p).

Изучение методами рентгеноструктурного анализа и ЯМР–спектроскопии симметричных N-алкил- и N-арилзамещенных -аминовинилиминатных комплексов Ni(II) свидетельствует об их псевдотетраэдрическом строении как в кристалле, так и в растворе.

Методом динамического ЯМР установлено, что в некоординирующих растворителях они претерпевают энантиомеризацию, протекающую предположительно через диамагнитную форму по механизму диагонального твиста с преодолением барьера 17.3 ккал/моль. Как показали результаты расчетов, глобальному минимуму на триплетной ППЭ отвечает структура 146 (рис. 27). Основному минимуму на синглетной ППЭ отвечает структура 147, имеющая искажение типа ступенька, она на 10.9 ккал/моль энергетически менее выгодна структуры 146. Проведенное квантовохимическое исследование выявило два канала энантиомеризации комплекса Ni(II) 129 (R1=R2=CH3). Согласно первому (рис. 27а) реакция протекает через переходное состояние 148 с преодолением барьера 24.0 ккал/моль, затем через точку MECP 150 ( E=24.8 ккал/моль) система переходит на синглетную ППЭ.

Альтернативный путь (рис. 27б) характеризуется переходом на синглетную ППЭ при повороте одного хелатного цикла относительно другого на угол 40, точка MECP 151 на 14.ккал/моль выше по энергии, чем структура 146. Градиентный спуск из структуры 151 по синглетной ППЭ приводит к структуре 152, имеющей нехарактерное для низкоспиновых комплексов никеля псевдотетраэдрическое строение. Вращение одного хелатного цикла относительно другого на синглетной ППЭ происходит через переходное состояние 153 с преодолением барьера 18.6 ккал/моль, что хорошо согласуется с экспериментальным значением 17.3 ккал/моль.

150, E= 24.E, ккал/моль MECP 148, E= 24.149, E= 23.а) 147, C2h E= 10.146, CТриплет Синглет б) 153, C1 TS, E#= 18.151, C1 E= 14.MECP 147, C2h E= 10.146, C152, C2 E= 13.Триплет Синглет Рис. 27. Схематический профиль возможных маршрутов вырожденной энантиомеризации псевдотетраэдрического комплекса Ni(II) 129 (R1=R2=CH3). Профили приведены для половины пути вращения хелатных циклов.

Таким образом, реакция энантиомеризации комплекса Ni(II) 129 с симметричными N,N’-диметилзамещеными -аминовинилиминными лигандами протекает с изменением мультиплетности системы, при этом величина активационного барьера определяется не спин-запрещенным переходом, а стерическими затруднениями, создаваемыми метильными группами при повороте хелатных циклов друг относительно друга на синглетной ППЭ.

Расчеты -аминовинилиминатного комплекса Cu(II) (R1=R2=H) показали, что наиболее устойчивой формой является структура 154, в которой угол поворота хелатных циклов друг относительно друга составляет 25. Изомеризация структуры 154 протекает через переходное состояние 155, имеющее планарное строение координационного узла, с преодолением барьера в 0.3 ккал/моль. Незначительная разница в энергии структур 154 и 1может способствовать реализации в кристаллическом состоянии планарной структуры, обеспечивающей наиболее плотную упаковку молекул. Возросшее стерическое напряжение в комплексе с несимметричными заместителями (R1=H, R2= CH3) приводит к увеличению угла между хелатными циклами в структуре 156 до 43, а в структуре 158 с R1=R2=CH3 до 67. Планарные структуры 157 и 159 отвечают вершинам барьера реакции в 2.8 и 12.ккал/моль на пути изомеризации структур 156 и 158 соответственно. Эти результаты свидетельствуют, что величина диэдрального угла между хелатными циклами в комплексах Cu(II) находится в прямо-пропорциональной зависимости от размера заместителей при атоме азота.

154, D155, D2h TS, E = 0.156, C2 157, C2h TS, E = 2.159, C1 TS, E = 12.158, DРис. 28. Геометрические характеристики и относительные энергии структур 154-159, рассчитанные методом B3LYP/6-311++G(d,p).

ТАБЛИЦА 3. Механизм и барьеры внутримолекулярной изомеризации -аминовинилиминатных комплексов, величина барьера приведена в ккал/моль R1 R2 Fe2+, d6 Co2+, d7 Ni2+, d8 Cu2+, dH H П* СКО** 8.6 П-Т СКО 9 П СКО 12.6 П- Т Твист 0.H CH3 T Твист 9.1 T Твист 10.6 П-Т СКО 5.0 T Твист 2.CH3 CH3 T Твист 25.6 T Твист 27.9 T СКО 18.6 T Твист 12.* Стереохимия основного состояния: П- планарное, Т- псевдотетраэдрическое ** Механизм изомеризации: Твист – диагональный твист, СКО – внутримолекулярный спин-кроссовер.

Представленные в таблице 3 результаты расчетов внутримолекулярной изомеризации -аминовинилиминатных комплексов переходных металлов свидетельствуют о резком увеличении барьера реакции в структурах с симметричными N,N’-диметилзамещенными лигандами, которое связано с возросшими стерическими эффектами при повороте хелатных колец друг относительно друга.

1.5.6. Обменные взаимодействия в биядерных комплексах меди с производными аминовинилкетонов и -аминовинилиминов Как известно, производные рассмотренных ранее -аминовинилкетонов и аминовинилиминов способны образовывать биядерные комплексы, имеющие необычные магнитные свойства. В общем случае возможно существование двух конформаций комплексов, различающихся включением в обменный фрагмент гетероатомов пятичленного 160, либо шестичленного 161 металлоциклов.

Z Y X Y N N X Z Cu Cu Cu Cu Z X N N Y Y X 11Z X,Y = O, NH; Z = CH, N (8) 164,C162,C2 163, Ci 165, Ci В зависимости от природы лиганда искажение рассматриваемых биядерных комплексов может происходить путем перегиба по линии Y…Y или X…X атомов обменного фрагмента 162, 164, либо посредством смещения хелатных циклов друг относительно друга с образованием ступенчатой структуры 163, 165 (схема 8).

-94 см--52 см-11238 см-168 169 -450 см--14 см--64 см-11253 см-36 см-172 1Рис. 29. Геометрические характеристики и константы обменного взаимодействия структур 166-173, рассчитанные методом B3LYP/6311++G(d,p).

Результаты расчетов свидетельствуют о том, что глобальным минимумам отвечают высокоспиновые структуры с планарным строением или структуры, имеющие перегиб по линии мостиковых атомов. Включение в обменный фрагмент атомов кислорода пятичленных циклов приводит к формированию комплексов 162 с поворотом двух частей молекулы друг относительно друга на угол до 20, обладающих слабым антиферромагнитным взаимодействием. В то же время структуры типа 164 (X=O) характеризуются планарным строением и сильным обменным взаимодействием антиферромагнитного типа. Комплексы с мостиковыми атомами азота имеют больший перегиб молекулы, составляющий 50-70. Такое искажение сопровождается уменьшением расстояния между двумя атомами меди до 2.62.7 и выравниванием углов в обменном фрагменте (рис. 29). Вычисленные значения констант обменного взаимодействия для таких структур составляют 36-253 см-1, что свидетельствует о наличии в них ферромагнитных свойств.

1.5.7. Обменные взаимодействия в биядерных комплексах меди с моно- и бис- гидразоновыми производными салицилового альдегида Методом DFT B3LYP/6-311++G(d,p) было изучено влияние координации растворителя и степени депротонирования лиганда на магнитные свойства биядерных комплексов меди с моно- и бис-гидразоновыми производными салицилового альдегида.

RR+ R H Sol RSol N + O R H O N O N O N + + Cu Cu H H N Cu Cu O N N + N N O N H O R O (9) N O Cu Cu Sol N O Sol O O RR R + R H Sol CH3 Sol R111Расчеты нейтральных комплексов с дважды депротонированными лигандами показали, что глобальному минимуму на триплетной ППЭ отвечает структура 177, изомерная ей структура 178 дестабилизирована на 4.8 ккал/моль. Вычисленные значения констант 2J для структур 177 и 178 составляют -347 см-1 и -57 см-1, что свидетельствует об антиферромагнитном характере обменного взаимодействия. Оптимизация геометрии изомерных форм катионных комплексов с монодепротонированным лигандом приводит к структуре 179, характеризующейся поворотом двух частей молекулы на угол 16 (по линии О…О обменного фрагмента), и дестабилизированной (на 19.5 ккал/моль) по отношению к ней планарной структуре 180. Эти результаты свидетельствуют о предпочтительности комплексов с включением феноксидного атома кислорода в обменный фрагмент вне зависимости от степени депротонирования лигандов, что подтверждается рентгеноструктурными данными, согласно которым, во внутреннюю координационную сферу таких комплексов входят молекулы растворителя. Для изучения влияния этого процесса на магнитные свойства наиболее устойчивых форм 177 и 179 были рассчитаны сольваты 181 и 182 с двумя молекулами метанола, их энергия стабилизации составляет 10.и 28.4 ккал/моль соответственно. Комплексообразование сопровождается пирамидализацией атомов меди, планаризацией обменного фрагмента и приводит к существенному (более чем на 100 см-1) понижению значений констант обменного взаимодействия.

177 -347 см-178, E=4.8 -57 см-2+ 2+ 180, E=19.5 -94 см-179 -408 см-2+ 181 -268 см-1 182 -244 см-Рис. 30. Геометрические характеристики и константы обменного взаимодействия комплексов 177-182, рассчитанные методом B3LYP/6-311++G(d,p). В квадратных скобках приведены рентгеноструктурные данные [Луков B.B., Коган В.А., Левченков С.И., и др. // Журн. неорган. химии. 1998. т. 43. № 3. с. 421] Геометрические характеристики (рис. 31) комплексов бис-гидразоновых производных 2,6-диформилфенолов 183 и 184, различающихся степенью депротонирования лиганда, свидетельствуют о преимущественно планарном строении рассматриваемых структур, исключение составляет выходящая из плоскости метокси-группа. Обращает на себя внимание тот факт, что разница общих зарядов комплексов 183 и 184 не находит ощутимого отражения в их структурных и электронных характеристиках. Вычисленные значения констант магнитного обмена комплексов 183 и 184 составляют -500 см-1 и -564 см-1, что существенно превышает экспериментальное значение -336 см-1, найденное для комплекса с двумя молекулами метанола [Анцышкина А.С, Порай-Кошиц М.А., Садиков Г.Г., и др. // Журн. неорган. химии. 1994. т. 39. № 6. с. 905]. Для оценки влияния координации молекул растворителя на магнитные свойства комплексов 183 и 184 были рассчитаны структуры 1и 186. Предсказываемая расчетами пирамидализация атомов меди в результате комплексообразования приводит к понижению констант обменного взаимодействия в структурах 185 и 186 до -342 см-1.

2+ -564 см-1-500 см-12+ 185 -342 см-1 1-342 см-Рис. 31. Геометрические характеристики и константы обменного взаимодействия комплексов 183-186, рассчитанные методом B3LYP/6-311++G(d,p).

Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что изменение степени депротонирования лигандов незначительно влияет на магнитные свойства рассмотренных комплексов, в то время как координация молекул растворителя приводит к существенному ослаблению антиферромагнитного взаимодействия.

1.5.8. Спин-кроссовер в гексакоординированных комплексах Fe(II) с азотсодержащими лигандами Одним из наиболее интересных эффектов, наблюдаемых в гексакоординированных комплексах Fe(II), является феномен спин-кроссовера (SCO). Он заключается в переходе системы из высокоспинового парамагнитного в низкоспиновое диамагнитное состояние под воздействием температуры, давления или света. Согласно существующей теории, изменение мультиплетности при спин-кроссовере происходит в результате перехода между близколежащими колебательными уровнями низко- и высокоспиновых состояний и должно сопровождаться изменением длин связей между атомом металла и координированными атомами азота либо кислорода на 0.15-0.2 . Несмотря на то, что характеристики этого эффекта во многом зависят от кооперативного взаимодействия молекул в кристаллах, квантовохимическое исследование таких комплексов на молекулярном уровне может пролить свет на причины существования или отсутствия в них спин-кроссовера.

Выполненные методом B3LYP*/6-311++G(d,p) расчеты геометрии различных форм комплексов Fe(II) с бипиридилом 187-188 и оксазолом 189-190 корректно воспроизводят экспериментальные данные и свидетельствуют об уменьшении длин связей Fe-N при переходе из парамагнитного в диамагнитное состояние.

SCO ELS-HS= 2.8 ELS-HS= 2.190, Ci, HS 189, Ci, LS 188, C2, HS 187, C2, LS SCO ELS-HS= -6.4 ELS-HS= -4.191, C2, HS 192, C2, LS 193, Ci, LS 194, Ci, HS Рис. 32. Геометрические характеристики структур 187-194. LS- низкоспиновое синглетное состояние, HS- высокоспиновое квинтетное состояние. ELS-HS - разность энергий между низко- и высокоспиновыми состояниями.

Стабилизация низкоспиновых форм комплексов с бипиридилом 187 и оксазолом 1по отношению к высокоспиновым 188 и 190 на 2.8 и 2.1 ккал/моль хорошо согласуется с наличием в них спин-кроссовера. В то же время теоретический расчет комплексов с пиридином и имидазолом свидетельствует об энергетической предпочтительности высокоспиновых структур. Вычисленная разность энергий между синглетным и квинтетным состояниями составляет -6.4 и -4.2 ккал/моль соответственно. Эти результаты позволяют сделать вывод о том, что отсутствие спин-кроссовера в комплексах Fe(II) с пиридином и имидазолом связано со стабилизацией в них высокоспиновых форм.

Большое практическое значение имеет производный от спин-кроссовера индуцированный светом захват возбужденного спинового состояния (LIESST- эффект). Этот эффект заключается в переходе комплекса в результате облучения из низкоспинового, через промежуточное триплетное, в метастабильное высокоспиновое состояние. Облучение светом с другой длиной волны позволяет вернуть систему в исходное низкоспиновое состояние.

Обладающие такими свойствами комплексы Fe(II) являются перспективными системами для создания молекулярной памяти. Однако экспериментальные данные свидетельствуют, что наличие в комплексе спин-кроссовера не всегда сопровождается проявлением в нем LIESSTэффекта. Для установления причин этого явления были изучены спин-запрещенные внутримолекулярные перегруппировки комплексов железа с бипиридилом и оксазолом.

Расчет комплекса бипиридила показал, что структура 196, отвечающая минимуму на триплетной ППЭ, дестабилизирована относительно 187 на 12.9 ккал/моль и характеризуется симметрией C1, а длины связей Fe-N имеют промежуточное значение между соответствующими параметрами на синглетной и квинтетной ППЭ. Следует отметить, что точки MECP между синглетной и триплетной 195, а также между триплетной и квинтетной ППЭ 197 имеют энергию, близкую к триплетному состоянию.

MECPТ-К MECPС-Т 197, E= 14.Триплет 195, E= 13.196, E= 12.188, E= 2.187, CКвинтет Синглет Рис. 33. Относительные энергии ( E) и геометрические параметры комплекса Fe(II) с бипиридилом, вычисленные для основного синглетного состояния 187, промежуточного триплетного состояния 196 и метастабильного квинтетного состояния 188. Структура 1является точкой MECP между синглетной и триплетной ППЭ, а структура 197 между триплетной и квинтетной ППЭ. Расчеты выполнены методом B3LYP*/6-311++G(d,p).

Принципиальным отличием спин-запрещенных перегруппировок в комплексе железа с оксазолом от рассмотренного выше комплекса с бипиридилом является увеличение двух длин связей Fe-N на 0.1 в триплетном состоянии (структура 199) и в точке MECP 1между синглетной и триплетной ППЭ по сравнению с высокоспиновой формой комплекса 190.

MECPС-Т MECPТ-К 198, E= 13.200, E= 14.199, E= 13.Триплет 190, E= 2.Квинтет 1Синглет Рис. 34. Относительные энергии ( E) и геометрические параметры комплекса Fe(II) с оксазолом, вычисленные для основного синглетного состояния 189, промежуточного триплетного состояния 199 и метастабильного квинтетного состояния 190. Структура 1является точкой MECP между синглетной и триплетной ППЭ, а структура 200 между триплетной и квинтетной ППЭ. Расчеты выполнены методом B3LYP*/6-311++G(d,p).

Следовательно, LIESST-эффект в этом комплексе должен сопровождаться увеличением размера кристалла, что представляется маловероятным при низких температурах, необходимых для протекания спин-кроссовера. Таким образом, причиной отсутствия рассматриваемого эффекта в комплексе Fe(II) с оксазолом является удлинение связей Fe–N в триплетном состоянии.

Глава 2. Межмолекулярные взаимодействия в комплексных соединениях 2.1. Кооперативные эффекты в полимолекулярных кластерах азота и оксида углерода Изучение комплексов неполярных молекул, стабилизированных слабыми дисперсионными силами и занимающих промежуточное положение между молекулярным и конденсированным состояниями, открывает перспективы для понимания строения вещества в конденсированной фазе и создания общей теории невалентных взаимодействий. Невысокая энергия таких взаимодействий требует применения высокоуровневых квантовохимических методов с максимальным учетом энергии корреляции электронов.

Проведенные с использованием метода связанных кластеров (CCSD(full)/6-311+G(d) расчеты полимолекулярных комплексов азота (N2)n, n = 2 – 8 свидетельствуют о существовании ассоциатов, стабилизированных слабыми невалентными взаимодействиями и реализации в них кооперативных эффектов, проявляющихся на структурном и энергетическом уровнях. Вместе с тем, энергия стабилизации комплексов 201-203 в пересчете на одну молекулу невысока, что находит отражение в отсутствии активации молекул азота, а увеличение размеров кластера при проведении расчетов приводит лишь к некоторому сокращению межмолекулярных расстояний.

N N N N N N N N N N N N N N N N N N 2222204 2Vibrational spectrum Vibrational spectrum CO CO 15 N5 0 2 000 2 020 2 040 2 060 2 080 2 100 2 120 2 140 2 160 2 180 2 200 2 220 2 240 2 260 2 280 2 000 2 020 2 040 2 060 2 080 2 100 2 120 2 140 2 160 2 180 2 200 2 220 2 2Frequency, cm**-1 Frequency, cm**-Рис. 35. Геометрические характеристики комплексов 201–203, рассчитанные методами MP2(full)/CCSD(full)/6-311+G(d), и 204–206, рассчитанные методом MP2(fс)/631G(d,p). Внизу приведены рассчитанные ИК-спектры комплексов 204 (слева) и 206 (справа).

IR intensity IR intensity В то же время экспериментальные исследования ИК-спектров бинарных смесей азота с молекулами воды, аммиака и окиси углерода свидетельствуют о значительном увеличении силы осциллятора запрещенных валентных колебаний азота. Если в комплексах с водой и аммиаком активация может осуществляться за счет водородных связей, то причины этого явления в комплексах азота с изоэлектронным аналогом, оксидом углерода, неочевидны. Для установления причин, приводящих к увеличению интенсивности запрещенных колебаний азота, методом MP2(fс)/6-31G(d,p) были выполнены расчеты комплексов азота и оксида углерода 204-206 состава 1:1. Полученные результаты показывают, что происходит стабилизация всех рассмотренных ассоциатов, но увеличение интенсивности колебаний азота наблюдается лишь в комплексах состава 3:3. Очевидно, что для проявления запрещенных валентных колебаний молекул азота в ИК-спектрах важен не только состав комплекса, но и кооперативный эффект межмолекулярных взаимодействий, возникающий при увеличении размера кластера.

2.2. Кластеры сульфаминовой кислоты и аминокислот Результаты экспериментов по изучению строения сульфаминовой кислоты свидетельствуют, что ее геометрические характеристики существенно зависят от агрегатного состояния. Так, рентгеноструктурные исследования показали, что длина донорноакцепторной связи N–S в кристалле составляет всего 1.76 , в то время, как в газовой фазе она равна 1.957 . С целью выяснения степени влияния кооперативных эффектов на строение цвиттер-ионной формы сульфаминовой кислоты был рассчитан ассоциат, состоящий из четырех молекул. Оптимизация геометрии привела к структуре 207, в которой длина донорно-акцепторной связи N–S в центральной молекуле кластера составляет 1.79 .

Таким образом, сокращение расстояния N–S в кристалле сульфаминовой кислоты происходит в результате образования множественных водородных связей.

Микроволновая спектроскопия 1.957 2.106 1.77 1.957 Расчет Рентгеноструктурный анализ 2[1.357 ] [1.207 ] 22Рис. 36. Геометрические характеристики комплексов 7, 12, 207 и 209, рассчитанные методом MP2(full)/6-31G(d,p), и 208, рассчитанные методом CCSD(full)/6-311++G(d,p).

Как было показано выше, цвиттер-ионная форма аминокислот в биологических средах может стабилизироваться противоионами. Очевидно, что природа доминирования этой формы в кристаллическом состоянии иная. Расчет ассоциата из четырех молекул глицина 209 позволил установить, что комплексообразование приводит к формированию сильных водородных связей и сопровождается переходом центральных молекул из нейтральной в цвиттер-ионную форму. Следовательно, изменение строения аминокислот при переходе из газа в кристаллическое состояние связано с кооперативным эффектом, вызываемым водородными связями.

2.3. Комплексы переходных металлов с межмолекулярными водородными связями Ранее с использованием различных физико-химических методов нами было установлено, что взаимодействие хлоридов переходных металлов с акриламидом (AAm) приводит к образованию гексакоординированных комплексов состава M(AAm)4Cl2, имеющих псевдооктаэдрическое строение координационного узла. Выполненное позже рентгеноструктурное исследование показало, что в структуре 210 ионы хлора занимают аксиальное расположение, а наблюдаемый поворот акриламидных групп позволяет предположить возможность образования протонами амино-групп бифуркатных связей с хлором и с кислородом. Для выяснения направленности внутримолекулярных водородных связей был выполнен расчет методом DFT (B3LYP/6-311++G(d,p)) комплекса Cu(II).

Согласно полученным результатам, псевдооктаэдрическая структура 211 является переходным состоянием, а минимуму отвечает структура 212 с пентакоординированным атомом меди и аксиальной ориентацией акриламидных лигандов. С целью установления причин столь значительного расхождения результатов теоретического исследования с экспериментальными данными был рассчитан кластер, состоящий из пяти молекул.

2211, TS, E = 0.22Рис. 37. Геометрические характеристики структур 210 [Girma K.B., Lorenz V., Blaurock S., Edelmann F.T. // Inorg. Chim. Acta 2006, 359, 364] и 211, 212, рассчитанные методом B3LYP/6-311++G(d,p), и 213 (B3LYP/6-31G(d,p)).

Оптимизированная методом B3LYP/6-31G(d,p) геометрия ассоциата 213 корректно воспроизводит координационное окружение центрального атома и свидетельствует о повороте молекул акриламида относительно вертикальной оси комплекса. Полученные результаты показывают, что геометрические характеристики комплексов переходных металлов с лигандами, способными образовывать множественные донорно-акцепторные связи, и противоионами, входящими во внутреннюю координационную сферу, существенно зависят от размера кластеров.

2.4. Полиморфизм салицилальдиминатного комплекса Ni(II) Как было показано ранее, квантовохимические расчеты предсказывают планарное строение комплекса бис-(N-метилсалицилальдиминато)Ni(II) 107 (R=CH3) в газовой фазе. В то же время, согласно рентгеноструктурным данным, он может характеризоваться как планарным ( =0), так и ступенчато-искаженным строением хелатного узла вдоль линии N…O.

H3C M O N O Ni N O N CHCH 2С целью определения влияния кристаллической упаковки молекул 214 на их строение были выполнены расчеты методом DFT (B3LYP/6-31G(d,p)) кластеров, состоящих из десяти молекул комплексов.

215,C2, E=3.216,Ci 215’ 216’ Рис. 38. Геометрические характеристики структур 215, 216, рассчитанные методом B3LYP/6-31G(d,p).

В качестве стартовых геометрий использовались данные рентгеноструктурного исследования двух полиморфных модификаций комплекса с транс-планарным (код в КБСД - MSLDNI16) и искаженным (код в КБСД - MSLDNI17) строением. Полная оптимизация геометрий кластеров привела к структурам 215 и 216 соответственно (рис. 38). Молекулы, расположенные в центре кластеров, сохраняют характерное для соответствующих кристаллических ячеек комплекса строение, в то же время структуры, находящиеся на границах, существенно искажены. Геометрические характеристики центральных молекул 215’ и 216’ практически совпадают с соответствующими экспериментальными данными.

Ассоциат 216 со ступенчатым искажением координационного узла молекулы на 3.ккал/моль (0.4 ккал/моль в пересчете на одну молекулу) энергетически предпочтительнее, чем 215. Таким образом, можно сделать вывод, что металлхелатные циклы молекул бис-(Nметилсалицилальдиминато) Ni(II) 214 в действительности планарны, а их ступенчатое искажение, наблюдаемое в твердом состоянии, является следствием особенности кристаллической упаковки, которая может быть воспроизведена только расчетами молекулярных ассоциатов, включающих достаточно большое количество молекул металлхелатных комплексов.

Глава 3. Методика проведения расчетов комплексов переходных металлов Систематическое квантовохимическое исследование комплексов переходных металлов с помощью высокоуровневых методов, таких как CASSCF и CCSD, по-прежнему остается технически сложной задачей. В этой связи представлялся важным выбор метода проведения расчетов, позволяющего в рамках однодетерминантного приближения корректно описывать механизмы реакций, протекающих с изменением спинового состояния системы. С этой целью при помощи различных расчетных схем была изучена относительная устойчивость изомеров бис-хелатных -аминовинилкетонатных комплексов Ni(II) и Co(II), для которых экспериментально установлено существование динамического равновесия между низкоспиновой планарной и высокоспиновой псевдотетраэдрической формами.

ТАБЛИЦА 4. Относительные разности энергий планарных и псевдотетраэдрических форм N-метилзамещенного комплекса Ni(II) и комплекса Co(II) с -аминовинилкетонатным лигандом, рассчитанные различными методами.

H3C H3C H H O N O N O N O N Ni Ni Co Co N O N O N O N O CHCH3 H H E, Ezpe, E, Ezpe, ккал/моль ккал/моль ккал/моль ккал/моль HF/6-31G(d,p) -44.2 -46.0 -50.2 -51.HF/6-311++G(d,p) -44.4 -46.2 -40.8 -41.MP2(full)/6-31G(d,p) -5.3 -6.6 -11.7 -13.MP2(full)/6-311++G(d,p) -1.6 -2.9 -11.1 -12.B3LYP/6-311++G(d,p) 2.3 0.6 -1 -2.B3LYP/6-311++G(2df,2pd) 3.0 1.3 -0.5 -2. Эксперимент 2 – 5 ккал/моль -2 – +2 ккал/моль Как следует из приведенных в табл. 4 данных, метод Хартри—Фока и основанный на нем метод учета энергии корреляции электронов по теории возмущения Мллера—Плессета второго порядка (MP2) существенно завышают энергию стабилизации высокоспинового состояния. В то же время расчеты методом DFT с использованием гибридного обменнокорреляционного функционала B3LYP и базисных наборов 6-311++G(d,p)/6-311++G(2df,2pd) хорошо согласуются с результатами экспериментальных исследований.

Для нахождения точки МЕСР, имеющей минимальную энергию на многомерном шве, лежащем на пересечении ППЭ различной мультиплетности, был использован метод обобщенного градиента, реализованный в программе US GAMESS. Расчет констант обменного взаимодействия в биядерных комплексах меди выполнялся с использованием теории функционала плотности (B3LYP/6-311++G(d,p)) и техники нарушения симметрии.

Выводы 1. Тип, прочность и длина донорно-акцепторных связей в межмолекулярных комплексах неорганических соединений варьируются в очень широких пределах в зависимости от электроотрицательности заместителей при акцепторном атоме. Переход между различными агрегатными состояниями сопровождается изменением координационного окружения молекул в результате образования множественных водородных связей. Проявляющийся при этом кооперативный эффект не только значительно влияет на геометрические характеристики комплекса, но может приводить к изменению его свойств.

2. Стабилизация сэндвичевых структур полиаценов с атомами щелочных металлов осуществляется в результате переноса заряда с атомов металла на сопряженную систему и сопровождается потерей ароматичности конденсированных колец. Этот процесс приводит к значительному сближению граничных орбиталей комплексов и, как результат, возможному проявлению в них проводящих свойств. Полиацены с открытыми электронными оболочками способны образовывать устойчивые димеры с параллельным расположением плоскостей в результате взаимодействия полузаполненных -орбиталей и формирования общей связывающей орбитали, заселенной неспаренными электронами обеих молекул.

3. Наиболее предпочтительным механизмом внутримолекулярных перегруппировок бис-хелатных дикетонатных, аминовинилкетонатных и аминовинилиминатных комплексов переходных и непереходных металлов является диагональный твист, диссоциативный путь реализуется только в комплексах бериллия. В ряде комплексов Fe(II), Co(II) и всех изученных комплексах никеля Ni(II) внутримолекулярная изомеризация является спин-запрещенной реакцией и сопровождается изменением мультиплетности системы.

4. Увеличение размера заместителя при атоме азота и аннелирование пятичленных циклов, вне зависимости от природы и количества гетероатомов, приводит к существенному повышению стерического напряжения и служит основной причиной дестабилизации планарных конфигураций и изменения барьеров внутримолекулярных реакций изомеризации рассмотренных бис-хелатных комплексов металлов.

5. Стабилизация планарных конфигураций незамещенных по атому азота аминовинилкетонатных и аминовинилиминатных комплексов Co(II) определяется существованием перекрывания dz атомных орбиталей металла с s-орбиталями кислорода и азота.

6. Причиной различия строения -аминовинилкетонатных комплексов Cu(II) в кристаллическом состоянии и в растворе является их высокая структурная нежесткость, обусловленная незначительной разностью полных энергий планарных и тетрагональноискаженных форм. Это приводит к наличию конформационного полиморфизма, который проявляется в стабилизации в кристаллическом состоянии транс-планарных структур, обеспечивающих более плотную упаковку, в то время как в растворе реализуется псевдотетраэдрическая конфигурация комплексов.

7. Внутримолекулярная фотоинициированная энантиомеризация бис-хелатного салицилальдиминатного комплекса Be(II) протекает по диссоциативному механизму с разрывом одной из связей металл-кислород. Фотохромное поведение комплекса определяется спектральными свойствами интермедиатов на пути реакции, образующихся в результате разрыва связи Ве–О в первом синглетном электронновозбужденном состоянии.

8. Магнитные свойства модельных биядерных комплексов Cu(II), включающие в обменные фрагменты атомы кислорода либо азота, определяются способом их координации.

Ферромагнитный характер обменного взаимодействия в таких комплексах реализуется лишь при величине угла перегиба двух частей молекулы относительно мостиковых гетероатомов более 50 градусов, что достигается включением в обменный фрагмент атомов азота.

Изменение степени депротонирования лигандов биядерных комплексов меди с моно- и бис- гидразоновыми производными салицилового альдегида незначительно влияет на их магнитные свойства, в то время как координация молекул растворителя приводит к существенному ослаблению антиферромагнитного взаимодействия.

9. Спин-кроссовер в гексакоординированных комплексах Fe(II) происходит при условии, если основным состоянием является синглет, а разность энергий между низкоспиновым и высокоспиновым состояниями системы не превышает нескольких ккал/моль. Отсутствие LIESST-эффекта в комплексе железа с оксазолом связано с увеличением длин связей Fe–N в промежуточном триплетном состоянии по сравнению с соответствующими значениями в высокоспиновом состоянии, что нереализуемо в кристалле.

10. Геометрические характеристики комплексов переходных металлов с лигандами, способными образовывать множественные донорно-акцепторные связи, и противоионами, входящими во внутреннюю координационную сферу, существенно зависят от размера кластеров. Наблюдаемое в кристаллическом состоянии ступенчатое искажение Nметилзамещенных салицилальдиминатных комплексов никеля является следствием особенности кристаллической упаковки, которая может быть воспроизведена только расчетами молекулярных ассоциатов, включающих достаточно большое количество молекул металл-хелатных комплексов.

11. Разработана методология проведения квантовохимических расчетов комплексов переходных металлов с открытой оболочкой, позволяющая использовать однодетерминантное приближение для исследования механизмов реакций, протекающих с изменением спинового состояния системы. На примере бис-хелатных комплексов Co(II) и Ni(II) и гексакоординированных комплексов Fe(II) показана применимость выработанного подхода к изучению внутримолекулярных перегруппировок, сопровождающихся переходами между ППЭ различной мультиплетности.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Starikov A. G., Minyaev R. M., Minkin V. I. Theoretical modeling of enantiomerization mechanisms of tetrahedral bis-( -diiminato) Ni(II) complexes. // J. Mol. Struct.:

THEOCHEM. 2009. v.895. p.138-141.

2. Стариков А.Г. Квантовохимическое изучение внутримолекулярных спин-запрещенных перегруппировок хелатных комплексов переходных металлов. // Российский химический журнал. 2009. т. 53. №1. с. 115-127.

3. Миняев Р.М., Стариков А.Г., Минкин В.И. Новый структурный мотив для стабилизации димеров полиаценовых систем. // Доклады Академии наук. 2009. т.425.

№5. с. 1-4.

4. Starikov A.G., Minyaev R.M., Minkin V.I. Theoretical Modeling of the Square-Planar to Tetrahedral Isomerization of bis-Chelate Nickel(II) Complexes. // Chem. Phys. Lett. 2008. v.

459. p. 27-32.

5. Стариков А. Г., Миняев Р. М., Минкин В. И. Квантовохимическое исследование механизма фотохромной перегруппировки бис-хелатных комплексов Be(II). // Доклады Академии наук. 2008. т. 422. № 5. с. 629-633.

6. Грибанова Т. Н., Милов А. А, Стариков А. Г., Гапуренко О. А., Гурашвили В. А., Миняев Р. М., Минкин В. И. Кооперативные эффекты в полимолекулярных кластерах азота. // Известия РАН (сер.химич). 2008. №10. c. 2001-2008.

7. Гридин М.К., Милов А.А., Стариков А.Г., Миняев Р.М. Исследование пространственной и электронной структуры комплексов катионов пирилия и тиопирилия с анионом борабензола. // Журнал Общей химии. 2008. т. 78. вып. 7. с.11181124.

8. Стариков А.Г., Гапуренко О.А., Бучаченко А.Л., Левин А.А., Бреславская Н.Н.

Квантовохимическое исследование эндоэдральных фуллеренов. // Российский химический журнал. 2007. т. LI. №5. с. 107-120.

9. Стариков А.Г., Гапуренко О.А., Миняев Р.М., Минкин В.И. Электронное и пространственное строение эндоэдральных комплексов фуллеренов C60 и C20 с азотом.

// Вестник ЮНЦ РАН. 2007. т.3. №3. с. 21-27.

10. Милов А.А., Стариков А.Г., Гридин М.К., Миняев Р.М. Влияние природы противоиона на пространственную и электронную структуру катиона пирилия. // Ж. общей химии.

2007. т.77 вып. 8. с. 1294-1306.

11. Стариков А.Г., Миняев Р.М., Минкин В.И. Структура и электронное строение сэндвичевых комплексов лития [(oligocene)2]n+1Lin+1: Квантовохимическое исследование. // ДАН. 2006. т. 409. № 2. с. 195-198.

12. Sadekov I.D., Minkin V.I., Zakharov A.V., Starikov A.G., Borodkin G.S., Aldoshin S.M., Tkachev V.V., Shilov G.V., Berry F.J. Synthesis and structure of N-arylimines of betatellurocyclohexenals with the intramolecular coordination N Те bonds. // J. Organometallic Chemistry. 2005. v.690. p. 103-116.

13. Стариков А.Г., Mиняев Р.M. Электронное и пространственное строение сульфаминовой кислоты в кластерах H3N.SO3.(A)n (где A= NH3, H2O, HF; n=0,1,2,3): ab initio расчеты. // Журнал Неорганической химии. 2005. т.50. N3. с. 452-460.

14. Минкин В.И., Стариков А.Г. Энергия спиросопряжения спирогетероциклических структур. // Доклады Академии наук. 2004. т.396. №2. с.212-215.

15. Minyaev R.M., Minkin V.I., Gribanova T.N., Starikov A.G. Double - and -hydrogen bonding formic acid with pyrrole and imidazole: an ab initio and density function theory study. // Mendeleev Commun. 2003. v.13. №5. p. 207-209.

16. Миняев Р.М., Минкин В.И., Стариков А.Г., Грибанова Т.Н. Индуцированная ароматичность. // Известия РАН (сер.химич). 2001. №12. c. 2219-2228.

17. Minyaev R.M., Starikov A.G., Minkin V.I. Stabilization of the glycine zwitterionic form by complexation with Na+ and Cl-: an ab initio study. // Mendeleev Commun. 2000. v.10. p. 4344.

18. Стариков А.Г., Mиняев Р.M. Двойные протонные переносы в ассоциатах ортофосфорной, серной и хлорной кислот с молекулой воды и их димерах. // Журнал Общей химии. 2000. т.70. вып.3. с. 420-427.

19. Стариков А.Г., Mиняев Р.M., Минкин В.И. Механизмы инверсии тетраэдрической конфигурации связей атома бора в пятичленных хелатных циклах. // Известия РАН (сер.химич). 1999. № 2. с. 250-255.

20. Стариков А.Г., Mиняев Р.M., Минкин В.И. Ab initio исследование кон- и дисротаторного раскрытия цикло(N-B)-2-аминовинилборана. // Доклады РАН (сер.химич).

1999. т.366. №5. с. 649-651.

21. Стариков А.Г., Mиняев Р.M. Бимолекулярные донорно-акцепторные комплексы R3B…X и R3B…Y (R=H, F; X=NH3, H2O, FH; Y=N,O,F). // Журнал Общей химии.

1999. т.69. вып.5. с. 737-744.

22. Mиняев Р.M., Стариков А.Г., Лепин Е.А. Пути реакций нуклеофильного присоединения молекул воды и фтороводорода к формальдегиду в газе и в комплексе с муравьиной кислотой: ab initio расчеты. // Известия РАН (сер.химич), 1998. №11. с. 2146-2154.

23. Mиняев Р.M., Стариков А.Г. Двойные протонные миграции в димерах фосфорной, серной и хлорной кислот. // Журнал Неорг. химии, 1997. т.42. №12. с. 2078-2083.

24. Уфлянд И.Е., Савостьянов В.С., Стариков А.Г., Помогайло А.Д. Получение и реакционная способность металлосодержащих мономеров. Пространственное и электронное строение комплексов нитрата и хлорида кобальта с акриламидом. // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. 1990. вып.6. с. 1319-1323.

25. Савостьянов В.С., Пономарев В.И., Помогайло А.Д., Селенова Б.С., Ивлева И.Н., Стариков А.Г., Атовмян Л.О. Получение и реакционная способность металлосодержащих мономеров. Строение и структура акриламидных комплексов переходных металлов. // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. 1990.

вып.4. с. 762-768.

26. Ufland I.E., Kokoreva I.V., Starikov A.G., Sheinker V.N., Pomogailo A.D. Polymers containing metal chelate units. IV. Immobilised complexes of transition metal acrylates with 2,2’-dipyridyl and 1,10-phenanthroline. // Reactive Polymers 1989. v.11. p. 221-226.

27. Уфлянд И.Е., Кокорева И.В., Стариков А.Г., Шейнкер В.Н., Помогайло А.Д. Получение и реакционная способность металлосодержащих мономеров. Комплексы акрилатов никеля (II), кобальта (II), хрома (II) с 2,2’-дипиридилом и 1,10-фенантролином. // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. 1989. вып.11. с. 2468-2474.

28. Уфлянд И.Е., Помогайло А.Д., Горбунова М.О., Стариков А.Г., Шейнкер В.Н.

Исследование иммобилизированных катализаторов. Изучение пространственного строения и каталитических свойств закрепленных моно- и биядерных хелатов никеля. // Кинетика и катализ, 1987. т.28. вып.3. с. 613-618.

29. Стариков А.Г., Миняев Р.М., Минкин В.И. Влияние лигандного окружения на механизм реакции энантиомеризации бис-хелатных комплексов BeII, ZnII и CuII. // Известия РАН (сер.химич). 2009. №4.

30. Стариков А.Г., Миняев Р.М, Минкин В.И. Квантовохимическое моделирование механизмов стереоизомеризации тетракоординированных комплексов Ni(II). // Журнал Общей химии. 2009. т. 79. вып. 6.

31. Стариков А.Г., Коган В.А., Луков B.B., Минкин В.И., Миняев Р.М. Влияние структурных факторов на магнитные свойства биядерных комплексов меди с гидразоном салицилового альдегида и бис-гидразон 2,6-диформилфенолом:

Квантовохимические расчеты. // Координац. химия. 2009. т.35. №8.

32. Starikov A.G., Minyaev R.M., Minkin V.I. Theoretical modeling of the molecular, crystal structure and the square-planar to tetrahedral conformational rearrangement of trans-planar bis-(N-methylsalicylaldiminato)nickel(II). // Mendeleev Commun. 2009. v.19. №2.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.