WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

Горюнков Алексей Анатольевич Трифторметил- и дифторметиленпроизводные фуллеренов С и С :

60 70 физико-химические основы синтеза, строение и свойства 02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва – 2011

Работа выполнена в лаборатории термохимии кафедры физической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Пржевальский Николай Михайлович Российский государственный аграрный университет МСХА имени К.А.Тимирязева доктор химических наук, профессор Алиханян Андрей Сосович Институт общей и неорганической химии имени Н. С.

Курнакова РАН доктор химических наук Лысенко Константин Александрович Институт элементоорганических соединений им. А.Н.

Несмеянова РАН

Ведущая организация: Институт органической и физической химии им. А.Е.

Арбузова СО РАН (Казань)

Защита диссертации состоится 8 апреля 2011 г. в 15 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при МГУ имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, химический факультет МГУ, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М.В.

Ломоносова.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова, 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, строение 3.

Автореферат разослан « » февраля 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 501.001.90 М.С. Бобылева I.

Общая характеристика работы

I.1.

Актуальность работы Открытие фуллеренов в 1985 г. ознаменовало рождение совершенно новой области химии и вызвало экспоненциальный рост числа работ, посвященных и самим фуллеренам, и другим новым углеродным материалам. Результатом исследований стало не только развитие химии более или менее традиционных экзоэдральных производных фуллеренов, но и открытие эндоэдральных производных фуллеренов, выделение одностенных и многостенных углеродных нанотрубок, разработка методов синтеза графена и открытие его выдающихся транспортных свойств. Среди областей использования углеродных материалов на основе фуллеренов — контрастные агенты для томографии, соединения с антиоксидантной, противоопухолевой и противовирусной активностью.

Электроноакцепторные свойства фуллеренов активно используются при создании органических полупроводниковых устройств, где важна возможность тонкой настройки характеристик посредством функционализации фуллереновой компоненты. В связи с этим, возникает потребность в получении семейств производных фуллеренов с плавно варьируемыми строением и свойствами. Перспективными с этой точки зрения классами производных фуллеренов являются трифторметилфуллерены, а также впервые полученные в настоящей работе дифторметиленгомофуллерены, характеризуемые очень малым возмущением исходной фуллереновой -системы.

Создание новых материалов на углеродной основе требует развития общих подходов к направленному синтезу и функционализации. При этом могут встречаться осложнения, связанные с наличием большого числа эквивалентных углеродных реакционных центров, стохастическое заполнение которых должно было бы приводить к композиционно и изомерно сложным смесям продуктов. Однако на практике наблюдается иная картина. Например, в случае полиприсоединения к фуллерену С малых функциональных групп или атомов образуются лишь несколько продуктов (а иногда доминирует единственный). Поэтому возникает вопрос о закономерностях функционализации фуллеренов и их производных. Эта проблема может быть расширена и на другие углеродные материалы как, например, вопрос о выявлении закономерностей функционализации поверхности конденсированных полиядерных систем.

В ряде работ уже поднимался вопрос о предсказании изомерного состава полипроизводных фуллерена. Однако его решение во всех случаях было связано либо с перебором всех возможных вариантов продуктов присоединения малого числа групп (что неприменимо для полиаддуктов фуллеренов с чрезвычайно высокой изомерной сложностью), либо с введением серьезных ограничений на допустимое строение множества рассматриваемых изомеров (симметрийные требования, наличие определенных мотивов присоединения к фуллереновой сфере или, наоборот, их запрет). Подобные подходы не дают удовлетворительных результатов при переходе к более сложным случаям. Поэтому актуальной задачей является развитие просто реализуемого и достаточно общего метода предсказания изомерного состава продуктов полиприсоединения к фуллереновой сфере.

I.2.Цель и задачи работы Цель работы заключалась в исследовании особенностей строения, спектральных и электрохимических свойств нового ряда фторсодержащих производных фуллеренов (впервые синтезированных автором по оригинальным методикам) и разработке простого и общего метода предсказания изомерного состава продуктов полиприсоединения к фуллереновой сфере.

В рамках поставленной цели решали следующие задачи:

1. Разработка эффективных методов синтеза трифторметилпроизводных фуллеренов С и С.

60 2. Разработка эффективных методов синтеза дифторметиленпроизводных фуллерена С.

3. Выделение в индивидуальном виде и определение строения фторсодержащих полиаддуктов фуллеренов С и С.

60 4. Разработка подхода, позволяющего качественно предсказывать изомерный состав полиаддуктов фуллеренов.

5. Разработка методов направленной химической функционализации трифторметилфуллеренов С и дифторметиленпроизводных С.

70 6. Исследование электрохимического поведения гомофуллеренов С (CF ), n=1, 2 и 60 2 n выявление особенности их строения и свойств в ионизированном состоянии.

В качестве объектов исследования были выбраны наиболее доступные фуллерены С и С, 60 функционализацию которых фторсодержащими группами проводили известными в литературе методами генерации радикалов •CF и карбена :CF. Индивидуальные соединения были выделены 3 методом ВЭЖХ, а их композиционный состав был определен методом МС МАЛДИ. Строение было установлено методами рентгеноструктурного анализа (РСА) монокристаллов и спектроскопии ЯМР 19F, 1H, 13C. Интерпретацию спектральных данных, а также предсказание ожидаемого изомерного состава продуктов синтеза проводили с привлечением молекулярного моделирования1 и квантово-химических расчетов.2,3 Для построения множества возможных изомеров экзоэдральных производных С и С, отвечающим заданным критериям, было 60 разработано специализированное программное обеспечение. Для проведения массовых расчетов множества изомеров был создан набор подпрограмм, автоматически конструирующих изомер с заданным мотивом расположения групп, осуществляющих предварительную оптимизацию его геометрии, подготавливающих входные данные для проведения дальнейших расчетов и обрабатывающих выходные данные.

TINKER v.4.2, J.W. Ponder, http://dasher.wustl.edu/tinker.

Firefly QC 7.1.G, A.A. Granovsky, http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html (частично основанного на программном коде GAMESS (US), M. W. Schmidt, и др. J. Comput. Chem., 1993, 14, 1347).

Относительные энергии изомеров здесь и далее были рассчитаны методом функционала плотности (ТФП, PBE/TZ2p) с помощью программного пакета Priroda (D.N. Laikov. Chem. Phys. Lett., 1997, 281, 151).

I.3.Научная новизна В работе впервые получены следующие результаты:

1. Разработан метод синтеза трифторметилфуллеренов с использованием трифторацетата серебра.В реакциях фуллеренов С и С с CF COOAg или CF I получен представительный ряд 60 70 3 производных C (CF ) и C (CF ), n=2–18; для 36 ранее неизвестных соединений установлено 60 3 n 70 3 n строение методами РСА и спектроскопии ЯМР 19F.

2. Предложен метод предсказания изомерного состава продуктов полиприсоединения к фуллерену.

Данный подход, используя лишь энергетический критерий отбора промежуточных структур в цепочке последовательных присоединений к фуллереновому каркасу, позволяет за приемлемое время предсказать наиболее энергетически предпочтительные продукты на финальной стадии.

Для C (CF ) и C (CF ) вплоть до n=18 предсказаны все экспериментально обнаруженные 60 3 n 70 3 n изомеры. Показано, что в подавляющем большинстве случаев экспериментально обнаруженные изомеры C (CF ) и C (CF ), n=2–18, находятся среди наиболее энергетически 60 3 n 70 3 n предпочтительных изомеров в пределах до 30 кДж·моль–1.

3. Показано, что дифторметиленфуллерены являются уникальным примером [6,6]-открытых производных фуллерена. Разработан метод синтеза дифторметиленфуллеренов с использованием дифторхлорацетатов щелочных металлов. Строение C (CF ), n=1, 2, доказано 60 2 n методами спектроскопии ЯМР 19F и 13C и РСА.

4. Методом циклической вольтамперометрии показано, что C (CF ) и цис-2-C (CF ) являются 60 2 60 2 более электроноакцепторными соединениями, чем C F и С (CF ), причем в условиях ЦВА 60 2 60 3 эксперимента перенос до трех электронов протекает обратимым образом. Методом спектроскопии ЭПР показано, что спиновая плотность в анион-радикалах C (CF )–· и цис-260 –· C (CF ) сосредоточена на атомах углерода, несущих мостик CF, а время полураспада анион60 2 2 радикалов составляет 51.7 ± 0.5 и 24.3 ± 0.3 с, соответственно. Строение аниона C (CF )–· также 60 подтверждено химическим методом: показано, что по атомам углерода, несущим мостик CF происходит протонирование с образованием C (CF )H (строение доказано методом ЯМР 19F, 60 2 H), что подтверждает локализацию на них повышенного отрицательного заряда. На основании этого наблюдения предложен метод региоселективного гидрирования C (CF ).

60 2 n 5. Теоретически показано, что мотив расположения групп CF на фуллереновом каркасе определяет региоселективность дальнейшей функционализации, в таких реакциях, как реакции Бингеля-Хирша и хлорирования. Предсказанное поведение экспериментально подтверждено на примерах C 1-п7мп-C (CF ) и C (CF ), для которых получены, спектрально и структурно 70 3 10 s-п7-C 70 3 охарактеризованы (РСА, ЯМР 1H, 19F) циклоаддукты С (CF ) [C(COOEt) ], 70 3 10 {С (CF ) [C(COOEt) ] }, (n=1–2, m=1–2) и хлорпроизводного C (CF ) Cl. В частности 70 3 8 2 n m 70 3 8 показано, что протекает теоретически предсказанная региоселективная функционализация C (CF ) и C (CF ) по полюсным или экваториальным регионам молекул.

70 3 8 70 3 В совместной работе с О.В. Болталиной и С. Х. Страуссом, Университет штата Колорадо, США.

I.4.Практическая значимость Разработка методов синтеза и определение строения практически полного ряда экспериментально достижимых продуктов трифторметилирования C и С позволяет 60 осуществлять целенаправленный синтез и выделение трифторметильных производных с заданным мотивом присоединения групп CF. Среди наиболее доступных трифторметилфуллеренов, полученных и детально изученных в настоящей работе, можно выделить C (CF ) и C s-C 70 3 8 1C (CF ), доступные в макроколичествах. Для этих соединений предложены региоселективные 70 3 методы дальнейшей функционализации.

Также необходимо отметить обнаружение [6,6]-открытых C (CF ), n=1, 2, для которых 60 2 n предложен простой метод получения. Электроноакцепторный характер, сохранение 60электронной системы каркаса, обратимость электрохимического восстановления и длительные времена жизни в анион-радикальной форме позволяют предполагать перспективность использования этих соединений или их производных в качестве компонентов фотовольтаических устройств.

Предложенный подход к качественному предсказанию изомерного состава трифторметилпроизводных фуллеренов может быть использован для произвольного продукта полиприсоединения к фуллеренам. В частности, разработанное программное обеспечение успешно используется в научном коллективе лаборатории термохимии химического факультета МГУ для предсказания изомерного состава продуктов фторирования, хлорирования и перфторалкилирования фуллеренов С, С, а также ряда высших фуллеренов.

60 Использование результатов этой работы рекомендовано в научных коллективах, занимающихся химией производных фуллеренов: Институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова (Москва), Институте неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН (Новосибирск), Институте проблем химической физики РАН (Черноголовка), Физико-техническом институте им.

А.Ф. Иоффе РАН (Санкт-Петербург), Институте органической и физической химии им. А.Е.

Арбузова СО РАН (Казань).

I.5.Личный вклад автора В диссертации представлены результаты исследований, выполненных лично автором или под его непосредственном руководством в период с 2000 по 2010 гг. в лаборатории термохимии на кафедре физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова. Личный вклад автора состоит в постановке задачи, разработке программного обеспечения, экспериментальных методик, непосредственном проведении экспериментов, обработке, анализе и обобщении полученных результатов. Часть экспериментов выполнена в рамках дипломных и бакалаврских работ студентов химического факультета и факультета наук о материалах МГУ, а также кандидатской диссертаций Н.С. Овчинниковой и Е.И.

Дорожкина, руководителем которых являлся автор. Хроматографическое разделение методом ВЭЖХ ряда трифторметилпроизводных проведен в совместной работе с Д.В. Игнатьевой, к.х.н.

Н.Б. Тамм и проф. д.х.н. С.И. Трояновым. Рентгеноструктурный анализ монокристаллов проведен проф. д.х.н. С.И. Трояновым. Регистрация спектров ЯМР была проведена к.х.н. П.А. Хаврелем и Н.M. Беловым, масс-спектры МАЛДИ были зарегистрированы к.х.н. В.Ю. Марковым.

Электрохимические свойства дифторметиленфуллеренов и поведение их анион-радикальных частиц исследованы в совместной работе с проф. д.х.н. Т.В. Магдесиевой и проф. д.х.н. А.Х.

Воробьевым. Часть работы проведена в соавторстве с сотрудниками Берлинского университета им. Гумбольдта и Университета штата Колорадо (Форт Коллинз, США).

I.6.Апробация работы Основные результаты данной работы были представлены на Всероссийских и Международных конференциях: на V–IX (2001, 2003, 2005, 2007, 2009, Санкт-Петербург, Россия) международных семинарах “Фуллерены и атомные кластеры”, XVI международной конференции по химической термодинамике в России (2005, Москва, Россия), на 1-ой и 2-ой школе-семинарах “Массспектрометрия – химической физике, биофизике и экологии” (2002, 2004, Звенигород, Россия), 14ой Европейской конференции по химии фтора (2004, Познань, Польша), XVII Украинской конференции по неорганической химии (2008, Львов, Украина), 8-й Всероссийской конференции по химии фтора (2009, Черноголовка, Россия), международной конференции по когерентной и нелинейной оптике ICONO/LAT 2010 (2010, Казань, Россия).

I.7.Публикации По результатам диссертации опубликовано 38 статей в российских и зарубежных журналах, а также 20 тезисов докладов на международных и российских конференциях.

I.8.Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения; трех глав, включающих обзор литературы, экспериментальную часть и обсуждение полученных результатов; выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 270 страницах машинописного текста, включая 68 таблиц и 1рисунков. Список цитируемой литературы содержит 334 ссылки.

II. Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность исследований, сформулированы основные цели, научная новизна, практическая значимость материалов диссертационной работы.

Первая глава посвящена обзору литературы. В ней кратко освещены вопросы номенклатуры фуллеренов и их производных, которые активно используются в диссертационной работе. Кроме того по возможности подробно представлена имеющаяся информация о методах получения и строении полипроизводных фуллеренов. Среди последних рассмотрены полифтор-, полихлор- и полибром[60]фуллерены. Также в обзоре литературе приводятся сведения об известных на сегодняшний день перфторалкилпроизводных фуллеренах. Отдельно обсуждаются продукты присоединения бивалентного фрагмента >CR и структурные особенности образующихся при этом метанофуллеренов и гомофуллеренов.

Во второй главе приведено описание экспериментальных установок и синтетических методик, а также спектральных характеристик впервые синтезированных соединений и кристаллографические данные для них. Также приведены подробности проведения квантовохимических расчетных процедур, описан принцип построения набора рассматриваемых изомеров и конструирования на их основе трехмерных структур для дальнейшего расчета.

Третья глава посвящена обсуждению полученных результатов и состоит из трех основных разделов: (i) синтез и строение трифторметилфуллеренов С (CF ) и C (CF ), n=1–9, (ii) синтез, 60 3 2n 70 3 2n строение и электрохимическое поведение дифторметиленфуллеренов C (CF ), n=1 и 2, (iii) 60 2 n методы дальнейшей функционализации C (CF ), С s-п7-С 70 3 8 1-п7мп-С (CF ) и [6,6]-C (CF ). В 70 3 10 60 каждом из разделов детально обсуждаются особенности синтеза и строения полученных соединений, а также с использованием квантово-химических расчетов обсуждаются особенности изомерного состава продуктов реакции, их строения и свойств.

II.1.Результаты и их обсуждение Синтез и строение трифторметилфуллеренов С60 и СПервая часть работы посвящена разработке методов синтеза, выделению индивидуальных изомеров и определению строения C (CF ) и C (CF ), n=1–9. В ходе работы были 60 3 2n 70 3 2n использованы три синтетических подхода, включающих (i) высокотемпературное фторирование фуллерена С, взаимодействие фуллеренов С и С с (ii) трифторацетатом серебра и (iii) CF I.

60 60 70 Синтез с использованием фторирующих агентов Известно, что высокотемпературное фторирование фуллерена С гексафторплатинатом (IV) калия приводит к образованию C F в качестве основного продукта. Однако оно сопровождается 60 накоплением множества побочных продуктов, среди которых присутствуют перфторалкилпроизводные фуллерена: C (CF )H, C (C F )H и C (CF ). Поэтому, в качестве 60 3 60 2 5 60 3 первого синтетического подхода к получению трифторметильных производных фуллеренов были выбраны реакции фторирования фуллерена С гексафторплатинатом (IV) калия и монофторидом серебра. Показано, что монофторид серебра является мягким фторирующим агентом по отношению к С и приводит к образованию незначительных количеств С F, C F, С (CF ) при 60 60 2 60 18 60 3 высоких температурах (480–520 оС). Простейшее трифторметильное производное C (CF ) (выход 60 3 менее 1%) было выделено методом ВЭЖХ и частично охарактеризовано методом спектроскопии ЯМР 19F.

Использованный синтетический подход позволяет получить лишь ограниченный ряд перфторалкилпроизводных фуллеренов и не годится для препаративной химии из-за низких выходов. Перфторалкилированные фуллерены образуются в качестве побочных продуктов синтеза полифторированных фуллеренов в результате термодеструкции фторированных фуллеренов с образованием активных фтороуглеродных частиц, таких как радикалы •CF и •C F. Однако 3 2 образование радикалов требует высоких температур, при которых идет не только активная сублимация C и продуктов его фторирования, но и деградационные процессы, приводящие к образованию аморфного углерода и деструкции фторпроизводных фуллерена. Поэтому одним из наиболее перспективных путей увеличения выхода трифторметилфуллеренов является генерация in situ радикалов •CF при умеренных температурах.

Синтез с использованием CF COOAg Удобным способом генерации радикалов •CF является термолиз трифторацетатов переходных металлов. Впервые данный способ получения трифторметилфуллеренов был применен в работе [1], в которой нагреванием смеси фуллерена с трифторацетатами серебра (I), меди (II), хрома (II) или палладия (II) в условиях динамического вакуума были получены сложные смеси соединений C (CF ), n = 2–20, и C (CF ), m =2–22. Однако индивидуальные трифторметилпроизводные 60 3 n 70 3 m фуллеренов выделены не были.

Аналогичный синтетический подход был использован и в работах группы Тэйлора, проведенных одновременно с обсуждаемым ниже исследованиям. Хотя в работах группы Тэйлора сообщается о выделении 60 производных C (CF ), n = 2–14, и 46 производных C (CF ), n = 2–14, 60 3 n 70 3 n лишь малая их часть была исследована спектрально (ЯМР 19F) и ни одно не было охарактеризовано структурно (РСА). Наиболее спорным моментом в рассуждениях авторов является утверждение, что наблюдаемые в спектрах ЯМР 19F высокие КССВ (12–15 Гц) доказывают, что взаимодействующие группы CF соседствуют, присоединяясь по [6,6]- или [5,6]связи фуллеренового остова. Действительно, типичные величины КССВ в полифторированных фуллеренах для атомов, расположенных в 1,2-, 1,3- или 1,4-положениях, составляют около 20–27, 5–8 и 0–4 Гц, соответственно. Однако характерные расстояния между атомами фтора в случае 1,4присоединения двух групп CF (2.7 , расчетные данные C (CF ), ТФП, настоящая работа) 3 s-C 60 3 ближе к случаю соседствующих атомов фторов (2.38–2.53 , данные РСА для C F ), чем к 3v-C 60 случаю присоединенных в 1,4-положения (3.48–4.24 , данные РСА для C F ). Поэтому 3v-C 60 обнаружение КССВ порядка 10–20 Гц в спектрах ЯМР 19F для трифторметилфуллеренов не может однозначно свидетельствовать об орто-соседстве групп CF. В связи с этим, структурные выводы работ группы Тэйлора были в настоящей работе пересмотрены, причем для ряда трифторметилфуллеренов удалось однозначно установить строение методом РСА.

В настоящей работе были проведены существенные изменения условий синтеза трифторметилфуллеренов в реакции фуллеренов с CF COOAg, в результате чего было достигнуто значительное упрощение изомерного состава продуктов и удалось избавиться от побочных продуктов гидрирования. Типичная методика заключается в Рисунок 1. Масс-спектры МАЛДИ отрицательных ионов выдерживании реакционных (слева) и хроматограммы (справа) необработанного смесей с мольным соотношением продукта трифторметилирования С с CF COOAg 60 (сверху) и смеси сублимированных фракций (снизу). На n(CF COOAg)/n(C ) 12–15 в 3 вставках показаны изотопное распределение для иона с течение 1–3 ч при температуре m/z=1410 (сверху и снизу слева) и теоретически – 320–340 оС в герметичном рассчитанное для C (CF ) (снизу справа).

60 3 реакторе. Продукт выделяют с помощью сублимации при пониженном давлении (5 Па) при нагревании от 420 до 520 оС.

Сравнение результатов анализов, выполненных методами масс-спектрометрии МАЛДИ и ВЭЖХ продуктов синтеза и продуктов их сублимации, показывает заметное упрощение композиционного и, вероятно, изомерного состава продуктов в результате сублимации (см.

рисунок 1). В частности, исчезают водородсодержащие производные C (CF ) H и C (CF ) H 60 3 2n 60 3 2n+1 (ср. вставки на рисунке 1 экспериментальных и теоретических изотопных распределений для иона – с m/z=1410, соответствующего C (CF ) ).

60 3 В результате предложенного синтетического подхода в настоящей работе были получены смеси производных C (CF ) и C (CF ), n=2–10, которые были подвергнуты разделению методом 60 3 n 70 3 n ВЭЖХ5. Строение индивидуальных соединений было установлено на основании спектральных данных и РСА (см. таблицу 1).

Синтез с использованием CF3I Впервые CF I для получения трифторметилированных фуллеренов был применен в 1993 г. в работе [2], где нагреванием раствора C и CF I в гексафторбензоле была получена смесь 60 соединений C (CF ), n = 3–14. Однако индивидуальных трифторметилфуллеренов выделено при 60 3 n этом не было. В 2005 г. был осуществлен синтез C (CF ), n=6–12, и C (CF ), m=8–14, 60 3 n 70 3 m Здесь и далее приводятся хроматограммы, зарегистрированные с использованием термостатированной ВЭЖХ колонки Cosmosil Buckyprep 4.6 в.д. мм 25 см, 290 нм (25 оС). В качестве элюента использовали толуол со скоростью потока 1 мл·мин–1, если не указано иначе.

пропусканием CF I над разогретым (460–460 оС) фуллереном [3]. Эта работа послужила началом для целой серии работ в 2005–2008 гг., в которых был выделен ряд трифторметилпроизводных фуллеренов С (CF ), n=6, 8, 10 и 12, и установлено их строение. Еще большая степень 60 3 n трифторметилирования С была достигнута в настоящей работе, где в реакции CF I c 60 фуллеренами были синтезированы и структурно охарактеризованы изомеры С (CF ) и C (CF ) с 60 3 n 70 3 n n=12–18. Идея синтетического подхода, использованная в настоящей работе, принадлежит д.х.н., проф. С.И. Троянову, который в 2006 г. сообщил о селективном синтезе S (CF ) при 6-C 60 3 нагревании фуллерена с CF I в запаянной двухсекционной ампуле [4].

Типичные хроматограммы продуктов с разной степенью трифторметилирования С приведены на рисунке 2. Видно, что достигаемая степень трифторметилирования С составляет от 8 до групп CF в зависимости от выбора синтетических условий. Согласно полученным данным степень трифторметилирования определяется временем реакции (доступ большего количества CF I), температурой реакции (образование более глубоко трифторметилированных продуктов происходит при меньшей температуре вследствие более медленной сублимации их прекурсоров из реакционной зоны).

Продукты сублимации представляют собой смесь производных фуллеренов с высокой степенью трифторметилирования – присоединение 12–18 групп CF (см. рисунок 2, а и б). Состав продуктов реакции С и CF I из горячей зоны, за исключением нерастворимого в толуоле S (CF ) 60 3 6-C 60 3 (идентифицирован методами МС МАЛДИ, ИК- и электронной спектроскопии в УФ- и видимой области), напоминает продукты синтеза трифторметильных производных в реакции С и CF COOAg при 400 оС с последующей сублимацией (см. рисунок 2, в).

Выделение и идентификация индивидуальных трифторметилированных фуллеренов Продукты трифторметилирования фуллерена были подвергнуты многостадийному разделению методом ВЭЖХ с использованием в качестве элюентов толуола, гексана и их смесей.

Композиционный состав фракций определяли методом МС МАЛДИ (например, см. рисунок 3).

Таблица 1. Продукты синтеза С /CF COOAg. Таблица 2. Продукты синтеза 60 С /CF I.

60 t, минб R № Состава t, минг № Состава элюент: толуол–гексан, об. отношение R 10:0 8:2 5:5 3:7 2:8 1:9 0:1 C (CF ) 18-II 2.60 3 1 C (CF ) 10-I 1.40 1.44 – – 2.63 – 7.2 C (CF ) – 3.60 3 60 3 2 C (CF ) 10-II 1.56 1.68 – – 5.14 – – 3 C (CF ) 16-III 3.60 3 60 3 3 C (CF ) 8-Iв 1.77 1.99 3.07 5.86 9.81 19.2 – 4 С (CF ) 14-I 3.60 3 60 3 4 C (CF ) 8-II 1.83 2.05 3.10 6.26 – – – 5 C (CF ) 16-II 4.60 3 60 3 д 5 C (CF ) 8-III 1.90 – 3.38 6.99 – – – 6 С (CF ) 12-VI 4.60 3 60 3 6 C (CF ) 6-I 1.91 – 3.65 7.75 – – – 7 С (CF ) 12-I 4.60 3 60 3 д 7 C (CF ) 6-II 1.99 2.37 4.17 9.52 – – – 8 С (CF ) 12-V 4.60 3 6 60 3 8 C (CF ) 6-III 2.46 3.15 6.42 – – – – 9 C (CF ) 18-I 4.60 3 6 60 3 д 9 C (CF ) 6-IV 2.68 – 6.67 – – – – 10 С (CF ) 14-III 4.60 3 6 60 3 10 C (CF ) 4-I 2.70 – 7.27 – – – – 11 С (CF ) 12-III 6.60 3 4 60 3 11 C (CF ) 4-II 2.96 3.99 8.79 – – – – 12 C (CF ) 16-I 6.60 3 4 60 3 12 C (CF ) 2-I 3.06 4.22 9.24 – – – – 60 3 13 C (CF ) O 4-O 3.06 4.22 10.56 – – – – 60 3 14 C 3.62 5.09 – – – – – а Согласно МС МАЛДИ. Полужирным шрифтом отмечены производные, охарактеризованные методом РСА; б в Cosmosil Buckyprep, 4.6 в.д. мм 25 см (мертвый объем 2.58 мл), скорость потока элюента 2 мл·мин–1, 25 oC;

кристаллическая структура установлена в настоящей работе для трифторметилфуллеренов, полученных в реакции С с CF I; г Cosmosil Buckyprep, 10 в.д. мм 25 см, гексан, 4.6 мл·мин–1, 25 oC; д выделены среди продуктов трифторметилирования фуллеренового сублимата.

Молекулярный состав и времена удерживания выделенных фракций приведены в таблицах 1 и 2.

Заметим, что в отличие от полифторированных фуллеренов, C F, n=2–20, времена удерживания 60 n трифторметильных производных уменьшаются с увеличением числа присоединенных групп CF, а их хроматографическое поведение схоже с поведением других перфторалкилированных соединений.

Строение обсуждаемых в данном разделе трифторметильных производных фуллеренов было определено методом РСА, в некоторых случаях информация о строении была получена в результате анализа спектральной информации (ЯМР 19F, электронные спектры поглощения), интерпретированной с привлечением квантово-химических расчетов.

Строение низших трифторметилфуллеренов C (CF ) n=2–60 3 n, Единственный изомер простейшего трифторметилфуллерена был выделен среди продуктов высокотемпературного фторирования С и реакции с CF COOAg. В спектре ЯМР 19F был 60 обнаружен единственный синглетный сигнал в типичной для групп CF области при –69.5 м.д., что свидетельствовало об эквивалентности двух групп CF. Электронный спектр поглощения C (CF ) 3 60 3 (2-I, см. вставку на рисунке 3, а) содержит широкую полосу поглощения при 446 нм, типичную для соединений пара-С R, напротив, типичный для орто-С R изомера узкий пик поглощения 60 2 60 при 430 нм не был обнаружен. РСА монокристаллов C (CF ) позволил 60 3 установить, что группы CF присоединены в пара-положения шестичленного цикла и находятся в заторможенной конформации (рисунок 4). Ближайшее расстояние между атомами фтора двух групп CF составляет 2.557(2) , что сопоставимо с расстоянием между соседствующими атомами фтора в молекулах полифторированных фуллеренов (2.38– 2.53 , данные РСА для C F ).

3v-C 60 Длины связей C–CF и С–F являются типичными для органических соединений и составляют 1.530 и 1.3, соответственно. Экспериментальный изомер 2-I является наиболее энергетически предпочтительным среди 23 теоретически возможных изомеров С (CF ) (следующим по энергии 60 3 Рисунок 3. Масс-спектры МАЛДИ для C (CF ) (2-I, а), 60 3 изомером является орто-С (CF ), 60 3 С (CF ) O (4-O, б), С (CF ) (4-II, в), С (CF ) (6-IV, г), 60 3 4 60 3 4 60 3 С (CF ) (8-II, д), С (CF ) (10-I, е) На вставках 60 3 8 60 3 расположенный на 33 кДж·моль–1 выше показаны электронные спектры поглощения по энергии по данным ТФП).

(толуол).

Были выделены и структурно охарактеризованы два изомера C (CF ) (4-I, 4-II) и оксопроизводное C (CF ) O 60 3 4 60 3 (4-O). В масс-спектрах МАЛДИ отрицательных ионов для изомеров 4-I и 4-II доминируют молекулярные ионы, в то время как для соединения 4-O доминирует псевдомолекулярный ион C (CF ) OH– (см. рисунок 3, б и 60 3 в). Строение двух изомеров C (CF ) 4-I и 4-II, а также 60 3 оксопроизводного C (CF ) O 4-O показано на рисунке 5.

60 3 Доминирующий изомер С (CF ) 4-II имеет 1,6,11,1860 3 Рисунок 4. Строение C (CF ), 60 3 мотив расположения групп CF, т.е. образуется цепочка из данные РСА.

групп CF в пара- или мета-положениях пяти- и шестичленных циклов друг относительно друга. Данный изомер является вторым по относительной энергии среди всех возможных изомеров C (CF ) (~ 8 кДж·моль–1, 60 3 ТФП). Изомер C (CF ) 4-I, отвечающий 60 3 1,7,16,36-мотиву расположения групп CF, содержит два изолированных друг от друга п-C (CF ) фрагмента и является 6 3 третьим по энергии (~ 10 кДж·моль–1).

Хотя наиболее энергетически предпочтительный изомер 1,7,11,24С (CF ) не был обнаружен, был найден 60 3 продукт его окисления – 4-О (см.

рисунок 5, в). В этом соединении группы CF расположены согласно 1,7,11,24-мотиву, атом кислорода присоединяется по двойной связи Рисунок 5. Строение C (CF ) 4-I, 4-II (а, б), C (CF ) O 60 3 4 60 3 фульвенового фрагмента, образуя 4-O (в), С (СF ) 6-III, 6-IV, 6-II (г-е).

60 3 эпоксид (длина связи С–С оксиранового фрагмента составляет 1.496(3) ). Отсутствие среди продуктов изомера 1,7,11,24-С (CF ) легко объяснимо, если учесть, что производные фуллерена с 60 3 подобным мотивом расположения аддендов весьма реакционноспособны.

Для основного изомера 4-II был зарегистрирован спектр ЯМР 19F. Спектр содержит два мультиплетных и два квартетных сигнала (J=12–14 Гц) равной интегральной интенсивности.

Согласно данным двумерной корреляционной спектроскопии ЯМР 19F две группы CF взаимодействуют с одной соседней группой (квартетные сигналы), а две другие взаимодействуют с двумя соседними группами (мультиплетные сигналы). Наблюдаемая тонкая структура спектра ЯМР и большие величины КССВ (12–14 Гц) свидетельствует о том, что в молекуле присутствует «цепь» достаточно близко расположенных групп CF. Согласно данным РСА расстояния между атомами фтора в фрагментах пара- и мета-C (CF ) составляют 2.57–2.63 , что сопоставимо с 6 3 расстоянием между 1,2-соседствующими атомами фтора в молекулах фторфуллеренов (2.38–2., данные РСА для C F ) и является причиной больших величин КССВ, наблюдаемых для 3v-C 60 трифторметилфуллеренов.

Среди соединений состава C (CF ) было выделено четыре изомера 6-I, 6-II, 6-III и 6-IV в 60 3 соотношении ~ 1:3:33:7, соответственно. Еще несколько изомеров C (CF ) было зафиксировано и 60 3 Рисунок 6. Две проекции диаграмма Шлегеля изомера 8-I С (CF ).

60 3 в других фракциях, однако в индивидуальном виде их выделить не удалось. В масс-спектрах МАЛДИ отрицательных ионов выделенных соединений доминируют молекулярные ионы – С (СF ) (см. рисунок 3, г).

60 3 В спектре ЯМР 19F доминирующего изомера 6-III присутствует два квартетных и четыре мультиплетных сигнала равной интегральной интенсивности (КССВ 12–16 Гц). Двумерная корреляционная спектроскопия подтверждает, что присутствующие сигналы принадлежат одной молекуле; группы CF расположены «цепью». Так, два квартетных сигнала отвечают двум терминальным группам CF, взаимодействующим с единственной соседней группой CF, в то 3 время как остальные четыре группы CF взаимодействуют с двумя соседними.

Строение изомеров 6-III, 6-II и 6-IV было установлено методом РСА (см. рисунки 5, г–е).

Данные соединения с мотивами присоединения 1,6,11,18,24,27-, 1,6,11,18,33,51- и 1,6,11,18,28,31С (CF ) и соответствуют теоретически предсказанным изомерам 6-16 (0 кДж·моль–1), 6-21 (60 3 кДж·моль–1) и 6-13 (10 кДж·моль–1). Изомер 6-IV обладает идеализированной молекулярной симметрией C и (пм)2п-мотивом7 присоединения. Изомер 6-II асимметричен и содержит удаленные s друг от друга фрагменты с п- и пмп-мотивами присоединения групп CF.

Среди соединений состава C (CF ) было обнаружено 6 изомеров, 3 из которых были выделены в 60 3 – индивидуальном виде (в соотношении 8-I:8-II:8-III=17:5:2). Молекулярные ионы C (CF ) 60 3 доминировали в масс-спектрах МАЛДИ во всех случаях (см. рисунок 3, д). Преобладающий изомер 8-I, представляет собой 1,6,11,16,18,24,27,36-С (CF ) (рисунок 6). Этот изомер является вторым по 60 3 энергии (~ 3 кДж·моль–1), после другого известного из литературы изомера 1,6,11,18,24,27,53,56C (CF ).

60 3 В целом, в результате работы было установлено строение 7 новых «низших» ТФМФ и уточнено Здесь и далее второе число, записанное арабскими цифрами обозначает порядковый номер изомера в рассчитанном ряду относительных энергий образования (ТФП).

Последовательностями символов п- и м- обозначены последовательности взаимного расположения групп CF, образующие цепочки групп CF, соседствующих в пара- и мета-положениях; верхний индекс указывает число повторов указанной последовательности.

Рисунок 7. Диаграммы Шлегеля, порядковые номера, относительные энергии (кДж·моль–1, ТФП) и индексы локантов для экспериментально обнаруженных изомеров С (CF ), n=1–4, и 60 3 2n эпоксида C (CF ) O 4-О.

60 3 строение C (CF ) O. На рисунке 7 приведены диаграммы Шлегеля для охарактеризованных в 60 3 настоящей работе C (CF ), n=1–4.

60 3 2n Строение высших трифторметилфуллеренов C (CF ) n=12–60 3 n, Высшие трифторметил[60]фуллерены были получены в реакции С с CF I. Методом ВЭЖХ 60 было выделено 4 изомера С (CF ), строение которых было доказано РСА. Кроме обнаруженного 60 3 ранее S (CF ) (12-I), были выделены и структурно охарактеризованы несколько ранее 6-С 60 3 неизвестных изомеров С (CF ) : C 60 3 12 2h-1,6,9,12,15,18,43,46,49,52,55,60-С (CF ) (12-III, три 60 3 изомера, с различным положением группы CF в центральном пятичленном цикле), С 3 3симметричный 1,6,8,11,16,18,23,28,31,36,41,57-С (CF ) (12-V) и 1,6,8,11,16,18,23,28,31,36,54,6060 3 С (CF ) (12-VI). Молекулярное строение изомеров и относительные энергии показаны на 60 3 рисунке 8.

На обоих полюсах изомера 12-III находится по 6 групп CF, расположенных по известному в химии фуллеренов мотиву скошенной пентагональной пирамиды. Данные РСА указывают на разупорядочение структуры по положению группы CF в центральном пятичленном фрагменте, что свидетельствует о сокристаллизации одного изомера симметрии C и двух — С.

2h Строение соединения 12-V установлено из данных спектроскопии ЯМР 19F и РСА. В спектре ЯМР 19F образца 12-V присутствуют 4 сигнала равной интенсивности, что указывает на наличие поворотной оси С. Среди теоретически предсказанных изомеров, лежащих в пределах кДж·моль–1 от наиболее устойчевого, обнаружен единственный изомер, удовлетворяющий этому требованию (см. рисунок 8), причем такой мотив расположения групп CF находится в хорошем соответствии с тонкой структурой спектра ЯМР. Из сопоставления строения изомеров 12-V и 12-VI, показанных на рисунке 8, видно, что они различаются расположением лишь двух групп CF и могут быть преобразованы друг в друга посредством 1,3-сдвигов.

Также наблюдается структурное родство этих изомеров и наиболее энергетически предпочтительной структуры 12-I. Изомеры 12-V и 12-VI могут быть превращены в 12-I в результате 6 или 4 1,3-сдвигов групп CF, соответственно.

Среди соединений состава C (CF ) было выделено 60 3 и структурно охарактеризовано два изомера:

1,3,6,11,13,18,26,33,41,44,46,49,51,57-C (CF ) (14-I) и 60 3 1,3,7,10,11,14,17,24,27,31,36,39,47,59-C (CF ) (14-III).

60 3 В реакции CF I с S (CF ) был получен еще один 3 6-C 60 3 изомер, 1,3,6,8,11,13,18,23,33,41,46,49,51,57-С (CF ) 60 3 (14-II). Строение экспериментально обнаруженных изомеров C (CF ) приведено на рисунке 8. Во всех 60 3 случаях в молекулах присутствуют трифениленовый фрагмент и два бензоидных цикла. Структура изомера 14-III также содержит мотив скошенной Рисунок 8. Диаграммы Шлегеля экспериментальных изомеров C (CF ) 60 3 пентагональной пирамиды. Установлено, что все и C (CF ) (кДж·моль–1, ТФП).

60 3 экспериментальные изомеры находятся среди наиболее энергетически предпочтительных изомеров C (CF ) в пределах 3 кДж·моль–1.

60 3 Среди соединений состава C (CF ) было cтруктурно идентифицированы три изомера:

60 3 1,3,6,8,11,13,18,23,28,31,34,37,43,46,51,53,56,59-C (CF ) (16-I), 1,3,6,8,11,13,18,23,28,31,34, 60 3 35,37,50,54,60-C (CF ) (16-II) и 1,3,6,11,13,18,22,24,27,32,33,41,43,46,51,59-C (CF ) (16-III) (см.

60 3 16 60 3 рисунок 9). Изомеры 16-II и 16-III проявляют общие структурные черты с S (CF ) и, 6-C 60 3 вероятно, являются продуктами трифторметилирования промежуточно образующегося S 6C (CF ) или подобных структур. Другая общая черта изомеров 16-II и 16-III – наличие 60 3 соседствующих групп CF в орто-положениях (на рисунке отмечены стрелкой). Мотив присоединения в случае изомера 16-I значительно отличается: в нем отсутствует как трифениленовый фрагмент, так и соседствующие группы CF в орто-положениях. Можно Рисунок 9. Две проекции диаграммы Шлегеля для экспериментальных изомеров C (CF ) : 1660 3 I, 16-II и 16-III (стрелкой отмечены группы CF в орто-положении, в скобках указаны энергии изомеров относительно изомера 1,3,6,11,13,18,22,26,33,41,44,46,49,51,53,56-C (CF ), 60 3 кДж·моль–1, ТФП).

предположить, что данный изомер образуется из предшественника, существенно отличного от S 6C (CF ). Все экспериментальные изомеры находятся среди 11 энергетически предпочтительных 60 3 изомеров в диапазоне до 16 кДж·моль–1.

Среди изомеров C (CF ) было структурно идентифицировано два изомера. Первоначально 60 3 был охарактеризован только изомер 18-I (1,3,6,8,11,13,18,23,28,31,34,37,43,46,51,53,56,59С (CF ), см. рисунок 10, а), а существование изомера 18-II (С (CF ) ) было предсказано в 60 3 18 3v-С 60 3 ходе поиска теоретически ожидаемых изомеров C (CF ) (он является наиболее 60 3 устойчивым, причем ближайшие два изомера лежат выше по энергии на ~10 и кДж·моль–1). Поэтому был проведен направленный поиск этого соединения среди продуктов синтеза, в результате чего он был выделен и охарактеризован методами спектроскопии ЯМР 19F и РСА (см. рисунок 10, б, изомер 18-II).

Сравнение мотивов расположения аддендов в соединениях 16-I и 18-I (см.

рисунки 9 и 10, а) показывает, что последний Рисунок 10. Пространственное строение и образуется из первого в результате диаграммы Шлегеля (а) С и (б) С 1- 3v-изомеров присоединения двух групп CF.

C (CF ).

60 3 В спектре ЯМР 19F C (CF ) (18-II) присутствуют три уширенных синглета равной 3v-С 60 3 интегральной интенсивности. Уширение резонансных сигналов и отсутствие тонкой структуры свидетельствует о высоких барьерах внутреннего вращения групп CF в исследуемом соединении по сравнению с другими трифторметилфуллеренами. Молекулярное строение соединения C 3vС (CF ) было подтверждено методом РСА. Этот изомер выделяется среди других 60 3 трифторметильных производных С высокой симметрией и почти равномерным расположением групп CF по фуллереновой сфере без орто-соседства групп CF. На противоположных сторонах 3 фуллеренового каркаса фуллерена формируются два гексатриеновых фрагмента, а три фульвеновых фрагмента и шесть изолированных двойных связей расположены в экваториальной области. Длины связей в гексатриеновых фрагментах имеют значение 1.39 (усредненное), типичное для бензоидного фрагмента, длины изолированных двойных связей и длины близких к двойным связям в фульвеновых фрагментах составляют 1.34 и 1.35 , соответственно.

Строение С (CF ), n=1–70 3 2n Данные РСА были получены для следующих трифторметильных производных С : С (СF ) 70 70 3 6-III, С (СF ) (СF ) 70 3 8-I, С 70 3 12-I–III, С (СF ) 70 3 14-I–V, -VII–III, С (СF ) С (СF ) 70 3 16-II, 70 3 16-V, С (СF ). Структуры 70 3 остальных выделенных трифторметильных производных С определены не были в связи с тем, что не удалось монокристаллы этих соединений. Строение четырех представителей «низших» трифторметилфуллеренов С (СF ) С (СF ) 70 3 2-II, 70 3 4-III, С (СF ) 70 3 6-I и С (СF ) 70 3 8-II было предложено на основании данных спектроскопии ЯМР 19F, интерпретированных при помощи квантовохимических расчетов. На рисунке 11 показаны производные С (СF )n, для которых в настоящей 70 работе установлено строение. Каждая структура сопровождается значениями относительной энергией в соответствующем изомерном ряду (ТФП) и минимальными индексами локантов, согласно IUPAC.

Теоретические подходы к описанию трифторметилированных фуллеренов Особенностью фуллеренов является большое число конкурирующих реакционных центров, присоединение активной частицы по которым ведет к различным изомерам. В результате этого изомерная сложность резко возрастает с увеличением числа аддендов (см. рисунок 12). Тем не менее, известно, что высокотемпературное гидрирование и галогенирование фуллеренов в целом приводит к образованию весьма ограниченного числа изомеров, что объясняется термодинамическим контролем и протеканием перегруппирок (например, «фторный танец» [5]). В отличие от этого, присоединение групп CF приводит к образованию заметно большего числа изомеров практически при любой степени функционализации. С одной стороны это может быть следствием невозможности компактного расположения объемных групп CF, причиной чего является существование большего числа изоэнергетичных изомеров. С другой стороны, это может быть объяснено и влиянием кинетических факторов. Экспериментальные данные о строении Рисунок 11. Диаграммы Шлегеля C (CF ), n=2–18, строение которых установлено в 70 3 n настоящей работе. В скобках даны относительные энергии образования среди возможных изомеров (кДж·моль–1, ТФП).

представительного ряда трифторметилпроизводных С и С, полученные в настоящей работе, 60 вместе с известными в литературе, позволили разработать и верифицировать кинетическую модель, объясняющую наблюдаемый изомерный состав продуктов.

При рассмотрении полиаддуктов фуллеренов на определенном этапе уровень изомерной сложности возрастает настолько, что становится бесперспективным рассмотрение всего множества теоретически возможных изомеров. В таком случае обычно вводят дополнительные ограничения на возможный мотив расположения аддендов или рассматривают изомеры с определенной идеализированной точечной симметрией. Хотя подобные ограничения могут быть оправданы получаемыми для синтезированных соединений спектральными данными или другими соображениями, более полезным было бы использование универсального критерия.

Очевидно, образование полипроизводных фуллеренов происходит как серия последовательных стадий присоединения активной частицы (например, радикала •CF ). Если предположить, что на каждой из стадий изомеризационными процессами можно пренебречь, изомерный состав продуктов будет определяться различием в реакционной способности углеродных атомов фуллеренового каркаса.

Среди известных методов предсказания региохимической специфики реакционной способности органических молекул широко используются анализ распределения граничных орбиталей, зарядовой и спиновой плотностей, реакционные параметры Фукуи и т. п. К сожалению, эти подходы вряд ли являются надежными в случае производных фуллеренов с их квазивырожденным граничными молекулярными орбиталями и делокализацией избыточных зарядов на большом числе атомов. Более продуктивным подходом является использование принципа Белла-ЭвансаПоляни (БЭП), постулирующего корреляцию между скоростями и энтальпиями для серии однотипных реакций. При этом, энтальпии могут быть использованы в качестве энергетического критерия для сужения числа возможных изомерных продуктов на текущей стадии и стартовых соединений на следующей.

Чтобы понять, можно ли дать рациональное объяснение составу продуктов при помощи лишь кинетических аргументов, не требующих рассмотрения перегруппировочных процессов, были проведены обширные квантово-химические расчеты относительных энергий образования возможных молекулярных и радикальных продуктов последовательного присоединения групп CF к фуллеренам C и С. Для нахождения изомерного состава соединений Cm(CF )n, где m=60, 70 и 60 70 n=2–18, был использован следующий генетический алгоритм. На первом этапе с помощью полуэмпирического метода AM1 были рассмотрены все возможные изомеры Cm(CF )k с k=1 и 2 для m=70 и 60, соответственно. На всех последующих этапах для генерации следующего «поколения» изомеров Cm(CF )k использовали подмножество изомеров Cm(CF )k, относительная энергия (AM1) 3 +1 которых находилась в заданном энергетическом диапазоне 0–E (E=50–80 кДж·моль–1). Для каждого из отобранных таким образом изомеров Cm(CF )k путем экзоэдрального присоединения (k+1)-ой группы CF по всем доступным положениям каркаса (без изменения положения остальных групп CF ), были сконструированы множества изомеров Cm(CF )k.

3 +Далее эти наборы изомеров объединяли, исключали совпадающие структуры и методом AM1 рассчитывали относительную энергию изомеров. Вышеописанную процедуру отбора изомеров и присоединения группы CF повторяли до достижения требуемого числа аддендов. Молекулярную геометрию и относительную энергию полученного таким образом финального набора изомеров Cm(CF )n уточняли методом ТФП.

Введение энергетического критерия отбора позволяет исключить из дальнейшего рассмотрения продукты присоединения к энергетически Рисунок 12. Рост числа теоретических возможных экзоэдральных изомеров маловероятным интермедиатам, тем самым резко C (CF ) и C (CF ). Также показано 60 3 n 70 3 n снижая объем вычислений (см. рисунок 12). Несмотря число изомеров C (CF ) и C (CF ), 60 3 n 70 3 n полученных с использованием на пренебрежение изомеризационными процессами, генетического алгоритма.

данный подход обладает предсказательной способностью, о чем свидетельствует нахождение всех экспериментально обнаруженных изомеров C (CF )n и C (CF )n с числом групп до 18. Более того, используемый подход выявляет 60 3 70 наиболее вероятные последовательности реакций и интермедиатов, ведущих к каждому конкретному продукту. Анализ относительных энергий этих реакций позволяет объяснить наблюдаемую селективность при образовании соединений S (CF ) и C (CF ). На рисунке 6-C 60 3 12 s-C 70 3 13 показано изменение рассчитанных энтальпий реакций последовательного присоединения радикала •CF на пути к образованию данных соединений и для возможных дальнейших их превращений. В случае трифторметилирования фуллерена С экзотермичность возрастает вплоть до достижения C (CF ), после чего присоединение радикалов •CF происходит с заметным её s-C 70 3 8 уменьшением (на ~14 и ~13 кДж·моль–1). Для фуллерена С разница энергий реакций колеблется в пределах ~10 кДж·моль–1 вплоть до образования S (CF ), тогда как присоединение к S 6-C 60 3 12 6C (CF ) оказывается значительно менее выгодно (~35 кДж·моль–1). Ввиду таких различий 60 3 энергий реакций, согласно принципу БЭП, скорости накопления соединений S (CF ) и C 6-C 60 3 12 sC (CF ) будут превосходить скорости их дальнейших превращений, что и обуславливает 70 3 преобладание или селективное образование (в случае S (CF ) ) этих соединений среди 6-C 60 3 продуктов трифторметилирования фуллеренов С и С.

60 Необходимо отметить и некоторое несовершенство использованного подхода. Действительно, отбор наиболее выгодных изомеров осуществляется по четко сформулированному критерию, характеризующему предпочтительность образования определенной структуры в серии однотипных превращений, и должен приводить к энергетически предпочтительным изомерам в пределах нескольких эволюционных шагов. Однако при этом непосредственно не учитывается возможность протекания изомеризационных процессов, которые в принципе могли бы приводить на более поздних стадиях эволюции к энергетически выгодным структурам, не имеющим достаточно устойчивых предшественников. Обнаружение подобных структур требует расширения использованного в нашем подходе диапазона. В качестве примера можно отметить выпадение из Рисунок 13. Изменение энтальпий реакций последовательного присоединения радикала •CF на пути образования соединений S (CF ) и C (CF ). Также приведены 6-C 60 3 12 s-C 70 3 соответствующая диаграмма Шлегеля, порядковый номер изомера и относительная энергия его образования (в скобках) среди возможных изомеров (кДж·моль–1, ТФП).

рассмотрения наиболее энергетически предпочтительного изомера C (CF ) при выборе на 3v-C 60 3 стадии изомеров C (CF ) диапазона энергий менее 80 кДж·моль–1 (AM1). Тем не менее, при 60 3 длительной термической обработке в присутствии избытка CF I изомер C (CF ) удается 3 3v-C 60 3 получить экспериментально. Необходимость жестких условий свидетельствует о том, что реакция протекает не просто как последовательное присоединение радикалов •CF, но может включать и перегруппировочные процессы.

Cинтез, строение и электрохимические свойства дифторметиленфуллеренов C (CF ) 60 2 n II.2.Синтез и свойства CF 2-производных фуллерена С Синтез C60(CF2)n, n=1–Хотя в литературе можно найти сообщения о синтезе различных дигалометиленовых производных фуллеренов, дифторметиленфуллерены были синтезированы в настоящей работе впервые.

Синтетический подход к их получению, предложенный в данной работе, основан на реакции фуллерена и дифторкарбена, генерируемого in situ. В качестве источника дифторкарбена был применен дифторхлорацетат калия.

Кипячение раствора фуллерена и дифторхлорацетата калия в о-ДХБ (t = 180 оС) приводит к образованию кип дифторметиленпроизводных фуллеренов Рисунок 14. Хроматограммы и масс-спектры МАЛДИ отрицательных ионов (на вставках) C (CF )n, n=1–4 (см. рисунок 14, а). Для 60 продуктов синтеза без МФК (а), с (н-Bu) NBr (б) повышения выходов и уменьшения времени и с 18-краун-6 эфиром (в).

синтеза в дальнейших экспериментах были использованы катализаторы межфазного переноса (МФК): (н-Bu) NBr и 18-краун-6 эфир. Наилучшие результаты были получены при использовании 18-краун-6 эфира, что позволило уменьшить избыток дифторхлорацетата до 5 экв. и сократить время синтеза до 1 ч при степени превращения фуллерена 62% (см. рисунки 14, б и в).

Продукты синтеза были разделены методом ВЭЖХ на фракции, их состав был определен методом МС МАЛДИ. Были выделены индивидуальные соединения C (CF ) и C (CF ), для 60 2 60 2 которых удалось установить строение.

Строение C (CF ) 60 Согласно данным МС МАЛДИ фракция, элюируемая после С, содержит C (CF ) в качестве основного компонента 60 (см. рисунок 15). Экспериментально наблюдаемое изотопное распределение иона с массой 770 Да в масс-спектре МАЛДИ отрицательных ионов соответствует теоретически рассчитанному для С (СF ).

60 Спектр ЯМР 19F фракции С (СF ) 60 содержит синглетный сигнал –118.F Рисунок 15. Хроматограмма (толуол-гексан, 3:2) и м.д. и сигналы, принадлежащие спиновой масс-спектр МАЛДИ отрицательных ионов C (СF ).

60 системе типа AB с –120.47 и –120.F Экспериментальное и теоретическое изотопные распределения для С (СF ) показаны на вставках.

60 м.д. и J = 181 Гц; отношение FF интегральных интенсивностей синглетного сигнала и спиновой системы AB составляет 9.5:1 (см.

рисунок 16, а). Химические сдвиги лежат в области, типичной для сигналов группы CF, но смещены в более сильное поле относительно области, в которой проявляются группы CF Cl.

Величина КССВ также характерна для неэквивалентных геминальных атомов фтора. На основании этого наблюдаемые сигналы были отнесены к двум изомерам C (CF ): продуктам 60 присоединения дифторкарбена по [6,6]- и [5,6]-связям. В изомере [6,6]-C (CF ) оба атома фтора 60 эквиваленты (синглетный сигнал), в отличие от [5,6]-C (CF ), где они магнитно неэквивалентны 60 (спиновая система AB).

Удалось также осуществить отнесение некоторых гетероядерных КССВ 19F–13C исходя из положения сигналов-сателлитов к основному пику в спектре ЯМР 19F. Константа 1J в группе CF >CF составляет 267 Гц, а более слабая константа 2J с ближайшими атомами углеродного каркаса 2 CF равна 33 Гц (см. левую вставку на рисунке 16, а).

Спектр ЯМР 13C C (CF ) показан на рисунке 16, б. В характерной области sp260 гибридизированных атомов углерода фуллерена (137–145 м.д.) присутствуют 16 синглетных сигналов, причем интенсивность трех сигналов в два раза меньше интенсивностей оставшихся тринадцати. Это подтверждает предположение, что исследуемый изомер C (CF ) является 60 продуктом присоединения по [6,6]-связи, поскольку в этом случае молекула обладает симметрией C, и следует ожидать появления 132С и 31С сигналов в области sp2-гибридных атомов 2v углерода (см. рисунок 17). Для Cs-симметричного [5,6]-С (CF ) изомера в этой области следовало 60 бы ожидать 31 сигнала.

В спектре ЯМР 13С были обнаружены также пять сигналов в диапазоне 105–1м.д. Аккуратный анализ последних показал, что они представляют собой два триплета с КССВ 267 и 33 Гц, центрированных при 110.5 и 107.5 м.д., соответственно. При этом расположенная в более сильном поле компонента первого триплета совпадает с слабопольной компонентой второго, в результате чего наблюдается пять сигналов вместо шести.

Два триплетных сигнала можно уверенно приписать атому углерода группы CF и соседнему С–(CF ) атому углерода, что находится в полном согласии с наблюдаемыми в спектре ЯМР 19F гетероядерными КССВ J.

FC Важно отметить, что химический сдвиг С–(CF ) атомов углерода (107.5 м.д.) Рисунок 16. (а) Спектр ЯМР 19F C (CF ). На 60 заметно сдвинут в область более слабого вставках показаны увеличенные регионы спектра в области синглетного сигнала и спиновой системы поля по сравнению с типичным AB. (б) Спектр ЯМР 13С C (CF ). На вставке 60 величинами для циклопропановых sp3показана область спектра 114–106 м.д.

гибридных атомов (20–80 м.д.). Известно, что в метанофуллеренах величины химических сдвигов С–(CX ) атомов углерода лежат в пределах 70–80 м.д., а аналогичные значения для гомофуллеренов смещены в область более слабого поля, 110–120 м.д. Исходя из этого, можно предположить, что [6,6]-C (CF ) имеет [6,6]-открытое строение (см. рисунок 17). Таким образом, 60 каркасные атомы углерода, несущие мостик CF, в результате разрыва -связи между ними сохраняют sp2-гибридизацию и участвуют в сферическом ароматическом сопряжении.

Дополнительным свидетельством об открытом строении [6,6]-C (CF ) являются его 60 электронные спектры поглощения. В спектре наблюдаются плечи при 408 и 420 нм и отсутствует характеристичная для метанофуллеренов полоса при 430 нм. Широкая полоса поглощения в области 450–650 нм имеет максимумы при 526 и 594 нм и в целом напоминает поглощение С в этой области. Причиной этого является меньшее возмущение -системы исходного фуллерена в гомофуллерене С (СF ) по сравнению с метанофуллеренами. Это легко наблюдать и визуально:

60 окраска растворов метанофуллеренов изменяется от коричневой до винной, в то время как растворы гомофуллерена C (CF ) имеют 60 фиолетовую окраску, сложноотличимую от цвета раствора С.

Окончательное доказательство строения [6,6]-C (CF ) было получено методом РСА 60 комплекса этого соединения с тетрафенилпорфирином кобальта(II). Хотя погрешность решения структуры из-за невысокого качества выращенных кристаллов Рисунок 17. Две проекции молекулы C (CF ).

2v-C 60 оказалась достаточно высока, все же полученные данные однозначно свидетельствовали об [6,6]-открытом строении молекулы C (CF ) 60 (см. рисунок 17). Расстояние между атомами углерода, несущими мостиковую группу CF, составляет 2.03(2) , что значительно больше типичных длин связей С–С.

Для выяснения того, насколько экспериментально полученные сведения о структуре C (CF ) 60 согласуются с теоретическими предсказаниями, а также для сравнения с уже известными структурными данными других дигалометиленпроизводных фуллеренов были проведены квантово-химические расчеты методом функционала плотности. Было показано, что и [6,6]-, и [5,6]-С (CF ) изомер имеют открытую структуру. Равновесные расстояния между атомами 60 углерода, связанными мостиковой группой CF, в [6,6]- и [5,6]-изомерах С (CF ) значительно 2 60 превосходят типичные длины С(sp3)–С(sp3) связи и равны 2.06 и 2.23 , соответственно. В отличие от этого, для [6,6]-изомера C (CCl ) расчетное равновесное расстояние между мостиковыми 60 атомами углерода составляет лишь 1.65 , что соответствует несколько удлиненной ординарной С–С связи (для сравнения, максимальная длина ординарной С–С связи в производных фуллерена была зафиксирована методом РСА для D Cl и составляет 1.693(2) ). Это соответствует 3d-C 60 литературным экспериментальным данным для закрытых C (CHal ), Hal = Cl, Br и I. Таким 60 образом, квантово-химические расчеты подтверждают тот факт, что моноаддукт С (CF ) является 60 уникальным примером раскрытия [6,6]-связи при присоединении дифторкарбена к фуллереновому каркасу.

Для [6,6]-изомеров C (CCl ) и С (CF ) были построены сечения поверхности потенциальной 60 2 60 энергии (ППЭ) вдоль координаты R, соединяющей два атома углерода, несущих мостиковый c–c фрагмент, при оптимизации остальных степеней свободы. Оказалось, что в случае С (CF ) 60 сечение ППЭ является необычно пологим: в области от 1.65 до 2.20 энергия изменяется в пределах не более 6 кДж·моль–1 (см. рисунок 18). В отличие от этого, для молекулы C (CCl ) 60 наблюдается выраженный минимум потенциальной энергии при R = 1.65 , соответствующий c–c удлиненной С–С связи.

Отсутствие -связи между каркасными атомами углерода, несущими группу CF в молекуле C (CF ), приводит к тому, что 60 данные атомы сохраняют sp2-гибридный характер и включаются в систему сферического ароматического сопряжения.

Присутствие у основания мостикового фрагмента двойной связи должно приводить к увеличению стерического напряжения в результате сильного искажения геометрии двойной связи и Рисунок 18. Сечение ППЭ вдоль направления [6,6]связи для С (ССl ) и C (CF ).

60 2 60 нарушения оптимальных условий для перекрывания p-орбиталей sp2-гибридных атомов углерода. В химии терпеноидов, норборнанов, гомоадамантанов и других мостиковых и каркасных структур для предсказания направления химических процессов широко используется т. н. запрет Бредта: бициклические мостиковые структуры с двойной связью в голове моста не способны к существованию. В химии фуллеренов данное правило также соблюдается, чему свидетельствует предпочтительное образование [6,6]закрытых метанофуллеренов по сравнению с [5,6]-фуллероидами. Это также подтверждает сравнение расчетных относительных энергий образования соединений. В качестве примера в таблице 3 приведены рассчитанные равновесные расстояния между атомами углерода, несущими мостиковую группу CX, и относительные энергии образования (ТФП) [6,6]- и [5,6]-аддуктов C (CX ), X = H, F, Cl и CN. Видно, что [6,6]-закрытые С (CH ), C (CCl ) и C [C(CN) ] 60 2 60 2 60 2 60 энергетически более предпочтительны (на 16–Таблица 3. Относительные энергии и равновесные расстояния между кДж·моль–1), чем альтернативные [5,6]-открытые атомами углерода, несущими фуллероидные структуры, среди резонансных структур мостиковую группу CX, (ТФП) для которых присутствует двойная связь у основания [5,6]- и [6,6]-изомеров С (СX ).

60 фрагмента CX. Наоборот, в случае C (CF ) оба изомера 2 60 2 E, кДж·моль–1/R, C–C C (CX ), X= 60 являются [6,6]- и [5,6]-открытыми и энергетически [6,6] [5,6] H 0 / 1.65 16 / 2.близки. Отсюда можно сделать вывод, что присутствие в F 3 / 2.06 0 / 2.данных структурах двойных связей в основании Cl 0 / 1.65 20 / 2.фрагмента CF в сравнимой мере дестабилизирует эти CN 0 / 1.57 41 / 2.структуры.

Отметим, что несмотря на даже небольшую энергетическую предпочтительность образования [5,6]-C (СF ), в качестве основного продукта реакции присоединения дифторкарбена к C 60 2 образуется изомер [6,6]-С (СF ). Очевидно, что решающую роль в изомерном распределении 60 играет предпочтительность атаки электронодефицитным дифторкарбеном [6,6]-связи, демонстрирующей преимущественно двойной характер, а не [5,6]-связи ординарного характера.

Связь строения и зарядового состояния [6,6]-C (CF ) 60 Поскольку молекула C (CF ) является структурно 60 Таблица 4. Расстояния между атомами углерода, несущих нежесткой вдоль координаты, связывающей два мостиковую группу CX, для молекул в углеродных атома, несущих мостиковую группу, нейтральной и ионизированной формах.

можно предполагать возможность влияния зарядового R, состояния молекулы, ближайшего окружения в C–C [6,6]-C (CX ) 60 Катион Нейтр. Анион конденсированной фазе или наложенных C (CF ) 1.67 2.06 2.60 электрических полей на ее конформацию.

C (CCl ) 1.61 1.65 1.60 Данное предположение подтверждают результаты C (CH ) 1.62 1.65 1.60 расчетов равновесной геометрии отрицательно и C [C(CN) ] 1.56 1.57 2.60 положительно заряженных ионов [6,6]-изомеров C (CX ), X=H, F, Cl, CN (см. таблицу 4). Положительно заряженное состояние и несколько низших 60 возбужденных синглетных состояний С (CF ) отвечают закрытой конфигурации с С–С 60 расстоянием 1.67 , а отрицательный заряд ведет к дальнейшему раскрытию каркаса до 2.23 .

Среди рассмотренных метанофуллеренов похожее поведение проявляет лишь C [C(CN) ], однако, 60 в случае образования отрицательных ионов данного соединения наблюдается отрыв мостикового фрагмента.

Таким образом, существует возможность контроля раскрытия каркаса путем электронного возбуждения или ионизации молекулы C (CF ). Здесь следует отметить, что данное свойство 60 присуще именно дифторметиленовым производным фуллерена, другие дигалометиленпроизводные или метанофуллерены не проявляют такого поведения.

Строение C (CF ) 60 2 Среди нескольких ВЭЖХ фракций, содержащих изомерные бисаддукты C (CF ), лишь из 60 2 одной удалось выделить индивидуальный изомер C (CF ). Как видно из рисунка 19, а, помимо 60 – – основного компонента C (CF ), в масс-спектре присутствуют ионы C (CF ). В спектре ЯМР 19F 60 2 2 60 2 фракции наблюдаются сигналы спиновой системы AB с –123.13 и –122.91 м.д. с КССВ 177 Гц F (см. рисунок 19, б), что указывает на наличие двух неэквивалентных атомов фтора, причем присутствие сигналов только от одной спиновой системы АВ свидетельствует о симметрийной эквивалентности групп CF, присоединенных к фуллереновой сфере. Ясно, что обе группы должны быть присоединены к двум симметрически эквивалентным либо [5,6]-, либо [6,6]-связям.

При этом, обе группы не должны иметь близких ван-дер-ваальсовых контактов, т. к. обратное привело бы к сильному увеличению неэквивалентности атомов фтора внутри группы. Таким образом, обе группы CF не должны быть присоединены к одному общему пятичленному или шестичленному циклу. Из 48 теоретически возможных изомерных бисаддуктов C (CF ) этим 60 2 условиям отвечают 12 изомерных [5,6]бисаддуктов и 5 изомерных [6,6]-бисаддуктов.

Однозначно установить строение выделенного изомера C (CF ) удалось методом РСА для 60 2 монокристалла сольвата C (CF ) ·C H (CH ). Обе 60 2 2 6 3 3 группы CF оказываются симметрично присоединены по [6,6]-связям, как это показано на рисунке 20, а (мотив присоединения цис-2). Хотя расположение групп предполагает наличие плоскости симметрии в молекуле, межатомные расстояния С1···С9 и С3···С15 (нумерацию см. на Рисунок 19. Хроматограмма (толуолдиаграмме Шлегеля на рисунке 20) различаются гексан 3:2) и масс-спектр МАЛДИ на 0.25 (1.726(5) и 1.979(5) , соответственно), отрицательных ионов (а) и спектр ЯМР 19F (б) для C (CF ).

60 2 что приводит к исчезновению симметрии.

Асимметрия распространяется также на ближайшее окружение в молекуле. Например, длины связей C–C, соседствующие с С1 или С9, в среднем удлинены (1.473 ) по сравнению с аналогичными связями в окружении С3 или С15 (1.450 ). Усредненные длины C–C связей обеих групп CF очень близки (1.465 и 1.464 ), однако длины связей C–F заметно различаются. Для группы CF, присоединенной по связи С1–С9, С–F1 и С–F2 составляют 1.352 и 1.343 , а для второй группы: С–F3 и С–F4 равны 1.358 и 1.354 , соответственно. Это свидетельствует о разном участии атомов фтора в межмолекулярных взаимодействиях.

Теоретически предсказанная равновесная геометрия индивидуальной молекулы цис-2-C (CF ) 60 2 отличается от данных РСА. Прежде всего молекула C s-симметрична, а обе мостиковые группы CF эквивалентны. Расстояние между атомами углерода в голове моста составляет 1.728 . Это хорошо совпадает с одним из экспериментально найденных расстояний С1···С9 1.726(5) и значительно меньше расстояния во второй группе С3···С15 1.979(5) .

Вероятно, причиной различий в экспериментально определенных длинах связей и межатомных расстояниях являются слабые нековалентные взаимодействия, такие как пространственные эффекты упаковки или диполь-дипольные взаимодействия в кристалле. Подобные сильные искажения возможны лишь в случае очень слабой зависимости энергии молекулы от расстояния С···С. Как было показано выше при анализе сечения ППЭ, именно такое поведение обнаруживает молекула [6,6]-C (CF ).

60 Помимо бисаддукта цис-2-C (CF ) еще в двух фракциях были зарегистрированы изомерные 60 2 Рисунок 20. Проекция и диаграмма Шлегеля молекулы C (CF ) ; пунктиром отмечено 60 2 удлинение расстояния С···С после раскрытия двух связей каркаса (а). Фрагмент кристаллической упаковки молекул C (CF ); пунктирными линиями показаны близкие 60 межмолекулярные контакты, (б).

соединения C (CF ). Более того, выход цис-2-C (CF ) составил 3%, так что его следует 60 2 2 60 2 рассматривать как минорный продукт синтеза (в т.ч. и среди других изомерных C (CF ) ).

60 2 Поэтому можно ожидать, что среди неразделенных компонентов продуктов реакции присутствуют основные продукты бисприсоединения. Ввиду отсутствия экспериментальной информации, ограничимся лишь теоретическим анализом их возможного строения.

Ранее обсуждалось, что атака электронодефицитного дифторкарбена предпочтительно протекает по [6,6]-связи. Поэтому разумно было бы предположить, что среди продуктов бисприсоединения также превалируют [6,6]-аддукты. На рисунке 21 (левее вертикальной линии) представлены все возможные продукты данного типа и их относительная энергия. Среди них Рисунок 21. Относительные энергии (кДж·моль–1, ТФП) некоторых бисаддуктов C (CF ).

60 2 экспериментально обнаруженный бисаддукт цис-2-C (CF ) является наименее энергетически 60 2 предпочтительным (изомер VIII). Это вполне согласуется с низким выходом этого соединения.

Другие изомеры лежат в довольно узком энергетическом интервале, что позволяет предположить присутствие всех этих изомеров в реакционной смеси.

Дополнительно были рассмотрены [5,6]-бисаддукты и смешанные [5,6]- и [6,6]-бисаддукты.

Среди всех возможных изомеров (48) несколько наиболее энергетически стабильных изомеров приведено на рисунке 21 (правее вертикальной линии). Энергии (кДж·моль–1, ТФП) приведены относительно [6,6]-бисаддукта С (СF ) Видно, что бисприсоединение по [5,6]-связям общего 60 2 2-I.

пятичленного цикла оказывается на 35 кДж·моль–1 (C (CF ) энергетически более 60 2 2-IX) предпочтительным, чем присоединение по [6,6]-связям. Учитывая возможность накопления [5,6]C (CF ) в ходе синтеза, не исключено, что в ходе реакции также образуется подобный бисаддукт.

60 Электрохимические свойства дифторметилепроизводных фуллеренов В настоящей работе были впервые синтезированы дифторметиленфуллерены, обладающие принципиально иной электронной структурой по сравнению с типичными метанофуллеренами. В связи с этим были проведены электрохимические исследования двух представителей этого нового класса фторпроизводных фуллеренов и сравнение с поведением типичного представителя дигалогенметанофуллеренов, C (CCl ). На рисунке 60 представлены циклические вольтамперограммы (ЦВА) С, цис-2-C (CF ), [6,6]-C (CF ) и C (CCl ). Потенциалы пиков 60 2 2 60 2 60 и отношение токов, соответствующих прямым (катодным) и обратным (анодным) процессам, приведены в таблице 5. Как можно видеть, потенциалы практически не зависят от Рисунок 22. ЦВА 510–4 М материала рабочего электрода.

растворов (сверху вниз) C, цисЦВА C (CCl ) демонстрирует сложное поведение при 60 2 2-C (CF ), [6,6]-C (CF ) и C (CCl ) 60 2 2 60 2 60 в о-ДХБ/0.15 М (н-Bu) NBF отн.

4 восстановлении, не описывающееся серией квазиобратимых Ag/AgCl/KCl, Pt рабочий одноэлектронных процессов. Только первый электрод, 100 мВ·с–1.

Формальные редокс-потенциалы восстановительные пик проявляет обратимый характер, что C отмечены пунктирными следует из совпадения величин анодного и катодного токов линиями.

(I /I =0.95). Примечательно, что формальные восстановительные потенциалы C (CCl ) и C a c 60 2 практически идентичны.

Электрохимическое поведение дифторметиленфуллеренов существенным образом отличается от поведения C (CCl ). Для соединения C (CF ) наблюдается пять хорошо разделенных 60 2 60 восстановительных пиков и три пика реокисления, что может быть описано как eeeecec механизм (e – электрохимическая, c – химическая стадия). Отношение токов (I /I ) для первых трех a c восстановительно-окислительных пар (C (CF )0/–, C (CF )–/2– и C (CF )2–/3–) близки к 1, пики 60 2 60 2 60 отстоят друг от друга на величину около 60 мВ, что свидетельствует об электрохимической обратимости переноса электрона. Восстановление C (CF ) до соответствующего анион-радикала 60 происходит при потенциале –0.254 В (отн. Ag/AgCl/KCl), т. е. на 150 мВ положительнее C.

Аналогично, цис-2-C (CF ) демонстрирует три обратимых переноса электрона с приблизительно 60 2 теми же формальными редокс-потенциалами.

И C (CF ), и цис-2-C (CF ) проявляют ярко выраженный анодный сдвиг формального редокс60 2 60 2 потенциала относительно C (150 и 145 мВ, соответственно), т. е. являются более электроноакцепторным соединениями. При этом восстановительный потенциал C (CF ) даже 60 более положителен, чем у C F (40 мВ) и C (CF ) (110 мВ) и сравним с C [C(CN) ] (156 мВ) и 60 2 60 3 2 60 более экзотичным тетрацианотетрагидрофурано[60]фуллереном (170 мВ).

Таблица 5. Катодные (E ) и анодные (E ) потенциалы, отношение токов при потенциалах pc pa (I /I ) для C, C (CF ), цис-2-C (CF ) и C (CCl ) (Pt или графитированный углерод GC, 0.15 М (нa c 60 60 2 60 2 2 60 Bu) NBF отн. Ag/AgCl/KCl, 100 мВ·с–1).

4 E, В E, В I /I pc pa a c Соединение Pt GC Pt GC Pt GC –0.405 – –0.336 – 0.85 – C –0.794 – –0.723 – 0.92 – –1.272 – –1.186 – 0.87 – –0.254 –0.250 –0.196 –0.179 1.00 0.–0.592 –0.580 –0.528 –0.504 1.00 0.[6,6]-C (CF ) –1.192 –1.184 –1.136 –1.110 0.95 0.60 –1.640 – – – – – –1.920 – – – – – –0.260 –0.279 –0.195 –0.172 0.81 0.цис-2-C (CF ) –0.600 –0.624 –0.537 –0.505 0.79 0.60 2 –1.204 –1.223 –1.135 –1.136 0.95 0.–0.401 – –0.346 – 0.95 – –0.689 – –0.446 – 0.38 – С (CCl ) –0.852 – – – – – 60 –1.151 – – – – – –1.418 – –1.293 – 1.24 – Стоит упомянуть, что одним из объяснений значительного анодного сдвига дицианометанофуллерена C [C(CN) ] относительно C является сопряженность переноса 60 2 электрона с химической стадией, в результате которой происходит отрыв мостиковой группы и накапливается С. В отличие от этого, первые восстановительные процессы C (CF ) и цис-260 60 C (CF ) полностью обратимы. Варьирование скорости развертки потенциала в пределах от 50 до 60 2 500 мВ·с–1 не влияет на близость к единице отношения анодного и катодного токов при расстоянии между пиками около 60 мВ. Зависимость токов первого восстановительного пика от квадратного корня скорости развертки имеет линейный вид, что свидетельствует о том, что лимитирующей стадией восстановления является массоперенос. Следовательно, по крайней мере во временной шкале циклической вольтамперометрии, соответствующие анионы достаточно стабильны и их распад кинетически затруднен.

Очевидно, величина восстановительного потенциала соединений C (CR ) должна отражать 60 электронодонорные или электроноакцепторные свойства групп R. Заметим, что появление sp3гибридизованных атомов углерода каркаса снижает его электрофильность. Например, насыщение двойной связи в С в большинстве случаев приводит к катодному сдвигу первых трех восстановительных волн на величину 100–150 мВ. В случае C (CF ) это не так. Благодаря 60 особенности его строения, в формировании сопряженной -системы участвуют 60 электронов, в отличие от метанофуллернов, имеющих 58-электронов. Помимо этого следует учитывать отрицательный индуктивный эффект атомов фтора, что должно увеличивать электрофильность фуллеренового каркаса.

Рассмотрим связь между строением ряда Таблица 6. Относительные энергии (ТФП) C (CR ) производных и их 60 некоторых C (CR ) и их анионов.

60 электроноакцепторными свойствами. Методом E, кДж·моль–ТФП были рассчитаны относительные энергии C (CR ), 60 2 Нейтральные Анионы образования некоторых соединений C (CR ) в 60 R= молекулы нейтральном и отрицательно заряженном [6,6] [5,6] 1-CR [6,6] [5,6] 1-CR 2 состоянии (см. таблицу 6). Поскольку H 0.0 16 207.2 0.0 14.9 149.F 3.2 0.0 170.3 0.0 1.4 125.восстановление некоторых производных Cl 0.0 19.8 146.1 0.0 10.7 92.сопровождается отрывом мостиковой группы, CN 0.0 41.1 109.3 14.3 13.1 0.также были рассмотрены соответствующие интермедиаты C• – CR•.

60 Как можно видеть, наиболее энергетически стабильными нейтральными частицами являются [6,6]-аддукты (за исключением открытых изомеров C (CF )). Во всех случаях образование 60 бирадикальной частицы C• – CR• значительно энергетически невыгодно. В анионном состоянии 60 для R=H, F и Cl картина в целом сохраняется, за исключением того, что относительная энергия образования интермедиата с одной разорванной мостиковой связью несколько уменьшается (на 58–45 кДж·моль–1). Принципиальным образом ситуация меняется в случае C [C(CN) ].

60 Энергетически наиболее предпочтительной формой существования аниона оказывается структура [C60 – CCN2]–•, в которой разорвана одна из связей мостикового фрагмента.

В случае анион-радикальных частиц, в которых сохраняется мостиковый фрагмент, отрицательный заряд (от –0.7 до –0.9 е–) и спиновая плотность (0.98–1.00) локализованы главным образом на фуллереновом каркасе. Отметим, что в случае фтора, каркасные атомы углерода, несущие мостиковую группу CF, имеют максимальный отрицательный заряд по сравнению с другими атомами углерода фуллеренового каркаса, что приводит к увеличению расстояния между ними до 2.23 в результате кулоновского расталкивания.

Обратимся теперь к случаю, когда в молекуле происходит разрыв одной из связей, связывающих мостиковую группу с каркасом. Естественно, в случае незаряженной молекулы образуется бирадикальная частица. Во всех случаях один из неспаренных электронов делокализован на каркасе, а второй сосредоточен на фрагменте CR. При этом, в зависимости от способности участия заместителей в делокализации неспаренного электрона, спиновая плотность сосредоточена главным образом на мостиковом углероде (R = H и F) или распределена по всему фрагменту (R = Cl и CN).

Подобное поведение сохраняется и при приобретении молекулой электрона. Среди рассмотренных анионов выделяется цианопроизводное, в котором электронная и спиновая плотности разделены в приблизительно равных пропорциях между мостиковым фрагментом (– 0.47 е– и 0.51, соответственно) и каркасом фуллерена (–0.45 е– и 0.49, соответственно). В остальных случаях отрицательный заряд сконцентрирован главным образом на каркасе, а максимальная спиновая плотность наблюдается на мостиковом углероде.

Очевидно, это является причиной энергетической предпочтительности существования аниона дицианометанофуллерена в раскрытой форме. Не исключено, что в конденсированной фазе такая форма будет дополнительно стабилизироваться специфической сольватацией адденда.

Аналогично можно ожидать подобной стабилизации в случае алкоксикарбоксильных или других заместителей, способных стабилизировать электронную плотность. Это наблюдение позволяет объяснить необратимый характер восстановления C [C(CN) ], 60 бис(алкоксикарбонил)метанофуллеренов и хинонометанофуллеренов, сопровождающиеся образованием C.

Был исследован вопрос о наличии корреляция между величинами экспериментально наблюдаемых первых потенциалов восстановления и теоретически оцененными величинами сродства к электрону (СЭ). В таблице 7 приведены формальные первые восстановительные потенциалы и оценки величин СЭ для ряда циклоаддуктов и различных продуктов их восстановления. Видно, что в большинстве случаев наблюдается корреляция этих величин при условии сохранения конфигурации присоединенного мостика. Исключением является цианопроизводное, для [6,6]-изомера предсказывается неожиданно малая величина СЭ, сопоставимая со значением для C (CH ), 2.5 эВ. Это противоречит значительной разности между 60 первыми потенциалами восстановления этих соединений, составляющей около 0.24 В. Однако, если учесть, что перенос электрона сопровождается разрывом одной из мостиковых связей, Таблица 7. Формальные восстановительные потенциалы и расчетные величины СЭ для некоторых [6,6]-метиленфуллеренов, C O и C.

60 0/– Ионизируемое E отн. С, 1 60 СЭ (эВ, ТФП) для заданной анионной формы соединение мВ [6,6]-С (CR )– [5,6]-C (CR )– C 60 2 60 2 60–(CR )– [6,6]-C (CH ) –82 2.5 2.4 1.60 C 0 2.6 – – [6,6]-C (CCl ) 4 2.7 2.6 1.60 [6,6]-C O 50 2.7 2.7 2.цис-2-C (CF ) 145 2.7 – – 60 2 [6,6]-C (CF ) 150 2.8 2.8 1.60 [6,6]-C [C(CN) ] 156 2.5 2.5 2.60 e-C (CF ) – 2.9 – – 60 2 транс-1-C (CF ) – 2.9 – – 60 2 цис-3-C (CF ) – 3.0 – – 60 2 цис-1-C (CF ) – 3.3 – – 60 2 значение СЭ оказывается значительно больше и лучше укладывается в общую тенденцию. Таким образом, на основании корреляции экспериментальных восстановительных потенциалов и расчетных величин СЭ можно заключить, что анодный сдвиг восстановительного потенциала C [C(CN) ] обусловлен раскрытием мостиковой группы.

60 Строение моноанион-радикалов C (CF ), n=1, 60 2 n Для получения экспериментальных свидетельств о строении анионрадикальных частиц C (CF ) и цис-260 C (CF ) был проведен препаративный 60 2 электролиз деаэрированных растворов при первом восстановительном потенциале.

Для генерированных in situ радикальных Рисунок 23. Спектры ЭПР для генерированных in частиц были зарегистрированы спектры –· situ C (CF )–· (а) и цис-2-C (CF ) (б).

60 2 60 2 ЭПР (см. рисунок 23). Как и для Таблица 8. Параметры ЭПР C (CF )–• и цис-260 большинства органических радикалов, g- –• C (CF ).

60 2 –• фактор Ланде C (CF )–• и цис-2-C (CF ) 60 2 60 2 Константа близок к величине g-фактора свободного Анион , с g-фактор 1/2 СТС, мТ электрона (2.0023) (см. таблицу 8).

Эксп. Теор.

Это свидетельствует о слабом спин- C (CF )–• 51.7(5) 2.0017(2) 2F 0.159(5) 0.60 2F 0.060(1) 0.орбитальном взаимодействии и высокой –• цис-2-C (CF ) 24.3(3) 2.0015(2) 60 2 2F 0.020(1) 0.делокализации спиновой плотности неспаренного электрона. В спектре C (CF )–• присутствует триплетный сигнал, возникающий в 60 результате сверхтонкого взаимодействия с двумя эквивалентными атомами фтора (ядерный спин –• ). Частично разрешенный триплет триплетов характерен для спектра ЭПР цис-2-C (CF ). Такая 60 2 структура спектра связана со сверхтонким расщеплением сигнала на неэквивалентных парах атомов фтора, один из которых несет меньшую спиновую плотность по сравнению с другим. В обоих случаях вид спектра ЭПР находится в полном соответствии с молекулярным строением исследуемых соединений.

Хотя спектры ЭПР находятся в хорошем согласии с тем, что строение анион-радикальных частиц слабо отличается от нейтральных молекул, были проведены дополнительные расчеты методом ТФП для теоретического предсказания величины константы сверхтонкого взаимодействия (СТВ) и сравнения с экспериментальными результатами. Рассчитанные величины констант СТВ для анионов C (>CF ) с сохранением мостиковой структуры >CF и с разрывом 60 2 одной из связей C–CF с образованием гипотетических частиц [C ]– приведены в таблице 8.

2 60–CF Хотя рассчитанные величины для маловозмущенных структур переоценены в 1.5–2.5 раза, они все же демонстрируют лучшее согласие с экспериментально наблюдаемыми значениями, по сравнению с продуктами разрыва связей, для которых данные значения в ~50 раз выше. Эти результаты являются дополнительным подтверждением того, что моноанион-радикальные частицы сохраняют мостиковую структуру.

Кинетические измерения временной зависимости сигнала ЭПР для обеих анион-радикальных частиц показали, что происходит мономолекулярный распад с характерными временами –• полураспада 51.7 ± 0.5 с для C (CF )–• и 24.3 ± 0.3 с для C (CF ).

60 2 60 2 К сожалению, нельзя однозначно утверждать, каким путем происходит исчезновение радикальных частиц. Однако можно предположить димеризацию моноанион-радикальных частиц с образованием синглетных димерых дианионов. Другим путем деградации является возможное уменьшение доли радикальных частиц в растворе в результате кристаллизации анионов дифторметиленфуллеренов с катионом фонового электролита.

Функционализация фторсодержащих производных фуллерена Для разработки методов дальнейшей функционализации были выбраны наиболее доступные среди дифторметиленовых и трифторметильных производных фуллеренов С и С 60 индивидуальные соединения: [6,6]-C (CF ), С 60 2 1-п7мп-С (CF ) и C (CF ). В качестве 70 3 10 s-п7-C 70 3 модельных реакций были выбраны реакции гидрирования, хлорирования и реакция БингеляХирша. При планировании синтетических работ были широко задействованы квантовохимические расчеты, позволившие предсказать региоселективность реакций и объяснить экспериментально обнаруженные закономерности.

Гидрирование C60(CF2) Существование долгоживущих анионов C (CF )–•, в которых избыточная электронная 60 плотность локализуется на двух каркасных атомах углерода, несущих мостиковую группу CF, может быть использовано в синтетической практике. Следует ожидать, что присоединение к данным анионам электрофильных частиц небольшого размера будет происходить по атомам углерода, несущим избыточную электронную плотность. В качестве модельной реакции была рассмотрена реакция протонирования Рисунок 24. Наиболее стабильные изомеры C CF H : значения относительной энергии электрохимически или химически 60 2 (кДж·моль–1, ТФП) и расстояний С(1)…С(9) ().

генерируемых анионов C (CF )–•.

60 Черные кружки, гантели и белые треугольники Среди всех возможных продуктов обозначают атомы водорода, группы CF и CF H, 2 соответственно.

экзоэдрального присоединения двух атомов водорода к молекуле [6,6]-C (CF ) без разрушения мостика CF, а также продуктов с его 60 2 разрушением энергетически наиболее предпочтительным (на ~30 кДж·моль–1) является ортоC (CF H)H (см. рисунок 24). Однако, согласно данным ЭПР, мостиковая структура в анион60 радикале C (CF )–• сохраняется, поэтому следует ожидать, что реакция является кинетически 60 контролируемой и будет приводить к продуктам протонирования без разрушения мостикового фрагмента. Среди удовлетворяющих этому условию изомеров, энергетически наиболее предпочтительным изомером является продукт 1,9-присоединения C (CF )H, т. е. ожидаемый 60 2 кинетический продукт протонирования каркасных атомов углерода, несущих избыточный отрицательный заряд.

Синтез C (CF )H был осуществлен электрохимическим и химическим методами. В первом 60 2 случае был проведен препаративный электролиз индивидуального соединения C (CF ) в 60 потенциостатическом режиме (при потенциалах на 50 и 110 мВ более отрицательных, чем I и II потенциалы его восстановления, соответственно). Электролиз сопровождался частичной деструкцией C (CF ) с образованием фуллерена С. Последующая обработка сильной протонной 60 2 кислотой (раствор трифторметансульфоновой кислоты в толуоле) приводит к образованию C (CF )H (см. рисунок 25). Заметим, что осуществленный аналогичным образом препаративный 60 2 электролиз С (CCl ) с последующей обработкой кислотой не приводит к образованию 60 аналогичного продукта. Вместо этого в ходе электролиза происходит деградация анионов C (CCl ) с образованием С СHCl и C CH.

60 2 60 60 Во втором случае был применен известный метод получения гидридов фуллерена путем восстановления с последующим протонированием с помощью цинк-медной пары. Для гидрирования использовали смесь C (CF )n, n=0–4 (в смеси доминировал 60 C (CF )), состав реакционной смеси 60 контролировали методами ВЭЖХ и МС МАЛДИ. В ходе гидрирования цинкРисунок 25. Хроматограмма реакционной смеси медной парой в присутствии следов воды после препаративного электролиза C (CF ) с 60 наблюдается избирательное гидрирование последующей обработкой трифлатной кислотой.

C (CF )n: в первую очередь в реакцию На вставках показаны: электронные спектры 60 поглощения (а), (б) и масс-спектры МАЛДИ вступают соединения с наибольшим отрицательных ионов (в), (г) выделенных фракций числом групп CF, а позже всего 2 с t 6.67 и 7.44 мин, соответственно).

R подвергается гидрированию фуллерен С. Такая последовательность гидрирования связана с увеличением электроноакцепторности и легкости образования анионов C (CF )n c возрастанием 60 числа групп CF. Максимальная степень гидрирования дифторметиленфуллеренов равна удвоенному числу групп CF, при этом образуются соединения состава C (CF ) H. В результате 2 60 2 n 2n ВЭЖХ разделения было выделено соединение C (CF )H, идентичное полученному 60 2 электрохимическим методом.

Строение C CF H было однозначно установлено методом спектроскопии ЯМР 1H и 19F. В 60 2 обоих спектрах присутствует единственный триплетный сигнал с химическим сдвигом 7.06 м.д.

(1H) и –87.43 м.д. (19F). Величина J, определенная по этим спектрам, совпадает и составляет 9.HF Гц, что близко к величине 2J транс-расположенных вицинальных атомов H и F в HF фторциклопропане (9.9 Гц) и значительно отличается от величин КССВ геминальных (1J =64.HF Гц) и цис-вицинальных (2J =21.0 Гц) атомов H и F. Таким образом, в молекуле C CF H атомы HF 60 2 фтора и водорода попарно эквивалентны и расположены достаточно близко друг к другу.

Химический сдвиг водорода в C CF H смещен в сторону более слабого поля по сравнению с 60 2 химическим сдвигом C H, = 5.93 м.д., что указывает на соседство электроакцепторного 60 фрагмента CF. Любопытно, что несмотря на присоединение водорода к C (CF ), сигнал группы 2 60 CF также смещен в область более слабого поля относительно исходного [6,6]-C (CF ) с –118.2 60 2 F м.д.

Этим условиям отвечают лишь два возможных изомера C (CF )H, в которых оба атома 60 2 водорода присоединены к атомам углерода, несущим мостиковую группу CF, экзо- либо эндоэдрально. Эндоэдральное присоединение предполагает атаку протона изнутри фуллереновой сферы, что маловероятно в силу значительных стерических препятствий и значительно меньшей энергетической устойчивости подобного изомера. Таким образом, экспериментально выделенный изомер C (CF )H 60 2 является 1,9-дигидро-(1a,1a-дифторо-1aH-1(9)aРисунок 26. Две проекции C (CF )H.

60 2 гомо(C )фуллереном (см. рисунок 26). Отметим, 60-I h что это также косвенно подтверждается совпадением вида электронных спектров C (CF )H с 60 2 аналогично устроенным дигидридом азафуллерена 1,9-дигидро-1аH-аза-1(9)а-гомо(C 60I )фуллереном, С (N)H (см. рисунок 25, а). Присоединение атомов водорода с образованием h 60 C (CF )H, приводит к еще большему увеличению расстояния между атомами углерода, несущими 60 2 группу CF (2.59 , ТФП).

Таким образом, реакция протонирования анионов C (CF ) протекает легко и 60 региоселективно с образованием единственного изомера C (CF )H с хорошим выходом. Ясно, что 60 2 наблюдаемая региоселективность контролируется кинетическими факторами: преимущественная локализация отрицательного заряда на двух атомах углерода в голове моста CF при сохранении мостиковой структуры и энергетической выгодности соответствующих продуктов предопределяет электрофильную атаку протонов по данным центрам. Предложенный химический метод гидрирования C (CF ) является удобной альтернативой электрохимическому, позволяя не только 60 избавиться от необходимости стадии электролиза и свести ее к химическому восстановлению, но и работать с неочищенным смесями дифторметиленфуллеренов, избирательно гидрируя наиболее акцепторные компоненты смеси.

Реакция Бингеля-Хирша с C (CF ) и C s-п7-C 70 3 8 1-п7мп-С (CF ) 70 3 Циклопропанирование фуллеренов стабилизированными -галогенкарбанионами (т. н. реакция Бингеля) широко используется для получения метанофуллеренов. Механизм реакции двухстадийный: на первом этапе происходит нуклеофильное присоединение -галогенкарбаниона к фуллерену с образованием анионного интермедиата. На второй стадии происходит внутримолекулярное замещение атома галогена карбанионным центром, генерируемом на фуллереновом каркасе, в результате чего образуется циклопропановый фрагмент.

Здесь и далее для краткости C (CF ) и C s-п7-C 70 3 8 1-п7мп-C (CF ) обозначены C (CF ) и C (CF ), соответственно.

70 3 10 70 3 8 70 3 Для функционализации C (CF ) и C (CF ) в 70 3 8 70 3 качестве модельной была выбрана реакция БингеляХирша с использованием диэтилового эфира малоновой кислоты. Рассматриваемые молекулы трифторметилфуллеренов содержат большое число реакционных центров, по которым возможно присоединение диэтилброммалонатного аниона, приводящее к различным изомерным интермедиатам на первой стадии реакции.

Поскольку для однотипных экзотермичных реакций существует корреляция между энтальпией реакции Рисунок 27. Диаграмма Шлегеля для и высотой активационного барьера, следует С (СF ) (черными треугольниками 70 3 ожидать большей скорости образования отмечены места присоединения групп CF ) и C (CF ) (черные и пустые 3 70 3 энергетически наиболее предпочтительных треугольники). Даны обозначения атомов интермедиатов. Поэтому для сравнения и связей, к которым идет присоединение – групп –CBrR и >CR (R=CO Et).

реакционной способности углеродных атомов 2 2 каркасов трифторметилфуллеренов был проведен расчет относительной энергии образования (ТФП) всех возможных изомеров анионных интермедиатов С (CF )n[CBr(CO Et) ]–, n = 8 и 10 (см.

70 3 2 рисунок 27 и таблицу 9). В случае C (CF ) самым энергетически предпочтительным 70 3 интермедиатом является продукт присоединения по атому a, приводящий к энергетически наиболее предпочтительному продукту присоединения по связи a. Остальные интермедиаты лежат выше по энергии (~ 20 кДж·моль–1).

Для C (CF ) было обнаружено два энергетически предпочтительных анионных интермедиата с 70 3 присоединением по атомам a и b ', ведущих к образованию продуктов циклоприсоединения по 1 Таблица 9. Относительные энергии образования (ТФП) возможных анионных интермедиатов С (CF ) [CBrR ]– и циклоаддуктов С (CF ) [CR ] (n = 8, 10, R = CO Et).

70 3 n 2 70 3 n 2 Интермедиат с присоединением по атому Циклоаддукт по связи E, кДж·моль–Атомa С (CF E, кДж·моль–1(CF ) Связьa ) C 70 3 10 s-С С (CF ) C (CF ) 70 3 8 70 3 10 s-С 70 3 a 0 7 a 0 b' 35 0 b' 18 f 73 18 f 41 –b 20 23 b 17 с 22 27 c 7 c' 51 30 с' 25 a' 115 35 a' 50 e 18 – e 15 – d 30 – d 13 – d ' 130 – d' 23 – а Обозначения атомов и связей даны на диаграмме Шлегеля, представленной на рисунке связям a и b'. Заметим, что хотя среди теоретически возможных продуктов циклоприсоединения обнаружены изомеры, сравнимые с последними по энергии, и даже более энергетически предпочтительный циклоаддукт по связи f, к ним ведут интермедиаты, лежащие выше по энергии (на ~20 кДж·моль–1), и скорость образования этих продуктов будет ниже.

Для экспериментальной проверки предсказанной региоселективности были проведены реакции С (CF ) и C (CF ) с эквимолярными количествами диэтилмалоната и CBr в присутствии 1,870 3 10 70 3 8 диазобицикло[5.4.0]ундец-7-ена (ДБУ) в качестве основания при комнатной температуре.

По данным ВЭЖХ и МС МАЛДИ взаимодействие С (CF ) в течение 2 ч приводит к 70 3 образованию единственного изомера моноаддукта С (СF ) [C(CO Et) ] (90%). Побочно 70 3 10 2 образуются продукты его декарбоксилирования С (СF ) [CH(CO Et)] (два изомера, ~5% каждый).

70 3 10 РСА монокристаллов С (СF ) [C(CO Et) ] показал, что образуется теоретически предсказанный 70 3 10 2 циклоаддукт по связи а (см. рисунок 28), причем происходит удлинение соответствующей [6,6]связи фуллеренового каркаса с 1.386(3) в исходном C (CF ) до 1.61(1) .

70 3 Реакция Бингеля-Хирша с С (CF ) приводит к образованию двух изомеров моноаддуктов 70 3 С (CF ) [C(CO Et) ] (19 и 22%) и одного бисаддукта С (CF ) [C(CO Et) ] (42%), которые были 70 3 8 2 2 70 3 8 2 2 выделены с помощью полупрепартивной ВЭЖХ и охарактеризованы методами МС МАЛДИ, спектроскопии ЯМР 1H, 19F и РСА. Полученные кристаллографические данные свидетельствали о том, что весь полученный кристаллический материал состоит из центросимметричных димерных молекул: димеров двух изомеров моноаддуктов {С (CF ) [C(CO Et) ]} и димера бисаддукта 70 3 8 2 2 {С (CF ) [C(CO Et) ] } (см. рисунок 28). В моноаддуктах диэтилмалонатные фрагменты 70 3 8 2 2 2 расположены в ожидаемых позициях по связям a и b'. В бисаддукте эти фрагменты присоединены сразу по обеим связям a и b'. Во всех полученных соединениях димеризация происходит по околоэкваториальной [5,6]-связи f (см. рисунок 27) по механизму [2+2]-циклоприсоединения с образованием четырехчленного цикла. При этом наблюдается удлинение [5,6]-связи каркаса f с 1.418(6) в исходном C (CF ) до 1.64(1) . Длины связей С–С между двумя фуллереновыми s-С 70 3 сферами составляют 1.61(1) . Димеризация производных C (CF ) происходит не в растворе, но 70 3 уже в ходе кристаллизации моносферных продуктов из раствора. Это подтверждают нерастворимость кристаллического материала, нехарактерно малое время удерживания для соответствующих фракций при ВЭЖХ разделении исходного раствора, а также данные МС МАЛДИ и спектроскопии ЯМР 1H, 19F. Вероятно, причиной димеризационных процессов является наличие реакционноспособной околоэкваториальной [5,6]-связи преимущественно двойного характера f. Этот вывод подтверждается отсутствием таких превращений в случае производных C (CF ), где эта связь экранирована группой CF.

70 3 10 Таким образом предложенный теоретический подход является удобным инструментом для объяснения наблюдаемых закономерностей и предсказания региохимии реакции Бингеля в случае Рисунок 28. Диаграммы Шлегеля и проекции молекул С (СF ) [C(CO Et) ] (а), 70 3 10 2 {С (CF ) [C(CO Et) ]} 70 3 8 2 2 2-I (б) и {С (CF ) [C(CO Et) ]} 70 3 8 2 2 2-II (в). Жирной линией отмечена [5,6]-связь, по которой происходит [2+2]-димеризация односферных молекул, черными кругами отмечены места присоединения групп CF, символом гантели отмечены связи, по которым присоединены группы >C(CO Et).

2 политрифторметилированных фуллеренов и, очевидно, может быть расширен на родственные классы полифункционализированных производных фуллеренов.

Хлорирование C (CF ) s-С 70 3 Реакция Бингеля может быть использована в качестве метода направленной функционализации молекулы C sC (CF ) в приполярных областях по связям a и b' (см.

70 3 рисунок 27). Однако в некоторых случаях может оказаться полезной направленная функционализация экваториальной области молекулы C (CF ) по связи f.

s-C 70 3 Из анализа распределения ВЗМО и НСМО C (CF ) s-C 70 3 следует, что значительная их плотность локализована на околоэкваториальной [5,6]-связи f, проявляющей характер двойной связи. Поэтому естественно ожидать её Рисунок 29. Диаграмма Шлегеля C (CF ) X : позиции присоединения 70 3 8 повышенную реакционную способность в реакциях CF групп и двух дополнительных присоединения. Тем не менее, соседство объемных групп групп отмечены черными треугольниками и белыми CF снижает ее пространственную доступность. Например, кружками, соответственно; п9ов случае присоединения объемного карбаниона мотив выделен затемненным – регионом.

CBr(CO Et) к C (CF ) относительная энергия 2 2 s-C 70 3 образования соответствующего анионного интермедиата на ~20 кДж·моль–1 выше относительной энергии приполярного интермедиата (см. таблицу 9), что предопределяет региоселективность данной реакции.

Влияние размера адденда на положение в ряду относительной стабильности продуктов бисприсоединения к C (CF ) хорошо иллюстрирует таблица 10. В то время как для наиболее s-C 70 3 объемной группы CF наиболее энергетически предпочтительным является п7мп-мотив присоединения, для групп меньшего размера (X = H, F и Cl) более предпочтительно (на 25–кДж·моль–1) присоединение по околоэкваториальной [5,6]-связи f (т. н. п9о-мотив, см. рисунок 29).

Таким образом, следует ожидать повышенной реакционной способности связи f в реакциях присоединения аддендов малого размера.

Среди рассмотренных бисаддуктов наибольший практический интерес (в качестве полезных в синтетической практике прекурсоров) представляет продукт хлорирования C (CF ) Cl, поэтому 70 3 8 особое внимание было уделено возможности его региоселективного синтеза.

Реакционная способность неэквивалентных каркасных углеродных атомов молекулы C sТаблица 10. Относительные энергии (кДж·моль–1, ТФП) некоторых изомеров C (CF ) X.

70 3 8 Мотив E C (CF ) X, X= 70 3 8 присоединения H (1.20 а) F (1.47 а) Cl (1.75 a) Br (1.85 а) CF (2.8 б) C 0 0 0 0 s-п9о, f C 55 49 25 9 2-пC1-п7мп 47 52 26 10 a Атомный ван-дер-ваальсов радиус; б сумма ван-дер-ваальсова радиуса атома фтора и длины типичной C–F связи (1.33 ).

C (CF ) в случае радикального хлорирования будет определяться 70 3 величиной энергетического выигрыша при образовании радикального интермедиата C (CF ) Cl•. Среди всех возможных 70 3 радикальных интермедиатов энергетически наиболее предпочтительный изомер является продуктом присоединения по связи f (см. рисунок 30; другие изомеры лежат выше по энергии более чем на 15 кДж·моль–1, ТФП).

Рисунок 30. Диаграмма Последующее присоединение хлора предопределяется Шлегеля C (CF ) Cl•.

70 3 локализацией спиновой плотности в интермедиате. Максимальная Черными треугольниками и кружком отмечены спиновая плотность в интермедиате C (CF ) Cl• локализована в 70 3 места присоединения положении 1, а в положениях 2 и 3 ее величина в два раза ниже (см.

групп CF и атома хлора.

Цифрами отмечены рисунок 30). Следовательно, присоединение второго атома хлора места максимальной будет происходить по положению 1, соответствующему второму локальной спиновой плотности.

атому углерода околоэкваториальной [5,6]-связи с образованием изомера п9о-C (CF ) Cl. Таким образом, кинетический и энергетический аспекты реакции 70 3 8 хлорирования благоприятствуют образованию п9о-C (CF ) Cl, что свидетельствует о высокой 70 3 8 региоселективности присоединения хлора к C (CF ).

s-C 70 3 Для экспериментальной проверки предсказанной региоселективности была выбрана реакция хлорирования C (CF ) с использованием ICl в s-C 70 3 о-ДХБ при 20 оС. Хотя достоверной информации о механизме реакции IСl с фуллеренами нет, вероятно, в неполярной среде реакция протекает по радикальному механизму (что подтверждается ее подавлением в присутствии веществ, являющихся ловушками свободных радикалов). Установлено, что в течение 1 ч реагирует половина C (CF ), а s-C 70 3 его полная конверсия достигается спустя 24 ч.

Методами ВЭЖХ, МС МАЛДИ и ЯМР 19F установлено, что основным продуктом реакции (~90%) является соединение состава C (CF ) Cl. На 70 3 8 рисунке 31 представлены спектры ЯМР 19F C sC (CF ) и продукта его хлорирования. Оба спектра 70 3 содержат четыре сигнала, что говорит о попарной эквивалентности групп CF и, как следствие, о Рисунок 31. Спектры ЯМР 19F (а) C sсохранении плоскости симметрии исходного C (CF ) и (б) C (CF ) Cl.

70 3 8 s-C 70 3 8 C (CF ). Cигнал терминальной группы CF хлорированного 70 3 8 продукта смещен на величину около 3 м.д. (–62.36 м.д.) в область более слабого поля относительно соответствующего сигнала C sC (CF ), что объясняется близким соседством присоединенных 70 3 атомов хлора к терминальным группам.

Окончательное доказательство строения хлорированного продукта было получено методом РСА кристаллов C (CF ) Cl.

70 3 8 Атомы хлора присоединены по околоэкваториальной связи f поблизости от терминальных групп СF (см. рисунок 32). Длина связи С–Cl составляет 1.833(4) , длины C–CF связей составляют 1.520–1.549 . В результате присоединения атомов хлора, связь f удлиняется (1.626(10) и 1.418(6) в C (CF ) Cl и C (CF ), 70 3 8 2 70 3 Рисунок 32. Проекции C соответственно). Адденды, располагаясь в экваториальной области sC (CF ) Cl.

70 3 8 каркаса С, формируют два изолированных ароматических полюса. Подобный мотив присоединения наблюдается также, например, в С Cl и других 70 родственных соединениях.

III. Основные результаты и выводы 1. Разработаны методы синтеза трифторметилированных производных фуллеренов С (CF ) и C (CF ), n=2–18, в реакции фуллеренов с CF COOAg или CF I.

60 3 n 70 3 n 3 2. Синтезированы, выделены в индивидуальном виде и структурно охарактеризованы методом РСА и(или) спектроскопией ЯМР 19F для C (CF )n, (в скобках указано число 60 изомеров): n=2 (1), 4 (2), 6 (3), 8 (1), 12 (3), 14 (3), 16 (3), 18 (2); для C (CF ) : n=2 (1), 4 (1), 70 3 n (2), 8 (2), 12 (3), 14 (7), 16 (2), 18 (1).

3. Показано, что синтезированные трифторметилированные производные фуллеренов в большинстве случаев находятся среди наиболее энергетически предпочтительных изомеров.

Предложен алгоритм поиска наиболее вероятных продуктов радикального присоединения к фуллеренам. Предсказательная эффективность алгоритма продемонстрирована совпадением теоретически предсказанного и экспериментально зафиксированного изомерных составов.

4. Разработан метод получения дифторметиленовых производных фуллеренов. Методами РСА и спектроскопии ЯМР 19F и 13С доказано [6,6]-открытое строение C (CF ), n=1, 2.

60 2 n 5. Методом циклической вольтамперометрии показано, что соединения C (CF ), n=1, 2, 60 2 n обладают электроноакцепторными свойствами и обратимо восстанавливаются вплоть до трианиона. Методом спектроскопии ЭПР установлено строение анион-радикальных частиц –• C (CF ), n=1, 2. Показано, что заряд локализован на атомах углерода, несущих мостиковую 60 2 n группу CF.

6. Методом электрохимического восстановления с последующей обработкой сильной протонной кислотой синтезировано простейшее производное [6,6]-C (CF ), дигидрид 60 C (CF )H, и доказано его строение с использованием спектроскопии ЯМР 1H и F. С 60 2 помощью квантово-химических расчетов методом функционала плотности дано объяснение наблюдаемой региоселективности данного процесса. Разработан простой метод получения C (CF )nH, n=1–4 и m=1–4, в реакции дифторметиленфуллерена с Zn/Cu-парой в 60 2 2m присутствии воды.

7. Осуществлена химическая модификация индивидуальных изомеров С 1-п7мп-С (CF ) и 70 3 C (CF ) по реакции Бингеля-Хирша. Строение продуктов синтеза установлено на s-п7-C 70 3 основании данных спектроскопии ЯМР 1H и 19F и РСА. Установлено, что реакция с С 1-п7мпC (CF ) приводит к образованию единственного изомера продукта 70 3 моноциклоприсоединения C (CF ) [C(CO Et) ]. Функционализация C (CF ) приводит к 70 3 10 2 2 s-C 70 3 образованию двух изомеров моноаддуктов C (CF ) [C(COOEt) ] и одного изомера 70 3 8 бисаддукта C (CF ) [C(CO Et) ]. Методом РСА установлено, что при кристаллизации 70 3 8 2 2 C (CF ) [C(COOEt) ] (n=1,2) из растворов происходит [2+2]-димеризация. С помощью 70 3 8 2 n квантово-химических расчетов методом функционала плотности дано объяснение изомерного состава продуктов реакций.

8. Разработан метод региоселективной функционализации C (CF ) по s-C 70 3 околоэкваториальной [5,6]-связи C–C. Показаны высокая степень превращения C (CF ) в s-C 70 3 реакции с ICl с образованием C (CF ) Cl, строение которого определено методами s-C 70 3 8 спектроскопии ЯМР 19F и РСА и объяснены причины высокой региоселективности процесса.

Заключение На примере функционализации фуллеренов фторалкильными группами был успешно реализован комплексный подход к изучению химии систем с большим числом близких по свойствам реакционных центров, в которых может наблюдаться ветвление путей функционализации и высокая сложность изомерного состава продуктов. Первичные синтетические и структурные данные позволили осуществить калибровку параметров расчетной схемы, используемой для предсказания полного набора вероятных путей и продуктов последовательного присоединения. При этом удалось существенно ограничить круг рассматриваемых структур, сведя его к сравнительно узким наборам химически значимых изомеров. В свою очередь, квантово-химический расчет энергий и электронного строения выбранных структур позволил предсказать уже полный спектр продуктов, образующихся в изученных системах, и осуществить направленный поиск и выделение тех из них, которые не были получены в первичных исследованиях. Таким образом удалось осуществить практически исчерпывающее теоретическое и экспериментальное описание полного семейства новых фторалкильных производных фуллеренов и структурных взаимосвязей внутри него. Показана практическая ценность использования данного подхода для разработки региоселективных методов направленной функционализации полиаддуктов фуллеренов. Примененный подход может быть без существенных изменений перенесен и на другие классы углеродных наноструктур, такие как углеродные нанотрубки и графен.

III.1.Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

[1] Goryunkov A.A., Samokhvalova N.A., Khavrel P.A., Belov N.M., Markov V.Y., Sidorov L.N., Troyanov S.I. Regioselective near-equatorial chlorination of C (CF ) // New J. Chem. – 2010.

s-C 70 3 – № 35. – С. 32–35.

[2] Игнатьева Д.В., Мутиг Т., Горюнков А.А., Тамм Н.Б., Кемниц Э., Троянов С.И., Сидоров Л.Н.

Новые изомеры C70(CF3)n, n = 12, 14, 16. Реакции переалкилирования и перегруппировочные процессы // Изв. АН, сер. хим. – 2009. – № 6. – C. 1117–1125.

[3] Solomeshch O., Yu Y.J., Goryunkov A.A., Sidorov L.N., Tuktarov R.F., Choi D.H., Jin J., Tessler N. Ground-State Interaction and Electrical Doping of Fluorinated C in Conjugated Polymers // Adv. Mater. – 2009. – № 21. – C. 4456–4460.

[4] Samokhvalova N.A., Khavrel P.A., Markov V.Y., Samokhvalov P.S., Goruynkov A.A., Kemnitz E., Sidorov L.N., Troyanov S.I. Isolation and Structural Characterization of the Most Stable, Highly Symmetric Isomer of C (CF ) // Eur. J. Org. Chem. – 2009. – C. 2935–2938.

60 3 [5] Yu Y., Solomeshch O., Chechnik H., Goryunkov A.A., Tuktarov R.F., Choi D.H., Jin J., Eichen Y., Tessler N. P-type doping in organic light emitting diodes based on fluorinated C60 // J. Appl. Phys.

– 2008. – № 104. – C. 124505.

[6] Goryunkov A.A., Kornienko E.S., Magdesieva T.V., Kozlov A.A., Vorobiev V.A., Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Nikitin O.M., Markov V.Y., Khavrel P.A., Vorobiev A.K., Sidorov L.N.

Electrochemical, ESR and theoretical studies of [6,6]-opened C (CF ), cis-2-C (CF ) and their 60 2 60 2 anions // Dalton Trans. – 2008. – C. 6886–6893.

[7] Troyanov S.I., Goryunkov A.A., Tamm N.B., Markov V.Y., Ioffe I.N., Sidorov L.N. Synthesis, structure and theoretical study of mixed fluoro-trifluoromethyl derivatives of C. Molecular structures of C F (CF ) and C F (CF ) // Dalton Trans. – 2008. – C. 2627–2632.

60 18 3 6 60 16 3 [8] Ovchinnikova N.S., Ignateva D.V., Tamm N.B., Avdoshenko S.M., Goryunkov A.A., Ioffe I.N., Markov V.Y., Troyanov S.I., Sidorov L.N., Yurovskaya M.A., Kemnitz E. Regioselective synthesis and crystal structure of C70(CF3)10[C(CO2Et)2] // New J. Chem. – 2008. – № 32. – C. 89–93.

[9] Самохвалова Н.А., Хаврель П.А., Горюнков А.А., Иоффе И.Н., Карнацевич В.Л., Сидоров Л.Н., Кемниц Э., Троянов С.И. Новые изомеры трифторметилированного фуллерена — C (CF ) и C (CF ) // Изв. АН сер. хим. – 2008. – № 12. – C. 2475–2483.

60 3 12 60 3 [10] Горюнков А.А., Овчинникова Н.С., Трушков И.В., Юровская М.А. Методы синтеза, строение и реакционная способность полигалоген[60]фуллеренов // Усп. химии. – 2007. – № 76. – C. 323–347.

[11] Goryunkov A.A., Ioffe I.N., Khavrel P.A., Avdoshenko S.M., Markov V.Y., Mazej Z., Sidorov L.N., Troyanov S.I. The former “C F ” is actually a double-caged adduct: (C F )(C ) // Chem.

60 16 60 16 Commun. – 2007. – C. 704–706.

[12] Goryunkov A.A., Dorozhkin E.I., Tamm N.B., Ignat’eva D.V., Avdoshenko S.M., Sidorov L.N., Troyanov S.I. Synthesis and molecular structure of 1,6,11,16,18,24,27,36-C (CF ) // Mendeleev 60 3 Commun. – 2007. – C. 110–112.

[13] Dorozhkin E.I., Goryunkov A.A., Ioffe I.N., Avdoshenko S.M., Markov V.Y., Tamm N.B., Ignat'eva D.V., Sidorov L.N., Troyanov S.I. Synthesis, structure, and theoretical study of lower trifluoromethyl derivatives of [60]fullerene // Eur. J. Org. Chem. – 2007. – C. 5082–5094.

[14] Pimenova A.S., Kozlov A.A., Goryunkov A.A., Markov V.Y., Khavrel P.A., Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Sakharov S.G., Troyanov S.I., Sidorov L.N. Synthesis and characterization of difluoromethylene-homo[60]fullerene, C (CF ) // Chem. Commun. – 2007. – C. 374–376.

60 [15] Pimenova A.S., Kozlov A.A., Goryunkov A.A., Markov V.Y., Khavrel P.A., Avdoshenko S.M., Vorobiev V.A., Ioffe I.N., Sakharov S.G., Troyanov S.I., Sidorov L.N. Preparation and structures of [6,6]-open difluoromethylene[60]fullerenes: C (CF ) and C (CF ) // Dalton Trans. – 2007. – C.

60 2 60 2 5322–5328.

[16] Omelyanyuk N.A., Goryunkov A.A., Tamm N.B., Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Sidorov L.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. New trifluoromethylated derivatives of [60]fullerene, C60(CF3)n with n = 12 and 14 // Chem. Commun. – 2007. – C. 4794–4796.

[17] Troyanov S.I., Goryunkov A.A., Dorozhkin E.I., Ignat'eva D.V., Tamm N.B., Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Markov V.Y., Sidorov L.N., Scheurel K., Kemnitz E. Higher trifluoromethylated derivatives of C60, C60(CF3)16 and C60(CF3)18. Synthesis, structure, and theoretical study // J.

Fluorine Chem. – 2007. – № 128. – C. 545–551.

[18] Марков В.Ю., Пименова А.С., Петухова Г.Г., Козлов А.А., Овчинникова Н.С., Иоутси В.А., Дорожкин Е.И., Горюнков А.А., Тамм Н.Б., Троянов С.И., Сидоров Л.Н. Масс-спектры матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации некоторых производных фуллеренов // Масс-спектрометрия. – 2007. – № 4. – C. 103–118.

[19] Avdoshenko S.M., Goryunkov A.A., Ioffe I.N., Ignat'eva D.V., Sidorov L.N., Pattison P., Kemnitz E., Troyanov S.I. Preparation, crystallographic characterization and theoretical study of C (CF ) 70 3 and C (CF ) // Chem. Commun. – 2006. – C. 2463–2465.

70 3 [20] Dorozhkin E.I., Ignat'eva D.V., Tamm N.B., Goryunkov A.A., Khavrel P.A., Ioffe I.N., Popov A.A., Kuvychko I.V., Streletskiy A.V., Markov V.Y., Spandal J., Strauss S.H., Boltalina O.V. Synthesis, Characterization, and Theoretical Study of Stable Isomers of C (CF ) (n = 2, 4, 6, 8, 10) // Chem.

70 3 n Eur. J. – 2006. – № 12. – C. 3876–3889.

[21] Ignat'eva D.V., Goryunkov A.A., Tamm N.B., Ioffe I.N., Avdoshenko S.M., Sidorov L.N., Dimitrov A., Kemnitz E., Troyanov S.I. Preparation, crystallographic characterization and theoretical study of the two isomers of C70(CF3)12 // Chem. Commun. – 2006. – C. 1778–1780.

[22] Markov V.Y., Aleshina V.E., Borschevskiy A.Y., Khatymov R.V., Tuktarov R.F., Pogulay A.V., Maximov A.L., Kardashev S.V., Ioffe I.N., Avdoshenko S.M., Dorozhkin E.I., Goryunkov A.A., Ignat'eva D.V., Gruzinskaya N.I., Sidorov L.N. Mass spectrometric studies of trifluoromethylated fullerenes // Int. J. Mass Spect. – 2006. – № 251. – C. 16–22.

[23] Streletskiy A.V., Hvelplund P., Nielsen S.B., Liu B., Tomita S., Goryunkov A.A., Boltalina O.V.

Differences in electronic properties of fluorinated and trifluoromethylated fullerenes revealed by their propensity for dianion formation. // J. Chem. Phys. – 2006. – № 124. – C. 144306–144304.

[24] Goryunkov A.A., Mazej Z., emva B., Strauss S.H., Boltalina O.V. C fluorination with rare earth metal tetrafluorides: an extreme PrF4 case // Mendeleev Commun. – 2006. – № 16. – C. 159–161.

[25] Goryunkov A.A., Ignat'eva D.V., Tamm N.B., Moiseeva N.N., Ioffe I.N., Avdoshenko S.M., Markov V.Y., Sidorov L.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. Preparation, Crystallographic Characterization and Theoretical Study of C (CF ) // Eur. J. Org. Chem. – 2006. – C. 2508–2512.

70 3 [26] Goryunkov A.A., Kareev I.E., Ioffe I.N., Popov A.A., Kuvychko I.V., Markov V.Y., Goldt I.V., Pimenova A.S., Serov M.G., Avdoshenko S.M., Khavrel P.A., Sidorov L.N., Lebedkin S.F., Mazej Z., Zemva B., Strauss S.H., Boltalina O.V. Reaction of C60 with KMnF4. Isolation and characterization of a new isomer of C60F8 and re-evaluation of the structures of C60F7(CF3) and the known isomer of C F // J. Fluorine Chem. – 2006. – № 127. – C. 1423–1435.

60 [27] Dorozhkin E.I., Ignat'eva D.V., Tamm N.B., Vasilyuk N.V., Goryunkov A.A., Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Sidorov L.N., Pattison P., Kemnitz E., Troyanov S.I. Structure of 1,4,10,19,25,41C70(CF3)6, isomer with unique arrangement of addends // J. Fluorine Chem. – 2006. – № 127. – C.

1344–1348.

[28] Drewello T., Frauendorf H., Herzschuh R., Goryunkov A., Strauss S., Boltalina O. The formation of long-lived fluorofullerene dianions by direct electrospray ionization // Chem. Phys. Lett. – 2005. – № 405. – C. 93–96.

[29] Goryunkov A.A., Dorozhkin E.I., Ignat’eva D.V., Sidorov L.N., Kemnitz E., Sheldrick G., Troyanov S.I. Crystal and molecular structures of C70(CF3)8·PhMe // Mendeleev Commun. – 2005. – № 15. – C. 225–227.

[30] Goryunkov A.A., Markov V.Y., Ioffe I.N., Bolskar R.D., Diener M.D., Kuvychko I.V., Strauss S.H., Boltalina O.V. C F : An Exohedral Derivative of a Small-Bandgap Fullerene with D Symmetry // 74 38 Angew. Chem. Int. Ed. – 2004. – № 43. – C. 997–1000.

[31] Goryunkov A.A., Ioffe I.N., Kuvychko I.V., Yankova T.S., Markov V.Y., Streletskii A.V., Dick D.L., Sidorov L.N., Boltalina O.V. Trifluoromethylated [60]fullerenes: synthesis and characterization // Fullerenes, Nanotubes, Carbon Nanostr. – 2004. – № 12. – C. 181–185.

[32] Ioffe I., Goryunkov A., Boltalina O., Borschevsky A., Sidorov L. Computational study of structure and thermochemistry of some endo- and exohedral fullerene derivatives // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon nanostructures. – 2004. – № 12. – C. 169–173.

[33] Popov A., Goryunkov A., Goldt I., Kuvychko I., Seppelt K., Hunnius W., Strauss S., Boltalina O.

Raman, Infrared and Theoretical Studies of Fluorofullerene C F // J. Phys. Chem. A. – 2004. – 60 № 108. – C. 11449–11456.

[34] Aleshina V.E., Borshchevsky A.Y., Dorozhkin E.I., Goryunkov A.A., Astakhov A.V., Shustova N.B., Ovchinnikova N.S. Negative Ions of Trifluoromethyl Fullerene Derivatives: First Thermodynamic Data // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. – 2004. – № 12, No.1. – C. 201–207.

[35] Boltalina O.V., Goryunkov A.A., Markov V.Y., Ioffe I.N., Sidorov L.N. In situ synthesis and characterization of fullerene derivatives by Knudsen-cell mass spectrometry // Int. J. Mass Spec. – 2003. – № 228. – C. 807–824.

[36] Goryunkov A.A., Kuvychko I.V., Ioffe I.N., Dick D.L., Sidorov L.N., Strauss S.H., Boltalina O.V.

Isolation of C (CF ) (n = 2, 4, 6, 8, 10) with high compositional purity // J. Fluorine Chem. – 60 3 n 2003. – № 124. – C. 61–64.

[37] Avent A.G., Boltalina O.V., Goryunkov A.A., Darwish A.D., Markov V.Y., Taylor R. Isolation and characterisation of C60(CF3)2 // Fullerenes, Nanotubes, Carbon Nanostr. – 2002. – № 10. – C.

235–241.

[38] Goryunkov A.A., Markov V.Y., Boltalina O.V., Zemva B., Abdul-Sada A.K., Taylor R. Reaction of silver(I) and (II) fluorides with C : thermodynamic control over fluorination level // J. Fluorine Chem. – 2001. – № 112. – C. 191–196.

III.2.Цитируемая литература [1] Узких И.С., Дорожкин Е.И., Болталина О.В., Болталин А.И. Новый метод синтеза перфторалкильных производных фуллеренов // Доклады АН. – 2001. – № 379. – C. 344–347.

[2] Fagan P.J., Krusic P.J., McEwen C.N., Lazar J., Parker D.H., Herron N., Wasserman E. Production of Perfluoroalkylated Nanospheres from Buckminsterfullerene // Science. – 1993. – № 262. – C. 404– 407.

[3] Kareev I.E., Kuvychko I.V., Lebedkin S.F., Miller S.M., Anderson O.P., Seppelt K., Strauss S.H., Boltalina O.V. Synthesis, structure, and 19F NMR spectra of 1,3,7,10,14,17,23,28,31,40-C (CF ) // J 60 3 Am Chem Soc. – 2005. – № 127. – C. 8362–8375.

[4] Troyanov S.I., Dimitrov A., Kemnitz E. Selective Synthesis of a Trifluoromethylated Fullerene and the Crystal Structure of C (CF ) // Angew Chem Int Ed. – 2006. – № 45. – C. 1971–1974.

60 3 [5] Gakh A.A., Tuinman A.A. 'Fluorine dance' on the fullerene surface // Tetrahedron Lett. – 2001. – № 42. – C. 7137–7139.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.