WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

На правах рукописи

Потапов Алексей Михайлович

транспортные свойства расплавленных хлоридов ЛАНТАНИДОВ И ИХ БИНАРНЫХ смесей С ХЛОРИДАМИ щелочных металлов

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Екатеринбург – 2009

Работа выполнена в Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты:        доктор химических наук,

       чл.-корр. PAH Бамбуров Виталий Григорьевич

доктор химических наук,

       профессор Ребрин Олег Иринархович

доктор химических наук,

       профессор Волкович Анатолий Васильевич

Ведущая организация:                Федеральное государственное образователь-ное учреждение высшего профессионального образования «Государственный технологический университет «Московский государственный институт стали и сплавов», г. Москва

       Защита диссертации состоится 11 ноября 2009 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 004.002.01 в Институте высоко-температурной электрохимии УрО PAH по адресу: Екатеринбург, ул. C. Ковалевской, 22, ИВТЭ УрO PAH, конференц-зал.

       С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библи-отеке Уральского отделения PAH. Подписанные и заверенные гербовой печатью с датой подписания отзывы на автореферат просим высылать по адресу: 620219, Екатеринбург, ГСП-146, ул. C.Ковалевской, 22, ИВТЭ УрO PAH, ученому секретарю диссертационного совета H.П.Кулик (E-mail: N.P.Kulik@ihte.uran.ru).

Автореферат разослан                28 июля  2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, к.x.н.                                       H.П. Кулик

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Редкоземельные металлы (РЗМ) и их соединения широко применяются в различных областях науки и техники. Это легиру-ющие добавки, жаростойкие покрытия, катализаторы, сплавы - сорбенты водорода, постоянные магниты и многое другое. Однако потенциальные возможности соединений РЗМ раскрыты далеко не полностью. Отсутствие надежных физико-химических данных по многим свойствам соединений лантанидов является серьезным препятствием для расширения сферы их практического применения, особенно в высокотехнологичных областях.

Основная проблема изучения свойств расплавленных LnCl3 (Ln - лантаниды) связана с трудностью приготовления безводных солей и пре-дотвращением их взаимодействия с атмосферой или материалом контей-нера в ходе экспериментов. В результате расплавленные LnCl3 изучены крайне неравномерно. Имеется значительное число исследований, в кото-рых авторы, поработав с одной - тремя солями, не продолжают начатую работу. Обычно это LaCl3, PrCl3 или NdCl3. В то же время по многим свойствам других хлоридов РЗМ (особенно тяжелых) вообще нет никаких данных. Такие отрывочные результаты не образуют системы знаний. Они часто не согласуются друг с другом и не позволяют выявить никакой тенденции в ряду от LaCl3 до LuCl3.

       Более того, неадекватная подготовка безводных LnCl3 привела к появлению большого числа публикаций, содержащих недостоверные сведения по свойствам расплавленных LnCl3. Зачастую измерения прово-дились на хорошо апробированных установках и действительно с высокой точностью, только измерялись свойства не безводных LnCl3, а смесей LnCl3 + LnOCl неопределенного состава.

Проблема усугубляется тем обстоятельством, что большинство мето-дов измерения плотности, электропроводности и вязкости имеет преиму-щественно одностороннее смещение ошибок измерения. Обычно в ту же сторону, что и загрязнение соли оксихлоридом. Почти все возможные источники погрешностей: наличие оксихлорида, твердых частичек, пузырька газа, коррозия стенок контейнера и др. приводят к уменьшению электропроводности и увеличению вязкости. В результате большинство литературных данных по этим свойствам смещены в одну сторону от истинных значений. Это означает, что простое увеличение числа таких, даже вполне независимых, измерений не ведет к увеличению надежности их среднеарифметического значения.

       В теоретическом отношении интерес к систематическому экспери-ментальному определению объемных и транспортных свойств LnCl3 обусловлен возможностью выявления новых особенностей, возможных исключений и уточнению общих закономерностей, в свойствах расплавов от LaCl3 до LuCl3

Цели работы. Получение надежных систематических данных по объем-ным и транспортным свойствам (плотность, мольный объем, электропро-водность, вязкость) расплавленных хлоридов лантанидов и их бинарным смесям с хлоридами щелочных металлов на основе усовершенствованных методик приготовления безводных LnCl3 и контроля их качества.

       Установление механизма электропереноса и вязкого течения в рас-плавах LnCl3 и MCl - LnCl3 из совокупности знаний о температурных и композиционных зависимостях изученных свойств и литературных данных о структуре таких расплавов.

       Уточнение закономерностей изменения физико-химических свойств в ряду от LaCl3 до LuCl3, поиск возможных отклонений и аномалий в этом ряду.

Выявление взаимосвязей между свойствами с целью взаимного подтверждения данных и получения оценочных значений неизученных свойств.

       

Научная новизна:

  1. Предложена система наиболее надежных значений плотности и моль-ного объема всех расплавленных LnCl3, основанная на наиболее надеж-ных литературных данных, выбранных на основе выдвинутых крите-риев отбора. Разработана методика расчета плотности и мольного объема всех бинарных смесей MCl - LnCl3 (Ln - лантаниды, M - щелоч-ные металлы).
  2. Измерена электропроводность расплавленных LnCl3. Результаты сог-ласуются с литературными данными, удовлетворяющими критериям отбора. Предложена самосогласованная система справочных значений удельной и молярной электропроводности расплавленных LnCl3.
  3. Измерена электропроводность 14 бинарных расплавленных смесей MCl - LnCl3, причем 12 смесей изучены впервые. Предложена методи-ка расчета электропроводности всех бинарных смесей MCl - LnCl3.
  4. Впервые измерена вязкость расплавленных CeCl3, SmCl3, TbCl3, HoCl3, ErCl3, TmCl3 и LuCl3. Получены новые уточненные данные по LaCl3, PrCl3, NdCl3, GdCl3, DyCl3.
  5. Обнаружены новые закономерности и внесены существенные уточне-ния в некоторые известные тенденции изменения физико-химических свойств в ряду лантанидов. С использованием этих закономерностей оценены плотность, мольный объем, вязкость  и электропроводность расплавленного PmCl3.
  6. Впервые найдено, что твердофазный переход EuCl2 при 1020 K сопровождается его переходом в суперионное состояние.

Практическая значимость работы. Результаты работы представляют собой полные и самосогласованные наборы наиболее надежных на настоя-щее время значений, которые могут быть использованы как в практике научных исследований, так и в любых металлургических или электрохи-мических производствах в которых участвуют редкоземельные металлы. Важным примером такого использования служит переработка отработав-шего ядерного топлива (ОЯТ). В ОЯТ содержатся все лантаниды. Перера-ботка ОЯТ это, в основном, разделение компонентов, часто с близкими свойствами. Данные по их свойствам необходимы для совершенствования этих процессов.

Для облегчения использования и расширения сферы применения результаты аппроксимированы системой эмпирических уравнений, позволяющих путем формальных арифметических вычислений рассчитать плотность, мольный объем и электропроводность любой смеси из числа MCl - LnCl3, включая квазибинарные (типа (LiCl-KCl) - LnCl3). Для этих же целей разработана компьютерная программа Molten Salts Data Organizer. Version 1 (http://www.ihte.uran.ru/ Разработки).

       На защиту выносятся:

  1. Результаты исследования физико-химических свойств (плот-ность, мольный объем, электропроводность и вязкость) расплавленных LnCl3 и смесей MCl - LnCl3, полученные при строгом контроле чистоты реактивов и условий проведения экспериментов.
  2. Закономерности в изменении свойств в ряду лантанидов от LaCl3 до LuCl3 и в бинарных смесях от MCl до LnCl3.

Личное участие автора состоит в постановке и организации всех исследований, в создании или реконструкции экспериментальных устано-вок, разработке методик и проведении экспериментов, обработке получен-ных измерений, обсуждении и изложении результатов. В обсуждении результатов принимал участие д.x.н., проф. Хохлов B.A.

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 12 статьях в журналах входящих в список ВАК и в 10 статьях в трудах между-народных конференций, а также в 74 работах в трудах российских конфе-ренций и тезисах докладов российских и международных конференций.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на EUCHEM Conf. on Molten Salts (Denmark, Aug., 2000); X Кольском семина-ре по электрохимии редких металлов (Апатиты, 2000); 6th Int. Symp. on Molten Salt Chem. Technology (China, Oct., 2001); XII Росс. конф. по физ. химии и электрохимии расплавл. и твердых электролитов (Нальчик, 2001); NATO Advanced Study Institute. Molten Salts: from Fundamental to Application (Turkey, May, 2001); Втором семинаре CO PAH - УрO PAH “Новые неорг. материалы и хим. термодинамика” (Екатеринбург, сент. 2002); 2nd Int. Conf. on Metallurgy of Non-ferrous and Rare Metals (Krasnoyarsk, Sept.,  2003); Int. Symp. on Ionic Liquids in Honour of Marcelle Gaune-Escard (France, June, 2003); Теория и практика электрохимических технологий (Екатеринбург, 2003); XVI Уральской конф. по спектроскопии (Новоуральск, 2003); XIII Росс. конф. по физ. химии и электрохимии расплавл. и тв. электролитов (Екатеринбург, 2004); Euchem 2004 Molten Salts Conf. (Wroclaw, 2004); Современные аспекты электрокристаллизации металлов (Екатеринбург, ноябрь 2005); XXV Научной конф. HИ PXTУ им. Д.И.Менделеева (Новомосковск, 2005); 7th Int. Symp. on Molten Salts Chem. & Technology (Toulouse, 2005); XV Росс. конф. “Проблемы теор.  и эксп. химии” (Екатеринбург, апр. 2005); XVII Уральской конф. по спектроско-пии (Новоуральск, сент. 2005); 15th Int. Symp. MS (Mexico, 2006); Euchem Conf. on Molten Salts and Ionic Liquids (Tunisia, Sept. 2006); XVI Росс. конф. “Проблемы теор.  и эксп. химии" (Екатеринбург, апр. 2006);  Демидовские чтения на Урале (Екатеринбург, 2006); XIV конф. по физ. химии и электро-химии расплавл. и тв. электролитов (Екатеринбург, сент. 2007); XVIII Уральской конф. по спектроскопии (Новоуральск, сент. 2007); XII Росс. конф. “Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов” (МиШР-12) (Екатеринбург, сент. 2007); XVIII Росс. конф. “Проблемы теор.  и эксп. химии” (Екатеринбург, 2008); XIX Росс. конф. “Проблемы теор.  и эксп. химии” (Екатеринбург, 2009).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, списка литературы и приложения. Полный объем диссертации составляет 430 страниц, 32 таблицы и 162 рисунка. Список литературы содержит 490 наименований.

       Все разделы диссертации связаны между собой единством объектов исследования, целенаправленной системой их выбора и единым подходом к интерпретации результатов.

Основное содержание работы

       Во введении дается обоснование актуальности работы, ставятся цели, раскрывается научная новизна и практическая значимость получен-ных результатов. Кроме этого, уточняются некоторые вопросы терминоло-гии и классификации изучаемых объектов.

В первой главе описаны методы приготовления безводных хлори-дов щелочных и редкоземельных металлов, имеющие принципиальное значение для получения достоверных результатов по измеряемым физико-химическим свойствам. Для хлоридов щелочных металлов приведены ме-тоды очистки и их обоснование. Для хлоридов редкоземельных металлов, рассмотрены различные варианты синтезов в зависимости от имеющегося исходного сырья, выявлены достоинства и недостатки использования различных хлорирующих агентов, дано термодинамическое обоснование протекающим процессам. Приведены схемы аппаратов, используемых для приготовления безводных солей и рекомендуемые параметры работы. Предложены методы контроля получаемой соли.

       Безводные LnCl3 (хлориды лантанидов) получали несколькими мето-дами. Один из двух основных методов был хлорирование оксидов Ln2O3 четыреххлористым углеродом. Прокаленный оксид помещали в кварцевую лодочку, над которой пропускали газовую смесь (CCl4 + Ar) или (CCl4 + Ar + Cl2). Схема реактора показана на рис. 1. Аргон здесь служил несущим газом. Его пропускали через склянку с CCl4, насыщая парами этого ве-щества.  Хлор  часто  добавляли  для подавления термического разложения

Рис. 1.  Реактор для хлорирования оксидов редкоземельных металлов

CCl4. Хлорирование протекало по реакциям (1) и (2):

2Ln2O3(к) + 3CCl4(г) = 4LnCl3(к, ж) + 3CO2(г)                        (1)

Ln2O3(к) + 3CCl4(г) = 2LnCl3(к, ж) + 3Cl2CO(г)                        (2)

Максимальная температура хлорирования была на 30-50 K ниже темпера-туры плавления получаемого хлорида с тем, чтобы избежать замедления реакции из-за появления жидкой фазы.

Другим способом было обезвоживание кристаллогидратов в “кипя-щем слое” LnCl3nH2O в токе хлористого водорода (рис. 2). В резервуар 1 засыпали исходный кристаллогидрат и через боковой отросток продували сухой аргон или азот. Вся конструкция находилась в печи, температуру которой медленно поднимали до 373-473 K (в зависимости от соли). Затем инертный газ заменяли хлористым водородом и продолжали продувку при медленном подъеме температуры до плавления соли. После плавления соли HCl снова заменяли на Ar, но давление прикладывали через централь-ную трубку. Соль при этом фильтровалась через фильтр 2 и собиралась в ампуле 3, которую отпаивали и  переносили в сухой бокс.  Во всех  случаях

соль дополнительно очищали перегонкой при пониженном давлении.

       Отсутствие остаточного оксихлорида прове-рли пробой на растворимость. Примерно 0.5 г LnCl3 растворяли в 3 - 5 мл дистиллированной воды. Если получался совершенно прозрачный раствор, то со-держание оксидов и оксихлоридов было пренебре-жимо мало (менее 0.04 вес.%) и не могло сказаться

на величине физико-химических свойств, определяемых в экспериментах. В работе использовали соли только с абсолютной растворимостью. Если раствор был не вполне прозрачен, то соль браковали и обычно использова-ли как исходный материал для другого синтеза.

Во второй главе изложены результаты изучения скорости поглощения влаги из воздуха безводными LnCl3. Хорошо известно, что безводные хлориды лантанидов очень гигроскопичны, вследствие чего работать с ними необходимо в инертной или, по крайней мере, совершенно сухой атмосфере. Тем не менее, как в промышленных условиях, так и в практике научных исследований встречаются ситуации, когда трудно или невозмож-но непрерывно обеспечить инертную атмосферу и необходима хотя бы кратковременная экспозиция на воздухе. По-видимому, во многих случаях можно найти разумный компромисс, при котором манипуляции с безвод-ными солями на воздухе приведут к приемлемо малым загрязнениям основной соли оксихлоридами.

       Была измерена скорость гидратации безводных LaCl3, PrCl3, GdCl3, DyCl3, HoCl3, ErCl3, TmCl3, LuCl3, а также сплавов RbCl - 30 мол.% LaCl3 и RbCl - PrCl3 (1:1). Измерения проводили методом непрерывного взвешива-ния на открытых аналитических весах. Навеску соли массой около 1 г по-мещали в пластмассовую чашечку с собственным весом около 0.5 г. Были изучены три вида образцов - порошки, пористые агломераты (спеченные порошки) и плавленые беспористые образцы цилиндрической формы. Ти-пичные результаты показаны на рис. 3. В целом скорость поглощения вла-

Рис. 3.  Поглощение влаги из воздуха порошками RbCl-PrCl3 (эвтектика, примерно 1:1), безводным PrCl3  и монолитными образцами PrCl3 и RbCl-PrCl3 (1:1) с гладкой поверхностью.

ги из воздуха у безводных LnCl3 примерно такая же, как у LiCl. За 2 мину-ты поглощается такое количество влаги, которое при последующем нагре-вании соли приведет к образованию 1% оксихлорида.

Показано также, что лимитирующей стадией гидратации является процесс присоединения молекулы воды к соли и никак не скорость диффу-зии паров H2O к поверхности LnCl3.

В третьей главе сделан анализ литературных данных по плотности рас-плавленных LnCl3 и смесей MCl-LnCl3. C использованием наиболее надеж-ных из них рассчитаны плотности всех расплавленных LnCl3 и предложена методика расчета плотности и мольного объема любых бинарных смесей MCl - LnCl3, включая квазибинарные типа (LiCl-KCl) - LnCl3. Основываясь на найденной близкой аналогии свойств дихлоридов щелочноземельных и редкоземельных металлов также оценены плотности расплавленных индивидуальных LnCl2 и бинарных смесей MCl - LnCl2.

Плотность индивидуальных расплавленных LnCl3

       Простое усреднение литературных данных бессмысленно, т.к. мно-гие литературные данные заведомо смещены в одну и ту же сторону. Для отбора наиболее надежных, не смещенных данных по плотности расплав-ленных LnCl3 и MCl - LnCl3 были выдвинуты следующие критерии отбора, которые далее были применены также к данным по электропроводности и вязкости.

       Первым и основным критерием был способ подготовки солей. Во многих работах метод синтеза LnCl3 не обеспечивал достаточно низкий уровень содержания LnOCl и авторы получили смещенную оценку измеряемой величины. Поэтому из рассмотрения были исключены все работы, в которых способ приготовления LnCl3 вызывал сомнение.

Вторым критерием отбора данных служило их взаимное согласие.

Были исключены некоторые точки, далеко отстоящие от основного массива данных, отобранных по первому критерию.

Данные по мольному объему расплавленных LnCl3, отвечающие кри-териям отбора, указывают на то, что мольный объем всех расплавленных хлоридов лантанидов примерно одинаков и при 1173 K составляет 77.25 ± 0.5 см3/моль.  На основании  полученной тенденции рассчитаны уравнения температурных зависимостей плотности и мольного объема всех расплав-ленных хлоридов редкоземельных металлов. Они приведены в таблице 1. В таблицу также включены температуры плавления солей, отобранные по тем  же  критериям.  Погрешность  уравнений,  приводимых в  таблице 1 не

Таблица 1

Рекомендуемые уравнения температурной зависимости плотности (d) и мольного объема (Vm) расплавленных хлоридов РЗМ

LnCl3

Tm, K

d = a - b·T,  г/см3

Vm = Vm0 + C·T, cm3/моль

Значения при 1173 K

d

Vm

LaCl3

1147

4.097 - 7.86·10-4T или

4.0895 - 7.774·10-4·T

54.290 + 0.01957·T

3.175

3.177

77.249

77.188

CeCl3

1105

4.128 - 7.985·10-4T или

4.2483 - 9.2·10-4T

54.515 + 0.01938·T

3.191

3.169

77.251

77.777

PrCl3

1072

4.123 - 7.86·10-4T  или

4.4090 - 10.266·10-4T

54.901 + 0.01905·T

или

47.70 + 0.02512·T

3.201

3.205

77.250

77.159

NdCl3

1049

4.167 - 7.86·10-4T или

4.2118 - 8.047·10-4T

55.505 + 0.01854·T

3.245

3.268

77.255

76.688

PmCl3

1005

4.186 - 7.95·10-4T

55.642 + 0.01842·T

3.253

77.251

SmCl3

955

4.267 - 8.07·10-4T или

4.2048 - 7.472·10-4T

56.613 + 0.01759·T

3.320

3.328

77.249

77.134

EuCl3

905

4.306 - 8.27·10-4T

56.904 + 0.01734·T

3.336

77.246

GdCl3

886

4.331 - 7.86·10-4T или

4.1467 - 6.382·10-4T

57.861 + 0.01652·T

60.90 + 0.01422·T

3.409

3.398

77.241

77.578

TbCl3

857

4.339 - 7.73·10-4T

58.165 + 0.01627·T

3.432

77.252

DyCl3

929

4.349 - 7.41·10-4T или

4.42308 - 8.1356·10-4·T

58.813 + 0.01571·T

3.480

3.469

77.243

77.511

HoCl3

1014

4.356 - 7.20·10-4T

59.255 + 0.01533·T

3.511

77.239

ErCl3

1064

4.356 - 6.94·10-4T

59.675 + 0.01498·T

3.542

77.249

TmCl3

1110

4.359 - 6.78·10-4T

59.978 + 0.01472·T

3.564

77.247

YbCl3

1156

4.390 - 6.59·10-4T или

4.4091 - 6.63·10-4T

60.650 + 0.01414·T

3.617

3.631

77.238

76.942

LuCl3

1179

4.399 - 6.45·10-4T или

4.4423 - 6.82·10-4T

60.947 + 0.01389·T

3.642

3.642

77.242

77.240

превышает 1% (для EuCl3 - до 10%).

Плотность индивидуальных расплавленных LnCl2

       На настоящее время известна плотность только расплавленного EuCl2. Основываясь на допущении:

Vm(PmCl2) = Vm(SmCl2) = Vm(EuCl2) = Vm(TmCl2) = Vm(YbCl2)        (3)

были оценены плотности остальных дихлоридов лантанидов, см табл. 2.

Таблица 2

Оценочные значения плотности (d) некоторых расплавленных

дихлоридов лантанидов. d = a - bT, г/см3.

LnCl2

tm, K

a

b103

d(1173 K)

NdCl2

1098

8.921

-4.41

3.745

PmCl2

1120

8.719

- 4.23

3.761

SmCl2

1131

8.823

- 4.24

3.855

EuCl2

1127

8.5216

- 3.956

3.882

TmCl2

987

11.086

- 5.94

4.113

YbCl2

993

11.276

- 6.05

4.184

Плотность расплавленных бинарных смесей MCl - LnCl3

       Плотность расплавленных смесей MCl - LnCl3 предложено рассчиты-вать по уравнению:

= (x1· + x2·) · (1 + K1·K2·K3)                       (4)

где и - мольные объемы индивидуальных компонентов, а x1 и x2 - их мольные доли. K1, K2 и K3 - эмпирические коэффициенты, рассчитан-ные по литературным данным отвечающим критериям отбора.

K1 = -1.095·10-9 +3.76·10-7 - 4.6917·10-5 + 2.0266·10-3x2 +8.3473·10-6  (5)

K2 = 16.74 -57.686·+ 80.082·- 50.502·+ 11.968· (6)

K3 = 1.70523 - 5.17251·10-4·T - 9.85714·10-8·T2                        (7)

где        x2 - доля хлорида лантанида, мол.%; - радиус катиона щелочного металла, . При выводе уравнения были использованы радиусы по Гольдшмитту (для Li+ - 0.78, Na+ - 0.98, K+ -1.33, Rb+ -1.49 и Cs+ -1.65 );

T - температура, К.

Первая поправка (K1) определяет форму кривой относительных от-клонений мольных объемов смесей от аддитивных значений. Предпола-гается, что отклонения всегда положительны и достигают своего максимума при [LnCl3] = 33 мол.%. Поправка K2  учитывает влияние катионов щелочных металлов на величину отклонений. Для LiCl K2 = 0.3214; для NaCl - 0.5714; KCl - 1.0; RbCl - 1.25; CsCl - 1.5714. Уравнение (6) может быть использовано для расчета K2 в квазибинарных смесях типа (NaCl-KCl) - LnCl3. Например, для (LiCl-KCl)эвт., K2 = 0.6081.

Уравнения (4)-(7) позволяют вычислить плотность и мольный объем всех бинарных смесей типа MCl - LnCl3, а также квазибинарных (M1Cl+M2Cl) - LnCl3, где M1 и M2 - катионы разных щелочных металлов. Погрешность не превышает 1 % сверх погрешности индивидуальных компонентов.

В диссертации также предложена аналогичная система уравнений для расчета плотности и мольного объема расплавленных бинарных смесей MCl - LnCl2.

       В четвертой главе изложены результаты экспериментального изу-чения электропроводности расплавленных LnCl3 и бинарных смесей MCl - LnCl3. Рассчитана молярная электропроводность всех этих расплавов. На основе литературных данных по структуре таких расплавов объяснены полученные тенденции и сделаны обоснованные предположения о механизме переноса электричества.

       Электропроводность расплавов измеряли в цельнокварцевой ячейке капиллярного типа с платиновыми электродами. Измерения электропроводности производились кондуктометром CDM-230, показания которого автоматически фиксировались компьютером. К этому же компьютеру был подсоединен вольтметр, регистрирующий эдс измерительной термопары. Температура печи регулировалась с помощью программируемого терморегулятора. Задавали один или несколько циклов изменения температуры в ячейке от температуры на 30-50 градусов ниже ликвидуса и до 1170 - 1200 K. Скорость изменения температуры была обычно 90 градусов в час. Компьютер одновременно регистрировал электропроводность и температуру расплава обычно каждые 20 секунд. Получаемые политермы были гладкими и содержали от нескольких сотен до нескольких тысяч точек. Типичный пример исходных данных показан на рис. 4. Точек так много, что они сливаются в линию.

Рис. 4.  Удельная электропроводность смеси CsCl - 59.96 мол.% NdCl3.

Первичные данные.

Электропроводность индивидуальных расплавленных LnCl3

       Была измерена электропроводность индивидуальных расплавлен-ных LaCl3, PrCl3, NdCl3, SmCl3, EuCl3, TbCl3, ErCl3 и YbCl3. Наши резуль- таты близко совпадают с данными тех авторов, результаты которых отве-чают ранее выдвинутым критериям отбора. Полученная совокупность независимых равноточных измерений была совместно обработана, как рекомендовано в ГОСТ 8.207-76. Результаты приведены в табл. 3 и проил-люстрированы на рис. 5.

       С использованием данных по плотности, полученных в предыдущей главе, рассчитаны молярные электропроводности расплавленных LnCl3. Они приведены в табл. 4 и на рис. 6.

На рис. 7 показана эффективная энергия активации молярной элек-тропроводности, она практически одинакова для всех солей от LaCl3 до TbCl3 и быстро возрастает от  TbCl3  до  LuCl3. Такая зависимость выявлена

Таблица 3

Рекомендуемые уравнения для удельной электропроводности

(κ = A + BT + CT2) расплавленных трихлоридов лантанидов (LnCl3), полученные на основе наших и наиболее надежных литературных данных. Суммарная погрешность составляет ±1.5%.

LnCl3

A

B103

C106

κ(1073 K),

См/см

κ(1173 K),

См/см

LaCl3

-3.9616

6.0722

-1.2848

1.075

1.394

CeCl3

- 5.5404

9.1587

-2.8274

1.032

1.313

PrCl3

-2.9026

4.4894

-0.7767

1.021

1.295

NdCl3

-2.3342

3.5216

-0.4478

0.929

1.181

PmCl3

-2.2007

3.3086

-0.3814

0.911

1.156

SmCl3

-2.0673

3.0956

-0.3150

0.892

1.131

EuCl3

-2.6660

4.3847

-0.9277

0.971

1.201

GdCl3

-1.3013

1.85

0

0.684

0.869

TbCl3

- 1.7310

2.6020

-0.3322

0.679

0.864

DyCl3

-1.4281

1.868

0

0.577

0.764

HoCl3

-1.4261

1.82

0

0.527

0.709

ErCl3

-1.5201

1.849

0

0.464

0.649

TmCl3

-1.5159

1.79

0

0.405

0.584

YbCl3

- 1.6671

2.1110

-0.1194

0.461

0.645

LuCl3

-1.5126

1.69

0

0.301

0.470

Рис. 5.  Удельная электропроводность расплавленных LnCl3. Рекомендуемые данные.

Таблица 4

Рекомендуемые уравнения для молярной электропроводности

(ln(Λ) = L0 + L1/(RT) + L2/(RT)2) расплавленных LnCl3, полученные на основе наших и наиболее надежных литературных данных

Суммарная погрешность ± 2.5%.

LnCl3

L0

L110-3

L210-8

Λ(1173 K),

Смсм/моль

EA(1173 K),

Дж/моль

LaCl3

5.807027

6.007252

-1.659157

107.66

28003.2

CeCl3

4.039982

36.18301

-2.978196

101.42

24874.8

PrCl3

6.015426

-1.139325

-1.230071

100.06

26383.5

NdCl3

6.133585

-4.970494

-1.056518

91.244

26690.1

PmCl3

5.993661

-2.860210

-1.149646

89.306

26624.6

SmCl3

5.797895

0.1303691

-1.275934

87.372

26452.3

EuCl3

5.092671

11.88771

-1.694823

92.763

23601.4

GdCl3

5.504169

0.5078343

-1.284400

67.104

26796.9

TbCl3

4.332826

22.08831

-2.280804

66.691

26539.6

DyCl3

4.649918

18.01821

-2.302056

59.001

30315.8

HoCl3

5.176183

8.504096

-1.945394

54.779

31646.9

ErCl3

4.864007

16.23023

-2.485829

50.158

34814.7

TmCl3

4.756594

18.80511

-2.735627

45.114

37254.0

YbCl3

5.299618

7.433539

-2.048398

49.835

34568.0

LuCl3

4.283067

29.56137

-3.540896

36.308

43193.9

Рис. 6.  Молярная электропроводность расплавленных хлоридов лантанидов в зависимости от обратного радиуса катиона Ln3+

Рис. 7. Эффективная энергия активации электропроводности

  расплавленных LnCl3

впервые. Полученные при помощи автоматической регистрации подроб-ные данные позволили выявить ряд тонких эффектов, одним из которых является температурная зависимость энергии активации.  Как видно из рис. 8 эта зависимость уверенно выявлена даже для LaCl3 и LuCl3, для которых изученный температурный диапазон минимален.

Рис. 8.  Зависимость эффективной энергии активации молярной электропроводности расплавленных LnCl3 от температуры

Электропроводности расплавленных смесей MCl - LnCl3

       Нами измерена электропроводность 14 расплавленных бинарных смесей LiCl - PrCl3, RbCl - PrCl3, CsCl - PrCl3, LiCl - NdCl3, NaCl - NdCl3, RbCl - NdCl3, CsCl - NdCl3, LiCl - SmCl3, NaCl - SmCl3, RbCl - SmCl3, CsCl - SmCl3, NaCl - TbCl3, KCl - TbCl3 и CsCl - TbCl3. Из них 12 систем изучены впервые и 2 системы были намеренно повторены, чтобы убедиться в на-дежности критериев отбора наиболее достоверных литературных данных. Системы выбирались таким образом, чтобы совместно с отобранными литературными данными получать полные наборы значений для систем MCl - LnCl3, пригодные для обобщений. Например, если имелись сведения по системам NaCl - LnCl3 и KCl - LnCl3 нами изучались системы LiCl - LnCl3, RbCl - LnCl3 и CsCl - LnCl3. Типичный результат такого подхода показан на рис. 9. Наши и литературные данные образуют полную и само-

Рис. 9.  Удельная электропроводность расплавленных смесей MCl - SmCl3.

Жирные линии - наши данные, тонкие линии и открытые символы - данные Fukushima

согласованную систему сведений по электропроводности расплавленной смеси MCl - SmCl3.

       С использованием данных главы 3 по плотности рассчитана моляр-ная электропроводность изученных смесей MCl - LnCl3. Для систем LiCl - LnCl3 и NaCl - LnCl3 молярная электропроводность плавно убывает с увеличением концентрации LnCl3. Для системы KCl - LnCl3 она сначала также убывает, а на участке 40-100 мол.% LnCl3 остается почти постоян-ной. И, наконец, для систем RbCl - LnCl3 и CsCl - LnCl3 электропровод-ность проходит через минимум. Во всех случаях наблюдаются отрицатель-ные отклонения от аддитивности, которые увеличиваются в ряду NaCl - KCl - RbCl - CsCl. Системы LiCl - LnCl3 являются исключением. Макси-мальные отклонения для них примерно такие же, как в смесях NaCl - LnCl3, а форма кривой относительных отклонений  от аддитивности иная, чем для других систем. Максимальные отклонения во всех случаях наблюдаются при концентрации 36-38 мол.% LnCl3, а их величина, в пределах погрешности измерений, одинакова для всех трихлоридов лантанидов.

       На основании анализа кривых отклонения молярной электропровод-ности от аддитивных значений была выведена система уравнений, позво-ляющая рассчитать электропроводность любых бинарных смесей MCl - LnCl3, включая квазибинарные типа (LiCl-KCl) - LnCl3. Электропровод-ность смеси (Λmix) рассчитывается первым шагом аддитивно, а затем вно-сятся  эмпирические (поправки K1, K2 и K3), учитывающие влияние катиона щелочного металла и температуры:

Λmix = (x1Λ1 + x2Λ2)(1 - K1K2K3)                                (8)

где        Λ1 и Λ2 - молярная электропроводность расплавленных MCl и LnCl3, соответственно; x1 и x2 - мольные доли галогенида щелочного металла и хлорида лантанида, соответственно.

Для смесей LiCl - LnCl3

K1 = - 4.857710-3 + 0.01146x2 - 3.31510-4 + 4.4510-6- 2.27610-8 (9)

Для всех остальных смесей MCl - LnCl3 (M = Na, K, Rb, Cs):

K1 =1.93110-4 + 0.012063x2 + 9.163610-5 - 9.679510-6 +1.27710-7- - 5.2110-10                                                                               (10)

K2 = 0.2586323 - 5.131669(rK+) +  76.25027(rK+)2                        (11)

(Для NaCl K2 = 0.5288; для KCl - 1.0; RbCl - 1.2439; CsCl - 1.5269)

rK+ - кристаллохимический радиус катиона щелочного металла по Шеннону (rNa+ = 0.102; rK+ = 0.138; rRb+ = 0.152; rCs+ = 0.176 нм).

K3 = 1.153674 - 1.36824010-4T                                        (12)

На рис. 10 продемонстрировано согласие экспериментальных и расчетных данных, полученных по уравнениям (8)-(12), а рис. 11 демонстрирует пред-сказательные возможности этих уравнений. Нами  было  получено лишь несколько точек для системы MCl - YbCl3. Уравнения (8)-(12) позволяют рассчитать недостающие данные.

Рис. 10.  Молярная электропроводность расплавленных смесей MCl - SmCl3. Линии рассчитаны по формулам (8)-(12), а точки - наши экспериментальные данные.

Рис. 11.  Молярная электропроводность расплавленных смесей MCl - YbCl3. Уравнения (8)-(12) позволяют рассчитать все изотермы и отбраковать 2 точки (обведены овалом).

Одним из достоинств уравнений (4) и (8) является тот факт, что по мере появления новых экспериментальных данных можно уточнять отдельные поправочные коэффициенты или добавлять новые, не меняя остальных.

Структура расплавленных LnCl3

       Для интерпретации результатов измерения электропроводности, для установления механизма переноса электричества необходимо принять во внимание структуру изучаемой жидкости.

Начиная, по-видимому, с 1974 года и по настоящее время, были выполнены десятки работ по изучению структуры расплавленных LnCl3 методами, позволяющими в совокупности сделать строгие выводы об их строении. Были использованы пять основных методов и несколько их разновидностей. Это спектроскопия комбинационного рассеяния, элек-тронная спектроскопия, методы рассеяния нейтронов, рентгеновских лучей (X-ray diffraction, XAFS, EXAFS, а также молекулярно-динамическое моделирование.

Результаты этих работ однозначно указывают на то, что структура всех расплавленных трихлоридов (а также бромидов и, вероятно, фторидов и иодидов) редкоземельных металлов (включая Sc и Y) примерно одинако-ва. Она представляет собой рыхлую сетку (loose network), состоящую из более или менее искаженных октаэдров соединенных ребрами друг с другом. Степень искажения октаэдров уменьшается в ряду Br- Cl- F- вследствие усиления энергии связи металл - лиганд. Таким образом, ионы Ln3+ имеют в расплавах координационное число (KЧ) близкое к 6 и локаль-ную симметрию близкую к Oh. Причем эта симметрия не изменяется су-щественным образом при разбавлении расплавленных трихлоридов ланта-нидов хлоридами щелочных металлов. Каждый ион Cl- связан с двумя ионами Ln3+ и является как бы мостиком между ними. Эта мостиковая связь и обеспечивает KЧ 6 в расплавах индивидуальных LnCl3. Эта структура наглядно показана на рис. 12.

a                                               б

Рис. 12. a - Фрагмент структуры расплавленного CeCl3. Маленькие черные шарики - катионы Ce3+, большие открытые - Cl-;

  б - “Моментальная фотография” тонкого среза расплавленного TbCl3 по результатам компьютерного моделирования [Hutchinson F. J. et al. // Chem. Phys. 1999. V. 111. P. 2028]. Связи за пределами толщины среза не показаны. Маленькие черные шарики - катионы Tb3+, большие светлые - Cl-.

При плавления галогенидов редкоземельных металлов образуется рыхлая ионная сетчатая структура (loose ionic network) в противополож-ность ковалентной сетчатой структуре, характерной, например, для рас-плавленных BeCl2, ZnCl2, AlCl3. Основное упорядочение возникает вследствие кулоновского отталкивания между поливалентными ионами.

Хотя основной вывод всех вышеперечисленных методов изучения структуры расплавленных LnCl3 практически один и тот же, в деталях имеются некоторые различия. Так методы электронной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния дают один и тот же вывод о локальной симметрии искаженного октаэдра с KЧ 6. Методы рассеяния нейтронов приводят к несколько бльшим значениям координационного числа (KЧ 78), для первых элементов в ряду лантанидов. Расчеты по методу молекулярных орбиталей и молекулярно-динамическое моделиро-вание также подтверждают вывод о локальной Oh симметрии,  но дополня-ют его различными деталями. Сделан вывод, с одной стороны, о предпо-чтительности четного числа лигандов, а с другой стороны, о неизбежности некоторого распределения KЧ вокруг наиболее вероятного значения [Blander M. J. et al. // Chem. Phys. 1986. V. 85. P. 3995]. Установлено, что в образующейся сеточной структуре основное число октаэдров соединено ребрами с небольшим вкладом соединений вершинами и гранями. Определенно утверждается, что в ряду лантанидов KЧ = 7-8, характерное для LaCl3 к середине ряда лантанидов снижается до 6.

Сетка расплава, по-видимому, слоистая и похожа на трехслойную структуру, подобную моноклинной или ромбоэдрической (triple layer like structures) со слабым взаимодействием слоев [Photiadis G.M., Papatheodorou G.N. et al. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1998. V. 94. P. 2605]. Высокая электропроводность расплавленных LnCl3, по-видимому, в значительной степени обусловлена движением ионов между слоями.

Резюмируя сказанное можно заключить, что структуру расплавлен-ных LnCl3 следует считать твердо установленной.

Механизм переноса электричества в расплавленных LnCl3

Учитывая данные по структуре расплавов, а также наличие довольно большого свободного объема в жидкости можно предположить два основ-ных механизма переноса электричества.

  1. Поступательное движение катионов и анионов под действием электрического поля. Катионы и анионы с наибольшей энергией под дей-ствием электрического поля срываются с их положений равновесия в рых-лой сети и движутся в сторону противоположно заряженных электродов, как показано на рис. 13.
  2. Перескоковый (трансляционный) механизм. Поскольку элек-трическое поле одинаково действует на все имеющиеся ионы, возможен одновременный перескок целого ряда ионов в соседние равновесные позиции, см. рис. 14. Трансляционный механизм движения ионов выводит-

ся из сочетания двух фактов - сеточной структуры и высокой электропро-водности.  Это  сочетание  подразумевает  малое  время  жизни  октаэдров

Рис. 13.  Перенос электричества в расплавленных LnCl3 за счет поступа-тельного движения катионов и анионов. Ионы с наибольшей энергией под действием электрического поля срываются со своих положений равновесия и движутся к противоположно заряженным электродам.

Рис. 14.  Перенос электричества в расплавленных LnCl3 за счет переско-кового (трансляционного) движения катионов и анионов. Нес-колько ионов (Ln3+ и/или Cl-) одновременно перепрыгивают в соседние положения равновесия под действием электрического поля. Из-за высокой дефектности сеточной структуры, цепочки ионов ограничены по длине, обрываются, ветвятся. Длина и направление прыжков не всегда одинаковы для всех атомов.

(но не менее 10-12 c) и быстрый обмен ионами. Быстрый обмен ионами и высокая электропроводность по существу и есть трансляционный меха-низм переноса электричества.

Трансляционный механизм, по-видимому, является преобладающим, так как его энергия активации в пересчете на один ион будет тем меньше, чем больше ионов участвует в одновременном перескоке. Выход одного иона из его положения равновесия требует затраты энергии в том числе на создание полости, в которой он окажется, и эта энергия сопоставима с теплотой испарения соли (~ 200 кДж/моль). Одновременный перескок нескольких ионов требует в первом приближении создания только одной полости и поэтому более выгоден энергетически. Однако жидкость не имеет столь упорядоченной структуры как кристалл. Поэтому такие перескоки дополнительно затруднены неравным расстоянием между положениями равновесия и не строго симметричным их расположением. При этом вероятны обрывы цепей, ветвления, конкуренция за положения равновесия. Все это затрудняет реализацию высокоэффективного кооперативного движения ионов по трансляционному механизму.

Для сеточной структуры маловероятно движение ионов в составе какой-то выделенной комплексной группировки, например, . Ввиду большого числа дефектов в сеточной структуре постоянное образование некоторого количества сравнительно простых ассоциатов (обломков сети) с малым временим индивидуального существования, конечно же, весьма вероятно. Однако, из-за большой массы и размеров таких ассоциатов, их вклад в перенос электричества будет незначителен.

Примерно 80 % электричества переносится анионами Cl-. Это следу-ет из имеющихся ограниченных литературных данных [Смирнов  M.B. // Труды Ин-та электрохимии, вып. 6, c.57 и вып.8, c.7], а также ясно из простых качественных рассуждений. Каждый катион Ln3+ связан не менее чем с шестью ионами хлора, тогда как каждый анион Cl- имеет только по две связи с катионами.

Температурная и композиционная зависимости электропроводности расплавленных LnCl3 с точки зрения их структуры

       Плавное снижение электропроводности расплавленных LnCl3 в ряду лантанидов (рис. 5 и 6) находит вполне естественное объяснение с точки зрения лантаноидного сжатия. Однако графики изменения электропровод-ности и ее энергии активации в ряду РЗМ (рис. 7) на первый взгляд про-тиворечат друг другу и взятые вместе труднообъяснимы.

       Рассмотрение вопроса с учетом подробного знания структуры позво-ляет разрешить кажущееся противоречие.

       Имеется четыре основных фактора, которые влияют на изменение электропроводности и ее энергии активации в ряду РЗМ. Два из них меня-ются монотонно, а два не монотонно.

Монотонные:

  1. Ионный потенциал катионов Ln3+ возрастает в ряду лантанидов почти монотонно вследствие лантаноидного сжатия. Возрастает прочность связей Ln3+ - Cl-, что приводит к уменьшению подвижнос-ти ионов и снижению электропроводности.
  2. Свободный объем расплавленных LnCl3 возрастает, вызывая увели-чение подвижности ионов и рост электропроводности.

Немонотонные:

  1. Координационное число катионов снижается от KЧ ~ 7-8 в расплаве LaCl3 до KЧ 6 в середине ряда и далее существенно не меняется. В цериевой подгруппе при снижении KЧ уменьшается число связей Ln3+ - Cl-, подвижность ионов и электропроводность возрастают. В иттриевой подгруппе влияние этого фактора пренебрежимо мало.
  2. Средняя скорость заглубления 4f - орбиталей в цериевой подгруппе примерно вдвое выше, чем в иттриевой (2.17 и 0.92 пм на единицу изменения порядкового номера, соответственно. В результате немного увеличивается ионность связи, что дает небольшой прирост электропроводности.

По-видимому, на участке La - Tb понижение КЧ (т.e. числа связей) компен-сируется усилением прочности каждой связи и в результате EA остается почти постоянной. На участке Tb - Lu величина KЧ стабилизируется на уровне KЧ = 6, а прочность связей Ln3+ - Cl- продолжает возрастать и соот-ветственно быстрее возрастает EA. Сама же электропроводность продолжа-ет убывать медленно, не следуя антибатно изменению EA из-за особеннос-тей структуры расплава. Упрочнение связей Ln3+ - Cl- с увеличением EA приводит также к большей упорядоченности сеточной структуры. Поскольку основной перенос электричества происходит в результате коллективных трансляций, то упорядочение структуры приводит к участию в одной трансляции большего числа ионов, т.e. некоторому относительному увеличению электропроводности. Продолжающееся увеличение свободного объема жидкости увеличивает вклад поступательного движения ионов в электропроводность.

       При повышении температуры средняя энергия активации уменьшает-ся вследствие увеличения концентрации дефектов в сетке. Сама же электропроводность хотя и увеличивается за счет повышения подвижности ионов, но скорость ее роста с температурой уменьшается.  Рост числа дефектов повышает энтропию расплава, препятствует прямолинейному движению ионов. В большей мере это сказывается на трансляционных перескоках, цепочки укорачиваются, обрываются и т.п.

Структура расплавленных смесей MCl - LnCl3

Расплавленные MCl относят к слабокоординированным жидкостям. Однако при добавлении к ним хлоридов РЗМ ситуация резко изменяется. Ионный потенциал иона, например, Gd3+ в 2.4 раза больше ионного потенциала иона Li+, в 3.3 раза иона Na+ и в 5.3 раза иона Cs+

(, , ).

Поэтому ионы Ln3+ будут выступать как комплексообразователи, координируя вокруг себя анионы хлора и вытесняя катионы щелочного металла во вторую координационную сферу. При добавлении к расплаву MCl небольшого количества (единицы мольных процентов) LnCl3 образу-ются прочные 6-ти координированные комплексы во второй координационной сфере которых находятся катионы щелочного металла, как показано на рис. 15.

Рис. 15.  Комплексные ионы , которые образуются при добавлении небольших количеств LnCl3 к расплавленным хлоридам щелочных металлов. Во второй координационной сфере находятся катионы M+. (На данном рисунке соотношение размеров кружочков соответствует: черные кружки - Gd3+, белые - Cl-, серые - K+).

По мере повышения концентрации LnCl3 анионов хлора становится недостаточно для сохранения октаэдрической конфигурации вокруг каждо-го Ln3+. Поскольку факт локальной октаэдрической симметрии вокруг ионов Ln3+ во всем концентрационном диапазоне твердо доказан, то оче-видно, что с ростом [LnCl3] образуются первоначально димеры, соединен-ные вершинами, ребрами, гранями (см. рис. 16), а затем тримеры и более сложные структуры вплоть до образования рыхлой ионной сетки при [LnCl3] = 100%. По данным работ польских авторов [Zabocka-Malicka M. // J. Molec. Liq. 2008. V. 137. P. 36] внутренняя подвижность ионов Ln3+ достигает  своего  наибольшего  значения  при  [LnCl3] 80 мол.%  и  далее

Рис. 16. Переход от димера (два октаэдра, соединенных верши-нами) к димеру (два октаэдра, соединенных ребрами), тре-бующему меньше анионов хлора для сохранения локальной октаэд-рической конфигурации вокруг катионов Ln3+

уже не меняется, т.e. формирование сеточной структуры в основном завершается.

Перенос электричества в расплавленных смесях MCl - LnCl3

       Перенос электричества в расплавленных индивидуальных хлоридах щелочных металлов осуществляется как катионами, так и анионами в при-мерно равных пропорциях. При добавлении LnCl3 к расплавленному хло-риду щелочного металла электропроводность смеси понижается, относи-тельные отклонения электропроводности от аддитивных значений быстро увеличиваются. В соответствии с данными по структуре ясно, что числа переноса анионов хлора быстро понижаются пропорционально концентра-ции добавленного LnCl3 в результате их связывания в комплексы . При этом происходит разрушение комплексов щелочных металлов и катионы M+ выдавливаются во вторые координационные сферы. Увели-чивается доля электричества переносимого катионами M+ и уменьшается вклад анионов Cl-.

       В диапазоне концентраций 35-45 мол.% LnCl3 изотермы электропро-водности, также, как и других физико-химических свойств (молярный объем, энтальпии смешения, вязкость) достигают максимальных отклоне-ний от аддитивных значений. Поскольку установлено, что локальная окта-эдрическая конфигурация Ln3+ сохраняется во всем концентрационном диапазоне, то, по-видимому, в этой области меняется соотношение вкладов в перенос электричества различных ионов. Для чисел переноса ионов хлора известны крайние значения. В расплавленных NaCl, KCl 0.4, а в расплавленных индивидуальных LnCl3 0.8. При малых добавках LnCl3 к расплавам MCl числа переноса хлора, несомненно, уменьшаются, т.к. большое количество ионов Cl- связываются в комплексы и не участву-ет в переносе электричества. Какой-либо трансляционный или перескоко-вый механизм не может еще проявится, поскольку комплексы изолирова-ны друг от друга. Начиная, по-видимому, с концентрации LnCl3 несколько меньшей, чем 25 мол.%. начинается образование более крупных ассоциа-тов - димеров типа , (рис. 16). При дальнейшем повыше-нии  концентрации ассоциаты  укрупняются и,  начиная с концентраций 35-45 мол.% LnCl3, перескоковый и трансляционный механизм переноса электричества ионами хлора становится преобладающим. Это следует из тех двух фактов, что отклонения от аддитивности начинают убывать, а концентрация наиболее подвижных частиц (M+) убывает пропорционально росту концентрации LnCl3.

       Начиная с концентрации 75-80 мол.% LnCl3 структура расплавов MCl - LnCl3 и механизм передачи электричества уже мало отличаются от характерных для индивидуальных расплавов LnCl3. На это указывают выход на постоянное значение внутренней подвижности ионов Ln3+ [Zabocka-Malicka M. // J. Molec. Liq. 2008. V. 137. P. 36] и малые отклоне-ния электропроводности от аддитивных значений.

       Кроме данных относящихся к трихлоридам РЗМ в этой главе приво-дятся результаты наших измерений удельной электропроводности расплав-ленных систем MCl - EuCl2 (M = Na, K, Cs). Рассчитана молярная электро-проводность и энергии активации. Все данные (кроме удельной электро-проводности индивидуального EuCl2) получены впервые. Также впервые найдено, что EuCl2 при 1020 K переходит в суперионное состояние.

В пятой главе изложены результаты экспериментального изучения вязкости расплавленных LnCl3.

       Для измерений вязкости был выбран капиллярный метод, т.к. в этом случае удалось сконструировать цельнокварцевую ячейку, которая полностью заваривалась на период измерений и, таким образом, контакт соли с атмосферой был полностью исключен. Ячейка показана на рис. 17.

       

истечения с вязкостью жидкости выражается уравнением Хагена - Пуазейля:

                                       (13)

где d - плотность жидкости; r и L - радиус и длина капилляра; h - эффек-тивная высота столбца жидкости; V - объем истекающей жидкости; g - ус-корение свободного падения; t - время истечения объема V; n и m - посто-янные.

Для конкретного вискозиметра все коэффициенты, кроме t и d в правой  части уравнения  являются  константами.  Поэтому  уравнение (13)

можно переписать следующим образом:

ν = η/d = C1t - C2/t                                        (14)

где        ν - кинематическая вязкость; С1 и C2 - константы.

Константы C1 и C2 определяли калибровкой вискозиметров по дистиллиро-ванной воде.

       При использовании капиллярного метода первичными результатами являются значения кинематической вязкости. Нами была измерена вяз-кость расплавленных LaCl3, CeCl3, PrCl3, NdCl3, SmCl3, GdCl3, TbCl3, DyCl3, HoCl3, ErCl3, TmCl3 и LuCl3 в интервале от температуры плавления соли и примерно до 1180 K. На рис. 18 и 19 показан типичный пример политерм, построенные в координатах ν vs. t  и ln(ν) vs. 1/RT. Численные значения для приведены в табл. 5. Во всех случаях кинематическая вязкость плавно убывает с  ростом  температуры.

С использованием данных по плотности (глава 3) была рассчитана динами-

Рис. 18. Кинематическая вязкость (ν) расплавленного HoCl3

       Рис. 19.  Кинематическая вязкость расплавленного HoCl3

        в координатах ln(ν) vs. 1/RT

Таблица 5

Кинематическая вязкость расплавленных хлоридов лантанидов

(ln(ν106) = A + EA/RT,  T/K). Максимальная погрешность ± 3 %.

LnCl3

A

EA, Дж/моль

Δt,  0C

ν106, м2/c

1073 K

1173 K

LaCl3

-3.5115

35051

867 - 923

1.517

1.086

CeCl3

-3.2396

31788

817 - 904

1.381

1.019

PrCl3

-3.5051

34087

791 - 912

1.371

0.990

NdCl3

- 3.4252

33605

752 - 878

1.406

1.020

PmCl3*

-3.572

35000

-

1.438

1.029

SmCl3

- 4.0118

38823

675 - 821

1.404

0.969

EuCl3

-3.704

35000

-

1.25

0.895

GdCl3

-3.79225

38678

556 - 907

1.720

1.189

  ln(ν) = -1.19391 - 4374.30/RT + 1.7699385108/(RT)2

1.714

1.244

TbCl3

- 4.0959

41224

598 - 871

1.689

1.139

ln(ν) = 2.57000 - 69207.77/RT + 4.56098108/(RT)2

1.720

1.308

DyCl3

-3.9453

40967

667 - 907

1.908

1.290

HoCl3

-4.1426

43596

725 - 934

2.103

1.387

ErCl3

- 4.57615

48697

787 - 919

2.415

1.516

TmCl3

- 5.2588

55345

831 - 909

2.570

1.515

YbCl3 *

-4.9054

53152

-

2.86

1.72

LuCl3

- 4.6772

51584

921 - 941

3.016

1.843

* Получено интерполяцией.

Таблица 6

Динамическая вязкость расплавленных хлоридов лантанидов

(ln(η103) = A + EA/RT,  T/K. Максимальная погрешность ± 4 %.

LnCl3

A

EA, Дж/моль

Δt,  0C

η, мПаc

800 0C

900 0C

LaCl3

-2.6050

37455

867 - 923

4.918

3.438

CeCl3

- 2.3488

34420

817 - 904

4.521

3.254

PrCl3

-2.6029

36637

791 - 912

4.496

3.168

NdCl3

- 2.4788

35875

752 - 878

4.673

3.317

PmCl3

- 2.6366

37389

-

4.729

3.309

SmCl3

- 3.0131

40837

675 - 821

4.776

3.233

EuCl3

- 2.6954

36972

-

4.256

2.989

GdCl3

- 2.8041

40999

556 - 907

5.994

4.052

ln(η) = - 0.2321950 - 1316.927/RT + 1.726104108/(RT)2

5.979

4.251

TbCl3

- 3.0430

43028

598 - 871

5.926

3.929

ln(η) = 3.382590 - 63405.17/RT + 4.395731108/(RT)2

6.037

4.492

DyCl3

- 2.9211

43136

667 - 907

6.776

4.487

HoCl3

- 3.0949

45632

725 - 934

7.532

4.871

ErCl3

- 3.4793

50353

787 - 919

8.706

5.382

TmCl3

- 4.0970

56446

831 - 909

9.292

5.419

YbCl3

- 3.8347

55248

-

10.561

6.230

LuCl3

- 3.6042

53728

921 - 941

11.216

6.713

ческая вязкость (η) расплавленных LnCl3 (η = νd). Численные данные при-ведены в табл. 6.

Изученные температурные диапазоны для расплавленных GdCl3 и TbCl3 были наиболее широкими (351 и 273 K, соответственно). Для этих солей наблюдаются  явные  отклонения от уравнения Аррениуса.  Поэтому

для них в табл. 5 и 6 приведены также уравнения второй степени, которые гораздо лучше аппроксимируют экспериментальные точки.

       На рис. 20 показаны изотермы динамической вязкости расплавлен-ных LnCl3. Вязкость лантанидов цериевой подгруппы практически одна и та же, а в иттриевой подгруппе существенно возрастает. Также изменяется

Рис. 20.  Динамическая вязкость расплавленных хлоридов РЗМ

эффективная энергия активации электропроводности (рис. 7).

Вязкое течение в расплавленных хлоридах редкоземельных элементов

       Вязкость большинства расплавленных LnCl3 меньше вязкости такого

типичного ионного расплава, как SrCl2. Этот факт плохо согласуется с сетчатой структурой жидких LnCl3, для которых упорядоченное располо-жение ионов сохраняется на протяжении порядка 10 ионов и для которого ряд авторов вводит специальный термин “средний порядок” (medium-range order) [Wasse J.C. et al. // Phys. B: Condensed Matter. 2000. V. 276-278. P. 433]. Объяснить противоречие удается, если учесть другие особенности структуры. Твердые LnCl3 иттриевой подгруппы имеют слоистую моноклинную структуру со слабым взаимодействием между слоями. При плавлении ни мольный объем, ни структура почти не меняются [Photiadis G.M., Papatheodorou G.N. et al. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1998. V. 94. P. 2605]. Хлориды лантанидов цериевой подгруппы в твердом виде имеют более плотную упаковку, но при плавлении их мольный объем увеличи-вается (~ +20%) и после плавления они преобразуются в эту же “моноклин-но-подобную” слоистую сеточную структуру.

Низкая вязкость расплавленных LnCl3 обусловлена легким скольже-ние слоев слоистой структуры относительно друг друга.

В структуре расплавов от LaCl3 до LuCl3 происходят следующие изменения, ведущие к:

Увеличению вязкости

       1.  Уменьшение радиуса катиона, ведущее к увеличению его ионного потенциала и прочности связи Ln3+ - Cl-;

       Уменьшению вязкости

2.  Увеличение свободного объема жидкости  (радиус катионов уменьшается, а мольный объем жидкости практически не изменяется);

3.  Координационное число уменьшается от величины КЧ 7-8 у LaCl3 до 6 в середине ряда и далее стабилизируется на этом уровне.

4. Скорость заглубления f - орбиталей у лантанидов иттриевой подгруппы примерно вдвое выше, чем у цериевой.

Совместное действие причин, изложенных в пп. 2-4 компенсирует увеличение вязкости за счет упрочнения связей Ln3+ - Cl- и вязкость хлоридов лантанидов цериевой подгруппы почти не отличается друг от друга. Стабилизация координационного числа на уровне КЧ 6 для расплавленных хлоридов лантанидов иттриевой подгруппы сводит на нет влияние этого фактора. В результате вязкость возрастает вследствие усиления связей Ln3+ - Cl-.

В шестой главе рассмотрены соотношения между физико-химическими свойствами расплавов, содержащих LnCl3.

       Найдено, что для расплавленных LnCl3 хорошо выполняется уравне-ние Бачинского, т.e. прямолинейная зависимость между текучестью и мольным объемом. Был рассчитан доступный свободный объем жидкостей “по Бачинскому”. Он составил примерно 8.4 % (при 1173 K) для расплав-ленных LnCl3 цериевой подгруппы и убывает на протяжении тяжелых РЗМ до 3.5 % у LuCl3. Такая тенденция хорошо согласуется с ходом изменения вязкости (рис. 20).

       Установлено, что имеется корреляция между вязкостью (η) и адиаба-тической сжимаемостью (βs) жидких хлоридов лантанидов. Изучение ади-абатической сжимаемости на настоящий момент отстает от исследований вязкости. С использованием соотношения ln(βs) = a - bln(η) оценены адиа-батические сжимаемости ряда LnCl3:

βs·1010(CeCl3) = - 0.6396439 + 3.157553·10-3·T - 7.490117·10-7·T2,  Па-1;

βs·1010(PrCl3) = - 0.7863762 + 3.377202·10-3·T - 7.871444·10-7·T2,  Па1;

βs·1010(PmCl3) = - 0.8929590 + 3.615416·10-3·T - 8.537016·10-7·T2,  Па-1;

βs·1010(SmCl3) = - 1.141382 + 3.956087·10-3·T - 9.200665·10-7·T2,  Па-1;

       С использованием антибатной корреляции между вязкостью и элек-тропроводностью (Λn·η = const) оценены вязкости расплавленных EuCl3 (табл. 6) и EuCl2:

η(EuCl2) = 0.03136188·exp(49115.01/RT), Пас                        (15)

Хорошо известно, что использованная корреляция (Λn·η = const) в общем случае не выполняется, особенно для смесей солей, вследствие различных механизмов электропроводности и вязкого течения. Однако в рядах подоб-ных солей, которые дают лантаниды, произведение Λn·η меняется плавно, что можно использовать для интерполяций.

Выводы:

  1. Рассмотрены теоретические и практические аспекты приготов-ления безводных хлоридов щелочных (MCl) и редкоземельных металлов (LnCl3).  Произведен термодинамический анализ реакций хлорирования с точки зрения выбора оптимального лантанидсодержащего сырья и возмож-ных хлорирующих агентов. В зависимости от цели работы и наличного исходного сырья и оборудования оптимальными могут оказаться разные методы синтеза безводных LnCl3. Тем не менее, во многих случаях по совокупности показателей (термодинамические свойства, необходимая аппаратура, безопасность работы, стоимость и др.) тетрахлорид углерода, CCl4, наилучший хлорирующий агент.
  2. Предложены технические усовершенствования сокращающие расход конструкционных материалов и трудоемкость процессов подготов-ки солей.
  3. Установлено, что скорость поглощения влаги из воздуха безвод-ными LnCl3 примерно такая же, как у LiCl. За 2 минуты поглощается коли-чество влаги, достаточное для образования 1 % оксихлорида. На скорость поглощения бльшее влияние оказывает температура, а не влажность воздуха.
  4. Выдвинуты критерии отбора наиболее надежных данных по физико-химическим свойствам (плотность, электропроводность, вязкость) расплавленных LnCl3 и бинарных смесей MCl - LnCl3.
  5. Оценены плотность и мольный объем (Vm) индивидуальных рас-плавленных ди- и трихлоридов лантанидов. Vm всех расплавленных LnCl3 примерно одинаков и равен 77.25 ± 0.5 см3/моль (при 1173 K).

Предложена методика расчета плотности и мольного объема расплав-ленных смесей MCl - LnCl2, MCl - MeCl2 и MCl - LnCl3 (Me = Ca, Sr, Ba).

  1. Сконструирована установка для автоматической регистрации политерм электропроводности расплавленных солей. Измерена электро-проводность индивидуальных расплавленных LaCl3, PrCl3, NdCl3, SmCl3, EuCl3, TbCl3, ErCl3 и YbCl3. Результаты обработаны совместно с наиболее надежными литературными данными.

Измерена электропроводность 14 (из них 12 впервые) расплавленных бинарных смесей LiCl - PrCl3, RbCl - PrCl3, CsCl - PrCl3, LiCl - NdCl3, NaCl - NdCl3, RbCl - NdCl3, CsCl - NdCl3, LiCl - SmCl3, NaCl - SmCl3, RbCl - SmCl3, CsCl - SmCl3, NaCl - TbCl3, KCl - TbCl3 и CsCl - TbCl3 в интервале температур от температуры ниже линии ликвидуса и примерно до 1200 K. Также впервые измерена удельная электропроводность расплавленных бинарных смесей NaCl - EuCl2, KCl - EuCl2 и CsCl - EuCl2. Во всех случаях рассчитаны молярные электропроводности и энергии активации.

Выявлено, что для всех расплавов энергия активации плавно уменьшается с температурой и, таким образом, наблюдаются отклонения от уравнения Аррениуса.

  1. Предложена методика расчета электропроводности всех бинар-ных расплавов MCl - LnCl3, включая квазибинарные смеси типа (LiCl-KCl) - LnCl3.
  2. Электропроводность расплавленных LnCl3 плавно убывает в ря-ду от LaCl3 до LuCl3 соответственно уменьшению радиусов катионов Ln3+. Однако энергия активации электропроводности меняется более сложным образом. Она практически не меняется от LaCl3 до TbCl3 и быстро возрас-тает от TbCl3 до LuCl3. Такой ход зависимости удалось объяснить только c привлечением всей совокупности данных по структуре этих расплавов. Показано, что во всех случаях энергия активации уменьшается с темпера-турой.
  3. Впервые найдено, что твердый EuCl2 в интервале температур 1020 1127 K является суперионным проводником с анионной проводи-мостью подобно SrCl2 и BaCl2.
  4. В индивидуальных расплавленных LnCl3 основной механизм переноса электричества трансляционный, с участием, главным образом, анионов Cl-. Некоторый вклад может давать поступательное движение ионов. В бинарных смесях MCl - LnCl3 преобладающий механизм переноса электричества меняется в зависимости от концентрации LnCl3. При низких концентрациях LnCl3 бльшую часть электричества переносят катионы и анионы щелочного металла. При [LnCl3] > 75-80 мол.% структура расплава уже мало отличается от рыхлой ионной сетки, характерной для чистых LnCl3, соответственно и механизм передачи электричества, в основном, трансляционный. В области средних концентраций - механизм смешанный. Это сумма поступательного движения оставшихся катионов щелочного металла, перескоковый механизм в пределах и между образовавшимися комплексами.
  5. Впервые измерена вязкость расплавленных CeCl3, SmCl3, TbCl3, HoCl3, ErCl3, TmCl3 и LuCl3. Вязкость жидких LaCl3, PrCl3, NdCl3, GdCl3 и DyCl3 изучена повторно. Результаты существенно отличаются от имею-щихся литературных данных. Измерения выполнены в интервале от темпе-ратуры плавления соли и примерно до 1180 K. Также впервые оценена вязкость расплавленного EuCl2.

       Вязкости расплавленных хлоридов лантанидов цериевой подгруппы примерно одинаковы, в то время как от TbCl3 до LuCl3 они плавно возрас-тают. Эта тенденция совпадает с тенденцией изменения энергии активации электропроводности. Такие зависимости в литературе не описаны и объяс-няются особенностями структуры этих расплавов.

Для расплавленных GdCl3 и TbCl3, вязкость которых измерена в наиболее широких температурных интервалах, выявлены отклонения от аррениусовской зависимости.

12.        С использованием различных соотношений между физико-хи-мическими свойствами оценены некоторые недостающие значения и рас-считан ряд новых свойств изучаемых расплавов. Установлена выполни-мость уравнения Бачинского и рассчитан свободный объем жидких LnCl3 “по Бачинскому”. Найдено, что соотношение между плотностью и элек-тропроводностью (Λ = a + b·d), полученное из теории различимых струк-тур Эйринга, хорошо выполняется для расплавленных LnCl3. В рамках этой теории и с использованием полученных коэффициентов a и b, было рассчитано изменение мольного объема при плавлении (ΔVf) хлоридов ще-лочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов. С использова-нием корреляции между вязкостью и электропроводностью оценена вяз-кость расплавленных EuCl2 и EuCl3. С использованием корреляции между вязкостью и адиабатической сжимаемостью (ln(βs) = a - bln(η)) оценена адиабатическая сжимаемость расплавленных хлоридов лантанидов цериевой подгруппы.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

  1. Potapov A.M, Gaune-Escard M., Rycerz L. Electrical conductivity of molten PrCl3 - alkali chloride systems // Progress in Molten Salt Chemistry. Elsevier, 2000. V. 1. (EUCHEM MS Conf., Aug. 20-25, 2000). Karre-baeksminde, Denmark). P. 423 - 427.
  2. Potapov A.M., Salulev A.B. Electronic absorption spectra of CeCl3 in molten alkali chlorides // Progress in Molten Salt Chemistry. Elsevier, 2000. V. 1. (EUCHEM MS Conf., Aug. 20-25, 2000). Karrebaeksminde, Denmark). P. 429-433.
  3. Потапов A.M. Приближенная оценка плотности расплавленных смесей хлоридов редкоземельных элементов с хлоридами щелочных металлов // Расплавы.  2001.  № 5.  C. 25 - 32.
  4. Potapov A., Sato Y. Approximate calculation of density of alkali and rare earth chlorides molten mixtures // 6th Int. Symp. on Molten Salt Chem. and Techn. (October  8-13, 2001): Proc. - Shanghai. China, 2001. P. 280 - 283.
  5. Потапов A.M. Оценка вязкости расплавленного дихлорида европия // Расплавы.  2003.  № 1.  C. 40 - 47.
  6. Potapov A., Rycerz L., Gaune-Escard M. Electrical conductivity of molten rare earth chlorides. Pure chlorides and binary mixtures // Int. Symp. Ionic Liquids in Honour of Marcelle Gaune-Escard (June 26-28, 2003): Proc. - Carry le Rouet, France, 2003.  P. 469 - 475.
  7. Potapov A., Gaune-Escard M. Deviations from the Arrhenius equation of electrical conductivity polytherms // Int. Symp. Ionic Liquids in Honour of Marcelle Gaune-Escard (June 26-28, 2003): Proc. - Carry le Rouet, France, 2003.  P. 477 - 481.
  8. Potapov A., Khokhlov V., Sato Y. Viscosity of Molten Rare Earth Metal Trichlorides. I. CeCl3, NdCl3, SmCl3, DyCl3 and ErCl3 // Z. Naturforsch.  2003.  V. 58a.  № 7/8.  S. 457 - 463.
  9. Потапов A.M., Хохлов В.А., Sato Y. Вязкость расплавленных хлоридов тяжелых редкоземельных элементов // Материалы II Международной конф. “Металлургия цветных и редких металлов”. В 2-х томах (9-12 сент. 2003) - Красноярск: ИХХТ СО РАН, 2003. Т. 2. С. 176 - 178.
  10. Новоселова А.В., Потапов А.М., Хохлов В.А. Приготовление раз-бавленных растворов безводных хлоридов РЗМ в расплавленных хлоридах щелочных металлов. Термодинамическое обоснование // Научно-практич. конф., посвящ. 80-летию кафедры “Технология электрохимических производств” УГТУ-УПИ “Теория и практика электрохимических технологий. Современное состояние и перспек-тивы развития”. Тез. докл. - Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, (22-23 окт. 2003). C. 73-75.
  11. Потапов А.М., Хохлов В.А., Gaune-Escard M., Sato Y. Плотность, элек-тропроводность и вязкость расплавленных смесей MCl - LaCl3 (M = Li, Na, K, Rb, Cs) // Научно-практич. конф., посвящ. 80-летию кафедры “Технология электрохимических производств” УГТУ-УПИ “Теория и практика электрохимических технологий. Современное состояние и перспективы развития”. Тез. докл. - Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 22-23 октября 2003. C. 88-90.
  12. Потапов A.M., Хохлов В.А., Sato Y. Поглощение влаги из воздуха хло-ридами редкоземельных металлов // XIII Российская конф. по физ. химии и электрохимии расплавл. и твердых электролитов (27 сент. - 1 окт. 2004): Тез. докл. - Екатеринбург, 2004. T. 1. C. 220 - 222.
  13. Потапов A.M., Салюлев А.Б., Хохлов В.А. Электронные спектры поглощения разбавленных растворов хлорида тулия в расплавленных хлоридах натрия, калия и их эквимольной смеси // Теория и практика электрохимических процессов. Вестник УГТУ-УПИ. Серия химическая. Екатеринбург, 2004. № 14(44). C. 164-168.
  14. Потапов A.M., Хохлов В.А., Gaune-Escard M., Sato Y. Плотность и электропроводность расплавленных смесей MCl - LaCl3 (M = Li, Na, K, Rb, Cs) // Теория и практика электрохимических процессов. Вестник УГТУ-УПИ. Серия химическая. Екатеринбург, 2004. № 14(44). C. 169-174.
  15. Potapov A., Khokhlov V., Sato Y. Viscosity of the molten rare earth chlorides of cerium subgroup // Proc. of EUCHEM 2004 Molten Salts Conf. 20-25 June 2004, Piechowice, Poland. P. 303-310.
  16. Потапов A.M. Плотность расплавленных галогенидов лантанидов. I. Трихлориды // Расплавы.  2005. № 3. C. 15 - 28.
  17. Potapov A.M., Khokhlov V.A., Gaune-Escard M. Electrical conductance of the melts, containing rare earth metals (review) // 7th Int. Symp. on Molten Salts Chem. & Techn. (MS7). In the honor of Prof. Marius Chemla (29 Aug.- 2 Sent., 2005): Proc. - Toulouse, France, 2005. V. II. P. 799 - 802.
  18. Potapov A.M., Khokhlov V.A. Density of molten rare earth chlorides. // 7th Int. Symp. on Molten Salts Chem. & Techn. (MS7). In the honor of Prof. Marius Chemla (29 Aug.- 2 Sent., 2005): Proc. - Toulouse, France, 2005. V. II. P. 803 - 806.
  19. Потапов А.М. Физико-химические свойства хлоридных расплавов, содержащих PmCl3 // Современные аспекты электрокристаллизации металлов. Конф., посв. 80-летию со дня рожд. акад. A.H. Барабошкина (16-17 сент., 2005): Tез. докл. - Екатеринбург, 2005. C. 90-91.
  20. Потапов А.М. Некоторые аномалии свойств в ряду расплавленных хлоридов редкоземельных металлов // Современные аспекты электро-кристаллизации металлов. Конф., посв. 80-летию со дня рожд. акад. A.H. Барабошкина (16-17 сент., 2005): Tез. докл. - Екатеринбург, 2005. C. 88-89.
  21. Потапов A.M., Коростелева H.Г. Оценка плотности расплавленных смесей MCl - LnCl2 (M - щелочные металлы, Ln - лантаниды) // Расплавы. 2006. № 2. C. 21 - 29.
  22. Potapov A.M., Rycerz L., Gaune-Escard M. Electrical conductivity of the melts, containing rare earth halides. I.  MCl - NdCl3 (Li, Na, K, Rb, Cs) // Z. Naturforsch. 2007. V. 62A. N 7/8. S. 431 - 440.
  23. Potapov A., Khokhlov V., Korosteleva N. The Molar Volume of Molten Mixtures of MCl-LnCl2 (M = Alkali Metals, Ln = Lanthanoides) // Z. Naturforsch. 2008. V.63a. N 3-4. S. 203 - 209.
  24. Потапов A.M. Электропроводность индивидуальных расплавленных трихлоридов редкоземельных элементов. I. Экспериментальные данные // Расплавы. 2008. № 1. C. 20 - 32.
  25. Потапов A.M. Электропроводность индивидуальных расплавленных трихлоридов редкоземельных элементов. II. Молярная электропро-водность // Расплавы. 2008. № 4. C. 51 - 68.
  26. Потапов A.M. Электропроводность индивидуальных расплавленных трихлоридов редкоземельных элементов. III. Структура расплавов и механизм переноса электричества // Расплавы. 2008. № 6. C. 40 - 52.
  27. Потапов A.M. Ионный состав и перенос электричества в индиви-дуальных расплавленных хлоридах редкоземельных элементов // Труды XII Рос. конф. “Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов”, Екатеринбург, (22 - 26 сент. 2008). T. 1. Моделирование и расчет структуры и свойств неупорядоченных систем в конденсированном состоянии. C. 199 - 202.
  28. Potapov A., Sato Y. Viscosity of molten rare earth chlorides // Proc. of 2008 Joint Symposium on Molten Salts.  October 19-23, Kobe, Japan. P. 104 - 109.
  29. Абакумова O.E., Потапов A.M., Новоселова A.B. Аномальные свой-ства трихлорида европия в ряду трихлоридов редкоземельных эле-ментов // Проблемы теор. и эксперим. химии: Тез. докл. XVIII Росс. молодежной научн. конф., посв. 90-летию со дня рожд. проф. B.A. Кузнецова. - Екатеринбург (22-25 апр. 2008): Изд-во Уральского ун-та. 2008. C. 424 - 425.
  30. Абакумова O.E., Потапов A.M. Оценка содержания остаточного оксихлорида в безводных хлоридах редкоземельных металлов // Современные проблемы науки и образования. 2009. № 3. C.74 - 75.
 





© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.