WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

ГЕРАСИМОВ Владимир Константинович ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ АМОРФНОГО РАССЛОЕНИЯ ПОЛИМЕР-ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Научный консультант доктор химических наук, профессор А.Е. Чалых специальность 02.00.04 – физическая химия Москва 2012

Работа выполнена в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН.

Официальные оппоненты: Член-коррреспондент РАН, доктор химических наук, заведующий лабораторией ИСПМ РАН Озерин Александр Никифорович доктор химических наук, профессор МГАТХТ им. М.В. Ломоносова Кулезнев Валерий Николаевич доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник ИФХЭ РАН Долинный Анатолий Иванович/

Ведущая организация: Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева.

Защита состоится « » 2012 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 002.259.02 в конференц-зале ИФХЭ РАН (119991, Москва, Ленинский проспект, д. 31, корп.4, тел. Для справок (495) 955-46-56.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН (ИОНХ РАН, Москва, Ленинский проспект, д. 31).

Автореферат разослан «____» 2012 года.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Фундаментальной задачей физической химии полимеров и полимерного материаловедения, как ее прикладного аспекта, является установление закономерностей между фазовым состоянием и фазовым составом полимерного тела и его свойствами. Изучением этих закономерностей в разное время занимались множество ученых у нас и за рубежом. Изучение фазового состояния и фазового состава полимеров, т.е.

изучению структуры полимерного тела, было предметом исследования В.А. Каргина, А.А. Тагер, С.П. Папкова, Я.И. Френкеля, И.Б. Рабиновича, Н.А. Платэ, В.П. Привалко, Ю.К. Годовского, Т.М. Бирштейн, А.А.

Аскадского, В.Г. Куличихина, Б.П. Штаркмана, В.Н. Кулезнева.

Результатами этих исследований стало понимание связи структуры полимерного тела с физико-химическими и прочими (физикомеханическими, термическими, оптическими) свойствами и большое количество диаграмм фазового состояния. Структуру разбавленных растворов полимеров исследовали отечественные ученые С.А. Гликман, Б.А. Догадкин, С.П. Папков, Я.И. Френкель, Ю.С. Липатов, А.Е. Нестеров, А.Р. Хохлов, А.Б. Зезин и множество иностранных. Результатом этих исследований стала целостная и непротиворечивая картина поведения макромолекул в предельно разбавленных, разбавленных и полуразбавленных растворах, связывающая их структурные перестройки с термодинамическими характеристиками.

Аморфное расслоение, как один из наиболее часто встречающихся в полимер-полимерных системах типов фазовых равновесий, в период с сороковых до восьмидесятых годов прошлого века было успешно описано теоретически трудами Флори, Хаггинса, Пригожина, Паттерсона, Санчеса, Лакомба, Макмастера и пр. С. Краузе были проведены сравнения предсказательной силы различных теорий полимерных растворов и показано, что среди них нет явного лидера.

В данной области физической химии полимеров и полимерного материаловедения образовался некоторый разрыв. С одной стороны существуют несколько теорий полимерных растворов, в целом описывающих аморфное расслоение. С другой стороны накоплено достаточно большое количество экспериментальной информации (бинодальных кривых) о взаимной растворимости компонентов. И отсутствует систематический термодинамический анализ пограничных кривых посредством тех или иных теорий растворов полимеров. Наличие такого анализа позволило бы во-первых выделить главные эффекты, на которых должны сосредоточиться теоретики, для более корректного теоретического описания аморфного расслоения и во-вторых более точно и обоснованно предсказывать пределы взаимной растворимости полимерных компонентов на основе накопленных экспериментальных фактов.

Поэтому систематическое исследование термодинамических характеристик реальных, экспериментально полученных, бинодальных кривых с целью выявления и сопоставления с теоретическими общих закономерностей, составляющее цель настоящей работы, представляется актуальной задачей.

Цель работы: состояла в • количественном анализе неучтенных теорией Флори-Хаггинса эффектов, имеющихся в реальных полимерных растворах;

• разработке методики термодинамического анализа бинодальных кривых полимер-полимерных систем, позволяющих получать непротиворечивую термодинамическую информацию;

• термодинамическом анализе широкого круга бинодальных кривых полимер-полимерных систем, различающихся молекулярными массами компонентов, природой мономерных звеньев, составом сополимеров, и получении информации о взаимодействии компонентов между собой;

• анализе всей совокупности термодинамической информации, относящейся к реальным бинарным полимер-полимерным системам, выявлении общих закономерностей термодинамики смешения и сопоставлении их с теоретическими предсказаниями.

Научная новизна.

• Впервые количественно проанализированы неучтенные теорией Флори-Хаггинса эффекты;

• Впервые предложено уравнение расчета парного параметра взаимодействия в константном приближении;

• Впервые введено понятие эффективных степеней полимеризации и коэффициентов соответствия, учитывающих отклонение реальных полимерных молекул от модельных;

• Впервые получены температурные зависимости парных параметров взаимодействия большого числа полимерных пар, основанные на термодинамическом анализе бинодальных кривых;

• Впервые выявлена линейная зависимость между энтальпийной и энтропийной составляющими парного параметра взаимодействия;

• Впервые проведено сопоставление парных параметров взаимодействия, полученных из анализа бинодальных кривых, с парными параметрами взаимодействия, определенными другими методами;

• Впервые получено выражение для -температуры макромолекулы в любых средах, включающих в себя растворители, пластификаторы, олигомеры и полимеры.

Практическая значимость.

Результаты работы могут быть использованы при разработке новых полимерных композиционных материалов в части прогнозирования совместимости полимерных компонентов между собой и с низкомолекулярными компонентами.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на:

IV- XV Всероссийских конференциях “Структура и динамика молекулярных систем”, 1997-2007, Яльчик, Марий Эл; Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии». 1997. Иваново; 6th European Symposium on Polymer Blends – ESPB’99, Mainz (Germany); XIV Международной конференции по химической термодинамике. 2002, Санкт-Петербург; 30th Annual Meeting of the Controlled Release Society, 2003, Glasgow, Scotland;

Международной конференции «Физико-химический анализ жидких систем», 2003, Саратов; III Всероссийской научной конференции «Физико-химия переработки полимеров», 2006 Иваново; Всероссийской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии», 2006, Москва; IV Всероссийской Каргинской конференции, 2007, Москва;

Конференции «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем» 2007, Карачарово; XV Российского симпозиума по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел. 2007, Черноголовка; X International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, 2007, Suzdal.

По теме диссертации опубликована 1 монография, 1 обзор, оригинальных статей в реферируемых журналах и 23 тезиса докладов на отечественных и международных конференциях.

Связь работы с научными программами: Часть работы проводилась при поддержке Программ Президиума РАН (куратор программы академик В.А Тартаковский), ОХНМ РАН (кураторы программ академик А.Р. Хохлов, С.М. Алдошин) и РФФИ (Руководитель грантов №№ 99-03-33466-а, 05-0332491-а, 09-03-00479-а; исполнитель грантов №№ 96-03-33832-а, 97-0332695-а, 02-03-32991-а, 08-03-00245-а) Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, приложений и списка цитируемой литературы (2наименований).

Материалы диссертации изложены на 278 страницах, содержат 2рисунков и 34 таблиц. Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее задачи, научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Первая глава. Теоретическое описание фазовых равновесий. В первой главе проанализировано современное состояние дел в области теоретического описания фазовых равновесий бинарных аморфных смесей, растворов и расплавов полимеров. Показано, что, несмотря на свою простоту, теория полимерных растворов Флори-Хаггинса, дающая аналитические выражения для концентрационных зависимостей свободной энергии смешения (1), (2), химических потенциалов компонентов (3), (4), в целом верно описывает фазовые равновесия.

Gm 2 ln(2) = 1 ln(1)+ + 1(1) RT rи полимер-полимер Gm 1 ln(1) 2 ln(2 ) = + + 12.

(2) RT r1 r Химические потенциалы компонентов имеют вид 1 r = ln(1)+ (3) 1- 2 + r1RT r 2 r= ln(2 )+ (4) 1- +r21.

RT r1 Следует отметить, что в качестве параметров в уравнениях (1) - (4) используют только степени полимеризации компонентов и параметр Хаггинса (5) как характеристику взаимодействия компонентов между собой V = (1 - 2), (5) RT 1/ Ei где i = - параметр растворимости компонента, Ei - мольная Vi энергия испарения, V – мольный объем.

i В связи с этим теория полимерных растворов Флори-Хаггинса наиболее удобна для решения обратной термодинамической задачи – получения информации о межмолекулярном (межсегментном) взаимодействии, используя в качестве исходных расчетных данных температурные зависимости составов сосуществующих фаз и молекулярно-массовые характеристики полимеров.

Вторая глава. Количественная оценка неучтенных теорией ФлориХаггинса эффектов при смешении компонентов.

Для термодинамического анализа аморфного расслоения в полимерных системах необходимо оценить влияние неучтенных теорией полимерных растворов Флори-Хаггинса эффектов, связанных с разницей в объемах смешиваемых компонентов, изменением объема смеси, зависимости энтальпии смешения от длины макромолекулярной цепи, присутствующих в реальных системах полимер-растворитель и полимерполимер и влияющих на положение пограничных кривых и критических точек в температурно-концентрационном поле диаграмм фазового состояния.

Экспериментальные исследования изменения объема при смешении компонентов, выполненные статическими и динамическими методами, на примере систем полимер-пластификатор, полимер-олигомер и полимерполимер показали, что этот эффект отсутствует или крайне незначителен.

Тем не менее мы считали необходимым провести теоретические исследования влияния разницы в объемах смешиваемых компонентов зависимости энтальпии смешения от длины макромолекулярной цепи на положение бинодальных кривых и критических точек.

2.1. Зависимость энтальпии смешения от длины макромолекулярной цепи. Энтальпия смешения в уравнении свободной энергии смешения Гиббса определяется как произведение энергии единичного контакта между разнородными сегментами (сегментом полимера и молекулой растворителя) ( 12 ) на число (или долю) этих контактов P12 ( p12 ) Hm = p12 = 12. (6) RT Произведение концентраций компонентов, характеризующее долю межмолекулярных контактов сегмент полимера – молекула растворителя (типа 1-2) и сегмент полимера 1 – сегмент полимера 2, получено из анализа числа контактов смеси двух низкомолекулярных жидкостей. Очевидно, что наличие связанных в единую полимерную цепь сегментов должно приводить к отклонениям.

В низкомолекулярном растворе к образованию контактов между молекулами разного сорта способны все z (координационное число) связей компонента. В смесях полимеров появляется еще один тип контактов - это межсегментные внутримолекулярные контакты. К ним относятся, вопервых, химические связи, образующие полимерную цепь. Во-вторых - физические контакты между несоседними сегментами одной и той же макромолекулярной цепи, которые зависят только от длины полимерной молекулы1. У сегментов полимера, по отмеченным выше причинам, свободны C2z межмолекулярных контактов (C2 1). Параметр C2 имеет физический смысл доли контактов, принимающих участие в образовании раствора, индекс 2 присвоен для того, чтобы подчеркнуть принадлежность параметра полимерному компоненту.

Проведенный в диссертации анализ приводит к следующему выражению для доли межмолекулярных контактов типа 1-C21p12 = (7) 1 + C2и, соответственно, энтальпии смешения раствора полимера Hm C21= .

(8) RT 1 + C2 Для определения конкретных зависимостей доли контактов, принимающих участие в образовании раствора от молекулярной массы и координационного числа проводили моделирование структуры одиночной макромолекулы на кубических (ПК, z=6; ОЦК, z=8; ГЦК, z=12) решетках бесконечного размера. Исходным состоянием было состояние клубка, заданного алгоритмом случайных блужданий. Приведение к равновесному состоянию проводили по известному алгоритму Метрополиса. Число «рептаций» одиночной молекулы равнялось утроенной степени полимеризации макромолекулы. Степень полимеризации изменялась от до 1000. Усреднение проводилось по 1000 реализаций.

Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул. М.: Наука, 1989.

Наряду с этим проводили определение концентрационных зависимостей долей межмолекулярных контактов на тех же кубических решетках размером (LLL) 202020 в периодических границах.

Раствор линейных макромолекул заданной длины (до r2 = 200) моделировали следующим способом. Первоначально полагали всю решетку заполненной растворителем. Случайным образом Рис. 1. Зависимость C2 от r1/ 2 на выбирали не занятый полимером узел решетки. Дальнейшее решетках: ПК (1), ОЦК (2), ГЦК (3).

Непрерывные кривые - описание построение проходило в уравнением (9).

соответствии с алгоритмом случайных блужданий до достижения заданной длины макромолекулы.

После того, как была сформирована система с необходимой концентрацией компонентов, макромолекулы начинали “рептировать” по тому же алгоритму Метрополиса. Моделирование полимерного раствора проводили до концентрации 70% полимерного компонента с шагом 2.5%.

Усреднение проводилось по 1000 реализаций.

В диссертации показано, что в сформированных таким образом системах величины среднего радиуса инерции макромолекулы ( Rg ) для исследованных решеток линейно зависят от r1/ 2, как это и предсказывает теоретический анализ2.

Обработка массива значений, полученных численным моделированием позволила с удовлетворительной точностью (рис. 1) описать зависимость C2 от степени полимеризации макромолекулы и координационного числа системы следующим аппроксимационным выражением:

3 1 r - 2 z 4 C2 =1 - - +.

(9) z 3 z r 10 Для систем с неизвестным координационным числом рекомендуется принимать z = 10. В этом случае аппроксимационное выражение (9) принимает вид:

( r - 2).

C2 = 0.9 - 0.28 (10) r Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул. М.: Наука, 1989.

Для полимерных молекул бесконечно большой степени полимеризации параметр C2 становится константой и для z = 10 равен 0.617.

Рис. 3. Диаграммы аморфного Рис. 2. Зависимость p12 от 2 на ПК расслоения полимерного раствора для r = 2 (1) и r = 200 (2). Точки - ( r2 =10 ), рассчитанные по уравнениям результат численного моделирования, непрерывные кривые - описание Флори-Хаггинса (1) и (12) (2).

уравнением (7).

Показано, что все полученные значения p12 располагаются ниже кривой регулярного раствора. Отклонение от регулярного раствора возрастает по мере увеличения степени полимеризации полимера.

Уравнение (7) в целом правильно описывает зависимость p12(2), хотя и дает несколько завышенные значения при высоких концентрациях полимерного компонента (рис. 2).

Подобный подход можно распространить и на смеси двух полимеров. В этом случае в уравнениях, подобных уравнению (8), должны присутствовать параметры C1 и C2, характеризующие макромолекулы каждого компонента.

Hm C1C21= .

(11) kT C11 + C2 В диссертации показано, что вид концентрационной зависимости энтальпии смешения, задаваемой уравнением (8), совпадает с аналогичными зависимостями, определенными экспериментально.

Учет зависимости доли межмолекулярных контактов от длины макромолекулярной цепи приводит к новому, более сложному выражению для свободной энергии смешения полимерной пары в виде Gm 1 ln(1) 2 ln(2 ) C11C2= + + .

(12) RT r1 r2 C11 + C2 На рис. 3 показаны диаграммы аморфного расслоения полимерного раствора, рассчитанные по уравнениям (2) и (12). Видно, что учет зависимости доли межмолекулярных контактов от длины макромолекулярной цепи приводит к значительным изменениям в диаграммах. Аморфное расслоение наступает при больших значениях параметра Хаггинса, т.е. при меньших температурах. Критическая концентрация смещается в сторону низкомолекулярного компонента, но с меньшей интенсивностью, чем это предсказывает теория. Кроме того, Критическая температура имеет меньшие значения.

2.2. Зависимость энтропии смешения от энергии межмолекулярного взаимодействия. В изобарно-изотермических условиях, с учетом постоянства объема, свободная энергия Гиббса тождественна свободной Ei энергии Гельмгольца ( G = F = -kT ln i exp g kT ). Для расчета свободной энергии методом Монте-Карло на плоских квадратных решетках размером ( L L) 2020, 4040, 100100 с координационными числами z = 4, 6, 8, 10, 12 для низкомолекулярных и кубических (ПК, ОЦК и ГЦК) решетках для полимерных растворов в периодических границах gi были определены функции распределения долей микросостояний от W числа контактов 1-2 в системе pi.

Рис. 4. Распределение доли Рис. 5. Распределение доли микросостояний в зависимости от микросостояний ()в зависимости от относительного числа связей для L*L = относительного числа связей для решетки размером 40*40*40, z = 6, r = 40*40, z = 8, 2 = 0.5.

100 2 = 0.5.

В качестве примеров на рис. 4 показаны полученные численным моделированием функции распределения.

Знание функции распределения gi W(pi ) позволило для каждой концентрации компонентов в растворе задать различные энергии взаимодействия и получить массив значений свободных энергий смешения Гиббса (Гельмгольца). Обработка этого массива позволила получить аппроксимационные зависимости свободной энергии Гиббса, энтальпии и энтропии смещения для раствора двух низкомолекулярных жидкостей в виде Gm Fm (12) (13) = = 1 ln(1)+ 2 ln(2)+ 12 -.

kT kT z Hm Um 2(12) (14) = = 12 -.

kT kT z Sm (12) (15) = -1 ln(1)- 2 ln(2)-.

k z На рис. 5 показана функция распределения gi W, полученная для полимерного раствора с r=100. Она, также как и функция распределения для низкомолекулярного раствора, характерна для всех исследованных условий и имеет вид Гауссовой кривой распределения.

Аппроксимационные зависимости, наилучшим образом описывающие результаты расчетов свободной энергии смешения для растворов полимеров:

Gm Fm 2 (p12) (16) = = 1 ln(1)+ ln(2)+ p12 -.

kT kT r z Hm Um 2(p12) (17) = = p12 -, kT kT z Sm 2 (p12) (18) = -1 ln(1)- ln(2)-.

k r z Рис. 7. Диаграммы аморфного Sm Рис. 6. Зависимость от для z=12, расслоения полимерного раствора k ( r1 =1, r2 =10 ), рассчитанные по r=100, 1 = 0.5. 1- теория Флориуравнениям 1 - (1), 2 – (12) и 3 – (16).

Хаггинса, 2 – уравнение (18).

Для полимер-полимерных систем зависимость свободной энергии смешения имеет следующий вид:

Gm Fm 1 2 (p12) = = ln(1)+ ln(2)+ p12 -, (19) kT kT r1 r2 z C1C21где p12 =.

C11 + C2 Принципиальным отличием полученных зависимостей от теории Флори-Хаггинса является то, что энтропия смешения зависит от энергии взаимодействия (рис. 6) между компонентами раствора. Для полимерного раствора, так же как и для раствора двух низкомолекулярных веществ с ухудшением взаимодействия между сегментами полимера и молекулами растворителя энтропия смешения уменьшается. Значительных изменений энтропии смешения удается достичь только при очень высоких значениях парного параметра взаимодействия (больше 3 для r=100).

Кроме того, уравнение (17) показывает более сложную, не линейную, зависимость энтальпии смешения от температуры. Зависимости (17) и (18) позволяют сделать вывод о том, что энтропия и энтальпия смешения связаны друг с другом и не являются независимыми одна от другой.

Рассчитанные на основании уравнения (16) диаграммы фазового состояния бинарного полимерного раствора представлены на рис. 7.

Можно видеть, что учет изменения числа контактов при изменении энергии взаимодействия между компонентами не приводит к существенному изменению бинодальной кривой, полученной обработкой уравнения (12).

Значительное усложнение уравнения (16) не приводит к значительному улучшению описания аморфного расслоения в полимерных системах. Уменьшение энтропии смешения при увеличении энергии межмолекулярного взаимодействия (уравнения (16), (19)) незначительно и им можно пренебречь.

Сравнение уравнений (1) и (16) показывает, что параметр Хаггинса, использованный в классической теории полимерных растворов, имеет вид C1C2 2 C1CFH = - 12, (20) C11 + C22 z (C11 + C22) где определяется через параметры растворимости компонентов.

Уравнение (20) показывает, что, при линейной зависимости от обратной температуры, FH описывается более сложной, квадратичной, зависимостью от 1 T.

2.3. Различия в мольных объемах смешиваемых компонентов.

Поскольку аналитическое решение комбинаториальной задачи с различными объемами компонентов неизвестно, эту задачу решали прямым подсчетом всех возможных перестановок на плоской решетке размером LL N элементов размером изменяли от 2 до 5, L изменяли в интервале от 3 до 5 . В диссертации подробно описан алгоритм расчета для конечных решеток и экстраполяции полученных данных к решеткам бесконечного размера.

В результате обработки массива полученных данных было получено простое аппроксимационное выражение, в первом приближении описывающее комбинаториальную энтропию смешения для систем с различающимися по мольному объему компонентами (рис. 8).

Sкомб,r 1 = - 1/ 2 ln(1)+ ln(2) (21) RT 3/ Видно, что зависимость комбинаториальной энтропии смешения от отношения мольных объемов велика. Помимо общего уменьшения энтропии с ростом различия в объемах смешиваемых компонентов, смещается и положение максимума функции в сторону более объемного компонента, т.е. функция становится несимметричной. Кроме того существенно, что разница в мольных объемах сказывается не только на парциальной энтропии большего по объему компонента, но также и меньшего.

Рис. 8. Комбинаториальная энтропия Рис. 9. Концентрационная зависимость смешения бинарной системы с доли межмолекулярных контактов типа элементами, различающимися по «1 - 2». Отношения мольных объемов: объему. Цифры у кривых (1), 4 (2), 9 (3), 16 (4), 25 (5).

соответствуют отношению мольных объемов.

Уравнение (21) легко распространяется на энтропию смешения двух полимерных компонентов.

Sкомб,r 1 = - / 2 ln(1) + ln(2 ) (22) RT r1 r2r3 / r1 Обработка полученных данных позволила получить аппроксимационное выражение, описывающее концентрационную зависимость доли межмолекулярных контактов типа «1-2» (рис. 9) учитывающую отношение мольных объемов сегментов.

C2r1p12 =, (23) 1 + C2rгде C2 =.

21/ 2 + Таким образом, уравнение для свободной энергии смешения двух низкомолекулярных компонентов с учетом уравнений (22) и (23) принимает вид C21Gr 1 = ln(1)+ ln(2)+ .

(24) RT 1/ 2 3/ 4 1 + C2 Анализ уравнения (24) позволяет получить диаграммы аморфного расслоения для различных отношений объемов смешиваемых компонентов (рис.

10). Видно, что с ростом отношения объемов компонентов аморфное расслоение наступает при больших параметрах Хаггинса, т.е. при меньших температурах.

Существенно, что критическая концентрация смещается в сторону большего по объему компонента.

Следует напомнить, что смешение растворителя с полимером Рис. 10. Диаграммы аморфного различных степеней полимеризации расслоения, рассчитанные по приводит к смещению критической уравнению (24) для = 1 (1), 4 (2) и 9 (3).

концентрации в сторону низкомолекулярного компонента.

Механическое объединение уравнений (12) и (24) в уравнение типа C1C2C21Gm 1 = ln(1)+ ln(2)+ (25) RT r11/ 2 r23/ 4 C11 + C2C2не приводит к желаемым результатам. Расчеты показали, что и это более сложное, по сравнению с базовым, уравнение не лучше описывает известную совокупность экспериментальных данных. Вероятно, здесь так же как и для других улучшений теории полимерных растворов, более точно описывая какие-то отдельные элементы межмолекулярного и межсегментного взаимодействия, мы нарушаем взаимную компенсацию ошибок, о которой говорил Моравец.

Таким образом, среди неучтенных теорией эффектов максимальное влияние на свободную энергию смешения имеют отклонение числа межмолекулярных контактов полимерного раствора от его низкомолекулярного аналога и различие в объемах сегментов смешиваемых компонентов. Эти эффекты, очевидно, должны приводить к максимальным различиям между теоретическими и экспериментальными оценками.

Третья глава. Методики термодинамического анализа бинодалей.

3.1. Способы нахождения критической точки. В основе предлагаемой методики лежит экспериментальный факт, согласно которому «диаметр Алексеева» - температурная зависимость средних точек конод пересекает бинодаль в критической точке (рис. 11). Для определения положения критической точки предложено: диаметр Алексеева представлять в виде линейной зависимости T = a12A + a0, (26) а бинодальную кривую описывать квадратичной зависимостью T = a (2 - 2A ) + Ткрит.

(27) Здесь a1, a0 - коэффициенты линейной зависимости, 2A - концентрация / // 2 + середины коноды (2А = ), a2 - эмпирический коэффициент, Ткрит - критическая температура. Перестроение бинодальных кривых относительно «диаметра Алексеева» так, как это показано на рис. 11б позволяет получить симметричную относительно ординаты функцию.

Рис. 11. Диаграмма аморфного расслоения системы ППГ (1,025 кДа3) – ПЭГ (0,кДа) (светлые точки), «диаметр Алексеева» (темные точки) (а) и ее перестроение для определения положения критической точки (б).

Обработка экспериментальных данных с помощью уравнения (27) позволяет определить критическую температуру. В связи с тем, что «диаметр Алексеева» пересекает бинодальную кривую в критической точке (2A = 2,крит ), подстановка значения Ткрит в уравнение (26), дает возможность определить критическую концентрацию Здесь и дальше молекулярная масса компонентов выражена в кДа.

Ткрит - а2,крит =.

(28) a На рис. 12, 13 на примере системы ППГ – ПЭГ показаны корреляции критических температур и критических концентраций, определенных экспериментально и экстраполированных по описанному выше алгоритму.

Видно, что оба параметра критической точки достаточно хорошо совпадают между собой.

Численным моделированием показано, что экстраполяционное определение положения критических точек возможно при условиях:

Т ВКТР > 0.8 и 2А > 0,1.

Рис. 12. Критические температуры Рис. 13. Критические концентрации диаграмм аморфного расслоения диаграмм аморфного расслоения системы ППГ - ПЭГ, определенные системы ППГ - ПЭГ, определенные экспериментально (абсцисса) и экспериментально (абсцисса) и экстраполированные по описанному экстраполированные по описанному выше алгоритму (ордината). выше алгоритму (ордината).

3.2. Методика определения парного параметра взаимодействия.

Условием сосуществования фаз в многофазной системе является равенство химических потенциалов компонентов в каждой из фаз:

/ // i = i. (29) Решение уравнений (3), (4) и (29) относительно единственной неизвестной приводит к выражениям:

// ln / 1 1 // (2 / + - - 2) (30) r1 r1 r2 1 = 2 / // (2) - (2 ) и // ln / 2 1 // (1 /' + - - 1 ) (31) r2 r2 r1 2 =.

2 / // (1) - (1 ) Здесь 1 и 2 – параметры Хаггинса, рассчитанные из равенства химических потенциалов 1 и 2 компонентов в сосуществующих фазах / // соответственно, 2, 2 составы сосуществующих фаз (концентрации компонента 2 в первой и второй фазе соответственно).

Расчет параметров Хаггинса для полимер-полимерных систем в рамках описанных выше уравнений выполнен на примере системы ПЭ – ПДМС (рис. 14). На рис. 15 показаны температурные зависимости параметра Хаггинса, полученные по уравнениям (30) и (31). Видно, что вдали от критической точки рассчитанные величины парных параметров взаимодействия значительно различаются между собой. Чем ближе температура составов сосуществующих фаз к ВКТР, тем меньше расхождение между 1 и 2.

Рис. 14. Диаграмма фазового состояния Рис. 15. Зависимость парного параметра взаимодействия от обратной системы ПЭ (5 кДа) – ПДМС (0,31 кДа)4.

температуры, рассчитанная по уравнениям (30) (1) и (31) (2).

На рис. 16 показаны результаты решения прямой задачи – определения составов сосуществующих фаз – по температурным зависимостям парных параметров взаимодействия, показанных на рис. 15.

Видно, что в обоих случаях решение прямой задачи неудовлетворительное.

Расхождение между рассчитанными и экспериментально определенными бинодальными концентрациями достигает 10 – 15 %. Вид бинодальной кривой не воспроизводится.

Авдеев Н.Н. Дис...канд. хим. наук. М.: ИФХ АН СССР, 1990.

Рис. 16. Фрагмент экспериментальной бинодальной кривой ПЭ – ПДМС, представленной на рис. 14, (светлые точки) и расчетные значения бинодалей (темные точки) по значениям , полученным по уравнениям (30) (а) и (31) (б).

Такое различие в значениях парных параметров взаимодействия (рис. 15) трактовалось исследователями как наличие концентрационной зависимости . И развитие теории полимерных растворов Флори-Хаггинса пошло в эту сторону5. Однако, введение концентрационной зависимости парного параметра взаимодействия не позволяет получать простые аналитические выражения для критической точки и спинодаольной кривой.

Более предпочтительным, с нашей точки зрения, является константное приближение парного параметра взаимодействия, определяемого по уравнению // // 1 ln / ln / 1 - (32) r1 r =.

// / 2(2 - 2) Оно получено совместным решением уравнений (3), (4) и (29)- (31).

Результаты расчета температурной зависимости по уравнению (32) показаны на рис. 17. Там же для сравнения показаны результаты расчетов по уравнениям (30) и (31). Видно, что значения параметра Хаггинса, рассчитанные по уравнению (32) занимают промежуточное, но не среднее положение, сохраняя вид температурной зависимости.

Проверочное решение прямой задачи (рис. 18) не приводит к желаемому результату. Полученные из расчета бинодальные кривые значительно отличаются от экспериментально определенных.

Polymer Thermodynamics. S Enders & B.A. Wolf Eds, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2011.

Рис. 17. Зависимость парного параметра Рис. 18. Фрагмент экспериментальной взаимодействия от обратной бинодальной кривой ПЭ – ПДМС, температуры, рассчитанная по представленной на рис. 14, (светлые уравнениям 1 - (32), 2 - (30) и 3 - (31). точки) и расчетные значения бинодалей (темные точки) по значениям , полученным по уравнению (32).

В работе предложен новый подход к корректному решению прямой задачи с использованием константного приближения , который связан с введением понятия «эффективные степени полимеризации». Под эффективными степенями полимеризации ( ri,eff ) мы понимаем степени полимеризации полимерных компонентов соответствующих теоретическим предпосылкам теории Флори-Хаггинса-Скотта позволяющие точно решить прямую задачу термодинамического анализа с рассчитанными по уравнению (32) параметрами Хаггинса.

По аналогии с понятиями «активность» и «коэффициент активности», описывающими отклонения в поведении реальных растворов от идеальных, истинные и эффективные степени полимеризации связаны между собой коэффициентами соответствия r1,eff = 1r1 и r2,eff = 2r2, (33) где i - коэффициент соответствия i-того компонента.

В этом случае выражения концентрационных зависимостей химических потенциалов компонентов и свободной энергии смешения (1) - (4) и парного параметра взаимодействия (32) остаются без изменений.

Единственное отличие состоит в замене степеней полимеризации компонентов на их эффективные значения. Это позволяет, во-первых, в полном объеме использовать выводы теории полимерных растворов и, вовторых, отказаться от понятия «объем сравнения», используемого в теории Флори-Хаггинса-Скотта.

В работе предложены аналитические уравнения (34) и (35) для расчета эффективных степеней полимеризации по составам сосуществующих фаз и парному параметру взаимодействия, рассчитываемому по уравнению (32).

/ / / / 1 2 1 / // / // ln // ln // + (1 - 1 )ln // + (2 - 2 )ln // 1 2 1 r1,eff = (34) / / // / // / // (2 - 2 )(2 + 2 )ln // - 2(2 - 2 ) / / / / 1 2 1 / // / // ln // ln // + (1 - 1 )ln // + (2 - 2 )ln // 1 2 1 r2,eff = -.

(35) / / // / // / // (1 - 1 )(1 + 1 )ln // - 2(1 - 1 ) Таким образом, алгоритм обработки экспериментальных данных заключается в расчете парных параметров взаимодействия по уравнению (32), определение эффективных степеней полимеризации по уравнениям (34) и (35), расчет концентрационной зависимости свободной энергии смешения и определение положения бинодальных кривых. Этот расчет может быть использован для прогнозирования отсутствующих фрагментов бинодальных кривых в области высоких и низких температур.

К эффективным степеням полимеризации и коэффициентам соответствия можно относиться или как к подгоночным параметрам, или как к характеристикам, описывающим отклонение реальных полимерных молекул в смеси от их теоретических образов. Мы будем относиться к ним как к мере отклонения степеней полимеризации реальных полимеров от их теоретических (идеальных) аналогов, не углубляясь в теоретический анализ.

3.3. Анализ температурной зависимости параметра Хаггинса.

Показано, что большинство температурных зависимостей , полученных в этой работе, не являются линейными, в подавляющем большинстве случаев они слабо выпуклы. На рис. 19 в качестве примера показана зависимость (1 T) и ее описание различными аппроксимационными моделями: линейной и более сложной зависимостьюа = а0 + + а2T, (36) T Кленин В.И. Термодинамика систем с гибкоцепными полимерами. Саратов: Изд.

СГУ. 1995.

где а0, а1, а2 - эмпирические константы. Предполагается, что константа а1 связана с разностью параметров растворимости компонентов смеси, а параметр а2 - с коэффициентом объемного расширения смеси. Можно видеть, что уравнение (36) значительно лучше описывает температурную зависимость и предсказывает меньшую по величине верхнюю критическую температуру Рис. 19. Температурная зависимость растворения.

парного параметра взаимодействия Нелинейная температурная системы ПС (3,57) – ПБ (6,65) (точки) и зависимость парного параметра ее описание линейной (1) и типа (36) (2) взаимодействия позволяет аппроксимационной зависимостью.

Стрелками показано положение представить ее в виде, аналогичном критической температуры. 3 – представлениям Флори, но с учетом графическая экстраполяция.

температурной зависимости энтропийной составляющей.

kH(T) = H(T)+ S(T)= + S(T). (37) T На рис. 20, 21 в качестве примера показаны зависимости kH(1T) и S(1T), полученные численным дифференцированием данных, показанных на рис. 19. Существенным выводом из этих графиков является то, что с Рис. 20. Зависимость kH от обратной Рис. 21. Зависимость S от обратной температуры для зависимости, температуры для зависимости, показанной на рис. 19. показанной на рис. 19.

ростом температуры составляющие парного параметра взаимодействия не являются постоянными, увеличивается энтальпийная составляющая и уменьшается энтропийная. Кроме того, следует заметить, что обе температурные зависимости (и kH(1 T) и S(1 T)) монотонны, с учетом ошибок численного дифференцирования.

Компенсационный эффект. Нами впервые отмечено наличие компенсационного эффекта между температурным коэффициентом энтальпийной составляющей парного параметра взаимодействия и его энтропийной составляющей (рис. 22). Корреляционная зависимость может быть представлена в виде S(T)= AkH(T)+ S,0.

(38) На ней имеются две особенные точки. Первая, это S,0 - энтропийная составляющая парного параметра взаимодействия при нулевой энтальпийной составляющей, т.е. отклонение энтропии смешения от комбинаториальной в случае, когда в системе отсутствует преимущественное взаимодействие между сегментами. Вторая точка, это S,kH,0 = - - определяющая энтальпийную составляющую , которой A достаточно для компенсации его некомбинаториальной энтропийной составляющей.

На рис. 22 показана корреляционная зависимость между kH и S и ее линейная аппроксимация. Забегая вперед скажем, что для всех исследованных систем, как с гомополимерами, так и с сополимерами, линейная корреляция между kH и S выполняется с очень хорошей точностью. Можно предположить, Рис. 22. Корреляционная зависимость что такой вид зависимости является S от kH для температурной неочевидным следствием зависимости , показанной на рис. 19.

температурной зависимости парного параметра взаимодействия.

Очевидно, что эти термодинамические параметры ( kH,0 и S,0 ), а также угол наклона А зависимости рис. 22 конкретной полимерполимерной системы должны с одной стороны быть связаны с общими характеристиками смешиваемых компонентов, а с другой стороны нести информацию об этой конкретной системе.

Таким образом, предложенные методики обработки бинодальных кривых, характеризующих аморфное расслоение полимер-полимерных систем позволяют определить параметры критической точки, оценить концентрационную зависимость , получить температурную зависимость параметра Хаггинса, его энтальпийную и энтропийную составляющие. Все эти параметры могут быть использованы при расчете свободной энергии смешения полимерных смесей.

Обращаем внимание на то, что точность экспериментального определения бинодальных концентраций, как правило, не меньше 5%.

Анализ показывает, что при такой ошибке, ошибка расчета парных параметров взаимодействия составляет 15 20%. Этот факт необходимо учитывать при решении вопроса о сопоставлении термодинамических параметров, полученных различными методами.

3.5. Сравнительные данные по термодинамике смешения растворов полимеров, полученные разными методами. Очевидно, что параметры Хаггинса, полученные из анализа бинодальных кривых необходимо сравнить с аналогичными характеристиками, полученными другими методами.

Воспользуемся накопленным экспериментальным материалом для системы полистирол – циклогексан. Растворы полистирола в циклогексане являются одной из самых всесторонне исследованных полимерных систем.

Практически все методы (параметры растворимости, светорассеяние, анализ критического состояния, ультрацентрифугирование разбавленных растворов, взаимо- и самодиффузия, давление пара над раствором, обращенная газовая хроматография, статическая сорбция, анализ спинодалей), которыми возможно оценить взаимодействие между компонентами, были использованы для их изучения (рис. 23). Можно видеть, что рассчитанные парные параметры взаимодействия (рис.

23, 1) через параметры растворимости показывает заниженные значения. Рядом со значениями для разбавленных растворов (рис. 23, 5) располагаются величины параметров Хаггинса, полученные из анализа результатов взаимо- и самодиффузии (рис. 23, 9), и бинодальных кривых (рис. 23, 10).

Значительно шире интервал Рис. 23. Температурные зависимости , значений , полученных из анализа полученные по данным разных методов.

давления пара над растворами ПС Вертикальными линиями отмечены (рис. 23, 2). Вблизи этого интервала температуры кипения (I) и плавления находятся значения , (II) циклогексана Пояснения в тексте.

представленные в справочной литературе7 (рис. 23, 7).

Polymer Data Handbook. Oxford: Oxford Univ. Press, 1999.

Значительно большие величины показывают результаты анализа данных ОГХ (рис. 23, 8), статической сорбции (рис. 23, 6) и спинодальных кривых (рис. 23, 3, 4).

Из рис. 23, видно, что парные параметры взаимодействия, полученные по описанной выше методике, находятся в достаточно хорошем согласии с результатами анализа большинства экспериментальных методов.

Четвертая глава. Термодинамический анализ полимер-полимерных систем.

Термодинамический анализ аморфного расслоения в автореферате показан на примере трех систем, которые характеризуются различными типами межмолекулярного взаимодействия. Полистирол – полибутадиен – дисперсионные взаимодействия, поливинилметиловый эфир – полистирол – специфические взаимодействия и полиметилметакрилат – олиго- и полиэтиленгликоль – специфические взаимодействия концевых групп.

Отдавая себе отчет в том, что реальные полимерные компоненты имеют молекулярно-массовое распределение, мы в термодинамическом анализе результатов аморфного расслоения будем рассматривать их как полимеры с точно определенной молекулярной массой.

4.1. Полистирол – полибутадиен.

Смеси полистирола с полибутадиеном характеризуются диаграммами с верхней критической температурой.

Рис. 24. Зависимость критической Рис. 25. Зависимость экспериментально температуры от молекулярной массы найденной 2,крит ПБ от предсказано компонентов системы при постоянной теорией Флори-Хаггинса-Скотта.

ММ: ПБ (2,25 кДа, светлые точки) и ПС Тангенс угла наклона линии (3,57 кДа, темные точки).

соответствует единице.

На рис. 24 представлены зависимости критических температур от ММ компонентов. Видно, что увеличение молекулярной массы как ПС (ММ ПБ=const), так и ПБ (ММ ПC=const) приводит к повышению ВКТР.

Следует отметить, что экспериментально определить ВКТР удалось только для олигомерных систем ПС – ПБ.

На рис. 25 показано изменение критической концентрации смешения при изменении ММ компонентов в зависимости от критической концентрации, рассчитанной из уравнения (39). Видно, что общая тенденция изменения положения 2,крит между экспериментальными результатами и теоретическими представлениями совпадают. Специфика системы проявляется в темпе изменения экспериментальных значений по сравнению с теоретическими.

r2,крит =.

(39) r1 + r Температурные зависимости На рис. 26 представлены температурные зависимости парного параметра взаимодействия. Видно, что, вопервых, большинство кривых образуют единую зависимость в интервале ММ от 3 до 30 кДа.

Выпадают из общей зависимости результаты обработки диаграмм с самыми низкомолекулярными компонентами ПБ (<2.5 кДа). Мы Рис. 26. Температурная зависимость парных параметров взаимодействия предполагаем, что этот эффект системы ПС-ПБ с различными ММ ПС связан с виляние концевых групп 3,57 (1, 2, 3, 4), 13 (5), 2,22 (6), 2,05 (7) и ПБ олигомерных молекул.

32 (1), 13,4 (2), 6,65 кДа (3), 2,25 (4, 5, 6, 7).

Во-вторых, тангенс угла наклона всех температурных зависимостей положительный, что соответствует системам с ВКТР. Все зависимости не линейны, имеют слабую выпуклость по отношению к оси абсцисс.

А б Рис. 27. Температурные зависимости коэффициентов соответствия ПС (а) и ПБ (б) Номера соответствуют рис. 26.

Температурные зависимости коэффициентов соответствия для систем ПС – ПБ представлены на рис. 27. Можно видеть, что они изменяются от 0,5 до 1,6 для ПС и от 0,2 до 1,4 для ПБ. Существенно то, что коэффициенты соответствия компонента, изменяющие энтропийную составляющую свободной энергии смешения, зависят не только от его ММ, но и от ММ другого компонента.

Существенно, что эффективные степени полимеризации практически постоянны во всем исследованном температурном интервале.

Компенсационный эффект.

На рис. 28 в качестве примера показана компенсационная зависимость между температурным коэффициентом энтальпийной составляющей параметра Хаггинса ( kH ) и его энтропийной составляющей (S ) температурной зависимости параметра Хаггинса системы ПС – ПБ. Для всех остальных исследованных систем эти зависимости также линейны.

На рис. 29, 30 представлены Рис. 28. Корреляционная зависимость результаты определения между kH и S температурной параметров линейных зависимости параметра Хаггинса корреляционных зависимостей системы ПС (3,57 кДа) – ПБ (32 кДа).

между kH и S. Видно, что по порядку величин параметры аппроксимационной зависимости и характеристики критической точки сравнимы, хотя и не совпадают точно.

Рис. 29. Зависимость параметра A Рис. 30. Зависимость S,0 от уравнения (38) от обратной критического параметра Хаггинса.

критической температуры. Тангенс Тангенс угла наклона прямой линии – угла наклона прямой линии – минус единица.

единица.

При этом, уменьшение критической температуры сопровождается уменьшением параметра А (рис. 29), а увеличение критического параметра Хаггинса сопровождается увеличением S0 (рис. 30).

Таким образом, аморфное расслоение системы ПС – ПБ, характеризующейся только дисперсионным взаимодействием между компонентами, демонстрирует полное качественное согласие с выводами теоретического анализа в рамках теории полимерных растворов ФлориХаггинса-Скотта.

4.2. Поливинилметиловый эфир – полистирол Эта система является классическим примером и единственной надежно подтвержденной полимер – полимерной системой с НКТР.

Однако, известна работа, в которой для этой системы зафиксированы и НКТР, и ВКТР8.

Для этой системы НКТР с ростом ММ компонентов снижается (рис.

31).

Рис. 31. Зависимость критической Рис. 32. Зависимость 2,крит от температуры системы ПВМЭ – ПС от молекулярной массы ПВМЭ – ПС.

молекулярной массы ПС. ММ ПВМЭ:

Тангенс угла наклона линии равен 51,5 (1) и 99 кДа (2).

единице.

Экспериментальные критические концентрации (рис. 32) для всех бинодальных кривых критические концентрации имеют не намного значение меньшее, чем теоретические, т.е. практически соблюдается зависимость, вытекающая из теории Флори-Хаггинса-Скотта, несмотря на то, что система имеет НКТР.

На рис. 33 представлены результаты расчетов парных параметров взаимодействия по описанным ранее уравнениям. На рис. 33 также показаны результаты обработки единственной диаграммы с ВКТР. Можно видеть, что разброс значений достаточно велик. Тем не менее, можно выделить диапазон, который иллюстрирует тенденцию изменения с температурой. Все температурные зависимости параметра Хаггинса не Chien Y.Y., Pearce E.M., Kwei T.K. // Macromolecules. 1988. V. 21. № 6. P. 1616.

линейны и характеризуются различной, в том числе переменной, кривизной. Общий интервал изменений парных параметров взаимодействия имеет минимум О при температурах от 95 до 120 С.

Это означает, если воспользоваться трактовкой Паттерсона, наличие в системе, во-первых, двух критических температур, которые могут быть определены по методике, описанной ранее, и, вовторых, двух типов взаимодействий Рис. 33. Температурная зависимость парного параметра взаимодействия с антибатными температурными системы ПВМЭ – ПС.

зависимостями.

На рис. 34 показаны температурные зависимости коэффициентов соответствия ПС и ПВМЭ компонентов. Видно, что коэффициенты соответствия ПВМЭ меньше единицы и имеют тенденцию к увеличению с ростом температуры. Следует отметить, что в пределах общей тенденции располагаются и данные, относящиеся к системе с ВКТР.

а б Рис. 34. Температурные зависимости относительных эффективных степеней полимеризации ПВМЭ (а) и ПС (б).

Спецификой для данной системы является то, что коэффициент соответствия ПС значительно превосходит единицу. Можно предполагать, что такой характер температурной зависимости коэффициентов соответствия связан с возможной агрегацией макромолекул ПС. Заметим, что в работе9 для этой области температур предполагается наличие микрогетерогенности.

Компенсационный эффект. Для системы ПС - ПВМЭ, так же как и для описанной выше, сохраняется линейная корреляционная зависимость Аскадский А.А. // Успехи химии. 1999. Т. 68. № 4. С. 3между температурным коэффициентом энтальпийной составляющей ( kH(T)) и энтропийной составляющей (S(T)) параметра Хаггинса. Видно, что линейные зависимости наблюдаются для смесей с НКТР и ВКТР (рис.

35). Различия между ними проявляются только в конкретных параметрах линейных зависимостей.

б а Рис. 35. Корреляционная зависимость S от kH для температурной зависимости , полученной из обработки бинодальных кривых систем ПВМЭ (51,5 кДа) – ПС (20,4 кДа) (а) и ПВМЭ (31 кДа) – ПС (110 кДа) (б).

На рис. 36, 37 показаны зависимости параметров уравнения (38) от критической температуры и критического парного параметра взаимодействия. Видно, что, во-первых, параметры уравнения близки к значениям критических величин, с которыми они сравниваются. Вовторых, отклонение параметров уравнения от критических характеристик закономерно. Параметр А закономерно ниже обратной критической температуры, а S,0 закономерно выше критического .

Рис. 36. Зависимость параметра A Рис. 37. Зависимость S,0 от уравнения (38) от обратной критической критического параметра Хаггинса.

температуры. Тангенс угла наклона Тангенс угла наклона прямой линии – прямой линии – минус единица.

единица.

Таким образом, система ПВМЭ – ПС, характеризующаяся НКТР, отличается только знаком температурного коэффициента парного параметра взаимодействия, сохраняя все отмеченные ранее закономерности поведения при изменении молекулярных масс компонентов и температуры.

4.4. Полиметилметакрилат – полиэтиленгликоль [11].

Диаграммы фазового состояния представлены на рис. 38, 39.

Рассматриваемая система относится к классу систем с ВКТР. Оба компонента относятся к гибкоцепным полимерам. Для чистого ПЭГ характерно наличие водородных связей между макромолекулами.

Рис. 28. Диаграммы аморфного Рис. 39. Диаграммы аморфного расслоения системы ПММА (200 кДа) – расслоения системы ПММА – ПЭГ ПЭГ. Этиленгликоль (1), (1000). ММ ПММА: 900 (6)б 1000 кДа триэтиленгликоль (2), (7).

тетраэтиленгликоль (3), ПЭГ400 (4), ПЭГ-600 (5).

Зависимость критической температуры от молекулярной массы ПЭГ необычна (рис. 40). Увеличение молекулярной массы полигликоля, начиная с первого члена этого гомологического ряда – этиленгликоля, приводит к снижению ВКТР. Увеличение ММ ПЭГ до 1 кДа приводит к его полной совместимости с ПММА (200 кДа). Этот эффект (однофазный раствор в экспериментально доступном интервале температур) прослежен до ММ ПЭГ 40 кДа. В то же время для ПЭГ с ММ > 900 кДа наблюдается увеличение ВКТР. Это, на первый взгляд, находится в категорическом противоречии с теоретическими представлениями.

Критическая концентрация (рис. 41), в противоположность критической температуре при изменении молекулярной массы ПЭГ ведет себя вполне закономерно. Увеличение ММ низкомолекулярного компонента приводит к смещению критической концентрации в среднюю область концентраций.

Рис. 40. Зависимость критической Рис. 41. Зависимость температуры системы ПММА – ПЭГ от экспериментальной 2,крит ПЭГ от молекулярной массы ПЭГ.

теоретической. Тангенс угла наклона линии равен единице.

Температурные зависимости На рис. 42, 43 показаны температурные зависимости парного параметра взаимодействия анализируемой системы. Видно, что эта система характеризуется сильнейшей зависимостью параметров Хаггинса от ММ ПЭГ и его низкомолекулярных гомологов. Причем, в противоположность обычному поведению, значения параметров Хаггинса уменьшаются с ростом ММ ПЭГ и его низкомолекулярных гомологов.

Рис. 42. Температурные зависимости Рис. 43. Температурные зависимости парного параметра взаимодействия парного параметра взаимодействия системы ПММА – ОЭГ. Обозначения системы ПММА – ПЭГ. Обозначения систем соответствуют рис. 38. систем соответствуют рис. 39.

Если предположить, что для данной конкретной пары полимеров особенно существенным является вклад в параметры растворимости концевых групп олигомерных ПЭГ, то совокупность экспериментальных данных позволяет разделить вклады концевых групп и сегментов ПЭГ.

Из экстраполированных на О С значений парных параметров взаимодействия (рис. 42), в соответствии с уравнением (5) рассчитывали ПЭГ, приняв ПММА =10.07. Далее, полученные значения ПЭГ строили в зависимости от r. Результаты построения представлены на рис.

44. На том же рисунке показаны Рис. 44. Зависимость параметров значения параметров растворимости ПЭГ от числа сегментов.

растворимости, рассчитанных из теплот испарения и удельных объемов низкомолекулярных гомологов ПЭГ. Видно, что полученные значения параметров растворимости хорошо совпадают между собой описываются линейной зависимостью.

На рис. 45 построена зависимость ПЭГ от степени полимеризации ПЭГ и на тот же рисунок нанесена область однофазности, определяемая по крит.

Увеличение молекулярной массы, сопровождающееся уменьшением объемной доли «концов» приводит к сближению параметров растворимости и, как следствие этого, к увеличению совместимости. Дальнейшее увеличение молекулярной массы ПЭГ приводит к попаданию фигуративной точки системы в область полной совместимости Рис. 45. Зависимость параметров (залита серым на рис. 45). Еще растворимости ПЭГ от молекулярной большее увеличение молекулярной массы ПЭГ при 25 ОС. Серым цветом выделена область полной массы ПЭГ приводит к совместимости.

уменьшению параметров растворимости ПЭГ и вновь к потере полной совместимости.

Действительно, для ПЭГ с молекулярной массой 8105 – 101экспериментально зафиксировано аморфное расслоение (рис. 39).

На рис. 46 и рис. 47 показаны коэффициенты соответствия компонентов. Видно, что коэффициенты соответствия ПММА значительно меньше единицы для смесей с ОЭГ и увеличиваются с ростом температуры. Коэффициенты соответствия ОЭГ и ПЭГ имеют значения, близкие к единице, уменьшающиеся по повышении температуры.

а б Рис. 46. Температурные зависимости относительных эффективных степеней полимеризации ПММА (а) и ОЭГ (б). Обозначения систем соответствуют рис. 38.

Для этой системы, несмотря на «аномальное» поведение бинодальных кривых также наблюдается линейная корреляционная зависимость между S и kH. В качестве примера на рис. 47 для одной из температурных зависимостей .

На рис. 48, 49 показаны зависимости параметров линейных корреляционных зависимостей S(kH ) от критической температуры и критического Рис. 47. Корреляционная зависимость параметра Хаггинса. Видно, что по S от kH для температурной порядку величины критические зависимости , показанной на рис. 42, характеристики совпадают с кривая 3.

параметрами линейных корреляционных зависимостей S(kH ), хотя и различаются между собой.

Термодинамический анализ аморфного расслоения в автореферате показан на примере трех систем, которые характеризуются различными типами межмолекулярного взаимодействия. Полистирол – полибутадиен – дисперсионные взаимодействия, поливинилметиловый эфир – полистирол – специфические взаимодействия и полиметилметакрилат – олиго- и полиэтиленгликоль – специфические взаимодействия концевых групп.

Таким образом, несмотря на то, что на первый взгляд система ПММА – ПЭГ демонстрирует «аномальное» поведение, температурные зависимости бинодальных кривых и парных параметров взаимодействия находят свое объяснение в рамках классической теории полимерных растворов. Существенно, что эта система является ярким подтверждением того, что парный параметр взаимодействия является функцией разности параметров растворимости компонентов.

Рис. 48. Зависимость параметра A Рис. 49. Зависимость S,0 от уравнения (38) от обратной критического параметра Хаггинса.

критической температуры. Тангенс Тангенс угла наклона прямой линии – угла наклона прямой линии – минус единица.

единица.

Аналогичные термодинамические характеристики были получены для систем: ПММА – ПС, ПВХ – ПММА, ПДМС – ПЭ, ПДМС – ПДЭС, ПЭГ – ППГ, ПММА – ППГ, ПБутен – ППГ, ГПЦ – ПЭГ, ПЭ – ПС, ПС – ПЭГ, СЭВА – ПЭ, ПВХ – СЭВА, ПВХ – СКН, ПС – СКС, СЭВА – СЭВА, СКС – СКС. Различия проявляются только в конкретных значениях термодинамических характеристик. Основные закономерности, показанные выше сохраняются.

Пятая глава. Сравнительные термодинамические характеристики полимер-полимерных систем В данном разделе обобщены данные, представленные в главах 3 и 4 и в приложении № 2. При этом основное внимание было уделено сравнению параметров критической точки и соотношению между энтальпийной и энтропийной составляющими парного параметра взаимодействия.

5.1. Критическая концентрация.

На рис. 50 представлена вся совокупность рассчитанных и экспериментально определенных критических концентраций диаграмм фазовых состояний.

Рис. 50. Зависимость экспериментально Рис. 51. Пояснения в тексте определенных критических концентраций от критических концентраций, рассчитанных по уравнению (39). Тангенс угла наклона прямой равен единице.

Из рисунка видно, что в целом между экспериментальными и теоретическими значениями критической концентрации существует корреляция. Это означает, что идеальные образы макромолекул, использованные в теоретическом рассмотрении, позволяют, в общем, правильно предсказывать критическую концентрацию аморфного расслоения.

На рис. 51 на ту же зависимость нанесены горизонтальные линии, соответствующие изменению объемов сегментов компонентов от 1/10 до 10/1. Видно, что перекрывается практически весь интервал дисперсии экспериментальных критических концентраций. Для исследованных нами систем молекулярные массы сегментов полимеров изменяются от 28 для полиэтилена до 336 для Рис. 52. Зависимость экспериментально гидроксипропилцеллюлозы и при определенных критических примерно равных (от 0,89 до 1,17) концентраций от критических плотностях различие в объемах концентраций, рассчитанных по сегментов смешиваемых уравнению (39) с использованием компонентов значительны. На рис.

эффективных степеней полимеризации.

Тангенс угла наклона прямой равен 52 показана та же зависимость, что единице.

и на рис. 50, но для расчета теоретических критических концентраций использованы эффективные степени полимеризации. В этом случае уравнение (39) принимает вид 1r2,крит =.

(40) 1r1 + 2rВидно, что применение эффективных степеней полимеризации позволяет получить практически полное соответствие между теоретическими и экспериментальными критическими концентрациями.

Одинаковая, в общем, зависимость критической концентрации от степени полимеризации компонентов для систем ПС – ПБ, ПВМЭ – ПС, ППГ – ПЭГ, ПММА – ПЭГ, СКС – ПС и других, представленных в приложении позволяет сделать вывод о том, что критическая концентрация аморфного расслоения определяется только соотношением степеней полимеризации компонентов и не зависит от взаимодействия между сегментами полимеров. Этот вывод сделан впервые.

5.2. Критическая температура Аналогичное рассмотрение соотношения критических температур растворения экспериментально определенных и рассчитанных из температурной зависимости (рис. 53) также показывает наличие корреляционной зависимости.

Существенно, что на единой зависимости располагаются значения и для системы с НКТР, и «аномальная» система ПММА – ПЭГ, и системы, в которых заведомо присутствуют специфические взаимодействия.

Т.е. и значения критических температур, в общем, достоверно определяются на базе теории полимерных растворов ФлориРис. 53. Зависимость критических Хаггинса-Скотта.

температур, определенных Следует отметить, что экспериментально (светлые точки) или большинство экспериментально полученных экстраполяцией (темные определенных критических точки) от критических температур, температур располагаются рассчитанных по температурным несколько ниже предсказанных по зависимостям и значению крит.

теоретическим зависимостям. Это Тангенс угла наклона прямой линии связано с тем, что зависимости от равен единице.

обратной температуры, как правило, не линейны, а характеризуются слабой выпуклостью или вогнутостью.

Отклонение экспериментально определенных критических температур от теоретически предсказанных также определяется отклонением свойств реальных полимерных смесей от их теоретических образов.

5.3. Компенсационный эффект между составляющими параметра Хаггинса Анализ вида температурных зависимостей парного параметра взаимодействия всех исследованных бинарных полимер - полимерных систем позволяет сделать следующие выводы.

Первое, в отличие от теоретических формулировок (5), параметры Хаггинса всегда содержат энтропийную составляющую. Этот вывод, полученный для полимерных пар не противоречит выводам термодинамического анализа результатов исследования различных свойств многочисленных систем полимер – растворитель и полимер – пластификатор. Наличие энтропийной составляющей параметра означает, что даже при нулевой энтальпийной составляющей свободная энергия смешения раствора, а, следовательно, и энтропия смешения отклоняются от величины комбинаториальной энтропии. Т.е. в энтропийной составляющей парного параметра взаимодействия отражаются все структурные различия между реальными компонентами смеси, включая и полимерные пары, и другие бинарные системы, претерпевающие аморфное расслоение, и их теоретическими образами, использованными при выводе теоретических выражений.

Второе, линейная зависимость параметра от обратной температуры является частным случаем. Более общий вид температурной зависимости параметра Хаггинса – слабо выпуклая или слабо вогнутая кривая. Вместе с тем, нет оснований предполагать более сложный вид температурных зависимостей парного параметра взаимодействия – кривых с переменной выпуклостью.

Все температурные зависимости , главным образом, определяются разностью параметров растворимости. Дополнительные члены определяют или слабую выпуклость, или слабую вогнутость температурных зависимостей параметра Хаггинса.

Нелинейные температурные зависимости парных параметров взаимодействия позволяют получить температурные зависимости их энтальпийных и энтропийных составляющих, как это было показано выше.

Линейные зависимости, связывающие между собой температурные коэффициенты энтальпийных и энтропийные составляющие параметра Хаггинса, были получены для всех исследованных систем. Следует особенно отметить, что эти линейные корреляционные зависимости выявлены впервые и являются общими характеристиками смешения бинарной системы, не только полимер – полимерной.

Анализ значений коэффициентов корреляционной линейной зависимости (38) между kH и S приводит к выводу о том, что они (коэффициенты) напрямую связаны с параметрами критической точки.

На рис. 54 показана зависимость угла наклона корреляционной зависимости между kH и S от обратной критической температуры для всех исследованных систем10. Для сравнения на рис. 55 показана аналогичная зависимость для системы ПС – циклогексан, описанных в главе 3. Из рисунков видно, что, действительно, угол наклона корреляционной зависимости (А) связан со значением критической температуры. Это относится не только к результатам обработки термодинамических данных систем полимер – полимер, но и системы полимер – растворитель.

Рис. 54. Зависимость параметра A Рис. 55. Зависимость параметра A уравнения (38) от обратной уравнения (38) от обратной критической температуры для всех критической температуры для системы исследованных систем. Тангенс угла ПС - циклогексан. Тангенс угла наклона прямой линии – минус наклона прямой линии – минус единица. единица.

На рис. 56 показана зависимость свободного члена линейной корреляционной зависимости между kH и S от критического парного параметра взаимодействия исследованных систем. Повторим, по физическому смыслу свободный член линейной зависимости (38) является избыточной (некомбинаториальной) энтропией смешения (S,0 ) при нулевой энергии межсегментного взаимодействия ( = 0). Для сравнения на рис. 57 показана аналогичная зависимость для системы ПС – циклогексан. Из рисунков видно, что S,0, хотя и не точно, определяется критическим значением парного параметра взаимодействия.

В общей зависимости использовали и экстраполированные значения критических точек.

Рис. 56. Зависимость S,0 от крит для Рис. 57. Зависимость S,0 от крит для всех исследованных систем. Тангенс системы ПС - циклогексан. Тангенс угла наклона прямой линии – единица. угла наклона прямой линии – единица.

Существенно, что, хотя при расчете значений при различных температурах не используются выражения для критической точки, ее параметры присутствуют в температурной зависимости параметра Хаггинса. Отклонения параметров уравнения (38) от полного соответствия параметрам критической точки, показанные на рис. 54 и рис. 56, связаны, вероятно, с расхождением между структурой и взаимодействием реальных полимерных молекул и их теоретических образов, используемых в теории полимерных растворов Флори-Хаггинса-Скотта.

5.4. О -температуре Если в нулевом приближении принять полное соответствие параметров уравнения (38) параметрам критической точки, т.е.

A = - и S,0 = крит (41) Tкрит то можно записать температурную зависимость параметра Хаггинса в виде kH(T) kH(T) (T)= - + крит.

(42) Т Ткрит В полном соответствии с исходными теоретическими представлениями kH(T) определяет энергию межсегментного взаимодействия и связана с параметрами растворимости компонентов.

Некомбинаториальная часть параметра Хаггинса связывает между собой параметры критической точки и энергию межсегментного взаимодействия.

Существенно, что в таком представлении энтропийная часть связана с энтальпией межсегментного взаимодействия.

Представление уравнения (42) в виде kH(T) kH(T) (T)- крит = (43) Т Ткрит и сопоставление его с уравнением - = k - , (44) на основании которого была получена формулировка -температуры для разбавленных растворов полимеров, показывает полное их структурное соответствие. Если один из полимеров (предположим второй) имеет бесконечно большую молекулярную массу и находится в разбавленном состоянии в среде первого полимера, то крит полностью аналогична коэффициенту (критический парный параметр взаимодействия для полимера бесконечно большой молекулярной массы в среде растворителя).

В -условиях энтальпийная и энтропийная составляющие компенсируют друг друга и левая часть уравнений (44) и (43) становится равной нулю.

Критический параметр Хаггинса для таких условий определяется в соответствии с известным уравнением и имеет вид =.

(45) 2rЗдесь компонент 1 - полимерная среда, компонент 2 имеет бесконечно большую ММ и находится в предельно разбавленном состоянии. Видно, что растворитель в качестве среды с критическим параметром Хаггинса входит в уравнение (46) частным случаем.

Из изложенного в этом разделе следует несколько выводов. Первый, в полимер – полимерной системе должны существовать две температуры. Каждая из них будет относиться к предельно разбавленному состоянию соответствующего полимерного компонента, а второй будет выступать в качестве среды.

Второй, очевидно, что -температуры будут зависеть не только от полимера, находящегося в предельно разбавленном состоянии, но и от ММ среды, повышаясь с ее ростом (в случае ВКТР).

Третий, различия в -температурах одного полимера в разных средах одной степени полимеризации (например полимер в разных растворителях) можно рассматривать как отклонение структурных характеристик полимера (не абсолютная гибкость, различие в объемах сегмента полимера и молекулы растворителя) от их идеальных значений.

Таким образом, анализ параметров критических точек, полученных для 17 групп бинодальных кривых показал, что они, в общем, правильно предсказываются теорией полимерных растворов Флори-Хаггинса-Скотта, отражая все главные закономерности расслоения в бинарных полимер – полимерных системах. Отклонение реальных параметров критических точек от их предсказанных теорией значений связано с отличием полимерных компонентов от их теоретических образов (предельная гибкость цепи, равные объемы сегментов и пр.) и может быть учтено введением эффективных степеней полимеризации. Это означает, что предсказание совместимости полимерных пар возможно только в пределах гомологических рядов.

Найденная взаимосвязь между энтальпийной и энтропийной составляющими парного параметра взаимодействия позволила сформулировать понятие -температуры для любой среды, в которой может быть растворен полимер (растворители, пластификаторы, олигомеры, полимеры).

Заключение. В заключении кратко рассмотрены перспективы термодинамического описания сложных (со сложным равновесием, химически взаимодействующих, отверждающихся) и неравновесных полимер-полимерных систем, опирающиеся на полученные в настоящей работе выводы.

ВЫВОДЫ:

1. Впервые количественно проанализированы неучтенные теорией Флори-Хаггинса эффекты;

2. Впервые предложено уравнение расчета парного параметра взаимодействия в константном приближении;

3. Впервые введено понятие эффективных степеней полимеризации и коэффициентов соответствия, учитывающих отклонение реальных полимерных молекул от модельных;

4. Впервые получены температурные зависимости парных параметров взаимодействия большого числа полимерных пар, основанные на термодинамическом анализе бинодальных кривых;

5. Впервые выявлена линейная зависимость между энтальпийной и энтропийной составляющими парного параметра взаимодействия;

6. Впервые проведено сопоставление парных параметров взаимодействия, полученных из анализа бинодальных кривых, с парными параметрами взаимодействия, определенными другими методами;

7. впервые получено выражение для -температуры макромолекулы в любых средах, включающих в себя растворители, пластификаторы, олигомеры и полимеры.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

Монография 1. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. М.: Янус-К, 1998.

Статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК РФ 2. Чалых А.Е., Герасимов В.К. / Фазовые равновесия и фазовая структура смесей полимеров // Успехи химии, 2004, Т. 73, № 1, С. 63-78.

3. Чалых А.Е., Сапожникова И.Н., Медведева Л.И., Герасимов В.К. / Механизм формирования дисперсной фазовой структуры полимерных смесей при переходе от тройных (полимер-полимер-растворитель) к бинарным (полимер-полимерным) системам // Высокомолек. соед., А.

1986. Т. 28. № 9.С. 1977-1982.

4. Чалых А.Е., Добренко Т.И., Рубцов А.Е., Герасимов В.К. / Кинетика фазовых превращений в системах полимер 1 - полимер 2 - растворитель, характеризующихся аморфным расслоением // Композиционные полимерные материалы. 1990. Т. 44. С. 22-27.

5. Герасимов В.К. / Свободная энергия смешения неидеального раствора // Журнал физической химии. 1992. Т. 66. № 11. С. 2960-2964.

6. Герасимов В.К. / Межмолекулярные контакты в регулярном полимерном растворе // Журнал физической химии, 1994, т. 68, № 7, с.1219-1222.

7. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Чертков В.Г. / Об использовании уравнения Гиббса-Дюгема в расчетах свободной энергии смешения полимерных растворов // Высокомолек. соед., Б, 1994. т. 36, № 12, с. 2077-2080.

8. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Вишневская И.А., Морозова Н.И. / Фазовое равновесие растворов сегментированных полиуретанов // Высокомолек.

соед. А. 1997. Т. 39. № 9. С. 1485-1491.

9. Герасимов В.К. / Свободная энергия смешения бинарного полимерного раствора // Высокомолек. соед., А, 1998, Т. 40, № 8, С. 1367-1371.

10, Чалых А.Е., Дементьева О.В., Герасимов В.К. / Диаграммы фазового состояния системы полиметилметакрилат-полиэтиленгликоль // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 5. С. 815-820.

11. Гурьева Л.Л., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М., Чалых А.Е., Розенберг Б.А. / Отверждение эпоксиаминной смеси с нематическими жидкими кристаллами, сопровождающееся фазовым разделением // Высокомолек.

соед., А, 1999, Т. 41, № 1, С. 93-101.

12. Волегова И.А., Конюхова Е.В., Годовский Ю.К., Чалых А.Е., Герасимов В.К., Авгонова Ф.А. / Фазовые превращения в смеси двух мезоморфных циклолинейных силоксановых полимеров, совместимых в изотропном расплаве // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 3. С. 480-487.

13. Герасимов В.К., Чалых А.Е., Алиев А.Д., Транкина Е.С., Грицкова И.А.

/ Фазовое равновесие и морфология системы полистиролполидиметилсилоксан-стирол // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 11.

С. 1941-1949.

14. Герасимов В.К., Чалых А.Е. / Анализ внутренней структуры полимерного клубка // Высокомолек. соед. Б 2001. Т. 43. № 11. С. 20152019.

15. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Дементьева О.В. / Диаграммы фазового состояния систем полиметилметакрилат – полипропиленгликоль // Высокомолек. соед. 2002. Т. 44. № 3. С. 452-456.

16. Герасимов В.К., Чалых А.Е. / Неравновесность и термодинамические потенциалы при смешении полимеров // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2003. Т. 46. № 1. С. 5-8.

17. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Бухтеев А.Е., Шапагин А.В., Кудрякова Г.Х., Бранцева Т.В., Горбаткина Ю.А., Кербер М.Л. / Совместимость и эволюция фазовой структуры смесей полисульфон – отверждающиеся эпоксидные олигомеры // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 7. С. 11481159.

18. Герасимов В.К., Чалых А.Е., Авгонов А. / Фазовые равновесия и термодинамика смешения ПДМС и циклолинейных полисилоксанов // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 3. С. 409-416.

19. Чайка Е.М., Чалых А.Е., Герасимов В.К., Папков В.С. / Диаграммы фазового состояния системы полидиэтилсилоксан – полидиметилсилоксан // Известия Академии наук. Серия химическая. 2003, № 6, С. 1268-1274.

20. Чалых А.Е., Байрамов Д.Ф., Герасимов В.К., Чалых А.А., Фельдштейн М.М. / Диффузия и термодинамика смешения в системе поливинилпирролидон-вода // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 11. С.

1856-1861.

21. Чалых А.А., Герасимов В.К., Чалых А.Е. / К вопросу об определении парных параметров взаимодействия в многокомпонентных полимерных системах // Известия Академии наук. Серия химическая. 2004. № 11. С.

2494-2496.

22. Чайка Е.М., Чалых А.Е., Герасимов В.К., Дубовик И.И., Рабкина А.Ю., Завин Б.Г., Папков В.С. / Фазовое состояние в смесях полидиметилсилоксанов и полидиэтилсилоксанов // Высокомолек. соед. А.

2005. Т. 47. № 2. С. 270-284.

23. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Русанова С.Н., Стоянов О.В., Петухова О.Г., Кулагина Г.С., Писарев С.А. / Формирование фазовой структуры силанольномодифицированных сополимеров этилена с винилацетатом // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. № 10. С. 1801-1810.

24. Протасов И.Г., Хасбиуллин Р.Р., Герасимов В.К., Чалых А.Е. / Интерференционный микрометод в исследовании фазовых равновесий кристаллизующихся полимерных систем // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2007. Т. 50. № 3. С. 83-86.

25. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Щербина А.А., Кулагина Г.С., Хасбиуллин Р.Р. / Сорбция и диффузия воды в поливинилпирролидоне // Высокомолек. соед. А. 2008. Т. 50. № 6. С. 977-988.

26. Чалых А.Е., Кулагина Г.С., Герасимов В.К., Костина Ю.В. / Сорбция воды органо-неорганическими ксерогелями на основе поливинилового спирта // Пластические массы. 2009. № 2. С. 13-17.

Статьи, опубликованные в трудах конференций 27. Герасимов В.К. / Комбинаториальная энтропия смешения бинарной системы с элементами, различающимися по объему // Сб. статей «Структура и динамика молекулярных систем» вып. 15. Т. 2 Йошкар-Ола.:

Изд-во аар ГТУ, 2008. С. 94.

28. Герасимов В.К., Чалых А.Е. / Энтальпийная и энтропийная составляющие парного параметра взаимодействия // Структура и динамика молекулярных систем Сб. статей. Вып. XVII. Ч. 1. Уфа: ИФМК УНЦ РАН.

2010. С. 298-301.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.