WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

Пестов СЕРГЕЙ МИХАЙЛОВИЧ

ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

СИСТЕМ ЖИДКИЙ КРИСТАЛЛ – НЕМЕЗОГЕН

02.00.04 – Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Москва – 2011

Диссертационная работа выполнена в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (МИТХТ).

НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ

Доктор химических наук, проф. Молочко Вадим Александрович

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

Доктор химических наук, проф. Соколова Екатерина Петровна

Доктор химических наук, проф. Папков Владимир Сергеевич

Доктор технических наук Беляев Виктор Васильевич

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ

Институт химии растворов РАН

Защита состоится 16  февраля  2011 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.120.05 при Московской академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

(119571, Москва, пр. Вернадского, 86, ауд. М-119)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им.

М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, пр. Вернадского, 86.

Автореферат разослан  «  » ………..……. 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук, доцент                                        Ефимова Ю.А.

Актуальность проблемы. Широкое практическое применение жидкие кристаллы (ЖК) нашли с конца 1960-х годов в качестве материалов в устройст-вах отображения информации. Последние 30 лет ведущей областью примене-ния жидкокристаллических материалов (ЖКМ) являются дисплейные техноло-гии. Поскольку ни один из более чем 100 тысяч индивидуальных мезогенов не может быть самостоятельно использован в качестве материала для дисплейных технологий, все современные ЖКМ представляют собой многокомпонентные смеси. В качестве компонентов ЖКМ используются также немезоморфные добавки: дихроичные красители, добавки для снижения вязкости. При этом важное значение имеет предельная растворимость немезогена в ЖК смеси и влияние природы немезогена на температурный интервал существования определенного типа мезофазы.

Несмотря на миллиардные годовые “тиражи” ЖК дисплеев, потребность в основных компонентах ЖКМ не превышает нескольких тонн в год, поэтому производство индивидуальных компонентов почти без масштабирования вос-производит лабораторные методики со всеми присущими им особенностями и недостатками. Стабильность и воспроизводимость свойств ЖКМ зависит от чистоты компонентов.

Очевидно, что физико-химической основой как в технологии очистки индивидуальных ЖК, так и при создании ЖКМ является диаграмма конденси-рованного состояния. Тип взаимодействия компонентов в системе ЖК – неме-зоген имеет важное значение при выборе растворителя для кристаллизаци-онной очистки и при подборе немезоморфной добавки для ЖКМ. Анализ литературы позволяет утверждать, что именно в этой части материаловедения жидких кристаллов имеется больше всего затруднений и недоработок вплоть до отсутствия данных по растворимости. По-видимому, дальнейший существен-ный прогресс в технологии ЖК и создания ЖКМ может быть достигнут только при полной информации о характере взаимодействия компонентов в соответствующих системах, т.е. при наличии фазовых диаграмм. В представ-ленной работе была поставлена задача рассмотреть системы, содержащие ЖК, как объект классического физико-химического анализа и термодинамики фазовых равновесий.

Системы, содержащие мезоморфные соединения, являются одним из самых сложных, но одновременно и интересных объектов физико-химического анализа. Из-за низкой точности и неправильной интерпретации результатов измерений до 70 % опубликованных Т-х-диаграмм систем содержат грубые ошибки. С целью получения надежных данных и сокращения трудоемкости определения типа фазовых диаграмм систем ЖК – немезоген и координат нонвариантных точек особую важность приобретают методы термодинамического моделирования систем.

Несмотря на огромное количество синтезированных мезоморфных соеди-нений, физические свойства ЖК достаточно полно исследованы только для нескольких десятков соединений. Анализ литературы выявил также большой разброс экспериментальных данных. Недостаток надежной информации о термодинамических и физических свойствах мезогенов сдерживает расширение областей применения и ассортимента ЖКМ. В представленной к защите работе предложена структурно-аддитивная схема расчета свойств термотропных мезогенов. Особое внимание уделено определению энтальпии парообразования и мольного объема – свойств, знание которых позволяет моделировать Т-х диаграммы систем ЖК – немезоген.

Вышеизложенное позволяет сформулировать основные цели работы:

  • экспериментальное исследование и создание банка данных (БД) по фазовым диаграммам систем жидкий кристалл – немезоген; выявление закономер-ностей в типе фазовых равновесий и во взаимодействии компонентов;
  • разработка методов термодинамического моделирования Т-х диаграмм систем жидкий кристалл – немезоген и проверка результатов прогноза на системах, входящих в полученный БД;
  • разработка схем расчета физических и термодинамических свойств индиви-дуальных мезогенов исходя из минимума экспериментальных данных – структурных формул; обоснование применения метода групповых вкладов для первичной экспертной оценки надежности экспериментальных данных.

Научная новизна

Методами термического анализа впервые получены 23 Т-х диаграммы систем жидкий кристалл – немезоген. Определен тип взаимодействия компонентов в 200 системах этого типа.

Впервые в приложении к системам жидкий кристалл – немезоген выявлена возможность количественного прогноза Т-х-диаграмм. Разработаны методы прогноза монотектической реакции и координат нонвариантных точек.

На основе анализа собственных и литературных данных РСА установлена взаимосвязь типа мезофазы, строения и растворимости твердых фаз мезогенов.

Разработана схема расчета физических и термодинамических свойств мезогенов на основе метода групповых составляющих, в частности энтальпии испарения и мольного объема, которые необходимы для расчета параметра растворимости. Впервые рассчитаны величины физических и термодинами-ческих свойств для нескольких сотен мезогенов.

Практическая значимость

Разработана схема подбора растворителей для кристаллизационной очистки мезогенов. Расчеты позволяют исключить системы с расслаиванием и определить растворимость.

В рамках проекта Landolt-Brnstein впервые создан банк данных и проведена экспертная оценка по 16 свойствам для мезогенов (плотность (мольный объем), коэффициент преломления, поверхностное натяжение, теплоемкость, теплопроводность, коэффициент диффузии, параметр порядка, кристаллографические данные, вязкость, коэффициенты сжимаемости, скорость звука, диамагнитная восприимчивость, диэлектрическая постоянная, давление насыщенных паров, значения поляризуемости, дипольного момента). Разработана схема расчета свойств мезогенов-каламитиков, позволяющая определять мольный объем, энтальпию испарения, параметр растворимости, коэффициент преломления, поверхностное натяжение, теплопроводность, давление насыщенных паров с точностью, достаточной для проведения дальнейших инженерных расчетов. Предложенная схема групповых вкладов была применена для первичной оценки надежности экспериментальных данных по свойствам мезогенов.

На основе анализа литературных и экспериментальных данных показано, что наиболее достоверные величины энтальпии испарения позволяют определить эффузионный метод Кнудсена и метод групповых вкладов.

Основные положения, выносимые на защиту:

  • результаты экспериментального исследования фазовых диаграмм систем жидкий кристалл – немезоген;
  • способ и результаты прогнозирования типа Т-х-диаграмм систем жидкий кристалл – немезоген; способ подбора растворителя для очистки мезогенов кристаллизацией из раствора;
  • схема и результаты расчета физических и термодинамических свойств индивидуальных мезогенов на основе метода групповых составляющих.

Личное участие автора. Автором поставлены задачи, выполнена бльшая часть эксперимента, обработка, интерпретация и анализ результатов исследования, сформулированы основные положения и выводы диссертации; создан том Энциклопедии Ландольт-Бернштайн по свойствам мезогенов. В работе на разных этапах принимали участие Э.В. Климова, О.Л. Рожкова, А.Н. Кочетов, у которых автор являлся научным руководителем при выполнении кандидатской и магистерских диссертаций.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представ-лены в виде стендовых докладов на 15, 17, 19 Международных (Будапешт, 1994, Страсбург, 1998, Эдинбург, 2002) и Европейских (Вильнюс, 1991, Галле, 2001) конференциях по жидким кристаллам, 3 Европейском конгрессе по химии (3 EuCheMS, Нюрнберг, 2010), XVI и XVII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (С.-Петербург, 1998, Казань, 2004), Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997), XIV Международной конференции по химической термодинамике (С.-Петербург, 2002), XIII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Красноярск, 1991), V и VI Всесоюзных конференциях “Жидкие кристаллы и их практическое использование” (Иваново, 1985, Чернигов, 1988), VII и VIII Всесоюзных совещаниях по физико-химическому анализу (Фрунзе, 1988, Саратов, 1991), III Всесоюзной конференции по массовой кристаллизации и кристаллизационным методам разделения (Черкассы, 1985).

Результаты работы докладывались и обсуждались на XV-XVII Международных конференциях по химической термодинамике (Москва, 2005, Суздаль, 2007, Казань, 2009), XII и XIII Симпозиумах по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Пущино, 2003, Петергоф, 2006), XVIII Международном Симпозиуме по передовым дисплейным технологиям (ADT-2010, С.-Петербург, 2010), XIII национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2008), VI и VII Международных конференциях по лиотропным ЖК (Иваново, 2006, 2009), Международной конференции “Физико-химический анализ жидкофазных систем” (Саратов, 2003), III конференции “Наукоемкие химические технологии” (Тверь, 1995), Международной школе молодых ученых “IV Чистяковские чтения” (Иваново, 2004), 2 Hamburg Workshop on Liquid Crystals and Functional Materials (Гамбург, 1998), сессиях ЖК Общества “Содружество”, на научных семинарах (Гамбург, Ин-т органической химии, 1998; Москва, МИТХТ, Московский семинар по фазовым равновесиям, 2000; С.-Петербург, СПб отделение общества информационных дисплеев (SID), 2002; С.-Петербург, СПбГУ, семинар по флюидным системам, 2005; Иваново, научный региональный семинар по проблеме: «Развитие механизмов интеграции учебного и научного процесса в области наноматериалов», 2007, 2008; Москва, физ. факультет МГУ, семинар по жидким кристаллам, 2007).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы опублико-вано в виде отдельного тома Энциклопедии Landolt-Brnstein. New Series. Vol. VIII/5A. Physical properties of liquid crystals (печатная и полная электронная версии), главы в справочнике Springer Handbook of condensed matter and materials data. /ed.: W. Martienssen (соавтор - V. Vill), двух монографий: “Фазовые равновесия и термодинамика систем с жидкими кристаллами” (соавтор - В.А. Молочко), “Свойства жидкокристаллических материалов” (соавтор - М.Г. Томилин), в 22 статьях (из них 18 опубликовано в журналах из списка, рекомендованного ВАК РФ) и 50 тезисах докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, списка использованной литературы (615 наименований), 7 приложений. Объем диссертационной работы – ….. с., 40 рис., 56 табл.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 рассмотрено современное состояние материаловедения ЖКМ. Показано, что природа и содержание примесей оказывают значительное влияние на свойства мезогенов. Отечественные ЖК реактивы квалификации «чда» могут содержать до 2-4 мол. % примесей, что влияет на свойства и ухудшает качество ЖКМ для оптоэлектроники. Дан сравнительный анализ методов идентификации примесей в ЖК реактивах. К сожалению, растворители для финишной стадии очистки мезогенов массовой кристаллизацией подбираются методом проб и ошибок, что приводит к большим потерям очища-емых веществ и повышению их себестоимости. На основании анализа Т-х диаграмм систем ЖК – растворитель дано физико-химическое обоснование неуправляемости и низкой эффективности очистки мезогенов методом массовой кристаллизации в системах с расслаиванием. Последнее указывает на необходимость изучения систем ЖК - немезоген с целью поиска растворителей, не образующих широкой области расслаивания в системах с ЖК.

При разработке ЖКМ важное значение имеет фазовая чистота, особенно при создании материалов на основе низкоплавких эвтектических составов. В разделе 1.3 рассмотрено строение твердых фаз мезогенов. Анализ строения твердых фаз более чем 300 мезогенов-каламитиков показал, что вещества образуют кристаллы низшей сингонии. Подробно рассмотрено характерное для них явление полиморфизма, условия термической подготовки для получения разных кристаллических фаз мезогенов.

На примере гомологических серий мезогенов, которые были использо-ваны в экспериментальной части, показаны закономерности изменения типа пространственных групп для кристаллических форм: низшие члены кристаллизуются, как правило, в моноклинной, а высшие – образуют кристаллы триклинной сингонии. Общим фрагментом упаковки молекул в кристаллах мезогенов является взаимное упорядочение алкильных цепей. Нематические мезогены чаще всего образуют кристаллические структуры с взаимным перекрыванием молекул (внахлест). Соединения, образующие смектическую мезофазу, как правило, обладают слоистой упаковкой молекул в кристаллах. С увеличением длины алкильной цепи происходит разделение областей центральной части и концевых фрагментов – при плавлении образуется смектическая мезофаза (см. рис. 1).

Методом рентгеноструктурного анализа (РСА) изучено строение моно-кристаллов ряда п-алкилоксибензойных кислот, образованных димерами. Съемка монокристаллов проводилась на дифрактометре с координатным детектором Bruker SMART CCD (MoKα) д.х.н. Л.Г. Кузьминой (ИОНХ РАН) на химическом факультете в Даремском университете (Великобритания).

а

б

Рис. 1. Взаимное расположение алкильных цепей в кристаллах при 120 К

а) п-гексилокси- , б) п-додецилоксибензойной кислот.

Вторая глава посвящена экспериментальному исследованию систем, содержащих мезоморфные соединения. В разделе 2.2 рассмотрены особенности методов физико-химического анализа, примененных при исследовании систем ЖК - немезоген. Многообразие фаз в системах с ЖК, полиморфизм компонентов, узкие температурные интервалы существования мезофаз, небольшие значения тепловых эффектов, низкая теплопроводность – совокупность этих факторов требует высокой чувствительности и разрешающей способности устройств в сочетании с возможностью идентификации фаз. Для получения достоверных, воспроизводимых результатов изучение фазовых равновесий в системах ЖК - немезоген проводили сочетанием методов термического анализа: дифференциально-термическим анализом (ДТА), визуально-политермическим анализом, политермической поляризационной микроскопией и методом растворимости.

Были получены политермы растворимости и проведен тест на наличие монотектической реакции в системах с немезогенами для следующих классов мезоморфных соединений (все заместители – в пара-положении, в скобках указаны обозначения ЖК и температуры фазовых переходов, оC):

цианобифенилов R-C6H4-C6H4-CN (5ЦБ: R = С5Н11, К (кристаллы) 22,5 N (нема-тический раствор) 35,0 I (изотропный раствор); 3ОЦБ: R = С3Н7О, К 71,5 I 64,0 N; 4ОЦБ: R = С4Н9О, К 78,3 I 76,1 N; 5ОЦБ: R = С5Н11О, К 48,3 N 67,5 I; 6ОЦБ: R = С6Н13О, К 57,0 N 75,5 I; 7ОЦБ: R = С7Н15О, К 53,5 N 75,0 I; 8ОЦБ: R = С8Н17О, К 52,0 SA (смектик А) 66,3 N 79,0 I),

цианофенилциклогексанов R-C6H10-C6H4-CN (РСН-7: R= С7Н15, К 30,0 N 57,8 I), фениловых эфиров циклогексанкарбоновых кислот R-C6H10-COO-C6H4-R' (R = С3Н7, D-302: R' = ОС2Н5, К 49,0 N 79,8 I, D-304: R' = ОС4Н9, К 42,8 N 72,3 I),

сложных ароматических эфиров R1-C6H4-COO-C6H4-R2

(Н-21: R1 = С4Н9, R2 = С6Н13О, К 29,0 N 48,7 I; Н-44: R1 = С6Н13О, R2 = С4Н9, К 50,0 N 52,3 I; Н-86: R1 = СН3О, R2 = С5Н11, К 29,5 N 43,5 I; Н-70: R1 = С6Н13О,

R2 = ОС4Н9, К 68,0 N 90,0 I; Н-71: R1 = СН3О, R2 = ОС6Н13, К 56,0 N 77,0 I; Н-73: R1 = С6Н13О, R2 = ОС7Н15, К 55,0 N 88,0 I; Н-93: R1 = С4Н9О, R2 = ОС6Н13, К 64,5 N 91,5 I; Н-114: R1 = С8Н17О, R2 = ОС6Н13, К 56,0 SС (смектик С) 65,5 N 89,3 I;

Н-115: R1 = С10Н21О, R2 = ОС6Н13, К 62,5 SC 77,5 SA 83,3 N 88,9 I; Н-117: R1 = С7Н15О, R2 = ОС4Н9, К 68,0 N 86,5 I; Н-124: R1 = С5Н11, R2 = ОС2Н5, К 63,0 N 63,4 I; Н-94: R1 = С5Н11-СОО, R2 = ОС6Н13, К 49,0 N 87,0 I; Н-97: R1 = С3Н7-СОО, R2 = ОСН3, К 81,0 N 86,0 I; Н-74: R1 = С3Н7-СОО, R2 = ОС6Н13, К 53,0 N 89,0 I; Н-22: R1 = С4Н9ОСОО, R2= ОС6Н13, К 43,5 N 79,0 I; Н-23: R1 = С4Н9ОСОО, R2 = ОС2Н5, К 64,4 N 82,6 I);

азобензолов (Аз402: С4Н9-C6H4-N=N-C6H4-ОС2Н5, К 47,9 N 82,9 I);

азоксибензолов R-C6H4-N=N(O)-C6H4-R (ПАА: R = ОСН3, К 118,5 N 135,0 I;

ПА-2: R = ОС2Н5, К 137,0 N 166,8 I; ПА-3: R = ОС3Н7, К 118,3 N 124,0 I;

ПА-9: R  = ОС9Н19, К 75,5 S 113,0 N 121,5 I; ПА-10: R = ОС10Н21, К 78,2 S 120,6 N 123,4 I; БМОАБ: С4Н9-C6H4-N=N(O)-C6H4-ОСН3, N 72,6 I);

бензилиденанилинов R1-C6H4-N=CH-C6H4-R2 (R1 = С4Н9, МББА: R2 = ОСН3, К 21,8 N 45,8 I; ЭББА: R2 = ОС2Н5, К 36,8 N 79,1 I; R1 = СН3, 5БТ: R2 = С5Н11, К 55,0 N 70,5 I; 6БТ: R2 = С6Н13, К 58,0 N 76,0 I; 8БТ: R2 = С8Н17, К 70,0 SA 69,0 N 78,5 I; 9БТ: R2 = С9Н19, К 72,0 (SB 64,0) SA 73,0 N 77,5 I; 10БТ: R2 = С10Н21, К 72,0 (SB 65,0) SA 77,0 N 80,0 I);

ароматических кислот R-C6H4-СООH (6БК: R = С6Н13, К 98,0 N 107,0 I; 3ОБК:

R = С3Н7О, К 146,0 N 156,0 I; 4ОБК: R = С4Н9О, К 147,5 N 161,0 I; 5ОБК:

R = С5Н11О, К 124,4 N 151,4 I; 6ОБК: R = С6Н13О, К 105,4 N 153,2 I; 7ОБК:

R = С7Н15О, К 92,0 SC 98,0 N 146,0 I; 8ОБК: R = С8Н17О, К 100,5 SC 107,5 N 147,0 I; 9ОБК: R = С9Н19O, К 92,0 SC 118,0 N 145,0 I; 10ОБК: R = С10Н21O, К 97,0 SC 125,0 N 143,0 I; 12ОБК: R = С12Н25O, К 90,0 S 133,0 N 139,0 I; 16ОБК: R = С16Н33O, К 102,0 S 133,0 I).

Реактивы фирмы “Мерк” (PCH-7, D-302, D-304) и отечественные ЖК квалификации “чда” дополнительно были очищены перекристаллизацией из органических растворителей. В заводском (Киев, РИАП) 4-пентилокси-4′-цианобифениле масс-спектрометрией (масс-спектрометр ГХМС-2091) были идентифицированы примеси гомологов1: 3ОЦБ и 4ОЦБ на уровне 3 и 2 мол. % соответственно. Суммарное содержание примесей в перекристаллизованных мезогенах методом криометрии было оценено на уровне 1-2 мол. %.

В качестве немезогенов были выбраны представители разных классов растворителей в широком диапазоне значений дипольных моментов, поляр-ности, мольных объемов: н-алканы (гексан - октан, декан), циклогексан, арены (бензол – ксилолы), галоген-производные (фтор-, хлор-, бромбензол, бензотри-фторид, дихлор-, трихлор-, тетрахлорметан, 1,2-дихлорэтан, 1,1,2,2-тетра-хлорэтан, пентахлорэтан, 1,2-дихлорпропан, 1-хлорбутан, 1,1,2-трихлор-трифторэтан), нитрилы (ацетонитрил, бензонитрил), спирты (этанол, 1-пропа-нол, 2-пропанол, 1-бутанол, 2-бутанол), простые эфиры (диэтиловый, дипропи-ловый, диизопропиловый, дибутиловый), сложные эфиры (этилацетат, бутилацетат), 1,3-диоксан. Низкокипящие немезогены дополнительно очища-лись перегонкой по стандартным методикам. Контроль за содержанием примесей в немезогенах проводили методами криометрии и ГЖХ (хроматограф “Цвет-530”, кафедра ХТООС МИТХТ). Суммарное содержание примесей в растворителях было на уровне 1-2 мол. %. Фенилбензоат, толан и нафталин были очищены перекристаллизацией.

Разделы 2.3–2.5 посвящены исследованию систем ЖК – немезоген мето-дами термического анализа. Получены полные фазовые диаграммы систем, в которых в качестве ЖК компонентов использовались монотропный 4-н-бутил-окси-4'-цианобифенил, нематические 4-н-пентилокси-4'-цианобифенил, 4-н-пентил-4'-цианобифенил, п-н-гексилоксифенил-п'-бутилбензоат и полимезомор-фные 4-н-октилокси-4'-цианобифенил и п-гептилоксибензойная кислота.

На рис. 2 приведена схема классификации фазовых диаграмм систем нематический ЖК (I) – немезоген (II). Минимальным набором нонвариантных точек в таких системах является эвтектика (e) и метатектика (m). Во всех системах плавление твердых составов происходит по эвтектической реакции:  . Граничный нематический раствор во всех исследованных системах образуется по метатектической реакции:

      . Если фазовая диаграмма усложнена проявлением полиморфизма у ЖК компонента, то система относится к типу 1а. Системы с расслаиванием относятся к типам 1б или 1в в зависимости от того, какая фаза (К или N) сосуществует с изотропными растворами.

Первый тип систем с монотектикой (M) имеет место, когда tM < tm (тип 1б). В подобных системах выше te кристаллы мезогена сосуществуют в равновесии с разбавленным изотропным раствором. Прохождение tM сопровождается исчез-новением кристаллов, образец переходит в эмульсию, которая состоит из разбавленного I1 и концентрированного изотропного раствора I2 :

tM

KЖК +  I1                        I2(M) .

Рис. 2. Фрагмент схемы классификации систем нематический ЖК (А) – немезоген (Б) в зависимости от типа фазовых реакций

Второй тип системы с монотектикой имеет место, когда tM > tm (тип 1в). При достижении tM проходит монотектическая реакция, в которой роль твердой фазы выполняет насыщенный жидкокристаллический раствор:

  tM

  N + I1 IM 

Рассмотрим исследованные нами системы в порядке усложнения вида фазовых диаграмм.

В системах с монотропным ЖК наблюдается, как минимум, одно нонвариантное равновесие: плавление твердой фазы происходит по эвтектической реакции с образованием изотропного раствора: 

te

KI  +  КII                 Ie

Ниже температуры перехода чистого мезогена в мезофазу (IN) возможно существование метастабильной двухфазной области с переохлажденным мезоморфным раствором (на рис. 3а показана пунктиром).

Рис. 3. Фазовые диаграммы систем 4-бутилокси-4′-цианобифенила (4ОЦБ, I) c: а) бензонитрилом (II), б) ацетонитрилом (II)

Таблица 1

Координаты нонвариантных точек в системах

4-бутилокси-4′-цианобифенил (I) – немезоген (II)

Немезоген (II)

Координаты, С/ мол. % мезогена

Рис.

Эвтектика

Монотектика*)

1

C6H5CN

-17,6±0,6/4,5

-

2

CH3CN

-47,2±0,6/0,3

-

3

CHCl3

-63,5±0,9/0,2

-

4

1,2-C3H6Cl2

-34,6±1,0/0,2

-

5

C4H8O2

-83,4±0,8/0,3

-

*) ”-” – отсутствие монотектической реакции в системе

В системе 4-бутилокси-4′-цианобифенила с ацетонитрилом (рис. 3б) обнаружена дополнительная фазовая реакция: при температуре –57,4±1,6С происходит полиморфное превращение у немезогена. Фазовые диаграммы систем 4ОЦБ c хлороформом, 1,2-дихлорпропаном, этилацетатом имеют вид, аналогичный рис. 3а. Координаты нонвариантных точек – в табл. 1.

Методами термического анализа были получены полные фазовые диаграммы систем 4-пентилокси-4′-цианобифенила, 4-пентил-4′-цианобифе-нила и п-гексилоксифенил-п'-бутилбензоата с немезогенами. 5ЦБ и 5ОЦБ в течение двух десятков лет являются основными компонентами ЖКМ, работа-ющих на твист- и супертвист-эффектах. Для 5ОЦБ в качестве основной реали-зовалась низкотемпературная полиморфная модификация с температурой плавления 48,3С. Полная подборка всех исследованных Т-х-диаграмм систем НЖК – немезоген с координатами нонвариантных точек приведена в приложе-нии к диссертации и 4 главе книги [A3]2.

Кроме указанных ранее метатектического и эвтектического нонвариантных равновесий в системах типа 1 (табл. 2) имеют место дополнительные фазовые реакции за счет полиморфных превращений немезогена: в системах 4-пентилокси-4′-цианобифенила с тетрахлорметаном при температуре –46,3±0,2С (№ 8, рис. 5а). В системе 5ОЦБ - тетрахлорметан наблюдается достаточно широкая область твердых растворов на основе мезогена (до 20 мол. % CCl4). Учитывая разницу в размерах молекул, можно сделать вывод, что твердый раствор образуется по механизму внедрения.

В системах, в которых свойства компонентов значительно различаются, наблюдается расслаивание с образованием двух изотропных растворов. В изученных системах монотектическое равновесие реализовывалось по типу 1б (схема - рис. 2). Т-х-диаграммы систем показаны на рис. 7 и 8.

Таблица 2

Координаты нонвариантных точек в системах типа 1

Компоненты:

ЖК (I) – немезоген (II)

Координаты, С/

мол. % немезогена

Рис.

Эвтектика

Метатектика

6

Н-21 - фенилбензоат

21,5 / 28,3

23,2 / 20,0

7

Н-21 - циклогексан

-3,3 / 95

25,0 / 15,0

8

5ОЦБ - тетрахлорметан

-25,9±0,4 / >99

44,2 / 13,5

9

5ОЦБ - симм-тетрахлорэтан

-49,8±1,3 / 95,8

43,1 / 10,5

10

5ОЦБ - пентахлорэтан

-35,1±0,4 / 92

42,7 / 10,8

11

5ОЦБ - бромбензол

-33,7±0,7 / 97,9

29,9 / 15,5

Рис. 4. Фазовые диаграммы систем п-гексилоксифенил-п'-бутилбензоата (I) c:

а) фенилбензоатом (II), б) циклогексаном (II)

Рис. 5. Фазовые диаграммы систем: 4-пентилокси-4′-цианобифенила (I) c:

а) тетрахлорметаном (II), б) бромбензолом (II)

Рис. 6. Фазовые диаграммы систем: 4-пентилокси-4′-цианобифенила (I) c:

а) 1,1,2,2-тетрахлорэтаном (II), б) пентахлорэтаном (II)

Таблица 3

Координаты нонвариантных точек в системах типа 1б

Компоненты:

ЖК (I) – немезоген (II)

Температура, С/мол. % немезогена

Рис.

Эвтектика

Метатектика

Монотек-тика

12

5ОЦБ – н-гептан

-89,6±0,7 / 99

42,5/13,7

42,0±0,4 /18

13

5ОЦБ – циклогексан

3,9±0,8 / 99,2

44,8/12,5

32,1±0,4 /35

14

5ОЦБ – бензотрифторид

-30,5±0,5 / 99

43,7/13,5

35,1±0,8 /32

15

5ОЦБ – (С4Н9)2О

-93,4±0,3 / 99,9

44,7/8,5

37,7±0,9 /20

16

5ОЦБ – C2F3Cl3

-37,3±0,3 / 99,5

не опр.

36,2±0,5 / -

17

Н-21 – декан

-27,2 / 99

22,1/17,0

20,0 / 30,0

18

5ЦБ - ацетонитрил

-45,5 / >99

17,0/22,0

-5,1 / 33

Рис. 7. Фазовые диаграммы систем: а) п-гексилоксифенил-п'-бутилбензоат (I) - н-декан (II); б) 4-пентил-4′-цианобифенил (I) - ацетонитрил (II)

Рис. 8. Т-х-диаграммы систем: 4-пентилокси-4′-цианобифенила (I) c: а) н-геп-таном, б) циклогексаном, в) бензотрифторидом, г) дибутиловым эфиром

В системах из мезогенов, обладающих твердофазным полиморфизмом, твердые фазы обычно образованы на основе энантиотропных (наиболее высокоплавких) модификаций этих веществ. В то же время монотропные модификации могут плавиться, «пропуская» температуру полиморфного превращения при нагревании. Следствием этого будет появление на фазовой диаграмме двойной системы более одной эвтектической горизонтали и более двух линий фазового перехода КN. Это явление иллюстрирует Т-х-диаграмма эвтектической системы из энантиотропных НЖК – компонентов классической смеси ZLI-1132: п-пропил-п′-цианофенил-транс-циклогексана (PCH-3) с п-пентил-п′-цианофенил-транс-циклогексаном (PCH-5), где получено две фазовых диаграммы – на основе как энантиотропной, так и монотропной модификации РСН-3 (рис. 9).

Рис. 9. Т-х-диаграмма системы PCH-3 (I) – PCH-5 (II).

В системе образуются две эвтектики с координатами: 5,6±0,4С, 44 мол. % РСН-3 – на основе монотропной и 9,6±0,2С, 36 мол. % РСН-3 – на основе энантиотропной модификации компонента I. Экстраполяция линии ликвидуса плавления монотропной модификации РСН-3 на ординату чистого компонента дает температуру 35,7С, которая совпадает с температурой плавления 35,6±0,4С для метастабильной кристаллической модификации. Вследствие различий в строении компонентов (РФА, метод порошка, ДРОН-3, FeKα) заметные области твердых растворов не образуются.

Кинетический барьер, который, как правило, препятствует прохождению полиморфного превращения в индивидуальном мезоморфном соединении, может быть снят, если проводить нагревание смеси ЖК с немезогеном. Вещество - немезоген следует выбирать с учетом ряда требований: отсутствие химического или ярко выраженного специфического взаимодействия с исследуемым ЖК, низкие вязкость и температура плавления; температура полиморфного превращения мезогена должна находиться в промежутке между температурами эвтектики (te) и метатектики (tm) в соответствующей системе (тип 1а классификации систем НЖК – немезоген). При нагревании такой смеси выше te кристаллы низкотемпературной модификации ЖК находятся в равновесии с насыщенным изотропным раствором. Вблизи температуры полиморфного превращения перестройка структуры твердой фазы происходит путем перекристаллизации по метатектической (преимущественно) или перитектической реакции

tm tр

α (~100% ЖК)  +  I → β (~100% ЖК) ; αР → β (~100% ЖК)  + I  . 

       

Рис. 10. Фазовые диаграммы систем: 4-пентилокси-4′-цианобифенила (I) c:

а) фторбензолом (II), б) хлорбензолом (II)

На рис. 10 приведены Т-х-диаграммы систем 4-н-пентилокси-4-цианобифенила с фторбензолом и хлорбензолом, в которых при температурах 20,3±1,0 и 21,6±1,0 С соответственно происходит полиморфное превращение у 5ОЦБ. В системе 5ЦБ с ацетонитрилом (Рис. 7б) полиморфное превращение у мезогена было зафиксировано при температуре –15,8С, твердофазный переход у ацетонитрила – при температуре –54,6С.

Таблица 4

Координаты нонвариантных точек в системах типа 1а

Компоненты:

ЖК (I) – немезоген (II)

Координаты, С/мол. % немезогена

Рис.

Эвтектика

Метатектика

19

5ОЦБ – фторбензол

-46,4±1,0 / 98,1

42,1 / 18,4

10а

20

5ОЦБ – хлорбензол

-46,0±0,5 / 99,0

44,0 / 14,8

10б

       

При исследовании более сложных объектов - систем смектико-немати-ческий ЖК – немезоген в качестве ЖК были выбраны 4-октилокси-4-цианоби-фенил и п-гептилоксибензойная кислота. Для всех систем общим является обра-зование двух метатектических равновесий, граничных областей смектического и нематического растворов.

Результаты исследования систем 4–н-октилокси–4-цианобифенила с циклогексаном и нафталином представлены на рис. 11 и в табл. 5.

Исследование области твердых составов показало, что 8ОЦБ имеет три кристаллические модификации. При кристаллизации смесей из раствора 8ОЦБ с циклогексаном (рис. 11а) – веществом с очень низкой вязкостью и гибкими молекулами, можно ожидать выпадения кристаллов наиболее низкоплавкой монотропной модификации ЖК-компонента. При нагревании полностью закристаллизованных смесей активационные затруднения вблизи температуры возможного полиморфного превращения (см. С. 21) здесь снимаются путем замены ориентационных перегруппировок в кристаллической решетке вещества на перекристаллизацию через насыщенный изотропный раствор по метатектической или перитектической реакции. Именно это явление обнаружилось при исследовании, что позволило установить наличие трех твердых модификаций у ЖК-компонента . На фазовой диаграмме четко видны границы устойчивости отдельных модификаций. Система является аналогом типа 1a систем с НЖК (рис. 2).

Во всех системах кристаллы плавятся по эвтектической реакции:

               e

В системе 8ОЦБ - циклогексан при температуре метатектики tm1 = 42°С образуется граничный смектический (SA) раствор:

                       

В интервале температур между 59 и 79°С существует область граничного нематического раствора, образующегося в результате метатектической реакции:

                       

Для системы 8ОЦБ – нафталин (рис. 11б) tm1 < tm2 на 3°, т.е. нематическая фаза образуется при более низкой температуре, чем смектическая. В результате исследования этой системы было обнаружено явление изменения последовательности мезоморфизма: нематический раствор при охлаждении оказался более устойчивым по сравнению со смектическим. По-видимому, встраивание плоских молекул нафталина в смектическую мезофазу ЖК приводит к резкому ослаблению «бокового» межмолекулярного взаимодействия молекул 8ОЦБ в смектических слоях, что приводит к переходу граничного раствора в нематический.

Фазовая диаграмма этой системы также усложняется наличием области расслаивания. Нагревание составов системы, находящихся в области 30 – 65 мол. % C10H8, приводит при tM к исчезновению мезофазы по монотектической реакции:

                       ,

в результате которой образуется эмульсия из двух изотропных растворов. Эта область существует в узком температурном интервале – максимум бинодальной кривой выше tM всего на 5 - 6.

В системе 8ОЦБ – нафталин немезоморфный компонент этой системы обладает более высокой температурой плавления по сравнению с ЖК-компонентом. Существуют и значительные отличия в характере межмолекулярного взаимодействия (нафталин – неполярное соединение, а 8ОЦБ образует димеры). Из-за очень узких интервалов температур между фазовыми превращениями система оказалась сложным объектом для ДТА; тем не менее, в системе удалось определить границы 12 фазовых полей и координаты 4 нонвариантных равновесий.

Таблица 5

Координаты нонвариантных точек в системах 8ОЦБ (I) – немезоген

Немезоген

Т, °С/ мол. % немезогена

Тип фазо-вой диаг-раммы

Эвтектика

Метатектика

Монотек-тика

m2(N)

m1(SA)

C8H17O-C6H4-C6H4-CN (I)

C6H12

1,5/ 92,0

59,1/ 17,8

45,0/ 26,5

-

аналог 1а

C10H8

41,0/ 59,9

43,5/ 29,0

46,5/ 18,0

47,2/ 32,0

аналог 1в

Рис. 11. Фазовые диаграммы систем 8ОЦБ (I) с а) циклогексаном (II), б) нафталином (II)

       В системе 7ОБК - толан (рис. 12) при tе = 58°С кристаллы плавятся по эвтектической реакции:                 e

Граничный нематический (N) раствор:                N  образуется по метатектической реакции (m1: 88°С и 87,5 мол. % ЖК).

В интервале температур 90-98°С существует область граничного смектического раствора, образующегося в результате метатектической реакции (m2: 90°С и 93 мол. % ЖК):                S.

В этой системе также, как и в системе 8ОЦБ – нафталин, нематическая фаза образуется при более низкой температуре, чем смектическая. В результате исследования этой системы также обнаружено явление изменения последова-тельности мезоморфизма.

Рис. 12. Т-х-диаграмма системы 7ОБК (I) – толан (II)

Получение информации о растворимости мезогенов в органических растворителях играет определяющую роль при подборе технологических параметров проведения процесса финишной стадии очистки методом массовой кристаллизации. В частности важны закономерности изменения растворимости ЖК в растворителях разных классов в зависимости от длины алкильной цепи. Рассмотрим некоторые закономерности на примере сложных ароматических эфиров. Сравним растворимость бутил-[п-(п-алкилоксифеноксикарбонил)-фенил]-карбонатов в гексане (рис. 13а): растворимость Н-23 (этил-) в гексане ниже, чем у его гомолога Н-22 (гексил-); при этом Н-22 характеризуется более длинной концевой алкильной цепочкой. Такая же закономерность наблюдается и у других гомологов: алкилоксифениловых эфиров бутирилоксибензойной кислоты Н-74 и Н-97 (гексил- (Н-74) / метил- (Н-97)). Таким образом, чем длиннее алкильная цепочка концевых заместителей гомологов, тем, как правило, лучше растворимость в неполярных растворителях.

Рис. 13. Растворимость: а) бутил–[п-(п-алкилоксифеноксикарбонил)фенил]кар-бонатов в гексане: Н-23 (этил-), Н-22 (гексил-); б) п-гексилоксифениловых эфиров п-алкилоксибензойной кислоты: 1 - Н-93 (бутил-), 2 - Н-114 (октил-), 3 - Н-115 (децил-) в ацетонитриле.

Растворимость п-гексилоксифениловых эфиров п-алкилоксибензойной кислоты: Н-93 (бутил-), Н-114 (октил-), Н-115 (децил-) в ацетонитриле уменьшается с ростом алкильной цепи мезогена (рис. 13б). Аналогичная зависимость соблюдается и при растворимости мезоморфных эфиров в ацетоне. Таким образом, в полярных растворителях (ацетонитрил и ацетон) растворимость мезогенов уменьшается с ростом алкильной цепочки.

Если рассматривать молекулы мезогена как структуру, состоящую из по-лярной (центральной) и неполярных (концевых) фрагментов, то можно предпо-ложить следующую модель взаиморасположения молекул ЖК и немезогена. Молекулы полярного растворителя преимущественно ориентируются центральной частью ЖК. При этом увеличение алкильной цепочки затрудняет взаимодействие диполь – диполь. В то же время, молекулы гексана взаимодействуют с алкильными цепочками ЖК за счет дисперсионных сил. Это соответствует старинному правилу химиков «подобное растворяется в подобном».

В главе 3 рассмотрены возможности применения уравнения химического потенциала для термодинамического описания систем ЖК – немезоген. Целью проведенных расчетов было определение растворимости ЖК в немезогене и прогноз наличия монотектической реакции в системе, которая, как было показано ранее, играет определяющую роль при выборе растворителя. В большинстве систем НЖК – немезоген наблюдаются положительные отклонения от идеальности и соответственно коэффициенты активности γi > 1. Это позволяет проводить расчет избыточных термодинамических величин в приближении теории регулярных растворов Гильдебранда с использованием параметров растворимости компонентов: i = ((Hiv – R·T)/ Vi)0,5, где Hiv, Vi – энтальпия испарения и мольный объем компонентов при температуре Т, R - газовая постоянная.

Мольный объем ЖК определялся экстраполяцией экспериментальных значений плотности изотропной жидкости, или с погрешностью, не превышающей 2-3 %, рассчитывался по методу групповых составляющих (гл. 4). Энтальпия испарения H1v мезогенов определялась методом групповых составляющих по схеме Лебедева [1]. Свойства некоторых мезогенов приведены в табл. 6.

Таблица 6

Термодинамические свойства некоторых мезогенов

Мезоген

ΔH1v298  кДж /моль

δ1 (МПа)0.5

4ОЦБ, C4H9O-C6H4-C6H4-CN

107,1

21,1

5ОЦБ, C5H11O-C6H4-C6H4-CN

111,7

21,1

8ОЦБ, С8Н17О-C6H4-C6H4-СN

125,9

21,3

5ЦБ, C5H11-C6H4-C6H4-CN

106,7

20,7

H-21, C4H9-C6H4-COO-C6H4-OC6H13

133,1

19,4

Растворимость монотропного мезогена определялась по уравнению 1. Из-за разницы в размерах молекул образование твердых растворов замещения маловероятно, поэтому активность ЖК компонента в твердой фазе можно было принять близкой к 1 (a1K = 1).

-RT⋅lnx1 = H1пл. ⋅(1 – T/T1пл.) + G1E         ; G1E = V122(1 – 2)2 (1)

где H1пл, T1пл – энтальпия и температура плавления мезогена, x1, V1 – моль-ная доля и объем ЖК, 2 – объемная доля растворителя, G1E  – парциальная мольная избыточная энергия Гиббса мезогена

Для энантиотропных и полимезоморфных мезогенов расчет проводился по формуле (2):  -RT⋅lnx1 = H1пл. ⋅(1 – T/T1пл.) + H1ф.п. ⋅(1 – T/T1ф.п.) + G1E (2)

H1ф.п., T1ф.п. - энтальпия и температура фазовых переходов (N - I, N - смектик) в чистом мезогене.

В приближении модели регулярных растворов расслаивание в системе происходит при выполнении условия:  Ω > 2⋅RT, где Ω = HM / (x1⋅x2) – пара-метр взаимодействия, HM = Vm⋅(1 – 2)2 – энтальпия смешения, Vm - мольный объем раствора.

Для проверки соответствия результатов прогноза и эксперимента методами ДТА и растворимости был проведен тест на наличие монотек-тической реакции (3-4 состава в области 15 - 60 мол. % ЖК) в системах ЖК - немезоген. В табл. 7 приведены результаты прогноза монотектики для фенилбензоатов (ФБ), а также для полярных цианобифенилов (ЦБ).

Таблица 7

Статистика совпадения прогноза монотектической реакции

в системах ЖК – немезоген

Тип системы

Совпадение прогноза и расчета

Прогноз неудачный

|Ω - 2 RT|* < 0,4

кДж /моль

Итого

Системы ЦБ – НМ без расслаивания

19

-

2

21

Системы ЦБ – НМ с расслаиванием

13

6

1

20

Системы ФБ – НМ без расслаивания

8

-

1

9

Системы ФБ – НМ с расслаиванием

12

-

1

13

Итого

52

6

5

63

(*) – величина находится в пределах погрешности расчета, связанной с определением энтальпии испарения и мольного объема

В целом, совпадение результатов прогноза наличия расслаивания в системах с ЖК можно оценить как хорошее. Следует, однако, отметить, что прогноз с использованием модели регулярных растворов  оказался неэффективным для систем ЦБ - спирты (для 6 систем прогноз не совпал с экспериментом). Компоненты в этих системах обладают различными специфическими типами межмолекулярного взаимодействия: в растворе возможно образование димеров молекул ЖК, и для спиртов характерно преобладание ассоциатов, образованных посредством водородных связей.

Наряду с предсказанием типа фазовой диаграммы, важное прикладное значение имеет расчет политерм растворимости ЖК в органических растворителях. Модель идеального раствора удовлетворительно применялась только для расчета линий ликвидуса бинарных систем из гомологов, например, для систем энантиотропный – монотропный ЖК. Следует отметить, что при разнице в температурах плавления компонентов более 60 К, что типично для систем ЖК с алканами и спиртами, модель идеальных растворов неприемлема.

В таблице 8 дано сравнение результатов расчета для 28 политерм растворимости энантиотропных производных фенилбензоата в области температур –20 - +30 °С. Расчет политерм растворимости ЖК в немезогене проводили в приближениях идеального, регулярного растворов и с использованием поправки Флори-Хаггинса (RT·[ln(V1/Vm) + (V1/Vm) - 1]). В ряде систем учет поправки привел к лучшей сходимости рассчитанных c экспериментальными политермами растворимости. Лучшее совпадение расчета и эксперимента получено при использовании модели регулярных растворов. Расчет дал хорошее совпадение для систем с алканами, но оказался менее удачным для ацетона и толуола.

В табл. 9 и на рис. 14 приведены экспериментальные данные  и результаты расчета растворимости монотропного 4-н-бутилокси-4’-цианобифенила в растворителях разных классов.

Таблица 8

Расчет растворимости фенилбензоатов

Немезоген

Кол-во

Средняя погрешность, мол. %

систем

Идеальный

раствор

Регулярный раствор

н-гексан

16

6,98

0,15

ацетонитрил

3

5,75

0,13

ацетон

3

5,01

4,63

толуол

3

1,48

1,43

СCl4

3

2,53

0,35

Рис. 14. Политермы растворимости 4ОЦБ: 1 –растворимость в приближении идеального раствора. Номера политерм растворимости:

Немезоген

(C4H9)2O

C3H6Cl2

CH3COOC2H5

C6H14

C7H16

2-C3H7OH

Экспер.

2

4

6

8

10

12

Расчет

3

5

7

9

11

-

Таблица 9

Растворимость 4-н-бутилокси-4’-цианбифенила в немезогенах при 293 К

Немезоген

Растворимость, мол. %

Эксперимент

Расчет

1

Идеальный раствор

-

20,4

2

н-C6H14

0,39

0,54

3

н-C7H16

0,51

0,81

4

(CH3)2CO

16,0

17,9

5

(н-C4H9)2O

3,2

1,4

6

2-C3H7OH

0,47

12,9

7

CH3COOC2H5

15,0

12,0

8

1-C4H9Cl

12,1

7,7

9

CH3CN

11,2

13,2

10

C6H5CN

24,5

19,7

Показана применимость расчетов с использованием параметра раствори-мости для определения растворимости дихроичных красителей в ЖКМ и при подборе пары полимер – ЖК для PDLC (ЖК, диспергированные в полимере).

В данной работе также были опробованы групповые методы расчета коэффициентов активности - АСОГ и базовая модель ЮНИФАК. Расчеты, выполненные с использованием уравнений АСОГ и ЮНИФАК, привели к близким значениям коэффициентов активности. Удалось также расчетным путем доказать наличие монотектической реакции в системах ЖК с спиртами. Из недостатков этих уравнений следует отметить отсутствие параметров взаимодействия для групп, типичных для большинства мезогенов. Несмотря на некоторые ограничения, применение расчетных методов перспективней, чем проведение тотального эксперимента.

Для практического использования ЖК растворов, содержащих немезо-морфные соединения, необходимо иметь информацию о влиянии добавки немезогена на область существования мезофазы. Добавление немезогена приводит к образованию двухфазной области мезофаза + изотропный раствор. Здесь удобней пользоваться «приведенной температурой» Т* = Т/ Тo1NI, где Тo1NI – температура фазового перехода N – I для чистого ЖК. Оценим степень отклонения от идеальности для реальных растворов. Для систем 5ОЦБ - немезоген (Тo1NI = 340,7 К; ΔHo1NI = 200-300 Дж/моль, δ1 = 21,1 (МПа)0.5) были определены х2N и T* при х2I = 0,06 (см. табл. 10).

       На основании данных таблицы 10 можно проследить следующую закономерность: ширина двухфазной области увеличивается от галогенпроизводных бензола и алкилгалогенидов к н-алканам и простым эфирам, что коррелирует с разницей в параметрах растворимости компонентов.

В разделе 3.5 рассмотрены методы расчета координат нонвариантных точек в системах ЖК – немезоген. Из-за разницы температур плавления компонентов, эвтектики в системах ЖК - немезоген часто близки к вырождению. Координаты нонвариантных точек в системах были уточнены с использованием уравнения Кордеса: х1 / х2  = (Т2 – ТE) / (Т1 - ТE ) · (Т1 / Т2), где х1, х2 – мольные доли компонентов в эвтектике, Т1, Т2, ТE – температуры плавления чистых компонентов и эвтектики.

Таблица 10

Ширина двухфазной области (N + I) в системах

4-н-пентилокси-4’-цианобифенил - немезоген

немезоген

Т*

δ2, (МПа)0,5

x2N, мол. %

x2N - x2I, мол. %

C6H5F

0,990

18,4

4,4

1,6

C6H5Cl

0,977

19,2

4,9

1,1

C6H5Br

0,979

20,5

4,3

1,7

C6H5CF3

0,975

16,8

4,3

1,7

CCl4

0,979

17,6

4,0

2,0

C2H2Cl4

0,978

17,8

2,8

3,2

C2HCl5

0,974

19,0

3,1

2,9

C6H12

0,984

17,0

2,9

3,1

C7H16

0,978

15,1

3,3

2,7

(C4H9)2O

0,978

16,0

2,1

3,9

Среднее

0,979

-

3,6

2,4± 0,6

Теор.

0,979

-

0,15-0,23*

* в зависимости от выбора величины ΔH1NI

       

В настоящее время синтезировано более 100 тысяч соединений, образую-щих мезоморфное состояние. Для большинства из них известен только тип и температурный интервал существования мезофазы. Для расширения ассорти-мента и областей применения ЖКМ необходима более полная информация о свойствах компонентов. Относительно полный набор физических свойств был получен только для нескольких десятков мезогенов [A5].

Следует также отметить значительный разброс экспериментальных данных по свойствам мезогенов: данные, полученные из свойств раствора в ЖК матрице, могут значительно отличаться от измеренных. В связи с большим разбросом имеющихся экспериментальных данных по физическим свойствам мезогенов возникает необходимость проведения их экспертной оценки. Проверенной схемой оценки свойств ЖК является сравнение полученных данных по гомологическим сериям. При отсутствии надежных экспериментальных данных по гомологическим рядам заслуживают внимания групповые методы, основанные на минимуме экспериментальных данных - строении молекул мезогенов. В главе 4 рассмотрены методы расчета физических и термодинамических свойств мезогенов, при этом основное внимание уделено свойствам компонентов, которые важны для термодинамического описания фазовых диаграмм систем ЖК – немезоген.

Таблица 11

Динамика роста числа соединений в основных справочниках по свойствам ЖК

Температура фазовых переходов (ф.п.)

Энтальпия ф.п.

Физические свойства

1901 – 9; 1907 – 160

1898 – 3

1960 (Каст) – 1412

1974(Демус, Цашке)5059

1959 (Майер) 30 (ε),

1962 (Майер) 22 (n)

1984 (Демус) - 12876

1984 (де Жен.) ~ 10000

1984 (де Жен) 1500

1984 (ред. де Жен) 235 (V)

1989 (Беляев) 300 (вязкость)

1992-95 (Филь) ~ 40000

Филь ~ 3000

2005 (Пестов, Филь) ~ 100000

2006 (Чикос) 3000

2003 (Пестов) 2930

       Метод групповых составляющих (ГС) основан на разбиении молекул на структурные составляющие, при этом предполагается, что каждая сос-тавляющая вносит аддитивный вклад при расчете физической величины:

Y = ∑(ΔY(к)⋅N(к)), где ΔY(к) – вклад группы к; N (к)  – число групп.

Также большая группа расчетных методов основана на принципе соответ-ственных состояний (ПСС). В нем постулируется, что при одинаковых приведенных (прив.) температуре и давлении (Tприв. = (T /Tc), Рприв. = (Р /Рc), где символ «c» относится к критическим параметрам) вещества должны иметь одинаковые свойства.

Расчеты проводились по следующей схеме: сначала методы ГС и ПСС, которые были успешно апробированы для расчета свойств органических соединений, были проверены на “модельных веществах”, т.е. соединениях, имеющих структуру, типичную для мезогенов, но для которых с достаточно высокой точностью были исследованы физические свойства (температура кипения, плотность и т.д.). Справочные данные для “модельных веществ” были взяты из источников, в первую очередь, JPCRD и томов энциклопедии Ландольт-Бернштайн, при создании которых была проведена экспертная оценка физических и термодинамических свойств. Основное отличие “модельных веществ” (например, бифенила, фенилциклогексана, азо- и азоксибензола, бензилиденанилина, фенилбензоата, толана, бензойной кислоты и их производных) от мезогенов состояло в концевых функциональных группах и в длине алкильной цепи. Расчеты проводились для соединений, имеющих форму каламитиков, с общей формулой: п,п-R1-Y-X-X-Y-R2

где R1, R2 = H, CnH2n+1, CnH2n+1O, F, Cl, Br, CN, NO2, NH2; Y, Y = фенилен, циклогексилен; X, X = (CH2)n, O, COO, CH=N, N=N, CH=CH и т.д.

Методы, которые дали наименьшую разницу между расчетными и экспе-риментальными данными, были проверены на мезогенах. Полное описание методов, которые упомянуты далее и были использованы для расчетов, приведено в [2-6, А4, А16, А17]. В качестве ключевого свойства, на котором базировались последующие расчеты, была выбрана температура кипения. После тестирования ряда расчетных методов было установлено, что для молекул, имеющих палочкообразную форму, наиболее удачным оказался метод Мейсснера.

Метод Мейсснера базируется на корреляции нормальной температуры кипения (Tb, К) с парахором (Ph) и мольной рефракцией (RD). Обе величины рассчитываются методом ГС, после проверки разных схем было выбрано сочетание расчета парахора по методу Куале и мольной рефракции по Фогелю. Связь этих параметров с физическими свойствами представлена ниже:

Tb = (637·RD1.47 + B) / Ph ; Ph = γ1/4 · M / ρ; RD = M / ρ · (nD2 - 1) / (nD2 + 2),

где M – мольная масса, nD - коэффициент преломления, ρ - плотность, γ - поверхностное натяжение, B – константа, зависящая от класса соединения. После проверки на «модельных веществах» нами были приняты следующие уточнения: B = -3000 для концевых атомов F и Br и B = 20000 для нитро-группы. Для соединений с несколькими группами B может быть определено сложением вкладов, но при этом величина В не должна превышать 30000.

Одним из достоинств метода Мейсснера является возможность учета длины алкильной цепи в гомологических рядах.

Критические параметры: давление (Pc), объем (Vc), отношение температу-ры кипения к критической температуре Θ = Tb/Tc были определены по схеме Лидерсена. Для последующего расчета Tc была использована температура кипения, определенная по методу Мейсснера.

В табл. 12 представлены результаты расчета плотности мезогенов. При конструировании ЖК индикаторов и дисплеев практическое значение имеет величина коэффициента термического расширения, поскольку она на два порядка превышает коэффициент термического расширения стекол, между которыми помещается слой мезофазы (опасность разрушения дисплея). Значе-ния мольного объема используются при описании упорядоченности в мезофазе во многих термодинамических моделях (напр., в теории Майера-Заупе), в установлении корреляции между физическими свойствами. Из-за отсутствия данных, значения плотности в ряде работ, связанных с установлением корреляционных зависимостей, были вынуждены принимать равными 1 г/см3. В данной работе значения мольного объема ряда мезогенов были необходимы для расчета параметра растворимости и коэффициентов активности.

Для определения мольных объемов мезогенов в качестве основных были выбраны две схемы. В основе первой лежит величина критического объема, которая определяется по групповой схеме. По методу Лидерсена: Vc = 40 + Vj , где Vj  - вклад структурного фрагмента молекулы. Объем при нормаль-ной температуре кипения связан с критическим объемом соотношением Тина–Каллуса: Vb = 0,285 ⋅Vc1,048. Далее можно определить плотность при температу-ре кипения b, используя соотношение: b = M/ Vb. Зависимость плотности от температуры выражается формулой: Т = b·(1 – ·(Т – Тb)), где – коэффи-циент термического расширения, который был рассчитан по уравнению Освальда-Девиса: = (2·Tc – T)-1.

Таблица 12

Расчет плотности “модельных веществ” и мезогенов

Класс соединений

Количество

Δ, %

соединений

Схема расчета

(I)

(II)

Алкилбензолы

20

1,4

1,9

“Модельные вещества”

29

1,4

2,0

Всего ЖК

115

2,1

2,4

В том числе:

циано-производные

16

1,5

1,0

ароматические эфиры

15

3,2

3,5

циано-производные эфиров

16

0,9

1,0

азобензолы

12

2,3

3,0

азоксибензолы

16

1,7

1,8

основания Шиффа

6

1,1

1,5

___________________________________________________________

Примечания: Относительную погрешность расчетов определяли по формуле: Δ = (|Yiрасч. – Yiэксп.| / Yiэксп.) ·100%

Во втором варианте методом ГС определяются критические параметры, затем методом ПСС по уравнению Ли-Кеслера определяется фактор ацентричности молекул: w = F(Pc, θ = Tb / Tc). В методе Иен-Вудса плотность представляется в виде степенного ряда: ρ(T) = Σ(Km ⋅(1 – T/Tc)m), где коэффициенты Km определяются также через фактор ацентричности w.

При переходе от мольного объема в изотропной фазе к мезоморфному состоянию вводится поправка на изменение объема при фазовом переходе. С точностью, удовлетворительной для проведения инженерных расчетов, относительное изменение объема при переходе N-I можно принять равным 0,5%. Тогда относительное отклонение от экспериментального значения мольного объема ЖК в мезофазе находится в пределах 3 %.

При определении плотности мезогенов в кристаллической фазе расчет строится на концепции ван–дер-ваальсовых объемов. В качестве основной была выбрана схема, предложенная Иммирци.

Таблица 13

Расчет плотности кристаллов

________________________________________________________________

                        Количество                 Δρ                         Δρ < 2%

                                              (%)              (% от всех веществ)

„Модельные“ (РСА)                44                 3,2               26 (59%)

„Модельные“ (флотация)        38                 3,8               18 (47%)

Мезогены                      34                 1,7               22 (65%)

Для кристаллов «модельных соединений» были использованы данные, полученные методом РСА или из прямого эксперимента (флотация). Лучшие результаты прогноза для мезогенов могут быть объяснены тем, что в выборке «модельных соединений» было много сильно полярных соединений (напр., с нитро-группой), для которых удельный вклад полярной группы выше в связи с меньшим мольным объемом. Для выборки из 53 мезогенов [A2], для которых были использованы данные РСА, средняя погрешность (Δρ = |ρ – ρрасч.| / ρ · 100%) составила 1,6 %.

В разделе 4.3 дан анализ методов определения и расчета энтальпии парообразования и давления насыщенных паров мезогенов. Термодинами-ческие свойства важны как в области применения мезогенов (например, в качестве неподвижных фаз в хроматографии), так и для теории мезоморфных растворов. Знание энтальпии испарения дает возможность оценить характер межмолекулярного взаимодействия компонентов в системах ЖК – немезоген. В технологии производства ЖКМ для дисплейного применения и для экотокси-кологии важное значение имеет также давление паров индивидуальных ЖК компонентов. Энтальпия парообразования (ΔHv) рассчитывалась с использова-нием групповой схемы Лебедева [1]. Было получено хорошее совпадение экспериментальных значений энтальпий испарения с рассчитанными значениями для “модельных веществ”.

К сожалению, только несколько работ содержали данные по измерению энтальпии испарения (ΔHvo) и давления паров мезогенов. В табл. 14 сведены ре-зультаты расчетов и экспериментальных значений ΔHvo, пересчитанных на тем-пературу 298 К. Основным методом измерений в большинстве работ была тен-зиметрия, несмотря на ожидаемые низкие давления. Настораживают неправ-доподобно низкие значения энтальпии испарения ряда мезогенов (даже мень-шие, чем энтальпия плавления). Причиной таких ошибочных результатов могут быть большие погрешности при измерении давления насыщенных паров на пределе чувствительности метода.

Таблица 14

Энтальпия испарения *) ряда ЖК (ΔHvo(298 K), кДж/моль)

Мезоген

Метод

Давление паров

Льюис

ГС [1]

Сжига-ние

C4H9-C6H4-N=CH-C6H4-OCH3

10

132

107

C4H9-C6H4-N=CH-C6H4-OC2H5

3

111

C4H9-C6H4-COO-C6H4-OC6H13

22

133

CH3O-C6H4-N=N(O)-C6H4-OCH3

81

113

109

105

*) Пересчет ΔHvo(T) на стандартную температуру - ΔHvo(298 K) проведен по формуле Ватсона: ΔHvo(298 K) = ΔHvo(T) ⋅ ((1 - 298 / Tc) / (1 - T / Tc))0.38                

Хорошее согласование значений энтальпии испарения ΔHvo, измеренной разными методами, получилось только для п-азоксианизола (ПАА). Из расчетных методов было проверено уравнение Льюиса:  ΔHvo(T) = V ⋅ T ⋅ α / β (T, V, α, β - температура, мольный объем, коэффициент термического расшире-ния и коэффициент изотермической сжимаемости). Точность определения энтальпии испарения по уравнению Льюиса была проверена нами на ароматических соединениях. Средняя погрешность расчета составила 6 % при максимальном отклонении 10 %. К недостаткам метода следует отнести и сложность поиска всех необходимых параметров для вычислений. К тому же рассчитанные по формуле Льюиса значения ΔHvo(T) в значительной степени чувствительны к точности исходных данных. По-видимому, этим можно объяснить более высокое значение ΔHvo для МББА по сравнению с рассчитанным по методу ГС.

Для расчета по схеме Лебедева [1] инкремент ΔHvo(N=N(O)) был вычислен из значения ΔHvo для азоксибензола.

Энтальпия испарения п-гексилоксифенилового эфира п-бутилбензойной кислоты (Н-21) была нами определена3 эффузионным методом Кнудсена с кон-тролем состава газовой фазы (стандартная никелевая эффузионная ячейка с от-ношением площади испарения к эффузионной площади ≈ 600. Измерения про-водились в диапазоне температур 333 - 431 K. Полное испарение образца Н-21 позволило определить давление насыщенного пара (3,1×10-6 бар) при 420 K с использованием уравнения Герца-Кнудсена. Использование температурной зависимости I(C4H9-C6H4-CO+) позволило рассчитать стандартную энтальпию испарения H-21 с применением метода наименьших квадратов. Для давления насыщенных паров получена зависимость: ln(P[атм]) = (19,17 ±0,94) - (13377 ±401)/T. В пересчете на 298 К получаем величину ΔHvo(298 K) = 118 кДж/моль, которая на 11 % меньше величины, полученной методом ГС.

Таблица 15

Стандартная энтальпия испарения п-гексилоксифенил-п′-бутилбензоата

Номер серии

Число точек

Диапазон температур, K

Tсредняя, K

ΔHvo(T)a,

кДж/моль

1

17

350-431

391

111,5 ± 1,5

2

12

369-427

398

115,1 ± 1,4

3

16

344-427

386

109,5 ± 0,7

4

13

358-425

392

113,2 ± 1,0

5

18

333-429

381

106,0 ± 0,5

6

13

360-426

393

112,1 ± 1,1

  Рекомендованная величина

111,2 ± 3,3b

aПриведена стандартная погрешность, определенная по МНК.

b Рекомендованная величина – для средней температуры из 6 серий:

T = 382 K; доверительный интервал определен для вероятности 95 %.

При использовании немезогенных добавок в составе ЖКМ давление насыщенных паров (рн) компонентов имеет огромное значение при хранении ЖКМ и при заполнении ЖК ячейки под вакуумом, поскольку испарение более летучих компонентов приведет к изменению состава, а, следовательно, и свойств ЖКМ. Эта же проблема возникает и при заполнении под вакуумом ЖК дисплеев с большими размерами экрана.

Были протестированы разные схемы расчета давления насыщенных паров рн для мезогенов. В табл. 16 приведены результаты эксперимента и расчета рн с помощью модифицированного уравнения Антуана, для которого было достигнуто лучшее совпадение:  ln(Pн) = A – B / (T – C). Формулы для расчета эмпирических коэффициентов A, B, C приведены в [6]

Таблица 16

Давление паров ряда компонентов ЖКМ

Соединение (*)

T [K]

рн [Па]

Расч.

Эксп.

C7H15-C6H4-C6H4-CN

293

1,2×10-4

1,7×10-4

C7H15-C6H10-C6H4-CN

293

4,5×10-4

1,7×10-4

C2H5-C6H10-C6H4-C3H7 (РСН-32)

293

2,9×10-2

1,1×10-1

C3H7-C6H10-C6H4-OCH3

293

4,0×10-2

1,7×10-2

C6H13-C6H4-COO-C6H4-OC5H11

373

8,5×10-2

8,9×10-2

C5H11-C6H10-COO-C6H4-C6H10-C3H7

293

1,5×10-6

1,5×10-7

C5H11-C6H10-C6H4-C6H4-CN

293

1,5×10-6

1,5×10-7

(*) C6H10 – 1,4-транс-циклогексилен, C6H4 - п-фенилен

Результаты расчета давления паров позволяют производить оценку величин только на полуколичественном уровне, что в целом достаточно для инженерных целей, поскольку дают возможность сравнить летучесть разных классов мезогенов в составе ЖКМ.

Раздел 4.3.5 посвящен определению поверхностного натяжения. Поверхностные явления играют важную роль при применении ЖКМ, поскольку рабочим телом является тонкий слой (5-30 мкм) ЖК смеси. Поэтому серьезной проблемой является огромный разброс известных эксперимен-тальных данных. Опубликованные разными авторами данные, относящиеся к одному и тому же соединению, часто противоречивы: при допустимой погрешности измерений не хуже 1-1,5 % разброс результатов достигает 30 % даже при одном методе измерений. В табл. 17 приведено сравнение результатов расчета поверхностного натяжения с экспериментальными данными. В качестве основных использовались схема расчета парахора по методу Куале (схема I) и уравнение Брок-Берда (схема II). В основе уравнения Брок-Берда заложен метод ПСС: γ = Pc2/3Tc1/3Θ(1-Tприв)11/9, где Θ = 0,1207((1 + Θln(Pс))/(1-Θ))0,281

Для переноса расчетов на мезофазу вводилась поправка: γ (Нематик) =  γ (Изотропная жидкость) – Δγ. Было установлено, что лучшая сходимость резуль-татов прогноза с экспериментальными данными получается при Δγ = 1 мН /м.

Таблица 17

Статистика расчетов поверхностного натяжения

Вещества

Коли-чество

Δγ, % (мН /м)

Схема расчета

I II

„Модельные вещества“

50

5,1 (1,8)

4,1 (1,4)

ЖК в изотропной фазе

14

9,4 (2,4)

12,9 (3,4)

ЖК в мезофазе

17

12,3 (3,4)

13,6 (3,8)

Всего мезогенов

31

10,8 (2,9)

13,2 (3,6)

Сопоставление погрешностей экспериментального определения γ (1-1,5 мН/м) с литературными данными с учетом их разброса (10 мН/м) и расчетным методом (3-4 мН/м) свидетельствует о возможности использования расчетных методов для практических целей. К аналогичным выводам приводят и результаты, представленные в табл. 18.

Таблица 18

Разброс данных по свойствам ЖК и «модельных соединений»

Свойство

Эксп.

погрешность

Разброс лит. данных

Расчет

Т. кип., °С

2-3

10

14

Плотность, г/см3

10-3-10-4

0,02-0,04

0,02

Поверхн. натяжение, мН/м

1

10

3-4

Коэф. преломления

10-3-10-4

10-3

10-2

Список источников:

1. Лебедев Ю.А., Мирошниченко Е.А. Термохимия парообразования органических веществ. - М.: Наука, 1981. - 216 с.

2. Reid R.C., Prausnitz J.M., Poling B.E. The properties of gases and liquids. 4 ed. – New York: McGraw-Hill, 1987.

3. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. 3 изд. - Л.: Химия, 1982. - 592 с.

4. Bretsznajder S. Prediction of transport and other physical properties of fluids. - Oxford: Pergamon Press, 1971. - 408 p.

5. Столяров Е.А., Орлова Н.Г. Расчет физико-химических свойств жидкостей. - Л.: Химия, 1976. – 112 с.

6. Lyman W.J., Reehl W.F., Rosenblatt D.H. Handbook of chemical property estimation methods. - Washington: Am. Chem. Soc., 1990. – 960 p.

ВЫВОДЫ

  1. Методами термического анализа впервые получены Т-х-диаграммы 23 бинарных систем нематический (смектико-нематический) жидкий кристалл – немезоген и более 170 политерм растворимости в системах этого типа. Опре-делены типы фазовых реакций. Характерными особенностями исследованных систем является плавление по эвтектической реакции с образованием изотроп-ного раствора и образование области граничного ЖК раствора по метатекти-ческой реакции. Создан банк данных по фазовым диаграммам систем. Для 4-октилокси-4′-цианобифенила и п-гептилоксибензойной кислоты установлено изменение последовательности появления мезофаз (нематик – смектик) в системах с нафталином и толаном соответственно. Обнаружена стабилизация монотропных полиморфных модификаций 4-пентилокси- и 4-октилокси-4′-цианобифенила в системах с фторбензолом, хлорбензолом и циклогексаном.
  2. Предложена экспресс-схема подбора растворителей для кристаллизаци-онной очистки мезогенов, основанная на близости значений параметров раство-римости (отсутствие расслаивания в системах). Показана применимость модели регулярных растворов с использованием параметра растворимости для прог-ноза монотектической реакции и расчета политерм растворимости в системах ЖК – немезоген. Для систем ЖК – спирты с специфическим характером взаи-модействия показана применимость модели групповых вкладов (метод ЮНИФАК) для расчета коэффициентов активности компонентов.
  3. На основании анализа собственных и литературных данных по строению кристаллических фаз мезогенов выявлена сегрегация алкильных фрагментов с увеличением длины алкильной цепи, что способствует образованию смектической фазы. Установлено, что с удлинением алкильной цепи увеличивается растворимость мезогенов в неполярных растворителях и уменьшается в полярных растворителях.
  4. Совокупность основных результатов диссертации позволяет перенести закономерности термодинамики фазовых равновесий в системах из немезоморфных веществ на системы ЖК – немезоген и формирует новое направление: термодинамическое моделирование систем ЖК немезоген.
  5. Методом групповых составляющих (ГС) рассчитаны значения энтальпии испарения, мольного объема и параметра растворимости для сотни мезоморфных соединений. На основе анализа экспериментальных данных рекомендовано применять эффузионный метод Кнудсена и метод ГС для определения энтальпии испарения мезогенов.
  6. В рамках проекта Landolt-Brnstein диссертантом впервые создан банк данных и проведена экспертная оценка физических и термодинамических свойств, опубликованных в 1730 оригинальных источниках, для 2930 мезогенов. Показана необходимость первичной экспертной оценки экспериментальных значений по свойствам мезогенов анализом зависимостей изменения свойства в гомологических рядах или с помощью расчетов по методу групповых составляющих
  7. Разработана схема расчета физических и термодинамических свойств мезогенов на основе метода групповых составляющих. Схема позволяет определять мольный объем, коэффициент преломления, поверхностное натяжение, теплопроводность, давление насыщенных паров с точностью, достаточной для проведения инженерных расчетов.

Основные результаты работы представлены в следующих публикациях [A]:

Энциклопедии, монографии, справочники

  1. S. Pestov. Physical properties of liquid crystals. / Landolt-Brnstein. Nume-rical data and functional relationships in science and technology. New Series. Vol. VIII/5A. - Berlin-Heidelberg: Springer. 2003. 492 p.
  2. S. Pestov. Physical properties of liquid crystals. / Landolt-Brnstein. Nume-rical data and functional relationships in science and technology. New Series. Vol. VIII/5A. Electron. edition. - Berlin-Heidelberg: Springer. 2003. 2780 p.
  3. В.А. Молочко, С.М. Пестов. Фазовые равновесия и термодинамика сис-тем с жидкими кристаллами. - М.: ИПЦ МИТХТ. 2003. 242 с.
  4. М.Г. Томилин, С.М. Пестов. Свойства жидкокристаллических матери-алов. – С.-Пб.: Политехника. 2005. 296 с.
  5. S. Pestov, V. Vill. Liquid Crystals. / In: Springer Handbook of condensed matter and materials data. /ed.: W. Martienssen. - Berlin: Springer. 2005. 1120 p.

Статьи

  1. С.М. Пестов, В.А. Молочко, З.А. Черная. Кристаллизационная очистка мезогенов. Подбор растворителей для перекристаллизации 4-н-амилокси-4’-цианбифенила // Высокочистые вещества. 1990. № 3. С. 149-151; High purity substances. 1991. Р. 530-533.
  2. В.А. Молочко, С.М. Пестов, Р.В. Попонова и др. Кристаллизационная очистка мезогенов. Подбор растворителей для перекристаллизации 4-н-амил-окси, 4-н-бутилокси-4’-цианбифенилов. // Высокочистые вещества. 1992. №5-6. С. 181-186; High purity substances. 1993. Р. 682-686.
  3. V.A. Molochko, S.P. Naumenkov, S.M. Pestov. Thermal analysis and thermodynamics of systems incorporating liquid crystals. I. Approximation of liquidus curves in binary systems and enthalpy calculation for component melting. // Molecular Materials. 1992. Vol. 2. №1. Р. 57-62.
  4. S.M. Pestov, V.A. Molochko, R.A. Lidine, A.M. Pestov. Thermodynamique de la formation de solution nematique dans le systeme double de 4-n-propyl- et 4-n-amyl-(4-cyanophenyl)cyclohexane. // Thermochim. Acta. 1994. Vol. 236. P. 141-147
  5. S.M. Pestov, V.A. Molochko, R.A. Lidine. Solubilite des cristaux liquides dans les solvants organiques. // Thermochimica Acta. 1994. Vol. 236. P. 131-139.
  6. V.A. Molochko, S.M. Pestov, R.A. Lidine.>
  7. С.М. Пестов, М.Г. Томилин. Поверхностное натяжение термотропных ЖК. // Жидкие кристаллы и их практ. использование. 2002. вып. 1. С. 125-133.
  8. О.В. Носкова, А.В. Чураков, Л.Г. Кузьмина, Дж.А.К. Ховард, В.А. Молоч-ко, С.М. Пестов. Молекулярная и кристаллическая структура мезоморфных ароматических сложных эфиров. I. Строение двух изомеров - п-бутилокси-фенил-п-гексилоксибензоата и п-гексилоксифенил-п-бутилоксибензоата. // Кристаллография. 2003. Т. 48. №4. С. 687-693; Crystallogr. Reports. 2003. Vol. 48. №4. P. 623-629.
  9. Э.В. Климова, С.М. Пестов, В.А. Молочко. Исследование фазовых диаграмм систем полимезоморфный жидкий кристалл – немезоген. // Жидкие кристаллы и их практ. использование. 2004. вып. 1. С. 26-28.
  10. Э.В. Климова, С.М. Пестов. Фазовые равновесия в системах немати-ческого п-гексилоксифенил-п’-бутилбензоата с немезогенами. // Жидкие кристаллы и их практ. использование. 2004. вып. 2. С. 74-76.
  11. С.М. Пестов. О возможности расчета физических свойств мезогенов методом групповых составляющих. 1. Плотность, теплопроводность. // Жидкие кристаллы и их практ. использование. 2004. вып. 2. С. 91-97.
  12. С.М. Пестов, Э.В. Климова. О возможности расчета физических свойств мезогенов методом групповых составляющих. 2. Энтальпия испарения, давление насыщенных паров. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2005. вып. 3-4. С. 115-119.
  13. О.В. Носкова, А.В. Чураков, Л.Г. Кузьмина, Дж.А.К. Ховард, В.А. Молочко, С.М. Пестов. Молекулярная и кристаллическая структура мезомор-фных ароматических эфиров. II. Строение п-этоксифенил-п-пентилбензоата. // Кристаллография. 2005. Т. 50, №1. С. 95-100; Crystallogr. Reports. 2005. Vol. 50. №1. P. 89-93.
  14. А.Н. Кочетов, Н.С. Рукк, А.В. Чураков, Л.Г. Кузьмина, С.М. Пестов. Молекулярная и кристаллическая структура мезоморфной пара-н-гексилокси-бензойной кислоты. // Кристаллография. 2006. Т. 51. №1. С. 59-65; Crystallogr. Reports. 2006. Vol. 51. №1. P. 53-59.
  15. С.М. Пестов, В.А. Молочко, Э.В. Климова. Полиморфизм мезогенов и его проявление в системах. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2005. вып. 3-4. С. 100-109.
  16. С.М. Пестов, Л.А. Серафимов, Э.В. Климова. Термодинамическое моделирование систем жидкий кристалл – немезоген в приближении модели регулярных растворов. // Теоретические основы химической технологии. 2007. Т. 41. № 1. С. 95-99.
  17. С.М. Пестов, А.Н. Кочетов, Н.С. Рукк и др. Алкилоксибензойные кислоты. I. Строение твердых фаз. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2008. вып. 3. С. 29-38.
  18. С.М. Пестов, В.А. Молочко. Примеси в жидких кристаллах и надежность дисплейных материалов. // Жидкие кристаллы и их практическое использо-вание. 2009. вып. 2. С. 70-77.
  19. Л.Г. Кузьмина, Н.С. Кучерепа, С.М. Пестов и др. Молекулярная и кристаллическая структура 4-алкилоксибензойных кислот; дизайн мезофазы. // Кристаллография. 2009. Т. 54. №5. С. 908-925.
  20. Л.Г. Кузьмина, А.Н. Кочетов, С.М. Пестов и др. Молекулярная и кристаллическая структура 4-гексилбензойной кислоты; дизайн мезофазы. // Кристаллография. 2010. Т. 55. №5. С. 835-841.

Тезисы конференций

  1. V. Molochko, S. Pestov.>
  2. S. Pestov. A method for estimating the solubility of LC in solvents. // Abstr. 15 Int. Liq. Cryst. Conf. Budapest. 1994. P. 241.
  3. V.A. Molochko, O.N. Puchkov, S.M. Pestov. Problem of analysis and impurity content of liquid crystals for electronics. // Proc. Int. Congress on analytical chemistry. Moscow. 1997. V.2. O-32.
  4. В.А. Молочко, С.М. Пестов. Система жидкий кристалл – немезоген как физико-химическая основа технологии дисплейных материалов и жидкокрис-таллических реактивов. // Тез. докл. 16 Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. СПб. 1998. Т.2. C.403
  5. S. Pestov, V. Vill. Property prediction methods for liquid crystalline substances. // Proc. 17 Int. Liq. Cryst. Conf. Strasbourg. 1998. P-163.
  6. S. Pestov. Calculation of properties of mesogenic substances. // Proc. 6 European Conf. Liq. Cryst. Halle (Saale). 2001. 2P-18.
  7. M.G. Tomilin, S.M. Pestov. How to predict NLC material’s surface tension. // Proc. 19 Int. Liq. Cryst. Conf. Edinburgh. 2002. P-743.
  8. С.М. Пестов, В.А. Молочко. Термический анализ и термодинамика систем с жидкими кристаллами. // Тез. докл. 17 Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань. 2003. Т. 2. С. 165.
  9. С.М. Пестов, А.Н. Кочетов, Н.С. Рукк. Твердые фазы п-алкилокси-бензойных кислот: структура, расчет свойств, растворимость. // Тез. докл. XIII Симп. по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. СПб: СпбГУ. 2006. С. 33.
  10. С.М. Пестов. Расчет свойств жидкокристаллических соединений. // Тез. докл. 16 межд. конф. по хим. термодинамике. Суздаль. 2007. Т.1. P. 2/S-104.
  11. С.М. Пестов, А.Н. Кочетов, Л.Г. Кузьмина. О взаимосвязи строения кристаллов и мезофаз. // Тез. докл. XIII нац. Конф. по росту кристаллов. Москва. 2008. C. 500.
  12. S.M. Pestov. Thermal analysis and thermodynamic modeling of systems containing liquid crystals. // Abstracts. XVII Int. Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Vol. 1. Kazan. 2009. P. 117.
  13. S.M. Pestov. Estimation of calamitic mesogens properties. // Abstracts. XVII Int. Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Vol. 1. Kazan. 2009. P. 91.
  14. N.S. Rukk, S.M. Pestov. Property – structure relationship for calamitic mesogens. // Abstr. 3rd EuCheMS Chemistry Congress. Nuernberg. 2010. 5576_0270.
  15. S.M. Pestov. Property – structure relationship for liquid crystals. // Abstr. XVIII Int. Symp. Display technol. (ADT-2010). S.-Peterburg, 2010. P. 145.

1 Анализ содержания примесей был выполнен с.н.с. к.х.н. Р.В. Попоновой (ИРЕА)

♦2 Здесь и далее ссылки на работы автора помечены буквой А.

3 Автор благодарен за проведение измерений к.х.н. Д.В. Севастьянову и д.х.н. А.С. Алиханяну (ИОНХ РАН)

 






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.