WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

На правах рукописи




Крайкин Владимир Александрович

ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИАРИЛЕНФТАЛИДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения





АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук





Уфа – 2008

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук.

Официальные оппоненты:         доктор химических наук,

профессор

Папков Владимир Сергеевич

доктор химических наук, 

профессор

Прочухан Юрий Анатольевич

доктор химических наук,

профессор

Сангалов Юрий Александрович

Ведущая организация:        Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук

Защита диссертации состоится ________2008 года  в часов на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу: 450054, Башкортостан, г. Уфа, пр. Октября, 71, зал заседаний. E-mail: chemorg@anrb.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УНЦ РАН.

Автореферат разослан  2008 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук, профессор                Валеев Ф.А

Актуальность темы. Все более возрастающие требования, предъявляемые к новой (и, прежде всего, специальной) технике, делают необходимым создание полимерных материалов, способных длительно сохранять свои характеристики при воздействии высоких температур и агрессивных химических сред. Исследования в области тепло-, термо- и хемостойких полимеров привели к созданию широкого круга полигетероариленов различных классов. Несмотря на целый ряд ценных свойств, присущих полигетероариленам, возможности применения этих полимеров ограничены их недостаточной гидролитической устойчивостью при повышенных температурах. Многие из полученных полимеров не нашли практического применения из-за трудностей переработки (нерастворимость, высокая температура размягчения), сложной технологии синтеза, малой доступности и высокой стоимости мономеров.

Высокую тепло- и термостойкость, устойчивость к действию агрессивных сред, доступность мономеров, простоту синтеза и способность к переработке в изделия по простой технологии сочетают в себе полиариленфталиды – ароматические полимеры, содержащие в своей структуре фталидные группировки кардового типа. Способность полиариленфталидов выделять при пиролизе большое количество  диоксида углерода и образовывать плотный непористый коксовый остаток (с выходом до 76-78 %) позволяют рассматривать их в качестве перспективных материалов для создания высокомодульных угольных волокон, а также самозатухающих и графитирующихся материалов с повышенной абляционной стойкостью.

В этой связи важное научное и практическое значение имеет углубленное исследование процессов деструкции, протекающих в этих полимерах как в области относительно низких температур (ниже температуры начала разложения) – образование трехмерных сетчатых структур, так и при более высоких температурах – карбонизация полимеров с выделением летучих продуктов пиролиза. Изучение закономерностей этих процессов необходимо для выбора возможных областей применения полиариленфталидов и установления диапазонов работоспособности изделий на их основе. Актуальной задачей является и оценка различных подходов к получению более термостойких, по сравнению с полиариленфталидами, полимерных структур: введением в ароматические ядра основной цепи атомов галоида (CI, Вг) и модификацией фталидной группировки.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИОХ УНЦ РАН по программе "Фундаментальные проблемы общей и технической химии" (те­мы №  01.20.0013594 – "Гомо- и сополимеры, получаемые по реакции электрофильного замещения: синтез, структура, свойства" и № 01.20.0601540 – "Синтез новых фталидсодержащих со- и гомополимеров и изучение их свойств") при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (№№ 98-03-33322 и 03-0332551) и программы президиума РАН "Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе".

Цель работы. Несмотря на большое количество работ по деструкции фталидсодержащих полигетероариленов, к началу настоящего исследования имелись лишь отрывочные сведения о термических свойствах полиариленфталидов. Практически отсутствовали данные по влиянию структуры на термические превращения полимеров этого класса. В связи с этим целью настоящего исследования являлось: 1) изучение влияния химического строения основной цепи на термическую, термогидролитическую и термоокислительную стабильность полиариленфталидов и установление общей схемы распада данных полимеров в инертной среде и на воздухе; 2) исследование влияния условий синтеза, микроструктуры и наличия примесей и побочных структур на деструкцию (со)полиариленфталидов и полиарилен-N-фталимидинов; 3) разработка новых подходов к исследованию строения, молекулярномассовых и термических свойств линейных, разветвленных и сшитых полиариленфталидов, основанных на спектральных характеристиках сопряженных трифенилметильных катионов, образующихся при ионизации фталидного цикла.

Научная новизна. В данной работе впервые проведено сопоставительное исследование термостойкости широкого круга полиариленфталидов и выявлено влияние химического строения основной цепи на термостойкость и особенности деструкции этих полимеров. Выделены и идентифицированы основные продукты разложения и предложена общая схема термических превращений, протекающих при деструкции полиариленфталидов в инертной среде и на воздухе.

Предложены новые подходы к исследованию процессов деструкции (и синтеза) фталидсодержащих полимеров, основанные на взаимосвязи спектральных характеристик сопряженных трифенилметильных радикалов, образующихся при ионизации фталидного цикла с химическим строением, составом, микроструктурой (со)полиариленфталидов, а также с длиной макромолекул, топологией полимерных цепей и выходом коксового остатка. В рамках этих подходов разработан ряд методов анализа полиариленфталидов: 1) метод качественного и количественного определения полиариленфталидов; 2) метод прямого определения длины ветвей в разветвленных макромолекулах и полимерных сетках полиариленфталидов; 3) метод определения микроструктуры сополиариленфталидов, а также золь- и гель-фракций, образующихся при синтезе и деструкции фталидсодержащих сополимеров.

Проведена сравнительная оценка различных путей повышения термостабильности полиариленфталидов: а) введением в ароматические ядра основной цепи атомов галоида (CI, Вг); б) модификацией фталидной группировки превращением ее во фталимидиновую группировку (при этом впервые изучена деструкция галоидсодержащих полиариленфталидов и полиариленфталимидинов). Показано, что оба подхода представляют практический интерес для получения более термостабильных, чем полидифениленфталид, полимеров.

Научно-практическая значимость.

Полученные в работе результаты позволяют целенаправленно подходить к синтезу и химической модификации новых полиариленфталидов, проводить выбор полимеров для конкретных областей применения, осуществлять их контролируемую термическую модификацию с целью получения сшитых и карбонизованных продуктов с заданными свойствами полимерной сетки и кокса.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 8 Международном микросимпозиуме по поликонденсации (г. Алма-Ата, 1981 г.), на XV Коллоквиуме дунайских стран по проблемам естественного и искусственного старения полимеров (г. Москва, 1982 г.), на X Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций (г. Черноголовка, 1989 г.), на II Всероссий­ском Каргинском Симпозиуме "Химия и физика полимеров в на­чале XXI века" (г. Черноголовка, 2000 г.), на ΙХ Конференции по деструкции и стабилизации полимеров (г. Москва, 2001 г.), на VΙΙΙ Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Казань, 2003 г.), на III Всероссийском Каргинском Симпозиуме "Полимеры-2004" (г. Москва, 2004 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 35 научных ста­тей и тезисы 20 докладов, получено 2 авторских свидетельства.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, в котором рассмотрены имеющиеся данные о термических свойствах и деструкции фталидсодержащих полимеров различных классов, экспериментальной части, содержащей описание основных характеристик и методов изучения полиариленфталидов и модельных соединений, двух глав, в которых изложены основные данные о термических превращениях (со)полиариленфталидов, их полимераналогов и производных и выводов.

Диссертация содержит 285 страниц машинописного текста, 98 рисунков, 33 таблицы и библиографию – 300 наименований.

Автор выражает глубокую признательность д.х.н., проф. Салазкину С.Н. за ценные советы и замечания при планировании эксперимента и обсуждении полученных результатов, а также  академику РАН Монакову Ю.Б. за внимание к работе и поддержку всех наших начинаний.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Деструкция полиариленфталидов

Выполнено исследование термических свойств и деструкции широкого круга индивидуальных (Ι-ΙX) и смешанных полиариленфтали­дов с различным соотношением и взаимным расположением фени­леновых, флуореновых, простых эфирных, сульфидных и др. групп, полученных на основе различных псевдохлорангидридов и арома­тических (гетероароматических) соединений

1.1. Термические свойства и общие закономерности

деструкции полиариленфтали­дов

По данным термомеханического анализа (табл. 1), темпера­тура размягчения полиариленфталидов, содержащих тер­фенильные фрагменты (ΙV, X, XΙ), находится за пределами их температуры начала разложения. В ряду полиариленфталидов с гетероатомами в основной цепи наиболее высокие значения темпе­ратуры начала размягчения также характерны для полиариленфта­лидов с терфенильными фрагментами (3400С и выше), при этом не имеет значения: являются ли эти фрагменты остатками дихлоран­гидрида или входят в состав второго мономера – гетероароматиче­ского соединения.

Введение в полимерную цепь полиариленфтали­дов шарнирных группировок, таких как простые эфирные  и кето­группы, приводит к снижению температуры размягчения (Тразм) и, чем выше их содержание, тем ниже Тразм. поли­меров (XII-XXIV).  В ряду полиариленфталидэфиров V-IX увеличение количества простых эфирных групп в цепи позволяет снизить температуру размягчения от 370 до 2250С, причем, наименьшую Тразм  имеют поли­ариленфталиды с длинными линейными участками между фталид­ными группами. Так, температура размягчения полимеров XVI  и XXIV на основе 1,3-бис-(4-феноксибензоил)бензола составляет 2150С.

В ряду изомерных полиариленфталидов XIV, XVIII и XXII, XXIV Тразм тере- изомеров более чем на 150С превышают Тразм изо- структур.

Таблица 1

Термические свойства полиариленфталидов

Температура, 0С

Температура, 0С

размягчения

начала раз­ложения*

размягчения

начала раз­ложения

I

420

440/440

XIII

345

460/440

II

310

455/420

XIV

310

450/420

III

340

410/412

XV

370

465/450

IV

460/460

XVI

215

455/450

V

370

460/400

XVII

233

440/450

VI

440/440

XVIII

243

450/450

VII

280

440/440

XIX

225

448/442

VIII

320

365/ ­–

XX

340

440/420

IX

440/440

XXI

285

460/455

X

460/440

XXII

215

450/450

XI

450/415

XXIII

250

460/450

XII

370

460/430

XXIV

230

455/450

*В числителе приведены значения температуры начала разложения полимеров в аргоне, в знаменателе – на воздухе

Исследование термической устойчивости полиариленфтали­дов методом динамического ТГА показало, что за исключением ряда структур (ΙΙΙ, VΙΙΙ), температура начала разложения этих полимеров практически не зависит от их строения – термостойкость полиариленфталидов, не содержащих лабильных групп лимитируется устойчивостью фталидного цикла и не может быть существенно повышена изменением химического строения основной цепи полимера (табл. 1). По всей видимости, макси­мально достижимая для полиариленфталидов температура начала разложения составляет ≈4600С.

Разложение полиариленфталидов в инертной среде протекает в две стадии (в качестве иллюстра­ции на рис. 1 приведены кривые ТГА поли­мера ΙV,  но аналогичные кри­вые получены и для остальных по­лиариленфталидов). Первая стадия, по всей вероятности, связана с распадом фталидного цикла (и сложноэфирных групп в основной цепи полимера ΙΙΙ), вторая – с выделением газообразных и конденсированных про­дуктов пиролиза. Структура полимеров способ­ствует протеканию процессов карбонизации, и коксовые остатки при 9000С составляют значительные величины. Пленки полимера Ι с коксовым числом 76 и полимера  ΙV (КЧ=78) полностью сохраняют исходную форму.

Двухстадийный характер разложения сохраняется и при деструк­ции полиариленфталидов на воздухе, только в этом случае, наряду с выделением продуктов пиролиза, наблюдается окисление аромати­ческих сшитых структур, образующихся при карбонизации поли­ариленфталидов.  Об этом свидетельствует характерное для термо­окислительной деструкции поликонденсацион­ных полимеров экзо­термическое плато на кривой тепловых эффектов в области 500-6000С. В диапазоне 650-7000C наблюдается полное выгорание по­лимеров.

Температуры начала разложения в инертной среде и на воз­духе для большинства полиари­ленфталидов различаются не сильно. Исключение составляют полимеры, имеющие легко окисляющиеся метиленовые группы (V, XI) .

Сравнение полиариленфталидов, полученных взаимодейст­вием различных дихлорангидридов с одинаковыми вторыми моно­мерами показывает, что полимеры на основе 4,4-бис-(3-хлор-3-фталидил)дифенилоксида менее устойчивы в условиях термоокис­лительной деструкции, чем соответствующие полимеры на основе 3,3-бис-(4'-карбоксифенил)фталида.

Полиариленфталиды, синтезированные на основе дифенилфталиддикарбоновой кислоты на начальной стадии деструкции (до 5000С), связанной преимущественно с выделением газообразных продуктов разложения, демонстрируют относи­тельно близкую термостабильность. На глубоких степенях превращения (где в основном происхо­дит выделение низкомолекулярных конденсированных продуктов разложения и карбонизация полимеров) наименьший выход про­дуктов разложения отмечен для полимера с терфенильными груп­пами в  цепи, наибольшие потери массы наблюдаются у полимера с дифенилоксидными группами,  а после 8000С – у полимера XXIV, содержащего фрагменты 1,3-бис-(4-феноксибензоил)бензола.

Среди полимеров, на основе 4,4-бис-(3-хлор-3-фтали­дил)дифенилоксида, наиболее быстро и с наибольшим выхо­дом низкомолекулярных продуктов разложения и в инертной среде и на воздухе распадается  полимер с дифеноксибензольными груп­пами XIX. Введение в основную цепь полиариленфталидэфи­ров кетогрупп приводит к снижению скорости разложения.

       В ряду полимеров с ароматическими фрагментами (IV, V, X, XI) наибольшую температуру начала раз­ложения в условиях термоокислительной деструкции демонстрирует политерфе­ниленфталид. Глубина деструкции полимеров V, X, XI в инертной среде практически не зависит от удельного содержания флуоренильных фрагментов. Увеличение содержания  дифенилоксидных фрагментов в полиариленфталидах приводит к повышению скорости деструкции, увеличению количества низ­комолекулярных продуктов разложения и снижению выхода кок­сового остатка.

На основании результатов ТГА были выбраны полимеры для более детального исследования термической и термоокислительной деструкции полиариленфталидов. Это имеющие ароматическую основную цепь полидифениленфталид (Ι) и политерфениленфталид (ΙV), а также полимеры с гетероатомами в основной цепи (ΙΙ и ΙΙΙ).

1.2. Низкотемпературная деструкция полиариленфталидов

Для исследования структурных изменений в разветвленных макромолекулах полиариленфталидов и полимерных сетках, формирующихся при их старении, был разработан новый подход, основанный на зависимости спектральных характеристик сопряженных триарилметильных карбкатионов (образуются при ионизации фталидного цикла) от длины полимерной цепи. Было показано, что длина волны главного максимума поглощения сернокислотных растворов политерфениленфталида увеличивается с увеличением степени поликонденсации  полимера Pn и может быть описана эмпирическим уравнением

               

При появлении в макромолекуле разветвлений, цепь сопряжения карбкатионов разрывается и λmax становится пропорциональна длине ветви (молекулярной массе ветви Mw), ограниченной узлами ветвления или ее концом (из рис. 2 видно как с увеличением температуры и продолжительности старения уменьшаются значения λmax сернокислотных растворов золь-фракций термообработанных образцов IV)

где Мw – молекулярная масса золь-фракции,  Мв –молекулярная масса ветви.

И тогда число узлов ветвления (m) в такой разветвленной макромолекуле может быть рассчитано по следующей формуле:

       

Интенсивное гелеобразование при прогревании полимеров I-IV на воздухе в течение 2 часов начинается при 3500С. Характеристическая вязкость полимеров с гетероатомами в основной цепи (II, III) с первых минут деструкции либо растет, либо (при более высоких температурах) падает. Характеристическая вязкость полиариленфталидов с устойчивой ароматической цепью изменяется по экстремальному закону: сначала возрастает, а затем, пройдя через максимум, понижается (полимер I). У полимера IV экстремальным образом изменяются среднемассовая молекулярная масса, полидисперсность (рис. 3) количество узлов ветвления и среднестатистическая длина ветвей (табл. 2). Переход молекулярномассовых характеристик через максимум и образование сплошной полимерной сетки наблюдается при  содержания гель-фракции ~8-10%.

При деструкции полиариленфталидов I-III в вакууме гель-фракция появляется при более высоких, чем на воздухе, температурах, а характеристическая вязкость золь-фракций либо остается на уровне непрогретого образца (полимеры I, III), либо возрастает (полимер II). Заметное гелеобразование в полимерах II и III начинается при температуре 4000С, а в полимере I, даже после двухчасового прогревания при 4250С количество геля не превышает 2%. Практически полное его сшивание наблюдается при 4500С и продолжительности прогревания  2 часа. Как и при деструкции на воздухе, в аргоне молекулярномассовые характеристики IV изменяются экстремально (табл. 2).

Таблица 2

Изменение молекулярномассовых характеристик

политерфениленфталида (I) при его старения в аргоне

Т, 0С

Время, мин

Mw×10-2

Mw/Mn

Мв×10-2

n

m

G, %

390

0

160.0

2.3

60

266

3.4

65

4.0

1.0

<1

120

337

4.4

58.5

5.8

1.6

240

388

5.5

49.0

7.8

2.3

360

322

5.1

37.2

8.7

2.6

32.3

480

134

2.9

33.0

4.0

1.0

59.8

400

0

160.0

2.3

60

631

7.6

53.4

12.0

3.6

<1

120

311

4.4

42.0

7.4

2.1

37.9

180

187

3.4

33.0

9.5

1.6

60.1

240

100

2.6

25.6

4.0

1.0

77.5

300

64

2.0

19.0

3.3

0.8

82.3

425

0

160.0

2.3

210

438

4.6

65.4

6.7

1.9

<1

20

476

5.5

45.2

10.5

3.2

20.1

30

472

6.1

42.0

11.2

3.2

33.8

60

77

2.6

23.0

3.3

0.8

85.4

90

32

1.9

13.1

2.5

0.7

96.2

475

0

160.0

2.3

5

306

4.1

65.4

4.7

1.2

<1

10

1108

10.2

53.4

20.7

6.6

9.8

15

538

7.4

36.9

14.6

4.5

42.2

20

437

7.0

28.0

15.6

4.7

76.1

30

142

3.4

16.4

8.7

2.6

91.4

1. 3. Термические превращения полиариленфталидов

1.3.1. Образование газообразных продуктов разложения

В вакууме в диапазонах температур 400-550 для полимера I, 375- 525 для полимера II и 350-5250С для полимера III в газообраз­ных продуктах деструкции обнаружены только оксид и диоксид углерода. Легче других разлагается полимер III, далее следует полимер II и затем I (рис. 4). Количество СО2 на 1 моль элементарного звена полимера α' в слу­чае полимеров I и II с повышением температуры и времени прогре­вания увеличивается и достигает максимального значения, равного ≈1 молю газа. Для полимера III это значение выше и составляет ≈1,4 моля. Оксида углерода при разложении полимеров I-III выде­ляется значительно меньше, чем диоксида, причем в случае поли­меров I и II количество образующегося СО не превышает 5-6% от общего количества газов.

Выделение СО2 протекает по реакции первого порядка (на рис. 3 в качестве примера представлены логарифмические анаморфозы кинетических кривых при 4750; аналогичные результаты получены и для других температур).

Для всех трех полимеров температурный ход реакции практи­чески одинаков: Е=256±5 кДж/моль (рис. 5). По данным рис. 6, константы скорости образования СО2 для полимеров I-III соответ­ственно равны (с-1): kI=2,4×1014 ехр (–256±5/RT); kII = 4,9×1014 ехр (–256±5/ RT); kIII = 9,6×1014ехр(–256±5/ RT).

Константу скорости выделения СО kСO определяли по отноше­нию к величине kСO2, используя экспериментальный параметр χ=αСO2/αСO, а зависимость константы скорости kСO от температуры изучена только на примере полимера III

                 (3)

С использованием ранее найденного значения kIIICO2 из приве­денной выше величины χ получено

                       (4)

Закономерности выделения оксидов углерода позволяют пред­положить, что распад фталидного цикла протекает одинаково для всех трех полимеров и основным его продуктом разложения явля­ется углекислый газ

Относительно низкая термостабильность полимера III, веро­ятно, обус­ловлена низкой термической устойчивостью сложно­эфирной группы в ос­новной цепи, при распаде которой наряду с СО2 образуется значительно большее по сравнению с распадом лактонного цикла фталидной группиров­ки количество СО. Перегиб на температурной зависимости выхода СО для полимера ΙΙΙ в об­ласти 400-4250С может свидетельствовать об изменении механизма деструкции этого полимера.

Сделанные выше предположения подтверждаются результа­тами исследования низкомолекулярных моделей. Так, по данным газохроматографического анализа летучих продуктов пиролиза 3,3-ди(п-дифенил)фталида – соединения, моделирующего фрагменты основной цепи полидифениленфталида (табл. 3.), распад фталид­ного цикла протекает с образованием практически только диоксида уг­лерода, а оксид углерода выделяется в следовых количествах.

При переходе к 2-(4′-фенилбензоил)бензойной кислоте и ее метиловому эфиру (низкомолекулярным моделям соответствую­щих концевых групп) выход СО возрастает на порядок.

Таблица 3

Образование оксидов углерода при термодеструкции низкомолеку­лярных модельных соединений  в вакууме при 4000С в течение 5 ч

*) Значительная часть газов заключена в закрытых ячейках вспененного карбонизованного остатка.

**) 5500С, 1 ч

Результаты по газовыделению, полученные при исследовании деструкции низкомолекулярных модельных соединений подтвер­ждают и данные по составу газообразных продуктов деструкции олигодифениленфталидов с различными концевыми группами (табл. 4). И в этом случае можно утверждать, что основным ис­точником окиси углерода при деструкции полиариленфталидов являются кислотная и сложноэфирные (открытая и циклическая) группы, термостабильность которых значительно ниже термоста­бильности фталидного цикла, что было показано на примере  оли­годифениленфталида с концевыми кислотными группами (n=5).

Таблица 4

Образование газообразных продуктов при деструкции (вакуум, 4500С, 1 ч) некоторых олигомерных дифениленфталидов

*) Смесь олигомеров с n=1 и n=2.

*) Смесь олигомеров с n=1 и n=2.

В инертной среде разложение этого олигомера протекает в две стадии (рис. 7). На первой стадии  (острый пик на кривой ДТГ в области 350-3800С) происходит декарбокси­лирование кислотной группы, а на второй (в области 450-5000С) ­– декарбоксилирование лактонного цикла.

Увеличение ММ полидифениленфталида (понижение относительного содержания кислотных концевых групп) приводит к уменьшению выхода окиси углерода (рис. 8).

1.3.2. Образование конденсированных продуктов разложения

Из пиролизатов, полученных при прогревании Ι-III от 450 до 6000С, колоночной хроматографией, а также экстракцией органическими растворителями и водой были выделены и идентифицированы их основные продукты разложения: дифенил, флуорен, 3-фенилфлуорен, 3-фенилфлуоренон, 2-фенилантрахинон (для полимера I), 2-оксиантрахинон, фенол (для полимеров II и III). Наиболее вероятным представляется образование этих соединений путем отщепления соответствующих концевых групп, как имеющихся в исходных полимерах, так и возникающих в процессе деструкции.

Как показало изучение пиролиза образцов Ι различной молекулярной массы (рис. 8), концевые антрахиноновые и флуореноновые группы могут образоваться при распаде кислотных групп ­– количество выделяющихся 2-фенилантрахинона и 3-фенилфлуоренона коррелирует с содержанием концевых кислотных групп в полимере (аналогичные термические превращения, по всей видимости, претерпевают и сложноэфирные группы)

Термическим предшественником 2-фенилантрахинона и 3-фенилфлуоренона может быть и фталидный цикл, о чем свидетельствует присутствие этих соединений в продуктах деструкции  образца полидифениленфталида, не содержащего кислотных и сложноэфирных концевых групп

При наличии гетеросвязей в основной цепи полимеров раскрытие фталидного цикла с последующим замыканием в антрахиноновую структуру становится преобладающим. Так основными продуктами распада ΙΙ и ΙΙΙ являются 2-оксиантрахинон и фенол.

Кроме фенилзамещенных антрахинона и флуоренона при деструкции полиариленфталидов возможно образование и бициклических соединений антрахинонового и флуоренонового ряда – после разрыва фталидного цикла, смежного с концевой группой, замыкание интермедиата в этом случае происходит навстречу концевой группе ("голова к голове")

При повышении температуры деструкции выше 5000С содержание кислородсодержащих соединений в составе продуктов деструкции полиариленфталидов резко снижается, а доля ароматических углеводородов возрастает.

Так среди продуктов пиролиза ПТФ, полученных при 5000С, идентифицирован широкий круг соединений флуорена: флуорен, фенилзамещенные флуорены и флуоренилсодержащие продукты димерного состава. Это позволяет предположить, что радикалы, образующиеся при разложении фталидного цикла, гибнут не только при межмолекулярной рекомбинации (таким путем формируются разветвленные и сшитые структуры),­ но и участвуют в реакциях внутримолекулярной циклизации, давая срединные флуоренильные фрагменты полимерной цепи

Кроме флуорена и его производных в масс-спектре пиролизата политерфениленфталида обнаружены молекулярные  ионы, брутто-состав и молекулярная масса которых позволяют идентифицировать их как  бидифениленэтен, рубицен и фенилзамещенные производные этих соединений (соединения этого ряда обнаружены и в продуктах пиролиза полидифениленфталида). По всей видимости, бидифениленэтеновые структуры могут формироваться и в узлах полимерной сетки при сшивании ПТФ предположительно по следующей схеме (10).

О накоплении таких сопряженных структур могут свидетельствовать данные УФ-спектроскопии (рис. 9а): при нагревании в атмосфере аргона пленка ПТФ сначала желтеет, затем начинает краснеть, и в конечном итоге приобретает интенсивную темно-вишневую окраску (пиролизат, полученный при 5000С,  также окрашен в красный цвет). Поскольку бидифениленэтеновые фрагменты содержат кратные связи >С=С< , их образование в присутствии кислорода невозможно, и видимо поэтому на воздухе образцы ПТФ окрашиваются лишь в желтый (при больших временах прогревания – в желто-коричневый) цвет (рис. 9б), за который ответственны антрахиноновые флуореноновые и ксантоновые концевые группы (о путях образования этих групп будет сказано ниже). Об их накоплении в процессе прогревания ПТФ можно судить  по увеличению интенсивности полос поглощения карбонильных групп соответственно в областях 1690 и 1712 и 1750 см-1  (рис. 10).

Обобщая полученные результаты, можно представить следующую схему образования основных продуктов распада полифениленфталидов:

                                                               

1.4. Карбонизация полиариленфталидов

Согласно данным термогравиметрического анализа, выход кокса в ряду изученных полиариленфталидов в инертной атмосфере изменяется от 57 до 79 % (табл. 5). Наибольшие коксовые числа имеют полимеры с флуореновыми и полифениленовыми фрагментами в основной цепи (полимеры I, IV, V, X, XI).

Таблица 5

Коксовые числа КЧ8500С полиариленфталидов

КЧ8500С

КЧ8500С

Эксперимент

Расчет*

Эксперимент

Расчет

I

76.0

76.0

XIII

64.5

64.9

II

57.0

56.1

XIV

69.5

69.4

III

52.0

­–

XV

59.0

59.3

IV

78.0

78.0

XVI

61.0

60.1

V

79.0

79.6

XVII

60.5

62.1

VI

79.0

XVIII

62.0

60.1

VII

66.0

66.7

XIX

62.0

61.6

VIII

XX

70.0

69.9

IX

55.0

XXI

64.0

64.0

X

79.0

78.7

XXII

61.0

60.4

XI

79.0

79.0

XXIII

62.0

62.7

XII

67.5

67.9

XXIV

62.5

60.4

*) Рассчитаны по уравнению : , где Ji – склонность к образованию кокса (инкремент коксообразования) i-й группы (табл. 6) в углеродных эквивалентах (у. э.), M – ММ повторяющегося звена полимеров, 12 – масса  атома углерода.

Введение дифенилоксидных фрагментов и увеличение их содержания в полиариленфталидах IV, XII, XIII вызывает уменьшение выхода карбонизованного остатка. Выход кокса при пиролизе полиэфиркетонов, полученных на основе дифенилфталиддикарбоновой кислоты (XX-XXIV) несколько выше, чем в случае полимеров на основе дихлорангидрида с дифенилоксидными фрагментами  (XXV-XXVIII).

Коксовые остатки, формирующиеся при пиролизе полимеров I, IV-VI и X,XI, имеют структуру стеклоуглерода, остальные полиариленфталиды образуют пенококсы, прочность и пористость которых можно варьировать, изменяя химическое строение полимеров.

Определены инкременты коксообразования отдельных групп из которых построены элементарные звенья полиариленфталидов (табл. 6). Показано, что к полиариленфталидам применима предложенная Van Kravelev аддитивная схема коксообразования.

Таблица 6

Инкременты коксообразования Ji отдельных групп

Группа

Ji

Группа

Ji

7.2

10.27

5.4

12.9

12.1

-0.5

6.9

16.9

10.3

1.5. Термоокисление и термогидролиз полиариленфталидов

При деструкции полиариленфталидов I-III в атмосфере кисло­рода выделение оксидов углерода начинается при более низких, чем в вакууме, температурах. Чем выше исходное давление кисло­рода, тем ниже температура начала газовыделения и тем больше образуется СО и СО2 (рис. 11). Наиболее интенсивно протекает тер­моокислительная деструкция полимера III, менее интенсивно по­лимера II, и наименьшее количество газов образуется при термо­окислении полидифениленфталида I.

Следует отметить два существенных отличия термоокисления от термодеструкции: высокий, на порядок выше, выход СО (αСО) и близкие значения αСО для всех трех полимеров (при термолизе αСО для полимера III значительно выше, чем для полимеров Ι и ΙΙ).

Окисление Ι сопровождается уменьшением полосы валентных колебаний С=О группы лактонного цикла (1774-1778 см-1) и появлением четырех новых карбонильных полос  поглощения в облас­тях 1674-1678, 1714-1716, 1740-1750 и 1850-1852 см-1, интенсивность которых с увеличением температуры и продолжительности деструкции воз­растает.

Полосы 1674-1678 и 1714-1716 см-1 были отнесены к флуореноно­вым и антрахиноновым концевым группам. На воздухе эти группы образуются в больших количествах, чем в инертной среде, и чем выше температура окислительной де­струкции, тем выше их содержание в термообработанном образце (рис. 12). Температурный коэффициент реакции образования флуо­реноновых групп больше, чем антрахиноновых: с увеличением температуры деструкции увеличивается отношение интенсивно­стей полос поглощения D1714/D1674 в ИК-спектрах полимера. Аналогичным обра­зом изменяется и соотношение 3-фенилфлуоренона и 2-фенилан­трахинона в продуктах термоокисления полидифениленфталида (рис. 13). Эти ре­зультаты хорошо согласуется с данными по термодеструкции по­лидифениленфталида: до 4000С выше вероятность разрыва лактон­ного цикла по схеме 13 (ЕаСО = 191 кДж/моль), а при температурах выше  4000С более вероятен разрыв связей по схеме 12 (ЕаСО2 = 256  кДж/моль).

Отмеченные выше закономерности формирования концевых групп и выделения продуктов разложения (оксидов углерода и низкомолекулярных карбонилсодержащих соединений) позволяют в рамках гидроперекисной схемы окисления углеводородов предположить четыре основных направления  деструкции Ι в присутствии кислорода.

Так 3-фенилфлуоренон, содержание которого в продуктах термоокисления Ι выше, чем в продуктах термодеструкции,  может быть одним из конечных соединений в цепи реакций с участием триарилметильного радикала и кислорода

Более высокое содержание 2-фенилантрахинона может быть объяснено окислением бензоильного радикала с образо­ванием бензоильной гидроперекиси,  распад которой может приводить к кислотной группе (схема превращения кислотной группы в антрахиноновую приведена выше):

Соединения ксантонового и дибензофуранового рядов, идентифицированные среди продуктов окисления политерфениленфталида и полидифениленфталида (образуются, по всей видимости, при деструкции окислен­ной части полимерной цепи) позволяют предположить схему окисления IV с участием бензильного радикала

И наконец, наиболее вероятным дополнительным источ­ником образования СО (а также СО2)при относительно низких (350-4500С) температурах окисле­ния полиариленфталидов, можно считать фрагменты фтале­вого ангидрида (полоса поглощения в области 1850 см-1,  появляющаяся при окислении Ι, ΙV (отсутствует в спектрах поли­меров, прогретых в инертной атмосфере), с большой долей вероятности может быть отнесена к валентным колебаниям С=О групп фрагмента фтале­вого ангидрида)

Таким образом, для окисления полиариленфталидов характерно термическое инициирование, которое начинается с разрыва лактонного цикла (в двух местах), – при этом образуются продукты окисления, содержащие анрахиноновые, флуореноновые и ксантоговые группы, – и разрыва С–С связей основной цепи – конечными продуктами окисления в этом случае являются фталевый ангидрид и его производные. При окислении полимеров с гетеросвязями в основной цепи преобладают реакции гетеролитического расщепления основной цепи, а устойчивый к гидролизу лактонный цикл затрагивается в меньшей степени. Кислород лишь сдвигает равновесие в сторону его раскрытой формы, что, в свою очередь, приводит к увеличению количества (скорости образования) СО2 (СО) и к понижению температуры начала газовыделения.

1.6. Влияние условий синтеза на деструкцию

полиариленфталидэфира

Методом изотермического анализа изучена деструкция образцов полиариленфталидэфира (ПАФЭ) XIV с различной характеристической вязкостью, полученных при варьировании концентрации катализатора, мономера и температуры синтеза

При повышении концентрации катализатора до 7.5 моль. % характеристическая  вязкость образующегося полимера повышается, а затем падает (рис. 14а). Аналогичным образом изменяется и энергия активации термодеструкции ПАФЭ (поскольку после дополнительной очистки образца, полученного при максимальной (10 моль. %) концентрации SbCl5, его Еа не изменилась, сделан вывод, что причина ухудшения  термостабильности ПАФЭ не связана с влиянием остаточного катализатора).

Симбатное изменение [η] и Еа обнаружено и в опытах с варьированием концентрации мономеров См (рис. 14б). Полимер с максимальными значениями [η] и Еа получен при оптимальной концентрации См  равной 1 моль/л.

Увеличение температуры поликонденсации с 90 до 1300С также сопровождается возрастанием и [η] и Еа (рис. 14в). Дальнейшее повышение температуры не сказывается на значении характеристической вязкости, но приводит к снижению термостабильности полимера, что может быть обусловлено появлением дефектных структур, в том числе и разветвленных макромолекул, образующихся при замещении атомов водорода в дифеноксибензольном фрагменте в орто- и метаположении (замещения в терфенильном фрагменте не обнаружено). 

Образцы, синтезированные при максимальном содержании катализатора и максимальной температуре, окрашены в светло-коричневый цвет, и в их ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения 1688 и 1710 см-1, характерные для колебаний карбонильных групп антрахиноновых и флуореноновых концевых фрагментов полимерной цепи. Данные ЯМР 13С и УФ-спектрофотометрии сернокислотных растворов этих образцов свидетельствуют о присутствии в  полимерах разветвленных фрагментов.

На основании полученных результатов можно сделать вывод об определяющем влиянии концевых групп на термостабильность полиариленфталидэфира.

2. Деструкция производных полидифениденфталида

2.1. Тепло- и термостойкость алифатических и ароматических полидифенилен-N-фталимидинов

Поскольку полидифенилен-N-фталимидины содержат вместо C–O более прочные гетеросвязи C–N, интересно было сравнить термические характеристики исходного полидифениленфталида и его производных, полученных путем полимераналогичных превращений. Исследовано влияние химического строения на термические свойства полидифенилен-N-алкилфталимидинов, полидифенилен-N-арилфталимидинов и не замещенного полидифенилен-N-фталимидина1

R= –CH3 (XXV), –C4H9 (XXVI), –C8H17 (XXVII), –C18H37 (XXVIII), –C2H4OH (XXIX), –H (XXX),

Наличие алкильных заместителей у атома азота в XXV-XXXIV оказывает существенное влияние  на их тепло- и термостойкость (табл. 7). Алкилзамещенные полиариленфталимидины имеют более низкие температуры начала размягчения и разложения, чем исходный полидифениленфталид (I) и их ближайший аналог – незамещенный полидифениленфталимидин (XXX). Увеличение длины –R– приводит к закономерному уменьшению тепло- и термостойкости этих полимеров.

Таблица 7

Тепло- и термостойкость полидифениленфталимидинов

Полимер

R

Т н. разм., 0С

Т н. разл., 0С

I

420

440

XXV

–CH3

390

360

XXVI

–C4H9

300

320

XXVII

–C8H17

180

300

XXVIII

–C18H37

80

260

XXIX

–C2H4OH

400

320

XXX

–H

450

440

XXXI

450

475

XXXII

430

360

XXXIII

420

400

По данным ТГА разложение замещенных полидифениленфталимидинов протекает в две стадии. Первая стадия связана с окислением алифатических цепочек (потери массы пропорциональны длине заместителя), а вторая (более медленная) – с выгоранием ароматических сшитых структур, образующихся на первой стадии. С увеличением длины алифатического заместителя наблюдается уменьшение температуры начала разложения полимеров.

В отличие от алифатических производных, для всех арилзамещенных  полидифениленфталимидинов характерны высокие температуры начала размягчения (420-4500С); в случае полимеров XXXII и XXXIII они превышают их температуры начала разложения (табл. 7). По данным динамического ТГА на воздухе в ряду исследованных полимеров наименьшей термостойкостью характеризуется полимер XXXII, что вероятно связано с низкой устойчивостью к окислению метильной группы, входящей состав его боковой группы. Наиболее устойчивым, как и следовало ожидать исходя из его структуры, оказался полимер XXXI,  хлорсодержащий полидифениленфталимидин занимает промежуточное положение.

2.2. Термостабильность и огнестойкость галоидзамещенных полидифениленфталидов

Изучена деструкция замещенных в ароматическое ядро полимеров полидифениленфталидов, полученных прямым галоидированием полидифениленфталида:

       

               Х1, Х2, Х3 = Сl, Х1, Х2 = Вr, Х3 =H

Стабилизирующий эффект от введения хлора отмечен в очень узком интервале концентраций галогена, а его оптимальное  содержание составляет 0.05 – 0.08 атома на одно полимерное звено. В случае бромированного полидифениленфталида оптимальная концентрация брома выше (0.8 атом/звено), но также выше и относительное изменение термостабильности (рис. 15).

В порядке уменьшения выхода коксового остатка исследованные полимеры образуют следующий ряд: незамещенный  полимер > хлорированные полимеры > бромированные полимеры. Выход кокса определяется устойчивостью связей  С–Hal, которая уменьшается в той же последовательности: C–H (402-414 кДж/моль) < C–Cl (331) < C–Br (276 кДж/моль) (рис. 16).

Увеличение содержания атомов галогенов в полимере приводит к уменьшению выхода кокса (КЧ). Зависимости между КЧ и концентрацией атомов галогенов сBr (сCl) (рис. 16) описываются уравнениями прямой линии

               КЧBr 8000 = 76.5 – 16 сBr        ; КЧCl 8000 = 75 – 5 сCl                        (19)

где КЧ8000 – коксовое число при 8000С, сBr , сCl – содержание галогенов, атом/ звено.

Зависимость КИ от содержания атомов галогенов в полимерной цепи замещенных полидифениленфталидов также имеет экстремальный характер с максимумом в области содержания брома (хлора) ~ 0.3–0.5 атом/ звено (рис. 17). Природа галогена мало сказывается на огнестойкости галоидзамещенных полимеров: концентрационные кривые КИ для хлора и брома практически совпадают. Особо следует отметить высокое значение КИ у исходного, незамещенного поли(дифениленфталида), который на четыре единицы выше аналогичного показателя для близкого по строению поликарбоната на основе фенолфталеина (42  против 38%).

Таким образом, галоидопроизводные полидифениленфталида характеризуются более высокими  по сравнению с незамещенным полимером  термостабильностью и огнестойкостью. Максимальный эффект стабилизации достигается при введении в полимерную цепь оптимального количества атомов хлора и брома. Для брома оптимальная концентрация галогена в полимерной цепи выше, чем для хлора, но  выше и эффективность его применения.

Лучшие представители полидифенилен-N-­фталимидинов и галоидированных полидифениленфталидов были испытаны в условиях изотермического старения на воздухе при 3500С. Наиболее высокие прочностные и деформационные характеристики в течение длительного вре­мени сохраняет бромированный полидифениленфталид (сBr = 0.3 атом/звено), затем следуют полидифениленфталид (взят для сравнения) и полидифенилен-N-фенил­фталимидин.

ВЫВОДЫ

В широком ди­апазоне температур с привлечением различных физико-химических методов анализа проведено комплексное ис­следование термической, термоокис­лительной и термогидролити­ческой деструкции и термических свойств большего ряда полиариленфталидов, сополиариленфталидов и полиариленфталимидинов, на основании которого были сделаны следующие выводы:

  1. Определена относительная термостойкость широкого круга полиариленфталидов, различающихся строением основной цепи. Показано, что термостойкость полимеров, имеющих ароматическую цепь (полиариленфталиды с дифе­ниленовыми, терфениленовыми и флуореновыми фрагментами) лимитируется устой­чивостью фталидного цикла (Т н. разл. = 4600С). Термостойкость полиариленфталидов с гетероароматическими фрагментами в основной цепи ниже и определяется термической устойчивостью гетеросвязей.
  2. Установлены основные направления распада фталидного цикла и смежных с ним ароматических (гетероароматических) фрагментов основной цепи.  Показано, что для термической деструкции полиариленфталидов характерны реакции, приводящие к образованию циклических продуктов разложения: фенилзамещенных антрахинононов, флуоренононов, флуоренов, а также дициклических соединений симметричного и не симметричного строения, содержащих на концах антрахиноновые, флуореноновые и флуореновые и другие группы. При пиролизе ПАФ на воздухе также образуются циклические продукты – соединения ксантонового и дибензофуранового рядов.
  3. Определено влияние химического строения полиариленфталидов на выход коксового остатка. Обнаружено образование протяженных блоков полисопряжения при пиролизе полифениленфталидов. Установлена новая корреляционная зависимость между длиной волны главного максимума поглощения сопряженных карбкатионов, образующихся при ионизации фталидного цикла, и коксовым числом полиариленфталидов однотипного строения.
  4. Обнаружено необычное экстремальное изменение молекулярно-массовых характеристик (Mw, Mw/Mn, числа узлов ветвления, длины ветвей) золь-фракции полифениленфталидов в процессе низкотемпературной деструкции, обусловленное механизмом структурирования этих полимеров. Показано, что формирование гель-фракции происходит за счет самых больших и разветвленных макромолекул: до момента появления геля молекулярно-массовые характеристики золь-фракции увеличиваются,  а после образования сплошной полимерной сетки, пронизывающей весь гель – уменьшаются.
  5. Предложен новый подход к исследованию топологии сшитых структур, образующихся в процессе старения полиариленфта­лидов, основанный на зависимости длины волны главного мак­симума поглощения в УФ-спектрах их сернокислотных раство­ров от длины линейного участка полимерной цепи. Показано, что увеличение степени поликонденсации линейных полиари­ленфталидов приводит к увеличению степени их сопряжения и вызывает батохромный сдвиг максимума главной полосы по­глощения. В разветвленных структурах, образующихся при де­струкции фталидсодержащих полимеров, в точках ветвления макромолекул цепь сопряжения карбкатионов разрывается, и в этом случае длина волны главного максимума поглощения пропорциональна длине ветви, ограниченной узлом ветвления и концом ветви (двумя узлами ветвления).
  6. Разработан фотометрический метод качественного и коли­чест­венного определения полиариленфталидов, основанный на спо­собности этих полимеров образовывать интенсивно окрашен­ные раст­воры в концентрированной серной кислоте. Метод от­личается высокой чувствительностью (минимально определяе­мая концентрация ≈0,02 мкг/мл) и точностью и был использо­ван для определения микроколичеств полимеров при проведе­нии гель-золь анализа полиариленфталидов.
  7. Установлено, что независимо от условий синтеза (концентра­ции мономеров и катализатора, температуры поликонденса­ции), энергия активации термодеструкции полиариленфтали­дэфира, полученного поликонденсацией 4,4'-бис-(3-хлор-3-фта­лидил)терфенила с 1,4-дифеноксибензолом возрастает с увели­чением его характеристической вязкости, что свидетельствует об определяющей роли концевых групп в процессах деструк­ции этого полимера. 
  8. Обнаружена зависимость спектральных характеристик окра­шенных сернокислотных растворов триарилметильных карбкатионов от распределения элементарных звеньев в макромолекулах сополиариленфталидов. Показано, что при ионизации фталидного цикла в полимерной цепи двойных сополимеров формируется три типа хромофорных групп, соответствующих гомо- (АА и ББ) и гетеродиадам (АБ), каждая из которых имеет индивидуальную полосу поглощения в видимой области спек­тра. Разработана методика определения состава и микроструктуры сополиариленфталидов, а также золь- и гель-фракций сополиариленфталидов, образующихся при их деструкции.
  9. Обнаружено влияние микроструктуры на термостабильность сополиариленфталидов с различным соотношением дифениленсульфидных и дифениленоксидных звеньев. Значения константы скорости термодеструкции, а также количество гель-фракции, образующейся при их прогревании, коррелируют с содержанием гетеродиад в макромо­лекулах, что может свидетельствовать о более низкой устойчивости фталидного цикла на стыке дифениленок­сидных и дифениленсульфидных фрагментов полимерной цепи.
  10. Показано, что более термостойкие (по сравнению с полидифе­ниленфталидом) полимерные структуры могут быть получены как путем введения в ароматические ядра полимерной цепи по­лидифениленфталида 0.3-0.8 атомов галоида (С1, Вг), так и мо­дификацией фталидного цикла путем превращения его во фта­лимидиновую или N-арилимидиновую группировки. При ста­рении на воздухе (при 3500С) наиболее высокие прочностные и деформационные характеристики в течение длительного вре­мени сохраняет бромированный полидифениленфталид, затем следуют полидифениленфталид и полидифенилен-N-фенил­фталимидин.

Основное содержание работы изложено в публикациях:

  1. Салазкин С.Н., Рафиков С.Р., Толстиков Г.А., Золотухин М.Г., Нурмухаметов Ф.Н., Крайкин В.А. “Полиарилиды” – новые ароматические полимеры. // Рукопись деп. В ВИНИТИ 26.08.80. № 3905. 7 с.
  2. Крайкин В.А., Золотухин М.Г., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. Способ количественного определения полиариленфталидов.  А.с. СССР. 1065741// Б.И. 1984. №1. С.168.
  3. Золотухин М.Г., Седова Э.А., Крайкин В.А., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р., Панасенко А.А., Спирихин Л.В., Халилов Л.М., Султанова В.С., Васильева Е.В. Полидифениленсульфонфталид для изготовления термостойких материалов. А.с. СССР. 1166494 // Б.И. 1985. № 40. С. 247.
  4. Крайкин В.А. , С. Золотухин М.Г., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. Качественное и количественное определение полиариленфта­лидов, основанное на способности этих полимеров образовы­вать интенсивно окрашенные растворы в концентрированной серной кислоте. //Высокомолек. соед. А. -1985. -Т.27, №2. -С.422–427.
  5. Крайкин В.А., Лактионов В.М., Золотухин М.Г., Комиссаров В.Д., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. Высокотемпературная деструкция полиариленфталидов. // // Рукопись деп. В ВИНИТИ 20.03.85. № 5021. 44 с.
  6. Беленькая С.К., Валямова Ф.Г., Крайкин В.А., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. Поли(дифенилен-N-алкилфталимидины). Синтез и свойства // // Рукопись деп. В ВИНИТИ 19.12.84, № 8134. 24 с.
  7. Салазкин С.Н., Беленькая С.К., Крайкин В.А., Валямова Ф.Г., Рафиков С.Р. Синтез и некоторые свойства поли(дифенилен-N-арилфталимидинов). // Рукопись деп. В ВИНИТИ 20.03.85, № 1997. 31 с.
  8. Крайкин В.А., Салазкин С.Н., Комиссаров В.Д., Золотухин М.Г., Рафиков С.Р. Термодеструкция полиариленфталидов.  // Высокомолек. соед. Б. -1986. Т. 28, № 4. -С.264–268.
  9. Крайкин В.А. Термические превращения полиариленфталидов. / В сб. “Химия и физикохимия высокомолекулярных соедине­ний”. Уфа 1987. С. 81-90
  10. Крайкин В.А., Лактионов В.М., Золотухин М.Г., Филатова Э.Э., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. // Рукопись деп. В ВИНИТИ 18.07.91. № 3081-В. 23 с.
  11. Крайкин В.А., Ковардаков В.А., Панасенко А.А., Муслухов Р.Р., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. Пиролиз полиариленфтали­дов.  //Высокомолек. соед. А. -1992. –Т.34, №6. С.28-36.
  12. Schitikow A.V., Gileva N.G., Solotuchin M.G., Rafikov S.R., Salaskin S.N. //Synthese und Eigenschaften der Halogenssubsti­tuierter aromatischer Polyetherketone. // Acta Polymerica –1991. -V.42, № 10. -P.522–525.
  13. Solotuchin M.G., Schitikow A.V., Sedova E.A., Kraikin V.A.,Sultanova V.N., Salaskin S.N. //Synthese Aufbau und  Eigen­schaften von Poly(phtalydyliden–1,4–phenylen–oxy–1,4–phenylen) seiner Nitro–, halogen – und Zyan–derivaten.  // Acta Polymerica  -1991. V.42, № 9. P. 419–423.
  14. Салазкин С.Н., Беленькая С.К., Земскова З.Г., Ахметзянов Ш.С., Крайкин В.А. Полиариленфталимидины. //Докл. РАН. -1997. -Т.357, №1. -С. 68-71.
  15. Крайкин В.А., Золотухин М.Г., Филатова Э.Э., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. Деструкция полиариленфталидов на воздухе и в вакууме. // Высокомолек. соед. А. -1998. -Т40, №9. -С.1494-1499.
  16. Крайкин В.А., Шитиков А.В., Колосова Т.Н., Салазкин С.Н. Термостабильность и огнестойкость галоидзамещенных поли­дифениленфталидов. // Высокомолек. соед. Б. -1998. -Т.40, №9. -С. 1516-1521.
  17. Крайкин В.А., Беленькая С.К., Седова Э.А., Мусина З.Н., Са­лазкин С.Н. Влияние условий получения полигетероариленов на их термостабильность. Башкирский химический журнал. -1999. -Т. 6, №1. -С. 39-42.
  18. Крайкин В.А., Беленькая С.К., Седова Э.А., Мусина З.Н., Са­лазкин С.Н. Влияние остатков катализатора на термостабиль­ность полидифениленфталида. Вестник Башкирского университета. -2000. -№1. -С. 45-47.
  19. Крайкин В.А., Беленькая С.К., Валямова Ф.Г., Салазкин С.Н. Тепло- и термостойкость алифатических и ароматических по­лидифенилен-N-фталимидинов. //Высокомолек. соед. А. -1999. -Т.41, №10. -С.1655-1660.
  20. Крайкин В.А., Егоров А.Е., Пузин Ю.И., Салазкин С.Н., Мона­ков Ю.Б. Спектральные характеристики сернокислотных рас­творов терфениленфталида и длина полимерной цепи.  //Докл. РАН. -1999. -Т.367, №4. -С.509-512.
  21. Крайкин В.А., Ковардаков В.А., Беленькая С.К., Шитиков А.В., Салазкин С.Н. Относительная термостабильность полидифени­ленфталида, бромированного полидифениленфталида и поли­дифенилен-N-фенилфталимидина. // Пластические массы. -2000. -№8. -C.34-36.
  22. Крайкин В.А., Егоров А.Е., Мусина З.Н., Салазкин С.Н., Мона­ков Ю.Б. Термические свойства и деструкция полиариленфта­лидов на основе 4,4′-бис(3-хлор-3-фталидил)терфенила. //Высокомолек. соед. А. -2000. -Т.42, №9. -С.1046-1050.
  23. Крайкин В.А., Егоров А.Е., Пузин Ю.И., Монаков Ю.Б. Сопря­жение в хромофорных группах низко- и высокомолекулярных ариленфталидов и уравнение длины волны главной полосы по­глощения. // Докл. РАН. -2000. -Т.372, №1. С. 66-71.
  24. Крайкин В.А., Мусина З.Н., Седова Э.А.,  Пузин Ю.И., Салаз­кин С.Н.,  Монаков Ю.Б. Новый подход к изучению топологии разветвленных фталидсодержащих полигетероариленов. // Докл. РАН. -2002. -Т.387, №.2. -С.213-218.
  25. Крайкин В.А., Ковардаков В.А., Салазкин С.Н. Термические превращения полидифениленфталида и его низкомолекулярных моделей.  // Высокомолек. соед. А. -2001. -Т.43, № 8. -С.1399-1406.
  26. Крайкин В.А., Кузнецов С.И., Лактионов В.М., Салазкин С.Н. Термодеструкция и термогидролиз полиариленфталидов  // Вы­сокомолек. соед. А. -2002. -Т.44, №5. С.834-843.
  27. Крайкин В.А., Кузнецов С.И., Фаттахов Р.К., Мусина З.Н., Са­лазкин С.Н. Термические превращения полидифениленфтали­дантронов. // Высокомолек. соед. А. -2002. -Т.44, №8. -С.1380-1389.
  28. Крайкин В.А., Мусина З.Н., Гилева Н.Г. Салазкин С.Н., Мона­ков Ю.Б. Об экстремальном изменении молекулярно-массовых характеристик политерфениленфталида в процессе термоокис­лительного старения. //Докл. РАН. -2002. -Т.385, №.2. -С.212-216.
  29. Крайкин В.А., Гилева Н.Г., Седова Э.А., Фатыхов А.А.,  Му­сина З.Н., Салазкин С.Н. //Сополиконденсация псевдомонохло­рангидридов орто-кетокарбоновых кислот // Докл. РАН. 2002. Т. 385, №.3. С. 363-367.
  30. Крайкин В.А., Кузнецов С.И. Гилева Н.Г. Седова Э.А., Салаз­кин С.Н. Новый подход к исследованию состава и микрогете­рогенности сополиариленфталидов. // Докл. РАН. -2002. -Т.387, №.2. -С.213-218.
  31. Гилева Н.Г., Крайкин В.А., Ильясова Л.Т., Седова Э.А., Муслу­хов. Р.Р., Кудашев Р.Х., Салазкин С.Н. Синтез и свойства поли­ариленфталидкетонов. //Высокомолек. соед. А. -2002. -Т.44, №.10.  -С.1762-1770.
  32. Крайкин В.А., Кузнецов С.И. Гилева Н.Г. Седова Э.А., Салаз­кин С.Н. Исследование микроструктуры сополиариленфтали­дов методом УФ-спектроскопии. ­// Высокомолек. соед. А. -2004. -Т.46, №.10.  -С.1686-1694.
  33. Мусина З.Н., Крайкин В.А., Гилева Н.Г., Ильясова Л.Т., Фаты­хов А.А., Кузнецов С.И.,  Салазкин С.Н. Влияние условий син­теза на свойства полиариленфталидэфира. //Высокомолек. соед. А. -2005.  -Т.47, №.2.  -С.205-212.
  34. Крайкин В.А., Мусина З.Н., Галкин Е.Г., Егоров А.Е., Кузнецов С.И., Салазкин С.Н. Деструкция политерфениленфталида при высоких температурах. //Высокомолек. соед. А. -2006. -Т.48, №.11. С. 2159-2177.
  35. Крайкин В.А., Мусина З.Н. Термические превращения фталид­содержащих полигетероариленов и их производных. В сб. "Синтез и модификация полимеров". М: Химия, 2003. С.
  36. Крайкин В.А., Седова Э.А., Мусина З.Н., Кузнецов С.И., Салаз­кин С.Н. Химическая модификация как метод исследования микроструктуры сополиариленфталидов. //Докл. РАН. 2005. -Т. 403, №.1. С. 58-62. 
  37. Крайкин В.А., Гилева Н.Г., Седова Э.А., Егоров А.Е., Салаз­кин С.Н. О сопря­жении и карбонизации в ряду полиариленфталидов. Новая кор­реляционная зависимость. //Докл. РАН. -2007. -Т.415,  №.3. -С. 348-352.
  38. Крайкин В.А., Егоров А.Е., Пузин Ю.А., Салазкин С.Н., Монаков Ю.Б. Спектральные характеристики сернокислотных растворов терфениленфталида и длина полимерной цепи. //В сб. тез. II Всероссийского Каргинского Симпозиума "Химия и физика полимеров в начале XXI века", Черноголовка, 29-31 мая 2000 года. –С2-67.
  39. Крайкин В.А., Мусина З.Н., Егоров А.Е., Пузин Ю.А., Салазкин С.Н. Сопряжение в хромофорных группах низко- и высокомолекулярных ариленфталидов и уравнение длины волны главной полосы поглощения. // В сб. тез. II Всероссийского Каргинского Симпозиума "Химия и физика полимеров в начале XXI века", Черноголовка, 29-31 мая 2000 года. –С2-68.
  40. Крайкин В.А., Мусина З.Н., Ионова И.А., Гилева. Н.Г. Влияние условий синтеза на деструкцию и термические свойства полиариленфталида на основе 4,4′-бис(3-хлор-3-фталидил)терфенила. // В сб. тез. II Всероссийского Каргинского Симпозиума "Химия и физика полимеров в начале XXI века", Черноголовка, 29-31 мая 2000 года. –С2-41.
  41. Крайкин В.А., Мусина З.Н., Гилева. Н.Г., Седова Э.А., Салазкин С.Н. Об экстремальном изменении молекулярно-массовых  характеристик политерфениленфталида в процессе термического и термоокислительного старения. //В материалах XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. -Казань. –2003. -Т2. -С. 220.
  42. Крайкин В.А., Гилева. Н.Г., Кузнецов С.И., Седова Э.А., Салазкин С.Н. Новый подход к исследованию состава и микрогетерогенности сополиариленфталидов. // В материалах XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. -Казань. –2003. -Т2. -С. 221.
  43. Крайкин В.А., Салазкин С.Н. Термические превращения фталидсодержащих полигетероариленов. // В материалах XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. -Казань.-2003. –Т.2. -С. 219.
  44. Кузнецов С.И., Крайкин В.А., Мусина З.Н., Гилева. Н.Г. Исследование термических превращений полидифениленфталида и политерфениленфталида методом ИК-спектроскопии. // В сб. тез. ΙХ Конференции по деструкции и стабилизации полимеров. Москва. 16-20 апреля 2001 г.
  45. Крайкин В.А., Мусина З.Н., Седова Э.А., Салазкин С.Н. Новый подход к оценке параметров разветвленности полиариленфталидов. //В сб. тез. ΙХ Конференции по деструкции и стабилизации полимеров. Москва. 16-20 апреля 2001 г.
  46. Крайкин В.А., Гилева. Н.Г., Седова Э.А., Кузнецов С.И., Салазкин С.Н. Химическая модификация как метод исследования микроструктуры сополиариленфталидов. // III Всероссийский Каргинский Симпозиум "Полимеры-2004", Москва МГУ, 27янв. – 1февр. -2004. -Т.1. -С. 298.
  47. Мусина З.Н., Крайкин В.А., Сунагатуллин А.Ф., Гилева. Н.Г., Седова Э.А., Салазкин С.Н. Деструкция сополиариленфталидов с дифениленоксидными и дифениленсульфидными фрагментами в основной цепи. //III Всероссийский Каргинский Симпозиум "Полимеры-2004", Москва МГУ, 27янв. – 1февр. 2004. Т. 1. С. 298.

1 Использовали для сравнения

 





© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.