WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

БАЛАНКИНА Елена Сергеевна

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОСВЯЗИ “ПЛОТНОСТЬ УПАКОВКИ – ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА” КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМ

02.00.04 – Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Тверь 2010

Работа выполнена в Московском Государственном Университете Приборостроения и Информатики

Научный консультант:

доктор физико-математических наук, профессор СОКОЛОВ Виктор Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор САМСОНОВ Владимир Михайлович доктор физико-математических наук, профессор ПАСЕЧНИК Сергей Вениаминович доктор физико-математических наук, профессор ЛАРИОНОВ Алексей Николаевич

Ведущая организация: Институт Общей и Неорганической Химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится «24» февраля 2011 года в часов минут на заседании диссертационного совета Д 212.263.02 при ГОУ ВПО «Тверской государственный университет» по адресу: 170002, г. Тверь, Садовый переулок, 35, аудитория 226.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО «Тверской государственный университет» по адресу: 170000, Тверь, ул.

Володарского, 44 А.

Автореферат разослан « » 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ФЕОФАНОВА М.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Работа посвящена определению плотности упаковки монодисперсных, бинарных и тройных модельных систем и выделению вклада, возникающего изза структурных различий исходных компонентов, в избыточные свойства смеси



Актуальность темы. Необычайно широкая распространенность растворов и постоянно растущие границы их использования стимулируют исследования, направленные на определение поведения термодинамических свойств в целом и молекулярных факторов, определяющих эти свойства.

Экспериментально получаемые численные данные термодинамических свойств веществ и их смесей в конденсированном состоянии, безусловно, имеют значительный самостоятельный интерес. В тоже время их ценность существенно повышается, если они связываются с формальной теорией, использующей молекулярные параметры для понимания макроскопических свойств. Термодинамические характеристики образования раствора не дают прямой информации о структуре и взаимодействиях в системе, хотя и отражают «макроскопические последствия микроскопических событий» [1].

Поэтому установление взаимосвязи между структурой и свойствами относится к числу ключевых проблем физической химии. Термодинамические свойства смесей, подчиняющихся закону Рауля, рассчитываются исходя из свойств чистых веществ. Но из законов термодинамики невозможно определить структуру таких смесей. Возникает вопрос, чем обусловлены на структурном id уровне концентрационные зависимости свойств идеальной смеси Zm и какие изменения в структуре приводят к отклонениям от этих зависимостей в E r id реальных смесях Zm = Zm - Zm. Эксперимент показывает, что концентрационные зависимости свойств смесей близки к идеальному поведению только в том случае, если образующие ее компоненты сходны друг с другом прежде всего в отношении геометрической конфигурации и размера молекул. На равенство размеров частиц также указывает статистическое обоснование выражения энтропии смешения термодинамически идеальной смеси. В поисках причин неидеального поведения жидких систем обнаружено, что характер межчастичных взаимодействий, вначале считавшийся единственным фактором в процессе формирования смеси, не объясняет для целого ряда смесей отсутствия корреляции между изменением объема при образовании смеси и энергетическими параметрами смешения. Более того наличие отрицательного избыточного объема, при смешении для расслаивающихся систем с положительными отклонениями от закона Рауля, не укладывается в рамки существующих представлений. Эксперименты по компьютерному и механическому моделированию указывают на то, что причиной возникновения избыточного объема помимо химических факторов может быть размерный фактор (различие в диаметрах частиц). Поэтому случайные упаковки жестких сфер в течение многих лет привлекают внимание. С практической точки зрения это диктуется необходимостью совершенствования различных технологий использующих сыпучие среды. Однако наиболее привлекательной стороной данной проблемы является ее взаимосвязь со многими областями фундаментальных исследований: молекулярной теорией жидкостей и стекол, реологией концентрированных дисперсных систем и т.д. Общим в столь разных задачах является существенная зависимость наблюдаемых свойств от геометрических характеристик распределения частиц в системе, таких как плотность упаковки и координационное число. Упаковка структуры влияет на объемные, механические и тепловые свойства. Хотя структуры жидкостей и смесей служили предметом многочисленных исследований и обсуждений, но они не рассматривались в качестве базовой характеристики в теории смесей.

Этому препятствовал исторически сложившийся подход, что строение и свойства жидких систем зависят от взаимодействий между молекулами. Не смотря на большие успехи, статистическая теория жидкого состояния не всегда может описать структуру и свойства жидкого состояния, исходя из первых принципов, даже в том случае, когда межчастичное взаимодействие упрощенно заменяется эффективным парным потенциалом. Из-за невозможности корректного учета межмолекулярных взаимодействий и математических трудностей решения интегральных уравнений (полностью не устраняемых при использовании численных методов), задача связи «структура-свойство» реализована в ограниченном числе случаев. Однако, для подавляющего большинства практически важных молекулярных жидкостей (в особенности жидкостей с водородными связями), не говоря уже о смесях, строгая статистическая теория в современном ее виде не дает возможности получить уравнение состояния, опираясь на которое можно было рассчитать термодинамические свойства. Поэтому основная роль в исследованиях жидких систем продолжает принадлежать модельным подходам различной степени общности и строгости, в основе которых лежат те или иные допущения. Тем не менее возможно это единственный путь следуя которому можно успешно объяснять многие наблюдаемые в эксперименте эффекты. На феноменологическом уровне установлено влияние размерного фактора на избыточную энтропию и энтальпию смешения. Отсюда следует актуальность создания количественной теории, учитывающей влияние размерного фактора, который непосредственно влияет на плотность упаковки полидисперсных систем, приводя к уплотнению структуры, и появлению избыточных свойств даже при отсутствии межчастичных взаимодействий.

Настоящая работа посвящена исследованию влияния плотности упаковки на величину и поведение термодинамических свойств жидкостей, расплавов и смесей. Разработке геометрической модели, которая позволит определить поведение плотности упаковки идеальной, идеальной в энергетическом отношении смеси и численно оценить вклад структурных различий исходных компонентов в избыточные свойства реальных смесей.

Цели диссертационной работы заключались в следующем:

– установить корреляции между структурными параметрами (коэффициент упаковки, объем молекул и молекулярная плотность) и термодинамическими свойствами (объемные, объемно-упругие и объемнотермические свойства) жидкостей и расплавов.

– установить влияние размерного фактора на концентрационные зависимости коэффициента упаковки модельных и реальных смесей.

– предсказать поведение термодинамических свойств смесей, идеальных в энергетическом отношении – выделить вклад структурных различий компонентов смеси, вносимый в избыточные свойства реальных смесей.

– установить целесообразность представления плотности, коэффициентов изотермической сжимаемости и теплового расширения в виде кажущихся избыточных величин для интерпретации этих данных.

– предсказать поведение акустических нелинейных свойств модельных жидкостей и смесей.

Для достижения этих целей были поставлены следующие задачи:

1. Выбор метода расчета структурных параметров.

2. Вычислить значения структурных параметров чистых жидкостей в различных шкалах ван-дер-ваальсовых радиусов (ВР) и установить есть ли корреляция между ними. Рассчитать структурные параметры расплавов галогенидов щелочных металлов.

3. Оценить величины вкладов структурных параметров в изменение величин термодинамических свойств как в гомологических рядах ассоциированных, неассоциированных жидкостей, так и расплавов галогенидов щелочных металлов и установить какой из структурных параметров вносит доминирующий вклад в изучаемые свойства.

4. Разработать геометрическую модель, которая позволит определить концентрационное поведение плотности упаковки идеальной смеси и идеальной в энергетическом отношении смеси.

5. Вывести аналитические выражения термодинамических свойств в зависимости от размерного фактора.

6. Определить закономерности концентрационных изменений плотности упаковки в водных и неводных смесях.

7. В рамках модели твердых сфер установить влияние плотности упаковки на акустические параметры нелинейности жидких систем, исходя из обобщенного вида уравнения состояния в пространстве размерности три, которое включает результаты приближенных теорий (Перкуса-Йевика, масштабной частицы) и эмпирических уравнений состояния (Карнахана- Старлинга и Колафа) для произвольной величины (отношение теплоемкостей) в том числе и для случаев ( P)T 0, ( T)P 0.

8. Вывести концентрационное поведение параметров нелинейности второго и третьего порядков смеси, подчиняющейся одному из трех критериев термодинамической идеальности.

На защиту выносятся:

– выводы о степени влияния плотности упаковки на поведение термодинамических свойств в гомологических рядах неассоциированных, ассоциированных жидкостей и расплавах галогенидов щелочных металлов.

– аналитические выражения плотности упаковки модельных смесей (идеальной: k=1; идеальной в энергетическом отношении: 1

1

– оценка объемных, объемно-упругих и объемно-термических свойств бинарных и тройных смесей, идеальных в энергетическом отношении исходя из термодинамических и структурных свойств исходных компонентов смеси.

– корреляция между знаком отклонения от закона Рауля и изменением плотности упаковки реальной смеси относительно идеальной (уплотнение или разрыхление).

– оценка вклада геометрического фактора в избыточные свойства реальных смесей различных типов.

– доказательство нецелесообразности представления термодинамических свойств в виде кажущихся избыточных величин.

– результаты оценки нелинейных свойств модельных жидкостей и смесей.

Достоверность и обоснованность полученных в работе результатов определяется путем сопоставления литературных экспериментальных данных с выводами теоретического исследования.

Научная новизна работы. Автором впервые получены и выносятся на защиту следующие основные теоретические результаты, большинство из которых нашли экспериментальное подтверждение:

1. Получены новые сведения о закономерностях структурной организации жидкостей и смесей. Дана новая интерпретация закона Рауля, объясняющая отклонения от него, исходя из изменений плотности упаковки реальной смеси относительно идеальной.

2. В рамках предложенной модели получена аналитическая зависимость плотности упаковки, учитывающая влияние размерного фактора.

3. Предсказано поведение объемных, объемно-упругих и объемнотермических свойств смесей идеальных в энергетическом отношении.

4. Количественно оценен вклад структурных различий исходных компонентов в рассматриваемые избыточные термодинамические свойства различных типов реальных смесей.

5. Показано, что величины структурных параметров, рассчитанные в различных шкалах ван-дер-ваальсовых радиусов (Бонди, Китайгородский, Гавеззоти, Зоркий-Зефиров) коррелируют между собой, а их относительные изменения в гомологических рядах жидкостей практически одинаковы.

6. В рамках предлагаемой модели дано теоретическое обоснование нецелесообразности представления экспериментальных данных в виде кажущихся избыточных свойств.

7. Показано, что нельзя пренебрегать вкладом при оценке акустических параметров нелинейности жидкостей.

Практическая ценность. Полученные результаты важны для развития фундаментальных научных исследований в теории жидкого состояния многокомпонентных систем. Установленные закономерности изменения плотности упаковки во всем диапазоне составов позволяют глубже понять природу преобразований в смесях и могут быть использованы в практике физико-химического анализа, при разработке и оптимизации технологических процессов в жидких средах. Предложенный подход позволяет прогнозировать свойства смесей идеальных в энергетическом отношении. В процессе выполнения работы разработан пакет компьютерных программ, который позволяет рассчитывать структурные характеристики жидкостей и смесей.

Разработанное программное обеспечение может быть использовано, как для интенсификации научных исследований, так и для учебных целей.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на всероссийских, международных конференциях и симпозиумах:

– Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» Казань–1999.

– International Conference on the physical chemistry of liquids: MoleculesMacromolecules-Biomolecules. Регенсбург–2000. Германия.

–27th International Conferences IUPAC on Solution Chemistry. Vaals–2001.

Нидерланды.

– VIII Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Иваново–2001.

– Ежегодных научных сессиях МИФИ Москва: 1998 – 2007.

– 17 International Conference IUPAC on Chemical Thermodynamics. Росток– 2002. Германия.

– 5 Всероссийская конференция «Механизмы двухэлектронной динамики в неорганических материалах». Черноголовка–2002.

– 16-th International Symposium on Nonlinear Acoustics. Москва–2002.

– International Conference on Thermodynamics. Кембридж–2003. Англия.

– International Summer School – Conference on "Advanced Problems in Mechanics”. Санкт-Петербург. Репино–2003; –2008.

– XI, XIII, XV, XVI научных сессиях Российского акустического общества.

Москва – 2001; – 2003; – 2005; Нижний Новгород–2004.

– XIV, XV, XVI Международные конференции по химической термодинамике. Санкт-Петербург–2002; Москва–2005, Суздаль–2007.

– IV и VI Межд. Научн. Конф. «Кинетика и механизм кристаллизации.

Нанокристаллизация. Биокристаллизация». Иваново –2001; – 2006.

– Международная конференция по моделированию нелинейных процессов и систем. Москва–2008.

А также доклады заслушивались на семинарах ИОНХ РАН (Москва-1998) и National Polytechnic Institute (Мехико-2003, Мексика).

Публикации результатов работы. По теме диссертации опубликовано 50 научных работ: 33 статьи в журналах и сборниках (в том числе 14 статей в журналах, рекомендованных ВАК для публикации результатов на соискание степени доктора наук) и 17 тезисов докладов.

Личный вклад автора. Все приведенные в диссертации материалы получены либо лично автором, либо при его непосредственном участии. Из всех работ, выполненных в соавторстве, в диссертацию включены положения и результаты, принадлежащие лично соискателю.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 249 страницах и состоит из введения, пяти глав, заключения и списка используемой литературы, включает 33 таблицы и 29 рисунков.

Работы, составившие основу диссертации, выполнялись при поддержке гранта 6 конкурса-экспертизы научных проектов молодых ученых РАН 19992002 – проект № 175 и частичной поддержке РФФИ (проекты №№ 98-0332225, 01-03-32041).

Основное содержание работы

Во введение обосновывается актуальность работы, сформулированы цели и основные задачи, отражена научная новизна работы, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава содержит обзор литературы по теме диссертации, в ней рассматривается современное состояние теории молекулярных жидкостей и смесей. Существование связи “структура-свойство” следует из статистической теории, которая в аналитическом виде получена для ограниченного числа случаев, в частности в модели жестких сфер, для жидкостей и смесей:

2 Р 1+ + - a3 - b = (1) kBT (1-)c PПЙ 1 smrm 2 sm = + +, (2) kBT 1- (1- )2 12 (1- )m m где и = xii3 = xii – плотность упаковки моносфер и полисфер, i=1 i=m соответственно; rm = xii, sm = xii2, i – диаметр i-ой сферы. Из этих i=1 i=выражений следует, что свойства жидкостей зависят только от одного структурного параметра, характеризующего геометрическое строение системы – плотности упаковки, а свойства смесей зависят от двух структурных параметров – концентрационного поведения плотности упаковки и диаметров жестких сфер. В экспериментах механического, а затем компьютерного моделирования установлено, что с ростом размерного фактора = увеличивается плотность упаковки бинарной системы относительно моносферной укладки (рис.1). Теоретическое выражение для оценки плотности упаковки бинарной системы получено только для случая [2] в модели Фурнаса.

Рис.1. Зависимость плотности упаковки бинарных смесей от состава (объемная фракция) крупных сфер и от размерного фактора: 1- =1,5; 2 - =1,6; 3 - =2; 4 - =2,5; 5 - =3; 6 -k=4; 7 - =5; 8 - =6,4 [2].

В [3] получено полуэмпирическое выражение для плотности упаковки, хорошо описывающее экспериментальные данные в области составов мелких сфер (от 100% до 70%) при 2,58<<. Следует особо подчеркнуть, что в области изменения размерного фактора 1<<2 коэффициент упаковки практически не меняется с изменением состава смеси и по результатам компьютерного моделирования [4,5]. Если размерный фактор 0 вместо представить в виде отношения объемов молекул k = Vw2 Vw1 = 3, то области изменения 1<<2 соответствует область 1





Проанализированы критерии идеальности смесей. Строгое статистическое определение идеальной смеси требует «идентичности силовых полей молекул и равенства размеров молекул исходных компонентов смеси» [1]. Из термодинамического же критерия идеальности нельзя определить структурные условия, при которых смесь становится идеальной, т.е.

подчиняется закону Рауля, так как он не связан со структурой. Природа, отражаемая законом Рауля и отклонения от него, выявлена не полностью.

Существующая трактовка отклонений от закона Рауля, связывающая эти отклонения с силами межмолекулярных взаимодействий (см. табл. 1), неудовлетворительна в том отношении, что на практике равенство или нера- Таблица 1. Явления, наблюдаемые в жидких двойных системах, и их трактовка – существующая, предлагаемая Вержбицким Ф.Р. [7] и автором.

Явление Трактовка Трактовка Трактовка автора существующая Вержбицкого Ф.Р.

Силы притяжения Структуры исходных комЖидкости А и В и Идеальная между разнород- понентов А, В и их смеси их смеси имеют система ными молекулами геометрически идентичодинаковую струкны: равны объемы молекул А–В и однородтуру, молекулы и плотности упаковки ными А–А и В–В которых взаимоper одинаковы. Ym = y* = y*, т.е. молезаменяемы А В кулы взаимозаменяемы.

Положительное Силы притяжения Смесь жидкостей А и Структура такой смеси отклонение от между разнород- В образует разупо- имеет более рыхлую закона Рауля ными молекулами рядоченную и менее упаковку, чем в идеальной прочную структуру, системе:

А–В меньше, чем E r per чем структуры однородными А–А Ym = Ym -Ym < исходных жидкостей и В–В.

Отрицательное Силы притяжения Смесь жидкостей А и Структура такой смеси отклонение от между разнород- В образует упоря- имеет более плотную закона Рауля ными молекулами доченную и более упаковку, чем в идеальной прочную структуру, системе:

А–В больше, чем E r per чем структуры однородными А–А Ym = Ym -Ym > исходных жидкостей и В–В.

венство сил межмолекулярных взаимодействий установить невозможно, поэтому отклонения определяют по знаку избыточной энергии Гиббса или по отклонению от единицы коэффициента активности. Такое состояние проблемы требует поиска новых путей ее решения. Попытки разработать теорию растворов не увенчались успехом, потому что не была найдена характеристика, которая оставаясь общей как для чистой жидкости, так и для раствора, отражала бы любые внешние воздействия и от которой бы зависели все свойства жидких фаз. Основная идея моего подхода заключается в том, что изменение сил взаимодействия между молекулами означает изменение упаковки смеси. Ф.Р.Вержбицким хотя и предложена структурная трактовка отклонений от закона Рауля (см. табл.1), но он дает только словесное описание без расчетного параметра, характеризующего структурные изменения.

Несмотря на то, что структуры жидкостей и смесей служили предметом многочисленных исследований и обсуждений, но они не рассматривались в качестве базовой характеристики в теории смесей. Этому препятствовал исторически сложившийся подход, что строение и свойства жидких систем зависят от взаимодействий между молекулами. Точная количественная теория, учитывающая влияние размерного фактора на упаковку смеси, а, следовательно, и на процессы смешения не разработана. Это и явилось одной из основных задач настоящей работы.

Во второй главе проанализированы различные методы расчета объема молекул, обоснован выбор ван-дер-ваальсового объема молекул и выбран способ учета поправок из-за наличия направленных связей и циклизации в этот объем. Так как в настоящей работе изучаются такие термодинамические свойства как плотность di0 = Di0 уi0 NA, мольный объем Vi0 = N Vwi уi0 и их A первые и вторые производные по температуре или давлению, то за структурные параметры, характеризующие молекулярную структуру и непосредственно влияющие на эти свойства, берутся – объем молекулы Vwi, плотность упаковки уi0 и молекулярная плотность Di0. Через указанные параметры сравнивались структуры различных жидкостей и расплавов. Рассмотрены классы жидкостей:

с преимущественно ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями между частицами;

с водородными связями; жидкости с обоими типами взаимодействий.

Рассчитаны величины Vwi, уi0 и Di0 для ~ 110 жидкостей в различных шкалах ван-дер-ваальсовых радиусов (ВР): Бонди, Китайгородского, Гавеззотти, Зефирова-Зоркого, и для 20 расплавов галогенидов щелочных металлов с использованием ионных радиусов шкалы Шеннона-Прюита. Несмотря на то, что рассчитанные абсолютные значения структурных параметров различны для различных шкал ВР, но их относительное изменение в гомологических рядах, как для неассоциированных, так и ассоциированных жидкостей практически одинаково. По отношению плотностей в гомологических рядах 0 0 0 0 0 d2 d1 = (D2 D1 )(y2 y1 ) (3) определялось какой из структурных параметров Di0, характеризующий молекулярную структуру, или уi0, характеризующий геометрическое строение, дает наибольший вклад в изменение величины плотности с ростом номера гомолога n. В ряду н-алканов с увеличением объема молекулы, растет как величина коэффициента упаковки, так и молекулярной плотности. Отношение 0 плотностей при Т=293,15 К равно dн-C16H34 dн-C5H12 = 1,235; в зависимости от шкалы ВР отношение молекулярных плотностей и коэффициентов упаковки 0 равно Dн-C16H34 Dн-C5H12 = 1,059(Б); 1,063(К); 1,057(З); 1,059(Г) и 0 yн-C16H34 yн-C5H12 = 1,166(Б); 1,162(К); 1,168(З); 1,166(Г). Отсюда следует, что молекулярная плотность незначительно растет (практически постоянна по сравнению с изменением коэффициента упаковки) с увеличением номера n. То есть в н-алканах увеличение коэффициента упаковки с ростом n вносит основной вклад (~90%) в увеличение плотности, а изменением величины Diможно пренебречь. Этот вывод не зависит от используемой шкалы ВР. Этот вывод подтверждается также наличием линейной корреляции между di0 и уi0:

~ ~ ~ ~ di0 = Аyi0 + В, где А и В – константы гомологического ряда. Регрессионный анализ установил следующие величины этих констант при T= 293,15 K в ~ ~ ~ зависимости от шкалы ВР: А = 1811,6, В = -310,2, r = 0,9988(К) ; А = 1819,5, ~ ~ ~ В = -296,8, r = 0,9989(Б) ; А = 1828,4, В = -294,6, r = 0,9988(Г), где r– коэффициент корреляции, т.е. прямые практически параллельны, так как относительное изменение плотности упаковки в ряду практически одинаково. В случае скорости звука и коэффициента адиабатической сжимаемости регрессионный ~ ~ анализ установил: ui0 = Сyi0 + D ; Si 1 yi0. В рядах н-алкенов, н-алкинов и салканов также установлено, что основной вклад в выше рассмотренные свойства вносит коэффициент упаковки.

В ряду н-спиртов растет величина коэффициента упаковки, а значение молекулярной плотности падает с увеличением номера гомолога. Т.е. поведение структурного параметра (Di) в гомологическом ряду ассоциированных жидкостей отличается от поведения неассоциированных жидкостей. Расчет по (3) установил, что при переходе от метанола к этанолу доминирующий вклад (~90%) вносит структурный параметр, характеризующий молекулярную структуру Di. При переходе от этанола к пропанолу и т.д. до децилового спирта доминирует вклад коэффициента упаковки (~70%) в изменение величины плотности. Т.е. в этом случае вкладом от Di0 уже нельзя пренебречь, как в случае гомологических рядов неассоциированных жидкостей.

В ряду карбоновых кислот с ростом номера гомолога растет величина коэффициента упаковки, а значение молекулярной плотности падает, как и в случае спиртов. Расчет по (3) установил, что падение молекулярной плотности полностью компенсирует рост коэффициента упаковки, т.е. изменение величины Di0 вносит доминирующий вклад (~90%) в изменение плотности карбоновых кислот, поэтому изменением величины уi0 можно пренебречь по сравнению с изменением значения Di0. Этот вывод не зависит от шкалы ВР.

Этот вывод подтверждается также наличием линейной корреляции между di0 и Di0: di0 = A*Di0 + B*. Следует подчеркнуть, что, не смотря на то, что качественное поведение структурных параметров (уi0, Di0) в гомологическом ряду карбоновых кислот и н-спиртов сходно, но степень влияния этих параметров на свойства различная.

В расплавах галогенидов щелочных металлов согласно (3) установлено, что с увеличением радиуса катиона или аниона доминирующий вклад в изменение плотности вносит изменение в величине Di0, как и в случае карбоновых кислот.

При переходе от н-алканов к н-спиртам с одинаковым числом атомов углерода (от н-C5H12 к от н-C5H11OH и т.д.) установлено, что появление Нсвязи в структуре приводит к уплотнению упаковки спирта. Из сравнения структурных параметров моноатомных и полиатомных спиртов с одинаковым числом атомов углерода (н-C2H5OH и C2H5(OH)2, н-C3H7OH и C3H5(OH)3) можно заключить, что увеличение количества Н-связей, приходящихся на молекулу, также уплотняет структуру.

В гомологических рядах неассоциированных жидкостей (н-алканов, налкенов, н-алкинов и с-алканов) и ассоциированных гомологов (н-спирты, карбоновые кислоты) установлены общие закономерности в поведении структурных параметров, которые не зависят от используемой шкалы ВР.

Третья глава посвящена геометрической модели, которая позволит установить поведение плотности упаковки бинарных и тройных идеальных, идеальных в энергетическом отношении и атермических смесей и выделить вклад различий в геометрическом строении исходных компонентов в термодинамические свойства реальных смесях. В отличие от моделей статистической физики, приближенные модели не используют потенциалы межмолекулярного взаимодействия для вывода структурных характеристик, а принимают заранее упрощенные модели строения смеси. Отсутствие объемного эффекта смешения при образовании смеси из чистых компонентов означает, что перемешивание молекул А и В, происходящее при образовании смеси, не изменяет его общую структуру. Образование смеси можно рассматривать как замещение молекул одного вида на молекулы другого вида, причем положение самих молекул можно отождествить с узлами некоторой пространственной решетки. Параметры этой решетки при изменении состава смеси не меняются в том случае, если размеры и форма исходных частиц одинаковы. Этого также требует статистическая теория для геометрических характеристик идеальной смеси. Однако, кроме размера частиц важна также их упаковка. В основном исследования упаковки частиц могут быть разделены на две категории: 1) оценка характеристик частиц, которые обуславливают упаковку частиц на макроскопическом уровне; 2)исследование упаковки частиц относительно соседства частиц друг с другом. В настоящей работе исследуется первая категория. Макроскопический уровень сфокусирован на пористости и связанной с ней параметром плотности упаковки. Важность этого параметра также следует из анализа, проведенного в главе 2. Ограничения на плотность упаковки в скрытой форме накладываются в теории твердых растворов в случае выполнения правила Вегарда. Так как параметр решетки линейно изменяется с мольной долей, то величина коэффициента упаковки одна и та же, как в исходных веществах, так и в твердых растворах замещения. Учитывая это, наложим более жесткие условия по сравнению со статистической теорией на геометрическое строение исходных компонентов, а именно – потребуем выполнения одновременно двух условий: равенства объемов молекул исходных веществ бинарной смеси 0 0 Vw1 = Vw2 = Vw (4) и равенства коэффициентов упаковки смеси и исходных компонентов per * * Ym = y1 = y2 = y*. (5) Из определения коэффициента упаковки следует, что в случае геометрической идентичности структур исходных веществ и смеси (4) - (5) будут одинаковы как мольные объемы исходных компонентов:

V10 = V20 = V, (6) так и неизменен мольный объем смеси:

(mix per per 0 0 Vm = Vw Ym = x1(N Vw y*)+ x2(N Vw y*)= V, (7) A A (mix 0 где Vw = N1Vw1 + N2Vw2 – суммарный объем частиц, приходящий на один моль смеси, в которой отсутствуют направленные взаимодействия, т.е. без образования комплексов или клатратов; xi = Ni N – мольная доля i-го A компонента; NА – постоянная Авогадро. Из условий (4) – (7), накладываемых геометрическое строение, следует, что частицы 1 и 2 взаимозаменяемы в смеси (т.е. замена частиц сорта 1 на частицы сорта 2 не вызывает никаких изменений в структуре исходного компонента), а это означает равенство потенциалов парных взаимодействий: 11 = 12 = 22. Отсюда следует, что у двух жидкостей с молекулами максимально близкого геометрического строения даже не существенные на первый взгляд различия скажутся на упаковке смеси, что сделает систему неидеальной. Вот почему мы имеем примеры систем близких к идеальной, но идеальной системы нет ни одной. При выполнении условия (4) поведение микроструктурного параметра, характеризующего уже не геометрическое строение, а саму молекулярную структуру смеси имеет вид:

2 xiMi0 xiMi per i=1 i=Dm = = = xiDi*, (8) 2 xiVwi Vw i= i=где M – масса молекулы iго чистого компонента, соответственно; верхние i индексы: “*” означает, что Di* рассчитана при условии (4), “0” – исходный компонент. Из условий (5) и (8), накладываемых на молекулярную структуру, следует, что плотность смеси подчиняется мольно-аддитивному правилу:

2 per per per dm = Dm Ym N = xiDi*y* N = xidi0. (9) A A i=1 i=То есть требование идентичности геометрического строения исходных компонентов приводит к линейной зависимости плотности смеси относительно мольной доли, а не относительно объемной доли, как это установлено в случае * * смеси, подчиняющейся закону Рауля. Если (y1 P) (y2 P) и T T * * (y1 T) (y2 T), тогда коэффициенты изотермической сжимаемости и P P теплового расширения бинарной смеси имеют вид:

0 0 per 0 Tper = x1T1 + x2T2 Рm = x1Р1 + x2Р2 (10) m Допуская, что энтропии равны sm = s1 =s2, получаем следующие зависимости скорости звука и параметра нелинейности второго порядка:

per-2 per 02 um = (dm P) = x1 u1 + x2 u2, s m (B A)m = x1(B A)1 + x2(B A)0. (11) Полученные концентрационные зависимости термодинамических свойств таким образом определенной (см.(4)-(7)) идеальной смеси отличаются от зависимостей этих свойств термодинамически идеальной смеси, т.е.

подчиняющейся закону Рауля. Показано, что причиной линейной концентрационной зависимости относительно мольной доли рассмотренных свойств является неизменность плотности упаковки в смеси и в исходных компонентах, что возможно лишь в случае одинаковых по форме, равных по размеру и упаковке частиц. Только в этом случае частицы смеси будут взаимозаменяемы.

Перейдем к случаю, когда объемы молекул исходных компонентов смеси * * подчиняются условию (4), а условие (5) не выполняется, т.е. y1 y2, считая смесь идеальной в энергетическом отношении (НЕ=0). Плотность упаковки смеси постоянна в случае, если частицы N1 и N2 геометрически не различимы, * * хотя они могут быть различимы по молекулярной структуре: D1 D2. Если провести мысленный эксперимент в соответствие с ранее предлагаемыми геометрическими условиями (4)-(7) и сначала в объем V0 засыпать N частиц с молекулярной плотностью D1, затем каждая из частиц заменяется частицей с D2, тогда согласно определению коэффициента упаковки получим следующий 0 0 N1Vw + N2Vw N1 NVw per тип концентрационной зависимости: Ym = = + 0 N V V N2 NVw + = x1у* + x2 у* = у*. Эксперименты по механическому моделированию N V показывают, что тип зависимости плотности упаковки изменится только в случае различий в объемах молекул, а различия в плотностях упаковки не влияют на тип концентрационной зависимости. Поэтому можно предположить, * * что в и случае y1 y2 зависимость коэффициента упаковки подчиняются мольно-аддитивному правилу mod * Ym = xi yi (12) .

i=Тогда поведение мольного объема такой смеси имеет вид:

2 mod * * Vm = xiVi0 (1+ x1x2 (y)2 y1 y2)= xiVi0 (1+ x1x2 (V )2 V20V10), (13) i=1 i=* * где y = y2 - y1, V = V20 -V10. Из (13) следует, что концентрационная зависимость объема отклоняется от мольно-аддитивного правила, свойственного смесям, подчиняющимся закону Рауля, вследствие различий в упаковке частиц исходных компонентов даже при отсутствии различий в межчастичных взаимодействиях и приводит к появлению избыточного объема. Следовательно, при таких геометрических условиях, накладываемых на строение исходных компонентов, мольный объем всегда уменьшается, а плотность всегда увеличивается. В этом случае поведение коэффициента изотермической сжимаемости также отклоняется от объемно-аддитивного правила свойственного смесям, подчиняющимся закону Рауля:

V(V10 +V20) mod Tm = iTi - x1x2T, (14) i=1 V10V20 + x1x2(V )где i = xiVi0 xiVi0 – объемная доля компонента iго компонента. Согласно i=выражениям (13) и (14) предсказаны объемные и объемно-упругие свойства смесей изомеров Н2 – D2, C6H6 – C6D6 CH4 – CD4.

Перейдем к случаю идеальной в энергетическом отношении смеси (НЕ=0), у которой и объемы молекул и плотности упаковки различны, т.е. не выполняются оба условия (4) и (5). В этом случае изменится концентрационное поведение структурного параметра, характеризующего молекулярную структуру. То есть в выражение (8) добавляется еще одно слагаемое:

Vw mod Dm = xi Di0 + x1x2 2 D, (15) i=xiVwi i=0 0 0 где Vw = Vw2 -Vw1, D = D2 - D1. Возникает вопрос, как изменится концентрационное поведение коэффициента упаковки для смесей с kотносительно (12) с k=1. Исторически сложилось, что зависимость плотности упаковки от состава при механическом, а затем компьютерном моделировании ~ представляли в виде Y = f ( ), т.е. от объемной фракции. Но если объемы молекул исходных компонентов равны, т.е. k=1, то концентрационное поведение плотности упаковки можно представить не только в виде * ~ Y = i yi, но и в виде (12), так как в этом случае равны мольная доля и i=0 0 0 0 0 ~ объемная фракция: i = xiVwi xiVwi = xiVw Vw = xi. А когда Vw1 Vw2, т.е.

i 2 * ~ k1, тогда это равенство не сохраняется, т.е. xi yi i yi0. Поэтому можно i=1 i=предположить, что когда размерный фактор находится в области 1 < k < (область в которой не наблюдают изменения с составом плотности упаковки согласно результатам компьютерного моделирования) тип зависимости плотности упаковки изменится с мольно-аддитивной на аддитивную по объемной фракции:

mod ~ m = i yi0.

i=Размерный фактор входит в это выражение в неявном виде. Преобразуем его, 0 ~ учитывая, что i = xiVwi xiVwi, к виду:

i 2 Vw k -mod m = xi yi0 + x1x2 2 y = xi yi0 + x1x2 (16) 1+ x2(k -1)y.

i=xiVwi i= i=Из выражения (16) следует, что в случае взаимных смесей гомологов, например, н-С5Н12 – н-СnH2n+2 (1

2 xiVwi xiVi mod i=1 i= Vm = N =.

A 0 ~ ~ ~ (y)2 y1 yi yi0 1+1 i=В это выражение размерный фактор входит в неявной форме, после 0 ~ преобразований с учетом i = xiVwi xiVwi получаем:

i 0 2 (y)2 y1 ymod Vm = xiVi0 1- x1x2. (17) i=x1 (k -1)2 (y)2 1+ (k -1) x2 - - x1x2 0 k k y1 y2 Используя (17) были рассчитаны мольные объемы смесей гексан-гептан, гексан-октан, гексан-изомеры гексана. Рассчитанные и экспериментальные значения согласуются в пределах ошибки измерения. В этом случае коэффициент изотермической сжимаемости бинарной смеси имеет вид:

0 0 0 ln y2 P y(y1 + y2) y1 y y1 T mod Tm = iTi + x1x2 .

i=x1 (k -1)2 (y)2 1+ (k -1) x2 - - x1x2 0 k k y1 y2 Следовательно, если различия в плотностях энергии когезии исходных компонентов невелики, то объемные, объемно-упругие и объемно-термические свойства таких смесей (НЕ=0) могут быть могут быть предсказаны из свойств исходных веществ. Свойства таких смесей отклоняются от свойств смесей, подчиняющихся закону Рауля, приводя к появлению избыточных величин, вследствие различий только в геометрическом строении исходных компонентов, несмотря на отсутствие межчастичных взаимодействий.

В случае атермических смесей отсутствует не только тепловой эффект НЕ=0, но и объемные изменения VE=0. В этом случае поведение коэффициента упаковки подчиняется объемно-аддитивному правилу:

2 2 at Ym = N xiVwi xiVi0 = i yi0. (18) A i=1 i=1 i=Возникает вопрос, чем вызвано различие между аддитивными концентрационными правилами плотности упаковки модельных смесей по объемной доле (18) и по мольной доле (12). Это можно установить, учитывая, что мольный объем атермической смеси через параметры Vwi и yi0 можно представить в виде:

2 y 1 y at Vm = xiVi0 = V101+ x2k1- -1 = V201+ x1 1+ 0 -1. (19) k i=1 y2 y1 Из выражения (19) следует, что переход от мольного объема первого компонента атермической смеси ко второму происходит постепенно из-за изменения упаковки структуры исходного компонента вследствие того, что k1.

Это является причиной отклонения концентрационной зависимости плотности упаковки iyi0 относительно xiyi0:

y xi yi0 2 k -1 y at . (20) Ym = i yi0 = xi yi0 1- x1x2 i=1 0 i=1 i=1 y2 y1 1+ x2(k -1) 2 xi yi0 i=1 В случае смеси, подчиняющейся закону Рауля, поведение плотности упаковки смеси отклоняется от (5) вследствие различий в плотностях упаковки исходных компонентов, так как статистическое обоснование энтропии смешения такой смеси указывает на то, что k=1:

(y)2 id Ym = xi yi0 1+ x1x2 0 0 .

i=1 y2 y1 С одной стороны из (19) следует, что плотность бинарной смеси подчиняется объемно-аддитивному правилу idi0, с другой стороны, из структурных условий (15) и (20) выводится следующая зависимость xiDi 2 (y)2 , (21) at at dm = idi0 = xidi0 + x1x2 i=1 Ym f (D, y)f (k, y)1+ x1x2 0 0 N i=1 i=1 y2 y1 A D y k -1 y где f (D,y) = +, f (k, y) = -. Из (21) 2 2 2 1+ x2(k -1) xiDi0 хi у0 xi yi j i=1 i=1 j=1 i=i j видно, что изменение зависимости плотности с мольно-аддитивной (9), свойственной идеальной смеси на объемно-аддитивную (21) появляется вследствие трех структурных причин: y, k, D. Выражение (21) позволяет количественно оценить вклад структурных различий исходных компонентов в разницу между мольно-аддитивным и объемно-аддитивным правилами плотности d=di0(i-xi) для реальных смесей. Проведенный анализ установил, что для смесей, в которых содержится хотя бы один ассоциированный компонент необходимо учитывать не только вклад различий в геометрическом строении исходных компонентов, но и вклад различий в молекулярных структурах D. Из выражения (21) следует, что зависимость at коэффициента изотермической сжимаемости Tm имеет вид:

0 0 at 2 k -1 y ln(y2 y1 ) Ym xi yi0 i= iTi = xiTi +x1x2 -, (22) 2 0 1+ x2(k -1) i=1 i=xi yi0 Р T y1 y i=1 2 0 0 0 где ( ln(y2 y1 ) P) = (y P)T xi yi0 - y xi(yi0 P) y1 y2. Из (22) T T i=1 i=1 видны геометрические причины отклонения от мольно-аддитивного правила коэффициента сжимаемости Т=Тi0(i-xi). Проведенный анализ установил, что для реальных смесей в отклонение Т сравнимый вклад с размерным 0 фактором вносит величина (ln(y2 y1 ) P).

T В реальных смесях необходимо учитывать не только структурные различия исходных компонентов смеси, но и различия в величинах энергий межмолекулярных взаимодействий, а также наличие особенностей этих взаимодействий. Все это также влияет на плотность укладки смеси. Согласно предлагаемому структурному описанию модельных смесей плотность упаковки в реальных смесях будет иметь вид:

E Vm r Ym = i yi01- (1+ z), (23) r i=1 Vm 0 Vw12 - (Vw1 + Vw2 ) n * где z =. В случае образования комплексов или клатратов N xiVwi A i z0, однако, величина z<<1, поэтому вклад сомножителя (1+z) пренебрежимо r мал и не влияет на поведение Ym. К сожалению, предлагаемый подход не позволяет оценить изменения в упаковке структуры, происходящие на микро уровне. Для анализа избыточных свойств лучше использовать не абсолютные значения плотности упаковки реальной смеси, рассчитанные согласно (23), а изменение плотности упаковки реальной смеси относительно идеальной смеси:

n Y n ~E n E r per r per per Ym = Ym -Ym = - i yi0 + i yi0 -Ym = Ym + i yi0 -Ym , (24) m i=1 i=1 i=1 n n n per где i yi0 -Ym = N (i - xi )di0 xiDi0. Предложенный метод A i=1 i=1 i=позволяет оценить изменения в структуре реальной смеси как качественно, так и количественно. Анализ рассчитанных величин YmE для различных типов смесей установил, что знак отклонения от закона Рауля коррелирует с знаком величины YmE (см. табл. 1). В случае положительных отклонений от закона Рауля происходит разрыхление упаковки смеси относительно идеальной смеси E Ym < 0, а в случае отрицательных отклонений – уплотнение упаковки смеси E Ym > 0. Расчет по (24) показал, что в случае водных смесей моноатомных спиртов наблюдается разуплотнение структуры реальной смеси относительно идеальной, а в случае вода – этиленгликоль, вода – диметилсульфоксид наблюдается уплотнение.

Из (23) и (24) могут быть получены выражения следующих избыточных свойств реальных смесей через изменение плотности упаковки:

~E r n E Vm = -{Ym Ym} xiVi0, (25) i=~E i n, Y n yi0 E dm = idi0 (26) m i=1 i=~E r n 0 1 ~E E Tm = -{Ym Ym} iTi + (Ym p), (27) T r Ym i=~E r n 0 1 ~E E = -{Ym Ym} i - (Ym Т). (28) pm pi r Р i=1 Ym Выражения (25) – (28) позволяют объяснить экспериментально наблюдаемое несовпадение экстремумов избыточных свойств на структурном уровне.

Появление избыточного мольного объема согласно (25) обусловлено отклонением плотности упаковки реальной смеси от i уi0 относительно ~E r плотности упаковки реальной смеси Ym Ym и различиями в геометрическом строении исходных компонентов. Появление избыточной плотности согласно (26) связано отклонением плотности упаковки реальной смеси от ~E at i уi0 относительно плотности упаковки атермической смеси Ym Ym и структурными различиями исходных компонентов. В случае сильно ~E r ~E at неидеальных смесей, во-первых, величины Ym Ym и Ym Ym заметно различаются. Во-вторых, во второй сомножитель выражения (26) входит еще и различие в самих молекулярных структурах D (см. (21)), влияние которого значительно, как будет показано ниже, если хотя бы один компонент смеси ассоциированный. Эти две причины приводят к экспериментально наблюдаемому несовпадению экстремумов избыточных мольного объема и плотности. Появление избыточного коэффициента изотермической сжимаемости согласно (27) связано с относительным изменением упаковки ~E r смеси Ym Ym, как и в случае мольного объема. Однако, кроме данного ~E параметра, свой вклад дает изменение с давлением величины Ym, а в случае коэффициента теплового расширения согласно (28) – изменение с ~E температурой Ym. Величины этих кладов значительны, как показали расчеты.

Эти вклады и являются причиной экспериментально наблюдаемого несовпадения экстремумов избыточных мольного объема, коэффициента изотермической сжимаемости и коэффициента теплового расширения. Также получены аналитические выражения для объемных, объемно-упругих и объемно-термических свойств тройных модельных смесей.

В четвертой главе представлена численная оценка различий в геометрическом строении исходных компонентов в избыточные свойства смесей. Согласно современным представлениям, изменение объема при смешении жидкостей или растворении твердых тел может быть обусловлено тремя основными причинами [6]: 1) различие в энергии когезии между молекулами компонентов; 2) различие в размерах молекул; 3) различие в форме молекул. Последние два фактора называют геометрическими. Поэтому изменение объема, наблюдающееся при растворении, можно представить в виде суммы двух слагаемых:

E E E Vm = VэE(Hm 0)+VgE(Hm = 0). (29)..

Второе слагаемое оценивается в рамках предложенной модели:

E mod VgE(Hm = 0)= Vm - xiVi0, (30) .

i=а первое рассчитывается, используя экспериментальные данные E r mod VэE(Hm 0)= Vm -Vm. (31).

Из выражений (17) и (30) априори рассчитан вклад геометрического фактора в избыточный мольный объем различных типов реальных смесей. А затем по (31) оценен вклад энергетического фактора, используя литературные экспериментальные данные. В случае смесей со сходной упаковкой молекул, например, взаимных смесей неассоциированных гомологов н-алканов (нСnH2n+2 – н-C6Н14, n= 7, 8, 9, 10, 16) наблюдается отрицательная величина избыточного объема, абсолютная величина которой растет с увеличением номера n. Расчет по (17) и (30) установил, что с увеличением номера n растет величина вклада геометрического фактора и она вносит основной вклад (90100%) в избыточный мольный объем. Это объяснимо с физической точки зрения тем, что частицы меньшего размера заполняют пространство между частицами большего размера, тем самым уплотняя структуру, приводя к усадке объема, как в случае экспериментов по механическому моделированию, когда энергетический фактор отсутствует. Аналогичные зависимости вклада геометрического фактора в мольный объем наблюдаются для других взаимных смесей неассоциированных гомологов таких, как взаимные смеси н-алкенов (нСnH2n – х2 н-C6Н12), н-алкинов (н-СnH2n-2 – х2 н-C6Н10) или с-алканов (с-СnH2n – хс-C6Н14).

В случае взаимных смесей ассоциированных гомологов, например нспиртов (CnH2n+1OH– CH3OH; n=2, 3, 6, 10), растут по абсолютной величине вклады энергетического и геометрического факторов. Эти вклады имеют противоположные знаки (VgE < 0 и VэE > 0 ), однако в этом случае..

E доминирующий вклад вносит энергетический фактор (60-75%) в Vm.

В случае смесей н-СnH2n+2 - С4Н9ОН, (n=5 и 6, состоящих из неассоциированного и ассоциированного компонентов) избыточный объем меняет знак. Расчет по (17), (30) и (31) установил, что это происходит вследствие противодействия геометрического и энергетического факторов. Для смеси н-С6H14 - С4Н9ОН знак вклада геометрического фактора «–», а энергетического «+» во всей 0.концентрационной области. Из рис. следует, что в области близкой к спирту 0.доминирует вклад от геометрического фактора.

0.Рис. 2. Концентрационное поведение 0.избыточного объема VE смеси н-С6Н14 – хС4Н9ОН и вкладов в VE: 1- VgE; 2 - VэE.

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 При х20,55 происходит взаимная -0.05 компенсация обоих вкладов, а далее доминирующий вклад вносит -0.энергетический фактор VэE > 0.

.

x2, мольная доля C4H9OH Следовательно, когда в неидеальной смеси избыточный объем равен нулю это означает, что величины вкладов энергетического и геометрического факторов равны, но имеют противоположные знаки, что приводит к взаимной их компенсации и подчинению мольного объема аддитивному правилу xiVi0, что и наблюдается экспериментально для ряда неидеальных смесей.

E V,cм / моль Для водных смесей спиртов знак избыточного мольного объема отрицательный и уменьшается по абсолютной величине при переходе от моно атомных к поли атомным водным спиртам. В случае Н2О – СН3ОН в окрестности воды вклад VэE > 0 и незначителен по величине по сравнению с.

VgE < 0, затем VэE меняет знак и сравнивается по величине с геометрическим..

фактором, но экстремумы этих вкладов не совпадают на концентрационной шкале. При переходе к водной смеси пропилового растет вклад геометрического фактора по абсолютной величине (см. рис. 3 а). Знак вклада энергетического фактора также изменяется с “+” на “–”, но при более высокой концентрации спирта (см. рис. 3б). Расчет по (17) и (30) установил, что доминирующее влияние на VEm также оказывает геометрический фактор. При переходе от водной смеси этилового спирта к этиленгликолю и от пропилового спирта к глицерину растет по абсолютной величине как вклад геометрического, так и энергетического фактора (рис.3). Так как скорость роста величины вклада 0.2.5 0 0.2 0.4 0.6 0.8 -0.1.--1.0.-0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 -2.-0.5 -x2, мольная доля спирта -x2, мольная доля спирта Рис. 3. Концентрационная зависимость вклада в VEm а) геометрического фактора; б) энергетического фактора для водных смесей спиртов: 1 – СН3ОН; 2 – С2Н5ОН ; 3 – С3Н7ОН;

4 – С2Н4(ОН)2; 5 – С3Н5(ОН)3.

энергетического фактора (в водных смесях полиатомных спиртов различие в энергиях когезии на порядок выше, чем в моноатомных) превышает скорость роста геометрического фактора, поэтому абсолютная величина избыточного объема в водной смеси полиатомного спирта уменьшается по сравнению с моноатомным спиртом с одинаковым содержанием атомов углерода.

Оценим вклады энергетического и геометрического факторов относительную избыточную плотность, преобразовав (26) с учетом (29)-(31) m m m ~E m ~ ~ E dm idi0 = Ym i yi0 = YэE i yi0 + YgE i yi0. (32) ..

i=1 i=1 i=1 i=э.

E E V, cм /моль V g, cм /моль Т.е. для чтобы разделить вклады энергетического и геометрического факторов в избыточную плотность ее необходимо представлять в виде относительной величины, а не абсолютной. В случае абсолютной избыточной плотности эти вклады разделить невозможно, так как согласно (21) в правую часть выражения добавляется сомножитель, зависящий от различий в структуре исходных компонентов. Расчет величины вкладов по (32) установил, что геометрический E вклад в величину dm idi0 достигает максимальных значений для взаимных смесей неассоциированных гомологов (90-100%) и для водных смесей неэлектролитов (60-80%).

В случае объемно-упругих и объемно-термических свойств разделить оба фактора в рамках предлагаемой модели возможно только для сжимаемости (КТ) и расширяемости (ЕР), а не для коэффициентов этих свойств (Т, Р):

E E E KT = -(VэE P) -(VgE P) = KTэ + KTg,..

T T E E E Ер = (VэE Т) +(VgE Т) = Epэ + Epg.

..

р р Вторые слагаемые в этих выражениях рассчитываются априори исходя из k, y 0 0 0 0 и ( ln(y2 y1 ) P), KTi или ( ln(y2 y1 ) T), E0, а первые слагаемые pi T P оцениваются из экспериментальных данных по объемно-упругим или объемнотермическим свойствам. Расчет по этим выражениям установил значительный E вклад геометрического фактора (40-65%) в Ер водных смесей ацетона и диметилформамида, причем увеличение температуры с 284 К до 318 К приводит к доминированию вклада энергетического фактора в окрестности неэлектролита, а в окрестности воды геометрический фактор сохраняет свое доминирующее влияние.

В 2005 году в журнале Fluid Phase Equilibriа 230, Р. 204 и 231, Р. 246, а в 2007 году в журнале J. Solution Chemistry 39, Р.1131 в письмах к редактору критиковалось представление экспериментальных данных в виде кажущихся E r избыточных свойств: Zm = Zm - xiZi0, так как принятие мольно i аддитивного правила для всех термодинамических свойств за точку отсчета не содержит никакого физического смысла, а разница Z = (i - xi )Zi i=значительна. Хотя в предлагаемой модели идеальной смеси поведение плотности, коэффициентов изотермической сжимаемости и теплового расширения подчиняется мольно-аддитивнму правилу (см. (9), (10)), однако, r представление их в виде Zm - xiZi0 усложнит интерпретацию этих i экспериментальных данных. Потому что разница между мольно-аддитивным и объемно-аддитивным правилами Z определяется структурными различиями исходных компонентов (см. (21), (22)). В тоже время и сама величина 2;r Zm - iZi0 также зависит не только от энергетического, но и геометрического i=фактора (см. (32)). Таким образом, несмотря на обоснование мольноr аддитивной зависимости для этих свойств представлять их в виде Zm - xiZi i нецелесообразно.

Пятая глава посвящена установлению взаимосвязи между структурой и акустическими параметрами нелинейности модельных жидкостей и бинарных смесей. Параметры нелинейности второго В/А и третьего С/А порядка есть постоянные для данной среды и являются ее акустическими характеристиками наравне со скоростью звука, затуханием, рассеянием и их определение представляет интерес для ряда областей от подводной акустики до медицины.

Растущее число работ, посвященных исследованию этих нелинейных параметров, свидетельствует о том, что они с успехом могут быть использованы при анализе свойств жидкостей и смесей. Однако до последнего времени исследования в этой области в основном ограничивались экспериментальным определением величины нелинейных параметров. Лишь сравнительно недавно были сделаны попытки интерпретации нелинейных параметров с точки зрения молекулярной теории жидкости: 1) исходя из уравнения Ван-дер-Ваальса сделана теоретическая оценка параметров В/А и С/А; 2) исходя из уравнения состояния (УС) Карнахана-Старлинга, оценен параметр В/А ограничиваясь случаем неизменности величины с температурой и давлением; 3) на основании УС Перкуса-Йевика рассчитан параметр В/А, ограничиваясь случаем, когда =1, что существенно сужает круг жидкостей, к которым применима данная оценка.

Параметр нелинейности B/A, описывающий нелинейности в соотношении плотность – давление, рассчитывается согласно Байеру: В А = 20u0(u P)s,0.

В термодинамическом методе В/А определяется экспериментально из измерений изменения скорости звука (u) с температурой и давлением. По сравнению с параметром В/А всего несколько работ выполнено для параметра нелинейности третьего порядка С/А. Используя термодинамические соотношения, Коппенс с соавторами [8] вывел выражение для определения С/А:

C A = 1,5(B A)2 + 2 u3(2u P2). Однако использовать выражения В/А и С/А, s полученные в термодинамическом методе, удобно только для экспериментального определения. В рамках этого метода для теоретической оценки В/А и С/А, исходя из любого УС получены следующие выражения:

B 1 ln T 2 ln T 3 ln T ( -1) = -1- - ( -1)1+ + + + A T P T P T T T P P PT ln T 1 ln T 1 lnCV + ( -1)2 3 lnP - - P T T - P +1- T P P T T P P ( -1)3 2 lnP 1 ln T - (33) T - T +1+ , P P P PT P C B B 1 B A 1 B A = - + + ( -1) 1 B A +. (34) A A A T P T P T T T p P В случае модели твердых сфер (СV T )P = 0. Приведенные формулы для оценки параметров нелинейности (33) и (34) относятся, как к чистому растворителю, так и к смеси в целом.

В течение десятилетий в качестве простейшей модели используют модель твердых сфер. Несмотря на простоту и большие усилия у этой модели нет аналитического решения в общем виде, а структура и уравнения состояния известны из приближенных теорий или компьютерного моделирования.

Результаты приближенных теорий и эмпирических уравнений состояния записываются в общей форме в виде (1). Это УС содержит результаты теории масштабной частицы: a=0=b; приближения Перкуса-Йевика, полученного из сжимаемости: a=0=b; полученного из давления: a=3; b=0; эмпирических уравнений Карнахана-Старлинга: (a=1; b=0) и Колафа: a=2/3=b. Взяв первые и вторые производные по давлению при постоянной температуре и по температуре при постоянном давлении от логарифма выражения (1) и подставив в (33), получаем следующую зависимость параметра нелинейности второго порядка от величин плотности упаковки и :

B 1 4y 4y = 4y + F1(y,a,b) + ( -1)1+ - F3(y,a,b)- y3F2(y,a,b), (35) 1- y A 1- y 1+ 2y - y23a + (5b - a)y - by2 3(1+ a)+ 4(b - a)y - 5by где F1(y,a,b)= F2(y, a,b) = (1+ 2y)2 - y3(4a + (5b - a)y - 2by2), (1- y)(1+ y + y2 - у3(a + by)), 1 F2(y, a,b) F3(y, a,b) = F1(y, a,b)- + y2. Результаты расчетов параметра B/A 1- y при различных значениях коэффициента упаковки и представлены в таблице 2. В качестве нижнего предела взято значение плотности упаковки для Таблица 2. Расчет по (35) и (36) B/A и С/A в зависимости от плотности упаковки и величины и вкладов в эти параметры.

4y/(1–y) C/A у B/A B/A 4yF1* C/A (B/A)2 (B/A)(=1,5) (=1) (=1,5) (=1) (=1) (=1,5) 0,36 25,0; 23,3,1; 3,0 5,0; 4.8 2,3 0,8; 0,7 10; 9 26; 24 9,6; 9,0,39 31,4; 28,3,4; 3.3 5,6; 5,3 2,6 0,9; 0,7 13; 12 32; 29 11,6; 10,0,42 37,2; 34,3,8; 3,6 6,1; 5,9 2,9 0,9; 0,7 16; 14 40; 36 14,4; 13,0,45 46,2; 41,4,2; 4,0 6,8; 6,4 3,3 1,0; 0,7 20; 18 48; 43 17,6; 16,0,48 56,3; 50,4,7; 4,4 7,5; 7,1 3,7 1,0; 0,7 25; 22 59; 53 22,1; 19,0,51 68,9; 60,5,2; 4,9 8,3; 7,8 4,1 1,0; 0,7 31; 27 73; 64 27,0; 24,0,54 82,8; 73,5,7; 5,4 9,1; 8,6 4,7 1,0; 0,7 38; 33 89; 78 32,5; 29,0,57 102; 90,6,4; 6,0 10,1; 9,5 5,3 1,1; 0,7 47; 41 110; 96 41,0; 36,0,60 127,7;17,0; 6,7 11,3; 10,6 6,0 1,1; 0,7 59; 52 136; 118 49,0; 44,0,64 169;148,8,2; 7,7 13,0; 12,2 7,1 1,1; 0,6 80; 71 183; 159 67,3; 59,1 + 2y - y23a + (5b - a)y - by2 *- F1 = (1 + 2y)2 - y3(4a + (5b - a)y - 2by2); первая цифра в столбце относится к случаю – a=b=0; вторая цифра к случаю – a=b=2/3.

жидкости, имеющей наиболее ажурную структуру, – это вода, а верхний предел – это плотная случайная упаковка невзаимодействующих твердых шаров у0.[9]. Известно, что экспериментальные значения параметра В/А различных жидкостей лежат в пределах 5 – 14, что согласуется с расчетными данными.

Для различных УС, т.е. для различных величин параметров а и b установлено, что с ростом плотности упаковки растет величина параметра B/A. Такое качественное поведение подтверждается экспериментально в гомологических рядах как неассоциированных жидкостей таких, как н-алканы, так и ассоциированных жидкостей таких, как н-спирты1. В рамках термодинамического метода точность определения параметра нелинейности второго порядка составляет 3% -5%2. Из сравнения параметра В/А при различных следует, что при =1,5 величины этого параметра в 1,6 раза выше, чем при =1,0, а при =2 в 2,5 раза выше, чем =1,0, т.е. различием в величинах параметра В/А при различных нельзя пренебречь в пределах точности его оценки. В случае приближения (/T)P=0, (/Р)Т=0 величина параметра B/A совпадает с выражением (35) только лишь для случая =1, а при других Banchet J., Cheeke J.D.N. // JASA,2000,108, 27 Law W.K. // Ultrasound in Med. & Biol., 1985, 11, 3 значениях отличается на величину 4yF3(y,a,b)( -1) . Значительный вклад этот член вносит в случае 2.

Зависимость параметра нелинейности третьего порядка имеет вид:

C B = + 4y2 - 4F12(y,a,b)+ f1(y,a,b) - A A (1- y) y2 1 1 - ( -1)1+ 4yF3 + 4 - + 2y3F2 + y4 f2 - 4 f1 - - y6F22 + 4F3 1- y F2 1- y 1- y ( -1)4F 2 f1 + 4 1 y + 4y2 - F32 + - yF2 - f2 - y4F22 , (36) (1- y) 2(1 - 3ay)- 3(5b - a)y2 4(b - a)-10by где f1(y, a,b)= (1 + 2y)2 - y3(4a + (5b - a)y - 2by2), f2(y, a,b)= (1 - y)(1 + y + y2 - y3(a + by)). Для различных уравнений состояния установлено, что с увеличением у растет величина параметра С/A (см. табл. 2). Доминирующий вклад в величину параметра С/А дает слагаемое (B/A)2, слагаемые с сомножителями (–1) практически взаимно уничтожаются. Отсюда следует, что при =1,5 величины параметра С/А в 2,5 раза выше, чем при =1,0, а при =2 в 6 раз выше, чем =1,0, т.е. различием в величинах параметра С/А при различных нельзя пренебречь в пределах точности его оценки.

Для бинарных смесей, у которых объем подчиняется мольноаддитивному правилу (19) и sm= s1= s2 выведена зависимость для параметров нелинейности второго и третьего порядков:

0 2 В B s B s 1 B = i + 212 + (37) 1+ i , A A sm A sm 2 A sm i=1 i i, j=1 j i j 2 С С s С B = i + 12F, , , (38) A A sm A A sm i=1 i 0 где (B A)= (B A)0 - (B A)1, s = s2 - s1, F(s sm,(C A),(B A)) – функция, зависящая от различий в линейных и нелинейных акустических свойствах. Согласно (37) и (38) оценены акустические параметры нелинейности второго и третьего порядков для ряда взаимных смесей соседних гомологов н-алканов, н-алкинов и с-алканов и установлено, что эти смеси в пределах точности определения B/A и С/А описываются первым слагаемым этих выражений, т.е. линейной зависимостью относительно объемной доли, а она отличается от зависимости (11) идеальных смесей лишь наличием различий в геометрическом строении исходных компонентов.

В заключение приведены основные результаты и выводы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ Предлагаемая геометрическая модель смесей позволяет получить выражение концентрационного поведения плотности упаковки в зависимости от размерного фактора и различий в упаковке исходных компонентов. Что дает непосредственно видеть, как влияют те или другие величины, характеризующие структуру, на различные макроскопические характеристики модельных смесей.

И выделить вклад геометрического фактора в избыточных свойствах реальных смесей.

1. Установлены взаимосвязи между упаковкой структуры и свойствами (объемные, объемно-упругие, объемно-термические и нелинейные свойства) жидкостей, модельных и реальных смесей.

a. Геометрическая идентичность структур исходных компонентов (равенство плотностей упаковки, объемов молекул и формы) приводит к неизменности мольного объема и аддитивному правилу по мольной доле n для плотности смеси di0xi.

i=b. Наличие различий в геометрическом строении исходных компонентов смеси, идеальной в энергетическом отношении, приводит к появлению избыточных термодинамических свойств, даже при отсутствии различий в межчастичных взаимодействиях.

c. При переходе от идеальной смеси с k=1 и у=0 к модельным смесям (с k1 и у0) изменяется вид концентрационной зависимости плотности упаковки. Предложены выражения для коэффициента упаковки в модельных смесях (идеальной в энергетическом отношении смеси с 1

2. Предложена методика расчета коэффициента упаковки в реальных смесях.

Она дает единую шкалу сравнения структурных изменений, возникающих в смеси. Установлена корреляция между знаком отклонения от закона Рауля и изменением плотности упаковки реальной смеси относительно идеальной (уплотнение или разрыхление).

3. В гомологических рядах неассоциированных жидкостей основной вклад в изменение плотности вносит коэффициент упаковки, а в гомологических рядах ассоциированных жидкостей таких, как карбоновые кислоты, основной вклад вносит молекулярная плотность.

2;4. Величина разницы di0(i - xi ) тем выше, чем выше величина различий в i=структурных параметрах исходных компонентов реальных смесей. Анализ вкладов от каждого структурного параметра в величину отклонения 2;плотности di0(i - xi ) различных типов смесей установил, что в случае i=смесей, содержащих хотя бы один ассоциированный компонент, наряду с различием в геометрическом строении исходных компонентов, значительное влияние приобретает различие в молекулярных плотностях.

5. Для того чтобы разделить вклады энергетического и геометрического факторов в объемно-упругие и объемно-термические свойства их необходимо представлять в виде сжимаемости и расширяемости, а не в виде коэффициентов этих свойств, а экспериментальные данные по плотности в E виде относительной избыточной величины: dm idi0.

i 6. Оценен вклад геометрического фактора в избыточный мольный объем. В случае взаимных смесей неассоциированных гомологов, водных смесей неэлектролитов и бинарных смесей расплавленных солей доминирующий E вклад в Vm дает различие в геометрическом строении исходных компонентов смеси.

7. В большинстве рассмотренных смесей избыточный мольный объем формируется вследствие противодействия геометрического и энергетического факторов (они имеют противоположные знаки). Такое противодействие может привести к взаимной компенсации влияния обоих факторов и явится причиной экспериментально наблюдаемого идеального поведения этого свойства для ряда неидеальных смесей.

8. Доказана нецелесообразность представления экспериментальных данных по плотности, коэффициентам изотермической сжимаемости и теплового расширения в виде кажущихся избыточных величин.

9. В рамках модели твердых сфер, исходя из обобщенного уравнения состояния в пространстве размерности три, получено выражение для расчета параметров нелинейности при произвольных значениях с учетом наличия зависимостей от температуры и давления. Показано, что приближение =1 неоправданно, так как понижает величины параметров нелинейности в полтора-шесть раз.

10. Получены выражения для расчета параметров нелинейности В/А и С/А бинарных модельных смесей.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. Кесслер Ю.М., Зайцев А.М. Сольвофобные эффекты. Теория, эксперимент, практика.

Л.: Химия, 1989. 312 с.

2. Cumberland D.J., Crawford R.J. The packing of particles. Amsterdam: Elsevier, 1987. 274р.

3. Yerazunis S., Cornell S.W., Winter B. Dense random packing of binary mixture of spheres // Nature. 1965. V. 207. N 4999. P.835-837.

4. He D., Ekere N.N., Cai L. Computer simulation of random packing of unequal particles // Phys. Rev. E. 1999. V. 60. N 6. P. 7098.

5. Clarke A.S., Willey J. D. Numerical simulation of the dense random packing of binary mixture of hard sphere // Phys. Rev. B. 1987. V. 35. P. 7350.

6. Тагер А.А., Адамова Л.В. Объемы смешения жидкостей и их значение для современной теории растворов // Успехи химии. 1980. Т. XLIX. C.618-636.

7. Вержбицкий Ф.Р. Структурные теории растворимости веществ в жидкости. Пермь:

Пермский гос. университет, 2005. 87 с.

8. Coppens A.B., Beyer R.T., Seiden M.B., Donohue J., Guepin F., Hodson R.H., Townsend C. Parameter nonlinearity in fluids II // J. Acoust. Soc. Am. 1965. – V.38. N 5. – P.797.

9. Смирнов Б.М. Скейлинг в атомной и молекулярной физике // УФН. 2001. Т.171. № 11. С.1291.

Статьи в научных журналах, рекомендованных ВАК 1) Баланкина Е.С. Макроскопические параметры в приближении сильного полярон-поляронного взаимодействия // Физика твердого тела.1994. Т.36.

№8. С.2472-2474.

2) Баланкина Е.С. Параметр нелинейности в разбавленных растворах // Акустический журнал. 1998. Т.44. С.361-363.

3) Баланкина Е.С., Лященко A.K. О структурной специфике концентрационного изменения скорости звука в водных растворах электролитов // Журнал структурной химии. 2001. Т.42. С.62-68.

4) Balankina E.S., Lyashchenko A.K. The acoustical and structural changes of aqueous solutions due to transition to the molten supercooled salts //J. Molecular Liquids. 2002. V.101/1-3. P. 273-283.

5) Balankina E.S., Lyashchenko A.K. The packing coefficient and volumetricelastic properties of solutions // J. Molecular Liquids. 2003. V.103-104. P. 211220.

6) Баланкина Е.С. Термодинамические свойства и структуры жидких растворов // Известия ВУЗов. Физика. 2008. №1. С. 96-7) Баланкина Е.С. Влияние размера и упаковки молекул на объемнотермические свойства растворов // Журнал физической химии. 2008. Т.82.

№7. С.1252-1258.

8) Баланкина Е.С. Влияние геометрического фактора на объемные свойства бинарных смесей // Вестник МГТУ им. Баумана. Сер. Естественные науки.

2008. №4. С.117-126.

9) Баланкина Е.С. Влияние размера и упаковки молекул на термодинамические свойства смесей // Теплофизика высоких температур.

2009. №1. С.61-67.

10) Баланкина Е.С. Оценка параметров нелинейности на основе исследования решения уравнения Перкуса-Йевика. // Вестник МГТУ им. Баумана. Сер.

Естественные науки. 2009. №2 С.107-117.

11) Баланкина Е.С. Влияние геометрического фактора на объемные свойства тройных смесей //Известия ВУЗов. Физика. 2009. №9. С.75-80.

12) Баланкина Е.С. Теоретическая оценка взаимосвязи структура – объемные свойства бинарных расплавленных смесей // Расплавы. 2009. №5. С.77-85.

13) Баланкина Е.С. Оценка параметров нелинейности жидкости и модельных бинарных смесей // Материаловедение. 2010. №8. С.2-7.

14) Баланкина Е.С. Структурные различия исходных компонентов и термоди- намические свойства смесей // Материаловедение. 2010. №7. С.14-18.

Статьи в других научных изданиях 15) Баланкина Е.С. Оценка параметров нелинейности растворов в модификации термодинамического метода // Сборник научно-методических статей по курсу ”Общая химия” М. МИФИ.1996. С.100-102.

16) Баланкина Е.С. Новая методика определения парциальной молярной сжимаемости и расширяемости разбавленных растворов// Сб.науч. трудов МИФИ. 1998. Ч.4. С.159-161.

17) Баланкина Е.С. Связь парциальной молярной сжимаемости и энергии кристаллической решетки для разбавленных растворов // Сб. науч. трудов МИФИ. 1999. Т.5. С.78-80.

18) Баланкина Е.С. Новые подходы к прогнозу акустических параметров растворов по ультразвуковым данным // Сб. науч. трудов МИФИ. 2000. Т. 9. С.108-109.

19) Баланкина Е.С. Предсказание акустического параметра нелинейности в рамках модели твердых сфер // Сб. науч. трудов МИФИ. 2001. Т.9. С.89-91.

20) Баланкина Е.С. Взаимосвязь между акустическими свойствами и коэффициентом упаковки в конденсированном состоянии // Сб. научн. трудов XI Сессии Рос.

Акустического Общества. М.: ГЕОС. 2001. Т.1. С.82-85.

21) Баланкина Е.С. Влияние микроструктуры среды на акустические свойства растворов и расплавов // Сб. науч. трудов МИФИ-2002. Т.9. С.127-128.

22) Баланкина Е.С. Влияние коэффициента упаковки на акустические свойства идеальных и неидеальных растворов // Сб. науч. труд. Акустической Сессии. НГУ. 2002. С.142-44.

23) Balankina E.S. Influence of microstructure of media on the acoustical parameters of solutions // Proceedings of 32 International Acoustical Conference (Banska Stiavinka) - European Acoustic Association Symposium 2002. Р.28-32.

24) Balankina E.S., Erofeeva O.N. The influence of geometric packing effect on the nonlinear acoustic parameter of solutions // Proceedings of 16th International Symposium on Nonlinear Acoustic. MSU. 2002. Р.47-50.

25) Баланкина Е.С. Коэффициент упаковки и изоэнтропийные акустические параметры растворов// Сб. науч. трудов МИФИ. 2003. Т.8. С.217-218.

26) Баланкина Е.С. Структурные изменения и концентрационный характер акустических свойств растворов // Сб. науч. трудов XIII сессии Рос. Акуст. Об-ва. М.: ГЕОС. 2003.

Т.1. С.171-174.

27) Баланкина Е.С., Лященко А.К. Акустические свойства и структуры жидкостей // Сб.

научн. труд. XV Сессии Рос. Акуст. Об-ва. М.: ГЕОС. 2004. Т.1, С.104-107.

28) Баланкина Е.С. Упаковочные эффекты в растворах // Сб. Научных трудов МИФИ. 2004.

Т.9. С.136-137.

29) Баланкина Е.С. Влияние молекулярных дескрипторов на акустические свойства чистых жидкостей и модельных растворов // Сб. науч. трудов XVI Сессии Российск. Акуст. Обва совместно с Французким Акуст. Об-вом. 2005. Т.1. С.61-64.

30) Баланкина Е.С. Упаковочные эффекты в чистых жидкостях // Сб. науч. трудов МИФИ.

2005. Т.9. С.128-129.

31) Баланкина Е.С. Молекулярные дескрипторы и плотность энергии когезии // Сб. науч.

трудов МИФИ. 2006. Т.9. С.133-34.

32) Баланкина Е.С. Влияние размера и формы молекул на объемную плотность растворов // Сб. науч. трудов МИФИ. 2007. Т.9. С.124-125.

33) Баланкина Е.С. Численная оценка параметров нелинейности на основании исследования уравнения Карнахана-Старлинга // Вестник МГУПИ. Сер. «Приборостроение и информационные технологии. 2009. №22. С.95-105.

Отпечатано с оригинала-макета, предоставленного автором Подписано к печати г. Формат 60x841/Объем 2 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № Отпечатано в






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.