WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

Ларионова Елена Юрьевна

Теоретическое исследование механизмов реакций ацетилена и его производных в суперосновых каталитических системах гидроксид щелочного металла  диметилсульфоксид

02.00.04 – физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Иркутск – 2011

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего и профессионального образования «Иркутский государственный университет»

Научный консультант:

доктор химических наук,

профессор

Витковская Надежда Моисеевна

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук,

профессор

Степанов Николай Федорович

доктор химических наук,

старший научный сотрудник

Щеголева Людмила Николаевна

доктор химических наук,

профессор

Кушнарев Дмитрий Филиппович

Ведущая организация:

Новосибирский институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

Защита состоится «  16  »   ноября   2011 г. в  10 00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.074.03 при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет, ауд. 430.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с подписью составителя, заверенные печатью организации, просим направлять на имя секретаря диссертационного совета по адресу: 664003, г. Иркутск, ул. К. Маркса, 1, ИГУ, химический факультет.

Автореферат разослан  «  » 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н., профессор

______________ Л.Б. Белых

Общая характеристика работы

Актуальность темы.   Суперосновные катализаторы и реагенты представляют собой важный инструмент современного органического синтеза. С их помощью получены многие фундаментальные результаты, относящиеся к химии ацетилена. Заметную роль при этом сыграли и продолжают играть работы, ведущиеся в Иркутском институте химии СО РАН им. А. Е. Фаворского.

Согласно современным взглядам, под супероснованием понимается комплекс сильно ионизированного основания с лигандом, специфически взаимодействующим с катионом этого основания, в среде, слабо сольватирующей анионы, в роли которой, как правило, выступает полярный негидроксильный растворитель [А1]. Типичной суперосновной средой является система гидроксид калия – диметилсульфоксид (DMSO), которая благодаря своей универсальности и доступности часто применяется на практике [А2].

Очевидный механизм действия суперосновных каталитических систем состоит в повышении реакционной способности нуклеофильных агентов, что в контексте химии ацетилена позволило усовершенствовать хорошо известные классические реакции, а также открыть многие новые, зачастую неожиданные, процессы.

Реакции, ранее требовавшие высоких температур и давлений, при использовании суперосновных сред идут при атмосферном давлении и умеренных температурах. Таким способом удается винилировать метанол, аллиловый спирт и даже ацетиленовые спирты [А3].

С применением суперосновных систем были открыты новые реакции ацетилена – прямого винилирования халькогенов, ведущие к образованию дивинилсульфида, дивинилселенида и дивинилтеллурида [А4]; впервые удалось провинилировать оксимы и амидоксимы, которые могут выступать в качестве C–, N– и О–нуклеофилов, приводя к перспективным синтонам для синтеза гетероциклических соединений [А5].

В присутствии супероснований реакция этинилирования Фаворского позволяет при комнатной температуре и атмосферном давлении вводить ацетиленовый заместитель практически в любой органический субстрат, содержащий карбонильную группу. Сегодня этот синтез лежит в основе промышленных производств витаминов, каротиноидов, душистых и лекарственных веществ [А6].

К настоящему времени накоплен и систематизирован обширный экспериментальный материал о присоединении к тройной связи нуклео­фильных агентов различной природы – спиртов, тиолов, аминов, оксимов, пирролов и родственных им соединений. В то же время наблюдаемые различия в активности гетероорганических соединений в реакции винилирования до сих пор не получили достаточного обоснования.

Важным фактором, влияющим на процесс нуклеофильного присоединения к тройной связи, является природа алкина. Реакции с замещенными ацетилена, как правило, протекают с высокой стерео- и региоселективностью. Особенности протекания реакции с производными ацетилена различного строения также требуют детального исследования и объяснения.

Несмотря на то, что исследование реакций в суперосновных средах ведется уже несколько десятилетий, объяснение их механизмов до настоящего времени остается актуальным вопросом. Накопленные к настоящему времени факты позволяют предполагать, что многие реакции в суперосновных средах проходят в сольватных оболочках щелочных металлов и носят темплатный характер, возможно представляя собой особую разновидность металокомплексного катализа [А1]. Вопрос о природе каталитического центра при этом остается открытым.

Экспериментальное изучение механизмов реакций в суперосновных средах затруднено вследствие многокомпонентного состава смеси, много­стадийности и высоких скоростей реакций. Поэтому актуальным является привлечение квантовохимических расчетов высокого уровня, на основе которых с достаточной надежностью может быть сформировано принципиальное понимание происходящих процессов, необходимое для описания и успешного прогнозирования синтезов сложных органических систем.

Цель  работы – квантовохимическое исследование механизмов важнейших реакций ацетилена – винилирования и этинилирования, протекающих в суперосновных средах состава гидроксид щелочного металла – диметилсульфоксид.

Для достижения цели решались следующие задачи:

  • квантовохимическая оценка кислотности гетероатомных соединений различной природы (CH3OH, (CH3)2CNOH, CH3SH, HC≡CH, PhC≡CH), генерирующих нуклеофильные частицы в диметилсульфоксиде;
  • оценка применимости кластерно-континуальных моделей различного уровня сложности для описания взаимодействий в суперосновных системах CH3OH/KOH/nDMSO (n = 1, 5) и C2H2/CH3OH/KOH/DMSO;
  • моделирование строения активного каталитического центра MOH/DMSO (M = Li, Na, K, Rb) и его взаимодействия с ацетиленом и метанолом;
  • изучение механизма образования нуклеофилов [CH3O]–, [(CH3)2CN]–, [CH3S]–, [HCC]– в координационной сфере гидроксидов щелочных металлов и влияния природы гидроксида щелочного металла на протекание данного процесса;
  • моделирование механизмов реакций нуклеофильного присоединения метанола, ацетоксима и метантиола к ацетилену, оценка влияния природы атакующего нуклеофила на величину активационного барьера реакции;
  • изучение стерео- и региоселективности присоединения к тройной связи в реакциях винилирования метанола метил- и фенилацетиленом;
  • установление механизма реакции этинилирования формальдегида ацетиленом.

Научная новизна.   Разработан общий подход к описанию механизмов важнейших реакций ацетилена, протекающих в суперосновных средах состава гидроксид щелочного металла –диметилсульфоксид – винилирования и этинилирования – с участием сольватно-разрыхленных пар гидроксидов, алкоксидов, этинидов, ацетоксиматов и метантиолятов щелочных металлов и предложена модель для адекватного квантовохимического описания многокомпонентных суперосновных систем на основе DMSO, позволяющая учитывать эффекты специфической и неспецифической сольватации.

Установлено строение активного каталитического центра суперосновной системы гидроксид щелочного металла – диметилсульфоксид (MOH⋅nDMSO, n = 15; M = Li, Na, K, Rb) и особенности его взаимодействий с метанолом и ацетиленом. Формирование гетероатомных нуклеофилов происходит в координационной сфере гидроксида щелочного металла и приводит к образованию сольватно-разрыхленных ионных пар с ослабленным взаимодействием гетероатома с катионным центром.

Показано, что полный цикл винилирования метанола, ацетоксима и метантиола может осуществляться в координационной сфере катиона щелочного металла.

Проанализирована региоселективность нуклеофильного присоединения метанола к метил- и фенилацетилену. Показано, что стереоселективность реакций винилирования определяется энергетической предпочтительностью транс–искажения ацетиленового фрагмента в переходном состоянии.

Предложен механизм этинилирования формальдегида ацетиленом в суперосновной среде KOH/DMSO в координационном окружении катиона щелочного металла.

Научная и практическая значимость работы.   Разработанные квантовохимические модели, описывающие превращения ацетилена в суперосновных средах и качественно согласующиеся с эксперимен­тальными фактами, способствуют формированию фундаментальных представлений о механизмах важнейших реакций ацетилена в средах MOH/DMSO и могут быть использованы для дальнейшего описания реакций, прогнозирования и планирования синтезов сложных органических систем.

На защиту выносятся:

  • результаты квантовохимических исследований строения активного центра суперосновной системы гидроксид щелочного металла – диметилсульфоксид (MOH⋅nDMSO, n = 15; M = Li, Na, K, Rb) и его взаимодействий с метанолом и ацетиленом;
  • модель для описания многокомпонентных суперосновных систем на основе KOH/DMSO, позволяющая учитывать эффекты специфической и неспецифической сольватации;
  • механизм образования гетероатомных нуклеофилов [CH3O]–, [(CH3)2CN]–, [CH3S]–, [HCC]– в координационной сфере гидроксидов щелочных металлов MOH (M = Li, Na, K, Rb);
  • механизмы реакций нуклеофильного присоединения метанола, ацетоксима и метантиола к ацетилену с участием сольватно-разрыхленных пар гидроксидов, алкоксидов, ацетоксиматов и метантиолятов щелочных металлов;
  • результаты квантовохимических исследований стерео- и региоселективности нуклеофильного присоединения к замещенным ацетиленам;
  • механизм реакции этинилирования формальдегида ацетиленом в системе KOH/DMSO.

Публикации и апробация работы.   Основные результаты диссер­тационной работы изложены в монографии и 23 статьях: из них 21 в журналах из перечня ВАК и зарубежных изданиях.

Результаты исследований были представлены на Международной конференции «Reaction Mechanisms and Organic Intermediates» (Санкт-Петербург, 2001), II, III, VI, VIII, XI, XII сессиях Всероссийской школы-конференции по квантовой и вычислительной химии им. В. А. Фока (Великий Новгород, 2000, 2001, 2003, 2004, Анапа, 2007, Казань, 2009), XV Международной научно-практической конференции «Современные техники и технологии» (Томск, 2009), Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (Курск, 2009), Юбилейной конференции к 150-летию со дня рождения А. Е. Фаворского «Идеи и наследие А. Е. Фаворского в органической и металлорганической химии XXI века» (Санкт-Петербург, 2010), Всероссийском симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2009, 2010), XIV Конференции по органической химии (Екатеринбург, 2011).

Работа выполнена в рамках госбюджетной темы № 01200803057 «Исследование строения, свойств и реакционной способности молекул в основном и возбужденном состояниях в рамках неэмпирических методов квантовой химии» ФГБОУ «ИГУ».

Исследования поддержаны грантами РФФИ и ФЦП:

  • РФФИ № 98-03-33152 «Изучение механизмов миграции кратных связей в производных пропена и пропина неэмпирическими методами квантовой химии»;
  • РФФИ № 03-03-32312 «Теоретическое изучение процессов изомери­зации в ненасыщенных гетероатомных системах»;
  • РФФИ № 06-03-32397 «Квантовохимическое моделирование механизмов реакций в суперосновных средах на основе диметилсульфоксида (ДМСО);
  • РФФИ № 09-03-00618 «Механизмы реакций нуклеофильного присоединения к тройной связи в суперосновных средах»;
  • ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 – 2013 годы по теме «Исследование реакций нуклеофильного присоединения спиртов, тиолов и оксимов к ацетилену и его производным в среде KOH/ДМСО неэмпирическими методами квантовой химии» (№14.740.11.0719).

Объем и структура работы.

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав и заключения, изложена на 259 страницах, содержит 65 рисунков и 49 таблиц. Список цитируемой литературы включает 243 наименования.

Тематика теоретических исследований, составивших основу данной работы, во многом определялась экспериментальными исследованиями, ведущимися в Иркутском институте химии СО РАН под руководством академика Бориса Александровича Трофимова, которому автор выражает искреннюю благодарность за постоянный интерес и внимание к работе, благожелательное обсуждение и консультации.

Основное содержание работы

Первая  глава   посвящена краткому обзору литературных данных, относящихся к экспериментальным исследованиям реакций нуклео­фильного присоединения к ацетилену и его производным.

В обзоре сопоставлены условия классических реакций винилирования спиртов, тиолов и оксимов с параметрами суперосновного катализа. Отмечено, что условия протекания реакций винилирования в суперосновных средах значительно отличаются от традиционных. Наиболее важным является то, что в суперосновных средах можно синтезировать различные производные ацетилена при атмосферном давлении и температурах, не превышающих 120°С.

Показано, что в реакциях винилирования наряду с различиями в активности замещенные ацетилена проявляют высокую стерео- и региоселективность по отношению к атакующему нуклеофилу.

Рассмотрены общепринятая концепция суперосновности и типы суперосновных систем. Особое внимание уделено применению в органическом синтезе суперосновных сред типа гидроксид щелочного металла – диметилсульфоксид.

Отмечено, что каталитическая активность и сам характер катализа супероснованиями зависят не только от природы реагирующих нуклеофила и алкина, но, в не меньшей степени, и от природы катиона щелочного металла.

Во  второй главе  обоснованы использованные в работе методы и подходы. Сопоставление результатов различных расчетных схем проводилось на основании квантовохимической оценки кислотности гетероатомных соединений различной природы CH3OH, (CH3)2CNOH, CH3SH, HC≡CH, PhC≡CH, генерирующих нуклеофильные частицы в газовой фазе и растворе (DMSO), и взаимодействий в реакционных системах [CH3O]–⋅C2H2 и CH3OH⋅MOH (M = Li, Na, K, Rb).

Оценка кислотности необходима не только для определения надежности используемой расчетной схемы, но и корректного описания начальной стадии классического анионного механизма реакций винилирования и этинилирования. Рассчитанные энергии отрыва протона в газовой фазе хорошо согласуются с экспериментальными данными (табл. 1).

Таблица 1

Энергии отрыва протона в газовой фазе (ΔЕ, ккал/моль)

Нуклеофил

MP2/6-311++G**//

B3LYP/6-31+G*

MP2/6-311++G**//

MP2/6-31+G*

Эксперимент*

HO–H

389,8

390,1

390,3

CH3O–H

381,6

382,1

382,0 ± 1,0

(CH3)2CNO–H

365,7

365,8

366,0 ± 2,2

CH3S–H

359,6

359,5

357,6 ± 2,0

HCC–H

377,1

378,8

379,0 ± 0,5

PhCC–H

369,7

370,6 ± 2,3

* по данным http://webbook.nist.gov/chemistry/

Для оценки кислотности в диметилсульфоксиде был реализован подход, где определение pKa осуществлялось относительно воды, кислотность которой принималась равной 31,2. При учете эффектов растворителя только в рамках континуальных моделей полученные значения pKa для гетероатомных соединений (RH) заметно отличаются от экспериментальных данных (табл. 2).

Таблица 2

Кислотности (pKa) исследуемых соединений RH и RH⋅DMSO

Соединение

RH

RH⋅DMSO

Эксперимент

CH3O–H

31,7

29,9

29,0 [А7]

(CH3)2CNO–H

24,5

25,7

25,6 [А8]

CH3S–H

21,7

18,4

17,3 [А9]

HCC–H

31,3

29,9

PhCC–H

30,6

29,0

28,8 [А7]

Ошибка оценки pKa, связанная с пренебрежением специфической сольватацией, в значительной степени устраняется введением в расчет одной молекулы DMSO (модель RH⋅DMSO, табл. 2).

Сравнение энергетических и структурных характеристик, полученных с использованием подходов MP2/6-311++G**//RHF/6-31+G*, MP2/6-311++G**//B3LYP/6-31+G*, MP2/6-311++G**//MP2/6-31+G*, было проведено для профиля реакции присоединения метоксид-иона к молекуле ацетилена.

Учет растворителя проводился в рамках континуальных моделей SCRF и IEFPCM. Для всех рассмотренных подходов получены сопоставимые результаты. Наименьшие различия в энергиях образования комплексов и активационных барьерах реакции получены в рамках подходов на основе методов MP2 и B3LYP (рис. 1).

Рисунок 1. Схема профилей реакции присоединения метоксид-иона к молекуле ацетилена в растворе (DMSO)

Присоединение метоксид-иона к молекуле ацетилена осуществляется через образование устойчивого относительно диссоциации предреакционного комплекса (1), переходного состояния (2) и приводит к образованию Е–карбаниона метоксиэтена (3) (рис. 2).

Рисунок 2. Схема профиля реакции образования метоксиэтена в растворе (DMSO) (MP2/6-311++G**//B3LYP/6-31+G*)

В переходном состоянии 2 наблюдаются значительные транс–искажения молекулы ацетилена (рис. 3).

1

2

3

Рисунок 3. Структуры, отвечающие стационарным точкам на ППЭ реакции присоединения метоксид-иона к ацетилену

Образование Z–изомерной формы аниона метоксиэтена 3a проходит через соответствующее переходное состояние цис–строения 2a (рис. 2, 3). Однако энтальпия его образования выше энтальпии формирования транс–формы на 4,4 ккал/моль.

Завершающей стадией реакции является стадия протонирования. Перенос протона от молекулы метанола к аниону метоксиэтена через структуру 4 и переходное состояние 5 приводит к комплексу метоксиэтена с метоксид-ионом 6 (рис. 2). Активационный барьер на пути протонной миграции не превышает 2 ккал/моль в растворе (DMSO).

В рамках анионной модели присоединения метоксид-иона к тройной связи ацетилена предложено объяснение стереоселективности нуклеофильного присоединения спиртов к ацетилену: строение продуктов реакции определяется транс–деформацией ацетиленового фрагмента в энергетически выгодном переходном состоянии и протонированием образующегося карбаниона с малым барьером активации.

Известно, что характер катализа супероснованиями зависит от природы катиона щелочного металла [А1]. Включение катионов в расчет является, таким образом, необходимым для адекватного описания механизмов реакций, протекающих в суперосновных системах. Для описания атомов лития, натрия и калия существуют стандартные полноэлектронные базисные наборы. Расширение рассматриваемого ряда щелочных металлов на случай рубидия потребовало использования модельного потенциала остова и перехода к базису Lanl2dz. В целях обеспечения сопоставимости результатов расчеты с модельным потенциалом проводились также для натрия и калия.

Структурные и энергетические характеристики стационарных точек на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) реакции MOH + CH3OH  CH3OM + H2O (M = Na, K), полученные в рамках полноэлектронных методов MP2/6-311++G**//B3LYP/6-31+G* и MP2/6-311++G**//MP2/6-31+G*, хорошо воспроизводятся с использованием модельного потенциала MP2/LACVP+//B3LYP/LACVP+ (табл. 3).

Таблица 3

Относительные энтальпии (Н, ккал/моль) стационарных точек профиля реакции MOH + CH3OH  CH3OM + H2O (M = Li, Na, K, Rb)

в растворе (DMSO)

Структура на ППЭ

M = Li

M = Na

M = K

M = Rb

I

II

III

I

II

III

III

MOH + CH3OH

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

MOHCH3OH

–2,0

–7,3

–8,0

–10,9

–10,6

–10,4

–11,3

CH3OMH2O

–3,6

–5,9

–6,9

–9,9

–9,6

–9,2

–10,1

CH3OM + H2O

1,9

1,8

4,0

1,2

0,8

2,3

2,2

I – MP2/6-311++G**//B3LYP/6-31+G*

II – MP2/6-311++G**//MP2/6-31+G*

III – MP2/LACVP+//B3LYP/LACVP+

Близкие энергетические характеристики получены для гидроксидов калия и рубидия (табл. 3).

Оптимальным для адекватного описания исследуемых систем является подход, включающий оптимизацию геометрических параметров на уровне MP2 и B3LYP с использованием компактных базисных наборов и последующее уточнение энергетических характеристик на уровне MP2/6-311++G** с учетом эффектов растворителя в рамках континуальных моделей.

В  третьей главе  представлены результаты теоретических исследо­ваний строения активного каталитического центра MOH/nDMSO (M = Li, Na, K, Rb; n = 1÷5). Проанализирована возможность встраивания молекул метанола и ацетилена в первую координационную оболочку гидроксида калия.

Анионная модель присоединения метоксид-иона к молекуле ацетилена позволила объяснить наблюдаемую в эксперименте для замещенных ацетиленов предпочтительность образования Z–изомерных продуктов. Однако анионный механизм оставляет вне поля зрения ряд важных аспектов. Во-первых, в анионной модели не рассматривается вопрос о происхождении атакующего аниона. Предполагается, что активные нуклеофильные частицы образуются при непосредственном взаимодействии нуклеофильных агентов (спиртов, тиолов, оксимов и т.п.) с сольватированными гидроксид-ионами основания. Однако гидроксиды щелочных металлов плохо растворимы и слабо диссоциированы в диметилсульфоксиде. Например, растворимость KOH не превышает
3,7⋅10–2 моль/л [А10]. Вследствие этого, наряду с сольватированными катионами металлов и гидроксид-ионами в системах MOH/DMSO следует ожидать присутствия значительной доли недиссоциированных молекул MOH, окруженных молекулами растворителя. Во-вторых, при таком рассмотрении остается неясной роль катиона щелочного металла, хотя зависимость каталитической активности суперосновных сред от этого фактора достаточно ярко выражена, что отражается на скорости реакционных процессов [А11, А12] и структуре продуктов реакции [А12, А13]. Учитывая эти факты, процессы формирования нуклеофилов и возможность дальнейших реакционных превращений рассматривались в координационной сфере гидроксидов щелочных металлов.

Молекула DMSO может образовывать с гидроксидами щелочных металлов (MOH, M = Li, Na, K, Rb) комплексы двух типов (рис. 4).

7

8

Рисунок 4. Различные способы координации гидроксида калия с диметилсульфоксидом: тип 1 (7), тип 2 (8)

Для всех рассмотренных гидроксидов щелочных металлов второй тип координации предпочтительнее первого. Энтальпия образования комплексов MOH⋅DMSO уменьшается в ряду Li > Na > K (табл. 4).

Предпочтительность координации по типу 2 сохраняется и при переходе к комплексам MOH⋅2DMSO. С включением третьей молекулы DMSO в координационную сферу MOH взаимное отталкивание лигандов растет и энтальпия присоединения очередной молекулы DMSO уменьшается. Наиболее низкой энергии LiOH⋅4DMSO отвечает структура, в которой четвертая молекула DMSO находится уже во втором координационном слое (табл. 4). Энтальпии присоединения четвертой молекулы DMSO к NaOH⋅3DMSO и KOH⋅3DMSO близки и составляют
~ –5,5 ккал/моль.

Таблица 4

Энтальпия (ΔH, ккал/моль) присоединения молекулы DMSO к

MOH⋅(n–1)DMSO

n

Тип образующейся структуры

LiOH

NaOH

KOH

1

(1)

–29,6

–23,7

–17,8

1

(2)

–27,4

–26,0

–20,1

2

(2,1)

–16,6

2

(2,2)

–18,1

–17,5

–14,4

3

(2,2,1)

–7,9

–7,9

–8,3

3

(2,2,2)

–4,0

–7,8

–8,2

4

(2,2,1,0)

(2,2,2,0)

–7,3

–5,5

–5,6

Для систем MOH⋅5DMSO (M = K, Rb) найдено два типа комплексов (9) и (10), различающихся расположением молекул растворителя (рис. 5).

9

10

Рисунок 5. Структуры комплексов KOH·5DMSO

В комплексе 9 «пирамидального» строения четыре молекулы DMSO координированы атомом кислорода по атому щелочного металла, тогда как пятая молекула растворителя ориентирована к нему атомом серы. В комплексе «октаэдрического» строения KOH·5DMSO (10), все пять молекул растворителя связаны атомами кислорода с атомом щелочного металла.

Средняя энергия связывания с гидроксидом калия, приходящаяся на одну молекулу растворителя, для структуры 10 оценивается в 19,1 ккал/моль, а для аналогичного комплекса с гидроксидом рубидия RbOH5DMSO в 20,8 ккал/моль.

Согласно проведенным расчетам, первая координационная сфера гидроксида лития содержит три молекулы, а гидроксида натрия – четыре молекулы растворителя. В случае гидроксидов калия и рубидия в первую координационную сферу входит до пяти молекул DMSO.

При наращивании координационной сферы комплексов гидроксидов щелочных металлов (MOHnDMSO,   M = Li, Na, K, Rb) молекулы растворителя координируются атомом кислорода по катиону, а метильные группы DMSO участвуют в координации гидроксид-иона. В результате, по мере накопления молекул растворителя, связь гидроксильной группы с катионным центром ослабевает. В комплексе 10 расстояние K–O увеличено по сравнению с изолированной молекулой KОН на 0,456 . Для комплекса с гидроксидом рубидия это увеличение составляет 0,450 . Следовательно, в структурах MOH⋅5DMSO гидроксиды калия и рубидия представлены сольватно-разрыхленными ионными парами M+[OH]–, и это способствует активации гидроксид-ионов основания.

Ранее предполагалось, что катионы щелочных металлов участвуют в активации тройной связи, и это приводит к снижению барьеров лимитирующей стадии реакции винилирования. Согласно расчетам, при встраивании молекулы ацетилена в первую координационную сферу гидроксида калия (KOH⋅5DMSO) образуется устойчивый относительно распада на KOH⋅5DMSO и C2H2 комплекс (11) (ΔH = –7,0 ккал/моль). Однако при равновесной геометрии молекула ацетилена оказывается выведенной из взаимодействия с катионом щелочного металла (рис. 6).

11

12

Рисунок 6. Структуры комплексов KOH⋅5DMSO⋅C2H2 (11) и NaOH⋅3DMSO⋅C2H2 (12)

В случае NaOH этот способ координации становится предпочти­тельным уже для структуры NaOH⋅3DMSO⋅C2H2 (12). Можно полагать, что такого рода координация не связана с активацией тройной связи по отношению к нуклеофилам, но может способствовать протеканию реакций с образованием этинид-иона.

Молекула метанола легко взаимодействует с активным комплексом KOH⋅5DMSO с энергией связывания –17,0 ккал/моль, что приводит к образованию устойчивой системы CH3OHKOH5DMSO (13) (рис. 7).

13

14

Рисунок 7. Структуры комплексов CH3OHKOH5DMSO (13) и CH3OK5DMSOH2O (14)

В 13 отмечается дальнейшее разрыхление связи между металлом и атомом кислорода гидроксильной группы. Длина связи K–O увеличена в 13 по сравнению с изолированной молекулой гидроксида калия на 0,573 .

Перенос протона от молекулы метилового спирта к гидроксид-иону основания в 13 (рис. 7) с образованием CH3OK⋅5DMSO⋅H2O (14) осуществляется без активационного барьера, и сопровождается пониже­нием энтальпии на ~2,0 ккал/моль.

В комплексе 14 наблюдается значительное (на 1,625 ) увеличение расстояния СH3O––K+ по сравнению с длиной связи K–O в изолированной молекуле СH3OK. Следовательно, метоксид калия в 14 представлен сольватно-разрыхленной ионной парой [СH3O]–K+, способной к дальней­шему нуклеофильному присоединению по тройной связи молекулы ацетилена.

Моделирование механизмов исследуемых реакций при непосредственном учете пяти молекул растворителя связано со значительным увеличением необходимых вычислительных ресурсов. В связи с этим была рассмотрена модель с явным включением в расчет только одной молекулы DMSO и описанием оставшейся части растворителя в рамках континуальной модели, учитывающей изменение геометрии в растворе на уровне модели SCRF и оценкой энергии сольватации по схеме IEFPCM.

В комплексе 13 можно выделить фрагмент, включающий гидроксид-калия, метанол и одну из экваториальных молекул растворителя. Согласно расчетам изолированная структура CH3OHKOHDMSO (15) (рис. 8) термодинамически устойчива.

15

16

Рисунок 8. Структуры комплексов CH3OHKOHDMSO (15) и CH3OKDMSOH2O (16)

Ее энергетические и геометрические параметры сопоставимы со значениями в системе 13. Энергия связывания молекулы метанола с KOHDMSO в 15 (–20,9 ккал/моль) хорошо воспроизводит энергию такого же взаимодействия в комплексах 13, а энергия связывания молекулы DMSO с фрагментом CH3OHKOH (–23,0 ккал/моль) сравнима со средней энергией взаимодействия в комплексах с четырьмя или пятью молекулами DMSO. Длины связей и координационные расстояния в 15 близки к соответствующим расстояниям в комплексах CH3OHKOH5DMSO (13).

На поверхности потенциальной энергии найдено переходное состояние (ПС), доминирующий вклад в переходный вектор которого, вносят смещения атома водорода от молекулы метанола к гидроксид-иону основания. Спуск по координате реакции сопровождается образованием CH3OM⋅DMSO⋅H2O (16) и понижением энтальпии системы на
0,2 ккал/моль (рис. 9).

Рисунок 9. Схема профилей реакции образования активных нуклеофилов RH + KOH·DMSO  RK·DMSO + H2O в растворе DMSO

Уточнение энергии в рамках MP2/6-311++G** с учетом нулевых колебаний приводит к тому, что энтальпия ПС оказывается ниже энергии образования 15. В 16 метоксид-калия также представлен сольватно-разрыхленной ионной парой с увеличением длины связи калий – гетроатом на 0,280 .

Следовательно, образование метоксида калия осуществляется при взаимодействии гидроксида калия с молекулой метанола без активационного барьера и приводит к формированию комплексов CH3OHKOHDMSO и CH3OKDMSOH2O, между которыми устанавлива­ется равновесие. В отсутствии в системе молекул растворителя равновесие оказывается смещенным в сторону образования молекулы метилового спирта.

Учет эффектов специфической сольватации позволяет описать смещение термодинамического равновесия в сторону образования метоксида калия. Модель CH3OH/KOH/DMSO способна передавать специфические эффекты сольватации, в первую очередь, сказывающиеся на разрыхлении связи K–O в исходном гидроксиде и образующемся метоксиде калия. Дальнейшее исследование механизмов реакций может быть рассмотрено с явным включением в расчет одной молекулы растворителя (DMSO) в сочетании с континуальной моделью PCM.

В четвертой  главе   с использованием предложенной выше модели рассмотрено образование ацетоксиматов и метантиолятов калия и рубидия, представлены результаты исследований механизма нуклеофильного присоединения метанола, ацетоксима и метантиола к ацетилену.

На примере винилирования метанола метил- и фенилацетиленом проанализированы различия стерео- и региоселективности реакций нуклеофильного присоединения к тройной связи алкинов.

Молекула ацетоксима, также как и молекула метанола, при взаимодействии с системой MOHDMSO (M = K, Rb), образует термодинамически устойчивый комплекс (CH3)2C=NOH⋅MOH⋅DMSO (17) (рис. 9, 10).

17

18

19

Рисунок 10. Структуры комплексов (CH3)2C=NOH⋅KOH⋅DMSO (17), (CH3)2C=NOK⋅DMSO⋅H2O (18) и CH3SM·DMSO·H2O (19)

При образовании комплекса 17 происходит увеличение длины связи М–О в молекуле гидроксида щелочного металла. Это предсказывается расчетами как для KOH, так и для RbOH. Перенос протона от молекулы ацетоксима к гидроксиду щелочного металла в комплексе 17 с образованием устойчивого комплекса (CH3)2C=NOM⋅DMSOH2O (18), как и в случае с метанолом, происходит без активационного барьера.

Равновесие реакции (CH3)2C=NOH +MOH·DMSO  (CH3)2C=NOM⋅DMSO + H2O (M = K, Rb) полностью смещено в сторону образования ацетоксиматов щелочных металлов (рис. 9). В комплексах 18 наблюдается увеличение длин связей М–О в молекуле ацетоксимата щелочного металла относительно изолированных молекул (CH3)2C=NOK и (CH3)2C=NORb на 0,289  и 0,305 , соответственно.

В отличие от метоксида и ацетоксима, метантиол не образует предреакционных комплексов с гидроксидами калия и рубидия (рис. 9). Взаимодействие молекулы метантиола с гидроксидами K и Rb, координированных молекулой DMSO, непосредственно приводит к образованию комплекса метантиолята калия с молекулой воды CH3SK⋅DMSO⋅H2O (19), в котором длина связи K–S увеличена на 0,209  и 0,194  по сравнению с изолированной молекулой CH3SK для метилтиолятов калия и рубидия.

Согласно оценкам изменений свободной энергии (табл. 5), взаимодействие гидроксидов калия и рубидия с метанолом приводит к образованию комплексов CH3OH⋅MOH⋅DMSO и CH3OМ⋅DMSO⋅H2O, находящихся в равновесии. При взаимодействии с оксимом равновесие смещено в сторону образования комплексов (CH3)2CN=OMDMSO·H2O, слабо связанных с молекулой воды. Взаимодействие гидроксидов с метантиолом сразу приводит к образованию метантиолятов щелочных металлов, неспособных удерживать образующуюся молекулу воды. Образующиеся при этом нуклеофильные агенты могут быть охарактеризованы как сольватно-разрыхленные ионные пары с ослабленным взаимодействием нуклеофила с катионом щелочного металла, что должно повышать их нуклеофильную активность по отношению к ацетилену.

Таблица 5

Изменения свободной энергии (G, ккал/моль) реакции RH + MOH·DMSO  RM·DMSO + H2O (M = K, Rb) в DMSO 

Структура на ППЭ

R = CH3O

R = (CH3)2CNO

R = CHS3

M = K

M = Rb

M = K

M = Rb

M = K

M = Rb

RH + MOH·DMSO

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

RH⋅MOH⋅DMSO

–0,6

–3,3

–7,2

–8,3

RM⋅DMSO⋅H2O

–0,8

–3,1

–7,8

–10,7

–7,8

–9,8

RM⋅DMSO + H2O

–0,3

–0,8

–9,1

–10,4

–10,2

–11,0

В следующем разделе главы рассмотрен механизм присоединения метоксида калия в системе 16 к молекуле ацетилена.

Дальнейшее взаимодействие молекулы ацетилена с метоксид-ионом, координированным катионом калия, молекулами DMSO и воды, приводит к образованию комплекса C2H2·CH3OKDMSOH2O (20) с энергией связывания –3,1 ккал/моль. С учетом поправок на энергию нулевых колебаний и энергию сольватации в рамках IEFPCM, общая энтальпия системы 20 становится выше суммарной энергии реагентов на H = 4,2 ккал/моль (MP2/6-311++G**//MP2/6-31+G*) (рис. 11).

Рисунок 11. Схема профиля реакции СН3ОK⋅DMSO⋅H2O + C2H2 → СН3ОCH=CH2 + KOH⋅DMSO в DMSO

Следуя по координате реакции, структура 20 проходит через переходное состояние 21. Полученное переходное состояние имеет единственное отрицательное собственное значение матрицы Гессе, которому соответствует мнимая частота ν = 279,4 см–1, а доминирующий вклад в переходный вектор вносят смещения атома кислорода метоксигруппы и атома углерода ацетиленового фрагмента. Барьер активации в растворе (DMSO) составляет 23,9 ккал/моль.

В переходном состоянии 21 наблюдается значительное транс–искажение ацетиленового фрагмента (рис. 12).

20

21

23

Рисунок 12. Структуры, отвечающие стационарным точкам на ППЭ реакции СН3ОK⋅DMSO⋅H2O + C2H2 → СН3ОCH=CH2 + KOH⋅DMSO

Деформированная молекула ацетилена встраивается в координа­ционную сферу катиона калия: ее углеродные атомы, первоначально удаленные от катионного центра в 20, в переходном состоянии находятся от него на почти равных расстояниях. В 21 наблюдается переориентация молекулы воды, которая, не ослабляя взаимодействия с катионом калия, координируется одним из протонов по формирующемуся карбанионному центру.

При спуске по координате реакции из переходного состояния 21 в сторону продуктов, на поверхности потенциальной энергии в рассматриваемой системе в приближении RHF/6-31+G* найдена точка, соответствующая карбанионному интермедиату СН3ОCH=CHKDMSO⋅ H2O (22) (рис. 11). При переходе к методу MP2/6-31+G* минимум, соответствующий 22 не локализуется, и из переходного состояния 21 система, минуя стадию формирования 22, перегруппировывается непосредственно в конечный комплекс CH3OCH=CH2⋅KOH⋅DMSO (23) продукта реакции – метоксиэтена, координированного системой KOH⋅DMSO (рис. 11).

Согласно расчетам, тепловой эффект процесса формирования 23 СН3ОK⋅DMSO⋅H2O + C2H2 → СН3ОCH=CH2 + KOH⋅DMSO составляет
–14,6 ккал/моль. Диссоциация системы 23 на молекулу метоксиэтена и систему KOH⋅DMSO связана с повышением энтальпии (рис. 11). Однако оценка изменений свободной энергии Гиббса с учетом поправок на энергию сольватации показывает, что процесс диссоциации системы 23 сопровождается значительным дополнительным понижением свободной энергии Гиббса (ΔG = –8,4 ккал/моль) и проводит к формированию продукта реакции метоксиэтена и регенерации каталитической пары KOH⋅DMSO.

Таким образом, полный цикл превращений в реакции винилирования метанола, включающий формирование активной нуклеофильной частицы, ее присоединение к ацетилену и образование конечного продукта с регенерацией каталитической пары KOH⋅DMSO может осуществляться в координационной сфере катиона щелочного металла.

Результаты представленные в третьем и четвертом разделе данной главы показывают, что анионная модель присоединения ацетоксимат- и метантиолят-ионов к молекуле ацетилена, как и в случае метоксид-иона, предсказывает, в согласии с наблюдаемыми для замещенных ацетиленов закономерностями, предпочтительность образования Z–изомерных продуктов. Стереоселективность реакций винилирования обеспечивается транс–деформацией молекулы ацетилена в энергетически более выгодном переходном состоянии (табл. 6).

Таблица 6

Энтальпии активации (ΔН‡акт, ккал/моль) транс– и цис–присоединения анионных нуклеофилов [R]– к молекуле ацетилена в газовой фазе и диметилсульфоксиде (в скобках)

[R]–

транс–

цис–

CH3O

17,4 (17,2)

21,8 (23,0)

(CH3)2NO

19,8 (14,1)

26,5 (22,1)

CH3S

14,8 (15,5)

21,0 (21,8)

Разность энергий активационных барьеров при транс– и цис–искажении ацетиленового фрагмента в переходных состояниях увеличивается в ряду CH3OH < CH3SH ≤ (CH3)2CNOH.

Из экспериментальных данных известно, что тиолы, спирты и оксимы проявляют различную активность по отношению к ацетилену. Тиолы винилируются с большими скоростями и в более мягких условиях, чем спирты. Винилирование оксимов даже в среде KOH⋅DMSO требует давления ацетилена и температуры выше 100С.

Полученные для газовой фазы активационные барьеры присоединения нуклеофилов к ацетилену увеличиваются в ряду CH3SH < CH3OH ≤ (CH3)2CNOH, однако разность энтальпий активации в рамках анионной модели не превышает 2,5 ккал/моль. Эти различия еще больше нивелируются при учете эффектов сольватации (табл. 6). Таким образом, в рамках классической анионной схемы не удается объяснить различий в активности гетероатомных нуклеофилов по отношению к ацетилену.

Использование модели нуклеофил/C2H2/KОН/DMSO в сочетании с континуальной моделью PCM и явным включением в расчет одной молекулы растворителя позволяет обнаружить значительные различия в строении переходных состояний и приводит к отличным от вышерассмотренных оценкам энтальпий активации.

Взаимодействие молекулы ацетилена с ацетоксиматом и метантиолятом калия координированным молекулой растворителя и воды (RK⋅DMSO⋅H2O, R = (CH3)2CNO, CH3S), осуществляется через образование нестабильных предреакционных комплексов 24 и 27 (рис. 13), и далее – через переходные состояния 25 и 28 с характерным транс–искажением ацетиленового фрагмента (рис. 14).

Рисунок 13. Схема профилей реакций винилирования метанола, цетоксима и метантиола в растворе DMSO (MP2/6-311++G**//MP2/6-31+G*)

Строение переходного состояния присоединения ацетоксима к ацетилену 27 имеет ряд особенностей. Молекула ацетилена встраивается в пространство между катионом металла и кислородным атомом оксиматной группы (рис. 14).

R = (CH3)2CNO

24

25

26

R = CH3S

27

28

29

Рисунок 14. Структуры, отвечающие стационарным точкам на ППЭ реакции RK⋅DMSO⋅H2O + C2H2 → RCH=CH2 + DMSO⋅KOH

Такое разделение ионной пары [(CH3)2C=NO]–K+ ведет к существенному повышению энергии системы. В результате энергия активации винилирования кетоксима составляет ΔH‡ = 30,9 ккал/моль (ΔG‡ = 40,9 ккал/моль).

Взаимодействие ацетилена с координированным катионом калия метилсульфид-ионом проходит через ту же последовательность стадий – координацию молекулы ацетилена с нуклеофилом (27) и переходное состояние (28) с характерным транс–искажением ацетиленового фрагмента (рис. 14). По сравнению с аналогичными стадиями винилирования метанола и, тем более, ацетоксима, переходное состояние реакции присоединения метантиола к ацетилену характеризуется наименьшей структурной реорганизацией предреакционного комплекса 27.

В результате присоединение метантиолят-иона к ацетилену связано с наименьшим среди рассмотренных реакций винилирования активационным барьером ΔH‡ = 16,4 ккал/моль (ΔG‡ = 28,5 ккал/моль). Полученная оценка находится в хорошем согласии с экспериментально измеренной энергией активации ΔH‡ = 18 ккал/моль реакции фенилацетилена с гидросульфидом натрия [A14].

Как и в случаях метанола и ацетоксима, присутствие в координационной сфере катиона металла молекулы воды приводит к образованию конечного винилметилсульфида и регенерации гидроксида калия (KOH⋅DMSO), минуя стадию образования карбанионного интермедиата.

Полный цикл реакций винилирования метанола, ацетоксима и метантиола, включающий генерирование нуклеофильной частицы, ее присоединение к тройной связи ацетилена, протонирование формирующегося карбаниона с образованием конечного продукта и регенерацией суперосновного катализатора, может быть осуществлен в координационной сфере катиона щелочного металла. Оцененные с использованием предложенной модели активационные барьеры нуклеофильного присоединения к ацетилену качественно согласуются с имеющимися экспериментальными данными об условиях и легкости осуществления реакций винилирования с соединениями этих классов [A1].

Важным фактором, влияющим на процесс нуклеофильного присоединения к тройной связи, является природа алкина. Наряду с различиями в активности, замещенные ацетилена, как правило, проявляют высокую регио- и стереоселективность по отношению к атакующему нуклеофилу [A1, A13]. В пятом разделе данной главы рассмотрен механизм винилирования замещенных ацетиленов.

Введение заместителя в молекулу ацетилена требует рассмотрения двух альтернативных каналов присоединения метоксид-иона: транс– и цис–присоединение по терминальному атому углерода C1–молекулы
R–C2≡C1H (R = Me, Ph) и транс– и цис–присоединение по атому углерода, соседствующему с заместителем (C2–положению).

Полученные результаты показывают, что введение заместителя к тройной связи алкина изменяет разность энтальпий при транс– и цис–искажениях ацетиленового фрагмента в переходном состоянии (табл. 7).

В случае присоединения нуклеофила по С1–положению метилацетилена разница энтальпий при транс– и цис–искажениях ацетиленового фрагмента сохраняется на уровне незамещенного ацетилена, тогда как предпочтительность С2 транс–присоединения заметно возрастает (табл. 7).

Таблица 7

Энтальпии активации (ΔН‡акт, ккал/моль) транс– и цис–присоединения метоксид-иона к ацетилену и его производным (RCCH)

R

Положение

присоединения

Структура TS

ΔН‡акт

ΔН‡(цис–транс)

H

транс–

15,4

4,0

цис–

19,4

Me

C1

транс–

18,6

3,7

цис–

22,3

C2

транс–

9,0

9,4

цис–

18,4

Ph

C1

транс–

17,7

2,9

цис–

20,6

Для фенилацетилена сходство геометрического строения переходных состояний приводит к уменьшению различий энергий активационных барьеров транс– и цис–присоединения нуклеофила по С1–положению молекулы Ph–C2≡C1H по сравнению с незамещенным ацетиленом до 2,9 ккал/моль (табл. 7).

Введение заместителя к тройной связи алкина способствует изменению величины активационного барьера лимитирующей стадии реакции: энтальпия присоединения метоксида калия по С1– и С2–положениям молекулы метилацетилена возрастает по сравнению с незамещенным ацетиленом на 11,7 и 4,6 ккал/моль, и предпочтительным становится С2–направление атаки (рис. 15).

Это согласуется с экспериментальными данными о том, что винилирование метанола незамещенным ацетиленом осуществляется при температуре ~90С, тогда как нуклеофильное присоединение метанола к метилацетилену требует более высоких температур ~120С. Наблюдаемую в эксперименте региоселективность нуклеофильного присоединения метанола к метилацетилену обеспечивает более низкий активационный барьер присоединения по С2–положению молекулы Me–C2≡C1H.

Оценка энтальпий активации указывает на предпочтительность присоединения метоксид-иона по С2–положению молекулы Ph–C2≡C1H (рис. 16a). В то же время большая устойчивость предреакционного комплекса предполагает высокую концентрацию таких систем в реакционной смеси и обуславливает предпочтительность нуклеофильного присоединения метанола по С1–положению молекулы Ph–C2≡C1H. Данный эффект оказывается еще более выраженным в рамках анионной модели (рис. 16b).

Рисунок 15. Схема профилей реакции транс–присоединения метоксида калия в системе CH3OK⋅DMSO⋅H2O к ацетилену и по С1– и С2–положениям молекулы Me–C2≡C1H (MP2/6-311++G**//B3LYP/6-31+G*)

a

b

Рисунок 16. Схема профилей реакции транс–присоединения метоксида калия в системе CH3OK⋅DMSO⋅H2O (a) и метоксид-иона (b) по С1– и С2–положениям молекулы Ph–C2≡C1H (MP2/6-311++G**//B3LYP/6-31+G*)

C учетом энтропийного фактора реакция присоединения по С2–положению молекулы Ph–C2≡C1H оказывается термодинамически менее предпочтительной: свободная энергия переходного состояния на пути присоединения метоксид-иона по С2–положению молекулы фенил­ацетилена выше, чем для присоединения по терминальному атому углерода на 4,7 ккал/моль (рис. 17).

Рисунок 17. Относительные изменения свободной энергии реакции транс–присоединения метоксид-иона по С1– и С2–положениям молекулы
Ph–C2≡C1H (MP2/6-311++G**//B3LYP/6-31+G*)

В целом, оцененные с использованием предложенной модели (нуклеофил/C2H2/МОН/DMSO) активационные барьеры лимитирующей стадии реакции нуклеофильного присоединения метанола к ацетилену и его производным R–C2≡C1H (R = Me, Ph) увеличиваются в ряду Me > H > Ph, что на качественном уровне согласуется с экспериментальными данными [А1].

В  пятой  главе  рассмотрен механизм реакции этинилирования формальдегида ацетиленом:

Реакция рассматривается как последовательная реализация трех стадий: формирование этинид-иона, его присоединение к молекуле формальдегида и последующее протонирование образующегося в реакционной системе алкоголята калия ацетиленового спирта.

Предполагается, что предшественниками образования этинид-ионов являются комплексы ацетилена с гидроксидами щелочных металлов С2Н2⋅МОН [A1]. Согласно результатам расчетов, в газовой фазе в системах, содержащих катионы натрия и калия, образование комплексов этинидов щелочных металлов с молекулой воды из ацетилена и гидроксида щелочного металла термодинамически выгодно и осуществляется без активационного барьера (табл. 8).

Таблица 8

Относительные энтальпии (Н, ккал/моль) стационарных точек профиля реакции C2H2 + MOH  C2HM·H2O (M = Li, Na, K)

Структура на ППЭ

M = Li

M = Na

M = K

Газовая фаза

DMSO

Газовая фаза

DMSO

Газовая фаза

DMSO

C2H2 + MOH

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

C2H2·MOH

–8,9

6,4

–10,6

1,5

–10,6

–1,7

TS

–3,1

–11,0

2,6

–11,7

–4,5

C2HM·H2O

–5,9

3,6

–11,3

1,2

–11,6

–3,5

C2HM + H2O

12,6

6,6

4,2

3,8

7,4

2,9

Для системы с LiOH перенос протона с образованием этинида лития термодинамически невыгоден и сопряжен с энергетическим барьером 5,8 ккал/моль.

В растворе DMSO из всех рассмотренных систем С2Н2⋅МОН (М = Li, Na, K) термодинамически стабильным является только комплекс с KOH (табл. 9), и образование этинида щелочного металла возможно только в системе с гидроксидом калия.

Для системы с KOH исследована возможность образования этинида калия для случая явного учета молекулы растворителя (MP2/6-311++G**//B3LYP/6-31+G*). При взаимодействии молекулы ацетилена с KOH·DMSO в диметилсульфоксиде образуется комплекс C2H2·KOH·DMSO (30) (рис. 18) с энергией связывания –2,3 ккал/моль.

30

31

Рисунок 18. Структуры комплексов C2H2·KOH·DMSO (30) и HC≡CK·DMSO·H2O (31)

Комплекс 30 легко перегруппировывается в устойчивый комплекс HC≡CK·DMSO·H2O (31) этинида калия, включающий координированные молекулы воды и растворителя (рис. 18). Этот процесс приводит к понижению энтальпии системы на 1,7 ккал/моль. Отрыв молекулы воды от 31 сопровождается понижением свободной энергии Гиббса
(ΔG = –2,4 ккал/моль), что свидетельствует о предпочтительности образования диссоциированной формы. В целом для процесса C2H2 + KOH⋅DMSO → HC≡CKDMSO + H2O ΔG = –0,2 ккал/моль.

Дальнейшее взаимодействие молекулы формальдегида с этинидом калия, представленным сольватно-разрыхленной ионной парой [HC≡C]–K+, рассмотрено в отсутствие молекулы воды и с ее включением в расчет как возможного протонирующего агента.

Взаимодействие молекулы формальдегида с комплексом HC≡CK·DMSO без активационного барьера приводит к образованию комплекса алкоголята калия пропаргилового спирта, координированного молекулой растворителя HC≡CCH2OKDMSO (32) (рис. 19).

32

33

34

Рисунок 19. Структура комплексов HC≡CCH2OKDMSO (32),

HC≡CCH2OKH2ODMSO (33) и HC≡CCH2OHKOHDMSO (34)

Тепловой эффект данной стадии реакции составляет
ΔH = –20,6 ккал/моль, а изменение свободной энергии Гиббса
ΔG = –8,7 ккал/моль.

Присоединение формальдегида к комплексу 31, содержащему молекулу воды, так же без активационного барьера приводит к образованию комплекса алкоголята калия пропаргилового спирта HC≡CCH2OK⋅DMSO⋅H2O (33) с тепловым эффектом ΔH = –24,2 ккал/моль (ΔG = –11,6 ккал/моль).

Для завершения реакции этинилирования и формирования продукта реакции, 2–пропин–1–ола, необходима стадия протонирования образовавшегося аниона пропаргилового спирта. Рассмотрение в качестве протонодонорного агента молекулы воды в составе комплекса HC≡CCH2OKDMSOH2O (33), показывает, что безбарьерный перенос протона в 33, с образованием комплекса HC≡CCH2OHKOHDMSO (34) (рис. 19) в растворе DMSO связан с повышением свободной энергии системы на 1,5 ккал/моль. Диссоциация комплекса 36 на молекулу пропаргилового спирта и KOHDMSO связана с дальнейшим повышением свободной энергии системы на 3,4 ккал/моль.

Ацетилен в растворе DMSO обладает несколько большей кислотностью, чем вода, поэтому его участие в качестве протонирующего агента представлялось вполне вероятным. Однако перенос протона от молекулы ацетилена к аниону пропаргилового спирта с образованием комплекса связан с повышением свободной энергии системы на 1,6 ккал/моль. Следовательно, ни вода, ни ацетилен, присутствующие в системе, не могут выступать в качестве источника протонов.

В условиях эксперимента реакционную смесь обрабатывают водой и углекислым газом. Взаимодействие 33 с молекулой CO2 в растворе DMSO приводит к образованию устойчивого комплекса HC≡CCH2OK CO2DMSOH2O (35) (рис. 20). Энтальпия связывания молекулы углекислого газа составляет –0,8 ккал/моль (MP2/6-311++G**//B3LYP/6-31+G*).

35

36

37

Рисунок 20. Структуры, отвечающие стационарным точкам на ППЭ реакции

HC≡CCH2OKH2ODMSO + CO2  HC≡CCH2OH + KHCO3DMSO

Перенос протона в 35 осуществляется через переходное состояние 36 с образованием комплекса 37 (рис. 20). Полученное переходное состояние имеет единственное отрицательное собственное значение матрицы Гессе, которому соответствует мнимая частота ν = 304,2 см–1. С учетом колебательных поправок энергия переходного состояния 36 совпадает с энергией предреакционного комплекса HC≡CCH2OKH2OCO2DMSO, и перегруппировка в комплекс HC≡CCH2OHKHCO3DMSO (37) происходит без активационного барьера с тепловым эффектом Н = –5,4 ккал/моль.

Дальнейшая диссоциация системы HC≡CCH2OHKHCO3DMSO на молекулу пропаргилового спирта и комплекс KHCO3DMSO термодина­мически выгодна (G = –9,9 ккал/моль). Тепловой эффект реакции HC≡CCH2OKH2ODMSO + CO2  HC≡CCH2OH + KHCO3DMSO оценен в H= –6,5 ккал/моль. Изменение свободной энергии Гиббса рассмат­риваемого процесса G = –11,2 ккал/моль.

Таким образом, присутствие в реакционной системе углекислого газа способствует переносу протона от молекулы воды к аниону пропаргилового спирта с образованием продукта реакции. Ключевая стадия реакции этинилирования не является лимитирующей: присоединение молекулы формальдегида к карбанионному центру осуществляется без активационного барьера со значительным экзотермическим эффектом.

Вся последовательность реакционных стадий реакции этинилирования – формирование нуклеофильной частицы, взаимодействие этинида щелочного металла с формальдегидом и образование продукта реакции – может осуществляться в координационной сфере щелочного металла. Заключительная стадия реакции требует разрушения суперосновной системы KOH/DMSO.

В заключении кратко излагаются основные результаты работы и формулируются сделанные на их основе выводы.

Выводы

  1. Разработан теоретический подход к изучению механизмов реакций, протекающих в суперосновных средах МОН/DMSO, и предложена модель реакционной системы (нуклеофил/C2H2/МОН/DMSO) с явным включением в расчет одной молекулы растворителя и применением континуальной модели PCM, позволяющая учитывать эффекты специфической и неспецифической сольватации.
  2. Предложены механизмы реакций винилирования и этинилирования, центральную роль в которых играют сольватно-разрыхленные пары анионных нуклеофилов с катионами щелочных металлов.
  3. Установлено, что в структурах MOH⋅nDMSO:
  • ближнее окружение гидроксида лития состоит из трех молекул DMSO, гидроксида натрия – из четырех молекул DMSO, в случае гидроксидов калия и рубидия оно включает до пяти молекул растворителя;
  • гидроксиды щелочных металлов представлены сольватно-разрыхленными ионными парами M+ [OH]–;
  • молекула метанола легко встраивается в координационное окружение гидроксида калия, активная нуклеофильная частица – метоксид-ион в составе сольватно-разрыхленной ионной пары [CH3O]–K+ образуется внутрисферно и без активационного барьера.
  1. Выявлены особенности образования гетероатомных нуклеофилов (R = [CH3O]–, [(CH3)2CNO]–, [CH3S]–) в координационной сфере гидроксидов щелочных металлов (MOH, М = K, Rb):
  • метоксид-ион образуется в составе комплекса
    [CH3O]–М+⋅DMSO⋅H2O, существующим наряду с комплексом гидроксида щелочного металла с метанолом CH3OH⋅М+[OH]–⋅DMSO;
  • ацетоксимат-ион образуется в составе преобладающего комплекса [(CH3)2CNO]–M+⋅DMSO⋅H2O, слабо связанного с молекулой воды;
  • метантиолят-ион образуется в составе комплекса [CH3S]–M+⋅DMSO, неспособного удерживать образующуюся молекулу воды.
  1. Последовательные стадии реакции этинилирования осуществляются в координационной сфере катиона щелочного металла. Ключевая стадия реакции – присоединение молекулы формальдегида к карбанионному центру – не является лимитирующей и осуществляется практически без активационного барьера со значительным экзотермическим эффектом. Заключительная стадия реакции приводит к разрушению исходной суперосновной системы KOH/DMSO.
  2. Полный цикл реакций винилирования метанола, ацетоксима и метантиола ацетиленом, включающий формирование нуклеофильной частицы, ее присоединение к тройной связи и образование конечного продукта с регенерацией каталитической пары KOH⋅DMSO, может осуществляться в координационной сфере катиона щелочного металла. Аналогичный цикл превращений может быть реализован и в случае винилирования метанола метил- и фенилацетиленом.
  3. Стереоселективность винилирования определяется энергетической предпочтительностью транс-искаженного переходного состояния лимитирующей стадии реакции.
  4. Региоселективность нуклеофильного присоединения метанола к метилацетилену обеспечивается значительными различиями величин активационных барьеров присоединения нуклеофила по С1– и С2–положениям молекулы Me–C2≡C1H. Присутствие фенильного заместителя при тройной связи алкина приводит к стабилизации предреакционного комплекса, что способствует региоселективности реакции винилирования метанола фенилацетиленом.

Литература, цитируемая в автореферате

А1. Трофимов Б.А. Суперосновные катализаторы и реагенты: концепция, применение, перспективы / Б.А. Трофимов // Современные проблемы органической химии. – 2004. – вып. 14. – С. 131–175.

А2. Трофимов Б.А. Некоторые аспекты химии ацетилена / Б.А. Трофимов // Журн. орган. химии. – 1995. – Т. 31, вып. 9. – С. 1369–1387.

А3. Trofimov B.A. Acetylene and its Derivatives in Reactions with Nucleophiles: Recent Advances and Current Trends / B.A. Trofimov // Current Organic Chemistry. – 2002. – Vol. 6, No 13. – P.  1121–1162.

А4. Trofimov B.A. New Reactions and Chemicals Based on Sulfur and Acetylene / B.A. Trofimov // Sulfur Reports. – 1983. – Vol. 3, No 3. –P. 83–118.

А5. Трофимов Б.А. От химии ацетилена – к химии пиррола / Б.А. Трофимов // Химия в интересах устойчивого развития. – 2008. – № 16. – С. 105–118.

А6. Трофимов Б.А. Идеи академика А. Е. Фаворского в современной химии ацетилена / Б.А. Трофимов // Современные проблемы органической химии. – 2010. – вып. 15 – C. 23–49. 

А7. Bordwell F.G. Equilibrium Acidities in Dimethyl Sulfoxide Solution/ F.G. Bordwell //Acc. Chem. Res. – 1988. – Vol. 21. – P. 456–463.

А8. Bordwell F. G. Equilibrium Acidities and Homolytic Bond Dissociation Energies of the H–O Bonds in Oximes and Amidoximes / F. G. Bordwell, Guo Zhen Ji // J. Org. Chem. – 1992. – Vol. 57. – P. 3019–3025.

А9. Arnett E.M. Ionization of group 6 and 7 protonic acids in dimethyl sulfoxide / E.M. Arnett, L.E. Smith // J. Am. Chem. Soc. – 1977. – Vol. 99. – P. 808–816.

А10. Трофимов Б.А. Основность насыщенных растворов гидроксидов щелочных металлов в диметилсульфоксиде / Б.А. Трофимов, А.М. Васильцов, С.В. Амосова // Изв. АН СССР, Сер. хим. – 1986. – № 4. – С. 751–756.

А11. Пирролы из кетоксимов и ацетилена. XXXIX. Влияние природы катиона щелочного металла и растворителя на скорость реакции в системах МОН – ДМСО / С.Е. Коростова, С.Г. Шевченко, Е.А. Полубенцев, А.И. Михалева, Б.А. Трофимов // Химия гетероцикл. соединений. – 1989. – № 6. – С. 770–773.

А12. Нуклеофильное присоединение к ацетиленам в сверхосновных каталитических системах. X. Зависимость каталитического эффекта от природы гидроксида щелочного металла при винилировании 1–гептанола / Л.Н. Паршина, Л.А. Опарина, О.В. Горелова, Т. Preiss, J. Henkelmann, Б.А. Трофимов // Журн. орган. химии. – 2001. – Т. 37, №7. – С. 993–998.

A13. Регионаправленность присоединения алкантиолов к винилацетилену в суперосновных средах гидроксид щелочного металла – диметилсульфоксид / С.В. Амосова, Г.К. Мусорин, Б.А. Трофимов, В.В. Кейко // Изв. АН СССР, Сер. хим. – 1985. – № 12. – С. 2800–2803.

A14. Дивинилсульфид. IX. Кинетика и механизм реакции фенилацетилена с гидросульфидом натрия в водном диметилсульфоксиде / А.М. Васильцов, Б.А. Трофимов, С.В. Амосова, В.К. Воронов // Изв. АН СССР, Сер. хим. – 1982. – № 11. – С. 2447–2452.

Публикации по теме диссертации

Монография

  1. Ларионова Е.Ю. Квантовохимическое моделирование нуклеофильного присоединения к ацетилену и его производным : монография / Е.Ю. Ларионова // Иркутск: ФГОУ ВПО ВСИ МВД России, 2011. – 278 с.

Статьи

  1. Methanol vinylation mechanism in the KOH/DMSO/CH3OH/C2H2 system / N.M. Vitkovskaya, E.Yu. Larionova, V.B. Kobychev, N.V. Kaempf, B.A. Trofimov // Int. J. Quantum Chem. – 2011. – Vol. 111. – P. 2519–2524.
  2. Теоретическое исследование реакции винилирования метанола, ацетоксима и метантиола ацетиленом в суперосновной каталитической системе KOH/DMSO / Е.Ю. Ларионова, Н.М. Витковская, В.Б. Кобычев, А.Д. Скитневская, Е.Ю. Шмидт, Б.А. Трофимов // Докл. АН.  – 2011. – Т. 438, № 6. – C. 765–767.
  3. Теоретическое исследование реакции этинилирования формальдегида ацетиленом в системе KOH–DMSO / Е.Ю. Ларионова, Н.М. Витковская, Н.В. Кэмпф, В.Б. Кобычев, Б.А. Трофимов // Докл. АН. – 2011. – Т. 439, № 1. – C. 62–63.
  4. Взаимодействие метанола с гидроксидами калия и рубидия в диметилсульфоксиде / Н.М. Витковская, Е.Ю. Ларионова, Н.В. Кэмпф, В.Б. Кобычев, Б.А. Трофимов. // Журн. структур. химии. – 2011. – Т. 52, № 4. – C. 672–678.
  5. Взаимодействие метанола, метантиола и ацетоксима с гидроксидами калия и рубидия в диметилсульфоксиде / Н.М. Витковская, Е.Ю. Ларионова, Н.В. Кэмпф, В.Б. Кобычев, А.Д. Скитневская, В.Б. Орел, Б.А. Трофимов // Журн. структур. химии. – 2011. – Т. 52, № 4. – C. 679–683.
  6. Ларионова Е.Ю. Исследование процесса переноса протона в реакции винилирования метанола в среде KOH/ДМСО методами квантовой химии / Е.Ю. Ларионова, Н.В. Кэмпф, В.Б. Орел // Вестник ИрГТУ. – 2011. – № 4. – C. 183–187.
  7. Теоретическое исследование механизма реакции винилирования метанола в системах гидроксид щелочного металла–диметилсульфоксид / Е.Ю. Ларионова, Н.М. Витковская, В.Б. Кобычев, Б.А. Трофимов // Современные проблемы органической химии, выпуск 15. – СПб: Изд-во: «Лема». – 2010. – C. 457–466. 
  8. Неэмпирическое квантово-химическое исследование механизмов реакций в системе С2Н2/CH3OH/KOH/ДМСО / Е.Ю. Ларионова, Н.М. Витковская, В.Б. Кобычев, Б.А. Трофимов // Журн. структур. химии. – 2010. – Т. 51. № 3, – C. 451–458.
  9. Неэмпирическое квантово-химическое исследование механизма образования этинид-иона в системах С2Н2/МОН/ДМСО (М = Li, Na, K) / Е.Ю. Ларионова, Н.М. Витковская, В.Б. Кобычев, Н.В. Кэмпф, А.Д. Скитневская, Б.А. Трофимов // Журн. структур. химии. – 2009. – Т. 50, №1. – C. 33–39.
  10. Теоретическая оценка некоторых взаимодействий в системе ацетилен–гидроксид щелочного металла–ДМСО / Н.М. Витковская, В.Б. Кобычев, Е.Ю. Ларионова, И.Л. Зайцева, Б.А. Трофимов // Журн. структур. химии. – 2009. – Т. 50, № 1. – C. 24–32.
  11. A theoretical study of methanol vinylation reaction mechanism / N.M. Vitkovskaya, E.Yu. Larionoiva, N.V. Kaempf V.B. Kobychev, B.А. Тrofimov // Int. J. Quantum Chem. – 2008. – Vol. 108. – P. 2630–2635.
  12. Неэмпирическое квантово-химическое исследование механизма образования метоксид-иона в системах МОН/ДМСО/СН3ОН (М = Li, Na, K) / Е.Ю. Ларионова, Н.М. Витковская, В.Б. Кобычев, Н.В. Кэмпф, Б.А. Трофимов // Журн. структур. химии. – 2008. – Т.49, № 4. – С. 623–627.
  13. Неэмпирическое квантовохимическое исследование механизмов реакций ацетилена в суперосновных средах. Некаталитическое винилирование метанола / Е.Ю. Ларионова, Н.М. Витковская, В.Б. Кобычев, Н.В. Шевченко, Б.А. Трофимов // Журн. структур. химии. – 2007. – Т. 48. – S. 101–106.
  14. Ларионова Е.Ю. Теоретическое изучение комплексов гидроксидов щелочных металлов, их катионов, гидроксид-иона с молекулами диметилсульфоксида / Е.Ю. Ларионова, И.Л. Зайцева, Н.В. Кэмпф // Вестник ИрГТУ. – 2008. – Т. 34, № 2. – С. 87–91.
  15. Кобычев В.Б. Неэмпирическое квантово-химическое исследование конформационной и геометрической изомерии в гетероаллильных и гетеропропенильных системах / В.Б. Кобычев, Е.Ю. Ларионова, Н.С. Клыба // Журн. структур. химии. – 2003. – Т.44, № 5 – С. 818–827.
  16. Sulfur versus oxygen in interaction with the double bond: ab initio study of electronic structure and prototropic rearrangement of 1–methoxy–2–propene and 1–methylthio–2–propene / V.B. Kobychev, N.M. Vitkovskaya, E.Yu. Larionova, B.A. Trofimov // Phosphorus, Sulfur and Silicon and Relat. Elem. – 2002. – Vol. 177, № 12. – P. 2931–2940.
  17. Theoretical analysis of pyrrole anions addition to carbon disulfide and carbon dioxide / V.B. Kobychev, N.M. Vitkovskaya, I.L. Zaytseva, E.Yu. Larionova, B.A. Тrofimov. // Int. J. Quantum Chem. – 2002. – Vol. 88. – P. 542–548.
  18. Неэмпирическое квантово-химическое исследование реакции пиррольных анионов с сероуглеродом / В.Б. Кобычев, Н.М. Витковская, И.Л. Зайцева, Е.Ю. Ларионова, Б.А. Трофимов // Журн. структур. химии. – 2001. – Т. 42, № 4.–С. 645–653.
  19. Addition of pyrrole anions to carbon disulfide. Theoretical analysis / B.A. Trofimov, N.M. Vitkovskaya, V.B. Kobychev, E.Yu. Larionova, L.N. Sobenina, A.I. Mikhaleva, A.P. Demenev // Sulfur Letters. – 2001. – Vol. 24, № 4. – P. 181–190.
  20. Миграция кратной связи с участием протофильной частицы. Сообщение 4. Сравнительное исследование миграции двойной связи в 3–метилтиопроп–1–ене и 3–метоксипроп–1–ене / В.Б. Кобычев, Н.М. Витковская, Е.Ю. Ларионова, Н.С. Клыба, Б.А. Трофимов // Изв. АН, Сер. хим. – 2000. – №3. – С. 407–413.
  21. Миграция кратной связи с участием протофильной частицы. Сообщение 5. Миграция двойной связи в гетероаллильных системах / В.Б. Кобычев, Н.М. Витковская, Е.Ю. Ларионова, Б.А. Трофимов // Изв. АН. Сер. хим. – 2000. – №3. – С. 414–419.
  22. Миграция кратной связи с участием протофильной частицы. II. Различие механизмов миграции кратных связей в молекулах пропена и пропина с участием гидроксид–иона / Н.М. Витковская, В.Б. Кобычев, Е.Ю. Ларионова, Б.А. Трофимов // Изв. АН, Сер. хим. – 1999. – №1. – С. 35–41.
  23. Миграция кратной связи с участием протофильной частицы. III. Миграция двойной связи в молекуле 1–метокси–2–пропена с участием гидроксид-иона / Н.М. Витковская, В.Б. Кобычев, Е.Ю. Ларионова, Б.А. Трофимов // Изв. АН, Сер. хим. – 1999. – № 4. – С. 658–663.

Тезисы докладов

  1. Ларионова Е.Ю. Этинилирование формальдегида ацетиленом / Е.Ю. Ларионова, Н.В. Кэмпф // XIV Конференция по органической химии : материалы конференции, Екатеринбург 10–14 мая 2011 г. – Екатеринбург, 2011. – С. 151–153.
  2. Неэмпирическое квантово-химическое исследование механизмов реакций нуклеофильного присоединения спиртов, оксимов и тиолов к ацетилену в среде КОН/ДМСО / Е.Ю. Ларионова, Н.М. Витковская, В.Б. Кобычев, Н.В. Кэмпф, А.Д. Скитневская, В.Б. Орел, С.А. Пивоварова, Б.А. Трофимов // Современная химическая физика : аннотации докладов XXII симпозиума, Туапсе 24 сентября–5 октября 2010 г. – Туапсе, 2010. – С. 45.
  3. Квантово-химическое исследование образования активных нуклеофилов в системах RH/MOH/DMSO (R = CH3O, (CH3)2CNO, CH3S; M = Nа, K Rb) / Н.М. Витковская, Е.Ю. Ларионова, В.Б. Кобычев, Н.В. Кэмпф, А.Д. Скитневская, В.Б. Орел, С.А. Пивоварова, Б.А. Трофимов // Современная химическая физика : аннотации докладов XXII симпозиума, Туапсе 24 сентября–5 октября 2010 г. – Туапсе, 2010. – С. 65.
  4. Ларионова Е.Ю. Неэмпирическое квантово-химическое исследование механизма реакции нуклеофильного присоединения метанола к ацетилену / Е.Ю. Ларионова, Н.В. Кэмпф, А.Д. Скитневская // Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлорганической химии XXI века : материалы Всероссийской конференции к 150-летию со дня рождения А.Е. Фаворского, Санкт-Петербург 23–26 марта 2010 г. – СПб, 2010. – С. 35.
  5. Ларионова Е.Ю. Неэмпирическое квантово-химическое исследование строения ближних сольватных оболочек в системе MOH·nДМСО (n = 1, 5; M = Na, K, Rb) / Е.Ю. Ларионова, Н.В. Кэмпф, С.А. Пивоварова // Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлорганической химии XXI века : материалы Всероссийской конференции к 150-летию со дня рождения А.Е. Фаворского, Санкт-Петербург 23–26 марта 2010 г. – СПб, 2010. – С. 80.
  6. Ларионова Е.Ю. Неэмпирическое квантово-химическое исследование механизмов классических реакций ацетилена в среде диметилсульфоксида. Этинилирование формальдегида ацетиленом / Е.Ю. Ларионова, Н.В. Кэмпф // Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлорганической химии XXI века : материалы Всероссийской конференции к 150-летию со дня рождения А.Е. Фаворского, Санкт-Петербург 23–26 марта 2010 г. – СПб, 2010. – С. 78.
  7. Ларионова Е.Ю. Неэмпирическое квантово-химическое исследование реакции винилирования ацетоксима ацетиленом / Е.Ю. Ларионова, В.Б. Орел, З.Н. Миряшкина // Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлорганической химии XXI века : материалы Всероссийской конференции к 150-летию со дня рождения А.Е. Фаворского, Санкт-Петербург 23–26 марта 2010 г. – СПб, 2010. – С. 81.
  8. Скитневская А.Д. Сравнительное исследование механизма реакции винилирования метанола и метилтиола в среде KOH/ДМСО неэмпирическими квантовохимическими методами / А.Д. Скитневская, Н.В. Кэмпф, Е.Ю. Ларионова // Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлорганической химии XXI века : материалы Всероссийской конференции к 150-летию со дня рождения А.Е. Фаворского, Санкт-Петербург 23–26 марта 2010 г. – СПб, 2010. – С. 103.
  9. Неэмпирическое квантово-химическое исследование формирования анионных нуклеофилов в координационной сфере гидроксидов щелочных металлов MOH (M = Li, Na, K, Rb) в среде диметилсульфоксида / Е.Ю. Ларионова, А.Д. Скитневская, Н.В. Кэмпф, С.А. Пивоварова. // Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлорганической химии XXI века : материалы Всероссийской конференции к 150-летию со дня рождения А.Е. Фаворского, Санкт-Петербург 23–26 марта 2010 г. – СПб, 2010. – С. 79.
  10. Methanol vinylation mechanism in the KОН/DMSO/methanol/acetylene system / N.M. Vitkovskaya, E.Yu. Larionova, V.B. Kobychev, N.V. Kaempf, B.A. Trofimov // 12-th Session of the V.A. Fock Meeting on Quantum and Computation Chemistry, Kazan 19–23 October 2009. – Kazan, 2009. – P. 36.
  11. Allylpropargyl ether isomerization mechanism involving hydroxide ion: a theoretical study / E.Yu. Larionova, N.M. Vitkovskaya, V.B. Kobychev, N.V. Kaempf, B.A. Trofimov // 12-th Session of the V.A. Fock Meeting on Quantum and Computation Chemistry, Kazan 19–23 October 2009. – Kazan, 2009. – P. 37.
  12. Sulfur vs oxygen in interaction with acetylene in the KОН/DMSO medium / N.M. Vitkovskaya, E.Yu. Larionova, V.B. Kobychev, N.V. Kaempf, B.A. Trofimov // 12-th Session of the V.A. Fock Meeting on Quantum and Computation Chemistry, Kazan 19–23 October 2009. – Kazan, 2009. – P. 33.
  13. Кобычев В.Б. Квантово-химическое моделирование циклотримеризации ацетилена в системе C2H2/KOH/DMSO / В.Б. Кобычев, Н.М. Витковская, Е.Ю. Ларионова // Современная химическая физика : аннотации докладов XXI симпозиума, Туапсе 25 сентября–6 октября 2009 г. – Туапсе, 2009. – С. 45.
  14. Кэмпф Н.В. Неэмпирическое квантовохимическое исследование механизма реакции этинилирования формальдегида в среде диметилсульфоксида / Н.В. Кэмпф, Е.Ю. Ларионова // Современные техника и технологии : сборник трудов в 3-х томах XV Межд. науч.-практ. конф., Т. 3. – Томск: Изд-во Томского политехн. ун-та, 2009. – С. 68–70.
  15. Кэмпф Н.В. Неэмпирическое квантовохимическое исследование механизма винилирования метанола в среде димтилсульфоксида (ДМСО) / Н.В. Кэмпф, Е.Ю. Ларионова, А.Д. Скитневская // Актуальные проблемы химической науки, практики и образования : сборник статей в 2-х частях Межд. науч.-практ. конф., Курск 19–21 мая 2009 г., Ч. 1. – Курск: Изд-во Курск. гос. техн. ун-та, 2009. – С. 125–128.
  16. Скитневская А.Д. Квантовохимическое исследование механизма образования метилсульфид-иона в системах МОН/ДМСО/СН3SН (М = Li, Na, K) / А.Д. Скитневская, Е.Ю. Ларионова // Актуальные проблемы химической науки, практики и образования : сборник статей в 2-х частях Межд. науч.-практ. конф., Курск 19–21 мая 2009 г., Ч. 1. – Курск: Курск. гос. техн. ун-т, 2009. – С. 243–246.
  17. A theoretical study of methanol vinilation reaction mechanism involving nondissociated MOH (M = Li, Na, K) molecules / N.M. Vitkovskaya, E.Yu. Larionova, V.B. Kobychev, N.V. Shevchenko, B.A. Trofimov // 11-th Session of the V.A. Fock Meeting on Quantum and Computation Chemistry, Anapa 1–5 October 2007. – Anapa, 2007 – P. 33.
  18. A theoretical study of MOH–Dimethyl sulfoxide clasters (M = Li, Na, K) / N.M. Vitkovskaya, I.L. Zaytseva, E.Yu. Larionoiva, V.B. Kobychev, B.A. Trofimov // 11-th Session of the V.A. Fock Meeting on Quantum and Computation Chemistry, Anapa 1–5 October 2007. – Anapa, 2007. – P. 35.
  19. A theoretical study of methanol vinylation reaction / N.M. Vitkovskaya, E.Yu. Larionoiva, V.B. Kobychev, B.A. Trofimov // 11-th Session of the V.A. Fock Meeting on Quantum and Computation Chemistry, Anapa 1–5 October 2007. – Anapa, 2007. – P. 34.
  20. Multiple bond migrations with a protpphilic agent participation / V.B. Kobychev, N.M. Vitkovskaya, E.Yu. Larionoiva, N.S. Klyba, B.A. Trofimov // Intrenational Conference «Reaction Mechanisms and Organic Intermediates», St. Petersburg, 11–14 June 2001. – Saint-Petersburg, 2001. – P. 131–132.
  21. A theoretical study of pyrrole anions addition to carbon disulfide / V. B. Kobychev, N. M. Vitkovskaya, I. L. Zaytseva, E. Yu. Larionoiva, N. S. Klyba, B. A. Trofimov // Intrenational Conference «Reaction Mechanisms and Organic Intermediates», St. Petersburg, 11–14 June 2001. – Saint-Petersburg, 2001. – P. 133–134.
  22. An ab initio study «intramolecular» phototropic isomerization in propene with a participation of hydroxide– and methoxide–ion / V.B. Kobychev, N.M. Vitkovskaya, E.Yu. Larionoiva, B.A. Trofimov // 8-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry, Novgorod the Great 26–30 April 2004. – Novgorod the Great, 2004. – P. 72.
  23. A theoretical study of pyrrole anions addition to carbon disulfide / V.B. Kobychev, N.M. Vitkovskaya, I.L. Zaytseva, E.Yu. Larionoiva, B.A. Trofimov // 3-rd Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry, Novgorod the Great 21–25 May 2001. – Novgorod the Great, 2004. – P. 74.
  24. An ab initio study of multiple bond migration with a participation of hydroxide-ion / V.B. Kobychev, N.M. Vitkovskaya, E.Yu. Larionoiva, N.S. Klyba, B.A. Trofimov. // 2-nd Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry. – Novgorod the Great, 2000. – Р. 10.
  25. An ab initio study of the acidity of 1–methylthio–2–propene as compared to 1–methoxy–2–propene / V.B. Kobychev, N.M. Vitkovskaya, E.Yu. Larionoiva, B.A. Trofimov // 2-nd V Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry. – Novgorod the Great, 2000. – Р. 11.
 






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.