WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

На правах рукописи

Чудинов Евгений Алексеевич

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБОСНОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ ПО ПОВЫШЕНИЮ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА  С МОДИФИЦИРОВАННЫМИ ЭЛЕКТРОДАМИ И ЭЛЕКТРОЛИТАМИ

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Саратов – 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Сибирский государственный технологический университет»

Научный консультант:        доктор химических наук, профессор,

                 Кедринский Илья-Май Анатольевич

Официальные оппоненты:         доктор химических наук, профессор

Попова Светлана Степановна

доктор технических наук, профессор

Фомичев Валерий Тарасович

доктор технических наук, профессор

Нижниковский Евгений Александрович

Ведущая организация: Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)»

Защита состоится  « 02 »  марта  2012  года в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77, корп. 1, ауд. 319.

C диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» (410054, г.Саратов, ул. Политехническая, 77) 

Автореферат разослан  «___»____________ 2012 г.

Автореферат размещен на сайте ВАК РФ ___  _______________ 2012 г.        

Ученый секретарь

диссертационного совета  В.В. Ефанова

Общая характеристика работы

Актуальность  темы. Прошло двадцать лет со дня объявления компаниями «Sony Energytec Inc.» и «Moli Energy Ltd» о выпуске литий - ионных аккумуляторов (ЛИА).  В настоящее время мировой рынок данных аккумуляторов является одним из самых быстро развивающихся, что обусловлено рядом их несомненных преимуществ перед другими электрохимическими системами.

Быстрое продвижение от идеи до массового производства оставило многие проблемы малоизученными, при этом в России и в странах СНГ литий-ионные аккумуляторы находятся на стадии разработки. К таким проблемам относится, в частности, влияние структуры углеродной матрицы на процесс интеркаляции лития и роль поверхности углерода в кинетике и механизме формирования поверхностного изолирующего слоя в первом цикле заряда аккумулятора  из различных электролитов. Минимизация затрат электричества (активного материала положительного электрода) на образование пассивирующего слоя является одним из способов повышения эксплуатационных характеристик ЛИА.

На первых этапах работы были разработаны основы производства ЛИА с электролитом на основе этиленкарбоната, широко используемого в мировой практике. В рамках данного исследования было показано, что оптимальный выбор и сочетание имеющихся на рынке материалов позволяет создать ЛИА, отвечающим мировым требованиям, особенно в отношении  температурного интервала работоспособности. Но этиленкарбонат и другие компоненты данного электролита имеют ряд недостатков, таких как  высокая стоимость  и отсутствие массового производства в России, что существенно ограничивает его использование, в особенности в спецтехнике, стоящей на вооружении Российских вооруженных сил.

Необходимо решение вопроса по созданию ЛИА с использованием электролита имеющего широкую производственную базу в России. Одним из таких электролитов может служить раствор диоксида серы в пропиленкарбонате. Присутствие в электролите диоксида серы позволяет формировать защитный слой на углеродных электродах при более положительных, чем потенциалы интеркаляции ионов лития и восстановления других компонентов электролита. Несмотря на детальное исследование  литий- диоксид серных первичных источников тока, глубоких исследований, направленных на изучение свойств поверхностных слоев и их влияние на процесс интеркаляции/деинтеркаляции ионов лития в углеродный электрод, не проводилось.

Несомненно, первые циклы заряда/разряда определяют последующую работоспособность и характеристики ЛИА, чем и можно объяснить то, что при всех видимых преимуществах ЛИА их производят, в основном несколько крупных фирм, которые, по нашему мнению, и нашли опытным путем соответствующее технологическое решение. Поэтому нахождение теоретического обоснования данного явления представляется актуальным.

Решение задачи по минимизации необратимой и повышению разрядной (обратимой) емкости электродов возможно лишь при их совместном рассмотрении, чему и посвящена данная работа. На современном этапе  нельзя однозначно утверждать, что практика выбрала оптимальный углеродный материал и электролит. Поэтому поиск новых материалов с высокими электрохимическими характеристиками и дешевых электролитов остается актуальным.

Таким образом, первоочередные технологические задачи на сегодняшний момент следующие: повышение мощности ЛИА, увеличение рабочего интервала температур, повышение тока заряда (разряда), что актуально в свете неотвратимой замены автомобилей с бензиновыми и дизельными двигателями на электромобили, что делает данное направление исследований экологически обоснованным.

Результаты исследований по использованию отходов производства цветной металлургии для производства катодных материалов, природных графитов, водных растворов полимеров, приведенные в данной работе, показывают существенное снижение  экологического риска и себестоимости при  производстве ЛИА, что, в свою очередь,  может дать отечественному производству конкурентные преимущества  и решит задачу импорта замещения.

Отсутствие массового производства ЛИА в России существенно сдерживает развитие электронной техники, без которой невозможен технический прогресс, так как она используется во всех сферах человеческой деятельности.  Импортное происхождение ЛИА существенно ограничивает его использование, особенно в спецтехнике, стоящей на вооружении Российской армии, а также космического агентства. Поэтому в рамках данной работы выполнено исследование, направленное на создание ЛИА с использованием электродных материалов и электролита, имеющего широкую производственную базу в России.

       Работа выполнена в ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет»  в  рамках приоритетного направления развития науки, технологий и техники в Российской  Федерации – “Топливо и энергетика” и “ Новые материалы и химические технологии”  и перечня критических технологий Российской  Федерации – “Нетрадиционные возобновляемые экологически чистые источники энергии и новые методы ее преобразования и аккумулирования” и “Нано-технологии и наноматериалы”. В рамках проекта № 05,01.005 НТП «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники». В рамках совместного гранта РФФИ и ККФН № 02-03-97705; грантов РФФИ № 05-03-08191 офи-а и  № 07-03-12087 (совместно с ИОНХ РАН, г. Москва), гранта ККФПНиНТД молодым ученным, гранта по программе «У.М.Н.И.К.» Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере. В рамках госбюджетной темы МО РФ №№ гос. рег. 01200207397,  01200506507.

Основная идея работы - разработка и применение в литий-ионных аккумуляторах  неводного электролита, содержащего диоксид серы, применение новых материалов и методов их синтеза, новых способов изготовления электродов, новой конструкции,  особого метода первого цикла заряда, которые в комплексе с другими средствами обеспечивают высокие потребительские свойства литий-ионного аккумулятора.

Цель работы – нахождение технологических решений, способствующих повышению электрохимических и экономических  характеристик литий- ионного аккумулятора. 

Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие задачи:

- нахождение новых электролитов и электродных материалов,  в первую очередь  на основе отечественного сырья, имеющего широкую сырьевую базу, способствующих повышению эксплуатационных характеристик ЛИА;

- создание передовых технологии изготовления электродов и сборки ЛИА;

- разработка эффективных способов получения  электродных материалов для производства ЛИА;

- нахождение новых способов повышения удельных эксплуатационных характеристик ЛИА;

- определение влияния компонентного состава электродов и электролита на их эксплуатационные характеристики;

- нахождение взаимосвязи между режимом первого цикла заряда и характеристиками электродов при циклировании в различных условиях;

- нахождение условий реализации обратимой интеркаляции ионов лития  в новые углеграфитовые материалы;

- определение механизма и скорости реакций, имеющих место при формировании поверхностного слоя на отрицательном электроде.

Научная новизна.

Предложено использование водных дисперсий полимеров в качестве сырья для производства связующего компонента активных масс электродов и гель-полимерного электролита.

Определены кинетические, термодинамические закономерности и механизм процесса интеркаляции ионов лития в углеродные материалы в различных электролитах.

Показано, что режим и условия первого цикла заряда определяет дальнейшую работоспособность и электрохимические характеристики углеграфитового электрода.

Впервые выявлены закономерности обратимой работы интеркаляционного электрода в электролите, содержащем диоксид серы.

На основе кинетического уравнения сорбции и уравнения электрохимической кинетики предложено уравнение, описывающее рост поляризации электрода в процессе  формирования поверхностного слоя при кулоностатическом электролизе.

Предложено использование экстракционно-пиролитического метода для синтеза активных материалов ЛИА. Исследован механизм образования активных материалов электродов и твердых электролитов. Установлены оптимальные условия синтеза. Показано, что данным способом можно получать активные материалы с меньшими энергозатратами и использованием отходов.

Определена природа электропроводности гель-полимерного электролита на основе акрилатов и их сополимеров. 

Впервые использован метод предварительного заряда электрода, а также  применение литиевого компенсационного электрода, способствующих повышению характеристик ЛИА.

Практическая значимость. Впервые разработаны, произведены и испытаны принципиально новые литий-ионные аккумуляторы, которые могут служить прототипами для мелкосерийного производства батарей на их основе, при этом получены следующие результаты:

Показана возможность применения графита Курейского месторождения в качестве активного материала отрицательного электрода. Запасы месторождения более 90 млн. тонн. 

Продемонстрирована принципиальная возможность замены дорогого электролита на основе этиленкарбоната на дешевый электролит на основе припиленкарбоната с добавкой диоксида серы.

Сформулированы оптимальные значения содержания компонентов активной массы электродов, предложены способы ее приготовления. 

Показано, что применение экстракционно-пиролитического метода позволяет синтезировать активные материалы электродов с характеристиками, соизмеримыми с импортными аналогами, при меньших энергетических и материальных затратах.

Впервые предложено использование водных дисперсий полимеров в качестве сырья для производства связующего и гель-полимерного электролита.

Изготовлены и испытаны опытные образцы ЛИА. Найдены технологические приемы, способствующие повышению характеристик ЛИА. Показано, что ЛИА, изготовленные с применением электродов, прошедших предварительную зарядку вне аккумулятора и/или с использованием третьего литиевого компенсационного электрода, позволяют на 10-20% увеличить массогабаритные характеристики аккумулятора, по сравнению с аккумуляторами, изготовленными по  стандартной технологии сборки.

На защиту выносится:

1.        Кинетические, термодинамические закономерности образования соединений внедрения лития с углеграфитовыми материалами, в частности с Курейским графитом.

2.        Зависимости бестокового потенциала интеркаляционного электрода от степени внедрения и температуры. 

4.        Механизм и кинетика процесса формирования поверхностных слоев на углеродном электроде, его сохранность, величина саморазряда, устойчивость характеристик при циклировании.

5.        Зависимости характеристик электродов и ЛИА в целом от компонентного состава активных масс, состава электролита, технологии изготовления электродов.

6.        Технологические рекомендации по изготовлению электродов и аккумуляторов.

7.        Результаты испытаний активных материалов электродов, изготовленных экстракционно-пиролитическим методом.

8.        Электрохимические характеристики гель-полимерного электролита и аккумулятора на его основе.

9.        Результаты исследования зависимости характеристик ЛИА и отдельных электродов от режима заряда/разряда и температуры.

10.        Результаты испытания опытных образцов литий-ионного аккумулятора, изготовленных по разным технологиям.

       Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены 110 докладами на 36 конференциях (20 международных, 11 всероссийских, 5 региональных): I конференция  международной ассоциации "Интербат" по литиевым аккумуляторам (Киев, 1997); V Международная конференция «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Екатеринбург, 2004), Сателлитная конференция XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998); V Международная конференция «Радиоэлектроника, электроника и энергетика» (Москва, 1999); IV Международная конференция «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 1999); XIII Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-99» (Москва, 1999); II Всероссийская конференция «Достижения науки и техники – развитию сибирских регионов» (Красноярск, 2000); VI Международная конференция «Литиевые источники тока» (Новочеркасск, 2000); ХI Международная конференция по интеркаляционным соединениям (Москва, 2001); International Symposium on Intercalation Compounds (Mосква, 2001); Международный семинар по инновационным технологиям “HIGH TECH – 2001”  (Красноярск, 2001); Всероссийская конференция «Химико-лесной комплекс – проблемы и решения» (Красноярск, 2001, 2002); International conference on materials for Adveraned Technologies (Singapore, 2001); IX Международная конференция по литиевым источникам тока (Саратов, 2002); Всероссийская конференция «Лесной и химический комплексы – проблемы и решения (экологические аспекты)» (Красноярск, 2004, 2005); Международная конференция «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических источниках» (Екатеринбург, 2004). III Международный симпозиум «Приоритетные направления в развитии химических источников тока» (Плес, 2004); Международная конференция «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2005); Всероссийский симпозиум «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах» (Красноярск, 2006); Электронная конференция по подпрограмме «Топливо и энергетика» НТП «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники (Москва, 2004); IX Международная конференция «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Уфа, 2006);  Всероссийская конференция «Химико-лесной комплекс – проблемы и решения». (Красноярск, 2003, 2005, 2007, 2008, 2009, 2010); Всероссийская конференция «Молодые ученые в решении актуальных  проблем науки» (Красноярск, 2006, 2009, 2010, 2011); ХI Международная конференция «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Новочеркасск, 2010); Международная конференция «Научные итоги 2010» (Киев, 2010); Международная конференция «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Энгельс, 2011); VIII Междунународная конференция «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики – ЭХЭ-2011». (Саратов, 2011).

На выставках: Международная выставка «ИНТЕРБАТ–97» (Москва, 1997, 2002); Всероссийская выставка «Достижения науки и техники – развитию сибирских регионов» (Красноярск, 2000); Международная выставка «Красноярский социальный форум» (Красноярск, 2008, 2009, 2010);  Международная выставка «Технодрев» (Красноярск, 2008, 2010, 2011 гг.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 135 научных работ, в том числе  26 статей в научных журналах, из них 15 статей в журналах, рекомендованных ВАК.  Получено 8 патентов РФ.

       Личный вклад. В диссертации представлены результаты исследований, являющиеся новыми, выполненные самим автором или под его руководством. Личный вклад состоит в постановке задач, разработке экспериментальных методик и методов обработки экспериментальных данных, конструировании и изготовлении экспериментальных образцов, непосредственном проведении большинства экспериментов, анализе и обобщении полученных результатов.

Результаты, полученные совместно с другими исследователями, включены в диссертацию в том объеме, в котором автору принадлежит основная роль.

Автор приносит свою искреннюю признательность и благодарность д.х.н., профессору, Академику МАН ВШ, Заслуженному химику России Кедринскому И.А., к.х.н, Суховой Г.И., д.т.н., Патрушевой Т.Н., сотрудникам лаборатории электрохимии кафедры физической и аналитической химии СибГТУ. 

Объем  и  структура  работы. Диссертация состоит  из введения,  7 глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы, списка обозначений. Материал диссертационной работы изложен на  412 страницах и включает 135 рисунков, 57 таблиц, библиографию из 585 наименований.

Основное  содержание работы.

Во введении дано обоснование актуальности темы диссертации, поставлены цели и задачи работы и возможные пути их достижения.

В первой главе представлен литературный обзор. В ней приводится описание процесса формирования слоев на углеграфитовых электродах в электролитах на основе апротонных диполярных растворителей. Основное внимание уделено процессу электровосстановления  диоксида серы из неводных электролитов на поверхности углеграфитового электрода. Указывается, что процесс образования поверхностного слоя и его свойства определяются применяемой плотностью тока и режимом ее изменения.

На основании этого в литературном обзоре делается вывод о том, что существующие технология сборки литий-ионных аккумуляторов, а также используемые материалы и способы их синтеза не могут решить вопрос по созданию отечественного производства ЛИА, имеющего низкую себестоимость производства и высокую конкурентоспособность.  В связи с этим обосновывается актуальность выявления закономерностей работы электродов ЛИА, процесса образования поверхностной пленки на электродах из продуктов восстановления компонентов электролита.

Во второй главе описаны использованные методы исследований, методики проведения экспериментов, материалы и реактивы. Представлена  методика изготовления электродов на основе углеграфитовых материалов и смешанных оксидов типа LiMexOy (где Me = Mn, Co, Ni, Fe).

Объектами исследования в работе служили положительный и отрицательный электроды, а также электролит литий-ионного аккумулятора.

Для исследования свойств электродных материалов и электролитов были использованы методы: циклическая вольтамперометрия, хронопотенциометрия, спектрометрия электрохимического импеданса, кулоностатическое прерывистое титрование, потенциостатический, гальваностатический, кондуктометрический.

Структура и морфология электродных материалов была установлена комплексом методов физического анализа: рентгенофазовым, спектральным, термографическим, рентгеностпектральным флуоресцентным, Оже-электроиной спектроскопии, масс-спектроскопии, ИК и УФ- спектроскопии, электронной и атомносиловой микроскопии.

В третьей главе приведены данные по исследованию влияния природы углеродного материала и состава электролита на кинетику и механизм процесса интеркаляции ионов лития.

Анализ результатов гальваностатических испытаний более 50 углеграфитовых материалов в 30 различных электролитах показал, что определяющую роль в образовании соединений внедрения и величине обратимой емкости играет не структура и состав электродного материала, а компонентный состав электролита определяющий свойства поверхностного слоя (ПС) и в итоге на циклируемость электрода и величину необратимой емкости.  Выявлено, что при соответствующем подборе электролита можно достичь приемлемых значений обратимой емкости практически на любом углеграфитовом материале.

Показано, что наиболее высокими удельными характеристиками обладают высоко кристаллические синтетические графиты и природные графиты, прошедшие специальную подготовку.  Электрохимические характеристики исследованных анодных материалов в зависимости от электролита приведены в таблице 1.

Показано, что наиболее высокими и стабильными значениями разрядной (обратимой) емкостью обладают электроды в электролитах на основе этиленкарбоната, а также электролитах, содержащих диоксид серы.

Таблица  1  - Среднее значение разрядной емкости (Qр.ср) 5 цикла для различных углеродных материалов в зависимости от электролита

Анодный материал

Qр.ср, мА·ч/г /электролит

LP40

LP70

γ-Бл1

НЭ1

НЭ2

НЭ3

Войлок НТМ-200

158

157

114

98

102

94

Графит Курейского месторождения

240

247

211

145

144

152

Активный уголь 1Б

184

181

159

106

112

97

Активный уголь 5Б

231

244

194

290

284

279

Графит спектрально-чистый С-3

335

329

317

128

134

122

Графит взрывного производства алмазов

157

149

151

134

112

124

Углеродный материал ФГУП НИИЭИ

340

341

304

241

237

228

ЭГ-15 (фракция до 50 мкм)

351

347

317

312

308

299

ЭГ (фракция до 10 мкм)

360

348

312

307

297

301

Терморасширенный графит ЦНИИМ

311

304

298

278

269

279

УМ «Formula BT SLA -1115»

352

344

341

337

331

328

УМ «Formula BT SLA -1020»

354

355

332

318

325

308

УМ «Formula BT SLA -1520» 

353

349

316

308

311

299

Нанотрубки (1А)

370

364

309

301

289

307

Нанотрубки (1В)

370

367

302

297

301

284

Углеродный материал CZ-50

360

351

345

312

297

305

Примечание: Электролиты НЭ (ПК:ДМЭ 7:3).1 – LiClO4; 2 - LiAsF6; 3 - LiBF4.

Из таблицы 1 видно, что из углеродных материалов взятых in-situ наиболее перспективным является природный графит Курейского месторождения (ГКМ), находящегося в Эвенкии.  По своим запасам это одно из богатейших месторождений графита в России (более 90 млн. тонн). На рисунке 1 приведены зарядные  кривые для 1-го и 20-го циклов для данного материала. Как видно из рисунка, кривая первого заряда имеет типичную для неструктурированных углеродов форму, что лишний раз подтверждает аморфное состояние данного углерода.

Рисунок 1 - Зарядно-разрядные кривые для 1-го и 20-го циклов. ГКМ.

Зарядная кривая первого цикла отчётливо распадается на два участка: верхний относится к формированию поверхностного слоя, нижний лежит в области потенциалов, соответствующих интеркаляции лития. В первом цикле на заряд (Qз) расходуется 450 мАч/г, к 20-ому циклу эта величина снижается до 273 мАч/г и на кривой исчезает площадка, относимая к формированию поверхностного слоя. Содержание графита в природном сырье составляет 90% (содержание кристаллического графита - 70%), показано, что при соответствующей обработке (кислотная отмывка примесей, высокотемпературная обработка) на данном материале достигается величина обратимой емкости порядка 320 мАч/г, а необратимая снижается до 164 мАч/г.

Анализ потенциодинамических кривых показал, что в области потенциалов от 2,7 до 3,3 В (отн. Li+/Li) и от 1,2 до 0,8 В отчётливо прослеживается восстановление активных веществ, сорбированных поверхностью углерода (ГКМ) и находящихся в электролите соответственно. Ниже 0,6 В имеет место интеркаляция иона лития.

Для сравнения в таблице 1 приведены данные для серийно производимых материалов, таких как CZ-50 и Formula BT SLA, для которых характерны низкие значения необратимой емкости (50-60 мАч/г). Это является  следствием того, что на их поверхности пиролитическим методом нанесен тонкий слой пироулерода, что значительно снижает удельную поверхность, уменьшая тем самым величину активных центров для восстановления компонентов электролита. 

Характерной особенностью графитовых электродов является стадийная природа процесса интеркаляции ионов лития.  В условиях разомкнутой цепи на границе интеркалятного электрода с электролитом  устанавливается равновесие:

хLi+(р-р) +6Cтв +xe- D  LixC6тв (1)

Электродные  потенциалы для реакции измеряли  в зависимости от глубины заряда Х в интервале температур от минус 15 до плюс 45С. Для расчетов были взяты значения потенциалов, изменяющиеся не более, чем на 1 мВ минимум в течении 2 ч. Установление электродного потенциала после снятия нагрузки осуществляется примерно за один час. Типичная Е – t  кривая приведена на рисунке 2. Анализ этой кривой  показывает её соответствие уравнению нестационарной диффузии (второму уравнению Фика), что позволяет говорить об обратимости процесса и утверждать близость к равновесному устанавливающегося  значения потенциала. Потенциал литиевого электрода в данном электролите может быть принят за стандартный.

На  рисунке 3  приведена  зависимость потенциала, измеренного на электродах из ГСЧ перед разрядом (перед деинтеркаляцией),  от глубины заряда. Как видно из рисунка 3 зависимость потенциала от глубины заряда имеет ожидаемый ступенчатый характер. Можно выделить три области, отвечающие IV, III и  объединённой I и II ступени. Величина свободной энергии ΔG для VIII ступени составляет 216, IV ступени 219, для I-III 227 кДж/моль (см. таблицу 2).

Исследование показало, что процесс интеркаляции в первом цикле заряда и последующих циклах протекает в различных условиях. Значения электродных потенциалов для других материалов смещены к меньшим значениям Е (отн. Li/Li+), которым отвечает изменение свободной энергии Гибса ΔG ~ 250 кДж/моль.

Рисунок 2

Рисунок 3

Рисунок 2 – Релаксационная кривая электрода из ГСЧ  после отключения тока.

Рисунок 3 - Зависимость потенциала от глубины заряда  электрода из ГСЧ.

Таблица 2 -Термодинамические функции

Функция

Значение х в LixC6

0,1

0,17

0,24

0,34

1,0

-ΔG, кДж/моль

205

216

219

227

227

-ΔS, кДж/моль

0,52

0,49

0,42

0,23

0,23

-ΔH, кДж/моль

362

360

346

296

296

-dE/dT, мВ/К

5,4

5,1

4,4

2,4

2,4

В таблице 3 приведены электрохимические характеристики электродов из природного графита Завальевского месторождения в зависимости от предварительной обработки. Из данной таблицы видно, что более высокими электрохимическими характеристиками обладают электроды, прошедшие процедуру терморасширения с последующим кипячением в ацетоне. При этом величина данных характеристик зависит от содержания наночастиц, как это показано в таблице 4.

Таблица 3 - Электрохимические характеристики электродов из природного графита Завальевского месторождения в зависимости от обработки

Стадии обработки

Емкость, мАч/г 1 цикл

Емкость, мАч/г, 30 цикл

Qзар

Qобр

Qн/б

Э, %

Qзар

Qобр

Qн/б

Э, %

Исходный

407

29

378

7,1

6,7

5,2

1,5

77,6

Химически модифицированный

409

37

372

9,0

25,9

25,1

0,8

96,9

Терморасширенный

431

139

292

32,3

159,0

157

2

98,7

Обработка ацетоном терморасширенного

417

218

199

52,3

267

265

2

99,3

Таблица 4  - Электрохимические характеристики пенографита в зависимости от содержания наночастиц и режима заряда

Содержание

наночастиц, %

Емкость, мАч/г, 10  цикл

КЗ

I = 0,1 мА

2 кОм

Qзар

Qобр

Qзар

Qобр

Qзар

Qобр

~5

7,0

5,0

15,0

13,0

19,0

16,0

~20

15,0

13,0

60,0

48,0

35,0

27,0

>90

170,0

135,0

45

38

67,0

55,0

Из таблицы 4 видно, что наиболее высокой разрядной (обратимой) емкостью обладают электроды с содержанием наночастиц более 90%, заряженные в первом цикле по методу короткого замыкания.

Внедрение лития в различные УМ в потенциостатическом режиме при увеличении потенциала катодной поляризации от 1 до -0,5 В (отн. Li+/Li) характеризуется увеличением скорости процесса (см. рисунки 4, 5).

Рисунок 4 - Начальные участки потенциостатических i, t - кривых катодного внедрения лития в ГКМ из 1М LiC1О4 ПК+ДМЭ (7:3) при различных потенциалах Екп (отн. Li+/Li) , В: 1- 1,0; 2- 0,5; 3- 0,2; 4- 0,0; 5-(-0,1); 6 –(-0,3); 7-(-0,5)

В области потенциалов 0,0-0,3 В в структуру ГКМ, СZ-50, УТ возможно формирование устойчивых фаз LixC6 со стабильными бестоковыми потенциалами, лежащими в области 0,1-(-0,3) В. Дальнейший сдвиг потенциала катодной поляризации до -0.4...-0.5 В приводит к увеличению плотности тока на электродах из  СZ-50, ГКМ. Возможной причиной этого может быть дополнительное разложение компонентов электролита. В случае электродов из  УТ при потенциалах отрицательнее -0,3 В произошло снижение плотности  тока, возможно, это происходит из-за пассивации электрода продуктами  взаимодействия лития с компонентами раствора. Отличительной особенностью электродов из  СZ-50, ГКМ, УТ является наличие  пиков тока при различных  потенциалах в области 0,2-0,6 В (рисунок 5, кривые 1,2,3). В данной области и происходит восстановление ПК. Причем значение данного пика для электродов из ГКМ составляет 0,6 В, СZ-50  0,4 В, УТ  0,2 В. Т.е. переход от скрытно-кристаллического графита Курейского месторождения к аморфным материалам приводит к сдвигу данных потенциалов в катодную область. Возможно, это связано с различием истинной поверхности электродов.

После снятия нагрузки бестоковый потенциал со временем становится более положительным и через 30-60 минут достигает постоянного значения. В результате фиксируемые уже в начальный момент (1-2 минуты) после отключения незначительной катодной поляризации (в области потенциалов, положительнее 0,0 В отн. Li+/Li) бестоковые потенциалы электродов составляют 0,2-0,7 В, и в течение 30 минут поднимаются еще на 0,2-0,5 В . Иная картина наблюдается при более значительной поляризации  (рисунок 4 кр. 5-7) до -0,1  -0,5 В равновесный потенциал через 1600 с после снятия нагрузки составляет порядка 0,05-0,05 В, что говорит об образовании соответствующих стадий внедрения  лития с графитом.

Для количественной оценки замедленной стадии на начальном этапе поляризации и выявления кинетических закономерностей процесса внедрения лития в УМ начальные участки  потенциостатических j, t- кривых перестраивали в координатах j-1/t (рисунок 6).

Рисунок 5

Рисунок 6

Рисунок 5 - Зависимость iст -Екп  для tкп = 30 мин, построенных из потенциостатических iст,t - кривые катодного внедрения лития в различные материалы при различных потенциалах Екп в 1М LiC1О4 ПК+ДМЭ (7:3). 1- СZ-50, 2- УТ, 3-ГКМ.

Рисунок 6– Зависимость i - 1/√t для электродов на основе СZ-50 в 1М LiC1О4 в ПК+ДМЭ (7:3) при Eкп, В: 1- (-0,5); 2 – (-0,1); 3 – 0, 4 – 0,2; 5 – 0,4; 6 – 0,6.

Полученные прямолинейные зависимости имеют явно выраженные изломы и не идут в начало координат. Последнее подтверждает правомерность предположения о протекании параллельного процесса формирования на поверхности электрода пассивирующего слоя с проводимостью по ионам лития.

Рассчитанные по тангенсу угла наклона i/√t - зависимостей в соответствии с уравнением Котрелла, величины произведения концентрации cLj внедренного лития на его коэффициент диффузии в степени 1/2 также подтверждают, что внедрение лития в электрод с наименьшими затруднениями протекает в области потенциалов от 0,4 В до  -0,2 В (таблица 5).

Циклируемость LiхС6 - электродов с основой из различных УМ исследовалась в потенциодинамическом режиме в области потенциалов  от 1,0 до -0,5 В при различной скорости развертки потенциала 1-100 мВ/с.

Форма потенциодинамической кривой 1 цикла для электродов из CZ-50 значительно отличается от кривых для последующих циклов (см. рисунок 7).  На катодной ветви 1 цикла наблюдаются неявные пики тока при потенциалах 1,05, 0,78, 0,42 В, которые отсутствуют при последующем циклировании. Значения пиков анодных токов и их потенциалы существенно не зависят от номера цикла, что говорит о протекании необратимых процессов в 1 цикле в катодной области от 1,1 до 0,2 В.

Анализ гальваностатических, потенциостатических и потенциодинамических кривых показал, что  анодным процессом является деинтеркаляция ионов лития из интеркалята. При этом боле интенсивно данный процесс протекает в области потенциалов от - 0,3 до - 0,1 В и от 0,15 до 0,35 В. При этом величина разрядной емкости (анодная часть) составляет порядка 370 мАч/г, что соответствует теоретической емкости для графитов (372 мАч/г).

Таблица 5- Диффузионно-кинетические параметры процесса внедрения лития в CZ-50  и ГКМ из 1М LiC1О4 в ПК+ДМЭ (7:3).) при различных потенциалах (Екп) на начальном этапе катодной поляризации

Екп, В

(отн. Li+/ Li)

CZ-50

ГКМ

CZ-50

ГКМ

1

2,78

1,89

0,51

0,35

0,6

2,36

2,94

0,43

0,54

0,4

3,18

1,69

0,58

0,31

0,2

7,93

2,73

1,46

0,50

0

1,93

2,52

0,35

0,46

-0,1

2,61

2,12

0,48

0,39

-0,2

2,28

1,61

0,42

0,30

-0,3

3,21

4,01

0,59

0,74

-0,5

7,32

5,31

1,34

0,97

Рисунок 7 – ПДК 1-4 цикла электродов из ГКМ. ν=1 мВ/с. 1 М LiC1О4 в ПК + ДМЭ (7:3). Т=298К.

После потенциостатического заряда в течение 1 ч при потенциале 0,4 В электроды были проциклированы потенциодинамически в области потенциалов от -0,5 до 1 В. Было показано, что с ростом скорости развертки потенциала падают значения разрядной и зарядной емкости, при этом эффективность практически не меняется.  Очевидно, что обратимой емкости выше 250 мАч/г можно достичь только при низких скоростях развертки (ниже 0,1 мВ/с).

В четвертой главе приведены результаты исследования одного из важнейших процессов, обуславливающих создание литий-ионного аккумулятора, а именно, образование слоя на поверхности углеродного материала отрицательного электрода из продуктов восстановления компонентов электролита. 

Литий-ионный аккумулятор (ЛИА) собирают в разряженном состоянии. В ходе первого цикла заряда на поверхности отрицательного электрода формируется поверхностный слой (ПС), являющийся необходимой составляющей устойчивого функционирования  ЛИА.  ПС минимизирует электровосстановление компонентов электролита во всех последующих циклах заряда, а также устанавливает весьма низкий  саморазряд аккумулятора при хранении.  Ионная проводимость ПС  обеспечивает перенос иона лития от раствора к материалу отрицательного электрода при заряде и обратно.

В  качестве электролита использовали растворы солей лития (LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6) в апротонных диполярных растворителях  (АДР) (пропиленкарбонат (ПК), диметооксиэтан (ДМЭ), этиленкарбонат (ЭК), диэтилкарбонат (ДЭК), диметилкарбонат (ДМК)) и их смесях. 

По данным, полученным методами циклической вольтамперомерии и хронопотенциометрии, определены потенциалы восстановления растворителей, которые составили для ЭК – 0,76±0,02 В (отн. Li/Li+), ПК – 0,48 ± 0,03 В, ДМК – 1,15 ± 0,05 В, Н2О – 0,9 ± 0,1 В. Приведенные значения потенциалов восстановления говорят о том, что поверхностный слой в случае электролитов на основе ЭК, ДЭК, ДМК  должен образовываться при потенциалах выше (положительнее) потенциала интеркаляции (отрицательнее  0,4 В, отн. Li/Li+)).

При добавлении в электролит SO2 электроды из графита Курейского месторождения, графита спектрально чистого, пенографита, CZ-50, способны к многократному циклированию (более 300 циклов) с обратимой емкостью порядка 250-350 мАч/г.  Испытания показали, что обратимая емкость при многократном циклировании данных электродов в электролитах на основе ЭК:ДЭК (LP40) и ЭК:ДЭК: ДМК (LP70) и ПК-SO2 практически совпадает, что говорит о возможности использования дешевого электролита на основе ПК-SO2 для данных углеродных материалов.

Механизм восстановления SO2 в органическом электролите зависит от ряда внешних условий, в том числе и от плотности тока.  Наиболее вероятным является трёхступенчатый процесс, включающий обратимое  образование анион-радикала, его нейтрализацию ионом лития и димеризацию двух радикалов по схеме:

SO2 + e-  → SO2 - *  (2) 

SO2 - * +  Li+  → LiSO2* (3) 

2LiSO2* → Li2S2О4       (4)

Из трёх представленных реакций потенциалопределяющей является только первая (2), две последующие не связаны с переносом электрона  и представляют собой процесс формирования поверхностного слоя.

Так как дитионит лития плохо растворим в используемых электролитах на основе АДР, то он выпадает в осадок преимущественно в месте образования, создавая слой, блокирующий поверхность электродной матрицы (углеродного материала). При этом скорость пассивации электрода будет существенно зависеть не только от кинетики процесса восстановления диоксида серы, но и от растворимости (скорости отвода) продукта реакции.

На рисунке 7 приведена типичная экспериментальная хронопотенциограмма для электрода из ГСЧ в электролите  с SO2 (кривая 2). На данной хронопотенциограмме в области потенциалов 2,7-2,8 В имеется  два участка различного наклона, длина которых обратно пропорциональна плотности тока. Подобный вид хронопотенциометрической кривой объясняется, по-видимому, протеканием тока через пассивную пленку на углероде, толщина которой линейно возрастает во времени и пропорционально количеству пропущенного электричества. Излом на хронопотенциограмме можно связать с полным покрытием электрода пассивной пленкой, что приводит к появлению  затруднений в переносе окислителя к поверхности электрода (или электронов к молекулам окислителя) и росту поляризации.

Рисунок 7 - Зависимость стационарного потенциала графитового электрода (1) и потенциала под током (2). 1М LiClO4 ПК:ДМЭ 7:3  20 %SO2.

Экспериментальная зависимость lg i – dE носит линейный характер dE=3,156+0,596 lgi и соответствуют уравнению Тафеля.  Из значений коэффициентов b были найдены значения  коэффициентов переноса α=0,66, из коэффициента а – ток обмена i0=8,2⋅10-8 А/см2. Расчет коэффициент переноса α из данных циклической вольтамперометрии из экспериментальной зависимости Em от lgim и lg дал тоже значение α = 0,66, что говорит о сходимости и о правильности всех проведенных расчетов.

Очевидно, что значения 1/2 линейно возрастают с увеличением плотности тока, что  может наблюдаться при адсорбции электроактивных частиц, когда процесс электровосстановления протекает одновременно за счет адсорбированных и диффундирующих к электроду частиц окислителя.

Величина адсорбции, вычисленная из экспериментальной зависимости 1/2=0,932 + 0,059⋅i (см. рисунок 8), составила Г=5,24·10-8 моль⋅см-2. Исходя из приведенной зависимости, был определен коэффициент диффузии  SO2  в растворе электролита, который составил DSO2 = 2,64·10-6 см2/с.

Используя величину адсорбции Г=5,24·10-8 моль⋅см-2, было найдено значение количества электричества Qуд, необходимое для окисления адсорбированных молекул SO2 на электроде, которое составило 0,140 Ач/г.

Из представленной на рисунке зависимости стационарного потенциала Естац графитового электрода (кривая 1 рисунка 7), полученной методом кулоностатического титрования видно, что при пропускании количества электричества порядка 150-180 мАч/г поверхность электрода полностью блокируется продуктами восстановления SO2.  Плато на зарядной кривой 2  (рисунок 7) лежит в области потенциалов порядка 2,8 В (отн. Li/Li+), что доказывает протекание процесса восстановления SO2 в используемом электролите. Точка перегиба на кривой 2 (рисунок 7) и резкий спад стационарного потенциала углеродного электрода  подтверждает, что пассивирующий слой сформировался, на что было затрачено количество электричества, равное 150-160 мАч/г. Совпадение данного значения с расчетным значением количества электричества, необходимого для восстановления адсорбированных на углеродном электроде молекул SO2, говорит об образовании монослоя продуктов восстановления при данном потенциале на поверхности электрода за счет адсорбированных частиц. А форма кривой 2  (рисунок 7) говорит о том, что данный слой компактен и обладает свойствами МТЭ.

Рисунок 8

Рисунок 9

Рисунок 8 - Зависимость произведения i1/2 от плотности тока i на электроде из ГСЧ. 1М LiClO4 ПК:ДМЭ 7:3 20% SO2.

Рисунок 9 - Зависимость емкости Q (мКл/см2) от обратного корня из скорости развертки -1/2 (c1/2/v1/2).

Уравнение, описывающее зависимость емкости Q (мКл/см2) от обратного корня из скорости развертки -1/2 (c1/2/v1/2) (см. рисунок 9), имеет вид: Q= 1,23· -1/2  + 5,05. Величина адсорбции SO2 на поверхности ГСЧ, рассчитанная из значения Q0 = 5,05 мКл/см2, составила Г = 5,23·10-8 моль/см2, что согласуется со значением, рассчитанным из данных хронопотенциометрии.

Проведенные исследования показали, что на поверхности углеродного электрода образуется монослой продуктов  восстановления SO2, обладающий свойствами межфазного твердого электролита, что, в свою очередь, доказывает оправданность применения уравнений для плоских электродов без учета осложнений, связанных с пористостью электрода.

Данные по электровосстановлению SO2, полученные методом гальваностатического прерывистого титрования (метод кривых заряжения, применявшийся  академиком Фрумкиным и его школой) также подтверждают гипотезу о формировании монослоя продуктов реакции.

В таблице 6 приведены  рассчитанные из линейных участков Естац. значения удельной поверхности исследованных углеродов. Как видно, эти значения согласуются с известными величинами удельной поверхности, что подтверждает выдвинутое предположение об образовании мономолекулярного слоя дитионита лития на поверхности углеродного материала электрода.

Величина потенциала под нагрузкой Енагр. определяется кинетикой электрохимических процессов, совершающихся на электроде. На кривой зависимости Енагр. от количества электричества можно выделить две ветви. Количество электричества до момента изменения наклона  кривой Енагр. – Q должно соответствовать количеству электричества до точки перегиба на зависимости Естац. – Q.  Как видно из рисунка 7, такое соответствие действительно имеет место.

Таблица 6 - Сравнение удельных поверхностей разных углеродов

Марка углерода

Q, мАч/г

Sизмер, м2/г

S лит., м2/г

ЭУ

9

2,5

1,8

ГКМ

93

26

20

КАД

212

59

65

АУ-1

588

163

150

На начальном участке зависимости Енагр. от Q  потенциалопределяющим процессом является восстановление окислителя,  присутствующего в растворе. По мере блокирования поверхности осадком – диэлектриком  плотность тока электролиза (именно плотность, а не сила тока, поскольку  электролиз проводится в гальваностатических условиях) возрастает, что приводит к росту поляризации, т.е. смещению потенциала к более отрицательным значениям. При блокировании порядка 60%  (и более) поверхности это смещение начинает проявляться всё более заметно, и на кривой появляется ниспадающий участок. Для математического описания этого участка кривой можно использовать совмещение уравнения кинетики  адсорбции  и уравнения электрохимической кинетики, что подтверждено экспериментально наличием линейной зависимости в координатах (Е0 - Енагр.) ÷ ln[S0/(S0– s)], (или поскольку количество электричества отвечает доле покрытия поверхности), от ln[Q0/(Q0 – Q)].

В пятой главе приведены данные исследования влияния технологии изготовления электродов и режима их формирования на удельные электрохимические характеристики.

Показано, что наиболее высокими удельными электрохимическими и механическими характеристиками обладают электроды, изготовленные на основе связующих  (Ф2-МВ и  Ф2-МЕ),  при этом их оптимальное содержание составляет 10%, что хорошо согласуется с общепринятым. Имеет место резкое падение характеристик, как при уменьшении, так и при увеличении содержания  связующего. Первое связано с плохой адгезией активной массы к подложке, второе – с блокировкой активной поверхности избытком связующего. В качестве растворителя связующего можно использовать диметилформамид (ДМФА) и N-метилпирролидон (N-МП). Выбор растворителя зависит от решаемой в технологии задачи из-за существенной разницы в их относительной летучести. Для небольших электродов, где требуется быстрое удаление растворителя, предпочтителен ТГФ, вместо используемого в настоящее время ацетона.

Экспериментально доказана возможность применения водных дисперсий полимеров (акрилатных латексов) в качестве связующего. Показано, что содержание связующего в электродах  при применении акрилатных латексов можно снизить до 4-6% (вес.) с сохранением механических и электрохимических характеристик. При этом сокращается время и снижается температура сушки, что уменьшает затраты на изготовление электродов и понижает экологический риск.

Показано, что режим первого цикла заряда определяет дальнейшую работу отрицательного электрода (циклируемость, величина обратимой и необратимой емкости).

В таблице 7 приведены значения емкостей заряда Qз и разряда Qр и кулоновской эффективности (Э, %) для электродов из ГСЧ в зависимости от режима первого цикла заряда. Дальнейшее циклирование элементов осуществляли постоянной плотностью тока 50 мАч/г. Из таблицы 7 видно, что более высокими удельными характеристиками обладают электроды, заряженные по методу короткого замыкания (рисунка 10) .

Исследования показали, что ток короткого замыкания за 1-2 минуты резко уменьшается от значения 40±5 А/г до значения 2±0,2 А/г и далее практически линейно изменяется в течение 20-30 минут до значения 0,05 А/г.  При этом при наборе электродом емкости порядка 180 мАч/г на кривой зависимости тока от времени (от емкости) имеется точка перегиба, что соответствует образованию поверхностного слоя. 

На рисунке 11 приведена зависимость количества электричества QSO2, затраченного на восстановление SO2 в 1 цикле заряда от значения среднего тока восстановления Iср, в зависимости  от режима заряда,  взятое из точек перегиба на соответствующих зависимостях. Из рисунка 11 видна зависимость количества электричества, идущего на восстановление диоксида серы от применяемой плотности тока (режима заряда). При этом в одном случае данный слой обладает свойствами межфазного твердого электролита, а других он является некомпактным, о чем свидетельствует низкое значение эффективности во втором и последующих циклах. Таким образом, при потенциостатическом заряде при потенциале 0,5 В и 0,15 происходит повышенное разложение электролита и/или образование связанного лития в графите.

Таблица 7  - Значения емкости и кулоновской эффективности электродов из ГСЧ в зависимости от режима 1 цикла заряда.

Метод

1 цикл

2 цикл

4 цикл

Qз,

мАч/г

Qр, мАч/г

Э,%

Qз,

мАч/г

Qр, мАч/г

Э,%

Qз,

мАч/г

Qр, мАч/г

Э,%

1

573

36

6,3

288

215

74,6

108

75

69,4

2

590

334

56,6

231

292

126,4

260

240

92,3

3

618

136

22,0

164

70

42,7

64

59

92,2

4

553

10

1,8

194

133

68,5

117

108

92,3

5

634

135

21,3

171

145

84,7

134

127

94,7

6

657

110

16,7

97

83

85,5

87

80

92,0

Примечание: Методы: 1 – заряд на линейно уменьшающееся внешнюю нагрузку; 2 – короткое замыкание через миллиамперметр; 3 - заряд на постоянную внешнюю нагрузку  10 кОм; 4 - ступенчатый режим  (гальваностатический с последующим потенциостатическим зарядом); 5 – постоянной плотностью тока;  6 -  кулоностатическое прерывистое титрование).

Рисунок 10

Рисунок 11

Рисунок 10 - Зарядно-разрядные кривые 6-11 цикла электродов из ГСЧ, заряженных в первом цикле по методу короткого замыкания.  I= 0,1 мА (С/7).

Рисунок 11 -  Зависимость количества электричества, идущего на восстановление диоксида серы в зависимости от средней плотности тока, при различных режимах первого цикла заряда. 1-6 – номер метода заряда.

В шестой главе описываются данные по исследованию электрохимических свойств материалов положительного электрода, полученные экстракционно-пиролитическим методом (ЭПМ), и сравнение результатов с данными, полученными для электродов, изготовленных  другими способами.

Экстракционно - пиролитическим методом были получены порошки и пленки LiCoO2, а также произведено их допирование Fe, Ni. Термогравиметрическое изучение экстрактов и их смесей показало (рисунок 12), что в области 90-150С происходит удаление воды, экстрагент удаляется при 270-290С, разложение карбоксилатов, протекающее по сложному механизму с отщеплением радикалов и выделение газообразных продуктов СО, СО2 (86%), СН4, С2Н6, и др., происходит в области 290-470С.

Как показали исследования на растровом электронном микроскопе, размер частиц, полученных в результате пиролиза паст, составляет около 1 мкм (рисунок 13), причем частицы имеют округлую форму и близки по размеру.

Образцы LiCoO2 были получены при разложении пасты карбоксилатов. Продукты пиролиза были выдержаны при температурах 300-900С в течение 1-24 часов и исследованы методом рентгенофазового анализа. Установлено формирование соединения LiCoO2 уже в результате пиролиза смеси карбоксилатов при 400 0С.  После выдержки при этой температуре в течение 1 часа широкие пики фазы свидетельствуют о ее аморфно-кристаллическом и нанофазном состоянии. Увеличение продолжительности отжига  до 4 и 10 часов не оказывало заметного влияния на кристалличность продукта. Однако продукты пиролиза, отожженные при 6000С (1-4 ч), характеризовались резкими и высокими рентгеновскими пиками.

Рисунок 12

Рисунок 13

Рисунок 12  - Термограммы карбоксилатов лития (LiR), кобальта(CoR2) и смеси карбоксилатов (LiCoRx).

Рисунок 13 - Микрофотография продуктов пиролиза смеси карбоксилатов, полученная на РЭМ.

Кроме получения порошкообразных материалов, ЭПМ позволяет получать пленки (например, LiCoO2) на металлической основе. Данный способ позволяет сразу получать готовые электроды, где металлическая основа (алюминиевая, медная фольга) играет роль коллектора тока, а наносимые соединения – роль активных материалов.

Пленки LiCoO2 были нанесены из растворов карбоксилатов по технологии смачивания. Каждый слой, полученный методом погружения проводящей подложки в органический раствор и удалением избыточного количества жидкости и растворителя, или центрифугирования со скоростью 2000 и 5000 об/мин  в течение  1 минуты, был отожжен при температурах образования фазы 400–600 С в течение 3 минут. Малый временной интервал обусловлен способностью тонких пленок к быстрому прогреву. В качестве подложки были использованы медная,  алюминиевая или стальная фольга. Полученные многократным повторением процессов смачивания и отжига пленки LiCoO2  имели хорошую адгезию и сплошность.

Пленки активных материалов LiCoO2 LiCoNixO2, LiCoO2/C и Li4Ti5O12 были получены нанесением растворов экстрактов на подложки из алюминиевой или медной фольги. Толщина пленок составляла 0,3–0,9 мкм при нанесении и термической обработке 5-15 слоев. Микроструктура пленок, исследованная на атомно-силовом микроскопе, представлена зернами одинакового размера порядка 70 нм (рисунок 14).

Рисунок 14 - Атомно-силовая микрофотография морфологии пленки LiCoO2, полученного в результате пиролиза экстрактов.

Согласно исследованиям на растровом электронном микроскопе, пленки LiCoO2 имеют шероховатую поверхность и зернистую морфологию, но обладают ярко выраженной текстурой. Образование мелкозернистой структуры способствует повышению удельной поверхности материала, что увеличивает эффективность его функционирования.

Результаты хронопотенциометрических испытаний в электролите 1 моль/дм3 LiClO4 ПК:ДМЭ (7:3) порошкообразных материалов, полученных при разных условиях синтеза,  приведены  в таблице 8.

Анализируя экспериментальные данные, можно сделать вывод о способности этих материалов к обратимому внедрению ионов лития в свою структуру. Коэффициент полезного использования (КПИ) данных материалов составляет 50–60 % при глубине разряда 80–90 % от теоретической емкости.

Электрохимические характеристики порошкообразного материала, полученного при  отжиге экстрактов при 550 С в течение 1 часа соизмеримы, а в ряде случаев превосходят характеристики материала, производимого другими компаниями. Диапазон практической удельной емкости испытываемых нами порошков LiCoO2, полученных экстракционно-пиролитическим методом,  лежит в диапазоне 149–249 мАч/г. Длительное циклирование электродов из LiCoO2 с емкостью, превышающей 145 мАч/г, приводит к их деградации  в силу специфики фазовых переходов. 

Таблица 8 - Электрохимические характеристики 1 цикла электродов, изготовленных из порошков LiCoO2 в различных электролитах

Режим

1 моль/дм3 LiClO4

ПК:ДМЭ (7:3)

1 моль/дм3 LiPF6

ЭК:ДЭК (1:1)

Q, мАч/г

Э, %

Q, мАч/г

Э, %

заряд

разряд

заряд

разряд

550С, 1 ч

145,0

137,4

94,8

145,0

143,8

99,2

550С 2 ч

145,0

122,9

84,8

145,0

142,3

98,1

570С 1 ч

145,0

118,7

81,9

145,0

136,5

94,1

В данной главе также приведено влияние допирования и других технических решений на свойства катодных материалов, полученных экстракционно-пиролитическим методом. Показано, что введение железа или никеля в состав  положительно отражается на морфологии пленок (рисунки 15, 16), сцепление с подложкой улучшается, увеличивается их термостойкость.

Установлено, что достаточно низким сопротивлением обладают пленки кобальтата лития, нанесенные на стальную подложку. Наименьшее сопротивление  обнаруживали пленки кобальтата лития с допирующими добавками железа или никеля и 3-5% углерода, полученные при температуре 570-600 С.

Рисунок 15

Рисунок 16

Рисунок 15 - LiCoFe0,1O2+5%C, 6000C,ми30 мин., х 25

Рисунок  16 - LiCo0,7Ni0,3O2,6000C,5 мин., х 25.

Пленки кобальтата лития имеют шероховатую поверхность и зернистую морфологию, но обладают ярко выраженной текстурой. Пористая структура пленки повышает ее удельную поверхность, что облегчает процессы интеркаляции-деинтеркаляции. Однако для улучшения адгезии пленки к подложке следует повысить ее гладкость, для чего использовали подслой из оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ) (Pr2O3, Ce2O3), наносимых также из растворов карбоксилатов празеодима и церия. Карбоксилаты некоторых РЗЭ обладают способностью к гелеобразованию, то есть способны к формированию гладких структурированных пленок на поверхности. На подслое Pr2O3, полученном отжигом смачивающей пленки на медной фольге при 5000С, были нанесены слои LiCoO2. Мелкозернистая структура пленок при этом сохраняется. Образование мелкозернистой структуры способствует повышению удельной поверхности материала, что увеличивает эффективность его функционирования.

Результаты гальваностатических испытаний допированных тонкопленочных электродов представлены в таблице 9.

Таблица 9 - Значения разрядной емкости Qразр (мАч/г) и кулоновской эффективности (Э, %) 1 цикла тонкопленочных электродов в зависимости от глубины заряда/разряда.  1 моль/дм3 LiClO4 ПК:ДМЭ (7:3)

Материал

1 цикл

Полный разряд и заряд

(2,8-4,3 В)

Заряд/разряд на емкость 145 мАч/г

Qразр

Э,%

Qразр,

Э,%

LiCo0,7Ni0,3O2 (500 C 5 мин 10 cл)

177

87,3

142,3

98,1

LiCo0,5Ni0,5O2 (700 C 5 мин 10 cл)

194

90,5

144,1

99,4

LiCoFe0,1Ox (570 C 5 мин 15 cл)

133

56,7

125,6

86,6

LiCo0,5Ni0,5O2 (600 C 5 мин 10 cл)

188

87,8

137,8

95,0

LiCo0,9Ni0,1O2 (500 C 5 мин 15 cл)

109

77,2

118,5

81,7

LiCo0,9Ni0,1O2 (700 C 5 мин 15 cл)

119

73,5

124,8

86,1

Анализ  зарядно-разрядных характеристик электродов в электролите 1 моль/дм3 LiPF6 ЭК: ДЭК (1:1) показал, что электроды на основе LiСоO2, изготовленные методом нанесения тонкого слоя активной массы, содержащей связующий компонент и электропроводную добавку, способны в процессе разряда отдавать до 90 % теоретической емкости в этом электролите.

Циклирование данных электродов постоянным током в заданном интервале потенциалов показало значение разрядной емкости 100-175 мАч/г после 10 циклов. При многократном разряде свыше 145 мАч/г на ряде электродов наблюдалось разрушение активной массы.

В седьмой главе приведены технологические аспекты производства литий-ионного аккумулятора различной конструкции и электрохимической системы.

Полазано, что ЛИА изготовленные с применением электролита, содержащего SO2, третьего литиевого компенсационного электрода, а также электродов, прошедших предварительную зарядку, обладают характеристиками сравнимыми, а вряде случае превышающими характеристики ЛИА, изготовленных по классическим технологиям с применением таких электролитов как LP40и  LP70.

Для сравнения нами были проведены подобные испытания ЛИА с использованием серийно выпускаемого углеродного материала отрицательного электрода CZ-50 (Nippon Carbon). На рисунках 17 и 18 представлены зависимости напряжения на аккумуляторе U (1), потенциала положительного электрода E+ (2), потенциала отрицательного электрода E- (3) от количества пропущенного электричества в 1 цикле для данного аккумулятора. На рисунке 17 для ЛИА с электролитом LP70, на рисунке 20  с ПК: ДМЭ 7:3 –SO2. На рисунке 18 отчетливо видно плато потенциала, отвечающего процессу электровосстановления диоксида серы на поверхности углеродного электрода (E- = 2,7 В отн. Li/Li+).

В таблице 10  представлены удельные характеристики 1 и 20 цикла аккумулятора (А) и отдельно отрицательного электрода (ОЭ) в зависимости от электролита. Из таблицы  видно, что обратимая (разрядная) емкость QОЭразр отрицательного электрода (ГКМ) в данных электролитах в первом цикле практически одинакова и лежит в интервале 282-307 мАч/г. При этом необратимая составляющая емкость в 1-ом цикле для электролита с SO2 и без него составляет 180±4  мАч/ г и 67±2 мАч/г соответственно. Дальнейшее циклирование показало соизмеримость удельных характеристик ЛИА в данных электролитах (разрядная емкость составляет около 180 мАч/г).  При этом саморазряд ЛИА в электролите с SO2 ниже, что  говорит о большей устойчивости во времени поверхностного слоя.

Рисунок 17

Рисунок 18

Рисунок 17 – ГСК 1-го цикла ЛИА (CZ50/ LP70/LiCoO2).

Рисунок 18 -  ГСК 1-го цикла ЛИА (CZ50/ 1 М LiClO4 ПК:ДМЭ-SO2/LiCoO2).

Сопоставляя данные таблицы, можно сделать вывод о том, использование предварительной зарядки отрицательного электрода по методу короткого замыкания позволяет увеличить характеристики на 10-12% и снизить себестоимость аккумулятора, за счет снижения активной массы положительного электрода на  25-30 %.

Показано, что температура и режим заряда существенно влияет на разрядные характеристики ЛИА. Как видно из рисунка 19, при токах заряда 0,2 С и 0,1 С аккумуляторам может быть сооб­щено около 100 % емкости. С увеличением тока заряда значение сообщаемой емкости снижается. При токах заряда 0,5 С оно составляет около 80%, а при токах заряда 1С - около 60%. Эти зависимости являются типичными для источников тока практически всех электрохимических систем.

Таблица 10 - Электрохимические характеристики аккумулятора (А) и отрицательного электрода ГКМ (ОЭ) в аккумуляторе в зависимости от электролита

Электролит

QАзар, мАч

QАразр, мАч

QОЭзар, мАч/г

QОЭразр,

мАч/г

QОЭнеобр, мАч/г

Э, %

1 цикл

LP40

261

214

374

307

67

82,1

LP70

260

212

373

304

69

81,5

ПК-ДМЭ-SO2

323

197

462

282

180

61,0

ПК-ДМЭ-SO2*

234

228

302

298

4

97,4

20 цикл

LP40

186

183

267

263

4

98,5

LP70

183

179

262

257

5

98,1

ПК-ДМЭ-SO2

186

183

267

262

5

98,1

ПК-ДМЭ-SO2 *

210

207

271

267

4

98,5

* отрицательный электрод прошел предварительную зарядку по методу короткого замыкания.

Рисунок 19

Рисунок 20

Рисунок 19 - Зависимость напряжения ЛИА от емкости при температуре +20оС.

Режимы: О,1 С; 0,2 С; 0,5 С; 1 С.

Рисунок 20 - Зависимость напряжения ЛИА от емкости при температурах: -40 оС, -30 оС, -20 оС, +20о и +50 оС. Режим разряда 0,2 С.

Из приведенных на рисунке 20 данных видно, что при температурах +20 и +50 оС разрядные кривые практически совпадают. В области отрицательных температур фиксируется уменьшение зна­чений разрядной емкости и среднего разрядного напряжения при снижении температуры. Причем при температурах -30 и -40 °С среднее разрядное напряжение ниже 3,0 В, что составило 2,95 и 2,8 В соответственно, а разрядная емкость  - 72 и 45% от снятой при температурах плюс 20 и плюс 50 оС соответственно.

На рисунке 21 приведена зависимость сообщаемой емкости от величины тока заряда. Из рисунка следует, что при ограничении заряда значениями напряжения 4,2 В наиболее оптимальными являются режимы заряда токами в диапазоне от С/15 до С/5,  обеспечивающие 100 % емкость.

Рисунок 21 -  Зависимость зарядной емкости  ЛИА от тока заряда. Напряжение конца заряда – 4,2 В

С увеличением тока заряда значение сообщаемой емкости уменьшается. При токах заряда С/2 оно составляет около 80 %, при токах заряда 1С – около 60 %. Эти зависимости являются типичными для источников тока практически всех электрохимических систем. Отдача емкости при разряде во всех случаях близка к 100 %.

Значение зарядной емкости в диапазоне температур от -10 до +20 С возрастает, причем, если при температуре -10 С удается сообщить около 70 % емкости, то при температуре +20 С – около 100 %.

Таблица 11 - Разрядная емкость ЛИА в зависимости от температуры

Температура разряда, С

Режим разряда

Напряжение конца зар., В

Отдача по емкости, %

Плюс 50 С

С/15

С/5

3,0

3,0

99 - 100

90 - 98

Плюс  20С

С/15

С/5

3,0

3,0

98 -100

90 – 95

Минус 30 С

С/5

2,5

3,0

73

27

Минус 40С

С/15

С/5

2,5

3,0

2,5

3,0

88

45

47

4

При температуре -10 С заряд эффективнее при малых значениях токов. Чтобы повысить степень заряженности ЛИА, целесообразно повысить значение конечного зарядного напряжения до 4,3В. В диапазоне температур от +20 до +50 С значение зарядной емкости остается практически неизменным. Отдача емкости при разряде ЛИА в любом из рассмотренных режимов составляет 98 – 99 %.

Разрядные характеристики макета ЛИА, заряженного при температуре плюс 20С в режиме постоянного тока  в течение 5 часов, при температурах -30, -40 и +50С при различных плотностях тока представлены в таблице 11.

Рисунок 22

Рисунок 23

Рисунок 22 -  Зависимость зарядной ( - ) и разрядной (- -) емкости ЛИА от цикла

Рисунок 23 - Зарядно-разрядные кривые 5-го цикла ЛИА F300 (СZ-50/LiCoO2) в зависимости от электролита: 1–гелевый на R280, 2 –LP70, 3 –LP-40.

Показано то, что на основе промышленных полимеров, например акрилата  марки R280,  при использовании раствора LiClO4 в смеси растворителей (пропиленкарбоната с диметоксиэтаном) с  концентрацией 0,075-1,2 моль/дм3, может быть изготовлен гель-полимерный электролит, использование которого в литий-ионном аккумуляторе позволяет получить результаты, сходные с характеристиками ЛИА с жидким электролитом марки LP70 (рисунок 23).

На рисунке 24 представлена зависимость эквивалентной электропроводности данного электролита от концентрации  LiClO4 в температурном  интервале от  25 до 140 С.  Для определения энергии активации процесса проводимости были построены зависимости ln от 1/T. Из которых было найдено, что при повышении концентрации LiClO4 от 0,075 до 1,2  моль/дм3 энергия активации процесса проводимости снижается почти вдвое с 6,35 до 3,38 кДж/моль.

Рисунок 24 - Зависимость эквивалентной электропроводности гелевого электролита на основе акрилата марки R280  от концентрации электролита LiClO4. Т, С:  1-25, 2-40, 3-50, 4- 60, 5-70, 6-80, 7-100, 8- 120, 9-140.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

  1. Впервые в качестве  активного материала отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора (ЛИА) исследованы графит Курейского месторождения и графит спектрально-чистый. Показано, что графит Курейского месторождения и графит спектрально-чистый способны к многократному циклированию с величиной обратимой емкости 270 и 350 мАч/г.  Кислотная отмывки и термообработка графита Курейского месторождения позволяет достичь величины разрядной емкости порядка 320 мАч/г при величине необратимой емкости в первом цикле 120-180 мАч/г в зависимости от применяемого электролита и режима заряда/разряда.
  2. Показано, что дорогостоящий импортный электролит на основе этиленкарбоната может быть заменен на дешевый отечественный на основе пропиленкарбоната с добавлением диоксид серы. Определены кинетические, термодинамические закономерности и механизм процесса интеркаляции ионов лития в углеродные материалы в различных электролитах. На основе кинетического уравнения сорбции и уравнения электрохимической кинетики предложено уравнение, описывающее рост поляризации электрода в процессе  формирования поверхностного слоя при кулоностатическом электролизе. Определена способность литий-ионного аккумулятора с электролитом на основе пропиленкарбоната, содержащем SO2, к многократному циклированию с высокой емкостью.
  3. Определен оптимальный компонентный состав  активных масс и технология изготовления электродов. Показано, что наиболее технологически, экологически и экономически выгодными материалами связующего являются водные дисперсии  акрилатов марок А2001, А6000 в количестве от 4 до 8 %, но возможно применение растворов фторопластов марок 2МЕ и 2МВ в диметилформамиде или N-метилпирролидоне в количестве 7-10% (масс.) В  качестве электропроводной добавки рекомендуется применять  технические углероды марок А-437 и  Eunsacco в количестве 4-6 %.
  4. Предложено использование экстракционно-пиролитического метода для синтеза активных материалов ЛИА. Исследован механизм образования активных материалов электродов и твердых электролитов. Установлены оптимальные условия синтеза. Показано, что данным способом можно получать активные материалы с меньшими энергозатратами и использованием отходов цветной металлургии. Показано, что наиболее выгодным способом синтеза LiCoO2 является пиролиз карбоксилатов лития в течение 2 ч при Т = 550 С, а также допирование данного материала  Ni, Fe, С, что позволяет многократно циклировать электроды на их основе с величиной разрядной емкости от 140 до 170 мАч/г в зависимости от компонентного состава, электролита и режима заряда/разряда.
  5. Показано, что режим и условия первого цикла заряда определяет дальнейшую работоспособность и электрохимические характеристики углеграфитового электрода. Показано то, что ЛИА, изготовленные с применением электродов, прошедших предварительную зарядку вне аккумулятора и/или третьего литиевого компенсационного электрода, позволяет на 10 - 20% увеличить массогабаритные характеристики аккумулятора за счет увеличения рабочей поверхности электродов и уменьшения их толщины.
  6. Установлено, что оптимальным режимом заряда литий- ионных аккумуляторов при температурах от  минус 10 до плюс 50 °С является «нормальный» заряд (значение зарядного тока  0,1 С, конечное напряжение 4,2 В). Установлена работоспособность литий-ионных аккумуляторов при их разряде в диапазоне температур от минус 40 до плюс 50 °С При этом среднее разрядное напряжение аккумуляторов при температурах минус 30 оС и ниже не превышает 3 В. При заряде в «коротком» режиме (не более 2-х часов) сообщаемая при заряде  до конечного напряжения 4,2 В емкость составляет не более  80 % от фактической. В  этом случае возможно зарядить ЛИА полностью, используя комбинированный режим: заряд постоянным током до напряжения 4,2 В и далее в режиме падающего тока при постоянном значении напряжения.
  7. Впервые в качестве сырья для производства гель-полимерного электролита использованы водные дисперсии акрилатов. Несмотря на сравнительно низкую величину их электропроводности порядка 10-4 - 10-5 См/см, что в 10-25 раз  ниже показателя для  жидких электролитов на основе апротонных диполярных растворителей, массогабаритные электрохимические характеристики литий-ионных аккумуляторов на их основе соизмеримы с показателями аккумуляторов с жидким электролитом. При этом  технология их изготовления позволяет их производить в гибком тонком корпусе, тем самым повышая их характеристики.

Основное содержание диссертации  изложено в следующих работах:

Статьи в журналах рекомендованных ВАК:

  1. Чудинов Е.А. Экстракционно-пиролитический метод получения монофазных электродов для литиевых источников тока.// Т.Н. Патрушева Г.И. Сухова, Е.А. Чудинов, А.И.  Холькин.  // Химическая технология, 2003, № 8. -  С. 5 – 8.
  2. Чудинов Е.А. Тонкопленочные активные материалы для литий - ионных аккумуляторов. / Патрушева Т.Н., Сухова Г.И., Чудинов Е.А., Яковлева Е.М., Холькин А.И.  // Химическая технология,  2003,  № 4. -  С. 9-12.
  3. Чудинов Е.А.. Электрохимические характеристики  пенографита. / Чудинов Е.А., Кедринский И.А., Шишко В.С. // Электрохимическая энергетика, 2004.-Т.4.-№3.-С.153-158.
  4. Чудинов Е.А. Разработка функциональных материалов, полученных экстракционно-пиролитическим методом, для электродов литий-ионного аккумулятора./Сухова Г.И., Патрушева Т.Н., Чудинов Е.А., Патрушев В.В. // Электрохимическая энергетика, 2005.-Т.5.-№1.-С.51-56.
  5. Чудинов Е.А. Курейский графит - исследование электродных свойств. / Кедринский И.А., Подалинский Ю.А., Чудинов Е.А. // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология, 2005.- Т.48.- №8. - С. 23-26.
  6. Чудинов Е.А. Напряжение цепи Li/C как критерий процессов при первом заряде анода литий-ионного аккумулятора. / Кедринский И.А., Подалинский Ю.А., Чудинов Е.А. // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология.- 2005.- Т.48. -№ N8. - С. 27-31.
  7. Чудинов Е.А. Анализ нештатного поведения тхлихит серии ЛТ-343. / Кедринский И.А., Чудинов Е.А., Яковлева М.В. // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2005 . - Т.48. - №8. - С.31-35.
  8. Чудинов Е.А.  Проводимость пленочных оксидных материалов./ Сухова Г.И., Патрушева Т.Н., Чудинов Е.А.  // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2005 . - Т.48. - №8. - С.42-44.
  9. Чудинов Е.А. Метод заряда углеродных электродов литий-ионного аккумулятора. // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2005. - Т.48. -№ 8. - С.45-49.
  10. Чудинов Е.А. Отрицательный углеродный электрод в электролите, содержащем диоксид серы. / Карлова О.В., Кедринский И. А., Чудинов Е. А., Яковлева М. В.// Прикладная химия.- 2006. – Т.79.- №12.-С.1975-1979.
  11. Чудинов Е.А. Характеристики литий-ионного аккумулятора с диоксидом серы. / Чудинов Е.А., Карлова О.В.  // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. -2010.- Т. 53.- №. 5. - С. 93-97.
  12. Чудинов Е.А. Влияние режима заряда на характеристики углеродного электрода литий-ионного аккумулятора . / Чудинов Е.А., Карлова О.В. // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. -2010.- Т. 53.- №. 6. -С. 55-58.
  13. Чудинов Е.А. Особенности электрохимического восстановления SO2 на углеродном электроде. / Чудинов Е.А., Кедринский И.А., Карлова О.В. //Электрохимическая энергетика, 2010.-Т.10.-№3- С.48-53.
  14. Чудинов Е.А. Электродные потенциалы интеркалатов. / Чудинов Е.А., Кедринский И.А., Шишко В.С. // Современные проблемы науки и образования. – 2011. – №4; URL: www.science-education.ru/98-4765 (дата обращения: 1.10.2011).
  15. Чудинов Е.А. Кинетика процесса образования соединений внедрения лития с графитом. / Чудинов Е.А., Ткачук С.А., Шишко В.С.  // Фундаментальные исследования. – 2011. - №12. – Ч.2. – С. 385-388.  

Патенты:

  1. Патрушева Т.Н., Сухова Г.И., Чудинов Е.А. Яковлева Е.М., Холькин А.И. Способ синтеза активного катодного материала:  Пат. 2199798. Рос. Федерация. Заявл. 2001.02. 16. Опубл. 2003.02.27.
  2. Патрушева Т.Н.,Сухова Г.И., Чудинов Е.А, Патрушев В.В. Способ получения тонких пленок кобальтата литии:        пат. 2241281 Рос. Федерация. Заявл. 10.02.2003 Опубл. 2004.11. 27.        
  3. Кедринский И.А., Гайле А.А., Чудинов Е.А. Способ получения электролита для литиевых источников тока:        пат. 2227347 Рос. Федерация. Заявл.  15.07.2002. Опубл. 20.04.2004.        
  4. Патрушева Т.Н., Сухова Г.И.. Чудинов Е.А.  Ячейка для измерения диэлектрических параметров тонких пленок сложных оксидов: пат. 2282203 Рос. Федерация. Заявл. 2005.18.04. Опубл. 2006.08.20.
  5. Чудинов Е.А. Кедринский И.А., Карлова О.В. Способ изготовления электродов литий-ионного аккумулятора.        пат. 2390078 Рос. Федерация. Заявл. 2008.12.15. Опубл. 2010.05.20.        
  6. Чудинов Е.А. Комбинированный химический источник тока: пат. 83362. Рос. Федерация. Заявл. 2008.11.25. Опубл. 2009.05.27.
  7. Чудинов Е.А. Способ изготовления литий-ионного аккумулятора: пат. 2404489. Рос. Федерация. Заявл. 2009.04.15. Опубл.  2010.11. 20.
  8. Кедринский И.А., Чудинов Е.А, Трофимов Н.В., Трофимов В.В.  Способ приготовления гелевого электролита для литий-ионного аккумулятора: пат. 83362. Рос. Федерация. Заявл. 2009.09.15. Опубл. 2011.03.20. Бюл. №8.        

Статьи в журналах:

  1. Чудинов Е.А. Литий-ионный аккумулятор. I. Теоретическое обоснование./ Г.И. Сухова, Е.А. Чудинов, И.А. Кедринский и др.// Вестник СибГТУ, -2000.-№1- С.83-93.
  2. Чудинов Е.А. Литий-ионный аккумулятор. II. Практическая реализация. / Е.А. Чудинов, Г.И. Сухова, И.А. Кедринский и др. // Вестник СибГТУ, -2000.-№2- С.65-74.
  3. Чудинов Е.А. Экстракционно-пиролитический метод получения монофазных катодов для литий-ионных аккумуляторов./ Г.И. Сухова, Т.Н. Патрушева, Чудинов Е.А. и др.// Вестник СибГТУ.-2001.-№1.-С.93-98.
  4. Чудинов Е.А. Условия и факторы формирования поверхностных слоев на углеродных материалах. / Кедринский И.А., Чудинов Е.А., Шишко В.С., Яковлев В.Г.// Вестник СибГТУ.-2001.-№2.-С.103-110.
  5. Чудинов Е.А. Патрушева Т.Н., Сухова Г.И., Чудинов Е.А.  Получение пленок из раствора.// Вестник СибГТУ.-2002.-№1.-С.88-96.
  6. Чудинов Е.А. Исследование поведения пленочных катодов на основе LiCoO2, полученного экстракционно-пиролитическим способом. //Г.И. Сухова, Т.Н. Патрушева, Чудинов Е.А. и др.// Вестник СибГТУ.-2002.-№2 – С.26-31.
  7. Чудинов Е.А. Исследование поведения пленочных анодных материалов для литий-ионных аккумуляторов./ Г.И. Сухова, Чудинов Е.А., Патрушева Т.Н., Патрушев В.В.  // Вестник СибГТУ, 2002, №2. - С.59-63.
  8. Чудинов Е.А. Влияние допирования на свойства пленочных активных материалов, полученных экстракционно-пиролитическим методом./ Г.И. Сухова, Чудинов Е.А., Патрушева Т.Н., Патрушев В.В.  // Вестник СибГТУ,  2003,  №1. – С.85 -88.
  9. Чудинов Е.А. О проводимости тонких пленок активных материалов ХИТ/ Г.И. Сухова, Т.Н. Патрушева, Меньшиков В.В., Е.А. Чудинов, А.Н. Кичитинов, В.В. Патрушев.  // Вестник СибГТУ,  2003,  №2. – C.47-54.
  10. Чудинов Е.А. Исследование проводимости тонкопленочных активных материалов для литиевых ХИТ. / Г.И. Сухова, Чудинов Е.А., Патрушева Т.Н., Патрушев В.В. // Вестник СибГТУ, 2004, №. 1. – С.22-26.
  11. Чудинов Е.А. Исследование проводимости оксидных электролитов. / Г.И. Сухова, Чудинов Е.А., Патрушева Т.Н., Патрушев В.В. // Вестник СибГТУ, 2004, №. 1. – С.26-30.

Статьи в материалах международных конференций:

  1. Чудинов Е.А. Роль поверхностных образований в работе литий-ионного аккумулятора./ Кедринский И.А., Тимофеева Н.В., Чудинов Е.А. // Труды I конф. междун. ассоц. «Интербат». – Киев.:1999.- С 24-37.
  2. Chudinov E.A. Currentless potentials of a carbon electrode Li-ion battery. / Kedrinsky I.A., Chudinov E.A., Jakovlev V.G. // 11th International Symposium on Intercalation Compounds. M.: 2001. Р. 138
  3. Чудинов Е.А. Гомогенные литиевые катоды для батарей. / Сухова Г.И., Патрушева Т.Н., Чудинов Е.А. Чудинов Е.А. // “HIGH TECH – 2001”, Межд. семинар. по инновац. технол./ - Красноярск/ - 2001. -  C. 51-54.
  4. Chudinov E.A. Homogenous cathode materials for batteries./ Patrusheva T.N. Suhova G.I., Chudinov E.A. // International conference on materials for Advanced Technologies (1-6 July 2001), Singapore, 2001. – P. 20.
  5. Чудинов Е.А. Li-ионный аккумулятор. Первый цикл заряда: проблемы и перспективы. / Кедринский И.А., Подалинский Ю.А., Чудинов Е.А. // Материалы VIII международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических источниках». - Екатеринбург.- 2004.- С.13-14.
  6. Чудинов Е.А. Поливинилиденфториды: связующие для разных углеродов. / Кедринский И.А., Яковлева М.В.,  Чудинов Е.А.  // Материалы VIII международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических источниках».- Екатеринбург.- 2004.- С.85-86.
  7. Чудинов Е.А.  Влияние режима 1-го цикла заряда на удельные характеристики электродов из пенографита. / Чудинов Е.А., Кедринский И.А., Подалинский Ю.А. // Материалы VIII международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических источниках». - Екатеринбург.- 2004.- С.87-89.
  8. Чудинов Е.А. Проводимость катодных материалов для литий-ионного аккумулятора. / Зингель Э.М., Кедринский И.А., Меньшиков В.В., Патрушева Т.Н., Сухова Г.И., Чудинов Е.А. // Материалы VIII международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических источниках»/- Екатеринбург.- 2004.- С.90-91.
  9. Чудинов Е.А. Электрохимические характеристики пенографита. / Кедринский И.А., Подалинский Ю.А., Яковлева М.В., Чудинов Е.А. // Труды III Международного симпозиума «Приоритетные направления в развитии химических источников тока»/  -Плес. -2004.-С.27.
  10. Чудинов Е.А. Выбор связующего для электроактивных масс Li-ИА. / Кедринский И.А., Подалинский Ю.А., Яковлева М.В., Чудинов Е.А. // Труды III Международного симпозиума «Приоритетные направления в развитии химических источников тока»/ - Плес. - 2004.-С.28.
  11. Чудинов Е.А. НРЦ цепи Li/C как критерий процессов в первом цикле заряда. / Кедринский И.А., Подалинский Ю.А., Яковлева М.В., Чудинов Е.А. // Труды III Международного симпозиума «Приоритетные направления в развитии химических источников тока»/ -Россия.-2004.-С.118.
  12. Чудинов Е.А. Курейский графит – возможное сырьё для литий-ионных аккумуляторов. / Чудинов Е.А., Шереметьев П. А. Подалинский Ю.А. // Сб. статей. Межд. конф. «Актуальные проблемы электрохимической технологии». Ю- Саратов 2005. - С. 163-168.
  13. Чудинов Е.А. Кривая заряжения углеродного электрода в электролите ПК – LiClO4, содержащем диоксид серы./ Кедринский И. А., Чудинов Е. А., Яковлева М. В.// Матер. IX Междун. конф. «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». -Уфа.-2006. -С.28-29.
  14. Чудинов Е. А., Отрицательный углеродный электрод в электролите, содержащем диоксид серы. / Кедринский И. А., Чудинов Е. А., Яковлева М. В // Матер. IX Междун. конф. «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». - Уфа.- 2006.-С.30.
  15. Чудинов Е.А. Влияние технологии изготовления на удельные характеристики электродов. / Чудинов Е.А., Сухова Г.И.,  Яковлева М. В., Карлова О.В., Петренко С.Е. // Матер. IX Междун. конф. «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». - Уфа.- 2006.-С.129.
  16. Чудинов Е.А. Литий-ионный аккумулятор с электролитом на основе SO2. Чудинов Е.А., Сухова Г.И.,  Яковлева М. В., Карлова О.В., Петренко С.Е.// Матер. IX Междун. конф. «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». - Уфа.- 2006.-С.239.
  17. Чудинов Е.А. Пленки катодных материалов на основе кобальтата лития для литий-ионных аккумуляторов./ Сухова Г.И., Патрушева Т.Н., Чудинов Е.А.,  Гаврилин А.В., Данилюк Е.А., Баянтин П.А., Никитин Н.И. // Матер. IX Междун. конф. «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». - Уфа.-2006.-С.74-77.
  18. Чудинов Е.А. Влияние температуры заряда и разряда на характеристики литий-ионного аккумулятора./ Яковлева М.В., Петропавловский М.Е., Чудинов Е.А., Хомутов Р.В. // Матер. IX Междун. конф. «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». - Уфа. -2006.-С.251-254.
  19. Чудинов Е.А. Выбор электродных материалов и рецептур активных масс для литий-ионного аккумулятора повышенной емкости./ Яковлева М.В., Петропавловский М.Е., Чудинов Е.А., Воробьева Н.Б. // Матер. IX Междун. конф. «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». - Уфа.-2006.-С.255.
  20. Чудинов Е.А. Трехэлектродный литий-ионный аккумулятор. // Материалы ХI Междун. конф. «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах», Новочеркасск.–  2010. – С.303-306.
  21. Чудинов Е.А. Применение латексов в производстве материалов литий-ионного аккумулятора. / Чудинов Е.А., Ткачук С.А. //  Сборник статей молодых ученых Междун. конф. «Актуальные проблемы электрохимической технологии». – Энгельс. – 2011. – Т.II. – C.  484-488.

Чудинов Евгений Алексеевич

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБОСНОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ ПО ПОВЫШЕНИЮ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА  С МОДИФИЦИРОВАННЫМИ ЭЛЕКТРОДАМИ И ЭЛЕКТРОЛИТАМИ

Подписано в печать                        Формат 60х84 1/16

Бум. Офсет.                 Усл. печ. л. 2                Уч.-изд. л. 1,5

Тираж 120 экз.                        Заказ                                        Бесплатно

Сибирский государственный технологический  университет

660049, Красноярск, пр. Мира, 82

Опечатано в издательстве СибГТУ, 660049, Красноярск, пр. Мира, 82

Тел.: (391)227-96-88, e-mail: nvn@sibstu.kts.ru

 





© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.