WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

ШЕЛКОВНИКОВ Владимир Владимирович

СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ И ГИБРИДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ОПТИЧЕСКИХ ДИСКОВ, НЕЛИНЕЙНОЙ ОПТИКИ И ГОЛОГРАФИИ

02.00.04 – физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Новосибирск – 2009

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Новосибирском институте органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения РАН

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Плюснин Виктор Федорович Учреждение Российской академии наук Институт химической кинетики и горения СО РАН (г. Новосибирск) доктор химических наук, профессор Игуменов Игорь Константинович Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН (г. Новосибирск) доктор физико-математических наук, профессор Малиновский Валерий Константинович Учреждение Российской академии наук Институт автоматики и электрометрии СО РАН (г. Новосибирск)

Ведущая организация:

Центр фотохимии РАН (г. Москва)

Защита состоится «17» июня 2009 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051.01.

в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН по адресу: пр. Ак. Лаврентьева 3, г. Новосибирск, 6300

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН Автореферат разослан «15» мая 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук В.А. Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ



Актуальность темы. Развитие современных фотонных и информационных технологий требует разработки научных основ создания новых функциональных материалов. Для создания регистрирующих слоев дисков write ones read many (WORM) с побитовой записью оптической информации необходимы фундаментальные исследования получения и свойств тонких пленок органических красителей. Среди них перспективны полиметиновые красители, так как обладают наиболее интенсивными полосами поглощения в ближней ИК-области излучения полупроводниковых (п/п) лазеров. Однако процессы пленкообразования таких красителей и их спектральные характеристики в тонких пленках не исследованы.

J-агрегаты цианиновых красителей рассматриваются как нелинейнооптические среды для создания сверхбыстрых оптических переключающих устройств. Однако связи между структурой красителя, особенностями агрегатообразования в тонких пленках и физико-химическими, оптическими и нелинейно-оптическими свойствами не выявлены.

Активное развитие на современном этапе имеют голографические технологии. Они связаны с широким кругом реальных и потенциальных приложений: в области оптической 3D памяти, создания защитных и изобразительных голограмм, создания голографических фотонных кристаллов. Перспективным классом таких материалов являются фотополимерные голографические материалы. В настоящее время они, в основном, разрабатываются за рубежом. Для развития отечественной базы голографических фотополимерных материалов (ГФПМ) необходимо проведение фундаментальных исследований и разработок.

Целью работы является установление экспериментальных и теоретических закономерностей в получении и физико-химических свойствах новых светочувствительных органических и гибридных материалов: регистрирующих тонких слоев тиофлавилиевых красителей для оптических дисков памяти, тонких твердых J-агрегированных пленок цианиновых и нафтохиноновых красителей с высоким значением кубической оптической нелинейности, фотополимерных голографических материалов для записи пропускающих и отражательных голограмм в зависимости от структуры компонентов светочувствительных слоев и их состава.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

– проведение анализа требований к регистрирующим слоям оптических дисков, исходя из физико-химических характеристик слоя красителя, и выбор структур красителей для формирования тонких твердых пленок в оптических дисках WORM;

– развитие метода центрифугирования растворов красителей для получения тонких пленок; исследование особенности пленкообразования выбранных красителей, их спектральных свойств и получение экспериментальных образцов пленок красителей для проведения лазерной побитовой записи информации;

– разработка метода получения устойчивых J-агрегатов цианиновых и нафтохиноновых красителей в тонких пленках; исследование их спектральных, термических и нелинейно-оптических свойств; получение экспериментальных образцов пленок красителей с высокой кубической оптической нелинейностью;

– экспериментальные и теоретические исследования физико-химических свойств ГФПМ; разработка теоретической модели динамики голографической записи в фотополимерных материалах на базе кинетической схемы фотополимеризации;

– разработка ряда ГФПМ для записи отражающих голограмм в широком спектральном диапазоне и исследование свойств голографического материала в зависимости от его качественного и количественного состава;

– создание гибридного фотополимерного материала и исследование его свойств при голографической записи фотонно-кристаллических структур.

Научная новизна.

– Впервые разработаны регистрирующие слои для оптической записи в дисках WORM в области 780–820 нм на основе тонких твердых пленок трет-бутилзамещенных тиопирилиевых красителей, обладающих хорошей пленкообразующей способностью и светостойкостью.

– Впервые найдены способы и условия формирования методом центрифугирования устойчивых агрегатных и/или мономерных структур в тонких твердых пленках на основе цианиновых и нафтохиноновых красителей. Показана эффективная J-агрегация производных псевдоизоцианина (PIC) с несимметричным положением длинных алкильных заместителей (С10Н21, С15Н31, С18Н37) при нанесении пленок из органических растворителей. Показано, что добавки высших анионных гидридов бора В10Н102- и B10H8I22- приводят к эффективному образованию термически устойчивых J-агрегатов PIC в тонких пленках. Разработан метод формирования J-агрегатов PIC в тонких пленках с контролируемой шириной J-пика. Найдены условия получения в тонких пленках устойчивого агрегата тиакарбоцианинового красителя с пиком поглощения в области генерации второй гармоники фемтосекундного форстеритного лазера 625–630 нм.

– Впервые установлены связи между спектральными особенностями образования J-агрегатов цианиновых красителей в тонких твердых пленках и их физико-химическими и нелинейно-оптическими свойствами.

Установлено, что исследуемые J-агрегаты PIC состоят из двух молекул красителя. Показано, что при формировании пленок высокополяризуемых ансамблей красителей учет фактора локального поля позволяет объяснить изменения в интенсивности и положении полос в спектрах электронного поглощения. Впервые показано, что переход от J-агрегатного состояния PIC в растворах или полимерных матрицах к J-агрегатам в твердых нанометровых пленках на два-три порядка увеличивает их кубическую нелинейно-оптическую восприимчивость до значений |(3)|=10-5–10-4 СГСЭ.

Показано, что высокая оптическая нелинейность J-агрегатов PIC определяется включением в процесс диссипации энергии возбуждения релаксационного уровня.

– Предложены и реализованы новые подходы по созданию голографических фотополимерных органических и гибридных материалов для записи пропускающих и отражающих голограмм. Впервые на основе уравнений свободной радикальной полимеризации разработана кинетическая модель импульсной голографической записи и найдены значения констант скоростей реакций полимеризации и обрыва цепи в ГФПМ.

Впервые предложена и реализована запись голограмм в фотополимерном материале с использованием запрещенных триплет-синглетных переходов. Впервые проведено определение оптимальной оптической плотности для записи голограмм в поглощающем материале.

Практическая значимость. Проведенные в работе теоретические и экспериментальные исследования формирования и свойств тонких твердых пленок полиметиновых красителей имеют практическое значение для создания записывающих оптических дисков WORM.

Развитый метод центрифугирования для получения тонких твердых пленок органических красителей, содержащих как мономерные, так и агрегатные формы полиметиновых и нафтохиноновых красителей, имеет практическое значение для технологии нанесения органических покрытий с заданными свойствами. Полученные высокие значения кубической нелинейно-оптической восприимчивости при резонансном возбуждении тонких твердых пленок исследованных красителей имеют практическое значение для выбора перспективных сред преобразования оптической информации в системах оптической телекоммуникации.

Выявленные в диссертации фундаментальные закономерности в физико-химических и голографических свойствах фотополимерных материалов в зависимости от их качественного и количественного состава имеют практическую значимость как для улучшения свойств, разработанных в ходе исследований, голографических материалов, так и для создания голографических материалов нового поколения.

На защиту выносятся:

анализ и обоснование требований к слоям органических красителей для лазерной записи в оптических дисках WORM;

подход к формированию некристаллизующегося, фотохимически устойчивого слоя органического красителя, пригодного для лазерной записи в дисках WORM, основанный на получении заданной структуры симметричного тиофлавилиевого красителя с трет-бутильными заместителями;

выявление физико-химических закономерностей в образовании агрегатов цианиновых красителей при центрифугировании их растворов и установление их оптических и нелинейно-оптических свойств в тонких твердых пленках. Выявление димерного характера J-агрегатов PIC; получение термически устойчивых J-агрегированных пленок PIC за счет допирования кластерными анионными производными высших гидридов бора; достижение контролируемого сужения линии поглощения J-агрегатов PIC при введении добавок органических катионов и определение вклада неоднородного уширения.

создание устойчивых тонкопленочных структур агрегатов тиакарбоцианиновых красителей с заданым положением пика поглощения и нафтохиноновых красителей с высокими нелинейно-оптическими свойствами.

выявление физико-химических закономерностей в формировании и свойствах ГФПМ для записи пропускающих и отражающих голограмм:

выявление и объяснение эффекта оптического усиления в модельном ГФПМ, кинетическая модель голографической записи в модельном ГФПМ в импульсном режиме, определение оптимальной оптической плотности для записи голограмм в поглощающем ГФПМ, теоретическое обоснование и реализация записи голограмм в ГФПМ с использованием запрещенных триплет-синглетных переходов.

создание ряда органических ГФПМ и гибридного органическонеорганического фотополимерного материала.

Апробация работы. Основные результаты, представленные в диссертации, докладывались и обсуждались на European Conference on Boron Chemistry (Верона, Испания, 1997 г.); International Conference on Optical Information and Technology (OIST'97) (Москва, 1997 г.); XI Международной конференция по нелинейной оптике (Новосибирск, 1998);

International. Symposium on Optical Science, Engineering and Instrumentation", (Сан-Диего Калифорния, США, 1998); V International Conference on Organic Nonlinear Optics (Давос, Швейцария, 2000 г.): XX International Conference on Photochemistry (Москва, 2001 г.); International Conference on Photo-responsive Organics and Polymers (Cheju Island, Корея, 2001 г.); International Quantum Electronic Conference (Москва, 2002 г.), XI International Conference IMEBORON (Москва, 2002 г.); NATO Advanced Research Workshop Organic Nanophotonics (Аксен-Прованс, Франция 2002 г.); 21st International Conference on Photochemistry (Нара, Япония 2003 г.); I Международном семинаре "Нанотехнологии и фотонные кристаллы"(Йошкар-Ола, 2003 г); VII International Conference on Organic Nonlinear Optics/International Conference on Organic Photonics and Electronics (Сокчхо, Южная Корея, 2003 г.); International conference “Holography 2005” (Varna, Bulgaria, 2005 г.); 2, 3, 4-ом международном форуме "ГОЛОГРАФИЯ ЭКСПО–2005, 2006, 2007" (Москва 2005 г., 2006 г., 2007 г.); Симпозиуме Нанофотоника, (Черноголовка, 2007 г.);

Публикации. Соискатель имеет 107 опубликованных работ по теме диссертации, в том числе: статей в отечественных журналах – 40 (список ВАК), статей в международных журналах – 15, патентов – 4, 1 глава в монографии, трудов обществ и конференций – 47. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора. В работе использованы результаты исследований по разработке светочувствительных материалов, выполненных лично или при непосредственном участии или под руководством автора.

На всех этапах выполнения работы вклад автора был основным. Задачи исследования и пути их решения были определены и сформулированы лично автором диссертации. Планирование экспериментов, разработка методик, обсуждение результатов и написание статей проводилось автором совместно с коллегами: д.х.н. Герасимовой Т.Н., к.х.н. Орловой Н.А., инж. Ивановой З.М., к.х.н. Васильевым Е.В., д.ф-м.н. Плехановым А.И., к.т.н. Пеном Е.Ф.

Работа проводилась в лаборатории органических светочувствительных материалов НИОХ СО РАН в соответствии с планами научно-исследовательских работ института по темам № 4.2.16.4 «Дизайн функциональных светочувствительных органических материалов» и № 5.2.1.«Органические и гибридные материалы для нанофотоники: Синтез, формирование, свойства», в рамках проектов РФФИ и INTAS.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из предисловия, списка использованных сокращений, введения, трех частей, которые содержат 10 глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы.

Диссертация содержит 490 стр., 310 рисунков, 51 таблицу, 586 библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении обсуждается предмет исследования, обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель и основные задачи работы. Приведено краткое содержание диссертации и сформулированы защищаемые положения.

В разделе I рассматриваются пленки органических красителей для оптических дисков постоянной памяти.

В главе 1 проведен литературный обзор, в котором рассмотрены основные свойства и характеристики дисков WORM на органических красителях. Показаны преимущества использования пленок красителей по сравнению со слоями теллура или других металлов. Рассмотрены основные типы красителей, пригодных для формирования слоя дисков WORM: полиметиновые красители, фталоцианиновые красители, ди- и триарилметановые красители, красители на основе производных антра- и нафтохинонов. Рассмотрен фототермический механизм записи питов при действии лазерного излучения. Приведены теплофизические свойства материалов регистрирующих пленок и характеристики слоев краситель–полимер.

В главе 2 рассмотрены требования, предъявляемые к регистрирующим слоям оптических дисков, и их связь с физико-химическими характеристиками слоя красителя. Проведена оценка пороговой и оптимальной энергии падающего излучения, определяющей чувствительность регистрирующего слоя красителя к фототермическому лазерному воздействию.

Наноразмерная толщина слоя красителя является существенной для записи информации на оптический диск. Она определяется эффективным раскрытием пита вследствие фототермического воздействии лазерного излучения энергией 1 нДж/пит при достижении полного поглощения излучения при толщине слоя равной длине абсорбции на полуширине полосы поглощения красителя. Для цианиновых красителей она составляет около 80 нм при =800 нм, K=0,8.

Выявлены требования к регистрирующему слою органического красителя в оптических дисках WORM: 1) коэффициент экстинкции красителя на длине волны 780–820 нм не менее 105 л.М-1см-1 2) растворимость красителя в растворителе для центрифугирования – 1.10-2–5.10-2 М/л; 3) коэффициент отражения слоя красителя на длине волны считывания не менее 10%; 4) коэффициент теплопроводности красителя <0,1 Дж/с·см·K°, коэффициент теплопроводности подложки <0,002 Дж/с·см·K°; 5) квантовый выход фотообесцвечивания красителя Ф10-5; 6) отсутствие кристаллизации красителя на подложке. Параметры лазерного излучения при мощности лазерного излучения 10 мВт: пороговая энергия записи – 0,1–0,2 нДж/бит; энергия, необходимая для полного раскрытия пита – 0,7–1 нДж/бит; время необходимое для записи пита – 50–100 нс.

Обоснован выбор структур тиофлавилиевых красителей с третбутильными заместителями для лазерной записи.

В главе 3 рассмотрены получение и свойства тонких пленок ряда симметричных и несимметричных полиметиновых тиофлавилиевых красителей, содержащих объемные трет-бутильные группы (t.Bu). Примеры исследованных структур симметричного DT1 и несимметричных (стириловых) DT2, T3 красителей приведены ниже.

t.Bu t.Bu t.Bu NMet.Bu NMe+ S+ S S ClO4ClO4+ S ClO4t.Bu t.Bu t.Bu DT1 DT2 TИнтенсивное поглощение полученных красителей в растворах c коэффициентом экстинкции порядка =105 л.М-1см-1 находится в области 750–820 нм. Однако при переходе от растворов к тонким твердым пленкам, полученных методом центрифугирования, происходят значительные изменения их спектральных характеристик. Для несимметричных стириловых красителей происходит гипсохромный сдвиг и уширение основной полосы в спектре поглощения красителя в твердой пленке вследствие межмолекулярного взаимодействия молекул красителей в ассоциатах.

Первичными ассоциатами являются димеры красителя. Появление сильного гипсохромного смещения в спектрах красителей от 815 нм до 560 нм подтверждено при образовании комплекса включения с двумя молекулами красителя в полости -циклодекстрина.

Симметричные красители в тонких пленках при повышении концентрации образуют агрегаты с батохромным сдвигом. Образование агрегатов красителей сопровождается образованием микрокристаллов в пленке в ходе центрифугирования. Порог кристаллизации красителя контролировался как путем наблюдения пленки в оптический микроскоп, так и по изменению оптической плотности пленки.

t.Bu t.Bu t.Bu t.Bu DTD T1,5 1,+ S S + S S ClO4ClO41,0 1,t.Bu t.Bu 0,5 0,а 3 б 0,0 0,0 5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20 25 С/мг мл-1 С/мг мл-Рис 1 а,б. Зависимость роста оптической плотности пленок симметричных красителей Т1 (а) и DТ1 (б) от концентрации красителей в растворителях: хлорофором – 1, дихлорэтан – 2 и ацетонитрил – 3. Стрелками указана концентрация кристаллизации Из полученных данных следует, что введение в молекулу несимметричного тиофлавилиевого красителя дополнительного t.Bu заместителя не приводит к уменьшению их кристаллизации в пленках. Однако введение дополнительных t.Bu групп в симметричный краситель приводит к существенному повышению порога кристаллизации и улучшению пленкообразования. Для красителя Т1 с двумя t.Bu группами имеется порог кристаллизации 8–10 мг/мл (см. рис. 1а), свыше которого оптическая плотность пленки не растет, но для красителя DT1 кристаллизации пленок не происходит даже при использовании для центрифугирования растворов с концентрацией красителя 20 и 30 мг/мл, (см. рис. 1б).

Этот эффект можно объяснить различным стерическим взаимодействием t.Bu групп в димерах несимметричных и симметричных красителей.

Стириловый краситель имеет биполярную структуру с концентрацией отрицательного заряда на атоме азота и положительного на атоме серы тиофлавилиевого гетероцикла. Образование димера такого красителя наиболее вероятно при противоположной ориентации диполей взаимодействующих мономеров. Поэтому, несмотря на введение в молекулу несимметричного красителя двух t.Bu групп, они не являются стерическим препятствием сближению ароматических систем молекул при димеризации и последующей кристаллизации. С другой стороны, для симметричных тиофлавилиевых красителей введение дополнительных t.Bu групп создает условия для их стерического отталкивания и при изменении ориентации красителей в димере относительно друг друга.

На полученных пленках тиофлавилиевого красителя DT1 была проведена запись лазерных питов с использованием излучения п/п лазера 780 нм, сфокусированного в диаметр 1,6 мкм с плотностью энергии 80 мДж/см2 при длительности импульса 100 нс. Высокое соотношение сигнал/шум в 40 децибел для записанных сигналов в пленках тиофлавилиевого красителя DT1 позволяют считать их перспективными для использования в оптических дисках однократной записи.





Определена относительная фотоустойчивость (ФУ) тиофлавилиевых красителей в пленках. Показано, что несимметричные красители в 2,5–раза более светоустойчивы, чем симметричные красители. Квантовый выход фотообесцвечивания красителей находится на уровне 10-5–10-6.

Введением светостабилизаторов типа дитиолата никеля можно добиться дополнительного повышения ФУ слоев красителей в 3–5 раз, что достаточно для их применения в дисках WORM.

Проведенные расчеты спектральных сдвигов димеров стирилового красителя по модели протяженного молекулярного экситона и полуэмпирическим квантовохимическим методом ZINDO/S предсказывают гипсохромный сдвиг, зависящий от взаимного расположения молекул в димере.

Расчетные данные согласуются с проявлением гипсохромного смещения для стириловых красителей при переходе от растворов к пленкам.

В разделе II рассматриваются получение и физико-химические свойства тонких твердых пленок цианиновых и нафтохиноновых красителей как сред с высокой резонансной кубической нелинейно-оптической восприимчивостью.

В главе 4 проведен литературный обзор, посвященный проявлению оптической нелинейности третьего порядка в органических молекулах.

Показана необходимость создания нелинейно-оптических материалов с высокой кубической восприимчивостью, для быстрых оптических переключений в области оптических вычислений и телекоммуникации. Нелинейные оптические свойства органических молекул и их ансамблей рассмотрены на примерах полисопряженных полимеров и органических красителей. Величина кубической восприимчивости для таких материалов составляет 10-12–10-9 ед. СГСЭ. Показано увеличение нелинейного отклика при агрегации молекул.

В главе 5 рассмотрены результаты экспериментальных работ по созданию новых нелинейно-оптических сред на основе агрегируемых цианиновых красителей и нафтохиноновых красителей с высокой электронной поляризуемостью. В вводной части главы дано описание подхода к стимулированию J-агрегатообразования за счет усиления гидрофобных взаимодействий молекул красителя с длинными алкильными заместителями, рассмотрены особенности пленкообразования красителей с гидрофобными заместителями, описана установка центрифугирования.

Известный J-агрегирующий краситель иодид 1,1'-диэтил-2,2'-цианина или псевдоизоцианин (PIC2-2) не образует в тонких твердых пленках устойчивой J-агрегатной формы. Для увеличения эффективности образования и стабилизации J-агрегатов PIC были синтезированы производные псевдоизоцианина с длинными алкильными заместителями.

+ N N Alk A k' I - l Alk=Alk'=C2H5 (PIC2-2), Alk=C2H5, Alk'=C6H13 (PIC2-6), Alk=Alk'=C10H21 (PIC10-10), Alk=C2H5, Alk'=C10H21 (PIC2-10), Alk=Alk'=C15H31 (PIC15-15), Alk=C2H5, Alk'=C15H31 (PIC2-15), Alk=Alk'=C18H37 (PIC18-18), Alk=C2H5, Alk'=C18H37 (PIC2-18) Показано, что несимметричные цианиновые красители, содержащие у одного атома азота С2Н5 группу, а у другого – С10Н21, С15Н31, С18Н37, нанесенные на подложку методом центрифугирования, самопроизвольно образуют в тонких пленках, J-агрегаты, обладающие узкой полосой поглощения с максимумом 578 нм. Симметрично замещенные красители J-агрегатов не образуют, и имеют тенденцию к образованию H-агрегатов.

Методом атомной силовой микроскопии выявлена морфология J-агрегатов PIC2-18 в тонких пленках в виде наноразмерных сигарообразных мицелл, формирующихся при действии паров воды.

J-агрегаты PIC с длинными алкильными заместителями в твердых пленках термически распадаются при температуре выше 40С с переходом в мономерную форму. Термическая устойчивость J-агрегатов в тонких пленках исследована спектрофотометрически при неизотермическом нагреве образца и изменяется в следующем ряду алкилзамещенных псевдоизоцианинов: PIC2-2> PIC2-6> PIC2-18> PIC2-10> PIC2-15. Энергии активации термического распада J-агрегатов в тонких пленках составляют Ea=30–40 ккал/М.

Добавление в исходную композицию PIC2-18 иодида 1-октадецил-2метилхинолиния (MQ18-I), соединения, совпадающего по структуре катионной частью молекулы PIC, препятствует образованию J-агрегатного состояния красителя в твердой пленке. Из анализа степени перехода J-агрегатов PIC2-18 в мономер в зависимости от содержания MQ18-I сделан вывод, что в процесс формирования J-агрегата в пленке основной вклад вносят димеры красителя.

Электростатическая энергия взаимодействия двух молекул PIC в димере ED рассчитана для квадриупольной модели распределения зарядов:

2 qPIC qan r q2 q2 r PIC an ED 2 Aexp 2 Aexp r r 2 r 2 где, qPIC и qan – заряды ионов в ед. СГСЭ, r – расстояние между молекулами, А – коэффициент, характеризующий энергию отталкивательного обменного взаимодействия электронных оболочек, и квантовохимическим методом ММ+. Минимум энергии димеризации молекул PIC соответствует –34 ккал/М с равновесным расстоянием 3,5 A. Электростатическая энергия вносит основной вклад в димеризацию молекул PIC и ее величина близка к энергии активации термического распада J-агрегатов PIC.

Методом спектральной эллипсометрии измерены дисперсионные зависимости показателя преломления (n) и показателя поглощения () твердой тонкой пленки PIC в мономерной (nmax=2,1, см-1) 1,151и J-агрегированной формах (nmax=3,05, см-1). Путем экстрапо 2,51ляции дисперсионной зависимости показателя преломления J-агрегированной пленки к бесконечной длине волны и, используя выражение для рефракции смеси мономерной и J-агрегатной формы красителя, определены молекулярные электронные поляризуемости мономерной (m) и J-агрегатной формы PIC (J) в твердых пленках равные (J)=88, (m)=66 A3. Электронная поляризуемость J-агрегата в основном состоянии в 1,33 раза больше поляризуемости мономера.

Разработан метод измерения спектральных характеристик тонких пленок на начальных стадиях их формирования на базе созданной установки центрифугирования, сопряженной с быстрым спектрофотометром.

На основании спектральных измерений в момент пленкообразования и данных метода спектральной эллипсометрии показано, что спектральные сдвиги, протекающие при пленкообразовании красителя псевдоизоцианина, связаны с увеличением показателя преломления среды. Учет фактора локального поля при образовании J-агрегированной пленки красителя позволяет объяснить дополнительное увеличение поглощения J-пика агрегата в 2,2 раза и обосновать значение энергии экситонного взаимодействия молекул красителя в J-агрегате равное 300 см-1, по сравнению со значением 600 см-1, определяемым из данных по агрегации в растворах.

Для J-агрегатов PIC в растворах характерно проявление резонансной люминесценции. Измеренные спектры PIC2-люминесценции пленок J-агрегированных красителей PIC2-6, PIC2-10, PIC2-15 при комнатной температуре демонстрируют стоксов сдвиг (Est) относительно J-пика поглощения на 130–150 см-1 и широкое плечо длинноволновой люминесценции с макси500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 7мумом в области 610–625 нм, рис. 2.

, нм Расчет изменения дипольного момента Рис. 2. Спектры возбуждения () молекулы PIC при возбуждении и люминесценции J-агрегатов в пленках по формуле:

красителя PIC2-15 с разложением спектра ()2 ( 1) (n2 1) (2n2 1)люминесценции на два гауссовых контура Est 2 2) (n2 2) (n2 2)Ra 3 ( I, отн. ед где, – диэлектрическая проницаемость, n – показатель преломления среды, Ra – онзагеровский радиус молекулы, дает значение =2,56Д. Аналогичный расчет для димера PIC в воде дает значение =0,7Д. Уменьшение разницы дипольных моментов в основном и возбужденном состоянии при димеризации красителя, приводит к уменьшению неоднородного уширения пика поглощения J-агрегата по сравнению с уширением полосы поглощения мономерной формы.

Расчетами показано, что основной вклад в ширину основной полосы люминесценции J-агрегата вносит неоднородно уширенный контур люминесценции. Длинноволновая люминесценция J-агрегата PIC2-15 с максимумом 615 нм имеет время жизни 3,6 нс и интерпретируется как эксиплексная люминесценция между J-агрегатом и мономером красителя.

На основании рассчитанного электростатического потенциала молекулы PIC дано обоснование применения для стабилизации J-агрегата PIC дианионов высших кластерных анионов бора с выраженными полюсами отрицательного заряда (см. рис. 3). Проведены исследования формирования и устойчивости J-агрегатов PIC с рядом анионов бора и карборанов (B10H102-, B12H122-, B20H182-, [NiIV(1,2-B9C2H11)2]0, 1,2-B9C2H12-, [Co(1,2B9C2H11)2]-, [Ni(1,2-B9C2H11)2]-, B10H8I22-, [Sn(1,2-B9C2H11)]0).

Показано, что добавки анионов В10Н102- и B10H8I22- приводят к эффективному образованию термически устойчивых J-агрегатов PIC.

Добавки нейтрального дипольного карборанового комплекса никеля [NiIV(1,2-B9C2H11)2]0 также приводят к формированию Рис. 3. Трехмерная карта электростатического потенциала димера J-агрегатов PIC, но меньшей термиPIC-клозо-гидродекабората, рассчитанная ческой устойчивости.

с применением квантово-химических методов MM+ и AMТермическая устойчивость J-агрегатов PIC-клозо-гидродекабората в тонких пленках. Исследован термический распад J-агрегатов PIC-клозогидродекабората в тонких пленках в присутствии иодида тетрабутиламмония. J-агрегат при нагревании до 90 С не разрушается полностью и восстанавливается на 100% при охлаждении образца до комнатной температуры. Процессы распада и восстановления J-агрегата протекают через изобестическую точку, что объяснимо для димера PIC.

При термическом распаде J-агрегатов PIC наблюдается батохромный сдвиг максимума J-пика на 90 см-1. Батохромное смещение J-пика, обусловлено проявлением распределения энергий активации разложения J-агрегатов по неоднородному спектральному контуру J-агрегатов, что приводит к кинетической и спектральной неэквивалентности их распада.

По мере распада J-агрегатов увеличивается статистический вес агрегатов с наибольшей энергией активации разложения, которые имеют наименьшую энергию возбуждения. J-пик при этом смещается в сторону меньших энергий возбуждения.

Нелинейно-оптические свойства J-агрегатов псевдоизоцианина с длинными алкильными заместителями и с кластерными анионами высших гидридов бора в тонких пленках были измерены методами четырехволнового рассеяния, продольного сканирования и пробного поля. Пленки обладают гигантской величиной оптической нелинейности с типичными значениями |(3)|=10-5 до |(3)|=10-4 СГСЭ в лучших образцах. Получение твердых J-агрегированных пленок красителя позволяет на два-три порядка увеличить их нелинейный отклик по сравнению с растворами или пленками на основе матрицы стабилизирующего полимера. Кубическая нелинейность обусловлена просветлением в максимуме экситонного перехода J-агрегата, вследствие его насыщения при действии интенсивного (>105 Вт/см2) лазерного излучения.

Помимо нелинейного просветления 0,+ 2PIC2-2+(C2H5)4N2 B10H4IJ-пика обнаружено значительное 1:0,5 M нелинейное затемнение, батохромно 0,смещенное относительно максимума -0,поглощения J-агрегата. Показана возможность увеличения мнимой -1,части кубической восприимчивости при введение в пленку PIC йодзаме560 580 6, нм щенных анионов кластерных высших Рис 4. Дисперсионные кривые мнимой гидридов бора B10H4I62- (см. рис. 4) части кубической восприимчивости по сравнению с PIC иодидом или полученных пленок PIC-B10H4I62- (1:0,5) клозо-декаборатным дианионом.

Уникальная устойчивость J-агрегата с клозо-декаборатным анионом позволила провести допирование пленки красителя солями органических катионов без разрушения J-пика. Последовательное увеличение концентрации органического катиона, например, тетрабутиламмоний (ТБА) йодистого до мольного соотношения краситель:катион 1:4 приводит к сужению экситонного пика поглощения от 540 см-1 до 240 см-1 (FWHM).

При этом интенсивность J-пика возрастает. Полученные твердые пленки J-агрегатов PIC с контролируемым изменением ширины J-пика оптически однородны и устойчивы при хранении более полугода.

Для пленок J-агрегатов PIC с контролируемой шириной линии экситонного поглощения методами продольного сканирования и пробного поля измерены нелинейно-оптические восприимчивости третьего порядка и выявлена обратная зависимость величины 3) от ширины линии поглощения J-агрегата.

Оптические и нелинейно-оптические свойства тонких пленок амфифильных тиакарбоцианиновых красителей. Исследовано получение агрегированных пленок ряда мезо-фенилзамещенных тиакарбоцианинов.

Поглощение их мономерных форм имеет максимум при max =585 нм.

(3) Im x10, D Показано образование устойчивого агрегированного красителя в тонких пленках и пленках краситель:полиметилметакрилат для мезо-фторфенилзамещенного амфифильного тиакарбоцианинового красителя с максимумом пика поглощения 628 нм. Данный пик совпадает с длиной волны генерации излучения второй гармоники фемтосекундного форстеритного лазера. Это позволило измерить коэффициент нелинейного поглощения данных пленок при возбуждении фемтосекундной длительности равный = -1,8·10-5 см/Вт. Показано, что для тех же пленок при наносекундном возбуждении нелинейное поглощение увеличивается на пять порядков величины и значение составляет – 1,3 см/Вт.

Нелинейно-оптический отклик 1,5-нафтохиноновых красителей в тонких пленках. Кроме цианинов интересным классом красителей являются амино- и окси-производные 1,5-нафтохинонов, так как обладают повышенной фотохимической и термической устойчивостью. Выявлено, что среди 4-х синтезированных нафтохиноновых красителей соединения 6-дигептиламино-4,8-дифениламино-1,5-нафтохинон и 2,6-дибутиламино4,8-дигидрокси-1,5-нафтохинон обладают хорошей пленкообразующей способностью при центрифугировании. Впервые получены твердые пленки на основе мономерной формы красителя 6-дигептиламино-4,8дифениламино-1,5-нафтохинона с высокой кубической нелинейностью (3)=2·10-5–10-4 СГСЭ и высокой радиационной стойкостью до 4 МВт/смпри резонансном наносекундном возбуждении.

Для интерпретации полученных данных по нелинейно-оптическим свойствам J-агрегированных пленок проведены расчеты нелинейного отклика J-агрегатов PIC по модели, учитывающей формирование дополнительного релаксационного уровня возбужденного состояния J-агрегатов вследствие поляризации среды, состоящей из молекул красителя. Модель учитывает связь поляризационной релаксации возбуждения с проявлением неоднородного уширения в J-агрегатах. Путем аппроксимации по данной модели экспериментальной кривой дисперсии мнимой части кубической восприимчивости получены константы диссипации энергии возбуждения в J-агрегатах PIC. В рамках данной модели объяснена как возможность возникновения высокой кубической нелинейности, так и появление пика нелинейного затемнения на низкочастотном крыле дисперсионной кривой мнимой части кубической восприимчивости.

Использование J-агрегированных PIC в качестве дефектного слоя диэлектрического микрорезонатора. В полуволновом микрорезонаторе с резонансной средой внутри могут возникать поляритонные состояния, обусловленные сильной связью фотонной моды микрорезонатора с резонансным веществом. Для получения интенсивного резонансного поглощения активного слоя красителя в микрорезонаторе на основе диэлектрических слоев SiO2/ZrO2 была получена твердая J-агрегированная пленка красителя PIC, сформированная в условиях сужения пика поглощения J-агрегата с шириной J-пика 234 см-1.

В спектре отражения микрорезонатора при комнатной температуре показано поляритонное расщепление пика J-агрегата с величиной вакуумного расщепления Раби 82,5 мэВ. Такая величина поляритонного расщепления соответствует проявлению сильной экситон-фотонной связи и является рекордной величиной, достигнутой при комнатной температуре резонатора.

Квантово-химические расчеты мономера и димера PIC. С применением полуэмпирических квантово-химических методов (АМ1, ZINDO/S) рассчитано изменение дипольного момента мономера PIC при возбуждении и положение разрешенных переходов в димере PIC. Показано что переходный дипольный момент красителя поляризован вдоль короткой оси молекулы. Поворот молекул красителей в димере относительно оси соединяющей центры молекул до параллельной ориентации приводит к увеличению расщепления уровней с преобладанием интенсивности коротковолнового перехода и к вырождению расщепления с образованием интенсивного батохромного пика при ориентации молекул близкой к ортогональной.

В результате проведенных исследований разработаны тонкопленочные композиционные нелинейно-оптические материалы на основе J-агрегатов цианиновых красителей с высокой степенью конверсии и устойчивостью J-агрегатного состояния, гигантской резонансной нелинейно-оптической кубической восприимчивостью и нано- и субпикосекундным временем отклика.

В главе 6 описаны методы и установки для исследования нелинейнооптических свойств тонких пленок органических красителей: вырожденного четырехволнового смешения, продольного сканирования и пробного поля. Измерения нелинейно-оптических свойств полученных пленок красителей проводились в Институте автоматики и электрометрии СО РАН и в Центре фотохимии РАН. Разработка лазерных установок для измерения кубической нелинейности образцов проводилась группой сотрудников лаборатории лазерной спектроскопии ИАиЭ под руководством д.ф-м.н. А.И. Плеханова. Приведены структуры и спектральные характеристики синтезированных красителей цианинового и нафтохинонового типа.

Раздел III посвящен исследованию фотополимерных материалов для голографической записи. В главе 7 приведен литературный обзор, в котором рассмотрены применения, перспективы развития и свойства ГФПМ.

Описаны типы ГФПМ, реакции фотополимеризации, лежащие в основе голографической записи на фотополимерном материале. Уделено внимание как ГФПМ открытых составов, используемых в исследовательских группах, так и запатентованным материалам фирмы DuPont.

Для ГФПМ в области оптической памяти сформулированы требования к голографическим средам, описан ряд составов и характеристики ГФПМ. Наряду с фотополимерными материалами на основе радикальной полимеризации описаны материалы на основе полимеризации путем катионного раскрытия цикла.

Рассмотрены особенности и примеры использования метода динамических дифракционных решеток для исследования первичных стадий формирования голограммы и свойств ГФПМ. Даны представления о математических методах моделирования процесса записи голограмм в ГФПМ с учетом направленной диффузии мономера.

В главе 8. представлены результаты исследований голографических и физико-химических свойств фотополимерного материала для записи пропускающих и отражающих голограмм.

Исследование и модификация свойств модельной фотополимерной композиции. Для исследования кинетики голографической записи в ГФПМ использован, описанный в литературе и доработанный, состав материала на основе водорастворимых компонентов: поливинилового спирта (ПВС) в качестве полимера матрицы, акриламида в качестве мономера, сенсибилизатора на основе тиазинового или ксантенового красителя и донора-инициатора триэтаноламина (ТЭА). ГФПМ толщиной 50–100 мкм получали высушиванием фотополимерной композиции, на стеклянной пластине в горизонтальном положении.

Установлена связь между ростом дифракционной эффективности (DE) голограммы и рефрактометрическими характеристиками компонентов ГФПМ. Общее изменение показателя преломления при фотополимеризации определяется вкладом двух факторов: уменьшением рефракции (R) при радикальном присоединении по двойной связи акриловых мономеров (nR) и увеличением плотности вещества (), что приводит к увеличению показателя преломления (n). Зависимость между инкрементами показателей преломления nR и n и концентрацией мономера (Cm) находится дифференцированием соотношения ЛоренцЛоренца:

2 nm 2 2 nm 2 2 n(Cm ) n (Cm ) nR (Cm ) Rm Cm mRCm 6103 nm m 6103 nm Используя соотношение Когельника:

nd DE(n,d) sin2 cos где, n – амплитуда модуляция показателя преломления при полимеризации, d – толщина голограммы, 2 – угол между записывающими пучками, – длина волны излучения лазера и зависимость n(Cm), получим зависимость DE(Cm) в ГФПМ, рис. 5.

Из рисунка видно, что в ГФПМ толщиной 80 мкм для достижения DE~60-90% концентрация мономера акриламида Сm составляет порядка 3–4 М/л. Теоретический расчет n в модельном ГФПМ при содержании мономера в слое вблизи порога кристаллизации 4 М/л дает максимальное значение n(4 М/л) = 0,006, что близко к значению найденному для экспериментального образца 0,0045.

100 мкм В модельном ГФПМ наблю1,дается эффект усиления DE голо80 мкм 0,граммы, записанной с малой экс60 мкм позицией, при последующей пост0,экспозиции одним пучком 0,(см. рис. 6).

Значение коэффициента уси0,ления Kус. зависит от уровня 0,0 1 2 3 4 5 начальной DE и составляет 10–50.

концентрация мономера, М/л Оптическое усиление голограммы Рис. 5. Зависимость DE в модельном ГФПМ связано с увеличением скорости от концентрации мономера акриламида для фотополимеризации в облученных разных толщин фотослоя местах материала за счет замедления реакции обрыва цепи в первоначально полимеризованной среде.

При экспозиции одним пуч1 ком области предварительной по30 лимеризации за счет гель-эффекта имеют выигрыш в скорости полимеризации в 10-100 раз, и это обуславливает усиление голограммы.

Недостатком модельного ГФПМ является снижение DE записанных голограмм со временем хра0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 нения. Показано, что добавление время эксп, сек сшивающего мономера бисакриРис. 6. Усиление DE в ГФПМ(633-1) лоилпиперазина ликвидирует Ризл = 1мВт/см2: голографическая запись быструю составляющую релаксадвумя лучами; 2) усиление одним лучом.

ции записанной голограммы Стрелкой показано прекращение записи и увеличивает чувствительность голограммы двумя лучами ГФПМ в 3 раза.

Однако, медленная релаксация решеток в ГФПМ на основе водорастворимого полимера-матрицы ПВС остается. Переход к неводорастворимым полимерам, например поливинилацетату (ПВА), позволяет получить голограммы стабильные в течение нескольких лет.

Физико-химические процессы в модельном ГФПМ при импульсной записи голограмм. Исследование кинетики фотоиндуцированного изменения показателя преломления ГФПМ при импульсном воздействии лазерного излучения проводили методом динамических голографических пропускающих решеток. Метод обладает высокой чувствительностью n10-6, широким временным t10-710 с и амплитудным динамическим диапазоном DE10-51. Голограммы в виде дифракционных пропускающих решеток записывали в ГФПМ сенсибилизированном красителем DE DE,% Эритрозином при действии импульсного лазерного излучения с длиной волны 532 нм и длительностью 10 нс.

Установлено, что динамика изменения DE соответствует образованию двух дифракционных решеток с различным кинетическим поведением. Формирование стабильной полимерной дифракционной решетки наблюдается спустя 1 мс после лазерного импульса и заканчивается за 0,11с. При времени регистрации дифракционного сигнала до ~1 мс наблюдается рост (роста=0,8 мкс) и распад DE промежуточной решетки (распада=2,7 мкс). Характерная зависимость дифракционной эффективности промежуточной решетки от времени показана на рис 7.

0,0,0, 0,0,0,0,А ппаратная функци я 0,0,0,0,0 0 0,0 1 0,0 2 0,t, м сек 0,0, 0 1 2 3 t, м сек Рис. 7. Кривые роста и распада дифракционной эффективности промежуточной решетки в ГФПМ при различном временном разрешении Предположено, что появление сигнала промежуточной решетки, происходит за счет образования ион-радикальных пар между триплетновозбужденным Эритрозином и инициатором ТЭА. Радикальная пара далее распадается с образованием лейко-формы красителя Эритрозина и с выходом свободных радикалов ТЭА в реакционный объем (см. схему 1).

COONa COONa I I I I.

.N(CH2CH2OH)3 +N(CH2CH2OH)+ +..

NaO O O NaO O O I I I I COONa COONa R I I I..N(CH2CH2OH)2 I.

+.CHCH2OH + NaO O OH NaO O OH I I I I Схема 1. Образование и распад радикальных пар между возбужденным Эритрозином и триэтаноламином с образованием радикалов и лейко-формы Эритрозина. R=H или остаток ТЭА DE, % DE, % Для процесса формирования фотополимерной решетки были получены три модельные зависимости кривых роста дифракционной эффективности от времени после импульсного возбуждения с учетом следующих механизмов гибели свободных радикалов: рекомбинации/диспропорциоk нирования – p DEt K[M ] ln1[R0 ]kt1t kt с учетом гибели радикалов на ловушках – kp [R0 ] DEt K[M] 1 exp[Q]kt 2t kt2 [Q] с учетом обоих факторов – kt1 [R0 ] [M k p kt1 [R0 ] DEt K ] ln 1exp[Q]kt2t [Q]kt 2t kt1 kt2 [Q] kt2 [Q] где, – коэффициент пропорциональности, dn0 2 R K 6103 n0 2 cos [M], [Q], [R0] – начальные концентрации мономера, ловушек, радикалов инициатора. На основании аппроксимации экспериментальных кривых роста DE модельными зависимостями показано, что модель, учитывающая рекомбинационную гибель радикалов, в первом приближении адекватно описывает рост DE фотополимерной решетки на начальной стадии.

Полученные по данной модели значения констант роста kp=3,7104 М-1с-и обрыва цепи kt1=4,7107 М-1с-1в ГФПМ, близки к значениям, известным для полимеризации акриламида.

Для определения коэффициента диффузии полиакриламида, образующегося при импульсной записи, была исследована импульсная запись голографических решеток фотополимерной композиции без полимера в растворе триэтаноламина. Исходя из измерения постоянной времени распада DE при изменении угла между записывающими пучками было вычислено значение коэффициента диффузии фотополимера D=1,1410-9 см2/с использованием уравнения 162Dsin2 Используя полученное значение D, из формулы Стокса-Эйнштейна kT для коэффициента диффузии сферических частиц и зависимости D 6r среднеквадратичного расстояния между концами полимерной молекулы и количеством звеньев n в полимерной цепи было вычислеr02 2 lN n но, что в ходе полимеризации после импульса в растворе триэтаноламина образуются олигомерные молекулы акриламида, которые состоят в среднем из 25–35 мономерных звеньев.

Для режима импульсной записи пропускающих голограмм в модельном ГФПМ были измерены зависимости роста DE от концентрации компонентов ГФПМ: красителя, инициатора, мономера и подобраны оптимальные значения их концентраций.

Проведено моделирование голографической записи в ГФПМ в непрерывном режиме с учетом направленной диффузии мономера, обесцвечивания красителя и поперечного распределения интенсивности света в виде интерференционной картины по уравнению.

kp d d 110 D exp Isin2 t x x M (x,t) D M (x,t) M (x,t) I sin dt dx2 kt Выражение для изменения концентрации мономера (Mx,t) при полимеризации в непрерывном режиме записи может приближенно быть охарактеризовано тремя постоянными времени: обесцвечивания красителя (где, – квантовый выход, I – интенсивность излучения, – Dye Il kt коэффициент экстинкции, l – толщина ГФПМ), полимеризации pol kg I (где, kt, kg константы скорости роста и обрыва цепи); диффузии 1 (где – период решетки).

dif D 2 Аналитическое решение данного уравнения получено для случая, когда краситель расходуется медленно относительно скорости полимеризации: Dye dif,, что соответствует экспериментальи pol dif pol ным значениям характерных времен. Определены граничные времена записи для перехода от описания фотополимеризации по кинетической модели импульсного режима в модель непрерывного режима в зависимости от интенсивности записывающего излучения. Для типичных значений интенсивности непрерывной записи 1–50 мВт/см2 это время составляет 50–10 мс. Из анализа модели следует, что увеличение интенсивности записывающего излучения приводит к увеличению ангармонизма фотополимерной решетки и к появлению дополнительных порядков дифракции, что и наблюдается в эксперименте.

Шумы рассеяния света в модельном ГФПМ. Шум рассеяния является одним из параметров, определяющим предел плотности записи в голографической памяти. Проведено измерение относительной мощности шума рассеяния в зависимости от пространственной частоты для образцов модельного ГФПМ на различных стадиях обработки материала. Показано, что типичная величина относительной мощности шума рассеяния неэкспонированных ГФПМ не превышает 10-9 на пространственных частотах свыше 500 линий/мм. Эта величина достаточна для получения в ГФПМ плотности записи порядка 106 бит/мм2. При экспонировании величина шума рассеяния возрастает в 10–20 раз, но на частотах свыше 700 линий/мм остается на уровне 10-9. Термическая постобработка материала приводит к увеличению шума рассеяния еще в несколько раз.

Исследование ГФПМ для записи отражающих голограмм. Запись отражающих голограмм лежит в основе изготовления изобразительных и защитных голограмм. Интерес представляет получение цветных голограмм на ГФПМ чувствительных к лазерным линиям с длинами волн:

476–514 нм (Ar+ лазер), 532 нм (Nd-YAG лазер), 633 нм (He-Ne лазер), 647 нм (Kr+ лазер). Для создания ГФПМ для записи отражающих голограмм проведен выбор трехкомпонентной системы фотоинициирования, состоящей из красителя-сенсибилизатора, акцептора и донора электрона.

Для создания системы фотоинициирования был проведен синтез ряда анионных красителей оксонольного типа, спектральное поглощение которых соответствует основным лазерным линиям, используемым в голографии. В качестве акцепторов были синтезированы органические соли иодония и сульфония, в качестве доноров использованы гетероциклические тиолы. В качестве мономеров в фотополимерной композиции использовали синтезированные циклические мономеры акриламидного типа и сшивающие мономеры – соединение акрильного или акриламидного типа, например, акрилоилпиперазин, в качестве полимера матрицы – поливинилацетат. Синтез компонентов ГФПМ проведен сотрудниками лаборатории органических светочувствительных материалов НИОХ СО РАН Получены экспериментальные образцы ГФПМ, проведены исследования роста DE при записи отражающих голограмм в зависимости от качественного и количественного состава ГФПМ и проведена оптимизация концентраций всех компонентов ГФПМ. Для наблюдения за стадиями образования отражательной голограммы разработан метод измерения спектральных характеристик отражательных фотополимерных голограмм синхронно с процессом их записи.

1,Формирование отражательной голо1,2 после граммы в ГФПМ происходит нагревания после экспозиции 1,в результате трех последовательных 0,процессов: 1) экспонирования коге0,рентным лазерным излучением, 0,2) пост-экспонирования ГФПМ неко0,2 герентным светом, 3) нагревания после обесцвечивания 0,0 голограммы. Пост-процесс обесцве460 480 500 520 540 560 5чивания красителя по всей площади длина волны,нм слоя необходим для фиксирования Рис. 8. Изменения спектральных голографического изображения характеристик отражательных голограмм и удаления остаточного поглощения в ГФПМ при их записи и пост-обработке красителя-сенсибилизатора.

Нагревание обесцвеченного ГФПМ при температуре 100–110С приводит усилению голографического изображения в 2–5 раз. Результат действия каждого процесса на спектральные характеристики голограммы в ГФПМ приведен на рис.8. При когерентной экспозиции на фоне спектров поглощения красителей возникает узкий пик поглощения отражающей голограммы. После обесцвечивания красителей остается только пик поглощения отражающей голограммы. В результате нагрева голограммы коэффициент отражения увеличивается, а спектральный диапазон отражения расширяется.

D Запись одной лазерной линией На каждой из стадий происходит 2,гипсохромный сдвиг максимума пика отражения вследствие усадки матеОдновременная запись 1,двумя лазерными линиями риала. Усадка материала в результате 1,пост-обработок составляет 4–5%. Для после экспонирования получения цветного материала разра0,ботан состав, включающий несколько красителей в одном слое фотополиме0,400 450 500 5ра. Результат одновременной записи длина волны, нм зелено-голубой голограммы и отклик Рис. 9. Спектральный отклик двуцветной голограммы с монохромным ГФПМ голограммы, в ГФПМ, представлены на рис. 9. Запись голосенсибилизированного к длинам волн грамм в цветном материале двумя 514 нм и 476 нм. Приведен отклик голограммы после экспонирования, после пучками приводит к понижению голопост-обработки материала и отклик графического отклика голограммы голограммы, записанной одной лазерной одного цвета.

линией Из рисунка видно, что голограмма в монохромном материале в два раза интенсивней, чем голограмма, записанная в цветном материале, поскольку для записи двух цветов мономер расходуется одновременно на запись двух решеток с понижением степени полимеризации для каждой из них. Характеристики разработанных ГФПМ сведены в таблице 1.

Т а б л и ц а Характеристики монохромных и цветных ГФПМ Область Энергия записи для DE max, мДж/см2 DE max, % чувствительности, нм 620 – 680 40 – 50 для 633 nm 70 – 500 – 560 15 – 20 для 514 nm 70 – 460 – 490 30 – 40 для 476 nm 70 – 500 – 560 40 – 50 для 514 nm 70 – 500 – 560 30 – 40 для 514 nm 70 – 620 – 680 50 – 60 для 647 nm 60 – Результаты экспериментов подтвердили работоспособность созданных RGB фотополимерных материалов, которые были защищены патентом РФ.

В главе 9 рассмотрены отдельные актуальные вопросы голографической записи в фотополимерных материалах.

Получение и свойства материала на основе алкиламинонафтохинонов, пришитых к полимерной матрице. Основная тенденция развития оптической памяти сверхбольшой емкости состоит в переходе к объемным средам. При этом необходимо иметь малое значение усадки материала 0,1% при толщине 0,5–1 мм. Материал с такими свойствами можно получить при использовании блочной полимеризации мономера с добавлением светочувствительного хромофора. В работе исследована ситуация, в которой хромофор изначально ковалентно связан с полимером-матрицы D полиметилметакрилата (ПММА), при облучении связь разрывается и хромофор диффундирует в блок ПММА.

В качестве фотоактивных хромофоров исследован ряд производных 2-диалкиламино-1,4-нафтохинонов, претерпевающих при действии света внутримолекулярное фотовосстановление с образованием нестабильных нафт[2,1-d]-2,3-дигидрооксазолов. Их распад в результате реакция дезалкилирования обеспечивает отрыв «пришитого» нафтохинонового хромофора от полимерной матрицы.

Запись голограмм в материале толщиной 0,5 мм проводили в попутных пучках с помощью излучения Ar+ лазера (=514 нм) с интенсивностью 20 мВт/см2. Для усиления DE после экспонирования образцы нагревали при 75С в течении 3–11 дней. Коэффициент усиления при нагревании образцов в течение 3-х суток составлял ~ 10 и 50–100 при дополнительном нагревании в течение 11 суток. Таким образом, показано значительное термическое усиление голограммы в толстых слоях ПММА с хромофором, отщепляющимся при действии света.

Получение и исследование ГФПМ с гибридными матрицами, синтезированными золь-гель методом. Для снижения усадки и повышения жесткости фотополимерных материалов предложено использовать формирование ГФПМ в гибридной органическо-неорганической матрице.

Способность производных алкоксисилана к формированию органическо-неорганических материалов путем золь-гель синтеза при комнатной температуре использована для создания объемных ГФПМ толщиной 0,5–1 мм. Для защиты жесткой неорганической матрицы, образующийся при гидролизе тетраэтоксисилана (ТЭОС), от разрушения применен синтезированный сополимер с алкоксисилильными группами. Подход к получению ГФПМ с гибридными матрицами включает: 1) синтез гибридного сополимера, 2) проведение реакции золь-гель синтеза сополимера с предзолем ТЭОС для образования предзоля с полимерными блоками, 3) введение в вязкую массу предзоля компонентов ГФПМ и формирование твердого блока ГФПМ в гибридной матрице.

АИБН N O EtO Si OEt + O N Si(OEt)OEt m n Для получения прекурсора формирования золь-гелевой пленки был проведен синтез сополимера растворимого в водно-спиртовой смеси и устойчивого к спонтанному гелеобразованию на основе мономеров винилпирролидона (ВП) и триэтоксивинилсилана (ТЭВС).

Устойчивость пленки к растрескиванию зависела от весового соотношения предзоль:сополимер ВП–ТЭВС. Образование стабильной толстой пленки протекало при соотношении 1:4. Из золь-композиции были сформированы образцы гибридного ГФПМ толщиной 0,5–1мм.

Степень однородности структуры материала по толщине и величина усадки определены путем записи пропускающих и отражающих голограмм, измерения их угловой селективности и расстройки угла Брэгга.

Для образцов толщиной 0,5 мм получена характеристика угловой селективности 0,17°, близкая к теоретической, что свидетельствует об однородности структуры решетки по всей глубине. Расчеты показали, что для гибридного материала усадка составляет 0,7%, что в 5–6 раз меньше, чем на ГФПМ в матрицах органических полимеров.

Нахождение оптимальной оптической плотности в поглощающем ГФПМ. Исследовано влияние концентрации поглощающего хромофора в ГФПМ и его оптической плотности на DE записи голограмм. Задача нахождения оптимальной начальной оптической плотности D0 поглощающего и обесцвечивающегося ГФПМ решена путем анализа функции DEt dn dn (где, – скорость изменения DEopt t0 ~ ~ 2nt0 kdef t dt dt t0 ttпоказателя преломления в начальный момент времени, def – эффективная толщина материала).

Рассмотрены три схемы формирова1,ния голограмм: запись пропускающей 0,голограммы в попутных пучках, 0,отражающей голограммы во встречных пучках и запись отражающей 1,0,голограммы зеркального объекта.

0,Рассмотрены случаи записи голо0,грамм в ГФПМ и в материале с пря0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,мым фотопревращением хромофора.

DДля фотополимерных материалов Рис. 10. Экспериментальные значения DE проведено сопоставление эксперипропускающих голограмм от начальной оптической плотности ГФПМ и кривая ментальных данных с вычисленными функции FM значениями функций оптимума.

На рис. 10 приведены экспериментальные данные по зависимости дифракционной эффективности пропускающих голограмм D0 и теоретическая кривая, рассчитанная по функции оптимума для ГФПМ при записи пропускающих голограмм (FMpol-trans).

1 exp(D0) FM const 1 exp( 1 exp(D0)) 1 exp(D0) poltrans DНаблюдается удовлетворительное совпадение экспериментальных данных и теоретической кривой. Для рассмотренных схем записи голограмм рассчитаны оптимальные значения оптической плотности и их рабочий диапазон, см. таблицу 2.

DE a.u.

Т а б л и ц а Рассчитанные значения оптимальной оптической плотности и их рабочий диапазон Тип материала Схема записи Максимум функции Диапазон оптической голограммы оптимума, D0max плотности DФотополимер Пропускающая 0,5 0,3–0, Отражающая в 0,3 0,1–0,двух пучках Отражающая от 0,18 0,1–0,зеркала Хромофор с прямой Пропускающая - 1,5–записью Отражающая в 1,07 0,7–1,двух пучках Отражающая от 0,63 0,4–1,зеркала Запись голограмм с использованием запрещенных электронных переходов. Равномерная запись голограмм по всей глубине регистрирующего слоя нарушается из-за поглощения света красителем.

Известным подходом к получению глубинной записи является использование двухфотонного механизма оптической записи. Однако, в силу чрезвычайно малого коэффициента двухфотонного поглощения необходима интенсивность записывающего излучения порядка 109 Вт/см2, что возможно лишь при использовании мощных импульсных лазеров.

В работе предложен альтернативный вариант решения проблемы, заключающийся в использовании для записи голограмм запрещенных синглет-триплетных электронных переходов, которые частично разрешены в красителях, содержащих тяжелые атомы. Исследования проведены в ГФПМ, содержащем тетрайодзамещенный ксантеновый красительсенсибилизатор Эритрозин. Разрешенный синглетный -переход Эритрозина в матрице ПВА находится в видимой области с максимумом поглощения при 550 нм, но спектр T1–S0 поглощения перекрывает линии излучения He-Ne (=633 нм) и Kr+ (=647 нм) лазеров.

Проведена оценка значений интенсивностей записывающего излучения при возбуждении в области основного поглощения красителя I0S и в области запрещенного перехода I0T для достижения одинаковой скорости фотопревращения (dC/dt) на начальной стадии фотохимической реакции.

еSS·C0S I0T I0S·, где SS и ST – коэффициенты экстинкции для разрееST ·C0T шенных и запрещенных переходов, и C0S и C0T начальные концентрации хромофора. При C0T=10 C0S значение I0T = 104 I0S Например, если при записи голограммы фотополимерном материале в полосе поглощения красителя-сенсибилизатора требуется интенсивность лазерного излучения порядка 1–10 мВт/см2, то при записи в полосе запрещенного перехода этого же красителя потребуется интенсивность 10–100 Вт/см2, что на 7 порядков ниже, чем необходимо для записи путем двухфотонного поглощения.

Запись голограмм осуществляли излучением He-Ne и Kr+ (647 нм) лазеров при различной интенсивности. Под действием излучения He-Ne лазера интенсивностью 12 мВт/см2 в течение 1 минуты в образце ГФПМ толщиной ~100 мкм формируется голограмма с DE~ 50%. Также была проведена запись серии шестнадцати наложенных голограмм с угловым интервалом опорного пучка между каждой из них 3,0.

Результаты этих экспериментов показывают принципиальную возможность записи голограмм на запрещенном триплет-синглетном переходе красителя-сенсибилизатора с использованием маломощного непрерывного He-Ne лазера. При действии излучения различной интенсивности Kr+ лазера показано, что скорость роста DE линейно зависит от интенсивности падающего излучения, что означает наличие двухступенчатого характера возбуждения и участие в фотореакции следующего высоковозбужденного триплетного состояния красителя.

Получение и свойства фотонно-кристаллических (ФК) структур при голографической записи в фотополимерных материалах. Одним из перспективных методов формирования структур фотонных кристаллов является метод голографической литографии. В диссертации продемонстрирована голографическая запись 1D и 2D шаблонов фотоннокристаллических структур в фотополимерных органических и гибридных материалах. Получены характеристики центральной стоп-зоны, одномерного голографического ФК. Предложен и реализован метод получения ФК с делокализованным дефектом структуры.

В главе 10 описаны лазерные установки, методы и материалы для исследования ГФПМ. Описаны автоматизированный стенд для исследования кинетики дифракционной эффективности и голографической чувствительности и компьютеризированный стенд для исследований свойств объемных пропускающих и отражательных голограмм (угловой селективности, усадки регистрирующего слоя) на базе He-Ne лазера и прецизионного вращающегося столика с шаговым приводом. Автоматизированная установка непрерывной лазерной записи пропускающих голографических решеток на базе Ar+ лазера. Стенд для записи и тестирования цветных отражающих голограмм на основе Ar+ и Kr+ – лазеров средней мощностью 1 Вт, включающий схему мониторинга спектральных характеристик отражательных голограмм синхронно с процессом их записи.

Представленные оптические голографические устройства тестирования ГФПМ созданы совместно с сотрудниками ИАиЭ СО РАН.

Подробно описана импульсная установка для исследования динамики фотополимеризации в ГФПМ на базе импульсного твердотельного Nd3+:YAG лазера, работающего в режиме модуляции добротности и селекции мод с внерезонаторным преобразованием частоты во вторую гармонику (=532 нм) рис 11.

Изменение угла между пучками от от 4,3 до 70 обеспечивалось зеркалами и перемещением образца вдоль нормали. Формирование голограмм регистрировали ФЭУ-79. в виде сигнала от дифрагированого луча излучения He-Ne лазера (=633 нм), очищенного от Рис. 11. Схема установки импульсной рассеянного света и люминеслазерной записи пропускающих ценции спектрографом.

голографических решеток в ГФПМ.

Установка имела следующие Импульсный Nd:YAG- лазер (532 нм) (1);

инфракрасный фильтр (2); затвор (3); основные характеристики: средняя стеклянная пластина (4); импульсный энергия импульса – 0,3 мДж, длифотометр ФПМ-02 (5); полупропускающее тельность импульса – 10 нс, интензеркало (6); образец (7); непрерывный He-Ne сивность записывающего излучелазер (633 нм) (8); неселективный фильтр (9); линза (10); спектрограф СТЭ-1 ния до 9,6105 Вт/см2, временное (11);фотоэлектронный умножитель разрешение 50 нс на точку, посто(ФЭУ-79) (12); цифровой осциллограф янная времени аппаратной функции (С9-8) (13); компьютер (14) 9,2·10-7 с.

Приведены характеристики основных синтезированных компонентов ГФПМ: нафтохиноновых красителей, мономера акрилоилтиоморфолина и сшивающего мономера 2,2’-ди[3,5-дибромо-4(2,3-дигидроксипропокси)фенил]-пропантетраакрилата.

В заключении рассмотрены научная новизна полученных результатов, их практическая значимость, перспективы применения и развития исследованных светочувствительных материалов. Результаты диссертации использованы в ряде российских и зарубежных организаций: ИАиЭ СО РАН (г. Новосибирск), НГУ (г. Новосибирск), ООО «Сфера-С» (г. Переславль-Залесский), ФТИ им. А.Ф. Иоффе (г. Санкт-Петербург), ОАО «НПО Криптен» (г. Дубна), ОАО «НПО Геофизика-ТНВ» (г. Москва), ТУСУР (г. Томск), ЦФ РАН (г. Москва), фирме UTAR (Канада), Калифорнийском технологическом институте (США), Institute of Physical Chemistry, Free University Berlin (Германия), Department of Chemistry University of Michigan (США), Uesu Lab. Dep. Of Physics Waseda (Япония), Dep. of Physics University Tokyo (Япония), Dipartimento di Elettronica and Istituto Nazionale per la Fisica della Materia, Universita di Pavia, (Италия).

ВЫВОДЫ 1. Развито новое научное направление в области физической химии функциональных материалов: разработка принципов создания органических и гибридных светочувствительных материалов для технологий оптической побитовой и голографической записи и нелинейно-оптического преобразования информации на базе тонких пленок полиметиновых и нафтохиноновых красителей и голографических фотополимерных композиций.

2. Разработаны подходы к формированию твердых тонких пленок при центрифугировании растворов тиофлавилиевых красителей с третбутильными заместителями с целью создания регистрирующих слоев оптических дисков WORM. Получен регистрирующий слой оптических дисков WORM, обладающий хорошей фотоустойчивостью, позволяющий осуществить высококонтрастную запись при действии излучения п/п лазера с длиной волны 780 нм.

3. Предложены новые физико-химические подходы для целенаправленного получения J-агрегированных и/или мономерных форм цианиновых и нафтохиноновых красителей в тонких твердых пленках с целью создания высокоэффективных нелинейно-оптических тонкопленочных сред:

– показано, что несимметричные производные псевдоизоцианина с длинными алкильными заместителями (С10Н21, С15Н31, С18Н37) самопроизвольно образуют J-агрегаты в тонких пленках при нанесении их методом центрифугирования и J-агрегаты PIC состоят из двух молекул красителя;

– на основании квантово-химических расчетов обоснован выбор кластерных дианионов высших гидридов бора, стабилизирующих J-агрегатное состояние; среди ряда исследованных кластерных дианионов гидридов бора и биполярных карборановых соединений добавки анионов В10Н102- и B10H8I22- приводят к наиболее эффективному образованию термически устойчивых J-агрегатов PIC;

– впервые получены J-агрегированные высокоустойчивые тонкие твердые пленки PIC.

4. Показано, что J-агрегаты PIC в твердых нанометровых пленках при наносекундном возбуждении имеют кубическую нелинейно-оптическую восприимчивость |(3)|=10-5–10-4 СГСЭ, что на два-три порядка больше по сравнению с растворами. Высокая оптическая нелинейность обусловлена участием в процессе диссипации энергии возбуждения дополнительного релаксационного уровня.

5. Показано, что введение в пленку красителя PIC-клозо-гидродекабората органических катионов приводит к уменьшению величины неоднородного уширения, контролируемому сужению J-пика и повышению нелинейнооптического отклика. Тонкие пленки J-агрегатов PIC с узким J-пиком применены для получения активного полуволнового дефектного слоя диэлектрического микрорезонатора, в котором реализован режим сильной экситон-фотонной связи при комнатной температуре.

6. Выявлены структуры для получения и условия формирования устойчивых в тонких пленках агрегированных и мономерных форм с заданными спектральными характеристиками синтезированных тиакарбоцианиновых и нафтохиноновых красителей. Показаны высокие значения нелинейнооптического отклика пленок красителей при фемто- и наносекундном возбуждении. Оба типа красителей могут быть рекомендованы для использования в быстродействующих оптических переключающих устройствах.

7. Развит метод исследования начальных стадий формирования тонких пленок при нанесении их путем центрифугирования. Показано, что увеличение фактора локального поля при образовании J-агрегированной пленки PIC приводит к дополнительному увеличению поглощения пика J-агрегата и батохромному спектральному сдвигу максимума поглощения мономерной формы красителя.

8. Разработаны физико-химические подходы к созданию новых композиционных фотополимеризующихся составов с целью получения голографических фотополимерных материалов для записи пропускающих и отражающих голограмм:

– получен модельный ГФПМ с водорастворимыми компонентами в матрице поливинилового спирта, определены его голографические характеристики и выявлен эффект оптического усиления в 10 – 40 раз первоначально записанной голографической решетки;

– на основе уравнений свободно-радикальной полимеризации разработана кинетическая модель импульсной голографической записи и найдены константы скорости реакции полимеризации и обрыва цепи в модельном ГФПМ; показано формирование двух дифракционных решеток: промежуточной решетки (~4 мкс) и стабильной полимерной решетки, образующейся на временах >1 мс и предположено, что первичная решетка связанна с образованием ион-радикальной пары красителя Эритрозина и донора триэтаноламина.

9. Развиты теоретические подходы к описанию процессов записи голограмм ГФПМ:

– развита модель непрерывной голографической записи, учитывающая кинетические константы фотополимеризации и направленную диффузию мономера и определена временная граница перехода импульсного режима в непрерывный режим записи;

– определена оптимальная начальная оптическая плотность поглощающего ГФПМ;

– обоснована и экспериментально подтверждена запись голограмм в фотополимерном материале при возбуждении запрещенных синглеттриплетных переходов красителя-сенсибилизатора.

10. Для исследования разрабатываемых светочувствительных материалов создан ряд экспериментальных установок и развиты методы исследования ГФПМ: установка импульсной записи пропускающих голографических решеток в ГФПМ на базе Nd3+:YAG лазера; установка квазинепрерывной записи пропускающих голограмм в ГФПМ излучением He-Ne лазера;

установка непрерывной записи пропускающих и отражающих голограмм в ГФПМ на основе Ar+ и Kr+ лазеров с использованием метода регистрации DE пропускающих голограмм и спектрального отклика отражающих голограмм в реальном масштабе времени. Экспериментальный макет устройства записи/считывания оптических дисков на базе п/п лазера.

11. Создан ряд голографических материалов:

– впервые разработана серия ГФПМ для записи в реальном масштабе времени как пропускающих, так и отражающих голограмм, сенсибилизированных к лазерному излучению в широкой спектральной области и сохранностью полученного голографического изображения;

– получены толстые голографические материалы для записи пропускающих голограмм на основе замещенных алкиламино-1,4-нафтононов, ковалентно связанных с полимерной матрицей ПММА;

– получены устойчивые толстые ГФПМ с малой усадкой в гибридной матрице органическо-неорганического сополимера. На гибридном материале продемонстрирована запись 2D фотонно-кристаллической структуры.

Содержание диссертации изложено в следующих основных публикациях:

1. Гребелкин А.Л., Коробейничева И.К., Орлова Н.А., Репинский С.М., Свешникова Л.Л., Селюнина Ж.Ю., Сагалаева Н.И., Шелковников В.В.

Деградация J-агрегатов цианинового красителя при действии температуры и лазерного излучения в пленках Ленгмюра-Блоджетт и полимерной матрице. // Журн. научной и прикладной фотографии. – 1992.– Т 37, № 3. – С. 232-239.

2. Журавлев Ф.А., Орлова Н.А., Шелковников В.В., Плеханов А.И., Раутиан С.Г., Сафонов В.П. Гигантская нелинейная восприимчивость тонких пленок с комплексами "молекулярный J-агрегат – металлический кластер". // Письма в ЖЭТФ. – 1992.– Т. 56, вып. 5.– С. 264-267.

3. Герасимова Т.Н., Шелковников В.В. Органические красители для оптической памяти. // Успехи Химии. – 1992. – Т. 61, № 1. – С. 102-123.

4. Герасимова Т.Н., Шелковников В.В. Оптические диски постоянной памяти на органических красителях. // Сиб. хим. журн. – 1992. – Вып. 4. – С. 73-88.

5. Орлова Н.А., Павлова Н.В., Иванова З.М., Шелковников В.В., Герасимова Т.Н. Синтез и исследование полиметиновых красителей – производных трет-бутилтиофлавилия и полимерных слоев на их основе // Сиб.

хим. журн. – 1993. – Вып. 1. – С. 57-63.

6. Шелковников В.В., Плеханов А.И., Сафонов В.П., Журавлев Ф.А.

Нелинейные оптические свойства ансамблей органических молекул и фрактальных металлических кластеров // Журн. структурн. химии. – 1993. –Т. 34, № 6. – С. 90-105.

7. Герасимова Т.Н., Константинова А.В., Пен Е.Ф., Синюков А.М., Шелковников В.В. Исследование голографических характеристик при записи объемных фазовых голограмм в фотополимерном материале // Автометрия. – 1993. – № 4. – С. 23-30.

8. Константинова А.В., Пен Е.Ф., Синюков А.М., Шелковников В.В.

Оптическое усиление в фотополимерном материале // Автометрия. – 1993. – № 4. – С. 31-36.

9. Плеханов А.И., Раутиан С.Г., Сафонов В.П., Журавлев Ф.А., Шелковников В.В. Четырехфотонное рассеяние света на J-агрегатах псевдоизоцианина в полимерной матрице // Оптика и спектроскопия. – 1995. – Т. 78, Вып. 1. – С. 92-99.

10. Shelkovnikov V.V., Zhuravlev F.A., Orlova N.A., Plekhanov A.I., Safonov V.P. Polymer films of J-aggregated cyanine dyes and metal clusters for non-linear optical applications // J. Mater. Chem. – 1995. – Vol. 5, № 9. – P. 1331-1334.

11. Орлова Н.А., Журавлев Ф.А., Шелковников В.В., Герасимова Т.Н.

Синтез псевдоизоцианинов с ненасыщенными группировками в положении 1 // Изв. АН. Сер. хим. – 1995. – № 6. – С. 1122-1124.

12. Марков Р.В., Плеханов А.И., Раутиан С.Г., Сафонов В.П., Орлова Н.А., Шелковников В.В., Волков В.В. Дисперсия кубической восприимчивости тонких пленок J-агрегатов псевдоизоцианина, измеренная методом продольного сканирования // Оптика и спектроскопия. – 1998. – Т. 85, № 4. – С. 643-650.

13. Шелковников В.В., Герасимова Т.Н., Иванова З.М., Орлова Н.А. Получение и исследование тонких пленок тиопирилиевых красителей с трет-бутильными группами // Изв. АН. Сер. хим. – 1998. – № 7. – С. 1343-1348.

14. Марков Р.В., Плеханов А.И., Раутиан С.Г., Орлова Н.А., Шелковников В.В., Волков В.В. Нелинейно-оптические свойства J-агрегатов псевдоизоцианина двух типов в тонких пленках // Журн. научн. и прикл.

фотогр. – 1998. – Т. 43, № 6. – С. 41-47.

15. Steckman G., Shelkovnikov V., Berezhnaya V., Gerasimova T., Solomatin Yu., Psaltis D. Holographic recording in a photopolymer by optically induced detachment of chromophores // Optics Letters. – 2000. – Vol. 25, № – P. 607-609.

16. Markov R.V., Plekhanov A.I., Shelkovnikov V.V., Knoester J. Giant nonlinear optical response of interacting one-dimensional Frenkel excitons in molecular aggregates // Phys. Stat. Sol. (B). – 2000. – Vol. 221. – P. 529-533.

17. Markov R.V., Chubakov P.A., Plekhanov A.I., Ivanova Z.M., Orlova N.A., Gerasimova T.N., Shelkovnikov V.V., Knoester J. Optical and nonlinear optical properties of low-dimensional aggregates of amphyphilic cyanine dyes // Nonlinear Optics. – 2000. – Vol. 25. – P. 365-371.

18. Герасимова Т.Н., Орлова Н.А., Шелковников В.В., Марков Р.В., Плеханов А.И., Полянская Т.М., Волков В.В. Структура декагидро-клозодекабората псевдоизоцианина и его нелинейно-оптические свойства в тонких пленках // Химия в инт. устойч. развития. – 2000. – Т. 8. –С. 83-88.

19. Шелковников В.В., Марков Р.В., Плеханов А.И., Симанчук А.Э., Иванова З.М. Оптические и нелинейно-оптические свойства J-агрегатов псевдоизоцианина с контролируемой шириной линии экситонного поглощения // Хим. высоких энергий. – 2002. – Т. 36, № 4. – С. 295-299.

20. Герасимова Т.Н., Жаркова Г.М., Пен Е.Ф., Стрельцов С.А., Шелковников В.В. Исследование характеристик шума рассеяния голографических фотополимерных материалов // Оптич. журнал – 2002. – Т. 69, № 10. – С. 49-52.

21. Шелковников В.В., Иванова З.М., Орлова Н.А., Герасимова Т.Н., Плеханов А.И. Получение и свойства J-агрегатов псевдоизоцианинов с длинными алкильными заместителями в тонких пленках. Спектральные свойства и термическая устойчивость // Оптика и спектроскопия. – 2002. – Т. 92. – С. 958-966.

22. Бабин С.А., Васильев Е.В., Ковалевский В.И., Пен Е.Ф., Плеханов А.И., Шелковников В.В. Методы и устройства тестирования голографических фотополимерных материалов // Автометрия. – 2003. – № 2. – С. 57-70.

23. Марков Р.В., Плеханов А.И., Иванова З.М., Орлова Н.А., Шелковников В.В., Иванов А.А., Алфимов М.В. Усиление резонансного просветления J-агрегатов при удлинении импульса возбуждающего излучения // ЖЭТФ. – 2004. – Т. 126, № 3. – С. 549–557.

24. Бельтюгов В.Н., Плеханов А.И., Шелковников В.В. Наблюдение режима сильной экситон-фотонной связи при комнатной температуре в микрорезонаторе, содержащем J-агрегаты псевдоизоцианина // Опт.

журн. – 2004. – Т. 71, № 6. – С. 88-92.

25. Шелковников В.В., Иванова З.М., Орлова Н.А., Волков В.В., Дроздова М.К., Мякишев К.Г., Плеханов А.И. Оптические свойства твердых пленок псевдоизоцианина, допированных кластерными производными гидридов бора // Оптика и спектроскопия. – 2004. – Т. 96, № 6. – С. 899-908.

26. Kimberg V., Gel'mukhanov F., Agren H., Pen E., Plekhanov A., Kuchin I., Rodionov M., Shelkovnikov V. Angular properties of band structure of 1D holographic photonic crystal // J. Opt. A: Pure Appl. Opt. – 2004. – № 6. – Р. 991-996.

27. Шелковников В.В., Васильев Е.В., Герасимова Т.Н., Пен Е.Ф., Плеханов А.И. Динамика импульсной записи голографических дифракционных решеток в фотополимерном материале // Оптика и спектроскопия. – 2005. – Т. 99, № 4. – С. 705-714.

28. Шелковников В.В., Пен Е.Ф., Ковалевский В.И., Васильев Е.В., Русских В.В., Герасимова Т.Н. Голографическая запись на запрещенных синглет-триплетных электронных переходах // Оптика и спектроскопия. – 2004. – Т. 97, № 6. – С. 1034-1042.

29. Шелковников В.В., Русских В.В., Васильев Е.В., Ковалевский В.И., Пен Е.Ф. Фотополимерный материал на основе органическонеорганической золь-гель матрицы для голографии // Журн. прикл. спектроскопии. – 2005. – Т. 72, № 4. – С. 551-556.

30. Шелковников В.В., Русских В.В., Васильев Е.В., Пен Е.Ф., Ковалевский В.И., Кучин И.А. Получение и свойства голографического фотополимерного материала в гибридной золь-гель матрице // Оптич. журнал – 2006. – Т. 73, № 7. – С. 65-69.

31. Плеханов А.И., Шелковников В.В. Оптические волокна с концевыми фотополимерными микролинзами // Российские нанотехнологии. – 2006. – Т. 1, № 1-2. – С. 240-244.

32. Shelkovnikov V.V., Pen E.F., Kovalevsky V.I. Optimal optical density of the absorbing holographic materials // Opt. Memory and Neural Networks (Information Optics). – 2007. – Vol. 16, № 2. – P. 75-83.

33. Плеханов А.И., Шелковников В.В. Оптические постоянные нанометровых пленок J-агрегатов органических красителей, измеренные методами спектральной эллипсометрии и поляризационной рефлектометрии // Оптика и спектроскопия. – 2008. – Т. 104, № 4. – С. 623-630.

34. Шелковников В.В., Плеханов А.И., Орлова Н.А. Нанометровые пленки полиметиновых красителей в оптической памяти и нелинейной оптике // Российские нанотехнологии. – 2008. – Т. 3, № 9-10. – С. 35-57.

35. Шелковников В.В., Иванова З.М., Плеханов А.И., Спесивцев Е.В., Рыхлицкий С.В. Образование J-агрегатов псевдоизоцианина при формировании тонких пленок // Журнал прикладной спектроскопии. –2009. – Т. 76, № 1.–С. 76-36. Патент РФ № 2222038. Фотополимерная композиция для записи голограмм / Шелковников В.В., Герасимова Т.Н., Пен Е.Ф., Константинова А.В., Сазонов Ю.А., Лоскутов В.А., Бережная В.Н., Синюков А.М. – 2004.

37. Патент РФ № 2290694. Способ маркировки изделий с помощью голограмм (варианты) / Пен Е.Ф., Шелковников В.В. – 2006.

38. Патент РФ № 2330033. Гексафторфосфат 2-(2-тозил-2метилпропионил)-9-оксо-10-(4-гептилоксифенил)-9Н-тиоксантения как инициатор фотополимеризации непредельных соединений / Лоскутов В.А., Шелковников В.В. – 2008.

39. Шелковников В.В., Герасимова Т.Н., Пен Е.Ф., Штейнберг И.Ш., Твердохлеб П.Е. Органические светочувствительные материалы для трехмерной оптической памяти. // В кн.: 3D лазерные информационные технологии. – Новосибирск: Изд. ЗАО ИПП «Офсет», 2003. – С. 53-109.

Список сокращений:

ВП – винилпирролидон ГФПМ – голографический фотополимерный материал ПВА – поливинилацетат ПВС – поливиниловый спирт ПММА – полиметилметакрилат п/п – полупроводниковый ТБА – тетрабутиламмоний ТЭА – триэтаноламин ТЭВС – триэтоксивинилсилан ТЭОС – тетраэтоксисилан ФК – фотонный кристалл ФУ – фотоустойчивость AM1 – квантовохимический полуэмпирический метод расчета молекулярных структур 1D, 2D, 3D – одно, двух, трехмерный DE – дифракционная эффективность MQ18-I – 1-октадецил-2-метилхинолиния ММ+ – молекулярной механики, квантовохимический метод расчета органических молекул PIC – псевдоизоцианин (pseudoisocyanine) RGB – Red, Green, Blue, материал чувствительный к красной, зеленой, голубой области спектра WORM – Write Once Read Many, диск однократной записи многократного чтения ZINDO/S – квантовохимический полуэмпирический метод расчета молекулярных структур с параметризацией для спектроскопии (3) – кубическая оптическая восприимчивость вещества Изд. Лиц. ИД № 04060 от 20.02.20Подписано к печати и в свет 18.03.20Формат 6084/16. Бумага № 1. Гарнитура “Times New Roman”.

Печать оперативная. Печ. л. 2,0. Уч.-изд. л. 2,2. Тираж 120. Заказ № 29.

Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 6300






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.