WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

Круглякова Людмила Алексеевна

СТРУКТУРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ

И МЕХАНИЗМ ТЕРМОРАСПАДА ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ

НИТРО- И АЗИДОСОЕДИНЕНИЙ

02.00.04 физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Красноярск 2008

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет» на кафедре химической технологии органических соединений азота и экологической безопасности  производств

Официальные оппоненты:

  доктор химических наук, профессор Корсунский Борис Львович

  доктор химических наук, профессор Твердохлебов Владимир Павлович

  доктор химических наук, профессор Горностаев Леонид Михайлович

Ведущая организация:

Институт проблем химической физики РАН (г. Черноголовка)

Защита состоится «20»  января 2009 г.  на заседании диссертационного совета

Д 003.041.01 при  Институте химии и химической технологии СО РАН

по адресу: 660049, пр. Маркса, 42

e-mail: chem.@icct.ru , факс (391) 223-86-58

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН.

Автореферат разослан «___»________________2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета  Н.И. Павленко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Современный этап развития физической органической химии энергоемких соединений характеризуется углубленным изучением формально-кинетических закономерностей и механизмов термораспада. Особое внимание при этом уделяется исследованию свойств и реакционной способности промежуточных продуктов, образующихся на различных элементарных стадиях сложных химических реакций. Благодаря этому достигнут существенный прогресс в понимании химических процессов, протекающих в ходе термораспада энергоемких соединений. Вместе с тем наблюдается тенденция перехода от качественного познания и классификации механизмов термораспада к количественному описанию зависимости между структурой соединений и их реакционной способностью в газовой фазе. Однако в плане практического применения энергоемких конденсированных соединений наибольший интерес представляет изучение их реакционной способности в конденсированном состоянии, где реакции термораспада имеют ряд особенностей по сравнению с газовой фазой. Исследование кинетических закономерностей, определение активационных параметров термораспада в конденсированном состоянии позволяет определить температурные режимы безопасного обращения с энергоемкими соединениями, рассчитать сроки их хранения, управлять процессами горения энергоемких соединений. Кроме этого синтезированные в последние годы соединения, как правило, содержат в молекуле несколько потенциально реакционноспособных функциональных групп, что затрудняет определение реакционного центра при распаде и не позволяет предсказать стойкость веществ. В то же время сведения о кинетике и механизме термораспада полифункциональных соединений в литературе ограничены.

Выбор нитро- и азидосоединений в качестве объектов исследования обусловлен, с одной стороны, их практической важностью как компонентов взрывчатых составов и ракетных топлив, а с другой – их необходимостью как модельных соединений при изучении теоретических проблем органической и физической химии.

В этой связи работа посвящена решению актуальной фундаментальной проблемы физической органической химии энергоемких соединений – отысканию взаимосвязи структура - свойство, а ее результаты являются частью этой проблемы.

Работа выполнялась в соответствии с планом госбюджетной научно-исследовательской работы кафедры ХТОСА и ЭБП, а также в рамках финансируемой по Единому заказ-наряду Министерства образования РФ научно-исследовательской работы по теме «Реакционная способность алифатических и гетероциклических нитросоединений в реакции термического разложения». Отдельные этапы работы выполнены при финансовой поддержке Красноярского краевого фонда науки (гранты 3F263 и 7F0044).

Цель работы. Исследование структурно-кинетических закономерностей и механизма термораспада широкого ряда полифункциональных нитро- и азидосоединений на базе алканов, азолов, а также окса-, аза- пяти-, шести-, восьмичленных гетероциклов и каркасных структур в конденсированном состоянии (твердой фазе, расплаве и растворе); выявление количественных зависимостей между структурой и реакционной способностью. 

Для реализации поставленной цели были синтезированы и подвергнуты кинетическому изучению реакционные серии: вторичные алкил-, полинитроарил-, замещенные триазолил- и тетразолилнитрамины; -нитроэтилацетаты; нитроазолы, гем-динитроазолы и 2-замещенные 1,3-диоксаны, N-замещенные гем-тринитроэтил- и С,N- замещенные гем-динитроэтилнитрамины; полифункциональные азиды, азидонитрамины и азидонитросоединения; пяти-, шести- и восьмичленные циклические нитрамины с одним и двумя реакционными центрами, каркасные (полициклические) нитрамины.

Для количественного описания реакционной способности нитро- и азидосоединений в реакции термораспада необходимо знание их пространственного строения. Поэтому для тех соединений, где это было необходимо, проведено рентгеноструктурное исследование и установлено истинное строение. Наряду с рентгеноструктурным анализом предварительные  представления о строении соединений получали из расчетов оптимальной геометрии молекул полуэмпирическими квантово-химическими методами MNDO, AM1 и РМ3.

Исследование механизма термораспада энергетических соединений потребовало идентификации промежуточных и конечных продуктов распада. 

Научная новизна. Для исследования кинетики термораспада нитро-, азидосоединений в конденсированном состоянии и выявления взаимосвязи между структурой и термостабильностью предложен подход, базирующийся на 18 широких реакционных сериях (145 соединений), имеющих разные функциональные и структурные группы.

Впервые раскрыты кинетические закономерности термораспада и установлено влияние структуры на реакционную способность нитро- и азидосоединений в конденсированном состоянии. Установлены механизмы лимитирующей стадии термораспада разных по строению нитро- и азидосоединений, имеющих один или два потенциально возможных реакционных центра, на которых инициируется реакция разложения. Для лимитирующей стадии термораспада определены параметры уравнения Аррениуса и энтропия активации. Для отдельных нитросоединений первичный акт гомолитического распада совпадает с основным направлением диссоциативной ионизации при электронном ударе. Полуэмпирическими квантово-химическими методами MNDO, АМ1 и РМ3 рассчитана оптимальная геометрия некоторых нитро- и азидосоединений. Методом рентгеноструктурного анализа установлена структура ряда нитросоединений. Для отдельных соединений проведено сопоставление расчетных данных и данных рентгеноструктурного анализа. Количественное описание реакционной способности, энергии активации термораспада для нитро- и азидосоединений удалось осуществить с помощью корреляций с индукционной (σ*), стерическими константами заместителей (Es, Eso, V), а также с расчетной и экспериментальной длиной наименее прочной N-N связи. Установлено, что термораспад нитрозамещенных азолов, содержащих подвижный атом водорода (С-H или N-H), характеризуется малой величиной отношения констант скорости распада в растворе и твердом состоянии ( kр-р/kтв=5,1-1,1), а в ряде случаев kр-р/kтв<1. Скорость термораспада каркасных нитраминов зависит от длины наименее прочной связи N-NO2, которая обусловлена конформацией нитраминогруппы. Показано, что скорость термораспада пятичленных циклических нитраминов ниже точки плавления уменьшается с увеличением молекулярной массы нитрамина.

Практическая значимость работы. Установленные в работе структурно-кинетические закономерности являются важным этапом на пути понимания безопасного обращения на практике с изученными нитро- и азидосоединениями.

Найденные параметры уравнения Аррениуса необходимы для определения одной из основных эксплуатационных характеристик – химической стойкости нитро- и азидосоединений, знание которой необходимо для безопасной фабрикации, правильной организации хранения, технологической переработки и эксплуатации. Параметры уравнения Аррениуса используются также для количественной оценки чувствительности к тепловым и механическим воздействиям.

Установленные в работе количественные закономерности реакционной способности от структурных факторов дают возможность не только выбирать то или иное вещество для практических целей, но и прогнозировать целенаправленный синтез соединений с заданными параметрами по термостабильности.

На защиту выносятся: экспериментально-теоретическое обобщение основных структурно-кинетических закономерностей термораспада широких реакционных серий полифункциональных нитро- и азидосоединений в конденсированном состоянии; механизмы термораспада разных по структуре мононитро-, гем-динитро-, азидо- и азидо-нитросоединений, циклических пяти-, шести-, восьмичленных и каркасных N-нитраминов;  влияние разных факторов на твердофазный термораспад гетероциклических нитросоединений; влияние структуры на реакционную способность нитросоединений с одним и двумя реакционными центрами.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на международных (International Annual Conference of ICT, Karlsruhe – 1999, 2003-2007 г.г.; Annual Seminar “New Trends in Research of Energetic Materials”, Pardubice, Czech Republic – 2003-2005, 2007 г.г.) и всероссийских конференциях (“Химия азотистых гетероциклов”, Черноголовка, 1995 г.; “Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях”, Красноярск, 1996 г.; “Технология специальных продуктов и конверсия”,  Казань, 1996 г.; “Успехи химии органических соединений азота”, С.-Петербург, 1997 г.; “Прикладные аспекты совершенствования химических технологий и материалов”, Бийск, 1998 г.; “Азотсодержащие гетероциклы: синтез, свойства, применение”, Астрахань, 2000 г.; “Современные проблемы технической химии”, Казань, 2002 г.;  “Успехи в специальной химии и химической технологии”, Москва, 2005 г. и др.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 88 работ, в том числе 31 статья в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК.

Личный вклад автора диссертации заключается в выборе объектов и методологии исследования, проведении синтетических, аналитических и кинетических исследований, обработке и интерпретации полученных данных, формулировании основных выводов и результатов работ по теме диссертации.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, экспериментальной части и списка литературы, содержащего 288 наименований. Рукопись изложена на 242 страницах машинописного текста и включает 78 таблиц и 105 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Методика эксперимента

Исследуемые соединения были синтезированы известными методами, некоторые впервые, очищены подходящими способами и были хроматографически чистыми. Вещества, используемые в качестве растворителей – дибутилфталат (ДБФ), дибутилсебацинат (ДБС), нитробензол (НБ), м-динитробензол (ДНБ), 1,3,5-тринитробензол (ТНБ), 2,4,6-тринитротолуол (ТНТ), дифенил (ДФ), дифениловый эфир (ДФЭ) и фенилбензоат (ФБ) – также подвергались предварительной очистке.

Кинетику термического разложения в изотермических условиях исследовали манометрическим методом с использованием стеклянных мембранных манометров типа Бурдона при остаточном давлении воздуха в реакционном сосуде 10-1-10-2 мм рт. ст. Температура в термостате поддерживалась с точностью ± 0,2С. Кинетику образования азота в ходе распада изучали волюмометрически, а диоксида азота - ампульным методом фотоэлектроколориметрически. Термораспад в неизотермических условиях осуществляли на дериватографе Q-1500 системы Паулик-Паулик-Эрдей. Навески образцов составляли от 20 до 100 мг, скорость нагревания 1,25, 2,5 и 5 град/мин, температура изменялась от комнатной до 250 или 500С.

Анализ газообразных продуктов разложения проводили на хроматографе ЛХМ-80, ИК-спектрометре Specord 75 IR, масс-спектрометре МХ-1303, а конденсированные - на эффузио-хромато-масс-спектрометре МХ-1312,  ИК-спектрометре Specord 75 IR и масс-спектрометре МИ-12-01-Т. В необходимых случаях использовали ПМР-спектроскопию.

Погрешность при расчете констант скорости по уравнению реакции первого порядка составляла 5-7 %, а при определении их из начальных скоростей распада – 10-12 %. Для энергии активации среднеквадратичная ошибка не превышала 6,2 кДж/моль, а логарифма предэкспоненциального множителя 0,6 лог.ед.

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, отмечена практическая значимость полученных результатов, дана методологическая основа анализа реакционной способности полифункциональных нитро- и азидосоединений в реакции термораспада.

1 ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ВТОРИЧНЫХ НИТРАМИНОВ

До начала нашей работы данные по кинетике термораспада полифункциональных алкилнитраминов в расплаве в литературе были ограничены. В этой связи мы исследовали кинетику термического разложения нитраминов общей формулы R1N(NO2)R2 (I), где R1=C6H2(NO2)3, R2=(CH2)2COOH (I.1); R1=C6H2(NO2)3, R2=(CH2)2COOCH3 (I.2); R1=R2=(CH2)2COOH (I.3); R1=R2=(CH2)2COOCH3 (I.4); R1=(CH2)2N(NO2)CH2COOH, R2=(CH2)2COOH  (I.5); R1=(CH2)2N(NO2)CH2COOCH3, R2=(CH2)2COOCH3  (I.6); R1=R2=(CH2)2CN (I.7); R1=C6H2(NO2)3СH2CH2, R2=CH3 (I.8); R1=CH3N(NO2)CH2, R2=CH3 (I.9); R1=CH3N(NO2)CH2CH2, R2=CH3 (I.10); R1=R2=CH3N(NO2)CH2 (I.11), а также (RCH2)2NNO2 (II), где R = 3-NO2-Tr-1 (II.1), 5-(CH2)2OH-Tetr-2 (II.2), 3-NO2-Tr-1-CH2- (II.3), 5-(CH2)2OH-Tetr-2-CH2- (II.4), 5-CH3-Tetr-2-CH2- (II.5) (Tr –1,2,4-триазол-1-ил; Tetr – 1,2,3,4-тетразол-2-ил). При этом особое внимание было уделено структурно-кинетическим закономерностям и механизму термораспада нитраминов с карбоксильными функциями.

В зависимости от структуры нитраминов I, II их распад в расплаве протекает либо по закону первого порядка, либо с небольшим ускорением. На скорость распада нитраминов, за исключением соединения I.7, не влияет m/V (степень заполнения сосуда веществом) и S/V (отношение поверхности реакционного сосуда к его объему), что свидетельствует об отсутствии гетерогенных и цепных процессов.

В продуктах распада соединения I.3 были зафиксированы пики с m/e 73, 72, 71, 55, 44, 26 (CH2=CHCOOH), 46 (NO2), 44 (N2O+CO2), 29 и 15 (CH2=NH), 28 (N2, CO), 18 и 17 (H2O). В конденсированном остатке – темно-коричневая смола, предположительно, 

В растворе ДБФ ускорение распада наблюдается только для соединений I.3 и I.5, а разложение всех остальных нитраминов описывается уравнением реакции первого порядка.

Активационные параметры термораспада соединений I и II представлены в табл. 1.1.

Таблица 1.1

Кинетические и термодинамические параметры термического разложения

вторичных нитраминов I и II

Шифр

Условия

распада

Интервал,

температур,С

Еа,

кДж/моль

lg A

k200C⋅105,

с-1

ΔS≠200C,

Дж/моль⋅К

I.1

расплав

140-160

138,6

13,96

4531

10,2

I.2

расплав

140-160

137,3

13,31

1412

-2,3

I.3

расплав

расплав по NO2

раствор в ДБФ*

200-230

200-230

200-240

167,9

168,7

170,8

13,76

13,89

14,07

1,66

1,87

1,62

6,3

8,8

12,3

I.4

расплав

расплав по NO2

раствор в ДБФ*

200-230

200-230

210-250

172,9

169,6

170,4

14,02

13,70

13,70

0,85

0,94

0,77

11,3

5,2

5,2

I.5

расплав

раствор в ДБФ

220-235

210-240

167,1

170,4

13,88

14,23

2,69

2,60

8,6

15,3

I.6

расплав

раствор в ДБФ

220-240

210-240

171,2

167,9

13,84

13,46

0,86

0,83

12,1

4,2

I.7

расплав

расплав по NO2

раствор в ДБФ*

200-250

200-230

210-250

169,6

170,8

172,9

13,75

13,95

13,92

1,10

1,23

0,67

6,2

10,0

9,5

I.8

раствор в ДБФ

200-230

167,0

13,50

1,15

1,4

I.9

расплав

раствор в ДБФ

180-230

180-230

169,6

176,0

13,48

14,08

0,57

0,44

1,0

12,5

I.10

раствор в ДБФ

210-240

173,8

14,19

1,00

14,6

I.11

расплав

раствор в ДБФ

180-230

180-230

178,4

171,9

14,95

14,20

1,79

1,66

29,1

14,8

II.1

раствор в ДБФ

160-200

158,3

14,20

52,61

14, 8

II.2

раствор в ДБФ

160-200

160,4

14,52

64,44

20,9

II.3

раствор в ДБФ

210-240

171,9

13,85

0,74

8,1

II.4

расплав

раствор в ДБФ

210-250

220-250

174,3

169,6

14,12

13,54

0,75

0,65

13,2

2,1

II.5

расплав

раствор в ДБФ

210-250

220-250

176,3

174,6

14,68

14,42

1,64

1,38

24,0

18,0

*[Степанов Р.С. и др., 1977]

Наблюдаемые активационные параметры логично объясняются в рамках гомолитического механизма распада с первичным разрывом связи N-NO2. Пикрильный и азольные заместители в α- и β-положениях проявляют стерический эффект, увеличивая константу скорости на 2-3 порядка.

Константы скорости распада нитраминокислот (соединения I.1, I.3, I.5) в расплаве и растворе практически одинаковы и в 2-3 раза больше, чем у соответствующих им сложных эфиров метилового спирта (соединения I.1, I.4, I.6). Близость констант в расплаве и растворе обусловлена, вероятно, внутримолекулярной ассоциацией в клетке. С учетом этого лимитирующую стадию можно представить

Прямым подтверждением механизма (1) является образование диоксида азота и совпадение активационных параметров для соединения I.3 по накоплению основного продукта реакции -  диоксида азота и общему газообразованию (табл. 1.1).

С позиций механизма (1) логично объясняется появление экспериментально найденных продуктов в ходе распада соединения I.3:

Другой путь распада промежуточного продукта А можно записать

Таким образом, увеличение скорости распада нитраминокислот по сравнению с их сложными эфирами объясняется большей реакционной способностью протонированной нитраминной функции в термической реакции ион-радикального разрыва связи N-NO2.

В соединениях II в качестве альтернативы распаду по связи N-NO2 можно  предположить разрыв C-NO2 связи в кольце или связи N-N в гетероцикле. Хроматографический анализ продуктов разложения нитраминов II.1-II.5 не позволяет определить лимитирующую стадию, поскольку из-за быстропротекающих вторичных окислительно-восстановительных реакций конечный состав продуктов будет одинаковым в обоих случаях. Нами было показано, что термическое разложение 1-этил-3-нитро-1,2,4-триазола протекает гомолитически с первичным разрывом связи C-NO2 (Ea=272,6 кДж/моль, lg A=16,81, k200C=5,1ћ10-14 c-1). Поэтому, исходя из кинетических параметров соединений II.1, II.2 и II.3, их распад может происходить только с разрывом N-NO2 связи. В то же время 2,5-замещенные тетразолы (разложение которых протекает по схеме: тетразолазидоазометинпродукты распада [Прокудин В.Г. и др., 1996]) по уровню термической стабильности достаточно близки к вторичным нитраминам с плоской нитраминной группой.  Так,  для  2,5-диметилтетразола  Ea=177,0 кДж/моль,  lgA=15,00,  k200C=2,9ћ10-5 c-1. Поэтому термораспад соединений II.4 и II.5 может лимитироваться как разрывом связи N-NO2, так и раскрытием тетразольного цикла.

Константы скорости в растворе коррелируют с индукционной константой заместителей σ*. Для корреляции использовали также литературные данные [Степанов Р.С. и др., 1977; Корсунский Б.Л. и др., 1964].

lg k200C = - (0,407±0,047)Σσ* - (4,795±0,033) (r=0,949; Sy=0,158; n=11)  (4)

Корреляционное уравнение (4) может быть использовано для прогнозирования реакционной способности вновь синтезируемых нитраминов.

2  ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ АЗИДОСОЕДИНЕНИЙ

Предварительные сведения о строении замещенных азидосоединений (23 структуры) получены из расчетов оптимальной геометрии молекул полуэмпирическими квантово-химическими методами АМ1, MNDO, РМ3. Установлено, что при большой разнице электроотрицательности и объема α-заместителей у азидной группы наблюдаются относительно небольшие различия в длинах связи N1-N2, равных 1.251-1.268 . Если электроотрицательность и объем заместителей изменяется незначительно, их влияние на длину связи нивелируется. Более сильно меняется длина С-N1 связи с 1.402 до 1.475 , а угол С-N1-N2 варьирует в пределах 116.7-121.3.

Изучено влияние строения на кинетические закономерности термического разложения широкой реакционной серии азидосоединений общей формулы R-N3 (III), где R = CH3COCH2 (III.1), C2H5OCOCH2 (III.2), цикло-C6H11 (III.3), C6H5 (III.4), C6H5CH2 (III.5), 4-NO2-C6H4CH2 (III.6), ClCH2CH2 (III.7), CH3CH(NO2) (III.8), 1,2,4-Tr-3- (III.9), 1,2,4-Tr-1-CH2CH2 (III.10), и азидонитраминов общей формулы N3CH2[N(NO2)CH2]nR (IV), где n=1 R=H (IV.1), CH2CN (IV.2), N3 (IV.3), CH2N(NO2)CH2N3 (IV.4); n=2 R=N3 (IV.5); n=3 R=N3 (IV.6), а также соединений (N3CH2CH2)2N(NO2) (IV.7), N3CH2CH2OCH2N(NO2)CH3 (IV.8) и 3-N3-1,2,4-триазолил-1-CH2N(NO2)CH3 (IV.9) в газовой фазе, расплаве и растворах. На термическое разложение в газовой фазе не оказывает влияния величина начального давления паров вещества (от 15 до 200 мм рт. ст.). В расплаве на скорость процесса практически не влияет изменение m/V (от 10-4 до 10-2 г/см3). В газовой фазе и расплаве термораспад не осложняется цепными и гетерогенными процессами, о чем можно судить по отсутствию влияния поверхности реакционного сосуда (S/V=1,9–9,2 см–1) и ингибиторов цепных процессов (толуола, фенола, ксилола, оксида азота) на константу скорости. На скорость распада практически не влияют диэлектрическая проницаемость растворителя  (ДФ, ε=2,53; ДБФ, ε=6,44; ДНБ, ε=20,6) и концентрация вещества в растворе (2–25 % масс.). Это указывает на гомолитический характер разложения.

До глубины превращения 40-50 % термораспад азидов в газовой и жидкой фазах описывается уравнением реакции первого порядка. Исключение составляют соединения IV.2 и IV.4, где кинетические кривые имеют S-образный вид. Такой же вид имеют кинетические кривые по выделению диоксида азота при термораспаде соединений IV.2 и IV.6. Активационные параметры распада азидосоединений представлены в табл. 2.1.

Из табл.2.1 видно, что скорость распада азидосоединений, имеющих заместитель в α-положении к азидной группе, на 1-2 порядка больше, чем с заместителем в β-положении.

Основным газообразным продуктом разложения всех соединений является молекулярный азот, а в случае III.1 и III.2 даже при небольших глубинах превращения наблюдается деструкция углеродного скелета молекулы. При разложении азидоацетона (III.1) и 1-азидо-2-нитро-2-азапропана (IV.1) на глубине превращения 2-5 % зафиксировано образование иминов  (CH3COCH=NH и CH3N(NO2)CH=NH) и их димеров.

Таблица 2.1

Кинетические и термодинамические параметры термораспада соединений III и IV

Шифр

Соединение

Условия

распада

Т,

С

k160C⋅105,

с-1

Ea,

кДж/моль

lg A

ΔS160C≠,

Дж/моль⋅К

III.1

CH3COCH2N3

газ.фаза

170-210

0,93

161,9

14,51

21,4

III.2

C2H5OCOCH2N3

газ.фаза

180-220

0,35

162,8

14,17

14,9

III.3

цикло-C6H11N3

раствор

170-220

0,79

160,1

14,21

15,6

III.4

C6H5N3

раствор

130-170

15,0

157,7

15,17

34,0

III.5

C6H5CH2N3

раствор

160-200

0,46

163,2

14,34

18,1

III.6

4-NO2-C6H4CH2N3

раствор

160-200

0,41

165,3

14,55

22,1

III.7

ClCH2CH2N3

газ.фаза

160-200

0,55

160,7

14,13

14,1

III.8

CH3CH(NO2)N3

газ.фаза

120-160

92,58

134,7

13,25

-2,7

III.9

1,2,4-Tr-3-N3

расплав

раствор

распл. по N2

130-170

130-170

150-170

45,42

22,05

42,60

139,3

159,4

140,7

13,49

15,56

13,59

1,8

41,5

3,8

III.10

1,2,4-Tr-1-CH2CH2N3

расплав

150-190

0,83

163,6

14,65

24,0

III.11

CH3N3*

газ.фаза

155-200

0,07

170,7

14,45

20,2

III.12

C2H5N3**

газ.фаза

180-230

0,19

167,8

14,51

21,4

III.13

н-C3H7N3**

газ.фаза

180-230

0,20

164,8

14,18

15,1

III.14

изо-C3H7N3**

газ.фаза

180-230

0,27

161,1

13,86

8,9

IV.1

N3CH2N(NO2)CH3

газ.фаза

раствор

130–170

140–180

10,49

6,52

151,0

147,3

14,24

13,53

16,3

2,68

IV.2

N3CH2N(NO2)CH2CH2CN

расплав

раствор

распл.по NO2

140–180

140–180

140-180

6,60

6,21

0,64

152,7

150,2

167,8

14,22

13,96

15,05

15,9

10,9

31,8

IV.3

N3CH2N(NO2)CH2N3

расплав

раствор

130–170

140–180

29,16

23,61

152,3

144,8

14.85

13,90

27,9

9,8

IV.4

N3CH2[N(NO2)CH2]2N3

расплав

раствор

110–150

130–170

28,14

23,16

151,0

145,2

14,92

13,74

29,3

6,7

IV.5

[N3CH2N(NO2)CH2]2

расплав

раствор

130–170

140–170

12,05

6,77

151,9

152,7

14,33

14,26

18,0

16,7

IV.6

N3CH2[N(NO2)CH2]3N3

расплав

раствор

распл.по NO2

136–170

136–170

150-180

25,86

20,00

3,37

149,8

146,0

168,1

14,47

13,88

15,75

20,7

9,4

45,2

IV.7

(N3CH2CH2)2NNO2

расплав

раствор

150–190

150–190

2,54

1,80

162,3

161,9

14,97

14,80

30,3

27,0

IV.8

N3(CH2)2OCH2N(NO2)CH3

раствор

170-210

0,12

166,5

14,16

14,8

IV.9

расплав

раствор

130-170

140-170

41,21

20,73

141,8

154,4

13,70

14,92

5,9

29,2

* [O’Dell M.S., etc., 1970], **[Geiseler G., etc., 1964]

С учетом состава конденсированной фазы продуктов распада стабилизацию нитрена, образующегося в первичной реакции

на примере азидоацетона (III.1), можно представить следующим образом:

а в случае азидонитраминов:

Лимитирующей стадией при распаде полифункциональных азидов является реакция (5), на которую оказывает влияние природа α-заместителя.

Образование нитрена доказано опытами по разложению соединения IV.1 в избытке  оксида углерода и оксида азота. При полной конверсии полоса поглощения азидной группы (2130 см–1) в ИК-спектре исчезает, а появляются, соответственно, полосы поглощения изоцианатной (2200 см–1) и нитрозоаминной (1550, 1450 см–1) групп.

Параметры  уравнения Аррениуса, найденные для соединений  IV.2, IV.3 по выделению диоксида азота, больше соответствующих величин по манометрическим измерениям, а константы скорости на порядок меньше (табл. 2.1). Монофункциональные алкилнитрамины на порядок стабильнее монофункциональных алкилазидов. Однако азидонитрамины на 2-3 порядка менее стабильны монофункциональных алкилазидов и алкилнитраминов, что обусловлено внутримолекулярным взаимодействием азидной и нитраминной групп, приводящим к уменьшению двоесвязанности N–N связи в азидной группе. Взаимодействие ослабевает, если азидная и нитраминная функции разделены этиленовым мостом (соединение IV.7). В этом случае константа скорости на порядок меньше, чем соединения IV.3. Накопление нитраминных групп в молекуле (соединения IV.3, IV.5, IV.6)  не приводит к изменению термостабильности азидонитраминов.

Константа скорости и энергия активации термораспада большинства азидосоединений хорошо коррелируют с длиной связи N1-N2.

lg k160С = (130,757±26,439)d(N1-N2) - (169,370±33,226) (r = 0,978; Sy = 1,512; n = 11)  (11)

Ea = - (2157,50±268,66)d(N1-N2) + (2870,94±337,83)  (r = 0,957; Sy = 9,67; n = 9)  (12)

Попытка применить для корреляции индукционную константу σ* Тафта в нашем случае оказалась безуспешной. Анализ табл. 2.1 показывает, что на скорость распада большее влияние оказывают стерические эффекты α-заместителей, чем полярные. Поэтому для корреляции реакционной способности азидосоединений были использованы стерические константы заместителей V, Eso. Хорошие корреляции достигаются лишь для ограниченного ряда азидосоединений по причине отсутствия табличных данных для констант V, Eso:

lg k160С = (2,130±0,114)V - (7,011±0,102) (r=0,972; Sy=0,741; n=12)  (13)

lg k160С = - (0,829±0,096)Eso - (6,082±0,072)  (r=0,940; Sy=0,347; n=8) (14)

Зависимость энергии активации от V и Eso дается соотношениями

Ea = - (27,74±3,26)V  + (183,89±2,33)  (r=0,949; Sy=2,99; n=8)  (15)

Ea = (9,35±0,30)Eso + (170,22±0,20)  (r=0,963; Sy=0,60; n=8)  (16)

Корреляционные уравнения (11)-(16) можно использовать для предсказания термостабильности еще не изученных полифункциональных азидосоединений.

3 ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ

3.1 Сложные эфиры нитроэтанола и алифатических кислот

Нами впервые изучен термораспад в газовой фазе нитроэтиловых эфиров общей формулы RCOOCH2CH2NO2 (V), где R = изо-C3H7 (V.1), н-C3H7 (V.2), CH3(V.3), CH2Cl (V.4), CCl3 (V.5), а также CH3COOCH2C(NO2)2H (V.6), с целью выяснения механизма и влияния заместителя R на скорость распада.

На скорость распада не влияют начальное давление паров вещества (в пределах 100-320 мм рт.ст.) и наличие типичных ингибиторов возможных радикальных и цепных процессов – толуола и оксида азота.

Активационные параметры термораспада, рассчитанные по константам, найденным при S/V 0,50-0,55 см-1, представлены в табл. 3.1. Здесь же приведены параметры для соединений V.2 и V.5, вычисленные по константам, найденным при S/V 3,0 см-1.

Таблица 3.1

Кинетические параметры термического разложения нитроэтиловых эфиров V

Шифр

Интервал  температур,С

S/V,

см-1

k225C⋅105,

с-1

Ea,

кДж/моль

lg A

ΔS≠225C,

Дж/(моль⋅К)

рКа

V.1

215-240

0,54

5,6

159,5

12,45

-19,2

4,86

V.2

205-225

205-225

0,53

3,00

6,0

9,6

162,9

124,5

12,84

9,04

-11,7

-

4,82

V.3

215-245

0,54

6,3

162,0

12,74

-13,6

4,76

V.4

205-225

0,54

9,7

158,3

12,84

-11,7

2,85

V.5

205-225

205-225

0,54

3,00

14,1

17,1

157,4

109,1

12,64

7,68

-15,5

-

0,66

V.6

220-250

0,55

6,4

198,2

16,59

60,1

4,76

Этил-ацетат*

-

-

3,31⋅10-4

200,0

12,5

-18,2

-

* [Smith G.G., 1963]

Основными продуктами разложения эфиров V, как было установлено с помощью хромато-масс-спектрометрии и ИК-спектроскопии, являются нитроэтилен и карбоновые кислоты. Их образование хорошо объясняется в рамках механизма (17) 

С уменьшением рКа кислоты (табл. 3.1), что вызвано увеличением электроотрицатель-ности заместителя у карбонильной группы, константа скорости разложения увеличивается. Однако это увеличение не столь велико, как это можно ожидать исходя из значений рКа соответствующих кислот. Подобная тенденция отмечалась ранее при разложении этилбензоатов, этилацетатов и объясняется тем, что в циклическом переходном состоянии связь О-С-алкоксил разрывается гетеролитически с образованием контактной ионной пары (18), в которой α-углеродный атом приобретает характер иона карбония [Maccol A., 1963].

В целом, нитроэтилацетаты имеют более высокую скорость разложения по сравнению с этилацетатами, что связано с более сильной поляризацией связи О-С-алкоксил β-нитрогруппой.

Соединение V.6, судя по активационным параметрам, распадается гомолитически с первичным разрывом связи С-NO2 аналогично гем-динитроалканам [Назин Г.М., 1994].

3.2 Некоторые нитропроизводные триазола и тетразола

Изучено термическое разложение следующих азолов:

Все соединения, кроме VI, VII и XVI, являются N-H или С-Н кислотами, плавятся с разложением (кроме XV), растворяются при нагревании в воде и плохо или вообще не растворяются в органических растворителях.

Термическое разложение соединения VI в газовой фазе при начальных давлениях паров Ро=125-230 мм рт. ст. и S/V=0,50-0,55 см-1 в температурном интервале 380-410С протекает по реакции первого порядка.

Кинетику термораспада соединений VII-XIII, XV исследовали в одном или нескольких (в зависимости от растворимости) инертных растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью: ДНБ (ε=20,6), ТНБ (ε=7,21), ДБФ (ε=6,44), ДБС (ε=6,1), а также ФБ (ε=3,5) соединений XIII, XV и ДФЭ (ε=3,7) соединения XIII. Исследование показало, что реакция термораспада соединений VIII-XIII имеет псевдопервый порядок. Константа скорости в растворе уменьшается с разведением раствора. Поэтому кинетику изучали в 1-2 % (масс) растворах. Логарифмическая зависимость константы скорости от концентрации является линейной и для соединений VIII в ДБФ и XIII в ДБС передается уравнениями:

lg kVIII230C = 0,793 lgC – 4,286 (r=0,997) (19); lg kXIII200C = 0,715 lgC – 4,355 (r=0,996) (20)

Влияние диэлектрической проницаемости растворителей на скорость распада соединений VIII, XIII описывается, соответственно, уравнениями:

lg k230CVIII = – (3,02±0,03)/ε – (3,60±0,09)  (r=0,996; Sy=0,09; n=4) (21)

В изодиэлектрических растворителях ДНБ-ДФЭ

lg k200CXIII = – (4,51±0,06)/ε – (3,46±0,02) (r=0,999; Sy=0,02; n=6)  (22)

Наблюдаемые зависимости (21) и (22) хорошо объясняются в рамках чисто электростатического взаимодействия между ионами и молекулами растворителя в исходном и переходном состояниях. С ростом диэлектрической проницаемости растворителя увеличение скорости не так велико, как следует из этих уравнений, вероятно, из-за повышенной температуры (200-230С) эксперимента, где процессы сольватации исходного и переходного состояний нивелируются.

В отличие от раствора термораспад соединений VIII, X, XI-XIV в твердой фазе протекает с ускорением, и кинетические кривые имеют S-образный вид. На скорость реакции, за исключением соединения XIV, оказывают влияние m/V, S/V, размер кристаллов, газообразные и конденсированные продукты, образующиеся в ходе разложения. Все это свидетельствует о сложном течении процесса распада. Кинетические параметры изученных нитросоединений сведены в табл. 3.2.

При анализе данных табл.3.2 бросаются в глаза относительно малые величины активационных параметров (Еа и lgA), существенно отличающиеся от таковых для соединения VI, близкие значения констант скорости термораспада для нитроазолов VIII-XII в ДБФ и малые различия констант скорости XIII в ДНБ, ДБФ и ДБС, которые не могут быть объяснены гомолизом C-NO2 связи или азольного цикла.

Таблица 3.2

Кинетические параметры термораспада нитроазолов VI-XVI

Шифр

Условия распада

Интервал

температур,С

Еа,

кДж/моль

lg A

k200С,

с-1

ΔS200C≠,

Дж/моль⋅К

Тпл,

С

VI

Газ

380-410

272,6

16,81

5,1⋅10-14

64,9

VII

Расплав

200-230

136,2

10,73

4,9⋅10-5

-51,6

Р-р в ДБФ

220-245

166,8

13,10

4,8⋅10-6

-6,2

VIII

Тв.

180-200

160,4

12,82

1,3⋅10-5

-11,6

1,1

211,5

Р-р в ДБФ

210-250

123,1

8,66

1,2⋅10-5

-91,3

IX

Р-р в ДБФ

220-245

124,2

8,83

1,3⋅10-5

-88,0

X

Р-р в ДБФ

205-245

125,5

9,07

1,6⋅10-5

-83,4

XI

Тв.

Р-р в ДБФ

220-240

200-240

163,3

127,7

12,49

9,40

2,9⋅10-6

2,0⋅10-5

-17,9

-77,1

5,1

237,5

XII

Тв.

220-250

165,8

11,97

4,6⋅10-7

-27,9

4,7

308,5

Р-р в ДБФ

200-240

122,7

8,63

1,2⋅10-5

-91,8

XIII

Тв.

140-155

155,5

13,32

1,4⋅10-4

-2,0

180

Р-р в ДНБ

200-220

125,2

10,13

2,0⋅10-4

-63,1

2,9

Р-р в ДБС

200-230

129,4

9,88

3,9⋅10-5

-67,9

0,5

Р-р в ДБФ

200-230

143,6

11,34

3,0⋅10-5

-39,9

Р-р в ДФЭ

200

-

-

2,0⋅10-5

Р-р в ФБ

210-240

172,6

14,25

1,5⋅10-5

15,8

XIV

Тв.

230-270

153,0

11,53

4,3⋅10-6

-36,3

320

XV

Распл.

140-160

152,3

15,30

3,1⋅10-2

35,9

Р-р в ДНБ

170-190

153,2

13,79

7,5⋅10-4

7,0

Р-р в ДБФ

170-200

156,1

14,01

5,9⋅10-4

11,2

Р-р в ФБ

160-180

154,7

13,98

7,9⋅10-4

10,6

XVI

Р-р в ДБФ

170-200

163,3

13,46

2,7⋅10-5

0,7

газ*

170-200

156,8

13,03

5,2⋅10-5

* [Kolesov V.I. и др., 2001]

Рентгеноструктурное исследование соединения IX показало, что независимая часть кристаллической ячейки содержит две молекулы одинаковой плоской формы с близкими значениями геометрических параметров (длины связей, валентные углы). Наличие ацетильной группы ослабляет взаимодействие аминного азота в положении 5 с π-электронной системой триазольного кольца. Однако это не приводит к удлинению связи C-NO2, а также N-N и C-N связей в цикле. Все это, а также отмеченное выше влияние концентрации вещества в растворе и диэлектрической проницаемости растворителей на реакционную способность указывает на автопротолитический механизм распада нитроазолов.  В этих условиях соединения VIII-XII существуют, вероятно, в виде ионных пар и более тяжелых ионных агрегатов, находящихся в равновесии с сольватированными ионами.

Представить себе во всех деталях автопротолитический механизм термораспада в твердом теле нелегко. Однако ясно, что ионизация N-H кислот происходит в жидкости, которая не только образуется в ходе распада, но и присутствует с самого начала разложения, например, соединение XI содержит внутрикристальную влагу [Никитина Е.В. и др., 1982] или исследуемое вещество может захватить растворитель при кристаллизации [Збарский В.Л. и др., 1967]).

При термораспаде соединения VIII выделяется 1,0-1,25 моля газа на моль вещества.

Масс-спектр исходного соединения VIII содержит пики с m/e (Iотн, %): 114 (30) [M]+, 98 (2,3) [M-O]+, 86 (9,0) [M-N2]+, 69 (20) [M-N2-OH]+, 68 (2,3) [M-N2-H2O]+, 55 (2,0) [M-N2-H2NO]+, 53 (3,6)[ M-N2-NO2]+, 46 (1,5) [NO2]+, 45 (3,1) [M-CN=NH]+, 44 (5,5) [N2O]+, 43 (4,3), 42 (0,5) [NCO]+, 41 (16) [HN=CN]+, 40 (11) [CN2]+, 30 (100) [NO]+.

Масс-спектр газообразных продуктов распада для соединения VIII при 195С и глубине превращения 6-8 % (за вычетом масс-спектра исходного VIII) был следующим, m/e (Iотн, %): 52 (25,1) [(CN)2]+, 46 (1,8) [NO2]+, 44 (57) [СO2]+, [N2O]+, 43 (67,1) [HNCO]+, 42 (7,8) [NCO]+, 30 (100) [NO]+, 28 (50) [N2]+, 27 (10,1) [HCN]+, 26 (1,6) [CN]+, 18 (28) [H2O]+, 17 (56) [OH]+, [NH3]+, 16 (39,5) [NH2]+, 15 (4,5) [NH]+, 14 (1,1) [N]+.

Отметим параллелизм между ионизацией 3-нитро-1,2,4-триазола при электронном ударе и термораспаде, приводящей в обоих случаях к «раскалыванию» триазольного кольца.

ИК-спектры соединения VIII и его конденсированного остатка, образующегося при глубине превращения 96-98 % (200С), обнаруживают их некоторое сходство и различие. Характерной особенностью спектра конденсированного остатка по сравнению с исходным веществом является незначительное уменьшение интенсивности полосы поглощения в области 1560 см-1 (антифазное симметричное колебание C-N в нитрозо- и нитрогруппе), а также исчезновение полос в области 1487 и 1387 см-1. В то же время резко уменьшается интенсивность полосы 1427 см-1 (плоскостное валентное колебание нитрогруппы и фрагмента триазольного кольца). Сохраняются скелетные колебания триазольного кольца 1027, 887, 840 см-1. Предположительно, в конденсированной фазе могут быть олигомеры [-N=C(NO2)-N=N-C(NO2)=N-]n, (1560, 1427, 1360 см-1), [-N=CH-]n (1140, 1100 см-1 (C-N), 740 см-1) и 3-нитрозо-1,2,4-триазол (1560, 1520, 1027, 840 см-1).

Образование продуктов распада соединения VIII можно объяснить в рамках механизма основного катализа:

где В – Н2О, 3-NO2-1,2,4-триазол.

В механизме (23-26) катализатор лишь способствует переходу молекулы соединения VIII в реакционноспособную форму аниона нитротриазола, который затем без непосредственного участия катализатора, превращается в соответствующий радикал, приводящий к раскрытию триазольного кольца и окислительно-восстановительным реакциям. Этот механизм реализуется также при термораспаде соединений XI и XII.

Скорость реакции (23) в апротонных растворителях с ε=(10-30) весьма мала [Денеш И., 1971] и обычно лимитирует процесс в целом [Улашкевич Ю.В. и др., 1977].

Полезную информацию о динамике термораспада соединений VIII, XI, XII и сопровождающих его тепловых эффектов можно получить из данных дифференциально-термического анализа. Термораспад соединений VIII, XI, XII в температурном интервале 20-500С протекает в три стадии, которые для первых двух соединений являются термонейтральными, а для соединения XII первая стадия сопровождается экзотермическим пиком с максимумом при 278С.  На первой стадии (до 35 % потери массы) разложение соединения VIII сопровождается плавлением, о чем свидетельствует эндотермический пик на кривой ДТА. Остальные соединения разлагаются без видимого плавления. На втором этапе термораспад образующихся на первой стадии конденсированных продуктов (для соединения VIII – это предполагаемые осколочные олигомеры сим-динитротетразина, триазина и 3-нитрозо-1,2,4-триазола), протекает с небольшим газовыделением до 390-400С. Потеря массы на этой стадии составляет 65-70 % от начальной массы вещества. Полное разложение и испарение жидких и летучих продуктов происходит на третьей стадии. Результаты исследования ДТА согласуются с предложенным механизмом термораспада соединений VIII, XI, XII.

На основании качественного анализа газообразных продуктов распада соединения XIII в твердой фазе при 150С, найденного ИК-спектроскопически при глубине превращения 5-9 % (CH2O, CN-CN, HCN, NO2, NO, N2, CO, CO2, H2O), и ИК-спектров исходного вещества и конденсированного остатка твердофазного распада соединений XIII и XIV предложена схема разложения, в которой термораспад соединений XIII и XIV затрагивает не только фрагмент CH2NO2, но и приводит к разрушению нитротриазольного кольца. Лимитирующей стадией этого процесса является ионизация нитросоединения.

где В – Н2О, O2NTrCH2NO2.

CH2O, (CN)2, HCN, CO, CO2 появляются в результате окислительно-восстановительных реакций.

Термическое разложение соединения XV в расплаве протекает на 1,5 порядка быстрее, чем в растворе (табл.3.2). В то же время скорость распада соединения XV в растворах ДНБ и ФБ и соединения XIII в ФБ не зависит от концентрации и полярности растворителя. Это означает, что, в целом, гомолиз протекает значительно медленнее, чем автопротолиз. Для соединений XIII, XV, в принципе, можно предположить несколько альтернативных путей термораспада: 1) первичный гомолиз связи Сгетероцикл-NO2; 2) первичный гомолиз связи С-NO2 в нитрометильном фрагменте; 3) первичный гомолиз связи Nгетероцикла-СH2NO2.

Полуэмпирическими квантово-химическими методами были рассчитаны параметры оптимальной геометрии молекулы XIII, из которых следует, что наибольшая длина связи C-NO2 наблюдается в H2C-NO2 фрагменте. Предположительно можно ожидать ее меньшую прочность и большую реакционную способность при распаде по сравнению с другими вариантами гомолитического разрыва связи C-N. 

Для арилалкилнитросоединений, в которых нитрогруппа находится не в ароматическим кольце, наблюдается симбатность между первичным актом термораспада и основным направлением диссоциативной ионизации при электронном ударе. В обоих случаях первичный акт распада затрагивает наименее прочную связь C-NO2. Масс-спектр соединения XIII [m/e (Iотн, %)]: 127 (97,4) [M-NO2]+, 113 (33), 100 (5,7), 86 (7,0), 73 (13,2), 69 (100), 58 (17,3), 53 (12,0), 52 (59,8), 46 (95,3), свидетельствует о том, что электронно-ударная фрагментация соединения протекает с первичным разрывом связи С-NO2 в алкильном фрагменте, о чем можно судить по отсутствию молекулярного иона.

В масс-спектре 3-нитро-1,2,4-триазола (см. выше) присутствует пик с m/e 114 (30) [M]+ и отсутствует значительное количество ионов с m/e 68 (2,3) [M-NO2]+, что подтверждает первичную фрагментацию нитроалкильного фрагмента в молекуле XIII.

Данные рентгеноструктурного анализа соединений XIII и XV свидетельствуют, что в молекулах обоих соединений азольное кольцо и связанная с ним нитрогруппа лежат в одной плоскости, а нитрометильный фрагмент расположен ортогонально к этой плоскости. Длины связей C-N в молекулах XIII, XV сведены в табл.3.3. Из табл.3.3 видно, что для соединений XIII и XV расчетные значения длин связей в молекуле, в основном, завышены по сравнению с экспериментальными. В отличие от последних, полуэмпирические расчеты показывают большую предпочтительность ортогонального расположения нитрогруппы, связанной с триазольным (тетразольным) кольцом, относительно плоскости гетероцикла. На наш взгляд, это расхождение связано не с влиянием кристаллической решетки, а с недооценкой полуэмпирическими методами эффекта сопряжения между азольным кольцом и нитрогруппой.

Таблица 3.3

Длины связей C-N в соединениях XIII и XV

Связь

Длина связи, (в скобках - расчетная)

XIII

XV

Cгетероцикл-NO2

CH2-NO2

N-CH2NO2

1,450 (1,482)

1,509 (1,571)

1,426 (1,454)

1,441 (1,478)

1,503 (1,567)

1,430 (1,465)

Наиболее длинной связью C-N в обеих молекулах является связь C-NO2 в алкильном фрагменте. Поэтому можно считать, что отрыв группы СН2NO2 не является первичной реакцией при распаде соединений XIII и XV. Полученные структурные и кинетические данные позволяют предположить в качестве лимитирующей стадии для соединения XIII гомолитический разрыв связи C-NO2 в нитроалкильном фрагменте

Появление Н2О при окислении азольного радикала сразу включает автокатализ (уравнение 28). Реакция (33) совпадает с первичным актом фрагментации под действием электронного удара, что находится в полном соответствии с данными о прочности связей в молекуле, полученными рентгеноструктурным анализом и квантово-химическими расчетами.

Относительно соединения XV заметим, что его аномально высокие по сравнению с соединением XIII скорости термораспада не могут быть объяснены в рамках механизма (33). Поэтому можно предположить, как и в случае соединения XVI, что первичным актом термораспада этих соединений является гомолитический разрыв связи N2-N3 в тетразольном кольце по механизму,  свойственному 2,5-замещенным тетразолам [Прокудин В.Г., 1996]:

Термическое разложение соединения VII по кинетическим параметрам существенно отличается от соединения VI (табл. 3.2).

Исследованиями разных авторов было показано, что термораспад о-нитротолуолов  протекает в жидкой фазе и растворе по окислительно-восстановительному механизму с участием метильной функции и нитрогруппы. Не исключено, что и в нашем случае при термораспаде соединения VII в расплаве и растворе реализуется аналогичный механизм

 

В механизме (35), как и в случае о-нитротолуолов, лимитирующей стадией процесса является внутримолекулярный и межмолекулярный перенос протона метильной группы на атом кислорода соседней нитрогруппы. Здесь, так же как и для изученных выше соединений VIII, XI, XIII, наблюдается уменьшение скорости термораспада с уменьшением его концентрации в растворе вследствие подавления межмолекулярных взаимодействий между CH3 и NO2 группами. Аналогичная зависимость была ранее найдена для тринитротолуола, тринитроксилола и тринитромезитилена [Максимов и др., 1974]. В целом, скорость распада соединения VII в растворе меньше примерно на порядок по сравнению с расплавом, что хорошо согласуется с литературными данными по термораспаду о-нитротолуолов. Наблюдается также близость в активационных параметрах термораспада соединения VII и о-нитротолуолов, что указывает на единство механизмов их термораспада.

Основными газообразными продуктами термораспада соединения VII, найденными хроматографическим методом при 200С на глубине превращения 8-10 %, являются N2 (17,8), NO (6,8), CO (7,8), CO2 (12,9) (в скобках – объемные доли, в %). Эти данные близки к таковым для ТНТ [Максимов и др., 1974].

Масс-спектр конденсированного остатка, образующегося на глубине превращения  93-95 % при термораспаде соединения VII, является достаточно сложным из-за фрагментации под действием электронного удара исходного соединения (m/e=173, M+), тем не менее, он свидетельствует о наличии 3-нитро-5-амино-1,2,4-триазола (m/e=129, M+), O2N-C=N-N+ (m/e=86), C2N2O+ (m/e=68), CN2O+ (m/e=56), NH2C=N+ (m/e=42).

Резюмируя вышеизложенное, можно констатировать, что при термораспаде соединения VII реализуется автопротолитический механизм. Лимитирующей стадией этого процесса, как и в соединениях XIII-XIV, является ионизация связи С-Н метильной группы и перенос протона на соседнюю нитрогруппу.

3.3 Геминальные динитросоединения на базе азолов, 1,3-диоксанов и алкилнитраминов

В последнее время достигнуты значительные успехи в изучении термораспада гем-динитроалканов. Однако несмотря на энергетическую привлекательность гем-динитроазолов их термораспад практически не исследовался. Нами изучен термораспад в конденсированном состоянии гем-динитроазолов следующего строения:

В расплаве и растворе термораспад большинства гем-динитроазолов до выделения газов в количестве 45-55 % от общего газообразования описывается уравнением реакции первого порядка. На скорость распада в расплаве не влияет отношение m/V (3,1⋅10-4-1,7⋅10-2 г/см3), а также отношение S/V (2,7-4,1 см-1). Все это свидетельствует, что реакция в расплаве не осложняется гетерогенными процессами на стенках реакционного сосуда и протекает гомогенно. Концентрация вещества в растворе (1-5 %) практически не влияет на константу скорости распада. Основными газообразными продуктами распада являются NO2, NO, N2O, N2, CO, CO2. Величины активационных параметров для соединений XVII- XXII приведены в табл. 3.4.

Из табл. 3.4 видно, что активационные параметры для ряда соединений в расплаве, найденные двумя независимыми методами (по общему газовыделению и накоплению NO2), удовлетворительно согласуются. Это позволяет считать, что распад соединений XVII.1-5 протекает гомолитически с первичным разрывом связи C-NO2 в замещенном  динитрометильном фрагменте. Другой путь распада соединений XVII.1-XVII.5, характерный для 2,5-замещенных тетразолов [см. механизм (41)], не реализуется из-за большей устойчивости тетразольного цикла в температурных условиях эксперимента.

Анализируя влияние заместителей на скорость распада, можно заметить, что наличие объемных заместителей (Cl, Br, I) в динитрометильной функции приводит к закономерному изменению скорости и энергии активации (уравнения 36-45).

  lg k100С = (3,269±0,461)V - (5,593±0,285); r=0,971; Sy=0,195; n=4 (XVII.2-5)  (36)

  Ea = - (21,19±1,69)V + (146,52±2,73); r=0,977; Sy=1,12; n=4 (XVII.2-5)  (37)

lg k100С = - (0,704±0,040)Es - (5,722±0,122);  r=0,999;Sy=0,262;n=5 (XVII.1-5) (38)

Ea = (5,50±0,35)Es + (150,26±0,95); r=0,996; Sy=2,07; n=5 (XVII.1-5)  (39)

lg k100C = - (0,806±0,021)Es - (6,702±0,115); r=0,999; Sy=0,263; n=6 (XIX.3-XIX.8) (40)

  Ea = (6,61 ±0,46)Es + (154,99 ±2,59); r=0,988; Sy=5,98; n=6 (XIX.3-XIX.8) (41)

lg k100C = - (0,782±0,009)Es - (4,983±0,025); r=0,999; Sy=0,530; n=5 (XXII.1-XXII.5)(42)

  Ea = (6,67±0,17)Es - (140,75±0,49);  r=0,999; Sy=1,04; n=5 (XXII.1-XXII.5) (43)

Таблица 3.4 

Кинетические, термодинамические параметры термораспада азолов XVII-XXII и стерические константы заместителей

Шифр

Условия

распада

Т,

С

Еа,

кДж/моль

lg A

k100С ⋅105,

с-1

ΔS≠100C,

Дж_

моль⋅К

V

ES

∑Es

XVII.1

р-р в ДБФ

130-160

150,7

15,38

0,19

39,4

0,52

0

XVII.2

расплав

расплав(ФЭК)*

р-р в ДБФ

90-125

90-120

90-130

135,2

133,1

137,6

14,80

14,62

15,07

7,45

9,66

6,40

28,3

24,9

33,4

0,45

-2,14

XVII.3

р-р в ДБФ

70-110

134,3

15,06

18,0

33,2

0,55

-2,81

XVII.4

р-р в ДБФ

70-110

132,2

15,19

47,8

35,7

0,65

-3,44

XVII.5

р-р в ДБФ

70-110

130,5

15,14

73,4

34,8

0,78

-3,62

XVII.6

р-р в НБ

р-р в ДБФ

60-80

80-100

106,7

109,3

12,12

11,47

151,3

14,7

-23,1

-35,5

XVII.7

р-р в НБ

р-р в ДБФ

60-80

80-100

112,6

114,4

12,75

12,01

96,35

9,81

-11,0

-25,2

XVIII

р-р в ДБФ

90-130

143,6

16,45

22,04

59,9

-7,50

XIX.1

р-р в ДБФ

тв

100-130

80-95

74,9

177,3

5,81

21,43

2,10

40,20

-143,9

155,3

XIX.2

р-р в ДБФ

тв

130-170

105-120

84,9

209,7

7, 01

23,58

1,33

0,17

-120,9

196,5

XIX.3

расплав

р-р в ДНБ

150-195

160-200

166,6

164,5

15,05

14,75

5,28⋅10-4

5,21⋅10-4

33,1

27,3

-1,94

XIX.4

расплав

р-р в ДБФ

140-180

140-180

152,4

155,9

14,77

15,11

2,69⋅10-2

1,91⋅10-2

36,1

27,7

-3,50

XIX.5

расплав

р-р в ДБФ

105-125

100-140

146,5

143,4

15,50

15,14

0,97

1,15

41,7

34,8

-5,64

XIX.6

расплав

р-р в ДБФ

125-80

110-150

134,3

132,6

14,51

14,16

5,07

3,92

22,7

16,0

-6,31

XIX.7

р-р в ДБФ

тв

110-150

105-120

133,4

185,0

14,65

20,20

9,36

0,20

25,4

131,7

-6,94

XIX.8

р-р в ДБФ

100-140

131,1

14,62

18, 34

24,8

-7,12

XX.1

расплав

р-р в ДБФ

140-180

140-180

154,8

153,9

15,07

14,84

2,48⋅10-2

1,96⋅10-2

33,4

29,0

-3,50

XX.2

расплав

распл ФЭК

р-р в ДБФ

120-140

110-150

90-150

137,3

139,8

135,7

14,39

14,71

14,12

1,48

1,37

1,31

20,4

26,6

15,2

-5,64

XX.3

р-р в ДБФ

110-140

131,2

14,35

9,53

19,7

-6,94

XX.4

р-р в ДБФ

100-150

140,6

14,76

1,18

27,5

-5,64

XXI.1

р-р в ДБФ

150-180

165,1

15,35

1,71⋅10-3

38,8

-2,15

XXI.2

р-р в ДБФ

150-180

159,9

15,37

9,60⋅10-3

39,2

-2,15

XXI.3

р-р в ДБФ

180-220

178,7

15,47

2,81⋅10-5

41,1

-0,01

XXI.4

р-р в ДБФ

150-180

161,2

15,62

1,10⋅10-2

44,0

-0,01

XXII.1

р-р в ДБФ расплав

120-155

135-155

140,8

143,4

14,74

15,19

1,06

1,29

38,0

46,7

-5,26

XXII.2

р-р в ДБФ расплав

70-120

80-115

126,0

128,5

14,32

14,92

47,60

68,04

30,0

41,5

-7,4

XXII.3

р-р в ДБФ расплав

70-110

80-110

122,5

123,7

14,36

14,61

161,6

194,8

30,8

35,6

-8,07

XXII.4

р-р в ДБФ

70 - 105

118,3

14,24

473,9

17,5

-8,70

XXII.5

р-р в ДБФ

70 - 100

116,0

14,13

772,3

15,4

-8,88

  lg k100C = - (0,776±0,027) ∑Es - (9,291±0,144) (44)

  r=0,990;  Sy=1,281;  n=24 (XVII.1-5, XVIII, XIX.3-8, XX.1-4, XXI.1-3, XXII.1-5)

Ea = (6,38±0,36) ∑Es + (177,04±2,19) (45)

r=0,966;  Sy=4,93;  n=24  (XVII.1-5, XVIII, XIX.3-8, XX.1-4, XXI.1-3, XXII.1-5)

Для соединений XVII.1-XVII.5 при гомолитическом распаде полуэмпирическими квантово-химическими методами MNDO, AM1 и PM3 была рассчитана оптимальная геометрия молекул XVII.1-XVII.5. Сопоставление скорости распада соединений XVII.1-XVII.5 с расчетными длинами связи C-NO2 показало, что последняя изменяется незначительно, а кроме этого, отсутствует зависимость между скоростью распада и длиной связи C-NO2.

Кинетическое поведение соединений XVII.6, XVII.7 в реакции термораспада сильно отличается от соединений XVII.1-XVII.5. Они имеют неподеленную электронную пару на аминном азоте и относятся к основаниям Манниха. Разложение в разбавленных растворах НБ и ДБФ идет с выраженным ускорением, носит сложный характер, сопровождается образованием реакционноспособных промежуточных продуктов, обуславливающих протекание вторичных окислительно-восстановительных реакций. Лимитирующей стадией процесса по аналогии с β-полинитроариламинами и амидами является гетеролитический разрыв С-С связи с образованием карбоний-иммониевого катиона и аниона полинитросоединения [Гидаспов  Б.В. и др., 1972]. Качественный состав газообразных продуктов распада соединений XVII.6 и XVII.7: NO2, NO, N2O, N2, CO, CO2, H2O, CH2O, из конденсированного остатка хроматографически выделен 5-нитриминотетразол (Тпл=132С). С учетом этого можно записать предположительную схему распада, объясняющую качественный состав продуктов реакции:

Термическая стабильность 5-нитриминотетразола несколько больше, чем исходного соединения, поэтому его разложение начинается позже, т.е. разделено во времени, вследствие этого наблюдается эффект монотонного газовыделения N2, N2O и CO2 в конце превращения исходного вещества.

При полном разложении одного моля соединения XVIII (табл. 3.4) образуется примерно два моля газообразных продуктов и конденсированное вещество белого цвета. Основными газообразными продуктами являются окись и двуокись азота, причем их содержание на разных глубинах превращения (5-10 %) в количественном отношении к исследуемому XVIII остается практически эквимольным. Конденсированное вещество оказалось бис(1-метил-3-нитро-1,2,4-триазол-5-ил)кетоном (Тпл 150-152С), структура которого была подтверждена элементным анализом, встречным синтезом и ИК-спектрами, содержащими полосу поглощения 1665 см-1, а также оксимированием кетогруппы и последующей идентификацией образовавшегося оксима. По аналогии с распадом 2,2-динитропропана [Flournoy J.M., 1962] можно предположить гомолитический механизм термораспада соединения XVIII и других гем-динитропроизводных триазолов в жидкой фазе, где проявляется клеточный эффект

В ряду соединений XIX.3-XIX.8 (табл. 3.4) константа скорости в растворе увеличивается в 3⋅104 раз. Это увеличение происходит, в основном, за счет уменьшения энергии активации на 30 кДж/моль. В соединениях XX.2 и XX.4 природа заместителя в цикле практически не влияет на скорость термораспада, чего нельзя сказать о соединениях XXI.2 и XXI.3; в первом реакционный центр смещен на азидогруппу, а в соединениях XXI.1 и XXI.2 он находится на углероде тринитрометильной группы. Термораспад соединений XIX.1, XIX.2 осложняется ионизацией и протекает по основному каталитическому механизму [гл. 3.2, уравнение (28)].

Дифференциальным термическим анализом (ДТА) найдено, что термораспад соединения XIX.1 начинается при температуре 78С, задолго до плавления (Тпл=115-116С), протекает с большим экзоэффектом (аналогия со вспышкой), что в итоге приводит к вырождению эндотермического пика. Это объясняет большую по сравнению с раствором константу скорости термораспада в твердом состоянии.

Нами установлена единая корреляционная зависимость для всех изученных динитрометильных производных азолов общей формулы R1C(NO2)2R2 между суммой стерических констант заместителей ∑Es и константой скорости (энергией активации) термораспада (уравнения 44-45). Из зависимостей (44), (45) выпадает точка для соединения XXI.4, что свидетельствует о предпочтительном распаде азидогруппы в триазольном цикле.

Резюмируя, отметим, что на термостабильность гем-динитрогруппы, введенной в базовый азольный гетероцикл (общей формулы R1AzC(NO2)2R), влияет не только природа заместителя R1, но и объем заместителя R, а также объем гетероцикла, что необходимо учитывать при конструировании подобных структур.

Термораспад соединений в жидкой фазе 2-замещенных 5,5-динитро-1,3-диоксанов общей формулы, (XXIII), где  R =  H  (1),  CH3  (2),  C6H5  (3), p-O2N-C6H4 (4), (5), CH2CH2N(NO2)CH3 (6), CH2CH2C(NO2)2CH3 (7)  в расплаве протекает с ускорением и характеризуется S-образными кинетическими кривыми. Начальная скорость распада соединений XXIII.1–XXIII.3 не изменяется с изменением m/V и S/V. Ускорение распада замещенных 5,5-динитро-1,3-диоксанов  XXIII является результатом взаимодействия образующегося в ходе распада диоксида азота с исходным соединением. Разложение динитродиоксанов в разбавленных (2–5 масс.%) растворах  ДБФ и ДНБ, где исходные молекулы изолированы друг от друга и продуктов распада, а растворимость диоксида азота при 190–210C мала, описывается уравнением реакции первого порядка. На скорость распада не влияют концентрация вещества в растворе (2–8 масс.%) и диэлектрическая проницаемость растворителя, что хорошо согласуется с первичным гомолизом связи C-NO2 в цикле. В пользу этого свидетельствует также анализ продуктов распада. Активационные параметры представлены в табл. 3.5.

Таблица 3.5
Кинетические и термодинамические параметры разложения 2-замещенных
5,5-динитро-1,3-диоксанов XXIII

Шифр

Условия распада

Т, C

k 200С⋅105,

c–1

Еa,

кДж/моль

lgA

ΔS≠200С,

Дж/(моль⋅К)

XXIII.1

Расплав

Раствор

180–200

195–215

3,89

3,05

176,8

174,6

15.09

14,75

31,8

25,3

XXIII.2

Расплав

Раствор

180–200

190–210

3,68

2,48

175,8

177,9

14,97

15,03

29,5

30, 7

XXIII.3

Расплав

Раствор

180–200

195–215

2,73

2,27

178,5

177,1

15,12

14,90

32,4

28,2

XXIII.4

Раствор

185–205

2,18

176,3

14,79

26,1

XXIII.5

Раствор

190–215

5,63

174,2

14,97

29,5

XXIII.6

Раствор

190–210

4,96

175,8

15,1

32,0

XXIII.7

Расплав

Раствор

190–210

190–210

4,78

4,09

179,3

175,4

15,44

14,97

38,5

29,5

СH3C(NO2)2CH3

Газ*

175–210

0,74

211,6

18,20

91,4

* [Flournoy J.M., 1962]

Природа заместителя в цикле слабо влияет на скорость распада изученных соединений (константы скорости изменяются не более чем в три раза). В то же время скорость распада соединений XXIII в сравнении с 2,2-динитропропаном в 3–8 раз больше. Причина этого, возможно, заключается в меньшей конформационной подвижности 5,5-динитро-1,3-диоксанового цикла по сравнению с 2,2-динитропропаном.

Термораспад соединений R1N(NO2)CH2C(NO2)2R2 (XXIV), где R1 = C2H5, R2 = F (1), CH3 (2), CH2N(NO2)СH3 (3), NO2 (4), Cl (5), CH2C(NO2)2СH3 (6), Br (7), (8), I (9), (10), R1= СH3, R2= СH3 (11), NO2 (12), Cl (13), а также R2= NO2, R1= СH3 (12), C2H5 (4), C3H7 (14), C2H4OH (15), C2H4ONO2 (16), C2H4CN (17), CH2COOСH3 (18), CH2C(NO2)2СH3 (19) и CH2C(NO2)3 (20), изучали в 1-10 % (масс.) растворах ДНБ, ТНБ и ДБФ, где концентрация вещества и диэлектрическая проницаемость растворителя не влияли на константу скорости. До глубины превращения 40-50 % реакция описывается уравнением первого порядка. Большинство результатов было получено в растворе ДНБ. Параметры уравнения Аррениуса представлены в табл. 3.6.

Таблица 3.6
Кинетические параметры термораспада соединений XXIV

Шифр

Температурный интервал, С

Еа,

кДж/моль

lg A

k150 ⋅105,

с-1

ΔS≠150C,

Дж/моль⋅К

Es

σ*

XXIV.1

180-215

170,0

14,81

0,068

27,4

1,56

XXIV.2

165-200

183,8

16,71

0,107

63,8

0

XXIV.3

180-200

173,8

15,87

0,27

47,7

-0,58

XXIV.4

140-165

166,6

16,28

5,23

55,5

-2,14

-0,10

XXIV.5

140-160

160,4

15,93

13,96

48,8

-2,81

XXIV.6

140-160

157,8

15,62

21,1

42,9

-3,22

XXIV.7

135-155

154,1

15,65

43,8

43,5

-3,44

XXIV.8

140-160

155,0

15,78

43,9

11,0

-3,50

XXIV.9

105-130

149,9

15,20

50,5

34,9

-3,62

XXIV.10

100-125

150,3

15,79

175,1

46,2

-4,25

XXIV.11

175-190

166,2

14,58

0,117

23,0

0

XXIV.12

130-165

168,7

16,53

5,13

60,3

-2,14

0

XXIV.13

140-160

152,0

14,83

11,9

27,7

-2,81

XXIV.14

145-165

166,4

16,26

5,2

49,9

-0,12

XXIV.15

135-165

161,3

15,78

7,3

45,0

0,20

XXIV.16

145-165

165,9

16,42

8,7

58,3

0,48

XXIV.17

140-160

163,7

16,21

10,0

54,3

0,50

XXIV.18

145-165

159,9

15,89

14,1

48,1

0,71

XXIV.19

140-160

156,0

15,63

23,4

43,2

1,16

XXIV.20

130-150

154,0

15,74

52,3

45,3

1,79

lg k150C = (0,742±0,016)Es - (5,953±0,047) r=0,998; Sy=0,067; n=12 (56)

lg k150C = (0,536±0,018)σ*- (4,255±0,014)  r=0,996; Sy=0,091; n=9 (57)

Ea = (181,76 ±0,35) + (7,96 ±0,14)Es  r=0,953; Sy=4,68; n=11 (58)

Для соединений XXIV при постоянстве структурных факторов у тринитрометильной группы (соединения XXIV.4,  XXIV.12, XXIV.(14-20), уравнение (57)) наблюдается корреляция между константой скорости и σ* Тафта .

Соединения XXIV, имеющие два реакционных центра, судя по активационным параметрам, могут разлагаться гомолитически по двум механизмам, с первичным разрывом C-NO2 или N-NO2 связи. Влияние структурных факторов [табл. 3.6, уравнения (56), (58)], за исключением соединения XXIV.1, указывают на первичный гомолиз по связи C-NO2. Для подтверждения этого на примере соединения XXIV.11 проведено масс-спектрометрическое изучение продуктов распада с привлечением масс-спектров веществ-свидетелей.

В интервале температур 165-200С термораспад соединений XXIV.2-XXIV.3 и XXIV.11 протекает, по крайней мере, по двум параллельным реакциям гомолитического разрыва связей C-NO2 и N-NO2. Из-за близости констант скорости термораспада соединений XXIV.2-XXIV.3 и XXIV.1 (табл. 3.7) можно сделать такое же допущение и в отношении соединения XXIV.1. Термическое разложение соединений XXIV.4-XXIV.10 и XXIV.12-XXIV.20 предпочтительно протекает с первичным разрывом связи C-NO2, на прочность которой влияют стерические и электронные эффекты заместителей (уравнения 56-58).

Нами установлена единая корреляционная зависимость для всех изученных динитросоединений общей формулы R1C(NO2)2R2 между суммой стерических констант заместителей ∑Es и константой скорости (энергией активации) термораспада:

lg k100C = - (0,773±0,016) ∑Es - (9,245±0,088) (59)

r=0,992; Sy=1,410; n=36 (XVII.1-5, XVIII, XIX.3-8, XX.1-4, XXI.1-3, XXII.1-5, XXIV.2-13)

Ea = (6,72±0,31) ∑Es + (179,86±1,67) (60)

r=0,964; Sy=26,963; n=36 (XVII.1-5, XVIII, XIX.3-8, XX.1-4, XXI.1-3, XXII.1-5, XXIV.2-13)

Уравнения (59)-(60) для соединений общей формулы R1-C(NO2)2-R2 позволяют выбрать вещества для производства и применения, а также прогнозировать синтез соединений с заданными параметрами по термостабильности.

4 ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ЦИКЛИЧЕСКИХ НИТРАМИНОВ

4.1 Пятичленные циклические нитрамины

Структурно-кинетические закономерности и механизм термораспада пятичленных моно- и бициклических нитраминов до настоящей работы оставались не раскрытыми.

Нами изучены кинетические закономерности термораспада широкого ряда пятичленных гетероциклических нитраминов XXV.1-XXV.6:

Предварительно методом молекулярной механики в приближении MNDO AM1 и PM3 нами исследовано электронное и геометрическое строение соединений XXV.2, XXV.3, XXV.5 и XXV.6. Сравнение соответствующих моно- и бициклических нитраминов показало, что они аналогичны в структурных зависимостях и различаются лишь длинами связи при постоянстве валентных углов. Если принять во внимание, что реакционная способность при гомолизе соединений XXV.2, XXV.6 и XXV.3, XXV.5 зависит от прочности разрываемой связи N-NO2, которая, согласно расчетам, уменьшается с увеличением ее длины с 1,39 до 1,43 , то наибольшей реакционной способностью будут обладать моноциклические нитрамины XXV.2, XXV.6, а наименьшей – бициклические нитрамины XXV.3, XXV.5.

Термораспад нитраминов XXV.1-XXV.2, XXV.6 в 2 % (мас.) растворах ДБФ протекает по реакции первого порядка, а для соединений XXV.4, XXV.5 наблюдается слабое ускорение.

В твердой фазе нитрамины XXV.1-XXV.6 разлагаются с ярко выраженным ускорением и характеризуются S-образными кинетическими кривыми.

На скорость распада не влияет S/V, а с увеличением m/V начальная скорость распада уменьшается и увеличивается время до наступления ускорения. Последнее является признаком того, что реакция распада протекает в двух фазах – в твердой и сублимированной. Изучение температурной зависимости скорости распада нитраминов проводили при близких значениях m/V=(1,1-1,3)·10-3 г/см3.

Наблюдаемое ускорение твердофазного термораспада, вероятно, имеет топохимическую природу, поскольку разложение, например, XXV.5, в динамических условиях (дериватография) начинается при 207С и сопровождается экзопиком вплоть до вспышки при 220-223С, подплавления вещества не зарегистрировано.

Величина kр-р/kтв для соединений составляет 1,1-100,7 (таблица 4.1) и превышает таковую для нитроазолов (табл. 3.2).

Таблица 4.1

Кинетические и термодинамические параметры термораспада соединений XXV

Шифр

Тпл,

С

Мол. масса

Агрегатное состояние

Т, С

Еa,

кДж/моль

lg A

k150C,

с-1

ΔS≠150C,

__Дж_

моль⋅К

XXV.1

135-137

(c разл)

131

тв. фаза

р-р в ДНБ

110-120

110-140

193,4

131,1

20,40

13,25

3,34·10-4

1,16·10-3

134,3

-2,6

16,4

XXV.2

211-212

(c разл)

176

тв. фаза

р-р в ДБФ

160-185

150-190

192,1

154,1

18,01

13,78

1,85·10-6

5,67·10-6

88,6

7,6

1,1

XXV.3

249

(c разл)

232

тв. фаза

185-210

203,0

18,46

2,48·10-7

97,2

XXV.4

160

250

тв. фаза

р-р в ДБФ

135-155

145-190

203,9

168,7

18,22

15,30

1,11·10-7

2,96·10-6

92,6

36,7

34,0

XXV.5

243-246

(c разл)

294

тв. фаза

р-р в ДНБ

р-р в ДБФ

180-200

145-190

140-185

210,2

170,0

165,0

18,00

15,77

14,96

1,11·10-8

6,03·10-6

3,87·10-6

88,4

45,7

30,2

100,7

52,4

XXV.6

132-133

162

р-р в ДБФ

тв. фаза*

р-р в ДНБ**

р-р в ТНБ***

150-190

110-130

170-210

120-210

160,0

197,8

155,9

158,6

14,25

18,69

13,60

14,00

3,1·10-6

1,85·10-6

2,25·10-6

2,62·10-6

16,6

101,6

4,1

11,8

3,9

4,2

2,8

  *[Oxley J.C. и др., 1994], **[Корсунский Б.Л. и др., 1979], ***[Лурье Б.А. и др., 1979]

В газообразных продуктах распада соединения XXV.5 методами хроматографии и ИК-спектроскопии обнаружены NO и NO2, H2O, N2O и N2. Основными газообразными продуктами при полном разложении нитрамина XXV.5 являются N2 (38%), CO2 (31%) и N2O (18%). Фотоэлектроколориметрически найдено, что количество NO2 в продуктах распада на глубине превращения 5 % при температуре 190С составляло 0,94 моля на моль разложившегося вещества. В ИК-спектре конденсированного продукта распада (в вазелиновом масле) отсутствуют полосы поглощения нитрогруппы (1560, 1290 см-1) и цикла (1600, 1530, 1305 см-1). В ПМР-спектре конденсированного остатка (диметилсульфоксид d6) имеются три широкие полосы (δ 2,41, 2,66, 3,60 м.д.) в соотношении 1:2:34. Полосы поглощения исходного нитрамина в ПМР-спектре отсутствуют. Идентифицировать конденсированный остаток не удалось, но можно полагать, что он представляет собой полимерное вещество линейного строения.

В отличие от соединения XXV.5 основным газообразным продуктом распада нитрамина XXV.1 является N2O. Ее содержание в конце распада достигает 0,97 молей на моль вступившего в реакцию вещества. Кроме этого, если при полной конверсии нитрамина XXV.5 выделяется 8,5 молей газообразных продуктов, не конденсирующихся при комнатной температуре, то в случае соединения XXV.1 эта цифра составляет примерно один моль.

Резюмируя вышеизложенное, с учетом аналогии с соединениями I, можно принять для нитраминов XXV.2-XXV.5 гомолитический механизм распада с первичным разрывом связи N-NO2. Анализируя активационные параметры термораспада в растворе (табл. 4.1), следует отметить их хорошее согласие с этим механизмом.

Наименьшую термостабильность имеют соединения XXV.2 и XXV.5, а наибольшую – XXV.3, XXV.6, что расходится с расчетом. Причина этого видится в том, что в использованных квантово-химических методах расчета недостаточно учитывается вклад валентных углов и, в особенности, аминного азота, в энтальпию образования циклического N-нитрамина.

Скорость распада нитраминов XXV.1- XXV.6 изменяется в твердой фазе примерно на четыре порядка (табл. 4.1). Такое различие в скоростях распада может быть обусловлено, вероятно, не только механизмом термораспада, но и разной стабильностью молекулярных кристаллов. Чем больше температура плавления кристалла и молекулярная масса молекул в кристалле, тем больше требуется тепловой энергии для возбуждения движения молекул. При этом следует учитывать не только массу, но и поверхность молекул. Чем она больше, тем сильнее ван-дер-ваальсовы связи в молекулярных кристаллах.

Попытка скоррелировать скорость распада нитраминов XXV.1-XXV.6 с температурой плавления или молекулярной массой показала лишь наличие тенденции уменьшения скорости распада с увеличением температуры плавления и молекулярной массы.

На первый взгляд может показаться, что температура плавления и термическая стабильность молекулярных кристаллов зависит от наличия межмолекулярных водородных связей. Поэтому интересно хотя бы качественно рассмотреть влияние на скорость распада межмолекулярных водородных связей в ряду родственных по химическому строению нитраминов XXV.1-XXV.3. По данным рентгеноструктурного анализа [Васильев А.Д. и др., 2002, George C., etc., 1990, Allen F. H., 2002] кристаллическая структура этих нитраминов имеет разную симметрию и разные межмолекулярные связи. В отличие от соединения XXV.3, в ячейке которого все атомы кислорода (карбонильного и нитрогруппы) участвуют в образовании водородных связей, атомы кислорода нитрогруппы соединения XXV.1 не задействованы. Менее развитая система водородных связей в последнем соединении ведет к меньшей температуре его плавления и, соответственно, большей (примерно на 3,5 порядка) скорости распада по сравнению с соединением XXV.3 (табл. 4.1). В то же время скорость распада соединения XXV.1 примерно на 1,5 порядка больше, чем соединения XXV.2, где межмолекулярные связи отсутствуют. На основании вышеизложенного нельзя сделать какое-либо заключение о влиянии водородных связей на скорость твердофазного термораспада родственных по химическому строению нитраминов.

Термораспад соединения XXV.1 в силу отмеченных выше причин происходит не по гомолитическому механизму. Его кинетические параметры практически совпадают с таковыми для 1-нитро-2-нитриминоимидазолидина [Astachov A. M. И др., 2002], термораспад которого включает первичный внутримолекулярный перенос аминного протона на нитриминную группу. Аналогичный механизм можно предложить и для соединения XXV.1:

Термическое разложение аналога соединения XXV.1, нитрамина XXV.3, геометрические параметры которого (длины связей, валентные углы и торсионные углы) незначительно отличаются от таковых для соединения XXV.1, может протекать параллельно двумя путями: гомолитически с первичным разрывом связи N-NO2 и, по аналогии с соединением XXV.1, с разрывом связи N-C(O).

4.2 Шестичленные циклические нитрамины

В настоящее время наиболее подробно изучены кинетические закономерности и установлен механизм термораспада, включающий первичный гомолиз связи N-NO2, только для соединения XXVI.8. Сведения по кинетике термораспада шестичленных циклических нитраминов, дополнительно содержащих другие реакционноспособные функции, практически отсутствуют в литературе. Нами исследовано термическое разложение соединений XXVI.1-XXVI.9 с целью выявления влияния строения на скорость и механизм термораспада.

Термораспад нитраминов XXVI.1-9 протекает с ускорением, которое в растворе выражено слабее, чем в расплаве. Увеличение m/V приводит к увеличению индукционного периода и уменьшению начальной скорости распада, что свидетельствует о вкладе газофазной реакции в общую скорость процесса. Поэтому кинетику термораспада изучали при постоянном m/V=(1,1-1,3)⋅10-3 г/см3. В то же время при распаде нитрамина XXVI.5 в твердой фазе увеличение m/V в 20 раз, наоборот, приводит к сокращению индукционного периода и практически не влияет на начальную скорость распада, что связано с протеканием реакции исключительно в конденсированной фазе. В разных агрегатных состояниях нитраминов XXVI.1-9 (расплав, газовая и твердая фаза) реакция не осложняется гетерогенными и цепными процессами, о чем можно судить по независимости скорости распада от изменения S/V. На начальную скорость и период индукции распада нитрамина XXVI.5 не влияет размер кристаллов (0,01-0,2 мм), что указывает на отсутствие роли топохимии в ускорении твердофазного распада, которое, скорее всего, связано с каталитическим действием продуктов реакции на исходный нитрамин. Кинетические параметры распада нитраминов XXVI приведены в табл. 4.2.

Как видно из табл. 4.2, различие в скоростях распада составляет ~7 порядков. Энергия активации в жидкой фазе (расплав, раствор) варьирует от 123,1 до 198,4 кДж/моль, а предэкспоненциальный множитель в пределах 12,00-17,30.

Известно, что лимитирующей стадией термораспада RDX (XXVI.8) является гомолитический разрыв связи N-NO2. Этот процесс характеризуется параметрами, найденными в растворе, Ea=166,3–167,5 кДж/моль, lgA=14,30–14,62.

Судя по активационным параметрам, гомолиз по связи N-NO2, как лимитирующая стадия термораспада, реализуется также в случае нитраминов XXVI.1, XXVI.3, XXVI.4 и XXVI.10. При термораспаде соединения XXVI.7 в твердой фазе первично обнаруженным продуктом был диоксид азота, что позволило авторам работы [Gao A. и др., 1991] также предложить в качестве первичной стадии гомолиз по связи N-NO2. Можно полагать, что и в растворе этот механизм сохраняется. Качественный состав газообразных продуктов распада для соединений XXVI.1, XXVI.3 и XXVI.8 практически одинаков и содержит N2, N2O, NO, CH2O, CO, CO2, H2O и HCN (следы). Из-за быстрых окислительно-восстановительных реакций обнаружить образующийся в первичном акте распада NO2 не всегда удается.

Таблица 4.2

Кинетические и термодинамические параметры термораспада нитраминов XXVI

Шифр

Формула

соединения

Условия

распада

ΔT,  С

Еa,

кДж/моль

lgA

k200C,

с-1

ΔS≠200C,

__Дж_

моль⋅К

d,

XXVI.1

газ. фаза

р-р в ДБФ

р-р в ДНБ

200-230

185-220

185-225

168,7

174,6

173,9

13,95

14,46

14,40

2,1·10-5

1,5·10-5

1,6·10-5

10,0

19,8

18,6

XXVI.2

р-р в ДБФ

р-р в ДНБ

175-210

180-220

163,9

162,3

14,38

14,29

1,9·10-4

2,3·10-4

18,2

16,5

XXVI.3

р-р в ДБФ

расплав

170-210

180-220

169,2

171,2

14,71

14,93

1,1·10-4

1,1·10-4

24,5

28,7

XXVI.4

р-р в ДНБ а

расплав а

р-р в ТНБ б

расплав

225-245

216-250

230-245

180-220

155,3

198,4

191,7

177,1

12,00

17,30

15,70

14,86

7,0·10-6

2,5·10-5

3,0·10-6

2,0·10-5

-27,4

74,2

43,5

27,4

1,37

XXVI.5

р-р в ДБФ

р-р в ДНБ

твердая фаза

150-185

150-180

150-180

148,7

153,2

172,9

13,38

13,91

15,64

9,1·10-4

9,9·10-4

3,5·10-4

-0,9

9,2

42,4

1,375

XXVI.6

р-р в ДБФ

р-р в ДНБ

145-170

150-175

157,9

160,4

14,47

14,78

1,1·10-3

1,2·10-3

19,9

25,9

1,408

XXVI.7

р-р в НБ

р-р в ДБС

50-70

50-75

123,1

128,8

16,25

16,87

4,55·102

4,45·102

54,0

65,9

1,494

XXVI.8

р-р в ДНБ в

р-р в ДБФ

расплав

160-200

170-210

205-224

166,3

167,5

176,3

14,30

14,62

15,95

8,7·10-5

1,3·10-4

3,0·10-4

16,7

22,8

48,3

1,398

XXVI.9

р-р в ДБС

р-р в ДНБ

160-180

160-180

149,3

150,6

14,53

14,74

1,1·10-2

1,3·10-2

21,1

25,1

1,434

10

р-р в EtOH г

расплав б

200-300

240-260

167,4

175,4

14,60

15,40

1,3·10-4

1,1·10-4

22,4

37,8

1,388

XXIII.1

р-р в ДБФ

расплав

195-215

180-200

174,6

176,8

14,75

15,09

3,0·10-5

3,7·10-5

25,3

31,8

EtOH-этанол; а[Корсунский  Б.Л.  и др, 1979], б[Лурье  Б. А.  и др., 1979],  в[Максимов  Ю.Я. и  др., 1967], г[Oxley J.C. и др., 1994]

В ИК-спектрах продуктов термораспада соединения XXVI.2 в расплаве с увеличением глубины превращения уменьшается интенсивность полосы поглощения азидной группы (2130 см-1) при практически неизменной интенсивности полос N-NO2 группы (1555,1295см-1). При глубине превращения 1-3 % были обнаружены лишь молекулярный азот и 5-нитро-5-аза-1,3-диокса-2-метилениминциклогексан, NO2 появляется на более поздних глубинах превращения. Все это свидетельствует о том, что распад соединения XXVI.2 начинается с разрыва связи N–N в азидогруппе.

Из табл. 4.2 видно, что динитрометильная группа в цикле (соединение XXIII.1) по стабильности близка к нитраминной группе (соединение XXVI.1). При переходе от соединения XXVI.10 к соединению XXVI.8 скорость распада изменяется незначительно, а для соединения  XXVI.6 скорость на порядок больше, что можно связать со стерическим влиянием динитрометильной группы на одну из нитраминных групп [Oyumi Y. и др., 1985]. Аналогичное влияние наблюдалось нами при замене одной метильной группы в диметил-N-нитрамине на 2,2-динитропропильную группу (см. табл. 3.6). Таким образом, можно констатировать, что термораспад соединения XXVI.6, так же как и RDX, протекает с первичным гомолитическим разрывом связи N-NO2.

Результаты анализа не конденсирующихся в обычных условиях газообразных продуктов термораспада соединения XXVI.5 при разных температурах показывают, что основным компонентом является N2O, а NO отсутствует. Отношение N2/N2O примерно на два порядка меньше, чем у соединения XXVI.3 и RDX. Учитывая это, можно считать, что термораспад соединения XXVI.5 лимитируется гомолизом N-NO2 связи. Образовавшийся NO2 быстро окисляет промежуточные продукты распада и исходный нитрамин, генерируя конечные продукты и воду. Появившаяся вода включает автокатализ термораспада соединениями с аминными группами. Нельзя полностью исключать также автокатализ аминными группами с самого начала термораспада, поскольку кристаллы нитрамина могут содержать влагу, захваченную при кристаллизации. Аналогичный сценарий автокатализа, возможно, реализуется и в растворе. Опыты по распаду нитрамина XXVI.5 подтверждают это предположение. Так, добавление 3-6 % воды (от массы растворителя ДБФ и ДНБ) в 1 % (масс.) раствор увеличивает скорость распада.

Основными продуктами распада соединения XXVI.9 являются CH2O, N2O и CO2, а содержание NO2, NO и CO незначительно [Bulusu S. и др., 1996 (кинетические параметры не определялись)]. Это позволило предположить протекание лимитирующей реакции между нитрамидной и карбонильной группами через четырехчленное циклическое переходное состояние. Однако если принять во внимание активационные  параметры,  то в сочетании с составом продуктов распада можно ожидать гомолиз  по  связи N-NO2.

Соединения XXVI.3, XXVI.8 и XXVI.10 имеют в растворе практически одну и ту же скорость распада, несмотря на, казалось бы, их разное химическое строение. Ранее в литературе отмечалось, что скорость распада нитраминов, в основном, зависит от конформации нитраминной группы.

В кристалле наиболее устойчивой α-конформации RDX три нитрогруппы пространственно неэквивалентны: две их них находятся в аксиальном положении, а третья - в экваториальном [Choi C.S. и др., 1972]. Такая неэквивалентность, обусловленная требованиями плотной упаковки в кристалле, ведет к заметному различию в длине, а следовательно, и прочности N-NO2 связей. Длина наименее прочной связи N-NO2 1,398 , сумма валентных углов (СВУ) у аминного азота 347.9. По данным [Шишков И.Ф. и др., 1991], в газовой фазе все нитраминные фрагменты в молекуле RDX эквивалентны, и их геометрия близка к планарной (СВУ у аминного атома азота 356.3). Длина связей N-NO2 возрастает до 1,413 . В растворе реализуется промежуточная ситуация между сильным влиянием межмолекулярного взаимодействия в кристаллическом состоянии и его отсутствием в газовой фазе. Судя по величине дипольных моментов RDX и соединения XXVI.3 в растворе должна наблюдаться эквивалентность нитраминных групп. Что же касается конформации аминного азота, то, по-видимому, он в большей степени пирамидален, чем в газовой фазе. Такой вывод следует из сравнения скоростей термораспада RDX, нитраминов XXVI.3, XXVI.10 и XXVI.4. Длины связей N-NO2 1,37 в соединении XXVI.4 короче, чем в RDX и у других рассматриваемых нами нитраминах, а его конформация кресло на 16 кДж выгоднее ванны [Потапов В.М., 1976], и это определяет его более высокую термическую стабильность. 

Соединение XXVI.9 содержит уплощенный сопряженный фрагмент динитромочевины и имеет общую конформацию полукресло (полуванна) [Anderson J. L. и др., 1990]. Длины всех связей N-NO2 (наибольшее значение 1,434 ) больше, чем в RDX, что, в принципе, объясняет меньшую его термическую стабильность по сравнению с RDX.

В отличие от соединения XXVI.4 в нитрамине XXVI.10 [Pickering и др., 1991] одна из нитраминных групп, практически, планарна (сумма валентных углов у аминного атома азота 356.5) и длина связи N-NO2  составляет 1,345 . Другая нитраминная группа пирамидальная, где сумма валентных углов у атома азота 344.4, а длина N-NO2  связи, равная 1,388 , больше, чем в соединении XXVII.4. Это находит свое отражение в большей величине скорости термораспада нитрамина XXVI.10 (табл. 4.2).

Скорость распада соединения XXVI.5 в растворе близка к таковой для соединения XXVI.6. В кристалле соединения XXVI.5 реализуется конформация кресло-кресло [Choi C.S. и др., 1974]. Угол между плоскостями нитрогрупп и CNC цикла составляет, соответственно, 34.0 и 26.0, как и у RDX. Углы CNC в шестичленных циклах равны 113.0-118, т.е. близки к таковым в RDX, но меньше, чем в молекуле 1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-тетраазациклооктана (НМХ). Конформация соединения XXVI.5 более жесткая, чем структура RDX и HMX, т.е. конверсия циклов затруднена. Длина наибольшей N-NO2 связи в нитрамине XXVI.5 равна 1,375.

Соединения XXVI.2 и XXVI.6 содержат два потенциальных реакционных центра. Если для соединения XXVI.2 отсутствуют сведения о его конформации, то согласно рентгеноструктурным данным в соединении XXVI.6 нитраминные группы неэквивалентны [Oyumi и др., 1985]. Длина наименее прочной связи N-NO2 составляет 1,408 , а сумма валентных углов у аминного атома азота равна 349.7.

Для соединения XXVI.7 самая большая скорость распада обусловлена жестко-напряженной конформацией шестичленного цикла и строением нитраминной группы. Шесть атомов азота в бицикле за счет растяжения и сжатия химических связей, а также изменения валентных углов вносят существенный вклад в увеличение конформационной энергии молекулы. Это соединение имеет рекордное значение длины 1,494 одной из N-NO2 связей [Gao A. и сотр., 1991] (нитраминная группа, в которой пирамидальный аминный азот непосредственно связан с одним из атомов азота тетразольного цикла). При этом сумма валентных углов аминного азота составляет 329.0, что также является наименьшим значением по сравнению с рассмотренными выше нитраминами.

Резюмируя вышеизложенное, можно считать, что скорость гомолиза по связи N-NO2, в основном, зависит от конформации цикла, которая отражается на длине наименее прочной связи. Нами обнаружена корреляционная зависимость, описываемая уравнением регрессии

lg k200C = (62,894±2,912)dN-NO2 – (91,576±4,111) (62),

  r=0,992; Sy=0,627; n=6

где dN-NO2 – длина наименее прочной N-NO2 связи.

Из зависимости (62) выпадает точка для соединения XXVI.5. Вероятно, это связано с тем, что его термораспад наряду с гомолизом связи N-NO2 включает автокатализ.

В ряду нитраминов (для которых имеются рентгеноструктурные данные) наблюдается тенденция уменьшения энергии активации и увеличения предэкспоненциального множителя с увеличением длины наименее прочной N-NO2 связи:

Ea = -391,73dN-NO2 + 711,58  r=0,996;  n=6 (63)

lgA = 20,79dN-NO2 - 14,68  r=0,949;  n=7 (64)

Таким образом, сочетание вторичных нитраминных групп с оксо-, гем-динитро- и тетразольной группами в шестичленном гетероцикле не изменяет лимитирующей стадии термораспада – гомолиза N-NO2 связи, но может приводить к увеличению скорости распада на 2-7 порядков. При наличии азидной, аминной и карбонильной функций возможна смена лимитирующей стадии термораспада.

4.3 Каркасные нитрамины

Кинетические закономерности термического разложения изучены только для гексанитроизовюрцитана (HNIW, CL-20) [Oxley J.С., 1994; Lobbecke S., 1999; Корсунский Б.Л. и др., 1999]. Нами исследовано влияние структуры и агрегатного состояния нитраминов XXVII.1-5 на скорость и механизм термораспада:

Изучение кинетических закономерностей, влияние m/V, S/V и концентрации вещества в растворе на скорость термораспада соединений XXVII показало, что они аналогичны таковым для нитраминов XXV и XXVI.

Кинетические параметры термораспада нитраминов XXVII представлены в табл. 4.3. Анализируя данные табл. 4.3, можно заметить, что энергия активации в растворе, в пределах ошибки ее определения, близка к энергии диссоциации связи N-NO2 и изменяется в относительно узком интервале 154,1-171,7 кДж/моль, зато логарифм предэкспоненциального множителя варьирует в широких пределах 13,49-16,8. Из этого следует, что реакция термораспада каркасных нитраминов в значительной степени контролируется энтропийным фактором. Активационные параметры разложения в твердой фазе больше: Еа=162,2-206,4 кДж/моль, lgA=14,94-19,79. Однако, несмотря на существенный разброс в параметрах, скорость распада нитраминов XXVII.1-XXVII.3, XXVII.4b изменяется незначительно. В целом, основные закономерности по влиянию структуры на скорость распада, найденные для раствора, сохраняются для твердой фазы. В то же время значение lgA≥13,5, что, по аналогии с нитраминами XXVI, позволяет предположить гомолитический механизм распада с разрывом связи N-NO2 для первичной стадии. Качественный состав газообразных продуктов при 3-5 %-ной конверсии нитраминов XXVII.1, XXVII.3 показал, что независимо от условий распада (раствор, твердая фаза) образуются N2, N2O CO, CO2 и NO, что не противоречит гомолизу N-NO2 связи.

Таблица 4.3

Кинетические параметры термораспада каркасных нитраминов XXVII

Соединение

Тпл,

С

Условия распада

ΔТ, С

Еa,

кДж

моль

lg A

k200C⋅105,

с-1

ΔS≠200C,

Дж

моль⋅К

XXVII.1

(HNIW,

CL-20)

250-252

раствор в ДНБ*

тв. фаза, ε-форма*

раствор в ДБФ

тв. фаза, ε-форма

150-195

183-211

160-190

170-200

171,7

222,0

169,2

216,9

16,30

20,50

15,98

19,79

227,8

6,74

206,4

7,21

50,1

135,5

48,9

121,9

41,7

11,3

XXVII.2

200

раствор в ДБФ

тв. фаза

150-180

165-185

162,9

176,7

15,23

15,39

181,0

7,82

34,6

37,6

27,0

XXVII.3

268

раствор в ДБФ

тв. фаза,α-форма

тв. фаза, β-форма

150-190

190-210

170-190

166,6

188,4

188,8

15,68

16,66

16,77

195,9

7,40

8,60

43,2

62,0

64,1

16,0

13,7

XXVII.4a,

R = H

215

раствор в ДБФ

тв. фаза

150-170

160-175

153,2

169,2

14,37

14,94

288,7

18,82

18,1

29,0

16,4

XXVII.4b,

R = NO

220

раствор в ДБФ

тв. фаза

150-200

180-210

154,1

179,2

14,24

15,68

172,9

8,10

15,6

43,2

21,5

XXVII.4с,

R = COCH3

268

раствор в ДБФ

тв. фаза

тв. фаза по k1

тв. фаза по k2

160-200

180-220

200-220

200-220

171,2

183,8

182,6

40,6

15,34

15,48

15,32

0,21

27,8

1,58

1,50

5,35

36,7

39,4

36,3

-253,0

13,3

XXVII.4d,

R=CH2N(NO2)CH3

285

раствор в ДБФ

газовая фаза

160-210

180-220

157,0

154,1

14,20

13,49

74,9

30,8

14,6

1,3

XXVII.5,

TEX

307

раствор в ДБФ

газовая фаза

тв. фаза

210-250

240-250

210-225

167,5

163,3

196,8

13,50

14,10

15,44

1,10

12,0

0,05

1,5

12,9

38,6

6,2

* [Корсунский Б.Л. и сотр., 1999]

Молекула каркасного нитрамина XXVII.1 включает в себя два пятичленных и один шестичленный динитродиазациклы, которые образуют жесткий тетрациклический остов с шестью нитрогруппами. Если в нем и существуют угловые и торсионные напряжения, то они, вероятно, не велики.

Замена двух нитраминных фрагментов в соединении XXVII.1 на окса-функции слабо влияет на скорость распада структурных изомеров XXVII.2 и α,β-формы XXVII.3 (табл. 4.3). Для понимания их реакционной способности необходимо знание строения этих соединений.

Рентгеноструктурный анализ [Гатилов Ю.В. и др., 2005] показал, что средние длины связи N-NO2 в молекулах XXVII.2,3,5 [1.419(16) ] близки к таковым для соединения XXVII.1 и больше длин связей в пятичленных [1.38(2) ] и шестичленных [1.37(3) ] 1,3-1,4 – динитродиазациклах. Поэтому скорость распада соединений XXVII.1-3, в целом, больше (табл. 4.3), чем у индивидуальных 1,3-пяти- и 1,4-шестичленных динитродиазацикланов (табл. 4.1 и 4.2). Кроме этого средняя длина С-С связи [1.565(3) ] превышает длину связи [1.546(2) ] в циклопентане. Избранные длины С-С и N-NO2 связей приведены в табл. 4.4.

Таблица 4.4

Избранные длины С-С и N-NO2 связей, , молекул  XXVII.2, 3, 5

Связь

2

5

Связь

2

5

* С-С

1.574(5)

1.568(3)

1.561(3)

1.578(3)

***N-NO2

1.421(4)

1.421(3)

1.448(5)

1.390(3)

** С-С

1.555(5)

1.558(4)

1.558(6)

1.553(3)

****N-NO2

1.421(4)

1.438(3)

1.396(5)

-

* - соединяющая два пятичленных цикла в каркасе; ** - общая связь в пятичленном и шестичленном циклах; *** - в шестичленном цикле; **** - в пятичленном цикле

Все аминные атомы азота молекул XXVII.2, 3, 5 в отличие от молекул XXVII.1 имеют пирамидальное строение. В молекуле XXVII.1 ε-модификации один из аминных атомов азота шестичленного цикла идеально плоский, остальные атомы азота – пирамидальные. Средняя СВУ шестичленных циклов в молекулах XXVII.2, 3, 5 равна 345.2, а в пятичленных – 337.6. В пяти исследованных нитраминах XXVII.1 аминные атомы азота более планарны, средние СВУ равны 355.0 и 346.7 для шестичленных и пятичленных циклов, соответственно [Nielsen A.T. и др., 1998].

Если в соединениях XXVII.1 в разных полиморфных модификациях нитрогруппы имеют псевдоаксиальные и псевдоэкваториальные положения, то в молекулах XXVII.3 (табл. 4.4) нитрогруппы в пятичленниках α- и β-форм занимают псевдоаксиальное положение. Внутримолекулярные различия в α- и β-формах сводятся к разным поворотам нитрогрупп в шести- и пятичленниках [торсионные углы равны, соответственно, -1.6(3), 25(3) и -30.2(5), 36.7(5)]. При переходе от XXVII.3 к изомеру XXVII.2 конфигурация аминных атомы азота не меняется: нитрогруппы в шестичленниках псевдоэкваториальны, а в  пятичленниках – псевдоаксиальны.

Учитывая вышеизложенное и анализируя данные табл. 4.3, совместно с табл. 4.4, можно заключить, что реакционная способность молекул XXVII.2 и 3 зависит от длины наименее прочной связи N-NO2, на которую влияет конформация нитрогруппы. Такими в соединениях XXVII.3α и XXVII.3β являются связи псевдоаксиальная [d=1.438(3) ] в пятичленнике и псевдоэкваториальная [d=1.448(5) ] в шестичленнике, соответственно (табл. 4.4). В молекуле XXVII.2 реакционным центром может быть аминный азот как в пяти-, так и в шестичленнике.

Совершенно иная картина наблюдается, если нитрогруппу в пятичленном цикле соединения XXVII.3 заместить на R = H, NO, CH2N(NO2)CH3, COCH3 (табл. 4.3).

Когда R = H, скорость распада соединения XXVII.4a увеличивается, соответственно, в 1,5 и 2,2 раза по сравнению с нитрамином XXVII.3, что, скорее всего, обусловлено кислотным катализом NH-функцией (аналогия с соединениями I.3, I.5, табл. 1.1). Если R = NO, то скорость распада соединения XXVII.4b, практически, совпадает с таковой для соединения XXVII.3, поскольку при постоянстве всех структурных факторов энергия диссоциации связей N-NO и N-NO2 примерно одинакова. При R = CH2N(NO2)CH3 и COCH3 скорость распада нитраминов уменьшается в растворе, соответственно, в 2,6 и 7,0 раз по сравнению с соединением XXVII.3.

Последующая замена еще двух нитраминных групп в пятичленниках соединений XXVII.2 и XXVII.3 на окса-функции приводит к уменьшению скорости распада соединения XXVII.5, приблизительно, на два порядка (табл. 4.3), и она становится соизмеримой в растворе с таковой для соединения XXVI.4 (табл.4.2). Уменьшение скорости логично связать с уменьшением длины наименее прочной связи N-NO2 [1.390 (3)] в молекуле XXVII.5 (табл. 4.4), обусловленным псевдоэкваториальной нитрогруппой.

В заключение отметим, что для разных по строению нитросоединений (табл. 3.2, 4.1 и 4.3) отношение kр-р/kтв находится в пределах 0,5-100, где kр-р  и kтв – константы скорости термораспада в растворе и твердой фазе, найденные при температуре на 20 ниже точки плавления, когда отсутствуют подплавление вещества в ходе распада [Буров Ю.М., 2006]. Судя по величине отношения kр-р/kтв, термораспад в твердой фазе протекает на дефектах кристаллов, размеры блоков которых, в среднем, не превышают 100 нм [Бон С., 1961; Назин Г.М., 2006]. При этом наблюдается тенденция увеличения kр-р/kтв с ростом молекулярной массы нитросоединения от 114 до 310 г/моль, что позволяет проводить предварительную оценку торможения реакции в твердой фазе:

lg (kр-р/kтв) = 0,0045Мм + 0,2855 (65)

  r=0,967; n=14

Подобной тенденции в изменении kр-р/kтв от вариации температуры плавления соединений не наблюдается.

4.4 Восьмичленные циклические нитрамины

Кинетика термораспада восьмичленных циклических N-нитраминов, за исключением НМХ, в литературе практически не рассматривалась. Особенно это относится к нитраминам, содержащим другие потенциально реакционные группы. В связи с этим нами изучен термораспад широкой серии нитраминов XXVIII с несколькими потенциальными реакционными центрами

где R = H (4a), 4-NO2-C6H4 (4b), 5-нитротетразол-2-ил-метилен (4c), 5-нитротетразол-2-ил-этилен (4d), (CH2)2C(NO2)2CH3 (4e), (CH2)2C(NO2)3 (4f), CH2N3 (4g), (CH2)2N3 (4h), с целью выяснения взаимного влияния функциональных групп и их положения в молекуле на скорость и активационные параметры.

Исследование показало, что распад большинства соединений в расплаве и растворе протекает с ускорением и сходен с таковым для нитраминов XXV и XXVI. Кинетические и термодинамические параметры термораспада приведены в табл. 4.5.

Термораспад соединений XXVIII.4с и XXVIII.4d может лимитироваться как разрывом N-NO2 связи, так и раскрытием тетразольного цикла. Такая же проблема существует в определении реакционного центра при термораспаде соединения XXVIII.4e. В соединениях XXVIII.4f-h наблюдается заметное уменьшение энергии активации и увеличение скорости разложения. Для соединения XXVIII.4f, где имеются >N-NO2 и –C(NO2)3 группы, предпочтителен мономолекулярный гомолиз по связи C-NO2.

Таблица 4.5

Кинетические и термодинамические параметры распада нитраминов XXVIII

Соеди-

нение

Условия

распада

Т, C

Еa,

кДж/моль

lgA

k200C·105,

с-1

ΔS≠200C,

Дж/моль⋅К

XXVIII.1,

HMX

расплав*

раствор в ДНБ*

раствор в ДБФ

271-314

171-215

180-225

220,6

188,1

193,8

19,70

16,0

16,76

2,2

1,8

2,3

120,2

49,3

63,9

XXVIII.2

раствор в ДНБ

раствор в ДБФ

190-225

190-225

190,1

188,4

16,37

16,22

2,4

2,6

56,4

53,5

XXVIII.3

раствор в ДНБ

раствор в ДБФ

200-230

195-225

184,6

186,8

15,37

15,57

0,9

0,9

37,3

41,1

XXVIII.4a

расплав

раствор в ДНБ

раствор в ДБФ

180-225

195-230

190-225

186,7

188,0

187,1

15,80

15,87

15,81

1,5

1,3

1,4

45,5

46,8

45,7

XXVIII.4b

раствор в ДБФ

195-225

186,2

15,65

1,2

42,6

XXVIII.4c

раствор в ДНБ

раствор в ДБФ

195-225

195-220

183,8

185,0

15,92

15,70

2,5

1,9

47,8

43,6

XXVIII.4d

раствор в ДБФ

195-220

185,3

15,6

1,4

41,7

XXVIII.4e

расплав

раствор в ДБФ

190-220

195-225

179,5

182,8

15,33

15,66

3,2

3,0

36,5

42,8

XXVIII.4f

раствор в ДНБ

раствор в ДБФ

160–185

150-190

170,0

168,2

15,97

15,82

158,0

176,9

48,7

45,9

XXVIII.4g

расплав

раствор в ДНБ

155-175

150-175

161,3

162,1

14,14

14,58

53,7

48,0

13,7

22,1

XXVIII.4h

расплав

раствор в ДНБ

160-180

150-180

162,7

163,4

14,63

14,69

46,3

44,4

23,1

24,2

XXVIII.5,

HNDZ

расплав**

раствор в ДБФ

раствор в ДНБ

170-210

175-205

180-205

162,0

164,1

165,1

14,50

14,65

14,70

41,7

33,9

30,0

20,6

23,5

24,4

XXVIII.6

раствор в ДНБ

раствор в ДБФ

160–185

160-180

152,1

153,0

14,44

14,42

442,0

336,0

19,5

19,1

XXVIII.7

расплав

раствор в ДБФ

170-190

175-195

154,2

151,2

14,26

13,83

179,4

136,4

16,0

7,8

* - [Максимов Ю.Я., 1967]; ** - [Назин Г.М. и др., 2000]

В случае соединений XXVIII.4g-h на глубине превращения 7-10% единственным газообразным продуктом термораспада является молекулярный азот. Поэтому можно считать, что реакционный центр расположен на азидной группе, что хорошо согласуется с активационными параметрами термораспада азидной группы в азидонитраминах IV. Для соединения XXVIII.4f, где имеются >N-NO2 и –C(NO2)3 группы, в растворе при повышенных температурах 180-190С распад протекает в две стадии.

ВЫВОДЫ

  1. Впервые раскрыты структурно-кинетические закономерности и определены активационные параметры для лимитирующей стадии термораспада в конденсированной фазе полифункциональных нитро-, нитрамино- и азидосоединений на основе различных базовых структур: алифатических, полиазотистых ароматических пятичленных гетероциклов (1,2,4-, 1,2,3-триазолов и 1,2,3,4-тетразолов), насыщенных пяти-, шести-, восьмичленных и каркасных гетероциклов. Внутри каждой базовой структуры найдены зависимости между реакционной способностью и константами заместителей, а в случае насыщенных гетероциклов – конформацией нитраминной группы, которые позволяют проводить целенаправленный синтез соединений с заданными параметрами по термостабильности, а также оценивать безопасность изготовления и применения энергоемких соединений. Выявлено влияние молекулярной массы на отношение констант скорости распада в растворе и твердой фазе для циклических нитросоединений, что необходимо учитывать при прогнозе их реакционной способности в твердой фазе.
  2. Показано, что термораспад вторичных диалкил- и алкилпикрилнитраминов лимитируется гомолизом N–NO2 связи. Разложение нитраминокислот протекает быстрее их эфиров. Впервые предложен механизм термораспада нитраминокислот, объясняющий увеличение скорости и образование продуктов распада. Для нитраминов с -тетразольными функциями возможен альтернативный механизм с первичным разрывом N2–N3 связи в цикле. Скорость распада нитраминов коррелирует с σ* Тафта.
  3. Введение азидогруппы в молекулу алкилнитрамина или нитроалкана приводит к смене реакционного центра. Распад инициируется на азидогруппе и протекает со скоростью на 1-2 порядка больше с выделением N2 и образованием нитрена. Впервые установлен механизм стабилизации нитрена при распаде полифункциональных алкилазидонитраминов. Найдено, что скорость и энергия активации коррелируют с расчетной длиной наименее прочной связи N1–N2 и  стерическими константами Es (V).
  4. Впервые установлено, что термораспад -мононитроэтилацетатов в газовой фазе протекает квазигетеролитически с первичным разрывом связи С–О нитроалкил с образованием нитроэтилена и соответствующей кислоты. Скорость распада слабо зависит от рКа кислоты.
  5. Впервые показано, что термораспад 3-нитропроизводных 1,2,4-триазола в зависимости от природы заместителя R  в положении 1 цикла протекает по разным механизмам. Если R=Н, CH2NO2, то распад соединений происходит по механизму основного катализа с первичной ионизацией N–H или С–Н связи. Впервые предложен механизм автопротолиза, объясняющий образование продуктов распада. Для R=CH2NO2 в растворе фенилбензоата возможен первичный гомолиз –H2C–NO2 связи. В обоих случаях лимитирующая стадия распада согласуется с первичным актом фрагментации под действием электронного удара. При R=C2H5 распад в газовой фазе лимитируется гомолитическим разрывом C–NO2 связи. Когда R=CH3 и в положении 3 и 5 цикла - NO2, первичной стадией распада является передача протона метильной группы на кислород нитрогруппы с последующим окислением-восстановлением до 3-нитро-5-амино-1,2,4-триазола. В случае R=CH2CH2–Tetr–NO2 распад лимитируется раскрытием тетразольного цикла по механизму, свойственному 2,5-замещенным тетразолам.
  6. Впервые показано, что полифункциональные динитрометильные производные триазолов и тетразола разлагаются гомолитически с первичным разрывом связи С-NO2 в динитрометильной группе. Увеличение объема азольного цикла или введение объемных заместителей (Cl, Br, I) в динитрометильную группу увеличивает реакционную способность соединения. Наличие азидогруппы в триазольном цикле в этом случае не влияет на скорость и механизм термораспада, в то время как присутствие метильной группы или атома фтора в динитрометильной группе инициирует термораспад на азоте азидогруппы.  Впервые найдено, что термораспад 2-замещенных 5,5-динитро-1,3-диоксанов протекает с первичным разрывом связи N–NO2. Термораспад C,N-дизамещенных гем-динитроэтилнитраминов при постоянстве стерического окружения гем-тринитроэтильной группы лимитируется гомолизом связи С–NO2 и описывается корреляционным уравнением Тафта. Для всех замещенных гем-динитрометильных соединений установлена корреляция между скоростью (энергией активации) и стерическими константами Еs (V), позволяющая прогнозировать не только термостабильность неизученных соединений, но и смену механизма.
  7. Термораспад пяти-, шести-, восьмичленных циклических и каркасных нитраминов в кинетическом отношении имеет много общего с алкилнитраминами и лимитируется, в основном, гомолизом связи N–NO2. Скорость распада зависит от оптимальной конформации цикла и нитраминной группы. Полуэмпирические квантово-химические расчеты показали, что моноциклические пятичленные нитрамины менее термостабильны, чем бициклические. Экспериментально установлено, что для твердой фазы это выполняется, а в растворах не наблюдается. Сочетание нитраминной с гем-динитро- и оксо-группами не изменяет лимитирующей стадии в шести- и восьмичленных циклах. Однако азидная  и гем-тринитроэтильная группы в восьмичленных и азидная в шестичленных нитраминах приводят к смене лимитирующей стадии. В случае 5-нитротетразольной функции в восьмичленных нитраминах возможен распад по двум направлениям: гомолиз N–NO2 и N2–N3 связи в цикле. Впервые установлена корреляция между константой скорости, активационными параметрами и длиной наименее прочной N–NO2 связи, найденной методом РСтА.
  8. Впервые методом РСтА определено строение 3-нитро-1,2,4-триазолил-1-нитрометана, 5-нитро-1,2,3,4-тетразолил-2-нитрометана, 5-ацетиламино-3-нитро-1,2,4-триазола. Установлены основные типы напряжений в этих соединениях.

Автор выражает глубокую признательность учителю и наставнику д.х.н., профессору Р.С. Степанову за всестороннюю поддержку и помощь при выполнении настоящей работы, обсуждение результатов и ценные критические замечания.

Основные публикации по диссертации:

  1. Степанов Р.С., Круглякова Л.А., Бука Э.С. Кинетика термического разложения замещенных алкил- и арилазидов // Кинетика и катализ. 1986. Т. 27. Вып. 2. С. 479-482.
  2. Степанов Р.С., Круглякова Л.А., Степанова М.А. Структурно-кинетические закономерности термического распада некоторых нитропроизводных 1,2,4-триазола // Химия азотистых гетероциклов. - Тез. докл. участников межинститутского коллоквиума 18 окт.1995г. Черноголовка. 1995. С. 38.
  3. Степанов Р.С., Круглякова Л.А. Упругость паров и термическое разложение 1-этил-3-нитро-1,2,4-триазола. // Кинетика и катализ. 1996. Т.37. № 3. С. 339.
  4. Степанов Р.С., Круглякова Л.А., Степанова М.А. Термическое разложение нитропроизводных 1,2,4-триазола ниже точки плавления. // ЖОХ. 1997. Т. 67. Вып. 2. С. 324-328.
  5. Степанов Р.С., Круглякова Л.А. Кинетика и механизм образования нитроэтилена из нитроэтиловых эфиров алифатических карбоновых кислот // ЖОрХ. 1997. Т. 33. Вып. 10. С. 1476-1478.
  6. Круглякова Л.А., Рогозин М.В., Степанов Р.С. Кинетические закономерности и механизм термического распада каркасных нитраминов // Успехи химии органических соединений азота: Труды научно-технической конференции. С.-Пб.: Теза. 1997. С. 18.
  7. Степанов Р.С., Круглякова Л.А., Голубцова О.А. Термическое разложение нитрометилнитротриазола, катализируемое основаниями // Прикладные аспекты совершенствования химических технологий и материалов: Материалы Всеросс. науч.-практ. конференции. Часть1: Перспективные технологии синтеза лекарственных средств. Достижения в области химии и технологии взрывчатых веществ. Бийск. БТИ АлтГТУ им. И.И.Ползунова: Изд-во АлтГТУ. 1998. С. 51-54.
  8. Степанов Р.С., Круглякова Л.А., Пехотин К.В. Кинетика и механизм термораспада октогена с добавками купферонатов металлов // Физика горения и взрыва. 1999. Т. 35. № 3. С.52-56.
  9. Stepanov R.S., Kruglyakova L.A., Pekhotin K.V. Kinetics and Mechanism of Thermal Decomposition of HMX with Metal Cupferonate Additives // Combustion, Explosion and Shock Waves. 1999. Vol. 35.  № 3. P. 261-265.
  10. Stepanov R.S., Kruglyakova L.A. Thermal Decomposition of Polyfunctional Azidocompounds // Energetic Materials: Modelling of Phenomena, Experimental Characterization, Environmental Engineering. 30th International Annual Conference of ICT. 1999. Karlsruhe, FRG. P. 47/1-47/8.
  11. Степанов Р.С., Рогозин М.В., Круглякова Л.А., Степанова М.А. Кинетические закономерности термораспада 4,10-диазатетрацикло [5.5.0.05,903,11] додекана // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. №  1. С. 58-60.
  12. Степанов Р.С., Астахов А.М., Круглякова Л.А., Голубцова О.А. Кинетика и механизм термического разложения некоторых производных 5-динитрометил-2-метилтетразола // ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 6. С. 999-1001.
  13. Astaсhov А.M., Vasiliev A.D., Golubtsova O.A., Kruglyakova L.A., Stepanov R.S. 3-Nitro-1-nitromethyl-1,2,4-1H-triazole // Acta Crystallographica. 2000. C 56. P. 999-1000.
  14. Степанов Р.С., Круглякова Л.А., Пехотин К.В. Влияние солей пропионитрилнитрамина на термическое разложение октогена // Физика горения и взрыва. 2000. Т. 36. № 5. С. 74-77.
  15. Stepanov R.S., Kruglyakova L.A., Pekhotin K.V. Effect of Propionitrile Nitramine Salts on the Thermal Decomposition of HMX // Combustion, Explosion and Shock Waves. 2000. Vol. 36.  № 5. P. 618-621.
  16. Степанов Р.С., Круглякова Л.А., Астахов А.М. Влияние строения на скорость термораспада 2,2,2-тринитроэтил-N-нитраминов // ЖОрХ. 2001. Т. 37. Вып. 12. С. 1874.
  17. Vasiliev A.D., Astaсhov A.M.,  Golubtsova O.A., Pekhotin K.V., Rogozin M.V., Kruglyakova L.A., Stepanov R.S. 5-Nitro-2-nitromethyl-2H-1,2,3,4-tetrazole. // Acta Crystallographica. 2001. C 57. P. 1101-1102.
  18. Степанов Р.С., Астахов А.М., Круглякова Л.А., Нефедов А.А. Термическое разложение вторичных нитроаминов с 1,2,4-триазольными и тетразольными заместителями // ЖОХ. 2002. Т. 72. Вып. 8. С.1375-1377.
  19. Степанов Р.С., Астахов А.М., Круглякова Л.А, Пехотин К.В. Кинетика и механизм термического разложения -цианоэтил--нитроаминов // ЖОХ. 2002. Т. 72. Вып. 8. С.1338-1340.
  20. Васильев А.Д., Астахов А.М., Рогозин М.В., Кекин Ю.В., Круглякова Л.А., Степанов Р.С. Кристаллическая и молекулярная структура 1-нитро-имидазолидин-2-она // Журнал структурной химии. 2002. Т. 43. № 1. С. 196-199.
  21. Голубцова О.А., Пехотин К.В., Круглякова Л.А., Астахов А.М., Степанов Р.С. Термическое разложение нитрометильных производных нитрогетероциклов // Современные проблемы технической химии. Материалы докладов Всероссийской научно-технической конференции (26-28 сентября 2002 года). Казань. 2002. Часть 2. С. 23-26.
  22. Степанов Р.С., Круглякова Л.А.,  Голубцова О.А., Астахов А.М. Термическое разложение 3-нитро-1-нитрометил-1,2,4-1H-триазола в растворе // ХГС. 2003. № 5. С. 699-703.
  23. Васильев А.Д., Астахов А.М., Задов В.Е., Молокеев М.С., Биндарович О.В., Круглякова Л.А., Степанов Р.С. Кристаллическая и молекулярная структура 5-ацетиламино-3-нитро-1,2,4-триазола // Журнал структурной химии. 2003. Т. 44.  № 5. С. 967-971.
  24. Stepanov R.S., Kruglyakova L.A., Аstaсhov А.М. Geminal Trinitrocompounds Thermal Decomposition under Non-Isothermic Conditions // Proc. VI. Seminar “New Trends in Research of Energetic Materials”, April 22-24, 2003, Pardubice, Czech Republic. P. 362-366.
  25. Степанов Р.С., Круглякова Л.А., Астахов А.М., Пехотин К.В.  Влияние формиатов и оксалатов металлов на скорость распада октогена // Физика горения и взрыва. 2004. Т.40. № 5. С. 86-90.
  26. Stepanov R.S., Kruglyakova L.A., Astachov A. M., Pekhotin K.V. Effect of Metal Formates and Oxalates on HMX  Decomposition // Combustion, Explosion and Shock Waves. 2004. Vol. 40.  № 5. P. 576-579.
  27. Степанов Р.С., Круглякова Л.А., Астахов А.М. Термическое разложение гем-динитроэтилнитроаминов // ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. 10. С. 1669-1673.
  28. Степанов Р.С., Круглякова Л.А., Астахов А.М., Голубцова О.А. Кинетика и механизм термического разложения 2-замещенных 5,5-динитро-1,3-диоксанов // ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. 10. С. 1702-1705.
  29. Stepanov R.S., Kruglyakova L.A., Astachov A.M. Geminal Dinitrocompoundes Thermal Decomposition under Non-Isothermal Conditions // Proc. 7th International Seminar ″New Trends in Research of Energetic Materials″. 2004. Pardubice. Czech Republic. P. 659-666.
  30. Степанов Р.С., Круглякова Л.А., Кекин Ю.В., Астахов А.М. Влияние хлористого водорода и оксида азота на термическое разложение паров метилнитрамина // Журнал физической химии. 2004. Т. 78. № 5. С. 955-956.
  31. Stepanov R.S., Kruglyakova L.A., Rogozin M.V., Astachov A.M. Influence of Structure on the Thermal Decomposition Rate of Some Cage Nitramines // Energetic Materials - Structure and Properties. 35th International ICT-Conference. 2004. Karlsruhe. FRG. P. 59/1-59/13.
  32. Stepanov R.S., Kruglyakova L.A., Аstaсhov А.М. Structure-kinetic laws of thermal decomposition of six-membered cyclic N-nitramines // Proc. VIII. Seminar “New Trends in Research of Energetic Materials”, April 19-21, 2005. Pardubice, Czech Republic. P. 816-824.
  33. Степанов Р.С., Круглякова Л.А., Астахов А.М. Влияние структуры на скорость термического разложения шестичленных циклических нитраминов // Проблемы энергетических материалов: Сб. трудов Всероссийской научно-технической конференции «Успехи в специальной химии и химической технологии», посвященной 70-летию ИХТФ РХТУ им. Д.И.Менделеева и 100-летнему юбилею профессора К.К.Андреева, Ч. 1, - М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2005. С. 163-167.
  34. Stepanov R.S., Kruglyakova L.A., Rogozin M.V., Аstaсhov А.М. Influence of structure on the thermal decomposition rate of five-membered cyclic N-nitramines // Energetic Materials: Performance and Safety. 36th International ICT-Conference. 2005. Karlsruhe. FRG. P. 112/1-112/13.
  35. Степанов Р.С., Круглякова Л.А., Астахов А.М. Термическое разложение полинитро-соединений в неизотермических условиях // Физика горения и взрыва. 2006. Т. 42. № 1. С. 73-77.
  36. Stepanov R.S., Kruglyakova L.A., Аstaсhov А.М. Thermal Decomposition of Polynitro Compounds under Nonisothermal Conditions // Combustion, Explosion, And Shock Waves. 2006. Vol. 42. No. 1. P. 63-67.
  37. Степанов Р.С., Круглякова Л.А., Астахов А.М. Термораспад некоторых восьмичленных циклических нитраминов // ЖОХ. 2006. Т. 76. Вып. 3. С. 525-526. 
  38. Степанов Р.С., Круглякова Л.А., Астахов А.М. Термораспад некоторых производных 1,3-динитро-1,3-диаза-5,7-диоксациклооктана // ЖОХ. 2006. Т. 76. Вып. 10. С. 1703-1704.
  39. Stepanov R.S., Kruglyakova L.A., Аstaсhov А.М. Thermal Decomposition Kinetics of Some Eight-Membered Cyclic N-Nitramines // Energetic Materials: Insensitivity, Ageing, Monitoring.  37th International ICT-Conference. 2006. Karlsruhe. FRG. P. 42/1-42/7.
  40. Степанов Р.С., Круглякова Л.А., Астахов А.М. Термическое разложение некоторых пятичленных циклических N-нитраминов // ЖОХ. 2006. Т. 76. Вып. 12. С. 2061-2062.
  41. Степанов Р.С., Круглякова Л.А., Астахов А.М. Кинетика термораспада некоторых N-нитраминов с двумя конденсированными пятичленными циклами // ЖОХ. 2006. Т.76. Вып. 12. С. 2063.
  42. Stepanov R.S., Kruglyakova L.A., Аstaсhov А.М. Thermal Decomposition of Azidonitramines // Central European Journal of Energetic Materials. 2007. No. 4 (1-2). P. 151-156.
  43. Степанов Р.С., Круглякова Л.А., Астахов А.М. Влияние строения шестичленных циклических N-нитраминов на скорость и механизм их термораспада // ЖОХ. 2007. Т. 77. Вып. 7. С. 1211-1217.
  44. Stepanov R.S., Kruglyakova L.A., Аstaсhov А.М. Thermal Decomposition Kinetics and Mechanism of 5-gem-Dinitromethyl Substituted 2-Methyl-1,2,3-Triazoles // Energetic Materials: Characterisation and Performance of Advanced Systems. 38th International ICT-Conference. 2007. Karlsruhe. FRG. P. 62/1-62/8.
  45. Степанов Р.С., Круглякова Л.А., Астахов А.М. Термораспад производных 3-нитро-1-динитрометил-1,2,4-триазола в растворе // ЖОрХ. 2007. Т. 43. Вып. 3. С. 473.
  46. Степанов Р.С., Круглякова Л.А., Астахов А.М. Структурно-кинетические закономерности термораспада гем-тринитрометилазолов в жидкой фазе // ЖОХ. 2007. Т. 77. Вып. 11. С. 1881-1886.
 






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.