WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

На правах рукописи

  Лапшин Андрей Евгеньевич

структурная химия НАНОРАЗМЕРНЫХ ОБРАЗОВАНИЙ В СОЕДИНЕНИЯХ ТИПА NaX и ZSM-11 и ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИХ ГИБРИДАХ

Специальность 02.00.04-физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук.

Санкт-Петербург 2008 г.

Работа выполнена в Институте химии силикатов имени И.В.Гребенщикова РАН

Научный консультант академик Шевченко Владимир Ярославович

Официальные оппоненты  д.ф.-м.н., профессор Шамрай Владимир Федорович

д.х.н., профессор Фурманова Нина Георгиевна

д.х.н., ст.н.с. Голубков Валерий Викторович

Ведущая организация - Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится _23 апреля_2008 г._ в 11 часов на заседании диссертационного совета Д  002.107.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Институте химии силикатов им. И.В.Гребенщикова РАН по адресу: 199034, Санкт-Петербург, наб. Макарова, дом 2

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке ИХС РАН

Автореферат разослан  31 января  2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета  к.х.н. Г.А.Сычева

Общая характеристика работы

__________________________________________________________

Актуальность темы. Фундаментальной задачей неорганической химии является синтез новых химических веществ и исследование их свойств. В последние годы детально исследуются наноразмерные объекты в виде отдельных частиц, нанокомпозитов или нанослоев.

Исследованные нами соединения условно можно разделить на следующие четыре группы:

-наноразмерные частицы, сформированные в матрицах цеолита или силикалита;

-органо-неорганические гибриды, характеризующиеся последовательным чередованием в структуре наноразмерных слоев, состоящих только из органической либо неорганической части соединения;

-соединения, полученные в стеклообразующих системах: щелочных и щелочноземельных фосфатах, силикатах и боратах;

-пероксокомплексы ванадия, в которых кислород находится в легковыделяющейся активной форме.

Вследствие сложности исследуемых объектов, для получения структурной информации необходимы их прямые структурные исследования. Выполненные ранее структурные исследования соединений, относящихся к вышеописанным классам, были либо фрагментарными, либо недостаточно полными вследствие известных экспериментальных трудностей, например, незначительной доли интерколлированных атомов (единицы и менее весовых процентов), отсутствия подходящих кристаллов для монокристального рентгеноструктурного анализа, из-за низкой термо и фотостабильности кристаллов и т.п.

Основная цель работы. Экспериментальное исследование структур указанных выше соединений. Разработка методов рентгеноструктурного анализа применительно к кристаллам, содержащим наноразмерные кластеры.

Научная новизна. Впервые сделано 41 структурное определение, часть из которых была внесена в международные банки структурных данных и может быть использована для структурного анализа  и других расчетов, основанных на структурной информации. Установлено существование новых структурных типов в боратах щелочных и щелочноземельных металлов и в пероксованадатах. Изучено поведение наноразмерных образований различной природы в матрицах и порах. Разработан метод рентгеновского исследования соединений в нанокристаллической форме.

Основные защищаемые положения:

1. Впервые исследована структура наноразмерных  кластеров CdS, S, Se и Te в полостях цеолита X и Sb, Se и Te в каналах силикалита ZSM-11.

2. Определены новые структуры соединений в стеклообразующих системах: щелочных и щелочноземельных фосфатах, силикатах и боратах.

3. Установлен принципиально новый структурный тип в стронциево-боратных системах.

4. Получены структурные характеристики новых органо-неорганических гибридных соединений.

5. Обнаружены два новых структурных типа пероксокомплексов ванадия. Доказано одновременное существование в одном кристалле пероксо- и супероксокомплексов.

Личный вклад автора. Все структурные определения и эксперименты, приведенные в диссертации, выполнены непосредственно самим автором. Работа выполнена в Институте химии силикатов РАН.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации автором опубликовано 46 печатных работ, в том числе 28 статей в рецензируемых отечественных и международных журналах.

Материалы, включенные в диссертацию, докладывались на следующих всероссийских и международных конференциях: The Second International Symposium on the Solid State Chemistry (Pardubice, 1989), XV International Congress of Crystallography (Bordeaux, France, 1990), III чехословацко-советский симпозиум по строению и свойствам силикатных и оксидных систем (Братислава, Смоленице, 1986),  XVII Congress and General Assembly. Seattle,Washington, USA, 1996), VII Международная конференция  «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (С.-Петербург, 1998), Второй съезд Российского керамического общества “Проблемы ультрадисперсных состояний“ (Санкт-Петербург, 1999), II Национальная кристаллохимическая конференция (Черноголовка, 2000), 21-st European Crystallographic Meeting (Durban, South Africa, 2003), Topical Meeting of the Euronean Ceramic Society ”Structural Chemistry of partially ordered systems, nanopaticles and nanocomposites” (St.-Petersburg,, 2006), Topical Meeting of the European Ceramic Society “Geometry, information and theoretical crystallography of the nanoworld” (Saint-Petersburg, 2007).

Структура и объем работы. Диссертация содержит  введение, описание экспериментальных и расчетных методов, четыре главы, заключение и список литературы из 237 наименований, а также приложение с таблицами координат и основных межатомных расстояний. Общий объем равен 315 страницам, в том числе 60 рисунков.

Основное содержание

Экспериментальные и расчетные методы.

Эксперименты выполнялись на автоматическом монокристальном трехкружном  дифрактометре, созданном на базе порошкового дифрактометра ДРОН-0.5. Дифрактометр работает по схеме перпендикулярного пучка с послойной регистрацией отражений. Использовалось нестандартное оборудование для охлаждения или нагрева образцов непосредственно на гониометрической головке. Использовалось, как правило, рентгеновское МоКα излучение (=0.71069 ), монохроматизированное графитовым монохроматором.

Некоторые соединения не удалось получить в виде монокристаллов, годных для монокристального рентгеноструктурного анализа. Поэтому их структура определялась по порошковым данным, полученным на автоматическом порошковом дифрактометре D500 («Siemens»): CuK-излучение, Δ2=0.02о, монохроматор на отраженном пучке, сцинтилляционный детектор. Необходимый для определения атомной структуры набор экспериментальных структурных интенсивностей I(h,k,l) получали методом экстракции интегральных интенсивностей из порошкограмм по методу Le Boil. Для этого уточнялись параметры элементарной ячейки, форма и интегральные интенсивности дифракционных линий. Найденная сингония и учет наблюдаемых погасаний позволяли в дальнейшем ограничивать число подходящих пространственных групп.  Дальнейшее определение кристаллической структуры велось по методике монокристального РСА.

Для нахождения по порошковым данным позиций атомов, внедренных в матрицу структуры-«хозяина», использовали метод Ритвельда для полнопрофильного уточнения полученной структуры и вычисления Fobs(hkl) и метод максимальной энтропии (ММЭ), который обеспечивает нахождение электронной плотности в элементарной ячейке, удовлетворяющей максимуму  энтропии при условии наилучшего приближения  вычисленных и измеренных  структурных  факторов и других экспериментальных данных.

В высоко- и низкотемпературном порошковом  рентгендифракционном эксперименте применялись стандартные камеры фирмы “Anton Paar” (Δt=± 2 К) и позиционно-чувствительный или сцинцилляционный детекторы. При высоких температурах дифрактограммы снимались на воздухе от комнатной температуры (295 К) до температуры плавления соединений с шагом 50 К. Диапазон по 2 составлял 13–73 . Интенсивность в пике наиболее сильной линии на дифрактограмме составляла не менее 10000 имп. После индицирования параметры уточнялись методом наименьших квадратов по 12-17  наиболее интенсивным и однозначно индицируемым пикам, расположенным в диапазоне 2 от 20 до 60 о. При низких температурах использовались пары азота.

В главе I описаны способы формирования и методы исследования структур наноразмерных полупроводниковых кластеров в пористых кристаллах.

Синтез и исследование строения систем с пониженной размерностью являются одними из важнейших направлений современной неорганической и физической химии. Особый интерес вызывают такие вещества, в которых ограничение на миграцию электронных возбуждений накладывается по всем трем пространственным векторам- "квантовые точки". Известны разнообразные формы существования нанометpовых образований внутри пpостpанственно-огpаниченных систем: в пористых стеклах, гелях, пленках, микpоэмульсиях и адсорбционных слоях. В кристаллической матрице могут быть получены меньшие, одинаковые по размеру и регулярно расположенные кластеры из атомов. Перспективно в качестве таких матриц использовать цеолиты. Исследования таких систем ведутся в основном оптическими методами, хотя регулярное расположение кластеров, задаваемое кристаллической решеткой цеолитной матрицы позволяет определять их строение методами pентгеностpуктуpного анализа. Однако трудности внедрения атомов, незначительность их массовой доли на фоне матрицы-«хозяина», хотя зачастую и вызывающие деструкцию матричной решетки, невозможность получить кристаллы с размерами, подходящими для монокристального РСА и т.д. делает такие исследования достаточно сложными, требующими применения специальных экспериментальных и расчетных методов.

В качестве матрицы для заполнения были выбраны кристаллы Х-цеолита и силикалита ZSM-11. Кристаллы Х- цеолита  характеризуются наименьшим сопротивлением диффузии среди известных

Рис.1-I.  Вид и расположение полостей в цеолите NaX вдоль  оси третьего порядка. Для простоты полости изображены линиями, соединяющими центры соседних SiO4 и AlO4 тетраэдров алюмосиликатного каркаса цеолита.

цеолитов, что обусловлено их строением. Х-цеолит является синтетическим аналогом минерала фожазит, каркас которого можно представить как систему кубооктаэдров (называемых также содалитовыми ячейками или -полостями), соединенных 6-гранными призмами. При этом образуются так называемые большие полости диаметром  ~ 12 (supercage), каждая из которых соединяется с 4 соседними через 12-членные окна с эффективным диаметром ~ 8 . Свободный объем кубооктаэдра составляет ~ 200 3, большой полости ~ 800 3. Фрагмент структуры цеолита X, демонстрирующий три типа полостей, расположенных на тройной оси, показан на рис. 1-I. На элементарную ячейку приходится 16 гексагональных призм, 8 кубооктаэдров и 8 больших полостей. Многочисленные структурные исследования цеолитов выявили в них основные места локализации катионов и молекул воды: в центре гексагональной призмы, в содалитовой полости около 6-членных окон, смежных с призмой и с большой полостью, в большой полости около 6-членного окна снаружи кубооктаэдра и напротив 4-членных колец. Принятые стандартные обозначения этих позиций соответственно I, I’, II’, II и III.

Кластеры CdS в полостях цеолита X формировались внутри кадмиевой ионообменной формы цеолита CdX, Cd55.1(OH)19Al92Si100O384  113.1H2O, которая была получена и исследована предварительно. Формирование кластеров CdS осуществлялось двумя способами: обработкой кристаллов CdX раствором Na2S и обработкой парами H2S предварительной дегидратированных кристаллов. Кристалл CdX(Na2S) измерен в гидратированном (h-CdX(Na2S)) и дегидратированном (d-CdX(Na2S)) состояниях. Дегидратация проводилась обдувом кристалла на гониометрической головке горячим (t=413 К) сухим азотом в течение 4 часов, измерения проводились при той же температуре. От кристалла CdX(H2S) также получены два набора интенсивностей: от низкотемпературной (173 К) (для уменьшения миграции некаркасных атомов) дегидратированной формы( lt-CdX(H2S)), второй - после выдержки кристалла в струе азота при 423 К в течение 4 часов (способствует образованию молекул CdS и удалению сорбированного H2S) и измерении при +383 К ( ht-CdX(H2S)).

Таблица 1. Заполнение позиций некаркасных атомов.

Cd

Ow

S

I

I’

U

II’

II

III

1

2

3

I

II’

II

III

1+2+3

h-CdX

24.5

14.7

15.9

8.2

28.9

13

67

d-CdX

6.9

15.9

0.5

14.3

15.1

19

h-CdX(Na2S)

27.2

8.0

19.2

3.2

1.6

29.3

11

59

4.7

d-CdX(Na2S)

2.1

27.7

14.7

10.6

2.2

lt-CdX(H2S)

10.4

4.3

0.4

7.8

11.1

4.3

2.3

1.3

14

ht-CdX(H2S)

13.2

1.8

0.5

9.9

5.4

1.6

23.4

Одной из трудностей изучения структур цеолитов является неоднозначность идентификации максимумов на картах электронной плотности. При частичном заполнении позиций возможны смешанные позиции, когда атомы разного сорта статистически занимают одно и тоже положение. Наблюдается также и расщепление позиций на несколько близко расположенных, при этом атом может находиться только в одной из них. Все это прежде всего относится к широкопористым цеолитам, какими являются цеолиты Х. Если принять во внимание величины ван-дер-ваальсовых радиусов S2- и О2-, то атомы серы должны располагаться на расстояниях ≥3.2 от атомов кислорода каркаса. Поэтому при определении структуры  максимумы электронной плотности, расположенные ближе 3.2 к каркасным атомам, в зависимости от конкретного расстояния, приписывались катионам или атомам кислорода молекул воды.

В h-CdX(Na2S) выявлены две кристаллографически независимые молекулы CdS (Cd-S 2.27(4) и 2.33(7) ) в большой полости, которые удерживаются в локализованном состоянии молекулами воды. Удаление молекул Н2О при дегидратации приводит также и к делокализации молекул CdS.

Из таблицы 1 видно, что обработка CdX цеолита H2S приводит к заметному уменьшению и перераспределению катионов Cd. Анализ дополнительных по сравнению с d-CdX максимумов электронной плотности в структурах CdX(H2S) впервые позволил выявить в большой полости полупроводниковый кластер [Cd20S13]14+, образованный 2 симметрично-неэквивалентными атомами S и 3 неэквивалентными атомами Cd. В центре кластера расположен атом S1, который тетраэдрически координируется атомами Cd1. Катион Cd1, в свою очередь, окружен четырьмя атомами серы S1 +3S2 по тетраэдру на расстояниях 2.47(1) и 2.39(5) х3 . Атом S2 находится в плоскости треугольника, вершинами которого являются атомы кадмия, расположенные на периферии этого кластера, которые взаимодействуют с атомами кислорода каркаса. Если предположить полное заполнение позиций кластера в большой полости цеолита, то состав кластера будет соответствовать

Рис.2-I.  Кластер [Cd20S13]14+  в цеолите lt-CdX(H2S) .

формуле [Cd20S13]14+. При этом заполнение кристаллографических позиций должно быть следующим: S1-1 атом на элем.яч., S2- 12, Cd1-4, CdIIb-4, CdIII-12. Наблюдавшиеся заполнения этих позиций 3.2(5),11(2), 4.3(2), 3.8(3) и  11.1(4), соответственно, достаточно хорошо совпадают с рассчитанными.

Дифракционные методы не позволяют непосредственно  установить, реализуется ли кластер как единое целое в одной полости цеолита или его отдельные фрагменты статистически расположены в разных полостях. Однако сам факт, что при интерпретации максимумов в полости цеолита  получена непротиворечивая структура кластера, которая подтверждается и наблюдаемыми заполнениями позиций, свидетельствует о том, что кластер образуется целиком в одной полости. Об этом же говорят и данные электронной микроскопии по распределению атомов Se в мордените, которые показали формирование кластеров Se в отдельных ячейках, в то время как другие остаются незаполненными. Другим  доказательством являются многочисленные работы по эффектам нелинейной оптики на подобного рода объектах, невозможные без образования нанокластеров. В структуре ht-CdX(H2S) также наблюдался подобный кластер.

Кластеры Se и Te в дегидpатиpованных NaX(Se) и NaX(Тe) цеолитах формировались обработкой монокристаллов NaX цеолита парами соответствующего элемента.

Анализ распределения максимумов электронной плотности в структуре NaX(Se) показывает, что внутри кубооктаэдра реализуются альтернативные, различным образом ориентированные 6- и 4-членные кольца с длиной связи Se-Se 2.45(1) и 2.38(4) , весьма близкой к длине связи Se-Se 2.37 в 8-членных кольцах Se8, известных в твердом теле. Отметим также, что заполнение соответствующих позиций хорошо согласуется с такой  моделью. В большой полости локализованы три кристаллографически  неэквивалентные молекулы Se2, каждая из которых размножается элементами симметрии. Длины связей Se-Se составляют 2.12(10) и 2.21(6) . Эти значения достаточно хорошо совпадают с длиной связи Se-Se 2.18 , определенной дифракцей электронов в парах.

(a) (b)

Рис.3-I.  a) 6-членное кольцо, которое образуется атомами Se и Te внутри кубооктаэдра в цеолитах NaX(Se) и NaX(Тe). b) 4-членное кольцо, образуемое атомами Se в кубооктаэдре в цеолите NaX(Se).

В структуре NaX(Te) в кубооктаэдре позиции I' и II' заметно смещены относительно их положения в NaX(Se), так что расстояние между ними стало равным 2.72(4) . Сопоставление с длиной связи Те-Те  2.56 в молекуле Те2 и  2.86 в кристалле Те подтверждает, что обе позиции заняты атомами Те, которые образуют гофрированное кольцо Те6, подобное изображенному на рис 3-I (а). В большой полости реализуются две альтернативные конфигурации атомов Te, представляющих собой  кольцо Те8 и бесконечную цепочку. Кольцо состоит из 4-х  атомов Te(1), 2-х-Te(2)

Рис.4-I. Фрагмент цепочки из атомов  внутри  большой полости в цеолите NaX(Тe)

и 2-х-Te(3) , длина связи варьируется в пределах 2.8-3.15 , валентный угол - в пределах 74(1)-140(1)о. Найденное заполнение позиций, соответственно 10.2, 3.4 и 4.0 атома на элементарную ячейку достаточно хорошо согласуется с рассчитанным. Цепочка состоит из 16 звеньев, образованных другими тремя независимыми атомами Te, причем цепочки из соседних полостей могут соединяться между собой. Длины связей Te-Te в цепочке варьируются в пределах 2.63-2.72 , а валентные углы - в пределах 95-136о. Все атомы, как в цепочке, так и в кольце, удалены от атомов каркаса на расстояния большие, чем 3.11

Формирование кластеров S в цеолите NaX(S) проводилось аналогично вышеописанному. Для предотвращения гидратации на воздухе кристалл покрывался пленкой копалового лака. Идентификация пиков электронной плотности проводилась с привлечением кристаллохимических критериев и сопоставлением с распределением внекаркасных атомов в пустом NaX. Были локализованы восемьдесят один атом натрия в пяти кристаллографических позициях (т.е. все катионы в структуре) и шестьдесят семь атомов серы в семи независимых позициях в полостях цеолита.

12 катионов Na+ на элементарную ячейку занимают позицию I’b у 6-членного окна содалитовой ячейки, связывающего ее с гексагональной призмой. Позиция II’ в содалитовой ячейке, лежащая вблизи противоположного 6-членного окна, связывающего ее с большой полостью, отстоит от ближайших атомов О на 3.12(6) , тогда как в структуре гидратированного NaX, где она была занята молекулами H2O, это расстояние было заметно меньше - 2.82 . Найденное расстояние близко к сумме ван-дер-ваальсовых радиусов атомов S и O. Учитывая это, можно считать, что данная позиция занята атомами S. Расстояние между позициями II’-I’a (2.78(2) ), которое хорошо согласуется с длиной ионной связи S–Na (2.86 ) и одинаковое заполнение позиций I’а и II’(11 атомов S на эл.яч.) позволяют считать, что в кубооктаэдрах формируются кластеры (NaS)4, имеющие форму искаженного куба с ребром Na-S равным 2.78(2) . Ранее существование

Рис. 5-I.  Кластер (NaS)4 в содалитовой ячейке NaX(S).Атомы S –сферы большего размера.

подобного кластера (CdS)4 было установлено в

содалитовых ячейках цеолита NaY ( высококремнеземный аналог  цеолита NaX)  и подтверждено квантовохимическими расчетами, которые показали, что даже при очень низких концентрациях S в кристаллах образование в содалитовых полостях комплексов (CdS)4, включающих четыре атома S, предпочтительнее, чем формирование двухатомных молекул CdS.

В большой полости NaX(S) локализованы восемь независимых позиций внекаркасных атомов, шесть из которых смещены более чем на 1 относительно известных позиций внекаркасных атомов кислорода молекул воды в структуре гидратированного NaX и отстоят от  ближайших атомов кислорода каркаса на расстояниях, близких  или больших суммы  ван-дер-ваальсовых радиусов атомов кислорода и серы. Поэтому эти позиции приписаны атомам серы. Атомы серы, расположенные в двух неэквивалентных позициях, можно объединить в S6-кольцо с  расстоянием S-S 2.3(1) , средним валентным углом 100 ±5 град и конфигурацией кресла. Эти кольца располагаются напротив 12-членных окон. Некоторое отличие обнаруженных углов и длин связей от обычно наблюдаемых величин объясняется,

Рис.6-I.  Кольца S6  и S8 в большой полости NaX(S). Схема большой полости показана  связями  между центрами алюмосиликатных тетраэдров.

по-видимому, возмущением, испытываемым образовавшимися соединениями серы со стороны цеолитного каркаса и соседних атомов натрия.  Подобные длины связей наблюдались, например, в структуре фазы высокого давления  волокнистой серы и были рассчитаны методом молекулярной динамики для моноклинной серы при переходе порядок-беспорядок. Если принять в рассмотрение еще одну позицию, то можно выделить 8-членное кольцо с конфигурацией ванны. Анализ заполнения позиций показывает, что концентрация  S8-колец составляет одно кольцо на элементарную ячейку, т.е. одно кольцо на 8 больших полостей.

Помимо вышеупомянутых позиций атомов серы, в большой полости локализованы еще три позиции, которые образуют молекулы S2 с длинами  валентных связей  1.96(9) и 2.12(13) .

Наши попытки внедрить большее количество серы в кристаллы NaX-цеолита вышеописанным методом оказались безуспешными. По-видимому, горячая обработка в сере вызывает уменьшение стабильности каркаса цеолита NaX, причем  уменьшение тем больше, чем ближе к 1 соотношение Si/Al в каркасе кристалла.

Кластеры Sb формировались в каналах силикалита ZSM-11(Sb), который является более теpмоустойчивым и химически инеpтным по сравнению с NaX-цеолитом. Кроме того, кристаллы ZSM-11 имеют развитую систему каналов и при этом свободны как от катионов, так и от молекул воды.

Отожженный в атмосфере кислорода порошок ZSM-11 и обезвоженный Sb помещали раздельно в U-образную стеклянную ампулу, которую вакуумиpовали пpи нагpевании,  запаивали и выдеpживали в течение суток пpи 773 К. Давление паров Sb при этой температуре составляло 0.5 Па. Формирование нижеописываемых кластеров Se и Te проводилось аналогично.

Поскольку не было кристаллов ZSM-11 с размерами, пригодными для монокристального рентгендифракционного эксперимента, исследования проводили на порошковых образцах. Позиции атомов Sb определялись методом максимальной энтропии (ММЭ), который в процессе итерационного уточнения (~3000 итераций) дает строго положительное и без волн обрыва (присущих методу Фурье) распределение электронной плотности в точках элементарной ячейки, разбитой на 606040 точек. Модификация стандартной программы коснулась введения нового типа ограничения, а именно, наилучшего совпадения рассчитанной из электронной плотности Pcalc() и экспериментальной Pobs() рентгенограмм и возможности варьировать электронную плотность только в точках свободного пространства элементарной ячейки на удалении 1.4 от атомов кислорода.

Анализ полученной ММЭ карты электронной плотности показал, что наибольшие пики однозначно отождествляются с атомами кремнекислородного каркаса ZSM-11. Модель кластера сурьмы строили на основе кристаллохимического анализа расположения дополнительных, наиболее интенсивных пиков. Были отобраны два пика почти равного веса,  идентифицированные как атомы Sb. После включения атомов Sb структура вновь уточнялась методом Ритвельда по экспериментальной оригинальной рентгенограмме по программе SIMREF2.5. Окончательные значения факторов расходимости: Rp=4.54% и RB=15.38%. Отметим, что до их введения в структурную модель факторы расходимости были выше: Rp=5.15%, RB=22.9%. Найденные позиции атомов Sb расположены на плоскостях m. Малое заполнение позиций (Sb1=0.10(1), Sb2=0.11(1)), возможно, связано с трудностями подбора оптимальных температурных и временных режимов обработки порошка ZSM-11 парами сурьмы. Размножение элементами симметрии ZSM-11 приводит к образованию кластера Sb8 в месте соприкосновения каналов. Атомы Sb располагаются  в вершинах искаженного куба, сопоставимого с фрагментом структуры кристаллической Sb. Межатомные расстояния в найденном кластере

Рис.7-I. Расположение кластеров Sb8 в каналах ZSM-11. Кремнекислородный каркас представлен только атомами Si.

составляют 2.86(6) и 2.88(4) , углы при вершинах варьируются в пределах 77(1)о-102(1)о и близко согласуются с расстояниями в кристаллической Sb: (2.98 и 3.32 ). Максимальный размер кластера (4.92 ), согласуется с минимальным свободным диаметром  канала цеолита ZSM-11. Минимальное расстояние Sb-O равно 2.68(6) .

Кластеры Se в каналах силикалита ZSM-11(Se). Алгоритм поиска внекаркасных атомов Se аналогичен вышеописанному. Все найденные атомы Se расположены в частных позициях: две позиции лежат на зеркальных плоскостях симметрии и одна позиция находится  на их пересечении. Ближайший к  найденным атомам Se атом O каркаса находится на расстоянии 3.49(4) . Размножение позиций атомов селена элементами симметрии группы приводит к образованию внутри каналов 5-членных зигзагообразных цепочек: с расстояниями 2.36(5) и

Рис. 8-I. Расположение 5-членных цепочек Se в каналах ZSM 11(Se). Кремнекислородный каркас представлен только атомами Si.

2.67(7) и  валентными углами SeOSe 148о(3) и 150о(3). Подобные цепочки реализуются и в массивном  селене, который состоит из бесконечных спиральных цепей (Se-Se 2.32 ,  валентный угол 105о). Уточнение коэффициентов заполнения позиций атомов селена показало, что они близки между собой. Заметим, что найденное распределение селена заметно отличается от такового в кристалле шабазита, в котором селен образует циклические кластеры Se6. Таким образом, конфигурация внедренных кластеров обуславливается при малых размерах пор строением сорбента-«хозяина». В шабазите полости имеют симметрию -3m и кольцевая  молекула Se6 обладает этой же симметрией. Симметрия селеновой цепочки в ZSM-11 также отражает симметрию канала кремнеземной матрицы.

Кластеры Те в каналах силикалита ZSM-11(Te). Найденные из ММЭ позиции атомов Те добавлялись к ранее заданным  атомам Si и О каркаса ZSM-11. Полученная модель структуры уточнялась методом Ритвельда. Окончательные значения факторов расходимости: Rp=5.53 % и RB=14.01 %. До введения в структурную модель позиций атомов Te факторы расходимости были заметно больше: Rp=6.45 %, RB=15.95 %.

Анализ четырех найденных позиций показал, что три из них занимают позиции на зеркальных плоскостях симметрии, тогда как четвертый смещен с нее на 0.73 . Ближайший относительно найденных атомов теллура атом О каркаса находится на расстоянии 3.53(2) от атома Te. Размножение позиций атомов Те элементами симметрии кристаллической решетки ZSM-11 приводит к образованию внутри каналов бесконечной гофрированной цепочки c периодом восемь атомов, расстояния Te-Te и  валентные углы в которой варьируются в пределах 2.53(4)-2.69(5) и 139о(2)-163о(1), соответственно.

Рис.9-I  КластерТе4 и цепочки атомов Те в  ZSM-11.

Близкие по геометрии цепочки реализуются и в модификации массивного теллура, структура которого состоит из бесконечных спиральных цепей c расстоянием Te-Te 2.834 и валентным углом 103о. Уточнение коэффициентов заполнения позиций атомов Те показало, что они близки между собой и варьируются в пределах 0.08(1) - 0.09(1) Как и в вышеописанных случаях отметим, что, несмотря на статиcтическое разупорядочение атомов теллура внутри каркаса силикалита, их расположение на кристаллохимически обоснованных расстояниях друг от друга и от атомов каркаса, также как и то, что найденные позиции образуют конфигурацию, подобную реализующейся в массивном теллуре свидетельствует, что интерколированные атомы Те образуют обрывки цепочек, а не располагаются случайным образом. Другими словами, в процессе сорбции матрицей-“хозяином”  “гостевых ” атомов из паров Те происходит их агрегация.

В главе II приведены результаты исследования строения новых соединений в стеклообразующих системах: щелочных и щелочноземельных фосфатах, силикатах и боратах.

Согласно современным представлениям, структура стекла содержит атомные фрагменты, которые присутствуют и в кристаллической фазе. Поэтому определение кристаллической структуры таких соединений - это не только научный вклад в структурную химию, но и шаг к пониманию структурных особенностей стекол. Фундаментальная задача современного материаловедения – создание новых стеклообразных и стеклокерамических материалов с широким спектром специальных свойств. Исследования последних лет показали, что соединения, полученные в этих системах, обладают уникальными физико-химическими свойствами, в том числе нелинейными оптическими, ферроэлектрическими и полупроводниковыми.

Структура кристаллических фаз Na2ZnP2O7 и  K2ZnP2O7 имеет слоистый характер. Строение цинкофосфатного слоя [ZnP2O7]2- показано на рис. 1-II. Он образован 5-членными циклами, состоящими из диортогруппы [P2O7]4-, тетраэда ZnO4  и тетраэдра PO4. Тетраэдр ZnО4 соединен 4 вершинами с 4 диортогруппами P2O7, а каждый РО4 является трехсвязным. Катионы щелочных металлов расположены на плоскостях симметрии между слоями напротив 5-членных окон и координированы (в пределах до 3 ) 8 атомами О из соседних слоев [ZnP2O7]2-.

Рис. 1-II. Цинкофосфатный слой [ZnP2O7] в структуре K2ZnP2O7 в проекции вдоль оси с. Тетраэдры Zn заштрихованы «клеткой» и P- «линейкой».

Из-за малого размера 5-членных окон (~ 5 ) возможная диффузия катионов в данной структуре может происходить только в межслоевом пространстве, т.е. будет носить двумерный характер.

Соединение NaKZnP2O7 образовано взаимодействием Na2ZnP2O7 и К2ZnP2O7. Введение в катионную подрешетку K2ZnP2O7 (Na2ZnP2O7) существенно различающихся по размеру катионов  Na(K)  приводит при соотношении 1:1 к полной перестройке структуры и образованию нового соединения NaKZnP2O7. Сингония меняется с тетрагональной на моноклинную, а структура трансформируется из слоистой в каркасную, причем тетраэдр РО4 остается трехсвязным. Каркас [ZnP2O7]2- представляет собой сочленение 6-членных циклов, состоящих из двух диортогрупп [P2O7] и двух тетраэдров [ZnO4]. Колонки из таких циклов проходят вдоль направления [010] и смещены относительно друг друга на 1/2 периода вдоль

Рис. 2-II. Проекция структуры NaKZnP2O7 вдоль оси с.

оси b. Циклы из соседних колонок соединяются через связи Zn-O-P. При этом в структуре реализуется система каналов и вдоль оси с, которые ограничены 10-членными циклами, т.е. внутри каркаса можно выделить систему пересекающихся каналов вдоль осей b и c. Атомы K и Na располагаются внутри каналов, причем более крупные атомы К располагаются на их пересечении. Каждый атом Na и K координируется тремя 6-членными циклами, координационные полиэдры представляют собой соответственно 6- и 7-вершинники неправильной формы.

В структуре цинкофосфата LiKZnP2O трехмерный тетраэдрический каркас также образован 6-членными циклами из двух [P2O7] и двух [ZnO4], конденсирующихся таким образом, что вдоль осей осей b и  c образуются каналы, образованные 6- и 10-членными циклами, а вдоль оси а -8-членными циклами. Таким образом в структуре LiKZnP2O7 имеется трехмерная система достаточно широких каналов, по которым может осуществляться диффузия катионов. Поэтому этот тип структуры более предпочтителен

Рис. 3-II. Проекция структуры LiKZnP2O7.вдоль оси b. Тетраэдры Zn заштрихованы «клеткой» и P- «линейкой». Атомы K изображены сферами большего радиуса, и Li-  меньшего.

для получения ее различных модификаций методом ионного обмена. Часть катионов K находятся на осях каналов, образованных 10-членными кольцами, напротив 6-членных колец. Катионы Li примыкают к стенкам этого канала и имеют тетраэдрическую координацию по О. Другие катионы K координируются 10 атомами О соседних 6-членных циклов, образующих каналы вдоль оси b.

Структура LiNaZnP2O7 была определена по порошковым данным. Диортогруппа P2O7 имеет симметрию mm, атомы Zn и Li, статистически занимающие общую позицию М, имеют тетраэдрическую координацию по атомам О. Своеобразием данной структуры является соединение в одной вершине трех тетраэдров: двух  МО4  и РО4, что обусловлено присутствием кислородных тетраэдров амфотерных катионов с валентностью +1 и +2, таких как Li+  и  Zn2+. Определяющим фактором здесь выступает баланс валентных усилий, сходящихся на атоме О, и его формального заряда -2. В рассматриваемой тройной координации атома О имеет место его полное валентное насыщение (3/8+3/8+5/4=2). Каждый тетраэдр МО4 соединен вершинами с 4 диортогруппами, в результате в структуре образуется трехмерный каркас [M2P2O7].

Рис. 4-II. Структура LiNaZnP2O7 вдоль оси c. Атомы Na показаны кружками.

Как и вышеописанную, данную структуру можно представить как продукт конденсации 6-членных циклов из 2 [Р2О7] и двух [МО4]  тетраэдров, которые образуют бесконечные каналы вдоль осей b и c. Атомы Na расположены в каналах вдоль оси с и координируют мостиковые атомы О из трех циклов.

В структуре K2(Zn3P4O14). реализуется наиболее сложный тетраэдрический каркасный анион [Zn3P4O14]2-, также состоящий из дифосфатных групп [P2O7] и соединенных с ними общими вершинами тетраэдров [ZnO4]. Все атомы О в каркасе являются мостиковыми. Пр. гр. Р 212121 характеризуется наличием непересекающихся осей 21, направленных вдоль осей a, b и c. Каждая из этих осей генерирует спиральную цепь из кислородных тетраэдров Zn и P, соединенных

Рис 5-II. Проекция элементарной ячейки K2(Zn3P4O14) вдоль оси с. Тетраэдры Zn заштрихованы «клеткой» и P-«линейкой». Атомы K представлены сферами произвольного радиуса.

общими вершинами. Как можно видеть, цепочки имеют общие тетраэдры, что и приводит к образованию весьма сложного трехмерного каркаса, в котором можно также выделить различные кольца: 9- (диортогруппа Р2О7 + 3 тетраэдра РO4 из разных диортогрупп + 4 тетраэдра ZnO4), 7- (Р2О7 + 2- РO4 + 3- ZnO4 ),  6-( 2- Р2О7 + 2 ZnO4),  5- ( P2O7 + PO4 + 2- ZnO4)  и 4-членные ( 2 PO4 + 2 ZnO4).

Структуры Rb6Si10O23 определены на монокристалле при температурах 296 и 773 К, поскольку при температуре 698 К происходит фазовый переход I рода, при котором структура трансформируется из орторомбической в гексагональную модификацию, при этом топология кремнекислородных тетраэдрических каркасов сохраняется. Каркас можно рассматривать как продукт конденсации 6-членных циклов их тетраэдров SiO4, в котором можно выделить слои состава [Si10O28], расположенные перпендикулярно к оси с. Соседние слои связаны зеркальной плоскостью симметрии. Слой представляет собой объединение гофрированных 12-членных циклов из кремнекислородных тетраэдров. В каждом цикле апикальные атомы О тетраэдров

Рис. 6-II.  Фрагмент кристаллической структуры гексагональной модификации Rb6Si10O23. Атомы Rb представлены сферами произвольного радиуса.

попеременно направлены вверх и вниз относительно плоскости слоя, которые через них объединяются в каркас. В результате в каркасе [Si10O23]6- шесть тетраэдров являются 3- связными и 4- четырехсвязными, поэтому его можно отнести к редко встречающимся в силикатах разорванным каркасам. 12-членные циклы вокруг начала координат образуют бесконечные каналы вдоль оси c , объединяющиеся между собой 6-членными окнами, т.е. в структуре реализуется развитая трехмерная система каналов. Однако в отличие от цеолитов свободный диаметр каналов значительно сужен за счет направленных к их оси связей Si-Oконц.. Атомы Rb в обеих структурах расположены между слоями в 12-членных каналах и примыкают к 6-членным окнам, их координационное окружение не имеет правильной формы..

Причиной фазового перехода из гексагональной симметрии в ромбическую при понижении температуры является смещение атома О с оси 3-го порядка. Возникающее при этом изменение ориентации тетраэдра SiО4 относительно тройной оси вызывает смещения других кремнекислородных тетраэдров. Поскольку этот переход сопровождается прежде всего потерей тройной симметрии, то при этом могут образовываться три равновероятных типа искажений тетраэдрического каркаса, обусловленных направлением смещения с тройной оси атома О в гексагональной модификации. Таким образом не исключено образование доменной структуры в объеме кристалла. По-видимому, с этим связана наблюдавшаяся большая мозаичность кристаллов.

Таким образом, доказано, что в рубидиево-силикатной системе имеется соединение 3Rb2O10SiO2 , а не Rb2O4SiO2, как предполагалось ранее.

Кристаллы силиката цезия cs6Si10O23 при комнатной температуре принадлежат той же пространственной группе симметрии, что и вышеописанная высокотемпературная форма силиката рубидия; их структуры подобны за исключением разупорядочения направления тетраэдров SiO4 относительно плоскости слоя. В результате разупорядочения атомов О атомы Si тоже статистически занимают две позиции, отстоящие друг от друга на расстояниях ~1.

Отметим, что в структуре существуют два типа зеркальных плоскостей симметрии. Одна из них проходит посередине слоя (z=0.5) и возникает за счет разупорядочения пар Si-O по двум позициям, соотносящимся через плоскость симметрии. В результате период структуры вдоль оси c уменьшился вдвое относительно Rb6Si10O23. Вместе с тем условие баланса валентностей требует,

Рис.7-II. Проекция кристаллической структуры Cs6Si10O23 вдоль оси с.

чтобы апикальные атомы О всегда были мостиковыми. Следовательно, зеркальная плоскость, которая проходит в структуре между слоями, является истинной, а не статистической.

Таким образом, увеличение ионного радиуса катиона при замещении ионов Rb на ионы Cs аналогично по своему воздействию нагреву структуры, вследствие чего кристаллы Cs6Si10O23  принадлежат к гексагональной сингонии уже при комнатной температуре. В цезиево-силикатной системе также реализуется соединение 3Cs2O10SiO2 , а не Cs2O4SiO2, как предполагалось ранее.

Соединение бората стронция Sr4B14O25 привлекало интерес в связи с обнаружением нелинейных оптических свойств у ряда боратных кристаллов с щелочными и щелочноземельными катионами. Тем не менее в системе SrO-B2O3 до последнего времени структурно охарактеризовано только четыре фазы. Дополнительный интерес связан с неоднозначностью интерпретации структуры стекол этой системы- так называемой «борной аномалией», т.е. аномально-высокого значения  N4=[4В]/([3В]+[4В]), где [3В] и [4В] – концентрации атомов В в тройной и четверной координации по О, соответственно. Во всех щелочных и щелочноземельных боратных системах, кроме стронциевой, значение N4≤0.5. Опираясь на значение N4=1 для дибората стронция SrО⋅2B2O3=SrB4O7, стронциевоборатным стеклам стали приписывать завышенные значения N4, что неоправданно, поскольку по основным свойствам стронциевые стекла закономерно ложатся в ряд щелочноземельных боратов. В связи с этими противоречиями возникло предположение, что структура стекла подобна структуре не SrB4O7, а неизвестной фазы, расположенной в его окрестности, но при большем содержании SrO. Поэтому было выполнено структурное исследование монокристалла Sr4B14O25,  синтезированного из расплава состава 36.2SrO63.8B2O3, которое показало, что боратный анион относится к новому структурному типу, имеет каркасное строение и может быть представлен как соединение слоев, перпендикулярных оси а. Основной единицей этого слоя, согласно Кроуг-Му, является тройное кольцо, состоящее

Рис. 8-II. Проекция структуры Sr4B14O25 вдоль оси a. Заштрихованые тетраэдры- BО4, белые треугольники-BO3, атомы Sr показаны темными кружками.

из двух BO4 и одного BO3 - (2,). Кольца соединяются в бесконечные гофрированные цепочки, вытянутые вдоль оси b, которые, в свою очередь, объединяются через BO3 в слой, представленый на рис. 8-II. Объединение слоев в трехмерный каркас осуществляется через расположенные на зеркальных плоскостях симметрии атомы кислорода BO4 и BO3. Атомы Sr расположены в каналах, образованных 14-членными циклами из 8 BO4 и 6 BO3, уложенными по типу паркета. На каждый цикл приходится 4 атома Sr, что согласуется со структурной формулой соединения - 4SrO7B2O3. Из структуры следует также, что N4=0.57 и практически совпадает с N4=0.53, полученным для стекла соответствующей стехиометрии. Учитывая это, можно сделать вывод о структурном сходстве стекол именно с этим соединением, которое кристаллизуется из расплава первым, фактически подавляя кристаллизацию дибората стронция.

Соединение тетрагидроксибората натрия NaB(OH)4 характеризуется типично слоевой структурой, состоящей из отрицательно- и положительно-заряженных слоев из тетраэдров [B(OH)4]- и ионов Na+, соответственно, чередующихся вдоль оси b и параллельных плоскости (010). Можно видеть, что в слое все тетраэдры В ориентированы в одном направлении, а в соседних слоях – в противоположных. Слои удалены друг от друга на 2.24 . Н-связи реализуются между [B(OH)4]- как в слое, так и между слоями. В них участвуют три из четырех симметрично-независимых групп OH, на что указывают величины расстояний О…О, которые лежат в диапазоне 2.74 -2.87 и углов О-Н…О: 167-173о.

Рис.9-II. Проекция структуры вдоль наименьшей оси а. Оксотетраэдры B представлены тетраэдрами. Атомы Na изображены сферами произвольного радиуса. Их координация дана пунктиром.

Принципиальное отличие от известной структуры NaB(OH)4, которая относится к моноклинной сингонии, обусловлено расположением ионов Na+. В предыдущей структуре они располагаются внутри слоя (010), который в результате становится электронейтральным. Кроме того, это приводит к моноклинному искажению слоя и соответствующему искажению всей ячейки. Причина различного расположения ионов Na+ состоит в разных условиях синтеза.

Термическое поведение щелочных цинкофосфатов. В стеклообразующей цинкофосфатной системе M2O-ZnO-P2O5 ( М= Li, Na, K), как показано выше, существует ряд химических соединений состава M2ZnP2O7 и ММ’ZnP2O7 (M,M’=Li, Na, K), кристаллы которых выделяются при соответствующей термообработке стекла. Тепловое расширение такого стеклокристаллического образца будет зависеть от характера кристаллизации (объемная, поверхностная), наличия  преимущественной ориентации кристаллитов в стеклянной матрице и величины теплового расширения  кристаллической фазы. Методом высокотемпературной рентгенографии порошков в интервале 293-973 К изучено температурное расширение шести соединений из вышеназванной системы: Na2ZnP2O7, K2ZnP2O7, LiNаZnP2O7,  LiKZnP2O7, NaKZnP2O7, и Li12Zn4(P2O7)5.

Таблица 2. Температурные коэффициенты линейного, вдоль кристаллографических осей, и объемного расширения (*10-6/град).

Соединение

a

b

c

V

Na2ZnP2O7

10.0

=a

26.3

46.1

K2ZnP2O7

0.2

=a

29.4

29.9

LiKZnP2O7 –моноклинный

36.9

21.4

27.8

87.2

LiKZnP2O7 – ромбический

20.0

18.8

5.6

45.1

LiNaZnP2O7

30.5

4.9

9.6

45.2

NaKZnP2O7

25.2

9.4

20.5

64.6

Li12Zn4(P2O7)5 T< 573 К

0.7

10.8

17.4

28.7

Li12Zn4(P2O7)5  T>573 К

11.2

0.6

52.2

64.6

Глава III посвящена структурам новых гибридных органо-неорганических материалов с наноразмерными слоями.

В последние годы в качестве перспективных материалов для нелинейной оптики привлекают значительное внимание органо-неорганические гибридные соединения, структура которых представляет собой сдвоенные органические и неорганические наноразмерные слои. Кроме того, кристаллизация в полярной или нецентpосимметpичной пространственной группе, часто реализуемая на практике, обуславливает наличие у некоторых кристаллов аминокислот либо их неорганических производных сильных пироэлектрических, сегнетоэлектрических либо пьезоэлектрических характеристик.

Ниже описаны результаты структурных исследований гибридных соединений аминокислот и неорганических кислот. Особое внимание уделялось определению позиций Н-атомов.

В структуре L-аланин фосфата (C3H7NO2).H3POнезависимая часть элементарной ячейки содержит две симметрично-неэквивалентные молекулы L-аланина и два иона H2PO4-. Их взаимное расположение позволяет выделить в структуре положительно и отрицательно заряженные слои, чередующиеся вдоль оси а.

Слои состоят из ионов L-аланина или H2PO4- , образованных в результате протонирования аминогруппы молекулы

Рис.1-III. Проекция структуры L-аланин фосфата вдоль оси b. Н-связи даны пунктирными линиями.

аланина атомом Н молекулы фосфорной кислоты. Молекулы аланина (C=O 1.217(1)-1.210(1), C-OН 1.293(2)-1.307(2), C-C 1.507(2)-1.524(2), C-N 1.490(1)-1.494(1) , валентные углы 109.6(2)-124.4(1)о) в слое не имеют между собой Н-связей. NH3+-группа каждой молекулы образует Н-связи с тремя фосфатными группами, расположенными в соседних слоях. В систему Н-связей включены также карбоксильные группы молекул аланина. Слой ионов фосфата образован неэквивалентными ионами, которые попарно связаны сильными водородными связями.

В структуре ди-(L-аланин) монофосфита моногидрата [C3H7NO2]2.H3PO3.H2O,  молекулы L-аланина присутствуют в форме монопротонированной положительно заряженной молекулы CH3CHNH3+COOH и нейтрального цвиттер-иона CH3CHNH3+COO- Аминогруппа в молекуле L-аланин

Рис.2-III.  Проекция элементарной ячейки структуры [C3O2NH7]2.H3PO3.H2O вдоль оси b с обозначениями атомов. Пунктирными линиями проведены Н-связи.

протонирована атомом Н молекулы H3PO3, вследствие чего образуются положительная молекула аланина и отрицательный ион [H(HPO3)]-. В цвиттер- ионе протонирование аминогруппы происходит за счет депротонирования карбоксильной группы и поэтому он остается нейтральным. В результате депротонирования карбоксильной группы в цвиттер-ионе связи С-О близки между собой и равны 1.240(2) и 1.249(2) , т.е. средние относительно аналогичных связей в карбоксильной группе молекулы аланина, 1.193(2) и 1.314(2) . Две формы молекул аланина связаны попарно сильной Н- связью О…О  2.530(2) между карбоксильными группами. Ионы фосфита (Р-О=1.497(1)-1.563(1) и P-H=1.29(3) ) имеют форму треугольной пирамиды и связаны системой Н- связей с молекулами L-аланина. Молекула воды образует водородные связи с ионом фосфита  и молекулой L-аланин и координирована атомом водорода аминогруппы цвиттер-иона.

В структуре можно выделить два слоя, чередующиеся вдоль оси a и связанные между собой системой водородных связей. Один слой образован парами молекул аланина и несет положительный заряд. Другой слой гофрированный, состоит из ионов H2PO3- и несет отрицательный заряд. Нейтральные молекулы воды располагаются между слоями. Кроме того, молекулы L-аланина из соседних  слоев связаны слабыми ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями, N…O 3.144(1) и 3.018(1) , обусловленными известной полярностью белковых аминокислот.

В стpуктуpе DL-аланин сульфата [(C3 H7NO2)2.H2SO4] в pезультате взаимодействия молекул аланина и сеpной кислоты обpазуются пpотониpованные ионы аланина CH3CH(NH3)+COOH и ионы сульфата SO42-, связанные между собой водородными связями и электpостатически. Независимая часть элементаpной ячейки содеpжит две молекулы аланина CH3CH(NH3)+COOH и ион сульфата SO42-. Обе молекулы аланина через NH3+-группы

образуют Н-связи с ионами SO42-. Кроме того, одна из молекул аланина образует сильную Н- связь с симметpично- эквивалентной молекулой, вследствие

чего реализуются

Рис.3-III.  Проекция структуры (C3 H7NO2)2.H2SO4 на плоскость bc. Водородные связи даны пунктирными линиями.

DL-паpы, объединенные двумя водородными связями. Таким образом, молекулы аланина реализуются как в виде DL-пар, так и в виде отдельных D- и L-ионов. Обе молекулы существенно неплоские, асимметричные атомы С отстоят на pасстояниях 0.483 и 0.462 от соответствующих плоскостей. Отметим, что в отличие от ранее рассмотренных, в данной структуре присутствует центр симметрии и, кроме того, невозможно выделить заряженные слои.

Кристаллическая структура [Co.6H2O] [Co.4H2O.2Gly].2H2SO4 изоморфна структуре (Fe.5H2O.Gly).SO4, которая благодаря своим фармакологическим достоинствам изучалась еще в 1960 г., однако позиции атомов водорода не были найдены.

Структура состоит из комплексных катионов [Co.6H2O]2+ и [Co.4H2O.2(C2H5NO2]2+ и анионов SO42-. Ионы кобальта расположены в центрах симметрии, тогда как все остальные атомы находятся в общем положении. Один из комплексов представляет собой гекса-аквакомплекс иона Co2+, в котором центральный ион координирован шестью молекулами воды. В другой комплекс помимо четырех молекул воды входят две кристаллографически

Рис.4-III Проекция структуры [Co.6H2O][Co.4H2O.2Gly].2SO4 вдоль оси a. Водородные связи проведены пунктирными линиями, на которых указаны смещения атомов вдоль оси а.

эквивалентные молекулы глицина (NH3)+CH2COO- в виде цвиттер-ионов (C-O6 1.236(2)-1.270(2), C-C 1.518(2), C- N 1.477(2) , валентные углы 111.8-125.8о), которые координируют ион Co2+ через кислород карбоксильной группы по монодентатному типу и расположены в транс-позициях относительно друг друга. Молекула глицина существенно плоская: торсионные углы O-C-C-N равны 0.4(2) и 1.2(1)о, мах отклонение от плоскости NCCOO равно 0.015(1) . Оба координационных полиэдра ионов Co2+ описываются почти правильными октаэдрами (Co-O  2.038(2)-2.138(2) , Ocis-Co-Ocis 87.06о(7)-92.94о(7)). В структуре можно выделить три химически неэквивалентных слоя. Один положительно заряженный слой состоит только из комплексов [Co.4H2O.2Gly]2+, связаных Н- связями групп NH3+ и молекул воды. Кроме того, эти комплексы образуют Н-связи с соседними ионами SO42-. Другой слой, также положительно заряженный, образован только аквакомплексами кобальта, которые не имеют прямых водородных контактов между собой и все Н-связи образуют только с соседними  сульфат-ионами.  Между этими слоями располагаются отрицательно заряженные слои, состоящие из анионов сульфатов. Как видно из рисунка, эти слои чередуются вдоль оси b.

В структуре глицинфосфита (C2H5NO2).H3PO3, в результате взаимодействия молекул глицина и фосфита образуются отрицательно заряженные ионы Н2РО3- и протонированные молекулы глицина (NH3)+CH2COOН. Независимая часть ячейки содержит одну протонированную молекулу глицина и

Рис.5-III. Проекция структуры (C2H5NO2).H3PO3 вдоль оси а. Н- связи показаны пунктирными линиями.

один ион фосфита. Отличительной особенностью данной структуры является наличие сильных симметричных водородных связей, реализуемых через атомы водорода Н2 и Н3 фосфита. Атом Н2 локализуется в центре симметрии и образует две эквивалентные связи с центросимметричными атомами О2 и О2i, (О2-Н2 1.238(2) , О2…O2i  2.475(2) ). Всякое смещение атома Н2 из центра симметрии с последующим уточнением его параметров приводило к химически нереальным значениям, что подтверждает его положение. Отметим также сильную анизотропию тепловых колебаний атома О2 в направлении, перпендикулярном направлению связи О2...О2i, которые колеблются в противофазе. Таким образом, атом Н2 связывает два иона фосфита в димер H4P2O62-. Атом Н3, напротив, смещен из позиции в центре симметрии и статистически разупорядочен по двум позициям, отстоящим друг от друга на 0.90(8) ( О3-Н3 0.81(4) , О3...О3ii 2.517(3) , угол О3-Н3...О3ii 177(6)о). Расстояние О3...О3ii больше, чем расстояние О2...О2i, а  анизотропия тепловых колебаний атома О3 меньше, чем атома О2. Таким образом, атом водорода Н3 связывает  димеры H4P2O62- в бесконечные гофрированные цепочки вдоль оси а. Молекула глицина почти плоская, максимальное отклонение от среднеквадратичной плоскости атома С2 равно 0.042(2) . Структура также имеет слоевую конструкцию, в которой слои отрицательно-заряженных ионов фосфита H2PO3- , параллельные плоскости ab, чередуются со слоями положительно-заряженных молекул глицина вдоль оси с. Помимо электростатического взаимодействия слои связаны Н-связями. Отметим, что между молекулами глицина

Рис.6.  Цепочка ионов H2PO31-, связанных симметричными водородными связями.

внутри слоя нет Н-связей, все четыре Н-связи, реализуемые молекулой глицина, направлены к группам  НРО32- .

Локализация позиций атомов Н позволяет дать определенную трактовку температурной зависимости пьезоотклика кристаллов глицинфосфита , который возрастает от нуля при комнатной температуре до максимального значения при 160 К с последующим уменьшением вплоть до 120 К. Можно предположить, что отсутствие пьезоотклика при комнатной температуре обусловлено наличием в структуре центра симметрии. Понижение температуры кристалла может приводить к упорядочению позиции атома Н3 и/или смещению атома Н2 из центра симметрии. Следствием этого будет потеря центра симметрии и понижение симметрии точечной группы с С2h до C2 или Сs, которые являются пьезоактивными группами.

Структура глицин натрий нитрата (C2H5NO2).NaNO3 также построена из чередующихся органических слоев молекул глицина в виде цвиттер-ионов и неорганических слоев, которые

Рис.7-III. Проекция структуры (C2H5NO2).NaNO3  вдоль оси с. Н- связи показаны пунктирными линиями

состоят из ионов Na+ и плоских ионов NO3- (обладающих тройной псевдосимметрией). Ее особенность состоит в том, что оба слоя электрически нейтральны. Слои параллельны плоскости bc и чередуются вдоль оси a. Н-связи объединяют как цвиттер-ионы внутри слоя, так и цвиттер-ионы с двумя NO3- -группами из соседних слоев. Кроме того, слои из цвиттер-ионов взаимодействуют через Na-Oглицин - связи. Координационный полиэдр атомов Na описывается гексагональной бипирамидой.

Структура DL-серин сульфата моногидрата (C3H7NO3)2.H2SO4.H2O исследовалась при трех температурах: 295 К- при которой величина пьезоотклика достаточно велика, 233 К, при которой сигнал исчезает и 343 К- при которой пьезоотклик резко падает. Измерения выполнялись на одном и том же кристалле. Измерения, выполненные при  233 К  показали , что главные рефлексы, определяющие базовую ячейку, сопровождаются небольшим количеством сателлитов первого и второго порядков, расположение которых указывало на одномерную несоразмерную модуляцию вдоль оси b. Положение сателлитных отражений определяется  вектором  Н = ha* + kb* + lc* + mq , где m- порядок сателлита, а q- волновой вектор модуляции. Для исследованного кристалла q=0.23(1)b*. С другой стороны установлено, что параметры атомов при температурах 233 К (в приближении базовой ячейки) и 343 К мало отличаются от таковых для структуры, измеренной при комнатной температуре.

Кристалл состоит из молекул серина в виде протонированных положительно заряженных ионов C3H5NH3+O3 и отрицательно заряженных ионов сульфата SO42-. Соседние D- и L-молекулы попарно связаны двумя Н-связями между соответствующими гидроксильными и карбоксильными группами (O...O  2.627 и 2.599 ), и образуют группировки с локальным центром симметрии. Кроме того, каждая молекула через свои активные NH3+-группы образует

Рис.8-III. Проекция структуры кристалла DL-серин сульфата моногидрат, при 295 К вдоль оси с. Н- связи показаны пунктирными линиями

H-связи с тремя соседними ионами SO42- и еще одну между карбоксильной группой и молекулой воды. Как и в вышеописанных, в данной структуре можно выделить положительно и отрицательно заряженные слои, чередующиеся вдоль оси b. Положительные слои состоят из DL пар молекул серина, причем между парами нет Н-связей. Отрицательно заряженные слои образованы ионами [SO4 ]2-  и молекулами воды. В систему водородных связей в структуре включены также молекулы воды, которые связывают соседние сульфат-ионы внутри слоя. Координационное окружение молекул воды неполное, что находит своё отражение в заметном увеличении теплового фактора кислорода молекулы воды по сравнению с другими атомами структуры.

Анализ трех структур одного и того же кристалла при различных температурах показал их очень близкое подобие. Однако, несоразмерно-модулированную структуру при 233 К можно рассматривать как новую фазу, а переход к этой фазе- как фазовый переход, с которым, возможно, связано исчезновение пьезоотклика при этой температуре. Эффект характеризуется сравнительно небольшим числом сателлитных отражений, и определить, какой именно фрагмент структуры в большей мере участвует в создании несоразмерной модуляции, не удалось. Можно отметить только, что при уточнении несоразмерной структуры в приближении базовой ячейки, несмотря на понижение температуры на 60 градусов, температурные факторы  атомов не только не уменьшились, но даже возросли, что свидетельствует, на наш взгляд, о кооперативном эффекте смещений атомов в модулированной структуре. Эффект угасания пьезоотклика при температуре 343 К также, возможно, связан с температурным разупорядочением структуры.

В структуре L-серин фосфата (C3H7NO3) H3PO4  аминогруппа серина протонирована атомом Н фосфорной кислоты. H2PO4- ионы, связанныe сильными Н-связями (2.537(3) и 2.559(2) ) образуют бесконечные ленты вокруг оси 21, проходящей параллельно оси с. Смежные ленты образуют слегка гофрированные слои из тетраэдров H2PO4- , параллельные плоскости . Эти отрицательно заряженные слои чередуются вдоль оси а с положительно-зараженными, образованными протонированными молекулами

Рис.9-III. Проекция структуры L-серин фосфата вдоль оси с. Неводородные атомы изображены в виде эллипсоидов тепловых колебаний. Н-атомы даны в виде сфер произвольного радиуса.

серина. Две Н-связи NH3+-группы связывают молекулу серина с двумя фосфатными группами в соседней ленте, а третья -с другой молекулой серина внутри слоя. Н-связи гидроксильной и карбоксильной групп молекул серина также направлены к соседним фосфатными группам.

Структура ди-(L-серин) фосфата моногидрата [C3H7NO3]2.H3PO4.H2O исследовалась при температурах 295  и 203 К, поскольку по данным исследований пьезоэлектрических свойств этих кристаллов известно, что пьезоотклик кристаллов при комнатной температуре равен 0, начинает увеличиваться от 280 К и достигает максимума при 175 К. Однако, уточнение структуры по набору интенсивностей, измеренных при 203 К, показало, что параметры атомов почти не отличаются от полученных при комнатной температуре. Установлено, что две симметрично неэквивалентные молекулы L-серина реализуются в двух различных формах, монопротонированной положительно заряженной молекулы CH2(OH)CH(NH3)+COOH и цвиттер-иона CH2(OH)CH(NH3)+COO-, которые

Рис.10-III.  Проекция структуры ди-(L-серин) фосфата моногидрата  на плоскость  bc. Н- связи даны пунктирными линиями.

связаны с ионом H2PO4- и между собой системой водородных связей, в которую включены также молекулы воды. Особенность данной структуры состоит в том, что в ней невозможно выделить слои из органических либо неорганических компонентов соединения или положительно и отрицательно заряженные слои, как это наблюдалось в большинстве вышеописанных структур.

В главе IV рассмотрено строение пероксокомплексов ванадия.

Пероксокомплексы переходных металлов составляют класс соединений, характеризующихся присутствием в первой координационной сфере центрального атома переходного металла одной или нескольких пероксогрупп О22- ( О-О ~1.46 ). Пероксокислород в таких соединениях находится в легко выделяющейся активной форме. Помимо самостоятельного интереса для координационной химии и теории химической связи, пероксокомплексы являются модельными системами для исследования процессов транспорта и хранения кислорода в биохимических системах, используются для гомо- и гетеролитического окисления органических субстратов и диспропорционирования пероксида водорода. Хотя пероксованадаты широко исследовались кинетическими, термохимическими и спектроскопическими методами, их рентгенографические исследования немногочисленны и они являются структурно наименее изученной частью пероксосоединений. Одна из причин этого состоит в экспериментальных трудностях, связанных с их низкой термо- и фотостабильностью. Преодоление таких трудностей явилось одной из задач настоящей работы. К началу исследований кристаллические структуры менее 20 соединений были определены методом рентгендифракционного анализа на монокристаллах, на данный момент их насчитывается 58.

К моменту исследования было известно пять типов реализации биядерных пероксокомплексов переходных металлов,. ниже описаны два новых.

Один из них реализуется в биядерном пероксокомплексе K3[F(O2){VO(O2)F}2]. HF.2H2O в котором атомы ванадия связываются дважды бидентатной пероксогруппой и атомом фтора. Существенная асимметрия этой группы, обуславливаемая трансвлиянием со

Рис.1-IV. Комплекс [F(O2){VO(O2)F}2]3- в структуре K3[F(O2){VO(O2)F}2]. HF.2H2O

стороны концевых пероксогрупп, и мостиковый атом фтора делает этот комплекс уникальным. Координационные полиэдры обоих атомов ванадия имеют обычный для пероксованадатов вид пентагональной бипирамиды. Мостиковый атом F располагается в общей вершине обеих пирамид, а мостиковая пероксогруппа является общим ребром экваториальных пятиугольников. Таким образом, координационные полиэдры атомов ванадия в комплексе связаны общей гранью. Противоположные вершины бипирамид заняты соответствующими атомами ванадильных кислородов, образующими с атомом ванадия двойные связи, что является характерной чертой большинства пероксокомплексов переходных металлов. Локализация атомов Н позволила установить наличие в структуре молекул кристаллизационной воды и фтористого водорода и тем самым установить истинный химический состав соединения и объяснить особенности его изотермального разложения, которое сопровождается одновременным выделением молекул воды и фтористого водорода.

Другой тип биядерного пероксокомплекса реализуется в соединениях [N(CH3)4]2[V2O2(O2)4.H2O]. 2H2O (рис.2-IV) и К2[V2O2(O2)4.H2O].3H2O.

Атомы V внутри комплекса объединяются через мостиковый атом кислорода пероксогруппы, которая координирована атомами ванадия различным образом: одним из атомов по бидентатному, а другим по монодентатному типу.

Рис.2-IV.  Комплекс [V2O2(O2)4H2O]2- в соединении [N(CH3)4]2[V2O2(O2)4H2O].2H2O

Координационные полиэдры атомов ванадия имеют редкую для пероксокомплексов переходных металлов форму пентагональных пирамид. В их вершинах расположены атомы ванадильных кислородов. За счет координации одного из атомов V молекулой воды и различной координации мостиковой пероксогруппы атомами V, их координационные полиэдры химически неэквивалентны, в отличие от всех ранее известных димерных пероксокомплексов переходных металлов.

В соединениях (NH4)3[{VO(O2)EDTAH}2] (I) и K3[{VO(O2)EDTAH}2].1.6H2O (II) (где EDTAH=C10H13N2O8) впервые методом рентгеноструктурного анализа установлено одновременное существование пероксо- и супероксокомплексов металла. Как и в большинстве пероксокомплексов с органическими лигандами, атомы ванадия в этих соединениях образуют мономерные комплексы в виде пентагональных бипирамид. Помимо атомов ванадильного кислорода и дикислородной группы в координационный полиэдр входит монопротонированный лиганд EDTAH, координированный атомом V по тетрадентатному типу. Одну из вершин бипирамиды занимает атом ванадильного кислорода, противоположную - атом азота лиганда EDTAH. Длины связей в лиганде EDTAH в обоих кристаллах хорошо согласуются со значениями, найденными в других комплексах с этим лигандом. С другой стороны, длины связи внутри диоксо-лиганда [1.39(2) в (I) и 1.37(4) в  (II)], существенным образом отличаются от обычно наблюдаемых как в пероксо- [1.46 ], так и в супероксогруппах [1.28 ]. Можно заметить, что найденные длины связей приблизительно равны полу-сумме длин в этих группах, т.е. пероксо- и супероксогруппы в

Рис.3-IV. Комплекс [{VO(O2)EDTAH}2]3-в структуре(NH4)3[{VO(O2)EDTAH}2]

структуре статистически равновероятно распределены по одним и тем же кристаллографическим позициям. Требование одновременного существования в кристалле пероксо- и супероксокомплексов также следует из условия баланса валентностей. Анализ эллипсоидов смещения атомов диоксогруппы также подтверждает суперпозицию пероксо- и супероксогрупп, поскольку в обеих структурах эти эллипсоиды заметно вытянуты вдоль связи в диоксогруппе.

В кристалле K2[VO(O2)NTA].2H2O (где NTA = N(CH2COO)3) пероксокомплекс также описывается пентагональной бипирамидой, вершины которой заняты атомами ванадильного кислорода и карбоксилатного кислорода тетрадентатного лиганда NTA. Через остальные атомы, образующие координационный полиэдр, проходит экваториальная плоскость. Атом V расположен в плоскости зеркального отражения, тем самым определяя симметрию комплекса. Помимо него, плоскость симметрии проходит через обе вершины бипирамиды и среднюю точку пероксогруппы. Анализ длин валентных

Рис.4-IV. Комплекс [VO(O2)(NTA)]2-

расстояний в фрагменте V-(O2)2- показывает, что в данном комплексе, как и в других монопероксованадатах, длины связей (О-О)пероксо 1.428(1) и V-Oпероксо 1.862(1) короче, чем в дипероксованадатах. По-видимому, это укорочение обусловлено переносом части электронной плотности с разрыхляющей B* орбитали лиганда (О-О) на связи V-Oпероксо. Макроскопическим проявлением такого переноса является повышение стабильности данного соединения, а величина переноса определяется свойствами других входящих в комплекс лигандов, в данном случае тетрадентатным лигандом NTA.

Выводы

1. Определены структуры наноразмерных кластеров CdS, S, Se и Te, сформированных в матрице цеолита Х  и Sb, Se и Te  в силикалите ZSM-11. В CdХ  цеолите после обработки парами H2S в больших полостях объемом ~ 800 3 самоорганизуются кластеры [Cd20S13]14+. В цеолитах  NaX(Se) и NaX(Тe) внутри кубооктаэдра объемом ~200 3 формируются альтернативные кольца Se6 или Se4 и Те6, соответственно. В большой полости  обнаружены кольцо Те8 и фрагмент Те16 бесконечной цепочки атомов. В цеолите NaX(S) в кубооктаэдрах формируются кластеры (NaS)4 в виде искаженного куба; большой полости атомы S образуют альтернативные конфигурации в виде 6-членных колец с конформацией кресла, либо 8-членных колец с конформацией ванны. В силикалите ZSM-11(Sb) в местах соприкосновения каналов образуются кластеры Sb8  в виде искаженного куба. В ZSM-11(Se) и ZSM-11(Te) в каналах образуются кластеры Se5 в виде 5-членных зигзагообразных цепочек и обрывки бесконечных гофрированных цепочек атомов Te c периодом 8 атомов, которые пересекаются с образованием тетраэдра Те4.

Таким образом доказано, что, подбирая подходящие структуры матриц-хозяев и условия их заполнения, внутри матриц можно сформировать наноразмерные кластеры, структура которых будет иметь как структуру соответствующего массивного тела в нормальных или экстремальных условиях, так и новые, неизвестные в массивном теле формы.

2. В стеклообразующих системах: M2O-ZnO-P2O5 (M=Li, Na, K), M2O-SiO2 (M= Rb, Cs) и MOB2O3 (M=Sr, Na), определены структуры 11 новых кристаллических соединений и проведено исследование термического поведения шести щелочных цинкофосфатов.

В соединениях цинкофосфатов атомы переходного элемента совместно с атомами Р образуют гетеровалентные тетраэдрические анионы различной топологии, которые являются продуктом конденсации нанообъектов в виде замкнутых циклов из диортогрупп P2О7 и тетраэдров PО4 и ZnО4. Размеры циклов варьируются от ~ 5 до 10 . В слоевых структурах Na2ZnP2O7 и K2ZnP2O7 слои формируются из 5-членных циклов. Каркасы в структурах NaKZnP2O7, LiKZnP2O7 и LiNaZnP2O7 формируются из 6-членных циклов, в результате возникают 6- и 8- и 10-членные каналы. В наиболее сложно организованном каркасе K2Zn3(P2O7) можно выделить: 9-, 7-,  6-, 5- и 4-членные циклы. Возможности объединения трех тетраэдров в одной вершине и замещения Zn на другие катионы малого размера (Li, Mg) расширяют структурные характеристики соединений. Катионы щелочных металлов группируются с 5-, 6-  и 7-членными циклами.

В системах M2O-SiO2 (M=Cs, Rb) установлено существование ранее неизвестных фаз Cs6Si10O23  и Rb6Si10O23 и высокотемпературный полиморфный переход Rb6Si10O23 из орторомбической фазы в гексагональную. Характерной чертой всех трех структур является формирование их кремнекислородного каркаса из 6-членных циклов, образованных тетраэдрами SiO4, в результате чего в структуре реализуются 6- и 12-членные бесконечные каналы со средними размероми ~ 6 и 11 , соответственно. Катионы располагаются в 12-членных каналах напротив 6-членных окон.

Поскольку системы, в которых получены изученные соединения являются стеклообразующими, то в стеклах этих систем установленные нанофрагменты в значительной степени определяют структуры среднего порядка.

3. В системе SrOB2O3 найден новый структурный тип щелочных и щелочноземельных боратов в стронциевом борате Sr4B14O25 со стехиометрией окислов 4:7, не встречавшейся ранее. Отличительной чертой структуры являются 14-членные вытянутые замкнутые циклы B14O25 (с размерами ~ 4 и 13 ), образованные в результате конденсации тройных колец, состоящих из двух тетраэдров ВО4 и треугольника ВО3.

4. С высокой точностью выполнены 12 структурных определений органо-неорганических гибридных соединений (L-аланин фосфат (C3O2NH7). H3PO4, ди-(L-аланин) монофосфита моногидрат (C3O2NH7)2.H3PO3.H2O, DL-аланин сульфат (C3NO2H7)2.H2SO4, [Co.6H2O] [Co.4H2O.2Gly].2SO4, глицин фосфит (C2H5NO2).H3PO3, глицин натрий нитрат  (C2H5NO2).NaNO3, DL-серин сульфата моногидрат (C3H7NO3)2.H2SO4.H2O при Т= 233, 295, 343 K,  L-серин фосфат (C3H7NO3) H3PO4,

ди-(L-серин) фосфата моногидрат (C3O3NH7)2.H3PO4.H2O при Т=203, 295 К), что позволило локализовать в исследованных структурах позиции всех атомов водорода. Благодаря этому были установлены состояние и заряд органических и неорганических компонентов исследованных структур. Показано, что большинство из них построено из чередующихся отрицательно и положительно заряженных слоев, которые состоят соответственно либо только из отрицательно заряженных ионов неорганических кислот и нейтральных молекул воды, либо только из положительно заряженных ионов белковых аминокислот и нейтральных цвиттер-ионов. Помимо электростатического взаимодействия, между слоями реализуются только водородные связи, параметры и геометрия которых также установлены.

5. Определены структуры 6 соединений пероксованадатов, что составляет существенную часть от общего числа известных структур пероксованадатов, характеризующихся крайней нестабильностью на воздухе. Найдены и описаны два новых структурных типа комплексов. Один из них реализуется в биядерном пероксокомплексе K3[F(O2){VO(O2)F}2]. HF.2H2O. Его отличительные черты заключаются в том, что два атома ванадия связаны мостиковой пероксогруппой, которая выступает как дважды бидентатный и существенно асимметричный лиганд и в существовании третьей связи через мостиковый атом фтора. Локализация атомов водорода позволила установить истинный химический состав соединения. Другой тип биядерного пероксокомплекса реализуется в соединениях [N(CH3)4]2[V2O2(O2)4.H2O]. 2H2O и К2[V2O2(O2)4.H2O].3H2O. Его уникальность состоит в химической неэквивалентности координационных полиэдров атомов ванадия внутри комплекса, обусловленной координацией только одного из атомов ванадия молекулой воды и различным типом координации мостиковой пероксогруппы: одним из атомов ванадия по бидентатному, а другим - по монодентатному типу.

Впервые установлено одновременное существование пероксо- и супероксокомплексов металла в соединениях (NH4)3[{VO(O2)EDTAH}2]  и K3[{VO(O2)EDTAH}2].1.6H2O.

6. Основные кристаллографические характеристики исследованных соединений приведены ниже:

Формула, Т(К)*

Параметры эл. ячейки (), .

Z

Пр.гр. симм.

N(F(hkl)

R(%)

нанокластеры в Х-цеолите и силикалите ZSM-11

1

Cd55.1(OH)19 113.1H2O X, [h-CdX]

24.858(8)

1

Fd3

988

4.6

2

Cd52.7(OH)19X, [d-CdX], 523

25.035(10),

1

-//-

795

4.7

3

Cd59.2S4.7O100X,

[h-CdX(Na2S)]

24.847(8)

1

-//-

1044 

5.2 

4

Cd57.3O26X, [d-CdX(Na2S)], 313

24.99(1)

1

-//-

499

4.4 

5

Cd41.9S14.2 (OH)19X, [lt-CdX(H2S)], 173

24.84(1)

1

-//-

771

5.7

6

Cd32.5S23.4X [ht-CdX(H2S)], 423

24.79(1)

1

-//-

534

6.3

7

Na34.4Se46.1X

25.06(1)

1

-//-

307 

5.1

8

Na36Te38.1X

25.14(1)

1

-//-

236 

9.7

9

S67 Na81Al81 Si111O384

24.930(5)

1

Fd3m

175

8.1

10

Sb1.6Si96O192, порошок

a=19.913, c=13.295

1

Im2

Rp=4.54, RB=15.38

11

Se4.6Si96O192, порошок

a=19.880, c=13.281

1

-//-

Rp=5.74 RB=13.11

12

Te3.3Si96O192, порошок

a=19.873, c=13.298

1

-//-

Rp=5.53

RB=14.01

соединения в стеклообразующих системах

13

Na2ZnP2O7, порошок

a=7.687, c=10.275

4

P 42/mnm

210

8.1

14

K2ZnP2O7, порошок

a=7.858 , c=11.322

4

P 42/mnm

290

7.1

15

NaKZnP2O7

a=12.585, b=7.277, c=7.428, β=90.00

4

P 21/n

1916

4.61

16

LiKZnP2O7, сросток

а=12.36, b=5.09, c=10.26

4

Pmc21.

332

7.0

17

LiNaZnP2O7, порошок

a=12.431, b=7.589, c=6.283

4

Cmcm

134

8.6

18

K2Zn3(P2O7)

а=10.111, b=12.901

c=9.955

4

P 212121

1864

4.18

19

Rb6Si10O23.

a=16.280 b=9.380 c=8.060

2

Cm2m

526

7.34

20

Rb6Si10O23, Т=773К

a=9.475, c=8.200

1

P2m

368

7.17

21

cs6Si10O23

a=9.578, c=4.155

1

P2m

269

4.24

22

Sr4B14O25

a=7.734, b=16.332, c=14.556

4

C mc21

702

7.82

23

NaB(OH)4

a=5.323, b=9.496, c = 6.596

4

P 212121

511

1.88

органо-неорганические гибридные соединения

24

(C3O2NH7). H3PO4., L-аланин фосфат

a=11.918, b=9.117,  c=7.285,γ=104.68(5)o

4

P21

2593

2.7

25

(C3O2NH7)2.H3PO3.H2O, ди-(L-аланин) моно-фосфита моногидрат

a=8.592, b=6.475, c=12.004, $=104.8o

2

P21

1788

2.43

26

(C3NO2H7)2.H2SO4, DL-аланин сульфат

a=7.431, b=9.826, c=10.081, "=120.07, $=104.73, γ=94.24о

2

P

3355

3.87

27

[Co.6H2O] [Co.4H2O.2Gly].2SO4

a=5.975, b=15.469, c=6.765, "=120.71, $=83.23, γ=98.77o

1

P

4286

2.25

28

(C2H5NO2).H3PO3, глицин фосфит

a=7.401, b=8.465, c=9.737, $=100.73o

4

P 21/c

1744

3.31

29

(C2H5NO2).NaNO3, глицин натрий нитрат

a=14.339, b=9.136, c=5.263, γ=119.14o

4

Bn

761

2.87

30

(C3H7NO3)2.H2SO4.H2O DL-серин сульфата моногидрат, Т=295К.

a=10.62, b=21.41 c=5.89

4

Р 212121

1791 

2.7

31

(C3H7NO3)2.H2SO4.H2O DL-серин сульфата моногидрат, Т=233 К

a=10.61, b=21.42, c=5.90, q=0.23b*

4

Р 212121

1740

2.6

32

(C3H7NO3)2.H2SO4.H2O DL-серин сульфата моногидрат, Т=343 K

a=10.65, b=21.39, c=5.90

4

Р 212121

1564

2.9

33

(C3H7NO3) H3PO4 , L-серин фосфат

a=9.134, b=9.489, c=4.615, γ=99.54

2

P 21

1572

3.78

34

(C3O3NH7)2.H3PO4.H2O.ди-(L-серин) фосфата моногидрата, Т=295 K

a=4.704, b=10.512, c=13.573, =98.73о

2

P 21

2037

2.51

35

(C3O3NH7)2.H3PO4.H2O.ди-(L-серин) фосфата моногидрат, Т=203 K

a=4.688, b=10.482, c=13.524, =98.97o

2

P 21

2094

3.09

пероксованадаты

36

K3[F(O2){VO(O2)F}2].HF.2H2O

a=8.518, b=12.460, c=5.981, "=92.30, $=90.90, γ=102.70

2

Р

2512

4.2

37

[N(CH3)4]2[V2O2(O2)4H2O].2H2O

a=15.676, b=8.615, c=15.472,$=109.25

4

Сс

1511

2.4

38

К2[V2O2(O2)4H2O].3H2O, Т=153 К

a=6.501, b=7.882, c=7.501, "=107.18, $=95.50, γ=116.20

4

Р1

1966

2.6

39

(NH4)3[{VO(O2)EDTAH}2],

EDTAH= (N2C10O8H13)3-

a=29.182, b=22.508, c=11.797

8

Fdd2

816

5.6

40

K3[{VO(O2)EDTAH}2] .xH2O (x1.6)

a=29.152, b=22.446, c=12.558

8

Fdd2

1226

10.6

41

K2[VO(O2)(NTA)].2H2O,

NTA=[N(C2H2O2)3]3-

a= 7.597, b=12.951, c=13.131

4

Pnam

1820

1.9

X=Al92Si100O384;  *-если температура не указана, то была комнатной

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1.Lapshin A.E., Smolin Yu.I., Shepelev Yu.F., Schwendt P., Gyepesova D. Structure of tripotassium μ-fluoro-μ-peroxo-bis(fluorooxoperoxovanadate)(3-) hydrogen fluoride dehydrate // Acta Cryst. 1990. V. C46. P.1753-1755.

2. Lapshin A.E., Smolin Yu.I., Shepelev Yu.F., Gyepesova D. & Schwendt P. Structure of bis(tetramethylammonium) aquadioxotetraperoxodivanadate(V) dihydrate. // Acta Cryst. 1989. V. C45. P. 1477-1479.

3. Lapshin A.E., Smolin Yu.I., Shepelev Yu.F., Schwendt P. & Gyepesova D. Structure of dipotassium aquadioxotetraperoxodivanadate(V) trihydrate.// Acta Cryst. 1990. V. C46. P.738-741.

4. А.Е.Лапшин Ю.И.Смолин,Ю.Ф.Шепелев, П.Швендт,  Д.Депешева. Кристаллические структуры (NH4)3[{VO(O2)EDTAH}2] и K3[[VO(O2)EDTAH}2].xH2O (x=1.6); /-; Кристаллография. 1992. Т. 37. Н. 6. С. 1415-1423.

5. A.E.Lapshin Y.I.Smolin, Y.F.Shepelev, M.Sivak, D.Gyepesova . Structura of Dipotassium (nitrilotriacetate)oxoperoxovanadate)(V)-water (1:2)  // Acta Cryst. 1993. V. C49. N. 5, P. 867-870.

6. Смолин Ю.И., Шепелев Ю.Ф., Лапшин А.Е., Васильева. Кристаллическая структура CdX цеолита в гидратированной (20 С)и дегидратированной (250 С) формах  // Кристаллография. 1998.  Т. 43. Н. 3.  С. 421-424.

7. Ю.И.Смолин Ю.Ф.ШепелевА.Е.ЛапшинЕ.А.Васильева. Кластеры CdS в полостях цеолита X  //  Кристаллография. 1998. Т. 43. Н. 3. С. 425-432 

8. Смолин Ю.И., Шепелев Ю.Ф., Лапшин А.Е., Васильева. Строение кластеров селена и теллура в полостях цеолита NaX  // Кристаллография. 2000. Т. 45. Н. 1. С. 27-31.

9. Лапшин А.Е. Шепелев Ю.Ф. Смолин Ю.И. Васильева Е.А.Кластеры сурьмы в каналах пористого кремнезема ZSM-11  //  ЖНХ. 2007. T. 52. H. 11. C. 1-5.

10. А.Е. Лапшин, Ю.Ф. Шепелев, Ю.И. Смолин, Е.А. Васильева. Кластеры селена в каналах пористого кремнезема ZSM-11 // Физ. и хим. стекла. 2008. T. 34. H. 1. C. 99-104.

11. Лапшин А.Е., Шепелев Ю.Ф. Смолин  Ю.И., Васильева. Е.А. Кластеры теллура в каналах пористого кремнезема ZSM-11  //  Физ. и хим. стекла. 2008. T. 34. H. 2. C. 235-240.

12. Смолин Ю.,И.Лапшин, А.Е.Панкова Г.А. Кристаллическая структура L-Аланин фосфата // Кристаллография. 2003. T. 48. H. 2. C. 318-320.

13. Смолин Ю.И., Лапшин А.Е., Панкова Г.А. Кристаллическая структура ди(L-Аланин) монофосфита моногидрата, (C3H7NO2).H3PO3.H2O  // ЖСХ. 2003. T. 44. H. 3. C. 564-567.

14. Смолин Ю.И., Лапшин А.Е., Панкова Г.А., Осипова Ю.Н. Кристаллическая структура DL-Аланин сульфата  //  ЖСХ. 2004. T. 45. H. 2. C. 343-346.

15. Смолин Ю.И., Лапшин А.Е., Панкова Г.А. Кристаллическая структура [Co.6H2O].[Co.4H2O.2Gly] . 2SO4 //  ЖСХ. 2004. T. 45. H. 2. C. 347-351.

16. Лапшин А.Е., Смолин Ю.И., Панкова Г.А. Кристаллическая структура глицинфосфита C2H5NO2H3PO3 //  ЖСХ. 2005. T. 46. H. 2. C. 323-327.

17. Смолин Ю.И., Лапшин А.Е., Панкова Г.А. Кристаллическая структура (глицин) нитрата натрия- GlyNaNO3 // ЖСХ. 2007. T. 48. H. 4. C. 757-759.

18. Смолин Ю.И., Лапшин А.Е.,Панкова Г.А. Кристаллическая структура ди-(L-серин) фосфата моногидрата [C3O3NH7]2.H3PO4.H2O  // ФТТ.  2003. T. 45. Bып. 10. C. 1803-1806.

19. Смолин Ю.И., Лапшин А.Е., Панкова Г.А. Кристаллическая структура L-Серин фосфата //  Кристаллография. 2005. T. 50. H. 1. C. 73-75.

20. Смолин Ю.И., Лапшин А.Е., Дроздова И. А. Кристаллическая структура  дисеринсульфата моногидрата  //  ФТТ. 2002. T. 44. Bып. 10. C. 1881-1883.

21. Шепелев Ю.Ф.Петрова М.А., Новикова А.С., Лапшин А.Е. Структура кристаллических фаз Na2ZnP2O7, K2ZnP2O7 и LiKZnP2O7  в стеклообразующей системе M2O-ZnO-P2O5 (M=Li, Na,  K) //  Физ. и хим. стекла. 2002. T. 28. H. 5. C. 451-458.

22 Шепелев Ю.Ф. Лапшин А.Е. Петрова М.А. Кристаллическая структура дифосфата натрия, калия и цинка  // ЖСХ. 2006. T. 47. H. 6.  C . 1110-1114.

23. Шепелев Ю.Ф., Лапшин А.Е., Петрова М.А., Новикова А.С. Кристаллическая структура LiNaZnP2O7 в стеклообразующей системе Li2ZnP2O7- Na2ZnP2O7 //  Физ. и хим. стекла.  2005.  T. 31., H. 5. C. 951-955.

24. Лапшин А. Е., Петрова М. А., Шепелев Ю. Ф. Кристаллическая структура K2(Zn3P4O14) // Физ. и хим. стекла. 2007. T. 33. H. 6.  C. 815-821.

25. А.Е.Лапшин Н.В.Борисова, В.М.Ушаков, Ю.Ф.Шепелев Структура и некоторые термодинамические характеристики полиморфных форм силиката рубилия Rb6Si10O23 //  ЖНХ. 2006. T. 51. H. 3.  C. 1-7.

26. А.Е.Лапшин Н.В.Борисова, В.М.Ушаков, Ю.Ф.Шепелев Структура и некоторые термодинамические характеристики силиката цезия  //  ЖНХ. 2006. T. 51. H. 11.  C. 1-5.

27. Лапшин А.Е. Литовчик Е.О. Полякова И.Г. Шепелев Ю.Ф. Синтез и кристаллическая структура бората стронция Sr4B14O25  // ЖНХ. 2007. T. 52. H. 6. C. 907-911.

28. Лапшин А.Е., Петрова М.А., Осипова Ю.Н., Новикова А.С., Шепелев Ю.Ф. Термическое поведение щелочных цинкофосфатов  // Физ. и хим. стекла.  2005.  T. 31. H. 5. C. 942-950. 

______________________________________________________________

За помощь в ходе двадцатипятилетней совместной работы приношу глубокую признательность проф. Ю.Ф. Шепелеву, в сотрудничестве с которым выполнен основной объем работы и проф. Ю И. Смолину- руководителю лаборатории, в которой выполнялась работа. За синтез и предоставленные кристаллы искренне благодарю к.х.н. Е.А. Васильеву, к.х.н. М.А. Петрову, к.х.н. И.Г. Полякову, к.х.н. Н.В. Борисову и к.х.н. В.М. Ушакова.


 



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.