WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

УЧРЕЖДЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК НОВОСИБИРСКИЙ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. Н.Н. ВОРОЖЦОВА СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РАН САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ФИЛИАЛ ИНСТИТУТА КАТАЛИЗА ИМ. Г.К. БОРЕСКОВА СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РАН _________________________________________________________________

На правах рукописи

ОЛЕЙНИК Иван Иванович

СИНТЕЗ ПОСТМЕТАЛЛОЦЕНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ АРИЛИМИННОГО ТИПА И СОЗДАНИЕ НА ИХ ОСНОВЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА

02.00.03 - Органическая химия 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Уфа - 2011

Работа выполнена в Учреждениях Российской академии наук Новосибирском институте органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук и Санкт-Петербургском филиале Института катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Научные консультанты академик РАН Толстиков Генрих Александрович член-корреспондент РАН Иванчёв Сергей Степанович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Зайнуллин Радик Анварович доктор химических наук, профессор Зорин Владимир Викторович доктор химических наук, профессор Колесов Сергей Викторович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Башкирский государственный университет»

Защита диссертации состоится « __ » __________ 2011 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 002.062.01 при Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимии и катализа РАН по адресу: 450075, г. Уфа, Проспект Октября, 141. Тел./факс: (347) 284-27-50; e-mail: ink@anrb.ru

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института нефтехимии и катализа РАН, с авторефератом - на сайте ВАК http://vak.ed.gov.ru.

Автореферат разослан « __ » __________ 2011 года

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук Шарипов Г.Л.

ii

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Успехи органического синтеза, как раздела органической химии и технологии, в создании синтетических полимеров обеспечили возможность получения полимерных материалов с широким диапазоном физико-механических свойств. Благодаря этому синтетические полимеры способны успешно замещать материалы других типов при производстве изделий, необходимых для обеспечения жизнедеятельности человека.

Относительная простота технологии и экологичность производства и переработки пластмасс, экономичность рециклизации отходов, привлекательные потребительские качества благоприятствуют повсеместному использованию полимерных изделий. По параметрам доступности, распространенности, крупнотоннажности, разнообразия областей применения полиолефины превосходят все остальные виды полимеров, а низкая стоимость и богатые запасы сырья, возможность переключиться на возобновляемые источники обеспечивают производству простейших полиолефинов - полиэтилена и полипропилена - историческую перспективу. Годовой объем мирового производства полиэтилена достиг уровня млн. тонн и продолжает расти с темпом 5-6% на протяжении последних 20 лет.

Этому способствует постоянное совершенствование технологии его получения с использованием новых катализаторов полимеризации этилена. Поиск каталитических систем, позволяющих управлять молекулярно-массовыми и структурными характеристиками и, соответственно, физико-механическими свойствами образующихся полимеров, всё ещё остается актуальным.

Анализ имеющихся в современной литературе сведений показывает, что появившиеся в конце 90-х годов XX века «постметаллоценовые» каталитические системы полимеризации олефинов на основе комплексов переходных металлов с нейтральными [N,N], [N,N,N] и анионными [N,O -], [N,N -] арилиминными лигандами обладают лучшей перспективой практического применения по сравнению с поколениями Циглеровских и металлоценовых каталитических систем благодаря высокой активности, меньшей чувствительности к примесям в олефинах, способности к сополимеризации этилена с винильными мономерами, экономичности, синтетической доступности, безопасности хранения и эксплуатации. Этот вывод подтверждается сообщениями о внедрении постметаллоценовых катализаторов на основе бисарилиминоаценафтеновых комплексов дибромида никеля(II), бисиминопиридиновых комплексов дихлорида железа(II), бисфеноксииминных комплексов дихлоридов циркония(IV) и титана(IV) через 5-7 лет после их открытия фирмами DuPont, Eastman и Mitsui Chemicals Inc.

Существенная доля полиэтилена и полипропилена, производимого в России, изготавливается на двух закупленных у иностранных фирм заводах («Казаньоргсинтез» и «Ставропольполимер»), пущенных в 1970-е годы по газофазной технологии полимеризации этилена при использовании катализаторов первого поколения. Два новых завода по производству полиэтилена («Нижнекамскнефтеоргсинтез» и «Салаватнефтеоргсинтез»), закупленные в 2009 году, работают на модифицированных титан-магниевых катализаторах. В этой связи актуальной является задача разработки отечественных катализаторов последнего поколения основе бисарилиминоаценафтеновых комплексов дибромида никеля(II), бисиминопиридиновых комплексов дихлорида железа(II), бисфеноксииминных комплексов дихлоридов титана(IV), использование которых способно повысить возможности старых производств и ослабить зависимость от западных технологий, поскольку все российские производства полиолефинов используют импортные катализаторы.

При разработке новых каталитических систем следует учитывать, что для перевода промышленного производства на использование отечественных «постметаллоценовых» катализаторов недостаточно предложить новые патенточистые высокоэффективные каталитические системы. Помимо этого требуется совместимость режима максимальной эффективности катализатора с режимом работы имеющихся в эксплуатации установок. Учитывая, что действующие в России старые производства полиэтилена используют газофазные технологии, оптимальный диапазон температуры которых составляет 70-110С, на пути адаптации новых постметаллоценовых каталитических систем к условиям реального производства существенной является проблема повышения термической стабильности таких систем, поскольку во многих случаях отмечается потеря каталитической активности и резкое уменьшение молекулярной массы полимера с ростом температуры полимеризации.

Поскольку к началу данного исследования в 1999 г. в литературе отсутствовали сведения о каталитических системах на основе постметаллоценов, активных при температурах выше 40-50С, не было известно, какие изменения структуры каталитического комплекса способны привести к улучшению их активности и эффективности. Это обстоятельство породило проблему создания и развития научных основ конструирования новых каталитических систем, руководствуясь которыми можно было бы создать перспективные для дальнейшей разработки структуры. Рассматривая эту проблему как частный случай общей проблемы соотношения структуры вещества и его свойства, которая является фундаментальной проблемой органической химии, формирование подходов к её решению логично осуществлять с позиций традиционной методологии органической химии, базирующейся на структурной теории и структурном моделировании.

Целью работы являлось изучение влияния модификации элементов структуры лигандов бисарилиминопиридиновых комплексов дихлорида железа(II), бисарилиминоаценафтеновых комплексов дибромида никеля(II) и бисфеноксииминных комплексов дихлорида титана(IV) на их каталитическую активность при полимеризации этилена для получения новой экспериментальной информации, необходимой для разработки принципов оптимизации структуры лигандов таких комплексов, обеспечивающей их высокую каталитическую активность.

Задачами работы являлись:

- синтез массивов новых бисарилиминопиридиновых комплексов дихлорида железа(II), бисарилиминоаценафтеновых комплексов дибромида никеля(II), бисфеноксииминных комплексов дихлорида титана(IV), полиядерных арилиминопиридиновых комплексов дихлорида железа(II) и биядерных бисфеноксииминных комплексов дихлорида титана(IV), включающий оптимизацию и унификацию методов синтеза комплексов, соответствующих лигандов и исходных соединений;

- изучение каталитической активности синтезированных комплексов в гомогенных и нанесенных каталитических системах в процессе полимеризации этилена в зависимости от концентрации активатора и температуры полимеризации и исследование свойств образующихся полиэтиленов.

Выполнение исследования с такими научными задачами выходит за рамки специальности 02.00.03 «Органическая химия» и включает многие вопросы и методологические подходы, относящиеся к специальности 02.00.«Высокомолекулярные соединения». Суть методологии выполнения работы заключалась в том, что возникновение и эволюция задач по синтезу и наработке новых лигандов и соответствующих комплексов на их основе определялись результатами изучения каталитической активности новых катализаторов в процессе полимеризации и молекулярных характеристик образующихся полимеров.

Научная новизна. Разработаны методы синтеза новых бисарилиминопиридиновых комплексов дихлорида железа(II), бисарилиминоаценафтеновых комплексов дибромида никеля(II), мультиядерных полиарилиминопиридиновых комплексов дихлорида железа(II), содержащих в арилиминогруппе циклоалкильные заместители с размером цикла 5, 6, 8 и 12 атомов углерода.

Разработан метод синтеза новых хелатных бисфеноксииминных комплексов дихлорида титана(IV) с разнообразным сочетанием объемных заместителей положениях 3 и 5 лиганда и иминогрупп, а также бисфеноксииминных комплексов дихлорида титана(IV), содержащих пара-аллилоксифенилиминогруппу.

Впервые показана возможность синтеза биядерных комплексов дихлорида титана(IV) с тетрадентатными бис(феноксииминными) лигандами, содержащими разнообразное сочетание заместителей и варьируемый мостик.

Обнаружено, что модифицирование бисарилиминопиридиновых комплексов дихлорида железа(II) и бисарилиминоаценафтеновых комплексов дибромида никеля(II) введением циклоалифатических заместителей позволяет существенно расширить температурный интервал эффективного применения получаемых на их основе катализаторов полимеризации этилена с сохранением способности к образованию высокомолекулярного полиэтилена при суспензионной и газофазной полимеризации. Показана возможность использования модифицированных комплексов в составе гетеробиметаллических каталитических систем.

Показано, что каталитические системы на основе мультиядерных полииминопиридиновых комплексов дихлорида железа(II) позволяют с более высокой активностью осуществлять процесс полимеризации этилена при повышенных температурах (60-90С), сохраняя при этом высокие молекулярные массы получаемого полиэтилена в отличие от аналогичных моноядерных комплексов.

Обнаружена способность каталитических систем на основе бисфеноксииминных комплексов дихлорида титана(IV), содержащих циклоалифатические заместители с размером цикла 5, 6 и 8 атомов углерода, производить при 30-70С сверхвысокомолекулярные полиэтилены (3.6-5.4106 а.е.м.), в то время как описанные в литературе катализаторы этого типа такой способностью не обладают.

Впервые выявлены общие закономерности влияния ансамбля заместителей в лигандах салицилальдиминных комплексов дихлорида титана(IV) и показано, что электронные и стерические эффекты заместителей оказывают сопряженное влияние на каталитическую активность и термическую стабильность каталитической системы. Экспериментально обоснована возможность оптимизации структуры таких комплексов для обеспечения их высокой каталитической активности, а также возможность целенаправленного регулирования молекулярно-массовых характеристик образующихся полимеров.

Получено первое прямое доказательство встраивания в макромолекулу полиэтилена молекулы бисфеноксииминного комплекса дихлорида титана(IV), содержащей пара-аллилоксифенилиминогруппу, в процессе полимеризации этилена и показано, что образующаяся в каталитической системе «полимеризованная» форма комплекса действительно осуществляет полимеризацию этилена, обеспечивая постоянство скорости полимеризации и высокую активность. Открыта способность таких комплексов образовывать по механизму «живой» полимеризации сверхвысокомолекулярный полиэтилен особой морфологии, свидетельствующая об открывающейся перспективе управления не только молекулярной структурой образующихся полимеров, но и супрамолекулярным строением и наноструктурой полимерных систем.

Впервые показано, что формирующиеся при связывании арилиминогрупп бисфеноксииминных комплексов дихлорида титана(IV) мостиками биядерные комплексы демонстрируют более высокую каталитическую активность и термостабильность по сравнению с моноядерными аналогами.

Практическая значимость. Разработанные в работе унифицированные и усовершенствованные способы получения хелатных комплексов галогенидов железа, никеля и титана и необходимых для этого исходных соединений позволяют осуществлять синтез больших массивов новых комплексов, представляющих интерес для изучения их каталитической активности. Высокая практическая значимость этого исследования подтверждается выявлением новых патенточистых каталитических систем полимеризации этилена с высокой эффективностью при повышенных температурах, на которые получены патенты РФ. Испытание образцов нанесенных катализаторов на основе полученных в настоящей работе новых бисарилиминопиридиновых комплексов дихлорида железа(II) и бисарилиминоаценафтеновых комплексов дибромида никеля(II) на лабораторной установке газофазной полимеризации ОАО «Казаньоргсинтез» с использованием промышленного этилена дает основание рассматривать их отечественными аналогами постметаллоценовых катализаторов торговой марки Versipol фирмы DuPont. Каталитические системы на основе полученных в настоящей работе бисфеноксииминных комплексов дихлорида титана(IV), содержащих парааллилоксифенилиминогруппу, и их полимеризованных форм продуцируют сверхвысокомолекулярный полиэтилен, благодаря особой морфологии обладающий способностью образовывать сверхвысокомодульные и сверхвысокопрочные волокна методом холодного формования при 40-70С. Биядерные бисфеноксииминные комплексы дихлорида титана(IV) могут быть использованы в технологии получения высоко- и сверхвысокомолекулярного линейного полиэтилена в новых отечественных высокоактивных каталитических системах полимеризации этилена.

Личный вклад автора. Идейный замысел и основные направления научного поиска, включая постановку задач исследования и выбор структур комплексов для модификации, были определены и сформулированы автором диссертации совместно с научными консультантами. Автор предложил способы оптимизации методов синтеза исходных соединений, арилиминных лигандов и комплексов дихлорида железа(II), дибромида никеля(II) и дихлорида титана(IV) и проводил их идентификацию, осуществлял постановку конкретных задач работы и разработку методов их решения, руководил работой сотрудников, студентов и аспирантов, принимал непосредственное участие во всех этапах выполнения исследований, в обработке, анализе и интерпретации экспериментального материала; формулировании выводов работы. Исследования активности каталитических систем на основе полученных комплексов проводились в Санкт-Петербургском филиале ИК СО РАН.

Апробация работы. Материалы работы представлялись на Всероссийской научной конференции «Современные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2007), Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2009), European Polymer Congress (Graz, Austria, 2009), VIII International Conference «Mechanism of Catalytic Reactions» (Novosibirsk, 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 26 статей в научных журналах, входящих в список ВАК, 5 патентов РФ, тезисы 5 докладов на конференциях, 1 обзорная статья в книге.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 373 страницах и состоит из введения, 11 разделов обсуждения результатов, 12 разделов экспериментальной части, заключения, выводов, списка цитируемой литературы (223 наименования), и включает 32 таблицы и 29 рисунков.

Успех исследования стал возможен благодаря объединению усилий автора диссертации, его научных консультантов и сотрудников Новосибирского института органической химии СО РАН и Санкт-Петербургского филиала ИК СО РАН соавторов публикаций, которым автор выражает глубокую признательность.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

РАЗРАБОТКА ПОСТМЕТАЛЛОЦЕНОВЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ АРИЛИМИННОГО ТИПА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ Решение задачи по синтезу новых постметалоценовых комплексов арилиминного типа достигнуто за счет модификации элементов структуры известных комплексов А-Д, осуществленной по нескольким направлениям. Первое направление модификации заключалось в варьировании заместителей в арилиминогруппе, второе - варьировании строения фрагмента лиганда, формирующегося из карбонильного соединения, третье - связывание арилиминогрупп мостиками, приводящее к мультиядерным комплексам.

RRRN R3 N O N N R3 R3 N RRN RN N N N TiClTiCl2 R2 TiCl2 RRFeClNiBr2 RN O N N N R1 R1 N R1 R2 R2 R1 RR2 R1 RRА В Г Б Д Теоретической основой реализуемого в работе подхода к оптимизации структуры постметаллоценовых комплексов служат существующие представления о механизме полимеризации олефинов на металлоценовых и постметаллоценовых катализаторах. Имеющиеся данные свидетельствуют о том, что процессы, приводящие к потере активности катализатора и к образованию низкомолекулярных продуктов при повышенных температурах, чувствительны к изменению лигандного окружения и при определенных изменениях структуры лигандах могут полностью блокироваться. Поэтому, осуществляя модификацию известных структур, руководствуясь имеющейся и вновь полученной информацией о взаимосвязи изменений структуры лигандного окружения и каталитической активности комплекса, можно ожидать, что для каждого типа комплексов удастся найти оптимальный ансамбль элементов структуры и создать новые перспективные катализаторы.

1. КОМПЛЕКСЫ ДИХЛОРИДА ЖЕЛЕЗА(II) C 2,6-БИСАРИЛИМИНОПИРИДИНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ЦИКЛОАЛКИЛЬНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ Среди изученных к началу настоящей работы бисарилиминопиридиновых комплексов наибольшей интерес привлек высокоактивный диизопропильный комплекс Б (R1=R3=iPr, R2=H), поскольку он обеспечивает получение полимера с наибольшей молекулярной массой. Это происходит из-за того, что стерические препятствия, создаваемые орто-расположенными заместителями арилиминогруппы блокируют -гидридный перенос в растущей макромолекуле. Для синтеза новых комплексов этого типа предложили введение циклоалкильного заместителя вместо изопропильного. Выбирая такой способ модификации, представлялось, что близость структуры изопропильной и циклоалкильной групп приведет к тому, что при модификации не будет утрачено подавление -гидридного переноса.

Для синтеза новых комплексов этого типа требовался широкий набор замещенных анилинов, содержащих циклоалкильные группы с варьируемым размером цикла. К началу данной работы в литературе отсутствовали сведения о рациональном способе получения таких анилинов. В качестве общего подхода к синтезу 2-циклоалкил- и 2,6-дициклоалкиланилинов с варьируемым расположением иных заместителей использовали каталитическое гидрирование ортоциклоалкениланилинов, получаемых в реакции циклоалкенилгалогенидов с анилинами.

NHNH( )n ( )n ( )n ( )n H2 10-40 атм., Ni Ренея, RRMeOH, 30-50 °C 14г,з, 15г 10г,з, 11г 120-140 °C;

1, KOH NH2 NHNHHlg R1 RR( )n ( )n 120-140 °C;

H2 10-40 атм., ( )n Ni Ренея, KOH MeOH, 30-50 °C R2 R1- R10а-в, д-ж, 11а-в, 12а-в, 13а-в 6а-в, д-ж, 7а-в, 8а-в, 9а-в 5а-в, д-ж R1=R2 =H(а); R1=Me, R2 =H(б); R1=R2 =Me (в); R2 =H(г); R1=Cl, R2 =H(д);

R1=OMe, R2 =H(е); R1=H, R2 =OEt (ж); R2 =OEt (з) 1, Hlg = Cl, n =1; 2, Hlg = Br, n =2; 3, Hlg = Br, n =4; 4, Hlg = Br, n =8;

n =1 (6, 10, 14), n =2 (7, 11, 15), n =4 (12), n =8 (9, 13) Показано, что 2-циклоалкенил- и 2,6-дициклоалкениланилины в мягких условиях гидрируются в присутствии никеля Ренея в метаноле с образованием 2циклоалкил- и 2,6-дициклоалкиланилинов с выходами 95-96%. Таким образом, разработан удобный общий подход к синтезу замещенных 2-циклоалкил- и 2,6дициклоалкиланилинов с варьируемым расположением иных заместителей.

Используя созданный круг циклоалкиланилинов, были синтезированы бисиминопиридиновые лиганды и комплексы дихлорида железа(II) на их основе, содержащие циклоалифатические заместители с размером цикла 5, 6, 8 и 12 атомов углерода по схеме, включающей конденсацию 2,6-диацетилпиридина с циклоалкиланилинами и комплексообразование с дигидратом дихлорида железа(II).

Разработанный унифицированный вариант методики стадии конденсации обеспечивает выделение целевых соединений с выходами 80-85% (лучшим растворителем является метанол, а катализатором – муравьиная кислота).

Оптимизируя условия синтеза комплексов, показано преимущество использования дигидрата хлорида железа(II) на стадии комплексообразования, заключающееся в большем удобстве обращения, поскольку в отличие от тетрагидрата хлорида железа(II) он не обладает высокой чувствительностью к кислороду.

R1 R1 N RR1 N RO N N NHN N MeOH, HCO2H FeCl2·2H2O, ТГФ FeClN 35-60 °C 20-25 °C R2 R2 RR2 RO ( )n ( )n ( )n ( )n ( )n 10а-з, 11а-г, 16а-з, 17а-г, 20а-з, 21а-г, 12а-в, 13а-в 18а-в, 19а-в 22а-в, 23а-в R1=R2 =H(а); R1=Me, R2 =H(б); R1=R2 =Me (в);

N R1= цикло-C4H7(CH2)n, R2 =H(г); R1=Cl, R2 =H(д); R1=OMe, R2 =H(е);

N N FeClR1=H, R2 =OEt (ж); R1= цикло-C4H7(CH2)n, R2 =OEt (з);

(10, 16, 20) (11, 17, 21) (12, 18, 22) (13, 19, 23).

n =1, n =2, n =4, n =Результаты изучения полимеризации этилена в присутствии бисиминопиридиновых комплексов дихлорида железа(II), содержащих циклоалкильные заместители с размером цикла 5, 6, 8 и 12 атомов углерода, свидетельствуют о том, что при активации комплексов метилалюмоксаном (МАО) образуются каталитические системы, активные в широком температурном интервале (50-80С) (см. рис. 1).

Рис. 1. Активность бисиминопиридиновых комплексов дихлорида железа(II), содержащих циклоалкильные заместители, при полимеризация этилена (MAO :

Fe = 1500 : 1).

Сопоставление полученных данных с литературными данными, относящимися к комплексу 24, демонстрирующему среди известных комплексов оптимальные каталитические характеристики, показывает, что активность синтезированных комплексов превышает активность комплекса 24 при температурах выше 50С (см. рис. 2). Более того, при возрастании температуры снижение активности наблюдается только в случае комплексов с циклопентильными заместителями, а для комплексов с циклогексильными, циклооктильными и циклододецильными заместителями скорость полимеризации либо практически не меняется, либо повышается (последнее особенно характерно для комплексов с циклододецильным заместителем), в то время как комплекс 24 резко теряет активность. Профиль кинетических кривых полимеризации в присутствии изучаемых комплексов имеет экстремальный характер с достижением максимальной скорости полимеризации через 5-10 минут от начала процесса с последующим снижением, которое наименее выражено в случае комплекса 23в (см. рис. 3).

Рис. 2. Зависимость активности бисарилиминопиридильных комплексов от температуры полимеризации этилена (MAO : Fe = 1500 : 1).

Обычно в литературе скорости полимеризации определяют в основном только за первые 10-20 минут, но тем не менее активность пересчитывают на моль катализатора за час. Это приводит к завышенным значениям активности комплекса, поскольку не учитывает падение активности после 10-20 минутного периода полимеризации.

Рис. 3. Дифференциальные кривые полимеризации этилена на бисарилиминопиридильных комплексах при 70С (МАО : Fe = 1500 : 1).

Полученные результаты позволяют считать, что при введении циклоалифатических заместителей в орто-положение арилиминогруппы на фоне уже имеющихся одной или двух метильных групп максимум активности комплексов смещается в область более высоких температур, а положение температурного максимума зависит от размера циклоалкильнго заместителя.

Дальнейшее совершенствование этих катализаторов может быть обеспечено нанесением их на инертную подложку, поскольку известно, что нанесенные на силикагель каталитические системы обеспечивают более высокие молекулярные массы и улучшенную морфологию получаемого полиэтилена по сравнению с гомогенной системой. С целью выяснения, в каких пределах меняются активность комплекса, молекулярно-массовое распределение и другие характеристики получающегося полимера, изучены суспензионный и газофазный варианты полимеризации этилена на нанесенных на импрегнированный МАО силикагель (МАО@SiO2) комплексах дихлорида железа(II) при различных мольных соотношениях МАО : Fe и температурах полимеризации (см. рис. 4 и 5). Показано, что процесс полимеризации идет только в присутствии дополнительного сокатализатора - iBu3Аl.

Рис. 4. Активность бисиминопиридиновых комплексов дихлорида железа(II), содержащих циклоалкильные заместители, при суспензионной полимеризации этилена (iBu3Аl : Fe = 100 : 1, соотношение MAO : Fe варьируется при нанесении).

Рис. 5. Активность бисиминопиридиновых комплексов дихлорида железа(II), содержащих циклоалкильные заместители, при газофазной полимеризации этилена (iBu3Аl : Fe = 100 : 1, соотношение MAO : Fe варьируется при нанесении).

Активность нанесенных катализаторов в ряде случаев лишь незначительно уступает активности гомогенных аналогов, что выгодно отличает их от описанных в литературе бисиминопиридиновых комплексов дихлорида железа 24.

Преимуществом рассматриваемых систем является сохранение высокой активности при повышении температуры. Так, активность комплекса 21в остается постоянной в диапазоне 50-80°С. Результаты изучения кинетики полимеризации этилена на нанесенных комплексах свидетельствуют о том, что основной отличительной особенностью нанесенных систем по сравнению с соответствующими гомогенными является стабильность их активности во времени. Если активность гомогенных катализаторов снижается в 10 или более раз за 1 час полимеризации, то для нанесенных систем характерно медленное уменьшение активности или некоторый рост в первые 20 минут с последующим медленным снижением, газофазная полимеризация протекает практически с постоянной скоростью. Наиболее высокие молекулярные массы получены на изучаемых каталитических системах при температурах 30-50С, с повышением температуры полимеризации молекулярные массы уменьшаются, но во многих случаях даже при 70-80они остаются выше 500000 г/моль, в то время как у полиэтилена, полученного при 35С в присутствии комплекса 24 и МАО, молекулярная масса намного ниже. Полученные образцы полиэтилена имеют высокую температуру плавления и высокую степень кристалличности, не смотря на то, что макромолекулы полиэтилена содержат незначительное количество метильных ответвлений (2.5-5.2 на 1000 атомов С).

Таким образом, основной результат изучения каталитической способности комплексов дихлорида железа(II) c 2,6-бисарилиминопиридиновыми лигандами, содержащими циклоалкильные заместители, заключается в том, что модифицирование бисарилиминопиридиновых комплексов дихлорида железа(II) введением в орто-положение арилиминогрупп циклоалифатических заместителей позволяет существенно расширить температурный интервал эффективного применения получаемых на их основе катализаторов полимеризации этилена в гомогенных условиях. Впервые показана возможность использования нанесенных катализаторов на основе бисиминопиридиновых комплексов дихлорида железа(II) для высокоэффективного синтеза линейного полиэтилена с высокой молекулярной массой как при суспензионном, так и при газофазном вариантах проведения полимеризации.

2. КОМПЛЕКСЫ ДИБРОМИДА НИКЕЛЯ(II) C 1,2-БИСАРИЛИМИНОАЦЕНАФТЕНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ЦИКЛОАЛКИЛЬНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ Характерной особенностью полимеризации олефинов, катализируемой комплексами никеля и палладия с бисарилиминоаценафтеновыми лигандами, является возникновение короткоцепных разветвлений в полимере в результате реализации «миграционного» механизма полимеризации. Высокоразветвленный полиэтилен обладает ценными свойствами эластомерных материалов. Проблема заключается в том, что возможность регулировать степень разветвленности, которая, как известно, увеличивается с ростом температуры, наталкивается на препятствие, связанное с резким снижением активности каталитической системы с ростом температуры полимеризации. Поскольку модификация строения комплексов дихлорида железа(II) введением циклоалкильного заместителя в структуру лиганда, вызывает сдвиг максимума активности в сторону повышенной температуры, представлялось перспективным использовать этот подход для синтеза новых комплексов дибромида никеля(II) c бисарилиминоаценафтеновыми лигандами.

Используя циклоалкиланилины, был синтезирован набор бисарилиминоаценафтеновых лигандов и комплексов дибромида никеля(II) на их основе, содержащих циклические заместители с размером цикла 5, 6, 8 и 12 атомов углерода по представленной схеме.

Унифицируя условия синтеза лигандов, выяснили, что при проведении реакции в метаноле, ацетонитриле и толуоле в присутствии кислотного катализатора образуется смесь соответствующих моно- и дииминов даже при продолжительной выдержке, однако, в смеси метанол - дихлорметан (2:1) в присутствии муравьиной кислоты аценафтенхинон полностью превращается в бисимины, целевые соединения 25-28 выделяются с выходами 84-88%.

R1 R1 R1 R1 RO N N N N NHNiBr2·[CH3O(CH2CH2O)2CH3] MeOH/CH2Cl2, NiBrCH2ClHCO2H R2 R2 R2 R2 RO ( )n ( )n ( )n ( )n ( )n 10а-г, 11а-г, 12а-в, 13а-в 25а-г, 26а-г, 27а-в, 28а-в 29а-г, 30а-г, 31а-в, 32а-в R1=R2 =H(а), Me (в); R1=Me, R2 =H(б); R1= цикло-C4H7(CH2)n, R2 =H(г);

(10, 25, 29) (11, 26, 30) (12, 27, 31) (13, 28, 32) n =1, 2, 4, Оптимизируя условия синтеза комплексов 29-32, было показано, что при замене аддукта дибромида никеля(II) с диметоксиэтаном на аддукт с диглимом сохраняется высокий выход комплексов, а сама процедура синтеза становится проще, поскольку помимо бльшей растворимости в дихлорметане аддукт с диглимом обладает бльшей устойчивостью к выветриванию.

Результаты проведения полимеризации этилена в присутствии бисарилиминоаценафтеновых комплексов дибромида никеля(II), содержащих циклоалкильные заместители, свидетельствуют о том, что при активации комплексов МАО образуются каталитические системы, активные в широком температурном интервале (50 - 70С) (см. рис. 6).

Рис. 6. Активность бисарилиминоаценафтеновых комплексов дибромида никеля(II), содержащих циклоалкильные заместители, при полимеризация этилена (МАО:Ni = 3000:1).

Количество короткоцепных разветвлений при низких температурах практически одинаково для всего ряда комплексов, несмотря на то, что скорость полимеризации и молекулярная масса образующихся полимеров могут при этом значительно различаться.

С ростом температуры количество ответвлений возрастает, особенно сильно в случае комплекса 29г. Исследование полимеризации этилена на нанесенных на МАО@SiO2 комплексах в суспензионном и газофазном режимах показало, что для образования активной каталитической системы достаточно импрегнированного МАО, введения дополнительного сокатализатора не требуется, что особенно важно для газофазного процесса, где желательно полное отсутствие в реакторе растворителя (см. рис. 7 и 8).

Рис. 7. Активность бисарилиминоаценафтеновых комплексах дибромида никеля(II), содержащих циклоалкильные заместители, при суспензионной полимеризации этилена (соотношение MAO : Fe варьируется при нанесении).

Рис. 8. Активность бисарилиминоаценафтеновых комплексах дибромида никеля(II), содержащих циклоалкильные заместители, при газофазной полимеризации этилена (соотношение MAO : Fe варьируется при нанесении).

Сопоставление результатов суспензионной и газофазной полимеризации этилена в присутствии нанесенных комплексов дибромида никеля(II) с данными гомогенной полимеризации позволяет сделать вывод о том, что нанесение исследуемых комплексов на силикагель способствует увеличению эффективности использования каталитической системы аналогично тому, как это наблюдалось для нанесенных бисарилиминопиридиновых комплексов дихлорида железа(II). В отличие от нанесенных комплексов железа, активность каталитической системы существенно увеличивается при увеличении количества активатора в подложке.

Нанесенные комплексы никеля позволяют получать полиэтилен, близкий по структуре к линейному ПЭНП, и варьировать количество короткоцепных ответвлений в диапазоне от 5 до 40 метильных групп на 1000 атомов углерода с широким молекулярно-массовым распределением.

Таким образом, полученные результаты показывают, что нанесенные катализаторы на основе бисарилиминоаценафтеновых комплексов дибромида никеля(II) с циклопентильными заместителями в арилиминогруппе позволяют с высокой эффективностью получать полиэтилен с различной степенью разветвленности как при суспензионном, так и при газофазном вариантах проведения полимеризации, сохраняя основные свойства гомогенных катализаторов.

3. ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСОВ ДИХЛОРИДА ЖЕЛЕЗА(II) И ДИБРОМИДА НИКЕЛЯ(II) С ЛИГАНДАМИ БИСАРИЛИМИННОГО ТИПА Самым простым, но труднодостижимым вариантом улучшения эксплуатационных свойств полиолефинов является образование смеси полимеров с различающимися молекулярными характеристиками непосредственно на стадии полимеризации при использовании смешанных каталитических систем в одном реакторе. Проблема заключается в том, что в смешанных каталитических системах редко удается достичь совместимости катализаторов, поскольку часто наблюдается взаимное ингибирование полимеризации. Наличие проблемы совместимости компонентов в смесевых каталитических системах проявилось, в частности, в отсутствии данных об использовании в таких системах только постметаллоценовых комплексов. Учитывая, что при полимеризации на бисарилиминопиридиновых комплексах дихлорида железа(II) в условиях, приближенных к промышленным (Тп > 60°С), продуцируется линейный полиэтилен, а на бисарилиминоаценафтеновых комплексах дибромида никеля(II) - линейный полиэтилен с короткоцепными разветвлениями, надеялись, что комплексы FeCl2 21в,д и комплексы NiBr2 30в,д являются подходящими кандидатами для проверки совместимости в двухкомпонентных гетеробиметаллических постметаллоценовых каталитических системах. Исследование зависимости активности двухкомпонентных каталитических систем и количества СН3-групп/1000С в образующихся полиэтиленах от состава смеси комплексов 21в и 30в, содержащих циклогексильные заместители, показало, что активность системы выше аддитивной величины, особенно при доле комплекса никеля от 0.5 до 0.8, а разветвленность ниже аддитивной величины, в то время как активность смеси комплексов 21д и 30д, не содержащих циклических заместителей, существенно ниже аддитивной активности, а получающийся полиэтилен характеризуется более высокой разветвленностью даже при доле комплекса 21д в смеси Fe = 0.54 (см. рис. 9).

N N N N N N FeCl2 FeCl21в 21д N N N N NiBr2 NiBr30д 30в Рис. 9. Зависимость активности каталитической системы (1) и разветвленности образующегося полиэтилена (2) от доли катализаторов 21в и 30в в смеси (МАО : Fe,Ni = 1500:1).

Характер изменения скорости полимеризации во времени для этих систем указывает на различия взаимного влияния компонентов смеси двух каталитических систем, приводящего к торможению полимеризации во втором случае (см. рис. 10).

Для смеси комплексов 21в и 30д обнаружено положительное отклонение от аддитивности с образованием ПЭВП без разветвлений, а для смеси комплексов 21д и 30в активность немного ниже расчетной с образованием полиэтилена с большим количеством СН3-групп.

Рис. 10. Изменение скорости полимеризации этилена при 50°С на каталитических системах на основе смесей 21в + 30в и 21д + 30д (21в = 21д = 0.54; МАО :

катализатор = 1500: 1) Изучение полимеризации на нанесенной на МАО@SiO2 смеси комплексов 21в и 30в показало, что как в отсутствие, так и в присутствии дополнительно введенного Al(iC4H9)3 выход полимера за 1 час полимеризации практически одинаков. Кинетические кривые полимеризации показывают, что в отсутствие Al(iC4H9)3 активность системы плавно понижается со временем, а в присутствии Al(iC4H9)3 более высокая активность системы лишь в течение 30 минут, после чего резко понижается. Результаты полимеризации этилена на нанесенных двухкомпонентных каталитических системах, различающихся последовательностью нанесения, свидетельствуют о том, что только за счет различий в способе нанесения существует реальная возможность получения широкого спектра ПЭ с короткоцепными разветвлениями и различными молекулярными массами.

Таким образом, впервые показана совместимость бисарилиминопиридиновых комплексов FeCl2 и бисарилиминоаценафтеновых комплексов NiBrв составе гетеробиметаллических гомогенных систем полимеризации этилена. На эффективность каталитической системы, кинетические особенности полимеризации, разветвленность и молекулярные характеристики образующегося полиэтилена существенное влияние оказывают орто-заместители в арилиминогруппе, как в бисарилиминоаценафтеновом, так и бисарилиминопиридиновом лигандах комплексов, входящих в бинарную каталитическую систему. При определенном сочетании заместетелей двухкомпонентная смесь катализаторов показывает более высокий фактический выход полиэтилена по сравнению с расчетным аддитивным выходом для компонентов.

4. КОМПЛЕКСЫ ДИХЛОРИДА ЖЕЛЕЗА(II) C ОЛИГОДЕНТАТНЫМИ БИСАРИЛИМИНОПИРИДИНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ МЕТИЛЬНЫЕ И ЦИКЛОАЛКИЛЬНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ Представляется, что перспективным способом модификации структуры бисиминопиридиновых комплексов является связывание арилиминогрупп разнообразными мостиками. Хотя к началу работы в литературе отсутствовали сведения о синтезе таких комплексов, можно было ожидать, что олигомерные комплексы N N N будут обладать бльшей устойчивостью к FeClX дезактивации в процессе полимеризации. Синтез n (33) олигомерных лигандов осуществляли взаимодействием 2,6-диацетилпиридина с H2N NH2 H2N NH2 H2N NHдиаминами 34-(34) (36) (35) в метаноле при нагревании в присутствии муравьиной кислоты. Обнаружено, что в реакции диамина 34 с 2,6-диацетилпиридином образуется соединение 37 независимо от соотношения исходных реагентов (2:1, 1:1, 1:2). При конденсации диамина 35 в присутствии избытка 2,6-диацетилпиридина образуется соединение 38, в то время как при эквимолярном соотношении или при избытке диамина - олигомерный продукт. Учитывая, что его молекулярная масса, определенная методом парофазной осмометрии, составляет 1820-1825, продукту приписана структура 39.

При конденсации диамина 36 с 2,6-диацетилпиридином при эквимолярном соотношении получен олигомерный продукт с молекулярной массой 1715-1745, которому приписана структура 40. Желая увеличить степень олигомеризации, олигомеры 39 и 40 обрабатывали, соответственно, 2,6-диацетилпиридином и диамином 36 в метаноле при нагревании. Однако увеличения молекулярной массы выделенных продуктов не произошло.

N N N N N N N N N O O N N H2N N O (37) (38) N N N N N H2N N NH2 O N N O N N (39) (40) Синтез комплексов осуществляли взаимодействием полииминных лигандов 37-40 с FeCl2·2H2O в тетрагидрофуране при комнатной температуре в атмосфере аргона аналогично тому, как были получены комплексы с бисарилиминопиридиновыми лигандами, содержащими циклоалкильные заместители. Выходы соответствующих комплексов дихлорида железа 41-44 составляют 82-95%.

N N N N N N N N N O O N N H2N N O FeClFeCl(41) (42) N N N N N NH2 O N O H2N N N N N FeClFeCl2 (43) (44) Результаты изучения полимеризации в присутствии МАО показывают, что не содержащий циклоалкильного заместителя комплекс 41 термически нестабилен, и его активность резко снижается уже при 50С. В отличие от него комплекс 42, содержащий циклопентильные заместители, сохраняет активность при повышении температуры полимеризации от 30 до 80С, при этом активность мало меняется в температурном интервале 30 – 80С, и только при 90С его активность резко снижается. С ростом температуры полимеризации молекулярная масса полиэтилена в обоих случаях снижается. Полиядерные олигомерные комплексы и 44, содержащие циклические заместители, проявляют существенно бльшую активность по сравнению с олигомерными монофункциональными комплексами и 42, а также «мономерных» аналогов – комплексов 20в и 21в (см. рис. 11).

Активность полиядерных каталитических систем с увеличением температуры полимеризации (до 80С - комплекс 43, до 90С – комплекс 44) остается практически постоянной. Важным преимуществом новых катализаторов является также менее резкое снижение молекулярной массы полиэтилена с ростом температуры процесса (до 70-90С), особенно в случае комплекса 44.

Рис. 11. Полимеризация этилена на полиядерных олигомерных бисиминопиридиновых комплексах дихлорида железа и их моноядерных аналогах (МАО:Fe = 1500:1).

Таким образом, впервые показано, что новые полиядерные бисиминопиридиновые комплексы дихлорида железа(II) проявляют более высокую каталитическую активность при полимеризации этилена при температуре 60-90С по сравнению с аналогичными моноядерными комплексами, сохраняя при этом высокие молекулярные массы получаемого полиэтилена.

5. КОМПЛЕКСЫ ДИХЛОРИДА ТИТАНА(IV) C САЛИЦИЛАЛЬДИМИННЫМИ ЛИГАНДАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ЦИКЛОАЛКИЛЬНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ Желая выяснить, способно ли введение циклоалкильных заместителей в лиганды комплексов дихлорида титана с бисфеноксииминными лигандами привести к сохранению высокой активности каталитических систем при повышенных температурах, был синтезирован набор арилиминов и комплексов дихлорида титана(IV) на их основе, содержащих циклические заместители с размером цикла 5, 6 и 8 атомов углерода. Синтез бисфеноксииминных комплексов дихлорида титана(IV) обычно осуществляют по схеме, включающей взаимоn действие эквимольных количеств раствора BuLi или NaH в гексане с раствором салицилальдиминов в тетрагидрофуране, и последующую реакцию образовавшейся в результате депротонирования литиевой или натриевой соли лиганда с тетрахлоридом титана или с его аддуктом с тетрагидрофураном TiCl4·2ТГФ. Кроме этого недавно введен в практику одностадийный способ синтеза дихлоридных комплексов титана(IV), основанный на способности алкоксидигалогенидов элементов IV группы МCl2(OR)2 к депротонированию лиганда.

( )n ( )n n 1) BuLi R2 N O 2) TiCl4·2ТГФ RR2 N TiClRHO TiCl2(OiPr)O RN R67а-г, 68а-г, 69а-в OH O ( )n 76а-г, 77а-г, 78а-в ( )n ( )n ( )n R2 N OH O O MeOH, HCO2H R2 NHR2 N RTiCl2(OiPr)TiCl65 °C HO RRRO N R70а-г, 71а-г, 72а-в 10а-г, 11а-г, 12а-в OH O ( )n 79а-г, 80а-г, 81а-в ( )n ( )n R2 N O R2 N R1 TiClTiCl2(OiPr)HO RR1 O N R73а-г, 74а-г, 75а-в ( )n R1=R2 =H(a); R1=Me, R2 =H(б); R1=R2 =Me (в); R1= цикло-C4H7(CH2)n, R2 =H(г);

n =1 (10, 67, 70, 73, 76, 79, 82) (11, 68, 71, 74, 77, 80, 83) (12, 69, 72, 75, 78, 81, 84) 82а-г, 83а-г, 84а-в, n =2, n =Поскольку одностадийный метод реализован на существенно меньшем количестве примеров, для того чтобы убедиться в применимости нового способа для синтеза комплексов с новыми лигандами 67-75, синтезировали ряд комплексов, используя оба метода. Было установлено отсутствие влияния способа синтеза на характеристики продуктов комплексообразования. Хотя оба способа обеспечивают хорошие выходы и идентичность характеристик комплексов, первый обладает очевидными недостатками (большее количество операций, неудобство обращения с бутиллитием или гидридом щелочного металла). Поскольку одностадийный способ лишен отмеченных недостатков, он был выбран для синтеза комплексов дихлорида титана(IV) с разнообразным сочетанием заместителей.

Результаты полимеризации этилена в присутствии комплексов дихлорида титана(IV) c салицилальдиминными лигандами, содержащими циклоалкильные заместители 82а,б, 83а, и комплексов 85, 86 приведены на рис.12. Наиболее активным являются комплексы 85 и 86, в лиганде которых находится незамещенная фенилиминогруппа. Введение заместителей в фенилиминогруппу резко снижает активность. Однако на катализаторах, содержащих циклопентильный или циклогексильный заместитель в фенилиминогруппе, получаются полиэтилены, являющиеся сверхвысокомолекулярными с температурой плавления выше 140°С, характерной для монокристаллов ПЭ, и практическим отсутствием СН3-групп и двойных связей С=С, что подтверждает его линейную структуру и высокую кристалличность.

N N TiClTiClO O 85 Рис. 12. Полимеризация этилена на салицилальдиминных комплексах дихлорида титана(IV) (МАО:Ti = 62.5:1).

Таким образом, разработка каталитических систем на основе комплексов дихлорида титана(IV) c салицилальдиминными лигандами, содержащими циклоалкильные заместители, представляет интерес, поскольку они позволяют получать сверхвысокомолекулярный высококристаллический полиэтилен.

6. КОМПЛЕКСЫ ДИХЛОРИДА ТИТАНА(IV) С САЛИЦИЛАЛЬДИМИННЫМИ ЛИГАНДАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ОБЪЕМНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ Выбирая дальнейшее направление модификации строения лигандов салицилальдиминных комплексов, учитывали, что активные комплексы содержат объемный заместитель в 3-ем положении феноксидного фрагмента лиганда, формирующегося из салицилового альдегида. Объемный заместитель в положении 3 лиганда обеспечивает высокую активность катализатора, поскольку способствует разделению комплексного катиона от аниона сокатализатора и затрудняет электрофильную атаку сокатализатора (льюисовских кислот) на феноксидный атом кислорода. К началу настоящей работы открытым оставался вопрос о характере влияния заместителя в положении 5 лиганда, поскольку комплексы, имеющие варьируемый заместитель, широко исследованы не были.

Используя салициловые альдегиды, содержащие такие заместители, как трет-бутил, 1-фенилэтил, 1-(4-трет-бутилфенил)этил, -кумил, тритил и изоборнил, и ряд аминов, были синтезированы набор иминов и комплексов дихлорида титана на их основе по представленной схеме.

RR2 RRO N R TiCl2(OiPr)2 R TiClR-NH2 RN O RN OH R118а-л OH O R (119-131)а-л 66, 96, 97, 104-107, 110, 111, 113-1R(133-145)а-л t t R1 =R2 = Bu (66, 119, 133); R1 = Bu, R2 =CMe2(Ph) (96, 120, 134); R1 =CНMe(Ph), R2 = Н (97, 121, 135);

t 104, 122, 136 105, 123, 137 106, 124, 1R1 =CMe2(Ph), R2 =Me ( ); R1 =CMe2(Ph), R2 = Bu ( ); R1 =R2 =CMe2(Ph) ( );

t R1 = Bu, R2 =Tr (107, 125, 139); R1 =CMe2(Ph), R2 =Tr (110, 126, 140); R1 =Tr, R2 =Me (111, 127, 141);

R1 =2-изоборнил, R2 =H(113, 128, 142); R1 =2-изоборнил, R2 = Ме (114, 129, 143);

t t 115, 130, 144 116, 131, 1R1 =2-изоборнил, R2 = Bu ( ); R1 = Bu, R2 =Me ( );

Me Me Me Me F F Me Me n (з);

(в); Bu (и); Me (к);

(а); (б); (ж);

R= (е);

Me(г); Me(д); Tr F(л).

Me F F Me Салициловые альдегиды 66, 96, 97, 104-107, 110, 111, 113-116 при кипячении в метаноле с циклогексиламином 118а, анилином 118б, циклоалкиланилинами 118в-д, 2,6-ксилидином 118е, рацемическим 2-изоборниламином 118з и нбутиламином 118и в присутствии каталитических количеств безводной муравьиной кислоты образуют с высокими выходами (64-98%) соответствующие основания Шиффа. Синтез салицилальдиминов 119к-130к проводили нагреванием альдегидов 66, 96, 97, 104-107, 110, 111, 113-115 с гидрохлоридом 1-(1-адамантил)этиламина 118к и эквимольным количеством триэтиламина в метаноле.

Выходы составляют 65-92%. Реакция альдегидов 96, 97, 104-107, 110, 111, 113-1с менее основным пентафторанилином 118л в метаноле идет очень медленно, поэтому конденсацию проводили кипячением в толуоле в присутствии птолуолсульфокислоты и безводного CaSO4 в качестве водоотнимающего средства, что позволило получить пентафторарилимины 120л-130л с выходами 52-75%.

Взаимодействие салициловых альдегидов 96, 97, 104-107, 110, 111 с 4тритиланилином 118ж при кипячении в метаноле, а также в смеси метанола и дихлорметана из-за очень низкой растворимости амина протекает медленно и не до конца. Выходы выделенных целевых иминов 120ж-127ж очень низкие (25-30%).

Применение микроволнового облучения позволило осуществить конденсацию альдегидов 96, 97, 104-107, 110, 111 с 4-тритиланилином в запаянной ампуле в отсутствии растворителя, существенно сократить время реакции и получить основания Шиффа 120ж-127ж с выходами 86-96%.

Показано, что для получения салициловых альдегидов, содержащих объемные заместители в положениях 3 и 5, в качестве общего метода можно использовать формилирование соответствующих фенолов параформальдегидом в присутствии SnCl4 и 2,6-лутидина за исключением тритилзамещенных аналогов, которые могут быть получены с хорошими выходами при обработке тритилзамещенных фенолов уротропином в трифторуксусной кислоте.

Обнаружено, что при полимеризации этилена в присутствии активированных МАО салицилальдиминных комплексов дихлорида титана(IV), содержащих объемные заместители, не смотря на варьирование структуры, образуются высокоплавкие полиэтилены, у которых отсутствуют короткоцепные ответвления, что в совокупности указывает на линейный характер и высокую степень кристалличности всех полученных образцов полиэтилена. Зависимость скорости полимеризации от времени для наиболее активных комплексов 136а, 145а, 133а, 133б показывает, что для них характерна способность сохранять скорость полимеризации практически постоянной на протяжении достаточно длительного времени (см. рис. 13), в то время как близкие к ним по строению комплексы дихлорида циркония(IV) теряют свою каталитическую активность в течение пяти минут.

Рис. 13. Кинетические кривые полимеризации этилена на комплексах дихлорида титана(IV) (МАО:

Ti = 250 : 1; Тпол = 30°С).

Результаты полимеризации этилена с использованием комплексов 134л и 142л, содержащих пентафторфенилиминогруппу, показывают, что благодаря электроноакцепторному эффекту пентафторфенилиминогруппы повышается электрофильность активного центра комплекса и снижается энергии активации внедрения этилена. В пользу этих представлений свидетельствует очень высокая активность комплекса 134л (>200000 кгПЭ/молькатМПачас) и сверхвысокая ММ полиэтиленов, полученных в первые минуты реакции (6 мин.). Высокая эффективность комплекса 134л сохраняется при 50°C, и только при 70°С скорость реакции полимеризации падает. Комплекс 142л при изменении температуры полимеризации от 20 °С до 70 °С независимо от продолжительности реакции демонстрирует практически неизменную активность (в среднем 150кгПЭ/молькатМПачас). Сверхвысокое значение молекулярной массы полимера, образующегося уже в первые минуты полимеризации, и увеличивающееся на протяжении всего процесса полимеризации, свидетельствует о реализации механизма «живой» полимеризации.

Показано, что варьирование строения иминогруппы и заместителей в феноксигруппе отражается на величине активности комплекса, на значении температурного интервала, соответствующего максимуму активности, и величине молекулярной массы образующихся полиэтиленов. Общие закономерности сочетанного влияния ансамбля заместителей таковы: алкилиминогруппа с бльшим стерическим эффектом вызывает увеличение каталитической активности системы, одновременно увеличивает и молекулярную массу образующихся полиэтиленов.

Замена циклогексилиминогруппы на фенилиминогруппу снижает активность системы. Изменение молекулярной массы образующихся полиэтиленов, сопровождающее такой переход, зависит от заместителя в 3 положении: при третбутильной группе ММ снижается, а при кумильной - повышается. Введение в фенилиминогруппу углеводородных заместителей, особенно в положения 2 и 6, вызывает дальнейшее снижение активности катализатора, однако именно в этом случае достигается максимальная ММ полимера. При замене углеводородных заместителей, таких как Ме и tBu, в 5 положении на более объемный -кумильный заместитель происходит снижение каталитической активности и молекулярной массы образующихся полиэтиленов, а при замене на атом хлора или брома - активность возрастает до трех раз. При замене трет-бутильного заместителя в положении 3 на более объемную -кумильную группу каталитическая активность увеличивается в 3 раза (ср. комплексы 145а и 136а), а молекулярная масса образующегося полиэтилена снижается. Введение очень объемного тритильного заместителя в положение 3 или 5 (соответственно, комплекс 141а или 139а) приводит к резкому снижению каталитической активности. Наличие в 3 положении 1-фенилэтильной группы обеспечивает достаточно высокую каталитическую активность и, что особенно важно, мало зависящую от температуры. В результате исследования обнаружено, что оптимальное сочетание эффектов заместителей реализуется в комплексе 136а, для которого зафиксирована рекордно высокая активность 640кгПЭ/(молькатМПачас). При сопоставлении величин активности комплексов обнаружено, что переход от комплекса 133а к комплексу 136а сопровождается повышением активности более чем в 3 раза. Аналогичная картина наблюдается при сопоставлении величин активности комплекса 133б и комплекса 136б.

N N N N TiClTiClTiCl2 TiClO O O O 2 Ph Ph 136б 133б 133а 136а Складывается впечатление, что изменения активности каталитической системы при варьировании сочетания заместителей в 3 и 5 положении феноксигруппы носят аддитивный характер, а закономерности влияния варьирования иминогруппы на активность комплекса, обнаруженные при конкретном сочетании заместителей в положении 3 и 5 феноксигруппы, могут носить универсальный характер. Таким образом, использование обнаруженных закономерностей для целенаправленного конструирования новых структур комплексов феноксииминного типа открывает возможность путем выбора оптимального сочетания заместителей в лиганде обеспечить высокую активность комплекса при повышенных температурах.

7. КОМПЛЕКСЫ ДИХЛОРИДА ТИТАНА(IV) С ТЕТРАДЕНТАТНЫМИ БИССАЛИЦИЛАЛЬДИМИННЫМИ ЛИГАНДАМИ Следующее направление модификации, рассмотренное в работе, связано с ожиданием, что комплексы дихлорида титана со сшитыми мостиками тетрадентатными биссалицилальдиминными лигандами будут более устойчивыми в отношении термической дезактивации, а варьирование мостика позволит управлять свойствами каталитической системы. С целью получения экспериментальных данных, позволяющих оценить, насколько оправданы эти ожидания, были синтезированы тетрадентатные биссалицилальдиминные лиганды, содержащие разнообразные дииминные связки, их комплексы с дихлоридом титана(IV) и изучена полимеризация этилена на полученных катализаторах.

LTiClO OH X OH N N OH 152а, б, з, 153а, б, з, RTiCl2(OiPr)CH3OH 154а, б, з R1 RNH2 NH+ X RR2 R2 L2(TiCl2)147а-м 64-66, 1H2L 152в-ж, и-м, 153в-ж, и-м, 148a-м, 149a-м, 150a-м, 151в, и-м 154в-ж, и-м, 155в, и-м t 64, 148, 152 65, 149, 1R1 =R2 =H( ); R1 = Bu, R2 =H( );

t 66, 150, 154 106, 151, 1R1 =R2 = Bu ( ); R1 =R2 =C(Me)2Ph ( );

Me Me (г); (д); (е);

(в);

X = -(CH2)4- (a); -(CH2)6- (б);

Me Me Me Me Me Me OMe Me S O O O (к);

(ж); (з); (и); (л);

(м).

O O O Альдегиды 64-66, 106 взаимодействуют c 1,4-диаминобутаном 147a и 1,6диаминогексаном 147б в метаноле при комнатной температуре в отсутствии катализатора, образуя за 5-6 минут соответствующие диимины 148а,б, 148а,б, 150а,б, 151а,б с количественными выходами. В случае диаминодиарилметанов 147в-е, 4,4-диаминодифенилсульфона 147ж, о-диаминодифенилового эфира 147з реакция протекает при кипячении в метаноле в присутствии каталитических количеств муравьиной кислоты и завершается за 1-4 часа, выходы дииминов 148вз, 149в-з, 150в-з, 151в-з составляют 91-99%. Конденсация альдегидов 64-66, 106 по обеим аминогруппам п-диаминодифенилового эфира 147и, диаминов 147к,л и 4,4диамино-п-терфенила 147м оказывается возможной при длительном кипячении исходных веществ в смеси метанол - дихлорметан (1:1) в присутствии каталитических количеств муравьиной кислоты. Выходы биссалицилальдиминов 148и-м, 149и-м, 150и-м, 151и-м составляют 81-94%. При проведении реакции в метаноле превращение останавливается на стадии образования низкорастворимых моноиминов.

В зависимости от строения мостика в тетрадентатных бис(феноксииминных) лигандах при комплексообразовании с галогенидами переходных металлов IV группы могут образовываться два типа комплексов – моноядерные LMCl2 или биядерные L2(MCl2)2. Если иминные атомы азота бисиминных лигандов способны за счет подвижности и гибкости связки занять смежные вершины октаэдра, такие лиганды образуют моноядерные комплексы LTiCl2, а если жесткость связки препятствует такому расположению иминных атомов азота - образуются биядерные комплексы L2(TiCl2)2. Выбор между возможными структурами типа LTiCl2 и L2(TiCl2)2 сделан на основе величин молекулярного веса комплексов, определенных методами парофазной осмометрии и масс-спектроскопии МALDITOF: комплексы со связками Х = а, б, з отвечают формуле LTiCl2, а остальные комплексы - L2(TiCl2)2. Дополнительное свидетельство о биядерной природе комплексов получено при сопоставлении гидродинамических радиусов молекул комплексов 155в (8.7 ) и 155л (14.7 ) и моноядерного аналога 138б (6.0 ), рассчитанных по уравнению Эйнштейна, исходя из значения коэффициента диффузии в среде CDCl3 при 297.4K, определенных с помощью ЯМР-DOSY экспериментов.

При исследовании полимеризационной способности биядерные комплексы были сгруппированы в два ряда. В этих рядах варьируется строение связывающего мостика В на фоне трет-бутильных групп в 3 и 5 положениях феноксигруппы (комплексы 154и-м, «ди-трет-бутильный ряд») и на фоне -кумильных групп (комплексы 155в,и-м, «дикумильный ряд»).

B B N N Ph Ph N N O O O O Ph Ph TiCl2 Cl2Ti TiCl2 Cl2Ti Ph Ph O O O O N N N N Ph Ph B B 154и-м 155в,и-м В =O(154и, 155и); В =O-( п-С6Н4)-О (154к, 155к); В =O-( п-С6Н4)-СМе2-( п-С6Н4)-О (154л, 155л);

154м, 155м 155в В = ( ); В = СН2 ( );

п-С6НРезультаты показывают, что новые биядерные комплексы обладают более высокой каталитической активностью и термостабильностью по сравнению с моноядерными аналогами 133б и 138б. Достигнутая активность, лежащая в диапазоне от 10 до 70 тПЭ/(молькат.МПач), может квалифицироваться как очень высокая. Биядерные комплексы «ди-трет-бутильной» серии достигают максимума каталитической активности при температуре около 70С, что открывает возможность использования этих комплексов в условиях существующих производств (см. рис. 14). Для моноядерного комплекса 133б максимум активности находится при более низкой температуре (50С). Среди изучаемых комплексов наибольшей активностью при 70С обладают комплексы 154к и 154л, содержащие наиболее протяженные мостики.

Рис. 14. Активность биядерных комплексов дихлорида титана(IV), и их моноядерных аналогов при полимеризации этилена (MAO :

Ti = 500 : 1).

Установлено, что в целом высокая каталитическая активность биядерных комплексов «дикумильного» ряда 155в,и-м незначительно изменяется с увеличением температуры в интервале 30-70С, достигая максимума при температуре около 50С. Тем не менее, при 70С активность комплексов все еще высока и составляет 30-35 тПЭ/(молькат.МПач). В отличие от биядерных комплексов, активность моноядерного аналога 138б при увеличении температуры в интервале 30-70С равномерно уменьшается. В отличие от комплексов «ди-третбутильной» серии, в данном случае наибольшей активностью обладают комплексы с близкорасположенными активными центрами. Эти различия свидетельствуют о сложном характере влияния строения мостика и заместителей в феноксигруппе на активность комплексов.

Структурные характеристики полиэтиленов, полученных в присутствии биядерных комплексов 154и-м (отсутствие или незначительное количество метильных и винильных групп, высокие величины температуры плавления и молекулярного веса), практически одинаковы и отражают наличие во всех случаях линейной высококристаллической структуры, что является типичным для полиэтиленов, получаемых на бисфеноксииминных катализаторах. Важной особенностью биядерных комплексов является увеличение молекулярного веса при увеличении длины мостика, связывающего иминные атомы азота. Значение показателя полидисперсности составляет 2.25-3. Полиэтилены, полученные в присутствии биядерных комплексов «дикумильной» серии 155в,и-м, обладают более высокой степенью кристалличности и значительно более высокой молекулярной массой [(1.8-4.6)106 а.е.м.], чем полимеры, полученные в присутствии биядерных комплексов «ди-трет-бутильной» серии. Показатель полидисперсности достигает значения ~3. Наблюдается существенное повышение молекулярной массы образующихся полимеров с увеличением температуры. Молекулярная масса также заметно возрастает по ходу полимеризации. Например, в случае комплекса 155в при 70С молекулярная масса образцов полиэтилена, выделенных через 2, 5, 10 и 60 минут составляет 560103, 770103, 1050103, 2600103 а.е.м., соответственно.

Это можно рассматривать как указание на реализацию «живого» механизма полимеризации в присутствии биядерных комплексов «дикумильной» серии.

Для того чтобы понять, каким образом обеспечивается высокая каталитическая активность биядерных комплексов, были выполнены квантовохимические расчеты электронной структуры дикатиона 155в++ и его комплекса с этиленом 155в++-2С2Н4 а также катионов и их комплексов с этиленом, соответствующих моноядерным комплексам 133б, 145а,б,и, изученным ранее и про которые известно, что они уступают по активности биядерным комплексам, методом теории функционала плотности при полной оптимизации геометрии.

Ph N Ph N Ph Ph N N O O O O Ph Ph Ph Ph Ti Me Me Ti Ti Ti Me Me Ph Ph Ph Ph O O O O N N Ph Ph N N Ph Ph 155в++-2C2H155в++ В совокупности параметры электронной структуры катионных структур и их комплексов с этиленом служат указанием на бльшую эффективность переноса электронной плотности между молекулой мономера и атомом титана активного центра биядерного комплекса по сравнению с моноядерным аналогом (см. табл.).

По-видимому, именно эта особенность структуры биядерных комплексов является причиной их бльшей каталитической активности. Таким образом, квантовохимические расчеты электронной структуры дикатиона и его комплекса с этиленом методом теории функционала плотности при полной оптимизации геометрии могут рассматриваться в качестве метода экспресс-диагностики новых структур катализаторов, обладающего прогностической способностью и обеспечивающего обоснованное отсеивание бесперспективных структур до исследования их полимеризационной способности.

Таблица. Параметры электронной структуры.

Разница уровней Катионный Катион q(Ti) ВЗМО и НВМО комплекс с q(C2H4) P(C=C) P(Ti-C) эВ этиленом 155в++ 0.9366 1.37 155в++-2C2H4 0.1792 1.2377 0.19145б+ 0.9074 1.92 145б+-C2H4 0.1478 1.3222 0.15133б+ 0.9245 1.92 133б+-C2H4 0.1508 1.3159 0.16145а+ 0.9422 2.09 145а+-C2H4 0.1467 1.3065 0.14145и+ 0.9350 1.99 145и+-C2H4 0.1731 1.2736 0.17q(Ti) - Заряд Малликена на атомеTi;

q(C2H4) - Полный заряд координированной с активным центром молекулы этилена;

P(C=C) - Заселенность перекрывания связи С=С координированной молекулы этилена;

P(Ti-C) - Заселенность перекрывания связи атома Ti с атомом углерода молекулы этилена.

В целом, результаты изучения каталитической активности биядерных комплексов дихлорида титана(IV) с тетрадентатными лигандами подтвердили правильность предположения о возможности получения высокоактивных бисфеноксииминных каталитических систем с бльшей термостабильностью за счет связывания иминогрупп определенными мостиками.

8. КОМПЛЕКСЫ ДИХЛОРИДА ТИТАНА(IV) С САЛИЦИЛАЛЬДАРИЛИМИННЫМИ ЛИГАНДАМИ, СПОСОБНЫМИ К САМОИММОБИЛИЗАЦИИ В ПРОЦЕССЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ При промышленной полимеризации в непрерывном процессе лишь гетерогенные формы катализаторов способны обеспечить управляемость процессом и приемлемую морфологию полимера. Отрицательным явлением при нанесении или закреплении на неорганический носитель является неизбежное существенное уменьшение активности за счет дезактивации активных центров присутствующими на поверхности нуклеофильными функциями. Привлекательным вариантом превращения гомогенного катализатора в гетерогенный является «самоиммобилизация» комплексов, содержащих алкенильную группу, в результате сополимеризации с этиленом, поскольку система сама производит подложку и осуществляет закрепление катализатора и образующийся полимер не содержит примеси инородного носителя.

Возникла надежда, что модификация комплексов дихлорида титана(IV) введением алкенильной функции окажется перспективным подходом к созданию новых промышленных катализаторов. При выборе места расположения алкенильной функции учитывали, что при её расположении во фрагменте лиганда, формирующемся из ариламина, следует ожидать сохранения закономерностей изменения каталитической активности катализатора при варьирования сочетания заместителей в 3 и 5 положениях фрагмента лиганда, формирующегося из салицилового альдегида. Для синтеза новых комплексов дихлорида титана(IV) были выбраны ариламины, содержащие аллилоксигруппу и ее гомологи, поскольку именно они могут быть наиболее просто синтезированы из доступных исходных соединений, а известные комплексы, содержащие в иминогруппе аллилоксигруппу, в процессе полимеризации этилена формируют активные самоиммобилизующиеся катализаторы, способные обеспечить высокую молекулярную массу и хорошую морфологию полимера.

Используя салициловые альдегиды, содержащие объемные заместители, был синтезирован круг альдиминов и комплексов дихлорида титана(IV) на их основе.

Поскольку выяснилось, что п-аллилоксианилин неудобен для обращения и хранения вследствие высокой способности окисляться на воздухе, конденсацию замещенных салициловых альдегидов осуществляли с гидрохлоридом паллилоксианилина 160 в присутствии триэтиламина.

RRRO N RNH2 · HCl TiCl2(OiPr)2 O Et3N, TiClO RMeOH R1 OH N O N OH O O RO 65, 66, 103, 161а-д 1106, 1R163а-д t t R1 = Bu, R2 = H (65, 161а, 163а); R1 = R2 = Bu (66, 161б, 163б);

R1 =CMe2(Ph), R2 =H(103, 161в, 163в); R1 =R2 =CMe2(Ph) (106, 161г, 163г);

t R1 = CHMe(п- BuC6H4), R2 =H(100, 161д, 163д);

При использовании п-аминофенола в качестве исходного соединения схема получения лигандов содержит 4 стадии и не может рассматриваться как рациональная, поскольку содержит две «лишние» стадии - N-ацилирование паминофенола и снятие ацетильной защиты. С учетом этого был разработан альтернативный более удобный способ синтеза оснований Шиффа 161 из паминофенола с меньшим количеством стадий, который построен на идее использования салицилиденовой защиты аминогруппы и включает взаимодействие 3,5-дизамещенных салициловых альдегидов 66, 106 с п-аминофенолом и последующее селективное О-аллилирование образующихся иминов 162 по группе ОН их иминного фрагмента. Эту схему можно рассматривать как общий рациональный способ получения лигандов с варьируемой длиной алкенилоксигруппы, что обеспечивается простой заменой аллилгалогенида на его гомологи. Показана возможность осуществления однореакторного варианта двухстадийного процесса без выделения в индивидуальном виде промежуточных соединений 162б,г. Выход оснований Шиффа 161б,г при однореакторном варианте составил 95-97%.

Br HCl, EtOH H3COCHN OH O H2N O K2CO3 H3COCHN ацетон R CHO AcOH R OH R R R Br MeOH H2N OH CHO K2CO95-96% N O N OH ацетон R O H R OH R O H 98% 161б,г 66, 106 162б,г t R= Bu (б); R = CMe2(Ph) (г) При исследовании полимеризационной способности новых комплексов дихлорида титана с аллилоксифенилиминными лигандами 163а-д было установлено, что за первые 2-3 минуты полимеризации значительная часть загруженного комплекса закрепляется на макромолекуле полиэтилена (~40% для комплексов 163а и 163д и ~70% для комплексов 163б-163г). Таким образом, при использовании таких комплексов в каталитической системе «in situ», полимеризацию ведут молекулы комплекса как уже иммобилизованные, так и не закрепленные на полимере при уменьшающемся во времени вкладе. Поскольку в описанных в литературе исследованиях сходных по строению комплексов это обстоятельство не учитывалось, оставался открытым принципиально важный вопрос об относительной активности комплекса в гомогенном и привитом на макромолекулу полимера состоянии. Для того чтобы разделить вклады гомогенного и самоиммобилизованного комплексов в общую активность каталитической системы, изучены кинетические особенности полимеризации этилена как в присутствии комплекса «in situ», так и в присутствии предварительно выделенной «полимеризованной» формы 163аП-дП.

Для комплексов 163а-д характерна бльшая активность по сравнению с аналогами 133б, 164, 138б, 165, лиганды которых не содержат оксиаллильной группы (см. рис. 15). Существенный рост молекулярной массы полиэтилена по ходу полимеризации указывает на «живой» характер полимеризации. Это согласуется с представлениями о том, что закрепление молекулы катализатора на полимере блокирует реакции дезактивации растущей полимерной цепи, и благодаря этому становится возможным образование сверхвысокомолекулярного полиэтилена. Изменение морфологии порошка полимера (его укрупнение и форма образующихся частиц), а также практически отсутствие его налипания на стенки реактора при полимеризации этилена с использованием комплексов 163а-д указывают на протекание процесса на привитых каталитических системах.

Рис. 15. Активность комплексов 163а-д и 163аПдП и их аналогов, не содержащих оксиаллильной группы (MAO : Ti = 500 : 1).

Сопоставление кинетических кривых полимеризации этилена на комплексах 163ад и 163аП-дП, указывает на то, что процесс самоиммобилизации комплекса 163а в полиэтилен происходит в течение долгого времени (60 минут), в то время как самоиммобилизация комплексов 163в-г заканчивается через 10–20 минут, а затем реакция идет на гетерогенизированном комплексе (см. рис. 16).

Рис. 16. Кинетические кривые полимеризации этилена на комплексах 163а-д и 163аП-дП.

Кинетические кривые полимеризации с участием «полимеризованных» комплексов 163аП-дП показывают, что во всех случаях полимеризация протекает с постоянной скоростью во всем временном интервале. Это может означать, что эти комплексы при активации образуют катализаторы, характеризующиеся наличием стабильных и однородных активных центров.

Прямое доказательство вхождения молекулы комплекса в макромолекулу полиэтилена было получено при изучении ИК-спектров полиэтиленов, полученных на начальной стадии полимеризации (время полимеризации 3 минуты) в присутствии комплекса 163б, содержащего аллилоксигруппу, и близкого по структуре не содержащего аллилоксигруппы аналога – комплекса 145б, для которого была показана способность катализировать процесс полимеризации по «живому» механизму и возможность получения блок-сополимеров (см. рис. 17).

На примере комплекса 163б было подсчитано количество закрепившегося комплекса в расчете на одну макромолекулу ПЭ, и был рассчитан «молярный» выход выделенного полимеризованного катализатора 163бП. Оказалось, что на одну молекулу загруженного катализатора образуется одна макромолекула полиэтилена с Mw~(150-300)103 а.е.м., а Mw/Mn~2.0-2.6. Это свидетельствует о том, что вхождение в одну макромолекулу ПЭ двух или более каталитических комплексов маловероятно.

Рис. 17. ИК-спектр комплексов 163б и 145б, а также полиэтиленов, полученных в их присутствии (соответственно, 1 и 2).

Полиэтилен, полученный на комплексах 163а-д и их «полимеризованных» формах 163аП-дП практически не содержит метильных и винильных групп и является линейным и сверхвысокомолекулярным полиэтиленом (СВМПЭ) с диапазоном М(1.1-7.3)106 а.е.м. Большим преимуществом каталитических систем, способных к самоиммобилизации, является то, что на них формируется ПЭ улучшенной морфологии, не налипающий на стенки реактора в процессе полимеризации. Полиэтилен, полученный на комплексе 133б, не содержащем оксиаллильной группы, состоит из мелких частиц разного размера и неправильной формы, в то время как на комплексе 163б и его полимеризованной форме 163бП образуется ПЭ с более крупными частицами и формой ближе к сферической за счет эффекта репликации частиц нанесенного на ПЭ катализатора.

Впервые обнаружена способность самоиммобилизованных систем образовывать сверхвысокомолекулярный полиэтилен с особой морфологией, благодаря которой обеспечивается возможность переработки получающихся реакторных порошков полиэтилена методом холодного формования. Результаты предварительных исследований механических свойств волокна, полученного методом холодного формования при 40-70С реакторного порошка СВМПЭ, выполненных в НИФХИ им. Л.Я. Карпова, показывают, что волкна обладают прочностью 1.3 ГПа и модулем упругости 65 ГПа, т.е. являются сверхвысокомодульными и сверхвысокопрочными. Способность к холодному формованию и прочностные характеристики свидетельствуют об особой морфологии получающихся реакторных порошков полиэтилена, возникающей только при использовании способных к иммобилизации каталитических систем.

Таким образом, результаты изучения каталитической активности комплексов дихлорида титана(IV) с аллилоксифенилиминными лигандами подтвердили правильность предположения о возможности улучшения каталитических и технологических свойств каталитических систем на основе бисфеноксииминных комплексов титана введением оксиаллильного заместителя в арилиминогруппу комплекса за счет реализации встраивания молекулы комплекса в полимерную цепь в результате сополимеризации с этиленом.

Некоторые попытки модификации структуры лигандов не оправдали ожиданий. Так, бисанилы 4,6-дибензофуран- и 4,6-дибензотиофендиальдегидов 47-52 оказались неспособными к комплексообразованию с дихлоридом железа(II) и дибромидом никеля(II). У комплексов дихлорида титана(IV) c анилами 2-формилпиррола и 7-формилиндола 60-63, обнаружена высокая чувствительность к влаге, которая затрудняет их использование в каталитических системах полимеризации. Активность комплексов дихлорида титана(IV) с би- и тетрадентатными 2-гидрокси-1-нафтальдарилиминными лигандами 92-94 и 159 очень низкая, и в их присутствии образуются лишь следовые количества полимера.

RS O RN N N N N R1 N ( )n ( )n RR( )n ( )n RTiCl( )n N N R2 R( ) R2 n RR47а-г, 48а-г, 49а-в 50а-г, 51а-г, 52а-в 60а-г, 61а-г RR( )n RR2 N N N O N N O O ( )n X TiClRTiCl2 TiClTiClN N X RO N N O RO ( )n N RR62а-г, 63а-г ( )n 92а-г, 93а-г, 94а-в 158a-м R1=R2 =H(a); R1=Me, R2 =H(б); R1=R2 =Me (в); R1= цикло-C4H7(CH2)n, R2 =H(г);

(47, 50, 60, 62, 92), (48, 51, 61, 63, 93) (49, 52, 94) n =1 n =2, n =Me Me (г); (д); (е);

(в);

X= -(CH2)4- (a); -(CH2)6- (б);

Me Me Me Me Me Me O2 Me Me O S O O (ж); (и); (к); (л);

(з);

(м).

O O O Тем не менее, подводя общий итог исследования, следует отметить, что реализованные в настоящей работе синтез широкого набора комплексов дихлорида железа(II), дибромида никеля(II) и дихлорида титана(IV) с лигандами варьируемого строения и изучение их каталитической активности обеспечили результативность разработки новых высокоактивных постметаллоценовых каталитических систем полимеризации этилена, достойных патентования и пригодных для практического использования.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Разработаны унифицированный способ получения 2-циклоалкил- и 2,6дициклоалкиланилинов, использующий каталитическое гидрирование ортоциклоалкениланилинов; удобный способ получения салициловых альдегидов, содержащих трет-бутильную, 1-фенилэтильную, 1-(4-трет-бутилфенил)этильную, -кумильную и изоборнильную группы в положениях 3 и 5, формилированием соответствующих фенолов параформальдегидом в присутствии тетрахлорида олова и 2,6-лутидина; а также альтернативный более удобный способ синтеза 3,5-дизамещенных салицилальд-4-аллилоксифенилиминов, включающий взаимодействие 3,5-дизамещенных салициловых альдегидов с п-аминофенолом и последующее селективное О-аллилирование образующихся иминов по группе ОН их иминного фрагмента.

2. Разработаны удобные способы получения ранее не известных комплексов дихлорида железа(II) с бисарилиминопиридиновыми лигандами, комплексов дибромида никеля(II) с бисарилиминоаценафтеновыми лигандами и мультиядерных комплексов дихлорида железа(II) с олигомерными бисарилиминопиридиновыми лигандами, содержащими циклоалкильные заместители.

3. Показаны преимущества синтеза комплексов дихлорида титана(IV) с салицилальдиминными лигандами с разнообразным сочетанием заместителей одностадийным методом при взаимодействии альдиминов с диизопропоксититандихлоридом, основанным на способности алкоксигалогенидов элементов IV группы к депротонированию прекурсора лиганда. На широком круге примеров впервые показана возможность синтеза биядерных комплексов дихлорида титана(IV) с тетрадентатными биссалицилальдиминными лигандами, строение которых препятствует образованию моноядерных комплексов, по двухстадийной схеме, включающей конденсацию замещенных салициловых альдегидов с диариламинами и комплексообразование получающихся бисиминов с диизопропоксититандихлоридом.

4. Впервые показано, что введение циклоалифатических заместителей с размером цикла 5, 6, 8 и 12 атомов углерода в орто-положения арилиминогруппы лигандов бисарилиминопиридиновых комплексов дихлорида железа(II) и бисарилиминоаценафтеновых комплексов дибромида никеля(II) смещает максимум активности каталитической системы полимеризации этилена в сторону повышенных температур тем сильнее, чем больше размер цикла, а также установлено, что активность гетеробиметаллических каталитических систем на основе таких комплексов выше расчетной активности бинарных смесей комплексов.

5. На примере комплексов дихлорида железа(II) бисарилиминопиридинового типа показано, что мультиядерные комплексы обладают большей устойчивостью к процессам дезактивации. Для олигомерных комплексов, содержащих в арилиминогруппе циклоалифатические заместители, обнаружена более высокая активность при полимеризации этилена, постоянство активности комплексов и менее резкое снижение высокого значения молекулярной массы образующегося полиэтилена с ростом температуры процесса до 90С в сравнении с моноядерными аналогами.

6. Обнаружено, что при варьировании ансамбля заместителей в лигандах бисфеноксииминных комплексов дихлорида титана(IV) проявляется сопряженное влияние электронных и стерических эффектов заместителей на каталитическую активность и термическую стабильность каталитической системы полимеризации этилена, обеспечивающее возможность целенаправленного регулирования молекулярно-массовых характеристик образующихся полимеров.

7. Показано, что новые биядерные комплексы дихлорида титана(IV) с тетрадентатными салицилальдиминными лигандами обладают более высокой каталитической активностью и термостабильностью при полимеризации этилена при 50-70С по сравнению с моноядерными аналогами. Обнаружено, что при определенных сочетаниях заместителей и связывающего мостика биядерные комплексы способны к образованию полимера с необычно высокой степенью кристалличности и сверхвысоким значением молекулярной массы по механизму «живой» полимеризации даже при температуре 70С.

8. У комплексов дихлорида титана(IV) с салицилальдарилиминными лигандами, содержащими аллилоксигруппу, обнаружена способность катализировать полимеризацию этилена по «живому» механизму при сохранении высокой активности по ходу процесса и сверхвысоких молекулярных масс полученных полиэтиленов при температуре полимеризации выше 50°C. Получено первое экспериментальное доказательство встраивания молекулы комплекса в макромолекулу полиэтилена при полимеризации этилена, по одной в каждую макромолекулу. Установлено, что именно закрепленные на полиэтилене комплексы дихлорида титана(IV) обеспечивают стационарный характер полимеризации этилена и высокую каталитическую активность при высоких температурах. Открыта способность таких катализаторов продуцировать высококристалличный сверхвысокомолекулярный полиэтилен особой структуры с улучшенной морфологией частиц, пригодный для выработки сверхвысокопрочного и сверхвысокомодульного волокна по технологии холодного формования.

9. Найдены высокоактивные патенточистые каталитические системы полимеризации этилена на основе бисарилиминопиридиновых комплексов дихлорида железа(II) и бисарилиминоаценафтеновых комплексов дибромида никеля(II), содержащих в арилиминогруппе лиганда циклоалкильные заместители, комплексов дихлорида титана(IV) с салицилальдарилиминными лигандами, содержащими аллилоксигруппу и биядерных комплексов дихлорида титана(IV), пригодные для использования в условиях имеющихся в России производств полиэтилена.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ 1. Иванчева Н.И., Бадаев В.К., Олейник И.И., Иванчев С.С., Толстиков Г.А.

Полимеризация и сополимеризация этилена с высшими -олефинами с помощью катализаторов на основе хлоридов Fe, содержащих 2,6бис(имино)пиридильные лиганды // Докл. АН. - 2000. - Т. 374, № 5. - С. 648650.

2. Олейник И.И., Олейник И.В., Абдрахманов И.Б., Иванчев С.С., Толстиков Г.А. Дизайн постметаллоценовых каталитических систем арилиминного типа для полимеризации олефинов. I. Синтез замещенных 2-циклоалкил- и 2,6дициклоалкиланилинов // ЖОХ. - 2004. - Т. 74, № 9. - С. 1534-1538.

3. Олейник И.И., Олейник И.В., Абдрахманов И.Б., Иванчев С.С., Толстиков Г.А. Дизайн постметаллоценовых каталитических систем арилиминного типа для полимеризации олефинов. II. Синтез 2,6-бис(арилимино)пиридинов, содержащих циклоалкильные заместители // ЖОХ. - 2004. - Т. 74, № 10. - С.

1698-1701.

4. Олейник И.И., Олейник И.В., Иванчев С.С., Толстиков Г.А. Дизайн постметаллоценовых каталитических систем арилиминного типа для полимеризации олефинов. III. Синтез 1,2-бис(арилимино)аценафтенов, содержащих циклические заместители. // ЖОрХ. - 2005. -Т. 41, № 9. - С. 1354-1357.

5. Иванчев С.С., Толстиков Г.А., Бадаев В.К., Иванчева Н.И., Олейник И.И., Серушкин М.И., Олейник И.В. Полимеризация и сополимеризация этилена с высшими -олефинами на каталитической системе 2,6-бис(имино)пиридильные производные хлорида железа – метилалюмоксан // Высокомол.

соед. (А). - 2001. - Т. 43, № 12. - С. 2053-2058.

6. Иванчев С.С., Толстиков Г.А., Бадаев В.К., Олейник И.И., Иванчева Н.И., Рогозин Д.Г., Олейник И.В., Мякин С.В. Новые бис(арилимино)пиридильные комплексы как компоненты катализаторов полимеризации этилена // Кинетика и катализ. - 2004. - Т. 45, № 2. - С. 192-198.

7. Иванчев С.С., Толстиков Г.А., Бадаев В.К., Иванчева Н.И., Олейник И.И., Хайкин С.Я., Олейник И.В. 1,2-Бис-(арилимино)аценафтильные комплексы бромида никеля как катализаторы полимеризации этилена // Высокомол. соед.

(А). - 2002. - Т. 44, № 9. - С. 1478-1483.

8. Иванчев С.С., Толстиков Г.А., Габутдинов М.С., Кудряшов В.Н., Олейник И.И., Иванчева Н.И., Бадаев В.К., Олейник И.В. Катализатор полимеризации этилена на основе бис(имино)пиридильных комплексов. Патент РФ 2194010.12.2002. // Б.И. 2002. - № 34.

9. Иванчев С.С., Толстиков Г.А., Кудряшов В.Н., Иванчева Н.И., Олейник И.И., Габутдинов М.С., Бадаев В.К., Олейник И.В., Рогозин Д.Г., Тихонов М.В., Вахбрейт А.З., Хасаншин Р.А., Балабуева Г.Ч. Катализатор полимеризации этилена на основе бис(иминных) комплексов с бромидом никеля. Патент РФ 2202559 20.04.2003. // Б.И. 2003. - № 11.

10. Иванчев С.С., Толстиков Г.А., Бадаев В.К., Иванчева Н.И., Олейник И.И., Свиридова Е.В., Рогозин Д.Г., Кудряшов В.Н., Габутдинов М.С., Бобров Б.Н.

Двухкомпонентный нанесенный катализатор полимеризации этилена, способ его приготовления (варианты) и способ получения полиэтилена с использованием этого катализатора. Патент РФ 2248374 20.03.2005. // Б.И.

2005. - № 8.

11. Толстиков Г.А., Иванчев С.С., Олейник И.И., Иванчева Н.И., Олейник И.В.

Новые многофункциональные бис(имино)пиридиновые комплексы хлорида железа и катализаторы полимеризации этилена на их основе // Докл. АН. 2005. - Т. 404, № 2. - С. 208-211.

12. Олейник И.И., Олейник И.В., Жиловский Г.С., Иванчев С.С., Толстиков Г.А.

Дизайн постметаллоценовых каталитических систем арилиминного типа для полимеризации олефинов. V. Синтез салицилальдиминных лигандов, содержащих циклоалкильные заместители. // ЖОрХ. - 2007. - Т. 43, № 11. - С. 16731677.

13. Кочнев А.И., Олейник И.И., Олейник И.В., Иванчев С.С., Толстиков Г.А.

Синтез салициловых альдегидов, содержащих объемные заместители в положениях 3 и 5 // Изв. АН, Сер. хим. - 2007. - № 6. - С. 1084-1088.

14. Олейник И.И., Олейник И.В., Иванчев С.С. Дизайн постметаллоценовых каталитических систем арилиминного типа для полимеризации олефинов.

VIII. Синтез 2-гидрокси-1-нафтальдарилиминных лигандов, содержащих циклоалкильные заместители // ЖОрХ. - 2008. - Т. 44, № 1. - С. 108-110.

15. Олейник И.И., Романов В.Е., Олейник И.В., Иванчев С.С. Дизайн постметаллоценовых каталитических систем арилиминного типа для полимеризации олефинов. IX. Синтез салициловых альдегидов, содержащих изоборнильный заместитель, и феноксииминных лигандов на их основе // ЖОрХ. - 2008. - Т. 44, № 1. - С. 111-116.

16. Олейник И.И., Кочнев А.И., Олейник И.В., Иванчёв С.С., Толстиков Г.А.

Препаративное получение салицилальдиминов 4-тритиланилина в условиях микроволнового облучения // ЖОрХ. - 2008. - Т. 44, № 6. - С. 934-935.

17. Олейник И.И., Кочнев А.И., Олейник И.В., Иванчёв С.С., Толстиков Г.А.

Дизайн постметаллоценовых каталитических систем арилиминного типа для полимеризации олефинов. X. Синтез феноксииминных лигандов, содержащих объемные заместители // ЖОрХ. - 2009. - Т. 45, № 1. - С. 38-43.

18. Иванчева Н.И., Малинская М.Ю., Иванчев С.С., Олейник И.И., Кочнев А.И., Толстиков Г.А. Особенности полимеризации этилена на фенокси-иминных комплексах титана различной структуры // Кинетика и катализ. - 2007. - Т. 48, № 6. - С. 887-892.

19. Малинская М.Ю., Иванчева Н.И., Олейник И.И., Толстиков Г.А., Иванчев С.С.

Влияние строения лигандов бис(фенокси-иминных) комплексов титана на активность каталитических систем на их основе // ЖПХ. - 2007. - Т. 80, № 9. С. 1479-1488.

20. Иванчева Н.И., Малинская М.Ю., Олейник И.И., Хайкин С.Я., Иванчев С.С., Толстиков Г.А. Особенности самоиммобилизации фенокси-иминных комплексов титана в процессе полимеризации этилена // Докл. АН. - 2007. - Т.

417, № 2. - С. 213-216.

21. Иванчев С.С., Васильева М.Ю., Иванчева Н.И., Бадаев В.К., Олейник И.И., Свиридова Е.В., Толстиков Г.А. Особенности полимеризации этилена на самоиммобилизующихся бис(феноксииминных) каталитических системах // Высокомол. соед. - 2009. - Т. 51, № 8. - С. 1538-1545.

22. Олейник И.И., Олейник И.В., Иванчёв С.С., Толстиков Г.А. Удобный способ синтеза 3,5-дизамещенных N-салицилиден-4-аллилоксианилинов // ЖОрХ. 2010. - Т. 46, № 12. - С. 1873-1875.

23. Иванчев С.С., Толстиков Г.А., Олейник И.И., Иванчева Н.И., Олейник И.В., Свиридова Е.В., Малинская М.Ю., Кочнев А.И., Романов В.Е. Катализатор на основе мостикового бис(фенокси-иминного) комплекса, способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его использованием // Патент РФ 2315659 27.01.2008. /Б.И. 2008. - № 3.

24. Иванчев С.С., Толстиков Г.А., Олейник И.И., Иванчева Н.И., Кострова А.Ю., Олейник И.В., Бадаев В.К., Свиридова Е.В. Катализатор на основе мостикового бис(феноксииминного) комплекса, способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его использованием // Патент РФ 2364620.08.2009. /Б.И. 2009. - № 23.

25. Олейник И.И., Олейник И.В., Иванчёв С.С., Толстиков Г.А. Дизайн постметаллоценовых каталитических систем арилиминного типа для полимеризации олефинов. XII. Синтез тетрадентатных биссалицилальдиминных лигандов // ЖОрХ. - 2009. - Т. 45, № 4. - С. 543-550.

26. Олейник И.И., Олейник И.В., Иванчёв С.С., Толстиков Г.А. Дизайн постметаллоценовых каталитических систем арилиминного типа для полимеризации олефинов. XIII. Синтез тетрадентатных бис(2-гидрокси-1нафтальдиминных) лигандов и их комплексов с дихлоридом титана(IV) // ЖОрХ. - 2010. - Т. 46, № 5. - С. 751-757.

27. Иванчева Н.И., Кострова А.Ю., Олейник И.И., Толстиков Г.А., Иванчев С.С.

Каталитическая активность новых биядерных бис(феноксииминных) комплексов хлорида титана для полимеризации этилена // Докл. АН. - 2009. Т. 424, № 3. - С. 340-343.

28. Кочнев А.И., Олейник И.И., Олейник И.В., Иванчев С.С., Толстиков Г.А.

Дизайн постметаллоценовых каталитических систем арилиминного типа для полимеризации олефинов. IV. Синтез производных 2-(арилиминометил)пиррола и 7-(арилиминометил)индола, содержащих циклоалкильные заместители // ЖОрХ. - 2007. - Т. 43, № 4. - С. 573-577.

29. Олейник И.И., Олейник И.В., Иванчев С.С., Толстиков Г.А. Синтез дииминных лигандов, содержащих циклоалкильные заместители, на основе 4,6-дибензофуран- и 4,6-дибензотиофендикарбальдегидов // Изв. АН, Сер.

хим. - 2007. - № 6. - С. 1131-1134.

30. Олейник И.И. Дизайн постметаллоценовых каталитических систем арилиминного типа для полимеризации олефинов // Хим. инт. уст. разв. - 2008.

- Т. 16, № 6. - С. 747-751.

31. Фадеева В.П., Тихова В.Д., Олейник И.И., Олейник И.В. Определение состава постметаллоценовых катализаторов полимеризации олефинов // Журн.

структ. хим., 2010, т. 51, № 11, с. 188-192.

32. Кочнев А.И., Олейник И.И., Олейник И.В., Толстиков Г.А. Синтез салициловых альдегидов, содержащих объемные заместители в положениях и 5 // Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «Современные проблемы органической химии», Новосибирск, 2007. - С. 77.

33. Кочнев А.И., Олейник И.И., Олейник И.В., Толстиков Г.А. Синтез новых комплексов титана(IV) на основе замещенных салицилальдиминов // Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «Современные проблемы органической химии», Новосибирск, 2007. - С. 78.

34. Олейник И.И., Фадеева В.П., Тихова В.Д., Олейник И.В. Определение состава постметаллоценовых катализаторов полимеризации олефинов // 1-я Всероссийская научная конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» МИССФМ-2009, Новосибирск, 11-16 октября 2009 года. Тезисы докладов. Новосибирск, 2009. - С. 73.

35. Ivanchev S.S, Oleynik I.I., Vasilieva M. Ju., Ivancheva N.I., Kostrova A. Ju., Myakin S.V., Tolstyikov G.A. New phenoxy-imine polymerization catalysts for producing polyethylene with improved exploration performances // European Polymer Congress. Book of Abstracts. Graz, Austria, 2009. - P. 243.

36. Badaev V.K., Vasilieva M. Ju., Ivancheva N.I., Kostrova A. Ju., Oleynik I.I., Ivanchev S.S. New Prospects of post-metallocene catalysts for ethylene polymerization // VIII International Conference «Mechanism of Catalytic Reactions». Book of Abstracts (1). Novosibirsk, 2009. - P. 45.

37. Олейник И.И. Успехи в дизайне постметаллоценовых каталитических систем арилиминного типа для полимеризации этилена //в кн.: Химия ароматических, гетероциклических и природных соединений (НИОХ СО РАН 1958-2008 гг.) / отв. редактор ак. В.Н. Пармон. - Новосибирск: ЗАО ИПП «Офсет», 2009. С.589-620.

Олейник И.И.

О 53 Синтез постметаллоценовых комплексов арилиминного типа и создание на их основе каталитических систем полимеризации этилена.

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук. 02.00.03 - Органическая химия и 02.00.06 - Высокомол. соединения. - Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения РАН, 2011. - 47 с.

Обобщены и систематизированы результаты по синтезу постметаллоценовых комплексов дихлорида железа(II), дибромида никеля(II) и дихлорида титана(IV) с арилиминными лигандами варьируемого строения и исследованию каталитической активности созданных на их основе каталитических систем полимеризации этилена.

УДК 541.64:547.313:541.1Формат бумаги 60х84 1/16. Объем 3 усл. печ. л.

Заказ № 256 Тираж 100 экз.

Отпечатано на ротапринте Новосибирского института органической химии СО РАН им. Н. Н. Ворожцова.

630090, Новосибирск, 90, пр. акад. Лаврентьева,






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.