WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

На правах рукописи

ХАНХАСАЕВА СЭСЭГМА ЦЫРЕТОРОВНА

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА  ИНТЕРКАЛИРОВАННЫХ  СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ПОЛИОКСОСОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ И МОНТМОРИЛЛОНИТА

02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Улан-Удэ

2010

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Байкальском Институте природопользования Сибирского отделения РАН

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Шиманский Александр Федорович

доктор химических наук

Кузнецова Лидия Ивановна

доктор химических наук, профессор Танганов Борис Бадмаевич

Ведущая организация: 

ГОУ ВПО Иркутский государственный университет

Защита состоится «  »  апреля  2010 г. в 1000 часов на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 в Учреждении Российской академии наук Институте химии и химической технологии СО РАН по адресу: 660049, г. Красноярск, ул. К. Маркса, д. 42, ИХХТ СО РАН

(факс: 8(391)212-47-20, e-mail: chem@icct.ru)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН

Автореферат разослан  ____  _______________  _____ г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Павленко Н.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время интенсивно развиваются исследования по созданию новых полифункциональных материалов на основе различных слоистых систем. Интеркалированные слоистые системы представляют большой интерес для синтеза гибридных и нанокомпозитных материалов, применяемых в качестве катализаторов, носителей и сорбентов, а также проводников, оптических и фотоактивных материалов, наномагнитов, ионообменников, электродов и мембран.

Особое  место среди этих систем занимают интеркалированные слоистые алюмосиликаты (САС), первые сообщения о синтезе которых появились в печати примерно 30 лет назад. Уникальные текстурные и физико-химические свойства этих материалов, такие как развитая удельная поверхность, регулярное распределение микропор, термическая стабильность и наличие активных центров различной природы, открывают широкие возможности для их применения в адсорбционных и каталитических процессах, а также  в качестве носителей  для синтеза новых катализаторов. К настоящему времени в наибольшей степени исследованы каталитические свойства интеркалированных САС в газофазных реакциях. Показано, что они являются селективными катализаторами реакций алкилирования, крекинга, изомеризации, этерификации и перспективны для использования в процессах нефтепереработки, фотокатализа и обезвреживания токсичных газов. В меньшей степени исследованы адсорбционные и каталитические свойства данных материалов в жидкой фазе, ограничены сведения об использовании их в качестве катализаторов жидкофазных окислительных процессов. В последние годы интеркалированные САС, содержащие в межслоевом пространстве наночастицы оксидов переходных металлов, привлекают большой интерес для применения в процессах окисления органических соединений в водной фазе, поскольку разработка гетерогенных катализаторов жидкофазного окисления, обладающих высокой активностью и устойчивостью к воздействию реакционной среды, представляет одну из важных задач катализа. Повышенный интерес исследователей к интеркалированным материалам на основе природных САС, в частности монтмориллонитов, обусловлен также тем, что растущие требования к охране окружающей среды диктуют необходимость поиска и разработки твердых катализаторов, способных заменить их экологически опасные жидкие аналоги. Наиболее подходящими для этих целей являются САС и материалы, получаемые на их основе, что обусловлено возможностью целенаправленного регулирования их состава,  структуры и свойств в широких пределах,  а также их низкой стоимостью и экологической безопасностью. Для разработки эффективных адсорбционных и каталитических материалов необходимы данные о влиянии свойств интеркалирующих соединений и условий синтеза на текстурные и физико-химические свойства интеркалированных САС.

Цель работы. Основная цель работы заключалась в разработке интеркалированных систем на основе полиоксосоединений металлов и монтмориллонита, установлении влияния состава и строения полиоксосоединений на текстурные и физико-химические свойства интеркалированных систем, выявлении закономерностей адсорбционных и каталитических процессов, осуществляемых с их участием.

Направления исследований. Исследования проводились в следующих основных направлениях: 1) разработка способов получения интеркалированных систем на основе монтмориллонита (ММ) и полиоксо(гидроксо)катионов (ПГК) железа, алюминия и смешанных ПГК железа/алюминия и  железа/меди/алюминия, изучение влияния состава и строения ПГК на текстурные и физико-химические свойства систем; 2)  изучение закономерностей адсорбции различных соединений на интеркалированных ММ в водных растворах; 3) разработка физико-химических основ жидкофазных каталитических процессов окисления органических соединений с применением интеркалированных ММ, изучение кинетических закономерностей и механизмов каталитического действия Fe, Fe/Al, Fe/Cu/Al-интеркалированных систем в реакциях окисления органических соединений  пероксидом водорода в водных растворах и выявление зависимости активности и стабильности интеркалированных ММ от их состава и способа получения; 4) изучение кислотных свойств поверхности интеркалированных ММ и установление корреляции между активностью различных форм MM в кислотно-каталитической реакции конденсации ацетона и их кислотностью; 5) изучение физико-химических свойств полиоксометаллатов (ПОМ) состава [ХМ12О40]х-8 (где Х – SiIV, PV, х – степень окисления Х, М - Мо, W) и полученных  на их основе композитных материалов ПОМ/Fe-монтмориллонит.

Работа выполнена в рамках научно-исследовательской работы БИП СО РАН по темам «Создание научных основ и разработка экологически безопасных  технологий комплексной переработки природного вторичного сырья» (№ Г.Р. 01.200.1 13789), «Разработка физико-химических основ эколого-безопасных технологий глубокой переработки труднообогатимого и техногенного сырья» (№ Г.Р. 0120.0 406607), «Изучение механизмов формирования и трансформации веществ в сложных природных и техногенных системах» (№ Г.Р. 01.2.00704264), при поддержке грантов РФФИ (№ 01-05-97254а, 2001-2003 гг.; № 06-08-01064а, 2006-2008 гг.; 07-03-90100-Монг-а, 2007-2008 гг.) и в рамках НИР по Федеральной программе социально-экономического развития Республики Бурятия (2000г., Мин. экономики РФ).

       На защиту выносятся: общие закономерности влияния химической природы, состава и строения интеркалирующих полиоксокатионов металлов (Fe, Cu, Al) на текстурные и физико-химические свойства интеркалированных систем; влияние состава  и природы интеркалирующих катионов на адсорбционные свойства интеркалированных материалов в водных растворах; кинетические закономерности и механизмы жидкофазного каталитического окисления органических соединений (фенол, его производные, азокрасители) в присутствии интеркалированных ММ; новые способы окисления фенола и очистки сточных вод от фенола и азокрасителей; кислотные свойства поверхности интеркалированных ММ и влияние их на каталитическую активность в реакции конденсации ацетона; физико-химические свойства каталитических систем на основе полиоксометаллатов (Мо, W) и Fe-монтмориллонита.

       Научная новизна работы. Впервые установлены закономерности влияния состава и строения полиоксосоединений Fe, Fe/Al, Fe/Cu/Al на текстурные и физико-химические свойства интеркалированных ММ, позволяющие осуществлять направленный синтез материалов с регулируемыми текстурными свойствами. Определены оптимальные условия формирования Fe-, Fe/Al-интеркалированных систем на основе ММ и разработаны новые способы их получения. Впервые синтезированы Fe/Cu/Al-ММ. Впервые выявлены закономерности адсорбции различных соединений на интеркалированных ММ в водных растворах. Установлена зависимость природы и количества адсорбционных центров ММ от состава интеркалирующих катионов. Впервые обнаружены молекулярно-ситовые свойства интеркалированных ММ при адсорбции соединений в водных растворах. Впервые проведено исследование кинетических закономерностей и механизма реакций окисления фенола, 4-хлорфенола и азокрасителей пероксидом водорода в присутствии Fe-, Fe/Al-ММ, Fe/Cu/Al-ММ и выявлены основные факторы, определяющие активность и стабильность интеркалированных ММ в реакциях окисления органических соединений в водных растворах. Установлено, что реакция окисления фенола пероксидом водорода в присутствии Fe-, Fe/Al-, Fe/Cu/Al-интеркалированных систем протекает по радикально-цепному механизму. Впервые получена корреляция каталитической активности интеркалированных ММ в реакции конденсации ацетона с количеством и силой кислотных центров.  Впервые обнаружены солевые эффекты полиоксомолибдатов и полиоксовольфраматов в концентрированных растворах. Впервые получены данные о функциях кислотности Но для H3PMo12O40, H4SiMo12O40, функциях НR и активности воды в растворах H3PW12O40. Установлены закономерности влияния солевых эффектов ПОМ на их кислотность и каталитическую активность в концентрированных растворах. Предложен методологический подход для учета солевых эффектов ПОМ на кинетику катализируемых ими реакций. Впервые получены композитные материалы на основе полиоксомолибдатов и полиоксовольфраматов и Fe-монтмориллонита. Установлено, что каталитическая активность и стабильность материалов в окислительно-восстановительных реакциях зависят от химического состава и способа получения материалов.

Практическая значимость работы. Разработаны способы синтеза, позволяющие получать интеркалированные материалы, обладающие развитой удельной поверхностью, высокой термостабильностью и каталитической активностью. Выявленные в работе общие закономерности формирования интеркалированных  материалов могут быть использованы для конструирования  новых катализаторов и сорбентов на основе слоистых систем. Разработаны сорбенты, характеризующиеся высокой анионообменной емкостью, которые могут найти применение для очистки сточных вод от неорганических анионов, анионных органических красителей и СПАВ. Разработаны катализаторы для окисления органических красителей в водных растворах. Перспективность сорбентов и катализаторов подтверждена результатами по очистке сточных вод комбината «ЭКОМ» (г. Улан-Удэ). Разработан эффективный катализатор Fe/Al-ММ и способ полного окисления фенола (Патент РФ № 2256498). Разработан новый способ очистки сточных вод от фенола с применением Fe-интеркалированного ММ (Патент РФ №2174495). Показана возможность использования Al-интеркалированных ММ в качестве катализаторов кислотно-каталитических реакций. Разработан новый селективный способ получения мезитилена (А.с. СССР №1622360). Композитные материалы ПОМ/Fe-MM представляют интерес для применения в качестве катализаторов окислительных процессов.

       Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 32 Всероссийских и Международных конференциях, в том числе IX Всесоюзн. совещ. «Физические и математические методы в координационной химии» (Новосибирск, 1987); Междунар. конф. «Выпускник НГУ и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 1999); VI Всеросс. симп. с участием иностр. ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции и синтеза сорбентов» (Москва-Клязьма, 2000); I и II Междунар. конф. «Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр» (Москва, 2002 и 2003); Conference of the European Clay Group Association «Euroclay-2003» (Modena, Italy, 2003); II, III Mid-European Clay Conference (Miskolc, Hungary, 2004; Opatija, Crоatia, 2006); IV Mediterranean Clay Meeting (METU, Ankara, Turkey, 2006); XI Всеросс. симп. с участием иностр. ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва-Клязьма, 2007); 14th International Symposium on Intercalation Compounds (Seoul, Korea, 2007); III International Conference «Catalysis: Fundamentals and application» (Novosibirsk, 2007); II International Symposium «Advanced micro- and mesoporous materials» (Varna, Bulgaria, 2007); International Conference on Nanocatalysis: Fundamentals and Applications (Dalian, China, 2008); III International Conference on Chemical Investigation & Utilization of Natural Resources (Ulaanbaatar, Mongolia, 2008); IV International FEZA Conference «Zeolites and Related Materials: Trends, Targets and Challenges» (Paris, France, 2008), Russian-Indian Symposium «Catalysis and Environmental Engineering» (Novosibirsk, 2009).

Личный вклад автора.  Автор определял основные направления и задачи исследований, непосредственно участвовал в постановке и проведении экспериментов. Автором также осуществлялись интерпретация и обобщение результатов, выявление закономерностей и формулировка основных выводов. Представленные в работе результаты получены лично самим автором или совместно с сотрудниками БИП СО РАН и Института катализа СО РАН им. Г.К. Борескова при его непосредственном участии, а также под его руководством.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 72 работы, в том числе 24 статьи в отечественных и зарубежных журналах, рекомендованных ВАК, 1 Авторское свидетельство на изобретение и 2 патента.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, основных выводов, списка цитируемой литературы и приложения, изложена на 342 страницах, содержит 139 рисунков и 62 таблицы. Библиография включает 537 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

       Во введении обоснована актуальность проблемы разработки интеркалированных материалов на основе САС и полиоксосоединений металлов, отмечены преимущества и перспективы использования их в качестве адсорбентов и катализаторов различных химических реакций, сформулированы основная цель и направления исследования.

Глава 1.  Физико-химические свойства природных  и интеркалированных слоистых алюмосиликатов (литературный обзор)

Обобщены и проанализированы имеющиеся в литературе сведения о структуре и физико-химических свойствах САС. Проведен анализ современного состояния исследований в области синтеза интеркалированных САС и применения их в процессах адсорбции и катализа. Отмечено, что большое число публикаций посвящено изучению каталитических свойств интеркалированных САС в газофазных реакциях кислотного катализа. Недостаточно изучено влияние процессов интеркалирования на текстурные и физико-химические свойства САС. Имеется сравнительно мало работ по изучению их адсорбционных и каталитических свойств в водных растворах, недостаточно изучены возможности их применения в качестве катализаторов окисления органических соединений, что диктует необходимость проведения систематических исследований в этой области.

Глава 2. Методы синтеза и исследования

Представлена методическая часть работы, включающая процедуры синтеза интеркалированных материалов, методики исследования химического состава, строения и физико-химических свойств материалов. Для синтеза материалов были использованы ММ, выделенные из образцов природных бентонитовых глин месторождений Мухортала, Тулдон (Республика Бурятия) и диспергированные воздействием ультразвуком (УЗ), а также их натриевые формы. Химический состав глин представлен оксидами (масс.%): SiO2-65.50; Al2O3-14.30; Fe2O3-1.78; MgO-1.42; CaO-1.08; K2O-0.20; Na2O-0.10; FeO-0.22; MnO-0.02; TiO2-0.19; P2O5-0.03; п.п.п.-15.16 (Мухорталинская глина); SiO2-69.0; Al2O3-16.7; Fe2O3-2.6; CaO-1.5; MgO-1.3; K2O-2.8; Na2O-2.2; п.п.п.-3.9 (Тулдонская глина). Получение интеркалирующих ПГК осуществлялось щелочным гидролизом солей металлов с контролем их состава 27Al ЯМР- и УФ-спектроскопией. В процессе синтеза материалов варьировали соотношение жидкой и твердой фаз, состав обменных катионов ММ, способ диспергирования глинистого минерала, соотношение [ОН]/[металл], температуру и время формирования ПГК. Ниже приведены обозначения некоторых синтезированных материалов. Nа-MM, Н-ММ получены обменом межслоевых катионов (Ca, Mg) природной формы Мухорталинского ММ на Na+ и H3О+. Al-MM1, Al-MM2 синтезированы интеркалированием [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ (Al13) в межслоевое пространство Na-MM и природного Мухорталинского ММ, соответственно. Fе-MM, FeAl-MM1, FeAl-MM2 – интеркалированием [Feх(OH)y(H2O)6-y](3x-y)+ (где 87% ПГК с х = 1-2; 13% с х >2), [FeAl12O4(OH)24(H2O)12]7+ (FeAl12), [FeAl(OH)2(H2O)8]4+, соответственно, в межслоевое пространство ММ. Fe-MM(A1), FeAl-MM(A1) – получены адсорбцией катионов Fe(H2O)63+ на природный Мухорталинский ММ и Al-MM2, прокаленный при 500оС. FeAl-MM(A2) получен адсорбцией ПГК железа  на Al-MM2-500оС. Сu/Al-ММ – интеркалированием смешанных ПГК [CuAl12O4(OH)24(H2O)12]6+ (Сu/Al12). Сu/Fe/Al-ММ1 – интеркалированием смешанных Сu/Fe/Al-ПГК, Сu/Fe/Al-ММ2 – одновременным интеркалированием Fe/Al- и Сu/Al-ПГК в структуру ММ.

Для исследования строения и свойств материалов использованы: РФА, низкотемпературная адсорбция азота, ИК, УФ-, 1Н, 27Al ЯМР- спектроскопия, ЭПР, электронная микроскопия (ЭМ), ДТА, ВЭЖХ, ГЖХ, атомно-абсорбционная спектроскопия, спектроскопия диффузного отражения (СДО), потенциометрия.

Глава 3. Физико-химические свойства интеркалированных систем на основе полиоксокатионов металлов и монтмориллонита

В главе 3 представлены результаты исследования физико-химических свойств природных монтмориллонитов, использованных для синтеза интеркалированных систем (раздел 3.1), а также интеркалированных систем на основе ММ и полигидроксокатионов алюминия (3.2), железа (3.3) и смешанных Fe/Al-ПГК (3.4), Fe/Cu/Al-ПГК (3.5). Величина удельной поверхности и характеристики пористой структуры являются важнейшими факторами, контролирующими адсорбционные и каталитические свойства гетерогенных систем. Для установления влияния природы катионов на текстурные свойства ММ были получены различные формы ММ путем введения в межслоевое пространство катионов Na+, Fe3+, полигидроксокатионов железа, алюминия, смешанных Fe/Al-, Cu/Al-, Fe/Cu/Al-ПГК. Систематическое изучение текстурных свойств материалов методом РФА и низкотемпературной адсорбции азота позволило установить, что величина d001, определяющая размер щелевидных микропор, зависит от природы и размера интеркалирующего катиона. Межплоскостное расстояние d001 для материалов, синтезированных введением мономерных катионов, составляет 13.0-14.7Е , в то время как для комплексных катионов оно равно 14.7 – 19.3Е и зависит от размера катионов (табл. 1, 2). Для материалов, полученных интеркалированием крупных полиядерных ПГК Al13, FeAl12, CuAl12, значение d001 равно 18.3 – 19.3Е (табл. 1, 2). Влияние нагревания на термическую стабильность образцов  изучено методом РФА и ДТА. Термическое поведение материалов также определяется природой интеркалирующего катиона.  Для Ca-, Na-, Fe-MM величина d001 уменьшается до 9.6-11.0Е, интенсивность первого базального отражения  падает от 100 до 1-20% при нагреве до 500оС (рис. 1).

Таблица 1. Текстурные свойства природных ММ, Na-ММ и Al-ММ

Образец

Sуд (БЭТ)

м2/г

ΣVпор

см3/г

Dпор,

Е

Sμ,

м2/г

ΣVμ

см3/г

d001,

Е

d,

Е

dμ,

Е

I/Io

Мухорталинский ММ

150°С

119

0.270

91

-

0.004

14.7

5.3

-

100

400°С

113

0.278

97

-

<0.001

11.4

2.0

-

11

500°С

109

0.253

93

-

<0.001

11.0

1.6

-

6

Тулдонский ММ

150°С

60

0.142

95

-

0.003

14.8

5.4

-

100

Na-MM

300°С

150

0.309

82

-

0.005

14.1

4.7

-

7

400°С

143

0.303

82

-

<0.001

14.2

4.8

-

7

500°С

140

0.296

84

-

<0.001

14.0

4.6

-

1

Аl-ММ1

300°С

211

0.360

68

48

0.024

18.3

8.9

10.0

52

400°С

203/271л

0.311

62

56

0.028

18.0

8.6

10.0

48

500°С

179

0.305

68

33

0.017 

17.5

8.1

10.3

27

Al-ММ2

150оС

274/304л

0.249

36

160

0.076

19.1

9.7

9.5

100

400оС

242/323л

0.246

41

135

0.065

17.9

8.5

9.6

100

500оС

192/255л

0.221

46

96

0.045

17.2

7.8

9.4

100

Sуд – общая удельная поверхность; Vпор – общий объем пор; Dпор – средний диаметр пор; Sμ - удельная площадь поверхности микропор; V – объем микропор; d001 – межплоскостное расстояние; d – толщина микропор (d = d001 – 9.4 Е); dμ - размер микропор (dμ = 2Vμ/ Sμ),  I/Io – относительная интенсивность рефлекса [001]; л - определены по уравнению Лэнгмюра.

Таблица 2. Текстурные свойства некоторых образцов Fe-, Fe/Al-, Fe/Cu/Al-ММ

Образец

t, оС

Sуд ,

м2/г

ΣVпор

см3/г

D пор,

Е

S ,

м2/г

V,

см3/г

d001,

Е

I/Io

Fe,

% масс.

Cu,

% масс.

Fe/Al-МM1*

150

298/398л

0.273

37

176

0.083

19.3

100

1.5

<0.01

400

244/325л

0.249

41

136

0.065

19.1

100

1.5

<0.01

500

219/293л

0.268

49

104

0.050

18.3

100

1.5

<0.01

Fe/Al-МM1**

500

215

0.220

41

106

0.051

17.0

100

1.7

<0.01

Fe/Al-МM(А2)

400

203

н/о

н/о

н/о

н/о

15.8

35

2.1

<0.01

Fe/Al-MM2

150

147

0.233

63

-

0.003

14.7

100

3.4

<0.01

400

136

0.234

69

-

<0.001

14.5

14

3.4

<0.01

500

128

0.212

67

-

<0.001

13.8

10

3.4

<0.01

Fe/Al-MM(А1)

150

146

0.280

77

-

<0.001

13.0

100

7.7

<0.01

500

116

0.258

89

-

<0.001

9.6

20

7.7

<0.01

Fe-MM

500

129

0.274

80

-

<0.001

13.8

20

4.6

<0.01

Fe-MM(А1)

500

125

0.323

103

-

<0.001

9.6

30

12.1

<0.01

Cu/Fe/Al-MM1

500

130

0.202

61

21

0.011

15.2

20

1.3

0.06

Cu/Fe/Al-MM2

500

210

0.250

48

86

0.042

18.1

100

1.8

0.17

Cu/Al-MM

500

196

0.230

35

85

0.041

18.0

100

0.2

0.70

л - определены по уравнению Лэнгмюра. * для приготовления ПГК использован Na2CO3; ** использован NaOH.

Объем микропор при этом становится < 0.001 см3/г. Образцы, нагретые при 400-500оС, приобретают мезопористую структуру, как свидетельствуют изотермы  низкотемпературной адсорбции азота (рис. 2). В случае комплексных катионов  [FeAl(OH)2(H2O)8]4+, Fe2(OH)42+ образцы также нестабильны, при нагреве до 500оС d001 падает  до 13.8Е, интенсивность первого базального отражения уменьшается до 10%. Образцы имеют мезопористую структуру. Только в случае интеркалирования крупных полиядерных катионов Al13, FeAl12, CuAl12 значения d001 сохраняются в пределах 17.2-18.3Е, интенсивность 30-100% (рис. 1, 3), что свидетельствует о сохранении микропористой структуры.

Рис. 1. Дифрактограммы Al-MM1: 300оС (1),  400оС (2), 500оС (3), природный Мухорталинский MM-500оС (4).

Рис. 2. Изотермы адсорбции-десорбции азота на природном Мухорталинском ММ 500oC (); Al-ММ2: 150оС (), 400оС(); 500оС ().

Рис. 3. Дифрактограммы образцов 1 – Fe/Al-MM1 (OH/Me=2.0); 2 – Fe/Al-MM1 (OH/Me=2.4);  3 – Fe/Al-MM(A2).

Рис. 4. Изотермы адсорбции-десорбции азота на Fe/Al-MM1, 500оС ();  Fe/Al-MM(A1), 500оС ().

Термическая стабильность их обусловлена фиксацией наночастиц оксидов металлов, образующихся при дегидратации и дегидроксилировании ПГК, в межслоевых промежутках ММ. Образцы, прогретые при 400-500оС, обладают неоднородной пористой структурой, имеют межслоевые щелевидные микропоры и мезопоры, представляющие зазоры между контактирующими частицами ММ. Резкий подъем изотермы низкотемпературной адсорбции азота при малых р/ро указывает на большое количество микропор в Al-ММ, Fe/Al-ММ1 (рис. 2, 4). Площадь их составляет 56-136 м2/г (400оС). Увеличение объема микропор приводит к увеличению удельной поверхности и доступности активных центров, находящихся на внутренней поверхности ММ, что играет важную роль при адсорбции и катализе. Удельная поверхность (Sуд) увеличивается в ряду: природный ММ < Fe-MM = Fe/Al-MM2 < Na-MM < Al-MM2 < Cu/Al-МM <  Fe/Al-MM1, в то время как средний диаметр пор (Dпор) уменьшается в ряду: природный ММ > NaMM > Fe-MM > Fe/Al-MM2 > Fe/Al-MM1 > Al-MM2 >  > Cu/Al-MM   (табл. 1, 2). Согласно данным СДО и ЭМ (рис. 5) дисперсность частиц железа в материалах зависит от состава полиоксокатиона, вводимого в межслоевое пространство. Изолированная оксидная фаза Fe2O3 образуется на поверхности ММ в случае, если ионы железа находятся в составе ПГК Fex(OH)yn+. Высокая дисперсность железа в интеркалированных материалах наблюдается при введении катионов железа в составе полиядерных катионов FeAl12, которые при нагреве переходят в смешанные оксиды FexAlyOz, находящиеся в межслоевом пространстве ММ. Сравнительный анализ текстурных свойств материалов

позволяет заключить, что образцы, полученные методом интеркалирования, обладают бульшей удельной поверхностью, значительным содержанием микропор и бульшими значениями d001, по сравнению с образцами, полученные методом адсорбции (табл. 2, рис. 3, 4). Исследование влияния условий синтеза на текстурные свойства материалов показало, что распределение пор и термическая стабильность пористой структуры зависят от условий синтеза (соотношение твердой и жидкой фаз, состав обменных катионов ММ, степень диспергирования глинистого минерала, температура и время контакта интеркалирующего раствора с ММ). Показана возможность получения микропористых интеркалированных материалов на основе природной формы ММ (Ca, Mg-MM), диспергированной обработкой ультразвуком, и разработаны новые способы получения Fe-, Fe/Al-MM. С контролем состава интеркалирующих растворов методом 27Al ЯМР-, УФ-спектроскопии определены оптимальные условия синтеза полиядерных катионов Al13, FeAl12, CuAl12, интеркалирование которых в межслоевое пространство ММ позволяет получать системы с наилучшими текстурными характеристиками. Установлено, что при синтезе Fe(Cu)/Al-MM текстурные свойства и состояние атомов Fe(Cu) в структуре материалов зависят от соотношения Al/Fe(Cu), ОН/(Al+Fe(Cu)) в интеркалирующих растворах, а также от времени формирования ПГК и температуры прокаливания материалов. Впервые синтезированы Fe/Cu/Al-интеркалированные материалы. Установлено, что наибольшей удельной поверхностью и значением d001 в пределах 17-18Е обладают образцы, полученные раздельным приготовлением Fe/Al и Cu/Al-интеркалирующих растворов. Прикладное значение результатов данной главы  состоит в том, что найдены оптимальные условия для синтеза интеркалированных систем с микропористой структурой, высокой удельной поверхностью и мелкодисперсным распределением металла, что имеет важное значение для использования их в процессах адсорбции и катализа.

Глава 4. Адсорбционные свойства интеркалированных систем на основе полиоксокатионов металлов и монтмориллонита

Адсорбционные методы широко используются для очистки промышленных сточных вод от неорганических и органических загрязняющих веществ. Применение природных сорбентов позволяет повысить экономическую эффективность сорбционных технологий благодаря их доступности,  относительной дешевизне и возможности утилизации. Природные монтмориллонитовые глины являются эффективными катионообменниками. В настоящее время актуальной задачей продолжает оставаться разработка анионообменных сорбентов на основе монтмориллонита. В главе 4 представлены результаты исследований катионообменных  (раздел 4.1) и анионообменных свойств (раздел 4.2) интеркалированных ММ в водных растворах. В качестве адсорбатов использованы катионные («метиленовый голубой» (МГ)) и анионные («кислотный хром сине-черный» (КХСЧ), «конго красный» (КК))  органические красители, ионы NH4+, фосфат-, хлорид-ионы и анионогенные поверхностно-активные вещества (ПАВ) (додецилсульфат натрия и сульфонол). Интеркалирование MM Al, Fe и Fe/Al-ПГК приводит к уменьшению катионообменной емкости (КОЕ) по катионам аммония от 1.00 мг/экв-г (природный ММ-500оС) до 0.66 мг/экв-г (Al-MM2-500oC). Об этом же свидетельствуют величины предельной адсорбционной емкости (АЕ) катионного красителя МГ (рис. 6). Адсорбция МГ на природном ММ, прокаленном при 500оС, происходит на внешней базальной поверхности его частиц и в мезопорах, образованных пустотами между контактирующими частицами, т.к. объем микропор у природного минерала незначителен, а катионообменные центры представлены в основном обменными катионами Ca и Mg, сосредоточенными на внешних базальных поверхностях и в межплоскостном пространстве. Незначительная часть катионов может сорбироваться на боковых гранях частиц ММ, замещая протоны в группах Si-OH, которые при рН  2 диссоциируют по кислотному типу. Сравнительный анализ изотерм адсорбции МГ на сорбентах показывает, что их АЕ хорошо коррелирует с величиной КОЕ. Адсорбция красителя МГ на исследуемых сорбентах зависит не только от количества катионообменных центров, но и от величины их доступной поверхности. Величина адсорбции на сорбентах уменьшается в ряду: Fe-ММ > Fe/Al-ММ2 > Al-ММ2, который соответствует уменьшению суммарной площади поверхности мезо- и макропор. Анионообменные свойства САС обусловлены наличием в их структуре гидроксильных групп Al-OH, Mg-OH, Fe-OH, которые при значениях рН ниже их изоэлектрических точек диссоцируют по основному типу. При значениях рН среды, меньших изоэлектрической точки, адсорбция анионных красителей на ММ протекает по уравнению: Ме-OH + A-+H+ Ме-A + H2O, (где Ме - поверхностный катион сорбента) и возрастает с уменьшением рН среды, что вызвано поляризацией поверхности ММ и изменением состояния активных центров (рис. 7). Введение ПГК алюминия и железа в структуру ММ приводит к значительному увеличению адсорбционных свойств по отношению к анионам, что обусловлено увеличением количества анионообменных центров. Анионообменная емкость Al-MM2-500 по хлоридам в 3 раза, по фосфатам в 6 раз (рис. 8) превышает значение для природного ММ. Результаты по адсорбции

Рис. 8. Изотермы адсорбции фосфат-ионов на сорбентах (500оС): 1- природный Мухорталинский ММ; 2- Fe/Al-ММ2; 3- Fe-ММ; 4- Al-ММ2.

Рис. 9. Изотермы адсорбции сульфонола на сорбентах (400оС): 1-природный Мухорталинский ММ, 2- Al-ММ2, 3- Fe-ММ.

анионогенных ПАВ также подтверждают увеличение анионообменной емкости ММ при интеркалировании (рис. 9). Величина адсорбции додецилсульфата натрия

на Al-, Fe-интеркалированных ММ в 2-4.5 раза выше, чем на природном ММ. Адсорбционная емкость по фосфатам уменьшается в ряду: Al-ММ2 > Fe- ММ > Fe/Al-ММ2 > природный ММ, который соответствует изменению общей удельной поверхности данных сорбентов, что свидетельствует о доступности микропор для адсорбции фосфатов. Адсорбционная емкость по анионам органических красителей для сорбентов, подвергнутых термообработке при температурах  300оС, коррелирует с количеством анионообменных центров и величиной общей удельной поверхности. Прокаливание при температурах  400оС приводит к уменьшению доступной поверхности пор для микропористых сорбентов и уменьшению АЕ по крупным органическим анионам, в то время как адсорбция неорганических анионов продолжает оставаться высокой и в 3-6 раз превышает АЕ природного ММ. Увеличение размеров молекул сорбируемых анионов и степени их ассоциации в водных растворах приводит к снижению величин адсорбции в силу стерических факторов, что и наблюдается для крупных анионов красителей КХСЧ и КК. Сравнительный анализ данных с величинами адсорбции на активных углях («КАД-йодный», «ОУБ»), используемых в промышленности для очистки сточных вод от анионных красителей, показывает, что величина адсорбции красителя  КК на Fe/Al-, Al-интеркалированных ММ в 1.5 - 5.5 раз выше, чем на активных углях. Эффективность использования поверхности для углей составляет 6-21%, а для интеркалированных ММ – 53-69%, вследствие того, что последние обладают как микро-, так и мезопорами. Микропористые сорбенты (Al-ММ, Fe/Al-ММ1) эффективны для удаления из водных растворов неорганических анионов, а для удаления крупных органических анионов эффективны Fe-ММ, Fe/Al-ММ2, обладающие мезопористой структурой.

Глава 5. Каталитические свойства интеркалированных систем на основе полиоксокатионов металлов и монтмориллонита

Одной из актуальных проблем охраны окружающей среды является обезвреживание сточных вод от токсичных органических соединений. Фенолы и их производные являются продуктами или исходными веществами в производстве лекарств, пестицидов, полимеров, лаков, а также связующих, синтетических поверхностно-активных веществ, стабилизаторов, антиокислителей и в больших количествах содержатся в сточных водах данных производств. Эффективным и экономичным методом обезвреживания сточных вод, содержащих токсичные органические соединения, является каталитическое окисление в водной фазе, позволяющее значительно снизить температуру и давление, при которых протекают процессы окисления органических загрязнений. Наиболее известными окислительными системами являются гомогенные системы Фентона (Fe2+ - H2O2) и Раффа (Fe3+ - H2O2). Однако гомогенные катализаторы обладают рядом существенных недостатков, избежать которых позволяет применение гетерогенных катализаторов. Разработка гетерогенных катализаторов жидкофазного окисления, обладающих  высокой активностью и стабильностью, является актуальной задачей окислительного катализа. В главе 5 представлены результаты исследований каталитических свойств Fe-, Fe/Al-, Fe/Cu/Al-интеркалированных ММ в реакциях окислительно-восстановительного типа: окисление фенола (5.1.1, 5.1.2), n-хлорфенола (5.1.3), азокрасителей (5.1.4), а также кислотно-каталитических свойств интеркалированных MM (5.2).

Окисление фенола в присутствии Fe-, Fe/Al-, Fe/Cu/Al-интеркалированных ММ

Установлено, что Fe-, Fe/Al-, Cu/Al-, Fe/Cu/Al-ММ являются активными катализаторами окисления фенола пероксидом водорода в водных растворах и приводят к его 100% конверсии. Активность зависит от природы интеркалированного катиона. Время 100% конверсии фенола убывает в ряду: Cu/Al-MM > Fe/Al-MM > Fe-MM. Активность  Fe/Cu/Al-ММ выше, чем Fe/Al-ММ, на начальном этапе реакции, но время 100% конверсии фенола для этих катализаторов имеет близкие значения, которые меньше, чем для Cu/Al-ММ. Стабильность систем, полученных введением катионов через полиядерные смешанные комплексы FeAl12 и CuAl12, выше, чем с использованием ПГК железа. Вымывание ионов железа в ходе реакции окисления фенола для первых катализаторов меньше 0.1%, в то время как для Fe-ММ оно равно 6%. При совместном нахождении катионов Fe и Сu стабильность систем к вымыванию Fe уменьшается. В случае Fe/Al-содержащих образцов, полученных различными способами, активность убывает в ряду: Fe/Al-MM1 > Fe/Al-MM(А2) > Fe/Al-MM(А1) и коррелирует с величиной их удельной поверхности, определяющей степень диспергирования атомов железа, и значениями d001, от которых зависит доступность активных центров. Бульшая стабильность Fe- и Fe/Al-интеркалированных образцов, по сравнению с образцами, полученными методом адсорбции, обусловлена нахождением частиц оксидов металлов в межслоевых промежутках ММ, в то время как в последних железо представлено в виде крупных агломератов оксидов на поверхности ММ (рис. 3). Каталитическая активность Fe/Al-ММ(А2) уменьшается при повторном использовании, Fe/Al–ММ1 не теряет своей активности в течение длительного времени и может быть использован повторно без регенерации в течение 4 циклов. Увеличение температуры прокаливания и использование УЗ при синтезе интеркалированных ММ приводит к увеличению их стабильности. Из синтезированных материалов наиболее стабильным к вымыванию железа является катализатор Fe/Al-MM1, содержащий наибольшее количество изолированных ионов железа, как показывают спектры ЭПР и СДО. Окисление фенола ПВ в присутствии Fe/Al-ММ1 по данным ВЭЖХ (рис. 10) протекает через образование промежуточных продуктов (гидрохинон, п-бензохинон, карбоновые кислоты), которые подвергаются дальнейшему полному окислению до СО2 и Н2О, что подтверждено 1Н-ЯМР-спектрами  реакционной смеси после проведения реакции в D2O, на которых обнаружены сигналы протонов молекул Н2О и отсутствуют сигналы протонов других соединений (рис. 11). Высокая степень конверсии фенола обусловлена протеканием реакции на поверхности катализатора, как показывают проведенные тесты на гетерогенность. Кинетические кривые окисления фенола характеризуются наличием индукционного периода, продолжительность которого сокращается при увеличении [ПВ] (рис. 12), повышении температуры, увеличении содержания катализатора до 1 г/л и не зависит от концентрации фенола при [ПВ]/[Ph] > 7. Максимальная скорость реакции достигается при рН = 3.5-3.7 (рис. 13).

Рис. 12. Конверсия фенола при различных концентрациях ПВ (50оС, рН 4.0, [PhOH]= 1мМ, [Fe/Al-MM1]=1г/л).

Рис. 13. Конверсия фенола (1) и вымывание железа (2) при различных рН (50оC, [PhOH] = 1 мM, [H2O2] = 14 мM, [Fe/Al-MM1]=0.5 г/л, 60 мин.

  Каталитическая активность Fe/Al-MM1 в реакции окисления фенола при рН > 4 может быть связана с поверхностной кислотностью Fe/Al-ММ1. Методом ИК-спектроскопии показано, что Fe/Al-MM1 обладает бренстедовской кислотностью: при адсорбции СО наблюдается низкочастотный сдвигОН = 90 см-1 полосы валентных ОН – колебаний силанольных групп (3745 см-1), также наблюдаются п.п. при 3610, 3548, 3480 см-1, соответствующие мостиковым Si(OH)Al, Si(OH)Fe- группам. Экспериментальные данные (автокаталитический характер кинетических кривых расходования фенола и ПВ; замедление реакции при введении радикальных ловушек; независимость продолжительности индукционного периода от концентрации фенола; ускорение реакции при увеличении [ПВ]) и анализ литературы позволяют заключить, что окисление фенола ПВ в присутствии Fe-, Fe/Al-MM протекает по радикально-цепному механизму (схема 1). В начальный момент реакции происходит адсорбция ПВ на поверхности катализатора (S) с образованием пероксокомплексов железа, о чем свидетельствует появление двух новых сигналов при g = 2.33 и g = 1.95 на ЭПР-спектрах Fe/Al-MM1 при добавлении Н2О2. Fe3+ восстанавливаются до Fe2+, которые вызывают медленный распад ПВ с образованием яОН-радикалов, далее быстро реагирующих с фенолом (схема 1).

Схема 1. Механизм окисления фенола пероксидом водорода  в присутствии

Fe-, Fe/Al-интеркалированных MM

Введение ионов меди приводит к исчезновению индукционного периода на кинетических кривых окисления фенола, что объясняется изменением скорости образования активных промежуточных частиц при совместном присутствии катионов меди и железа. Определены оптимальные условия, при которых окисление фенола в присутствии Fе/Al-интеркалированных ММ протекает с образованием экологически безопасных продуктов СО2 и Н2О, а содержание ионов железа в реакционных растворах  меньше предельно-допустимой нормы. Fe/Al-ММ1 по своей активности и стабильности не уступает синтетическому цеолиту Fe-ZSM-5, и превосходит по этим характеристикам Fe-нанесенные катализаторы IC-12-74 (4% Fe/Al2O3), Fe/аэросил-200 (1.5% Fe/SiO2). На основе полученных результатов разработан новый способ окисления фенола и способ очистки сточных вод от фенола.

Окисление n-хлорфенола в присутствии Fe-, Fe/Al-, Fe/Cu/Al-ММ.

Результаты исследования каталитических свойств  Fe-, Fe-Al- и Fe/Cu/Al-ММ в реакции окисления пероксидом водорода n-хлорфенола (ХФ), являющегося одним из самых токсичных и трудноразлагаемых загрязнителей окружающей  среды, показывают, что данные материалы являются активными катализаторами окисления ХФ и позволяют достичь 100% конверсии ХФ (рис. 14, 15). Время 100% конверсии ХФ растет в ряду: Fe/Al-ММ1 < Fe/Cu/Al-ММ2 < Fe/Cu/Al- ММ1 < Fe-ММ. Величина химического потребления кислорода (ХПК) реакционной смеси после проведения реакции также увеличивается в этой последовательности. Введение ионов меди в структуру Fe/Al-ММ1 приводит к значительному ускорению реакции в начальный период реакции, но мало влияет на время 100% конверсии ХФ, которое в большей степени зависит от величины удельной поверхности катализаторов при близком содержании железа в них. Изучена устойчивость данных материалов к вымыванию активного компонента и стабильность их каталитического действия при воздействии реакционной среды. По стабильности катализаторы располагаются в ряд: Fe/Al-ММ1 > Fe/Cu/Al-ММ1 > Fe/Cu/Al-ММ2 > Fe-ММ. Скорость окисления ХФ пероксидом водорода в присутствии Fe/AlMM1 зависит от рН (рис. 15). При рН 4.1 реакция протекает  быстро, при рН > 4.1 на кинетических кривых появляется индукционный период. Вымывание ионов железа из катализатора уменьшается с ростом рН, наименьшее вымывание наблюдается при рН  4.1 (рис. 16).

Рис. 15. Зависимость конверсии ХФ от времени при различных значениях рН ([ХФ] = 1 мМ; [H2O2]=13 мM; [Fe/Al-MM1] = 1г/л; 50оС); - опыт с удалением катализатора при рН 4.6;  – некаталитическое окисление ХФ; – адсорбция ХФ.

Рис. 16. Зависимость времени полной конверсии ХФ (1) и вымывания Fe3+ (2) от  рН среды  ([ХФ] = 1 мМ; [H2O2]=13 мM; [Fe/Al-MM1] = 1г/л; 50оС).

Продолжительность индукционного периода уменьшается с увеличением [ПВ] и температуры. Кинетические закономерности окисления ХФ согласуются с механизмом радикально-цепного окисления. Определены оптимальные условия осуществления процесса окисления ХФ пероксидом водорода в присутствии Fе/Al-интеркалированных ММ в водных растворах: 30-50оС; рН 4.1 – 5.4; [H2O2]/[ХФ] = 13 моль/моль.

Окисление азокрасителей в присутствии Fe-, Fe/Al-, Fe/Cu/Al-ММ

Перспективными методами очистки сточных вод от синтетических органических красителей являются каталитические окислительные методы, основанные на разложении пероксида водорода с образованием гидроксильных радикалов, инициирующих реакции окислительной деструкции органических соединений. Применение гетерогенных катализаторов позволяет добиться снижения экономических затрат на проведение очистки сточных вод. Результаты изучения каталитических свойств Fe-, Fe/Al-, Fe/Cu/Al-ММ в реакции окисления азокрасителей «прямой чисто-голубой» (ПЧГ), «кислотный хром темно-синий» (КХТС), «прямой черный» (ПЧ), «кислотный хром сине-черный» (КХСЧ) пероксидом водорода в водных растворах показывают, что все материалы обладают высокой каталитической активностью и приводят к 100% обесцвечиванию растворов красителей. Некаталитическое окисление красителей пероксидом водорода протекает на  4-6% за 300 мин при 40оС. В спектрах электронного поглощения водных растворов красителя ПЧГ (рис.17) наблюдается интенсивная полоса поглощения (п.п.) при 616 нм, обусловленная n* переходом электронов азогруппы, и п.п. при 320, 240 и 210 нм, относящиеся к  * переходам в ароматических кольцах бензола и нафталина. При введении Fe-, Fe/Al-ММ в водный раствор красителя в начальный момент наблюдается адсорбция молекул красителя на поверхности катализатора. В процессе окисления красителя ПЧГ происходит снижение интенсивности п.п. при 616 нм до полного обесцвечивания раствора красителя вследствие разрушения хромофорной азогруппы и сопряженных с ней ауксохромных групп. Снижение интенсивности п.п. при 320 и 240 нм может свидетельствовать о разрушении -ароматических систем нафталина и дифенила. Каталитическая  активность материалов в реакции окисления ПЧГ коррелирует со степенью диспергирования ионов железа на их поверхности и величиной адсорбционной емкости  по красителю (табл. 3). Стабильность катализаторов увеличивается в ряду Fe-MM < Fe/Al-MM2 < Fe/Al-MM1. Относительное уменьшение величины ХПК реакционной смеси после 300 мин растет в этой же последовательности и составляет 90% для Fe-Al-ММ1. Данный катализатор по активности и стабильности сопоставим с Fe-содержащим цеолитом «Fe-USY». Присутствие ионов меди не оказывает заметного влияния на

Таблица 3. Результаты окисления красителя ПЧГ ([кат]=3 г/л, [Н2О2]=7 мМ, 40oC, рН 4.6-4.8; [краситель]=0.1мМ).

Катализатор

S уд.,

м2/г

Содержание Fe, %

Fe/Sуд,

мг/м2

Время 50% конверсии,  мин

Конверсия

за 300 мин,

%

Вымывание Fe, мг/л

ПАЕ* по ПЧГ, ммоль/г

ПАЕ*/Sвн,

ммоль/м2

Fe-ММ

129

4.63

0.359

38

94

9.7

0.032

2.48·10-4

Fe/Al-ММ2

128

3.36

0.260

17

97

6.1

0.037

2.90·10-4

Fe/Al-ММ1

219

1.50

0.068

6

100

0.2

0.042

3.65·10-4

*предельная адсорбционная емкость

активность Fe-Al-ММ1, но уменьшает его стабильность. Результаты изучения кинетики окисления азокрасителей ПЧГ и КХТС в присутствии Fe/Al-MM1 при различных экспериментальных условиях показывают, что скорость окисления красителей зависит от рН (рис. 18). Максимальная скорость реакции наблюдается при рН 2 – 4, однако увеличение кислотности способствует вымыванию ионов железа с поверхности катализатора в раствор. Увеличение содержания катализатора в реакционной смеси до 1 (КХТС) и 3 (ПЧГ) г/л приводит к увеличению конверсии красителей, дальнейшее увеличение не влияет на конверсию. Скорость реакции возрастает с увеличением мольного отношения [H2O2]/[КХТС] до 60 и [H2O2]/[ПЧГ] до 70. Дальнейшее увеличение концентрации H2O2 слабо влияет на конверсию красителей. Увеличение температуры приводит к увеличению скорости процесса. Наблюдаемая энергия активации составляет 40 (ПЧГ) и 36 (КХТС) кДж/моль.

А

Б

В

Рис. 18.  Влияние  рН (А), содержания катализатора (В),  [H2O2]/[краситель] (С) на конверсию ПЧГ и КХТС в присутствии Fe/Al-MM1. Условия реакции: [КХТС] 0.1мМ, [Н2О2] 60 мМ,  [Fe/Al-MM1] 1 г/л, рН 5.9, 50oC. [ПЧГ] 0.1мМ, [Н2О2] 70 мМ,  [Fe/Al-MM1] 3 г/л, рН 4.6, 40oC.

(А-60 мин; Б -120 (ПЧГ), 150 мин (КХТС), В -180 мин). 

Начальная скорость убыли количества красителей ПЧГ и КХТС в растворе пропорциональна их концентрациям и [H2O2].  Результаты по изучению стабильности катализатора Fe-Al-ММ1 в реакции окисления азокрасителей показывают, что он может использоваться  в трех повторных опытах без потери активности и вымывания активного компонента, что имеет важное значение при использовании интеркалированных ММ в технологических процессах очистки сточных вод. Высокая эффективность Fe-Al-ММ1 и Fe-ММ в окислении кислотных красителей подтверждена в процессе очистки сточных вод цеха мехового крашения комбината «Эком», г. Улан-Удэ (акты испытаний приведены в Приложении). Предложена принципиальная технологическая схема очистки сточных вод от красителей с использованием интеркалированных ММ.

Кислотно-каталитические свойства интеркалированных ММ

Природа, сила и количество кислотных центров являются важными характеристиками ММ при применении их в кислотном катализе. Результаты исследования кислотных свойств различных форм ММ с использованием индикаторного метода и ИК-спектроскопии адсорбированных молекул СО (табл. 4) показывают, что кислотность ММ зависит от природы введенного катиона и от температуры прокаливания. С повышением температуры прокаливания увеличивается количество и сила кислотных центров, что связано с увеличением поляризации ОН-связей молекул воды, адсорбированных на поверхностных атомах кислорода и обменных катионах ММ.

Таблица 4. Кислотные свойства поверхности различных форм ММ

Образец

Tпрок,

oC

Количество льюисовских центров*

Общее количество кислотных центров**, ммоль/г

kэфф⋅104,

с-1 ***

Ho= -5.6

Hо= -3.0

Ho= +3.3

Ho= +4.8

Na-ММ

400

-

-

0.02

0.18

0.32

0.1

500

0.03

0.01

0.04

0.30

0.42

2.1

H-ММ

400

-

0.08

0.13

0.20

0.25

1.8

500

0.04

0.10

0.20

0.28

0.41

4.7

Al-ММ1

400

0.04

-

-

-

-

4.5

500

0.06

0.10

0.24

0.32

0.43

9.3

*Количество льюисовских центров, определенное по адсорбции СО; ** Количество кислотных центров, определенное титрованием н-бутиламином; Но – функция кислотности Гаммета. ***Эффективная константа скорости в реакции конденсации ацетона при 50оС (загрузка катализатора – 10% масс.).

Обработка монтмориллонита HCl приводит к увеличению  количества кислотных центров и появлению на поверхности Н–ММ кислотных центров с Но= -5.6. Введение Al-ПГК также приводит к появлению центров с силой Но=  5.6, что обусловлено наличием обменных и координационно-ненасыщенных катионов Al3+ в окружении трех структурных атомов кислорода. Существование на поверхности ММ координационно-ненасыщенных атомов Al, находящихся в октаэдрическом окружении, является причиной возникновения центров с силой  Но= -3.0, а наличие поляризованных Si-OH* групп-центров с силой -3.0 < Ho  1.5. Увеличение температуры прокаливания и интеркалирование ММ ПГК алюминия приводит к увеличению количества льюисовских центров. Согласно данным ИКспектроскопии в Al-MM имеется несколько типов льюисовских центров: п.п. 2229 см-1, соответствующая СО, связанному с сильными льюисовскими катионными центрами (наблюдается также в Al2O3); 2195-2185 см-1, соответствующая комплексам (Al3+)тетр  – CO; п.п. 2162-2172 см-1,  соответствующая (Al3+)окт – CO; п.п. 2175-2160 см-1 характеризует комплексы СО с кислыми ОН-группами. Интенсивная п.п. 2157 см-1 соответствует слабым Н-комплексам СО с группами SiOH, п.п. (3745 см-1) которых наблюдается в области колебаний ОН-групп (рис. 19). Кроме этой полосы в ИК-спектре ММ наблюдается п.п. 3655 см-1, относящаяся к межслоевым поляризованным ОН-группам, играющим важную роль в формировании бренстедовской кислотности ММ.  Каталитическая активность различных форм ММ в кислотно-каталитической реакции конденсации ацетона растет с увеличением количества кислотных центров с силой Но = -3.0. Al-интеркалированный ММ в 2 раза превосходит по активности кислотную форму ММ, что, по-видимому, связано с большим содержанием льюисовских кислотных центров в Al-MM1 и увеличением доступности кислотных центров (табл. 4). Полученные результаты демонстрируют возможность применения Al-MM в качестве катализаторов реакций кислотного типа.

Глава 6. Физико-химические свойства полиоксометаллатов (W, Mo) и полученных на их основе композитных материалов ПОМ/Fe-монтмориллонит

Широко  распространенными представителями полиоксосоединений являются соединения, содержащие атомы металлов в составе полимерных кислородсодержащих анионов. Среди них особый интерес вызывают гетерополисоединения (ГПС) и гетерополикислоты (ГПК), представляющие собой полиоксометаллаты (ПОМ) и их протонные формы, содержащие один или несколько гетероатомов внутри лигандной сферы полиоксометаллата. Для выбора оптимальных условий синтеза композитных материалов на основе ПОМ необходимы данные об их состоянии и физико-химических свойствах в водных и водно-органических растворах. В главе 6 представлены результаты изучения физико-химических свойств ПОМ состава Нх-8[ХМ12О40]х-8 (где Х – SiIV, PV, х – степень окисления Х, М - Мо, W) (раздел 6.1, 6.2) и полученных на их основе композитных материалов ПОМ/Fe-монтмориллонит (раздел 6.3).

Физико-химические свойства ПОМ в растворах

В данном разделе представлены результаты исследований кислотности и каталитических свойств ГПК H3PW12O40 (PW12), H4SiW12O40 (SiW12), H3PMo12O40  (PMo12) и H4SiMo12O40 (SiMo12) в концентрированных растворах в воде и органических растворителях (ацетон, уксусная кислота). Индикаторным и кинетическим методом измерены функции кислотности Гаммета Но и НR в растворах ГПК. Определена активность воды в растворах PW12. Установлено, что во всех изученных растворителях кислотность ГПК выше кислотности эквимолярных растворов сильных минеральных кислот приблизительно на 1 -2 единицы Нo. Впервые обнаружены солевые эффекты полиоксовольфраматов и полиоксомолибдатов в концентрированных растворах. Установлено, что кислотность концентрированных растворов ГПК определяется не только величинами констант диссоциации, но и солевыми эффектами ПОМ. Этим обусловлено то, что ряд зависимости кислотности от состава ГПК не совпадает с рядом констант диссоциации ГПК в разбавленных растворах. Установлены закономерности влияния солевых эффектов ПОМ на их каталитическую активность в концентрированных растворах, имеющие важное значение для разработки гомогенных и гетерогенных  каталитических систем на их основе. Для учета солевых эффектов ПОМ и выявления механизмов каталитических реакций, протекающих в концентрированных растворах ПОМ, предложен подход,  основанный на использовании функции кислотности Гаммета и уравнения Сеченова, примененный для ряда органических реакций (гидратация изобутилена, конденсация ацетона). Установлено, что гидратация изобутилена в растворах PW12 и SiW12 имеет первый порядок по изобутилену вплоть до 100% конверсии во всем изученном диапазоне [ГПК] (0.02-0.50 M). Формальный порядок реакции по ГПК равен 1.2-1.5 в разбавленных (0.02-0.1М) растворах, а в концентрированных растворах он равен 2.0-2.2, что обусловлено солевыми эффектами среды на реакцию гидратации изобутилена. Зависимость lg k (константа скорости первого порядка) от функции кислотности Hо для гидратации изобутилена, катализируемой ГПК и кислотами HCl, HNO3, HClO4, H2SO4, хорошо подчиняется одной зависимости lg k = – (1.04 ± 0.03)Ho – (3.46 ± 0.06) с коэффициентом корреляции 0.988 (рис. 20). Полученная общая корреляция lg k с функцией кислотности Но указывает на то, что в растворах ГПК и минеральных кислот реакция гидратации изобутилена протекает по одинаковому механизму А1. Вклад солевого эффекта в константы скорости оценен по уравнению Сеченова для бимолекулярной реакции неэлектролита с ионным реагентом: lg k1 = lg ko1  + (B - B#) [H+], где k1 = k/ [H+], ko1 = k1 при  [H+] = 0, B и B# - константы  высаливания основного и переходного состояний. Зависимости

логарифмов констант скорости второго порядка (k1) гидратации изобутилена под действием ГПК и HNO3 от концентрации этих кислот удовлетворяют уравнению Сеченова, что свидетельствует о том, что реакция с ГПК, как и с HNO3 имеет первый порядок по катализатору (рис. 21). Величина разности изменений свободных энергии Гиббса основного и переходного состояний, вызванных солевыми эффектами, для ГПК  намного выше, чем для минеральных кислот, что ведет к значительному ускорению реакции в случае ГПК (табл. 5). Энергия активации реакции при катализе PW12 равна 72 кДж/моль, а при катализе HNO3 - 88 кДж/моль. Отношение констант  k1 (при  = 0) для ГПК и HNO3 близко к отношению их основностей, что указывает на то, что за катализ в обоих случаях ответственны ионы Н3О+.

Таблица 5. Солевые эффекты в основном и переходном состояниях гидратации изобутилена  (25°С)

Кислота

ko·104 л/моль·с

В, л/моль

В#, л/моль

Gосн*,

кДж/моль

G#,

кДж/моль

H3PWI2040

20± 3

-0.87

-3.0

-5.0

-17

H4SiWI2040

I7± 4

-0.87

-3.0

-5.0

-17

HNO3*

3.8±0.4

-0.02

-0.2

-0.1

-1.1

H2SO4

5 ±1

+0.08

-0.2

+0.5

-1.1

*Gосн и G# - изменения свободных энергии Гиббса основного и переходных состояний

Конденсация ацетона,  катализируемая PW12, приводит к образованию  окиси мезитила (ОМ) и мезитилена в качестве основных продуктов. Активность ГПК примерно в 50 раз выше, чем серной кислоты в реакции образования ОМ. Логарифм скорости образования ОМ коррелирует с функцией кислотности Но ГПК в ацетоне с наклоном, равным 0.5, что согласуется с принятым механизмом кислотно-каталитической конденсации ацетона с бимолекулярной лимитирующей стадией  в присутствии минеральных кислот (рис. 22). Состав продуктов конденсации ацетона при глубокой конверсии зависит от температуры и [ГПК].

При 70-120оС и [ГПК] = 3-20% масс. основным продуктом является ОМ (выход до 90%). Выход ОМ снижается с ростом температуры, одновременно растет выход мезитилена и высококипящих продуктов. При 160-220оС и [ГПК] = 25-60% масс. главным продуктом является мезитилен: выход  его достигает 65% при конверсии ацетона 83% ([ГПК] – 60% масс., 220оС, 1 час). ГПК существенно превосходят известные катализаторы по выходу мезитилена. На основе проведенных исследований разработан новый способ получения мезитилена. Различие в каталитической активности ГПК и минеральных кислот в изученных реакциях обусловлено более высокой кислотностью ГПК, а различие в формальных порядках по катализатору – сильным солевым эффектом ПОМ, превышающим солевой эффект от анионов традиционных минеральных кислот.

Физико-химические свойства композитных материалов на основе полиоксометаллатов (W, Mo) и Fe-монтмориллонита

       Интеркалированные MM представляют большой интерес в качестве носителей для синтеза новых катализаторов. Для получения композитных металлоксидных катализаторов с высокодисперсным равномерным распределением составляющих их металлов перспективно использование полиоксометаллатов, содержащих атомы нескольких металлов в структуре комплексных ионов. C учетом данных, полученных в разделах 6.1 и 6.2, определены оптимальные условия синтеза  композитных материалов на основе ПОМ и Fe-монтмориллонита (Fe-MM). Синтез материалов осуществляли методом адсорбции Na4SiW12О40, Na3PMo12О40, H4SiW12О40, H4SiMo12О40 и H3PMo12О40 на Fe-MM, прокаленный при 500оС (способ I); добавлением H4SiW12О40, H4SiMo12О40 к раствору ПГК железа, используемому для интеркалирования ММ (способ II). Установлено, что текстурные свойства материалов зависят от метода их получения (табл. 6). Образцы, полученные по способу I, относятся к

Таблица 6. Текстурные характеристики композитных материалов (500оС)

Материал

Способ синтеза

Fe, % масс.

W (Mo), % масс.

SБЭТ, м2/г

ΣVпор

см3/г

Dпор,

Е

Sμ,

м2/г

ΣVμ

см3/г

SiW12/Fe-MM

I а

4.5

1.82

84

0.217

103

0.3

0.001

I б

4.2

1.49

82

0.190

93

-

<0.001

II-a

4.0

0.17

93

0.235

101

5.0

0.003

II-б

4.0

1.52

92

н/о

н/о

н/о

н/о

II-в

4.2

1.78

91

н/о

н/о

н/о

н/о

SiМо12/Fe-MM

I

4.4

1.13

70

0.216

123

-

<0.001

II а

4.6

0.53

92

0.183

80

17.7

0.009

II б

4.3

1.91

84

0.202

96

-

0.001

PMo12/Fe-MM

I

4.6

1.18

83

0.210

101

-

<0.001

II

4.2

0.97

90

0.220

93

-

0.002

мезопористым материалам, в то время как материалы, полученные по способу II, относятся к материалам, которые наряду с мезопорами имеют и микропоры, поверхность которых равна 5.0-17.7 м2/г.Количество введенных металлов Mo и W зависит от способа получения материала. Их  содержание  составляет 1.13 – 1.82 (способ I) % масс. и варьирует от 0.17 до 1.78% масс. (W), от 0.53 до 1.91% масс. (Mo) в образцах II в зависимости от количества ПОМ в интеркалирующих растворах. Результаты изучения каталитических свойств материалов в реакции разложения пероксида водорода, составляющей основу окислительных систем Фентона и Раффа, и реакции окисления фенола пероксидом водорода в водных растворах показывают, что активность материалов зависит от способа получения и уменьшается в ряду: II-а > I (рис. 23, табл. 7). Увеличение содержания Mo(W)  выше 1.5% масс. в образцах, полученных по способу II, приводит к уменьшению их активности. Стабильность ПОМ/Fe-MM к вымыванию катионов железа в раствор уменьшается в последовательности: II > I > Fe-MM. Увеличение стабильности материалов ПОМ/Fe-MM по сравнению с Fe- MM, обусловлено образованием WО3 и MoО3, малорастворимых в кислой среде. Повышенная стабильность материалов, полученных по II способу, по

Таблица 7. Каталитическая активность и стабильность ПОМ/Fe-MM в окислении фенола

Материал

Способ получения

Конверсия PhOH, % за 8 ч.

Вымывание Fe

мг/л

%

SiW12/Fe-MM

I а

10.4

<0.1

<0.3

I б

17.4

1.1

2.7

II a

100

0.4

1.2

II б

40.7

0.2

0.5

II в

5.7

0.1

0.2

SiМо12/Fe-MM

I

12.5

<0.1

<0.3

II a

98.9

<0.1

<0.2

II б

9.6

0.2

0.5

PMo12/Fe-MM

I

19.6

3.6

7.8

II

20.2

2.8

6.7

Fe-MM

100

4.8

10.4

Условия реакции: *окисление фенола: 50оС, рН 4.3, [катализатор] 1г/л, [PhOH] 1мМ, [H2O2] 14 мМ.

сравнению с другими образцами, может объясняться также образованием комплексов Fe-SiW11,  Fe-SiMo11, что приводит к изменению окружения атомов железа в алюмосиликатной матрице. Полученные результаты свидетельствуют о  возможности использования Fe-MM в качестве носителей для синтеза композитных материалов, которые могут служить катализаторами окислительных процессов. Активность и стабильность данных материалов зависит от состава ПОМ и способа получения, что открывает возможности регулирования их свойств в процессе синтеза.

ВЫВОДЫ

1. Впервые разработаны общие принципы формирования интеркалированных систем на основе полиоксосоединений металлов (Fe, Cu, Al) и монтмориллонита, позволяющие осуществлять направленный синтез материалов с регулируемыми текстурными свойствами, и развиты научные основы их применения в адсорбционных и каталитических процессах в жидкой фазе.

2. Установлены закономерности влияния химической природы, состава и строения интеркалирующих полиоксокатионов металлов на текстурные и физико-химические свойства интеркалированных систем. Показано, что системы, полученные интеркалированием крупных полиядерных Fe/Al-, Cu/Al-, Fe/Cu/Al-оксокатионов, обладают микропористой структурой, высокоразвитой удельной поверхностью, мелкодисперсным распределением металла и повышенной термической стабильностью.

3. Впервые установлена зависимость природы и количества адсорбционных центров ММ от состава интеркалирующих катионов. Показано, что интеркалирование Fe-, Al-, Fe/Al-полиоксокатионами приводит к уменьшению количества катионообменных и увеличению количества анионообменных центров. Адсорбционная емкость сорбентов по неорганическим ионам коррелирует с количеством адсорбционных центров и величиной общей удельной поверхности. Величина адсорбции крупных органических ионов зависит от площади доступной поверхности, которая уменьшается с ростом размеров сорбируемых частиц. На основе установленных закономерностей сформулированы критерии подбора эффективных сорбентов в ряду интеркалированных ММ, исходя из свойств сорбируемых частиц и характеристик пористой структуры материалов.

4. Впервые исследованы кинетика и установлены механизмы реакций жидкофазного окисления органических соединений различных классов (фенолы, азокрасители) пероксидом водорода в присутствии интеркалированных ММ. Установлено, что основными факторами, определяющими активность интеркалированных систем в реакциях жидкофазного окисления органических субстратов, являются химическая природа интеркалированного катиона металла, степень его диспергирования и доступность для реагентов, наличие кислотных центров на поверхности катализатора, в то время как стабильность систем к вымыванию активного компонента определяется состоянием и структурным окружением катиона металла. Установленные взаимосвязи между химическим составом, текстурными и каталитическими свойствами интеркалированных ММ позволили выявить требования, предъявляемые к составу и строению активных катализаторов на основе интеркалированных ММ, и разработать эффективные катализаторы жидкофазного окисления органических соединений.

5. Установлены закономерности влияния концентраций реагентов, рН, температуры на конверсию фенолов и азокрасителей пероксидом водорода в присутствии Fe-, Fe/Al-, Fe/Cu/Al-интеркалированных систем, и определены оптимальные физико-химические параметры для процессов их окисления в водных растворах. На основе результатов проведенных исследований разработаны новый способ окисления фенола, позволяющий осуществить его полное окисление до экологически чистых продуктов СО2 и Н2О в мягких экспериментальных условиях (25-50оС, 1 атм., рН 4-6) в присутствии Fe/Al-MM, и новый способ очистки сточных вод от фенола с применением Fe-ММ.

6. Определены природа, сила и количество кислотных центров на поверхности различных форм ММ. Установлено, что сила кислотных центров на поверхности ММ зависит от природы катионов, введенных в межслоевое пространство, и убывает в ряду: [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ > H3О+ > Na+. Получена корреляция между активностью различных форм ММ в практически важной реакции конденсации ацетона и их кислотностью. Показано, что Al-интеркалированный ММ превосходит в 2 раза по активности кислотную форму ММ.

7. На основе впервые проведенного систематического исследования кислотных свойств протонных форм полиоксометаллатов (ПОМ) H3PW12O40, H4SiW12O40, H3PMo12O40, H4SiMo12O40 в концентрированных растворах в воде, ацетоне и уксусной кислоте установлено, что их кислотность определяется не только величинами констант диссоциации, но и солевыми эффектами ПОМ и превышает кислотность традиционных минеральных кислот на 1-2 единицы Ho.

8. Впервые выявлены общие особенности каталитического поведения ПОМ (Mo, W) в концентрированных растворах в воде и водно-органических растворителях. Установлено, что активность H3PW12O40, H4SiW12O40, H3PMo12O40, H4SiMo12O40 в кислотно-каталитических реакциях обусловлена наряду с их высокой кислотностью наличием солевых эффектов ПОМ, превышающих соответствующие эффекты от анионов традиционных минеральных кислот. Предложен методологический подход для учета солевых эффектов ПОМ на скорость катализируемых ими реакций, ценность которого продемонстрирована при установлении кинетических закономерностей и механизмов ряда органических реакций, представляющих практический интерес (гидратация изобутилена и конденсация ацетона).

  1. Впервые на основе системного подхода к исследованию физико-химических свойств ПОМ (М3PMo12O40, М4SiW12O40, М4SiMo12O40, где М = Н, Na) и Fe-монтмориллонита определены оптимальные условия и синтезированы композитные материалы ПОМ/Fe-монтмориллонит. Установлено, что композитные материалы являются активными катализаторами реакции разложения пероксида водорода, составляющей основу окислительных пероксидных систем, и реакции окисления фенола. Каталитическая активность и стабильность материалов в изученных окислительно-восстановительных реакциях зависят от химического состава материалов и способа их получения.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

  1. Кожевников И.В., Ханхасаева С.Ц., Куликов С.М. Кислотность концентрированных  растворов гетерополикислот // Кинетика и катализ. –1988. –Т.29. –№ 1. –С. 76-80.
  2. Кожевников И.В., Ханхасаева С.Ц., Куликов С.М. Механизм гидратации изобутилена в водных растворах гетерополикислот // Кинетика и катализ. –1989. –Т.30. –№ 1. –С. 50-54.
  3. Ханхасаева С.Ц., Кожевников И.В., Куликов С.М. Конденсация ацетона, катализируемая гетерополикислотой Н3PW12O40 // Кинетика и катализ. – 1990. – Т.31. – С. 216-219.
  4. Детушева Л.Г., Ханхасаева С.Ц., Лазаренко Т.П. Юрченко Э.Н., Кожевников И.В. Изучение взаимодействия H3PW12O40 с гидроксидом натрия методами колебательной и ЯМР спектроскопии // Журн. координационной химии. –1990. –Т.16. –№ 5. –С.619-625.
  5. Куликов С.М., Ханхасаева С.Ц., Кожевников И.В. Способ получения мезитилена. А.с. СССР №1622360. С07С15/02. Опубл. 23.01.1991. Бюл. №3. 
  6. Ханхасаева С.Ц., Кожевников И.В. Функция кислотности HR концентрированных водных растворов H3PW12O40 // Журн. физической химии. –1998. –Т.72. –С.1399-1401.
  7. Жалсанова Д.Б., Батоева А.А., Ханхасаева С.Ц., Рязанцев А.А. Окислительная деструкция органических загрязнителей сточных вод в процессе гальванокоагуляции // Химия в интересах устойчивого развития. – 1998. – Т.6. № 5-6. - С. 409-415.
  8. Цыбикова Б.А., Рязанцев А.А., Ханхасаева С.Ц. Цыцыктуева Л.А., Батоева А.А. Обезвреживание жидких отходов процесса гидрометаллургической переработки золотосодержащих концентратов // Химия в интересах устойчивого развития. – 2000. – № 8. – С. 445-452.
  9. Ханхасаева С.Ц., Батоева А.А., Щапова М.А., Рязанцев А.А. Способ очистки сточных вод от фенола. Патент РФ №2174495. Опубл. 10.10.2001. Бюл. №28.
  10. Ханхасаева С.Ц., Щапова М.А., Рязанцев А.А. Влияние гетерополианиона на формирование пористой структуры интеркалированного монтмориллонита // Матер. Всеросс. научн.-практ. конф. с междунар. участием  «Экологобезопасные технологии освоения недр Байкальского региона: современное состояние и перспективы». Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2000. –С. 194-195.
  11. Щапова М.А., Ханхасаева С.Ц., Рязанцев А.А. Пиллар-глины – эффективные катализаторы окисления фенолов // Экология и промышленность России. -2001. Июнь. –С.15-16.
  12. Ханхасаева С.Ц., Щапова М.А., Рязанцев А.А., Дашинамжилова Э.Ц., Бадмаева С.В. Разработка катализаторов на основе монтмориллонитов для процессов окисления органических компонентов сточных вод // В кн. Теория и практика рационального природопользования. Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН,  2001. –173с.
  13. Щапова М.А., Ханхасаева С.Ц., Рязанцев А.А., Батоева А.А., Бадмаева С.В. Получение, текстурные параметры и адсорбционные свойства Fe-монтмориллонита // Химия в интересах устойчивого развития. –2002. –№ 10. –С. 375382.
  14. Khankhasaeva S.Ts., Kochanov A.A., Malikov A.S., Nizskovskikh E.V., Ryazantsev A.A. Fe-montmorillonite: Preparation, Texture Parameters, Coagualation,  and Adsorption Properties. // Abstracts book. Conference of the European Clay Group Association “Euroclay-2003”. June 22-26, Modena (Italy), 2003  –P.151-152.
  15. Ханхасаева С.Ц., Брызгалова Л.В., Дашинамжилова Э.Ц. Fe-пиллар-глина для очистки сточных вод от органических красителей // Экология и промышленность России. -2003. Декабрь. –С.37-39.
  16. Ханхасаева С.Ц., Тимофеева М.Н. Бадмаева С.В., Бургина Е.Б., Буднева А.А., Паукштис Е.А. Влияние модифицирования на кислотно-каталитические свойства  природного слоистого алюмосиликата // Кинетика и катализ. – 2004. – Т.45. – №5. – С. 748-753.
  17. Ханхасаева С.Ц., Брызгалова Л.В., Дашинамжилова Э.Ц., Рязанцев А.А. Fe-монтмориллониты в реакции окисления органических красителей // Химия винтересах устойчивого развития. – 2004. – № 6. – С. 737741.
  18. Ханхасаева С.Ц., Дашинамжилова Э.Ц., Брызгалова Л.В., Бадмаева С.В. Каталитические свойства Fe–модифицированного монтмориллонита в реакции разложения пероксида водорода // Вестник Бурятского университета. Химия. – 2004. – Вып.1. – С. 62-68.
  19. Timofeeva M.N., Khankhasaeva S.Ts., Badmaeva S.V., Ryazantcev A.A. Synthesis, characterization and catalytic application for wet phenol oxidation of  an iron-containing pillared clays // Acta mineralogica-petrographica. Abstract series. Szeged – 2004. –V.4. –P. 104.
  20. Timofeeva M.N., Mikhalin N.V., Budneva A.A., Khankhasaeva S.Ts., Badmaeva S.V., Ryazantcev A.A. The influence of cation intercalating into clays acidic properties // Acta mineralogica-petrographica. Abstracts series. –2004. –V.45. –P. 105.
  21. Тимофеева М.Н., Ханхасаева С.Ц., Бадмаева С.В., Рязанцев А.А.  Катализатор, способ его приготовления и способ полного окисления фенола.  Патент РФ N 2256498. Опубл. 20.07.2005. Бюл. №20.
  22. Timofeeva M.N., Khankhasaeva S.Ts., Badmaeva S.V., Chuvilin A.L., Burgina E.B., Ayupov A.B., Panchenko V.N., Kulikova A.V. Synthesis, characterization and catalytic application for wet oxidation of phenol of iron-containing clays // Appl. Catal. B: Environmental. –2005. –V.59. –N3-4.  –P.243-248.
  23. Ханхасаева С.Ц., Бадмаева С.В., Дашинамжилова Э.Ц., Брызгалова Л.В. Адсорбция красителя метиленового голубого на интеркалированных  монтмориллонитах // Вестник Бурятского университета. Химия. –2005. – Вып. 2. –С. 80-86.
  24. Ханхасаева С.Ц., Бадмаева С.В., Дашинамжилова Э.Ц., Брызгалова Л.В., Рязанцев А.А. Адсорбция анионных красителей на монтмориллоните, модифицированном полигидроксокомплексами алюминия и железа // Химия в интересах устойчивого развития. –2006. –№3. –С. 311318.
  25. Ханхасаева С.Ц., Рязанцев А.А., Щапова М.А., Бадмаева С.В., Дашинамжилова Э.Ц. Каталитические свойства Fe–интеркалированного монтмориллонита в реакции окисления фенола // Вестник Бурятского университета. Химия. –2006. –Вып. 3. –С. 98-107.
  26. Khankhasaeva S.Ts., Badmaeva S.V., Dashinamzhilova E.Ts., Dobolova U.V. The synthesis of  iron-containing pillared clays from natural clays of Transbaikalia and research of their catalytic properties in wet oxidation of phenol by hydrogen peroxide // 3rd Mid-European Clay Conference. Opatija, Croatia, 2006. –P. 64.
  27. Khankhasaeva S.Ts., Badmaeva S.V., Dashinamzhilova E.Ts., Tsyrentarova S.V., Oshorova T.G. Fe- and Fe/Al-pillared clays in the catalytic wet peroxide oxidation of azodyes // Abstracts book. III International Conference "Catalysis: Fundamentals and application". Novosibirsk, Russia. 4-8 July, 2007. – P. 143-144.
  28. Khankhasaeva S.Ts., Timofeeva M.N., Badmaeva S.V., Dashinamzhilova E.Ts. The influence of cation intercalating into clay on physicochemical and catalytic properties in full phenol oxidation // Second International Symposium «Advanced micro- and mesoporous materials». Book of abstracts. Varna, Bulgaria, September 6-9, 2007. Sofia, 2007. –P.76.
  29. Khankhasaeva S.Ts., Badmaeva S.V., Dashinamzhilova E.Ts. Preparation, characterization and catalytic application of Fe- and Fe/Al-pillared clays in the catalytic wet peroxide oxidation of 4-chlorophenol // Stud. Surf. Sci. Catal. – 2008. – V.174. –P.1311-1314.
  30. Ханхасаева С.Ц., Дашинамжилова Э.Ц. Получение Fe-MM и исследование его текстурных и каталитических свойств // Вестник Бурятского университета. Химия и физика. – 2008. – №3. – С. 88-91.
  31. Khankhasaeva S.Ts., Badmaeva S.V. Adsorptive and catalytic materials on the basis of clays of Transbaikalia // The 3rd International Conference on Chemical Investigation & Utilization of Natural Resources. Abstracts. June 25-28, 2008. Ulaanbaatar, Mongolia. –P. 106-107.
  32. Тимофеева М.Н., Ханхасаева С.Ц. Методы и подходы к регулированию физико-химических и каталитических свойств слоистых алюмосиликатов // Кинетика и катализ. – 2009. – Т. 50. – №1. – С.63-71.
  33. Ханхасаева С.Ц., Дашинамжилова Э.Ц. Адсорбция анионогенных поверхностно-активных веществ на  Fe,Al- модифицированных глинах // Вестник Бурятского университета. Химия и физика. – 2009. – №3. – С. 57-60.
  34. Timofeeva M.N., Khankhasaeva S.Ts., Chesalov Yu.A., Tsybulya S.V., Panchenko V.N.,  Dashinamzhilova E.Ts. Synthesis of Fe,Al-pillared clays starting from the Al,Fe-polymeric precursor: Effect of synthesis parameters on textural and catalytic properties // Appl. Catal. B: Environmental. –2009. –V. 88. – N1-2. – P.127-134.
  35. Ханхасаева С.Ц., Бадмаева С.В., Брызгалова Л.В. Получение Fe-содержащих материалов на основе глин Забайкалья и применение их для обезвреживания фенолсодержащих водных растворов // Вестник Бурятского университета. Химия и физика. – 2009. –№3. – С.54-57.
  36. Timofeeva M.N., Khankhasaeva S.Ts., Talsi E.P., Panchenko V.N.,  Golovin A.V., Dashinamzhilova E.Ts., Tsybulya S.V. The effect of Fe/Cu ratio in the synthesis of mixed Fe,Cu,Al-clays used as catalysts in phenol peroxide oxidation // Appl. Catal. B: Environmental. – 2009. –V.90. – N3-4. – P.618-627.
 



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.