WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

538.975 : 621.372.43

СЕКУШИН НИКОЛАЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ ИМПЕДАНС-СПЕКТРОСКОПИЯ И ЭЛЕКТРОХРОМИЗМ ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ СО СМЕШАННОЙ ЭЛЕКТРОННО-ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТЬЮ: ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МОДЕЛИРОВАНИЕ

Специальность 02.00.04. – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Челябинск-2011

Работа выполнена в лаборатории керамического материаловедения Института химии Коми научного центра УрО РАН Научный консультант – доктор физико-математических наук, профессор Цыганенко Алексей Алексеевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Шкерин Сергей Николаевич доктор физико-математических наук, профессор Березин Владимир Михайлович доктор физико-математических наук, профессор Яфясов Адиль Маликович

Ведущая организация: Институт проблем химической физики РАН (г. Черноголовка Московской обл.)

Защита состоится 6 декабря 2011 г. в ___ часов на заседании диссертационного Совета ДМ212.295.06 при ГОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет» и ГОУ ВПО «Челябинский государственный университет» по адресу: 454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 69, ауд. 1

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале библиотеки Челябинского государственного педагогического университета

Автореферат разослан "___"_________ 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук, доцент Свирская Л.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ



Актуальность работы. В последние годы в науке и технике возник интерес к материалам, обладающим высокой ионной проводимостью. Основная область применения ионных проводников относится к энергетике. Активно ведутся работы по созданию топливных элементов, которые позволяют преобразовывать химическую энергию непосредственно в электрическую, минуя ряд промежуточных стадий (сжигание топлива, получение пара, преобразование тепловой энергии пара в механическую энергию с помощью турбины и далее преобразование механической энергии в электрическую с помощью генератора).

Устранение перечисленных выше процессов позволяет резко поднять коэффициент полезного действия энергетических систем, снижает массогабариты энергетических установок. В настоящее время водородные топливные элементы, работающие при комнатной температуре, нашли практическое применение. При низких температурах в качестве водородного проводника можно использовать полимерные мембраны. Однако для перехода к высоким температурам необходимо использовать керамические или монокристаллические ионные проводники.

Область возможных применений ионопроводящих материалов непрерывно расширяется. Большие усилия потрачены на разработку химических сенсоров, на основе которых возможно создание малогабаритных анализаторов газа, получивших в научной литературе название «искусственного носа». Эти устройства могут в перспективе заменить газовую хроматографию. Ионные проводники используются также в малогабаритных накопителях энергии – ионисторах, которые могут составить конкуренцию аккумуляторам.

Помимо «чистых» ионных проводников существует большой класс материалов со смешанной электрон-ионной проводимостью. Такие материалы востребованы в новых направлениях современной технологии. В связи с развитием водородной энергетики в последние годы ведутся работы по созданию «холодного» метода получения водорода из природного газа. Для осуществления этой технологии необходимы керамические электронно-кислородные проводники, способные сохранять свою работоспособность в течение длительного времени.

К материалам рассматриваемого типа относятся и так называемые электрохромные материалы. Наибольший как практический, так и теоретический интерес представляют некоторые оксиды переходных элементов: WO3, MoO3, V2O5 и другие. Электрохромный эффект в этих материалах наблюдается при комнатной температуре, что позволяет на их основе создавать различные полезные устройства: индикаторы, электрофотографии, оптические фильтры с регулируемым коэффициентом пропускания, электрически затемняемые окна.

Ряд фирм выпускали опытные партии электрохромных устройств. Однако эти изделия показали низкую надежность. Например, индикаторы на WO3 не выдерживали более 106 циклов окрашивания.

Одним из основных методов исследования электронно-ионных проводников является импеданс-спектроскопия. Достоинством этого метода является его доступность. Однако существуют серьезные проблемы, связанные с интерпретации получаемых данных. Что касается построения моделей исследуемых объектов, то ряд специалистов высказывают мнение об определенном тупике в этом направлении. В этой связи существует достаточно актуальная задача дальнейшего развития теории электрохимического или электрофизического импеданса.

Целью работы является изучение электрофизических процессов в функциональных материалах со смешанной электронно-ионной проводимостью, что представляет интерес как для фундаментальной науки о материалах, так и для совершенствования технологии и методов исследования материалов.

Для достижения цели работы поставлены следующие взаимосвязанные задачи.

1. Разработка методов анализа данных импеданс-спектроскопии с целью извлечения более полной информации о физических процессах на электродах и в веществе.

2. Синтез и исследование электрофизических свойств в слабых электрических полях при температурах от 300 до 1000 К материалов на основе оксидов Mg, Al, Si, Ti, Fe, Cu, Nb, Mo, W, Bi методом импеданс-спектроскопии в частотном диапазоне 0,1Гц - 1МГц и методом измерения коэффициента стоячей волны в сверхвысокочастотном (СВЧ) диапазоне 8 - 26 ГГц.

3. Изучение нелинейных электрофизических процессов в сильных электрических полях с помощью электрохромного эффекта в термически напыленных аморфных пленках WO3 и MoO3 (Метод электрохромной визуализации).

4. Изучение механизма возникновения протонной проводимости у пористых оксидных пленок WO3, MoO3 и SiOx при их гидратации методами изотерм адсорбции и ИК-спектроскопии.

5. Изучение действия сильных электрических полей на гидратированные (протонопроводящие) керамические материалы (на примере композитов на основе Al2O3 ).

Научная новизна работы заключается в том, что был решен ряд задач теоретического характера, касающихся импеданс-спектроскопии (ИС).

Выработаны новые принципы формального анализа экспериментальных данных по ИС, позволяющие по набору признаков регистрировать аномалии в поведении образцов, связанные, например, с фазовыми переходами.

Впервые построена теория резисторно (R) конденсаторных (С) двухполюсников любой степени сложности, на основании которой предложено несколько критериев, позволяющих установить присутствие индуктивной (L) составляющей в импедансе исследуемого объекта.

Впервые предложен новый метод графического представления данных ИС в виде C-диаграмм ( – проводимость), которые имеют определенные преимущества по сравнению с традиционно используемым годографом импеданса (зависимостью мнимой части импеданса от вещественной части). Выработанные рекомендации позволили выделить на C-плоскости зоны, в которых объект является RC-системой и зоны, где объект является RCL-системой.

Впервые для моделирования электрических свойств сегнетоэлектрического материала (ниобата висмута, допированного медью и магнием) был предложен RCL-двухполюсник, названный индуктивно-емкостной цепью (ИЕЦ).

Выполненный теоретический анализ свойств этого двухполюсника показал, что данный элемент имеет 12 экспериментально различимых видов частотных характеристик: С() и (). Использование в эквивалентных схемах этого двухполюсника позволяет повысить точность моделирования электрических свойств объекта.

Впервые построены на основе разработанных теоретических методов небольшие формальные эквивалентные схемы известных электрохимических элементов с распределенными параметрами – импеданса Варбурга, конечного диффузионного импеданса, элементов постоянной фазы [1]. Было показано, что все перечисленные электрохимические элементы являются RC-системами.

Впервые теоретическим методом показано, что присутствие гистерезиса на вольтамперной характеристике образца приводит к сдвигу фазы первой гармоники тока по отношению к напряжению. Этот эффект объясняет возникновение отрицательных емкостей у образцов при ультранизких частотах.

При изучении структуры и электрических свойств ниобатов висмута, допированных медью и магнием, впервые показано, что ионы магния и меди в среднем по образцу равномерно распределяются по подрешеткам висмута и ниобия. Однако методом ИС у ряда образцов было обнаружено три поляризационных процесса, что указывает на присутствие локальных флуктуаций в распределении примесей.

Действие сильных электрических полей на ионопроводящий материал было изучено на тонкопленочной планарной системе Al–WO3–Al. Благодаря электрохромному эффекту впервые были обнаружены продольные и поперечные разрывы в окраске, показано действие паров воды и магнитного поля на электрохромный эффект. Исходя из полученных данных впервые построена физическая модель, объясняющая неоднородное распределение центров окраски в пленке WO3 при пропускании через неё электрического тока.

Для объяснения влияния паров воды на протонную проводимость тонких пленок WO3, MoO3 и SiOx (x1,5) была исследована методом изотерм адсорбции и ИК-спектроскопии их пористость и адсорбционные свойства поверхности.

Впервые по сдвигу полос в ИК спектрах ряда тестовых молекул была оценена кислотность адсорбционных центров. Показано, что нарастание кислотности идет в следующей очередности SiOx – MoO3 – WO3.

Впервые для измерения протонной проводимости в аморфных пленках WO3, MoO3 и SiOx было использовано анодное окислению алюминиевого электрода в планарной системе. Показано, что после гидратации все указанные оксиды является протонными проводниками с нулевой электронной проводимостью. После электроокрашивания WO3 приобретает смешанную электронно-протонную проводимость.

При исследовании действия сильных электрических полей на гидратированную корундовую керамику впервые был обнаружен эффект плавного увеличения электропроводности на 1 – 2 порядка. Это явление позволяет плавно регулировать электрическое сопротивление образца.

Достоверность полученных результатов. В теоретическом направлении все результаты являются достоверными, поскольку приведены подробные выводы всех математических формул. В экспериментальном направлении достоверность результатов подтверждена исследованиями тех или иных явлений разными методами. Например, вывод о вытянутости мезопор в косонапыленных пленках WO3 в продольном направлении следует из исследований анизотропии проводимости и влияния гидратации на анизотропию механических напряжений в пленках. Вывод о балочном строений косонапыленных пленок следует из их оптической анизотропии, анизотропии набухания при гидратации и анизотропии механических свойств. Достоверность экспериментальных данных также обеспечивалась отработкой методики исследования, оценкой ошибок измерений и многократным повторением измерений.

Практическая ценность работы 1. В результате проделанной работы по теории импеданс-спектроскопии выработаны новые методы анализ экспериментальных данных, позволяющие получать дополнительную информацию об электрофизических процессах в объекте.

2. Разработана технология получения электропроводящей корундовой керамики. Показана возможность регулирования электропроводности этого материала в широких пределах за счет воздействия электрическим током.

3. Исследование взаимодействия конструкционной корундовой керамики со сверхвысокочастотным (СВЧ) электромагнитным излучением показало, что этот материал может быть использован в качестве активной среды для мазеров. Было также предложено из этого материала изготавливать защитные экраны для радиолокационных антенн.

4. Исследование пористости и адсорбционных свойств тонких оксидных пленок позволило рекомендовать эти пленки для использования в ультрамикротонкослойной хроматографии.

5. Материалы, полученные из железо-титанового природного сырья (ильменитовый концентрат), как показали исследования, являются хорошими поглотителями электромагнитного излучения. Это позволяет использовать их для защиты персонала от воздействия СВЧ излучения путем изготовления либо экранов, либо корпусов приборов, являющихся источниками электромагнитных полей.

По результатам работы получено 6 патентов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы составили содержание около 80 публикаций в журналах, в сборниках статей и докладов конференций, в сборниках тезисов конференций, в препринтах, в описаниях патентов, в статьях, депонированных в ВИНИТИ.

Материалы работы докладывались на 1 Всесоюзной конференции «Физика окисных пленок» (Петрозаводск, 1982), на Всесоюзной конференции «Физикохимические основы переработки бедного природного сырья и отходов промышленности при получении жаростойких материалов» (Сыктывкар, 1989), на Всероссийских конференциях "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 2004, 2008 гг.); "Физико-химические проблемы создания керамики специального и общего назначения на основе синтетических и природных материалов" (Сыктывкар, 1997, 2001, 2004, 2007, 2010 гг.); на ХVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.); на международной конференции «Химия твердого тела и современные микро и нано технологии» (Кисловодск 2005, 2008); на международной конференции «Тонкие пленки и слоистые структуры» (Москва, МИРЭА, 2002); на международной конференции «Полиматериалы – 2003» (Москва, МИРЭА, 2003); на международных конференциях «Пленки – 2004» и «INTERMATIC – 2004» (Москва, МИРЭА, 2004); на международной конференции «Фундаментальные проблемы функционального материаловедения, пьезоэлектрического приборостроения и нанотехнологий» (Азов, 2005); на II Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2007» (Новосибирск, 2007); на Международной конференции «Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов» (Обнинск, 2007), на 3 международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» (Москва, 2009).

Материалы диссертации докладывались также на нескольких региональных конференциях: преподавателей и сотрудников Сыктывкарского лесного института «Февральские чтения» в 2005 – 2008 годах, на втором северном социальноэкологическом конгрессе «Горизонты экономического и культурного развития» (Сыктывкар, 2006), на международной школе-конференции «Физико-химические основы нанотехнологии» (Ставрополь, 2005), на 1 региональной научнопрактической конференции «Антропогенное воздействие на окружающую среду предприятий Республики Коми» (Сыктывкар, 2006), на 15 российском совещании по экспериментальной минерологи (Сыктывкар, 2005) и других.

Исследования проводились в Институте химии Коми НЦ УрО РАН с 19по 2010 год в рамках госбюджетных тем: «Разработка физико-химических основ создания принципиально новой конструкционной и функциональной оксидной и оксикарбонитридной нанокомпозиционной керамики из минерального сырья Республики Коми – глиноземного (бокситов), кремний титанового (лейкоксенового), марганцевого (родохрозитового) и магний алюминиевого (шпинельного) (№ гос.регистрации 01.970.000112); «Разработка физикохимических основ создания конструкционных керамических и композиционных материалов с анизотропными структурными элементами на основе природных и синтетических оксидных и карбидных соединений p- и d-элементов» (№ гос.регистрации 01.2.00102728) по Программе фундаментальных исследований Отделения химии наук о материалах РАН Новые материалы. Представляемая работа частично выполнялась на физическом факультете Санкт Петербургского университета по Государственному контракту № 02.740.11.0214 от 07.07.20 «Фотоника и спинтроника низкоразмерных конденсированных сред для информационных технологий» (Шифр 2009–1.1–121–051–030).

Личный вклад автора Все включенные в диссертацию теоретические данные получены полностью лично автором. В экспериментальной части исследования тонких пленок проделаны полностью автором. Что касается керамических материалов, то их синтез, рентгено-структурный и химический анализ осуществлялся сотрудниками лаборатории керамического материаловедения института химии (г. Сыктывкар), а исследование электрических свойств и интерпретация полученных результатов – лично автором. В исследованиях и обсуждениях принимали участие сотрудники отдела химии и физики материалов: профессор Голдин Б.А., зав. лабораторией керамического материаловедения Рябков Ю.И., Истомин П.В., Грасс В.Э., Назарова Л.Ю. Синтез ниобатов висмута проводили студенты химикобиологического факультета СГУ под руководством доцентов Пийр И.В. и Жук Н.А. При исследовании оксидных пленок методом ИК-спектроскопии большую помощь оказал профессор физического факультета СПбГУ Цыганенко А.А. Всем им автор выражает благодарность за активное сотрудничество и помощь.

Защищаемые положения 1. Обоснование удобства представления экспериментальных данных импеданс-спектроскопии в виде зависимостей емкости от проводимости (Сдиаграмм).

2. Двухчастотный критерий присутствия скрытой индуктивной составляющей (L) в импедансе резисторно (R) – конденсаторного (C) объекта.

3. Эквивалентные RC-схемы электрохимических элементов с распределенными параметрами: импеданса Варбурга, конечного диффузионного импеданса.

4. Механизм поляризационных процессов в ниобатах висмута, допированных медью и магнием.

5. Механизм возникновения неоднородностей в распределении центров окраски в электрохромных аморфных пленках WO3 при пропускании электрического тока.

6. Механизм возникновения высокой протонной проводимости аморфных пленок WO3, его обоснование результатами исследования адсорбционных свойств поверхности методами изотерм адсорбции и ИК-спектроскопии.

7. Механизм формирования каналов проводимости в электропроводящей корундовой керамики под действием электрического тока.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 304 страницах машинописного текста, разбита на 6 глав. Первые две главы посвящены обзору литературы и теории импеданс-спектроскопии. В 3 и 4 главах приведены экспериментальные результаты и обсуждения по ряду керамических материалов, прежде всего по ниобатам висмута и корунду. 5 глава посвящена исследованию интеркаляционного процесса в пленках WO3 телеметрическим методом (по электроокрашиванию оксида в планарной системе). В 6 главе приведены результаты исследования пористости и протонодонорных свойств пленок WO3 и МоO3. Диссертация содержит 104 рисунка и 16 таблиц. Список литературы включает 300 наименований.

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, охарактеризована научная новизна и практическая значимость проведенных исследований.

В главе 1 анализируются основные проблемы, возникающие при исследовании электрических свойств материалов со смешанной проводимостью.

Освещена проблема определения вклада ионной составляющей в общую проводимость, установление типа иона, участвующего в переносе заряда, а также определение концентрации и подвижности этих ионов. Сделан обзор по методам получения этой информации. Импеданс спектроскопия (ИС) выгодно отличается от представленных методов доступностью и простотой измерений, а также высокой чувствительностью. В настоящее время этот метод во многих случаях является безальтернативным. Вместе с тем существует проблема интерпретации получаемых методом ИС данных. Обзор литературных данных по использованию метода ИС при исследовании функциональных материалов показал, что в ряде случаев типовые эквивалентные схемы не позволяют точно смоделировать электрические свойства образцов. Некоторые авторы высказывались даже о «кризисном состоянии ИС». Создалось впечатление об чрезмерно упрощенном восприятии процессов переноса зарядов в электронноионных проводниках. В этой связи возник интерес к единственному способу визуального наблюдения за электрическими процессами в оксидном материале, а именно, к электрохромному эффект в аморфных пленках WO3. Изучение литературы показало, что интерес к этому эффекту достиг своего пика в районе 80 годов прошлого века. В настоящее время в связи с развитием нанотехнологий наметились новые подходы к синтезу электрохромных материалов. Таким образом, на основании литературного обзора был сделан вывод о необходимости разработки методов более глубокого анализа экспериментальных данных, учета эффектов, которые ранее считались несущественными. Это требует дальнейшего развития теории ИС, которые позволили бы получать более полную информацию об электрофизических процессах в материале.





В главе 2 приведена теория RC-, RL- и RCL- двухполюсников, которые используют при построении эквивалентных схем объектов исследования. В качестве математической модели линейного двухполюсника были использованы отношения изображений (по Лапласу) тока I(p) и напряжения U(p), где p – переменная Лапласа. Таким способом были введены проводимость в пространстве изображений: Y ( p) = I( p)/U ( p), и сопротивление в пространстве изображений: Z( p) = U ( p) / I( p). Эти величины были нами названы, соответственно, функцией проводимости (ФП) и функцией сопротивления (ФС).

Применение теории функции комплексной переменной, теории устойчивости и преобразования Лапласа позволило впервые получить общие выражения ФП и ФС для RC-, RL- и RCL- двухполюсников любой степени сложности. Была впервые построена теория RC-двухполюсников, в рамках которой были решены три задачи. Первая задача заключалась в следующем. Пусть мы имеем линейное дифференциальное уравнение, связывающее ток и напряжение, измеряемые на образце. Каким способом по виду уравнения можно определить осуществимость построения RC-двухполюсника, полностью соответствующего рассматриваемому дифференциальному уравнению. При решении этой задачи были получены связи между коэффициентами уравнения, при соблюдении которых RC модель реализуема. Кроме этого был найден более наглядный способ, который заключался в расположении нулей и полюсов ФП. Как известно, линейные дифференциальные уравнения с помощью преобразования Лапласа могут быть преобразованы в так называемую передаточную функцию.

Для двухполюсников передаточной функцией является ФП. Необходимым и достаточным условием построения эквивалентной RC-схемы является, вопервых, нахождение всех нулей и полюсов на вещественной оси (Rep) в левой полуплоскости комплексной плоскости, а во-вторых, нули и полюсы должны чередоваться. Другими словами, два нуля или два полюса не могут находиться рядом. Первой (расположенной ближе всего к началу координат) особой точкой является ноль, а наиболее удаленной от начала координат особой точкой может быть как ноль, так и полюс. Исходя из этого RC-двухполюсники могут быть типов, что отражено в таблице 1.

Таблица 1.

Тип Расположение Тип последней RC-двухполюсника первого нуля особой точки p1f < 0 ноль 1. (С 0, 0 0) p1f < 0 полюс 2. (С = 0, 0 0) p1f = 0 ноль 3. (С 0, 0 = 0) p1f = 0 полюс 4. (С = 0, 0 = 0) В первом столбце таблицы 1 отражен схемный признак RC-двухполюсника – это присутствие (или отсутствие) геометрической емкости C и сквозной проводимости 0. В двух случаях первый ноль попадает в начало координат (p1f =0). Из таблицы можно сделать вывод о том, что по крайним особым точкам можно определить присутствие или отсутствие C и 0. Вторая задача, решенная в рамках разработанной теории RC-двухполюсников, заключалась в нахождении признаков RC-системы по данным импеданс спектроскопии (ИС). Актуальность этой задачи связана с тем, что существует большое число экспериментальных данных, когда не удается точно провести моделирование электрических свойств RC-двухполюсником. Было показано, что представление экспериментальных данных ИС в виде годографа импеданса не позволяет из графика оценить параметры эквивалентной схемы без привлечения вычислительной техники.

Нами был предложен альтернативный годограф в виде зависимости емкости Cu от проводимости u, где подстрочный индекс u означает, что измерения выполнены по параллельной схеме замещения. Этот вид диаграмм мы назвали C-диаграммами. Было показано, что при отсутствии релаксационного процесса состояние образца на C-плоскости отображается в виде точки. Для этого же образца годограф импеданса будет иметь вид идеальной полуокружности. Если имеется один релаксационный процесс, то при увеличении частоты отображающая состояние образца точка будет перемещаться по прямой линии на C-плоскости. C-диаграмма для всего частотного диапазона будет представлять собой отрезок прямой (рис. 1б).

На рис.1а представлены годографы импеданса, построенные для тех же поляризационных процессов, что и на рис.1б. Возникают две перекрывающиеся полуокружности. По литературным данным низкочастотную полуокружность относят к поляризационному процессу на электродах, а высокочастотную – к объемным процессам [1]. Вместе с тем, C-диаграмма показывает присутствие одного релаксатора (монорелаксационный процесс).

Cu -Z'' 0,00,00,008 а) 0,00 5 10 15 Z' 0,00,0б) u 0,00,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,Рис. 1. Годографы (а) и соответствующие им C-диаграммы (б), построенные для RC-системы с одним временем релаксации. Отношение постоянных времени релаксационных процессов для кривых 1, 2 и 3, соответственно: 1 : 2 : 3 = 5 : 7 : 20. Диапазон частот от 1 до 1000 усл. ед.

На рис. 2 приведены C-диаграмма и годограф импеданса бирелаксационного процесса, эквивалентная схема которого состоит из двух релаксаторов.

0,004 Cu -Z'' 0,0а) 0 5 10 15 20 Z3 ' 0,00,0б) 0,0u 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,Рис. 2. Годограф RC-системы с двумя релаксационными процессами (а) и соответствующая ему C-диаграмма (б). Отношения постоянных времени релаксации: 1 : 2 : = 4 : 350. Диапазон частот от 1 до 104.

Изучение свойств C-диаграмм показало, что если времена релаксации различаются более чем на порядок, то каждому релаксационному процессу будет соответствовать прямолинейный отрезок, причем тангенс угла наклона отрезка по абсолютной величине равен . Таким образом, по C-диаграмме легко определить не только число релаксацинных процессов, но и их параметры.

C-диаграммы наиболее удобно использовать при представлении данных так называемой высокотемпературной импеданс-спектроскопии, поскольку при повышении температуры C-диаграмма целиком смещается вправо и вверх, занимая новое положение на C-плоскости. Благодаря этому свойству можно на одном графике представить значительно больше экспериментального материала, чем на комплексной плоскости импеданса. В качестве примера на рис. приведены типичные C-диаграммы для RC-системы, полученные на корундовой керамике в температурном интервале 300 – 520 °С.

о 520 С 0,1кГц Cu, пФ Cu 540,12 43400 4343360 313о 300 С 12u u, мкСм -1 0,0 0,5 1,0 1,Рис. 3. C-диаграммы корундовой керамики, измеренные при температурах от 300 °С до 520 °С.

Рис. 4. C-диаграммы последовательных колебательных контуров (ПКК), имеющих одинаковые емкости и индуктивности (в усл. ед.), но отличающиеся сопротивлением (усл.ед): 1 – 0,5; 2 – 1; 3 – 2; 4 – 5. Для лучшего восприятия кривые смещены по горизонтали вправо: 1 – 0; 2 – 0,1; 3 – 0,4; 4 – 0,5.

На рис. 3 помимо C-диаграмм (сплошные линии) приведены также пунктирные кривые постоянной частоты (изочастоты), которые также не пересекаются. В результате этого на C-плоскость накладывается сетка, состоящая из изотерм и изочастот, что позволяет использовать для представления данных ИС температурно(T) – частотную() плоскость. Эту систему координат можно было бы назвать плоскостью воздействий.

На рис. 4 приведены C-диаграммы последовательного колебательного контура (ПКК), который в своей схеме содержит как емкость, так и индуктивность, благодаря чему ПКК является моделью элементарного осциллятора. В этом случае C-диаграмма на высоких частотах уходит в область отрицательных емкостей. Присутствие индуктивности можно заметить задолго до инверсии знака емкости по выпуклости C-диаграммы. Для RC-систем Cd Cu > диаграмма имеет вид вогнутой кривой, у которой. Присутствие du индуктивной составляющей приводит к появлению выпуклых участков, на d Cu < которых du. На рис. 4 показано, что при снижении добротности осциллятора его C-диаграмма отличается от C-диаграммы релаксатора только на высоких частотах. В этом случае на низких частотах индуктивная составляющая полностью скомпенсирована емкостной составляющей.

В этой связи возникла задача поиска критерия, который позволял бы по данным ИС отличать релаксатор от низкодобротного осциллятора.

C C u C C = C = u Рис.5. Монорелаксационная цепь (справа) и её возможные типы Cдиаграмм: 1 – “чистый” релаксатор (геометрическая емкость C и сквозная проводимость о отсутствуют); 2 – релаксатор, зашунтированный C>0 и о>0; – релаксатор, зашунтированный C<0 и о>0; 4 – релаксатор, зашунтированный C>0 и о<0.

Решение этой задачи осуществлено с помощью рис. 5, на котором изображена монорелаксационная цепь (МЦ) и её возможные C-диаграммы. МЦ можно рассматривать в качестве эквивалентной схемы образца для узкого диапазона частот. Несложно показать, что одиночный релаксатор влияет на поляризацию в пределах одной декады частоты. При этом геометрическая емкость C выполняет функцию поправки со стороны высоких частот, а сквозная проводимость о является поправкой со стороны низких частот. Если эти поправки положительны, то исследуемую систему можно моделировать RC двухполюсником. Поскольку для МЦ C-диаграмма представляет собой отрезок прямой линии, то такой геометрический объект можно охарактеризовать параметрами, например, координатами начальной точки (=0) и конечной точки (=). Отсюда следует, что необходимо провести измерение импеданса на двух достаточно близких частотах: 1 и 2 (1 < 2). Пусть для параллельной схемы C1и, 1и – для низкой частоты и замещения получены следующие величины:

C2и, – для высокой частоты. Этих данных достаточно для определения на 2и C-плоскости координат крайних точек. Расчеты показали, что С > 0, если будет выполняться следующее неравенство:

2 (C1u - C2u )(2C2u - 1 C1u ) = > 1. (1) ( -1u )2u о > 0 при соблюдении второго неравенства:

2 (21u - 12u )( - 1u ) 2u = > 1, (2) 2 21 (C1u - C2u )С помощью критериев (1) и (2) можно по данным ИС определить область на T-плоскости, в которой образец соответствует RC-системе. Это является достаточно важной процедурой, поскольку попытка построения эквивалентной RC – схемы за пределами установленной зоны обречена на неудачу.

Критерии (1) и (2) можно представить в дифференциальной форме:

dCu d(2Cu ) du - = - >1 (3) d d d u d -du dCu 2 = - > 1 (4) d d d Критерии (3) и (4) позволяют определять принадлежность к RC-системе тех объектов, для которых известны частотные зависимости емкости и проводимости в виде аналитических выражений. В частности, таким способом было показано, что все электрохимические элементы с распределенными параметрами (импедансы Варбурга и Геришера, конечный диффузионный импеданс, элементы постоянной фазы) являются RC-системами. Критерий (1), (3) был нами назван «двухчастотным критерием присутствия индуктивной составляющей в импедансе электрохимической ячейки».

Был установлен физический смысл критериев (1) и (3). Он заключается в том, что в RC-системах емкость с увеличением частоты не может уменьшаться быстрее некоторого предела. То же самое относится и к проводимости, которая при увеличении частоты не может расти быстрее предельной величины.

Третья задача, решенная в рамках теории RC-двухполюсников, заключалась в построении максимально простых эквивалентных схем электрохимических элементов с распределенными параметрами: импеданса Варбурга (W), элементов постоянной фазы (CPE), конечного диффузионного импеданса (BW). Было показано, что в пределах заданного частотного диапазона каждый из перечисленных элементов можно моделировать относительно простым RCдвухполюсником. На рис. 6 приведена С-диаграмма BW и ее разложение на монорелаксационную цепь (МС) и импеданс Варбурга (W). Справа приведена эквивалентная схема BW, состоящая из трех релаксаторов i/Ci (i = 1, 2, 3), сквозной проводимости o и емкости неучтенных высокочастотных релаксаторов Chf.

0,Cu W a) 2 о 0,С1 С2 ССhf 4 Rhf 0,б) B W BW MC 0,u 1 2 3 Рис. 6. C-диаграммы элемента BW (точки), импеданса Варбурга W и монорелаксационной цепи MC. Цифрами обозначены значения x = k для указанных чертой точек ( – частота; k – константа). Справа изображена формальная эквивалентная схема BW.

Получены точные формулы, позволяющие по параметрам BW рассчитывать величины емкостей и резисторов эквивалентной схемы. О точности моделирования можно судить по рис. 7, где сопоставлены теоретические частотные характеристики BW, c аналогичными характеристиками модели (эквивалентной схемы), изображенной на рис. 6.

u Сu 0,0,0,0,x 0 10 20 30 40 Рис. 7. Зависимости емкости (левая ось) от квадратного корня частоты x: – BW; 2 – моделирующая схема. Зависимости проводимости (правая ось) от x: 3 – BW; 4 – моделирующая схема.

Аналогичную процедуру полезно проводить в тех случаях, когда необходимо сопоставлять электрические свойства образцов близкого химического и фазового состава. Разработанный алгоритм определяет усредненные характеристики поляризационных процессов для набора частотных диапазонов, двигаясь от низких частот к высоким. Из рис. 7 следует, что три релаксатора по своей суммарной емкости охватывают 94 % емкости образца. В этом случае игнорирование высокочастотных релаксаторов не может привести к существенной ошибке модели. Таким образом, можно ограничится тремя частотными диапазонами, в каждом из которых доминирует свой релаксатор.

Для моделирования систем, у которых критерий (1) дает <1, в эквивалентную схему следует вводить либо отрицательную емкость, либо индуктивность. В электрохимии, как правило, используют отрицательные емкости, поскольку при инверсии мнимой части импеданса не нужно в ЭС заменять емкости на индуктивности. Однако, отрицательная емкость является некорректным объектом с физической и математической точки зрения. В этой связи нами был рассмотрен RCL-двухполюсник (рис.8), названный индуктивноемкостной цепью (ИЕЦ). Этот элемент обеспечивает непрерывность модели при изменении знака мнимой части импеданса. Впервые было подробно исследованы частотных свойств ИЕЦ, что необходимо для сопоставления экспериментальных данных с предлагаемой эквивалентной схемой. Этот двухполюсник можно 1 = R1C; 2 = L / Rохарактеризовать двумя постоянными времени:. Было показано, что если в качестве параметров ИЕЦ взять следующие две = R2 / R1, = 1 / безразмерные величины:, то состояние ИЕЦ можно отобразить на -плоскости в виде точки.

На рис. 8 изображена -плоскость, на которой проведено 6 линий, разбивающих пространство на 12 зон. В каждой из зон имеются некоторые различия в частотных зависимостях u() и Cu(), что отражено в таблице 2.

Различия заключаются в расположении относительно друг друга особых точек на шкале частот, к которым относятся: – экстремум проводимости u(), C – экстремум емкости Cu(); inv – частота инверсии знака емкости. В таблице приведены сведения об указанных частотах для каждой из зон и о виде экстремумов (максимум или минимум) A B D C E 2,C R R L 1,1,F Индуктивно-емкостная цепь 0,0, 0,0 0,5 1,0 1,5 2,Рис. 8. -плоскость состояний ИЕЦ. Изображены шесть пограничных 1 1 A) = ; B) = ; C) = ; D) = ; E) = ; F) = линий:.

2 В центре -плоскости при ==1 индуктивная и емкостная составляющие импеданса полностью компенсируют друг друга. При этом Cu = 0, R1 = R2 = R, u = R-. В этом состоянии обнаружить емкость или индуктивность за счет воздействия электрическими сигналами невозможно.

Таким образом, существует 12 типов частотных характеристик ИЕЦ. При моделировании электрических свойств материалов с помощью ИЕЦ состояние образца отображается на -плоскости в виде точки при постоянных внешних условиях. Эта точка для реальных оксидных материалов попадает, как правило, в 4 – 7 зоны. При изменении внешних факторов (например, температуры) отображающая точка перемещается по -плоскости. При этом возникает траектория, в компактной форме описывающая процессы, происходящие в образце. Нами был произведен расчет такой траектории для твердых растворов Cu и Mg в ниобате висмута при повышении температуры (рис. 9).

Таблица 2. Особенности зон, выделенных на -плоскости (рис. 8).

Номер Экстремум емкости Вид зависимости Знак емкости С() зоны С() () 1 Максимум Имеет минимум С < 0 при 0;

inv < min C > 0 при 2 Максимум Имеет минимум С > 0 при любых 3 Максимум Монотонный рост С > 0 при любых 4 Монотонное Монотонный рост С > 0 при любых падение 5 Монотонное Имеет максимум С > 0 при любых падение 6 Минимум Имеет максимум С > 0 при 0;

inv > max C < 0 при 7 Минимум Имеет максимум С > 0 при 0;

inv < max C < 0 при 8 Минимум Имеет максимум С < 0 при любых 9 Минимум Монотонное С < 0 при любых падение 10 Монотонный рост Монотонное С < 0 при любых падение 11 Монотонный рост Имеет минимум С < 0 при любых 12 Максимум Имеет минимум С < 0 при 0;

inv > min C > 0 при 4000С = R2 / R1,4400С 1,4800С 1,5200С зона 1,зона 0,98 = 1 / 1,00 1,01 1,02 1,03 1,04 1,05 1,06 1,07 1, Рис. 9. -траектория для образца твердого раствора Bi2Mg0,5Cu1,5Nb2O10.

В заключении главы 2 приведен ранее неизвестный в электрохимической литературе физически непротиворечивый механизм возникновения фазовых сдвигов, не связанных с накоплением энергии в виде электрического или магнитного поля. На рис. 10 показано, что при прохождении гармонического сигнала через нелинейный элемент с гистерезисом происходит искажение синусоиды, причем, как не сложно заметить, «центр тяжести» полуволны, образовавшейся на выходе, смещается в сторону больших углов в случае А) и в сторону малых углов в случае Б). Выходные сигналы в рассматриваемых случаях представляет собой сумму гармонических сигналов с кратными частотами.

Однако в современных импедансметрах регистрируют только первую гармонику, принимая её за выходной сигнал. Нами была рассчитаны амплитуды и фазы первой гармоники для обоих представленных на рис. 10 случаев. Для случая А) была получено отставание по фазе (<0), в случае Б) было получено опережение по фазе (>0). Расчеты показали, что для любых гистерезисных tg петлей по абсолютной величине пропорционален внутренней площади гистерезисной петли.

Пусть на рис.10 входным сигналом х будет напряжение U, а выходным сигналом y – электрический ток i. Тогда для случая А) импедансметр зарегистрирует индуктивный процесс, а для случая Б) – емкостной процесс.

Следует подчеркнуть, что в рассматриваемом примере нет накопления энергии ни в виде электрического поля, ни в виде магнитного поля. Кроме этого, в математическое выражение для импеданса не входит частота.

y y А) С x bbx a Рис. 10. Диаграммы прохождения синусоидального x = asin сигнала через нелинейные элементы с гистерезисом ( = t ): А) Обход петли против часовой стрелки; Б) Обход по часовой стрелке.

y y c d Б) kbkb x b1 b2 bb4 2 4 3 - - C D A B E x 2 4 a - Глава 3 посвящена синтезу и исследованию структуры и электрических свойств методом ИС ниобатов висмута, допированных магнием и медью и имеющих следующую химическую формулу: Bi2MgyCuxNb2O8+x+y, где 1 x+y 3.

В таблице 3 приведен список исследованных соединений и результаты рентгенофазового анализа (Shimadzu XRD–6000).

Таблица 3. Список исследованных соединений.

№ п/п Соединение x+y Cu (x) Mg(y) Доминирующая фаза пирохлор (%) 1 1 0 1 1Bi2 MgNb2O9- 2 1 0,04 0,96 1Bi2 Mg0,96Cu0,04Nb2O9- 3 1 0,09 0,91 1Bi2 Mg0,91Cu0,09Nb2O9- 4 1 0,25 0,75 1Bi2 Mg0,75Cu0,25Nb2O9- 5 1 0,3 0,7 1Bi2 Mg0,7Cu0,3Nb2O9- 6 1 0,5 0,5 1Bi2 Mg0,5Cu0,5Nb2O9- 7 1 0,8 0,2 Bi2 Mg0,2Cu0,8Nb2O9- 8 2 0,5 1,5 1Bi2 Mg1,5Cu0,5Nb2O10- 9 2 1 1 1Bi2 MgCuNb2O10- 10 2 1,5 0,5 1Bi2Mg0,5Cu1,5Nb2O10- 11 3 1 2 Bi2Mg2CuNb2O11- 12 3 1,5 1,5 Bi2Mg1,5Cu1,5Nb2O11- 13 3 2 1 Bi2MgCu2Nb2O11- На рис. 11 приведена рентгенограмма наиболее изученного образца № 6 с указанием индексов Миллера.

(222) имп/с x10-(044) (004) (226) (133) (113) (444) (111) (115) (008) 10 20 30 40 50 60 2, град Рис. 11. Рентгенограмма образцов состава Bi2Mg0.5Cu0.5Nb2O9.

Несмотря на значительный разброс в содержании примесей меди и магния, рентгенограммы для всех однофазных образцов были идентичны. С помощью базы данных было установлено, что данные соединения имеют структуру кубического пирохлора с постоянной решетки 1,056 – 1,062 нм. Постоянная решетки незначительно возрастала по мере увеличения содержания Cu.

Исследование электрических свойств проводилось с помощью импедансметра Z–1000P и автоматического моста МТ4090. Было показано, что ионно-миграционные процессы наиболее четко проявляются в соединениях с малым содержанием магния. На рис. 12 приведены годографы импеданса соединения 6 (таблица 3).

30,-Z'' (МОм) -Z'' (Ом) 20,0,10,4 0,300 400 500 600 700 800 900 1000 110,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Z' (Ом) Z' (МОм) а) б) Рис. 12. Годограф импеданса Bi2Mg0,5Cu0,5Nb2O9-, измеренный в частотном интервале 0,1 Гц – 1 МГц при температуре 20°С (а) и 280°С (б) при поляризующем потенциале (мВ): 0 (1); 500 (2), 1000 (3) и 1500 (4).

Изменение потенциала электрода влияет на правую полуокружность. При повышении температуры правая полуокружность расширяется на весь частотный диапазон, а левая вырождается. При температуре свыше 420°С высокочастотная часть годографа уходит в минусовую область. Уход годографа в минусовую область наблюдается и со стороны низких частот при температуре свыше 300°С, но только в том случае, когда на электрод подан потенциал.

Аналогичные свойства были получены также для образца 10 из таблицы 3.

Остальные соединения оказались более высокоомными. Поэтому их исследование проводилось при температурах от 100 до 600°С. Следует также отметить, что исследование импеданса при более высоких температурах затрудняют тепловые шумы. Кроме этого, емкость и индуктивность электродов становится соизмерима с аналогичными параметрами самого образца.

Исследования импеданса мостовым методом показали, что как емкость, так и проводимость образцов сильно зависят от содержания меди. Эту особенность можно объяснить структурными особенностями пирохлора.

Формульную единицу пирохлора обычно записывают в следующем виде:

А2B2O6O’. А – это большие по размеру катионы (например, Bi), которые находятся в окружении атомов кислорода с координационным числом 8. Атомы кислорода образуют искаженный куб, поскольку относятся к двум различным кислородным подрешеткам: 6 – к заполненной бездефектной подрешетке O, а оставшиеся 2 атома кислорода O’ относятся ко второй дефектной кислородной подрешетке. Атомы O’ могут быть удалены из структуры. B – это малые по размеру катионы переходных металлов (например, Nb), которые располагаются в центре октаэдров (координационное число 6), образованных атомами кислорода.

В элементарную ячейку входит 8 формульных единиц (около 88 атомов).

Вводимые в структуру пирохлора ионы Mg и Cu могут распределяться по двум подрешеткам – бездефектная Nb или дефектной Bi. Таким образом, присутствие катионов меди в висмутовой подрешетке + наличие дефектов могло бы объяснить высокую ионную проводимость исследуемых образцов. В этой связи возникла задача поиска метода, с помощью которого можно было бы получить распределение допантов по подрешеткам. Нам удалось решить эту экспериментальную задачу с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиометрии (ТГ).

Т ем пература (оС ) Д С К (м В т/м г) 1000 0,800 0,13,82 Д ж /г 600 0,400 -0,-14,38 Д ж /г 200 -0,0,16% Т Г (% ) 0 -0,0 50 100 1В рем я (м ин) Рис. 13. Термическая гравиметрия и дифференциальная сканирующая калориметрия твердых растворов Bi2Mg0,75Cu0,25Nb2O10-, выполненная в режиме «нагревание – охлаждение».

Показанный на рис. 13 эндотермический пик при 980°С был объяснен o C 2CuO 1053Cu2O +1 2O следующим известным процессом:. Было также установлено, что при охлаждении (от 1000°С) при температуре 980°С наблюдается экзотермический процесс, сопровождающийся увеличением массы до исходного уровня (правая часть рис. 13). Таким образом, наблюдаемый эффект является полностью обратимым. Это указывает на правильность выдвинутой модели. Энтальпия процесса Cu2+Cu+ равна: H=75,5 кДж/моль.

Отсюда можно определить количество образовавшихся молекул кислорода. Эту же величину можно рассчитать по убыли массы из кривой ТГ. С другой стороны, восстановление двухвалентной меди до одновалентной возможно только в подрешетке Bi. Таким образом, было определено распределение меди по подрешеткам. Для приведенного на рис. 13 образца доля одновалентной меди составила 54% по убыли массы и 52% по энтальпии.

Определенную информацию можно также получить из различия в массе ионов меди и магния. С этой целью производилось определение рентгенографической и пикнометрической плотностей и последующий расчет теоретической плотности с учетом дефектности висмутовой подрешетки и различного распределения Cu и Mg по подрешеткам. В результате этого анализа было установлено, что от 50 до 70% меди (для разных соединений) оказываются в подрешетке висмута. Было показано, что у Bi2Mg0,5Cu0,5Nb2O9- магний и медь распределены в одинаковых долях по обеим подрешеткам. Вследствие этого подрешетка Bi не имеет дефектов.

С помощью моста переменного тока MT4090 было исследовано влияние температуры на емкость Cu. При измерении адмиттанса в режиме нагревание – охлаждение на кривых емкости наблюдаются гистерезисы, что свидетельствует о спонтанной поляризации, характерной для сегнетоэлектриков. Наиболее интересные результаты получены у твердого раствора с одинаковым содержанием меди и магния: Bi2Mg0,5Cu0,5Nb2O9. У этого соединения была обнаружена колоколообразная зависимость емкости от температуры при измерении на частоте 1 кГц (рис. 14). Такой тип зависимости Cu() наблюдается у сегнетоэлектриков. На рис. 14А показано, что форма пика близка к функции Гаусса, отличаясь от неё плечом на высокочастотном склоне. В работе [2] такой пик аппроксимировали бигауссовой функцией, физический смысл которой не был раскрыт. Нам удалось найти более простое математическое выражение, которое было получено из теории ИЕЦ (глава 2) в предположении, что обе постоянные времени обратно пропорциональны температуре в 4 степени:

-1 - k12 k22 Cu = C +1 - CL +1 (T -T0)8 (T -T0)8 , (5) где С – емкость ИЕЦ; – CL – отрицательная емкость, отвечающая за индуктивный процесс; T0 – температура «размораживания» поляризационного процесса; k1 и k2 – константы, отличающиеся приблизительно в 2 раза (k1 < k2); – частота, на которой производятся измерения импеданса; T – температура.

На рис. 14Б показано, что полученная таким образом функция довольно точно соответствует экспериментальным данным.

Cu, нФ Сu, нФ 11Б А 1160 40 300 400 500 600 700 800 900 10300 400 500 600 700 800 900 10Температура, К Температура, К Рис. 14. Аппроксимация зависимости емкости от температуры Bi2Mg0,5Cu0,5Nb2O9, измеренной на частоте 1 кГц, функцией Гаусса (А) и функцией, построенной на основе индуктивно-емкостной цепи (Б):

1 – экспериментальные точки; 2 – аппроксимирующие линии.

Из сопоставления экспериментальных данных с теоретической кривой были определены параметры модели. Величины емкостей, входящих в (5), составили C CL 0,7 мкФ. Присутствие двух слагаемых в (5) может быть объяснено сегнетоэлектрическими и пьезоэлектрическими свойствами рассматриваемых твердых растворов. Согласно литературным данным в ряде твердых растворов на основе ниобата висмута наблюдается сегнетоэлектричество [3]. Что касается пьезоэлектричества, то это явление часто сопутствует сегнетоэлектричеству. В пьезоэлектриках под действием электрического поля идет механическое перемещение одной их подрешеток, что можно учесть в электрической модели введением индуктивности [4]. В твердых растворах Bi2Mg0.5Cu0.5Nb2O9 емкостная (сегнетоэлектрическая) и индуктивная (пьезоэлектрическая) составляющие при температуре 900 K полностью компенсируют друг друга (Cu=0).

У других ниобатов висмута из таблицы 3 функции Cu(T) имеют более сложный вид. На рис. 15 приведены примеры разложения на функции (5) экспериментально полученных температурных зависимостей емкости для образца 10 (табл. 3).

2Сu, нФ Сu, нФ 33122111300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 8Температура, К Температура, К Рис. 15. Температурные зависимости емкости Bi2Mg0,5Cu1,5Nb2O9 на частоте 120 Гц (слева) и 1 кГц (справа): 1 – экспериментально измеренные величины (точки); 2 – аппроксимация экспериментальной кривой суммой трех распределений (3, 4, 5).

Выявлены три поляризационных процесса, что можно объяснить неоднородным распределением Cu и Mg по двум подрешеткам (висмутовой и ниобиевой).

В главе 4 представлены результаты исследования электрических свойств корундовой керамики в слабых и сильных полях. Было установлено, что электрические свойства этого материала можно менять в широких пределах за счет ведения примесей, которые легко встраиваются в кристаллическую решетку, образуя твердые растворы. На электрофизические характеристики также влияет режимы обжига. Так при вакуумном обжиге была получена электропроводящая корундовая керамика (ЭКК), которая может быть востребована в текстильной или целлюлозно-бумажной промышленности, поскольку способна снимать статическое электричество. Рентгенофазовый анализ показал, что в керамике преобладает корунд (80 масс. %). Пористость составляет 4 %. Керамика имеет черный цвет, что характерно для оксидов, обожженных в вакууме. Такие образцы имеют значительный дефицит по кислороду, что приводит к высокой подвижности ионов кислорода. На воздух в течение достаточно длительного времени (иногда нескольких лет) идет окисление материала, что приводит к снижению электропроводности.

2 4 1 x 10-2 0,5 1,0 1,5 2,Проводимость, x 103 (Ом м)- Рис. 16. Зависимости диэлектрической проницаемости от удельной проводимости в частотном диапазоне от 250 Гц до 40 кГц для образца электропроводящей корундовой керамики до гидратации (1) и после гидратации (2). Частота возрастает слева направо.

Рис. 17. Кинетика тока через образец ЭКК при входном напряжении 100 В в адиабатическом (1) и изотермическом при температуре 100 °С (2) режимах.

На рис. 17 приведены C-диаграммы свежеприготовленной ЭКК и после ее гидратации которая осуществлялась выдержкой образцов на воздухе с влажностью 90% в течение 18 ч. Следует обратить внимание на весьма высокое значение ДП () на низких частотах: 104 до гидратации образца и 105 после гидратации. При увеличении частоты обе зависимости () падают (кривые 1 и 2), причем при = 9 кГц они пересекаются. По-видимому, адсорбированные молекулы Н2О обусловливают некоторый медленный поляризационный процесс и одновременно в значительной мере подавляют собственный более быстрый механизм поляризации материала, связанный с ионами кислорода. На образцах ЭКК был обнаружен эффект возникновения индуцированной током проводимости. Это явление наблюдали на образцах в виде таблеток диаметром 12.5 и толщиной 3.4 мм. На обе стороны таблеток были нанесены серебряные электроды. После подключения постоянного напряжения 100 В через образец, находящийся на воздухе, начинает проходить электрический ток, величина которого нарастает приблизительно по экспоненциальному закону (рис 17, кривая 1). При этом наблюдается разогрев образца до 200 – 300°С. Описанный процесс, если в него не вмешаться, завершается разрушением образца. Для того, чтобы исключить перегрев образца, аналогичные опыты проводили в термостатном режиме при 100 °С. В качестве термостатной жидкости использовали трансформаторное масло. В этом случае при подключении напряжения 100 В ток через образец нарастает практически по линейному закону и через 4 мин достигает насыщения (рис. 17, кривая 2). Измерение проводимости после остывания образца показало, что сопротивление уменьшилось на 1 – порядка по сравнению с исходным образцом. Таким образом, под влиянием электрического тока в образце формируются проводящие каналы, которые после выключения напряжения и остывания образца могут сохраняться неопределенно долгое время. Это подтверждают измерения вольт-амперных характеристик образцов до обработки электротоком и после нее (рис. 18).

Рис 18. Вольт-амперные характеристики исходного образца (1) и после его обработки электрическим током (2).

Процесс «мягкого пробоя» во многом аналогичен электрохромному эффекту в планарных системах Al–WO3–Al. Отсюда можно заключить, что процессы возникновения некоторых аналогов центров окраски могут происходить в достаточно широком классе непрозрачных материалов, особенно при высоких температурах.

Если у исходного образца (рис. 18, кривая 1) наблюдается большое число изломов (обозначены кружками с указанием напряжения), то после обработки электрическим током имеет место гладкая ВАХ (кривая 2), причем I U3/2, что соответствует известной формуле Ленгмюра [5] и характерно для ВАХ электровакуумных приборов с нагреваемым катодом при небольших напряжениях между катодом и анодом.

Были проведены также электрофизические исследования конструкционной диэлектрической корундовой керамики (ДКК), разработанной для средств индивидуальной защиты (СИБ) и используемой также в технических изделиях. Особенностью этого материала является то, что он обладает малым размером зерна, нулевой пористостью, достаточно высокой прозрачностью в оптическом диапазоне. Проведенное исследование имело своей целью поиск радиопрозрачных экранов для защиты от динамических, статических и температурных воздействий радиолокационных антенн. Измерения были проведены как на низких частотах (см. рис.3), так и в СВЧ-диапазоне. Для изучения СВЧ свойств керамики нами был использован измеритель коэффициента стоячей волны панорамный Р2-60, с помощью которого проводились измерения в трех диапазонах частот: 1) 8 - 12 ГГц; 2) 12 – 18 ГГц; 3) 17 – 26 ГГц. В указанной керамике были обнаружены полосы поглощения в СВЧ диапазоне частот, которые связаны с магнитными квантовыми уровнями некоторых примесных ядер (рис. 19).

Котр Кпр 0,0,11,472 1179,70,0,7 10,110,70,0,9,50,0,0,0,0,0,10,0,0,11,49,50,1 0,11,80,0,8 9 10 11 8 9 10 11 Частота, ГГц Частота, ГГц Рис.19. Спектры отражения (слева) и пропускания (справа) корундовой керамики в диапазоне частот 8 – 12 ГГц.

Из этих исследований был сделан вывод о возможности использования ДКК в качестве активной среды мазеров.

Использование критерия (1) показало, что у электропроводящей керамики индуктивный процесс на частотах 100 кГц – 200 кГц регистрируются при температуре выше 200 °C, а у диэлектрической керамики – при температуре выше 480 °C. Индуктивная составляющая импеданса в данном случае связана с магнитным полем, поскольку при повышении температуры идет быстрое увеличение тока. Энергия активации проводимости ДКК составляет 0,69±0,01 эВ (для частоты 100 Гц). Эта же величина для ЭКК равна 0,4±0,1 эВ.

В главе 5 представлены результаты исследлования процессов, происходящих в аморфных пленок WO3 в сильных электрических полях. Для этих целей была использована планарная система Al–WO3–Al (рис. 20), что позволяло благодаря электрохромному эффекту визуально наблюдать за процессом переноса зарядов. Экспериментальная установка позволяла изменять влажность внешней среды, а также оказывать воздействие на образец магнитным полем. Аморфные пленки (АП) WO3 препарировали термическим напылением в вакууме под различными углами.

WO Рис. 20. Строение планарных Al ячеек Al–WO3–Al:

А – предметное стекло с В напыленными электродами и WO3;

B – ячейка для изучения растекающейся окраски;

C – ячейка для изучения взаимодействия потоков ЦО.

стекло С А В качестве подложек были использованы стандартные предметные стекла размером 25 75 мм, на которые сначала напыляли алюминиевые электроды с зазором между катодом и анодом 1,6 мм, а затем поверх них – аморфную пленка WO3 до толщины 1 мкм. На одной подложке размещали 12 ячеек. Алюминиевые электроды имели толщину 0,1 мкм – это минимальная толщина непрозрачной пленки. Также изучалось влияние дефектов в слое WO3 на электроокрашивание в планарной системе. На рис. 21 пунктирными линиями показаны две царапины, сделанные острой иглой, благодаря чему два правых катода отсечены от остальной части ячейки. Кроме этого присутствуют два дефекта, также сделанные иглой. Следует обратить также внимание на обесцвечивание анода.

Было показано, что на аноде идет электролиз воды в соответствии со следующей формулой:

2Al + 3H2O = Al2O3 + 6H+ + 6e-, где e- – электрон, выделившийся на аноде; H+ – ион водорода.

Таким образом, один окисленный атом алюминия порождает три протона.

Было проведено подробное исследование анодного окисления Al с использованием телекамеры и компьютерной обработки изображений.

Установлено, что в исходном состоянии пленка WO3 является протонным проводником с нулевой электронной составляющей. Пленки MoO3 и SiOx приобретают протонную проводимость при принудительной гидратации за счет обдува влажным воздухом. При замыкании окраской промежутка между электродами появляется электронная составляющая проводимости, а протонная падает в 2 – 3 раза.

А В Рис. 21. Последовательные стадии электроокрашивания WO3 при наличии дефектов в пленке (катод сверху): А – начало процесса; B – завершение процесса. Напряжение между электродами 300 В, По анодному окислению алюминия можно оценить количество образовавшихся центров окраски, структуру которых записывают в следующем виде: H+WO3e–. При электроокрашивании образуется водородовольфрамовая бронза HxWO3, обладающая электронной проводимостью по объему и протонной по порам. По результатам исследования анодного окисления Al была получена зависимость электропроводности HxWO3 от х (рис. 22).

, мСм/м lg, мСм/м Рис. 22. Зависимость средней удельной проводимости (1) и lg (2) HxWO3 от x. Вертикальная стрелка A указывает момент замыкания окраской промежутка между катодом и анодом.

A 0,00 0,01 0,02 0,x Таким образом, электрохромный эффект можно использовать для регистрации протонов. Из рис. 21 следует, что протоны образуются не только на аноде, но и присутствуют в самой пленке. Благодаря этому окраска возникают и на двух правых катодах, хотя электрическая цепь в этом случае разорвана.

D 1,1,0,0,0,0,x, мм 0,0,0 0,2 0,4 0,3 2 Рис. 23. Последовательные стадии электроокрашивания WO3 из нескольких катодов. Справа приведено распределение оптической плотности вдоль срезов, изображенных на фотографиях.

На рис. 23 слева приведены фотографии последовательных стадий электроокрашивания планарной системы с 5 катодами. Если после образования щелей включить магнитное поле, то спустя несколько минут можно наблюдать небольшое смещение всех щелей. На рис. 23 линией обозначен срез, вдоль которого с помощью специальной программы была определена оптическая плотность. Справа приведены полученные зависимости, смещенные для наглядности по вертикали. Следует отметить, что сужение щели прекращается, как только области с ненулевым градиентом плотности окраски приходят в соприкосновение. Установлено, что при выключении тока неоднородное распределение центров окраски постепенно исчезает благодаря их диффузии.

Таким образом, стабильность продольной щели обеспечивается магнитным полем. По нашему мнению, магнитное поле возникает благодаря вихревым токам на краях щели, что связано с градиентом проводимости на границе HxWO/ WO3. При этом циркуляции тока на разных сторонах щели имеют противоположные направления. Вследствие этого возникает торроидальное магнитное поле, как это показано на рис. 24.

При сближении пограничных областей магнитные поля от противоположных циркуляций складываются, что приводит к значительному усилению магнитной индукции B. На движущиеся вдоль оси y заряды действует Fl = q[V B] сила Лоренца:, где q и V– величина заряда и его скорость; B – магнитная индукция. Вектор силы Лоренца показано на рис. 24. Магнитное поле выталкивает из щели как электроны (кружки с минусом), так и протоны (кружки с плюсом). Таким образом, стабильность щели обеспечивается магнитным полем.

A B z y x Fl - Fl - W O H xWO H xW O + + Fl Fl Рис. 24. Разрез образца перпендикулярно продольной щели: 1 – пленка WO3; 2 – подложка; 3 – силовые линии магнитного поля; A и B – переходные области между HxWO3 и WO3; Fl – сила Лоренца В экспериментах с планарной системой Al–WO3–Al были обнаружены также и поперечные разрывы в окраске (рис. 16).

0,5 мм 0,D 0,0,0,2 0,4 0,6 y, мм Рис. 25. Фотоснимок поперечных щелей (катод справа). Отрезком прямой линии обозначен анализируемый срез. В правой части приведено распределение оптической плотности вдоль среза.

Анализ фотоснимков поперечных щелей показал, что эти объекты являются частью пилообразных волн оптической плотности, которые перемещаются от катода к аноду. Неоднородное распределение центров окраски порождает неоднородное распределение зарядов в оксидной пленке, которое удерживается также магнитным полем. Было показано, что в гребне волны магнитное поле затягивает заряды обоих знаков к центру, а в районе щели – выталкивает. Таким образом, в электронно-ионных проводниках движение зарядов носит не обязательно ламинарный характер. При огибании зарядами диэлектрических включений могут возникнуть турбулентности в виде вихрей, которые могут породить достаточно сильные локальные магнитные поля, что может привести к появлению индуктивной составляющей импеданса. Вместе с тем следует отметить, что при малых напряжениях на образце вероятность возникновение турбулентностей невелика.

В главе 6 проведено исследование причин возникновения высокой протонной проводимости аморфных пленок WO3 и MoO3. Методом микровзвешивания в вакууме были получены изотермы адсорбции паров бензола, толуола и воды оксидными пленками, напыленными под различными углами. За угол напыления принимают угол между нормалью к подложке и молекулярным пучком. Нормально напыленные пленки имеют = 0°. Поскольку свойства исследованных пленок WO3 и MoO3 сильно зависят от угла напыления, то этот угол мы будем указывать в скобках после химической формулы оксида.

Из изотерм адсорбции бензола были рассчитаны удельные поверхности S исследуемых пленок (рис. 26) и распределения объема пор V по их радиусам r (рис. 27).

-V/r 10 м2/кг S (м2/кг) 2,2,1,1,0,, град r, нм 0,1 2 3 4 5 6 0 10 20 30 40 50 Рис. 26. Зависимость удельной поверхности аморфных пленок MoO3 (1) и WO3 (2) от угла напыления . Измерения выполнены по капиллярному испарению бензола.

Рис. 27. Распределение объема мезопор по радиусам для пленок WO3, напыленных под следующими углами: 1 – 0°, 2 – 20°, 3 – 40°, 4 – 60°.

При увеличении угла напылении резко возрастает пористость: с 20 % у нормально напыленных пленок WO3(0°) до 60 % у пленок WO3(60°). При этом идет увеличение среднего размера пор. Пленки WO3(0°) являются микропористыми, а пленок WO3(60°) – мезопористыми. Одновременно возрастает удельная поверхность, измеренная по капиллярному испарению бензола, достигая 40 м2/г у WO3(60°) и 60 м2/г у MoO3(60°).

Наличие значительной пористости приводит к активной адсорбции рассматриваемыми пленками прежде всего паров воды, а также и других полярных молекул. Каталитические свойства поверхности были изучены методом ИК-спектроскопии с использованием нескольких тестовых молекул:

NH3, ND3, O2, CO. При проведении этого исследования напыление WO3 и измерение ИК-спектров производилось без выноса образцов на воздух [6].

На рис. 28 представлены ИК-спектры молекул СО, адсорбированных на поверхности WO3 при температуре 77 К. На высокочастотном склоне полосы поглощения просматриваются два плеча (кривая 1): 2200 см–1 может быть отнесено к молекулам СО, адсорбированным на льюисовых кислотных центрах, а 2165 см–1 – к колебаниями молекул СО, адсорбированным на ОН-группах.

Справедливость этого предположения доказывается тем, что после гидратации высокочастотное плечо исчезает, а полоса поглощения 2165 см–1 увеличивается по интенсивности. При нагревании сначала исчезает полоса физически адсорбированных молекул СО 2143 см–1, а затем высокочастотные полосы. Весь оксид углерода десорбирует при 180 К. При вакуумировании при 77 К также происходит десорбция всех форм оксида углерода.

Рис. 28. ИК-спектры пропускания молекул СО, адсорбированных на поверхности аморфного WO3 (60°) при температуре 77 К: 1 – на свежеприготовленном образце в вакууме; 2 – после гидратации образца.

Рис. 29. ИК-спектры пропускания аморфного WO3 (60°) в области валентных колебаний OH-связей, измеренные при температуре 77 К: 1 – сразу после напыления и гидратации; 2 – после адсорбции O2; 3 – после десорбции Oи адсорбции CO.

По ИК спектру на рис. 29 можно определить изменение частоты колебаний СО при адсорбции на бренстедовский кислотный центр по сравнению с физически адсорбированным состоянием. Величина этого сдвига характеризует силу протонодонорного центра [7]. В данном случае co = 22 см–1, что значительно больше аналогичной величины для групп Si-ОН поверхности кремнезема (17 см–1). Для МоО3 сдвиг частоты колебаний СО составляет 20 см–1.

Таким образом, поверхность WO3 обладает весьма высокой протонодонорной способностью, превышающей протонодонорную способность поверхности кремнезема и МоО3.

На рис. 29 представлены ИК-спектры пропускания в области валентных колебаний ОН-связей в пленках WO3. На высокочастотном склоне широкой полосы валентных колебаний ОН наблюдается плечо при 3645 см–1, которое становится особенно заметным после охлаждения образца. При адсорбции СО и О2 это плечо исчезает и появляются новые полосы соответственно при 3450 и 3600 см–1. У пленок МоО3 наблюдается аналогичный эффект, но он выражен несколько слабее. При термообработке образца в вакууме наряду с уменьшением интенсивности широкой полосы падает также и интенсивность плеча 3645 см–1. Это свидетельствует о том, что поверхностные ОН-группы, ответственные за полосу 3645 см–1 весьма нестабильны и при десорбции молекулярной воды легко разрушаются. Таким образом, из рис. 29 следует, что возмущение ОН-групп молекулами СО приводит к сдвигу полосы поглощения 3645 см–1 на 195 см–1. При адсорбции O2 сдвиг составляет 45 см–1. У МоОвеличины сдвигов составляют соответственно 140 и 35 см–1. Величина смещения полосы валентных колебаний ОН-групп под воздействием адсорбатов характеризует кислотность этих групп. Полученное значение сдвигов для пленок WO3 и МоО3 указывает на чрезвычайно высокую кислотность ОН-групп, большую, чем для групп Si-OH поверхности кремнезема (95 см–1 при адсорбции СО [7]).

Существование крайне сильных кислотных центров на поверхности свеженапыленного WO3 приводит к тому, что первая порция молекул Н2О адсорбируется диссоциативно. При капиллярной конденсации паров воды благодаря высокой протонодонорной способности ОН-групп поверхности WОи МоО3 поры заполняются фактически протонным электролитом, что объясняет способность этих пленок электроокрашиваться без электролитов. Таким образом, ИК-спектральные данные дают ответ на вопрос, почему именно аморфный WO3 является наиболее эффективным электрохромным материалом.

Для исследования электрических свойств протонопроводящих аморфных пленок WO3 была использована импеданс спектроскопия. Измерения проводились на установке, схема которой изображенная на рис. 30.

\ 8 lgС0, нФ/см4,3 3,3,C1 R2,7 C2 R2,Импеданс- Система Система 1,метр напуска Н2О откачки 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,lg, Гц Рис. 30. Схема экспериментальной установки, предназначенной для исследования влияния паров воды на импеданс АП WO3: 1 – распылитель; 2 – экраны; 3 – стеклянная подложка с нанесенным проводящим слоем; 4 – ось вращения; 5 – прижимной контакт к проводящему слою; 6 – резервуар с ртутью;

7 – контакт с ртутью; 8 – вакуумная камера.

Рис. 31. Частотные зависимости емкости, приходящейся на 1 см2 пленки WO3 (0°), измеренные сразу после напуска паров воды до давления 400 Па и по истечении времени: 2 – 30 мин; 3 – 60 мин; 4 – 90 мин.

В вакуумируемом объеме 8 располагалась система напыления оксидной пленки и специальное приспособление для измерения импеданс-спектров. WOнапыляли из молибденовой лодочки 1 за счет её нагрева электрическим током до температуры 1400 К. Экраны 2 защищали другие части установки от попадания частиц оксида из распылителя, а также препятствовали нагреву соседних узлов.

Стеклянную подложку 3 размером 75 х 25 мм закрепляли на шарнире 4.

Предварительно на подложку был нанесен проводящий слой (In2O3/ SnO2 или Cu или Au) к которому заранее подсоединяли контакт 5. После напыления пленки WO3 до толщины 0,5 – 1,0 мкм подложку поворачивали на 270° по часовой стрелке и погружали её край в резервуар с ртутью 6, которая не смачивает пленку WO3 и не проникает в поры, что исключает замыкание электродов. Таким образом, создавали второй электрод. Подача сигнала на ртутный электрод осуществлялась проводником 7. Измерения импеданс спектров проводились на частотах 20 Гц – 20 кГц, напряжение на образце – 10 мВ.

Проводимость в отличие от емкости слабо зависит от частоты. Из рис. следует, что при напуске паров воды капилляры в WO3 заполняются фактически протонным электролитом. Концентрация этого внутрикапиллярного электролита со временем падает, возможно, из-за падения каталитической способности поверхности, что проявляется в постепенном уменьшении диэлектрической проницаемости. На кривых 2 – 4 рис. 31 наблюдаются точки перегиба, что свидетельствует о существовании двух релаксационных процессов. Формальная эквивалентная схема представляет собой бирелаксационную цепь, которая изображена на рис. 31. Время релаксации у медленного процесса составляет 0,3 – 0,7 с, а у быстрого – 10–3 – 10–2 с. Установлено, что оба релаксационных процесса связаны с переносом протонов. Быстрый процесс обусловлен переносом H+ по внутрикапиллярному электролиту, а медленный – по кристаллизационной воде.

Старение образца сопровождается залечиванием пор и уменьшением количества капиллярной воды, которая вследствие этого переходит в кристаллизационное состояние. Этот процесс приводит к росту низкочастотной емкости, что и наблюдается на рис. 31.

Выводы 1. Разработаны новые подходы к обработке данных импедансспектроскопии. В частности, для графического представления импеданса впервые предложены диаграммы в виде зависимостей емкости от проводимости (C-диаграммы). Показаны преимущества этих диаграмм по сравнению с годографом импеданса.

2. В результате теоретического анализа впервые получен двухчастотный критерий присутствия скрытой индуктивной составляющей в импедансе образца, который позволяет по данным импеданс-спектроскопии отличать RC-систему от RCL-системы.

3. Доказана возможность преобразования RC эквивалентных схем любой степени сложности в модель Максвелла или модель Войта. Разработаны формальные эквивалентные схемы в виде модели Максвелла для RC-системе с распределенными параметрами: импеданса Варбурга, элементов постоянной фазы, конечного диффузионного импеданса.

4. Предложен элементарный RCL-духполюсник для моделирования электрических свойств материала, в импедансе которых присутствует индуктивная составляющая. Показано, что в зависимости от параметров этой цепи может существовать 12 типов частотных зависимостей емкости и проводимости, различающихся по нескольким признакам.

4. Показано, что возникновение фазовых сдвигов тока по отношению к напряжению за разрешенные для RC-систем пределы может быть вызвано присутствием гистерезисов на вольтамперных или вольтфарадных характеристиках.

5. При визуализации электрофизических процессов с помощью электрохромного эффекта в аморфных пленках WO3 были обнаружены продольные разрывы (щели) в окрашенной фазе, а также поперечные пилообразные волны. Построена физическая модель, объясняющая неоднородное распределение центров окраски действием магнитного поля.

6. Для объяснения высокой протонной проводимости электрохромных пленок WO3 впервые было проведено детальное исследование адсорбционных и каталитических свойств поверхности, изучена структура пор. Методом ИКспектроскопии тестовых молекул (CO, NH3 и O2) была впервые оценена кислотность поверхностных Льюисовских и Бренстедовских центров. Показана аномально высокая сила этих центров, что объясняет диссоциативный характер адсорбции молекул воды на поверхность WO3. Вследствие этого при гидратации пленок WO3 капиллярная вода представляет собой протонный электролит.

7. Впервые для оценки величины протонной проводимости в планарной ячейке Al–WO3–Al использовано измерение скорости окисления алюминиевого анода. Это же явление позволило оценить концентрацию центров окраски, которая оказалась на порядок ниже по сравнению с приведенной в литературных источниках. Это позволило сделать вывод о том, что на начальной стадии электроокрашивание идет по поверхности пор.

8. Обнаружен эффект повышения электропроводности корундовой керамики вследствие пропускания через неё электрического тока. На основании проведенных исследований сделан вывод об интеркаляционном процессе, вследствие которого происходит формирование проводящих каналов по механизму, аналогичному тому, который наблюдается в электрохромных материалах при их электроокрашивании.

9. В диэлектрической корундовой керамике в СВЧ диапазоне 8 – 26 ГГц обнаружены полосы поглощения, которые обусловлены расщеплением магнитных уровней ядер. Сделан вывод о возможности использования такой керамики в качестве оптически активной среды для мазера.

10. Исследование твердых растворов Bi2MgyCuхNb2O10- (x+y=1; 2; 3) методом импеданс-спектроскопии показало, что ряд образцов являются сегнетоэлектриками с несколькими близкими по постоянной времени поляризационными процессами.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. Стойнов, З. Б. Электрохимический импеданс [Текст] / З. Б. Стойнов, Б. М.

Графов, Б. С. Саввова-Стойнова, В. В. Елкин. – М. : Наука, 1991. – 336 с.

2. Стромберг А.Г. Аппроксимация вольт-амперного сигнала, имеющего форму несимметричного пика, модифицированной бигауссовой функцией [Текст] / А. Г. Стромберг, С. В. Романенко // Электрохимия. – 1995. – Т. 31, № 11.

– С. 1261–1265.

3. Сироткин, В. П. Получение и диэлектрические свойства оксидов Bi1.5MNb1.5O7 (M – Cu, Mg, Mn, Ni, Zn) cо cтруктурой типа пирохлора [Текст] / В.

П. Сироткин, А. А. Буш // Известия РАН. Неорганические материалы. – 2003. – Т. 39. – № 9. – С. 1130–1133.

4. Джонсон, Р. Механические фильтры в электронике [Текст] / Р. Джонсон. – М.: Мир, 1986. – 406 с.

5. Симмонс, Д. Г. Прохождение тока сквозь тонкие диэлектрические пленки [Текст] / Д. Г. Симмонс // Технология тонких пленок. Т. 2. – М. : Советское радио, 1977. – С. 345–399.

6. Цыганенко, А. А. Кювета для исследования ИК-спектров адсорбированных молекул при гелиевых температурах [Текст] / А. А.

Цыганенко // Приборы и техника эксперимента. – 1980 – № 1. – С. 255–256.

7. Радионова, Т. А. Исследование низкотемпературной адсорбции СО на окислах металлов методом ИК-спектроскопии [Текст] / Т. А. Радионова, А. А.

Цыганенко, В. Н. Филимонов // Адсорбция и адсорбенты. Вып. 10. – Киев:

Наукова думка. – 1982. – С. 33–42.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах.

Cтатьи в изданиях, которые по решению ВАК включены в перечень ведущих рецензируемых научных журналов:

1. Секушин, Н.А. ИК-спектроскопия воды, сорбированной аморфными пористыми пленками WO3 [Текст] / Н. А. Секушин, А. А. Цыганенко // Коллоидный журнал. – 1987.– Т. 49, № 2. – С. 370 – 372.

2. Секушин, Н.А. Исследование свойств поверхности аморфных пленок WO3 и MoO3 методом инфракрасной спектроскопии [Текст] / Н. А. Секушин, А.

А. Цыганенко // Журнал физической химии. – 1987. – Т. 61, № 1. – С. 159–164.

3. Голдин, Б.А. Электропроводящая корундовая керамика [Текст] / Б.

А. Голдин, Н. А. Секушин, Ю. И. Рябков // Неорганические материалы. – 1994. – Т. 30, № 8. – С. 1095–1097.

4. Секушин, Н. А. Анизотропное набухание в парах воды косонапыленных пленок SiO/SiO2 [Текст] / Н. А. Секушин, С. Н. Толмачев // Коллоидный журнал. – 2001. – Т. 63, № 3. – C. 426–429.

5. Секушин, Н. А. Моделирование электрических свойств BiMg0,25Cu0,75NbO5 со смешанной электронно – ионной проводимостью [Текст] / Н. А. Секушин // Неорганические материалы. – 2008. – Т. 44, № 7. – C. 860–866.

6. Секушин, Н. А. Разработка новых подходов к описанию кинетики полихронного типа [Текст] / Н. А. Секушин, А. П. Карманов // Лесной журнал. – 2008, № 4. – C. 120–131.

7. Секушин, Н. А. Универсальная эквивалентная схема электрохимической ячейки [Текст] / Н. А. Секушин // Электрохимия. – 2009. – Т.

45, № 3. – C. 372–377.

8. Секушин, Н. А. Эквивалентная схема импеданса Варбурга [Текст] / Н. А. Секушин // Электрохимия. – 2009. – Т. 45, № 7. – С. 889–894.

9. Секушин, Н.А. Способ представления экспериментальных данных по импеданс спектроскопии [Текст] / Н. А. Секушин // Электрохимия. – 2009. – Т.

45, № 11. – C. 1403–1408.

10. Секушин, Н.А. Электрохромизм аморфных пленок WO3 в условиях дефицита протонов [Текст] / Н. А. Секушин // Электрохимия. – 2009. – Т. 45, № 12. – C. 1448–1453.

11. Секушин, Н. А. Моделирование конечного диффузионного импеданса RC – двухполюсником [Текст] / Н. А. Секушин // Электрохимия.– 2010. – Т. 46, № 1. – C. 121–125.

12. Секушин, Н. А. Двухчастотный критерий присутствия индуктивной составляющей в импедансе электрохимической ячейки [Текст] / Н. А. Секушин // Электрохимия. – 2010. – Т. 46, № 3. – C. 362–370.

13. Грасс, В.Э Термохимические превращения ильменит-лейкоксенового концентрата [Текст] / В. Э Грасс, Н. А. Секушин, Б. А. Голдин // Стекло и керамика. – 2010. – № 2. – C. 15–18.

14. Голдин, Б.А. Композиционные материалы на основе железотитанового минерального сырья для поглощения высокочастотного электромагнитного излучения [Текст] / Б. А. Голдин, Н. А. Секушин, Л. Ю.

Назарова, Ю. И. Рябков // Огнеупоры и техническая керамика.–2010. – № 1 – 2. – С. 36–40.

15. Голдин, Б. А. Нелинейные эффекты в корунде и ильмените в высокочастотных электромагнитных полях [Текст] / Б. А. Голдин, Ю. И. Рябков, Н. А. Секушин, Л. Ю. Назарова, А. М. Асхабов // Доклады Академии Наук. – 2011. – Т. 436, № 1. – С. 72–74.

16. Секушин, Н. А. Синтез, структура и релаксационные процессы в ионнопроводящей керамике Bi2Mg1-xCuxNb2O9 [Текст] / Н. А. Секушин, И. В.

Пийр // Электрохимия. – 2011. – Т. 47, № 6. – С 757–765.

Монографии и патенты:

1. Гаврилюк, А. И. Электрохромизм и фотохромизм в оксидах вольфрама и молибдена. [Текст] / А. И. Гаврилюк, Н. А. Секушин. – Л. : Наука, 1990. – 104 с.

2. Секушин, Н. А. Теория RCL-двухполюсников и её применение для построения моделей в импеданс-спектроскопии. [Текст] / Н. А. Секушин. – Сыктывкар : Изд-во Сыктывкарского лесного института, 2009. – 209 c.

3. Пат. 2005114 РФ, МПК С 04 В 35/10. Способ изготовления электропроводящего керамического материала [Текст] / Б. А. Голдин, Ю. И.

Рябков, Н. А. Секушин. – № 5016385/33; заявл. 30.07.91; приоритет 30.07.91;

опубл. 30.12.93, Бюл. № 47–48. – С. 36.

4. Пат. 2055625 РФ, МПК А 63 Н 11/18, H 02 N 2/00.

Пьезокерамическое устройство перемещения [Текст] / Н. А. Секушин. – №5024036/12; заявл. 27.01.92; приоритет 27.01.92; опубл. 10.03.96, Бюл. № 7. – С.

175.

5. Пат. 2082693 РФ, МПК С 04 В 35/46. Способ получения оксидтитановой керамики [Текст] / Б.А. Голдин, П.В.Истомин, Ю.И. Рябков, Н.А. Секушин, Г.П.Швейкин. – № 95056107; заявл. 20.12.93; приоритет 20.12.93;

опубл. 27.06.97, Бюл. № 18. – С. 132.

6. Пат. 2075529 РФ, МПК С 22 В 34/12. Способ обогащения лейкоксенового концентрата [Текст] / Б.А. Голдин, П.В.Истомин, Ю.И. Рябков, Н.А. Секушин, Г.П.Швейкин. – № 93052282/02; заявл. 18.11.93; приоритет 18.11.93; опубл. 20.03.97, Бюл. №8. – С. 184.

7. Пат. 2175767 РФ, МПК G 01 N 30/92. Тонкослойная хроматографическая пластина и способ ее изготовления [Текст] / Н. А. Секушин.

– № 2000112857/28; заявл. 23.05.2000; приоритет 23.05.2000; опубл. 10.11.2001, Бюл. № – С. 4.

8. Пат. 2363770 РФ, МПК С 23 С 28/00, H 01 Q 1/00. Двухслойная монолитная радиопрозрачная пластина [Текст] / Б. А. Голдин, Н. А. Секушин, Ю. И. Рябков. – № 2007123518/02; заявл. 22.06.2007; приоритет 22.06.2007;

опубл. 10.08.2009, Бюл. № 22. – С. 4.

Статьи в изданиях, не входящих в перечень ВАК 1. Денисов, Е. П. Исследование электрохромизма в планарных структурах из трехокиси вольфрама [Текст] / Е. П. Денисов, В. И. Круглов, Ю.

А. Салганик, Н. А. Секушин // Электрохромный эффект : сб. науч. тр. / Пермский ун-та. - Сыктывкар, 1980. – C. 3–22.

2. Секушин, Н. А. Влияние гидратации на макроструктуру косонапыленных аморфных пленок триоксида вольфрама [Текст] / Н. А.

Секушин // Физико-химические основы переработки сырья Тимано-Печорского ТПК (Труды Коми науч. центра УрО АН СССР). – 1991 г. – № 121. – C. 52 – 59.

3. Секушин, Н. А. Исследование продуктов конденсации паров при карбо – и металлотермическом восстановлении лейкоксена [Текст] / Н. А.

Секушин, П. В. Истомин, Е. У. Ипатова // Керамические материалы на основе титан – и алюминий содержащего сырья Республики Коми (Труды Коми научного центра УрО РАН № 139). – Сыктывкар, 1994. – C. 61–69.

4. Секушин, Н. А. Керамические материалы с нетрадиционным комплексом электрофизических свойств на основе сырьевых ресурсов Республики Коми [Текст] / Н. А. Секушин // Проблемы создания специальных видов керамики на основе природного минерального сырья (Оперативноинформационные материалы президиума Коми научного центра УрО РАН). – Сыктывкар, 1994. – C. 60–67.

5. Секушин, Н. А. Исследование электрохромного эффекта в планарных структурах Al-WO3-Al методом компьютерной телеметрии [Текст] / Н. А. Секушин, В. Н. Секушин, С. Н. Толмачев // Труды Сыктывкарского лесного ин-та. Сер.: математика, физика. Т. 4. – Сыктывкар, 2002. – C. 115 – 123.

6. Секушин, Н. А. Синтез и электрофизические свойства твердых растворов Bi5Nb3–x(Cu, Ni, Cr)xO15–y (x=0 – 0,3) [Текст] / Н. А. Секушин, Н. А.

Жук, А. Л. Пименов, И. В. Пийр // Международная школа – конф. «Физикохимические основы нанотехнологии» 13 – 15 дек. 2005 г. – Ставрополь, Россия, 2005 – C. 94–99.

7. Секушин, Н. А. Полихронная кинетика (теория, моделирование и анализ экспериментальных результатов) [Текст] / Н. А. Секушин, А. П. Карманов // Труды Сыктывкарского лесного ин-та. Сер.: математика, физика. Т. 6. – Сыктывкар, 2006. – С. 79–92.

8. Секушин, Н. А. Электрические свойства и эквивалентная схема ионного проводника Bi2Mg0.5Cu0.5Nb2O9 [Текст] / Н. А. Секушин // Труды Сыктывкарского лесного ин-та. Сер.: математика, физика. Т. 6. – Сыктывкар, 2006. – С. 93–104.

9. Секушин, Н. А. Исследование RCL – двухполюсника с помощью моментов функции распределения емкостной плотности [Текст] / Н. А.

Секушин // Труды Сыктывкарского лесного ин-та. Т. 8. – Сыктывкар, 2009. – С.

73–81.

10. Секушин, Н. А. Проблема моделирования конечного элемента постоянной фазы RC-двухполюсником [Текст] / Н. А. Секушин // Труды Сыктывкарского лесного ин-та. Т. 8. – Сыктывкар, 2009. – C. 82–91.

11. Голдин, Б. А. Разработка конструкционных радиопрозрачных материалов с коэффициентом пропускания больше единицы [Текст] / Б. А.

Голдин, Н. А. Секушин, Ю. И. Рябков // Ежегодник Института химии Коми НЦ УрО РАН 2009. – Сыктывкар, 2010. – С. 54–60.

12. Голдин, Б. А. Разработка наноструктурированных керамических композитов [Текст] / Б. А. Голдин, В. Э. Грасс, П. В. Истомин, Н. А. Секушин, Ю. И. Рябков // Известия Коми науч. центра УрО РАН. – 2010. – № 1. – С. 16–23.

13. Голдин, Б. А. Проблемы радиопрозрачности и радиопоглощения керамических и композиционных материалов со структурой корунда (сравнительный анализ) [Текст] / Б. А. Голдин, Ю. И. Рябков, Н. А. Секушин, Л.

Ю. Назарова // Известия Коми науч. центра УрO РАН. – 2010. – № 3. – С. 66–68.

14. Секушин Н. А. Свойства диффузионных импедансов Варбурга и Геришера в области низких частот [Текст] / Н. А.Секушин // Известия Коми науч. центра УрO РАН. – 2010. – № 4. – С. 22–27.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.