WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

Стрижакова Юлия Александровна

РАЗВИТИЕ

И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ

ПЕРЕРАБОТКИ ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ

С ПОЛУЧЕНИЕМ ХИМИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ

И КОМПОНЕНТОВ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ

  Специальности: 02.00.13 - «Нефтехимия»

07.00.10 -  «История науки и техники»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Уфа 2011

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»

Официальные оппоненты:

академик РАН,  доктор технических наук, профессор Каторгин Борис Иванович

член - корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор  Стороженко Павел Аркадьевич

доктор технических наук

Удалова Елена Александровна

Ведущая организация -

ФГБОУ ВПО  «Российский химико-технологический

университет им. Д.И. Менделеева», г. Москва

       Защита состоится «8» декабря 2011 г. в ___ часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.01 при ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан «___» _____________ 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета профессор _________________ Сыркин А.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Нефть и природный газ в настоящее время являются основными видами сырья для энергетики и химической промышленности. Вместе с тем постоянный рост энергопотребления, увеличение цен на энергоресурсы, истощение традиционных нефтяных и газовых запасов, перемещение месторождений в труднодоступные северные и восточные регионы, высокие инвестиционные затраты на создание инфраструктуры на вводимых в эксплуатацию месторождениях и увеличение расходов на транспортировку, требуют расширения сырьевой базы и совершенствования технологий переработки. Поэтому, наряду с разработками в области энерго- и ресурсосберегающих технологий, все большее внимание уделяется поиску новых источников углеводородного сырья и их переработке. С этой точки зрения большую ценность представляют твердые горючие ископаемые (ТГИ), в первую очередь, уголь и горючие сланцы, запасы которых в России и за рубежом очень велики. Мировые запасы горючих сланцев в пересчете на эквивалентное топливо в десятки раз превышают ресурсы нефти и природного газа.

Горючие сланцы являются одним из перспективных видов органического сырья, которые могут в значительной степени компенсировать, а в будущем и заменить нефтепродукты и газ. В отличие от других видов ТГИ, горючие сланцы содержат значительные количества водорода в органическом веществе. Возможность получения из горючих сланцев жидких и газообразных углеводородов, близких по составу и свойствам к нефтепродуктам и природному газу, позволяет рассматривать их как важные стратегические ресурсы.

Для ряда регионов, в первую очередь, не имеющих существенных ресурсов нефти и газа, вопрос обеспечения топливом и углеводородным сырьем может быть решен путем освоения современных технологий переработки ТГИ. Известны решения подобных проблем: производство синтетических топлив из синтез-газа, полученного газификацией бурых углей в ЮАР, переработка горючих сланцев в Бразилии и Китае, комплексная переработка горючих сланцев в Эстонии и др.

Широкое развитие сланцепереработки и сланцехимии в России – вопрос будущего. Но уже в настоящее время, основываясь на опыте и накопленных научных исследованиях, необходимо систематизировать имеющуюся информацию, воссоздать целостную историческую картину становления техники и технологии сланцевого дела, установить перспективные направления совершенствования переработки горючих сланцев, провести теоретические и экспериментальные исследования, направленные на их развитие и практическую реализацию.

Цель и задачи исследования. Целью работы является комплексный анализ исторических аспектов возникновения, становления и развития сланцевой промышленности, выявление перспективных направлений теоретических исследований и практического использования горючих сланцев на основе современного уровня развития науки и требований техники и технологии, экспериментальные исследования возможности их реализации на примере горючих сланцев Кашпирского и Ленинградского месторождений.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

В рамках анализа исторических аспектов развития и совершенствования переработки горючих сланцев:

- на основе современных представлений о строении и свойствах ТГИ, рассмотреть вопросы происхождения и строения горючих сланцев, оценить их запасы;

- выявить исторические предпосылки возникновения сланцевого дела, провести анализ аспектов становления сланцевой отрасли на отдельных этапах ее существования;

- определить основные этапы развития и совершенствования процессов переработки горючих сланцев в России и за рубежом;

- воссоздать целостную историческую картину трансформации представлений о строении и свойствах горючих сланцев, способов их переработки от первых конструкций аппаратов для получения сланцевой смолы и опытных установок до промышленных комплексных производств, действующих в настоящее время.

В рамках развития процессов переработки и поиска рациональных направлений комплексного использования горючих сланцев провести анализ современных работ в области их изучения и практического использования и на его основе решить следующие задачи:

- выполнить экспериментальные исследования содержания микроэлементов в горючих сланцах,  провести сопоставительный анализ содержания редких и рассеянных элементов в горючих и черных сланцах, определить значения концентраций, достаточных для рассмотрения организации их промышленного извлечения;

выполнить экспериментальные работы по газификации горючих сланцев с последующим синтезом жидких углеводородов – компонентов моторных топлив;

-  проследить взаимосвязь основных технологических показателей горючих сланцев – выхода смолы и теплоты сгорания – с элементным составом органического вещества, разработать математические модели для их расчета;

рассмотреть возможность получения из продуктов переработки горючих сланцев производных тиофена и бензотиофена;

- осуществить анализ особенностей термического разложения горючих сланцев в сверхкритических условиях.

- определить основополагающие направления по утилизации промышленных отходов, образующихся при переработке горючих сланцев, рассмотреть возможные пути решения возникающих при этом экологических проблем.

Научная новизна. Впервые проведен комплексный анализ этапов зарождения и становления сланцеперерабатывающей отрасли в России и за рубежом, в том числе в контексте политических и экономических условий. Приведена целостная историческая картина развития процессов переработки горючих сланцев и представлений об их происхождении, составе, свойствах, начиная от первых геологоразведочных и исследовательских работ, создания первых опытных установок до современных промышленных комплексов.

Проанализированы исторические аспекты создания и развития методов и техники промышленной переработки горючих сланцев. Осуществлена сопоставительная оценка современного состояния технологии переработки горючих сланцев и ее перспектив.

Впервые по экспериментальным и литературным данным проведен сопоставительный анализ содержания микроэлементов в горючих сланцах, определены минимальные значения концентрации микропримесей, достаточные для организации их промышленного извлечения.

Разработан  метод прогнозного расчета теплоты сгорания и выхода сланцевой смолы по элементному составу по схеме «структура - свойство».

На основе проведенных экспериментальных исследований установлены перспективные направления переработки горючих сланцев: экстракция в сверхкритических условиях и газификация, в том числе каталитическая. Показана возможность синтеза жидких углеводородов - компонентов моторных топлив из продуктов газификации горючих сланцев.

Основные положения, выносимые на защиту

  1. Результаты анализа развития и формирования представлений о происхождении и классификации горючих сланцев, их запасов, структуры и свойствах
  2. Результаты комплексного анализа исторических периодов возникновения, становления и развития химии горючих сланцев и технологии их переработки, реализованных в промышленных и опытных масштабах, а также предложенных к внедрению в России и за рубежом
  3. Результаты экспериментальных исследований по определению содержания микроэлементов в горючих сланцах, газификации последних, а также  по синтезу компонентов моторных топлив из получаемых газовых смесей.
  4. Результаты изучения превращений горючих сланцев в суперкритических условиях, а также моделирования теплот сгорания и выходов смолы полукоксования в зависимости от элементного состава сланцев
  5. Вопросы экологической безопасности при промышленной добыче, химической и энергетической переработке горючих сланцев

Практическая значимость. Выявлены технологии, реализация которых позволит создать оригинальные процессы переработки горючих сланцев с целью получения синтетических моторных топлив и химических продуктов.

       Обоснована перспективность использования горючих сланцев России с целью получения топлив и химических продуктов.

       Результаты работы используются при проведении лекционных занятий в ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» для студентов, магистрантов и аспирантов, обучающихся по специальности «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов», а также могут быть полезны инженерно-техническим работникам проектных предприятий и институтов, занимающихся вопросами сланцепереработки и использования альтернативных топлив и видов сырья.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на международных и всероссийских научных и научно-технических конференциях: «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела», Уфа, 2002-2005, 2007, 2009 и 2010, «Symposium of the international committee for the history of technology», St. Petersburg, 2003, «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии», Уфа,  2004, «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых», С-Петербург, 2006, «Наукоемкие химические технологии», Самара, 2006, «Новые технологии в газовой промышленности», Москва, 2007, «Горючие сланцы – альтернативный источник топлива и сырья. Фундаментальные исследования. Опыт и перспективы», Саратов, 2007, «Глубокая переработка твердого ископаемого топлива – стратегия России в 21 веке», Звенигород, 2007, DGMK Conference «The Future Role of Hydrogen in Petrochemistry and Energy Supply», Berlin, Germany, 2010, International Scientific Conference «Сatalysis for renewable sources: fuel, energy, chemicals», St. Petersburg, 2010, «Инновационные химические технологии и биотехнологии материалов и продуктов», Москва, 2010.

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 3 монографиях и 25 научных публикациях в журналах, рекомендованных ВАК для опубликования результатов диссертаций, 20 тезисах докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на ___ страницах машинописного текста, содержит ___ рисунков и ____ таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, ее научная и практическая значимость, сформулированы основные цели и задачи исследования.

Глава 1. Состав, классификация и свойства горючих сланцев

Горючие сланцы - это полезное ископаемое осадочного образования, которое при термическом воздействии образует смолу, газ и зольный остаток. Первые понятия о горючих сланцах носили общий характер и до начала 1930-х гг. XX века, при рассмотрении этих горючих ископаемых, в основном, пользовались классификацией углей Г. Потонье. По мере развития сланцевой промышленности, применения более совершенных методов исследования горючих сланцев и накопления фактического материала, расширялось представление об условиях их накопления и превращения органического вещества, его составе и свойствах. Рассмотрев все многообразие исторически сложившихся определений горючих сланцев, мы позволим себе предложить на основе развивающихся современных представлений следующее: «Горючий сланец – это комплексное горючее органо-минеральное полезное ископаемое, по природе своей являющееся дисперсной смесью высокополимерного гетероатомного органического образования, в основе которого вещество сапропелевого состава, примесь гумусового вещества и минеральной массы различного химического содержания. Теплота сгорания, выход смолы и газа при его термической переработке находятся в прямой зависимости с генетическим типом керогена. Промышленное значение горючих сланцев, в  первую очередь определяется следующими характеристиками: содержание органического вещества, выход смолы, теплота сгорания, содержание редких и рассеянных элементов, способность быть источником получения ряда соединений, в том числе для химической промышленности, сельского хозяйства и медицины».

Для определения направлений промышленного использования горючих сланцев необходимо иметь сведения об их химическом и минералогическом составе, структуре органического вещества, наличии органоминеральных соединений, а также об изменениях, которые претерпевает исходное вещество на различных стадиях термического или химического воздействия. Основные показатели качества и технологические свойства, определяющие практическое значение горючих сланцев, связаны с содержанием в них органического вещества и обусловлены его происхождением и степенью преобразований. Горючие сланцы разных месторождений значительно отличаются друг от друга по внешнему виду, составу и свойствам. Особенностью горючих сланцев является переслаивание в нем богатых и бедных слоев органического вещества. В химический состав органического вещества входят: углерод, водород, кислород, азот и сера. Углерод является основным элементом, определяющим теплоту сгорания горючих ископаемых. Содержание его в органическом веществе горючих сланцев может колебаться от 55 до 85%. Водород – второй по важности теплотворный элемент, который играет существенную роль в энергетическом потенциале керогена, поскольку его теплота сгорания (129, 8 МДж/кг) почти в 4 раза выше, чем у углерода (34 МДж/кг). Содержание водорода колеблется в пределах 7-12%. По сравнению с другими твердыми горючими ископаемыми органическое вещество горючих сланцев отличается повышенным содержанием водорода и тем самым, лучшей способностью переходить в жидкие и газообразные продукты при термическом разложении: выход летучих 50-95%; смолы 15-75%. С увеличением содержания в керогене углерода, возрастает и содержание водорода, а соотношение С/Н составляет 7,5 - 9,5. По этому показателю горючие сланцы близки к нефти: нефть 6,0-7,5; торф – 9,0-11,0; бурые угли – 11,0-15,0; каменные угли – 13,0-20,0. Содержание кислорода в керогене может колебаться от 5 до 30%. Азот является постоянным компонентом керогена и составляет 0,5-5,0%. Содержание серы колеблется в пределах от долей процента до 8,0-11,0%.

На долю минеральной составляющей горючих сланцев приходится, как правило, его большая часть. Основной объем составляют известковые, глинистые и кремнистые минералы. Каждый петрографический тип и его разновидность характеризуется определенными количествами свойственных ему составляющих основных (до 50%) и второстепенных (10-25%) органических и минеральных компонентов.

Наиболее высоким выходом смолы (более 15-20%) характеризуются кукерситы, сланцы Рубежинского, Болтышского, Кендерлыкского, Чернзатонского и некоторых других месторождений. Сланцы большинства месторождений мира имеют сравнительно низкий (менее 10-12%) выход смолы, а у диктионемовых и менилитовых сланцев эта величина не превышает 3-4%. В пределах отдельных участков или по различным пластам одного месторождения этот показатель может резко изменяться. Выход смолы зависит от двух основных факторов – содержания в сланце органического вещества и смолоотдачи. Этот показатель для горючих сланцев разных месторождений колеблется от 15-20 до 70-75%. Наибольшая часть органического вещества сланцев при термической деструкции переходит в смолу полукоксования: кукерситов (60-70%), припятских (50-55%), кендерлыкских (48%), Мэсот (64%), Грин-Ривер (65-75%). Для большинства месторождений этот показатель составляет 30- 45%.

Теплота сгорания горючих сланцев может колебаться в широких пределах: от 4-5 до 20-25 МДж/кг. Наиболее высокой теплотой сгорания – более 15 МДж/кг – характеризуются горючие сланцы отдельных слоев и пластов Эстонского, Ленинградского, Рубежинского, Болтышского месторождений, некоторые сланцы Австралии, Новой Зеландии. Большинство горючих сланцев мира имеют среднюю 8-12 МДж/кг или низкую – 5-8 МДж/кг теплоту сгорания.

Содержание серы в горючих сланцах колеблется от долей процента до 8-12%. Сера содержится в виде сульфидов (пирит, марказит), сульфатов (гипс, сульфаты железа) и органических соединений. Зольный остаток от сжигания сланцев может составлять 45 - 85%.

Такое разнообразие структуры и свойств долгое время препятствовало созданию единого классификационного подхода к данному виду ТГИ. Основная причина заключается в том, что при составлении промышленной классификации должны учитываться требования к сланцевому сырью по конкретному направлению его использования. В России первые попытки классификации горючих сланцев по элементному составу и выходу смолы были сделаны в 1947 г. Добрянским А.Ф. и Кожевниковым А.В. Позднее Шлаттер, рассматривая горючие сланцы как сырье для получения жидкого топлива, в качестве одного из основных классификационных критериев выделял выход смолы полукоксования на сухой сланец. В 1970 г. Озеровым И.М. и Полозовым В.Я. в основу промышленной классификации были положены генетические признаки, теплотехнические и технологические свойства сланцев и выделены три промышленных класса: энергетический, энерготехнологический и технологический. Все предложенные классификации не нашли общего практического применения в прогнозах качества и технологических свойств горючих сланцев, а также в определении направлений их промышленного использования. В 1972 г. в НИИсланцев была разработана промышленная классификация, основанная на кодовой системе, где в качестве классификационных параметров были приняты условная минеральная масса и выход смолы на условную органическую массу. Были выделены пять классов горючих сланцев по содержанию минеральной массы, пять групп по выходу смолы и три - по составу золы. Существуют и другие предложения разных авторов по классификации сланцев. Анализируя рассмотренные варианты, мы полагаем, что в основе промышленной классификации горючих сланцев должен быть подход, позволяющий определить наиболее рациональное направление использования данного вида ТГИ, в первую очередь, производства исходных компонентов для органического синтеза и получения синтетических моторных топлив. Общие направления переработки горючих сланцев таковы: энергетическое – прямое сжигание, энерготехнологическое – газификация с получением высококалорийного газа и смолы, энергохимическое – газификация с получением низкокалорийного газа и смолы, технологическое – сжигание пылевидного сланца и расплав золы с получением клинкера для производства цементов и химическое – получение жидких продуктов – обогащение, флотация и выделение концентрата из органического вещества, термическая экстракция  или экстракция в сверхкритических условиях.

Качественными характеристиками при этом должны быть: содержание органического вещества и выход смолы; теплота сгорания (по классам); содержание серы, редких и рассеянных элементов в исходном сланце, смоле полукоксования, газовых продуктах и зольном остатке; состав получаемых продуктов – смолы и газовой смеси; и, основной показатель – соотношение выхода смолы полукоксования к теплоте сгорания (по группам).

Глава 2. Ресурсы горючих сланцев

В главе дан подробный анализ сведений о количестве месторождений горючих сланцев и их мощности. Отмечено, что горючие сланцы, в отличие от других горючих ископаемых, более равномерно распространены по земному шару. В мире насчитывают свыше 560 крупных месторождений. Значительные ресурсы горючих сланцев имеются в США, Бразилии, КНР, России, Австралии, Марокко, Иордании и др.

Показана значимость горючих сланцев как мощного резервного источника энергетического сырья, мировые потенциальные запасы в виде смолы термического разложения которых, могут компенсировать дефицит энергоресурсов и удовлетворить потребность в энергии. Мировые ресурсы сланцевой смолы превышают запасы сырой нефти в 30 раз и составляют 411 млрд. тонн или 2,9 трлн. баррелей тонн. Только одно месторождение Грин Ривер в США содержит в 3 раза больше потенциального жидкого топлива, чем все разведанные месторождения нефти в мире и в 39 раз больше, чем нефтяные запасы США.

В главе проведен анализ оценки запасов горючих сланцев, выполненный в разные годы. Отметим, что долгое время из-за недостаточности и разнохарактерности информации, мировые ресурсы горючих сланцев и сланцевой смолы вообще не подсчитывались, а оценки их запасов и качества колебались в широких пределах – в зависимости от методов подсчета и степени разведанности месторождений.

Нами проанализированы сведения о периодах сланцеобразования, приведено описание сланценосных бассейнов различных районов мира с указанием их возраста и запасов, дан анализ основных оценочных показателей месторождений горючих сланцев, включая геологические, гидрогеологические, горногеологические, количество и мощность залежей, строение пластов и условия залегания. Показано, что две трети мировых ресурсов сланцев (67%) сосредоточены в уникальных по масштабам месторождениях с запасами более 100 млрд. тонн и 16% в крупных, с ресурсами 10-100 млрд. тонн, причем большинство из них относится к низкокалорийным сланцам - 72% с теплотой сгорания 4,2-6,3 мДж/кг и 22%  - 6,3-8,4 мДж/кг. На долю высококалорийных сланцев приходится всего 6%. Горючие сланцы большинства месторождений дают от 5 до 10% смолы (72%), 22 % приходится на долю сланцев с выходом смолы от 10 до 15%, две трети характеризуются низким содержанием серы (до 2%), 28% ресурсов сланцев содержат от 2 до 4% серы.

Стоит отметить, что геологоразведочные, исследовательские и промышленные работы по горючим сланцам в России получили широкий размах в послевоенные годы в связи с растущей потребностью в бытовом газе. Если в 1946 г. запасы горючего сланца оценивались в 1,0 млрд. т, то уже к 1956г. балансовые запасы кукерсита Прибалтийского бассейна составили 14,2 млрд. т,  забалансовые – 6,2 млрд. т, а геологические запасы диктионемовых сланцев – 62,3 млрд. т. К 1985 г. на территории СССР геологические запасы горючих сланцев оценивались в 213,1 млрд. т,  из них запасы разрабатываемых месторождений 8,2 млрд. т, в том числе Эстонского – 4,78 млрд. т, Ленинградского – 1,25 млрд. т., Кашпирского – 2,17 млрд. т. В главе приведены подробные сведения о геологическом размещении, ресурсах горючих сланцев и сланцевой смолы в России. В 1999 г. общие геологические ресурсы горючих сланцев России оценивались в 700 млрд.т, что составляет 10%  от мировых запасов, а аккумулированная в них смола - около 8% от мировых потенциальных ресурсов.

Комплексная оценка мировых ресурсов горючих сланцев была произведена в конце 80-х годов ХХ века. В дальнейшем в связи с отсутствием новых сведений многие исследователи были вынуждены оперировать теми же цифрами. Это объясняется снижением интереса к горючим сланцам в те годы: сланцеперерабатывающие предприятия работали лишь в нескольких странах, дешевые и доступные нефтепродукты полностью удовлетворяли спрос на энергоресурсы на мировом рынке, новые разведывательные и поисковые работы, за исключением некоторых стран, проводились лишь на нефть и природный газ. Учитывая возрастающий интерес к горючим сланцам, в ближайшее время следует ожидать обновление сведений о количестве и распространенности горючих сланцев.

Глава 3. История развития сланцевого дела в России

В главе проведен комплексный анализ этапов развития сланцеперерабатывающей промышленности в России, зарождение которой началось с основания в 1765 г. в Санкт-Петербурге Вольного Экономического общества и испытания прибалтийских горючих сланцев в качестве сырья для процессов промышленной переработки. В 1837г. по поручению этого общества академик Г.П. Гельмерсен произвел первую геологическую разведку месторождения прибалтийских горючих сланцев. В 1830г. геологи Широкшин Н.В. и Гурьев А.В., а затем в 1849г. Мурчисон Р.И. произвели разведку месторождений горючих сланцев Волжского бассейна, которую продолжили в 1864 г. Романовский Г.Д., 1867 г. - Еремеев И.Н., в 1884 г. - Павлов А.П.. В 1910г. в связи с ростом цен на нефть горючим сланцам начали уделять особое внимание. Однако первая мировая война прервала исследовательские работы. Германские войска оккупировали Домбровский каменноугольный бассейн, были отрезаны пути подвоза каменного угля из Англии. Петроград переживал топливный голод. В январе 1916г. созывается Особое Совещание по топливу и организуется Тепловая комиссия, ставится задача: найти возможность использования сланцев в качестве местного топлива.

В 1916г. горючие сланцы начинают применять для отопления паровых котлов в Кохтла-Ярве (Эстония). Технологию применения пылевых форсунок для паровых котлов предложил российский металлург В.Е. Грум-Гржимайло.

В 1918г. Правительство принимает решение о геологоразведочных работах в районе Сызрани и Симбирска, в результате которых установлено распространение горючих сланцев на площади свыше 170 км2. Одновременно проводится пробная разработка штолен, которая показала, что выемку сланца можно проводить сравнительно легко и без особых затрат. При острой нехватке топлива ВСНХ, не дожидаясь результатов научных исследований, поручает Главному сланцевому комитету заняться разработкой сланцев в широком масштабе. В августе 1919г. началась промышленная разработка залежей в окрестностях селений Ундоры и Кашпир. В октябре 1919г. в химической лаборатории Главсланца из Кашпирских сланцев получены первые образцы керосина. Показано, что из этих сланцев можно получать десятки ценных веществ: ихтиол, черный лак, различные мыла, парафины, сернокислый аммоний и др.

В ноябре 1918 г. на Веймарнском месторождении заложена пробная разработка. Опытная добыча сланца производилась открытым способом. Сланец доставляли в Петроград для проведения исследований по газификации и сжиганию в топках. Газификация велась в генераторах, предназначенных для малоспекающихся углей, кокса и антрацита. Получаемый газ использовали в мартеновских печах Путиловского завода. Осенью 1921г. по приказу Главного управления по топливу образовано Центральное управление сланцевой промышленности. Составленный в 1922г. пятилетний план развития предусматривал формирование комбината из имеющихся сланцевых предприятий, создание перегонных заводов в местах добычи, применение сланца как пылевидного топлива на металлургических заводах, выработку ихтиола и других химических продуктов на Московских заводах, строительство электростанций в Симбирске и Нижневолжском районе. К середине 1920-х гг. горючие сланцы нашли применение в ряде отраслей промышленности: в цементной - на заводах «Нева» и Вольском; в газовой – на Петроградском заводе; и, наконец, в сланцеперегонной – на Московском заводе. В лаборатории I-ого Политехнического института в Петрограде под руководством проф. В.К. Вальгиса разрабатывалась технология газификации горючих сланцев в газогенераторах. В 1921г. в Осташкове началась постройка перегонного завода для сапропеля, создана восьмиретортная печь производительностью 1,8 т/сут. Но к моменту пуска завода установка была переоборудована под переработку Кашпирского сланца с целью получения смолы для Кусковского ихтиолового завода. Пуск второго сланцеперегонного завода в Осташкове с производительностью печи до 12 т/сут. был произведен в 1923г. После восстановления топливных районов страны в середине 1920-х гг. и возобновлении поставок угля и нефти, интерес к сланцам снизился. Осташковский завод законсервировали. Ундорский, Кашпирский и Веймарнский рудники также подверглись консервации. В 1930-1931 гг. возобновляются работы на Веймарнской шахте. Начата разведка Гдовского месторождения, исследуются месторождения в Нижегородском крае и Чувашии. Возникает интерес к Савельевскому месторождению.

В 1932 г. вступил в строй Кашпирский сланцеперегонный завод. В первую очередь завода была заложена непрерывно действующая Осташковская сланцеперегонная печь производительностью 10 т/сут. В дальнейшем (1935г.) специалисты завода усовершенствовали внутреннее устройство печи, увеличив ее производительность до 22-25 т/сут. Первая очередь завода имела печное, конденсационное, смолоразгонное и ихтиоловое отделения, своя котельная обеспечивала завод паром, а электростанция обслуживала кашпирские рудники. В 1933 г. проф. А.М. Беркенгейм в заводских условиях провел опыты по получению из сланцев тиокреолина, ихтиола и альбихтола, которые затем завершились в лаборатории научно-исследовательского института сланцевой и сапропелевой промышленности изготовлением пробных партий тиокреолина и альбихтола. Дальнейшее расширение завода производилось с целью испытания печей других конструкций, в частности печей, работающих по принципу внутреннего обогрева. Согласно архивным материалам Союзсланца «…предполагалось сооружение печей, одних, дающих возможность получения в качестве основного продукта максимального количества смолы, а других – высококалорийного газа».

В первой половине 1934г. Союзсланец начал сооружение на Кашпирском заводе установки, включающей печь с внутренним обогревом для полукоксования сланца. Генератор смолы производительностью 25 т/сут. состоял из двух шахт, в верхней осуществлялось полукоксование; в нижней - дожиг полукокса. Выход суммарной смолы составлял 5-6 % на сухую массу сланца. После обработки (конденсации, декантации и ректификации) получали фракции с температурой кипения 175-250°С и  250-350°С, и кубовый остаток (температура кипения выше 350°С). Смола характеризовалась высоким содержанием серы (6-8%). Доля алканов, циклоалканов и непредельных углеводородов не превышала 10%, количество аренов ≈ 25 %. Смесь фракций  175-250°С использовали для получения ихтиола и альбихтола. Общая недистиллированная смола применялась для получения натрий-ихтиола. Фракция 250-350°С являлась компонентом для приготовления пластификатора. Кубовый остаток использовался в качестве мягчителя для восстановления резины.

Перегонка ленинградских горючих сланцев в ретортах Осташковского типа показала, что богатые битумами сланцы, вследствие их асфальтирования нецелесообразно перегонять в традиционных сланцевых ретортах. В связи с чем, при проектировании Ленинградского завода был использован опыт Эстонии по перегонке сланцев в туннельных печах. Основным агрегатом Ленинградского завода стала туннельная печь с проектной мощностью 50т/сут. Первые конструкции таких печей принадлежат Г. Гренделю, Р. Цейдлеру, В.В. Шелоумову. Первая эстонская туннельная печь производительностью 50 – 80 т/сут была построена в 1928 г. на заводе в Силламяэ. К моменту строительства ленинградской туннельной печи в Эстонии уже работали два таких агрегата производительностью 250 т/сут. сланца каждый.

В 1941 г. все сланцевые шахты и заводы Эстонии были объявлены собственностью Германии, а при отступлении уничтожены, шахты затоплены, оборудование вывезено в Германию. В Ленинградской области в период оккупации здания и сооружения действовавшей в то время шахты № 2 были полностью разрушены, горные выработки затоплены.

В 1945 г. основное добывающее предприятие в г. Кохтла-Ярве передается в союзное подчинение. Шахты треста «Эстонсланец» начали интенсивно снабжаться необходимым оборудованием из России, и в том же году было заложено шесть новых шахт общей мощностью 4 млн т, а в Ленинградской области начались работы по восстановлению трех разрушенных шахт.

В 1948 г. в Кохтла-Ярве, а затем в 1950 г. в г. Сланцы были построены сланцеперерабатывающие комбинаты с камерными печами для выработки бытового газа. Конструкцию печей предложили русские инженеры В.И. Жунко, Л.С. Заглодин, М. Подклетнев. В 1952 г. вступили в строй камерные печи на заводе в г. Сланцы. Увеличение производства газа дало возможность осуществить газификацию жилого фонда в Таллинне. 14 февраля 1953 г. был сдан в эксплуатацию газопровод Кохтла-Ярве – Таллинн длиной 140 км.

Сложившееся за многие годы топливное направление использования сланцевой смолы и газа привело к одностороннему развитию сланцеперерабатывающей промышленности. Техника переработки смолы в химические продукты или искусственное жидкое топливо разрабатывалась недостаточно. Исходя из специфического состава смолы и потребностей народного хозяйства, определилось ее дальнейшее использование в энергетическом направлении. Горючие сланцы стали внедрять в качестве топлива для электростанций (прямое пылефакельное сжигание).

В короткий период был построен и постепенно расширен ряд электростанций. В 1959–1960 гг. на Прибалтийской ГРЭС в г.Нарва введены в эксплуатацию первые три турбины мощностью по 100 МВт. Доля сланцев в энергетике России до пуска Прибалтийской ГРЭС составляла 0,9, а в 1965 г. – 1,4 %. Это соотношение оставалось в силе и в 1970 г. в связи со строительством другой Эстонской ГРЭС. Первый блок электростанции мощностью 200 МВт был пущен в 1969 г., а в 1973 г. электростанция достигла проектной мощности – 1600 МВт (восемь блоков по 200 МВт).

Первая газогенераторная станция была сдана в эксплуатацию в конце 1924 г. и включала 6 генераторов производительностью по сланцу 35–37 т/сут. Следующим этапом было создание агрегатов повышенной производительности. В 1957 г. сотрудниками ВНИИПС, Главгаза СССР и Ленгипрогаза был разработан генератор с центральным вводом теплоносителя. Внутри генератора было встроено топочное устройство для приготовления и равномерного распределения в зоне полукоксования. Уже первая промышленная проверка новой конструкции газогенератора показала, что она имеет значительные преимущества. Дальнейшее развитие и усовершенствование аппаратов происходило в направлении увеличения производительности и повышения выхода смолы от газогенераторов с центральным вводом газа-теплоносителя к газогенераторам с поперечным потоком теплоносителя. В течение 1957–1960 гг. были реконструированы газогенераторы всех трех сланцеперерабатывающих предприятий в Эстонии. Это позволило поднять суточную производительность газогенераторов с 92 до 145 т сланца и повысить выход смолы.

В 1944 г. в ЭНИН им. Г.М. Кржижановского под руководством Галынкера И.С. совместно с Институтом химии и Институтом термофизики и электрофизики ЭАН разработан способ технологической переработки сланцев, названный «Галотер».

В 1947г. в Таллинне на заводе «Ильмарине» сооружается пилотная установка переработки сланцев с твердым теплоносителем и горизонтальным реактором-барабаном мощностью 2,5 т/сут. Успешная эксплуатация этой установки и результаты исследований термической переработки сланцевой мелочи, позволили перейти к освоению процесса в промышленном масштабе. Дальнейшие исследования проводились на опытной установке производительностью 200 т/сутки. Режим пиролиза отработан на установке производительностью 15 кг/ч. Полученные результаты использованы для проектирования промышленных установок. В 1963 году введена в действие опытно-промышленная установка с пропускной способностью 500 т горючего сланца в сутки, а в 1980-1984 две установки производительностью 3000 т/сутки.

В настоящее время на территории Эстонии эксплуатируются две установки с твердым теплоносителем (УТТ-3000) – два агрегата, перерабатывающие по 1,0 млн. т сланца в год каждый.

В 1981г. построен и введен эксплуатацию крупнейший в мире газогенератор с поперечным потоком теплоносителя (г. Кохтла-Ярве) производительностью 1000 т сланца в сутки для пиролиза крупнокускового сланца (25–150 мм) по процессу «Кивитер». В этом процессе полукоксование осуществляется внутренним газообразным теплоносителем (поперечный поток) при двухстороннем нагреве слоя сланца (толщиной не более 1,5 м) в двух параллельно расположенных камерах, разделенных центральной камерой, предназначенной для приготовления и распределения теплоносителя. В отделении конденсации смолы предусматривается получение двух ее фракций (условно называемой тяжелой и легко-средней смолой). Это упрощает технологию переработки смолы, повышает глубину извлечения с улучшением качества целевых продуктов. Процесс зарекомендовал себя как надежный и простой в конструктивном исполнении. Наряду с целевым продуктом – смолой – получается низкокалорийный генераторный газ (теплоноситель). Смола содержит незначительные количества низкокипящих фракций.

С 1980-х гг. для переработки эстонских горючих сланцев применяются два метода: процесс «Кивитер», обеспечивающий выход сланцевой смолы 15-17 %, и процесс «Галотер» с выходом сланцевой смолы – 11,5-13%.

Следует отметить, что при создании УТТ не ставился вопрос о том, чтобы заменить ими генераторы Кивитер, перерабатывающие крупнокусковой сланец. Эти два процесса взаимно дополняют друг друга, обеспечивая возможность перерабатывать весь сланец – как крупный, так и мелкий (табл.1). Хотя существуют другие разработки, например, переработка сланцевой мелочи в кипящем слое, высокоскоростной окислительный пиролиз, они, к сожалению, не успели пройти промышленной апробации.

В России, как и во всем мире, развитие сланцевой отрасли напрямую зависело от внешне и внутриполитических и экономических условий. Косвенный анализ этапов становления можно провести по темпам добычи горючих сланцев (рис.1). Так, уровень добычи в 1918–1920 гг. составлял более 30 тыс.т, когда были введены в действие первые промышленные шахты для добычи сланца, падение добычи 1921–1922 гг. в 1,5 раза обусловлено голодом в Поволжье и массовым уходом рабочих с рудников, дальнейший спад в середине 1920-х связан с восстановлением нефтяных районов и разведкой новых месторождений на Волге и Урале. 

Таблица 1

Основные технологические показатели

процессов переработки горючих сланцев «Кивитер» и «Галотер»

Характеристики

«Кивитер»

«Галотер»

Производительность по сланцу, т/сут

1000

3000

Калорийность сланца, ккал/кг

3200

2200

Размер частиц, мм

25-120

0-25

Калорийность газа, ккал/м3

800

10000

Содержание углерода в золе, %

8

1,5

Содержание влаги в золе, %

30

15

Продукты

смола, низкокалорийный газ и полукокс

смола, высококалорийный

газ и зола

Резкое возрастание добычи с конца 1929 г. до 300 тыс. т в год связано с директивой правительства о максимальном применении местных видов топлива, с вводом новых шахт в Ленинградской области и развитием технологий переработки сланцев. Подъем добычи вплоть до 1940 г. до уровня свыше 700 тыс. т в год связан с восстановлением в Эстонии Советской власти и вводом в эксплуатацию новых рудников.

Рис.1. Динамика добычи горючих сланцев в России в 1919-2009 гг.

Вторая мировая война и 3-летняя оккупация Эстонии прервали планы по развитию сланцевой отрасли. Восстановительные работы после войны и государственная поддержка на всестороннее развитие республики, привели к развитию отрасли и стабильному росту производительности вплоть до 90-х гг.

Распад СССР и отделение Эстонии, дефолт и экономический кризис, стали непреодолимым препятствием для существования сланцевой отрасли в России. Однако довольно небольшой по историческим меркам период существования был весьма продуктивным. Начатые еще в конце 18 века первые изыскательные работы были продолжены в начале 20 века. В 1920-1930-е годы были развернуты интенсивные научно-исследовательские и конструкторские работы, позволившие в 1930-1940 приступить к проектированию и строительству сланцеперерабатывающих предприятий. Существенные результаты по промышленной реализации были получены в период 1950-1980 гг.

Глава 4. Развитие процессов переработки горючих сланцев

за рубежом

Мировая сланцеперерабатывающая промышленность является старейшей отраслью топливной промышленности; осветительные масла, парафин, и некоторые другие продукты, прежде чем их стали вырабатывать из нефти, производились из сланцев. За рубежом горючие сланцы впервые были переработаны в химические продукты с целью получения ихтиола на месторождении Зеефильд (Австрия) в 1596 г.

Однако, первое сланцеперерабатывающее предприятие было построено лишь в 1838 г. во Франции. Немного позднее началось промышленное использование горючих сланцев в Шотландии. В 1850 г. Юнг, Мельдрум и Бинни построили небольшой завод в г. Бадгейте, послуживший прототипом для целого ряда последующих предприятий. Благодаря производству сланцевой смолы и других продуктов, таких как парафины, аммиак, сульфат аммония, а также строительных материалов, шотландская сланцевая промышленность просуществовала более 100 лет, несмотря на высокую стоимость сланцевой смолы по сравнению с сырой нефтью.

В период первой мировой войны, в связи с нехваткой жидкого топлива, во многих странах горючие сланцы вновь стали рассматривать в качестве сырья для получения синтетических моторных топлив. В Швеции, Швейцарии, Австрии, Германии разрабатывались технологии производства смолы из горючих сланцев. Исследовательские работы были продолжены в период второй мировой войны.

В 1940 г. в Швеции была создана государственная компания по производству жидкого топлива из горючих сланцев. Завод горючих сланцев в Кварнторпе состоял из трех печей Берга, двух туннельных печей и одного агрегата Люнгстрема для переработки сланцев непосредственно в слое методом электрического нагрева.

В 1925 г. в Германии была построена вращающаяся печь для получения  смолы, в 1940 г. в Гольштейне работали уже две туннельные печи. В 1947 г. в Германии функционировали 30 реторт Лурги.

В 1937–1966 гг. ежегодная добыча горючих сланцев в Австрии составляла до 600 т. Горючие сланцы добывались исключительно для производства сырой смолы, использовавшейся в качестве основы для приготовления медикаментов.

В 1940 г. австралийская компания «Нейшнл Ойл» построила в Глен Девисе завод по переработке горючих сланцев, имевший 64 реторты Памферстона.

В 1930-е гг. в широких масштабах началось создание технологий переработки горючих сланцев в США. Горное бюро США создало несколько опытных организаций, которые успешно разработали системы выемки пластов и переработки извлеченного сланца. Однако в области переработки дело не продвинулось дальше опытных маломощных установок.

В 1920-е гг. началась промышленная переработка горючих сланцев в Китае. В 1949 г., с образованием Китайской Народной Республики, начался расцвет китайской сланцевой промышленности. К началу 1960-х гг. годовое производство сланцевой смолы достигло 780 тыс. т. Сланцевую смолу перерабатывали для получения бензина, керосина, дизельного топлива, парафина и смазочных масел. Открытие в 1962 г. крупного месторождения нефти в Дацине привело к сокращению общего объема производства смолы.

Необходимо отметить, что значительное повышение цен на нефть в 1973 г. явилось толчком для очередного этапа развития мировых сланцевых технологий. В 1980–1991 гг. горючие сланцы Колорадо перерабатывали по процессу «Юнокал». В 1991 г. в Бразилии начала функционировать установка по переработке горючих сланцев с внутренним нагревом газовым теплоносителем по процессу «Петросикс».

В 1991 г. в Фушуне был построен новый завод по переработке горючих сланцев с 80 ретортами мощностью 100 т/сут каждая для переработки крупнокускового сланца. В 2000 г. горючие сланцы стали перерабатывать в Австралии по процессу «Тасиук».

В разные периоды горючие сланцы перерабатывали в промышленном масштабе в Австралии, Бразилии, Швейцарии, Швеции и Эстонии, Испании, Китае, Южной Африке. С 1951 г. по 1966 г. во всех странах, за исключением России и Китая, предприятия по добыче и переработке горючих сланцев были закрыты.

На сегодняшний день в мире лишь немногие страны осуществляют промышленную переработку горючих сланцев, среди них Китай, Бразилия и Эстония. Однако начатые еще в первой половине XX века научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы в области переработки горючих сланцев в синтетические моторные топлива не прекращались и к настоящему времени вновь стали актуальными.

Исследования в области разработки технологий переработки горючих сланцев в некоторых странах стали содержанием долгосрочных бюджетных программ. Горючие сланцы определены как стратегические ресурсы, проведены технико-экономические расчеты эффективности производства из горючих сланцев синтетических топлив, созданы пилотные или опытно-промышленные установки.

Развитие сланцевой промышленности в различных странах характеризовалось периодическими подъемами и спадами. Это связано с рядом причин: условиями добычи и переработки сланцев, уровнем технического развития, состоянием топливно-энергетического комплекса и мирового нефтяного рынка.

Неоднократно, в зависимости от политической обстановки в мире и цен на нефть в некоторых странах развивалась сланцевая промышленность, чтобы восполнить недостаток стратегически важных продуктов (бензин, масла). Но появление нефтепродуктов – дешевых и многотоннажных конкурентов продуктов сланцепереработки – в большинстве случаев приводило к закрытию предприятий по переработке сланцев.

Тем не менее, к настоящему времени накоплен значительный опыт в области технологии переработки горючих сланцев. Запатентовано около трех тысяч агрегатов и процессов переработки горючих сланцев. Многие прошли стадии пилотных и опытных испытаний.

В четвертой главе приведены и проанализированы многие из когда-либо успешно эксплуатируемых опытных и полупромышленных установок по переработке горючих сланцев за рубежом.

В 1964 г. компании Тоско, Стандарт Ойл, СОХИО, Кливленд Клиффс Компани организовали совместное предприятие «Колони Дивелопмент», которое в 1965 г. создало «полупромышленную» установку с использованием процесса Тоско II. Одним из преимуществ процесса является использование всего перерабатываемого сырья, включая сланцевую мелочь. Отсутствие в составе продуктов переработки дымовых газов позволяет получать газ с высокой теплотой сгорания. Разработка процесса проводилась учеными Денверского исследовательского института США.

Процессом предусматривается нагрев сланца до 260°С горячими дымовыми газами, а затем дополнительный нагрев путем смешения сланца с нагретыми до 650°С керамическими шарами размером 12 мм (рис. 2). Смесь поступает в наклонную вращающуюся печь, которая одновременно действует и как шаровая мельница. Низкокалорийный газ, получаемый при разложении сланца, используется для энергетических целей. Основным продуктом является сланцевая смола плотностью 0,8984 г/см3 с содержанием серы 0,8 %. По этой технологии опытные работы с использованием колорадских сланцев были закончены в 1972 г. на установке производительностью 1 000 т/сут при выходе жидких продуктов 95-127 м3/сут. Полученные экспериментальные данные использовались при проектировании крупного промышленного комплекса в штате Колорадо мощностью 2,3 млн. т синтетической нефти в год.

В 1954 г. в Бразилии создана государственная нефтяная компания «Петробраз», одно из подразделений которой отвечало за развитие технологии переработки горючих сланцев. В 1958 г. инженеры компании разработали процесс Петросикс для переработки горючих сланцев бассейна Сан-Матеус-ду-Сул формации Ирати. В процессе Петросикс воздух в реторту не подается, а газовый теплоноситель нагревается в змеевике выносной печи. Благодаря этому исключается разбавление парогазовой смеси продуктами горения, облегчается конденсация и улавливание продуктов полукоксования. Помимо смолы в реторте образуется высококалорийный газ, который можно использовать для бытовых целей и химического синтеза.

Получаемая сланцевая смола содержит около 1% серы и большое количество ароматических углеводородов, олефинов, диенов, а также азот- и кислородсодержащих соединений. Поэтому после очистки от механических примесей смолу подвергают гидроочистке. Стабилизированная смола далее поступает на нефтеперерабатывающие заводы для получения бензина (около 14%), керосина (13%), дизельного топлива (19%) и тяжелого масла (35%). Кроме сланцевой смолы на установке вырабатываются сжиженный углеводородный газ, метан, сера и др. 

В конце 1960-х гг. в США был разработан процесс «Парахо». Испытания процесса проведены в лабораторном, пилотном (3,2 м3/сут смолы) и полупромышленном (32 м3/сут смолы) масштабах. В 1974 г. в рамках осуществления проекта Парахо, в котором принимали участие 17 фирм, на опытной установке было получено 1,6 тыс. м3 сланцевой смолы. Полученная смола перерабатывалась на заводе Гэри Вестерн (Колорадо) для получения моторных топлив. Далее предполагалось создание крупной демонстрационной установки производительностью 1270 м3/сут сланцевой смолы.

Основная аппаратура процесса проектировалась для работы по двум вариантам. По одному из них воздух подается непосредственно в слой сланца, а дожиг углерода производится в генераторе, по другому – осуществляется внешний нагрев потока циркулирующего газа, который затем вводится в слой сланца. Для нагрева циркулирующего газа используют тепло дожига остаточного углерода полукокса в токе воздуха.

В 1978 г. по контракту ВМФ полученная партия смолы (15900 м3) была направлена на НПЗ «Стандарт Ойл», где ее переработали в реактивное топливо, бензин  и топливо для двигателей морских судов. Лаборатория авиационных двигателей ВВС США привлекла фирму «ЮОП» для технической оценки топлива, которая подтвердила пригодность получаемых: автобензина (содержание серы – менее 0,03 %, октановое число– 85,80, дизельного топлива (плотность – 0,8324 г/cм3, цетановый индекс – 46) и реактивного топлива (плотность – 0,7923 г/см3, содержание серы – менее 0,01 % мас.). Полученные топлива прошли успешные испытания на судах ВМФ м ВВС США.

В 1980 г. австралийские компании «Саузерн Пасифик Петролеум НП» и «Сентрал Пасифик Минералз НП» начали исследование возможности промышленной разработки принадлежащих им сланцевых месторождений. Месторождение Стюарт (штат Квинсленд) было выбрано как наиболее пригодное для промышленной эксплуатации. В ходе исследований была дана оценка шести различных процессов применительно к горючим сланцам шт. Квинсленд.

Наиболее приемлемым оказался процесс Тасиук (Alberta Taciuk Process), разработанный для пиролиза канадских нефтяных песков. Проектом предусматривался постепенный переход от демонстрационной установки производительностью 4500 барр./сут по смоле к промышленной установке мощностью 15500 барр./сут. Переработка горючих сланцев осуществляется в горизонтальном реакторе диаметром 6 м, длиной 60 м, вращающемся со скоростью 4 об/мин. Реактор работает при атмосферном давлении. Процесс самообеспечен теплом за счет получения высококалорийного газа. Продукты переработки сланцевой смолы – легкое дистиллятное топливо и очищенная от серы и азота нафта. Выход смолы 85 – 90 % от лабораторного. На площадке предусматривается установка получения водорода, работающая на природном газе, для обеспечения процесса гидроочистки.

С начала эксплуатации установки в 1999 г. было выработано более 1,5 млн барр. смолы, в том числе 629 тыс. барр. смолы в 2003 г. Строительство первого промышленного модуля производительностью 15500 барр./сут смолы планировалось завершить к 2008г. Конечным этапом проекта должно было стать последующее наращивание производительности до 200 тыс. барр./сут за счет увеличения числа промышленных модулей. Однако в 2004 г. дальнейшее развитие проекта было приостановлено на неопределенное время.

В 1940 г. в США была построена пилотная установка по процессу Юнион «Б» производительностью 50 т/сут сланца в США. Очищенная смола использовалась на нефтеперерабатывающих заводах «Юнокал», где ее добавляли к традиционным нефтепродуктам. Средний  выход смолы 128 л/т, плотность 0,855 г/см3.  В конце 1980 г. компания приступила к строительству установки мощностью 11,6 тыс. т/сут (выход смолы 1600 м3/сут) в Парашют Крик. За основу промышленного процесса была принята модификация процесса Юнион «Б».  Отметим, что на сегодня это единственный  проект промышленной переработки горючих сланцев такого масштаба в США. Капитальные затраты на строительство завода составили 650 млн долл. США. За время эксплуатации установки в течение пяти лет получено почти 4,5 млн барр. синтетической нефти высокого качества, что сделало этот проект крупнейшим в истории сланцеперерабатывающей промышленности США.

Из всех исследований, проведенных в лабораториях, на опытных установках и на заводах, особого внимания, по нашему мнению, заслуживают процессы подземной переработки горючих сланцев. Наибольшее внимание этим разработкам уделяется в США, обладающими огромными запасами глубоко и равномерно залегающих горючих сланцев с небольшим содержанием органического вещества, но значительной смолоотдачей.

К настоящему времени разработано около десятка технологий, основанных на применении тока высокого напряжения, детонации взрывчатых веществ, повышении гидравлического давления для создания разломов, нагрева микроволновым излучением, разложения суперкритическими флюидами.

Одним из ярких примеров является технология «Шелл Ойл», введенная в эксплуатацию в 2000 г. Процесс осуществляется поэтапно: сначала создается ледяной водонепроницаемый барьер вокруг разрабатываемого участка; затем бурение сети скважин и размещение электродов и постепенный нагрев сланцевой толщи в течение 3-4 лет до 350 – 400°С; далее следует извлечение продуктов полукоксования и пиролиза на поверхность. Для создания ледяного барьера пробурено 167 скважин глубиной 400 м, по которым в течение года циркулирует хладагент. Замораживание стенок позволяет избежать загрязнения грунтовых вод продуктами переработки, а также предотвратить попадание воды в зону полукоксования. Получаемые продукты переработки – пропан, водород, метан и этан, а также легкие жидкие фракции (керосин, нафта). 

Следует отметить, что в России в 1933-1934 гг.  также были развернуты всесторонние работы по подземной газификации, но применительно к углям с получением газа для энергетических целей. При Министерстве угольной промышленности создано управление подземной газификации угля,  научно-исследовательский институт Подземгаз (г. Москва)  и проектный институт Гипроподземгаз (г. Донецк). Были спроектированы и построены промышленные и опытно-промышленные станции в Туле, Шатске (Подмосковье), Лисичанске (Донбасс), Киселевске (Кузбасс) мощностью от 300 до 500 млн.м3 газа в год каждая.

В 1957 г. эта отрасль получила самостоятельность, а в 1961 г. была введена в эксплуатацию  еще одна станция в Ангрене (Узбекистан). Однако в 1964 г. началось расформирование учреждений и прекращение научно-исследовательских и опытных работ. Тем не менее, накопленный фактический материал может служить основой не только при рассмотрении вопросов возобновлении промышленной подземной газификации углей в России, но и горючих сланцев также.

Анализ истории развития переработки горючих сланцев дает возможность выделить примеры создания технологий, совершенствование и развитие которых позволит иметь оригинальные процессы с целью получения топлив и химических продуктов (табл. 2).

Нами проведен анализ ведущих мировых научных изданий. Выявлено, что в настоящее время интенсивные исследования горючих сланцев ведутся во многих странах. В основном они посвящены изучению структуры и свойств горючих сланцев, а также разработке методов их исследования с применением современного оборудования. И лишь немногие работы направлены на  совершенствование существующих и разработку новых пирогенных процессов.

В настоящее время нет методов, которые позволили бы на основе химического или петрографического состава горючих сланцев прогнозировать протекание процесса и определить состав получаемых продуктов.

Поэтому в большинстве случаев пиролиз горючих сланцев каждого конкретного месторождения изучается экспериментально, выясняется влияние параметров процесса на состав и выход продуктов. При этом определяющими характеристиками являются состав органической и минеральной части, теплота сгорания, состав и свойства получаемой газовой смеси, выход и состав сланцевой смолы.

Таблица 2

Сравнительные характеристики нескольких действующих процессов переработки горючих сланцев

Китай, Фушунь

Россия, Сланцы, Сызрань

Эстония Кивиыли

Эстония, Кохтла-Ярве

Эстония, Нарва

Бразилия, Сао-Матеус-ду-Сул

Австралия, Стюарт

Производительность по сланцу, т/сутки

100

100 и 30

100

1000/200/40

3000

6300/1500

6000

Основной аппарат

Вертикальный цилиндрический генератор

Вертикальная цилиндрическая реторта

Горизонтальная цилиндрическая реторта

Технология переработки

Пиролиз сланца, газификация кокса, пиролиз смолы

Пиролиз сланца, газификация кокса, переработка смолы

Пиролиз сланца, охлаждение кокса, переработка  смолы

Пиролиз сланца, сжигание кокса

Пиролиз сланца, охлаждение кокса и выделение серы

Пиролиз сланца, дожиг полукокса и облагораживание смолы

Теплоноситель / выход смолы по Фишеру, %

Газ / 65

Газ / 61

Газ / 68

Газ / 77

Зола / 75

Газ / 87,5 / 100

Смола + газ

Зола / 89

Продукты

Жидкое топливо, углерод,, сажа, н/к газ

Жидкое топливо, н/х продукты, н/к газ

Жидкое топливо, н/х продукты, в/к газ

Жидкое топливо, нафта, сера, в/к газ, кокс

Нафта, легкое дисст. топливо, в/к газ

Глава 5. Экспериментальная часть

Исследование элементного состава горючих сланцев и их золы проводили методом рентгенофлуоресцентного анализа на энергодисперсионном спектрометре EDX-800HS (Shimadzu) с Rh детектором и сканирующем электронном микроскопе JSM-6390A с разрешением в высоком вакууме до 3 нм, увеличением от х5 до х300000 и ускоряющем напряжением от 0,5 кВ до 30 кВ. Элементный анализ органического вещества горючих сланцев проводили на анализаторе Evrovector EA3000, используя навески массой от 0,5 до 1,5 мг1.

Исследование суммарной бензиновой фракции и суммарной сланцевой смолы полукоксования Кашпирских горючих сланцев проводили методом хроматомассспектрометрии на спектрометре Thermo Finnigan Trace DSQ, в режиме ионизации электронами (энергия ионизирующих электронов 70 эВ). Газохроматографический анализ проводили на ГХ/МС, колонка  Zebron-5MS (l= 30 м, d= 0,32 мм, толщина неподвижной фазы 0,25 мкм (95% полидиметилсилоксан, 5% полидифенилсилоксан)), газ-носитель Не 1,5 мл/мин, условия: 80ОС изотерма 1 мин., затем подъем до 330ОС со скоростью 10ОС/мин.2.

Высокотемпературную суперкритическую флюидную экстракцию осуществляли на лабораторной полупроточной установке (рис. 2)2.

Рис. 2. Принципиальная схема лабораторной установки

экстракции при сверхкритических условиях:

1- емкость с растворителем, 2- насос, 3- манометр, 4- подогреватель растворителя, 5- реактор, 6- фильтрующие перегородки, 7-печь, 8- образец, 9- холодильник, 10- температурный программатор, 11- регистратор температуры, 12- термопара, 13- регулирующий вентиль.

Образец горючего сланца (фракция крупностью 0.063-0.1 мм) в количестве 5 г загружали тонким слоем (2-3 мм) в кольцевое пространство между двумя коаксиально расположенными цилиндрическими пористыми перегородками, помещаемыми в реактор высокого давления. В качестве фильтрующего материала использовали металлокерамическую пластину толщиной 0.25 мм с размером пор 5-10 мкм, что практически исключало унос твердых частиц образца потоком растворителя. Насосом высокого давления растворитель подавали со скоростью 2.5 мл/мин, и после предварительного нагревателя он поступал равномерно по всей высоте загрузки от горячих стенок через слой образца к центру реактора и далее в холодильник, чем обеспечивалось быстрое (15-20 с) удаление раствора из высокотемпературной зоны. Нагрев реактора проводили в термопрограммируемых условиях от комнатной температуры до 500°С со скоростью 2.5°С/мин. Отбор экстрактов осуществляли в интервале температур от 200 до 500°С через каждые 25°С.

       В качестве растворителя использовали бензол, что обеспечивало протекание процесса при минимальном химическом взаимодействии растворителя и исследуемого образца.

Исследования газификации горючих сланцев проводили в условиях быстрого нагрева (50°С/мин) с 20 до 500, 550, 600 и 650 °С в токе водяного пара3. Для каждой температуры продолжительность опыта составляла 50 мин. Использовали фракцию сланца 2-4 мм массой 10 г. Был применен прямоточный кварцевый реактор (внутренний диаметр 20 мм, высота 200 мм), подогрев которого осуществлялся с помощью внешней электрической печи и регулировался милливольтметром, соединенным с термопарой. В опытах применяли водяной пар, образующийся при подаче воды в испаритель. Вода подавалась со скоростью 1,3 мл/мин. По окончании опыта подача пара прекращалась. Продукты пиролиза поступали в приемник, где и конденсировались, в значительной мере не доходя до холодильника; частично конденсация паров жидкости происходила в обратном холодильнике. Газ и конденсирующиеся пары проходили через абсорбер, заполненный раствором карбоната калия (К2СО3) с добавлением фенолфталеина для поглощения сероводорода из газовой смеси, и  их собирали в газометре. В мерном цилиндре замеряли начальный, конечный объем воды, количество собранного газа. По разности объемов воды в цилиндре и собранного газа в начале и конце опыта определяли количества пропущенной воды в мл и г. Объем полученного газа приводили к нормальным условиям.

Для исследования каталитической газификации (каталитической конверсии) сланцев, реактор пиролиза разделили на две зоны таким образом, чтобы выделяемая парогазовая смесь проходила через стационарный слой катализатора. Использовали NiO катализатор, нанесенный на носитель Katalco 57-4.

Для проведения синтеза жидких углеводородов из газовой смеси СО и Н2 при повышенном (до 10 атм) давлении использовали лабораторную установку проточного типа с интегральным реактором с фиксированным слоем катализатора (рис. 3).

Рис. 3. Принципиальная схема установки синтеза углеводородов из СО и Н2

1 - регулятор давления «после себя», 2 – манометр, 3- регулировочный вентиль, 4 – поплавковый расходомер, 5 – реактор, 6 – печь, 7 – блоки контроля температуры, 8 – задающая термопара, 9 – контролирующая термопара, 10 – приемник, 11 - регулятор давления «до себя», 12 – ловушка, 13 – газовые часы.

Анализ газовых смесей, полученных в результате экспериментов, осуществляли с помощью газовой хроматографии. Смеси, содержащие СО, СО2 разделяли в колонке (l= 2 м, d= 2 мм) с водородом в качестве газа-носителя (расход 35 мл/мин), в качестве неподвижной фазы использовали активный уголь БАУ-А. Концентрацию газов на выходе из колонки определяли с помощью детектора по теплопроводности (катарометр) при 210 оС, температура испарителя 220 оС. Время анализа 40 мин.

Содержание Н2 определяли отдельно в колонке (l= 2 м, d= 2 мм) с азотом в качестве газа-носителя (расход 30 мл/мин), в качестве неподвижной фазы использовался цеолит СаА (размер зерна 0,2–0,3 мм). Концентрацию газов измеряли с помощью детектора по теплопроводности при 50оС, температура испарителя 50оС, температура колонки 20оС. Время анализа 5 мин.

Содержание СН4 и других углеводородов определяли в колонке (l= 2 м, d= 2 мм) с водородом в качестве газа-носителя (расход 35 мл/мин), неподвижной фазой служило вазелиновое масло (2 % мас.), нанесенное на окись алюминия. Концентрацию компонентов определяли с помощью детектора по теплопроводности при 100оС и температуре испарителя 100оС. Температура колонки - программируемая - 35–70оС, скорость подъема температуры 20оС/мин. Время анализа 10 мин.

Глава 6. Развитие представлений о строении горючих сланцев

и процессах их переработки

Выбор того или иного направления переработки горючих сланцев и ее экономическая эффективность зависит от многих факторов. Определяющими из них являются состав органической и минеральной части, теплота сгорания, состав и свойства получаемой газовой смеси, выход и состав сланцевой смолы.

Мы попытались систематизировать имеющиеся литературные данные, дополнив их собственными экспериментальными исследованиями с целью создания универсального подхода к разработке схемы комплексной переработки горючих сланцев и определения принципов организации технологического процесса.

       

Микроэлементы в составе горючих сланцев

       Известно, что в состав горючих сланцев входят минеральные вещества и металлы. К таким веществам относятся молибден, рений, серебро, ванадий, рубидий, бериллий, тантал, уран и др. В ряде случаев содержание таких веществ весьма значительно и может представлять практический интерес для промышленного выделения. Так, например, в Швеции сырьем для получения урана служат урансодержащие глинистые сланцы Биллинченской возвышенности. Один пласт сланца мощностью 3,6 м содержит более 300 г/т урана.

Микроэлементы могут быть представлены в виде неорганических соединений (изоморфных примесей в минералах золообразующих элементов) или собственных минералов, а также химических соединений с органическим веществом сланцев, но только в незначительной доле, вероятно, с их битуминозными компонентами. Хотя имеются обширные сведения о строении и составах горючих сланцев многих месторождений, данные о содержании в них микроэлементов, недостаточны. Нами1 были проведены исследования элементного состава горючих сланцев Кашпирского месторождения и золы, получаемой при их термической переработке. Результаты исследований приведены в табл. 3.

Как видно из полученных данных, присутствующие в исходном образце сланца микроэлементы практически полностью переходят в золу. Однако имеются сведения, что содержание некоторых элементов в золе битума значительно выше, чем в золе сланца, например, для сузакского сланца V, Ni, Zn соответственно в 300, 724 и 90 раз, но в битумы переходит не более 1% от общего количества таких микроэлементов как Ni, Сu, Zn, Pb, а V практически не мигрирует в битум.

Таким образом, при рассмотрении целесообразности выделения микроэлементов, необходимо учитывать не только их количественное содержание в исходных горючих сланцах, но и свойственное конкретному виду сланцев распределение таких элементов в золе и жидких продуктах, что является определяющим фактором при выборе способа переработки с целью извлечения индивидуальных компонентов.

Таблица 3

Элементный состав горючих сланцев Кашпирского месторождения

Элемент

Содержание, %

Элемент

Содержание, %

в сланце

в золе

в сланце

в золе

без учета орг.в-ва

с учетом орг. в-ва*

без учета орг.в-ва

с учетом орг. в-ва*

Ca

32,7

18,011

32,531

Mg

0,567

0,312

0,794

Fe

23,678

13,042

20,648

Ba

0,425

0,234

0,712

Si

18,353

10,109

27,102

Sr

0,358

0,197

0,513

S

12,506

6,888

4,006

Mo

0,235

0,129

0,131

Al

5,275

2,905

7,105

Mn

0,216

0,119

0,166

K

3,721

2,050

4,437

Zr

0,078

0,043

0,117

Ti

0,986

0,543

1,034

Rb

0,058

0,032

0,06

P

0,644

0,355

0,618

*- Пересчет с учетом органического вещества проводили по S – 4,566% (C – 35.297, H – 4,392, N – 0,6617 %).

Нами также рассмотрены и обобщены результаты исследований содержания микроэлементов в горючих и черных сланцах4. В среднем горючие сланцы по сравнению с черными отличаются повышенными концентрациями Li, Be, B, Rb, Ta и Se и пониженными - Mo, Re, Ag, Au, V, Th, Cu, Hg, W, As, U. 

Наиболее распространёнными процессами переработки горючих сланцев являются сжигание и пиролиз. Соответственно, подавляющее число микроэлементов концентрируется в золошлаковых продуктах или высокоминерализованном твердом остатке. При этом величина минимальной концентрации того или иного элемента, определяющая целесообразность промышленного выделения зависит от технологии извлечения и производства товарных соединений нескольких микроэлементов из одних и тех же золошлаковых продуктов.

Ориентировочные значения концентраций микроэлементов в сланцах позволили провести сопоставительный анализ и определить величины минимальных концентраций, достаточных для рассмотрения перспективности организации их комплексной переработки с использованием органических веществ, извлечением микроэлементов и их последующим практическим применением (табл. 4).

Таблица 4

Максимальные и минимальные концентрации микроэлементов

в горючих сланцах, г/т

Элемент

Cmax*

Cmin**

Элемент

Cmax*

Cmin**

Li

50

100

Nb

50

(10)

Be

5

5(50)

Мо

100(6)

100

В

-

300

Ag

5

2(1)

V

500

100

Cd

50

10

Мn

5000

1000

La

50

РЗЭ + Sc 500

Со

50

100

Се

500

P3Э + Sc 500

Ni

100

100

Hf

5

-

Си

100

100

W

10

50(30)

Zn

1000

100

Re

-

1(0.1)

Ga

50

50(20)

Au

-

0.1 (0.02)

Ge

5

5(30)

Hg

2

1.0

As

-

300

Pb

100

100

Se

10

50

Bi

<1

20

Sr

500

1000

V, Ni, Cr

4300

500

Zr

100

500(120)

P3Э + Sc

1500

500

Sb

-

300(30)

Au + PGE

-

0.005

*- максимальные концентрации микроэлементов, характерные для горючих сланцев различных месторождений

**- минимальное содержание микроэлементов, обусловливающее перспективность возможного извлечения

       Из-за отсутствия достаточных сведений для горючих сланцев, нами были приняты величины концентраций, предложенные для углей. Следует отметить, что рекомендуемые различными исследователями значения, весьма отличны друг от друга (табл. 4 – значения в скобках и без) и могут применяться только для предварительной сугубо ориентировочной оценки горючих сланцев в качестве перспективного сырья для производства тех или иных микроэлементов. Для окончательного вывода мы считаем. что необходимы технико-экономические расчеты с учетом конкретных условий добычи и переработки сланцев и образующихся побочных продуктов рассматриваемого месторождения.

Моделирование теплоты сгорания и выхода смолы

при полукоксовании горючих сланцев

       Поскольку горючие сланцы рассматриваются как перспективный источник получения энергии и химических продуктов, практический интерес представляют такие свойства сланцев, как теплота сгорания и выход смолы при полукоксовании, которые являются определяющими характеристиками при выборе направления их переработки – получение сланцевой смолы или газификация. Нами предпринята попытка моделирования этих свойств в зависимости от химического состава сланцев.

       В качестве объектов исследования был использован массив литературных данных по составам горючих сланцев волжского, кендерлыкского, новодмитриевского, болтышского, вычегодского, байсунского, оленекского кукерского, туровского и других месторождений, отличных по петрографическому типу, составу минеральной матрицы, содержанию органического вещества и основных элементов в нем.

В моделировании зависимостей «структура-свойство» (QSPR) для органических соединений обычно используются топологические индексы дескрипторы, но в данном случае неизвестны структуры всех входящих в сланцы соединений, поэтому в качестве дескрипторов использован только их элементный состав. Учитывались данные по содержанию C, H, N, S и органических веществ.

       Результаты моделирования теплот сгорания приведены на рис.4. Квадрат коэффициента корреляции этой модели равен 0,962, среднеквадратичное отклонение – 0,9 МДж/кг и максимальное отклонение – 1,7 МДж/кг. Итоговая формула расчёта теплоты сгорания имеет следующий вид:

Q = 0,153n1 + 0,376n2 - 0,037n3 + 0,626n4 - 1,15n5 - 1,55        

где n1, n2, n3, n4 и  n5 – содержание серы, органического вещества, углерода, водорода и азота, соттветственно, % общ.

       Результаты моделирования выхода смолы при полукоксовании горючих сланцев представлены на рис.5. Квадрат коэффициента корреляции равен 0,956, среднеквадратичное отклонение – 1,7 %, максимальное отклонение – 3,6 %, что вполне приемлимо для подобных расчетов. Математическое выражение для расчёта выхода смолы при полукоксовании горючих сланцев в результате моделирования имеет следующий вид:

Y = 0,119n1 + 0,347n2 + 0,076n3 + 4,59n4 -12,3n5 - 6,15        

где n1, n2, n3, n4 и  n5 – содержание серы, органического вещества, углерода, водорода и азота, соттветственно, % общ.

Рассмотренные объекты представляют собой только малую часть известных, но недостаточно исследованных месторождений сланцев. Тем не менее, результаты моделирования, позволяют сделать вывод о том, что найденные математические выражения позволяют оперативно определить прогнозные теплоту сгорания и выход смолы при полукоксовании сланцев различных месторождений по их химическому составу, а затем с учетом полученных результатов наметить наиболее рациональные пути их практического применения.

Рис 4. Моделирование теплоты сгорания (мДж/кг) горючих сланцев (по оси абсцисс – литературные данные, по оси ординат – результаты расчета)

Рис. 5. Моделирование выхода смолы (%) при полукоксовании горючих сланцев (по оси абсцисс – литературные данные, по оси ординат – результаты расчета)

       

Получение из продуктов переработки горючих сланцев тиофена,

его производных, фармацевтических и ветеринарных препаратов

       Известно, что горючие сланцы некоторых месторождений содержат до 18% серы и ее соединений, что в значительной мере усложняет переработку таких сланцев, особенно их энергетическое использование. С другой стороны, наличие сернистых соединений обуславливает образование ценных химических продуктов при термическом воздействии на органическое вещество горючих сланцев. К таким соединениям относятся тиофен и его производные, сульфокислоты и их соли, необходимые для получения ихтиола.

       Производство ихтиола из сланцевой смолы – известный и отработанный процесс, реализующийся в России с 1916 года. Аналогичное производство действует в Австрии с дальнейшей переработкой полученного сырья в Германии с получением весьма широкого спектра продукции на основе ихтиола – от ветеринарных препаратов, медицинских субстанций для наружного применения до фармацевтических препаратов, предназначенных к приему внутрь. Не останавливаясь подробно на лечебных свойствах ихтиола, отметим лишь его природное происхождение и уникальность, вследствие практической монополии двух месторождений горючих сланцев (Кашпир, Зеефельд), способных давать при переработке сланцевую смолу необходимого состава, что в свою очередь определяет его востребованность и экспортный потенциал.

Ценность тиофена и его соединений определяется химическими свойствами и возможностью осуществления синтеза ряда уникальных веществ и продукции (реагентов для разделения элементов, оптических отбеливателей, мономеров для получения электропроводящих полимеров, фотохромных материалов, оптических элементов для солнечных батарей, физиологически активных соединений, лекарственных препаратов), то основным источником для их выделения традиционно являлись продукты коксования каменного угля и углеводороды нефтяных фракций С4-С5. Необходимо отметить, что динамика развития производства вышеперечисленной продукции, в совокупности с интенсивными научными исследованиями в области химии тиофенов и развитием новых методов синтеза соединений различных классов на их основе, позволяет прогнозировать увеличение спроса и возникновение дефицита тиофеновых производных природного происхождения и их высокую стоимость. При этом известно, что смола горючих сланцев является богатым источником тиофенов и его соединений.

Нами были проанализированы методом хроматомасспектрометрии суммарная бензиновая фракция (t кип. = 60-250ОС) и сланцевая смола(t кип. = 250-300ОС), получаемые в настоящее время на Сызранском сланцеперерабатывающем заводе1. Показано, что суммарная сланцевая смола содержит 17,92 % мас. тиофеновых производных, а в бензиновой фракции их содержание составляет 23,99 % мас. (табл. 5, 6).

Следует отметить, что стоимость тиофеновых производных в настоящее время, согласно TCI Fine Chemicals 2010-2011, довольно высока. Так, 25 мл 2,5-диметилтиофена составляет 97,15, 2-метилтиофена – 43,75, 3-метилтиофена – 42,9, а 1 г 2,3,5-триметилтиофена – 97,39 евро.

Однако, выделение соединений тиофенового ряда из технических смесей, получаемых из сланцев и продуктов их переработки в совокупности с ароматическими углеводородами, является весьма сложной задачей. Наилучших результатов в этой области достигли исследования по разработке эффективных методов концентрирования и выделения тиофеновых соединений, проводимые в течение ряда лет в ИОХ РАН. Нами были рассмотрены разработанные способы применительно к сланцевой смоле5.

Не останавливаясь подробно на их освещении, отметим, что для осуществления этого разделения могут быть использованы методы четкой ректификации (с получением бензольной, толуольной и ксилольной фракций) с последующей раздельной переработкой этих фракций методом экстрактивной ректификации с использованием N-метилпирролидона в качестве экстрактивного агента.

Таблица 5

Основные компоненты суммарной бензиновой фракции, % мас.:

Компонент

% мас.

Компонент

% мас.

н-пентан

1,87

н-гексан

3,19

2,3-диметилбутан

1,53

метилциклопентан

0,75

метилциклопентен

2,75

толуол

4,64

н-гептан

4,12

2-метилтиофен

12,89

3-метилтиофен

1,31

н-октан

3,15

тетрогидротиофен

0,75

2-метилтетрогидротофен

1,28

этилбензен

1,03

2-этилтиофен

3,37

2,5 – диметилтиофен

2,2

п-ксилол

1,62

н-нонан

1,56

2-пропилтиофен

0,73

2,3,5-триметилтиофен

1,46

триметилбензол

0,65

н-декан

0,79

Таблица 6

Основные компоненты сланцевой смолы, % мас.

Компонент

% мас.

Компонент

% мас.

2-изопропилтиофен

4,52

тридекан

2,23

2,3,4-триметилтиофен

1,67

гексадекан

2,25

2,5 – диэтилтиофен

3,46

метилбензтиофен

3,43

метокситиофенол

1,16

диметилбензтиофен

3,4

н-ундекан

1,15

2-этил-5-пропилтиофен

1,44

Термическое разложение сланцев в сверхкритических условиях

       В последние годы проведение процессов в сверхкритических условиях все в большей степени привлекает внимание исследователей. Применительно к углю эти работы проводятся довольно давно. Однако для сланцев они весьма малочисленны. С нашим участием была проведена экстракция органических веществ Кашпирских сланцев в сверхкритических условиях бензолом2. При давлении растворителя 5 МПа (граница до- и сверхкритической области) суммарный выход жидких продуктов составил около 20%, что практически соответствует количеству смолы пиролиза сланца в инертной атмосфере. Общая степень конверсии при этом составила 65%, выход газообразных продуктов 45%. С повышением давления растворителя до 10 МПа (сверхкритическая область) выход жидких продуктов увеличился вдвое и достиг 40%. Общая степень конверсии при этом более 70%., а количество газообразных продуктов сократилось до 30%. При 15МПа общая степень конверсии сланца составила 80%, выход жидких продуктов 55%, а газов - 25%. Увеличение конверсии и выхода жидких продуктов с ростом давления можно объяснить высокой растворимостью первичных продуктов термодеструкции в сверхкритическом флюиде и быстрым их удалением из пористой структуры образца, что приводит к снижению доли вторичных процессов  - образованию газа и кокса. При этом возрастает количество выделяемых преасфальтенов и асфальтенов и замедляются вторичные процессы термодеструкции и коксообразования. Изменяя температуру и давление в сверхкритической области, можно существенно влиять на выход и состав продуктов экстракции сланцев бензолом (при 10-15МПа).

       

Газификация горючих сланцев

       Термическое разложение керогена горючих сланцев - сложный химический процесс, сопровождающийся выделением газов, содержащих значительные количества СO, CO2, H2S, CH4, H2O, а также смолы - смеси различных по составу жидких органических продуктов. Такое разнообразие продуктов, получаемых при термической переработке горючих сланцев, создает трудности в установлении общих закономерностей их пиролиза, его механизма и кинетики.

Протекающие в процессе пиролиза горючих сланцев реакции крекинга и коксования, понижающие выход смолы, зависят от скорости нагрева, температуры, конструкции реактора, состава газовой среды (водяной пар, азот, водород), а также длительности нахождения продуктов пиролиза в реакторе. Характер разрушения химических связей при термическом разложении в значительной степени зависит от скорости нагрева. При медленном нагреве избирательно разрушаются наименее прочные связи, однако выход смолы снижается вследствие реакций коксования. При увеличении скорости нагрева деструкция ускоряется, но темп роста деструктивных превращений отстает от темпа роста температуры и сдвигается в область более высоких температур, что также приводит к снижению выхода смолы и увеличению выхода газообразных продуктов. Протекание реакций крекинга и коксования можно свести к минимуму с понижением температуры и уменьшением времени нахождения смолы в рабочей зоне реактора. Парогазовое дутье или понижение давления также снижают степень коксования при медленном нагреве. Использование водяного пара позволяет увеличить выход смолы по сравнению с обычным пиролизом, более того при использовании водяного пара меняется состав получаемой смолы, в частности, в продуктах увеличивается содержание алифатических углеводородов. Вода также является ингибитором коксования гетероатомных соединений.

Нами3 исследован процесс газификации горючих сланцев Кашпирского и Ленинградского месторождений. С повышением температуры от 500 до 650 оС объем получаемого газа увеличился с 0,45 до 1,62 л для кашпирских сланцев и с 0,5 до 1,0 л для ленинградских;  выход жидких продуктов менялся незначительно: в пределах 91–92,5 (% мас.) для кашпирских сланцев и 88,9–90,1 (% мас.) для ленинградских (рис. 6, 7).

Рис. 6. Объем газа, получаемого при газификации горючих сланцев Кашпирского и Ленинградского месторождений

Рис. 7. Конверсия горючих сланцев Кашпирского и Ленинградского месторождений при их газификации

С повышением температуры от 500 до 650 оС выход жидких продуктов изменялся незначительно (с 69,0 до 71,0 г). При повышении температуры на 150 оС конверсия кашпирского сланца увеличилась с 40 до 51 %. Конверсия ленинградского сланца увеличилась с 31 до 42 %. Так же, как и в опытах без использования катализатора, степень конверсии ленинградских сланцев оказалась меньше на 11 %, по сравнению с кашпирскими. Нами отмечено, что с повышением температуры объем газа увеличился с 0,63 до 2,03 л. в опытах на кашпирских сланцах, с 0,5 до 2,1 л. – на ленинградских (рис. 8, 9).

В табл.7, 8 представлены данные по составу газовых смесей, полученных в опытах термической и каталитической конверсии горючих сланцев. Содержание Н2 и СН4 в опытах, проведенных на ленинградских сланцах, значительно ниже, чем в опытах на кашпирских. Напротив, для ленинградских сланцев характерна высокая доля СО2 в отходящих газах – 46–62 об. %. Мы связываем это со значительным содержанием минеральной части в исследуемом образце. Содержание газов С2+ в парогазовой смеси пиролиза ленинградских сланцев было незначительным.

Рис.8. Объем газа, полученного при газификации кашпирских сланцев

Рис. 9. Объем газа, полученного при газификации ленинградских сланцев

Таблица 7

Составы газов термической и каталитической конверсии

кашпирских сланцев, об. %

Компонент/ОС

Термическая конверсия

Каталитическая конверсия

500

550

600

650

700

500

550

600

650

700

H2

25,2

38,4

57,1

60,7

61,7

40,9

47,1

56,1

58,5

57,9

CO

12.1

9,9

4,8

3,6

4,5

7,7

5,3

3,4

3,2

5,7

CO2

27,3

21,9

22,0

26,2

26,2

26,1

25,9

26,5

27,8

27,4

CH4

16,6

17,5

9,5

5,7

4,5

13,7

13,0

8,2

6,2

5,3

C2

10,5

8,1

4,4

2,5

2,2

7,0

5,3

3,5

2,8

2,4

C3H8

2,9

1,6

0,7

0,3

0,2

1,7

1,2

0,6

0,4

0,2

C4+

5,4

2,7

1,6

0,9

0,8

2,9

2,2

1,6

1,2

1,0

Н2/СО

2,1

3,88

11,9

16,88

13,71

5,31

8,89

16,5

18,28

10,16

Выход водорода увеличивается с повышением температуры. Содержание Н2 в отходящих газах максимально при термической конверсии кашпирских сланцев: до 61,7 % при температуре 700оС. Для ленинградских сланцев характерно увеличение содержания водорода в парогазовой смеси при пропускании ее через слой катализатора. В среднем, содержание водорода в опытах на ленинградских сланцах ниже по сравнению с кашпирскими.

Таблица 8

Составы газов термической и каталитической конверсии формованных

ленинградских сланцев, об. %

Компонент/ОС

Термическая конверсия

Каталитическая конверсия

500

550

600

650

700

500

550

600

650

700

H2

13,0

21,1

32,7

56,8

56,0

50,1

52,5

53,1

56,0

55,7

CO

21,5

13,6

9,0

4,4

3,7

8,3

5,5

4,0

3,9

5,7

CO2

42,1

41,1

37,7

30,5

31,6

18,4

23,0

28,3

29,9

30,2

CH4

15,6

16,5

12,7

6,0

4,3

9,7

8,3

6,1

4,3

3,7

C2

2,4

2,2

1,8

1,0

2,8

7,6

6,7

5,7

4,2

3,4

C3H8

5,0

3,6

2,2

0,5

0,2

1,8

1,0

0,5

0,3

0,2

C4+

0,4

1,9

3,8

0,8

1,4

4,1

3,0

2,2

1,5

1,1

Н2/СО

0,6

1,6

3,6

12,8

15,2

6,0

9,5

13,2

14,5

9,7

Выход метана уменьшается с повышением температуры. Содержание СН4 в отходящих газах в экспериментах на кашпирских сланцах выше, чем на ленинградских. Максимальный выход метана наблюдается в опыте без использования катализатора на кашпирских сланцах при температуре 500 оС – 18,2 %.

Синтез жидких углеводородов – потенциального сырья

для синтетических моторных топлив

Как видим, путем газификации либо термической переработки из сланцев могут быть получены смеси газов, содержащие оксид углерода и водород, из которых в свою очередь можно получить на кобальтовых катализаторах компоненты моторных топлив. В то время как указанные катализаторы применяют в процессах получения жидких углеводородов из природного газа через стадию его превращения в синтез-газ (процессы GTL), для продуктов газификации угля и особенно горючих сланцев этот метод еще не нашел практической реализации и мало изучен даже в лабораторных исследованиях. Существенный интерес представляет применение для этого процесса высокопрочных кобальт-алюминатных систем на основе цементсодержащих носителей.

В предыдущей серии опытов по газификации горючих сланцев при температуре 500-550ОС с хорошей сходимостью были получены газовые смеси с соотношение Н2: СО, равным 1,3-1,6 и долей этих газов в общей смеси 35-40% об.

Нами3 были проведены исследования синтеза углеводородов из газовой смеси в присутствии кобальтовых катализаторов, смоделированной в соответствии с составом, полученным в ходе газификации горючих сланцев.

Как видно из полученных данных (табл. 9), при использовании катализатора Со-ZrO2-Al2O3, предварительно прокаленного при 400°С и восстановленного водородом при 450°С из смеси: N2 -63,9, СО – 12,08, Н2 – 24,02% об. при давлении 10 атм  и температуре 180° селективность образования жидких и твердых углеводородов (С5+) достигала 100%. При этом производительность катализатора составила 16 г/м3 катализаторачас. Рост температуры синтеза до 210°С привел к увеличению этого показателя до 44 г/м3 к-рачас (или 120 г/м3 синтез-газа). Однако, при температурах выше 200°С в продуктах синтеза появились СН4, СО2, углеводороды С2-С4, но количество их было невелико.

Таблица 9

Результаты синтеза углеводородов в присутствии Со-ZrO2-Al2O3 катализатора

(объемная скорость подачи газовой смеси 1000ч-1, давление 10 атм)

Т, °С

Конверсия СО, %

Селективность, %

Выходы продуктов синтеза*, г/м3

Производительность, кг/м3 катализаторачас

С5+

СН4

СН4

С5+

160

6

100

0

0

4

4,2

170

11

100

0

0

8

8,0

180

21

100

0

0

16

16,0

190

35

99

1

0

26

26,4

200

53

96

3

1

38

38,5

*С2-С4 при 210 ОС – 2г/м3, СО2 – 6 г/м3

Для синтеза углеводородов мы применили также модельную смесь следующего состава, % об.: СО-12,17, СН4 – 15,86, СО2 – 20,25, N2 – 24,9, Н2-26,82, близкую по количественному составу к продуктам воздушной газификации ленинградских сланцев. Указанную смесь подавали в реактор синтеза углеводородов со стационарным слоем катализатора. При 10 атм, объемной скорости подачи 900ч-1 и температуре 170-210ОС были получены смеси жидких углеводородов с выходом 11,3-60,7 г/м3 синтез-газа. В пересчете на безвоздушный газ выход жидких углеводородов достигал 120 г/м3 синтез-газа.

При атмосферном давлении, объемной скорости подачи 100ч-1 и температуре 170-200ОС из модельного газа состава, % об.: СО-12,7, N2 – 59,8, Н2-27,5, были получены жидкие углеводороды с выходом 30г/м3 синтез-газа. Кроме того, в продуктах синтеза были обнаружены СН4 – 8-20 г/м3 и СО2 – от 18 до 80 г/м3 синтез-газа. Выход жидких углеводородов на безбалластный газ составил 125-155 г/м3 синтез-газа.

Разработка Со-катализаторов нового поколения для процесса синтеза алифатических углеводородов из СО и Н2 весьма актуальна и включает исследование новых носителей, каталитических композиций, условий их формирования. К перспективным катализаторам нового поколения можно отнести системы на цементной (алюмо-кальциевой) основе, которые характеризуются высокой активностью и производительностью, а также механической прочностью. Способность соединений кобальта оказывать влияние на гидравлические свойства и механическую прочность высокоглинозёмистых цементов (талюмов и галюминов), а также вступать во взаимодействие с Co-содержащими солями открывает новые пути для синтеза высокоэффективных катализаторов

Можно полагать, что процесс Фишера–Тропша при использовании природного или сланцевого газа, а также продуктов газификации углей и сланцев в качестве сырья в недалеком будущем сможет конкурировать с существующими методами получения моторных топлив. В первую очередь это обусловлено высокими экологическими характеристиками получаемых углеводородных смесей, которые не содержат серу- и азотсодержащих соединений, а также ароматических углеводородов. Вместе с тем для широкой реализации этого процесса требуется разработка высокоэффективных катализаторов селективного синтеза узких фракций углеводородов.

Желательно применение кобальт-цементсодержащих, коксоустойчивых, высокопрочных и термостабильных контактов. Отметим перспективность использования сланцев как для газификации их органической части, так и для возможного применения при получении носителей катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2. Минеральную составляющую сланцев, которая еще не находит практического применения в широких масштабах, вполне можно рассматривать и как сырьевой источник неорганических солей и оксидов, необходимых для приготовления катализаторов.

Глава 7. Некоторые экологические аспекты

переработки горючих сланцев

В главе отмечается, что большие ресурсы горючих сланцев в разных странах мира, термическая переработка которых позволяет выделять сланцевую смолу в размерах, сопоставимых с существующими объемами нефтепереработки и тот факт, что возможно уже в недалеком будущем продукты сланцехимии могут стать достойным конкурентом нефтепродуктам, делают экологические аспекты их промышленной добычи и переработки актуальными.

Открытый способ добычи сланцев характеризуется более высокими экономическими показателями и безопасностью работ по сравнению с шахтной добычей. В то же время такая добыча отличается большой землеемкостью: ежегодно вскрышными работами нарушается строение многих тысяч гектаров земли. Основными мероприятиями по восстановлению почв при открытых горных работах является весьма затратная мера -  рекультивация нарушенных земель и возвращение их в сельскохозяйственное или лесное пользование.

При подземной добыче основными видами нарушений природной среды являются деформация земной поверхности над выработанным пространством и нарушение гидрогеологического режима. В условиях нарушенного режима активизируется связь подземных вод с атмосферными осадками, которая может выражаться в различных формах, зависящих от геологического строения и структуры водоносных комплексов, деформации земной поверхности и других факторов. В Бразилии за 34-летний период существования сланцевой промышленности в районах сланцедобычи уровень грунтовых вод понизился с 8 до 35 м. Другим видом деформации земной поверхности является значительное накопление отвалов пустых пород (терриконы).

Сжигание горючих сланцев в котельных установках электростанций связано со значительным загрязнением атмосферы оксидами азота, диоксидом серы, хлористым водородом и твердыми частицами. Концентрации вредных веществ в дымовых газах, в первую очередь, зависят от типа топки, конструкции горелочных устройств, избытка воздуха и условий его смешения с топливом, вида и состава топлива. Концентрации твердых частиц, как правило, определяются эффективностью системы очистки газов.  В главе рассмотрены параметры, влияющие на образование оксидов азота в дымовых газах, соединений серы на примере  промышленных предприятий Эстонии (Нарвские электростанции, Эстонская и Балтийская электростанции). В среднем 60–80 % летучей золы, вырабатываемой на электростанциях, улавливается инерционными циклонами и электростатическими пылеуловителями. Уменьшения выбросов можно добиться повышением эффективности золоуловителей на котлах.

К числу основных мероприятий по снижению вредных выбросов ТЭС, работающих на горючих сланцах, относятся сооружение эффективных электрофильтров для очистки дымовых газов и замена старых котлов с пылевидным сжиганием сланца на котлы с циркулирующим кипящим слоем. Так, например, выбросы летучей золы в Эстонии после установки новых электрофильтров снизились с 2 100–2 800 до 30–150 мг/м3, а внедрение новой технологии сжигания сланца в циркулирующем кипящем слое на 8-м блоке Эстонской и 11-м блоке Балтийской электростанций позволило увеличить эффективность работы оборудования и значительно уменьшить количество выбросов вредных веществ в атмосферу: выбросы SO2 и NOx составляют менее 200 мг/м3.

Другими источниками вредного воздействия энергетического использования сланцев на окружающую среду являются постоянно накапливающиеся твердые отходы (зола). Основными компонентами сланцевой золы являются Al, Ca, Fe, K и Mg.Из-за высокого содержания свободной извести отвалы сланцевой золы классифицируются как опасные.

Важной проблемой золоотвалов является сброс щелочной воды системы гидрозолоудаления (ГЗУ). Золоотвалы и золоотстойники системы ГЗУ стали источниками прогрессирующего отрицательного влияния на водные и земельные ресурсы и в определенной степени на атмосферу.

В Эстонии наряду с энергетическим использованием горючих сланцев около 19 % их ежегодной добычи расходуется для получения сланцевой смолы и газа. Основными источниками загрязнения окружающей среды при термической переработке горючих сланцев являются твердые отходы (полукокс, зола полукокса), подсмольная вода, сточные воды.

На территории Эстонии насчитывается семь крупных отвалов полукокса. При переработке сланцев на установке с твердым теплоносителем по процессу «Галотер» вредное воздействие на окружающую среду ниже по сравнению с процессом «Кивитер». Технологический режим, обеспечивающий предотвращение образования сульфидов и получение практически безсульфидной золы, отработан на стендовой установке и апробирован на УТТ-3000.

В процессе термической переработки горючих сланцев наряду с твердыми отходами в больших количествах образуются производственные сточные воды, технологическая вода полукоксования. Воды загрязнены фенолами, нефтепродуктами, другими токсичными и трудно отделяемыми веществами. Для очистки вода традиционно поступает на районные очистные сооружения с применением аэротенков – резервуаров для очищения стоков от органических загрязнений активным илом. Важными показателями качества возвращаемых в природную среду очищенных сточных вод являются: значение рН, химическое потребление кислорода (ХПК), биологическое потребление кислорода (БПК), общее содержание азота, фосфора, взвешенных примесей, фенолов и нефтепродуктов. В процессе «Галотер» подсмольная вода выделяется в меньшем количестве, чем в процессе «Кивитер» и составляет 20–25 кг на тонну сухого сланца.

Отметим, что в США значительный интерес проявляется к переработке горючих сланцев в месте их залегания. Применение технологии подземной переработки твердых горючих ископаемых значительно снижает потребление воды и исключает проблему размещения остатков добычи, что весьма важно для горючих сланцев. При этом практически не нарушается профиль местности. С целью предотвращения возможного загрязнения грунтовых вод компания «Шелл» разработала систему защиты окружающей среды, заключающуюся в замораживании грунтовых вод вокруг разрабатываемого участка путем циркуляции хладагента, создающего подземный ледяной барьер.

Анализ, выполненный в главе, показывает, что кроме оптимизации процессов и совершенствования оборудования сланцепереработки необходимо развивать и основополагающие направления по утилизации промышленных отходов. Эти направления приведены в заключительной части главы.

ВЫВОДЫ

  1. Показано развитие представлений об условиях образования горючих сланцев, их составе, структуре и свойствах, подходах к классификации и определению зависимости свойств горючих сланцев от их происхождения и структуры в их исторической трансформации.
  2. Установлена роль горючих сланцев как мощного источника углеводородного сырья в мировом балансе горючих полезных ископаемых. Проведен анализ сведений о запасах горючих сланцев в России и за рубежом. Дана оценка российских и зарубежных месторождений горючих сланцев с указанием их качественных и количественных характеристик.
  3. Установлены исторические периоды становления и развития сланцевой отрасли в России, выявлены основные технологические принципы оформления процессов переработки горючих сланцев, проведен анализ осуществления их промышленной реализации, показаны перспективные направления практического использования горючих сланцев и химических продуктов, получаемых на их основе.
  4. Определены основные этапы изучения горючих сланцев и их переработки за рубежом. Установлены основные направления переработки, показаны принципиальные технологические решения, реализованные в опытном или промышленном масштабах, а также предлагаемые к внедрению.
  5. Выполнен анализ современных работ по изучению состава, свойств и методов переработки горючих сланцев. Установлено, что во многих странах исследовательские работы в этих направлениях проводятся весьма интенсивно. В России они ведутся в недостаточном объеме. Практическая реализация процессов химической переработки горючих сланцев в наибольшей степени проводится в Эстонии и Китае, где освоены крупные промышленные мощности.
  6. Определены величины минимальных концентраций микропримесей в горючих сланцах разных месторождений, достаточных для организации их комплексной промышленной переработки с использованием органических веществ и извлечением микроэлементов, составляющие в ряде случаев от 50 до 100 г/т.
  7. Разработан способ моделирования и расчета теплотворной способности горючих сланцев и выхода смолы полукоксования по элементному составу. 
  8. Установлены основные закономерности превращения органического вещества горючих сланцев Кашпирского месторождения в условиях суперкритической экстракции. Показано, что повышение давления растворителя до 15мПа (сверхкритическая область) приводит к значительному увеличению степени конверсии органического вещества и выхода жидких продуктов. При этом образование газообразных веществ значительно сокращается. Прирост жидких продуктов происходит за счет выделения высокомолекулярных соединений – преасфальтенов и асфальтенов.
  9. Предложен метод выделения тиофеновых производных из продуктов переработки горючих сланцев с использованием экстрактивной ректификации.
  10. Исследован процесс газификации горючих сланцев Кашпирского и Ленинградского месторождений. Установлено, что при температурах 500–650ОС образуется газ, обогащенный водородом (до 61% об.), а в присутствии водяного пара при температуре 500ОС получен газ, содержащий 25-26% водорода и 11,7-12,1% оксида углерода (соотношение Н2:СО=1:2), что приемлемо для синтеза жидких углеводородов.
  11. Установлена возможность осуществления синтеза жидких углеводородов из получаемой при газификации горючих сланцев газовой смеси на кобальтсодержащих каталитических системах. Показано, что основными продуктами синтеза являются алканы нормального строения С5-С16 при конверсии синтез-газа 69% и селективности процесса 84%.
  12. Выявлены основные решения проблем обеспечения экологической безопасности при промышленной добыче, химической и энергетической переработке горючих сланцев на примере Эстонских промышленных комплексов.

Основное содержание работы опубликовано в следующих  публикациях, из них 1-27 в соответствии с перечнем ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК РФ:

  1. Стрижакова Ю.А.  Горючие сланцы. Генезис, составы, ресурсы /Ю.А. Стрижакова.- М.: Недра, 2008.- 192 с.
  2. Стрижакова Ю.А., Усова Т.В. Процессы переработки горючих сланцев / Ю.А. Стрижакова, Т.В. Усова. - М.: Недра, 2008.-120 с.
  3. Стрижакова Ю.А., Усова Т.В. Экологические проблемы использования горючих сланцев / Ю.А. Стрижакова, Т.В. Усова.  - М.: Недра, 2009.-52 с.
  4. Стрижакова, Ю.А. Развитие и современное состояние промышленной переработки горючих сланцев в Самарском регионе / Ю.А. Стрижакова // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2003. – Вып. 5. - С. 40-45.
  5. Стрижакова, Ю.А. Самарские сланцы и их переработка / Ю.А. Стрижакова // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2003. – Вып. 12. - С. 35-39.
  6. Стрижакова, Ю.А. Горючие сланцы – альтернативное сырье для химии / Ю.А. Стрижакова, А.Л. Лапидус // Вестник РАН. - 2004. – Т.74. - №9. -С.823 – 829.
  7. Стрижакова, Ю.А. Исторические этапы и современное состояние сланцеперерабатывающей промышленности в России / Ю.А. Стрижакова, А.С. Малиновский // Известия СНЦ РАН. - 2004. - С. 243-247.
  8. Стрижакова, Ю.А. Развитие технологии производства ихтиола в России / Ю.А. Стрижакова, В.Т. Третьяков, Э.М. Мовсумзаде, А.С. Малиновский // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2004. – Вып. 8. - С. 54-59.
  9. Зарецкий, М.И. Селективные физико-химические методы концентрирования и выделения соединений тиофенового ряда из технических смесей с ароматическими углеводородами / М.И. Зарецкий, Ю.А. Стрижакова // Химия твердого топлива. - 2005. - №3. – С. 60-66.
  10. Стрижакова, Ю.А. Горючие сланцы – потенциальный источник сырья для топливно-энергетической и химической промышленности / Ю.А. Стрижакова, Т.В. Усова, А.Л. Лапидус // Вестник МИТХТ. - 2006. – Т.1.- Вып. 4. – С. 76 – 85.
  11. Стрижакова, Ю.А. Пути переработки горючих сланцев в химические продукты / Ю.А. Стрижакова // Химия твердого топлива. - 2006. - №2. - С.86-90.
  12. Стрижакова, Ю.А. Вопросы экологии, добычи и переработки горючих сланцев / Ю.А. Стрижакова, Т.В. Усова, А.С. Малиновский // Известия академии промышленной экологии. - 2007. - № 2. – С.34-37.
  13. Стрижакова, Ю.А. История развития процессов получения синтетических моторных топлив на основе горючих сланцев / Ю.А. Стрижакова, Т.В. Усова // История науки и техники. - 2007. - №9. - С.32-48.
  14. Усова, Т.В. К истории становления сланцевой промышленности РФ / Т.В. Усова, Ю.А. Стрижакова, И.А. Гараевская // Нефть. Газ и бизнес. – 2007. - №1. – С.53-58.
  15. Шпирт, М.Я. Микроэлементы горючих и черных сланцев / М.Я. Шпирт, С.А. Пунанова, Ю.А. Стрижакова // Химия твердого топлива. – 2007. - №2. - С. 68-76.
  16. Стрижакова, Ю.А. Технология переработки горючих сланцев: этапы становления и перспективы развития / Ю.А. Стрижакова, Т.В. Усова, А.С. Малиновский // Известия Вузов. Химия и химическая технология. - 2007. – Т. 50. – Вып. 6. – С. 9–14.
  17. Стрижакова, Ю.А. Экологические проблемы сланцеперерабатывающего производства / Ю.А. Стрижакова, Т.В. Усова // Химия твердого топлива. – 2007. – №3. – С. 53–59.
  18. Стрижакова, Ю.А. Современные направления пиролиза горючих сланцев / Ю.А. Стрижакова, Т.В. Усова // Химия твердого топлива. 2009. – №4. – С. 8–13.
  19. Патраков, Ю.Ф. Состав продуктов экстракции бензолом горючего сланца Кашпирского месторождения при сверхкритических условиях / Ю.Ф. Патраков, Е.С. Павлуша, Н.И. Фёдорова, Ю.А. Стрижакова // Химия твердого топлива. - 2008. - № 2. - С. 3-6.
  20. Патраков, Ю.Ф. Термическое растворение Кашпирского сланца бензолом под давлением при сверхкритических условиях / Ю.Ф. Патраков, Е.С. Павлуша, Н.И. Федорова, Ю.А. Стрижакова // Химия твердого топлива. - 2008. - № 1. – С. 14-18.
  21. Веденяпина, М.Д. Эколого-экономические аспект использования топлива / Веденяпина М.Д., Веденяпин А.А., Лапидус А.Л., Стрижакова Ю.А. // Экология и промышленность России. -  2008. - С.54-56.
  22. Стрижакова, Ю.А.  Термолиз кашпирских горючих сланцев / Ю.А. Стрижакова, Т.В. Усова, Т.Н. Ваничкина, Ф.Г. Жагфаров // Башкирский химический журнал. – 2009. – Т. 16. – № 3. – С. 31–33.
  23. Усова, Т.В. Каталитическая конверсия кашпирских горючих сланцев / Т.В. Усова, А.М. Козлов, А.Л. Лапидус, Э.М. Мовсумзаде, Ю.А. Стрижакова // Нефтепереработка и нефтехимия. – 2010. - №8. - С. 3-12.
  24. Стрижакова,  Ю.А. Оптимизация процесса газификации горючих сланцев Кашпирского месторождения / Ю.А. Стрижакова, М.Ч. Мовсумзаде, Т.В. Усова // Башкирский химический журнал. – 2010. - Т.17. - №4. С.32-34.
  25. Лапидус, А.Л. Кобальтцементные катализаторы процесса синтеза компонентов моторных топлив из синтез-газа, получаемого из горючих сланцев / А.Л. Лапидус, Е.З. Голосман, Ю.А. Стрижакова // Нефтепереработка и нефтехимия. – 2011. - №3. - С.36-39.
  26. Савостьянов, А.П. Катализаторы в процессах переработки углей и сланцев в синтетические углеводороды / А.П. Савостьянов, А.Л. Лапидус, В.А.Таранушич, В.Г. Бакун, В.С. Будцов, В.Б. Ильин, Г.Б. Нарочный, Н.Д. Земляков, Р.Е. Яковенко, В.В. Пономарёв, Ю.А. Стрижакова // Нефтепереработка и нефтехимия. – 2011. - №2. - С.30-33.
  27. Стрижакова, Ю.А. Исторические аспекты и перспективы развития переработки горючих сланцев в химические продукты / Ю.А. Стрижакова, А.Л. Лапидус, А.С. Малиновский // История науки и техники. – 2011. - №3. - С.9-21.
  28. Стрижакова, Ю.А. Моделирование теплот сгорания горючих сланцев / Ю.А. Стрижакова, А.Н. Рыжов, Е.А. Смоленский, А.Л. Лапидус // Химия твердого топлива. – 2011. - №5. - С.11-15.
  29. Стрижакова, Ю.А. Зарождение химической и нефтехимической промышленности Урало - Поволжья (на примере Самарской области)/ Ю.А. Стрижакова, А.Л. Лапидус // Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела: Мат. III Межд. науч. конф. – Уфа: Реактив. - 2002. – Т.1. – С.102-103.
  30. Стрижакова, Ю.А. Начало нефтяного производства Самарской области и причины зарождения нефтехимии / Ю.А. Стрижакова, А.Л. Лапидус // Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела: Мат. III Межд. науч. конф. – Уфа: Реактив. - 2002. – Т. 1. - С.101-102.
  31. Стрижакова, Ю.А. Исторические аспекты развития процессов сланцепереработки в Самарской области / Ю.А. Стрижакова // Мат. ХХХ Межд. конф. по истории технологии. - Санкт-Петербург: Химиздат. - 2003 г. - С.101-102.
  32. Стрижакова, Ю.А. Начало переработки горючих сланцев / Ю.А. Стрижакова // Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела: Мат. III Межд. науч. конф. - Уфа: Реактив. - 2003. – Т.2. – Вып. 3. - С.186-191.
  33. Стрижакова, Ю.А. Комплексное использование горючих сланцев / Ю.А. Стрижакова // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: Мат. XVII Межд. науч.-техн. конф.. – Уфа: Реактив. - 2004. – С.110-112.
  34. Стрижакова, Ю.А. Переработка сланцев прибалтийского бассейна: история и развитие / Ю.А. Стрижакова // Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела: Мат. V Межд. науч. конф. – Уфа: Реактив. - 2004. – Т.1.- С131-132.
  35. Стрижакова, Ю.А. Промышленная переработка горючих сланцев в России: современное состояние и перспективы / Ю.А. Стрижакова // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: Мат. XVII Межд. науч.-тех. конф. – Уфа: Реактив. - 2004. – С. 115-118.
  36. Стрижакова, Ю.А. Горючие сланцы – сырье для получения моторных топлив / Ю.А. Стрижакова, А.Л. Лапидус // Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела: Мат. VI Межд. науч. конф. – Уфа: Реактив. - 2005. – Т.1. - С.86.
  37. Стрижакова, Ю.А. Комплексная переработка горючих сланцев / Ю.А. Стрижакова // Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых: Мат. науч.-техн. конф. - С-Петербург: 2006. - С.87.
  38. Стрижакова, Ю.А. Перспективные пути использования горючих сланцев / / Ю.А. Стрижакова, В.Ф. Третьяков // Наукоемкие химические технологии: Мат. XI Межд. науч.-техн. конф.: Самара: 2006. - С.216-217.
  39. Стрижакова, Ю.А. Зарождение сланцевого дела в России / Ю.А. Стрижакова, Т.В. Усова // Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела: Мат. VII Межд. науч. конф. – Уфа: Реактив. - 2007. – Т.2. - С.30-34.
  40. Ваничкина, Т.Н. Получение газа газификацией эстонских сланцев / Т.Н. Ваничкина, Ф.Г. Жагфаров, Ю.А. Стрижакова // Новые технологии в газовой промышленности:  Сб. тез. докл. 7-ой всерос. конф. мол. уч., спец. и студ. по проблемам газовой промышленности России. – Москва: 2007. - С.6.
  41. Стрижакова, Ю.А. Получение моторных топлив и ценных химических продуктов из горючих сланцев / Ю.А. Стрижакова, А.Л. Лапидус // Горючие сланцы – альтернативный источник топлива и сырья. Фундаментальные исследования. Опыт и перспективы: Мат. межд. науч. конф. – Саратов: 2007. - С.56-64.
  42. Стрижакова, Ю.А.  Получение топлив и химических продуктов на основе горючих сланцев / Ю.А. Стрижакова, А.Л. Лапидус // Глубокая переработка твердого ископаемого топлива – стратегия России в 21 веке: Сб. тез. докл. всероос. науч. конф. – Зввенигород: 2007. – С.50.
  43. Стрижакова,  Ю.А. Подземная переработка горючих сланцев / Ю.А. Стрижакова,  Т.В. Усова // Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела: Мат. X Межд. науч. конф. – Уфа: Реактив. -2009. - С.149-152.
  44. Лапидус, А.Л. Газификация горючих сланцев с получением водородсодержащего газа / А.Л. Лапидус, Ф.Г. Жагфаров, Т.В. Усова, Т. Авакян, Ю.А. Стрижакова // Роль водорода в нефтехимии и энергетике: Мат. Межд. науч. конф. – Берлин, Германия. - 2010. - С.137-140
  45. Лапидус, А.Л. Получение компонентов моторных топлив и химических соединений термической переработкой горючих сланцев / А.Л. Лапидус, Ю.А. Стрижакова// Катализ для возобновляемых ресурсов: топливо, энергия, химические продукты: Сб. тез. докл. межд. научн. конф.  - Санкт-Петербуг,  - 2010. - С.29
  46. Стрижакова, Ю.А. Переработка горючих сланцев в химические продукты. Исторические аспекты и перспективы развития. / Ю.А. Стрижакова, А.С. Малиновский, А.Л. Лапидус // Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела: Мат. XI Межд. науч. конф. – Уфа: Реактив. - 2010. - С. 212-215.
  47. Стрижакова, Ю.А.  Переработка горючих сланцев с получением водорода и синтез-газа / Ю.А. Стрижакова, А.Л. Лапидус // Инновационные химические технологии и биотехнологии материалов и продуктов: Тез. докл. II Межд. конф. Рос. хим. общества им. Д.И. Менделеева. – Москва: 2010. - С.174-175.
  48. Гараевская, И.А. Развитие представлений о механизме синтеза углеводородов из СО и Н2 на кобальтовых катализаторах / И.А. Гараевская, Д.А. Григорьев, А.Л. Лапидус, Ю.А. Стрижакова //  Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела: Мат. XI Межд. науч. конф. – Уфа: Реактив. - 2010. - С.292-296.


Подписано к печати ..2011 г. Формат бумаги 60×84, 1/16. Бумага типографическая № 1.

Печать методом ризографии. Усл. печ. л. 2,0. Тираж 100 экз. Заказ № 115.

Отпечатано в типографии ГОУ ВПО «Самарский государственный технический

университет», г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244


1 Исследования выполнялись в ЦКП «Исследование физико-химических свойств веществ и материалов»

ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»

2 Исследования проводились в Институте угля и углехимии СО РАН. Автор благодарит за совместные исследования Патракова Ю.Ф., Павлушу Е.С., Федорову Н.И.

3 Исследования проводились в Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН. Автор благодарит за совместные исследования А.Л.Лапидуса с сотр.

4 Исследования проводились в ФГУП «Институт горючих ископаемых» и «Институт нефти и газа» РАН. Автор благодарит за совместные исследования Шпирта М.Я. и Пунанову С.А.

5 Исследования проводились в Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН. Автор благодарит за совместные исследования Зарецкого М.И.







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.