WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

ДОРОФЕЕВА ОЛЬГА ВИТАЛЬЕВНА

РАЗВИТИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ РАСЧЕТА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ГАЗООБРАЗНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва – 2008 Диссертационная работа выполнена в Объединенном институте высоких температур Российской академии наук и на кафедре физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Воробьев Адольф Федорович доктор физико-математических наук, профессор Дементьев Андрей Игоревич доктор химических наук, профессор Орлов Юрий Димитриевич

Ведущая организация: Российский университет дружбы народов

Защита состоится 15 февраля 2008 года в 16 час. 45 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 1199Москва, Ленинские горы, д.1., стр. 3, Химический факультет МГУ, ауд. 344.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан __ ________ 2008 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук М.С. Бобылева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Термодинамические расчеты являются общепринятым и важным элементом многих химических исследований. Они лежат в основе разработки высокоэффективных технологий промышленного синтеза соединений, процессов переработки нефти и твердых топлив, выбора оптимальных путей использования сырьевых ресурсов. Успехи, достигнутые в создании ракетных двигателей, были бы невозможны без предварительного термодинамического моделирования оптимальных топливных композиций с заданными теплотами сгорания. Термодинамическое исследование процессов, приводящих к загрязнению окружающей среды, занимает важное место при решении экологических проблем. Данные о термодинамических свойствах экотоксикантов позволяют проводить расчеты химических равновесий для различных технологических процессов, и предсказывать способы предотвращения или уменьшения попадания токсичных веществ в окружающую среду. Все это делает необходимым накопление достоверной информации о термодинамических свойствах индивидуальных веществ.

Экспериментальные данные о термодинамических свойствах имеются лишь для ограниченного количества соединений и поэтому развитие и совершенствование методов прогнозирования термодинамических свойств является важной и актуальной задачей. До недавнего времени это развитие шло, главным образом, по пути разработки эмпирических подходов, из которых наиболее широкое распространение получили аддитивные методы, основанные на классической теории строения молекул. Большинство аддитивных схем предложено для расчета значений энтальпий образования, тогда как методы прогнозирования энтропии и теплоемкости разработаны в несравненно меньшей степени из-за недостатка экспериментальных данных. В последние годы, благодаря быстрому развитию вычислительной техники и разработке новых квантово-химических методов, стало возможным проводить теоретические расчеты термодинамических свойств газообразных веществ с точностью сравнимой с погрешностями экспериментальных исследований и, таким образом, накапливать достоверные данные по термодинамическим свойствам разнообразных соединений. Это, в свою очередь, дает импульс новому развитию аддитивных методов, которые могут теперь основываться не только на экспериментальных, но и на надежных теоретических данных. Таким образом, появляется возможность установления закономерностей, связывающих термодинамические свойства веществ (энтальпия образования, энтропия, теплоемкость) с их строением для широкого круга соединений, что является одной из важных задач химии, а аддитивные методы, разработанные на основе установленных закономерностей, позволяют прогнозировать термодинамические свойства неисследованных соединений и служат расширению возможностей термодинамического моделирования разнообразных химических процессов.

Цели и задачи работы Основной целью работы являлось:

• теоретическое определение достоверных значений термодинамических свойств газообразных веществ в стандартном состоянии (абсолютная энтропия So(T ), теплоемкость при постоянном давлении Co (T ), изменение p o o энтальпии [H (T ) - H (0)] и энтальпия образования вещества при 298.15 К o из элементов в стандартных состояниях H298 ), относящихся к различным f классам, главным образом, органических и элементоорганических соединений;

• установление закономерностей, связывающих значения термодинамических свойств со структурой молекул, и развитие на их основе методов прогнозирования термодинамических свойств газообразных соединений.

Для достижения поставленной цели ставились следующие задачи:

1. Анализ точности вычисляемых значений термодинамических свойств в зависимости от квантово-химической модели. Выбор оптимальных методов и определение условий для получения надежных результатов, приближающихся по точности к экспериментальным данным.

2. Использование квантово-химических расчетов для определения достоверных значений термодинамических свойств простых эфиров, хлор- и фосфорорганических соединений, полихлорированных бифенилов и производных ферроцена. Сравнение с расчетами для модельных соединений. Использование результатов расчетов для разрешения имеющихся противоречий в экспериментальных данных.

3. Разработка эмпирических методик для оценки частот колебаний, электронных состояний соединений переходных металлов, а также учета взаимодействия волчков в молекулах со многими торсионными степенями свободы. Применение разработанных методик при расчете термодинамических функций.

4. Использование результатов выполненных расчетов и надежных экспериментальных данных, известных из литературы, для установления закономерностей, связывающих термодинамические свойства со структурой молекул, и разработка на их основе методов групповой аддитивности, позволяющих прогнозировать значения термодинамических свойств неизученных соединений.

Научная новизна С использованием различных теоретических приближений, включая разработанные в данной работе, определены надежные взаимосогласованные значения термодинамических свойств (абсолютная энтропия, теплоемкость, изменение энтальпии и/или энтальпия образования) более 1000 газообразных неорганических, органических и элементоорганических веществ в стандартном состоянии. Рассмотрены соединения инертных газов, бора, алюминия, щелочных, щелочно-земельных и переходных металлов, моноциклические углеводороды, кислород- и серосодержащие гетероциклы, линейные молекулы и радикалы с сопряженными тройными связями, полициклические ароматические углеводороды, полихлорированные дибензо-п-диоксины, дибензофураны и бифенилы, простые эфиры, фосфорорганические соединения, производные ферроцена и др. Расчеты значений термодинамических свойств большинства соединений выполнены впервые или существенно уточнены по сравнению с величинами, известными в литературе.

Проведен сравнительный анализ точности различных квантовохимических моделей в применении к расчету термодинамических свойств.

Продемонстрирована зависимость точности результатов от уровня квантовохимического метода, базисного набора волновых функций, выбора масштабирующих множителей для частот колебаний а, в случае расчета энтальпий образования, – также и метода учета колебательных и термических поправок, выбора типа и числа изодесмических реакций и др.

На основе квантово-химических методов впервые рассчитаны энтропия, теплоемкость и изменение энтальпии фосфорорганических соединений, простых эфиров и производных ферроцена, а значения энтропии и теплоемкости изомеров полихлорированных бифенилов существенно уточнены по сравнению с определенными ранее на основе полуэмпирических расчетов.

Использование метода Gaussian-3X позволило разрешить ряд противоречий в экспериментальных величинах энтальпий образования хлор- и фосфорорганических соединений, калориметрические исследования которых часто имеют большую неточность из-за неполноты сгорания продуктов.

Впервые получены надежные значения энтальпий образования для большого числа фосфорорганических соединений, экспериментальные исследования которых не проводились.

Благодаря рассмотрению изодесмических реакций с балансом групп определены значительно более точные, по сравнению с известными в литературе, значения энтальпий образования полихлорированных бифенилов и дибензо-п-диоксинов.

Разработаны эмпирические методики для оценки частот колебаний, электронных состояний соединений переходных металлов, а также учета взаимодействия волчков в молекулах со многими торсионными степенями свободы, которые использованы для расчета термодинамических функций соединений ряда классов. С помощью предложенной методики определения упрощенных валентных силовых полей впервые рассчитаны термодинамические функции полициклических ароматических углеводородов, полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов, некоторых моноциклических углеводородов и других соединений. Эмпирическая методика учета взаимодействия волчков позволила получить значения термодинамических функций простых эфиров, согласующиеся с экспериментальными данными. Подход, основанный на теории кристаллического поля, применен для расчета термодинамических функций соединений хрома, молибдена, вольфрама и урана.

Рассчитанные значения термодинамических свойств использованы для выявления закономерных взаимосвязей между строением и свойствами органических соединений. На основе установленных зависимостей разработаны структурно-аддитивные методы для прогнозирования термодинамических свойств через их аддитивные составляющие. С применением расчетных данных впервые определены значения групповых вкладов для полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов, фосфорорганических соединений и производных ферроцена, уточнены значения групповых вкладов для полициклических ароматических углеводородов и простых эфиров; при этом для групповых вкладов, содержащих атомы С, Н и О, использованы значения, полученные на основе экспериментальных данных. Разработанный вариант метода групповой аддитивности, сочетающий использование экспериментальных и теоретических данных, позволяет прогнозировать значения термодинамических свойств неизученных веществ, а также проверять взаимосогласованность экспериментальных данных.

Научная и практическая значимость Выполненный в работе анализ применимости различных квантовохимических моделей для расчета термодинамических свойств газообразных соединений позволил сформулировать условия получения достоверных результатов и, вместе с разработанными структурно-аддитивными методами прогнозирования термодинамических свойств, вносит вклад в развитие методов расчета термодинамических свойств идеальных газов.

Результаты выполненных расчетов вошли в отечественные и международные справочные издания и электронные базы данных, перечисленные в конце реферата, и используются при термодинамическом моделировании химических процессов в различных областях науки и техники.

Теоретическое исследование полихлорированных дибензо-п-диоксинов, простых эфиров и производных ферроцена проводилось параллельно с экспериментальными исследованиями термодинамических свойств этих соединений в лаборатории термохимии Химического факультета МГУ.

Результаты теоретических расчетов теплоемкости использовались для экстраполяции значений давления пара в область температуры тройной точки.

Разработанные структурно-аддитивные методы применялись для проверки взаимосогласованности экспериментальных данных.

Представленные в работе исследования имели поддержку грантами Международного научного фонда (1993), Международной ассоциации по развитию сотрудничества с учеными из новых Независимых Государств бывшего Советского Союза (INTAS, 1998), Московского комитета по науке и технологиям (1999) и восемью грантами РФФИ (1994-2007).

Основные положения, выносимые на защиту 1. Анализ точности вычисляемых значений термодинамических свойств в зависимости от квантово-химической модели и определение условий получения наиболее достоверных результатов:

• зависимость точности расчета внутримолекулярных составляющих энтропии и теплоемкости от выбранного метода, базисного набора и масштабирующих множителей для частот колебаний;

• обоснование выбора метода Gaussian-3X для расчета энтальпий образования из реакций атомизации: достижение точности сравнимой с погрешностями экспериментальных исследований для модельных соединений с числом неводородных атомов до 12;

• факторы, влияющие на точность значений энтальпии образования, рассчитанных методом изодесмических реакций: уровень теории, способ расчета колебательных и термических поправок, выбор реакций с балансом групп и др.

2. Использование квантово-химических расчетов для определения достоверных значений термодинамических свойств простых эфиров, хлор- и фосфорорганических соединений, полихлорированных бифенилов и производных ферроцена. Сравнение с расчетами для модельных соединений.

3. Применение метода Gaussian-3X для разрешения имеющихся противоречий в экспериментальных данных по энтальпиям образования хлор- и фосфорорганических соединений, для которых значения, определенные калориметрией сжигания, часто имеют большую неточность. Выявление недостоверных экспериментальных данных.

4. Эмпирические методики для оценки частот колебаний, электронных состояний соединений переходных металлов, а также учета взаимодействия волчков в молекулах со многими торсионными степенями свободы.

Применение разработанных методик при расчете термодинамических функций.

5. Закономерности, связывающие термодинамические свойства со структурой молекул, и разработка на их основе усовершенствованного структурноаддитивного метода, сочетающего использование экспериментальных и теоретических данных и позволяющего прогнозировать достоверные взаимосогласованные значения термодинамических свойств газообразных соединений.

Личный вклад автора диссертации Личный вклад автора состоит в разработке методик оценки молекулярных постоянных и структурно-аддитивных методов прогнозирования термодинамических свойств газов, в проведении расчетов термодинамических функций всех соединений, рассмотренных в работе, и большей части квантовохимических расчетов молекулярных постоянных и энтальпий образования, в постановке задач работы, интерпретации и обобщении ее результатов.

Автором осуществлялось научное руководство проектами в поддержку данной работы: МКНТ, № А154, 1999; РФФИ: № 02-03-32227-а, 2002-2004;

РФФИ: № 05-03-32069-а, 2005-2007.

Публикации и апробация работы Материалы диссертации представлены в 9 справочных изданиях, а также изложены в 61 статье в рецензируемых журналах и в 8 обзорах, опубликованных в трудах ОИВТ РАН. Список этих публикаций дан в конце автореферата.

Результаты работы, опубликованные в виде 26 тезисов докладов, представлялись на следующих конференциях: Conference on high temperature sciences related to open-cycle, coal-fired MHD systems (Argonne, Illinois, USA, 1977); 7th symposium on thermophysical properties (Gaithersburg, Maryland, USA, 1977); Х Всесоюзная конференция по калориметрии и химической термодинамике (Москва, 1984); 10th Austin symposium on molecular structure (Austin, Texas, USA, 1984); IV, V Всесоюзная конференция по термодинамике органических соединений (Куйбышев, 1985, 1987); 12th, 18th IUPAC conferences on chemical thermodynamic (Snowbird, UTAH, USA, 1992; Beijing, China, 2004);

14th International CODATA conference (Chambery, France, 1994); 14th IUPAC conference on chemical thermodynamics (Osaka, Japan, 1996); 2nd Workshop on thermochemical, thermodynamic and transport properties of halogenated hydrocarbons and mixture held under the auspices of IUPAC (Paris, France, 2001);

XIV, XV и XVI Международные конференции по химической термодинамике в России (Санкт-Петербург, 2002; Москва, 2005; Суздаль, 2007); 15th, 16th symposiums on thermophysical properties (Boulder, Colorado, USA, 2003, 2006).

Структура и объем работы Диссертация состоит из четырех частей, содержащих девять глав. Ее объем составляет 327 страниц, в том числе: 52 рисунка, 93 таблицы и список литературы из 396 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ЧАСТЬ I.

МЕТОДЫ И ПРОБЛЕМЫ СТАТИСТИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ Глава 1. Статистические расчеты термодинамических функций – энтропии, теплоемкости, изменения энтальпии и приведенной энергии Гиббса В главе даны основные соотношения статистической термодинамики, используемые для расчета значений термодинамических функций в приближении "жесткий ротатор – гармонический осциллятор", а также рассматриваются поправки, позволяющие учитывать вклады движений большой амплитуды (внутреннее вращение, инверсия, псевдовращение), возбужденные электронные состояния и равновесную смесь конформеров. Учет вклада движений большой амплитуды проводится путем непосредственного суммирования по уровням энергии, используя соответствующие потенциальные функции, определенные из спектральных исследований или теоретических расчетов.

Отдельный раздел посвящен учету оптических изомеров при расчете энтропии молекул, имеющих симметрию Cn или Dn. Чтобы избежать ошибок, связанных с игнорированием поправки на оптические изомеры, предлагается в соотношениях для вращательной составляющей энтропии рассматривать эффективное число симметрии eff = / n, где n = 2 k – число оптических изомеров, а k – число хиральных центров молекулы.

Глава 2. Расчет термодинамических функций многоатомных газообразных молекул по экспериментальным молекулярным постоянным В данной главе приведены результаты расчета термодинамических функций моноциклических углеводородов и кислород- и серосодержащих гетероциклов с числом атомов в кольце от трех до восьми. Для большей части рассмотренных соединений экспериментальные данные о молекулярных постоянных известны полностью или частично. Расчеты для 39 соединений выполнены впервые, а для остальных 32 соединений значения термодинамических функций уточнены благодаря использованию результатов более поздних электронографических и спектральных исследований. Показано, что точность выполненных расчетов в большинстве случаев определяется наличием надежной информации об имеющих место конформационных превращениях (инверсии и псевдовращении) в циклических соединениях.

Наиболее точные расчеты выполнены для ряда четырех-, пяти- и шестичленных циклов, для которых потенциалы, описывающие движения большой амплитуды, определены из экспериментальных данных. Табл. 1 показывает, насколько более точен расчет с учетом псевдовращения в молекуле тетрагидротиофена по сравнению с расчетом в приближении "жесткий ротатор – гармонический осциллятор".

Таблица 1. Расчет термодинамических функций тетрагидротиофена, С4Н8S, в приближении "жесткий ротатор – гармонический осциллятор" и с учетом заторможенного псевдовращения а Т, К So(T ), ДжК–1моль–1 Т, К Co (T ), ДжК–1моль–p Эксп. Эксп. ж.р.–г.о. псевдовращ. ж.р.–г.о. псевдовращ.

349.86 325.3 9.4 –0.3 378.25 115.0 3.6 –1.370.16 331.6 9.8 –0.3 402.20 121.8 3.5 –1.394.28 338.7 9.8 –0.6 449.20 134.4 3.1 –0.а – разность между экспериментальной и рассчитанной величиной; в случае заторможенного псевдовращения использовался потенциал V() = 0.5[–774.3(1 – cos2) + 167.3(1 – cos4)] (в см–1), определенный из спектральных исследований.

Достаточно надежные значения термодинамических функций можно получить также и для семи- и восьмичленных циклов, рассматривая их как равновесную смесь конформеров, если информация о всех стабильных конформациях с низкими энергиями получена из конформационного анализа, выполненного на хорошем теоретическом уровне. Так, для циклогептана, С7Н14, o o согласие с экспериментом ( S298 (эксп.) = 342.3 ± 1.3 Дж·К–1·моль–1, S298 (расч.) = 342.3 Дж·К–1·моль–1) получено при рассмотрении смеси конформеров твисткресло и кресло, определенных как наиболее стабильные по результатам теоретических расчетов.

Глава 3. Развитие эмпирических методик для оценки молекулярных постоянных Проблема выбора молекулярных постоянных является самой важной при проведении статистических расчетов термодинамических функций.

Экспериментальные данные о структуре и спектрах известны для довольно ограниченного числа соединений и поэтому часто приходится прибегать к оценке молекулярных постоянных. В этой главе описаны эмпирические методы, разработанные в данной работе для оценки молекулярных постоянных.

Использование упрощенных валентно-силовых полей для оценки частот колебаний. Для нескольких классов сложных органических соединений, для которых отсутствовало надежное отнесение колебательных спектров, было предложено оценивать частоты колебаний с помощью упрощенных валентно-силовых полей. Для нахождения таких полей решается обратная колебательная задача для ряда родственных соединений, колебательные спектры которых определены экспериментально. На основе полученных силовых постоянных конструируется усредненное силовое поле, которое используется для оценки частот колебаний структурно близких соединений, для которых отсутствуют экспериментальные данные.

Приближение валентно-силового поля позволяет уменьшать число искомых силовых постоянных, благодаря пренебрежению некоторыми недиагональными элементами матрицы потенциальной энергии, которые соответствуют дальним взаимодействиям. Применительно к расчету термодинамических функций эту задачу можно упростить в большей степени за счет дальнейшего уменьшения числа рассматриваемых постоянных взаимодействия. Такой подход является обоснованным, поскольку в данном случае наиболее важна оценка колебательных вкладов в значения термодинамических функций, а не точное воспроизведение экспериментальных значений частот колебаний. Полученные результаты свидетельствуют, что даже не очень хорошее воспроизведение экспериментальных колебательных спектров приводит к хорошей оценке колебательных вкладов в термодинамические функции. Поскольку наибольший вклад в колебательные составляющие термодинамических функций вносят низкие частоты колебаний, то при решении обратной колебательной задачи наибольшее внимание уделялось достижению хорошего согласия между рассчитанными и экспериментальными значениями этих частот колебаний.

Модель упрощенного валентно-силового поля использована в данной работе для оценки частот колебаний следующих классов органических соединений:

• линейные молекулы и радикалы с сопряженными тройными связями;

• полициклические ароматические углеводороды (ПАУ);

• гидрированные производные нафталина, антрацена и фенантрена;

• полициклические ароматические углеводороды с пятичленными кольцами;

• хлорированные производные дибензо-п-диоксина и дибензофурана;

• моноциклические соединения с гетероатомами кислорода и серы.

Многие из перечисленных соединений представляют собой сложные молекулы, отнесение экспериментальных колебательных спектров которых не всегда надежно. Особенностью предложенной методики является то, что в таких случаях условием решения обратной колебательной задачи являлось достижение наилучшего воспроизведения не только экспериментальных значений частот колебаний, но и величин энтропии, если такие данные имелись. В табл. 2 приведены силовые постоянные, использованные для расчета частот колебаний разнообразных ПАУ, причем для соединений с линейным и ангулярным расположением бензольных колец использовалось силовое поле фенантрена, а для соединений с более конденсированной конфигурацией, то есть соединений, содержащих пиреновые и периленовые фрагменты – силовое поле пирена.

Таблица 2. Силовые постоянные, использованные для расчета частот колебаний полициклических ароматических углеводородов а СН и СС (мдин/) – растяжение связей Силовые С–Н и С–С;

постоянные а ССС и ССН (мдин·) – деформация валентных углов ССС и ССН;

Фенантрен Пирен wag(CH), wag(CC) (мдин·) – выход из 1 CH 5.плоскости связей СН и СС в 2 CC 6.42 6.фрагментах 3 CCC 0.90 0.и ;

4 CCH 0. 5 wag(CH) 0. tors(HCCH), tors(HCCC) и tors(CCCC) 6 wag(CC) 0.(мдин·) – крутильные колебания 7 tors(HCCH) 0.вокруг связей 8 tors(HCCC) 0.41 0. 9 tors(CCCC) 0.25 0., и ;

10 CC,CC 0. 11 CC,CCC 0. CC,CC (мдин/), CC,CCC и CC,CCH 12 CC,CCH 0.(мдин) – постоянные взаимодействия.

Вычисленные по этим силовым постоянным частоты колебаний молекул нафталина, антрацена, фенантрена, пирена, нафтацена, трифенилена, хризена, перилена, пентацена и коронена в целом удовлетворительно, со средним абсолютным отклонением 15 – 30 см–1, согласуются с рассчитанными в других работах по более точным силовым полям и с имеющимися отнесениями экспериментально наблюдавшихся частот. Хотя предложенный метод не дает более точную оценку частот колебаний, чем известные из литературы силовые поля ПАУ, он имеет явное преимущество из-за малого числа параметров и поэтому оказался полезен при расчете термодинамических функций большого количества ПАУ. Основной задачей настоящей работы была надежная оценка колебательного вклада в термодинамические функции, и разработанная методика отвечает решению именно этой задачи.

Сравнение рассчитанных значений энтропии ПАУ с имеющимися экспериментальными данными для этих соединений дано в табл. 3. Для четырех соединений – нафталина, фенантрена, пирена и трифенилена – наблюдается хорошее согласие экспериментальных и рассчитанных величин.

o Вычисленное значение S298 для перилена находится в интервале между двумя имеющимися экспериментальными величинами. Для антрацена при Т = 392.5 К расхождение в значениях энтропии составляет 9.7 Дж·К–1·моль–1, что существенно выходит за пределы погрешности эксперимента и, скорее всего, указывает на ненадежность калориметрической величины. Это предположение подтверждает результат выполненного позднее неэмпирического расчета [Gong, Xiao, 1999], который хорошо согласуется с нашими оценками Таблица 3. Сравнение экспериментальных и рассчитанных значений энтропии для некоторых полициклических ароматических углеводородов (в Дж·К–1·моль–1) Молекула Молекула Т, К So(T ) Т, К So(T ) расч. эксп. расч. эксп.

298.15 334.2 333.4 ± 0.5 298.15 389.0 393.1 ± 5.451.0 402.9 405.2 ± 1.8 392.5 447.9 457.6 ± 5.С10Н8 С14Н500 514.3 514.9 ± 5.Нафталин Антрацен 372.4 442.3 443.0 423.8 488.7 489.1 ± 1.390 453.3 453.440 499.8 499.8 ± 0.410 465.8 465.460 513.4 512.8 ± 1.С14НС16Н420 472.1 471.480 526.9 525.7 ± 2.Фенантрен Пирен 298.15 441.6 439.1 298.15 457.2 424.490.С18НС20НТрифенилен Перилен (расхождения во всем интервале температур не превышают 1.3 Дж·К–1·моль–1).

Таким образом, использование упрощенных валентно-силовых полей приводит к достаточно надежным результатам и может быть рекомендовано для оценки частот колебаний при расчетах термодинамических функций.

Использование теории кристаллического поля для оценки возбужденных состояний соединений переходных металлов. Соединения переходных элементов с частично заполненными d- или f-оболочками могут иметь большое число возбужденных электронных состояний, в том числе низколежащих, учет которых необходим при расчете термодинамических функций этих соединений. Поскольку экспериментальные данные имеются далеко не всегда, а расчеты на хорошем теоретическом уровне требуют больших компьютерных затрат, для оценки возбужденных электронных состояний соединений переходных металлов была предложена методика, основанная на теории кристаллического поля и использованная в данной работе при расчете термодинамических функций соединений хрома, молибдена, вольфрама и урана.

В теории кристаллического поля взаимодействие между ионом металла и лигандами сводится к чисто электростатической задаче, основанной на модели, в которой лиганды рассматриваются как точечные заряды. Роль лигандов определяется созданием постоянного "кристаллического" поля, приводящего к расщеплению орбиталей центрального иона металла. Таким образом теория рассматривает влияние электростатических полей, возникающих от различного пространственного расположения лигандов, на d- и f-орбитали ионов переходных металлов, лантаноидов и актиноидов.

То, что теория кристаллического поля правильно предсказывает степени вырождения энергетических уровней, оказывается отнюдь не случайным, а является следствием определенной симметрии молекул. Таким образом, используя только свойства симметрии молекулы, можно получать разумные результаты и без точных расчетов; поэтому в данной работе основной упор делался на качественные выводы теории кристаллического поля и имеющиеся экспериментальные данные по электронным спектрам переходных металлов.

Для построения диаграммы энергетических уровней используются два подхода – теория слабого кристаллического поля и теория сильного кристаллического поля. Для молекул второго и, особенно, третьего ряда n n переходных металлов (атомы с 4d и 5d электронной конфигурацией), а также лантаноидов (4f n) и актиноидов (5f n) учитывается также спин-орбитальное взаимодействие. Приближения слабого и сильного поля позволяют установить типы электронных состояний. Порядок расположения уровней в общем случае не известен, но его можно оценить опираясь на экспериментальные данные.

Наиболее подробно в работе обсуждается оценка энергий возбужденных электронных состояний соединений урана. Из-за отсутствия в большинстве случаев экспериментальных данных по электронным спектрам рассматриваемых соединений, для их оценки использовались спектры молекул, где центральный ион урана имеет такую же электронную конфигурацию, но находится в окружении других лигандов и в поле другой симметрии. Из сравнения результатов, полученных с помощью предложенной методики, с расчетами на основе экспериментальных данных по электронным спектрам, погрешности в значениях So(T ) и Co (T ), обусловленные приближенной p оценкой электронных состояний, оцениваются в 3 – 5 Дж·К–1·моль–1.

ЧАСТЬ II.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ДЛЯ РАСЧЕТА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ Результаты квантово-химических расчетов всегда использовались при оценке молекулярных постоянных, необходимых для вычисления значений термодинамических функций. Сначала это были полуэмпирические расчеты, в которых часть параметров определяется из эмпирических закономерностей, что существенно снижает требования к компьютерным ресурсам и ускоряет расчеты, но не позволяет достичь высокой точности. Неэмпирические квантово-химические методы дают гораздо лучшую точность, однако до недавнего времени они были доступны только для небольших молекул. В настоящее время благодаря быстрому развитию компьютерной техники стало возможным проведение квантово-химических расчетов для больших органических молекул на достаточно высоком теоретическом уровне. Особенно впечатляющие результаты достигнуты в квантово-химических расчетах энтальпий образования, достоверное теоретическое определение которых было неосуществимо еще 10 лет назад. С помощью составных неэмпирических квантово-химических методов сегодня можно рассчитывать значения энтальпий образования с термохимической точностью.

Глава 4. Расчет значений термодинамических функций – энтропии, теплоемкости, изменения энтальпии и приведенной энергии Гиббса Выбор квантово-химической модели. Прежде чем приступать к расчету термодинамических функций, нами был проведен анализ точности вычисляемых значений энтропии и теплоемкости в зависимости от квантовохимической модели. Поскольку в данной работе основное внимание уделяется средним и относительно большим органическим молекулам, то прежде всего были проанализированы неэмпирические методы HF и MP2 и метод теории функционала плотности B3LYP, которые не требуют больших вычислительных затрат. Для ряда молекул (н-бутан, метанол, этанол, диметиловый и диэтиловый эфиры, фенол, этилбензол, анизол, бифенил и др.), для которых известны как экспериментальные данные по структуре молекул, колебательным спектрам, потенциалам внутреннего вращения, так и калориметрические значения энтропии и теплоемкости, были проведены расчеты методами HF, MP2 и B3LYP с различными базисными наборами. Анализ рассчитанных вкладов вращения, колебаний и внутреннего вращения в термодинамические функции показал, что наименее надежные результаты дает метод HF, особенно для параметров потенциала внутреннего вращения. Методы MP2 и B3LYP часто приводят к близким результатам, но учитывая, что первый требует значительно больше времени для вычисления частот колебаний, в данной работе для расчета термодинамических функций был выбран более экономичный метод B3LYP.

В большинстве расчетов в данной работе использовался базисный набор 6-31G(d,p). Методом B3LYP/6-31G(d,p) в сочетании с методом статистической термодинамики рассчитаны термодинамические функции простых эфиров, полихлорированных бифенилов, фосфорорганических соединений и производных ферроцена. Среднее абсолютное отклонение рассчитанных значений энтропии от экспериментальных для модельных соединений, относящихся к рассматриваемым классам веществ (табл. 4), составляет 1.ДжК–1моль–1. Учитывая, что точность калориметрических исследований в лучшем случае достигает 1 – 2 ДжК–1моль–1, переходить к теоретическим моделям более высокого уровня не имело смысла.

o Таблица 4. Сравнение экспериментальных значений энтропии S298 ряда модельных соединений со значениями, рассчитанными методом B3LYP/6-31G(d,p) (в Дж·K-1·моль–1) Соединение Эксп. Эксп. – Расч. Соединение Эксп. Эксп. – Расч.

267.1 –0.СH3–O–CH3 С6H5–C2H5 360.6 ± 0.5 0. 342.3 –1.С2H5–O–C2H5 O=PCl2(CH3) 339.7 ± 3.0 –2.С6H5–C6H5 389.6 ± 0.7 1.1 O=PClF(CH3) 335.0 ± 3.0 –0.1,4-C6H4Cl2 Fe(C2H5) 336.7 ± 2.5 –4. 363.1 ± 2.1 0.Одним из примеров применимости метода B3LYP/6-31G(d,p) для расчета термодинамических функций служит расчет энтропии бифенила (рис. 1). Для этой молекулы имеются противоречивые экспериментальные данные относительно низких частот колебаний и потенциала внутреннего вращения и ни один из расчетов с использованием экспериментальных молекулярных постоянных не дает хорошего согласия с калориметрическими значениями энтропии. В то же время расхождения между экспериментальными значениями энтропии и рассчитанными с использованием теоретических молекулярных постоянных попадают в область погрешностей эксперимента, за исключением первых трех точек, а среднее абсолютное отклонение составляет 0.7 и 0.ДжК–1моль–1 для методов B3LYP/6-31G(d,p) и B3LYP/cc-pVТZ, соответственно.

Выполненный в работе анализ показал, что размер базисного набора незначительно влияет на величину вклада общего вращения молекулы в термодинамические функции: различие в структурных параметрах молекулы, определенных при оптимизации геометрии с разными базисными наборами, Расчеты по экспериментальным молекулярным постоянным:

– TRC Tables, 20 – Aleman, Lielmezs, 19 – Katon, Lippincott, 19Расчеты по теоретическим -молекулярным постоянным, -настоящая работа:

- – B3LYP/6-31G(d,p) - – B3LYP/cc-pVTZ -300 400 500 600 7T/ K Рис. 1. Отклонение рассчитанных значений энтропии бифенила от экспериментальных.

Сплошные линии указывают границы погрешностей калориметрического эксперимента. Значками обозначены результаты статистических расчетов.

приводит к изменению величины вклада общего вращения на 0.1 – 0.ДжК–1моль–1 в значениях S o. Более чувствительны к выбору базисного 2набора вклады колебаний и внутреннего вращения молекулы.

Для достижения наилучшего согласия теоретических значений частот колебаний с экспериментальными в работе использовалась общепринятая в термодинамических расчетах практика эмпирического масштабирования рассчитанных гармонических частот колебаний. Масштабированные значения частот колебаний применялись при расчете колебательных вкладов в термодинамические функции, а также при вычислении колебательных и термических поправок при расчете энергий. Значения масштабирующих множителей брались из литературы, где они определяются из сравнения рассчитанных частот колебаний с экспериментальными данными для большого количества молекул. Показано, что окончательный результат зависит от используемых масштабирующих множителей и их неудачный выбор может даже не оправдать применение базисного набора большего размера. В табл. приведены результаты расчета теплоемкости анизола с использованием двух базисных наборов. Для базисного набора 6-31G(d,p) получено хорошее согласие с экспериментальными значениями теплоемкости, тогда как результат, который дает базисный набор cc-pVTZ, заметно зависит от используемых масштабирующих множителей для частот колебаний. Методом B3LYP/631G(d,p) рассчитаны частоты колебаний большого числа молекул и коэффициенты масштабирования, рекомендуемые для этого метода разными авторами, отличаются несущественно. Для B3LYP/cc-pVTZ таких расчетов значительно меньше, что приводит к разногласию в рекомендуемых значениях коэффициентов масштабирования. Таким образом, при расчете --расч эксп ( S S ), Дж K моль Таблица 5. Сравнение экспериментальных значений теплоемкости Co (T ) анизола, p С6Н5ОСН3, со значениями, рассчитанными методом B3LYP с базисными наборами 6-31G(d,p) и cc-pVTZ (в Дж·K–1·моль–1) T, K Эксп. Эксп. – Расч.

/6-31G(d,p) а /cc-pVTZ б /cc-pVTZ в Масштабирующие множители:

а 0.9614 [Scott, Radom, 1996];

388.15 162.5 0.9 3.1 1.б 0.9876 ( < 1000 см-1) и 408.15 168.8 0.3 2.4 0.0.9691 ( > 1000 см-1) [Sinha et 433.15 177.0 0.1 2.2 0.al., 2004];

453.15 183.1 –0.2 1.8 0.в 0.965 [Irikura et al., 2005].

473.15 189.0 –0.3 1.6 0.498.15 195.9 –0.6 1.2 –0.Сред. абсол. откл.: 0.4 2.1 0.термодинамических функций использование меньшего базисного набора, для которого более надежно установлены масштабирующие множители, может оказаться предпочтительнее, чем использование большего базисного набора, для которого накоплено недостаточно данных для определения надежных коэффициентов масштабирования. При наличии экспериментальных данных по колебательным спектрам рассматриваемых соединений желательно определять масштабирующие множители для данного класса соединений, как это было сделано в настоящей работе для простых эфиров: для базисного набора B3LYP/6-31G(d,p) использовался множитель 0.958 для валентных колебаний С–Н и 0.975 для остальных колебаний. Такой подход позволяет получить более надежные оценки низких частот колебаний, что особенно важно при расчете термодинамических функций. Следует однако отметить, что самые низкие частоты, как правило, отвечают внутреннему вращению и поэтому не учитываются при вычислении колебательного вклада.

На рис. 2 сравниваются расхождения между калориметрическими значениями энтропии метанола и рассчитанными, как с использованием теоретических молекулярных постоянных, так и экспериментальных.

o Наилучшее согласие с калориметрической величиной S298 получено для B3LYP/6-31G(d,p) молекулярных постоянных, а наименьшее среднее o абсолютное отклонение от значений Sэксп (Т ) дает расчет по экспериментальным молекулярным постоянным с учетом внутреннего вращения непосредственным суммированием по уровням энергии. Результаты, полученные с использованием теоретических молекулярных постоянных, находятся в пределах погрешностей калориметрических значений энтропии и неплохо согласуются между собой, за исключением значений энтропии, полученных методом HF/6-31G(d,p). За пределы погрешностей величин o Sэксп (Т ) выходят результаты, полученные в приближении "жесткий ротатор – гармонический осциллятор" (рис. 2). Как видно, некорректный учет внутреннего вращения приводит к значительно большей ошибке, чем выбор 3.2. – Эксп. мол. пост. (ж.р. - г.о.) (2.58) 2. – HF/6-31G(d,p) (0.88) 1. – MP2/6-31G(d,p) (0.37) – B3LYP/6-31G(d,p) (0.37) 1. – B3LYP/6-31G(2df,p) (0.34) – MP2/6-31G(2df,p) (0.30) 0. – Эксп. мол. пост. (внутр.

0.вращ.) (0.18) + – MP2/cc-pVTZ (0.18) -0.5 – MP2/6-311++G(d,p) (0.19) – B3LYP/cc-pVTZ (0.22) – B3LYP/6-311++G(d,p) (0.29) -1.-1.290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 3T, K Рис. 2. Отклонение экспериментальных значений энтропии метанола от рассчитанных.

Пунктирные линии указывают границы погрешностей экспериментальных величин.

Порядок перечисления моделей справа соответствует порядку расположения кривых на рисунке. В скобках даны значения средних абсолютных отклонений рассчитанных значений энтропии от экспериментальных.

метода, базисного набора или масштабирование частот колебаний.

К выбору базисного набора следует подходить индивидуально при рассмотрении различных классов соединений, особенно при наличии внутреннего вращения. Например, для молекул алканов, спиртов и простых эфиров базисы 6-31G(d,p), 6-31G(2df,p), 6-311++G(d,p) и cc-pVTZ дают близкие результаты, а для фторпроизводных нитробензола наилучшее согласие с экспериментальными потенциальными функциями получено для базисного набора 6-311++G(d,p), тогда как базисный набор 6-31G(d,p) в этом случае дает неверный результат.

Немаловажным фактором выбора в данной работе базисного набора 6-31G(d,p) явилось и то, что в этом случае требуется заметно меньше времени для проведения квантово-химических расчетов. Поскольку в последние годы производительность компьютеров резко возросла, то теперь, по-видимому, следует использовать базисные наборы большего размера, такие как 6-311++G(d,p) или cc-pVTZ.

Полихлорированные бифенилы (ПХБ). В настоящей работе рассчитаны термодинамические функции 209 изомеров ПХБ, которые необходимы для моделирования процессов, связанных с охраной окружающей среды.

Конформация ПХБ определялась в результате полной оптимизации геометрии --эксп расч ° ° S – S, Дж K моль методом функционала плотности B3LYP/6-31G(d,p). Кривые потенциальной энергии для вращения вокруг связи С1–С1 (рис. 3) получены путем серии расчетов для фиксированных в интервале 0 – 180° значений торсионных углов при оптимизации всех остальных структурных параметров. Вычисленные потенциальные функции аппроксимировались рядом Фурье:

V () = (1) V (1- cosn) n n Анализ полученных результатов позволяет заключить, что величина угла и барьеры, препятствующие вращению бензольных колец, определяются количеством атомов хлора в орто положениях (то есть в положениях 2, 2, 6 и 6, см. рис. 3) и, в меньшей степени, присутствием атомов хлора в соседних мета положениях. На основе этого 209 изомеров ПХБ отнесены к группам (рис. 4), внутри которых 5 6 6 5 конформация и барьеры внутреннего вращения очень 4 1 1 4 близки. Из установленных закономерностей легко предсказать 3 2 2 3 параметры потенциала внутреннего вращения любого ПХБ исходя из его принадлежности к одной из Рис. 3. Нумерация атомов в молекулах ПХБ:

групп. Поэтому расчеты – атом С, – атом Cl или Н.

потенциальных функций были выполнены для 154 изомеров, а для оставшихся 55 изомеров ПХБ оценены исходя из установленных закономерностей в конформации, барьерах внутреннего вращения и форме потенциальной кривой ПХБ.

Вычисленные структурные параметры, частоты колебаний и потенциалы внутреннего вращения ПХБ были использованы для расчета термодинамических функций этих молекул. Значения энтропии, теплоемкости и изменения энтальпии рассчитывались по известным формулам статистической термодинамики в приближении "жесткий ротатор – гармонический осциллятор" для всех колебаний, за исключением колебания, отвечающего вращению бензольных колец относительно друг друга. Вклад внутреннего вращения учитывался непосредственным суммированием по уровням энергии потенциала, представленного уравнением (1).

Ранее значения термодинамических функций всех ПХБ вычислялись на основе данных полуэмпирических расчетов по модели РМ3 [Saito, Fuwa, 2000].

Кроме того, значения энтропии и теплоемкости моно-, ди- и трихлорбифенилов оценивались исходя из эмпирических корреляций [TRC Tables, 1987]. Значения теплоемкости, рассчитанные в настоящей работе, меньше величин [Saito, Fuwa, 2000] на 43 – 106 ДжК–1моль–1 (см. рис. 5), а значения энтропии больше на 45 – o 172 ДжК–1моль–1. Кроме того, для значений Co и Sint, 298, полученных в p, 2настоящей работе, имеет место ступенчатое изменение функций – их значения 114 - 0 30 60 90 120 150 10 30 60 90 120 150 1 (градусы) (градусы) 160 61514114 - 80 327 - 110 - 0 30 60 90 120 150 1 0 30 60 90 120 150 1 (градусы) (градусы) Рис. 4. Потенциальные функции внутреннего вращения для молекул ПХБ: без орто-Cl атомов (группа 1), с одним орто-Cl атомом (группы 2 и 3), с двумя орто-Cl атомами в положении 2,6 (группы 4, 5 и 6), с двумя орто-Cl атомами в положении 2,2 (группы 7, 8 и 9), с тремя (группы 10–13) и четырьмя (группы 14–18) орто-Cl атомами.

3333222B3LYP PM2GA – B3LYP/6-31G(d,p), настоящая работа – РМ3, Saito, Fuwa, 201 – Метод групповых вкладов, TRC Tables, 191 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 2Число атомов хлора в молекуле Число атомов хлора в молекуле Рис. 5. Сравнение значений теплоемкости, определенных в настоящей работе, с величинами, предсказанными из полуэмпирического расчета и методом групповых вкладов.

V () (кДж/моль) V () (кДж/моль) V () (кДж/моль) V () (кДж/моль) ---° p 2C, Дж K моль р, 2С, Дж К - моль близки для молекул с одинаковым числом атомов хлора и возрастают с добавлением каждого атома хлора, тогда как в работе [Saito, Fuwa, 2000] наблюдается плавное изменение функций. Поскольку вычисленное нами значение энтропии для бифенила, 390.8 ДжК–1моль–1, близко к экспериментальной величине, а значение [Saito, Fuwa, 2000], 345.ДжК–1моль–1, значительно меньше, результаты полуэмпирического расчета нельзя признать надежными. Из проведенного нами расчета бифенила по модели РМ3 можно предположить, что авторами [Saito, Fuwa, 2000] скорее всего допущены ошибки при вычислении термодинамических функций.

Таким образом, на основе расчетов методом функционала плотности B3LYP/6-31G(d,p) в настоящей работе вычислены таблицы термодинамических функций (энтропии, теплоемкости и изменения энтальпии) 209 ПХБ в состоянии идеального газа при температурах 100 – 1500 К. Полученные результаты существенно отличаются от результатов предыдущего квантовохимического расчета и могут быть рекомендованы как значительно более надежные данные для применения в термодинамическом моделировании процессов с участием ПХБ.

Простые эфиры. Эмпирический учет взаимодействия вращающихся групп. Интерес к изучению термодинамических свойств алкил-треталкиловых эфиров обусловлен перспективой их использования в качестве высокооктановых добавок к бензину вместо экологически небезопасного метил-трет-бутилового эфира. В молекулах исследуемых эфиров имеет место внутреннее вращение вокруг двух связей С–О и нескольких связей С–С.

Строгое рассмотрение внутреннего вращения требует определения многомерных потенциальных функций, учитывающих взаимодействие всех волчков, и расчета вкладов внутреннего вращения в термодинамические функции с использованием этих потенциалов. Однако, в настоящее время подобное рассмотрение представляет трудности и поэтому в данной работе рассматривались одномерные потенциальные функции.

Структурные параметры, частоты колебаний и одномерные потенциалы внутреннего вращения для различных конформеров вычислялись методом функционала плотности B3LYP/6-31G(d,p). Из рассчитанных энергетических профилей определялись конформеры, отвечающие минимумам энергии. Для каждого такого конформера проводилась полная оптимизация геометрии и последующее сканирование потенциальной поверхности для всех торсионных углов, в ходе которой находились новые конформеры и т. д. В результате таких последовательных процедур определялись все низколежащие стабильные конформеры. Для аппроксимации потенциальных функций использовался ряд Фурье вида 1 V () = V0 + (2) V (1- cosn) + 2 V (1- sin n), n n n n где – угол внутреннего вращения.

Расчеты термодинамических функций с использованием одномерных потенциалов внутреннего вращения показали, что модель независимых волчков приводит к завышению значений энтропии и теплоемкости по сравнению с экспериментом, причем расхождение зависит от количества и типа волчков.

Особенно большие расхождения – до 15 – 21 Дж·К–1·моль–1 – наблюдаются для эфиров С7Н16О и С8Н16О при наличии трет-бутильной группы.

Для получения достоверных значений термодинамических функций простых эфиров в настоящей работе был предложен эмпирический метод учета взаимодействия вращающихся групп, состоящий в умножении вкладов внутреннего вращения в термодинамические функции на коэффициент Kr–r, величина которого определялась путем минимизации расхождений между рассчитанными и экспериментальными значениями энтропии и теплоемкости.

Сравнение рассчитанных таким образом значений энтропии с величинами, определенными из калориметрических исследований, показано в табл. 6. Здесь же приведены значения Kr–r, использованные при расчете термодинамических функций. С помощью коэффициентов Kr–r удалось добиться воспроизведения экспериментальных значений энтропии в пределах их погрешностей. Анализ найденных коэффициентов Kr–r показал, что их величины зависят от структуры молекулы и для их оценки может быть использована аддитивная схема, позволяющая разложить величины Kr–r по групповым вкладам. Значения Kr–r, вычисленные на основе групповых вкладов, были использованы для расчета термодинамических функций двух эфиров (см.

табл. 6), экспериментальные данные для Таблица 6. Сравнение экспериментальных и рассчитанных которых отсутствуют.

o значений энтропии S298 простых эфиров Таким образом, (в Дж·К-1·моль-1) предложенный эмпирический метод учета Молекула Эксп. Расч. Kr–r а взаимодействия волчCH3–O–CH3 267.1 267.5 ков в молекулах со CH3–O–C2H5 – 310.0 0.97многими торсионными C2H5–O–C2H5 342.3 341.9 0.96степенями свободы в CH3–O–C3H7 352.0 351.1 сочетании с результаCH3–O–CH(CH3)2 341.6 341.6 0.94тами квантовоC2H5–O–C3H7 388.1 388.1 0.93CH3–O–C4H9 390.1 390.1 0.9886 химических расчетов CH3–O–C(CH3)3 357.8 357.8 0.89дает возможность C3H7–O–C3H7 422.5 423.2 0.92получить значительно (CH3)2CH–O–CH(CH3)2 399.3 399.1 0.90более точные значения C2H5–O–C(CH3)3 391.5 391.4 0.88термодинамических CH3–O–C(CH3)2–C2H5 – 397.7 0.87функций, чем модель C3H7–O–C(CH3)3 429.6 430.0 0.86(CH3)2CH–O–C(CH3)3 406.4 407.2 0.7740 независимых волчков.

C2H5–O–C(CH3)2–C2H5 б 445.1 444.7 0.88Особенно это относит(CH3)2CH–CH2–O–C(CH3)3 457.0 456.9 0.84ся к трет-бутиловым (CH3)2CH–CH2–O–CH2–CH(CH3)2 480.0 480.5 0.98эфирам, которые а являлись главной Поправка на взаимодействие волчков; б T = 313 K.

целью данной работы. Несомненным достоинством метода является также возможность рассчитать термодинамические функции не рассмотренных в настоящей работе эфиров, используя для определения соответствующих коэффициентов Kr–r полученные значения групповых вкладов. Данный подход может быть распространен и на другие классы соединений при наличии экспериментальных данных по энтропии.

Фосфорорганические соединения. Постоянный научный интерес к фосфорорганическим соединениям (ФОС) определяется их важной ролью во многих биологических процессах и широкими возможностями практического использования в промышленности, сельском хозяйстве и сфере быта.

Экспериментальных данных по термодинамическим свойствам ФОС крайне мало и часто они имеют невысокую точность, что связано с легкой окисляемостью и воспламеняемостью ФОС на воздухе в условиях подготовки и проведения калориметрического эксперимента. В данной работе термодинамические функции 95 ФОС с атомом фосфора в состоянии окисления 3 и 5 впервые рассчитаны с использованием молекулярных постоянных, оцененных из квантово-химических расчетов.

Оптимизация геометрии, расчет частот колебаний и потенциалов внутреннего вращения выполнены с использованием метода B3LYP/6-31G(d,p).

Хорошая точность воспроизведения экспериментальных значений S o трех 2производных фосфоновой кислоты O=PCl2(CH3), O=PF2(CH3) и O=PClF(CH3) (табл. 4) – единственных соединений, для которых имеются калориметрические данные по энтропии, – позволяет предположить надежность термодинамических функций, рассчитанных для остальных ФОС.

Рассмотрение соединений с различными функциональными группами дало возможность разработать аддитивный метод для прогнозирования термодинамических функций разнообразных ФОС (глава 6).

Ферроцен и его производные. В данном разделе продемонстрировано, что даже для таких сложных молекул как производные ферроцена, методом B3LYP/6-31G(d,p) могут быть определены достаточно надежные значения термодинамических функций. В молекуле ферроцена, Fe(C5H5)2, атом железа расположен между двумя симметричными пятичленными кольцами, которые практически свободно вращаются вокруг оси, соединяющей центры колец.

Аналогичный эффект обнаружен и для трех производных ферроцена (табл. 7), термодинамические функции которых рассчитаны а настоящей работе. Вклад низких частот колебаний, отвечающих вращению пятичленных колец, заменялся при расчете термодинамических функций вкладом свободного вращения.

В табл. 7 сравниваются рассчитанные значения энтропии D D 5d 5h D5d D5h ферроцена и трех его производных с Таблица 7. Сравнение экспериментальных и рассчи- калориметрическими данными. Хорошее согласие танных значений энтропии S o ферроцена 2с экспериментом получеи трех его производных (в Дж·К-1·моль-1) но для ферроцена и Соединение Эксп. Расчет, бензоилферроцена, тогда наст. работа как для формилферроцена Fe(C5H5)2 363.1 ± 2.1 а 362.экспериментальное значе 365.7 ± 1.3 б ние S o меньше 2Fe(C5H5)(C5H4–CO–H) 398.1 ± 2.8 в 434.рассчитанного на Fe(C5H5)(C5H4–C2H5) 525.3 ± 2.9 в 453.Дж·К–1·моль–1, а для Fe(C5H5)(C5H4–CO–С6H5) 558.6 ± 5.0 г 557.этилферроцена – на а Andrews, Westrum, 1969; б Edwards, Kington, 1962;

Дж·К–1·моль–1 больше.

в Карякин и др., 2003; г Варущенко и др. 2007.

Применение метода групповых вкладов позволяет оценить, что при переходе от формилферроцена к этилферроцену энтропия должна увеличиться на ~ 20 Дж·К–1·моль–1 (замена группы CO–H на C2H5), тогда как экспериментальные величины отличаются на 127 Дж·К–1·моль–1.

Вследствие этого можно предположить, что результаты калориметрических измерений энтропии формил- и этилферроцена недостаточно надежны и для этих соединений рекомендованы теоретические величины.

Глава 5. Расчет энтальпий образования Метод реакций атомизации. Стандартный метод расчета энтальпии o образования молекулы основан на значении энергии атомизации a H, определяемой из теоретического расчета. Энтальпия образования при 0 К рассчитывается на основе уравнений (3) – (5):

o o H0 (Молекула) = H0 (Атомi) – aH (Молекула) (3) o f f i o aH (Молекула) = (Атомi) – E0(Молекула) (4) E i E0 (Молекула) = Ee (Молекула) + ZPE, (5) где из теоретических расчетов определяются электронные энергии атомов [Е0(Атом )], электронная энергия молекулы [Eе(Молекула)] и поправка i ZPE (zero point energy), учитывающая колебание молекулы при 0 К. Энтальпии o образования атомов при 0 К [ H0(Атом )] известны из эксперимента. В i f простейшем приближении значение нулевой колебательной энергии дается уравнением ZPE = Nhc, (6) i i где i – частоты гармонических колебаний в см–1, N – число Авогадро, h – постоянная Планка, c – скорость света.

Энтальпия образования при 298.15 К определяется из соотношения o o H (Молекула) = H0 (Молекула) + f 298 f o o o + [H298 - H0 ]Молекула – - (7) [H o H0]Элемент, 298, i i станд. сост.

в котором термическая поправка к энтальпии молекулы вычисляется по формулам статистической термодинамики o o i [H298 - H0 ]Молекула = nRT + Nhc (8) hcv i i kT e -(n = 3.5 для линейных и n = 4 для нелинейных молекул), а соответствующие значения для элементов в стандартном состоянии известны из эксперимента.

Поскольку процесс атомизации приводит к разрыву химических связей, получить точные значения энтальпий образования из реакций атомизации можно только из неэмпирических расчетов высокого уровня, учитывающих эффекты корреляции электронов. Например, методы CCSD(T) и QCISD(T) с корреляционно согласованными базисными наборами позволяют достичь термохимической точности (1 ккалмоль–1 4 кДжмоль–1) при расчете энтальпий образования. Однако, такие расчеты требуют больших компьютерных ресурсов и в настоящее время возможны только для небольших молекул. Хорошие результаты для небольших и средних молекул дают составные Gaussian-n методы, которые разработаны специально для термохимических расчетов и включают эмпирическую поправку на корреляцию электронов. В настоящей работе для расчета энтальпий образования молекул небольшого и среднего размера был использован метод Gaussian-3Х (G3Х). Этот метод состоит из серии последовательных неэмпирических расчетов, которые с помощью вычисляемых поправок к базовой энергии MP4/6-31G(d) позволяют получить аппроксимацию расчета высокого уровня QCISD(T)/G3XLarge.

Авторы метода G3X (Curtiss et al., 2001) протестировали его на расчете энтальпий образования 222 различных соединений, из которых бльшую часть составляют небольшие и средние молекулы с числом неводородных атомов до 6. В настоящей работе рассмотрено еще 150 молекул, причем среди них достаточно много средних и больших молекул с числом неводородных атомов до 12. Результаты выполненных расчетов подтвердили, что среднее абсолютное отклонение рассчитанных величин от экспериментальных не превышает кДжмоль–1, причем не было обнаружено явного уменьшения точности расчета с увеличением числа тяжелых атомов, которое наблюдалось в более ранних версиях методов Gaussian-n. Для большинства углеводородов, кислород- и азотсодержащих соединений, энтальпии образования которых определены с высокой точностью, расхождения между экспериментальными и o вычисленными величинами H составляют 0 – 5 кДжмоль–1. Поэтому f 2расхождения, превышающие 10 кДжмоль–1, можно рассматривать как указание на неточность экспериментальной величины. В табл. 8 приведены результаты Таблица 8. Сравнение экспериментальных значений энтальпий образования с результатами расчетов по методу G3X (в кДжмоль–1)а Молекула Эксп. Расч. б Молекула Эксп. Расч. б Ароматические и азотсодержащие соединения C6H6 82.6 ± 0.7 в 84.9 –2.3 (CH3)2NH –18.8 ± 1.5 в –15.5 –3.C6H5Cl 52.0 ± 1.3 в 51.5 0.5 (CH3)3N –23.6 ± 1.3 в –25.2 1.С6H5C2H5 30.1 ± 1.0 в 29.7 0.4 (C2H5)3N –92.7 ± 0.6 в –97.3 4.С6H5OCH3 –67.9 ± 0.8 в –69.3 1.4 C6H5NH2 87.1 ± 1.1 в 88.7 –1.CH3CN 74.0 ± 0.3 в 71.1 2.9 CH3NO2 –74.3 ± 0.6 в –78.3 4.CH3NH2 –23.4 ± 1.0 в –19.4 –4.0 C2H5NO2 –102.3 ± 0.6 в –108.7 6.C2H5NH2 –47.5 ± 0.6 в –47.4 –0.1 C6H5NO2 67.5 ± 0.5 в 56.1 11.Хлорметаны СН4 –74.6 ± 0.3 в –74.9 0.CHCl3 –102.9 ± 2.5 г –100.6 –2.CH3Cl –81.9 ± 1.5 г –80.5 –1.CCl4 –95.6 ± 2.5 г –99.6 4.CH2Cl2 –95.1 ± 2.5 г –91.9 –3.Хлорэтилены H2C=CH2 52.4 ± 0.5 г 51.9 0.5 транс-ClHC=CHCl 6.1 ± 1.0 д 4.1 2.H2C=CHCl 22.0 ± 3.0 г 22.9 –0.9 –0.5 ± 2.0 г 37.2 ± 1.2 в ClHC=CCl2 –17.5 ± 3.0 г –13.1 –4.H2C=CCl2 2.4 ± 2.0 г 2.7 –0.3 –9.0 ± 8.8 в цис-ClHC=CHCl 4.1 ± 1.0 д 1.3 2.8 Cl2C=CCl2 –24.2 ± 4.0 г –23.8 –0. –3.0 ± 2.0 г –10.9 ± 8.3 в Хлорэтаны CH3–CH3 –84.0 ± 0.4 г –84.0 0.0 CH3–CCl3 –144.6 ± 2.0 г –147.8 3.CH3–CH2Cl –112.1 ± 0.7 г –110.2 –1.9 CH2Cl–CCl3 –152.3 ± 2.4 г –157.5 5.CH3–CHCl2 –132.5 ± 3.5 г –133.9 1.4 CHCl2–CHCl2 –156.7 ± 3.5 г –157.8 1. –127.7 ± 1.4 в –149.3 ± 8.4 в CH2Cl–CH2Cl –132.0 ± 3.5 г –131.4 –0.6 CCl3–CHCl2 –155.9 ± 4.3 г –165.1 9. –126.4 ± 2.3 в –142.0 ± 9.0 в CH2Cl–CHCl2 –148.0 ± 4.0 г –148.0 0.0 CCl3–CCl3 –148.2 ± 5.7 г –166.9 18. –151.3 ± 2.7 в –141.5 ± 4.7 д Хлорбензолы C6H6 82.6 ± 0.7 в 84.9 –2.3 1,3,5-C6H3Cl3 –2.6 ± 1.4 ж –6.3 3.C6H5Cl 52.0 ± 1.3 в 51.5 0.5 –13.4 ± 1.0 в 1,2-C6H4Cl2 30.2 ± 2.1 в 27.0 3.2 1,2,3,4-C6H2Cl4 –20.4 ± 3.5 з –16.0 –4. 33.0 е –25.4 ± 1.0 в 1,3-C6H4Cl2 25.7 ± 2.1 в 21.5 4.2 1,2,3,5-C6H2Cl4 –27.6 ± 3.7 з –21.5 –6. 28.1 е –34.9 ± 1.0 в 1,4-C6H4Cl2 22.5 ± 1.5 в 21.7 0.8 1,2,4,5-C6H2Cl4 –27.0 ± 3.0 з –21.9 –5. 24.6 е –32.6 ± 0.8 в 1,2,3-C6H3Cl3 8.2 ± 1.8 ж 4.5 3.7 C6HCl5 –36.3 ± 8.7 з –35.0 –1. 3.8 ± 0.7 в –40.0 ± 8.7 в 1,2,4-C6H3Cl3 4.9 ± 1.6 ж –1.0 5.9 C6Cl6 –51.3 ± 8.5 з –46.9 –4. –8.1 ± 1.0 в –35.5 ± 9.3 в а Жирным шрифтом указаны рекомендуемые данные; подчеркнуты расхождения, превышаюo o щие неточность расчета; б = H298 (эксп.) – H298 (расч.); в Pedley, 1994; г Manion, 2002;

f f д Гурвич и др., 1979; е Платонов и др., 1984; ж Yan et al., 1987; з Настоящая работа: значения пересчитаны с использованием более поздних данных по энтальпиям сублимации.

расчетов для некоторых ароматических и азотсодержащих соединений.

Большое расхождение (11.4 кДжмоль–1), обнаруженное для молекулы нитробензола, возможно, указывает на недостаточную точность экспериментальной величины для этого соединения.

Особый интерес представляет проведение G3X расчетов для соединений, калориметрические измерения которых сталкиваются с трудностями. К таким соединениям относятся хлорорганические соединения, неполнота сгорания которых часто приводит к большой погрешности энтальпий образования, определенных калориметрией сжигания. Выполненные в данной работе расчеты для хлорированных производных метана, этилена, этана и бензола o (табл. 8) позволили рекомендовать надежные значения H для этих f 2соединений. Так, для моно-, три- и тетрахлорэтилена результаты расчета дают поддержку экспериментальным величинам, рекомендованным в обзоре [Manion, 2002], а большие расхождения, полученные для пента- и гексахлорэтана позволяют сделать предположение о ненадежности экспериментальных данных для этих соединений.

Большая неопределенность существует в экспериментальных значениях o энтальпий образования хлорированных бензолов: значения H для f 2трихлорбензолов, полученные разными авторами, отличаются на 4 – кДжмоль–1, а для гексахлорбензола – на 16 кДжмоль–1. Проблема точности экспериментальных данных для хлорированных бензолов неоднократно поднималась в литературе. Интерес к этим соединениям особенно повысился в o последние годы, поскольку точные значения H хлорированных бензолов f 2необходимы для предсказания энтальпий образования большого количества хлорированных производных полициклических ароматических соединений, являющихся опасными экотоксикантами. В настоящей работе результаты G3X расчетов использованы для расчета энтальпий образования хлорбензолов из реакций атомизации и изодесмических реакций. Кроме того, проведен пересчет o экспериментальных величин H для тетра-, пента- и гексахлорбензола на f 2основе более поздних данных по энтальпиям сублимации [Sabbah, An, 1991]. В результате рекомендованы экспериментальные величины, хорошо согласующиеся с рассчитанными значениями (табл. 8).

Другими соединениями, к которым применение классических методов определения энтальпий образования затруднено, являются фосфорорганические соединения (ФОС). Экспериментальных данных по энтальпиям образования ФОС не так много, а их погрешности иногда достигают нескольких десятков кДжмоль–1. Поэтому расчет энтальпий образования ФОС на высоком теоретическом уровне представляет большой интерес. Всего в настоящей работе рассмотрено 95 ФОС с атомами фосфора в состоянии окисления 3 и 5.

Для 85 соединений с числом неводородных атомов от 2 до 10 рассчитаны G3X энергии молекул, которые были использованы для определения энтальпий образования самым точным методом – из энергий атомизации. Для четырех больших молекул, P[N(CH3)2]3, [(C2H5)2N]2PCl, P(OC2H5)3 и О=Р(СН3)(ОС2Н5)2, Таблица 9. Сравнение экспериментальных значений энтальпий образования с результатами G3X расчетов для фосфорорганических соединений (в кДжмоль–1)а Молекула Эксп. Расч. б Молекула Эксп. Расч. б P(CH3)3 –101.1 ± 5.2 в –99.9 –1.2 P(OCH3)3 –699.0 ± 8.0 е –702.6 3.CH3PH2 –19.2 ± 6.3 в –15.8 –3.4 (CH3)2NPCl2 –245.5 ± 2.5 ж –232.8 –12.P(C2H5)3 –152.7 ± 2.8 г –149.5 –3.2 (C2H5)2NPCl2 –304.0 ± 7.0 в –291.4 –12. –49.9 ± 12.8 в P(CN)3 452.0 ± 25.0 е 470.0 –18.н-C3H7OPCl2 –487.5 ± 7.0 д –491.8 4.3 (CH3)2NP(CN)2 249.0 ± 16.0 е 259.6 –10.н-C4H9OPCl2 –507.7 ± 10.6 д –513.0 5.3 O=PCl2(CH3) –556.2 ± 25.5 з –527.5 –28.C2H5OPCl2 –461.1 ± 2.1 д –469.6 8.5 O=PCl2(C2H5) –569.0 ± 13.0 з –549.3 –19.CH3OPCl2 –418.2 ± 7.1 д –433.1 14.9 O=P(CH3)3 –431.0 ± 8.0 з –416.7 –14.C6H5OPCl2 –309.8 ± 8.3 д –307.0 –2.8 (CH3)3P=N–C2H5 –94.8 ± 8.0 з –108.7 13.C2H5PCl2 –276.0 ± 16.0 в –247.7 –28.а Жирным шрифтом указаны рекомендуемые экспериментальные данные; б = в г д o o H298 (эксп.) – H298 (расч.); Pilcher, 1990; Kercher et al., 2007; Овчинников и др., f f 1995; е Рабинович и др., 1996; ж Finch et al., 1995; з Pedley et al., 1977.

компьютерные ресурсы позволили рассчитать только G3X(MP2) энергии, а для шести самых больших молекул, P[OCH(CH3)2]3, P(C6H5)3, O=P(C6H5)3, S=P(C6H5)3, O=P(OC6H5)3 и O=P(SC6H5)3 энтальпии образования получены методом изодесмических реакций. Для некоторых ФОС в табл. 9 даны результаты расчета энтальпий образования из энергий атомизации. Для большинства приведенных соединений расхождение между рассчитанными и экспериментальными величинами не столь велико, учитывая большую неточность последних. Расчет энтальпии образования P(C2H5)3 (–149.кДжмоль–1) впервые поставил под сомнение экспериментальное значение (–49.9 кДжмоль–1), рекомендованное в литературе [Pilcher, 1990]. Уже после опубликования наших результатов стала известна новая экспериментальная величина (–152.7 кДжмоль–1) [Kercher et al., 2007] прекрасно согласующаяся с теорией. Поскольку в данной работе получены и другие доказательства того, o что погрешность некоторых экспериментальных величин H298 для ФОС f может достигать 100 и более кДжмоль–1, для разработки аддитивного метода расчета энтальпий образования ФОС (глава 6) использовались теоретические величины, рассчитанные методом G3X.

Метод изодесмических реакций. Рассмотренный выше метод G3X предъявляет повышенные требования к компьютерным ресурсам и в настоящее время его применение ограничивается молекулами с 10 – 12 неводородными атомами. Хотя уровень теорий HF, MP2 и DFT недостаточен для предсказания энтальпий образования из реакций атомизации, эти методы могут давать хорошие результаты при рассмотрении изодесмических реакций. И поэтому метод изодесмических реакций может быть использован для расчета энтальпий образования больших молекул.

Изодесмические (isodesmic, то есть сохраняющие связи) реакции – это гипотетические химические процессы, в ходе которых количество связей каждого типа сохраняется в обеих частях реакции, а изменяется лишь их окружение. Например, в изодесмической реакции СН2=СН–СН2–ОН + СН2=О СН2=СН–ОН + СН3–СН=О имеется семь С–Н связей, одна двойная связь С=С, одна простая связь С–С, одна двойная связь С=О, одна простая связь С–О и одна связь О–Н на каждой стороне реакции. Благодаря тому, что природа связей в изодесмических реакциях сохраняется, соответствующие ошибки, связанные с неполнотой базисного набора и неполнотой поправки на корреляцию электронов, будут примерно одинаково проявляться как в левой, так и в правой частях реакции, а, следовательно, взаимно компенсироваться. Такое частичное погашение ошибок в изодесмических реакциях позволяет получить достаточно точные значения энтальпий образования.

Для некоторой изодесмической реакции Х + А = В + С (9) изменение энтальпии может быть записано в виде двух уравнений:

o rH298 = Etot(B) + Etot(C) – Etot(A) – Etot(X) (10) o o o o o rH298 = H298(B) + H298(C) – H298(A) – H298(X), (11) f f f f o o где Etot = Ee + ZPE + [ H298 - H0 ] – полная энергия, Ee – электронная энергия молекулы, определяемая в результате квантово-химического расчета, ZPE – поправка к электронной энергии, учитывающая колебание молекулы при 0 К, o o [ H298 - H0 ] – термическая поправка. Комбинируя уравнения (10) и (11), получаем следующее соотношение для вычисления энтальпии образования изучаемой молекулы:

o o o o H298 (X) = H298(B) + H298(C) – H298(A) – f f f f – Etot(B) – Etot(C) + Etot(A) + Etot(X) (12) Добиться большего погашения эффектов корреляции электронов в обеих частях реакции и улучшить точность предсказываемых значений энтальпий образования можно при учете ближайшего окружения связей в изучаемой молекуле. Для этого подбираются реакции с модельными соединениями А, В и С, структурно близкими исследуемой молекуле Х. Для одной и той же молекулы можно выбрать несколько изодесмических реакций, в которых будет сохраняться не только количество связей каждого типа, но и, в той или иной степени, их ближайшее окружение. Хорошие результаты дают, как правило, реакции, в которых сохраняются группы атомов. Ниже дан пример такой реакции, использовавшейся в данной работе для определения энтальпии образования изопропил-трет-бутилового эфира:

(CH3)2CH–O–C(CH3)3 + CH3–O–CH2–CH3 CH3–CH2–O–C(CH3)3 + (CH3)2CH–O–CH изопропил- + метилэтиловый этил- + метил- трет-бутиловый эфир трет-бутиловый изопропиловый эфир эфир эфир Очевидно, что даже для термонейтральных реакций, для которых o величина энтальпии реакции rH298 близка к 0, достичь высокой точности можно лишь при условии, что для всех модельных соединений определены из эксперимента надежные значения энтальпий образования. Таким образом, путь к успеху при использовании метода изодесмических реакций определяется:

• выбором хорошо сбалансированных реакций, то есть реакций с o небольшими значениями rH298, в обеих частях которых сохраняются не только связи, но и их ближайшее окружение;

• наличием надежных экспериментальных значений энтальпий образования для всех модельных соединений.

Метод изодесмических реакций использовался в большом количестве работ и показал хорошие результаты при расчете энтальпий образования различных классов соединений. В данной работе с помощью метода изодесмических реакций вычислялись энтальпии образования полихлорированных производных дибензо-п-диоксина и бифенила, фосфорорганических соединений, простых эфиров, производных ферроцена и других соединений. Расчет энергий компонент реакций проводился на уровне теории функционала плотности B3LYP/6-311+G(3df,2p)//B3LYP/6-31G(d,p).

При изучении простых эфиров было обнаружено заметное расхождение o рассчитанного и экспериментального значений H298 для изопропил-третf бутилового эфира (ИПТБЭ) (табл. 10). Дополнительной гарантией надежности рассчитанной величины служит ее использование в изодесмических реакциях для определения энтальпии образования изобутил-трет-бутилового эфира (ИБТБЭ) (табл. 10). Все шесть реакций для ИБТБЭ дают близкие значения энтальпий образования, согласующиеся с экспериментальной величиной, включая первые три реакции, где для энтальпии образования ИПТБЭ принята теоретическая величина.

Из 14 простых эфиров, значения энтальпий образования которых определены экспериментально, только для двух обнаружено существенное расхождение с результатами расчетов, анализ которых позволяет отдать предпочтение вычисленным величинам. В целом хорошее согласие o экспериментальных и рассчитанных значений H298 свидетельствует о f высокой точности метода изодесмических реакций для простых эфиров, и он был использован для предсказания энтальпий образования соединений, экспериментальные данные для которых отсутствуют.

Расчет энтальпий образования полихлорированных дибензо-п-диоксинов (ПХДД) и полихлорированных бифенилов (ПХБ) продемонстрировал важность Таблица 10. Расчет энтальпии образования изопропил-трет-бутилового (ИПТБЭ) и изобутил-трет-бутилового эфира (ИБТБЭ) методом изодесмических реакций а o o Реакция rH298 H2f C7H16O (CH3)2CH–O–C(CH3)3 изопропил-трет-бутиловый эфир (1) i-Pr–O–t-Bu + Et–O–Pr i-Bu–O–t-Bu + Et–O–Et –0.1 –349.(2) i-Pr–O–t-Bu + Me–O–Et Et–O–t-Bu + Me–O–i-Pr –2.4 –347.(3) i-Pr–O–t-Bu + Et–O–Et i-Pr–O–i-Pr + Me–O–t-Bu 2.7 –353.(4) i-Pr–O–t-Bu + Me–O–i-Pr i-Pr–O–i-Pr + Me–O–t-Bu –3.1 –347.(5) i-Pr–O–t-Bu + Me–O–i-Pr Et–O–t-Bu + Me–O–t-Bu 3.5 –349. Расчет, среднее значение –349. Эксперимент [Pedley, 1994] –358.1 ± 3.C8H18O (CH3)2CH–CH2–O–C(CH3)3 изобутил-трет-бутиловый эфир (1) i-Bu–O–t-Bu + Me–O–Et i-Pr–O–t-Bu + Me–O–Pr 0.1 –371.(2) i-Bu–O–t-Bu + Et–O–Et i-Pr–O–t-Bu + Et–O–Pr 0.1 –369.(3) i-Bu–O–t-Bu + Et–O–Pr i-Pr–O–t-Bu + Pr–O–Pr 0.3 –370.(4) i-Bu–O–t-Bu + Me–O–i-Pr Pr–O–t-Bu + Me–O–t-Bu 1.2 –371.(5) i-Bu–O–t-Bu + Me–O–Pr Bu–O–t-Bu + Me–O–i-Pr –3.2 –371.(6) i-Bu–O–t-Bu + Me–O–Et Pr–O–t-Bu + Me–O–i-Pr –4.8 –369. Расчет, среднее значение –370. Эксперимент [Pedley, 1994] –369.0 ± 1.а o o Значения энтальпии реакции rH298 и энтальпии образования H298 в кДжмоль–1; для f подчеркнутого соединения использовалось теоретическое значение энтальпии образования.

использования хорошо сбалансированных реакций. В случае ПХДД расчет может проводиться с использованием двух типов реакций:

(13) (14) В выполненных ранее расчетах [Leon et al., 2002] рассматривались реакции типа (14). Эти реакции были выбраны, чтобы избежать существовавшей неопределенности в энтальпиях образования хлорированных бензолов. В реакциях (14) фигурирует только хлорбензол, энтальпия образования которого хорошо известна из эксперимента. Однако эти реакции не учитывают взаимодействие атомов хлора в бензольных кольцах и поэтому могут привести к большим ошибкам, особенно для молекул с высокой степенью хлорирования.

В данной работе рассматривались реакции (13) и использовались значения энтальпий образования хлорбензолов, рекомендованные на основе расчетов по методу G3X (табл. 8). Чтобы оценить ошибку, которую могут давать некорректные изодесмические реакции, энтальпии образования ряда ПХДД рассчитаны для обоих типов реакций (табл. 11). Как видно из табл. 11, o значения H298, вычисленные на основе реакций типа (13), на 4 – f кДжмоль–1 более отрицательны, чем величины, полученные из реакций (14).

При этом, как и следовало ожидать, энтальпии реакций (13) значительно o меньше величин rH298 для реакций (14). Лучший баланс групп в реакциях (13) должен приводить к более надежным значениям энтальпий образования o ПХДД, чем реакции (14), которые дают завышенные значения H298, f особенно для ПХДД с количеством атомов хлора от 4 до 8.

Таким образом, рекомендованные в настоящей работе энтальпии o образования хлорированных бензолов позволяют оценить значения H2f ПХДД с высокой точностью (4 – 25 кДжмоль–1), тогда как в предыдущих работах, использовавших теорию B3LYP в применении к изодесмическим реакциям типа (14), их значения могут быть завышены на 20 – 50 кДжмоль–для ПХДД с числом атомов хлора 5 и более.

В работе также проанализировано влияние на точность вычисляемых значений энтальпий образования приближенного расчета колебательных и термических поправок (уравнения (6) и (8)), не учитывающего ангармоничности колебаний. Показано, что подобный подход может приводить к некоторому занижению рассчитанных величин энтальпий образования, особенно при рассмотрении изодесмических реакций, в которых общее Таблица 11. Сравнение энтальпий образования и энтальпий реакций ПХДД, рассчитанных на уровне теории B3LYP/6-311+G(3df,2p)//B3LYP/6-31G(d,p) с использованием различных типов изодесмических реакций (в кДжмоль–1) Молекула Изодесмическая Изодесмическая реакция (13) реакция (14) o o o o H298 rH298 H298 rH2f f С12H7ClO2 1-Хлордибензо-п-диоксин –68.5 –12.2 –68.5 –12.С12H7ClO2 2-Хлордибензо-п-диоксин –76.3 –4.4 –76.3 –4.С12H6Cl2O2 2,3-Дихлордибензо-п-диоксин –94.4 –8.1 –90.2 –21.С12H4Cl4O2 1,2,3,4-Тетрахлордибензо-п-диоксин –125.0 –28.2 –97.4 –75.С12H4Cl4O2 2,3,7,8-Тетрахлордибензо-п-диоксин –137.6 –17.3 –129.2 –43.С12H3Cl5O2 1,2,3,7,8-Пентахлордибензо-п-диоксин –149.1 –27.8 –133.3 –69.С12H2Cl6O2 1,2,3,4,7,8-Гексахлордибензо-п-диоксин –167.5 –38.0 –135.7 –98.С12H2Cl6O2 1,2,3,6,7,8-Гексахлордибензо-п-диоксин –160.4 –38.5 –137.1 –96.С12H2Cl6O2 1,2,3,7,8,9-Гексахлордибензо-п-диоксин –159.5 –39.4 –136.2 –97.С12HCl7O2 1,2,3,4,6,7,8-Гептахлордибензо-п-диоксин –177.7 –49.8 –138.5 –125.С12Cl8O2 Октахлордибензо-п-диоксин –192.9 –63.2 –137.8 –157. число низких частот колебаний для соединений в правой и левой частях реакции сильно отличается. В этом случае более надежные результаты получаются при замене частот колебаний ниже 260 см–1 вкладом свободного вращения [Scott, Radom, 1996].

Из анализа полученных результатов можно сделать вывод, что современные квантово-химические методы позволяют во многих случаях прогнозировать величины энтальпий образования с точностью сравнимой с погрешностями экспериментальных исследований. Для небольших и средних молекул высокую точность (2 – 8 кДжмоль–1) дает метод G3X в применении к реакциям атомизации. Для больших молекул надежные значения энтальпий образования могут быть получены методом изодесмических реакций.

o Точность рассчитанных этим методом величин H298 определяется f несколькими факторами, а именно, (1) возможностью выбора реакций с хорошим балансом групп, (2) рассмотрением реакций, в которых общее число низких частот колебаний для соединений в правой и левой частях реакции примерно одинаково, (3) наличием надежных экспериментальных данных по энтальпиям образования модельных соединений, (4) проведением расчетов на достаточно высоком теоретическом уровне, а также (5) рассмотрением нескольких изодесмических реакций с различными модельными соединениями. В том случае, если выполняются все условия, точность предсказываемых величин может быть близка к точности экспериментальных значений, однако, несоблюдение одного или более условий приводит к возрастанию погрешностей рассчитанных величин, которые могут достигать нескольких десятков кДжмоль–1.

ЧАСТЬ III.

АДДИТИВНЫЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ На основе классической теории строения молекул разработано большое количество приближенных методов расчета термодинамических свойств через их аддитивные составляющие. Значения аддитивных вкладов, которые определяются из экспериментальных данных, позволяют рассчитывать термодинамические свойства неисследованных соединений. Аддитивные методы давно используются в термодинамике и хорошо зарекомендовали себя.

Главным препятствием широкого распространения этих методов является отсутствие экспериментальных данных, необходимых для определения аддитивных вкладов. В настоящее время появилась возможность заменять отсутствующие экспериментальные данные результатами, полученными из надежных теоретических расчетов, и это открывает новые перспективы развития и применения аддитивных методов прогнозирования значений термодинамических свойств.

Глава 6. Метод групповых вкладов Бенсона Аддитивные схемы, рассмотренные в настоящей работе, основаны на методе групповых вкладов, предложенном Бенсоном и сотрудниками [Benson et al., 1958 – 1976]. Этот метод достаточно прост в использовании, а его широкому практическому применению послужило то, что авторами были получены групповые вклады для разнообразных органических соединений в газовой фазе – углеводородов и их галогенпроизводных, кислород-, азот- и серосодержащих соединений. Кроме того, были предложены аддитивные схемы для циклических соединений, а также соединений в жидкой и твердой фазе. Метод групповых вкладов Бенсона получил свое развитие в создании модифицированных аддитивных схем для разных классов соединений, среди которых и разработанные в настоящей работе методы для расчета термодинамических свойств полициклических ароматических углеводородов, полихлорированных дибензо-п-диоксинов, дибензофуранов и бифенилов, а также простых эфиров, фосфорорганических соединений и ферроценов. Для этих классов соединений получены наборы групповых вкладов для энтальпии образования, энтропии и теплоемкости для 298.15 Т 1500 К, позволяющие рассчитывать термодинамические свойства в широком интервале температур.

В методе Бенсона свойства молекул рассматриваются как суммы аддитивных вкладов, принадлежащих различным группам, входящим в молекулу. Группа определяется как многовалентный атом с валентностью 2 и атомы, с которыми он связан. Запись [С–(С)(Н)3] обозначает, что атом углерода связан с тремя атомами водорода и другим атомом углерода, то есть это метильная группа, связанная с атомом С. Пример расчета термодинамических свойств по групповым вкладам показан в табл. 12.

Применение аддитивных методов обосновано по отношению к энтальпии образования и теплоемкости. Однако числа симметрии, появление элементов хиральности, особенности конформационного состава и т.д. могут быть причиной неаддитивного поведения энтропии. Поэтому в качестве аддитивной Таблица 12. Расчет термодинамических свойств триэтоксифосфина по групповым вкладам а Группа Число Значения групповых вкладов o o o групп H298 Co Sint, 298 б S2f p, 2Р(О–СН2–СН3)Р–(О)3 1 –68.5 –7.1 –70.3 –170.3 26.8 47.симметрия С1 О–(Р)(С) С–(С)(О)(Н)2 3 –33.9 20.9 41.ext = С–(С)(Н)3 3 –41.3 25.9 127.int = 33 = 27 –Rln[(extint/n)] –21.n = Метод групп. вкладов –806.6 213.7 576.8 552.Эксперимент –808.0 ± 4.а Значения энтропии и теплоемкости в ДжК–1моль–1, энтальпии образования – в кДжмоль-1;

б o o Sint, 298 = S298 + Rln[(extint/n)].

составляющей энтропии рассматривается характеристическая (intrinsic) o энтропия Sint, которую для Т = 298.15 К можно записать в виде:

o o Sint, 298 = S298 + Rln /n, (15) где = extint – число симметрии молекулы в целом, ext – число симметрии внешнего вращения как целого, int = – число симметрии всех вращающихся групп (i – число i i симметрии волчка), n = 2k – число оптических изомеров (k – число хиральных центров молекулы).

Развитием метода Бенсона явилось определение в данной работе групповых вкладов для фосфорорганических соединений (ФОС). Для ФОС метод групповых вкладов не мог быть разработан ранее из-за отсутствия экспериментальных данных по энтропии и теплоемкости и недостаточной надежности экспериментальных данных по энтальпиям образования. Набор взаимосогласованных значений групповых вкладов для ФОС, полученный на основе квантово-химических расчетов (см. главы 4 и 5), позволяет рассчитывать термодинамические свойства разнообразных соединений фосфора, для которых отсутствуют экспериментальные данные, а также проверять надежность экспериментальных данных по энтальпиям образования.

В табл. 13 продемонстрировано использование метода групповых вкладов для проверки надежности экспериментальных данных по энтальпиям образования ФОС, квантово-химические расчеты которых в данной работе не проводились. Для соединений (1, 2, 4, 5) рассчитанные значения согласуются с экспериментальными в пределах их погрешностей, причем для (5) расчет отдает предпочтение данным [Сагадеев, Сафина, 2004]. Расхождения для (6) и o Таблица 13. Результаты расчета энтальпий образования H298 некоторых f фосфорорганических соединений по групповым вкладам (в кДжмоль–1) o o Эксперимент Расчет = H298 (эксп) – H298 (расч) Соединение f f (1) (C2H5)2PH –89.6 ± 2.1 а –88.4 –1. (2) (C2H5)PH2 –36.5 ± 1.5 а –36.0 –0. (3) (н-C4H9)3P –54.0 ± 35.0 б –276.0 222. (4) [(C2H5)2N]3P –225.6 ± 13.0 б –222.0 –3. (5) [(C2H5)2N]2PCl –282.0 ± 10.5 б –265.8 –16.–263.4 в 2.г (6) S=P(OC2H5)2(SC2H5) –694.4 –671.7 –22. (7) O=P(OC2H5)3 –1186.7 ± 5.9 д –1168.3 –18. (8) O=P[OCH(CH3)2]3 –933.7 ± 73.7 д –1282.3 348.а Kercher et al. 2007; б Pilcher, 1990; в Сагадеев, Сафина, 2004; г Сагадеев, Сафина, 2005;

д Pedley et al., 1977.

(7) также не столь велики, учитывая возможное завышение точности экспериментальных величин. А экспериментальные данные для (3) и (8) являются ненадежными, что наглядно демонстрирует также применение разностного метода. Значение энтальпии образования (C2H5)3P (табл. 9) и группового вклада [C–(C)2(H)2] надежно установлены, поэтому энтальпию образования (3) можно оценить из соотношения:

o o H298[(н-C4H9)3P] = H298[(C2H5)3P] + 6 [C–(C)2(H)2] = f f = –152.7 + 6(–20.9) = –278.1 кДжмоль–1.

Как видно, эта величина прекрасно согласуется с рассчитанной по групповым вкладам (табл. 13).

Разница между энтальпиями образования (7) и (8) определяется группами, не связанными с атомом фосфора:

o o H298{O=P(OC2H5)3} – H298{O=P[OCH(CH3)2]3} = f f = 3 [C–(C)(O)(H)2] – 3 [C–(C)2(O)(H)] – 3 [C–(C)(H)3] = 114 кДжмоль–1.

Поскольку значения для приведенных групп хорошо известны из литературы, то можно с уверенностью предсказать, что энтальпия образования (8) должна быть меньше, чем энтальпия образования (7) на ~114 кДжмоль–1. Однако, как можно видеть из табл. 13, экспериментальное значение для (8) больше экспериментального значения для (7) на 253 кДжмоль–1, что противоречит принципам групповой аддитивности.

Таким образом, величины групповых вкладов, полученные в данной работе, составляют основу для надежного прогнозирования значений термодинамических свойств ФОС и восполняют пробел, существовавший в литературе по термодинамическим свойствам этих соединений.

Глава 7. Метод групповых уравнений Эмпирический метод групповых уравнений является процедурой, альтернативной методу групповых вкладов. Полностью согласуясь с принципами групповой аддитивности, в ряде случаев он может представлять более надежную схему предсказания величин термодинамических свойств, чем расчет по групповым вкладам. В особенности это относится к большим молекулам со структурой, для которой групповые вклады не были идентифицированы. В отличие от метода групповых вкладов, метод групповых уравнений требует знания термодинамических свойств нескольких модельных соединений, входящих в рассматриваемое уравнение. Также как и в методе изодесмических реакций (глава 5), в методе групповых уравнений точность предсказанной величины будет зависеть от точности экспериментальных значений термодинамических свойств модельных соединений и от того, насколько структурно сходны участвующие в реакции соединения. К сожалению, из-за отсутствия экспериментальных данных, особенно по энтропии и теплоемкости, метод не находил ранее широкого применения.

Однако метод групповых уравнений может быть полезен при рассмотрении классов сложных соединений, где значения термодинамических свойств для нескольких модельных соединений определены из теоретических расчетов.

Таким примером являются рассмотренные в данной работе производные ферроцена.

Термодинамические свойства ферроцена и трех его производных (Fe(C5H5)2, Fe(C5H5)(C5H4–CO–H), Fe(C5H5)(C5H4–C2H5), Fe(C5H5)(C5H4–CO– С6H5) определены на основе квантово-химических расчетов (для энтропии см.

табл. 7), а для производных также проведена оценка методом групповых o уравнений, которая показала разумное (в пределах 17 кДжмоль–1 для H298 и f o 8 ДжК–1моль–1 для S298 и Co ) согласие с теоретическими величинами.

p, 2Поскольку производные ферроцена являются трудоемкими объектами для квантово-химических расчетов, для других семи производных ферроцена (с замещением атома водорода на группы –CH2–C6H5, –CH2–OH, - C3H7, Таблица 14. Расчет значений термодинамических свойств метоксиферроцена методом групповых уравнений o o H298 S298 Co Реакция а f p, 2 кДжмоль–1 ДжК–1моль– FER–O–CH3 + C6H6 = FER + C6H5–O–CH3 80.5 456.2 207. FER–O–CH3 + C2H6 = FER + C2H5–O–CH3 б 98.4 452.7 203. FER–O–CH3 + C3H8 = FER + C3H7–O–CH3 97. FER–O–CH3 + C3H8 = FER–C2H5 + CH3–O–CH3 98.6 450.2 202. FER–O–CH3 + CH3–CO–H = FER–CO–H + CH3–O–CH3 87. FER–O–CH3 + CH3–CO–C6H5 = FER–CO–C6H5 + CH3–O–CH3 102. Среднее: 94 453 2а FER = Fe(C5H5)2 и FER– = Fe(C5H5)(C5H4– ; для органических соединений и ферроцена использовались экспериментальные значения термодинамических свойств, а для трех его производных приняты значения, полученные в данной работе из квантово-химических б расчетов. Для этой реакции ниже показан детальный расчет:

Fe(C5H5)(C5H4–O–СH3) = Fe(C5H5)2 + C2H5–O–СH3 – C2HСимметрия C1 D5h Cs D3d ext 1 10 1 int 3 1 9 n 2 1 1 /n = extint/n 1.5 10 9 o o Sint, 298 = S298 + Rln(/n) 456.1 (362.6 + Rln10) + (309.3+ Rln9) – (229.2 + Rln18) – Rln1.o S298 452.Co 203.4 162.6 + 93.3 – 52.p, 2o H298 98.4 231 + (–216.4) – (–83.8) f –CH2–CH(CH3)2, –CO–C2H5, –CO–CH(CH3)2 и –O–CH3) расчет значений термодинамических свойств проводился методом групповых уравнений.

Пример такого расчета дан в табл. 14, из которой видно что, хотя результат и зависит от выбранного уравнения, средние значения являются вполне надежной оценкой, точность которой достаточна для многих целей.

В табл. 15 приведены имеющиеся для производных ферроцена экспериментальные данные по термодинамическим свойствам, а также вычисленные в настоящей работе из квантово-химических расчетов и расчетов по методу групповых уравнений. Как видно из табл. 15, метод групповых уравнений дает удовлетворительное согласие с большей частью экспериментальных данных. В итоге в настоящей работе путем совместного использования квантово-химических и аддитивных методов впервые получена серия взаимосогласованных значений термодинамических свойств производных ферроцена. Данный подход может быть использован для прогнозирования термодинамических свойств других производных ферроцена.

Таблица 15. Сравнение экспериментальных и рассчитанных термодинамических свойств производных ферроцена а o o Соединение H298 S298 Co f p, 2 эксп. расч. эксп. расч. расч.

Fe(C5H5)2 231 ± 5 б 363.1 ± 2.1 в 362.6 г 162.6 г Fe(C5H5)(C5H4–CO–H) 90.8 ± 7.5 д 105 г 398.1 ± 2.8 д 435 г 192 г Fe(C5H5)(C5H4–CH2–CH3) 191.7 ± 8.1 д 178 г 525.3 ± 2.9 д 453 г 210 г Fe(C5H5)(C5H4–CO–C6H5) 200 г 558.6 ± 5.0 е 558 г 273 г Fe(C5H5)(C5H4–CH2–C6H5) 316 ж 543.2 ± 2.5 е 539 ж 260 ж Fe(C5H5)(C5H4–CH2–OH) 52 ж 456 ж 199 ж Fe(C5H5)(C5H4–C3H7) 163 ж 494.3 ± 2.3 е 489 ж 232 ж Fe(C5H5)(C5H4–CH2–CH(CH3)2) 133 ж 514 ж 255 ж Fe(C5H5)(C5H4–CO–C2H5) 50 ж 502.7 ± 2.4 е 513 ж 233 ж Fe(C5H5)(C5H4–CO–CH(CH3)2) 25 ж 541 ж 254 ж Fe(C5H5)(C5H4–O–CH3) 94 ж 453.3 ± 8.6 е 452 ж 204 ж а Значения энтальпии образования даны в кДжмоль–1, энтропии и теплоемкости – в ДжК–1моль–1; рекомендуемые экспериментальные данные выделены жирным шрифтом;

б Sabbah, 1997; в Andrews, Westrum, 1969; г Квантово-химический расчет, настоящая работа;

д е ж Карякин и др., 2003; Варущенко и др., 2007; Метод групповых уравнений, настоящая работа.

Метод групповых уравнений также нашел широкое применение в данной работе для проверки надежности экспериментальных и рассчитанных значений термодинамических свойств при их рекомендации для представления в электронных базах данных, указанных в списке публикаций.

ЧАСТЬ IV.

ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ РАСЧЕТА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ ПРИ АНАЛИЗЕ ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКИХ ДАННЫХ Глава 8. Анализ конформационного равновесия Определенные из экспериментальных данных значения энтропии или теплоемкости для газа, могут оказаться полезными для выводов о конформационном равновесии молекулы. Известно, что понятие свободного псевдовращения в циклопентане впервые было введено Питцером [Pitzer, 1947, 1959], чтобы получить согласие рассчитанных по молекулярным данным и o экспериментальных величин S298 и Co (T ), поскольку рассмотрение p статических конформаций приводило к заметным расхождениям. Позднее явление псевдовращения было подтверждено спектральными исследованиями.

По-видимому, подобное явление наблюдается и в случае циклооктана.

Большинство теоретических исследований этой молекулы согласуются в том, что самой стабильной является конформация ванна-кресло (ВК), а другие наиболее стабильные конформации имеют близкие энергии и принадлежат семействам конформеров ванна-кресло и кресло-кресло. Выполненное нами электронографическое исследование показало, что доминирующим или даже единственным конформером циклооктана в газовой фазе является ВК: для этой модели был получен фактор сходимости 4%. В связи с имеющимся противоречием между экспериментальными и теоретическими данными особый интерес представляет расчет энтропии циклооктана, значение которой определено из калориметрического исследования. Результаты расчетов, выполненных для различных моделей равновесной смеси конформеров циклооктана даны в табл. 16. Как видно, учет только конформера ВК приводит o к значению S298, которое на 14.7 Дж·К–1·моль–1 меньше экспериментальной величины. Учет кроме ВК еще восьми конформеров циклооктана, полученных методом молекулярной механики [Pakes et al., 1981], несколько уменьшает расхождение с экспериментом, но оно все еще остается большим (7.o Таблица 16. Сравнение экспериментального и рассчитанных значений S298 для моделей различного конформационного состава циклооктана (в Дж·К–1·моль–1) Эксперимент Расчет, настоящая работа I II III [Finke et al., 1956] Электронографическая Теоретическая Модель модель: ВК модель: (ВК С1 ТВК) [Dorofeeva et al., 1985] ВК + 8 конформеров (ТКК С1 КК) а [Pakes et al., 1981] [Настоящая работа] 366.8 ± 1.3 352.1 358.9 366.а ТВК – твист-ванна-кресло, ТКК – твист-кресло-кресло, КК – кресло-кресло.

Дж·К–1·моль–1). На основе анализа имеющихся в литературе результатов конформационных расчетов, а также собственных теоретических расчетов, нами было высказано допущение, что процесс инверсии в семействах ваннакресло и кресло-кресло проходит через стабильные конформации симметрии С(модель III в табл. 16). Для этой модели было получено хорошее согласие o вычисленного и экспериментального значений S298.

Таким образом, обнаруженное расхождение между экспериментальной величиной энтропии и значением, рассчитанным с учетом только конформера ВК, позволило отдать предпочтение точке зрения, согласно которой циклооктан в газовой фазе является гибкой молекулой, существующей в виде многих взаимопревращающихся конформеров. Что же касается электронографического результата, то не исключено, что согласие экспериментальных данных может быть достигнуто также и для динамической модели, учитывающей различные конформационные превращения циклооктана. Однако для анализа такой модели сначала необходимо выполнить конформационный анализ с рассмотрением всех возможных путей взаимопревращения конформеров циклооктана, что является довольно сложной задачей.

В работе приведены также другие примеры учета данных по термодинамическим свойствам при структурном анализе электронографических данных.

Глава 9. Значение энтропийного фактора при расчете конформационного состава При электронографическом анализе молекул, которые могут существовать в виде нескольких конформеров, большое значение имеет выбор начального приближения, в зависимости от которого могут быть даже получены различные выводы о конформационном равновесии. Поэтому большое значение имеет корректный расчет конформационного состава.

o Мольная доля конформера pT (i) при температуре T рассчитывается из соотношения:

o e-GT (i) / RT o pT (i) =, (16) o T e-G (i) / RT i o o o где GT (i) = HT (i) - TST (i). (17) o В этих уравнениях GT (i) – энергия Гиббса i-го конформера при температуре o o T относительно глобального минимума энергии, HT (i) и ST (i) – относительные вклады энтальпии и энтропии, а R – газовая постоянная.

o Принимая HT ЕT, получаем выражение для вычисления относительной энергии Гиббса:

o o GT (i) = Etot, T (i) - TST (i), (18) где Еtot, T (i) – полная относительная энергия конформера. Выражение для полной энергии конформера имеет вид o o Еtot, T = Ee + ZPE + [HT - H0 ], (19) o o где Ee, ZPE и [HT - H0 ] – определяемые из квантово-химического расчета электронная энергия конформера, поправка на нулевую колебательную o энергию и термическая поправка, соответственно. Значение энтропии ST (i) рассчитывается методом статистической термодинамики на основе структурных параметров и частот колебаний, полученных из квантовохимического расчета.

Часто при расчете конформационного состава пренебрегают разницей в o o o энтропии конформеров ST (i), а также поправками ZPE и [HT - H0 ], полагая o GT (i) Еe(i). (20) Однако подобное допущение в ряде случаев может привести к неверным результатам. Важность этих поправок наглядно продемонстрирована в настоящей работе в ряде электронографических исследованиях. Одним из примеров служит молекула дигидроксиацетона. Теоретические расчеты предсказывают для этой молекулы ряд стабильных конформеров, содержащих одну или две водородных связи (рис. 6). В табл. 17 приведен расчет относительного содержания трех наиболее стабильных конформеров дигидроксиацетона в трех приближениях: не учитывая поправки Oo o H11 HZPE и [HT - H0 ] и различие в значениях энтропии (мольная доля O5 O(А)), учитывая поправки ZPE и C1 o o [HT - H0 ], но пренебрегая различием C3 Cв энтропии (мольная доля (Б)) и учитывая как поправки ZPE и H7 H8 H9 Ho o [HT - H0 ], так и различие в энтропии I I (C2v) конформеров (мольная доля (В)). Как Рис. 6. Самый стабильный конформер видно из табл. 17, приближенные дигидроксиацетона.

оценки предсказывают присутствие в равновесной смеси преимущественно конформера I, тогда как содержание двух других конформеров II и III незначительно (см. мольные доли (А) и (Б)). Расчет по уравнениям (18) и (19) приводит к заметно отличающемуся соотношению конформеров (см. мольные доли (В)), при котором суммарный вклад конформеров II и III увеличивается до 30% – величины, которая вполне может быть обнаружена из анализа Таблица 17. Электронные энергии, поправки на нулевую колебательную энергию, термические поправки, энтропии и относительное содержание конформеров дигидроксиацетона при температуре электронографического эксперимента Т = 369 К o o o Конформер Ee ZPE H369 - H0 Ee Etot,369 S369 Мольная доля (А) а (Б) б (В)в I (C2v) –343.46003 0.09280 0.01102 0.0 0.0 362.9 0.94 0.87 0.II (Cs) –343.45690 0.09253 0.01122 8.2 8.0 374.0 0.04 0.06 0.III (C1) –343.45623 0.09281 0.01105 10.0 10.0 373.6 0.02 0.07 0.o o o Значения Ee, ZPE и H369 - H0 даны в Хартри, Ee и Etot,369 – в кДжмоль–1, S369 – в ДжК–1моль–1. Мольные доли конформеров вычислены по уравнению (16), принимая:

а o o o o G369 = Eе; б G369 = Etot,369; в G369 = Etot,369 –TS369.

электронографических данных. Поэтому структурный анализ дигидроксиацетона проводился для двух моделей: единственного конформера I и смеси конформеров I, II и III (рис. 7). Хотя модель одного конформера неплохо описывает экспериментальные данные (фактор сходимости R = 6%), модель смеси конформеров приводит к лучшему согласию с экспериментом (R = 4.3%), причем, как видно из рис. 7, это улучшение наблюдается f (r) в той области кривой радиального конформер I single conformer распределения, где проявляются расстояния СО и ОО конформеC3OO5Oров II и III. Таким образом, корректный расчет конформационO5HO2Hного состава дигидроксиацетона O5HC3Hпозволил не пропустить модель, наилучшим образом описывающую f (r) электронографические данные.

f (r) Как видно из табл. 17, mixture смесь конформеров наибольшее изменение в of conformers I, II и III рассчитанные величины мольных долей конформеров вносит учет O5O6 (II) различия значений энтропии O5O6 (III) C3O6 (II) конформеров. В данном примере O4O5 (III) O2O6 (III) это связано с тем, что конформеры O2O5 (II) имеют различные числа f (r) симметрии, а конформер III существует в виде пары оптических изомеров. Поэтому в r, случае различной симметрии Рис. 7. Сравнение кривых радиального конформеров энтропийный фактор распределения дигидроксиацетона для обязательно должен учитываться двух моделей.

при расчете конформационного состава. Однако и случае одинаковой симметрии конформеров различие в значениях энтропии может быть существенным из-за различия в структуре и частотах колебаний.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ 1. Проанализирована зависимость точности вычисляемых значений термодинамических свойств (абсолютная энтропия So(T ), теплоемкость при o o постоянном давлении Co (T ), изменение энтальпии [H (T ) - H (0)] и p энтальпия образования вещества при 298.15 К из элементов в стандартных o состояниях H ) от уровня квантово-химической модели. На основании f 2результатов расчетов для модельных соединений сформулированы условия получения наиболее достоверных результатов в зависимости от выбранного метода, базисного набора, масштабирующих множителей для частот колебаний, типа изодесмических реакций, используемых при расчете энтальпий образования, и др.

2. С помощью современных квантово-химических методов рассчитаны термодинамические свойства хлорированных углеводородов,* полихлорированных бифенилов, полихлорированных дибензо-пдиоксинов,* простых эфиров, фосфорорганических соединений, производных ферроцена и др. Показано, что во многих случаях точность расчетов близка к точности экспериментальных исследований.

3. Использование метода Gaussian-3X позволило разрешить имеющиеся противоречия в экспериментальных значениях энтальпий образования хлор- и фосфорорганических соединений, калориметрические исследования которых затруднены:

• рекомендованы надежные экспериментальные данные для хлорированных метанов, этиленов и этанов; высказано предположение о неточности экспериментальных величин для пента- и гексахлорэтана;

• рекомендованы достоверные значения энтальпий образования хлорбензолов – соединений, для которых имеются противоречивые экспериментальные данные, точность которых долгие годы подвергалась сомнению;

• впервые систематически проанализированы имеющиеся экспериментальные данные по энтальпиям образования фосфорорганических соединений; квантово-химические расчеты позволили рекомендовать наиболее надежные значения, а также указать на недостоверные значения, погрешность которых может составлять от до 300 кДжмоль–1; рассчитаны энтальпии образования большого количества фосфорорганических соединений, для которых отсутствуют * Для этих классов соединений рассчитаны только значения энтальпий образования.

экспериментальные данные.

4. На основе рекомендованных в данной работе значений энтальпий образования хлорированных бензолов проведен расчет методом изодесмических реакций энтальпий образования наиболее опасных экотоксикантов – полихлорированных производных дибензо-п-диоксина и бифенила. Полученные надежные термохимические данные для этих соединений вошли в ряд баз данных и расширяют возможности термодинамического моделирования химических процессов, связанных с охраной окружающей среды.

5. Предложена эмпирическая методика учета взаимодействия волчков при расчете значений термодинамических функций соединений с большим числом вращающихся групп. На ее основе рассчитаны величины термодинамических функций 17 простых эфиров СnH2n+2O (n 8).

6. Разработана схема определения упрощенных валентно-силовых полей для оценки частот колебаний, с помощью которой рассчитаны термодинамические функции линейных молекул и радикалов с сопряженными тройными связями, полициклических ароматических углеводородов, гидрированных производных нафталина, антрацена и фенантрена, полициклических ароматических углеводородов с пятичленными кольцами, дибензо-п-диоксина, дибензофурана и их хлорированных производных и др.

7. Разработана методика использования теории кристаллического поля для оценки электронных состояний соединений переходных металлов, на основе которой оценены электронные состояния и рассчитаны термодинамические функции фторидов, хлоридов и оксидов урана и вольфрама.

8. Значения термодинамических функций нежестких молекул (моноциклические углеводороды, гетероциклы, полихлорированные бифенилы, простые эфиры, фосфорорганические соединения и др.) вычислены методом непосредственного суммирования по уровням энергии соответствующих потенциальных функций. Показана важность учета вклада движений большой амплитуды при расчете термодинамических функций методом статистической термодинамики.

9. В целом с использованием различных теоретических методов определены надежные значения термодинамических свойств (энтропия, теплоемкость, изменение энтальпии и/или энтальпия образования) более 10газообразных веществ в стандартном состоянии. Эти данные послужили основой для установления закономерностей, связывающих термодинамические свойства со структурой молекул, и разработки на их основе структурно-аддитивных методов, позволяющих прогнозировать достоверные взаимосогласованные значения термодинамических свойств неисследованных соединений.

10. Разработанный вариант структурно-аддитивного метода использован для прогнозирования термодинамических свойств полициклических ароматических углеводородов, простых эфиров, фосфорорганических соединений, производных ферроцена и др..

11. Методы групповой аддитивности использованы для проверки надежности экспериментальных и теоретических значений термодинамических свойств, рекомендованных в справочных изданиях и электронных базах данных.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Справочные издания:

1. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. / Гурвич Л.В., Вейц И.В., Медведев В.А.,... Дорофеева О.В., Демидова М.С.; под ред. Глушко В.П. – М.: Наука, 1978. – Т. I, Кн. 1.– 496 с.; Кн. 2.– 328 с.

2. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. / Гурвич Л.В., Вейц И.В., Медведев В.А.,... Дорофеева О.В. и др.; под ред. Глушко В.П. – М.: Наука, 1979. – Т. II, Кн. 1.– 440 с.; Кн. 2.– 344 с.

3. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. / Гурвич Л.В., Вейц И.В., Медведев В.А.,... Дорофеева О.В., и др.; под ред. Глушко В.П. – М.: Наука, 1981. – Т. III, Кн. 1.– 472 с.; Кн. 2.– 400 с.

4. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. / Гурвич Л.В., Вейц И.В., Медведев В.А.,... Дорофеева О.В., и др.; под ред. Глушко В.П. – М.: Наука, 1982. – Т, IV.

Кн. 1.– 623 с.; Кн. 2.– 560 с.

5. Thermodynamic properties of individual substances. / Gurvich L.V., Veyts I.V., Medvedev V.A.,... Dorofeeva O.V., Demidova M.S.; eds. Gurvich L.V., Veytz I.V., Alcock C.B. – New York:

Hemisphere, 1989. – V. 1, Pt. I. – 551 p.; Pt. II. – 340 p.

6. Thermodynamic properties of individual substances. / Gurvich L.V., Veyts I.V., Medvedev V.A.,... Dorofeeva O.V. et al.; eds. Gurvich L.V., Veytz I.V., Alcock C.B. – New York: Hemisphere, 1990. – V. 2, Pt. I. – 569 p.; Pt. II. – 372 p.

7. Thermodynamic properties of individual substances. / Gurvich L.V., Veyts I.V., Medvedev V.A.,... Dorofeeva O.V. et al.; eds. Gurvich L.V., Veytz I.V., Alcock C.B. – New York: CRC Press, 1993. – V. 3, Pt. I. – 707 p.; Pt. II. – 448 p.

8. Gurvich L.V., Iorish V.S., Yungman V.S., Dorofeeva O.V. Thermodynamic properties as a function of temperature. // In: CRC Handbook of Chemistry and Physics; ed. D.R.Lide, 76th-87th Editions. – New York: CRC Press, 1995–2007. P. 5-48 – 5-71.

9. TRC Thermodynamic Tables – Hydrocarbons (ISBN 1-883400-06-6), TRC Thermodynamic Tables – Nonhydrocarbons (ISBN 1-883400-25-2). – Thermodynamics Research Center, Texas A&M University, College Station, TX; National Institute of Standards and Technology, Boulder, CO, USA:

• Dorofeeva O.V., Das A. Thermodynamic properties of three-ring polycyclic aromatic hydrocarbons for the ideal gas. // Tables r-, s-, t-, u-, v-, w-, x-3780 (1993. Supp. № 105).

• Dorofeeva O.V., Das A. Thermodynamic properties of polyalkynyldinitriles for the ideal gas // Tables r-, s-, t-, u-, v-, w-, x-8992 (1993. Supp. № 70).

• Dorofeeva O.V., Wilhoit R.C., Das A. Thermodynamic properties of cycloalkadienes for the ideal gas // Tables r-, s-, t-, u-, v-, w-, x-2920 (1994. Supp. № 107).

• Dorofeeva O.V., Wilhoit R.C., Das A. Thermodynamic properties of cycloalkapolyenes for the ideal gas // Tables r-, s-, t-, u-, v-, w-, x-2920 (1994. Supp. № 108).

• Dorofeeva O.V. Thermodynamic properties of polyalkynylnitrile radicals for the ideal gas // Tables r-, s-, t-, u-, v-, w-, x-8996 (1994. Supp. № 71 (Nonhydrocarbons)).

• Dorofeeva O.V., Wilhoit R.C., Das A. Thermodynamic properties of four- and fivemembered polycyclic aromatic hydrocarbons for the ideal gas // Tables r-, s-, t-, u-, v-, w-, x 3970 (1995. Supp. № 109).

• Dorofeeva O.V., Wilhoit R.C., Das A. Thermodynamic properties of free radicals containing triple bonds for the ideal gas // Tables r-, s-, t-, u-, v-, w-, x-3160 (1995. Supp. № 110).

• Dorofeeva O.V. Thermodynamic properties of naphthalene and hydrogenated naphthalenes for the ideal gas // Tables r-, s-, t-, u-, v-, w-, x-4655 (1995. Supp. № 110).

• Dorofeeva O.V., Wilhoit R.C., Das A. Thermodynamic properties six-ring polycyclic aromatic hydrocarbons for the ideal gas // Tables r-, s-, t-, u-, v-, w-, x-4230 (1996. Supp. № 111).

• Dorofeeva O.V. Thermodynamic properties of seven-ring polycyclic aromatic hydrocarbons for the ideal gas // Tables r-, s-, t-, u-, v-, w-, x-4250 (1996. Supp. № 112).

• Dorofeeva O.V. Thermodynamic properties of four- and five-ring ring polycyclic aromatic compounds with one or more five-membered ring for the ideal gas // Tables r-, s-, t-, u-, v-, w-, x-4650 (1996. Supp. № 112).

• Dorofeeva O.V. Thermodynamic properties of eight- or more ring polycyclic aromatic hydrocarbons for the ideal gas // Tables r-, s-, t-, u-, v-, w-, x-4260 (1997. Supp. № 113).

• Dorofeeva O.V. Thermodynamic properties of dihydrogenated condensed ring aromatic hydrocarbons for the ideal gas // Tables r-, s-, t-, u-, v-, w-, x-4780 (1997. Supp. № 113).

• Dorofeeva O.V. Thermodynamic properties of six ring polycyclic compounds with one or more five membered rings for the ideal gas // Tables r-, s-, t-, u-, v-, w-, x-4652 (1997. Supp.

№ 114).

Статьи в журналах, рекомендованных ВАК:

10. Мастрюков В.С., Вилков Л.В., Дорофеева О.В. Нарушение локальной симметрии групп, образующих четырехчленные циклы. // Ж. структ. химии. – 1975. – T. 16, № 5. – С. 922923.

11. Mastryukov V.S., Popik M.V., Dorofeeva O.V., Golubinskii A.V., Vilkov L.V., Belikova N.A., Allinger N.L. The conformational equilibrium in bicyclo(3.3.1)nonane at 65-400оC by electron diffraction and molecular mechanics. // Tetrahedron Letters. – 1979.– V. 20, № 45. – P. 43394342.

12. Mastryukov V.S., Popik M.V., Dorofeeva O.V., Golubinskii A.V., Vilkov L.V., Belikova N.A., Allinger N.L. Chair-boat equilibria in bicyclo[3.3.1]nonane at 65 and 400о C studied by electron diffraction and molecular mechanics. // J. Am. Chem. Soc. – 1981. – V. 103, № 6. – Р. 13331337.

13. Dorofeeva O.V., Mastryukov V.S., Allinger N.L., Almenningen A. The molecular structure and conformation of cyclooctane as determined by electron diffraction and molecular mechanics calculations. // J. Phys. Chem. – 1985. – V. 89, № 2. – P. 252-257.

14. Вилков Л.В., Мастрюков В.С., Дорофеева О.В., Зарипов Н.М. О закономерностях в конформациях моноциклических свободных молекул. // Ж. структ. химии. – 1985. – T. 26, № 5. – С. 51-57.

15. Hargittai M., Dorofeeva O.V., Tremmel J. Molecular structure of monomeric cobalt dibromide with some information on the structure of the dimer from electron diffraction. // Inorg. Chem. – 1985. – V. 24, № 2. – P. 245-246.

16. Hargittai M., Dorofeeva O.V., Tremmel J. Molecular structure of vanadium dichloride and chromium dichloride from electron diffraction. // Inorg. Chem. – 1985. – V. 24, № 23. – P.

3963-3965.

17. Dorofeeva O.V., Gurvich L.V., Jorish V.S. Thermodynamic properties of twenty one monocyclic hydrocarbons. // J. Phys. Chem. Ref. Data. –1986 – V. 15, № 2. – Р. 437-464.

18. Dorofeeva O.V., Mastryukov V.S., Allinger N.L., Almenningen A. Molecular structure and conformations of cyclononane as studied by electron diffraction and molecular mechanics. // J.

Phys. Chem. – 1990. – V. 94, № 21. – P. 8044-8048.

19. Дорофеева О.В., Мастрюков В.С., Сиам К., Юбэнк Дж. Д., Аллинжер Н.Л., Шефер Л. О конформационном составе циклооктана, С8Н16, в газовой фазе. // Ж. структ. химии. – 1990. – T. 31, № 1. – С. 167-169.

20. Гурвич Л.В., Дорофеева О.В., Иориш В.С. Термодинамическое моделирование образования 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксина в процессах горения. // Ж. физ. химии.

– 1993. – T. 67, № 10. – С. 2030-2032.

21. Dorofeeva O.V., Gurvich L.V. Ideal gas thermodynamic properties of sulphur heterocyclic compounds. // J. Phys. Chem. Ref. Data. – 1995. – V. 24, № 3. – P. 1351-1375.

22. Дорофеева О.В., Гурвич Л.В. Термодинамические свойства полихлорированных дибензоп-диоксинов и дибензофуранов в газовой фазе. // Ж. физ. химии. – 1996. – T. 70, № 1. – С.

7-12.

23. Иориш В.С., Дорофеева О.В., Моисеева Н.Ф. Термодинамические свойства изомерных групп газообразных полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов. // Ж.

физ. химии. – 1997. – T. 71, № 7. – С. 1159-1164.

24. Kolesov V.P., Dorofeeva O.V., Iorish V.S., Papina T.S., Lukyanova V.A., Melkhanova S.V.

Experimental measurements and group additivity approach for estimating the standard molar enthalpies of formation of dioxins. // Mendeleev Commun. – 1999. – № 4. – P. 143-144.

25. Dorofeeva O.V., Novikov V.P., Neumann D.B. NIST-JANAF Thermochemical tables. I. Ten organic molecules related to atmospheric chemistry. // J. Phys. Chem. Ref. Data. – 2001. – V.

30, № 2. – P. 475-513.

26. Dorofeeva O.V., Yungman V.S., Saks P. Enthalpies of formation for gaseous polychlorinated biphenyls: a modified group additivity scheme. // J. Phys. Chem. A. – 2001. – V. 105, № 27. – P. 6621-6629.

27. Dorofeeva O.V., Yungman V.S. Enthalpies of formation of dibenzo-p-dioxin and polychlorinated dibenzo-p-dioxins calculated by density functional theory. // J. Phys. Chem. A. – 2003. – V.

107, № 16. – P. 2848-2854.

28. Dorofeeva O.V., Iorish V.S., Novikov V.P., Neumann D.B. NIST-JANAF Thermochemical tables. II. Three molecules related to atmospheric chemistry: HNO3, H2SO4, and H2O2. // J.

Phys. Chem. Ref. Data. – 2003. – V. 32, № 2. – P. 879-901.

29. Dorofeeva O.V., Moiseeva N.F., Yungman V.S. Thermodynamic properties of polychlorinated biphenyls in the gas phase. // J. Phys. Chem. A. – 2004. – V. 108, № 40. – P. 8324-8332.

30. Дорофеева О.В., Юнгман В.С., Дружинина А.И., Варущенко Р.М. Термодинамические функции этил-трет-бутилового и этил-трет-амилового эфиров в газовой фазе. // Ж. физ.

химии. – 2004. – T. 78, № 12. – С. 2154-2160.

31. Дорофеева О.В., Новиков В.П., Моисеева Н.Ф., Юнгман В.С. Расчет конформаций и потенциалов внутреннего вращения полихлорированных бифенилов методом функционала плотности. // Ж. структ. химии. – 2005. – T. 46, № 2. – С. 245-250.

32. Дорофеева О.В., Шишков И.Ф., Харгиттаи И., Вилков Л.В. Структура молекулы метил2-нитротолилсульфида по электронографическим данным и результатам квантовомеханического расчета. // Ж. физ. химии. – 2005. – T. 79, № 10. – С. 1914- 1916.

33. Дорофеева О.В., Вишневский Ю.В., Шишков И.Ф., Вилков Л.В. Структура молекул 1,3,5трибром-, 1,3,5-трихлор- и 1,3,5-триметил-2,4,6-тринитробензола по данным электронографических исследований и квантово-механических расчетов. // Ж. физ.

химии. – 2005. – T. 79, № 11. – С. 2038-2044.

34. Dorofeeva O.V., Moiseeva N.F. Computational study of the thermochemistry of organophosphorus(III) compounds. // J. Phys. Chem. A. – 2006. – V. 110, № 28. – P. 89258932.

35. Дорофеева О.В., Варущенко Р. М. Стандартные термодинамические функции этил-, формил- и бензоилферроцена в состоянии идеального газа. // Ж. физ. химии. – 2006. – T.

80, № 11. – С. 1955-1959.

36. Dorofeeva O.V., Vogt N, Vogt J., Popik M.V., Rykov A.N., Vilkov L.V. Molecular structure and conformational composition of 1,3-dihydroxyacetone studied by combined analysis of gasphase electron diffraction data, rotational constants, and results of theoretical calculations. Ideal gas thermodynamic properties of 1,3-dihydroxyacetone. // J. Phys. Chem. A. – 2007. – V. 111, № 28. – P. 6434-6442.

37. Дорофеева О.В., Моисеева Н.Ф. Стандартные термодинамические свойства нитробензола в состоянии идеального газа. // Ж. физ. химии. – 2008. – T. 82, № 1.

38. Дорофеева О.В., Рыжова О.Н., Моисеева Н.Ф. Термодинамические свойства фосфорорганических соединений: использование квантово-химических расчетов для определения групповых вкладов. // Ж. физ. химии. – 2008. – T. 82, № 2.

Статьи в ведущих зарубежных журналах в области термодинамики и строения молекул:

39. Dorofeeva O.V., Mastryukov V.S., Vilkov L.V., Hargittai I. Ring puckering of azetidine: an electron diffraction study. // J. Chem. Soc. Chem. Comm. – 1973. – № 20. – P. 772a.

40. Mastryukov V.S., Dorofeeva O.V., Vilkov L.V. Electron diffraction study of 3-methyldiaziridine. // J. Chem. Soc. Chem. Comm. – 1974. – № 10.– P. 397b.

41. Mastryukov V.S., Dorofeeva O.V., Vilkov L.V., Golubinskii A.V. An electron diffraction study of 3-methyldiaziridine and 1,2-dimethyl-diaziridine. // J. Mol. Struct. – 1976. – V. 32, № 1. – P.

161-172.

42. Mastryukov V.S., Dorofeeva O.V., Vilkov L.V., Hargittai I. Electron diffraction determination of the vapor phase molecular structure of azetidine, (CH2)3NH. // J. Mol. Struct. – 1976. – V. 34. – P. 99-112.

43. Mastryukov V.S., Osina E.L., Dorofeeva O.V., Popik M.V., Vilkov L.V., Belikova N.A. An electron diffraction study of the molecular structure of gaseous bicyclo[3.3.1]nonane. // J. Mol.

Struct. – 1979. – V. 52. – P. 211-224.

44. Cremer D., Dorofeeva O.V., Mastryukov V.S. Theoretical determination of molecular structure and conformation. Part X. Geometry and puckering potential of azetidine, (СН2)3NH, combination of electron diffraction and ab initio studies. // J. Mol. Struct. – 1981. – V. 75. – P.

225-240.

45. Dorofeeva O.V., Gurvich L.V., Mastryukov V.S. On conformations of cycloheptane and cyclooctane in the gas phase. // J. Mol. Struct. – 1985. – V. 129. – P. 165-168.

46. Dorofeeva O.V., Gurvich L.V., Cyvin S.J. On calculation of thermodynamic properties of polycyclic aromatic hydrocarbons. // Thermochim. Acta. – 1986.– V. 102.– Р. 59-66.

47. Siam K., Dorofeeva O.V., Mastryukov V.S., Ewbank J.D., Allinger N.L., Schfer L. Ab initio conformational analysis and geometry optimization of cyclooctane and comparison with molecular mechanics results. // J. Mol. Struct. (Theochem). – 1988. – V. 164, № 1-2. – Р. 93103.

48. Moiseeva N.F., Dorofeeva O.V., Jorish V.S. Development of Benson group additivity method for estimation of ideal gas thermodynamic properties of polycyclic aromatic hydrocarbons. // Thermochim. Acta. – 1989.– V. 153. – Р. 77-85.

49. Moiseeva N.F., Dorofeeva O.V. Group additivity scheme for calculating the chemical thermodynamic properties of gaseous polycyclic aromatic hydrocarbons containing fivemembered rings. // Thermochim. Acta. – 1990. – V. 168. – Р. 179-186.

50. Shen Q., Dorofeeva O.V., Mastryukov V.S., Almenningen A. Molecular structure of methylenecyclobutane, С5Н8, as determined by combined analysis of electron diffraction and microwave data. // J. Mol. Struct. – 1991. – V. 246. – P. 237-245.

51. Dorofeeva O.V., Mastryukov V.S., Almenningen A., Horn A., Klaeboe P., Yang L., Allinger N.L.

Molecular structure and conformations of bicyclohexyl, (С6Н11)2, as studied by electron diffraction, vibrational spectroscopy and molecular mechanics. // J. Mol. Struct. – 1991. – V.

263. – P. 281-297.

52. Dorofeeva O.V., Gurvich L.V. Thermodynamic properties of linear carbon chain molecules with conjugated triple bonds. Part 1. Polyacetylenes, H(CC)nH (n = 2-6), cyanopolyacetylenes, H(CC)nCN (n = 1-5), and dicyanopolyacetylenes, NC(CC)nCN (n = 1-4). // Thermochim.

Acta. – 1991.– V. 178. – Р. 273-286.

53. Dorofeeva O.V., Gurvich L.V. Thermodynamic properties of linear carbon chain molecules with conjugated triple bonds. Part 2. Free radicals CnH (n = 2-12), and CnN (n = 2-11). // Thermochim. Acta. – 1992.– V. 197, № 1. – Р. 53-68.

54. Dorofeeva O.V. Ideal gas thermodynamic properties of oxygen heterocyclic compounds. Part 1.

Three-membered, four-membered and five-membered rings. // Thermochim. Acta. – 1992.– V.

194. – Р. 9-46.

55. Dorofeeva O.V. Ideal gas thermodynamic properties of oxygen heterocyclic compounds. Part 2.

Six-membered, seven-membered and eight-membered rings. // Thermochim. Acta. – 1992.– V.

200. – Р. 121-150.

56. Dorofeeva O.V., Tolmach P.I. On the estimation of gas-phase thermodynamic properties of organic compounds. // Thermochim. Acta. – 1993.– V. 219. – Р. 361-364.

57. Dorofeeva O.V., Tolmach P.I. Estimation of the thermodynamic properties of nitroguanidine, hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine and octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocine in the gas phase. // Thermochim. Acta. – 1994.– V. 240. – Р. 47-66.

58. Iorish V.S., Dorofeeva O.V. Thermodynamic functions of dibenzo-p-dioxin and its polychlorinated derivatives in the gaseous and condensed phases. // Organohalogen Compd. – 1998. – V. 36. – P. 97-100.

59. Kolesov V.P., Dorofeeva O.V., Iorish V.S., Papina T.S., Lukyanova V.A., Melkhanova S.V.

Experimental measurements and group additivity approach for estimating the standard molar enthalpies of formation of dioxins. // Organohalogen Compd. – 1998. – V. 36. – P. 201-204.

60. Dorofeeva O.V., Iorish V.S., Moiseeva N.F. Thermodynamic properties of dibenzo-p-dioxin, dibenzofuran, and their polychlorinated derivatives in the gaseous and condensed phases. 1.

Thermodynamic properties of gaseous compounds. // J. Chem. Eng. Data. – 1999. – V. 44, № 3.

– P. 516-523.

61. Iorish V.S., Dorofeeva O.V., Moiseeva N.F. Thermodynamic properties of dibenzo-p-dioxin, dibenzofuran, and their polychlorinated derivatives in the gaseous and condensed phases. 2.

Thermodynamic properties of condensed compounds. // J. Chem. Eng. Data. – 2001. – V. 46, № 2. – P. 286-298.

62. Dorofeeva O.V., Moiseeva N.F., Yungman V.S., Novikov V.P. Ideal gas thermodynamic properties of biphenyl. // Thermochim. Acta. – 2001.– V. 374, № 1. – Р. 7-11.

63. Dorofeeva O.V., Novikov V.P., Moiseeva N.F., Yungman V.S. Density functional theory study of conformations, barriers to internal rotations and torsional potentials of polychlorinated biphenyls. // J. Mol. Struct. (Theochem). – 2003. – V. 637, № 1-3 – Р. 137-153.

64. Dorofeeva O.V., Yungman V.S. Enthalpies of formation of biphenyl, 2,2'- and 4,4'dichlorobiphenyls: density functional calculations. // Fluid Phase Equilib. – 2002. – V. 199, № 1-2. – P. 147-151.

65. Dorofeeva O.V., Yungman V.S., Varushchenko R.M., Druzhinina A.I. Ideal gas thermodynamic properties of propyl tert-butyl ethers from density functional theory results combined with experimental data. // Int. J. Thermophys. – 2004. – V. 25, № 4. – P. 1097-1113.

66. Dorofeeva O. V., Shishkov I. F., Vilkov L. V., Hargittai I. Molecular structure and conformational composition of 1-[(methylthio)methyl]-2-nitrobenzene (MTMNB): a theoretical and experimental study. // Struct. Chem. – 2005. – V. 16, № 6. – P. 617-628.

67. Druzhinina A.I., Dorofeeva O.V., Varushchenko R.M., Krasnykh E.L. The low-temperature heat capacity and ideal gas thermodynamic properties of isobutyl tert-butyl ether. // J. Chem.

Thermodyn. – 2006. – V. 38, № 1. – P. 10-19.

68. Dorofeeva O.V., Vishnevskiy Y.V., Rykov A.N., Karasev N.M., Moiseeva N.F., Vilkov L.V., Oberhammer H. Molecular structure, conformation, potential to internal rotation, and ideal gas thermodynamic properties of 3-fluoroanisole and 3,5-difluoroanisole as studied by gas-phase electron diffraction and quantum chemical calculations. // J. Mol. Struct. – 2006. – V. 789, № 13. – P. 100-111.

69. Dorofeeva O.V., Vishnevskiy Y.V., Moiseeva N.F. Assessment of Gaussian-3X theory for chlorinated organic molecules. Enthalpies of formation of chlorobenzenes and predictions for polychlorinated aromatic compounds. // Struct. Chem. – 2006. – V. 17, № 4. – P. 383-392.

70. Dorofeeva O.V., Ryzhova O.N., Zverev V.G. Computational study of the thermodynamic properties of organophosphorus(V) compounds. // J. Mol. Struct. (Theochem). – 2007. – V. 811, № 1-3 – Р. 267-279.

Публикации в трудах Объединенного института высоких температур РАН:

71. Гурвич Л.В., Юнгман В.С., Дорофеева О.В., Горохов Л.Н., Мунвез С.С.

Термодинамические свойства газообразной системы W–F. // Препринт № 1-0019. – М.:

ИВТАН, 1977. – 66 с.

72. Гурвич Л.В., Юнгман В.С., Дорофеева О.В., Горохов Л.Н., Мунвез С.С.

Термодинамические свойства газообразной системы U–F. // Препринт № 1-0018. – М.:

ИВТАН, 1977. – 67 с.

73. Дорофеева О.В., Гурвич Л.В. Термодинамические свойства полициклических ароматических углеводородов в газовой фазе. // Препринт № 1-238. – М.: ИВТАН, 1988. – 48 с.

74. Дорофеева О.В., Гурвич Л.В. Термодинамические свойства гидрированных производных нафталина, антрацена и фенантрена в газовой фазе. // Препринт № 1-239. – М.: ИВТАН, 1988. – 43 с.

75. Дорофеева О.В., Гурвич Л.В. Термодинамические свойства полициклических ароматических углеводородов, содержащих пятичленные кольца, в газовой фазе. // Препринт № 1-263. – М.: ИВТАН, 1989. – 48 с.

76. Дорофеева О.В., Гурвич Л.В. Расчет термодинамических функций полициклических ароматических углеводородов и их гидрированных производных в газовой фазе. // В сб.:

Феноменологические и квантово-химические методы предсказания термодинамических свойств органических соединений. Сборник докладов межведомственного семинара, Москва, 1989. – М.: ИВТАН, 1989. С. 143-151.

77. Дорофеева О.В., Иориш В.С., Моисеева Н.Ф. Базы термодинамические данных для решения экологических проблем. // Научные труды Института теплофизики экстремальных состояний ОИВТ ИТЭС РАН, Вып. 3-2000. М.: ОИВТ РАН, 2001. – C.

107-114.

78. Дорофеева О.В., Юнгман В.С. Неэмпирические квантово-механические расчеты термодинамических свойств газообразных полихлорированных бифенилов. 1. Бифенил, 2,2'- и 4,4'-дихлоробифенилы. // Научные труды Института теплофизики экстремальных состояний ОИВТ РАН, Вып. 4-2001. М.: ОИВТ ИТЭС РАН, 2002. – C. 59-64.

Электронные базы данных, содержащие полученные соискателем данные:

• Автоматизированная система термодинамических данных ИВТАНТЕРМО. – ИТЭС ОИВТРАН: 1992-2007.

• NIST Standard Reference Database. – NIST, USA: 1991-2005. – Mode access :

http://webbook.nist.gov/chemistry




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.