WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

ШЛЫКОВ Сергей Александрович

Развитие МЕТОДИКИ совместного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента и её применение для изучения структуры ряда молекул неорганических соединений

02.00.04 –физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Иваново 2008

Работа выполнена на кафедре физики Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет».

Научный консультант:  доктор химических наук, профессор

                              Гиричев Георгий Васильевич

Официальные оппоненты:

       доктор химических наук, профессор

                                       Алиханян Андрей Сосович

       доктор химических наук, профессор                                

Беляков Александр Васильевич

доктор физико-математических наук, профессор

Бутман Михаил Федорович

Ведущая организация

       Химический факультет Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова

Защита состоится «___» __________ 2008 г.  в ___ часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000 г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000 г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10

Автореферат разослан  «___» __________ 2008 г.

Ученый секретарь совета  Е.В. Егорова

Общая характеристика работы



Актуальность работы. Особенности строения молекул определяют комплекс физико-химических свойств веществ, и данное обстоятельство делает структурные исследования неотъемлемой частью современной химической науки. При этом самостоятельное значение имеют сведения о свободных молекулах, когда отсутствуют коллективные взаимодействия, вносящие трудно предсказуемые возмущения молекулярной структуры.

       Вместе с тем, нередки ситуации, в которых исследование структуры молекул оказывается весьма затруднительным или попросту невозможным ввиду отсутствия достоверной, а также относящейся к конкретным условиям, информации о составе исследуемой газовой фазы. Причинами такой неопределенности могут являться инконгруэнтное испарение, олигомеризация паров, наличие примесей, взаимодействие исследуемого вещества с материалом контейнера и т.д. Кроме того, некоторые интересные для исследования молекулярные формы могут в силу своей лабильности существовать в паре лишь при специальных условиях, например,  при их синтезе ‘in situ’. Всё вышесказанное требует надежного мониторинга, качественного и количественного, состава газовой смеси непосредственно во время проведения экспериментов по исследованию структурных параметров свободных молекул. Для реализации такого подхода требуется разработка специального комплекса аппаратуры, обеспечивающего совместимое функционирование различных экспериментальных методов в режиме реального времени. Поэтому заметная часть данной работы и была посвящена развитию методико-экспериментальной базы для проведения такого рода исследований, результатом чего явилось создание уникального по параметрам и единственного на сегодняшний день функционирующего аппаратурного комплекса.

Изученные в работе объекты являются, в подавляющем своем большинстве, нетривиальными, прежде всего, с точки зрения организации экспериментальной процедуры для их исследования, вследствие чего они оставалась на момент начала исследований малоизученными. Это связано либо с тем, что газовая фаза при условиях эксперимента представляет собой смесь различных молекулярных форм, либо требует создания специфических условий, например, высокой температуры (что само по себе требует специального подхода), а зачастую подобные затруднения наличествуют в совокупности.

Тригалогениды редкоземельных элементов, несмотря на небольшое число атомов, образующих эти молекулы, являют собой объекты, выделяющиеся особенностями электронного строения центрального атома. Несмотря на неоднократные попытки установить геометрическое строение молекул тригалогенидов лантанидов, окончательный ответ на вопрос о том, к какому типу симметрии относится  равновесная конфигурация этих молекул, и какова их структура в условиях высокотемпературного пара, до сих пор не получен. Неполнота, а подчас и противоречивость имеющейся в литературе информации о строении молекул тригалогенидов лантанидов, а также термодинамических характеристик этих соединений  делает актуальным их дальнейшее систематическое исследование.

Уникальные свойства бериллия, нашедшего широкое применение в качестве конструкционного материала, способного работать при высоких температурах, а также в качестве легирующих добавок в сплавах, незаменимого материала для реакторостроения, обусловили высокий интерес к свойствам этого элемента и его соединений. Констатируя высокую изученность химии бериллия, следует, тем не менее, отметить отсутствие в литературе данных о геометрических и колебательных параметрах, молекул дигалогенидов бериллия, а также некоторых термодинамических характеристиках, которые бы удовлетворяли современным требованиям. Кроме того, с теоретической точки зрения молекулы дигалогенидов бериллия являются удобными объектами для изучения ядерной динамики методом газовой электронографии ввиду высокого удельного вклада рассеяния электронов на атомах галогенов. Поскольку материалы, содержащие бериллий, обычно используются при высоких температурах, моделирование методами статистической термодинамики принципиально важно, для чего необходимы надежные данные о строении молекул и термодинамических характеристиках.

Ненасыщенные соединения халькогенов характеризуются наличием одной или двух неподеленных электронных пар на атоме данного класса, свойства которых во многом определяют геометрическое строение, колебательные параметры, а также стабильность молекул. Структура ди– и тетрагалогенидов  селена и теллура недостаточно изучена, а надежная информация о свойствах данных объектов может послужить полезной информативной базой для развития представлений и химической связи и для тестирования методов квантовохимических расчетов на предмет применимости к данным объектам. Аналогичные мотивы побуждают интерес и к исследованию халькогенсодержащих циклических соединений, прежде всего в вопросе об их конформационных свойствах.

Хлориды вольфрама широко представлены в виде молекулярных форм различного стехиометрического соотношения WxCly в галогеновых источниках света, эффективного катализатора процесса полимеризации различных органических соединений. Кроме того, в последнее время появились публикации о синтезе фуллереноподобных кластеров C@W6Cl16 и C@W6Cl18. При этом структура свободных молекул низших галогенидов остается малоизученной.

Немаловажным является и вопрос о температурных эффектах в структурных параметрах свободных молекул. Получение надежного экспериментального материала о геометрии и колебательных характеристиках молекул в широкой области температур может послужить исходной информации для тестирования имеющихся и разработки новых теоретических моделей ядерной динамики в молекулах. Необходимо отметить, что такой экспериментальный материал возможно получить, прежде всего, с использованием аппаратурного комплекса, представленного в настоящей работе, поскольку позволяет избежать серьезных ошибок при работе в области высоких температур.

Цель работы:  развитие методики совместного электронографического/масс-спектрометрического эксперимента, включая модернизацию приборного парка для ее реализации, с целью расширения возможностей и повышения надежности определения структурных и энергетических характеристик изучаемых молекул и исследование ряда систем, характеризующихся сложным составом пара и труднодоступных в рамках традиционной методики электронографического эксперимента.

Практическая значимость: Развитая на основе уникального комплекса ЭГ/МС методика существенно расширяет круг объектов исследования благодаря переходу на новый уровень в плане надежности и  информативности. Результаты методических разработок могут быть использованы при развитии методов исследования газовой фазы. Полученные значения молекулярных постоянных могут быть использованы как справочная информация, при пополнении автоматизированного банка данных термодинамических свойств индивидуальных веществ ТЕРМОЦЕНТРА РАН. Найденные в работе структурные параметры молекул включены в международное справочное издание Ландольт-Бернштейн "Структурные данные для свободных многоатомных молекул", в международное справочное издание "МOGADOC"  (г. Ульм, ФРГ), могут быть применены в качестве иллюстраций теоретических положений в лекционных курсах по физической и неорганической химии, строению молекул. Полученные структурные и термодинамические характеристики могут быть использованы для моделирования равновесия химических реакций с участием исследованных соединений при совершенствовании или разработке высокотемпературных технологий.

Настоящая работа выполнена при поддержке грантов РФФИ  –c 1995 по 2008, Международного научного фонда (проект № NNC 000, NNC 300, «Stereochemistry, nuclear dynamics and energetics of inorganic and metalorganic molecules and radicals in special conditions», грантов «Соросовские доценты», гранта Норвежского Королевского Научного Совета (NAVF) и программой VISTA  – 1991-1992, грантом Специального исследовательского фонда университета г. Антверпен, Бельгия (Bijzonder Onderzoeks Fonds of Antwerp University) –1996-1997, гранты Немецкого научно-исследовательского общества DFG –2002 и 2006 г.г.

Научная новизна. Благодаря уникальному комплексу аппаратуры, созданному в рамках данной работы, проведено исследование около сорока молекулярных систем, около половины из которых – впервые. Следует отметить то, что некоторые объекты были исследованы в условиях, нехарактерных для их рутинного исследования методом газовой электронографии – при высоких температурах, в результате чего были впервые определены параметры этих молекул при таких высоких температурах. Для ряда молекул выполнены квантовохимические расчеты на уровне, более высоком, чем применяемые для них ранее. Впервые масс-спектрометрическим методом изучено поведение паров некоторых соединений и исследована возможность создания условий для обеспечения присутствия в газовой фазе целевых соединений в достаточном, для надежного определения их свойств, концентрациях.

Апробация работы: Основные результаты работы были представлены на VI Совещании по структуре и динамике молекул, ИГХТА, Иваново, 1993 г.; The European Symposium on Gas  Electron Diffraction : VI –1995, UK, Edinburgh; X –2003, С.-Петербург, IX (2001), XI (2005), XII (2007) – Blaubeuren, Germany; Crystallography and diffraction methods - Netherlands, 1996; IX Международной конференции молодых ученых и студентов по химии и химической технологии "МКХТ-95", Москва, 15-16 декабря 1995г ; 1 Региональной межвузовской конференции «Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования «Химия - 96» ИГХТА, Иваново, 22-26 апреля 1996 г.; High Temperature Mass Spectrometry (HTMS), Плёс, Россия – 2003; Austin Symposium on the Molecular Structure, Austin, Texas, USA – 2002, 2006, 2008, XVI Международной конференции по химической термодинамике в России, г. Суздаль – 2007 и др.

Публикации: Основное содержание работы опубликовано в 47 работах, из которых 24 статьи и 23 тезисов докладов.

Вклад автора: Совместно с Г.В.Гиричевым автором была разработана методика для совместного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента и выполнена существенная часть работ по целенаправленной модернизации оборудования для ее реализации. Автором получены около 90% всего экспериментального материала, в том числе и на оборудовании других лабораторий мира. Обработка около половины электронографического и около 80% масс-спектрометрического материала выполнена автором, остальная Н.И.Гиричевой и другими в соответствии со списками авторов публикаций.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, восьми глав и списка использованных литературных источников. Объем диссертационной работы составляет 320 страниц, включая 49 таблиц и  48 рисунков. Список цитируемой литературы содержит  290 ссылок.

Основные положения, выносимые на защиту:

  1. Методика и аппаратура для проведения совместного электронографического и масс-спектрометрического исследования структуры и энергетики молекул.
  2. Структурные параметры около 30 мономерных и димерных молекул тригалогенидов элементов подгруппы скандия.
  3. Структура мономенрых и димерных молекул дигалогенидов бериллия.
  4. Структура молекул ди- и тетрагалогенидов селена и теллура.
  5. Процессы сублимации хлоридов вольфрама и структура молекулы WCl6.
  6. Структура и конформационные свойства некоторых шестичленных гомо- и гетероатомных циклических халькогенсодержащих соединений.
  7. Термостабильность TiCl4 и Ph-S-CF3 в широком температурном интервале, температурная зависимость структурных параметров этих молекул и результаты проверки простейших моделей ядерной динамики.

Основное содержание работы

Глава 1 посвящена описанию разработки методики и модернизации экспериментальной базы. В настоящей работе для исследования структуры молекул в парах со сложным составом и, в частности, для исследования валентно-ненасыщенных соединений, в рамках данной работы был разработан специальный комплекс аппаратуры ЭГ/МС. Он представляет собой комбинированный прибор, созданный  на основе серийных, и подвергшихся в данной работе существенной модификации, электронографа ЭМР-100 и монопольного масс-спектрометра АПДМ-1 (рис.1.) Данный комплекс позволяет работать в одном из трех режимов: (а) синхронный ЭГ/МС эксперимент; (б) независимый ЭГ эксперимент; (в) независимый МС эксперимент (в т.ч. и термодинамические исследования).

Рис. 1. Схема комплекса «Электронограф–масс-спектрометр»: 1-масс-спектральный блок, 2-масс-анализатор, 3 - дифракционная камера электронографа ЭМР-100, 4 - испаритель-реактор, 5 - молекулярный пучок, 6-эффузионная ячейка, 7-пучок быстрых электронов, 8-ионизационная камера, 9- геттерно-ионный насос, 12-шибер, 13- азотная ловушка.

Разработанный испаритель - реактор сделал возможным работу в режиме мультикомпонентного синтеза ‘in situ’, при  котором осуществляется химическое взаимодействие двух (или боле) газообразных компонентов в выходной ячейке между собой, либо с реагентом, помещенным в выходной ячейке. Такой вариант работы испарителя реактора был успешно применен, например, для исследования реакции межлигандного обмена Y(thd)3 +Cu(aa)3 [Гиричев, Г.В. и др., // Журн. неорг. хим., т.38, №8, 1993, с. 1359–1364].

При модернизации масс-спектрометра АПДМ-1 была усовершенствована конструкция ионно-оптической системы; расширен диапазон регистрируемых масс с 400 а.е.м. (в серийном варианте) до 2500 а.е.м., что существенно расширило круг объектов, доступных для изучения.

Опыт 25 лет эксплуатации комплекса показал его чрезвычайную функциональность. Наличие возможности осуществлять непрерывный мониторинг состава исследуемого пара позволило в ряде случаев избежать ошибок, связанных с качеством препарата, его термолабильностью, взаимодействием с материалом эффузионной ячейки. В особенности его незаменимость проявилась при проведении синтеза газовой фазы требуемого состава непосредственно во время ЭГ/МС эксперимента в испарителе-реакторе, реакция “in situ”, что позволяло контролировать и регулировать глубину протекания реакции с целью получения целевых молекул на выходе из зоны реакции. Следует также отметить, что разработанный комбинированный прибор по комплексу параметров не имеет аналогов и является на сегодняшний день единственным в мире действующим.

Кроме того, в рамках данной работы осуществлена модернизация магнитного масс-спектрометра для изотопных исследований МИ1201 с целью использования его для проведения термодинамических исследований. Модернизированная конструкция ионного источника позволила осуществить его эксплуатацию при боковом входе молекулярного пучка, что существенно снижает его загрязнение. Разработан многофункциональный испаритель, позволяющий работать в широкой области температур, от 250 до 1500 К и решать разнообразные задачи. В этой связи следует отметить серию нестандартных экспериментов, выполненных О.В. Пелипцом, Г.В. Гиричевым и др. на модернизированном масс-спектрометре, по исследованию десорбции воды с поверхности целлюлозы, а также по исследованию сублимации аминокислот, которые стали возможными благодаря значительной модификации данного прибора. Результаты термодинамических исследований, выполненных для  галогенидов лантанидов на модернизированном масс-спектрометре МИ1201, представлены в главе 6.

В разделе, посвященном тестовым и методическим исследованиям,  выявлено влияние геометрии сопла на искажение равновесного состава исследуемого пара. На основании  выполненных тестовых экспериментов по испарению NaF, было установлено, что используемые в наших электронографических экспериментах эффузионные ячейки, имеющие сопла с соотношением «длина/диаметр» 2, позволяют иметь на выходе пар, по составу очень близкий к насыщенному, тогда как увеличение данного показателя до 4 приводит к тому, что пар на выходе из эффузионной ячейки обеднен, в случае NaF,  димерной формой примерно на треть. При изучении проблема стандарта в газовой электронографии были протестированы различные газовые стандарты, применяемые в ЭГ для прецизионного определения длины волны электронов, а также исследована возможность некорректного её нахождения при использовании кристаллического стандарта ZnO за счет термических эффектов, которые могут  иметь место при проведении высокотемпературных экспериментов.

Глава 2 посвящена исследованию структуры молекул тригалогенидов элементов подгруппы скандия. За несколько последних десятилетий  структура свободных молекул тригалогенидов редкоземельных элементов изучалась неоднократно методами газовой электронографии, спектроскопии, отклонения в молекулярных пучков в неоднородном электрическом поле и квантовой химии. Несмотря на это, данные нередко остаются противоречивыми. Причинами такой непростой ситуации являются (а) высокая температура, существенно затрудняющая получение качественного экспериментального материала и приводящая к высокой заселенности возбужденных вращательных, колебательных, а для большинства представителей этого класса соединений, и электронных уровней, что усложняет интерпретацию экспериментального материала; (б) наличие низколежащих электронных состояний, что может вызывать трудности при определении типа равновесной симметрии молекулы при интерпретации электронографических данных; (в) незавершенность, для подавляющего большинства атомов лантанидов, электронной оболочки, что затрудняет проведение квантовохимических расчетов; (в) присутствие вплоть до 10 мольн.% димеров (МХ3)2 в насыщенных парах наряду с мономерными молекулами МХ3, что может привести к ошибкам в интерпретации ЭГ данных при неучете сложного состава пара.

Применение комплексного подхода, сочетающего электрографический и масс-спектрометрический эксперименты, а также использование квантовохимических расчетов, представляется актуальным. Из элементов подгруппы скандия в рамках данной работы нами была исследована структура 28 молекул тригалогенидов (хлоридов, бромидов и иодидов), из которых 16 были исследованы экспериментально впервые (см. табл. 1). Таким образом, нами было в общей сложности изучено примерно две трети из 45 возможных молекул MX3 (где M=Sc, Y, Ln, a Х=Cl, Br, I).

Таблица 1.Список молекул тригалогенидов РЗЭ, изученных в данной работе a

Sc

Y

La

Ce

Pr

Nd

Sm

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

Cl

*

+

*

*

*

+

+

*

+

Br

+

*

*

+

+

+

*

+

+

+

*

I

*

+

*

*

+

+

+

+

a (+) молекулы, для которых экспериментальные данные получены впервые; (*) – получены новые, более точные, сведения об структуре молекул.

       В таблице 2 представлены геометрические и колебательные параметры мономерных молекул тригалогенидов лантанидов, изученных в данной работе, а также имеющиеся литературные электронографические данные. Структура димерных молекул некоторых из этих соединений также была определена электронографически и квантовохимически, где их содержание было достаточно заметным  (например, в случае трибромида скандия мольная доля димеров составляла в паре около 7%).

Таблица 2. Эффективные межъядерные расстояния rg(М-X), валентные углы ∠gX-M-X) в молекулах тригалогенидов РЗЭ, определенные в данной работе

rg(М-X)

gX-M-X)

Cl

Br

I

Cl

Br

I

Sc

2,431(3)

2,650(5)

117,6(5)

117,6(4)

Y

2,594(5)

117,3(8)

La

2,589(6)

2,739(6)

2,961(6)

116,7(12)

115,7(11)

116,5(9)

Ce

Pr

2,696(6)

2,916(6)

114,7(10)

116,9(10)

Nd

2,675(6)

115,0(12)

Sm

2,511(5)

2,653(6)

115,6(11)

115,1(9)

Gd

2,474(5)

2,844(6)

117,0(11)

116,3(9)

Tb

2,827(6)

115,9(8)

Dy

2,453(5)

2,609(5)

2,815(6)

116,8(10)

115,3(7)

116,8(8)

Ho

2,444(5)

2,594(5)

2,802(6)

116,6(10)

115,3(11)

116,0(8)

Er

2,435(5)

2,582(5)

2,792(6)

117,0(10)

116,0(14)

117,2(8)

Tm

2,422(6)

116,2(14)

Yb

2,417(5)

2,562(6)

116,7(12)

115,4(12)

Lu

2,403(5)

2,553(5)

117,9(13)

115,3(10)





Рис.2. Эффективные межъядерные расстояния rg(Ln–I) в молекулах тригалогенидов лантанидов, полученных из анализа электронографических данных.

Анализ причин возможных ошибок при определении структуры молекул тригалогендов лантанидов из электронографических данных. Серия электронографических исследований, выполненных в 70-е годы прошлого столетия приводила в основном к заключению о существенной пирамидальности молекул тригалогенидов лантанидов, тогда как работы последних лет, выполненные в различных лабораториях электронографии, а также большое количество квантовохимических работ свидетельствуют в пользу плоского строения равновесной конфигурации этих подавляющего большинства этих молекул. Нами был проведен тщательный анализ причин, которые могли привести к ошибочным результатам при интерпретации данных в ранних электрографических исследованиях молекул тригалогенидов лантанидов. Во-первых, следует отметить, что практически во всех случаях, кроме фторидов, тригалогениды РЗЭ содержат в парах димерные молекулы Ln2X6 на уровне нескольких процентов. Неучет димера при МНК-анализе, что вызвано тем, что в функции радиального распределения F(r) пики от термов Ln–X мономера и Ln–Xм и Ln–Xк димера практически не разрешены ввиду близости их значений, причем расстояние Ln–Xм в димере примерно на 0,2 выше, чем в мономере.Что касается второго терма, (Х…X), то в мономере, он, несколько выше термов димера, попадающих с ним в один пик на кривой радиального распределения. Всё это в совокупности должно приводить к занижению эффективного угла ∠g(X–Ln-X). Например, в случае ScBr3 такой неучет приводит к занижению угла на 2о. Во-вторых, эксперименты 70-х годов выполнялись, как правило, при более высокой температуре, что, скорее всего, должно сопровождаться еще более высоким содержанием димерных молекул в паре. В третьих, электрографическиеэксперименты данного ряда соединений проводятся при довольно высоких температурах, более 1000 К, ввиду низкой летучести. Следствием этого является увеличение амплитуды колебаний l в молекулах что усиливает быстроту затухания функции молекулярной интенсивности рассеяния с ростом угла рассеяния, т.н. «вымыванию» [Рамбиди Н.Г. Дисс… д.х.н.] дифракционной картины в области больших углов рассеяния. Терм Х…Х имеет амплитуду колебаний почти в 4 раза превышающую таковую для терма Ln–X., а расстояние Х…Х почти в 2 раза превышает значение Ln–X, в результате чего затухание функции рассеяния от терма несвязанных атомов существенно выше, что делает еще более затруднительным надежное определение данного межъядерного расстояния и, как следствие, величины валентного угла.

На примере молекулы PrI3 была проведена серия модельных расчетов с различными схемами МНК-анализа (рис. 6), откуда следует, что неучет терма (I…I), начиная с smin >5 -1  уже слабо заметен как с точки зрения величины Rf, так и  определяемых параметров терма (Pr–I), а в случае  smin >7 -1 вклад терма несвязанных атомов исчезает совсем. При этом погрешности МНК терма (I...I) возрастает в два раза уже при  smin =3,3 -1, а при smin =5 -1 – в 6 раз.

Таким образом, поведенные тестовые расчеты свидетельствуют о крайней важности вовлечения в обработку экспериментальной функции рассеяния в области малых углов.

Рисунок 4. Теоретические функции sM(s) термов (Pr–I) и (I…I) мономерной молекулы PrI3. Границы 1,2 и 3,3 –1 соответствуют минимальным значениям smin угла рассеяния в наших экспериментах с расстояний «сопло–фотопластинка» L1=598 и L1=338 мм, соответственно.

В четвертых,  проведение так называемой линии фона G(s) при выделении приведенной молекулярной составляющей функции рассеяния sM(s) из экспериментальной общей функции рассеяния функции Iобщ. может, в силу низкого вклада терма X…X и рассмотренных на примере молекулы PrI3 факторов, привести к попаданию в область локальных минимумов при оптимизации функционала рассогласования Rf с функцией sM(s), полученной с применением линии фона G(s), которой присуща некоторая степень неоднозначности её нахождения.

Таким образом, на основании анализа полученного в работе экспериментального материала для 28 молекул тригалогенидов РЗЭ установлено, что эти молекулы в свободном состоянии обладают плоской  равновесной конфигурацией симметрии D3h. Данные результаты исправляют существующее в литературе представление об их существенной пирамидальности. Проведен анализ причин, которые могли привести к ошибочным результатам при интерпретации данных в ранних электрографических исследованиях. Выявлены тенденции изменения в рядах тригалогенидов лантанидов. Установлено, что зависимости межъядерного расстояния в рядах носят плавный характер, который хорошо коррелирует с  характером изменения радиусов трехзарядных ионов r(Ln3+) от номера лантанида. Установлено, что  эффект лантанидного сжатия практически одинаков в рядах хлоридов, бромидов и иодидов.

Глава 3. Структура мономерных и димерных молекул дигелогенидов бериллия

С середины 1990-х годов в нашей лаборатории начато исследование дигалогенидов бериллия, и к началу этапа настоящей работы в результате совместного ЭГ/МС исследования была определена структура дифторида и дихлорида бериллия.  Целью данной части работы определение структурных параметров молекул дигалогенидов бериллия посредством проведения синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента (ЭГ/МС) с точностью, удовлетворяющей современным требованиям, предъявляемым к структурным данным; определение недостающих частот колебаний мономерных и димерных молекул дигалогенидов бериллия, получение новой и уточнение имеющейся информации о термодинамических характеристиках для дихлорида, дибромида и дииодида бериллия; расчет структурных и энергетических параметров димерных молекул Be2Hal4. В работе подтверждена линейная конфигурация мономерных молекул симметрии D∞h и конфигурация  D2h димерных молекул.  Некоторые результаты представлены в таблицах 3-4.

Таблица 3. Рассчитанные и экспериментально определенные величины межъядерного расстояния а (Ве–Х), в  мономерных молекулах BeX2

BeF2

BeCl2

BeBr2

BeI2

Т, К

1031

547

800

501 K

722 K

ЭГ

1.387(3)б

1.798(4)б

1.941(4)

2.163(6)

2.172(7)

B3LYP

1.379

1.800

1.947

2.163

MP2

1.387

1.806

1.948

2.162

CCSD(T)

2.163

а ЭГ (rg,), КХ (re); расчеты методами DFT и МР2 проводились с базисом aug-cc-pVTZ, а CCSD(T) с базисом cc-pVTZ; для атомов Br и I указанные базисы брались в комбинации с эффективными остовными потенциалами sdb. б ЭГ данные взяты из работы [N.Vogt, etc. J.Mol.Struct., 352/353, 1995, 175-179 ] для BeF2 и из [A.G.Girichev, ibid, 384, 1996, 175-182] для BeCl2.

Таблица 4. Геометрические параметры димерных молекул (BeX2)2

(BeF2)2

(BeCl2)2

(BeBr2)2

(BeI2)2

B3LYP

MP2

ЭГ*

B3LYP

MP2

B3LYP

MP2

B3LYP

MP2

CCSD(T)

r(Be-Xt)

1.384

1.384

1.828(14)

1.827

1.819

1.982

1.972

2.208

2.201

2.205

r(Be-Xlb)

1.563

1.559

1.968(20)

2.007

1.984

2.161

2.137

2.385

2.362

2.362

Xb-Be-Xb

91.3

92,0

92(4)

100.0

100.9

101.8

102.8

102.9

104.5

104.5

*Данные работы [A.G.Girichev, J.Mol.Struct., 384, 1996, 175-182], параметры эффективной g-конфигурации. Величины в терминах -параметров составили 1,783(14), 1,953(20) и 90(5)о.

Глава 4. Исследование процесса сублимации и определение структуры молекулярных форм в парах над тетрагалогенидами селена и теллура

       Нами были выполнены КХ расчеты для всех дигалогендов селена и теллура, а также проведено ЭГ исследование молекул в парах над твердыми SeBr4, ТeF4, TeCl4, TeBr4 и TeI4, а также КХ исследование всех тетрагалогенидов S, Se, Te и димерных монохлорида и монобромида селена Е2Х2.

       Исследование процесса сублимации SeBr4, TeBr4 и TeI4. Структура молекул  SeBr2, TeBr2 и TeI2. Твердые ТeF4, TeCl4 и SeF4 при умеренных температурах сублимируют в вакуум в виде мономерных молекул EX4. В противоположность этому, тетраброимды и тетраиодиды всех халькогенов менее стабильны и, по крайней мере, частично разлагаются при термическом переводе их в газовую фазу. Соединения селена с хлором и бромом стабильны в виде SeX4 и Se2X2 в твердом состоянии, а в газовой фазе и растворах они существуют в виде SeX2. В литературе отсутствуют какие-либо экспериментальные данные для SeI2 или SeI4.

Состав пара над твердыми SeBr4, TeBr4 и TeI4, приведенный в таб. 5, свидетельствует о высокой степени диспропорционирования. Определены структурные параметры молекулы SeBr2 (табл. 6), а также молекул TeBr2 и TeI2: rg(Te-X)=2.480(5) и 2.693(9) , ∠g  =99.0(6) и 103.1(22) о, l(Te-X)=0.061(1) и 0.161(5) , l(X…X) =0.059(6) и 0.190(65) , соответственно. Структурные параметры дииодида теллура найдены с большой погрешностью ввиду его очень низкой концентрации в паре (около 3 мольн.%).

На основании ЭГ/МС и КХ исследований можно отметить постепенное уменьшение величины валентного угла X-E-X в ряду S→Se→Te в молекулах ЕХ2 с одинаковым галогеном, а шаг в этих сериях составляет примерно (–2o), независимо от галогена. Очень похожую тенденцию можно заметить и для других лигандов, например CH3 и CF3. Валентные углы X-E-X, предсказанные методом B3LYP, на 1–2o превышают электронографические углы g-конфигурации, тогда как все остальные примененные теоретические приближения предсказывают равновесные углы, совпадающие с указанными ЭГ параметрами. Как видно из табл. 6 и рис.5, метод B3LYP завышает длины связей Se­­–X и Te­­–X на величину до 0,02 – 0,03 в сравнении с электронографическими значениями rg и, тем более, оцененными на их основе re. В то же время, метод МР2 дает значение примерно на 0.01   ниже rg, приближаясь re. Неожиданно, но более высокие уровни теоретических приближений, такие  как CCSD и CCSD(T), приводят к значениям, также превышающим даже экспериментальные rg на величины до 0,015 в случаях хлоридов и бромидов селена и теллура. Даже применение малых остовов, 10-электронного для селена и 28-электронного для теллура, тем не менее, пусть и слегка, но все же  завышают даже rg. Таким образом, наиболее близкие к экспериментальным значениям длин связи Е–Х в молекулах дигалогенидов селена и теллура предсказываются методом МР2. Интересно также отметить, что переход от метода CCSD к CCSD(T) еще больше завышает длину связи и для соединений селена, и теллура.

Таблица 5. Состав параa над твердыми SeBr4, TeBr4 и TeI4, найденный из МС и ЭГ данных, и основные процессы.

SeBr4

TeBr4

TeI4

SeBr4(s)=SeBr2(g)+Br2(g)

МС

ЭГ

МС

ЭГ

МС

ЭГ

2SeBr4(s)=Se2Br2(g)+3Br2(g)

EX2b

43.0

41(3)

42(3)

38.3(6)

≤3

TeBr4(s)=TeBr2(g)+Br2(g)

Х2

56.7

59(3)

58(3)

61.7(6)

≥97

≈100

TeBr4 (s) = TeBr4 (g)

EX4

1(1)

≤1

­­­–

TeI4 (s) = Te (s) + 2I2 (g)

E2X2

0.3

­–

­–

TeI4 (s) = TeI2(s) + I2 (g)        

a Относительная концентрация молекулярных форм мол.%; b E=Se,Te; X= Br,I

       Таблица 6. Геометрические и колебательные характеристики молекул дигалогенидов селена (, см–1, )

Метод

ECP на Se

re(Se-X)

X-Se-X

l(Te-X)

l(X…X)

ν1

(A1)

ν2

(A1)

ν3

(B2)

B3LYP

ECP–28

2.335

103.5

291

99

285

MP2

ECP–28

2.306

101.3

0.046  e

0.109

310

105

308

CCSD

ECP–28

2.317

101.4

303

104

305

ECP–10, aug

2.309

101.4

0.046

0.107

307

106

309

CCSD(T)

ECP–28, aug

2.325

101.7

ECP–28

2.325

101.6

0.048

0.113

296

100

295

ECP–10, aug

2.317

101.5

300

102

300

Эксперим.

ЭГ, rg, ∠g

2.306(5)

101.6(6)

0.050(1)

0.113(4)

СКР с

0.051 g

0.121

266

96

290

СКР d

0.051

0.112

265

105

291

c – СКР (ацетонитрил), Милне; d –  СКР (ацетонитрил), Штойдель и др.; e  – амплитуды колебаний, рассчитанные для температуры ЭГ/МС–эксперимента по программе SHRINK на основании силового поля из соответствующих КХ расчетов;  g – оценка амплитуд на основании экспериментальных частот.

На основании результатов NBO-анализа было установлено что для молекул TeX2, наблюдается заметное увеличение положительного заряда на атоме Те при переходе от TeI2 к TeF2, причем в хлориде он примерно в 2 раза выше, чем во фториде.

Структура димерных молекул Se2X2. В связи с тем, что молекулы Se2X2 могут существовать в парах над  SeX4, как это было показано выше, и, более того, их сосуществование в паре с молекулами SeX2 может вызвать неверное отнесение полос при анализе колебательных спектров в спектроскопических исследованиях, мы выполнили квантовохимические расчеты для различных моделей молекул брутто состава Se2Br2.

Рис. 5. Сопоставление величин межъядерных расстояний r(Te–X)  в молекулах дигалогенидов теллура, полученных из квантово-химических расчетов (re), электронографии (rg) и оцененных как сумма атомных ковалентных радиусов.

Было установлено, что  молекула Se2Br2 имеет структуру Br–Se–Se–Br конформации гош. Ближайший к ней по энергии изомер обладает неплоской Se=SeBr2 структурой и отстоит от неё на 13 ккал/моль. Исходя из расчетов по бромиду, для дихлорида диселена были проведены расчеты для только для гош-конформера. Результаты расчетов частот колебаний, что позволяет убедиться в том, что молекулы SeX2 и Se2X2 могут обладать близкими частотами колебаний, что может, в свою очередь, способствовать неверной интерпретации полос колебательных спектров.

Исследование структуры тетрагалогенидов теллура. Из литературных данных известн, что твердый TeF4 кристаллизуется, образуя орторомбическую пространственную группу, при этом атом теллура окружен пятью атомами фтора, образующими собой искаженную тетрагональную пирамиду. TeCl4 в твердом состоянии образует тетрамеры со структурой гетерокубана  Твердый тетрабромид теллура аналогичен его тетрахлориду. Тетрайодид теллура в твердом состоянии обладает, согласно рентгенографическим данным, тетрамерной структурой (TeI4)4, однако неизоморфной с (TeCl4)4, образуя необычную бинарную структуру типа  X4Y16, состоящую из октаэдров TeI6 с общим ребром. Ситуация со структурой свободных молекул тетрагалогенидорв теллура ситуация обстоит следующим образом – тетрафторид не изучался, электронографически структура молекулы TeCl4 изучена ранее Ковач и др., с подозрением на частичное разложение препарата при нагревании во время ЭГ эксперимента, тетрабромид и тетраиодид при нагревании разлагаются, как это было показана ранее в этой главе. Поэтому нами была изучена структура молекул TeF4 и TeCl4 с помощью совместного ЭГ/МС эксперимента и высокого уровня квантовохимических расчетов. Результаты представлены в таблице 7.

Кроме того, была изучена возможность псевдовращения в молекулах TeF4 и TeCl4 по механизму Бери  путем сканирования потенциальной поверхности. Определен барьер внутреннего вращения C2V→ C4V→ C2V, для которого методы B3LYP и МР2 предсказывают близкие значения: 3.6/3.9 ккал/моль для TeF4 и 6.9 и 7.2 ккал/моль для TeCl4, соответственно. Колебательная мода, обеспечивающая тенденцию молекулы TeX4 к такой трансформации, соответствует частоте колебаний 121 и 76 см–1 (B3LYP) во фториде и хлориде, соответственно, а рассчитанные в гармоническом приближении энергии. При температуре ЭГ эксперимента заселенность, согласно больцмановскому распределению, не превышает на этих отметках 1%. Соответствующие значения кванта 3RT более, чем в 1,7 и 2,9 раза, ниже высоты барьера псевдовращения в случае TeF4 и TeCl4, соответственно. Таким образом, полученные результаты позволяют рассматривать молекулы TeF4 и TeCl4 как жесткие, а применение к ним динамической модели для описания колебаний не должно привести к заметному изменению результатов определения структурных параметров при анализе электронографических данных.

Табл. 7. Длины связей [] и углы [°] в свободных молекулах TeF4 и TeСl4 по данным ЭГ эксперимента и КХ расчетов

Метод

Комментарии

r(Te-X eq)

r(Te-X ax)

Xeq-Te-Xeq

Xax-Te-Xax

TeF4

B3LYP

Bc

1.846

1.914

100.6

164.0

MP2

B

1.839

1.906

100.6

163.7

Ac

1.852

1.897

100.5

161.5

CCSD

B

1.827

1.893

100.5

162.9

CCSD(T)

B

1.836

1.901

100.6

163.0

ЭГ

T=358 Ka

1.846(4)

1.899(4)

99.5(3)

164.3(12)

TeCl4

B3LYP

B

2.319

2.463

100.7

179.8

MP2

B

2.291

2.426

100.6

175.5

Ac

2.325

2.422

100.6

174.8

CCSD

B

2.293

2.430

100.9

175.1

CCSD(T)

B

2.303

2.436

100.7

175.6

ЭГ

T=402 K a

2.289(3)

2.428(4)

102.5(7)

176.7(10)

T=476 Kb

2.294(5)

2.435(5)

103.7(7)

176.4(6)

a Данная работа , rg, ∠g; b­­– данные Ковач и др., ra, ∠h1; c –комбинация «А» означает dgdzvp(Te)+MIDIX (F, Cl); комбинация «В»: sdb-aug-cc-pVTZ (Te) + aug-cc-pVTZ (F, Cl).Из результатов NBO-анализа, выполненного в данной работе, следует, что 5d-АО атома Те участвуют в образовании естественных орбиталей связи молекул  TeF4 и TeCl4, причем вклад 5d орбиталей в аксиальную гибридную орбиталь h(Te)ax выше, чем в экваториальную h(Te)eq, и в молекуле TeCl4 вклад 5d-AO в гибридные орбитали Те выше, чем в молекуле TeF4. Неподеленная пара LP(Te) занимает большое пространство (5s-AO дает основной вклад в неподеленные пары) в валентной оболочке и, следовательно, угол Хeq-Te-Хeq существенно меньше 120°. Разница в электроотрицательности между атомами галогена, расположенными в экваториальных и аксиальных положениях, выше в молекуле TeCl4 по сравнению с TeF4.

Глава 5.        Электронографическое и масс-спектрометрическое исследование сублимации гекса, пента и тетрахлорида вольфрама 

Структура молекулы гексахлорида вольфрама. Впервые структура молекулы гексахлорида вольфрама была исследована на заре метода ЭГ, в 1938 году Эвенсом и Листером. Авторы работы отмечают, что молекула WCl6 имеет предположительно структуру правильного октаэдра с расстоянием W–Cl, равным 2,26 ± 0,02 . В конце 1980-х нами совместно с норвежской ЭГ группой были начаты исследования структуры молекул хлоридов вольфрама. Одной из причин послужили результаты, полученные для молекулы гексаметилвольфрама, где  координационный полиэдр представляет собой тригональную пирамиду, а не октаэдр, как можно было бы ожидать для молекул d0 ML6, Более того, для кристаллического WCl6 были обнаружены две различные октаэдрические модификации.

При интерпретации ЭГ данных, полученных в данной работе, было обнаружено, что табулированные факторы рассеяния плохо воспроизводят экспериментальные кривые интенсивности рассеяния в так называемой «точке зануления» - точке инверсии g-функции для пары атомов W -Cl (“beatout”). Данное различие было, по крайней мере частично, исправлено путем умножения фазы рассеяния вольфрама на константу, равную 1,0675. Определенны  структурные параметры молекулы WCl6: ra(W–Cl)=2,281(3), l(W–Cl) = 0,058(3), ra(Cl…Cl) 90o  = 3,223(4), l(Cl…Cl) 90o= 0,143(4), (Cl…Cl) 90o = 0,003(4), ra(Cl…Cl) 180o = 4,562(9), l(Cl…Cl) 180o = 0,080(10),  (Cl…Cl) 180o = 0,001(9) , которые свидетельствуют о  прекрасном согласии ЭГ результатов с моделью молекулы WCl6 симметрии октаэдра. Эффекты сокращения и амплитуды колебаний для несвязанных расстояний очень малы, что позволяет рассматривать молекулу как довольно жесткую.

Исследование процессов сублимации пента и тетрахлорида вольфрама На основании анализа литературных данных можно сделать вывод, что данные по испарению и диспропорционированию галогенидов вольфрама, полученные для фаз различного состава, а также разными авторами с помощью  различных методов, не вполне согласуются друг с другом; противоречивы также  и сведения о структуре молекул низших хлоридов вольфрама.

Для исследований использовались два типа препаратов стехиометрического соотношения «WCl4» - кристаллический и порошковый, оба полученные в лаборатории проф. Мессерле (университет Айова), но разными способами, а также кристаллический препарат WCl5. Масс-спектральные эксперименты выполнялись на приборах МИ1201 и АПДМ-1. В работе впервые получен полный масс-спектр пентахлорида вольфрама: WCl5 (393 K, 50эВ): 13,6(W+), 19,8(WCl+), 28,1(WCl2+), 32,3(WCl3+), 100(WCl4+), 10,1(WCl5+). Тетрахлорид вольфрама.        На приборе МИ1201 получены масс-спектры паров над кристаллическим WCl4, и на основании кривых эффективности ионизации (КЭИ), (рис. 6) найдены потенциалы появления ионов, на основании чего было установлено, что  в паре сосуществуют молекулы WCl5, WCl4, W2Cl6, а также в небольших количествах, <1%, W3Cl9. Следует отметить также, что заметной разницы в поведении двух типов препаратов тетрахлорида вольфрама не обнаружено. Сублимация препарата сопровождается диспропорционированием образца, приводящим к постепенному накоплению в твердой фазе низших хлоридов, а затем и образованию металлического вольфрама. На рис. 7 приведена времення зависимость ионных токов в масс-спектре паров над WCl4 на последних стадиях сублимации препарата, свидетельствующая о диcпропорционировании образца, из которой следует, что происходит обогащение газовой фазы тетрахлоридом и димером W2Cl6.

       Масс-спектр чистого WCl4 был выделен из масс-спектра смеси тетра- и пентахлорида вольфрама (с небольшим содержанием димера)путем вычитания масс-спектра WCl5 из ионных токов общего масс-спектра: 19 (W+), 25(WCl+), 33 (WCl2+), 100 (WCl3+), 21 (WCl4+).

Рис. 6. Кривые эффективности ионизации (КЭИ) для ионов, зарегистрированных  в паре над кристаллическим WCl4.

В настоящей работе впервые выполнено детальное исследование процесса термического диспропорционирования двух различных фаз, кристаллической и порошковой, твердого WCl4 с помощью метода масс-спектрометрии. Идентифицированы газообразные продукты разложения и прослежена динамика изменения их количественных соотношений во временной и температурной шкалах. Полного испарение препарата подтверждает данные Ринке о том, что наибольшая концентрация в паре молекул тетрахлорида достигается из твердой фазы [W6Cl8]Cl4, что равносильно стехиометрии W6Cl12, а в случае испарения из фазы WCl4 в паре наряду с тетрахлоридом присутствует в сопоставимых количествах пентахлорид.

Рис.7. Времення зависимость ионных токов в масс-спектре паров над WCl4 на последних стадиях сублимации препарата

Впервые выполнен совместный ЭГ/МС эксперимент по исследованию структуры молекул, содержащихся в парах над твердым WCl4. Попытка анализа электронграфических данных, снятых в результате совместного ЭГ/МС эксперимента, не позволяет, к сожалению, с уверенностью судить о типе симметрии молекулы WCl4 по причине  относительно невысокого содержания молекул тетрахлорида в паре (около 30%), а также сильной корреляции близких величин межъядерных расстояний в молекулах WCl4, WCl5 и W2Cl6, сосуществующих в газовой смеси над твердым тетрахлоридом вольфрама. Вместе с тем, данный результат  дает основания с осторожностью относиться к выводам, сделанным в серии более ранней работы (Ежова и др.) по исследованию структуры молекул WCl4 и WCl3, где состав газовой фазы во время ЭГ эксперимента никак не контролировался, а в данном случае это делать крайне необходимо.

Глава 6. Термодинамические масс-спектральные исследования

В главе 1 было дано подробное описание аппаратурно-методических разработок,  в результате которых были, в том числе, модернизированы два масс-спектрометра, монополярный АПДМ–1 и магнитный МИ1201. В предыдущих главах также отмечалось, что большинство объектов, изученных в данной работе, связаны со сложным составом газовой фазы в силу олигомеризации паров или диспропорционирования исходной конденсированной фазы. В данной работе мы провели термодинамические исследования дигаленидов бериллия (BeX2)n , где Х=Cl, Br, I и n=1, 2, а также ряда три- и дигалогенидов лантанидов.

Термодинамические характеристики дигалогенидов бериллия. Исчерпывающий анализ литературных данных по термодинамическим свойствам, в частности дигалогенидов бериллия, был выполнен авторами фундаментального справочного издания “Термодинамические свойства индивидуальных веществ ”. В то же время, термодинамические свойства дибромида и дийодида бериллия оставались мало изученными.

Величина ΔдимH(BeCl2) была определена на основании результатов синхронного ЭГ/МС эксперимента. Оба метода дали одинаковый результат: 97,5 и 2,5 мол.% для мономера и димера, соответственно. Рассчитанное на основании этих величин значение ΔдимНо0(BeCl2)= –91,9±3,5 кДж/моль, которая в пределах погрешности согласуется с величиной, рекомендованной в справочнике ТДС, –95±20 кДж/моль, но существенно уточняет ее. С использованием найденной величины ΔдимНо0(BeCl2) была уточнена энтальпия образования газообразного димера дихлорида бериллия, составившая –816(5) кДж/моль.

Процесс сублимации BeBr2 изучался в интервале температур 466 - 508 K (см. рис. 8, в общей сложности было получено по 25 температурных точек для каждого ионного тока), а в случае BeI2 - в интервале температур 537–570 К (от 20 до 36 точек, в зависимости от ионного тока). С помощью II закона термодинамики определены энтальпии (кДж/моль) следующих процессов: сублимации sH(BeBr2, 0 К) = 132(4), sH(Be2Br4, 0 К) =179(11), sH(BeI2, 0 К)= 126(5), sH(Be2I4, 0 К) =167(8), образования fH(BeBr2, г,0 K) = –224(9), fH(Be2Br4, г,0 K) = –533(14), fH(BeI2, г,0 K) = –65(9), fH(Be2I4, г,0 K) = –215(18), димеризации димH(BeBr2, 0 K) = –86(12), димH(BeI2, 0 K) = –85(13) (II закон) и –95(5) (III закон). Следует отметить, что энтальпия  димеризации ΔдН0(BeI2,газ, 0К)= –95±5 кДж/моль найденная по III закону термодинамики, не согласуется с результатами обработки по II закону, по всей видимости, из-за неверной оценки величины общего давления пара - на порядок меньшая  величина, около 0,1 Торр, что представляется более правдоподобным в данном случае, чем оценка в 1 Торр,  приводит к значению димH(Be2X4, 0 K)= –81(4) кДж/моль.

Энергетические характеристики мономерных и димерных молекул дигалогенидов бериллия. Энтальпии образования газообразных мономеров BeF2, BeCl2, BeBr2, BeI2 и энтальпии образования газообразных димеров Be2F4, Be2Cl4 и Be2Br4 были  использованы  для расчета их  энергий атомизации Dат(BeX2) и Dат(Be2X4). Между величинами межъядерных расстояний и средних энергий разрыва связей в мономерных молекулах BeX2 наблюдается отчетливая корреляция (рис.9). Близкий к единице коэффициент корреляции свидетельствует, что данный прием может с успехом применяться для проверки правильности получаемых соответствующих молекулярных характеристик для других простых многоатомных молекул.

Рис.8. Температурные зависимости ионных токов в масс-спектрах насыщенных паров дибромида бериллия.

Рис. 9 Связь между длиной связи и величиной средней энергии разрыва связи в молекулах ВеХ2 .

Термодинамика парообразования некоторых три- и дигалогенидов лантанидов. Исследованию характеристик парообразования ди- и тригалогенидов лантанидов посвящен ряд работ, результаты которых тщательно собраны и проанализированы в таких справочных изданиях, как, например, ТДС, база данных ИВТАНТЕРМО. Последним, по времени издания, видимо является обзор Конингса и Ковача, который, наряду с  термохимическими характеристиками веществ, вобрал в себя  также и данные о структуре свободных молекул. Интерес к термодинамическим исследованиям соединений данного ряда соединений особенно заметно возрос в последнее десятилетие. Так, например, проводятся систематические масс-спектральные исследования Л.С.Кудиным и др. (Иваново), Т.Маркусом и др. (Юлих, Германия),  торсионным методом и методом потери массы Брунетти и др. (Италия).

В настоящей работе масс-спектральным методом в сочетании с эффузионным методом Кнудсена изучены процессы парообразования  трихлорида и трибромида эрбия, трибромидов диспрозия и лютеция, трихлорида и трибромида европия. Измерения проводились на масс-спектрометре МИ1201 с использованием для испарения препаратов молибденовых и графитовых эффузионные ячеек. Дихлорид и дибромид европия получались при разложении соответствующего тригалогенида было с интенсивным выделением на начальной стадии галогена. Тщательный поиск ионов, которые могли бы образовываться при ионизации тригалогенидов европия, успеха не имел успеха. Тригалогениды лантанидов. По второму закону термодинамики были определены энтальпии испарения и/или сублимации мономерных и димерных форм некоторых тригалогенидов лантанидов (табл. 8) и дигалогенидов европия.

Табл.8. Энтальпии сублимации (испарения) в кДж/моль мономерных форм некоторых галогенидов лантанидов

LnXn

T, K

ΔsHT

ErCl3

950–1045

Субл.

266(4)

1045–1115

Испар.

227(7)

ErBr3

902–1048

Субл.

255(5)

DyBr3

1000–1125

Субл.

242(4)

LuBr3

800–1150

Субл.

259(4)

EuCl2

1027–1131

Субл.

322(6)

1131–1253

Испар.

302(4)

EuBr2

1158–1276

Испар.

290(5)

На основании полученных энтальпий парообразования мономерных и димерных форм рассчитаны тепловые эффекты димеризации, которые оказались очень близкими для трибромидов диспрозия, эрбия, лютеция и дибромида европия (214-230 кДж/моль), свидетельствуя тем самым о примерно одинаковой прочности мостиковых связей в этих молекулах. Энтальпии димеризации трихлорида эрбия и дихлорида европия, составили, соответственно, 243(17) кДж/моль 263(22) кДж/моль.

7. Структура и конформационные свойства молекул хальклгенсодержащих шестичленных гомо- и гетероатомных соединений

В данной главе приведены результаты исследования циклических халькогенсодержащих соединений. Пар над этими соединениями является простым сточки зрения стехиометрического соотношения атомов в молекуле, но может оказаться осложненным с точки зрения конформационного состава. Кроме того, как будет показано в главе 8, интерес представляют не только конформационные свойства этих молекул, но также связанные с ними температурные эффекты.

Незамещенный 1,2,4,5-тетраоксан и его 3,3,6,6-тетраметил замещенный аналог. Для насыщенных циклических шестичленных соединений наряду с конформацией «кресло» могут быть также характерны конформации  «ванна» и «твист». Конформация «кресло» циклогексана симметрии D3d представляет собой идеальный случай с углами  C-C-C, близкими к тетраэдрическим, и торсионными углами (C-C-C-C), близкими к 60о. В циклических соединениях, содержащих гетероатомы, имеют место отличающиеся длины связей, а валентные и двугранные углы более заметно отклоняются от своих «идеальных» значений, приводя к повышению деформационных энергий как валентной, так и торсионной. Кроме того, замещение может оказывать значительное влияние на величины относительных энергий возможных конформеров.

В настоящей работе выполнено ЭГ и КХ исследование структурных и конформационных свойств молекулы 3,3,6,6-тетраметил-1,2,4,5-тетроксана Me2(C2O4)-Me2, или диацетон дипероксида (далее ДАДП). Данное вещество принадлежит к разряду взрывчатых циклических пероксидов, хотя является менее взрывчатым, чем, например, 9-членный цикл триацетон трипероксида [ Dubnikova, et al., J.Am.Chem.Soc. 2005, 127, 1146]. Из литературы известно, что в твердом состоянии ДАДП существует в виде конформера «кресло» с симметрией, близкой к C2h. для ДАДП выполнены ЭГ/МС эксперимент и КХ расчеты, тогда как для незамещенного  соединения, для последнего нами были выполнены только КХ расчеты, ввиду разложения препарата.

Рис. 9. ППЭ конверсии «кресло–твист» для молекулы ДАДП

Рассчитанная методами DFT и MP2 с базисами 6-31G(d,p) и 6-311+G(2df,p), разница энергий между конформациями твист и кресло молекулы ДАДП составила от 2,8 до 3,2 ккал/моль, а энергий Гиббса от 2,3 до 2,9 ккал/моль. На следующем этапе была рассчитана поверхность потенциальной энергии (ППЭ) для конверсии «кресло–твист», из которой был найден барьер равный 14,6 (B3LYP) и 17, (MP2) ккал/моль (рис.9). Структура ванна, согласно B3LYP/6-31G(d,p), оказалась седловой точкой второго порядка, лежащей по энергии на ~30 ккал/моль выше структуры  кресло. Кроме того, проведено исследование ППЭ, соответствующей одному из путей конверсии «ванна–ванна», разница энергий структур плоская и ванна составила 10,5 ккал/моль.

Функции f(r) радиального распределения (рис.10), полученные в ЭГ/МС эксперименте при 291 K, и разности «эксперимент – теория» свидетельствуют невозможности описать электрографические данные в рамках модели твист (a) и о хорошем согласии  с расчетными (b) и оптимизированными (c) параметрами модели кресло. Как КХ, так и ЭГ данные свидетельствуют о небольшом, в пределах 2% и 3,5%, соответственно, содержании формы твист при температурах, близких к комнатным. Валентные углы цикла в ДАДП 108.2(7) и 107.7(4)o несколько меньше, чем в циклогексане, тогда как двугранные углы 63.7(4) and -63.9(4)o несколько больше, чем 55.1(7)o в циклогексане. Последний близок к идеальной величине цепочечной в молекуле CH3-CH2-CH2-CH3, для которой характерно минимальное торсионное напряжение.

Эффект метильного замещения. Установлено, что в случае циклогексана и тетроксана наблюдается уменьшение энергетической разницы между формами кресло и твист при введении метильных заместителей в пара-положениях. При этом эффект в гетероатомном цикле существенно выше, чем в циклогексане.  На последнем этапе были проведены расчеты уровня

Рис. 10. Функции радиального распределения молекулы ДАДП

B3LYP/6-31G(d,p) для аналога тетроксана, в котором атомы кислорода заменены на атомы соседнего с ним халькогена, серы – 1,2,4,5-тетратиана. Оказалось, что в незамещенном 3,3,6,6–тетраметил–1,2,4,5-тетратиана разница энергий «твист – кресло» составила 2,67 ккал/моль, а в тетраметилзамещенном производном всего лишь 0,08 ккал/моль. Более того, данные ЯМР свидетельствуют  [Бушвеллер, 1970] о том, что конформер твист устойчивее формы кресло, а недавно опубликованные расчеты [Йавари, 2004] уровня MP2/6-31 + G*//HF/6-31+G* и B3LYP/6-31+G*//HF/6-31+G* свидетельствуют о том, что незамещенный тетратиан конформер кресло на 2,6 ккал/моль стабильнее, чем твист, тогда как у тетраметилзамещенной производной более стабильным, на 1 ккал/моль, является форма твист.

(Трифторметил)тиобензол C6H5SCF3.  Рассчитанные для молекулы  C6H5SCF3 ППЭ вращения группы SCF3, полученные методами MP2 и B3LYP, существенно отличаются друг от друга. В методе MP2 функция U(CCSC) (угол CCSC равен нулю, когда связь S-C лежит в плоскости бензольного кольца) имеет четко выраженный минимум при угле CCSC = 90° и высокий барьер внутреннего вращения (V0 = 2.7 ккал/моль при угле CCSC = 0° и 180°). Таким образом, метод MP2 определяет молекулу как жесткую. Метод B3LYP/6-31G(d) дает потенциальную функцию U(CCSC), которая формально имеет минимум при CCSC = 79°, однако в диапазоне изменений угла CCSC от 75° до 105° функция характеризуется практически одинаковой энергией с небольшим барьером (V0 = 0,038 ккал/моль) при угле CCSC = 90°, т.е. сильно отличается от гармонической. Добавление диффузных функций на тяжелых атомах  при использовании метода B3LYP/6-31+G(d) приводит к результатам аналогичным полученным методом MP2/6-31+G(d,p). Метод HF барьер вращения около 4 ккал/моль. Отметим также, что КХ расчеты, выполненные в МГУ в следующих комбинациях MP2/6-31G(d), MP2/cc-pVTZ и B3LYP/cc-pVTZ, также привели к наличию одного минимума, который соответствует ортогональной конформации молекулы с барьерами внутреннего вращения, равными соответственно 3,6, 2,7 и 2,4 ккал/моль. МНК-анализ, выполненный в ИГХТУ, привел к фактору рассогласования Rf=2,9% для ортогонального конформера и 13.6% при попытке рассмотреть молекулу как обладающую плоской ориентацией. Данный факт свидетельствует о том, что плоская конформация молекулы маловероятна.

Фторирование метильной группы приводит к конформационному сдвигу - от плоской ориентации S-CH3 группы в тиоанизоле к перпендикулярной ориентации группы S-CF3 в  C6H5SCF3. Подобный эффект наблюдался в винилсульфидах при переходе от CH2=CHSCH3 к CH2=CHSCF3, а также в анизолах при

Рис. 10. Теоретические потенциальные кривые внутреннего вращения вокруг связи C(sp2)–S.

переходе от C6H5OCH3 к C6H5OCF3. Эффект влияния фторирования  в тиоанизолах может быть объяснен на основании анализа в терминах натуральных орбиталей связей (NBO), выполненных на уровне B3LYP/cc-pVTZ. Были найдены энергии взаимодействия между двумя неподеленными парами серы, nσ and n, с орбиталями σ* и * бензольного кольца. При фторировании метильной группы наблюдается снижение энергии орбитального взаимодействия более, причем в большей степени в случае плоской конформации. Отметим, что наибольший индивидуальный вклад в энергии орбитального взаимодействия во всех случаях дает сопряжение n → *(C=C). Оно же является  в основном ответственным за дестабилизацию плоской структуры при фторировании.

Глава 8. Экспериментальное и теоретическое исследование термических эффектов в геометрических и колебательных параметрах молекул

Исследованию температурой зависимости структурных, как геометрических, так и колебательных, параметров свободных молекул посвящен ряд работ. Однако электронографический эксперимент при нескольких температурах, особенно высоких (600 К и выше), является весьма трудоемким, требует специальной аппаратуры и методик, вследствие чего в  литературе имеется лишь ограниченное число таких исследований. В то же время, такие данные имеют непреходящую ценность, поскольку являются основой для тестирования теоретических моделей при их эволюции. В данной части нашей работе мы сконцентрировали усилия на тщательном исследовании поведения выбранных веществ при их нагревании в широком температурном интервале, а также на получении достоверного экспериментального материала, который мог бы использоваться как базовый при тестировании различных моделей ядерной динамики. Кроме того, нами были проверены некоторые наиболее простые модели учета температурных эффектов в эффективных структурных параметрах. 

Исследование температурной зависимости  структурных параметров молекулы TiCl4. В данной работе были выполнены ЭГ/МС исследования TiCl4 при четырех температурах, 276, 479, 678 и 871 К. При описании температурной зависимости структурных параметров молекулы TiCl4 нами была проверена применимость следующих моделей ядерной динамики. Модель 1. Приближение МГК. Модель 2. Приближение гармонического силового поля и нелинейной связи между декартовыми и внутренними колебательными координатами (второе приближение SHRINK, криволинейные координаты). Модель 3. Ангармоническое приближение с линеаризованными колебательными координатами. Модель 4. Приближение ангармонического силового поля и нелинейной связи между декартовыми и внутренними колебательными координатами. Модель 5. Приближение, основанное на использовании функций плотности вероятности P(Qk), найденных при решении колебательного уравнения Шредингера с потенциалом, полученным сканированием поверхности потенциальной энергии молекулы TiCl4 по всем нормальным координатам Qk (подход предложен Гиричевой и др. (Гиричева Н.И., Гиричев Г.В., С.В.Смородин С.В. Журн. Структ. Химии. 2007. т.48. №3. C. 452-461; там же. 2007. т. 48. №4, C. 643-649) на примере молекулы LaI3.

Оцененные таким образом изменения межъядерных расстояний (Ti-Cl) и r(Cl···Cl) с ростом температуры показаны на рис. 11 в виде приращений к величинам Δr и <ΔR>, соответствующим температуре первого эксперимента 276 К. Анализ графиков позволяет сделать заключение, что приближение МГК, а также наиболее распространенный способ оценки колебательных эффектов с учетом ангармоничности потенциальной функции (модели 1 и 2), дают наихудшие результаты как для пар химически связанных атомов, так и для несвязанных, сильно завышая эти эффекты. Второе приближение Сипачева с использованием гармонической потенциальной функции (модель 3), наоборот, занижает колебательные поправки к обоим типам межъядерных расстояний.

Рис. 11. Экспериментальное и предсказываемое различными моделями ядерной динамики изменение межъядерного расстояния r(Ti-Cl) и r(Cl -Cl) с ростом температуры: – эксперимент, – модель 1, – модель 2, – модель 3, Ъ – модель 4, ¶ –  модель 5. 


Расчет средних значений структурных параметров на основе квантовых функций плотности вероятности для нормальных координат (модель 5) лучше описывает температурные эффекты по сравнению с моделями 13, но несколько занижает их. В то же время, приближение ангармонического силового поля и нелинейной связи между декартовыми и внутренними колебательными координатами (модель 4) дает поправки к обоим типам межъядерных расстояний, хорошо согласующиеся с измеренными экспериментально, что позволяет рекомендовать это приближение для оценок колебательных характеристик достаточно жестких молекул. Отметить также, что экспериментальные и теоретические амплитуды колебаний находятся в хорошем согласии.

Сравнение параметров молекулы Ph-S-CF3, полученных при разных температурах. В главе 7 было описано исследование структуры молекулы Ph-S-CF3 при Т=273 К методом газовой электронографии. Выполненное МС исследование по перегреву паров этого соединения в диапазоне температур от 273 до 1060 К показало, что молекула Ph-S-CF3 устойчива при перегреве вплоть до 950 К  (рис. 12). Поэтому нами был поведен синхронный ЭГ/МС эксперимент с паром, перегретым до 853(5) К.

Рис.12. Температурная зависимость масс-спектра перегретого пара  C6H5SCF3.

На графиках функций радиального распределения f(r) заметно уменьшение разрешения пиков с ростом температуры, а также изменение соотношения интенсивностей пиков, относящихся к разным термам молекулы. Сравнение rg–параметров ансамбля молекул при Т=273 К и 853 К позволило сделать следующие выводы: (а) предсказываемое  увеличение значений rg–параметров для валентно связанных пар атомов при использовании традиционной методики расчета поправок с использованием гармонического приближения и линеаризованных координат (т.н. 1 приближение) составляет от 0.01 до 0.08 и существенно превышает наблюдаемый эффект; (б) использование криволинейных координат и гармонического приближения (т.н. 2 приближение), предсказывающее независимость значений rg–параметров от температуры, более соответствует экспериментальным результатам; (в) При увеличении температуры произошло уменьшение эффективных валентных и торсионных углов, что соответствует увеличению эффектов сокращения для валентно-несвязанных пар атомов с ростом температуры. Значение эффективного угла CCSC при разных температурах может быть использовано для анализа формы потенциала внутреннего вращения, рассчитанного разными квантово-химическими методами. При 273 К экспериментальное значение угла близко к значениям, рассчитанным по потенциальным функциям МР2 и HF (табл. 9), т.е. эти функции имеют довольно правильную форму вблизи минимума. При Т=853 К экспериментальный угол больше всех рассчитанных значений. Это может означать, что стенки функции более крутые, а величина барьера ВВ больше, чем предсказывают указанные методы/базисы. Одним из следующих возможных вариантов может быть попытка подобрать такую

Табл. 9. Эффективный торсионный угол ∠gCCSC в молекуле Ph-S-CF3, определенный из эксперимента  и КХ расчетов для разных температур

Эффективный угол ∠gCCSC

T, K

Эксперимент

HF

MP2

B3LYP

273

75.8(22)

78

74

69

853

69.2(50)

64

61

56

функцию, которая приводила бы к экспериментально определенным значениям эффективного угла.

В лаборатории газовой электронографии ИГХТУ исследуется большое количество молекулярных систем при  высоких температурах, около1000 К и выше. Некорректный переход к равновесным параметрам  может привести к заведомому завышению поправок, превышающему порядок величины самой поправки. Так, в случае тригалогенидов лантанидов в обзоре (Kovacs, Konings, 2004) были рекомендованы равновесные расстояния re(Ln-Hal), отличающиеся от эффективных «высокотемпературных» величин rg(Ln-Hal) на примерно 0,1 , что представляется завышенным даже для температуры ЭГ эксперимента около 1200 К. Кроме того, ставшие с недавнего времени предметом нашего интереса такие молекулы, как порфирины, фталоцианины и их производные становятся достаточно летучими лишь при 650-750 К, что придает дополнительный вес актуальности учета колебательных эффектов.

Основные результаты и выводы

  1. Разработан комплекс аппаратуры и методика для совместного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента, что принципиально расширяет круг объектов, которые могут быть изучены методом газовой электронографии. Следует также отметить, что данный подход существенно повышает достоверность структурной информации благодаря возможности контролировать состав исследуемой газовой фазы.
  2. С использованием данного аппаратурно-методического комплекса проведены электронографические исследования структуры 41 молекулы, около половины из которых изучены впервые, для других получены новые, более точные, данные.
  3. Выполнено систематическое структурное исследование молекул тригалогенидов подгруппы скандия. На основании анализа экспериментального материала для 28 молекул, из которых 16 были изучены впервые. Установлено, что эти молекулы в свободном состоянии обладают плоской  равновесной конфигурацией симметрии D3h. Полученные результаты исправляют существующее в литературе представление об их существенной пирамидальности. Проведен анализ причин, которые могли привести к ошибочным результатам при интерпретации данных в ранних электрографических исследованиях.
  4. Выявлены тенденции изменения в рядах тригалогенидов лантанидов. Установлено, что зависимости межъядерного расстояния в рядах носят плавный характер, который хорошо коррелирует с характером изменения радиусов трехзарядных ионов r(Ln3+) от номера лантанида. Установлено, что  эффект лантанидного сжатия практически одинаков в рядах хлоридов, бромидов и иодидов.
  5. Масс-спектрометрически исследованы процессы парообразования мономерных и димерных форм трибромидов диспрозия, эрбия, лютеция,  трихлорида эрбия, дихлорида и дибромида европия. Рассчитанные энтальпии димеризации ди- и трибромидов оказались очень близкими для (214-230 кДж/моль), свидетельствуя тем самым о примерно одинаковой прочности мостиковых связей в этих молекулах. Энтальпии димеризации трихлорида эрбия и дихлорида европия, составили, соответственно, 243(17) кДж/моль 263(22) кДж/моль.
  6. Проведенное электронографическое и квантовохимическое исследование структуры мономерных молекул дигалогенидов бериллия позволяет сделать вывод об их линейном строении. Выполнены квантовохимические расчеты структуры и колебательного спектра димерных молекул. Масс-спектрометрически определены энтальпии сублимации мономерных и димерных форм BeBr2 и BeI2. Установлена линейная (k=0,99951) корреляция между средней энергией разрыва связи и межъядерным расстоянием Be-Hal.
  7. Изучены процессы сублимации валентноненасыщенных галогенидов представителей группы халькогенов – селена и теллура. Определены структурные параметры молекулярных форм, присутствующих в парах над TeX4, (X=F, Cl, Br, I) и SeBr4. Подтверждены литературные данные о симметрии молекул TeCl4, TeBr2 и SeBr2 и существенно уточнены их структурные параметры. Впервые получены экспериментальные данные о структуре молекул TeF4 и TeI2. Выполнено квантовохимическое исследование строения молекул ди- и тетрагалогенидов теллура,  дигалогенидов селена и молекул Se2X2 (X=Cl, Br).  Обсуждены особенности строения молекул.
  8. Выполнено электронографическое исследование молекулы гексахлорида вольфрама и установлено её октаэдрическое строение. Масс-спектрометрическим методом исследован процесс парообразования из кристаллической и порошкообразной фаз тетрахлорида вольфрама с целью выбора условий для электронографического исследования структуры молекулы WCl4. Обнаружена сильная инконгруэнтность его испарения, обусловленная процессами диспропорционирования конденсированной фазы, приводящими к смещению стехиометрии W/Cl в сторону снижения доли галогена вплоть до образования металлического вольфрама. Показано, что попытки электронографического изучения молекул в газовой смеси, образующейся над диспропорционирующим тетрахлоридом вольфрама,  могут привести к ошибочным выводам о структуре при использовании традиционных подходов в постановке электронографического эксперимента.
  9. Исследование циклических шестичленных гомо– и гетероатомных молекул, содержащих халькогены было изучено путем совместного использования электронографических и квантовохимических данных. Анализ результатов  позволил выявить влияние заместителя на структуру и конформационные свойства молекул. Установлено, что фторирование метильной группы в тиоанизоле приводит к переходу от планарной конфигурации к ортогональной, а эффект метильного замещения в 1,2,4,5-тетроксане существенно снижает разницу в относительной энергии между конформациями «кресло» и «твист», а при переходе от тетроксана к тетратиану этот эффект может приводить к тому, что структура «твист» становится более предпочтительной, чем «кресло».
  10. Масс-спетрометрически изучена термостабильность TiCl4 и Ph-S-CF3. Для TiCl4 выполнен совместный электронографический и масс-спектрометрический эксперимент при температурах 276, 479, 678 и 871 К. Установлена температурная зависимость величин межъядерных расстояний и амплитуд колебаний. Проверена  применимость ряда моделей ядерной динамики для описания этих зависимостей. Для Ph-S-CF3 электронографический эксперимент выполнен при 273 и 853 К. Сопоставлены экспериментальные  и квантовохимически рассчитанные  величины эффективного торсионного угла ∠gCCSC.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

Статьи в журналах

  1. Г.В.Гиричев, С.А.Шлыков, Н.И.Гиричева, А.Г.Гиричев. Термодинамические характеристики газообразных дихлорида и дибромида бериллия. Журн.физ.химии.-1999. Т.73, №4. С.632-634.
  2. Н.И.Гиричева, Г.В.Гиричев, С.А.Шлыков, О.В.Пелипец. Структура мономерной и димерной молекул трихлорида эрбия по данным ЭГ и МС эксперимента. Журн.структ. химии.- 2000, т.41,№2, с.283-291.
  3. N.I.Giricheva, G.V.Girichev, A.G.Girichev, S.A.Shlykov. Equilibrium structure of beryllium dibromide from combined gas electron diffraction and vibrational spectroscopy analysis. Struct.Chem.-2000, v.11, N 5, p.313-318.
  4. N.I.Giricheva, A.V.Zakharov, S.A.Shlykov, G.V.Girichev. Molecular structure of GdCl3 – nuclear dynamics of Gd, Tm and Lu trichlorides. J.Chem.Soc., Dalton Transaction, 2000, p.3401-3403.
  5. С.А.Шлыков, А.В.Тутукин, Г.В.Гиричев. Термодинамические характеристики газообразного дииодида бериллия. Журн.физ. химии, 2000, 74, №2, с.338-339.
  6. A.V.Zakharov, N.I.Giricheva, N.Vogt, S.A.Shlykov, V.Vogt, G.V.Girichev. Structure of monomeric and dimeric molecules of erbium tribromide from gas-phase electron diffraction data. J.Chem.Soc., Dalton.Trans, 2001, p.3160-3162.
  7. A.V.Zakharov, N.Vogt, S.A. Shlykov, N.I.Giricheva, J.Vogt, and G.V.Girichev. Molecular structure of neodymium tribromide from gas-phase electron diffraction data Struct. Chem., 2003, v.14, No. 2, р.193-197.
  8. Н.И. Гиричева, Г.В. Гиричев, А.В. Краснов, О.Г. Краснова, А.В. Захаров, С.А. Шлыков. Строение молекул PrBr3 и HoBr3 по данным синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента. Журн. структурной химии, Т.45, №1, 2004, с.50-58.
  9. Г.В.Гиричев, С.А.Шлыков Ю.Ф.Ревичев. Аппаратура для исследования структуры молекул валентно-ненасыщенных соединений Приборы и техн. эксперимента, 1986, N4, с.167-169.
  10. С.А.Шлыков, Г.В.Гиричев. Радиочастотный масс- спектрометр на базе АПДМ-1 с диапазоном масс 1-1600 а.е.м. Приборы и техн. эксперимента, 1988, N2, с.141-142.
  11. Г.В.Гиричев, С.А.Шлыков, В.Н.Петрова, Н.Ю.Субботина, С.Б.Лапшина, Т.Г.Данилова. Аппаратура и методика совместного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента и их применение к исследованию молекул тригалогенидов титана. Известия ВУЗов. Химия и хим. технология, 1988,  31, N8,с.46-51.
  12. Г.В.Гиричев, С.А.Шлыков, С.Б.Лапшина. Газовая электронография как источник термодинамических данных II. Апробация метода и определение энтальпий ряда реакций с участием галогенидов и гидроксидов. Журн. физ. химии, 1990, 64, №4, с.899-904.
  13. A.Haaland, K.-G.Martinsen, S.Shlykov. The molecular structure of tungsten hexachloride by gas electron diffraction. Acta Chem. Scand., 1992, v.46, р.1208-1210.
  14. Haaland, K.-G. Martinsen, S.A. Shlykov, H.V.Volden, C.Dohmeier and  H.Schnocke. Molecular Structure of Monomeric Pentamethylcyclo-pentadienil- aluminium(I) by Gas Electron Diffraction, Organometallics, 1995, Vol.14, No.6, р.3116-3119.
  15. S.A.Shlykov, J.Tremmel, J.van Loock, H.J.Geise. Gas electron diffraction apparatus at the University of Antwerpen. J.Mol.Struct., 1997, N. 413-414, р.579-587.
  16. A.V. Zakharov, S.A. Shlykov, A. Haaland, I.E. Galanin, G. V. Girichev. The molecular structure of ScI3 and Sc2I6 determined by gas-phase electron diffraction and theoretical studies. J. Mol. Struct., 2005, No.752, p.1-8.
  17. A V. Zakharov, N. Vogt, S.A. Shlykov, N.I. Giricheva, I.E. Galanin, G. V. Girichev, J. Vogt. The molecular structure of LaCl3 and LaBr3 reinvestigated by gas-phase electron diffraction. J. Mol. Struct., 2004, №707, p.147-152.
  18. Гиричева Н.И., Шлыков С.А., Чернова Е.В., Левина Ю.С., Краснов А.В. Строение молекул SmBr3 и DyBr3 по данным  синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента. Журнал структурн. химии, 2005, т.46, №6, с.1031-1037.
  19. Н.И. Гиричева, С.А.Шлыков, Г.В Гиричев., Е.В.Чернова, Ю.С.Левина. Строение молекул  SmCl3, DyCl3 и HoCl3 по данным синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента. Журнал структурной химии, 2006, т.47, №5, с. 853-863.
  20. Гиричева Н.И., Шлыков С.А., Гиричев Г.В., Галанин И.Е. Геометрическое и электронное строение молекулы LaI3 по данным газовой электронографии и квантовохимических расчетов. Журнал структурной химии, 2006, т.47, №5, с. 864-873.
  21. С.А. Шлыков, А. В. Захаров, Г. В. Гиричев. строение молекул ScBr3 и Sc2Br6 по данным синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента и квантовохимических расчетов. Журнал структурной химии, 2007, т.48, №1, c. 54-62.
  22. S.A. Shlykov, N.I.Giricheva, G.N.Eyler, H.Oberhammer. Gas-Phase Structure and Conformational Properties of 3,3,6,6-Tetramethyl-1,2,4,5-Tetroxane. J. Phys. Chem. A, 2007, 111, р.1368-1373.
  23. А.В. Титов, Г.В. Гиричев, Н.И. Гиричева, С.А. Шлыков, С.В. Смородин. Электронографическое и квантовохимическое исследование температурной зависимости  структурных параметров молекулы ТiСl4 в области температур от 0°С до 600°С. Изв. вузов., Химия и хим. Технология, 2008, т. 51, №. 9 с. 68-72.
  24. I.F. Shishkov, L. V. Khristenko, A. N. Rykov, L. V. Vilkov, N.I. Giricheva, S. A. Shlykov, G. V. Girichev, H. Oberhammer. Structure and conformation of (trifluoromethyl)thiobenzene,C6H5SCF3: gas electron diffraction and quantum chemical calculations. J. Mol. Struct., 2008, 876, р.147–153.

               Тезисы докладов

  1. Г.В. Гиричев, С.А. Шлыков «Электронографическое и масс-спектрометрическое исследование паров в системе Ве(тв.)-Вr2(газ).».- Тез. конф. Актуальные пробл. хим.,  хим. технологии и хим. образования “Химия-96”.- Иваново, 22-26 апреля 1996.-С.21.
  2. А.Г.Гиричев, С.А.Шлыков «Электронографическое и ab initio исследование ядерной динамики дигалогенидов».-Intern.symp. CACR-96, Moscow, Dec. 17-18,1996,P79 ,pp.88.
  3. А.Г.Гиричев, Г.В.Гиричев, Н.И.Гиричева, С.А.Шлыков «Энтальпии сублимации и энтальпии образования мономерной и димерной форм дибромида бериллия».-I Междунар. научно-техн.конф. «Актуальные проблемы химии и хим.технол.” –Иваново, 1997.-Тезисы докл.,с.92.
  4. О.В.Пелипец, С.А.Шлыков, Г.В.Гиричев «Исследование процесса испарения EuBr2”.- Конференция молодых ученых "МКХТ-98", Москва, 1998.-Тез.докл.-Ч.3, с.19.
  5. А.В.Тутукин, С.А.Шлыков, Г.В.Гиричев «Термодинамические характеристики моеомерной и димерной форм дииодида бериллия».- Конф. молодых ученых "МКХТ-98", Москва, 1998.-Тез.докл.-Ч.3, с.16.
  6. О.В. Пелипец, Н.И. Гиричева, Г.В. Гиричев, С.А. Шлыков. Строение молекул ErCl3 EuBr2 по данным газовой электронографии. // Юбилейный сборник тезисов молодых ученых "Ивановский государственный университет 25 лет " г. Иваново.1998 г. С 160.
  7. А.В.Захаров, С.А.Шлыков, Н.И.Гиричева, Г.В.Гиричев. «Строение молекул трихлорида гадолиния и трибромида лантана по данным метода газовой электронографии».-Молодые ученые – развитию текстильной и легкой промышленности.-«Поиск-2000»,ИГТА-Тез.докл.,с.146-147.
  8. А.В.Захаров, С.А.Шлыков, Н.И.Гиричева, Г.В.Гиричев. «Строение молекул трихлорида лантана по данным метода газовой электронографии».-II Всерос. научная конф. «Молек. физика неравновесных систем».-Иваново,ИвГУ.-2000, с.178.
  9. Захаров А. В., Шлыков С. А. Теоретическое исследование мономерных и димерных молекул трибромида и трииодида скандия. II школа-семинар «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», Иваново, 2005, Ч. 2, с. 74-78.
  10. О.В. Пелипец, С.А.Шлыков, Г.В. Гиричев, Н.И Гиричева. «Термодинамика испарения дибромида европия». -«Поиск-2000», ИГТА-Тез.докл.,с.147-148
  11. О.В. Пелипец, С.А.Шлыков , Г.В. Гиричев, Н.И Гиричева. «Термодинамика испарения трихлорида эрбия». -II Всерос. научная конф. «Молек. физика неравновесных систем».-Иваново, ИвГУ.-  Тез. докл., 2000, с.180-181.
  12. О.В. Пелипец, С.А.Шлыков, Г.В. Гиричев, Н.И Гиричева. «Термодинамика испарения дихлорида и дибромида европия». -II Всерос. научная конф. «Молек. физика неравновесных систем».-Иваново,ИвГУ.- Тез.докл.,2000,с.182,183.
  13. А.В.Тутукин, С.А.Шлыков «Исследование структуры молекулы BeI2 методом газовой электронографии с масс-спектрометрическим контролем состава пара».- Междун.студ. конф.”Развитие, окружающая среда, химическая инженерия”, Иваново, ИГХТУ, 2000. Тез. докл.,с.211.
  14. Пелипец О.В., Шлыков С.А., Гиричев Г.В., Гиричева Н.И. «Термодинамика испарения дихлорида и дибромида европия»- II Intern. Symp.  on High tempera-ture mass spectrometry.-2003, 7-10 July, p.170-171.
  15. Гиричева Н.И., Шлыков С.А., Захаров А.В., Галанин И.Е. «Структура молекул LaCl3 и LaBr3 по данным газовой электронографии».- Тезисы докл. Научной конф. «Научно-иссл. Деят-ть в класс. Ун-те: ИвГУ-2003».-Иваново, 2003, с.32-34.
  16. Н.И. Гиричева, Чернова Е.В., Левина Ю.С., Шлыков С.А., Краснов А.В. «Строение молекулы DyBr3 данным синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента». Конф. «Научно-исследовательская деятельность в классическом университете: ИвГУ-2004». Иваново, ИвГУ, 2004, с.27-28.
  17. Галанин И.Е., Шлыков С.А., Гиричева Н.И., Захаров А.В. «Строение молекулы ScI3 по данным синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента»-Тезисы докладов “Молодая наука в классическом университете”.ИвГУ,2004.-с.7-8.
  18. Е.В. Чернова, С.А. Шлыков, Н.И. Гиричева «Строение молекулы SmBr3 по данным  синхронного электронографического и  масс-спектрометрического эксперимента»- Тезисы докладов “Молодая наука в классическом университете”, ИвГУ.2004, с.29-30.
  19. G. V. Girichev, N. I. Giricheva, S. A. Shlykov, A.V. Zakharov, A. V. Krasnov, O. G.Krasnova «The molecular structure of praseodymium and holmium tribromides by gas-phase electron diffraction»// XIX Austin symposium on molecular structure.  Austin, Texas U.S.A. March  2002, с.79.
  20. S. A. Shlykov, A.V. Zakharov and Georgiy V. Girichev The molecular structure of ScBr3 and Sc2Br6 XXI Austin symposium on molecular structure.  Austin, Texas U.S.A. March 2006, p.93.
  21. Sergey A. Shlykov , Georgiy V. Girichev, Nina I. Giricheva, Heinz Oberhammer, and Anton V. Titov Combined GED/MS Study of the Vapors over SeBr4, TeBr4 and TeI4  XXII Austin Symposium on Molecular Structure, Austin, March 1-4, 2008, Abstracts, p.90.
  22. Nina I. Giricheva, Sergey A. Shlykov, Anton V. Titov, Dieter Lentz, and Georgiy V. Girichev The Molecular Structure of Tellurium Tetrachloride and Tetrafluoride Determined by Gas Electron Diffraction and Quantum Chemical calculation XXII Austin Symposium on Molecular Structure, Austin, March 1-4, 2008, Abstracts, p.78.
  23. Vaporization Thermodynamics of Some Lanthanide Halides Shlykov S.A., Giricheva N.I., G.V. Girichev G.V, XVI Международная конференция по
    химической термодинамике в России RCCT-2007, 1– 6 июля 2007,  г. Суздаль, Сборник тезисов, т.1,с. 194.

Автор считает своим приятным долгом выразить глубочайшую признательность научному консультанту Г.В. Гиричеву за идеи и плодотворное сотрудничество на всех этапах работы, Н.И. Гиричевой за неоценимый вклад в интерпретацию значимой части экспериментального материала. Автор также признателен проф. А.Холанду (Осло), проф. Г.Гейзе (Антверпен) и проф. Х.Оберхаммеру (Тюбинген) за плодотворное сотрудничество. Автор также приносит благодарность всем сотрудникам и студентам группы газовой электронографии ИГХТУ: В.В.Слизневу, А.В.Захарову, А.Г.Гиричеву, О.В.Пелипцу, А.В.Тутукину, В.В.Рыбкину(младш.), А.В.Титову, Е.В.Черновой, Ю.А. Жабанову, О.А.Пименову.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.