WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

Булгакова Светлана Александровна

РАДИКАЛЬНАЯ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ В ПРИСУТСТВИИ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ГИДРИДОВ И СВОЙСТВА (СО)ПОЛИМЕРОВ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения А В Т О Р Е Ф Е Р А Т диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Нижний Новгород- 2008

Работа выполнена в лаборатории полимеризации научно-исследовательского института химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н.И.Лобачевского»

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Семчиков Юрий Денисович

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Иванчев Сергей Степанович доктор химических наук, профессор Зубов Виталий Павлович доктор химических наук, профессор Егорочкин Алексей Николаевич

Ведущая организация: Институт органической химии Уфимского научного центра РАН

Защита диссертации состоится 24 декабря 2008 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете имени Н. И. Лобачевского по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина 23, корп.2. ННГУ им. Н. И. Лобачевского.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета имени Н. И. Лобачевского Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина 23, корп.2, ученому секретарю ННГУ им. Н. И.

Лобачевского.

Автореферат разослан 20 ноября 2008 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Захарова О.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования.

Радикальная полимеризация занимает ведущие позиции в производстве полимерных материалов благодаря экономичности, простоте исполнения и большому числу мономеров, способных к полимеризации по радикальному механизму, включая и функциональные, которые трудно или невозможно заполимеризовать по ионному механизму. За последние 15-20 лет интерес к радикальным процессам резко вырос благодаря развитию методов контролируемой полимеризации.

Одна из главных проблем радикальной (со)полимеризации, наиболее близко касающаяся промышленного производства, связана с широким молекулярно-массовым распределением, высокомолекулярный «хвост» которого увеличивает вязкость расплава полимера, что осложняет или делает невозможным процесс переработки полимера в изделия через расплав.

Наиболее простым и широко применяемым в промышленности способом снижения молекулярной массы полимеров является использование в процессе синтеза передатчиков цепи.

Передатчики цепи условно можно разделить на моно- и полифункциональные. Классический пример монофункциональных передатчиков – меркаптосоединения типа RSH, широко применяемые в промышленности и достаточно полно изученные. Яркими представителями полифункциональных передатчиков цепи являются кремнийорганические гидриды, которые могут содержать в молекуле несколько подвижных связей SiH и при использовании которых образуются функционализированные макромолекулы, способные к дальнейшим превращениям. Передатчики такого типа к настоящему времени мало изучены. В частности, не выявлены закономерности, связывающие их строение с константами передачи цепи, оптимальные условия получения гибридных и разветвленных полимеров с участием полифункциональных гидридов кремния, влияние фрагментов передатчика на свойства и структуру макромолекул и полимеров в целом. В последнем случае оказалось, что подобные фрагменты позволяют существенно улучшить свойства резистов на основе полиметакрилатов, что стимулировало развитие прикладной стороны работы. Среди полимерных материалов, широко применяемых в микроэлектронике, резисты занимают значительное место, но полимеры общего назначения, как правило, не удовлетворяют в полном объеме тем требованиям, которые предъявляются к резистам. Эффективным способом решения данной проблемы оказалось варьирование концевых функциональных групп полимера, и в необходимых случаях, состава цепи.

Цель исследования.

Цель работы состояла во всестороннем исследовании влияния практически не изученного ранее класса функциональных передатчиков цепи – кремнийорганических гидридов – на закономерности радикальной полимеризации виниловых мономеров и свойства получаемых (со)полимеров, а также в разработке на их основе полимерных резистивных материалов с улучшенным комплексом свойств для микроэлектроники.

Для достижения поставленной цели решались следующие научные задачи:

- исследование кинетических эффектов гидридов кремния в радикальной (со)полимеризации виниловых мономеров: скорости процесса, относительных констант передачи цепи, а также молекулярно-массовых характеристик полимеров и состава сополимера начальной конверсии;

- изучение влияния гидридов кремния на плотность, температуру стеклования, термостабильность и стереохимию полимеров;

- исследование закономерностей синтеза блок-сополимеров методом радикальной полимеризации через полифункциональные кремнийорганические гидриды;

-изучение влияния органогидриддисиланов на литографические свойства резистов для микролитографии и оптимизация компонентов резистивных композиций по химическому строению и составу с целью увеличения чувствительности без ухудшения контрастности изображения Научная новизна работы.

- Впервые изучен широкий ряд функциональных передатчиков цепи – органогидридсиланов при радикальной полимеризации виниловых мономеров.

Найдены константы передачи цепи, установлена их связь с химическим строением гидридов, в частности, выявлена активирующая роль последовательностей атомов кремния - Установлено, что гидриды кремния как передатчики цепи оказывают влияние не только на стадию гель-эффекта и молекулярную массу (ММ) получаемых полимеров, но и на их физико-химические свойства.

- Выявлен ряд нетрадиционных эффектов передатчиков цепи: влияние на состав сополимера, термодинамику растворения полимеров и др.

- Разработан новый универсальный способ получения блок-сополимеров любого состава и строения методом радикальной полимеризации через реакции передачи цепи на полифункциональные гидриды кремния и гидросилилирования. Впервые показано, что макромолекулы полиметилметакрилата (ПММА), модифицированные кремнийгидридными связями, подвергаются «самосилилированию» в присутствии платинового катализатора с увеличением их ММ.

- Впервые предложен метод повышения чувствительности к излучению без потери контрастности проявления изображения резистов на основе полиметакрилатов путем модификации их органогидриддисиланами. Показано, что эффект обусловлен присутствием в макромолекулах концевых лабильных связей, вносимых передатчиками цепи и формированием рыхлой надмолекулярной структуры.

- Выявлены новые кинетические закономерности процесса химического усиления в резистах.

Практическая значимость работы Разработаны электроно-рентгенорезисты на основе ПММА и его сополимеров, модифицированных органогидриддисиланами, которые не уступают по своим литографическим свойствам зарубежным аналогам и прошли успешную апробацию на ряде предприятий электронной промышленности России (НПП «Салют» - Н.Новгород, «Исток» - Фрязино, «Светлана» - С.-Петербург, Гос. НИИФП им. Ф.В. Лукина - Зеленоград) и Украины («Сатурн» - Киев).

Совместно с ИФМ РАН (Н.Новгород) разработан резист для области эстремального ультрафиолетового излучения, характеризующейся самой высокой на сегодняшний день чувствительностью к излучению в сочетании с удовлетворительным коэффициентом контрастности, являющимся условием высокой разрешающей способности резиста.

Начаты систематические исследования нового типа резистивных материалов - резистов с химическим усилением, которые активно развиваются только за рубежом, разработаны резистивные композиции на основе дешевых и доступных мономеров, обладающие высокой контрастностью изображения и чувствительностью к дальнему ультрафиолетовому излучению.

Объекты и методы исследования В работе были исследованы органогидридди-и моносиланы различного химического строения Н3-nRnSi-SiR'mH3-m и Н3-nRnSi, где R, R'- алкил, оксиалкил, фенил, триметилсилил, триметилсилокси, диметилсилокси; n, m=1-3 при радикальной полимеризации метилметакрилата, стирола и винилацетата. В качестве основы резистов деструктивного типа и резистов с химическим усилением были изучены сополимеры на основе широкого круга (мет)акриловых мономеров и трет-бутоксикарбонилоксистирола, а как фоточувствительные генераторы кислоты – йодониевая и сульфониевые соли.

Для исследования синтезированных гомо- и сополимеров были использованы методы ГПХ, ИК-, УФ-, Н1 ЯМР-спектроскопии, фотолитографии, рентгеновского малоуглового рассеяния, АСМ, осмометрии, равновесного диализа, ДТА, микрокалориметрии, методы аналитической химии.

Основные положения, выносимые на защиту • Кремнийорганические гидриды – многофункциональные передатчики цепи в радикальной полимеризации, эффективно влияющие на молекулярную массу полимеров, а также на их структуру и свойства.

• Реакция передачи цепи на полифункциональные гидриды кремния и реакция гидросилилирования – универсальный прием, позволяющий получать блок-сополимеры радикальной (со)полимеризацией широкого круга мономеров.

• Оптимизация литографических свойств базовых полимеров в технологии изготовления микросхем путем модификации макромолекул посредством реакции передачи цепи и сополимеризации.

Личный вклад автора Основные результаты диссертации получены автором лично. Автору принадлежит постановка задач исследований, планирование и участие в проведении эксперимента по исследованию влияния дисиланов и разработке резистов, обработка и интерпретация полученных результатов. Доля участия автора в совместных публикациях в большинстве своем составляет не менее 30%.

Апробация работы.

Основные результаты работы были представлены на VI Всесоюзной конференции по каталитическим реакциям в жидкой фазе (Алма-Ата, 1980), IУ Международном симпозиуме по гомогенному катализу (Ленинград, 1984), ХХII Всесоюзной конференции по высокомолекулярным соединениям (Алма-Ата, 1985), Всесоюзной конференции по акрилатам (Дзержинск, 1987), Всесоюзной конференции Радикальная сополимеризация (Горький, 1989), Международной научно- технической конференции ”Новые технологии получения слоистых и порошковых материалов, композиционных покрытий” (Сочи, 1993), Всероссийской конференции с участием зарубежных ученых ”Микроэлектроника-94”(Звенигород, 1994), Всероссийской конференции “Андриановские чтения” (Москва, 1995), II Международной конференции “Кинетика радикальных жидкофазных реакций” (Казань, 1995), У Симпозиуме “Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений” (Иркутск, 1996), IХ Международной конференции по радиационной физике и химии (Томск, 1996), IY Международной научно-технической конференции ”АПЭП-98” (Новосибирск, 1998), ХII Национальной конференции по использованию СИ ”CИ-98” (Новосибирск, 1998), У Международной конференции “Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники” (Таганрог, 1998), УI Международной конференции “Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники” (Таганрог, 1999), Всероссийской конференции "Кремнийорганические cоединения: синтез, свойства, применение" (Москва, 2000), III Всероссийской Каргинской конференции “Полимеры-2004” (Москва, 2004), Международном симпозиуме «Нанофизика и наноэлектроника (Н.Новгород, 2005), IV Всероссийской Каргинской конференции “Наука о полимерах 21-му веку” (Москва, 2007), European Polymer Congress “EPF-07” (Portoroz, Slovenia, 2007), Bayreuth Polymer Symposium “BPS’07” (Germany, 2007), XII Международном симпозиуме "Нанофизика и наноэлектроника - 2008" (Н.Новгород, 2008), 24-th Annual Meeting of the Polymer Processing Society “PPS-24” (Salerno, Italy, 2008).

Публикации по теме диссертации. По материалам диссертации опубликовано 26 статей в рецензируемых журналах и 23 тезиса докладов на Международных и Всероссийских конференциях, получен 1 патент РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 2страницах, состоит из введения, пяти глав, выводов и приложения, и содержит 76 рисунков и 56 таблиц. Список цитируемых публикаций включает 3наименований.

Работа выполнена в рамках НИР научно-исследовательского института химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского «Изучение термодинамических основ и направленный синтез современных полимерных и композиционных материалов, а также наноразмерных систем с заданным комплексом свойств», финансируемой Министерством образования и науки, НИР по Федеральной целевой программе «Интеграция» (Госконтракты А 0047 и Б 0039/2102), инновационных научно-технических программ Министерства образования «Трансфертные технологии, комплексы и оборудование» и «Синтез МОС и получение высокочистых веществ», а также при финансовой поддержке Российского Фонда фундаментальных исследований (гранты № 01-02-16450 и 07-03-08107).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Кремнийорганические гидриды – новый перспективный класс передатчиков цепи многофункционального назначения Реакции передачи цепи с момента их открытия (Флори, 1937 г.) рассматривались лишь как стадия обрыва материальной цепи, позволяющая регулировать ММ полимера. О возможных последствиях влияния передатчиков цепи на свойства получаемых полимеров сведения в литературе отсутствуют, а современные исследования реакции передачи цепи имеют своей целью лишь функционализацию макромолекул с помощью передатчиков цепи. В данной работе были проведены систематические исследования влияния большого ряда передатчиков цепи – органогидридди-и моносиланов различного химического строения Н3-nRnSi-SiR'mH3-m и Н3-nRnSi, где R, R'- алкил, оксиалкил, фенил, триметилсилил, триметилсилокси, диметилсилокси; n, m=1-3 на радикальную полимеризацию метилметакрилата (ММА), стирола (СТ) и винилацетата (ВА).

В табл. 1 представлены значения констант передачи цепи органогидридсиланов, из которой видно, что реакционная способность передатчиков цепи изменяется в очень широких пределах и зависит от активности мономера и химического строения органогидрида кремния. Из табл.1 следует, что в большинстве своем самые высокие значения констант передачи цепи, как на дисиланы (ДС), так и на моносиланы, наблюдаются при полимеризации ВА, радикал которого наиболее реакционноспособен.

Таблица 1. Значения констант передачи цепи на кремнийорганические гидриды при полимеризации в массе ВА, СТ и MMA при 600C № Гидрид кремния CS 1ВА ММА СТ 1 Me3SiSiMe2H 216 56 14.2 H2MeSiSiMeH2 1390 234 3 (i-Bu)2MeSiSi(i-Bu)MeH 134 13.0 7.4 H(i-Pr)MeSiSiMe(i-Pr)H 420 72 13.5 HMe2SiSiMe2H 550 175 18.6 (Me3Si)3SiH 4120 8300 57 (Me3Si)2SiMeH 2260 706 8 H3SiCH2CH2SiH3 386 9.1 6.9 (Me3SiCH2)3SiH 13.2 20.4 15.10 (Me3SiO)3SiH 2.3 - - 11 (Me3SiO)2SiMeH 8.5 0.94 12 (HMe2SiO)Me2SiSiMe2(OSiMe2H) 30 6.7 21.13 (HMe2SiO)Me2SiSiMe(OSiMe2H)2 15.7 3.9 16.14 H(i-Pr)2SiOSi(i-Pr)2H 20.8 9.5 6.15 (HMe2SiO)2MeSiSiMe(OSiMe2H)2 - 0.3 10.16 HMe2SiSiMe(i-Pr)H - 139 16.17 (n-Bu)2MeSiSi(n-Bu)MeH - 50 18 (i-Pr)3SiH 13.3 2.8 4.19 Et3SiH 16 4.2 7.20 Ph3SiH 136.6 15.9 5.21 МеРhSiН2 199 12 22 PhSiH3 394 21.5 12.23 C6H13SiH3 139 2.5 1. Влияние химического строения гидридов кремния на их активность в реакции передачи цепи проявляется, прежде всего, через полярные эффекты заместителей. Они находят отражение в корреляционных зависимостях между логарифмическими значениями констант передачи цепи гидридов кремния и суммой индуктивных констант заместителей Тафта у атомов кремния, представленных на рис.1 и 2.

lgCs+lgCs+ВА 4, 1,14 3,0,ММА ВА 2,5 MMA 0,СТ 1,СТ -0,0,I -0, -0,25 -0,15 -0,05 0,05 0,-0,5-0,5 -0,3 -0,1 0,Рис.2. Корреляционная зависимость lgCs Рис.1. Корреляционная зависимость lgCs от суммы индуктивных констант (I ) от суммы индуктивных констант (I) заместителей у атома кремния для заместителей у атома кремния для моносиланов 14, 23, 18, 22, 19 и 21 при дисиланов 1, 6, 7 и 11 при полимеризации полимеризации в массе СТ, MMA и ВА в массе СТ, MMA и ВА при 600C при 600C СТ: lgCs = -3.1 + 0.72 r=0.ВА: lgCs = 4.24 + 1.14; r = 0.ВА: lgCs = -5.41 + 1.23 r =0.ММА: lgCs = 2.56 + 0.005; r = 0.ММА: lgCs = -7.72 + 0.29 r = 0.СТ: lgCs = 0.93 - 0,01; r = 0.Из уравнений корреляции видно, что для всех рассматриваемых мономеров в указанных координатах наблюдаются прямолинейные зависимости с удовлетворительными коэффициентами корреляции. Из уравнений корреляции видно, что для дисиланов реакционные константы имеют отрицательные значения, а в случае моносиланов – положительные.

Отрицательные значения реакционных констант свидетельствуют о том, что в лимитирующей стадии атом водорода Si-H группы подвергается электрофильной атаке. При этом, чем выше электронная плотность на атоме водорода кремнийгидридной группы, тем выше активность передатчика.

Меньшее по абсолютной величине значение для полимеризации стирола показывает, что реакция передачи цепи на ДС в этом случае менее чувствительна к изменению электронной плотности на донорном реакционном центре по сравнению с полимеризацией ММА и ВА.

При положительном значении в случае моносиланов активность передатчика растет с увеличением , т.е. в ряду СТ<ММА<ВА, и с уменьшением электронной плотности на атоме водорода кремнийгидридной группы. Инверсия в направлении корреляционных зависимостей при переходе от моносиланов к дисиланам может быть связана с изменением механизма передачи цепи, в частности, – с изменением структуры переходного состояния.

Так, если в первом случае донорами электронов являются радикалы, а акцепторами – силаны и передача цепи идет путем одноэлектронного переноса от макрорадикала к молекуле силана:

e ~~~m·+ H-SiR3 ~~~m+Si· (H)R3 ~~~m+ H ·Si R3 ~~~mH + ·SiRто в случае дисиланов реакция передачи цепи осуществляется через гидридный перенос:

~~~m·+ H Si+ R2-SiR3 ~~~mH + ·Si R2-SiRКроме полярных эффектов заместителей, на активность гидридов в реакции передачи цепи оказывает существенное влияние его функциональность, т.е. число связей Si-H. С увеличением количества последних константы передачи цепи увеличиваются, при этом обычно имеет место соответствие между числом связей Si-H и значением константы передачи цепи.

Стерический фактор, определяемый размером алкильного заместителя при атоме кремния, также оказывает вполне определенное влияние на активность гидридов кремния как передатчиков цепи. Именно пространственными затруднениями, связанными с увеличением размера и числа заместителей, можно объяснить снижение констант передачи в ряду моногидриддисиланов 1, 17 и 3, дигидридисиланов 5, 16, 4 и моносиланов 19, 18, 11 и 10.

В дополнение к полярному и стерическому эффектам обнаружен новый фактор, который наиболее существенно влияет на реакционную способность гидридов кремния, – наличие последовательности из двух и более атомов кремния, непосредственно связанной с атомом водорода. Этот фактор оказывается наиболее значимым при полимеризации как активных мономеров – ММА и СТ, так и при полимеризации неактивного ВА. Так, если сравнить пентаметилдисилан (гидрид 1) и триэтилсилан (гидрид 19), то можно заметить, что первый почти вдвое активнее при полимеризации СТ, и в 13 раз – при полимеризации ВА и ММА. Из сравнения гидридов 6, 7 и 1 видно, что последовательное устранение одного атома кремния путем замещения триметилсилильной группы на метильную приводит к уменьшению константы передачи цепи в указанном ряду при полимеризации СТ в 6 и 40 раз, при полимеризации ММА в 11 и 150 раз и при полимеризации ВА – в 2 и 20 раз.

Далее при сравнении двух гидридов (3 и 6), различающихся между собой окружением кремнийгидридной группы видно, что замена двух изобутильных групп на две триметилсилильные, приводит к возрастанию активности передатчика в 30, 80 и 600 раз при полимеризации ВА, СТ и ММА, соответственно.

Об активирующем влиянии близко расположенных атомов кремния на реакционную способность связи Si-Н свидетельствует и тот факт, что разделение последовательности из атомов кремния метиленовыми группами или атомом кислорода в гидридах кремния приводит к снижению констант передачи цепи (гидриды 6 и 9, 7 и 11). Таким образом, приведенные примеры убедительно свидетельствуют о том, что влияние эффекта сопряжения близко расположенных атомов кремния, является одним из наиболее значимых факторов, оказывающих влияние на реакционную способность связи Si-Н.

При практическом использовании передатчиков цепи большое значение имеет их влияние на скорость реакции полимеризации. Кинетические исследования показали, что из трех изученных мономеров более всего гидриды кремния влияют на скорость полимеризации ВА. На рис.3 можно заметить, что среди 19 исследованных гидридов лишь 6, которые содержат силоксановые группы, практически не влияют на скорость процесса полимеризации ВА, а остальные снижают ее тем эффективнее, чем выше активность гидрида.

Последнее соответствует правилу антибатности, согласно которому следует ожидать уменьшения активности дисиланильного радикала с увеличением активности соответствующего гидрида кремния, и наоборот. Аналогичные закономерности прослеживаются при полимеризации ММА, и стирола: чем меньше константы передачи цепи гидридов, тем в меньшей степени они снижают скорость процесса вплоть до полного вырождения эффекта влияния на скорость полимеризации.

V/VРис.3.Зависимость начальной Cs 1,относительной скорости полимеризации (V/V0) ВА от а концентрации органогидридб 0,в дисиланов (СДС) при 600С и 0,0.005 М ДАК: 8, 10, 11, 18, 19, г 20 (а); 3, 4, 5 (б); 6, 9, 21, 22 (в);

д 0,1, 2, 14, 23 (г) ; 7, 13 (д) 0,0 0,5 1 1,5 2 СДС, 2,мас.% Важным достоинством органогидридов кремния является то, что без кардинального замедления процесса полимеризации они снижают гель-эффект и даже полностью устраняют его в зависимости от активности передатчика. При этом полимеры, полученные в их присутствии до глубоких конверсий, отличаются более узким ММР (Mw/Mn<2), чем в отсутствие передатчиков. Как видно из табл. 2, где представлены данные ГПХ-анализа образцов ПММА, ПСТ Таблица 2. Данные ГПХ образцов ПММА, ПВА и ПСТ, полученных в присутствии дисиланов различного химического строения до глубокой конверсии при 0.005 М ДАК, 600С № гидрида СДС, мас.% Mn x10-3 Mw x10-3 Mw/Mn ПММА - - 1100 3100 2.1 1.5 68 114 1.2 1.0 49 87 1.8 0.58 30 59 1.12 0.56 510 970 1.13 1.0 107 198 1.15 2.0 21 39 1.16 0.42 89 136 1.ПВА - - 210 793 3.1 0.68 72 109 1.2 0.05 172 315 1.8 1.0 32 48 1.ПСТ - - 191 506 2.2 1.5 43 81 1.6 0.72 19.7 34.5 1.8 1.0 304 564 1.и ПВА, значения их индексов полидисперсности в большинстве своем находятся на уровне 1.5-1.9 в зависимости от химического строения и концентрации регулятора ММ. В данном случае уместно заметить, что такие же параметры полидисперсности достигаются с использованием некоторых методов контролируемой радикальной полимеризации, однако при этом наблюдаются чрезвычайно низкие скорости процесса даже для высоких температур.

При исследовании ряда физических свойств образцов ПММА, полученных в присутствии дисиланов, было установлено влияние концентрации передатчиков на плотность и температуру стеклования полимера. Оказалось, что такие активные гидриды, как 1, 3, 4, 17, снижают плотность полимеров с 1.19 до 1.17 г/см3 и в среднем на 100С температуру стеклования при увеличении концентрации передатчика до 2 мас.%. Расчет характеристик молекулярной упаковки показал, что уменьшение плотности полимеров обусловлено снижением плотности упаковки макромолекул и возрастанием доли свободного объема в полимере, т.е. модифицированные полимеры имеют более рыхлую структуру по сравнению с немодифицированными. При этом обнаружилась корреляция между степенью возрастания свободного объема и константами передачи цепи: чем больше константа, тем в большей степени передатчик цепи «разрыхляет» структуру полимера.

При поиске ответа на вопрос «чем вызвано разрыхление структуры модифицированных полимеров?» было проведено ЯМР исследование образцов ПММА, полученных в присутствии ДС 2 и 1,2-триметил-t-бутоксидисилана, в сопоставлении с немодифицированным полимером. Результаты исследований показали, что передатчики цепи вызывают снижение доли синдиотактических триад на 3-5%. Исходя из этого становится понятным снижение температуры стеклования полимера, модифицированного дисиланом, поскольку чем меньше синдиотактических триад, тем меньше затрудненность движения сегментов цепи. Причина разрыхленности структуры такого полимера, скорее всего, кроется в следующем. Известно (Schulz G.V., Henrici G., Olive S. // J. Polym. Sci. - 1955. - V.17. – N. 83. - P.45-50), что при протекании реакции передачи цепи через ПММА возможны два процесса: один – через концевые группы, другой – через водород метиленовой группы основной цепи. Принимая во внимание определенные изменения триадного состава в модифицированных полимерах, можно предположить, что они создают предпосылки для усиления роли реакций передачи цепи второго типа, и появления узлов ветвления, вызывающих снижение плотности модифицированных передатчиками цепи полимеров.

С позиции рыхлоупакованной структуры модифицированных полимеров находят удовлетворительное объяснение данные калориметрических исследований, которые дают наиболее точную информацию о плотности упаковки макромолекул, поскольку энтальпия растворения очень чувствительна к изменениям в структуре полимера. Было установлено, что процесс растворения полимеров экзотермичен, и что модифицированные передатчиками образцы ПММА растворяются с большим тепловым эффектом. Поскольку тепловой эффект растворения стеклообразного полимера в жидкости состоит из энтальпийных вкладов эндотермического перехода аморфного полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое и экзотермического процесса сольватации макромолекул растворителем, который не будет зависеть от структуры полимера, то полученный эффект можно объяснить лишь более рыхлой надмолекулярной структурой модифицированных полимеров по сравнению с образцом без передатчика.

Поскольку передатчики цепи вызывают морфологические изменения структуры полимеров, то представляло интерес исследовать их влияние на термостабильность полимеров, которая очень чувствительна к структурным параметрам. В большинстве случаев термический распад полимеров протекает как радикальный процесс со стадиями инициирования, роста и обрыва цепи.

Инициирование осуществляется за счет разрыва слабых связей и связей основной цепи. Исходя из представлений о механизме преимущественного бимолекулярного обрыва путем рекомбинации макрорадикалов СТ и путем диспропорционирования макрорадикалов ММА, к слабым связям относят стыки звеньев по типу «голова к голове» в макромолекулах ПСТ и концевые аллильные группы в ПММА. Передача цепи при полимеризации этих мономеров должна привести к снижению доли реакций бимолекулярного обрыва, и, следовательно, числа слабых связей, по которым инициируется термодеструкция. Однако модификация концевых групп полимеров фрагментами молекул передатчика цепи приводит к появлению другого типа лабильных связей, таких как Si-Si (ЕSi-Si=312.5 кДж/моль), Si-C (ESi-C=318.кДж/моль) и Si-H (ESi-H=318.4 кДж/моль), которые характеризуются меньшей энергией, чем связь С-С (ЕС-С=345.6 кДж/моль) и ответственны за процесс деструкции ПММА и ПСТ. Результатом такой замены явилось увеличение скорости деструкции этих полимеров с уменьшением их ММ.

В отличие от ПММА и ПСТ термодеструкция ПВА протекает не путем разрыва слабых связей и С-С связей основной цепи, а через отщепление заместителей в боковой цепи по молекулярному механизму с практически 100%-ным выходом уксусной кислоты. Тем не менее, оказалось, что полимеры, полученные в присутствии передатчиков цепи, менее термостабильны по сравнению с образцами без модификаторов при одинаковых ММ. Данный факт можно объяснить лишь тем, что кремнийсодержащие фрагменты, имея электрофильный характер, активизируют деструкцию ПВА через образование промежуточных комплексов с формированием концевой ненасыщенной связи и выделением уксусной кислоты, в присутствии которой термический распад ПВА носит автокаталитический характер:

CH CH ~ CH CH ~ 2CH3C(O)OH H Si O C O CHДругим важным следствием влияния передатчиков цепи является снижение прочности полимера, зафиксированное для пленок ПВА, полученного в присутствии как малоактивного силоксанового гидрида 13, так и активного гидрида 6 (рис.4). Данный факт, скорее всего, связан с уменьшением энергии межмолекулярного взаимодействия, вызванным в случае активного гидрида снижением плотности упаковки макромолекул полимера, а в случае неактивного гидрида 13 – экранированием больших силоксановых концевых фрагментов, нарушающих термодинамическую совместимость макромолекул.

, кг/см2 M x10-Рис.4. Зависимость разрывной 45прочности пленок ПВА (1,3) и ММ (2,4) полимера от концентрации гидридов 6 (3, 4) и 13 (1, 2), 30вводимых при синтезе полимера в присутствии 0.005 М ДАК и 600С 15CДС,% 0 0 1 2 О влиянии гидрида 13 на совместимость макромолекул полимеров и характер их упаковки свидетельствует появление микрогетерогенности во всех изученных системах, полимеризующихся в присутствии гидрида 13, а также других подобных дисиланов с объемными заместителями у атомов кремния, экспериментально зафиксированное в виде помутнения блочных образцов, а также АСМ-исследования топологии поверхности пленок таких полимеров. Как видно из рис.5 на примере ПВА, в них образуются микроструктуры размером до 1мкм, которые отсутствуют в немодифицированных образцах.

а б Рис.5. Топографии m поверхности пленок немодифицированного (а) и модифицированного 2.мас.% гидрида 13 (б) ПВА (600С и 0.005М ДАК) m m Таким образом, проведенные исследования показали, что введение кремнийорганических гидридов при радикальной полимеризации ММА, ВА и СТ позволяет проводить полимеризацию без автоускорения до глубокой конверсии, синтезировать полимеры заданной ММ и снижать степень полидисперсности полимеров до Mw/Mn =1.511.89. Последнее не требует применения высоких температур и не сопровождается существенным снижением скорости процесса радикальной полимеризации. Функционализация полимеров концевыми фрагментами кремнийорганических передатчиков цепи приводит к изменению целого ряда их свойств: плотности, температуры стеклования, микроструктуры, термостабильности, прочности и, в ряде случаев, надмолекулярной структуры.

О влиянии передатчиков цепи на состав сополимеров начальной конверсии В 80–90-х годах в Нижегородском университете сформировалось новое научное положение в теории радикальной сополимеризации, суть которого заключается в зависимости состава сополимера от его ММ на начальной конверсии. В данной работе получены ключевые результаты по установлению и объяснению механизма обнаруженной зависимости. На рис.6 в качестве иллюстрации эффекта «состав – ММ сополимера» показано изменение состава сополимера СТ-метакриловая кислота (МАК) и симбатное ему снижение ММ при увеличении концентрации кремнийорганических гидридов как передатчиков цепи.

Аналогичные закономерности были получены при регулировании ММ сополимеров передатчиками другой природы (CBr4, гидриды германия), а также концентрацией радикального инициатора (перекись бензоила, mMx10-Рис.6. Зависимость состава (1, 2) и ММ (1`) сополимера СТ-МАК, полученного из эквимольного исходного состава при 600С и 0.005М 1` ДАК от концентрации диметилдисилана (1) и трис-триметилсилилсилана (2). m2- мол.% МАК в 43 2 сополимере 40 СДС, мас.% 0 0,5 1 1,5 дициклогексилпероксидикарбонат). При этом оказалось, что для одной и той же мономерной пары две зависимости могут быть трансформированы в одну – «состав сополимера – ММ», которая является общей независимо от способа регулирования ММ сополимера: либо с использованием различных концентраций передатчиков цепи и инициаторов, либо путем фракционирования сополимеров по ММ.

Для установления механизма этого явления методами равновесного диализа и осмометрии были изучены растворы сополимеров СТ-акрилонитрил (АН) и ММА-АН в собственных мономерных смесях. Полученные результаты показали, что в основе зависимости состава сополимера от его ММ лежит избирательная сольватация макромолекул одним из компонентов мономерной смеси в зоне роста макромолекулярного клубка, которая в свою очередь, связана с термодинамическим качеством мономерной смеси. Оказалось, что состав сополимера в том случае не зависит от его ММ, когда от нее не зависит термодинамическое качество мономерной смеси. Данный вывод позволил предположить, что на величину эффекта «состава сополимера – ММ» можно влиять через изменение растворяющей способности среды, например, путем варьирования температуры синтеза и введения растворителей.

Действительно при изучении влияния передатчиков цепи CBr4 и Ph3GeH на состав сополимеров СТ-АН и СТ-МАК, соответственно, было установлено, что наибольшие изменения в составе сополимеров наблюдаются при меньших температурах (250С, 300С), а при 900С эффект ослабевает или полностью вырождается в зависимости от состава исходной мономерной смеси. При оценке термодинамического качества мономерных смесей было доказано, что с увеличением температуры синтеза различия в термодинамическом качестве мономерной смеси для низко-и высокомолекулярных сополимеров стираются, что и приводит к вырождению эффекта влияния регуляторов ММ на состав сополимера при повышении температуры. Аналогичный результат был достигнут при использовании растворителей, способных конкурировать с избирательно сорбируемым мономером. Полученные результаты позволили сделать важный вывод: если термодинамическое качество реакционной смеси зависит от изменяемого параметра, такого как ММ сополимера, температура синтеза, природа и концентрация растворителя, то и состав сополимера будет зависеть от этого параметра.

Полифункциональные кремнийорганические гидриды для синтеза блоксополимеров Для синтеза блок-сополимеров использовали два типа прекурсоров.

Первый тип – преполимер А с терминальными Si-H группами получали по реакции передачи цепи на полифункциональный гидрид кремния диметилдисилан (ДМДС) при полимеризации СТ и ММА:

Y Me Me Y Me Me CH C H- Si - Si - H CH2 CH Si - Si - H H H H H X X Me Me Y Y Me Me Y CH C H Si - Si - CH C Si - Si - H nCH2 C n -H H X X X H H Y=CH3, H;

Преполимер А X=COOCH3, C6HДалее преполимер А использовали в синтезе блок-сополимеров как макропередатчик. Второй тип – преполимер Б с концевыми ненасыщенными связями получали по реакции гидросилилирования между преполимером А и бифункциональным мономером в присутствии катализатора Спайера (H2PtCl6 x 6H2O), исходя из наличия трех концевых связей Si-H преполимера А:

H3 C C HH2PtCl6 H3 C CHSi - Si - H 3 Si - Si CH2-CX + H Y H Преполимер А Преполимер Б В качестве бифункциональных мономеров использовали диакрилатэтиленгликоля (ДАЭГ), диметакрилатэтиленгликоля (ДМЭГ) и 1,3диметакрилоксиметил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан (ДМДСО). Преполимер Б в синтезе блок-сополимеров участвовал как макромономер.

Об образовании функциональных преполимеров ПММА и ПСТ свидетельствуют данные ИК-спектроскопии, представленные на рис.7. Видно, что в спектрах полимеров А (кривые 1) присутствуют полосы поглощения малой и средней интенсивности при 2075см-1 и 810 см-1, соответствующие валентным и деформационным колебаниям Si-H связей, и полоса 798 cм-1, характерная для группы Si-Me. Доказательством протекания реакции гидросилилирования может служить появление в ИК-спектрах обоих преполимеров Б новых полос, обусловленных колебаниями группы С=С (16см-1), а для ПСТ – еще и групп С=О (1750 см-1) и СОR (1290 см-1), не присущих данному полимеру.

б а а Рис. 7. ИК- спектры образцов ПММА (а) и ПСТ (б), полученных в массе в присутствии диметилдисилана (1) и после реакции гидросилилирования с ДМДСО(2).

При изучении реакции гидросилилирования между ДМДСО и преполимером ПММА с кремнийгидридной связью была обнаружена интересная закономерность: средневязкостная ММ конечного продукта увеличивалась по сравнению с исходным образцом в 1.3-1.5 раза, а самое главное, что аналогичные эффекты наблюдались и в отсутствие диметакрилата, то есть при обычном прогревании толуольного раствора ПММА в присутствии платинового катализатора (табл. 3). Полученные результаты явно показывают, что в процессе гидросилилирования происходит укрупнение макромолекул, которое находит логичное объяснение лишь в случае гидросилилирования с участием ДМДСО. В его же отсутствие это может указывать на реакцию гидросилилирования между двумя макромолекулами, одна из которых содержит группу Si-H, а другая – ненасыщенную, протекающую по схеме:

CH3 CH3 CH3 CHCH3 CH3 CHCHPt CH2 Si Si CH Si Si C C CHC H C CHCOOCH3H H COOCH3 COOCHH H COOCHТаблица 3. Результаты реакции гидросилилирования с участием ПММА с концевыми Si-H связями ММ исходного ММ ПММА после гидросилили- М ПММА, (М1)х10-3 рования, (М2)х10-МС участием ДМДСО 4.0 6.1 1.26.6 36.6 1.27.8 36.1 1.39.6 52.0 1.42.5 55.8 1.69.8 86.1 1.86.0 118.0 1.89.0 115.0 1.Без ДМДСО 42.0 87.6 1.42.5 54.5 1.69.8 86.5 1.173.1 240.3 1.Однако в макромолекулах ПММА, полученного в присутствии передатчика цепи ДМДС, доля ненасыщенных групп явно незначительна. Простой расчет с учетом всех возможных реакций обрыва цепей показывает, что в этом случае наблюдается следующее соотношение макромолекул с различными концевыми фрагментами: «мертвые» молекулы : молекулы с C=C связью : молекулы с SiH фрагментом : молекулы с C=C и Si-H фрагментами = 0.052 : 0.0004 : 0.94 :

0.0096, из которого видно, что количество цепей с ненасыщенными связями составляет около 1%, поэтому вклад упомянутой выше реакции не может быть значительным. В противном случае отношение М2/М1 (табл. 3) должно было бы уменьшаться с уменьшением М1, и, следовательно, с уменьшением относительного содержания макромолекул с концевыми двойными связями, однако данные табл. 3 свидетельствуют об обратном. Поэтому остается предположить, что согласно известной способности карбонильной группы к реакции гидридного присоединения, укрупнение макромолекул в данных условиях происходит в результате реакций гидросилилирования концевых карбонильных групп как наиболее доступных. В диссертации приводятся возможные схемы такого процесса.

Несмотря на укрупнение макромолекул ПММА в результате реакции гидросилилирования с диметакрилатом, они приобретают ненасыщенную концевую функциональность, как видно из рис.7, и способны к реакции сополимеризации. Сравнение эффективности блок-сополимеризации с участием преполимеров, отличающихся концевой функциональной связью, изучалось как с качественной, так и с количественной стороны. В первом случае ставилась задача доказательства образования блок-сополимеров и поиска оптимальных условий проведения реакции блок-сополимеризации.

Блок-сополимеры ПСТ-ПММА Принципиальная возможность получения блок-сополимеров с помощью обеих стратегий синтеза была доказана на примере системы ПСТ-ПММА с использованием преполимеров ПСТ и ПММА с кремнийгидридной (преполимеры А) и ненасыщенной ДМДСО (преполимеры Б) концевой связью.

В табл.4 представлены молекулярно-массовые характеристики фракций, выделенных из продуктов, образующихся при полимеризации ММА в массе в присутствии преполимеров ПСТ наряду с их исходными данными и характеристиками образца сравнения ПММА, полученного в аналогичных Таблица 4. Характеристики продуктов синтеза блок-сополимеров из смеси ПСТ(А)-ММА и ПСТ(Б)-ММА состава 10:90 мас.%, полимеризация в массе, 0.05 М ДАК, 600C Характе- Преполимеры Образец А-ПММА* Б-ПММА* ристика ПСТ сравнения 1фр 2фр 1фр 2фр образца А и Б ПММА** Выход,% - - 9.5 90.5 35.6 64.Мх10-3 17.7 532 42.2 174.1 1447 4Мnх10-3 13.0 202 21.2 - 66 - Мwх10-3 23.3 773 97.2 - 1264 - Mw/Mn 1.79 3.83 4.6 - 19 - * - продукты синтеза растворяли в горячем АЦН и охлаждали, осадок представлял собой первую фракцию, из раствора выделяли вторую фракцию **- образец ПММА получен при полимеризации в массе с 0.05 М ДАК условиях, а на рис.8 – ИК-спектры фракций. Поскольку первые фракции растворимы в горячем ацетонитриле (АЦН), вторые – в холодном, а ПСТ в АЦН не растворим, то присутствие звеньев стирола во фракциях (рис.8) указывает на образование блок-сополимера. Анализ ИК-спектров показывает, что содержание звеньев ММА в первой фракции продукта ПСТ(Б)-ПММА в 3.раза больше, чем в ПСТ(А)-ПММА. На это указывают значения отношений интенсивности поглощения карбонильной группы и бензольного кольца в IC =O области 1730 см-1 и 1605 см-1: = 1.7 для продукта ПСТ(А)-ПММА, и 6.45 – IC H Рис.8. ИК-спектры фракций продуктов ПСТ(А)-ПММА (1, 1`) и ПСТ(Б)-ПММА (2, 2`) для ПСТ(Б)-ПММА. Примечательно, что во столько же раз различается и выход этих фракций (табл. 4). Это свидетельствует о том, что преполимер Б инициирует блок-сополимеризацию более эффективно, чем преполимер А.

Данное обстоятельство становится очевидным, если сравнить соответствующие константы скорости лимитирующих стадий. В первом случае имеет место присоединение радикала роста ММА по метакрилатной связи преполимера Б с константой скорости роста цепи Кр=706 л/моль·с. Во втором – отрыв атома водорода (передача цепи) макрорадикалом ММА от концевой группы Si-H преполимера А с константой скорости реакции передачи цепи на ДМДС Кп.ц= Кр х Сs. Поскольку относительная константа передачи цепи метакрилатным макрорадикалом на ДМДС Сs=0.234, то очевидно, что Кр/Кп.ц=4.27, т.е.

сополимеризация ММА с преполимером Б в 4 раза эффективнее реакции передачи цепи на преполимер А. Заметим, что при использовании данного способа оценки для других мономеров (M1) следует в качестве Кр использовать константу скорости реакции перекрестного роста К12=(К11х r1), принимая К11=Кр.

Вторая особенность, отличающая два метода синтеза блок-сополимеров ПСТ-ПММА, состоит в том, что обе фракции продукта, полученного с использованием преполимера Б, существенно более высокомолекулярны по сравнению с соответствующими фракциями продукта ПСТ(А)-ПММА. Данный факт без сомнения связан с протеканием реакции передачи цепи при росте блока ПММА на Si-H группы преполимера А. Обращает на себя внимание аномально высокое значение ММ первой фракции продукта ПСТ(Б)-ПММА (1.4 х106), наиболее вероятным объяснением которого является участие в формировании блока ПММА всех трех двойных связей преполимера Б, что в 23 раза увеличивает ММ блоков ПММА.

Значение природы преполимера и сомономера в синтезе блок-сополимера видно из следующих результатов. В качестве преполимера был использован ПММА с концевой ненасыщенной связью ДМДСО (преполимер Б). Из продукта полимеризации СТ в присутствии этого преполимера путем фракционирования в циклогексане (ЦГ) было выделено три фракции, характеристики которых представлены в табл. 5 и на рис.9.

Таблица 5. Молекулярно-массовые характеристики фракций продукта ПММА (Б)-ПСТ=10:90 мас.%, 0.005 М ДАК, 800С Образец Мnх10-3 Мw х10-3 Мw/Мn Выход фракций,% ПММА преполимер Б 78.8 130.5 1.65 - ПСТ-образец сравнения 191.4 506.5 2.65 - Валовый продукт ПММА-ПСТ 173.4 799.3 4.62 - 1 фракция 205.0 522.2 2.55 2 фракция 83.4 127.7 1.53 3 фракция 34.0 64.0 1.89 Данные ИК-спектроскопии на рис.9 показывают, что количества звеньев ММА (1730 см-1) и СТ (1600 см-1 и 700 см-1) в выделенных фракциях соизмеримы. Полученный результат означает, что в данном случае наблюдается наиболее равномерное распределение по длине блоков ПММА и ПСТ во фракциях по сравнению с продуктом, полученным на основе макромономера ПСТ (преполимер Б), все фракции которого содержат преимущественно звенья ММА (рис.8). Это может быть связано либо с более высокой ММ преполимера ПММА (М=78800) по сравнению с преполимером ПСТ (М=17700), либо с различным механизмом бимолекулярного обрыва макрорадикалов стирола (преимущественно рекомбинация) и ММА (преимущественно диспропорционирование).

С=О С6Н С6НРис.9. ИК-спектры фракций продукта ПММА (Б)-ПСТ: номера на кривых соответствуют номерам фракций , см-Таким образом, на основании полученных результатов с очевидностью вытекает, что для синтеза блок-сополимера ПСТ-ПММА сополимеризация макромономера эффективнее реакции передачи цепи на преполимер, и что распределение блоков в блок-сополимере будет зависеть как от преполимера (его природы и ММ), так и низкомолекулярного мономера.

Влияние растворителя и химического строения концевого ненасыщенного звена макромономера на эффективность блок-сополимеризации Для исследования влияния растворителей с подвижным атомом водорода сополимеризацию СТ с макромономером ММА с концевой ненасыщенной связью ДМДСО в соотношении 50:50 мас.% проводили в 10%-ном растворе толуола. Из полученного продукта путем фракционирования в АЦН и ЦГ было выделено три фракции (НР - нерастворимая, Р - растворимая) :

1 фр. 2 фр. 3 фр.

выход,% 8 20 растворимость в АЦН НР НР Р в ЦГ НР Р НР Исходя из данных по растворимости фракций и гель-хроматограмм (рис.10) можно заключить, что вторая фракция содержит ПСТ, первая – блоксополимер с соизмеримым содержанием звеньев СТ и ММА, а третья фракция – смесь ПММА и блок-сополимера. Как следует из хроматограмм, высокомолекулярная часть третьей фракции является гомополимером ПММА.

Это обстоятельство обусловлено тем, что функционализация ПММА преполимера осуществлялась через передачу цепи, поэтому наиболее высокомолекулярные макромолекулы, не участвующие в этой реакции, остаются нефункционализированными и не могут входить в состав блоксополимера. Обращает на себя внимание заметное содержание гомополимера ПСТ (20%), что можно объяснить протеканием реакции передачи цепи на толуол, когда значительная часть радикалов роста СТ не успевает присоединиться к двойным связям преполимера и образует гомополимер.

Рис. 10. Гель-хроматограммы первой (1), второй (2) и третьей фракций (3) блоксополимера, полученного из смеси ПММА-стирол=50:50 мас.% при 600С и [ДАК]=5х10-2 моль/л, и ПММА преполимера (4). Штриховые линии- УФ-детектор (254 нм), сплошные – рефрактометр.

Мх10-Из полученных результатов следует, что при синтезе блок-сополимеров предлагаемым способом следует избегать растворителей, склонных к передаче цепи, или проводить полимеризацию в массе, а также стремиться к более эффективной функционализации преполимера.

Влияние природы концевой ненасыщенной группы преполимера изучалось на примере сополимеризации АН с макромономерами СТ (М=18500), содержащими в качестве концевых групп ДМДСО, ДМЭГ и ДАЭГ. Продукты синтеза путем фракционирования ЦГ и ацетоном разделили на три фракции:

первая – растворимая в ЦГ, вторая – растворимая в ацетоне, но нерастворимая в ЦГ, третья – нерастворимая ни в ЦГ, ни в ацетоне. Результаты фракционирования представлены в табл. 6. Видно, что во всех случаях образуются блок-сополимеры, о чем свидетельствует наличие АН в выделенных фракциях. Из данных по составу и растворимости фракций можно заключить, что первая и третья фракции состоят из смесей гомополимеров ПСТ и ПАН, соответственно, и блок-сополимеров, обогащенных одноименными блоками.

Таблица 6. Результаты фракционирования продуктов синтеза ПСТ с АН из реакционной смеси 50:50 мас.% для преполимеров ПСТ с различными концевыми ненасыщенными группами Преполимер 1 фракция 2 фракция 3 фракция ПСТ АН, Выход АН, Выход АН, Выход мас.% мас.% мас.% мас.% мас.% мас.% ПСТ(ДМДСО) 0.93 50 25.7 4 91 ПСТ(ДМЭГ) 2.2 49 27. 1 7 91 ПСТ(ДАЭГ) 5.1 46 37.4 8 91 Видно также, что при использовании преполимеров с концевыми группами одной химической природы (ДМДСО, ДМЭГ) в результатах синтеза нет существенных различий. Заметная разница наблюдается лишь в составе 1-ой и 2-ой фракций продуктов синтеза, полученных с участием ПСТ с метакрилатными и акрилатными концевыми группами. В последнем случае содержание АН заметно выше. Это различие можно объяснить с позиции сополимеризации АН с метилакрилатом (МА) и АН с ММА, где rМА<1, а rММА>1. В первом случае наблюдается преимущественное присоединение мономера АН к акрилатному радикалу, а в случае с ММА имеет место обратная картина. На этом основании при сополимеризации АН с макромономером, имеющим концевое звено ДАЭГ можно ожидать большей скорости реакции перекрестного роста, инициирующей рост второго блока, чем при сополимеризации с метакриловой концевой группой ПСТ.

Синтез амфифильных блок-сополимеров ПСТ-ПМАК и ПММА-ПМАК Среди полимерных гибридов особое место занимают дифильные сополимеры, которые находят самое широкое практическое применение, в связи с чем в последние годы заметно обозначилась тенденция к поиску как новых типов дифильных блок-сополимеров, так и новых способов получения. В данной работе рассмотренный выше метод синтеза был применен для получения амфифильных блок-сополимеров ПСТ- ПМАК и ПММА-ПМАК и оценен с количественной стороны.

В первом случае были использованы макромономеры ПСТ с концевым звеном ДМЭГ и ДАЭГ и М=18500. Синтез проводили в диоксане из реакционных смесей ПСТ : МАК состава 70:30 и 50:50 мас.%. В результате фракционирования ЦГ продуктов синтеза ПСТ-ПМАК было выделено две фракции, характеристики которых представлены в табл.7. Здесь же приведены данные для контрольных образцов, полученных при полимеризации МАК в присутствии неактивного ПСТ с М=140000 с содержанием его в смеси 50 и Таблица 7. Результаты фракционирования ЦГ продуктов синтеза ПСТ с МАК № ПСТ/содержание, Блок-сополимер п/п мас.% Выход МАК,% Мх10-3 []ДМФ, фракции,% дл/г, 250С 1 ПСТ(ДМЭГ)/50 42/58 13/75.0 24/– –/0.2 ПСТ(ДМЭГ)/70 65/35 8/68.5 23/– –/0.3 ПСТ(ДАЭГ)/50 44/56 10/78.9 29/– –/0.4 ПСТ(ДАЭГ)/70 68/32 6.8/71.5 24/– –/0.5 ПСТ(неакт)/ 50 50/50 0/100 143/– –/0.24* 6 ПСТ(неакт)/ 70 70/30 0/100 140/– –/0.Примечание: в числителе фракция 1, в знаменателе – фракция 2.

* М (ПМАК)=9970 мас.% (образцы 5 и 6). Видно, что в каждой из выделенных фракций содержатся звенья МАК, в отличие от контрольных образцов с неактивным ПСТ, которые представляют собой смесь двух гомополимеров – ПСТ и ПМАК.

Видно также, что вязкость образующейся в этих условиях ПМАК (образцы 5 и 6) меньше вязкости вторых фракций блок-сополимеров соответствующих исходных составов, а ММ первых фракций выше ММ макромономеров ПСТ.

Все эти факты в сочетании с результатами АСМ, представленными на рис.11, можно рассматривать как доказательство образования блок-сополимера.

Рис.11 Топография б а поверхности пленки в первой фракции продукта синтеза ПСТ(ДМЭГ)– Рис.12.Схематическое МАК=70:30 мас.%, изображение мицеллы отлитой из хлороформа На АСМ-изображении поверхности пленки органорастворимой первой фракции образца 2 отчетливо видны замкнутые и незамкнутые торроидальные структуры высотой около 10-16 нм и диаметром ~200-700 нм. Поскольку пленка формировалась из неполярного растворителя – хлороформа, было предположено, что видимые на рис.11 структуры, образованы цилиндрическими мицеллами (схематически изображены на рис.12) со стержневой частью из блоков ПМАК (а) и внешней оболочкой («короной») из блоков ПСТ (б) и макромолекул гомополимера ПСТ (в), стремящихся замкнуть кольца с тем, чтобы изолировать блоки ПМАК от углеводородной среды.

Присутствие блок-сополимера во вторых фракциях было доказано коллоидно-химическими методами. Прежде всего, об этом свидетельствует опалесценция их водных растворов, размер частиц в которых, оказался равным 500 нм, что близко к размеру мицелл первых фракций. Во-вторых, по сравнению с ПМАК полимерный продукт второй фракции эффективнее снижал поверхностное натяжение водного раствора, а его эмульсии с толуолом обладали на порядок лучшей кинетической устойчивостью.

Блок-сополимеры ПММА с МАК получали с использованием преполимера А с концевыми Si-H группами и преполимера Б с концевыми группами ДМДСО из смесей исходного состава 50:50 мас.% в ДМФА. Из полученных продуктов выделяли нерастворимую в метаноле первую фракцию и растворимую – вторую фракцию. Результаты синтеза представлены в табл.8, из которой видно, что все фракции отличаются от гомополимеров и, в каждой Таблица 8.Характеристики исходных ПММА-преполимеров А и Б, образца сравнения ПМАК и фракций гибридных продуктов А-ПМАК и Б-ПМАК Характерис- ПММА Образец А–ПМАК Б-ПМАК тика образца преполимеры сравнения ПМАК А Б 1 фр 2 фр. 1 фр. 2 фр. 3 фр.* Выход, мас.% - - - 45 55 43 52.7 4.МАК, мас.% - - 100 16.4 69.4 18.2 73 6.Mw х 10-3 51.4 46.5 32 52.0 28 71.8 26.8 Mn х 10-3 23.6 27.9 12 27.2 11 46.0 11.6 Mw/Mn 2.18 1.67 2.65 1.92 2.66 1.56 2.31 1.3-я фракция выделена при упаривании надосадочной жидкости после высаживании гибридного продукта из раствора в ДМФА диэтиловым эфиром имеются звенья МАК и ММА. При этом первые фракции могут содержать МАК, а вторые – ММА лишь в составе блок-сополимера, поскольку метанол является жестким осадителем для ПММА и хорошим растворителем для ПМАК. Длина блоков ПММА и ПМАК сополимеров 1-ой и 2-ой фракций была рассчитана путем несложных расчетов, основанных на ряде допущений. Так, было принято, что доля примеси ПММА в первой фракции и примеси ПМАК – P во второй, в первом приближении равны x =, где Р и Р0 - степень Pполимеризации полимеров в присутствии и отсутствии передатчиков цепи, а их ММ определяются величиной Р. Тогда, с использованием уравнений (1), (2) и (3) была рассчитана длина блоков в сополимерах за исключением длины блока ПМАК в сополимере 2-ой фракции Б-ПМАК. В этом случае был применен подход, основанный на статистическом характере сополимеризации с учетом констант реакционной способности сомономеров и относительных концентраций двойных связей преполимера и МАК.

_ _ _ M = хМ1 +(1- х)М фрi 2 (1) _ M = M + М (2) 2 бл1 бл _ _ Mбл2 = М q фрi (3 ), _ _ где Мфрi – ММ i-той фракции; M1 и M – ММ гомополимера и блоксополимера, присутствующих во фракции, х– массовая доля гомополимера;

Мбл1, Мбл2 - ММ блоков ПММА и ПМАК; q- массовая доля МАК во фракции.

Результаты расчетов для гибридных продуктов ПММА(А)-ПМАК и ПММА(Б)-ПМАК, представленные в табл.9, показывают, что тип преполимера влияет на выход блок-сополимера и длину блоков сополимеров первых Таблица 9. ММ блоков ПММА (Мбл1) и ПМАК (Мбл2) блок-сополимеров, содержащихся в выделенных фракциях продуктов ПММА(А)-ПМАК и ПММА(Б)-ПМАК Блок-сополимер 1 фракция 2 фракция Выход,% Мбл1 Мбл2 Мбл1 МблПММА(А)-ПМАК 43600 8500 8600 19400 ПММА(Б)-ПМАК 61600 13000 6600 18000 фракций, но практически не влияет на длину блоков сополимеров, содержащихся во вторых фракциях.

Таким образом, обобщая все результаты по синтезу блок-сополимеров двумя различными способами можно заключить, сополимеризация с участием преполимера Б эффективнее передачи цепи на преполимер А. В целом же следует отметить, что оба метода имеют преимущество по сравнению с ионной и контролируемой полимеризацией, заключающееся в отсутствие ограничений по отношению к природе мономеров, способных к радикальной полимеризации.

Синтез полимерных материалов для микроэлектроники. Модификация ПММА–резиста кремнийорганическими передатчиками цепи и методом сополимеризации Функционализация макромолекул фрагментами дисиланов позволила реализовать задачу улучшения литографических характеристик полимерных материалов, применяемых в микроэлектронике в качестве резистов для формирования изображения на полупроводниковой пластине путем экспонирования излучением, например, рентгеновским (РИ), электроннолучевым (ЭЛ) или ультрафиолетовым (УФ). Различают позитивные резисты, пленки которых в местах воздействия излучения увеличивают растворимость в связи с деструкцией макромолекул и при проявлении удаляются с большей скоростью по сравнению с неэкспонированными участками, и негативные, в которых, наоборот, при проявлении удаляются неэкспонированные участки.

К резистам предъявляются высокие требования по чувствительности к излучению, контрастности проявления изображения, разрешающей способности и стойкости в процессах плазмо-химического травления, что практически трудно осуществимо, поскольку в этих требованиях заложены противоречия.

Поэтому разработчики резистов либо пренебрегают одной из характеристик, либо стремятся к их оптимальному сочетанию. Среди позитивных радиационных резистов лучшим по разрешающей способности является ПММА, но его чувствительность ко всем видам излучения крайне низка.

Отметим, что под чувствительностью понимается минимальная доза излучения, при которой химические процессы, происходящие в полимерной пленке, позволяют проявить изображение на всю исходную толщину.

В данной работе впервые предложено решение проблемы повышения радиационной деструкции ПММА, т.е. его чувствительности, без потери контрастности и разрешающей способности методом модификации полимера органогидриддисиланами. Оказалось, что чувствительность образцов ПММА, полученных в присутствии органогидриддисиланов различного химического строения, при экспонировании, как рентгеновским излучением, так и электронным лучом, возрастает при одновременном улучшении контрастности (табл.10). При анализе данных табл.10 обращает на себя внимание то, что имеется корреляция между чувствительностью резиста и величиной Сs: чем больше константа передачи цепи гидрида кремния, тем выше чувствительность резиста. Это означает, что одна из причин повышения чувствительности ПММА-резистов связана с присутствием в макромолекулах концевых связей SiSi и Si-C, менее прочных по сравнению со связью С-С.

Другие причины могут быть заложены в изменении микроструктуры и физических свойств полимера, таких как термостабильность, плотность и температура стеклования, которые вызывают гидриды кремния, и о которых сообщалось выше. Для проверки высказанного предположения было оценено влияние на свойства полимера передатчика цепи, иного химического строения, чем дисилан, и проведен сравнительный анализ свойств трех образцов ПММА с близкими значениями ММ, синтезированных в присутствии пентаметилдисилана (ПМДС), додецилмеркаптана (ДДМ) и без передатчика цепи с концентрацией инициатора 0.2 М ДАК.

Таблица 10.Молекулярно-массовые характеристики образцов ПММА, контрастность () и чувствительность резистов на их основе к РИ и ЭЛ Модификатор Mw Cs Mw Чувствительность *** ПММА x 10-3 x 103 Mn РИ*, мДж/см2 ЭЛ**, мкКл/смБез модификатора 390 - 2.8 670 62 2.НMe4Si2Ot-Bu 260 - 1.65 600 70 - H4Me2Si2 97 234 1.59 120 12.5 6.Me4(HMe2SiО)2Si2 240 6.7 1.90 275 - - H3SiСН2СН2SiH3 770 9.1 1.98 265 - - Me2(HMe2SiО)4Si2 830 0.3 1.88 265 - - HMe5Si2 200 56 1.67 135 - 6.*-проявитель метилэтилкетон (МЭК): изопропиловый спирт (ИПС)=2:3, 1 мин, 200С **- проявитель метилизобутилкетон:изоамилацетат: ИПС=1:1:1, 1 мин, 200С ***- определяют из кривых чувствительности, представляющих собой зависимость остаточной нормированной толщины слоя резиста d/d (d, d – исходная и конечная толщина 0 пленки) от логарифма дозы излучения, как тангенс угла наклона прямолинейного участка кривой Оказалось, что ПММА, полученный в присутствии ДДМ (образец В), имеет близкую с образцом Б, синтезированным с участием ПМДС, чувствительность к РИ и экстремальному УФ-излучению (ЭУФ), превосходящую в 1.4-2 раза чувствительность немодифицированного образца А (табл. 11), то есть два разных по химическому строению передатчика цепи с Таблица 11.Чувствительность (D) к ЭУФ при 13 нм (числитель) и РИ при 4.4 нм (знаменатель), коэффициент контрастности ( ), температура стеклования (Тс), плотность (d), энергия активации термодеструкции (Еа) и свободный объем (VE) различных образцов ПММА ПММ Mw х Mw D, * Tс** d Еа, VЕ o А 10-3 Mn мДж/см2 C г/см3 кДж/моль А 225 2.4 55/290 3.3 109/ 1.1900 160.9 25.1Б 229 1.7 40/135 6.0 101/ 1.1830 142.8 26.В 270 1.7 40/140 4.0 100 1.1720 147.5 27./*-проявитель МЭК-ИПС=1:3, ** Определяли методами ДТА (числитель) и порошковой термомеханики (знаменатель) различными значениями констант передачи (СПМДС=0.06, СДДМ=0.20), оказывают практически одинаковое влияние на литографические свойства резиста, за исключением коэффициента контрастности. Первое, что объединяет образцы Б и В, это наличие слабых связей в макромолекулах ПММА: в первом – Si-Si и SiC связи, во втором – связи C-S (EC-S=306.7 кДж/моль). Второй важный момент – сужение ММР модифицированных полимеров, которое согласно Моро (Моро У.

Микролитография: М.:Мир, 1990) благоприятным образом влияет и на чувствительность и на контраст резиста. Сходным оказалось и влияние передатчиков цепи на микроструктуру полимера: согласно данным ЯМРспектроскопии в образцах Б и В, модифицированных передатчиками цепи, заметно уменьшается доля синдиотактических триад и возрастает доля гетеро- и изо-триад по сравнению с образцом А. Как видно из табл. 11, в полном соответствии уменьшением доли синдио-триад образцов Б и В их температура стеклования оказалась ниже, чем образца А. Это обеспечивает увеличение подвижности полимерных сегментов и дает возможность промежуточным радикальным продуктам деструкции диффундировать, уменьшая вероятность их рекомбинации в момент растворения. В результате повышается радиационно-химический выход реакций деструкции полимеров, и соответственно, их чувствительность к излучению.

Видно также, что при введении передатчиков наблюдается уменьшение энергии активации термоокислительной деструкции полимеров и их плотности.

Первое свидетельствует о большей склонности модифицированных цепей к деструкции, а второе является следствием формирования более рыхлой упаковки макромолекул, которая также способствует ослаблению клеточного эффекта при образовании радикалов в момент экспонирования и растворения.

Ранее предполагалось, что образование более рыхлой упаковки модифицированных кремнийорганическими передатчиками цепи полимеров вызвано разветвленностью макромолекул. Данное предположение подтверждают результаты рентгеновского малоуглового рассеяния, согласно которым модифицированные разными передатчиками цепи полимеры Б и В характеризуются меньшими размерами макромолекул (2R1 и 2R2 в табл.12) по сравнению с образцом А. Это доказывает их возможную разветвленность и, как следствие, – рыхлую упаковку, благодаря которой они растворяются с большим тепловым эффектом по сравнению с образцом, полученным без передатчика (табл.12). Чувствительность и контрастность позитивного резиста к излучению определяются не только способностью полимера к деструкции, но и его растворимостью в проявителе. Процесс проявления позитивного изображения состоит в контролируемом удалении резиста с экспонированного участка со скоростью (w), превышающей скорость удаления остального резиста (w0).

Кинетическое отношение w/w0 является важным параметром, определяющим чувствительность резиста: чем больше w/w0, тем выше чувствительность.

Таблица 12. Размеры двух условных фракций макромолекул 2R1 и 2R2, и энтальпии растворения – Нр в МЭК и диглиме (298.15К) образцов ПММА Образец ПММА 2R1, 2R2, – Нр, кДж/моль МЭК диглим А 30 70 0.58 ± 0.03 1.58 ± 0.Б 20 40 0.86 ± 0.04 2.07 ± 0.В 20 40 1.08 ± 0.04 2.56 ± 0.Поэтому для полного выяснения причин модифицирующего влияния передатчиков цепи была исследована кинетика линейного растворения субмикронных пленок резистов в проявителе МЭК–ИПС=1:1 и рассчитано отношение скоростей растворения экспонированного и неэкспонированного резиста. Оказалось, что модифицированные резисты Б и В характеризуются вдвое бльшими значениями w/w0 по сравнению с резистом А, что согласуется с тенденцией возрастания их чувствительности к излучению.

Методом светорассеяния установлено, что термодинамическое качество растворителей, таких как МЭК и МЭК-ИПС, характеризуемое величиной второго вириального коэффициента А2, для модифицированных полимеров Б и В хуже, чем для образца А (табл.13).

Таблица 13. Термодинамические характеристики растворов ПММА Образец А2 х 105, м3моль/кг2 МЭК, мл/г ПММА МЭК МЭК – ИПС=1:А 62 36.0 0.Б 50 4.4 2.В 29 2.8 1.Кроме того, в последнем случае коэффициент избирательной сольватации макромолекул ПММА метилэтилкетоном в бинарном растворителе МЭК– ИПС в 5 раз меньше, чем для модифицированных полимеров Б и В. Это означает, что при проявлении модифицированных резистов локальный состав проявителя в приграничной области с полимерной пленкой существенно обеднен сильным растворителем МЭК. Последнее, в свою очередь, повышает селективность проявителя по отношению к облученным и необлученным участкам резиста и, соответственно, контрастность проявления изображения. По величине коэффициентов избирательной сольватации можно прогнозировать, что контрастные характеристики образца ПММА, модифицированного дисиланом, должны быть самыми высокими в ряду исследованных резистов, что и совпадает с действительностью (табл.11).

Таким образом, модификация ПММА-резиста в процессе синтеза добавками передатчиков цепи позволяет почти вдвое увеличить его чувствительность к радиационному излучению при сохранении и даже улучшении контраста за счет внедрения слабых связей, сужения ММР и формирования более рыхлой надмолекулярной структуры полимера в условиях реакции передачи цепи.

Совместное влияние передатчиков цепи и сомономеров при модификации ПММА-резиста В продолжение исследований по созданию резиста, сочетающего высокую чувствительность и разрешающую способность (контрастность) была использована совместная полимеризация ММА с мономерами, повышающими чувствительность резиста к излучению, в присутствии органогидриддисиланов.

В качестве таких сомономеров были исследованы МАК, бутилакрилат (БА), АН, винилиденхлорид (ВДХ), гептафторизобутилметакрилат (ГФИБМА), хлор-2,2,3,3-тетрафторпропилакрилат (ТФПХА), этил--цианакрилат (ЭЦА), гептил--цианакрилат (ГЦА), октил--цианакрилат (ОЦА), метилвинилкетон (МВК) и винилхлорид (ВХ) и установлено, что все сополимеры в зависимости от их состава, строения и качества проявителя более чувствительны к излучению по сравнению с ПММА, но они при этом заметно теряют в контрастности, и лишь сополимеры с МАК и МВК наиболее близки к ПММА по этому параметру (табл.14). Кроме того, введение гидрида кремния в реакционную систему при синтезе сополимера приводит к дальнейшему повышению чувствительности сополимера, как это показано на примере сополимера ММА-МАК: 1.5-2 мас.% дисилана увеличивают чувствительность резиста в 1.6 раза.

Однако достигнутые параметры чувствительности и контраста ПММА путем бинарной сополимеризации ММА оказались явно недостаточными в свете современного уровня зарубежных разработок в этой области. Например, на прошедшем в 2007 году Международном симпозиуме по EUVL в Саппоро Овада с соавторами сообщили о разработанном ими резисте, который показал чувствительность к ЭУФ 0.5-3 мДж/см2. Поэтому для более существенного повышения чувствительности ПММА-резиста к ЭУФ излучению была использована тройная сополимеризация, которая открывает еще большие возможности в модификации свойств полимеров по сравнению с бинарной системой.

Основным компонентом тройных систем также являлся ММА, как мономер, отвечающий за высокое разрешение резиста. Второй компонент тройного сополимера – МАК был выбран на основании исследований бинарной сополимеризации, как мономер, обеспечивающий достижение оптимальных характеристик по чувствительности и контрастности. В качестве третьего сомономера исследованы акрилаты – бутилакрилат (БА) и метилакрилат (МА), а также АН и МВК. При выборе составов тройных систем главным ограничением было содержание МАК в сополимере не более 13 % и третьего компонента не более 10%.

Таблица 14. Чувствительность (D) и контрастность () бинарных сополимеров ММА, полученных в присутствии ОГДС, к ЭУФ-излучению в области 13 нм Состав резиста, МЭК:ИПС D, Потеря исходной мас.% мДж/см2 толщины пленки, % ПММА 1:3 41 8 - 1:2 12 2.2 ММА-МАК 1:3 13 4.1 - 87 : 13 1:4 14 2.8 - 2:3 4.6 2.9 пТФПХА 1:3 4.4 1.3 1:4 5.8 1.8 - ММА-ТФПХА 1:2 5.8 1.3 - 50 : ММА-МВК 1:2 7.9 4.1 - 95 : 5 1:3 31.5 4.3 - 80 : 20 1:2 10 5 - ММА-ВДХ 1:2 8 1.8 - 91 : ММА-ВХ 1:97: 3 9.6 3.95 : 5 9.6 3.93 : 7 8.1 - ММА-ГФИБМ 1:4 6.5 1.3 85 : 15 1:5 12.3 1.3 - 80 : 20 1:5 12.3 2.2 - ММА-ЭЦА 2:3 25 1.4 - 80 : ММА-ГЦА 2:3 3.4 3.2 - 80 : 20 1:1 2.8 2.1 ММА-ОЦА 80 : 20 2:3 3.3 2.4 - Исходя из этих предпосылок были синтезированы тер-сополимеры ММАМАК-акрилаты, ММА-МАК-АН и ММА-МАК-МВК и показано, что по сравнению с бинарными сополимерами, и тем более ПММА, тер-сополимеры в несколько раз чувствительнее, лишь немногим, уступая ПММА по коэффициенту контрастности. Найдено также, что дальнейшему увеличению чувствительности резистов способствует добавки дисиланов при синтезе сополимеров, что доказывает универсальность приема модификации резистов функциональными передатчиками цепи.

Для дальнейшей оптимизации резистов в качестве наиболее перспективных были исследованы сополимеры ММА-МАК-АН и ММА-МАКМВК, молекулярные и литографические характеристики которых представлены в табл.15.

Таблица 15.Чувствительность (D) к ЭУФ (13 нм) и контраст () резистов в зависимости от состава сополимера № Состав сополимера, МЭК:ИПС D, Контраст М х 10-мол.% пр= 1 мин мДж/см2 ММА-МАК-АН 1 90 5 5 6.5 1 : 2.0 3.0-4.8 3.2 85 10 5 5.0 1 : 2.5 7.0 - 3 85 10 5 3.0 1 : 2.5 7.1 2.4 82 10 8 3.7 1: 2.5 7.0 5.5 85 13 2 22 1 : 2.0 3.0-4.0 - 6 82 13 5 4.5 1: 2.5 4.0 1.7 77 13 10 28 1: 2.5 0.6-1.0 - -"- -"- 1: 2.5* 3.6 1. ММА-МАК-МВК 8 90 5 5 4.8 1: 2.0 6.8 1.9 90 5 5 1.1 1: 2.0 7.1 2.10 85 5 10 0.8 1: 3.0 9.5 2.11 80 5 15 1.2 1: 3.0 7.1 3.12 85 10 5 3.5 1: 2.5 5.9 3.13 82 13 5 3.7 1: 2.5 5.0 5.14 79 13 8 2.2 1: 3.0 5.4 1.Видно, что наибольшей чувствительностью обладают сополимеры ММА-МАКАН, при этом оптимальное сочетание чувствительности и контраста резиста наблюдается при приблизительно равном соотношении второго и третьего компонентов – МАК и АН в составе тер-сополимера. Например, образцы 2 и (МАК:АН=10:5) имеют самую низкую из этого ряда резистов чувствительность в сочетании с плохим контрастом. Образец 6 (МАК:АН=13:5), хотя и вдвое чувствительнее предыдущих, но имеет низкий контраст (<2), а образцы (МАК:АН=5:5), 4 (МАК:АН=10:8) и 7 (МАК:АН=13:10) показывают значительное улучшение чувствительности при высоком контрасте. При сравнении резистов 7 (МАК:АН=13:10) и 5 (МАК:АН=13:2), которые характеризуются высокими и достаточно близкими значениями ММ, но разным соотношением МАК:АН, можно заключить, что высокой чувствительности сополимера ММА-МАК-АН без заметного ухудшения коэффициента контрастности можно добиться при равном соотношении МАК и АН в его составе с одновременным увеличением ММ сополимера до уровня 1x106.

Именно сочетание высокой ММ (2.8 x 106) с оптимальным содержанием звеньев МАК и АН позволило достигнуть наилучшего результата по чувствительности (D=0.6-1 мДж/см2) для сополимера 7 (ММА-МАК-АН=77:13:10), который превосходит по этому параметру выше упомянутый резист, представленный на Симпозиуме в Японии.

Как следует из табл.15, чувствительность резистов ММА-МАК-МВК в отличие от ММА-МАК-АН, мало зависит от концентрации компонентов в выбранном интервале составов и изменяется от 5 до 9.5 мДж/см2.

Представляется, что можно добиться дальнейшего улучшения их чувствительности путем увеличения ММ сополимера до уровня 106 по аналогии с резистами ММА-МАК-АН. Таким образом, на основании проведенных исследований можно заключить следующее:

- для модификации ПММА с целью повышения его чувствительности с сохранением высокого контраста могут быть использованы такие мономеры как МАК, АН, МВК, с помощью которых достигается оптимальное сочетание чувствительности резиста в области 13 нм (3 мДж/см2 с контрастом =3);

- наибольшие возможности в регулировании литографических свойств резиста предоставляет тройная сополимеризация, которая позволила разработать резист с самой высокой на сегодняшний день чувствительностью к ЭУФ-излучению;

- модификация сополимеров добавками дисиланов в процессе синтеза способствует дальнейшему улучшению литографических свойств резистов на их основе.

Модификация резистов с химическим усилением методом сополимеризации Из изложенного материала по модификации полимерных резистов деструктивного типа, следует, что, несмотря на предпринимаемые приемы улучшения характеристик полимеров путем, как передачи цепи, так и сополимеризации, трудно объединить в одном резисте высокую разрешающую способность (контраст) и чувствительность. В связи с этим в продолжение исследований для создания высококачественного резистивного материала метод сополимеризации был использован для модификации резистов с химическим усилением, основанных на полимерах с функциональными группами, легко подвергающимися гидролизу. Для реализации механизма химического усиления помимо полимерного компонента в составе резистивной композиции необходимо наличие фоточувствительного генератора кислоты (ФГК), который при фотолизе производит кислоту Брэнстеда, инициирующую гидролиз функциональных групп полимера на этапе постэкспозиционного прогревания (ПЭП), что приводит к частичной или полной смене полярности полимера.

Последующее проявление скрытого изображения в щелочном проявителе позволяет получать позитивные рельефы, когда растворяются облученные участки резиста, а при использовании органического проявителя – негативные рельефы.

Первым полимером, с которого началось исследование механизма химического усиления, явился поли-трет-бутоксикарбонилоксистирол (ТБОКС), функциональная t-бутокси - группа которого легко гидролизуется с образованием полигидроксистирола (ПГОСТ) и выделением летучих продуктов – изобутилена и СО2. Поскольку гидрофобный полимер ПТБОКС в результате ПЭП переходит в гидрофильный ПГОСТ, то в данном резисте теоретически возможно получить как позитивное, так и негативное изображение, если первое формировать в водно-щелочном проявителе, а второе – в органическом. Однако практически в нем оказалось возможным создать лишь структуры негативного типа. По этому поводу в литературе высказывается мнение о том, что данный резист легко дезактивируется атмосферными примесями основного характера, и поэтому для проявления позитивного изображения недостаточна концентрация фенольных групп. В рамках данной работы был сделан иной вывод, заключающийся в том, что для получения позитивного изображения в ПТБОКС резисте необходимо его модифицировать в направлении увеличения полярной составляющей поверхностного натяжения. С этой целью была проведена модификация резиста путем совместной полимеризации ТБОКС с ММА.

Литографические исследования показали, что введение уже 10 мас.% звеньев ММА наряду с негативным изображением обеспечивает и проявление позитивного рельефа в водно-спиртовом растворе гидроксида тетраэтиламмония (ТЭАГ) (рис.13), и что оптимальными литографическими свойствами обладает сополимер ТБОКС-ММА= 59:41 мас.%.

Для более существенного увеличения гидрофильности оптимизированного сополимера ТБОКС-ММА=59:41 мас.% был синтезирован сополимер, в котором половина звеньев ММА замещена на звенья МАК, т.е. тройной сополимер ТБОКС-ММА-МАК состава 60:20:20 мас.%. Результатом такой замены стала инверсия в растворимости в водно-спиртовом растворе ТЭАГ экспонированных и неэкспонированных пленок в зависимости от температуры ПЭП. Оказалось, что при температуре ПЭП 800С экспонированные пленки растворяются с более высокой скоростью по сравнению с неэкспонированными, а при Т=1500С наблюдается обратная картина. Инверсия в растворимости пленок означает переход от позитивного изображения к негативному.

Действительно, как видно из рис.14, при температуре ПЭП 800С формируется позитивное изображение (кривая 1), а при 1500С – негативное (кривая 2) при проявлении в одном и том же растворителе.

Рис.13. Кривые чувствительности к излучению KrF-лазера (=248 нм) сополимера ТБОКС-ММА=90:мас.% + 2% Cyracure ® UVI 69при проявлении позитивного изображения в 0.3 N ТЭАГ+ ИПС=1:1 (1) и негативного изображения в толуоле (2).

Рис.14. Кривые чувствительности к УФ (254 нм) резиста ТБОКС-ММА-МАК + 2% Cyracure ® UVI 6974, полученные: 1- проявление в 0.025N ТЭАГ + ИПС =5:1 в течение 8 с и ПЭП 800С/мин; 2- проявление в 0.025N ТЭАГ + ИПС =5:1 в течение 32 с и ПЭП 1500С/1 мин Другим принципиально важным моментом для химически усиленных резистов оказалось необычное влияние ФГК на чувствительность резиста в зависимости от температуры ПЭП. Так, установлено, что для позитивного резиста чувствительность в зависимости от концентрации ФГК проходит через максимум в области 4-5 мас.%, в то время как для негативного резиста она увеличивается с концентрацией катализатора. Как показали УФ-исследования резистов на основе ТБОКС, первое объясняется тем, что концентрация ОНгрупп в сополимере начинает уменьшаться после достижения 4-5% ФГК в резистивной композиции, что снижает полярность и, соответственно, растворимость экспонированного резиста. При формировании негативного изображения за счет сшивания полимерных цепей при прогревании выше 1500С снижение доли ОН-групп, по всей видимости, не играет существенной роли, т.е.

число сшивок макромолекул в резисте в большей степени определяется количеством карбоксильных групп МАК.

Рассмотренные резисты на основе фенольных полимеров идеально подходят для области УФ 248 нм. Однако при переходе в коротковолновый УФдиапазон (193 нм) возникает потребность в новых полимерных материалах, т.к.

фенольные смолы непрозрачны в этой области. С позиции оптической прозрачности возможными кандидатурами являются метакриловые полимеры, среди которых известен сополимер ММА–МАК–этоксиэтилметакрилат (ЭЭМА) как резист с химическим усилением для УФ-области 248 и 193 нм. Однако данные о систематических исследованиях поведения резиста на основе этого сополимера в зависимости от его строения и состава резистивной композиции к настоящему времени в литературе отсутствуют.

Возможность формирования изображения в резисте с помощью сополимера ММА-МАК-ЭЭМА основана на том, что ЭЭМА способен подвергаться кислотному гидролизу по этоксиэтильной группе, в результате которого сополимер ММА-МАК-ЭЭМА становится более полярным в экспонированной области по сравнению с неэкспонированной, что создает градиент скоростей их растворения в водно-щелочном проявителе. На основе этого сополимера было исследовано влияние состава резистивной композиции в совокупности с условиями термообработки и процессом проявления на литографические свойства резиста. В качестве ФГК изучены два коммерческих катализатора Cyracure ® UVI 6974 SbF-6[Ar2S+C6H4SC6H4S+Ar2]SbF-6 + [ArSC6H4S+Ar2]SbF-6 = 90 : 10%, (ФГК-1) и Cyracure ® UVI 6990 (PF-6[Ar2-S+C6H4-S-C6H4 -S+-Ar2]PF-6 + [Ar-S-C6H4-S+-Ar2]PF-6=90%:10% (ФГК-2), а также иодониевая соль 4,4'-ди(трет-бутилфенил)йодоний п-толуолсульфонат [C(CH3)3C6H4-J+-C6H4C(CH3)3][C6H5CH3SO3]- (ФГК-3), синтезированная автором.

На примере сополимера ММА-МАК-ЭЭМА=50:20:30 мас.% было установлено, что химическое строение ФГК влияет на скорость растворения исходных пленок сополимеров: ФГК-1 увеличивает их растворимость, ФГК-слабо ингибирует, а ФГК-3 ингибирует растворение пленок на 97%.

Обнаруженные эффекты, усиливающиеся с увеличением концентрации ФГК связаны с полярностью анионов ониевых солей и не зависят от строения катиона. Как видно из величин рКа кислот Брэнстеда, образующихся из ониевых солей :

ФГК-1 ФГК-2 ФГК-рКа <-20 -20 -по активности анионы можно расположить в следующий ряд: SbF6 > PF6 >[C6H4CH3SO3]. В этом же направлении увеличивается и ингибирующая способность ониевых солей. Вероятно, высокополярный анион SbF6 вступает в донорно-акцепторное взаимодействие с карбоксильными группами метакриловой кислоты, ослабляя тем самым внутри- и межцепное взаимодействие макромолекул полимера, подобно действию пластификатора и активирует растворение полимера, а иодониевая соль ингибирует этот процесс за счет большого гидрофобного аниона п-толуолсульфокислоты, аналогично ПАВ.

При исследовании чувствительности и контрастности резистов на основе сополимеров различного состава было установлено, что лучшие литографические свойства демонстрирует сополимер с наибольшим содержанием звеньев ЭЭМА. Другим важным результатом оказался тот факт, что в композиции с ингибитором растворения ФГК-3 в водно-щелочном проявителе может быть получено лишь позитивное изображение, а с ФГК-1, из которого генерируется самая сильная кислота, – и то, и другое в зависимости от температуры ПЭП, как в случае резистов ТБОКС-ММА-МАК. Совокупность полученных результатов приводит к выводу, что для проявления эффекта обращения изображения, необходимо сочетание двух факторов – наличие полярных групп в полимерном компоненте и генерация сильной кислоты при фотолизе ФГК.

В заключении следует отметить новый фактор, установленный в работе, который влияет на чувствительность резистов с химическим усилением.

Оказалось, что она зависит от вида УФ-излучения, а именно, при экспонировании импульсным лазерным излучением чувствительность почти на порядок хуже, чем при облучении непрерывным УФ-излучением. Как показали литографические испытания, это связано с более высокой интенсивностью лазерного излучения.

Таким образом, из полученных результатов следует, что формирование изображения в резисте с химическим усилением зависит от химического состава полимерного компонента, строения используемого фоточувствительного генератора кислоты, температуры постэкспозиционной сушки и энергии экспонирующего излучения.

ВЫВОДЫ 1. Впервые систематически изучен новый класс функциональных передатчиков цепи – органогидридов кремния – при радикальной полимеризации ММА, стирола и ВА. Установлено, что их активность в реакции передачи цепи возрастает с уменьшением числа и размеров заместителей у атомов кремния и увеличением их последовательности. Дисиланы более активны по сравнению с дисилоксанами, что обусловлено сверхсопряжением за счет d-орбиталей атомов кремния.

2. Органогидриды кремния являются эффективными передатчиками цепи при радикальной полимеризации стирола, ММА и ВА (8.3 Cs > 10-3), не оказывающими существенного влияния на начальную скорость процесса.

Полимеризация до глубоких конверсий протекает в отсутствие гель-эффекта с достаточно высокой скоростью при умеренных температурах (600С), образующиеся полимеры характеризуются низкой полидисперсностью (Mw/Mn =1.511.89).

3. Выявлено влияние кремнийорганических передатчиков цепи на такие свойства полимеров, как плотность, температура стеклования и прочность.

Методом ЯМР-спектроскопии зафиксировано изменение микроструктуры полимеров, синтезированных в присутствии ряда гидридов кремния, в направлении снижения доли синдио-триад, а методом АСМ – образование зернистой надмолекулярной структуры полимеров, модифицированных дисилоксанами.

4. Впервые обнаружено, что передатчики цепи влияют на состав сополимера начальной конверсии. Эффект является частным случаем зависимости состава от ММ сополимера и связан с избирательной сольватацией макромолекул одним из мономеров. Показано, что управлять величиной обнаруженного эффекта можно через термодинамическое качество мономерной смеси путем изменения температуры синтеза и введения растворителей.

5. Разработана новая стратегия синтеза блок-сополимеров путем сочетания реакций передачи цепи на гидриды кремния, реакции гидросилилирования и радикальной сополимеризации. Синтезированы два типа прекурсоров, содержащих на конце цепей кремнийгидридные и ненасыщенные группы.

Показано, что эффективность блок-сополимеризации в случае ненасыщенных концевых групп прекурсора выше, чем при использовании прекурсоров с кремнийгидридными концевыми фрагментами.

6. Впервые показано, что появление молекулярных фрагментов передатчика цепи в качестве концевых групп полимера приводит к снижению термостабильности полимера, что связано с влиянием более слабых, чем С-С, связей Si-Si, Si-H и Si-C. Данный эффект использован для модификации ПММА передатчиками цепи при его применении в качестве резиста в микроэлектронике, что позволило почти вдвое увеличить чувствительность полимера к излучению при сохранении и улучшении контраста. Доказано, что наряду с эффектом «слабых связей», повышение чувствительности резиста происходит за счет формирования более рыхлой надмолекулярной структуры полимера в условиях реакции передачи цепи.

7. С целью дальнейшего повышения чувствительности ПММА использован метод сополимеризации в сочетании с реакцией передачи цепи на органогидриды кремния и показано, что наиболее эффективна модификация резиста с участием таких сомономеров, как МАК, АН, МВК. Разработан новый резист на основе тер-сополимера ММА-МАК-АН с самой высокой на сегодняшний день чувствительностью к экстремальному УФ- излучению.

8. Начаты исследования резистов с химическим усилением с участием ониевых солей различного строения в качестве фоточувствительного генератора кислоты. Показано, что для формирования позитивного изображения в водном растворе основания в классическом резисте на основе политретбутоксикарбонилоксистирола, традиционно используемом в качестве негативного резиста, необходимо повысить полярность полимерной основы, в частности, путем сополимеризации исходного мономера с такими сомономерами, как ММА и МАК. Установлены новые закономерности влияния ониевых солей на процесс формирования изображения в резисте.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Булгакова С.А., Смирнова Л.А., Семчиков Ю.Д., Князева Т.Е., Модева Ш.И.

Влияние четыреххлористого германия на сополимеризацию акриловой кислоты с винилацетатом // Высокомолек. соед. - 1981. - Т. 23. - Сер. Б. - № 9. -С. 691693.

2. Смирнова Л.А., Семчиков Ю.Д., Славницкая Н.Н, Князева Т.Е., Модева Ш.И., Булгакова С.А. Об ограниченной применимости существующей теории радикальной сополимеризации // Докл. АН СССР - 1982.- Т. 263.- № 5.- С. 11701173.

3. Семчиков Ю.Д., Смирнова Л.А., Князева Т.Е, Булгакова С.А., Воскобойник Г.А., Шерстяных В.И. Об общности эффекта влияния молекулярной массы на состав сополимера при гомогенной радикальной сополимеризации // Высокомолек. соед. - 1984. - Т. 26. - Сер. А. - № 4. - С. 704-709.

4. Семчиков Ю.Д., Смирнова Л.А., Булгакова С.А., Шерстяных В.И., Князева Т.Е., Славницкая Н.Н. О причине взаимосвязи между составом и молекулярной массой сополимера // Высокомолек. соед. - 1987.- Сер. Б.- Т.29.- № 3. - С. 220221.

5. Семчиков Ю.Д., Князева Т.Е., Рябов С.А., Славницкая Н.Н., Модева Ш.И., Булгакова С.А., Шерстяных В.И. О композиционной неоднородности сополимеров малой конверсии // Высокомолек. соед. - 1987.- Сер. А.- Т. 29.-№ 12. С. 2625-2629.

6. Семчиков Ю.Д., Смирнова Л.А., Булгакова С.А., Князева Т.Е., Шерстяных В.И., Славницкая Н.Н. О влиянии избирательной сорбции на гомогенную радикальную сополимеризацию // Докл. АН СССР.- 1988.- Т. 298.- С. 411-414.

7. Semchikov Yu. D., Smirnova L. A., Knyazeva T. Ye., Bulgakova S. A. and Sherstyanykh V. I. Dependence of copolymer composition upon molecular weight in homogeneous radical copolymerization // Eur. Polym. J. - 1990. - V. 26. - N. 8. - P.

883-887.

8. Булгакова С.А., Семчиков Ю.Д., Семенов В.В., Новожилов А.В., Корсаков В.С., Максимов С.И. Передача цепи как метод модификации резиста на основе полиметилметакрилата // Высокомолек. соед. - 1995. - Сер. Б.- Т. 37.- № 4.- С.

706-708.

9. Булгакова С.А., Семчиков Ю.Д., Мазанова Л.М., Семенов В.В.

Органогидриддисиланы - новый перспективный класс передатчиков цепи в радикальной полимеризации // Высокомолек. соед. - 1998.- Сер. Б.- Т. 40.- № 1. - С. 87-90.

10. Булгакова С.А., Лопатин А.Я., Лучин В.И., Мазанова Л.М., Салащенко Н.Н.

Рентгенорезисты на основе ПММА для спектрального диапазона 13 нм // Поверхность. Рентген., синхротр. и нейтрон. исслед. - 1999.- № 1.- С. 133-139.

11. Андреев С.С., Гапонов С.В., Гусев С.А., Зуев С.Ю., Клюенков Е.Б., Лучин В.И., Лопатин А.Я., Булгакова С.А., Мазанова Л.М., Прохоров К.А., Садова Е.Н., Салащенко Н.Н Шамов Е.А. Исследования в области проекционной литографии экстремального ультрафиолетового диапазона (13нм) в ИФМ РАН // Поверхность. Рентген., синхротр. и нейтрон. исслед. - 2000. - № 1. - С.

32-41.

12. Bulgakova S.A., Lopatin А.Ya., Luchin V.I., Mazanova L.M., Salaschenko N.N., Molodnyakov А.S. Based on PMMA-resists for spectral range near 13 nm //Nucl.

Instrum. and Meth. Phys. Res.- 2000.- V. А 448.- Р. 487-492.

13. Булгакова С.А., Лопатин А.Я., Лучин В.И., Мазанова Л.М., Салащенко Н.Н.

Модификация ПММА-резиста органогидриддисиланами для повышения его чувствительности к рентгеновскому излучению // Поверхность. Рентген., синхротр. и нейтрон. исслед. - 2000.- № 1.- С. 140-143.

14. Булгакова С.А., Мазанова Л.М., Семенов В.В., Семчиков Ю.Д. Строение и реакционная способность органогидриддисиланов как передатчиков цепи в радикальной полимеризации виниловых мономеров // Высокомолек. соед.- 2001.- Сер.А.- Т. 43. - № 8.- С. 1293-1298.

15. Булгакова С.А., Востоков Н.В., Климов А.Ю., Лопатин А.Я., Лучин В.И., Мазанова Л.М., Малыгин А.С., Рогов В.В., Салащенко Н.Н. Стенд для диагностики рентгенорезистов на основе лазерно-плазменного источника с водоструйной мишенью // Поверхность. Рентген., синхротр. и нейтрон. исслед. 2002. - № 1.- С. 97-99.

16. Бичуч Н.А, Булгакова С.А., Кронман А.Г., Мазанова Л.М. Позитивные резисты с повышенной чувствительностью к экстремальному ультрафиолетовому излучению на основе сополимеров метилметакрилата с винилхлоридом // Поверхность. Рентген., синхротр. и нейтрон. исслед. - 2003. - № 1. - С. 97-99.

17. Булгакова С.А., Мазанова Л.М., Лопатин А.Я., Корсаков В.С., Новожилов А.В. Резисты с химическим усилением на основе гомополимера третбутоксикарбонилоксистирола и его сополимеров с метилметакрилатом // Высокомолек. соед. - 2004.- Сер. А. - Т. 46.- № 6. С. 1052-1060.

18. Булгакова С.А., Семчиков Ю.Д., Мазанова Л.М. Использование органогидриддисиланов для регулирования молекулярно-массового распределения полимеров глубокой конверсии // ЖПХ. - 2005. - Вып. 7.- Т. 78.- С. 1187-1190.

19. Булгакова С.А., Лопатин А.Я., Мазанова Л.М. Новые химически усиленные резисты на основе фенолсодержащих полимеров для DUV- литографии // Поверхность. Рентген., синхротр. и нейтрон. исслед. - 2005. - № 5. - С.38-43.

20. Булгакова С.А., Л.М. Мазанова, Ю.Д. Семчиков, Грибков Б.А. Получение дифильного блок-сополимера полистирола с полиметакриловой кислотой методом радикальной полимеризации через реакции передачи цепи и гидросилилирования // Высокомолек. соед. - 2006. - Сер. А.- Т. 48.- № 5.- С. 456463.

21. Булгакова С.А., Джонс М.М., Мазанова Л.М., Лопатин А.Я. Влияние строения фоточувствительного генератора кислоты на процесс химического усиления в резисте // Высокомолек. соед. - 2006. - Сер. А.- Т.48. - № 3.- С. 440446.

22. Bulgakova S.A., Mazanova L.M., Semenov V.V., Semchikov Yu.D..

Organosilicon hydrides in macromolecular design: Reactions of chain-transfer and hydrosilylation // Eur. Polym. J. - 2007.- V. 43.- P. 644–651.

23. Булгакова С.А., Иванов И.П., Лопатин А.Я., Мазанова Л.М. Исследование влияния состава и молекулярно-массовых характеристик метакриловых сополимеров на их чувствительность к экстремальному УФ излучению // Поверхность. Рентген., синхротр. и нейтрон. исслед. - 2008. - N. 6. - С. 90–94.

24. Булгакова С.А., Семчиков Ю.Д., Кирьянов К.В., Грачева Т.А., Клычков К. С.

Физические аспекты влияния передатчиков цепи на свойства полиметилметакрилата // Высокомолек. соед. - 2008. - Сер. А.- Т. 50. - № 6.- С.

1223-1230.

25. Булгакова С.А., Жильцов С.А., Семчиков Ю.Д. Получение блок-сополимера полиметилметакрилата с полиметакриловой кислотой методом радикальной полимеризации // ЖПХ. 2008. - Вып. 10. - Т. 81 - С.1238-1241.

26. Жильцов С.А., Булгакова С.А., Семчиков Ю.Д. О влиянии кремнийорганических передатчиков цепи на термостабильность полимеров винилового ряда // ЖПХ. 2008. - Вып. 7.- Т. 81.- С.1182-1186.

27. Семчиков Ю.Д., Булгакова С.А., Семенов В.В., Ладилина Е.А., Новожилов А.В., Корсаков В.С., Максимов С.И. Композиция для получения позитивного электроно-рентгенорезиста. Патент РФ № 2044340. БИ № 26. (1995).




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.