WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

На правах рукописи

ТИМОФЕЕВА ЛАРИСА МАТВЕЕВНА

РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВТОРИЧНЫХ И ТРЕТИЧНЫХ ДИАЛЛИЛАМИНОВ

И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.06 – Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Москва 2011 г.

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН).

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

  член-корреспондент РАН, профессор

  Зезин Александр Борисович

 

  доктор химических наук,

  профессор

  Паписов Иван Михайлович

 

  доктор химических наук,

  профессор

  Тигер Роальд Павлович

Ведущая организация:  Учреждение Российской академии наук

Институт синтетических полимерных материалов

им. Н.С. Ениколопова РАН

Защита состоится  «___»_______________2012 г. в _____часов

на заседании Диссертационного совета Д 002.012.01 при Учреждении

Российской академии наук Институте химической физики им. Н.Н. Семенова РАН

в помещении актового зала по адресу: 119334, г. Москва, Ленинский проспект, д.38.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии

наук Институте химической  физики им. Н.Н. Семенова РАН 

Автореферат разослан «___»_______________2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.012.01

кандидат химических наук  Т.А. Ладыгина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Исследования процессов образования, физико-химических и прикладных свойств синтетических полиэлектролитов (ПЭ) представляют актуальное направление в современной химии высокомолекулярных соединений. Полиэлектролиты широко распространены в живой природе, синтетические и природные ПЭ находят большое применение в современных технологиях, медицине и т.д. Круг синтетических ПЭ весьма невелик, поэтому важен поиск новых структур, возможностей регулирования строения, молекулярных масс для получения необходимых функциональных свойств.

К широко востребованным катионным ПЭ относятся кватернизованные диаллилдиалкиламмониевые полимеры, механизм получения и свойства которых были ранее изучены. В то же время, отсутствие в звеньях четвертичных аммониевых структур функциональных групп ограничивают возможности модификации мономеров и полимеров на их основе. Кроме того, кватернизованные полиамины теряют свои свойства в щелочных растворах. Поэтому большой интерес представляют производные ряда диаллиламина (ДАА) в некватернизованной форме – сам ДАА и алкилдиаллиламины. Наличие вторичных/третичных аминогрупп открывает возможности для химической модификации и позволяет варьировать свойства потенциальных полимеров в зависимости от рН среды от полисолей до полиоснований. Полимеры с некватернизованной структурой амина в звеньях весьма перспективны и актуальны для биомедицинских целей благодаря низкой токсичности.

Хорошо известны трудности синтеза полимеров из аллильных и диаллильных мономеров в некватернизованной форме, связанные с вырожденной передачей цепи на мономер и образованием аллильного радикала передачи с очень низкой реакционной способностью по отношению к двойным связям. Реакция деградационной передачи цепи в этом случае фактически контролирует процесс, приводя к драматическому падению скорости полимеризации и получению только низкомолекулярных олигомерных продуктов. Первые работы по изучению радикальной полимеризации аллильных мономеров были сделаны Bartlett и Altschul в 1945 г. 1 Последующие исследования были направлены на преодоление трудностей полимеризации различных аллильных мономеров. 2a,b Особое место занимает большой цикл работ группы В.А. Кабанова и В.П. Зубова с сотрудниками, в которых авторы предложили использовать апротонные и протонные кислоты для уменьшения конкурентной способности реакции передачи цепи.2c Однако, попытки преодолеть затухание процесса и получить полимеры с заметной молекулярной массой не привели к существенным успехам. В то же время, как отмечалось выше, мономеры ряда ДАА в кватернизованной форме – соли N,N-диаллил-N,N-диалкиламмония – полимеризуются при сравнительно высоких скоростях под действием химических радикальных инициаторов с образованием катионных ПЭ с достаточно высокими значениями ММ.

Все сказанное определяет актуальность рассмотрения принципиальной возможности осуществления полимеризации (ди)аллиламинов в некватернизованной форме, используя иные подходы, базирующиеся на методах, позволяющих исследовать механизмы конкурирующих процессов и влияние среды на протекание реакций. Ценную информацию о конкурентной способности элементарных реакций, в частности, радикальной полимеризации (ди)аллиламинов может дать изучение методами квантовой химии с учетом модельных растворителей. В последнее время формируется подход, рассматривающий влияние структуры раствора на протекание процессов с участием ионов, включающий исследования диэлектрических и структурных свойств растворов. Реакции радикальной полимеризации, в том числе ионогенных мономеров, не рассматривались и не изучались с этой точки зрения. В то же время указанные свойства раствора должны оказывать существенное влияние на реакционную способность мономеров, в частности, аминов в кислых средах. Поэтому развитие таких подходов к реакциям радикальной полимеризации (ди)аллиламинов весьма актуально.

Цель работы заключалась в решении проблемы полимеризационной способности (ди)аллиламинов, разработке подхода для осуществления полимеризации мономеров ряда диаллиламина в некватернизованной форме и методов полимеризации, установлении закономерностей новых радикальных процессов полимеризации и механизмов влияния среды на эти процессы, изучении свойств новых полимеров - вторичных и третичных полидиаллиламинов в форме полисолей и полиоснований, - наиболее важным из которых является обнаруженная высокая антимикробная активность.

Основные задачи работы:

-теоретическое исследование методами квантовой химии механизмов и общих закономерностей элементарных реакций радикальной полимеризации мономеров ряда ДАА для выявления возможности получения полимеров из некватернизованных мономеров ряда ДАА;

-разработка методов получения новых мономеров - трифторацетатов вторичных/третичных диаллиламинов, и методов синтеза новых полимеров на их основе;

-исследование кинетических закономерностей новых полимеризационных процессов;

-исследование структурных и диэлектрических свойств исходных полимеризационных растворов солей диаллиламмония методами СВЧ диэлектрической спектроскопии и низкочастотной электропроводности;

-анализ теоретических и экспериментальных данных и оценка влияния структуры и диэлектрических свойств исходных растворов мономеров на кинетические параметры радикальной полимеризации мономеров ряда диаллиламмония;

-изучение свойств новых полимеров, в том числе обнаруженной высокой антимикробной активности широкого спектра, связи биологических активности со структурой и полиэлектролитными свойствами новых вторичных/третичных полиаминов.

Научная новизна. Все результаты работы получены впервые. Из них наиболее существенными являются следующие:

-Предложен и теоретически обоснован подход к получению полимеров из мономеров ряда ДАА в некватернизованной форме, развитый в ходе систематического изучения методами квантовой химии закономерностей и механизмов элементарных реакций роста и передачи цепи на мономер с учетом среды-растворителя различной полярности. Главным его моментом является создание в полимеризационной среде подавляющего количества мономера в протонированной форме, что приводит к уменьшению конкурентной способности реакции передачи цепи и ее трансформации в эффективную передачу. Предложенный новый подход является общим и может быть применим ко всем мономерам ряда аллил- и диаллиламинов.

-В рамках предложенного общего подхода синтезированы новые мономерные системы – трифторацетатные соли вторичных и третичных диаллиламинов, разработаны методы их полимеризации под действием традиционного радикального инициатора в относительно мягких условиях.

-Впервые получены новые вторичные и третичные полидиаллиламины - полимерные соли (ПДААС) и полиоснования (ПДАА) с достаточно высокой молекулярной массой (ММ ~65000) - представители нового семейства полимеров.

-Развит применительно к радикальным реакциям катионогенных мономеров новый подход, рассматривающий влияние структуры раствора на протекание процессов с участием ионов. Впервые показано, с использованием методов СВЧ диэлектрической спектроскопии и низкочастотной электропроводности, влияние структуры и диэлектрических свойств исходного полимеризационного раствора на кинетические параметры радикальной полимеризации; показано, что наличие “свободной” воды в исходных растворах диаллиламмониевых мономеров ответственно за характер концентрационного поведения констант скорости элементарных реакций роста и передачи цепи на мономер, бимолекулярного обрыва цепи.

-Получены новые антимикробные полимеры, не имеющие аналогов среди биоцидов. Впервые показано, что замена кватернизованной аминогруппы в пирролидиниевом звене на вторичную/третичную может кардинально изменить свойства полимеров, обеспечив ПДААС высокую антимикробную биоцидную активность широкого спектра действия. Показана важная роль гидрофильных свойств и способности к образованию водородных связей в биологической активности полимеров.

Научная значимость работы. Развитые в диссертации подход и методология полимеризации мономеров ряда ДАА в некватернизованной форме носят общий характер и применимы ко всем мономерам ряда аллиламинов. Данные исследования радикальных реакций диаллиламинов в различных средах важны для понимания механизмов свободнорадикальных взаимодействий и дополняют эту область знаний.

Полученные результаты открывают возможность для создания нового семейства полимеров, проявляющих свойства как полисолей, так и полиоснований в зависимости от рН среды - катионных ПЭ на основе аллил-/диаллиламинов с достаточно высокими ММ и возможностью для химической модификации благодаря наличию функциональных групп.

Выделенные новые полиоснования - вторичные/третичные полидиаллиламины обладают рядом отличительных свойств, включая способность к образованию водо- и спиртонабухающих гелей, и представляют отдельную перспективную область исследований.

Развитый в работе новый подход, рассматривающий влияние структуры и диэлектрических свойств раствора на кинетические параметры полимеризации диаллиламмониевых мономеров, можно полагать, носит общий характер и применим к другим процессам полимеризации ионогенных мономеров. Полученные данные относительно гидрофобной гидратации диаллиламмониевых мономеров расширяют круг катионов разного типа, для которых характерна гидрофобная гидратация.

Биологическая активность ПДААС ставит важную научную задачу, касающуюся механизма их противомикробного и, прежде всего, туберкулоцидного (т.е., убивающего микобактерию туберкулеза) действия, учитывая строение наружной оболочки микобактерий, делающее их непроницаемыми для большинства известных неспецифических биоцидов.

Практическая значимость работы. Одним из важных и практически значимых свойств новых полидиаллиламинов является высокая антимикробная биоцидная активность широкого спектра действия, включая активность против микобактерии туберкулеза. Совокупность этих проявлений выделяет ПДААС из ряда известных катионных биоцидов и, на сегодняшний день, делает их уникальными среди всех известных в мире катионных неспецифических биоцидов. Изученные антимикробные свойства полидиаллиламинов, а также полученные данные относительно поведения этих полимеров в различных условиях позволяют рассматривать их в качестве перспективных дезинфектантов высокого уровня для использования в медицинской практике. В целом, получение и исследование биоцидных полимеров с первичной/вторичной/третичной структурой амина представляет новое перспективное направление в области синтеза антимикробных полимеров.

Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль на всех этапах работы - от выбора направления, постановки конкретных задач, планирования и проведения ключевых исследований до анализа, обобщения и литературного оформления полученных результатов. Вместе с тем, в диссертации используются данные, полученные и опубликованные в соавторстве с Д.А. Топчиевым, Н.А. Клещевой, Ю.А. Васильевой, Г.Л. Громовой, А.И. Мартыненко, М.П. Филатовой, А.К. Лященко, А.С. Лилеевым, А.Ф. Мороз, Л.В. Диденко и другими. Всем соавторам автор приносит искреннюю признательность за активное и плодотворное сотрудничество. Автор приносит глубокую благодарность ближайшей коллеге по лаборатории химии полиэлектролитов и медико-биологических полимеров ИНХС РАН, старшему научному сотруднику, к.х.н. Н.А. Клещевой за постоянное содействие в работе.

Апробация работы. Основные результаты были представлены на отечественных и международных конференциях, в том числе: на международных конгрессах и симпозиумах по расчетным методам в химии (Israel 1996, Москва 1996), радикальной полимеризации (Italy 1996), макромолекулам (Korea 1996, Prague 1999), химии растворов (Slovenia 2005, Суздаль 2007, Austria 2009) и диэлектрическим свойствам растворов (France 2008); на Европейских полимерных конгрессах (Stockholm 2003, Москва 2005), Всероссийских Каргинских конференциях (Москва 2004, 2007 и 2010), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва 2007), Х Всероссийской конференции по структуре и динамике молекулярных систем (Яльчик 2003), научных конференциях ИНХС РАН (Москва 1997, 1999, 2003 и 2009).

Публикации. Материалы диссертации изложены в 48 научных публикациях, включая 18 статей в ведущих отечественных и зарубежных рецензируемых журналах, 2 патента и 28 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения (с кратким обзором литературы и постановкой задачи), четырех глав, содержащих критический анализ литературы, изложение результатов, их обсуждение и заключение, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (225 наименований). Диссертация изложена на 223 страницах машинописного текста, содержит 29 рисунков и 20 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сделан краткий обзор литературы, сформулирована актуальность, показана новизна работы, выносимой на защиту, и ее практическая значимость.

Глава 1. Механизм элементарных реакций при полимеризации мономеров

ряда диаллиламина.

В главе 1 описаны исследования методами квантовой химии закономерностей и механизмов элементарных реакций при полимеризации мономеров ряда диаллиламина. На основе результатов исследования сформулирован подход к получению полимеров из мономеров ряда (ди)аллиламина в некватернизованной форме.

1.1. Полимеризация диаллиламинов: данные по кинетике и механизмам процессов (критический анализ литературы)

Схему циклополимеризации диаллильных мономеров (в форме оснований) в различных растворителях, включая кислые среды, и кватернизованных диаллиламмониевых солей можно представить следующими элементарными реакциями (схема 1):3, 4

(1) Инициирование - присоединение радикала к одной из двойных связей аллильной группы мономера с образованием “открытого” радикала Ро•; радикал Ро• не был зарегистрирован экспериментально из-за последующей быстрой реакции (2) внутримолекулярной циклизации, как и не выявлено в продуктах полимеризации возможного участия в росте цепи радикалов типа Ро•.

(2) Быстрая внутримолекулярная циклизация с образованием циклического пятичленного пирролидинового мономер-радикала Рц•.

(2*) В случаях объемных заместителей R1, R2 ≥ But в β–замещенных диаллил- и N-алкилдиаллиламинах образуются также шестичленные пиперидиновые циклы в полимере, доля которых растет с увеличением объема заместителей. При полимеризации β–незамещенных диаллиламинов и диаллиламмониевых солей образуются только пятичленные циклы3,4. Дальнейшее рассмотрение проводится для случаев полимеризации β–незамещенных диаллиламинов и диаллиламмониевых солей.

(3) Рост цепи – реакция присоединения циклического мономер-радикала к «хвосту» одной из аллильных групп мономера, являющаяся лимитирующей стадией процесса роста, с последующей быстрой внутримолекулярной циклизацией и образованием циклических радикалов роста Рц•; открытая форма радикала роста Ро• не была зарегистрирована (при 25 С).

(4) X=NR. Передача цепи на мономер – реакция (4) отрыва атома Н α-СН2 группы мономера, которая в случае полимеризации диаллиламинов в виде оснований ведет к образованию вырожденного аллильного радикала передачи Rвп•, имеющего очень низкую реакционную способность в отношении двойных связей благодаря делокализации плотности неспаренного электрона. Образующийся деградационный аллильный радикал передачи Rвп• не был зарегистрирован из-за его чрезвычайно высокой скорости рекомбинации и образования стабильных продуктов (однако спектр ЭПР подобного радикала был впервые получен при 77К в реакции аллилового спирта с радикальным инициатором).3

(4*) X=NR3R4. В случае успешно протекающей полимеризации четвертичных

Схема 1

диаллиламмониевых мономеров, в частности, диаллилдиметиламмоний хлорида (ДАДМАХ), в спектрах ЯМР 1Н и 13С поли(ДАДМАХ) (ПДАДМАХ) были зарегистрированы сигналы концевых метильных и виниловых групп, свидетельствующие о превращении радикала передачи цепи на мономер, который в этом случае можно назвать эффективным радикалом передачи Rэфп•, в радикал роста Рэф•.4,5

Анализируя литературные данные, можно выделить следующие вопросы, касающиеся механизма реакций:

-какова сравнительная конкурентная способность реакций роста и передачи цепи при полимеризации мономеров ДАА в виде оснований и каков механизм уменьшения относительной конкурентной способности реакции отрыва атома водорода аллильной группы при полимеризации кватернизованных мономеров ряда ДАА;

-возможно ли при полимеризации протонированных мономеров ряда ДАА создать условия, необходимые для уменьшения относительной конкурентной способности реакции передачи цепи и достаточные для трансформации радикала передачи в радикал роста, как это наблюдается при полимеризации кватернизованных мономеров ряда.

1.2. Элементарные реакции роста и передачи цепи. Квантово-химический аспект.

Мы впервые провели систематическое исследование методами квантовой химии элементарных реакций полимеризации мономеров ряда ДАА. Были изучены три реакционные системы (I – III) (схема 2), моделирующие элементарные реакции роста и передачи цепи на мономер при полимеризации диаллилметиламина (ДАМА, мономер 2), его протонированной формы (4) – диаллилметиламмония (ДАМА+), и кватернизованной формы (6) – диаллилдиметиламмония (ДАДМА+). Систему I использовали для рассмотрения элементарных реакций, протекающих при полимеризации амина 2 в массе и в органических растворителях различной полярности (растворимость ДАМА в воде, не превышает 8% при нормальных условиях). С помощью системы II моделировали предельный идеальный случай взаимодействия протонированных мономера 2 и его радикала в сильно разбавленных кислых растворах различной полярности (влияние анионного остатка кислоты не рассматривали). Используя систему III, моделировали элементарные реакции полимеризации соли ДАДМАХ в сильно разбавленных растворах, когда катионы – мономер 6 и мономер-радикал 7 – свободно сольватированы и изолированы в растворе от влияния сольватированного аниона Cl-.

Методика расчета

Расчеты реакций в газовой фазе методом MNDO-PM3 (программа MOPAC-6) проводили с полной оптимизацией всех геометрических параметров, радикальные формы рассчитывались в рамках UHF (метод неограниченного Хартри-Фока), поправки на энергию нулевого колебательного уровня не учитывали (выбор метода расчета обсуждается в диисертации). Для оценки индуктивного эффекта атома N в ряду мономеров ДАА (мономер 1), ДАМА, его протонированной формы 4 и кватернизованной формы мономер 6 использовался метод АМ1. Расчеты эффектов электростатической сольватации осуществляли в рамках модели поляризованного континуума6 по программе SOLPAC, использующей полуэмпирические методы для квантово-химической стадии расчетов7. В рамках процедуры SOLPAC надежно воспроизводятся экспериментальные значения электростатического вклада в свободную энергию гидратации аммониевых ионов. Методика расчета профилей потенциальной энергии и поиска переходных состояний (ПС) описана в диссертации. Расчеты с учетом растворителя проводили с использованием оптимальных для газовой фазы геометрических параметров реагентов и фрагментов ПС. геометрическую структуру ПС частично оптимизировали с учетом растворителя по координатам реакций (l1, l2 и φφ) путем сканирования в некоторой области значений этих параметров, полученных для газовой фазы, которые, как правило, при учете электростатической сольватации не менялись (рис. 1 a,b).

В условиях равновесной сольватации энергия активации реакции в растворе (Е0,S) определяется суммой энергии активации в вакууме (Е0) и разностью ΔΔ(ΔΔGS) свободных энергий сольватации ПС (ΔGs ≠) и реагентов (ΔΔGsr):  Е0,S = Е0 + ΔΔ(ΔΔGS), ΔΔGS = ΔGs ≠ - ΔΔGsr (1.1)

Свободная энергия сольватации ΔΔGS представляется суммой электростатического (ΔΔGel) и специфического (ΔΔGsp) вкладов, а также суммарного вклада (ΔΔGV) дисперсионной, ван-дер-ваальсовой и образования полости свободных энергий (ΔΔGV можно считать неэлектростатическим вкладом, величина которого зависит, в частности, от объема полости (V), занимаемой растворенной молекулой/ионом в среде): ΔΔGS = ΔΔGel + ΔΔGsp + ΔΔGV (1.2)

В литературе и наших предварительных расчетах показано, что для аминов/аммониевых ионов величина вклада специфической сольватации ΔΔGsp при образовании водородных связей с водой незначительна по сравнению с электростатическим вкладом ΔΔGel. Поэтому для взаимодействий аминов или аммониевых систем членом ΔΔGsp в уравнении (1.2) можно пренебречь. В диссертации показано, что величина ошибки в определении абсолютной величины Е0,S, возникающей из-за неучета суммарного неэлектростатического вклада ΔΔGV составляет для рассматриваемых систем не более 1 ккал/моль. Таким образом, значение энергии активации изучаемых взаимодействий аминов и аммониевых реагентов в растворе может быть рассчитано по формуле (известно приблизительное равенство величин ΔНel и ΔGel электростатических эффектов, сн. 6, 7):

Е0,S ≈ Е0 +(ΔΔGel ≠ - ΣΣΔΔGel r ),  (1.3)

ΔΔGel ≠ – свободная энергия электростатической сольватации ПС, а ΣΣΔΔGel r – сумма вкладов свободной энергии электростатической сольватации реагентов.

Очевидно, что длина цепи растущего макрорадикала Рц• не должна существенно влиять на величину энергии активации в радикальном реакционном центре (в отличие от влияния на энтропийный фактор), поэтому результаты расчетов барьеров активации реакций в модельных системах (I –III) можно сопоставлять с данными по кинетике для реальных полимеризующихся систем в линейной области малых превращений (до 3- 5% конверсии) мономера.

Реагенты

Как видно из данных в табл. 1, использованный метод расчета правильно воспроизводит свободные энергии электростатической сольватации катионных мономеров и радикалов. N-Ме-замещение существенно уменьшает ΔΔGel пирролидиниевого цикла. Введение Me-группы в положения 3 и 4 N-метипирролидиния понижает значение ΔΔGel  (радикал 5 - 1,3,4-триметипирролидиниевый радикал), а введение второй Me-группы в положение 1 приводит к последующему уменьшению величины ΔΔGel радикала 7 на 4 ккал⋅моль-1. Вследствие более разветвленной структуры мономеров 4 и 6 значения ΔΔGel для них меньше, чем для соответствующих радикалов 5 и 7.

Таблица 1. Рассчитанные свободные энергии электростатической сольватации ΔΔGel катионных реагентов

Соединение

ΔΔGel, кДж/моль

ε = 80

(ΔΔGel + ΔΔGsp )a, кДж/моль

экспериментальные данные

Пирролидиний

258.3c

262.5

N-метилпирролидиний

234.1c

234.9

5

229.5

7

212.3

4

218.2

6

203.6

a. Экспериментальные данные по энергиям гидратации взяты из литературы (сноска 7).

В ходе расчетов изучены возможные пространственные конформации мономеров, полученные вращением одной аллильной группы относительно другой. Как в газовой фазе, так и в растворителе с εε = 80 можно установить несколько устойчивых конформаций каждого мономера: по три для мономеров 2 (цис-, гош- и транс-конформеры с разницей в теплоте образования ΔHf в 1.2 ккал⋅моль-1) и 4 и две - для мономера 6. Полученные результаты согласуются с данными исследований методом парофазной хроматографии по разделению ДАА (мономер 1) на несколько стереоизомеров с помощью AgNO3 (лит.данные). Для расчетов энергий активации были выбраны конформеры с минимальной величиной ΔHf.

Присоединение к двойной связи рост цепи

На рис. 2 представлены энергетические диаграммы реакций (5)-(7) свободно-радикального присоединения к двойной связи в растворителе (ε = 80). По данным расчета, продуктом лимитирующей стадии (а) реакций (5)-(7) как в вакууме, так и в растворителе является открытая форма димерного радикала Ро•. Для этой стадии наблюдается раннее ПС со структурой реагирующих фрагментов, близкой к структуре реагентов (см. рис. 1, а). Это согласуется с сильной экзотермичностью процессов, полученной в расчетах реакций (5а)-(7а). Разница в величинах энергий активации реакций роста в ряду (5а)-(7а) незначительна, она контролируется прежде всего разностью энергий взаимодействующих граничных π-орбиталей (ГМО) (табл. 2).

Данный результат является подтверждением общих закономерностей протекания реакций свободно-радикального присоединения к двойной связи со слабо меняющимся реакционным центром, для которых основной характеристикой реакционной способности реагентов является энергия их π-электронного взаимодействия. Мерой π-электронного вклада в энергию

взаимодействия в ПС и энергии активации может служить энергия стабилизации Ест 8, обратно пропорциональная разности энергий взаимодействующих ГМО.

Таблица 2. Рассчитанные энергии активации (Eр, Eр,S ,) реакций роста цепи, корреляции с энергетическими характеристиками (EГМОа, Eπб) взаимодействующих граничных молекулярных орбиталей (ГМО) и относительными свободными энергиями электростатической сольватации  ΔΔΔΔGelв переходных состояний реакций

Реакция

Eр, кДж/моль

Eр,S, кДж/моль

EГМОa, эВ

б, эВ

ΔΔΔΔGelв, кДж/моль

вакуум

εε = 80

εε = 25

εε = 80

εε = 80

εε = 80

εε = 25

(5а)

23.0

24.2

24.2

0.52

0.71

1.2

1.2

(6а)

188.9

27.2

30.9

1.44

0.24

-161.8

-158.0

(7а)

186.0

28.4

31.8

1.42

0.20

-157.2

-154.1

a Разность энергий взаимодействующих ГМО; εε = 80. бОценка величины π-электронной энергии взаимодействия ГМО; рассчитано в рамках теории возмущений, значение резонансного интеграла ββ = 1эВ; εε = 80. в Величина ΔΔΔΔGel=(ΔΔGel ≠ - ΣΣΔΔGel р) характеризует свободную энергию электростатической сольватации переходного состояния относительно суммы энергий электростатической сольватации реагентов ΣΣΔΔGelр для данной реакции (относительная свободная энергия электростатической сольватации ПС).

Характерным примером реакций этого типа являются изученные нами реакции роста в радикальной полимеризация незаряженного мономера - N-винилпирролидона (ВП). Аномалии в кинетике полимеризации ВП, в частности, увеличение скорости полимеризации в водных растворах связывали с возможным уменьшением отрицательного заряда реагирующего атома С двойной связи в мономере благодаря образованию водородных связей между амидной группой ВП и молекулами воды. Предполагали, что это должно приводить к уменьшению электростатического отталкивания между растущим радикалом и мономером в переходном состоянии реакции и соответствующему уменьшению энергии активации роста. В квантово-химическом исследовании модельных реакций роста ВП мы показали, что образование водородных связей с растворителем, а также сольватация в полярных средах слабо влияет на двухцентровые энергии кулоновского взаимодействия в реакционном центре в состояниях, близких к переходному и в самом ПС, так как при движении по координате реакции происходит реорганизация плотности валентных электронов, приводящая к уменьшению электростатического отталкивания в реагирующей системе в целом. Было показано, что образование водородной связи амидной группой с молекулами воды или самим ВП не влечет заметного изменения π-электронной плотности реагирующего атома С мономера, плотности неспаренного электрона на мономер-радикале, величин разности энергий взаимодействующих ГМО, и, соответственно, энергии стабилизации Ест. Рассчитанные энергии активации радикального присоединения к двойной связи ВП также слабо зависели от водородного связывания амидной группы ВП с молекулами воды. Дальнейшие экспериментальные исследования кинетики процесса подтвердили, что природа кинетических аномалий при полимеризации ВП связана с динамическими и конформационными характеристиками макрорадикалов и процессами трансляционной диффузии.

Влияние среды

Энергии активации реакций радикального взаимодействия катионных диаллиламмониевых мономеров и радикалов роста, как и следовало ожидать, резко уменьшаются при переходе из вакуума в растворитель, при этом зависимость от диэлектрической проницаемости моделируемой среды весьма небольшая, поскольку в переходном состоянии реакции нет существенного перераспределения зарядов реагентов. Как видно из данных для относительной энергии электростатической сольватации ΔΔΔΔGel (табл. 2), переходные состояния реакций (6a) и (7a) катионных форм сольватированы лучше, чем исходные реагенты. Это можно объяснить тем, что при радикальном присоединении к двойной связи две катионные системы сближаются своими гидрофобными реагирующими углеродными группами, в то время как гидрофильные аммониевые группы остаются сольватированными на прежнем уровне и структура ПС имеет суммарный заряд +2 (рис. 1а). С понижением диэлектрической проницаемости среды энергии активации реакций (6а) и (7а) незначительно увеличиваются в связи с уменьшением величин ΔΔΔΔGel в менее полярных средах, проявляющемся в большей степени для более объемной структуры ПС реакции (7а) (табл. 2).

Интересно сопоставить исследуемые реакции радикального SN2 присоединения катион-радикала к катион-мономеру с ион-молекулярными реакциями SN2 присоединения. Последние характеризуются известным резким замедлением скорости реакции при переходе из вакуума в полярный растворитель. Это связано с делокализацией заряда в переходном состоянии ион-молекулярного SN2 присоединения, в результате которой при взаимодействии в вакууме структура ПС оказывается энергетически более выгодной, чем ион-реагент с локализованным зарядом. В полярном растворителе переходное состояние такой реакции становится энергетически менее выгодным, поскольку свободная энергия электростатической сольватации ПС значительно ниже суммы энергий сольватации исходных реагентов, основной вклад в которую дает электростатическая сольватация ион-реагента (т.е., для этих реакций величина ΔΔΔΔGel > 0). На примере реакций роста в катионной полимеризации этиленимина (ЭИ) с раскрытием цикла мы впервые показали, в расчетах и экспериментально, что для ион-молекулярного SN2 присоединения характерно уменьшение энергии активации реакции и увеличение скорости процесса при переходе от полярного растворителя (вода, ε=80) к неполярному диэлектрику (декан, ε=0.986). В полуэмпирических квантово-химических расчетах серий взаимодействий катионов ЭИ - вторичного, третичного и кватернизованного - с различными аминами-нуклеофилами было показано, что: (1) при переходе из вакуума в растворитель увеличение энергии активации ΔΔЕ≠ пропорционально степени делокализации заряда; (2) в неполярном диэлектрике, где сольватационные эффекты минимальны для жидкой фазы, энергия активации приблизительно в два раза ниже, чем в среде с ε=80. Полученная из экспериментальных данных константа скорости роста ЭИ в декане оказалась в 375 раз больше, чем в воде, что подтвердило результаты квантово-химических расчетов.

Сопоставление двух типов SN2 присоединения заряженных реагентов - радикальной и ионной природы - показывает решающее влияние поведения распределения зарядов в системе в ходе реакции на характер зависимости энергии активации от среды.

Внутримолекулярная циклизация

Конечными продуктами каждой из реакций, протекающих по маршрутам (5)-(7), являются термически более устойчивые циклические димерные радикалы роста Рц9, 13 и 17, образующиеся в результате быстрой внутримолекулярной циклизации радикалов, соответственно, 8, 12 и 16 в реакциях (5b)-(7b) (схема 2, рис. 2). В исследовании методом ЭПР со спиновой ловушкой полимеризации ДАМА в блоке (инициатор ДАК, Т = 50С) нам не удалось зафиксировать открытый радикал роста типа Ро•;9 ранее радикалы этого типа не были обнаружены в ЭПР спектрах продуктов инициирования ДАМА при 25С (сн.3). В диссертации оценена принципиальная возможность фиксации открытой формы радикала роста на использованной спиновой ловушке, в частности 2-метил-2-нитрозопропане (МНП); константа скорости kл бимолекулярной реакции захвата ловушкой МНП составляет 6.1⋅106 л/моль⋅с, при использованной концентрации МНП 0.1 моль/л скорость захвата Ро• составит 6.1⋅105 с-1.

С помощью квантово-химических расчетов изучен энергетический профиль вращения аллильной группы в модельном радикале типа Ро•, который может быть получен присоединением Ме радикала к ДАМА: MeCH2•–CH–CH2–N(CH3)All. Показано, что барьер вращения All группы составляет 1-1.3 ккал/моль, следовательно реализуются различные пространственные конформации аллильной группы в радикалах типа Ро•. В рамках теории активированного комплекса были оценены области значений константы скорости внутримолекулярной циклизации kц данного модельного радикала при различных температурах. Показано, что статистические суммы Q≠ и Q, соответственно, переходного состояния реакции внутримолекулярной циклизации и исходного открытого радикала Ро• имеют близкие значения, так, что для kц можно получить следующее выражение (если относить энергию активации Ео к молю активированных комплексов):

kц = 10-3RT/h×(Q≠/Q)×exp(-E0/RT) = 10-3RT/h×exp(-E0/RT) ≈ 2×1010T× exp(-E0/RT)

Значения kц при 50С, 0С и -88С (температура стеклования) были рассчитаны в диапазоне Ео 5–7 ккал/моль, соответствующем диапазону энергий активации присоединения радикала к двойной связи. При изменении T от 50 до 0С величины kц варьируют от 2.8×109 до 1.5×107 с-1 в данном диапазоне значений Ео; при -88С kц уменьшаются от 4.8⋅106 до 2.0⋅104 с-1.

Таким образом, в случае проведения эксперимента со спиновой ловушкой при 0С и более высоких температурах скорость захвата открытой формы аллильного радикала роста Ро• ловушкой на порядок и более ниже скорости внутримолекулярной циклизации во всей области рассматриваемых значений энергии активации циклизации. Только при температурах, близких к температуре стеклования, -88С и более низких, появляется вероятность фиксации открытого радикала роста спиновой ловушкой, т.е., вероятность участия радикала Ро• в бимолекулярной реакции присоединения.

Сопоставление с экспериментом

В литературе отсутствуют прямые экспериментальные данные по энергиям активации рассмотренных реакций. В целом, рассчитанные значения Ер,S реакций (5а)-(7а) согласуются с экспериментальными и теоретическими данными по энергиям активации присоединения углеродных радикалов к двойной связи С=С, изученного более подробно теоретически и экспериментально для димеризации и полимеризации этилена (5.5-7.3 ккал/моль) (лит. данные).

Отрыв подвижного водорода - передача цепи на мономер

Для реакций отрыва протона получена (рис. 1 b) характерная коллинеарная структура ПС. Наблюдаемая для реакций (8)-(10) поляризация зарядов в ПС является характерной чертой взаимодействий этого типа, отличающей их от реакций радикального присоединения по двойной связи. Это обуславливает существенное влияние эффектов сольватации на энергетику реакций передачи. Полученные близкие значения энергий активации реакций роста (5а) и передачи цепи (8) (табл. 3) в случае взаимодействий ДАМА и его радикала в виде оснований подтверждают вывод о близких скоростях роста и передачи цепи на мономер, сделанный в исследовании методом ЭПР со спиновой ловушкой полимеризации ДАМА в блоке 9.

Увеличение барьеров реакций отрыва подвижного протона в ряду (8)-(10) определяется двумя факторами. Первый – это прочность связей α-С—Н аллильных групп,

Таблица 3. Рассчитанные энергии активации (Eм, Eм,S ) реакций отрыва атома водорода (передача цепи), корреляции с энергиями (Ebа) связей αα-С-H и относительными свободными энергиями электростатической сольватации  ΔΔGelб переходных состояний реакций

Реакция

Eм, кДж/моль

Eм,S, кДж/моль

Ebа, эВ

ΔΔΔΔGelв, кДж/моль

вакуум

εε = 80

εε = 25

εε = 80

εε = 80

εε = 25

(8)

25.5

26.7

26.7

-12.55

1.1

1.0

(9)

220.7

32.2

37.6

-12.69

-188.5

-183.2

(10)

219.0

38.5

42.2

-12.71

-180.6

-176.7

а Полная двухцентровая энергии связи αα-С-H. б См. сноску ‘в’ к табл. 2.

Таблица 4. Структурные и энергетические характеристики мономеров (метод АМ1)

Соединение

-Eb (αα-С-H),

эВa

P(αα-С-H)b

-Eb (αα-С-N), эВa

l (αα-С- N),

Ac

1

11.97

0.946

14.79

1.452

2

11.97

0.948

14.66

1.457

4

12.07

0.952

12.99

1.507

6

12.09

0.952

12.91

1.513

a Двухцентровая энергия связей αα-С-H и αα-С-N. b Порядок связи αα-С-H. c Длина связи αα-С-H.

возрастающая при протонировании или кватернизации аминов (табл. 3). Из данных табл. 4 видно, что N-алкилирование ДАА метильной группой не вносит ощутимых изменений в величину энергии и длины связи α-C—N и оставляя практически без изменений связь α-C—Н в ДАМА. Протонирование, как и кватернизация ДАМА, скачкообразно изменяют характеристики связей α-C—N и α-C—Н в амине. Образование связи с электронной парой азота приводит к заметному уменьшению индуктивного влияния атома N и, как следствие, ослаблению связей α-C-N и, соответственно, упрочнению связей α-С-Н аллильных групп.

Вторая причина увеличения энергии активации для катионных форм в ряду реакций (9) и (10), при переходе от протонированного амина к кватернизованному (табл. 3), связана с сольватационными эффектами. Введение Me-заместителя ведет не только к абсолютному, но и к относительному (по сравнению с сольватированными реагентами) уменьшению свободной энергии ΔΔΔΔGel электростатической сольватации ПС реакции (10) (табл. 3). В результате, хотя в газовой фазе барьеры активации реакций (9) и (10) отличаются мало, в растворе энергия активации отрыва водорода выше для кватернизованной формы амина.

Зависимость сольватационных эффектов от диэлектрической проницаемости растворителя ε значительно более существенна для реакций передачи (9) и (10), чем для реакций роста (6a) и (7a), и проявляется в заметном увеличении энергии активации E0,S с уменьшением ε (табл. 2 и 3). Это связано с поляризацией заряда в ПС реакций передачи, благодаря которой ПС этих реакций сольватированы лучше (т.е., относительные энергии ΔΔΔΔGel выше по абс. величине) и, соответственно, более чувствительны к вариации ε (табл. 2 и 3).

Заключение

Установлен механизм и рассчитаны энергетические характеристики элементарных реакций роста и передачи цепи при полимеризации мономеров ряда ДАА в растворителях различной полярности. Один из главных выводов расчета состоит в том, что протонирование, как и кватернизация, приводят к увеличению энергии активации Ем передачи цепи на мономер, мало влияя на энергию активации реакции роста Ер. Этот эффект должен увеличиваться с уменьшением полярности среды. Если учесть близкие и даже равные значения предэкспоненциальных факторов реакций роста и передачи цепи на мономер для аллильных мономеров (лит.данные), можно сделать вывод, что сравнительная конкурентная способность реакций роста и передачи цепи на мономер, оцениваемая константой передачи цепи См = kм/kр (kр, kм – константы скоростей роста и передачи цепи), контролируется разностью их энергий активации ΔDE (ΔЕ = Ем – Ер), а именно, фактором exp(-ΔDE/RT) (табл. 5). Существенно, что по прогнозам расчета величина См должна зависеть от ε. Сравнение теоретических См(т) с экспериментальными значениями констант передачи показывает, что оцененные из рассчитанных энергий активации значения См(т) завышены, в большей степени для кватернизованной формы (экспериментальные значения для протонированного ДАМА рассмотрены ниже, в табл. 10) (табл. 5).

Таблица 5. Сравнительная конкурентная способность рассчитанных модельных реакций роста и передачи цепи на мономер (отрыв атома α-Н) в вакууме и растворителях при полимеризации ДАМА, его протонированной и кватернизованной форм

Конкурирующие

реакции

(по схеме 2)

ΔЕ = Ем – Ер, кДж/моль

См(т) = 

= exp(-ΔDE/RT),

Т = 30С

См, эксперимент

вакуум

ε=25

ε=80

ε=25

(5а) и (8)

2.5

2.5

2.5

0.37

0.16, Т = 80С, АЦ

(6а) и (9)

31.8

6.7

5.0

7×10-2

– (см. табл. 10)

(7а) и (10)

33.0

10.4

10.0

16×10-3

4.2×10-3, Т = 40.5С,

ДАДМАХ 4

Таким образом, необходимым условием снижения конкурентной способности реакций передачи цепи при полимеризации некватернизованных соединений ряда ДАА является наличие в полимеризующейся смеси подавляющего количества молекул мономера в протонированной форме. Переход к кватернизованным производным, во-первых, обеспечивает существование устойчивых ионогенных форм (не зависящих от протонирующего агента) 

Рис. 2. Энергетические диаграммы реакций присоединения радикала к двойной связи (пунктирная линия) и отрыва α-атома водорода аллильной группы (сплошная линия) для систем I (a), II (b) и III (c) на схеме 2.

Рис. 1. Структуры переходных состояний реакций (5a) и (8) на схеме 2: присоединение радикала к двойной связи (a) и отрыв α-атома водорода аллильной группы (b).

мономера и радикалов роста, и, во-вторых, приводит к дополнительному увеличению энергии активации передачи цепи за счет сольватационных эффектов (табл. 5).

С понижением температуры значение ΔE/RT будет увеличиваться, а конкурирующая способность реакции передачи цепи – уменьшаться. Очевидно, сделанные выводы носят общий характер и могут быть применимы ко всем мономерам ряда аллил- и диаллиламинов.

Глава 2. Радикальная полимеризации вторичных

и третичных солей диаллиламмония

В работах, описанных в главе 2, предложены и синтезированы по разработанной методике новые мономерные системы – трифторацетаты вторичных и третичных мономеров ряда ДАА; показано, что в растворах этих солей ДАА и ДАМА существует практически полностью в протонированной форме; разработаны методы полимеризации и осуществлена радикальная полимеризация новых мономерных систем, получены новые полимеры с достаточно высокой молекулярной массой – вторичные и третичные полидиаллиламмониевые соли и полиоснования; изучены кинетические закономерности и особенности новых процессов полимеризации, установлен бимолекулярный обрыв цепи, показано, что в условиях протонирования аллильный радикал передачи цепи трансформируется в радикал роста.

2.1. Мономерные системы

Достижение в системе основание–кислота такого равновесия, при котором основание существовало бы только в протонированной форме, является не простой задачей. Очевидно, в описанных ранее работах по полимеризации мономеров ряда (ди)аллиламина в кислых средах такое равновесие не было достигнуто. Все же, принципиальная возможность этого имеется.

По лит. данным, образование между амином и кислотой ионного комплекса с переносом протона, диссоциированного или в виде ионной пары (в зависимости от типа растворителя), наблюдается с наибольшей вероятностью в эквимольных комплексах с трифторуксусной кислотой (ТФК) (комплексы (ди)аллильных соединений с кислотами ранее не изучались).10 Учитывая это и то, что мономеры ряда ДАА являются весьма сильными акцепторами протона (значения рKa  > 9), в качестве протонирующего агента была выбрана ТФК.

По разработанной нами методике синтезированы эквимольные соли – трифторацетаты ДАМА и ДААДАМАТФА и ДААТФА (термограммы ДСК на рис. 3). О степени протонирования ДАМА в растворах смеси (ДАМА+ТФК) и соли ДАМАТФА судили по положению сигналов протонов группы СН3 в спектрах ЯМР 1Н. Известно, что N-СН3 протоны алифатических третичных аминов дают характерный сдвиг в слабое поле при протонировании в кислой среде (наибольший – в среде ТФК).11 В полученных спектрах наблюдаются значительные слабопольные сдвиги сигналов протонов N-СН3 групп смеси (ДАМА+ТФК) и соли ДАМАТФА по сравнению с соответствующим сигналом нейтрального амина (табл. 6). Мы впервые обнаружили, что еще более чувствительны к протонированию азота подвижные протоны группы α-СH2. Это позволило судить о степени протонирования вторичного амина ДАА в растворах соли ДААТФА по сдвигу сигналов подвижных протонов групп α-СH2 (табл. 6). Сигналы остальных протонов аллильных групп также смещаются в присутствии ТФК в слабое поле, однако в меньшей степени (табл. 6). Уменьшение слабопольного сдвига сигналов протонов во вторичных аминах

  а б 

TC

Рис. 3. Термограммы ДСК мономерных солей  диаллилметиламмоний трифторацетат (ДАМАТФА) (а) и диаллиламмоний трифторацетат (ДААТФА) (б).

связано с различным распределением положительного заряда в системах сольватированных вторичных и третичных аминов.11 В целом, анализ спектров 1H ЯМР  растворов разной концентрации смеси (ДАМА+ТФК) и синтезированных солей показал, что уже в апротонном растворителе основания в присутствии ТФК находятся в протонированной форме. Следовательно, в водных растворах мономеры ДАА и ДАМА также находятся преимущественно в протонированной форме.

Tаблица 6. Химические сдвиги протонов δ (м.д.) в спектрах ЯМР 1H и разности (Δδ = δСОЛЬ,СМЕСЬ - δМОНОМЕР) для протонов групп N-CH3 и N-CH2-CHНCH2 мономеров, их смесей и солей с ТФК (растворитель Me2CO-d6 (δ=2.05 м.д.))

Соединение

ω*, об.%

δ(CH3)

δ(CH2)

δ( CHН)

δ (НCH2)

Δδ

(CH3)

Δδ

(CH2)

Δδ

(CHН)

Δδ

(НCH2

ДАМА

25

2.16

2.98

5.85

5.13

0

0

0

0

ДАМА+ТФК

75

2.75

3.75

6.01

5.51

0.59

0.77

0.16

0.38

50

2.76

3.75

6.01

5.51

0.60

0.77

0.16

0.38

25

2.77

3.75

6.05

5.53

0.61

0.77

0.20

0.40

ДАМАТФА

90

2.75

3.75

6.01

5.51

0.59

0.77

0.16

0.38

75

2.76

3.77

6.01

5.52

0.60

0.79

0.16

0.39

50

2.77

3.77

6.02

5.52

0.61

0.79

0.17

0.39

25

2.78

3.80

6.03

5.53

0.62

0.82

0.18

0.40

ДАА

25

-

3.20

5.87

5.12

-

0

0

0

ДААТФА

25

-

3.71

6.00

5.47

-

0.51

0.13

0.35

2.2. Структура и физико-химические характеристики полимеров

Были разработаны методики и осуществлена радикальная полимеризация смеси (ДАМА+ТФК), солей ДАМАТФА и ДААТФА в водных растворах в условиях термического и фото-инициирования. Полимерные продукты выделены в виде полисолей полидиаллилметиламмоний трифторацет (ПДАМАТФА), полидиаллиламмоний трифторацетат (ПДААТФА) и полиоснований полидиаллилметиламин (ПДАМА) и полидиаллиламин (ПДАА). Их структура установлена на основе данных элементного анализа и спектров ЯМР 1H и 13C (рис. 4). Исследованы вязкостные и молекулярно-массовые характеристики полимеров.

Структура

Спектр ЯМР 13C полиоснования ПДАМА (рис. 4а, образец со степенью полимеризации Pw=288) идентичен спектру олигомера полидиаллилметиламин с Pw = 20, 12 сравнение относительных интенсивностей сигналов пар атомов С (3,4), приписываемых цис- транс-замещенным пирролидиновым кольцам полимеров ПДАМА и ПДАМАТФА (рис. 4а, б) показывает, что отношение цис:транс составляет приблизительно 5:1 в соответствии с лит. данными (сн. 12, 5). Одно мономерное звено ПДАМАТФА (либо ПДААТФА) содержит одну молекулу ТФК. В спектре 13C ПДАМАТФА (рис. 4 б) присутствуют характерные сигналы атомов С групп C13F3 (квартет, от 113.0 до 122.0 ppm ) и С13ОО (163 ppm); последний сигнал сдвинут в слабое поле по сравнению с сигналом неионизованной группы СООН в ТФК (166 ppm), что подтверждает образование карбоксил аниона.

Растворимость синтезированных мономеров и полимеров приведена в табл. 7.

Таблица 7. Растворимость мономеров и полимеров

Раствори-

тель

Растворимость соединений

ДАМА

ДАМАТФА

ДАА

ДААТФА

ПДАМАТФА

ПДААТФА

ПДАМА

ПДАА

H2O

<8%

р

8.6%

р

р

р

н

р

MeOH

р

р

р

р

р

р

р

р

Et2O

р

р

р

р

н

н

н

-

CHCl3

р

р

р

р

н

н

р

-

Me2CO

р

р

р

р

р

н

н

-

Гексан

р

н

р

н

н

н

н

-

Бензол

р

р

р

р

н

н

н

-

2.3. Кинетические закономерности процессов полимеризации

Передача цепи на мономер

В спектрах ЯМР 1Н полисолей ПДАМАТФА и ПДААТФА (рис. 4в) присутствуют малоинтенсивные сигналы протонов концевых групп, винильной (область 5.9 – 6.4 м.д.) и метильной (1.25 м.д., регистрируется отчетливо в спектре полимера ПДААТФА). Указанные сигналы не исчезают при повторном переосаждении образцов Et2O и наблюдаются после их двухлетнего хранения. Сигналы СН2=СН- концевой группы обнаруживаются и в спектрах ЯМР 13C полимерных солей (рис. 4 б). Это свидетельствует о том, что при полимеризации вторичных или третичных солей ряда ДАА в ходе передачи цепи на мономер генерируются активные радикалы роста, т.е. деградационная передача цепи на мономер трансформируется в эффективную передачу (схема 3) по аналогии с механизмом, предложенным для полимеризации четвертичных солей диаллиламмониевого ряда, в частности ДАДМАХ4,5.

а

б

Рис. 4. Спектры ЯМР: спектр 13C полиоснования ПДАМА (образец Р23, Mw = 32000, Pw=288) в

в

MeOD, Bruker DRX 500, 303 K, хим.сдвиги относительно ацетона (c 31.45) (а); спектр 13C полисоли ПДАМАТФА (Mw=55000, Pw=244) в D2O, Bruker AVANCE 600, 303 K (б); спектр 1Н ПДАМАТФА (Mw=55000, Pw=244) в D2O; отнесение сигналов протонов макроцепи сделано с использованием двумерного спектра HSQC, Bruker AVANCE 600, 303 K, хим.сдвиги в спектре 1Н относительно внутреннего стандарта TSP (H 0.0) (в).

Схема 3

Трансформация аллильного радикала передачи цепи на мономер в радикал роста

Способность аллильного радикала в протонированной или кватернизованной формах участвовать в присоединении к двойной связи (для диаллильных радикалов это внутримолекулярная циклизация, схема 3), очевидно, обусловлена локализацией плотности неспаренного электрона на атоме α-С, которая может возникнуть в формах с положительно заряженным атомом N благодаря низкой электроотрицательности группы α-CH—NR3+. Смещение спиновой плотности на концевую группу Y (нарушение делокализации) характерно для простых аллильных радикалов типа CH2=CH—Y• с более низкой электроотрицательностью группы Y по сравнению с CH2  и значительным положительным зарядом на Y (лит. данные).

Кинетические параметры

Для изучения кинетики полимеризации был разработан метод оценки скорости расходования мономера, основанный на ГЖХ анализе, преимущество которого состоит в том, что он позволяет с достаточной степенью точности и воспроизводимостью результатов изучать кинетику процессов с относительно низкими скоростями расходования мономера, и может быть применим как для низких, так и для высоких степеней конверсии. Были исследованы зависимости начальной скорости полимеризации от исходной концентрации инициатора и мономера при полимеризации ДАМАТФА.

Близкий к 0.5 кинетический порядок реакции по инициатору свидетельствует о бимолекулярном механизме обрыва цепей (рис. 5а). Следовательно, в данной системе акты деградационной передачи цепи на мономер, присущие аллильным соединениям, не обнаруживаются, а передача цепи становится эффективной. Это подтверждает вывод, сделанный выше на основе спектров ЯМР полисолей ПДАМАТФА и ПДААТФА. Полученные результаты свидетельствуют также о том, что в изученных процессах молекулы мономера, радикалов роста и передачи цепи находятся в протонированной форме.

Как видно из рис. 5б, в, зависимость начальной скорости V от исходной концентрации ДАМАТФА носит нетривиальный характер. Кривая имеет начальный линейный участок (от бесконечного разбавления до ~1 моль/л), соответствующий единичному порядку по мономеру, а при [M] > 1 моль/л  зависимость становится степенной. Известно, что степенная зависимость  от [M] характерна для многих полимеризационных процессов. В случае полимеризации четвертичных диаллиламмониевых солей показано, что скорость инициирования практически не меняется в достаточно широком диапазоне концентраций, а степенной характер этой зависимости для начальной стадии полимеризации обусловлен уменьшением константы скорости обрыва ko, связанным с увеличением относительной вязкости ηотн исходной полимеризационной смеси с ростом [M] (диффузионный контроль бимолекулярного обрыва цепи).4 В нашем случае резко возрастающая степенная зависимость не компенсируется традиционной поправкой в рамках теории Норта (координаты V–[M]×ηотн0.5 (рис. 5б)). Как видно из графика на рис. 5в, после введения поправки на ηотн изменение V описывается двумя зависимостями: линейной при [M]≤1.0 моль/л и степенной при [M] > 1.0 моль/л.

Причины такого поведения системы рассмотрены отдельно в главе 3, где показана связь концентрационного поведения кинетических параметров полимеризации со структурой и диэлектрическими свойствами полимеризационной среды. В целом, полученный порядок начальной скорости полимеризации по концентрации мономера, равный и превышающий 1, также подтверждает отсутствие вырождения в рассматриваемом процессе.

В табл. 8 приводятся значения начальной скорости полимеризации ДАМАТФА в различных условиях. Как видно, скорость полимеризации ДАМАТФА сравнима по порядку величины со скоростью полимеризации кватернизованной соли ДАДМАТФА с тем же инициатором и значением [M]. Это говорит об относительно высокой полимеризационной способности третичной соли ДАМАТФА.

Рис. 5. Зависимости начальной скорости V полимеризации ДАМАТФА: от исходной концентрации инициатора (NH4)2S2O8, аппроксимируется уравнением y=0.5559x + 0.0816, R2= 0.92 ([M] = 2 моль/л, T = 50C) (а); от исходной [M] получена в координатах V–[M] (кривая 1) и в координатах V–[M]ηотн0.5 с учетом поправки на относительную вязкость исходной полимеризационной смеси (кривая 2)

([I] = 1×10-3 моль/л, T = 30C) (б); зависимость в координатах V–[M]ηотн0.5 (кривая 2) в логарифмической шкале аппроксимируется при [M]≤1 моль/л уравнением 3 (y = 0.9267x - 0.2384, R2 = 0.96) и при [M]≥1.5 моль/л – уравнением 4 (y = 2.3859x - 0.5629, R2 = 1) (в).

Таблица 8. Начальная скорость V радикальной полимеризации ДАМАТФА в водных растворах в условиях термо- и фотоинициирования в присутствии инициатора (NH4)2S2O8

Мономер

[M]=2 моль/л

Тип инициирования

[I]=5×10-3 моль/л

Т,

С

V×106,

моль/лс

ДАМАТФА

Термо

30

4.4±0.4

>>

50

11.0±1.0

Фото

20

12.0±1.0

ДАДМАТФА *

Термо

60

66.0

* Радикальная полимеризация кватернизованной соли ДАДМАТФА.4

2.4. Молекулярно-массовые характеристики полимеров

Наиболее подробно изучены характеристическая вязкость [ηh] и величины Mw различных образцов полимера ПДАМАТФА (табл. 9). Используя данные для ряда образцов ПДАМАТФА, оценены эмпирические константы K и αa  в зависимости Марка-Хаувинка для данной пары полимер-растворитель: [ηh] = K Mwα, αa = 0.54, K = 6.87×10-4, (эти значения являются приблизительными, поскольку образцы не фракционировались). С помощью K и αa определены средневязкостные молекулярные массы Mηh. Получены значения средневесовой степени полимеризации Pw для исследованного ряда образцов ПДАМАТФА (табл. 9).

Для оценки среднечисленной степени полимеризации Pn были использованы данные для ПДАДМАХ, согласно которым одна макромолекула содержит в среднем одну концевую группу СН2=СН–.13 Учитывая близкие условия полимеризации, одинаковые инициаторы и аналогичный механизм эффективной передачи цепи, это соотношение было принято и для рассматриваемых вторичных и третичных полидиаллиламмониевых солей. Значения Pn были оценены из спектров ЯМР 1Н нескольких образцов при сравнении интенсивности сигналов протонов концевой винильной группы с суммой интенсивностей сигналов протонов макроцепи (см. рис. 4в). Используя значения Pn для этих образцов, мы оценили коэффициент полидисперсности δd = Pw/Pn ≈»1.85, а затем величины Pn для остальных образцов (табл. 9).

Обратное значение среднечисленной степени полимеризации 1/Pn для процессов с переносом цепи на мономер можно выразить в рамках классического уравнения Майо:

1/Pn = {ko×V}/{kp2 [M]2} + Cм , (2.1)

Полученные линейные зависимости 1/Pn от приведенной скорости полимеризации свидетельствуют о применимости уравнения Майо к рассматриваемому процессу в исследованном диапазоне концентраций инициатора (рис. 6). Полученные графически константы передачи цепи См даны в табл. 10.

Как видно из уравнения (2.1), величина 1/Pn является суммой двух вкладов: обратной величины кинетической длины цепи и константы передачи на мономер. Проведенный анализ (с использованием Pn, См и V для разных условий, описано в дисс.) показывает, что при полимеризации с высокими скоростями инициирования (в частности, при фотоинициировании при Т=20С, [I]=5×10-3 моль/л) первый член уравнения (2.1) становится порядка 10-2, т.е., превышает величину См, или сравним с ней при уменьшении концентрации инициатора (табл. 10). В этих случаях оба вклада определяют материальную длину и, соответственно, изменение концентрации инициатора, за исключением его низких значений, влияет на величину характеристической вязкости полимеров (табл. 9). При низких скоростях инициирования (Т = 30С) кинетический член имеет значения < 10-3, и определяющим фактором степени полимеризации является См. Кинетический член дает в этом случае поправку третьего-четвертого порядка к величине 1/Pn . Этим можно объяснить, почему ММ и характеристические вязкости образцов либо не зависят (в рамках точности измерений) от концентрации инициатора (образцы P35 и P36, P31 и P43), либо зависят очень слабо (образцы P41 и P35). В случаях малости кинетического вклада в величину 1/Pn , которым можно пренебречь, проявляется зависимость См от [M] (табл. 10), при этом величина См должна уменьшаться с ростом [M], как это прогнозировалось в квантово-химических расчетах (рассмотрено далее в гл3).

Полученные См для полимеризации ДАМАТФА значительно ниже известных величин для аллильных мономеров, но все же выше, чем для полимеризации ДАДМАХ (табл. 10). Эти результаты подтверждают данные квантово-химических расчетов (табл. 5). Однако предсказанная в расчете величина См(т) для протонированной формы ДАМА оказалась завышенной, как и для кватернизованной формы ДАМА (табл. 5), по-видимому, за счет занижения энергии активации Ем передачи цепи в условиях, когда не учитывается влияние противоионов и ионных агрегаций (см. ниже раздел 3.2).

Таблица 10. Эффективные константы передачи цепи на мономер Cм при полимеризации ряда аллильных и диаллильных мономеров

Мономер

См×103

TC

[M]исх,

моль/л

ДАМАТФА

12.2

30

2

≤ 6.5

30

3

3.5

20

2

Аллилацетат 2а

160

80

2

Аллилхлорид 2а

70

80

2

ДАДМАХ 4

1.4

18

2

4.2

40.5

2

Рис. 6. Зависимость обратной степени полимеризации 1/Pn от приведенной скорости

полимеризации ДАМАТФА в водных растворах, [M]=2 моль/л: Т=30С (1) и Т=20С (2).

2.5. Поведение в щелочных растворах: полиоснования

После добавления щелочи в водный раствор какой либо из полисолей ряда ПДААС, или непосредственно в полимеризационную среду с полимерной солью, выделяются полиоснования полидиаллиламины. Важным отличием спектров ЯМР всех выделяемых полиоснований является отсутствие сигналов концевых двойных связей, характерных для ЯМР спектров полисолей (рис. 4). Из данных по Mw и Pw видно, что степень полимеризации полиоснований в два-три раза выше, чем исходных полисолей. Полиоснования при хранении характеризуются постепенным изменением растворимости, которая драматически ухудшается сразу же после выделения, или в течение времени (хранение в сухом виде при комнатной Т).

Таблица 9. Характеристическая вязкость [η] и молекулярно-массовые характеристики различных образцов полимерных солей, полученных полимеризацией мономеров ДАМАТФА и ДААТФА в водных растворах в условиях термо- и фотоинициирования в присутствии инициатора (NH4)2S2O8

Образец

[M], моль/л

Инициирование

тип [I]×103, моль/л

T , °C

τt *, ч

[ηh]×10-2, мл/г

Mw ×10-4

Mηh×10-4

Pw

Pn

ПДАМАТФА

P33

2

Фото

5

20

1.5

0.13

1.6

73

39

P39

2

>>

1

20

6

0.21

4.0

4.0

178

96**

P40

2

>>

0.5

20

6

0.21

4.0

178

105**

P48

2

Термо

7

30

50

0.16

2.4

2.4

106

57

P41

2

>>

5

30

50

0.17

2.7

120

60**

P35

2

>>

1

30

50

0.18

3.0

3.0

133

72

P36

2

>>

0.5

30

50

0.18

3.0

133

72

P31

3

>>

5

30

50

0.27

6.4

283

153

P43

3

>>

1

30

50

0.27

5.9

6.4

283

153

P46

2

>>

2.5

50

30

0.14

1.9

84

45

P24

масса

>>

7.5

30

50

5.0 ***

220***

119**

ПДААТФА

P47

2

>>

7.0

30

50

0.18

2.4

113

P50

2

>>

5.0

30

50

0.18

P45

2

>>

1.0

30

50

0.21

P49

3

>>

1.0

30

50

0.24

6.2 ****

308

** Значение P получено из спектра ЯМР 1H (см. текст). *** Оценено с использованием значений Pn и δd. **** Получено с использованием MSD = 6.5 ×104, измеренной методом скоростной седиментации.

Появляется нерастворимая полимерная фракция, а значения [η] растворимой части значительно увеличиваются. По истечении времени (зависящего от типа исходной полисоли, значений Pw) все образцы третичного полидиаллилметиламина образуют в МеOH нерастворимый набухающий гель, а вторичного полидиаллиламина – нерастворимый в воде набухающий гель.

Чтобы выяснить механизм этого явления, полиоснование ПДАМА было выделено двумя способами: стандартным и в присутствии ингибитора 4-гидрокси-2,2′,6,6′-тетраметил-пиперидил-N-оксил (ТМПО) (данные исследования приводятся в диссертации). Мы предположили, что в основе описанного явления лежит процесс сшивки макроцепей по радикальному механизму, которая возникает с момента выщелачивания и продолжается в дальнейшем вплоть до образования нерастворимой пространственной полимерной сетки. В щелочной среде весьма вероятно образование пероксидрадикалов, которые инициирует процесс сшивки макроцепей по концевым двойным связям согласно предполагаемому механизму:

R=H; CH3

Механизм образования гелей на основе полиоснований ряда ПДАА и свойства полимерных гелей представляют самостоятельную область дальнейших исследований.

Заключение

На основании результатов квантово-химических исследований предложены и синтезированы новые мономерные системы – эквимольные трифторацетатные соли мономеров ряда диаллиламина. В растворах этих солей мономеры находятся в протонированной форме, благодаря чему устранены все явления деградационной передачи цепи на мономер, присущие реакциям радикальной полимеризации мономеров (ди)аллильного ряда. Установлен бимолекулярный обрыв цепи и выявлен механизм трансформации (ди)аллильного радикала передачи цепи в эффективный радикал роста. Определены относительно низкие константы передачи цепи на мономер, сравнимые с константами передачи при полимеризации кватернизованных солей диаллиламмония.

При небольших скоростях инициирования материальная длина цепи третичных полидиаллиламмониевых полимеров в значительной степени определяется константой передачи цепи на мономер и сравнительно мало зависит от кинетической длины цепи, а при высоких скоростях инициирования (фото-) - как ее кинетической длиной, так и константой передачи цепи. Особенностью процессов полимеризации трифторацетатных солей, в частности, трифторацетата диаллилметиламмония является обнаруженная зависимость константы передачи цепи от концентрации мономера в области низких разбавлений. В этой же области высоких начальных концентраций ([M] > 1 моль/л) наблюдается степенная зависимость начальной скорости полимеризации от [M], которая не компенсируется традиционным учетом относительной вязкости исходной мономерной системы в рамках модели Норта. Данные явления свидетельствуют о влиянии среды на протекание радикальной полимеризации (гл. 3). Синтезированные новые полимеры – полидиаллиламмониевые соли и полиоснования имеют достаточно высокую Мw ~30000 – 60000. Величины Pw ~ 100-300 превосходят на один-три порядка значения, известные из литературы. Очевидно, в изученных ранее полимеризационных системах не было достигнуто такое кислотно-основное равновесие, при котором мономер находился бы преимущественно в протонированной форме.

Полученные результаты открывают возможность для создания на основе протонированных диаллиламинов семейства новых достаточно высокомолекулярных полимеров с различными свойствами.

Глава 3. Влияние диэлектрических свойств и структуры водных растворов катионогенных мономеров на их полимеризационную способность

Целью исследований, описанных в главе 3, было выявление взаимосвязи между концентрационным поведением основных параметров радикальной полимеризации мономеров ряда диаллиламмония и структурой и диэлектрическими свойствами их исходных полимеризационных растворов. Для исследования структурных и молекулярно-кинетических свойств водных растворов солей использованы методы сверхвысокочастотной диэлектрической спектроскопии (СВЧ) и низкочастотной электропроводности (НЭ) (методика измерений описана в диссертации). В данной работе предстояло развить и обобщить известные модели, разработанные для простых электролитов14, на растворы органических ионов сложного строения с тем, чтобы установить механизмы влияния среды на полимеризационную способность катионогенных мономеров в процессах радикальной полимеризации.

3.1. Изменения структуры растворов диаллиламмониевых солей с концентрацией

Были сделаны теоретические оценки, позволяющие судить об изменении структуры растворов солей по мере роста их концентрации. Представляло интерес получить приблизительное значение граничной концентрации (или некоторого концентрационного интервала), при которой в растворе отсутствует объемная “свободная” вода, т.е. все молекулы воды являются ближайшими соседями растворенных ионов, при этом гидратные оболочки ионов заполнены. Было оценено число молекул воды n0 в монослое вокруг растворенной ионной частицы для всех катионов и анионов диссоциированных солей, используя приближение, в котором молекулы растворенного иона и воды полагаются сферами с радиусами Ri и Rw, соответственно.15 Рассчитывали максимальное число n сфер воды, которые могут быть плотно размещены на поверхности плоскости, площадь которой равняется площади сферы радиуса Ri + Rw. Легко показать, что в данном случае n находится по формуле:

n = 2π/3×[(Ri + Rw)/Rw]2 (3.1)

Оценки площадей S сфер, занимаемых растворенным ионом и молекулой воды, взяты из квантово-химических расчетов свободных энергий электростатической сольватации ионов All2Me2N+, All2MeNH+, All2NH2+, CF3COO и молекулы воды (методика расчетов описана в главе 1), затем получено значение радиуса R для каждой сферы. Рассматривали диаллиламмониевые катионы, All группы которых образуют транс(All)-транс(All) пространственную конформацию, которая по результатам расчета является предпочтительной по энтальпии образования, что согласуется с лит. эксп. данными для иона Et4N+ в водном р-ре.

В табл. 11 представлены рассчитанные площади S, радиусы Ri и Rw и значения n, найденные по формуле (3.1). Величины n, оцененные в рамках этой модели, должны быть завышены на ~20%, поскольку не учитываются взаимодействия между молекулами воды.15 Это подтверждается оценкой n для аниона CH3COO по формуле (3.1) в сопоставлении с методом Монте-Карло (см. табл.11). В окончательном варианте полагали, что искомые числа n0 на ~20% ниже значений n (табл. 11). Координационное число n0 аниона Clв водном растворе полагали n0 = 6.16 Суммируя значения n0 для соответствующих катионов и анионов, получили для каждой из солей число N молекул воды в монослоях вокруг растворенных ионов диссоциированных солей. Для ДАДМАХ, ДАМАТФА и ДААТФА величины N равны 35, 47 и 45 соответственно. Сопоставляя полученные значения N с мольной концентрацией растворов (табл. 12),

Таблица 11. Оценка по формуле (3.1) числа молекул воды в монослое вокруг растворенного иона*

Ион

S полости,

Ri,

n по формуле (1)

n0 = 0.8n

All2Me2N+

214.3

4.13

36.5

29

All2MeNH+

202.9

4.02

35.2

28

All2NH2+

181.2

3.80

32.6

26

CF3COO

111.5

2.98

23.9

19

CH3COO

94.0

2.74

21.6

16.8**

*Радиус молекулы воды Rw = 1.9 , получен из площади полости S = 11.4 .

**Расчет методом Монте-Карло: Jorgensen, W.L.; Gao, J. // J. Phys. Chem. 1986. V. 90. №10. P. 2174.

Таблица 12. Число молей H2O на 1 моль соли в растворах солей различной концентрации *

[M],

моль/л

ДАМАТФА, моль (с учетом плотности растворов при 30C)

ДАМАТФА,

моль

ДААТФА,

моль

ДАДМАХ,

моль

0.6

82

80

81

84

0.8

59

57

58

60

1.0

45

43

44

46

1.5

27

24

25

28

2.0

17

15

16

19

2.5

12

10

10

13

3.0

8

6

7

10

*Концентрации, при которых с ростом [M] в растворах солей отсутствует “свободная” вода, отделены штриховой линией.

можно видеть, что в растворах ДАМАТФА и ДААТФА при [M] ≥ 1.0 моль/л, должна отсутствовать свободная вода и, более того, в них не обеспечивается полное заполнение гидратных оболочек ионов. Для растворов ДАДМАХ качественное изменение структуры растворов должно наблюдаться при [M] ≈ 1.5 моль/л.

Рис. 7. Концентрационные зависимости удельной электропроводимости водных растворов солей: ДАДМАХ (1, 2), ДААТФА (3, 4) и ДАМАТФА (5, 6) при 298 (1, 3, 5) и 308 К (2, 4, 6).

Подтверждение этим оценкам следует из результатов исследований электропроводности водных растворов солей (рис. 7). Концентрационная зависимость удельной электропроводности κ имеет максимум, наличие которого является общим свойством растворов электролитов. Его появление связывается с исчезновением “свободной” объемной воды при концентрациях, превышающих граничную область значений [M].14d За пороговыми концентрациями структура раствора строится на основе перекрывания гидратных оболочек ионов, появляются ионные и ионно-водные агрегаты. Для растворов ДАМАТФА и ДААТФА область близких по значениям максимальных величин κ соответствует диапазону концентраций 1.5 < [M] ≤ 2.0 моль/л, а для растворов ДАДМАХ максимальная величина κ достигается при [M] = 2.1 моль/л (рис. 7).

Об изменении структуры растворов и, в частности, об отсутствии в растворе свободной воды можно также судить по виду температурных зависимостей εs (рис. 8). Уменьшение в растворе количества свободной объемной воды с ростом концентрации электролита ведет к уменьшению абсолютного значения отрицательного температурного коэффициента зависимости εs–T.14с Для растворов ДАМАТФА (рис. 8 а) нулевой наклон зависимости εs–T наблюдается в области концентраций 1.0 < [M] < 1.5 моль/л. Для растворов ДАДМАХ такой концентрационной границей является [M] ≈ 2.5 моль/л (с точностью до ошибки измерений) (рис. 8 б). Указанные концентрационные области совпадают в первом приближении с концентрационными границами исчезновения свободной воды из растворов, установленными из измерений электропроводности. Найденные границы соответствуют оценкам суммарного числа молекул воды в монослоях вокруг ионов диссоциированных солей.

Рис. 8. Температурные зависимости статической диэлектрической проницаемости водных растворов ДАМАТФА (а) и ДАДМАХ (б) при концентрации солей 0 (1), 0.25 (2), 0.5 (3), 1.0 (4), 1.5 (5), 2.0 (6) и 2.5 моль/л (7).

3.2. Влияние диэлектрических свойств и строения растворов на энергетические характеристики элементарных реакций

Для растворов всех изученных солей наблюдается резкое уменьшение значений εs с повышением концентрации, характерное для простых электролитов14 (рис. 9). Очевидно, что значительное изменение полярности среды должно повлиять на энергетические параметры реакций катионогенных мономеров (на начальной стадии полимеризации до 3-5% конверсии влиянием образующегося полиэлектролита можно не учитывать). В гл. 1 было показано, что разность ΔЕ энергий активации передачи Ем и роста цепи Еp (ΔЕ = Ем - Еp) должна увеличиваться с уменьшением ε растворителя, т.е. ΔЕ = f(ε) (см. табл. 2, 3 и 5). Следовательно, (учитывая близкие предэкспоненциальные множители реакций роста и передачи), наблюдаемое экспериментально уменьшение εs с ростом [M] должно приводить к уменьшению Cм согласно выражению:  Cм = kм/kp = exp{-(ΔE/RT)}, ΔЕ=f(εs) = f([M]),  Cм = f([M] (3.2)

При полимеризации ДАМАТФА мы наблюдаем такую зависимость Cм от [M], возникающую в исходных полимеризационных растворах в отсутствии свободной воды при [M] > 1.0 моль/л и ведущую к уменьшению Cм с ростом [M].

Очевидно, что за пороговыми 1.5 < [M] ≤ 2.0 моль/л необходимо учитывать и влияние образования сложных ионных и ионно-водных агрегатов, в которых анион находится в непосредственной близости к участвующему в реакции катиону. Контактное присутствие противоиона вызывает заметное уменьшение свободной энергии электростатической сольватации и соответственно увеличение энергий активации реакций с их участием17 (влияние ионных ассоциаций на энергетику реакций роста мы рассматривали на примере катионной полимеризации ЭИ в растворе). По нашим оценкам (сделанным в рамках PM3-MNDO с учетом эффектов электростатической сольватации), свободная энергия (ΔGel+ΔGsp) сольватации контактной ионной пары ДАМАТФА значительно ниже суммы указанных энергий ее свободно сольватированных ионов All2MeNH+ и CF3COO (дано в дисс.).

В целом, за пороговыми концентрациями 1.5 < [M] ≤ 2.0 моль/л, начиная с которых структура растворов ДАМАТФА и ДААТФА строится на основе перекрывания гидратных оболочек ионов, образование контактных ионных пар и более сложных ионных агрегатов должно приводить к увеличению энергетической щели ΔE и, следовательно, уменьшению константы передачи цепи Cм.

Увеличение времени диэлектрической релаксации τ молекул свободной воды и воды в первой сольватной оболочке ионов с ростом концентрации солей (что особенно заметно при сравнении с поведением τ для KCl) (рис. 10) свидетельствует о значительном уменьшении общей вращательной подвижности воды (характерном для т.н. гидрофобной гидратации 18). В растворах ДАМАТФА и ДААТФА при [M] >1.5 моль/л время τ > 10-11 (рис. 10). Это означает, что время реорганизации сольватной оболочки взаимодействующих частиц может стать сравнимым или даже больше времени образования переходного состояния реакции (10-13 < τ < 10-11) 17. В случае реакции отрыва атома водорода, характеризующейся большим по отношению к реагентам перераспределением зарядов в переходном состоянии, требующим значительной перестройки исходной сольватной оболочки реагентов, это может привести к неравновесной сольватации 17 переходного состояния. В этом случае энергия активации передачи цепи на мономер должна увеличиться, и вместе с ней разность ΔE энергий активации конкурирующих реакций. Следовательно, при концентрациях [M] > 1.5  моль/л увеличение времени релаксации τ  на порядок и более может привести к уменьшению Cм.

Рис. 9. Концентрационные зависимости статической диэлектрической проницаемости водных растворов ДАДМАХ (1), ДААТФА (2) и ДАМАТФА (3) при 308 К.

Рис. 10. Концентрационные зависимости времени диэлектрической релаксации водных растворов ДАДМАХ (1), ДААТФА (2), ДАМАТФА (3) и KCl (4) при 298 К.

Таким образом, с изменением концентрации мономера в исходном растворе меняются структура и диэлектрические характеристики среды, и следовательно, ее воздействие на протекание реакций, в том числе радикальных реакций ионных форм. Специфика взаимодействия реакционного центра со средой зависит от свойств реагентов и переходного состояния реакции, прежде всего от их химической и электронной структуры, размеров, степени поляризации зарядов, а также природы противоиона.

3.3. Связь начальной скорости полимеризации со структурными изменениями водных растворов мономеров

Из сопоставления концентрационной зависимости скорости полимеризации ДАМАТФА (гл. 2, рис. 5 б, в) с результатами, приведенными на рис. 7 и 8, а также в табл. 11 и 12 следует, что концентрационная зона возникновения нелинейного эффекта в зависимости V - [M] соответствует границе исчезновения свободной воды в исходной смеси. В “переходной” области 1.0 < [M] < 1.5 моль/л порядок реакции увеличивается, достигая наибольших значений в области, соответствующей началу образования ионно-водных агрегатов.

Начальная скорость полимеризации определяется формулой: V = (kин×[I])0.5×kp/(kо)0.5×[M], где kин и [I] –константа скорости инициирования и концентрация инициатора, kо – константа скорости бимолекулярного обрыва цепи. В случаях полимеризации четвертичных диаллиламмониевых солей показано, что константа скорости инициирования, в частности, персульфатом аммония практически не зависит от [M] в рассматриваемом диапазоне концентраций. 4 Очевидно, это справедливо и в случае использования этого инициатора для полимеризации вторичных и третичных диаллиламмониевых солей. Таким образом, для рассматриваемых систем зависимость V–[M] определяется изменением параметра kp/(kо)1/2. По расчетным и экспериментальным данным (табл. 2, рис. 9), величина kp должна незначительно уменьшаться с уменьшением ε при [M] > 1 моль/л. Следовательно, возрастающая степенная зависимость V – [M], не компенсирующаяся поправкой Норта, обусловлена уменьшением константы скорости бимолекулярного обрыва цепи kо с увеличением [M], не связанным с вязкостным эффектом при диффузии ионных макрорадикалов. Отсюда следуют два важных заключения: 1) при наличии свободной воды в исходных полимеризационных растворах константы скорости элементарных реакций радикальной полимеризации катионных форм не меняются; 2) отсутствие свободной воды в исходных растворах и появление ассоциатов определяет специфику будущих взаимодействий “поликатион–противоионы–среда”. На начальной стадии полимеризации эти взаимодействия контролируют (в большей степени, чем изменение относительной вязкости исходных растворов с ростом концентрации) транспортно-диффузионные процессы катионных макрорадикалов в реакциях бимолекулярного обрыва цепи и в значительной степени определяют характер концентрационных изменений скорости полимеризации. Существенно, что уже в исходном полимеризационном растворе формируются условия транспорта будущих макрорадикалов на начальной стадии полимеризации.

Заключение

Установлена связь основных характеристик полимеризационной способности катионогенных мономеров со структурой и диэлектрическими свойствами исходных полимеризационных растворов. Показано, что особенности концентрационного поведения основных параметров радикальной полимеризации мономеров ряда диаллиламмония обусловлены изменениями структурных и диэлектрических свойств исходных растворов. Для каждого из рассмотренных мономеров установлены концентрационные границы существования свободной объемной воды в исходном растворе.

Отсутствие (по эксп. данным) концентрационной зависимости константы передачи цепи на мономер при полимеризации четвертичных диаллиламмониевых солей, в частности ДАДМАХ, а также линейную (с учетом относительной вязкости исходной смеси) концентрационную зависимость начальной скорости полимеризации можно объяснить рядом причин. Во-первых, присутствием свободной воды в исходных полимеризационных растворах до достаточно больших концентраций соли [M] ≤ 2 моль/л. Во-вторых, слабо проявляемой для взаимодействий объемистого катиона All2Me2N+ зависимостью параметра ΔE от полярности среды, как было установлено в гл. 1. Можно также полагать, что в случае слабой зависимости величины См от [M] при высоких начальных концентрациях ДАДМАХ (изучена область до [M] = 3 моль/л), она практически не влияет на величину 1/Pn из-за малости См по сравнению с кинетическим членом в уравнении Майо в отличие от полимеризации ДАМАТФА.

Выявлена важная роль свободной объемной воды в исходных полимеризационных растворах ионогенных мономеров. Наличие ее в растворе фактически является критерием концентрационного поведения констант скорости элементарных реакций полимеризации: роста и передачи цепи на мономер, бимолекулярного обрыва цепи.

Глава 4. Свойства вторичных и третичных полидиаллиламинов

В главе 4 описаны исследования ряда свойств полидиаллиламинов. Для характеризации новых полимеров были исследованы их термофизические и возможные кристаллические свойства и сопоставлены с четвертичными представителями ряда, в частности, наиболее близким по структуре ПДАДМАХ. Другим направлением исследований стало изучение биологической активности ПДААС. Можно было ожидать, что способность ПДААС к образованию водородных связей обеспечит им новые свойства в растворах, отличные от кватернизованных полимеров ряда.

4.1. Термофизические и кристаллические свойства вторичных и третичных полидиаллиламинов

Показано (данные ТГА приведены в диссертации), что термические свойства полисолей ПДАМАТФА и ПДААТФА коррелируют с данными для четвертичной полисоли ПДАДМАХ, а исследованное полиоснования ПДАМА проявляет высокую термостабильность (до 380С).

Данные РСА и ДСК исследований приводятся в диссертации. Установлено, что изученный третичный ПДАМАТФА является типичным аморфным полимером в отличие от четвертичной полисоли ПДАДМАХ, полукристаллическая структура которой известна19. Полиоснование ПДАМА имеет упорядоченную метастабильную структуру, которая разрушается при термическом воздействии.

4.2. Антимикробная активность вторичных и третичных полидиаллиламинов

Основная стратегия дизайна синтетических антимикробных полимеров формировалась в 1980-е годы с учетом общих особенностей структуры наружной оболочки различных бактериальных клеток. Важной характеристикой наружной оболочки является отрицательный заряд (часто стабилизированный присутствием двухвалентных катионов, таких как Mg2+ и Ca2+).20 Поэтому до недавнего времени одним из главных направлений в синтезе полимеров с заметными антимикробными свойствами была кватернизация аминогруппы, позволявшая фиксировать катионный заряд на полимере и одновременно вводить алкильный заместитель, увеличивающий гидрофобность.21 В ряду таких кватернизованных биоцидных поликатионов четвертичные полидиаллиламмониевые полимеры и, в частности, ПДАДМАХ известны своей низкой антимикробной активностью, хотя и обладают сильными и широко используемыми адсорбционными/абсорбционными свойствами.

Факторы антимикробной активности

Мы обнаружили, что в отличие от кватернизованных полимеров полидиаллиламмониевого ряда, ПДААТФА и ПДАМАТФА проявляют высокую биоцидную эффективность широкого спектра действия, сравнимую и превышающую активность известных в мировой практике кватернизованных (поли)катионных биоцидов. Спектр действия ПДААС включает и обнаруженную недавно биоцидную активность в отношении микобактерий, включая Mycobacterium Tuberculosis. Известно, что кватернизованные биоциды не обладают микобактерицидной активностью. Были исследованы различные факторы, влияющие на антимикробные свойства полимеров (условия тестирования описаны подробно в диссертации22). Из приведенных в табл. 13 результатов видно, что значения минимальных бактерицидных (убивающих микробы) концентраций (МБК) варьируют в зависимости от вида микроорганизма, что связано прежде всего с различным строением наружной оболочки микробов. Степень замещения на атоме N влияет, но не столь значительно, на активность ПДААС. Очень большое влияние на антибактериальную активность оказывает Мw (Pw) полимеров (не влияя практически на активность против грибов Candida albicans).

Влияние ММ полимеров

С увеличением Мw в ~2.5 раза значения МБК для бактерий уменьшаются на порядок и более (табл. 13). Это может быть связано с действием нескольких факторов, влияющих на активность полимера с ростом его Мw. Известно, что зависимость МБК катионных полимеров от их Mw имеет колоколообразную форму 21. Это свидетельствует о том, что способности адсорбироваться на клетке и проникать через клеточную стенку микроба являются первыми факторами, контролирующими антимикробную активность поликатионов. Исследуя концентрационные зависимости эквивалентной электропроводности водных растворов ПДААТФА, мы установили, что степень ионизации поликатиона с Mw 62 kDa (Pw = 294) близка к значениям для образца с Mw 24 kDa (Pw = 114) при одинаковых концентрациях в исследованном диапазоне, включая сильно разбавленные растворы. Следовательно, увеличение бактерицидной эффективности с ростом Mw (в рамках изученных Mw) изначально связано с

Таблица 13. Минимальные бактерицидные (убивающие) концентрации (МБК) водных растворов полимеров а

Микроорганизм

МБК, мкг/мл

  мкмоль/мл b

ПДААТФА

Мw 62000

Pw = 294

ПДАМАТФА

Мw 55000

Pw = 244

ПДААТФА

Мw 24000

Pw = 114

ПДАМАТФА

Мw 24000

Pw = 107

Мономеры ДАМАТФА, ДААТФА; ТФК

Escherichia

coli, АТСС 25922

15±1.8

0.07±0.008

7±1.0

0.031±0.004

125±7.5

0.592±0.035

62±5.0

0.275±0.022

не активен  при 500 c

Staphylococcus

aureus, АТСС 6538 Р

1.5±0.3

0.007±0.001

7±1.0

0.031±0.004

31±3.1

0.147±0.015

62±5.0

0.275±0.022

500 c

Candida albicans, АТСС 865-653

1.5±0.3

0.007±0.001

3.5±0.6

0.015±0.003

3.5±0.6

0.017±0.003

3.5±0.3

0.015±0.003

не активен  при 500 c

Pseudomonas aeruginosa, АТСС 9027

125±7.5

0.592±0.035

31±3.1

0.138±0.014

-

-

-

Proteus mirabilis 47

31±3.1

0.147±0.015

31±3.1

0.138±0.014

-

-

-

Klebsiella pneumoniae,

АТСС 13883

15±1.8

0.07±0.008

62±5.0

0.275±0.022

-

-

-

a Все эксперименты проводились по меньшей мере 4 раза, приведены средние значения и экспериментальная ошибка. Значения pH растворов полимеров увеличивались от 6.2 до 6.6 с изменением концентрации от 125 до 1.5 мкг/мл; b Концентрация в пересчете на моль полимерного звена;  c500 мкг/мл - самая высокая исследованная концентрация образцов; при этой концентрации значения pH составляют: pH 4.8-5.0 для растворов мономерных солей, pH 2.9 для раствора ТФК.

такими факторами как: рост гидрофобной массы полимера; увеличение размеров полимерного клубка; увеличение чистого заряда и абсолютного числа активных катионных центров на одной молекуле поликатиона. Очевидно, это приводит к увеличению вероятности адсорбции молекулы полимера из раствора на клетку бактерии и, одновременно, уменьшению среднего числа молекул, необходимого и достаточного для достижения бактерицидного эффекта.

Влияние электростатических взаимодействий

Исследовано влияние степени ионизации поликатионов ПДААС на их адсорбционную и антимикробную активность. Активность ПДААТФА против грамположительных, грамотрицательных бактерий и грибов была исследована в растворах различной ионной силы: в присутствии сыворотки крови (учитывая возможное клиническое применение) и в растворах соли KCl различной концентрации (табл. 14). Наблюдаемое уменьшение активности с увеличением ионной силы раствора связано с экранированием электростатических взаимодействий между поликатионом и противоионами в растворах простой соли, приводящим к уменьшению степени диссоциации и ионизации полиэлектролита, а также с изменением пространственной конформации полимера.

Рис. 11. Концентрационная зависимость приведенной вязкости ПДААТФА (образец Р-50) в водном растворе (1) и в растворах KCl: 0.01 М (2), 0.1 М (3) и 1 М (4). 

Полученные результаты коррелируют с поведением концентрационной зависимости приведенной вязкости (ηуд/С) ПДААТФА (рис. 11) в водном растворе и в растворах KCl различной концентрации. Видно, что известный «полиэлектролитный эффект», проявляющийся в водном растворе ПДААТФА (кривая 1), постепенно уменьшается при низких концентрациях добавленной соли (кривые 2 и 3); в растворе 1М KCl ПДААТФА ведет себя как незаряженный полимер (кривая 4).

Таблица 14. Минимальные бактерицидные (МБК) и бактериостатические концентрации (мкг/мл) ПДААТФА (Mw = 24000, образец P-50) в растворах различной ионной силы a,b

Тестируемый раствор

микроорганизм

E. coli

S. aureus

C. albicans

P-50, водный р-р b

125±7.5

31±3.1

3.5±0.6

P-50 в водном р-ре сыворотки (I=0.056 M) c

250±10.0

62±5.0

7±1.0

P-50 в 0.01 M KCl

250±10.0

62±5.0

(31, ↓)

7±1.0

P-50 в 0.1 M KCl

250±10.0

62±5.0

(31, ↓)

15±1.8

(7, ↓)

P-50 в 1 M KCl

не активен при 500 d

не активен при 500 d

500±10.0

a См. сноску ‘a’ в табл. 13. b Бактериостатические концентрации (если они были зарегистрированы) даны в скобках, символ “↓” означает, что рост меньше, чем в контрольном случае. c Объем тестируемого раствора равен 1.6 мл, так что концентрация полимера меньше в 1.6 раза, как и концентрация культуры, по сравнению с экспериментом в водном растворе (1 мл). d 500 мкг/мл – самая высокая из концентраций тестируемых полимеров.

Сопоставляя результаты, приведенные на рис. 11 и в табл. 14, можно сделать вывод, что полиэлектролиты ряда ПДААС проявляют высокую антимикробную активность до тех пор, пока сохраняется некоторый положительный заряд макроцепи и активные азотные центры, неэкранированные противоионами. Полная нейтрализация ПДААТФА в 1 М растворе простой соли приводит к потере активности.

Для оценки электростатического вклада при адсорбции ПДААС на клеточную мембрану были проведены электрокинетические измерения в суспензии липосом – модельных мембран, приготовленных из двух фосфолипидов: кардиолипина (CL) и фосфотидилхолина (РC).23 Отрицательный заряд мембраны определялся содержанием кардиолипина, поскольку фосфатидилхолин, будучи в условиях эксперимента цвиттерионом, электрически нейтрален. Установлено, что адсорбция поликатионов ПДААС на липосомы приводит к резкому изменению их электрокинетического потенциала (дзета-потенциала, F), электрофоретическая подвижность липосом в присутствии поликатионов меняет знак, а изменение дзета-потенциала (Fпол-F0) увеличивается с ростом доли отрицательной компоненты – кардиолипина (рис. 12).

Рис. 12. Изменение дзета-потенциала липосом в присутствии ПДААТФА (Мw 24000) (Fпол-F0) от состава липосом, приготовленных из смеси кардиолипина (CL) и фосфотидилхолина (РC). Измерения проведены методом динамического светорассеяния (Zetasizer-2 UK). Фоновый электролит 0.01 М KCl.

Таким образом, поликатионы ПДААС адсорбируются преимущественно на отрицательно заряженных мембранах.

Активность макроцепи

Возможность выделить вторичные или третичные полидиаллиламмониевые полимеры в виде полиоснований позволила исследовать антимикробную активность самой макроцепи. Для этого был использован полимер ПДААТФА, основание которого ПДАА является водорастворимым. По данным титрования, ПДААТФА в присутствии эквимольного количества NaOH в водном растворе существует в виде полиосновании ПДАА, которое в этих условиях частично протонировано (рН 10.5) и имеет некоторый положительный заряд. Для эксперимента использовались свежеприготовленные водно-щелочные растворы полимера, чтобы избежать сшивки между полимерными молекулами ПДАА и потере растворимости, о которых говорилось выше (раздел 2.5). По данным исследования МБК (даны в дисс.) можно заключить, что частично протонированный ПДАА проявляет заметную антимикробную активность, всего в 2-4 раза ниже активности исходной полисоли ПДААТФА.

Антимикробная активность ПДАА сопоставлена с исследованной активностью известного промышленного полимера полиэтиленимин (ПЭИ). Как и ПДАА, ПЭИ в водном растворе частично протонирован (рН 10.5) и имеет некоторый положительный заряд. В отличие от ПДАА, ПЭИ имеет бльшую долю активных амино/аммониевых центров – от первичного до третичного, но обладает значительно меньшей гидрофобностью (одна аминогруппа на –СН2–СН2– группу). Оказалось, что ПЭИ не активен в отношении бактерий. Этот результат является подтверждением того, что для проявления антибактериальной эффективности полимер должен обладать достаточными гидрофобными свойствами.

Роль структуры амина

Эффективные антимикробные свойства полисолей ПДААС (в отличие от кватернизованных полимеров этого ряда), которые проявляются и в водно-щелочном растворе, где, в частности, ПДААТФА существует в виде растворимого полиоснования ПДАА, выявляют важнейшую роль гидрофильных NH2+/NH+ (или NHδ+) групп в сочетании с гидрофобной структурой пирролидинового цикла в механизме биоцидной активности этих полимеров. Среди главных причин можно полагать следующие. 1) Сильные электростатические взаимодействия «поликатион–мембрана клетки» в случае межмолекулярных комплексов NH2+….Oδ-(липид/мембрана) или (Cδ-H3δ+)NH+….Oδ-(липид/мембрана), образованных при взаимодействии со вторичными или третичными пирролидиниевыми циклами ПДААС/ПДАА, в отличие от слабых электростатических взаимодействий в комплексе N+(Cδ-H3δ+)2….Oδ-(липид/мембрана) при взаимодействии с кватернизованными циклами ПДАДМАХ, где объемные полярные группы Cδ-H3δ+ экранируют электростатическое взаимодействие между атомами Oδ- и N+. 2) Межмолекулярные водородные связи типа (ПДААС/ПДАА)N–Hδ+---Oδ-(липид/мембрана) с фосфатным, карбонильным или карбоксильным атомами О молекул фосфолипидов, полисахаридов или тейхоевых кислот, входящих в структуру клеточной стенки (КС) и цитоплазматической мембраны (ЦМ) клетки, усиливают проницаемость КС/ЦМ, структурная организация которых в значительной мере определяется собственными межмолекулярными водородными связями. Это должно приводить к более эффективному нарушению структурной организации КС/ЦМ и целостности клеточных мембран.

Заключение

Как следует из проведенных исследований, замена кватернизованной аминогруппы в пирролидиниевом звене полимеров диалкилдиаллиламмониевого ряда на вторичную NH2+ или третичную CH3NH+ аминогруппы существенным образом повлияла на антимикробные свойства синтезированных вторичных и третичных ПДААС. Полученные результаты указывают на важную роль полимерной природы ПДААС в их антибактериальной эффективности.

Активность ПДААС растет с MW (PW) полимеров (в рамках изученных), сохраняется в растворах умеренной ионной силы, до I ≤ 0.1М и в плазме крови (в отличие от кватернизованных биоцидов), пока сохраняется положительный заряд макроиона, а также в щелочных растворах, где ПДААС существуют в виде полиоснований. Можно заключить, что решающим фактором в биологической активности ПДААС/ПДАА является вторичная/третичная структуры амина в звеньях, сочетающих значительную гидрофобность пирролидиниевых циклов с высокой гидрофильностью >NH2+/>NRH+ групп, способных к образованию водородных связей.

Недавно было установлено, что ПДААС проявляют высокую биоцидную активность в отношении микобактерий (Mycobacteria), включая микобактерию туберкулеза (Mycobacterium tuberculosis). Известно, что строение наружной оболочки микобактерий обеспечивает им непроницаемость для многих растворимых веществ, включая антибиотики. Все известные кватернизованные биоциды не активны в отношении микобактерий. Поэтому обнаруженная микобактерицидная активность ПДААС вызывает особый интерес. Обнаруженные антимикробные свойства делают ПДААС перспективными для использования в биомедицинских целях.

ВЫВОДЫ

1. Предложен и теоретически обоснован подход к получению полимеров из мономеров ряда аллил- и диаллиламинов в некватернизованной форме. Главным моментом является создание в полимеризационной среде подавляющего количества мономера в протонированной форме, что приводит к уменьшению конкурентной способности реакции передачи цепи на мономер и ее трансформации в эффективную передачу. Предложенный подход является общим и может быть применим ко всем мономерам ряда аллил- и диаллиламинов.

2. В рамках предложенного общего подхода разработаны методы получения и синтезированы новые мономерные системы – трифторацетатные соли вторичных и третичных диаллиламинов, показано, что в растворах этих солей мономеры ряда ДАА существуют в протонированной форме как в протонных, так и в апротонных инертных средах. Разработаны методы радикальной полимеризации новых мономерных солей ряда ДАА под действием традиционного радикального инициатора в относительно мягких условиях.

3. Впервые синтезированы вторичные и третичные полидиаллиламины, проявляющие свойства как полисолей (ПДААС), так и полиоснований (ПДАА) с достаточно высокой молекулярной массой ММ до ~65000 - представители нового семейства полимеров.

4. Установлены основные закономерности новых процессов полимеризации, в том числе, бимолекулярный обрыв цепи, трансформация (ди)аллильного радикала передачи цепи в радикал роста; определены достаточно низкие константы передачи цепи, т.е. показано, что в рассмотренных процессах полностью преодолены явления, связанные с деградационной передачей цепи на мономер, присущие реакциям полимеризации мономеров (ди)аллильного ряда.

5. Развит применительно к радикальным реакциям катионогенных мономеров новый подход, рассматривающий влияние структуры раствора на протекание процессов с участием ионов. Впервые изучены структурные и диэлектрические свойства водных растворов солей ряда диаллиламмония с использованием методов СВЧ диэлектрической спектроскопии и низкочастотной электропроводности. Установлена гидрофобная гидратация этих солей. Установлены концентрационные границы существования “свободной” объемной воды в исходных полимеризационных растворах диаллиламмониевых мономеров.

6. Впервые показано влияние структуры полимеризационного раствора на протекание радикальных реакций с участием ионов. Показано, что наличие свободной объемной воды в исходных растворах ответственно за характер концентрационного поведения констант скорости элементарных реакций полимеризации катионогенных мономеров – роста и передачи цепи на мономер, бимолекулярного обрыва цепи.

7. Обнаружено, что вторичные/третичные ПДААС проявляют высокую антимикробную биоцидную активность, в отличие от близких по структуре кватернизованных полидиаллиламмониевых солей, не обладающих заметной антимикробной эффективностью. Широкий спектр активности ПДААС включает действие против микобактерий туберкулеза, что выделяет их из ряда известных катионных биоцидов. Показано, что решающим фактором биологической активности ПДААС является наличие в гидрофобных пирролидиновых звеньях вторичных/третичных аминогрупп, способных к образованию водородных связей.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих печатных работах:

Статьи:

  1. Тимофеева Л.М., Громова Г.Л., Жук Д.С. Эффект инертного неполярного растворителя в кинетике катионной полимеризации этиленимина. // Кинетика и катализ. 1990. Т.31. №2. С.337-343.
  2. Тимофеева Л.М. Полуэмпирический квантово-химический расчет модельных реакций роста в катионной полимеризации азиридина в растворе. //Химическая физика. 1991. Т.10. №10. С.1397-1404.
  3. Тимофеева Л.М. Количественный учет влияния ионных ассоциаций на энергетику реакций роста в катионной полимеризации азиридина в растворе. // Химическая физика. 1991. Т.10. №12. С.1683-1686.
  4. Тимофеева Л.М., Кабанова Е.Ю., Мартыненко А.И., Топчиев Д.А. Квантово-химическое исследование влияния специфической и электростатической сольватации на энергетику реакций роста в радикальной полимеризации N-винилпирролидона. // Химическая физика. 1994. Т.13. №11. С.39-45.
  5. Л.М.Тимофеева, Е.Ю.Кабанова, А.И.Мартыненко, Д.А.Топчиев. Влияние растворителя на энергетику реакций роста цепи при радикальной полимеризации N-винилпирролидона. // Высокомолек.соед. А. 1996. Т.38. №6. С.933-939.
  6. Д.А.Топчиев, А.И.Мартыненко, Е.Ю.Кабанова, Л.М.Тимофеева. О причине кинетических аномалий в радикальной полимеризации N-винилпирролидона. // Высокомолек.соед. А. 1997. Т.39 №7. С.1129-1139.
  7. Тимофеева Л.М., Васильева Ю.А., Клещева Н.А., Топчиев Д.А. Механизм взаимодействия диаллилметиламина и его протонированной и кватернизованной форм с собственными радикалами в растворителе. //Изв. АН. Сер. хим. 1999. Т.48. №5. С. 865-872.
  8. Васильева Ю.А., Клещева Н.А., Громова Г.Л., Ребров А.И., Филатова М.П., Крутько Е.Б., Тимофеева Л.М., Топчиев Д.А. Синтез высокомолекулярного полиамина при радикальной полимеризации N,N-диаллил-N-метиламина. // Изв. АН. Сер. хим. 2000. Т.49. №3. C.430-436.
  9. L.M. Timofeeva, Y.A. Vasilieva, N.A. Kleshcheva, G.L. Gromova, D.A. Topchiev. Radical Polymerization of Diallylamine Compounds: from Quantum Chemical Modeling to Controllable Synthesis of High-Molecular Weight Polymers. // Int. J. Quantum. Chem. 2002. V.88. № 5. P.531-541.
  10. L.M. Timofeeva, Y.A. Vasilieva, N.A. Kleshcheva, G.L. Gromova, G. I. Timofeeva, A. I. Rebrov, D.A. Topchiev. Synthesis of High-Molecular Weight Polymers Based on N,N-Diallyl-N-Methylamine. // Macromol. Chem. Phys. 2002. V.203. № 16. P.2296-2304.
  11. Г.Л. Громова, Ю.А. Васильева, Н.А. Клещева , Л.М. Тимофеева, В.Г. Березкин, Д.А. Топчиев. Метод газожидкостной хроматографии в исследовании механизмов реакций полимеризации. // Ж. физ. химии. 2002. Т.76. №7. С.1277-1282.
  12. Л.М. Тимофеева, Н.А. Клещева, Ю.А. Васильева, Г.Л. Громова, Г.И. Тимофеева, М.П. Филатова. Механизм и кинетические особенности процессов получения новых полимеров на основе мономеров ряда диаллиламина. // Высокомолек. соед. 2005. Т.203. №6. С.916-933.
  13. Е.А. Кузьмина, О.С. Кондратьева, Н.А. Клещева, Л.М. Тимофеева, М.И. Штильман. Термофизические свойства новых синтезированных полимеров на основе диаллилметиламина. // Сборник “Успехи в химии и химической технологии”. Москва: Мин. образ. России. 2003. Т.17. №5. С.86-90.
  14. Л.М. Тимофеева, Н.А. Клещева, Д.В. Логинова, А.С. Лилеев, А.К. Лященко. Влияние диэлектрических и структурных свойств растворов на полимеризационную способность мономеров ряда диаллиламмония. // ДАН, физическая химия 2006, Т.406, №6, 780-783.
  15. A. Lileev, D. Loginova, A. Lyashchenko, L. Timofeeva, N. Kleshcheva. The Hydrophobic Hydration in Aqueous Solutions of Allyl-Substituted Ammonium Salts. // J.Mol.Liquids. 2007. V. 131-132. №1. P. 101-104.
  16. Л.М. Тимофеева, Н.А. Клещева, Д.В. Логинова, А.С. Лилеев, А.К. Лященко. Влияние диэлектрических свойств и строения водных растворов диаллиламмониевых солей на их реакционную способность в радикальной полимеризации. // Высокомолек. соед. Сер. А 2008, Т. 50, №3, 434-445.
  17. L. M. Timofeeva, N. A. Kleshcheva, A. F. Moroz, L. V. Didenko. Secondary and Tertiary Polydiallylammonium Salts: Novel Polymers with High Antimicrobial Activity. //Biomacromolecules 2009. V. 10. №11. 2976–2986.
  18. L. M. Timofeeva, N. A. Kleshcheva. Antimicrobial polymers: mechanism of action, factors of activity, and applications. // Appl. Microbiol. Biotechnol. 2011. V.89. No.3. P.475-492.

Патенты:

  1. Л.М. Тимофеева, Н.А. Клещева. Полидиаллиламины и содержащее их дезинфицирующее средство. Патент 2272045 РФ, 20 марта 2006 (приоритет от 28.09.2004).
  2. Л.М. Тимофеева, Н.А. Клещева, А.С. Капрельянц, М.О. Шлеева. Полидиаллиламмониевые соли в качестве микобактерицидного и туберкулоцидного дезинфицирующего средства. Патент 2415679 РФ, 10 апреля 2011 (приоритет от 13.10.2009).

Тезисы докладов:

  1. L.M.Timofeeva, A.I.Martynenko, E.Yu.Kabanova, Yu.A.Vasilieva and D.A.Topchiev. Quantum-Chemical Study of Reactivity of Some Vinyl Monomers in Radical Polymerization Processes in Solvent. // Second International Symposium on Free Radical Polymerization: Kinetics and Mechanism, Santa Margherita Ligure, Italy. May 1996. Proceedings. Р.142-146.
  2. L.M.Timofeeva, A.I.Martynenko, E.Yu.Kabanova, and D.A.Topchiev. Quantum-chemical calculations of radical additions reactions of N-vinylpyrrolidone monomer in solvent. // Fourth World Congress of Theoretically Oriented Chemists, Jerusalem, Israel. July 1996. Proceedings. Р.50.
  3. L.M.Timofeeva, A.I.Martynenko, E.Yu.Kabanova, and D.A.Topchiev. Theoretical treatment of solvent influence on propagation reaction in N-vinylpyrrolidone radical polymerization. // Proceedings of the International Symposium on Macromolecules, Seoul, Korea. August 1996. P.683.
  4. L.M.Timofeeva, Yu.A.Vasilieva and D.A.Topchiev. Theoretical Calculation of Propagation and Transfer Reactions in Radical Polymerization of Allylamines in Solvent. // Proceedings of the International Symposium “Computer Assistance to Chemical Research”, Moscow, Russia. December 1996. P.95-96.
  5. Л.М.Тимофеева, Ю.А.Васильева, Н.А.Клещева, Д.А.Топчиев. Моделирование элементарных реакций в радикальной полимеризации диаллиламинов: реакции роста и передачи цепи на мономер. // Тезисы докладов научной конференции ИНХС РАН, Москва, ИНХС РАН. 1997. С.58.
  6. Л.М.Тимофеева, Ю.А.Васильева, Н.А.Клещева, Д.А.Топчиев. Радикальная полимеризация N,N-диаллил-N-метиламина — синтез высокомолекулярного полиамина, механизм элементарных взаимодействий. // Тезисы докладов научной конференции ИНХС РАН, Москва, ИНХС РАН. 1999. С.67.
  7. L.Timofeeva, Yu. Vasilieva, N. Klescheva, G. Gromova, D. Topchiev. Theoretical Aspects of Competitiveness of Propagation and Chain Transfer to Monomer Reactions in Diallylmethylamines Radical Polymerization in Solvent. // Proceedings of the 39-th International Microsymposium “Advances in Polymerization Methods: Cotrolled Synthesis of Functionalized Polymers”, Prague, Czech Republic. 12-15 July 1999. P.42.
  8. Yu. Vasilieva, N. Klescheva, G. Gromova, L. Timofeeva, D. Topchiev. The Possibility of Synthesis of High Molecular Weight Polyamine in Radical Polymerization of N,N-diallyl-N-methylamine. // Proc. 39-th International microsymposium “Advances in Polymerization Methods: Cotrolled Synthesis of Functionalized Polymers”, Prague, Czech Republic. 12-15 July 1999. P.43.
  9. Ю.А.Васильева, Н.А.Клещева, Л.М.Тимофеева, Д.А.Топчиев. Радикальная полимеризация N,N-диаллил-N-метиламина — возможность синтеза высокомолекулярного полиамина. // Тезисы докладов II Всероссийской конференции молодых ученых “Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии”, Саратов. Сентябрь 1999. С.177.
  10. Л.М. Тимофеева Н.А. Клещева, Ю.А. Васильева, Г.Л. Громова, Г.И. Тимофеева, М.П. Филатова, С.А. Купцов, Д.А. Топчиев. Радикальная полимеризация мономеров ряда диаллиламина: от компьютерного моделирования до контролируемого синтеза высокомолекулярных полимеров. // Тезисы докладов научной конференции ИНХС РАН, Москва, ИНХС РАН. 12-14 февраля 2003. С. 22.
  11. Л.М. Тимофеева, Н.А. Клещева, О.С. Кондратьева, Е.А. Кузьмина, Д.В. Логинова, А.С. Лилеев, А.К. Лященко. Исследование влияния сольватационных эффектов на кинетику радикальной полимеризации мономеров ряда диаллиламина. // Тезисы докладов научной конференции ИНХС РАН, Москва, ИНХС РАН. 12-14 февраля 2003. С.70.
  12. L.M. Timofeeva, N.A. Kleshcheva, Y.A. Vasilieva, D.A. Topchiev. Synthesis of High-Molecular Weight Polymers Based on Diallylamine Compounds: Quantum Chemical Modeling, Kinetic Feature, Characteristics of Polymers. // International Polymer Congress “Europolymer 2003”, Stockholm, Sweden. June 23-27, 2003. Book of Abstracts. Oral Presentations.
  13. Л.М. Тимофеева, Н.А. Клещева, Е.А. Кузьмина, О.С. Кондратьева. Новые полимеры на основе соединений диаллиламина и процессы их получения: квантово-химическое моделирование, кинетические особенности, характеристики полимеров. // Тезисы докладов III Всероссийской Каргинской конференции “Полимеры –2004”, Москва, МГУ. 2004. Т.1. С.145.
  14. Е.А. Кузьмина, О.С. Кондратьева, Н.А. Клещева, Л.М. Тимофеева. Термофизические свойства новых синтезированных полиэлектролитов на основе мономеров ряда диаллиламина. // Сборник тезисов докладов и сообщений на Х Всероссийской конференции “Структура и динамика молекулярных систем”, Яльчик. 30 июня-4 июля 2003. С.165.
  15. L. Timofeeva, N. Kleshcheva, D. Loginova, A. Lileev, A. Lyashchenko. Influence of dielectric and structural properties of medium on main polymerization characteristics of diallylammonium series monomers. // European Polymer Congress “Macro-2005”, Moscow. 2005. Congress Proceedings. P.221. Ref.2526.
  16. A. Lileev, D. Loginova, A. Lyashchenko, L. Timofeeva, N. Kleshcheva. The hydrophobic hydration in aqueous solutions of allyl-substituted ammonium salts. // 29-th International Conference on Solution Chemistry, Portoroz, Slovenia. 2005. Book of Abstracts. P.92.
  17. Л.М. Тимофеева, Н.А. Клещева, А.С. Лилеев, А.К. Лященко. Процессы получения новых вторичных и третичных полидиаллиламинов: полимеризационная способность мономеров, влияние структуры растворов. // Тезисы докладов IV Всероссийской Каргинской конференции “Наука о полимерах 21-му веку”, Москва, МГУ. 29 января-2 февраля 2007. Т.2. С.353.
  18. Л.М. Тимофеева, Н.А. Клещева, А.Ф. Мороз, Л.В. Диденко. Вторичные и третичные полидиаллиламины – новые соединения с биоцидной активностью. // Тезисы докладов IV Всероссийской Каргинской конференции “Наука о полимерах 21-му веку”, Москва, МГУ. 29 января-2 февраля 2007. Т.2. С.431.
  19. Timofeeva L.M., Kleshcheva N.A., Loginova D.V., Lileev A.S., Lyashchenko A.K. Effect of dielectric and structural properties of aqueous solutions on the free-radical polymerizability of cationogenic monomers. // Proceedings of X International Conference On The Problems Of Solvation And Complex Formation In Solutions, Suzdal, Russia. July 2007. V. 2. P. 5/S-549-550.
  20. Л. М. Тимофеева, Н. А. Клещева, А. Ф. Мороз, Л. В. Диденко, О. А. Финогенова, Ю. А. Ермаков. Вторичные и третичные полидиаллиламины: мембранотропные свойства и биоцидная активность. // Материалы XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Москва. 2007. Т. 4. С. 596.
  21. Л. М. Тимофеева, Н. А. Клещева, М. П. Филатова, А. С. Лилеев. Процессы получения вторичных и третичных полидиаллиламинов: квантово-химическое моделирование, кинетические особенности, характеристики полимеров. // Материалы XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Москва. 2007. Т. 3. С. 446.
  22. A. Lileev, A. Lyashchenko, L. Timofeeva, N. Kleshcheva. Microwave dielectric properties and conductivity of aqueous solutions of polydiallylmethylammonium and diallylmethylammonium trifluoroacetates. // Proceedings Of The 5th International Conference on Broadband Dielectric Spectroscopy and Its Applications (BDS2008), Lyon, France. 2008. Hal 00264318. V.1. P.164.
  23. О.А. Финогенова, Л.М. Тимофеева, Ю.А. Ермаков. Электростатические эффекты при адсорбции и десорбции поликатионов на поверхности липидных мембран разного состава. // Материалы 3-ей Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике, Москва. 24-28 июня 2008. С. 29. BP06.
  24. Л.М.Тимофеева, Н.А.Клещева, А.Ф.Мороз, Л.В.Диденко. Вторичные и третичные полидиаллиламины – новые полимеры с высокой антимикробной активностью. // Тезисы докладов научной конференции ИНХС РАН, посвященной 75-летию Института, Москва, ИНХС. 6-8 апреля 2009. С.55.
  25. Lileev, A.; Timofeeva, L.; Lyashenko, A.; Kleshcheva, N. Dielectric relaxation and conductivity of polydiallylmethylammonium trifluoroacetate aqueous solutions. // Proceedings of the 31-st International Conference on Solution Chemistry, Innsbruck, Austria. August 21-25 2009. P.215.
  26. Л.М. Тимофеева, Н.А. Клещева, А. Ф. Мороз, Л. В. Диденко. Антимикробная активность и полиэлектролитные свойства вторичных и третичных полидиаллиламинов. // Материалы Всероссийской конференции «Каргинские чтения -2010», Москва, МГУ. 21-25 июня 2010. С.150
  27. А.С. Лилеев, Л.М. Тимофеева, А.К. Лященко, Н.А. Клещева. Диэлектрические свойства водных растворов вторичных – четвертичных полидиаллиламмониевых солей и их влияние на структуру воды. // Материалы Всероссийской конференции «Каргинские чтения -2010», Москва. 21-25 июня 2010. С5-233.
  28. T.Y. Grankina, N.A. Klestcheva, L.M. Timofeeva, O.K.Krasilnikova. Water vapors adsorption by poly(diallylammonium) polymers. // Материалы XIV Всероссийского симпозиума с иностранными участниками «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности», Москва-Клязьма. 26-30 апреля 2010. С.161.

1 P.D. Bartlett, R. Altschul. // J.Amer.Chem.Soc. 1945. V.67. P.812; 816.

2 (a) M. Litt, F.R. Eirich, J. Polym. Sci.// 1960 V.45. P.379. (b) M.B. Jakson. // J. Macromol. Sci.-Chem. 1976. V.A10. P.959. (c) Цикл работ В.П. Зубова и В.А. Кабанова, обзор исследований: V.P. Zubov, M.V. Kumar, M.N. Masterova, V.A. Kabanov. // J. Macromol. Sci.-Chem. 1979. V. A13. P.111.

3 Литература представлена в монографии: G.B. Butler, Cyclopolymerization and cyclocopolymerization, Marcel Dekker, New York, 1992.

4 В.А.Кабанов, Д.А.Топчиев. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т.30. С.675.

5 Д.А. Топчиев, Г.Т. Нажметдинова, А.М. Крапивин, В.А. Шрейдер, В.А. Кабанов // Высокомолек. соед. А. 1982. Т.24. С.473.

6 Miertus S., Scrocco E., Tomasi J. // Chem. Phys. 1981. V. 55. №1 P. 117.

7 G.E. Chudinov, D.V. Napolov, M.V. Basilevsky // Chem. Phys. 1992. V. 160. P.41.

8 Например: С.В. Воловик, Г.Г. Дядюша, В.И. Станинец. Региоселективность и реакционная способность свободных радикалов в процессах присоединения и ароматического замещения. 1988.

9 Совместная работа с В.Б. Голубевым (Химический факультет МГУ) и Ю.А. Васильевой: Ю.А. Васильева. Дис. канд. хим. наук, Ин-т нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва, 2000, 118 с.

10 Z. Dega-Szhafran, M. Grundwald-Wysplanska, M. Szhafran. // Spectrochimica Acta 1991. V.47A. P.543.

11 Ma J.C.N., Warnhoff E.W. // Canad. J. Chem. 1965. V. 43. № 6. P. 1849.

12 Johns S.R., Willing R.I., Middleton S., Ong A.K. //J. Macromol. Sci. Chem. 1976. V. 10. № 5. P. 875.

13 Драгалова Е.К., Галушко Т.В., Топчиев Д.А. // Изв. РАН. Сер.хим. 1992. Т. 41. С. 660-663.

14 (a) Hasted J. Aqueous Dielectrics. London: Chapman and Hall, 1973. (b) Barthel J., Buchner R., Munsterer M. Electrolyte Data Collection. Pt. 2. Dielectric Properties of Water and Aqueous Electrolyte Solutions. / DECHEMA, Chemistry Data Series, 1995. V. 12. Pt. 2. (c) Lileev A. S., Filimonova Z. A., Lyashchenko A. K. // J. Molec. Liq. 2003. V. 103-104. P. 299. (d) Lyashchenko A. K. // J. Molec. Liq. 2001. V. 91. P. 21.

15Eriksson P.-O., Lindblom G., Burnell E.E., Tiddy G.J.T. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. 1988. V. 84. №9. P. 3129.

16 Значения чисел гидратации Cl варьируют от ≈4 до ≈8 в зависимости от метода определения. Число гидратации Cl n0 = 6, найденое методом дифференциальной ИК-спектроскопии (Bergstrom P.-A., Lindgren Ja. // J. Phys. Chem. 1991. V. 95. №22. P. 8575), коррелирует с рядом других исследований.

17 Энтелис С.Г., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой фазе. М.: Химия, 1973.

18 Water. A Comprehensive Treatise. / Ed. by Franks F. New York: Plemium Press, 1975. V. 4. P. 1.

19 Tal’rose R.V., Rogozhina E.V., Kuptsov S.A., Murzabekova T.G., Rebrov A.I., and Topchiev D.A., Macromol. Rapid Commun.,1998, 19, 517.

20 Singer S.J, Nicholson G.L (1972); Franklin T.J, Snow G.A (2005).

21 Ikeda et al. (1980s); Афиногенов Г.Е., Панарин Е.Ф. (1993); Merianos J..J. (1991; 2001); Tashiro T (2001); Kenawy E-R Worley S.D, Broughton R (2007).

22 Все тестируемые на антимикробную активность растворы испытывались методом серийных разведений в соответствии с принятыми стандартами (Инструкция для исследования бактерицидных свойств новых дезинфицирующих веществ №739-68. Минздрав СССР: Москва, 1968). После высева и инкубации микробов, находившихся под действием растворов в течение 1.5 ч, по наличию/отсутствию роста культуры определялась минимальная бактерицидная, т.е., убивающая микроб, концентрация (МБК) химического агента.

23 Совместная работа с Ю.А. Ермаковым (ИФХЭ им. А.Н. Фрумкина РАН).






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.