WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

На правах рукописи




Батталов Эдварт Миндиахметович

РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ В ПРИСУТСТВИИ СУЛЬФОКСИДОВ И ИХ КОМПЛЕКСОВ С СОЛЯМИ МЕТАЛЛОВ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения





АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук





Уфа – 2008

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук.

Официальные оппоненты:        доктор химических наук,

профессор

Сигаева Наталия Николаевна

доктор химических наук,

профессор

Ахметханов Ринат Маснавич

доктор химических наук,

профессор

Сангалов Юрий Александрович

Ведущая организация:         Институт химической физики

им. Н.Н. Семенова РАН

Защита диссертации состоится 2008 года  в____часов на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу: 450054, Башкортостан, г. Уфа, пр. Октября, 71, зал заседаний. Телефакс: (347) 235-60-66. E-mail: chemorg@anrb.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УНЦ РАН.

Автореферат разослан  2008 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук, профессор        Ф. А. Валеев

Актуальность проблемы. Исследование влияния металлокомплексных соединений на процессы радикальной полимеризации в последние годы развиваются чрезвычайно интенсивно. Повышенный интерес к ним вызывается тем, что они оказывают существенное влияние на механизм процесса. В числе ярких проявлений такого влияния стереорегулирование роста цепей, существенное изменение кинетических параметров полимеризационных процессов, квазибезобрывная полимеризация. Наиболее подробно исследованы комплексы солей металлов с азот-, фосфорсодержащими соединениями, хелатные комплексы (порфириновые, металлоценовые, ацетилацетонатные) и др. В ряду эффективных комплексообразователей несомненный интерес представляют сульфоксиды, образующие прекрасно растворимые в мономерах и полимерах комплексы с хлоридами и нитратами большинства металлов. Серусодержащие соединения как добавки, регулирующие процессы радикальной полимеризации и придающие полимерам ряд ценных свойств (повышенную термо-, термоокислительную и радиационную стабильность) широко известны. Однако сульфоксиды и тем более сульфоксидные комплексы солей металлов как добавки, регулирующие процессы радикальной полимеризации практически не изучены. Имея ввиду возможности получения очень широкого круга металлокомплексных соединений на основе простых и доступных сульфоксидов исследование их регулирующих функций в процессах радикальной полимеризации представляется научно значимым и актуальным.

Не менее значимыми и актуальными представляются открывающиеся при использовании сульфоксидных комплексов солей металлов возможности придания полимерным материалам ряда целевых, в т. ч. уникальных свойств. К важным современным материалам, пригодным для изготовления светофильтрующих изделий с узкими областями пропускания оптического спектра, светозащитных и декоративных конструкционных изделий, сцинтилляционных детекторов ядерных излучений и пр. следует отнести прозрачные оптически однородные органические стекла на основе полиакрилатов. Большинство функциональных добавок, обеспечивающих специальные оптические свойства органических стекол, имеют ряд серьезных недостатков – низкую растворимость в мономерах, недостаточную совместимость с полимерной матрицей, отрицательное влияние на процесс радикальной полимеризации. Сульфоксидные комплексы, в отличие от многих других металлокомплексных соединений, хорошо совмещаются с мономерами и полимерами в широком интервале концентраций, что делает их перспективной группой соединений для решения указанных проблем.

Тема диссертационной работы соответствует планам научно-исследовательских работ ИОХ УНЦ РАН, направленным на разработку методов регулирования процессов радикальной полимеризации (ГР № 76009072) и являлась частью исследований по теме, включенной в координационный план Академии наук СССР и Минхимпрома СССР на 1976-1980 г.г. (дополнение к приложению №1 к приказу Минхимпрома СССР и АН СССР от 26 марта/30 апреля 1976 г. № 252/25); плана НИР по теме «Исследование процессов регулируемого синтеза полифункциональных полимеров многоцелевого назначения» (письмо ООТХ, № 12100-2213/347 от 13.12.89. № 01.9.60 001046, 1996-2000); плана НИР ИОХ УНЦ РАН по теме «Синтез полифункциональных полимеров методами радикальной гомо- и сополимеризации, закономерности процессов и свойства полимеров» (ГР № 01. 20.00.13601, 2001-2005) и входит в тему «Методы радикальной, комплексно-радикальной полимеризационной модификации в синтезе полифункциональных полимеров» (ГР № 0120.0500679, 2006-2008).

Цель работы. Разработка научных основ применения сульфоксидов и сульфоксидных комплексов солей металлов в качестве регулирующих и функциональных добавок в процессах радикальной полимеризации виниловых мономеров для получения органических стекол, в том числе специального назначения, обладающих высокой прозрачностью, оптической однородностью, различными областями пропускания света, чувствительных к различным видам ядерных излучений, а также для получения фотоотверждаемых с высокой скоростью полимерных покрытий для оптических материалов.

Для этого решались следующие задачи:

изучение в качестве новых функциональных добавок при полимеризации виниловых мономеров сульфоксидов и сульфоксидных комплексов солей металлов;

исследование кинетических закономерностей полимеризации виниловых мономеров в режиме вещественного и фотоинициирования в присутствии сульфоксидов и сульфоксидных комплексов солей металлов, в том числе трехмерной полимеризации в тонких слоях олигоэфиракрилатов, и их корреляции с химическим строением соединений; установление схемы процессов;

- исследование характеристик и свойств полимеров, полученных в присутствии сульфоксидов и сульфоксидных комплексов солей металлов, в т.ч. сшитых полиэфиракрилатов на основе эпоксиакрилатных олигомеров;

Научная новизна работы. Исследовано влияние сульфоксидов и сульфоксидных комплексов солей металлов на процессы радикальной полимеризации виниловых мономеров и показано, что в вещественно-инициированной полимеризации виниловых мономеров они проявляют слабоингибирующие свойства, а при фотополимеризации – сочетают свойства достаточно эффективных фотоинициаторов и ингибиторов (сильных/слабых в зависимости от химической структуры), что обусловливает возможности их использования для эффективного регулирования процесса радикальной полимеризации. Установлено, что сульфоксидные комплексы с явно выраженным переносом заряда являются сильными ингибиторами полимеризации, а без переноса заряда – слабыми передатчиками цепи. Показано, что на фотоинициирующие свойства сульфоксидных комплексов влияют: тип комплекса, природа металла и степень его окисления, кислотный остаток соли металла, строение лиганда в комплексе.

Предложены вероятные схемы участия исследуемых объектов в стадиях полимеризационного процесса. Показано, что свойства передатчиков цепи и слабых ингибиторов во всех случаях обусловлены образованием менее активных в реакциях с мономером радикалов из сульфоксидов/ сульфоксидных лигандов комплексов. Выявлена причина проявления свойств сильных ингибиторов и эффективных фотоинициаторов радикальных процессов, которая заключается в образовании активных радикалов (атомов галогенов или алкильных радикалов), способных инииировать или обрывать кинетические цепи, что наиболее характерно для сульфоксидных комплексов галогенидов металлов, а в ряду сульфоксидов для соединений простейшего строения. Установлено, что сульфоксидные комплексы солей уранила прявляют одновременно свойства фотосенсибилизаторов и фотоинициаторов, вследствие чего более эффективно ускоряют процесс фотополимеризации по сравнению со свободными солями уранила. Найдено, что общим для сульфоксидов, как регулирующих процесс полимеризации добавок, является тенденция к линейному возрастанию кинетического эффекта (ингибирования, фотоинициирования или фотосшивания) с увеличением мольной доли серы в сульфоксиде.

Практическая значимость работы. Существенно расширен круг используемых в радикальной полимеризации фотоинициаторов за счет использования в процессе фотополимеризации сульфоксидов и сульфоксидных комплексов солей металлов, позволяющих регулировать начальные скорости полимеризации, в частности, увеличить скорость фотоотверждения олигоэфиракрилатов в 12-15 раз по сравнению с известными фотосенсибилизаторами полимеризации, сглаживать проявление гель-эффекта на глубоких стадиях процесса и регулировать степени полимеризации виниловых полимеров и степени сшивания структурированных полиэфиракрилатов.

Разработаны способы получения органических стекол на основе полиметилметакрилата, пригодных для изготовления светофильтрующих и светозащитных изделий, антистатических органических стекол, сцинтилляционных детекторов ядерных излучений, в частности, детекторов нейтронов, используемых в измерительных стендах (принят к внедрению Челябинским заводом оргстекла; экономический эффект – 1000-1500 руб./тонна на 1975 г.).

Разработаны составы и способы формирования защитно-упрочняющих покрытий с хорошими физико-механическими свойствами на поверхности кварцевого оптического волокна путем фотополимеризации эпоксиакриловых олигомеров в присутствии сульфоксидов и сульфоксидных комплексов. Впервые получены покрытия волоконных световодов с прочностью на разрыв до 10 кг/мм2 при одновременном увеличении показателя относительного удлинения при разрыве на 15-20% за счет пластифицирующего действия сульфоксидов и с низкими оптическими потерями при многократной перемотке и перепаде температур. Выпущена опытная партия оптического кабеля связи с новым защитно-упрочняющим покрытием (тип ОЗКГ-1-0,7-4,0 для линии Уфа-Стерлитамак - 60 км) в п/я Г-4115.

Установлены принципиальные возможности неразрушающего контроля процесса фотоотверждения полимерных покрытий на основе эпоксиакрилатных олигомеров, а также цветомаркировки волокон при производстве многожильных волоконных световодов по люминесценции и изменениям в спектрах люминесценции введенных люминофоров сульфоксидных комплексов солей Nd, Eu, UO2++.

Апробация работы. Отдельные результаты докладывались на XIII и XIV Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений ( 1978, Москва и 1981, Иваново); на XIV научной сессии по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей (1976, Рига); на Международной конф. “Фундаментальные проблемы науки о полимерах” (Москва, 1997); на VIII Научно-технич. межотраслевой конф. “Системы передачи для зоновых сетей ЕАСС и специальных сетей связи” (Уфа, 1989); на V международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов “Нефтехимия – 99”; на I Всероссийской конференция по химии высоких энергий (Москва, 2001); на VII, VIII Международных конференциях по химии и физикохимии олигомеров (Пермь, 2000 и Черноголовка, 2002);  на I Всероссийской конференции по Химии высоких энергий (Москва, 2001 г.); на II Всероссийском Каргинским Симпозиуме “Химия и физика полимеров в начале XXI века” (Черноголовка, 2000); на III Международной школе по химии и физикохимии олигомеров (Петрозаводск, 2007); на IV Всероссийской Каргинской конференции (Москва, 2007).

Публикации. Основное содержание работы изложены в 33 научных статьях, из них 32 в рекомендованных ВАК изданиях, в тезисах 32 докладов, 3 А.С. СССР, 4 иностранных патентах: № 4259229 (США), № 2920080 (ФРГ), № 247876 (Франция), № 1095400 (Япония).

Структура диссертации. Диссертация содержит введение, литературный обзор, обсуждение результатов и приложения. Работа изложена на 248 стр., включает 77 рисунков, 24 таблицы. Список цитированной литературы включает 321 наименование.

Автор весьма признателен академику РАН Ю. Б. Монакову, профессорам Ю. А. Прочухану, Г. В. Леплянину, Ю. И. Муринову за ценные критические замечания при обсуждении полученных результатов и профессору С. В. Колесову за поддержку и помощь при выполнении настоящей работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. СУЛЬФОКСИДЫ В РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ

Введение координационных соединений металлов в полимеры представляет огромный научный и практический интерес для синтеза оптически однородных, прозрачных, окрашенных полимерных материалов с разнообразными уникальными свойствами. Сульфоксиды и комплексы сульфоксидов с d- и f- элементами могут быть перспективны для решения задач получения новых материалов.

Вышеизложенное определяет необходимость исследования влияния сульфоксидов и их комплексов с солями металлов на кинетику радикальной полимеризации виниловых мономеров, молекулярные характеристики и свойства получаемых полимеров. В работе использованы следующие сульфоксиды: ДМСО – диметил-, ДЭСО – диэтил-, ДПСО – дипропил -, ДБСО- дибутил-, ДГСО- дигексил-, ДОСО- диоктил-, ДДСО- дидодецил-, МЭСО – метилэтил-, ДБСО-дибензил-, ДЦГСО- дициклогексил-, ДФСО- дифенил-, ТМСО – тетраметилен- и др. сульфоксиды. НСО – сульфоксиды на основе ди- и тритиоциклановых сульфидов из нефтяных фракций с ММ = 220-240.

1.1 Вещественно-инициированная полимеризация виниловых мономеров в присутствии сульфоксидов

Результаты изучения кинетики плимеризации ММА, Ст, ВА и АН в присутствии различных сульфоксидов при концентрациях 103÷102 моль/л показали, что они выступают при вещественно-инициированной полимеризации виниловых мономеров, инициированных динитрилом изоазомасляной кислоты, в роли слабых ингибиторов уже на начальных стадиях полимеризации. Все исследованные сульфоксиды уменьшают скорость полимеризации виниловых мономеров, а стадия гель-эффекта в большей или меньшей степени сдвигается в сторону больших времен полимеризации. В случае сульфоксидов с алифатическими заместителями при атоме серы ингибирующие свойства последних при полимеризации ММА имеют тенденцию к возрастанию - с увеличением молекулярной массы углеводородного заместителя R при атоме серы в сульфоксиде (RSOR). Из сульфоксидов с циклическими заместителями во всех случаях наиболее эффективны в уменьшении начальной скорости полимеризации Ст, ВА и АН ДБСО и ДФСО (рис. 1 а, б). При полимеризации ММА изменение концентрации добавки на два порядка приводит к уменьшению начальной скорости процесса всего в 1,5 раза, хотя гель-эффект наступает заметно позже.

Общей закономерностью при полимеризации виниловых мономеров в присутствии всех исследованных нами сульфоксидов можно считать уменьшение начальной скорости полимеризации с уменьшением активности мономеров – от стирола к винилацетату. При этом природа мономера оказывает значительно большее влияние, чем природа сульфоксида.

Присутствие сульфоксидов в полимеризационных системах отражается на молекулярных массах синтезированных полимеров (табл.1). При этом обнаружено внедрение серусодержащих фрагментов сульфоксида в полимер. Вхождение серы в полимерную цепь обнаруживается как по данным элементного анализа, так и по данным метода радиометрии при использовании сульфоксидов, меченых изотопом серы S36 (табл. 1). Многократное переосаждение полимера, полученного в присутствии таких сульфоксидов, не приводит к полному удалению общей серы (после 6-ти кратного переосаждения полимера постоянное содержание S36 составляло 0,3-0,5%).

При рассмотрении возможностей участия сульфоксидов в элементарных стадиях полимеризационного процесса в первую очередь надо оценить вероятность взаимодействия сульфоксидов с радикалами инициатора. Однако на всех кинетических кривых полимеризации виниловых мономеров с участием сульфоксидов отсутствует характерный для сильных ингибиторов индукционный период полимеризации. Это дает основание полагать, что сульфоксиды практически не конкурируют с мономером в реакции, а если их реакции с инициирующими радикалами и происходят, то дают S- cодержащие радикалы, способные к взаимодействию с мономером (хотя и с меньшей скоростью), т.е. они не являются сильными ингибиторами полимеризации. Общей чертой для всех рассмотренных систем полимеризации виниловых мономеров в присутствии сульфоксидов является снижение скорости процесса как на начальных, так и на глубоких степенях превращения и сглаживание «гель-эффекта», характерное для слабых ингибиторов – «замедлителей» полимеризации. Таким образом, участие сульфоксидов в элементарной стадии роста цепи, вероятно, состоит во взаимодействии сульфоксидов с радикалами роста, которое может приводить к передаче цепи на сульфоксид с образованием менее активного в реакции присоединения мономера радикала или присоединении сульфоксида к растущей цепи также с образованием менее активного в реакции роста макрорадикала:

где Z – молекула сульфоксида; Y – фрагмент молекулы сульфоксида, отщепляющийся в реакции со свободным радикалом; kz – константа скорости передачи цепи на сульфоксид.

На первое указывают данные по уменьшению степени полимеризации виниловых полимеров, полученных в присутствии сульфоксидов, приведенные в табл. 1. На вторую возможность указывали бы данные по многократному вхождению фрагментов сульфоксида в состав полимерных цепей. Однако содержание серусодержащих фрагментов в составе макромолекул составило 1-1,3 на цепь (табл. 1). Учитывая только реакции передачи:

возможное содержание серусодержащих фрагментов в цепях должно составлять 1-2 на макромолекулу, что позволяет в качестве наиболее вероятного пути участия сульфоксидов в процессе рассматривать передачу цепи с образованием относительно менее реакционноспособного радикала, обусловливающего замедление стадии продолжения цепи.

Рассчитанные по методу Майо-Льюиса (по наклону прямых зависимостей 1/Р от [Z]/[M], где [Z], [М] - концентрации ингибитора и мономера) константы передачи цепи kz/kp на сульфоксиды при радикальной полимеризации виниловых мономеров приведены в табл. 2.

Таблица 1.

Средние степени полимеризации и содержание серы на одну макромолекулу полимеров, синтезированных в присутствии дифенилсульфоксида

№п/п

полимер

концен­трация ДФСО. %

[η]

[η]0

средняя степень полиме­ризации,

количе­ство атомов S на одну макро­моле­кулу

1.

ПММА

0

0,12

0,25

0,5

1.0

1,0

1,0

0,97

0,93

0,90

1770

1760

1720

1650

1595

0

1,1

1,3

1,2

1,3

2.

ПСт

0

0,12

0,25

0,51

1,02

1,0

1,0

0,94

0,94

0,92

620

620

550

520

500

0

1,2

1,2

1,1

1,2

3.

ПВА

0

0,05

0,11

0,25

0,51

1,0

0,99

0,96

0,95

0,93

380

380

360

340

310

0

1,0

0,95

1,1

1,3

4.

ПАН

0

0,10

0,25

0,50

1

0,95

0,93

0,95

120

90

85

80

0

0,95

1,1

1,2

Видно, что все использованные в работе сульфоксиды различаются по значениям констант передачи цепи. В отношении природы мономеров соблюдается обычная закономерность – сульфоксиды являются более сильными передатчиками по отношению к наиболее активным макрорадикалам поливинилацетата и полиакрилонитрила и наименее активны по отношению к полистирольным и полиметилметакрилатным макрорадикалам. Константы передачи на сульфоксиды с ароматическими заместителями имеют на порядок более высокие значения, чем на сульфоксиды другого строения.

При рассмотрении конкретных реакций взаимодействия сульфоксидов с макрорадикалами прежде всего обращает внимание, что по порядку величины значения констант передачи цепи на сульфоксиды в сравнении с константами для других серосодержащих соединений оказываются близкими к значениям для элементной серы, меркаптанов и полисульфидов.

Свободнорадикальные реакции сульфоксидов, кроме ДМСО, практически не исследованы, хотя известно, что сульфоксиды могут играть роль ловушек свободных радикалов. Для ДМСО показано, что образование сероцентрированных радикалов возможно при изомеризации первично образующихся алкильных радикалов. Метильный радикал или атом водорода, образованные в первичных процессах из возбужденных молекул, могут отрывать атом водорода от молекул ДМСО. Димсильный радикал испытывает внутримолекулярную перегруппировку с образованием формальдегида и тиильного радикала.

Обрыв цепей на сульфоксидах и уменьшение скорости полимеризации можно обосновывать исходя из следующих фактов:

- во-первых, винилсульфоксиды, подобно аллиловым соединениям, не подвергаются гомополимеризации по радикальному механизму. Этот факт объясняют вырожденной передачей цепи на сульфоксидную группу с образованием неактивного радикала;

- во-вторых, константы ингибирования сульфоксидами по порядку величины соответствуют другим серосодержащим соединениям, которые выступают в роли слабых ингибиторов (замедлителей) полимеризации виниловых мономеров;

- в третьих, если бы основным видом радикалов, образующихся в полимеризационной системе, были радикалы RSOC•НR', сопоставимые по реакционной способности с радикалами роста, мы наблюдали бы только эффект передачи, обнаруживаемый по уменьшению , но не эффект ингибирования.

Таким образом, исследованные нами сульфоксиды в вещественно-инициированной радикальной полимеризации виниловых мономеров проявляют себя как слабые ингибиторы (замедлители), для которых характерно изменение средней молекулярной массы полимера, уменьшение скорости и сглаживание гель-эффекта полимеризации.

1.2. Фотополимеризация виниловых мономеров в присутствии сульфоксидов

Фотоинициирующие свойства ряда соединений серы известны достаточно хорошо. Детально изучены в этом отношении, например, различные сульфиды. Механизм фотоинициирования включает гомолитический разрыв связей S-S (или С-S) с образованием инициирующих сероцентрированных радикалов. Так, дибензилсульфид, дибензилдисульфид и тетраметилтиурамдисульфид являются активными фотоинициаторами полимеризации ММА, Ст (но не ВА) вследствие образования при фотолизе радикалов типа RS•, которые начинают полимеризацию малоактивных мономеров. В то же время влияние на радикальную фотополимеризацию виниловых соединений окисленных соединений серы (сульфоксиды, сульфоны, сульфокислоты и их производные) в этом отношении исследовано крайне недостаточно.

При фотополимеризации метилметакрилата в присутствии ряда алифатических сульфоксидов совершенно очевидно проявление фотоинициирующих свойств последних (рис. 2). Как видно из рисунка, при исследованных концентрациях сульфоксидов (10-2÷10-3 моль/л) конверсия за сопоставимое время облучения по сравнению с чистым мономером значительно возрастает (на порядок). При фотополимеризации АН и ВА в присутствии сульфоксидов, особенно на начальных степенях превращения, также наблюдается увеличение скорости процесса, тогда как для Ст увеличение скорости полимеризации незначительно. Однако при этом нужно в общем учитывать низкие квантовые выходы в фотополимеризации Ст. На кинетических кривых фотополимеризации ММА в присутствии одной и той же концентрации различных сульфоксидов можно видеть сглаживание гель-эффекта и снижение скорости полимеризации по мере уменьшения мольной доли серы в сульфоксиде. При этом наблюдается некоторое замедление процесса полимеризации на начальных стадиях превращения в присутствии ДЭСО, ДБСО, ДАСО, а в случае ДМСО этого эффекта не наблюдается. В зависимостях начальной скорости полимеризации ММА от концентрации введенных в систему сульфоксидов видно уменьшение скорости процесса с увеличением мольной доли серы (рис. 3). Аналогичная картина характерна для АН и Ст – по мере увеличения мольной доли серы (концентрации сульфоксида) начальные скорости полимеризации мономеров уменьшаются. Данный факт свидетельствует, что именно при малых концентрациях сульфоксиды являются более эффективными фотоинициаторами процесса полимеризации. В целом для ММА и АН наблюдаются большие скорости полимеризации и более сильная зависимость скорости фотополимеризации при начальных степенях превращения от концентрации сульфоксидов, а для Ст соответствующие зависимости проявляются не столь значительно. Такие зависимости являются типичными для всех использованных сульфоксидов. При этом в фотополимеризации ММА и АН в присутствии различных сульфоксидов наблюдается оптимальная концентрация для каждого использованного сульфоксида. Наличие максимума на зависимостях скорости фотополимеризации ММА и АН от концентраций сульфоксидов указывает на то, что при определенных содержаниях сульфоксидов скорости процессов нарастания концентрации радикалов, возникающих при фотолизе сульфоксидов, и обрыв цепи на сульфоксидах, уравниваются. Подобная зависимость скорости фотополимеризации мономера от концентрации дисульфидов ранее была описана. При некоторой концентрации введенного сульфоксида достигается максимальная скорость фотополимеризации (рис.3). При дальнейшем увеличении концентрации сульфоксидов, кстати, до величин, существенно больших, чем концентрации типичных фотоинициаторов, скорость процесса должна уменьшаться из-за ингибирования, что и наблюдается при исследовании глубокой фотополимеризации ММА (рис.3). Для ДОСО максимум на зависимостях начальной скорости полимеризации ММА от концентрации сульфоксида не проявляется, хотя если рассмотреть кинетику до глубоких степеней превращения, то видно, что общая закономерность сохраняется - с увеличением концентрации ДОСО общая скорость полимеризации уменьшается.

В целом увеличение доли серы в системе полимеризации приводит к сглаживанию гель-эффекта, характерному для слабых ингибиторов.

Исследование фотополимеризации ММА в присутствии некоторых сульфоксидов с алифатическими заместителями (одного гомологического ряда) при атоме серы в их оптимальных концентрациях, т.е. обеспечивающих максимальную скорость полимеризации, позволило выявить зависимость скорости фотополимеризации данного мономера от молекулярной массы сульфоксида. С увеличением молекулярной массы заместителя (Rn) при атоме серы сульфоксида (соответственно с уменьшением мольной доли серы в сульфоксиде) значения скорости фотополимериза ции ММА уменьшаются (рис. 4). Из рисунка видно, что при использовании ДМСО при фотополимеризации ММА скорость процесса по сравнению с ДАСО увеличивается более чем 4 раза, тогда как мольная доля серы в ДАСО меньше всего в два раза по сравнению с ДМСО. Можно сказать, что имеет место некая корреляционная зависимость скорости фотополимеризации ММА от мольной доли серы в алифатических сульфоксидах.

Представить схему стадии инициирования полимеризации ММА можно по аналогии с известной работой, где авторы показали, что при фотолизе диметилсульфоксида последовательно образуются следующие радикалы:

Нами показано, что в спектре ЭПР продуктов фотолиза диметилсульфоксида можно идентифицировать сигнал, который полностью совпадает с теоретическим сигналом метильного радикала. Квартет, наблюдаемый в ЭПР спектре, кроме сигнала, который относится к метильному радикалу, содержит и слабый сигнал димсильного радикала Н2•CSOCH3.

Заметного сигнала ЭПР при кратковременном фотолизе диэтилсульфоксида в аналогичных условиях не обнаружено. Длительное действие света с λ=248 нм на систему, сопоставимое по времени с продолжительностью полимеризации, приводит к накоплению некоторого количества метильных радикалов. Т.е. только при постоянном фотолизе сульфоксида в системе наблюдается образование достаточного количества активных инициирующих парамагнитных частиц, участвующих в инициировании полимеризации.

В более жестких условиях фотолиза наблюдается возникновение радикалов в ДЭСО и в других сульфоксидах. Реакционная способность возникающих при этом радикалов по отношению к двойной связи метилметакрилата будет различной.

Экспериментальные кинетические зависимости полимеризации ММА в присутствии алифатических сульфоксидов можно объяснять активностью первичных метильных, этильных и др. радикалов во вторичных радикальных превращениях. Тем более, что в ЭПР спектрах, кроме основных, присутствуют и радикалы Н2•CSOCH3, СН3С•НSOCH2CH3, которые и различаются по реакционной способности в радикальной полимеризации. Об обрыве полимерной цепи сульфинильными или димсильными радикалами при всех изученных способах инициирования полимеризации можно судить по содержанию в многократно переосажденном полимере неудаляемой серы (≈ 0,3 ÷ 0,5% масс.).

Высокая скорость полимеризации ММА при фотоинициировании сульфоксидами позволяет использовать последние в качестве фотоинициаторов. Сложная зависимость скорости полимеризации от концентрации сульфоксидов позволяет выбирать оптимальную концентрацию инициатора для регулирования скорости процесса. В отличие от других серосодержащих соединений, ограниченно растворимых в мономере и придающих полимеру некоторую мутность, сульфоксиды прекрасно растворимы в мономерах и полимерах (особенно в ММА и ПММА), что позволяет получать полимеры высокой прозрачности.

Обобщая результаты исследования участия сульфоксидов в радикальной полимеризации виниловых мономеров можно сформулировать следующее заключение. Общим во влиянии сульфоксидов на радикальную полимеризацию является их способность выступать в роли передатчиков цепи замедлителей полимеризации (слабых ингибиторов). Это проявляется: в незначительном снижении средней степени полимеризации; в снижении начальной скорости процесса при вещественно инициированной полимеризации; в сглаживании проявления гель-эффекта и его смещении в область высоких конверсий. Такое влияние сульфоксидов на процесс обусловлено их взаимодействием с макрорадикалами (по реакциям передачи или присоединения) с образованием менее активных радикалов, способных, тем не менее, участвовать в продолжении роста.

В условиях фотополимеризации проявляется особенность во влиянии сульфоксидов на радикальную полимеризацию, обусловленная сочетанием у них свойств фотоинициатора и слабого ингибитора. Это находит отражение в сложном характере изменения скорости процесса в зависимости от концентрации сульфоксида. Фотоинициирующие свойства сульфоксидов вероятно связаны с образованием радикальных продуктов их фотолиза. Участие сульфоксидов в отмеченных выше реакциях (передача цепи, присоединение к макрорадикалам и взаимодействие инициирующих радикалов, образующихся при фотолизе сульфоксидов, с мономером) подтверждено вхождением фрагментов молекул сульфоксидов в состав полимеров, обнаруживающимся по наличию неудаляемой серы в составе макромолекул.

Принципиального различия в эффекте влияния сульфоксидов различного строения на радикальную полимеризацию виниловых мономеров не проявляется. В ряду сульфоксидов сходного строения, в частности в ряду диалкилсульфоксидов, прослеживается уменьшение эффекта влияния сульфоксидов на скорость процесса с уменьшением мольной доли серы в сульфоксиде. В фотополимеризации виниловых мономеров проявляется экстремальная зависимость скорости процесса от концентрации сульфоксида, обусловленная преобладанием эффекта ускорения инициирования при относительно малых концентрациях добавок (0,01÷0,025 мольные доли серы) и эффекта ингибирования при дальнейшем увеличении их содержания. Принципиального различия в фотоинициирующей активности (вероятно, в фотолитической устойчивости) в ряду исследованных сульфоксидов не обнаружено. Реакционная способность мономеров и соответствующих им макрорадикалов в реакциях с сульфоксидами подчиняется общим для виниловых мономеров закономерностям. Сочетание у сульфоксидов свойств слабых ингибиторов и фотоинициаторов дает возможность использовать их в качестве эффективных регуляторов процесса радикальной полимеризации виниловых мономеров.

2. СУЛЬФОКСИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ В РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ

Сульфоксидные комплексы солей металлов можно эффективно использовать для получения окрашенных органических стекол и различных материалов на их основе. Выбор таких комплексов для модификации полимеров определяется ценными свойствами, которые они придают полимерным материалам, повышенной термо-, свето-, радиационной стойкостью, хорошими антистатическими свойствами, но в первую очередь отличными оптическими показателями высокой прозрачностью, разнообразной яркой и насыщенной окраской, светофильтрующей способностью с узкими областями пропускания оптического спектра, способностью выступать сцинтилляционными детекторами ядерных излучений и проч. Для синтеза оптически однородных окрашенных органических стекол могут быть использованы сульфоксидные комплексы нитратов и галогенидов большинства металлов: Co, Cr, Ni, V, Cu и др. Для получения пластмассовых сцинтилляционных детекторов ядерных излучений в них можно вводить сульфоксидные комплексы Gd, Dy, U, Lu, Pr или Eu. В полимерные преобразователи жесткого УФ-излучения в тепловое вводят комплексы редкоземельных элементов. Таким образом, круг практически полезных для технологии полимерных материалов комплексов солей металлов исключительно широк.

Введение сульфоксидных комплексов солей металлов в полимерные материалы наиболее рационально осуществляется при проведении радикальной полимеризации виниловых мономеров, содержащих необходимые комплексы. При этом достигается равномерное распределение комплекса в готовом полимерном материале, даже при его небольшом содержании. При полимеризационном формовании крупноразмерных оптических изделий такой способ введения добавок оказывается единственно возможным. По этой причине изучение реакционной способности сульфоксидных комплексов в реакциях со свободными радикалами, их превращения в процессе полимеризации и влияние на кинетику процесса является важной задачей. Тем более, что поведение сульфоксидных комплексов солей металлов в процессах радикальной полимеризации виниловых мономеров до настоящего времени не были исследованы. В качестве объектов исследования выбраны сульфоксидные комплексы галогенидов и нитратов Ce, Nd, Ca, Ag, Co, Cr, Ni, Zn, Se, Te, Cu, Bi, UO2, MoO2. Как видно, в круг соединений входят представители всех отмеченных выше групп функциональных (с точки зрения придания целевых свойств) добавок, а общее количество соединений и их разнообразие достаточно для выявления общих закономерностей поведения сульфоксидных комплексов в радикальной полимеризации.

2.1 Влияние сульфоксидных комплексов солей металлов на вещественно-инициированную полимеризацию виниловых мономеров

  По влиянию на кинетику полимеризации виниловых мономеров сульфоксидные комплексы отличаются весьма значительно и могут быть подразделены на две группы. В первую входят все  комплексы нитратов металлов, а именно Ce, Nd, Ca, Ag, Co, Cr, Ni, UO22+ и некоторые комплексы галогенидов металлов Co, Cr, Ni, которые являются слабыми передатчиками цепи. Кинетические кривые полимеризации ММА в ихприсутствии характеризуются отсутствием индукционных периодов до начала процесса полимеризации, уменьшением начальной скорости процесса, смещением гель-эффекта в область более высоких конверсий или его существенным сглаживанием (рис. 5).

Во вторую группу входят сульфоксидныe комплексы галогенидов Cu, Bi, Se, Te, Mo, Zn, которые выступает в полимеризации виниловых мономеров в качестве сильных ингибиторов, т.е. обусловливают появление индукционного периода до начала полимеризации. Индукционный период

может достигать при этом 12 часов, как например, при полимеризации ММА в присутствии комплекса BiI3•3ДГСО в концентрации 2•102 моль/л (рис.5). В ряду комплексов сильных ингибиторов наибольшей ингибирующей эффективностью характеризуются сульфоксидные комплексы галогенидов Cu+  и Cu2+. Для комплекса меди с разными галогенидами ингибирующая эффективность меняется в ряду: CuCl2•2ДГСО < CuBr2•2ДГСО < CuI2•2ДГСО.

  Ингибирующие свойства проявляются также в снижении начальной скорости процесса. Что касается проявления гель-эффекта, то он смещается в область более высоких конверсий, но темп увеличения скорости в случае сильно ингибирующих комплексов не уменьшается.

Таким образом, общим для всех исследованных сульфоксидных комплексов нитратов и галогенидов металлов является ингибирующее действие на полимеризацию виниловых мономеров. Существует и специфичность влияния комплексов, обусловленная природой соли-комплексообразователя. Она хорошо прослеживается в случае использования комплексов галогенидов металлов, среди которых имеются как слабые, так и сильные ингибиторы полимеризации. Например, сульфоксидные комплексы хлоридов Со2+ и Сu2+, имеющие одинаковый сульфоксидный лиганд, оказывают совершенно различное влияние на полимеризацию ММА. В то время как СоСl2•2ДГСО является слабым ингибитором и обнаруживает свое ингибирующее влияние только в уменьшении начальной скорости полимеризации, CuCl2•2ДГСО, CuBr2•2ДГСО и CuCl•2ДГСО выступают в роли сильных ингибиторов   полимеризация в их присутствии сопровождается значительным индукционным периодом.

Аналогичный эффект наблюдается и в случае комплексов других металлов, например, ВiС13•2ДГСО является слабым ингибитором, тогда как ВiI3•2ДГСО относится к сильным (рис. 5). Такое различие в поведении этих комплексов можно объяснить природой комплексов, а именно: CuCl2•2ДГСО является комплексом с переносом заряда, тогда как комплекс CоCl2•2ДГСО – комплекс без переноса заряда. О наличии переноса заряда в первом комплексе свидетельствует новая полоса поглощения в области 310 нм с коэффициентом экстинкции 1,3•103 , в то время как комплекс CоCl2•2ДГСО имеет полосу поглощения в области 650 нм с коэффициентом экстинкции 200. Все исследованные комплексы галогенидов металлов, проявляющие свойства сильных ингибиторов, являются комплексами с переносом заряда. Комплексы галогенидов и нитратов металлов без переноса заряда действуют как слабые ингибиторы. Природа самого сульфоксида в сульфоксидном комплексе также оказывает определенное влияние на их ингибирующие свойства. При этом в образцах полимеров по данным элементного анализа обнаруживается, как и в случае чистых сульфоксидов, содержание серы порядка 0,3-0,5 % масс. Это дает основание полагать, что слабое ингибирующее действие сульфоксидных комплексов первой группы связано по всей вероятности с взаимодействием сульфоксидных лигандов в комплексе с макрорадикалами аналогично чистым сульфоксидам.

Механизм сильного ингибирования радикальной полимеризации можно предположить в соответствии со схемой:

1) частичное восстановление центрального атома комплекса, например

VCl3•3R2SO + ~R• → VCl2•3R2SO + ~RCl;

CuCl2•2R2SO + ~R• CuCl•2R2SO + ~RCl;

2) полное разрушение сульфоксидного комплекса галогенида металла с восстановлением металла до нуль-валентного состояния

CuCl•2R2SO +~R• Cuo + 2R2SO + ~RCl;

В эксперименте получены прямые доказательства реализации такого механизма ингибирования сульфоксидными комплексами: при проведении полимеризации ММА в присутствии СuВr2•2ДГСО и BiI3•2ДГСО в полимеризующейся системе образуются осадки, элементный анализ которых показывает, что они представляют собой металлические Сu и Вi. Подобные процессы протекают в случае наиболее реакционноспособных сульфоксидных комплексов со слабыми связами Ме-Hal. Соответственно, в полученных полимерах элементным анализом обнаруживается содержание галогена. После многократного переосаждения ПММА, полученного в присутствии VCI3•3НСО, меченого изотопом CI36, (регистрация CI36 проводилась с помощью жидкостного сцинтилляционного счетчика «ИЗОКАП-300») в нем обнаружен изотоп Cl36.

Если в случае комплексов без явно выраженного переноса заряда (комплексы СоСl2) проследить ка кую-либо закономерность во влиянии природы лиганда на эффект ингибирования полимеризации не удается, то в случае комплексов с переносом заряда (комплексы CuCl2) прослеживается достаточно четкая закономерность уменьшения ингибирующих свойств с увеличением степени переноса заряда. На УФ-спектрах комплексов СuCl2 с различными сульфоксидами наибольший перенос заряда наблюдается у комплекса СuCl2•2ДЦГСО (полоса переноса заряда в области 345 нм). При переходе к комплексам СuCl2•2ДГСО (полоса переноса заряда в области 3I0 нм) и СuСl2•2ДБСО (полоса переноса заряда в области 298 нм) ингибирующие свойства комплексов увеличиваются, а константы ингибирования (kz /k p) составляют 0,05, 0,14 и 0,39 соответственно. Для комплексов второй группы (сильных ингибиторов) существенно проявляется природа соли металла комплексообразователя. Это качественно согласуется с одной стороны с эффектами ингибирования комплексами процесса полимеризации, с другой стороны с тем, что с увеличением степени переноса заряда эффективный положительный заряд на центральном атоме металла уменьшается, в результате чего затрудняется гомолитический разрыв связей Ме-Hal. Другими словами, чем больше электроотрицательность сульфоксидного лиганда в комплексе, тем сильнее перенос заряда на атом галогена, и, соответственно, легче осуществляется его отрыв растущим радикалом (т. е. больше эффект ингибирования).

В ряду сульфоксидных комплексов галогенидов с одним и тем же центральным атомом металла возрастанию ингибирующих свойств комплекса способствует уменьшение энергии связи Me-Hal. Так, переход от CuCl2•2ДГСО (Есвязи СuСl-Сl в СuСl2 равна 222,8 кдж/моль к СuВr2 •2ДГСО (Есвязи СuВr-Вr в СuBr2 равна 186,О кДж/моль) сопровождается увеличением эффекта ингибирования, что хорошо видно по кинетическим кривым. В научной литературе также отмечается увеличение ингибирующего влияния при переходе от хлоридов (FeCl3) к бромидам (FeBr3), но объясняют этот факт большей растворимостью FeBr3 в мономере. Поскольку сульфоксидные комплексы CuCl2 и СuВr2 обладают одинаковой растворимостью (практически неограниченной) в ММА, вероятно, более правильно полагать, что ингибирующая активность определяется не растворимостью, а природой комплекса - ингибитора.

Анализ степеней полимеризации виниловых полимеров, получаемых в присутствии сульфоксидных комплексов солей металлов, по той же методике, что и в случае свободных сульфоксидов (см. разд.1) показывает, что кинетический эффект ингибирования по скорости полимеризации сопровождается уменьшением степеней полимеризации (табл. 3). Учитывая, что эффект ингибирования связан с реакцией передачи кинетической цепи на сульфоксидный комплекс, эффективность комплексов в этом процессе может быть количественно оценена по величине отношения kz /kp (табл.4).

Из данных таблицы 4 прежде всего видно, что эффективность комплексов как передатчиков оказывается выше в случае винилового мономера, дающего активные радикалы роста, а именно винилацетата. Существенной разницы в случае ММА и Ст не прослеживается. Из сравнения комплексов разных солей видно, что комплексы с переносом заряда (комплексы CuCl2) в большинстве случаев оказываются более эффективными передатчиками. Вместе с тем, эффективность комплексов как передатчиков значительно меньше, чем для самих галогенидов металлов, не связанных в комплекс. Действительно, kz/kp у CuCl2 при полимеризации АН составляет I50, а для CuCl2•2ДГС0 0,68. Таким образом, меняя анион у центрального атома металла в комплексе (например, нитрат на галоген), строение сульфоксидного лиганда, можно существенно изменять характер влияния комплекса на процесс вещественно-инициированной радикальной полимеризации.

Например, сульфоксидные комплексы нитратов металлов, в основном

комплексы без переноса заряда, по сравнению с комплексами галогенидов металлов, оказывают меньшее ингибирующее влияние на полимеризацию виниловых мономеров. При этом, судя по кинетическим кривым полимеризации, влияние природы сульфоксидных лигандов в комплексах нитратов металлов не играет существенной роли. Для комплексов галогенидов металлов природа кислотного остатка при атоме одного и того же металла имеет определяющее влияние на реакцию полимеризации. Например, ингибирующая активность сульфоксидного комплекса хлорида никеля в три раза выше, чем для комплекса нитрата никеля. Это предопределяет возможности не только придавать целевые свойства получаемым полимерным материалам, но и регулировать процесс полимеризации.

2. 2. Фотополимеризация виниловых мономеров в присутствии сульфоксидных комплексов солей металлов

Сульфоксиды в концентрациях, сопоставимых с концентрациями типичных фотоинициаторов, оказывают фотоинициирующее действие на радикальную полимеризацию виниловых мономеров. Логично полагать, что такое влияние будет характерным и для сульфоксидных комплексов солей металлов. Полученные нами экспериментальные данные подтверждают эффективность фотоинициирования полимеризации виниловых мономеров сульфоксидными комплексами галогенидов металлов. Наибольшую эффективность в фотоинициировании полимеризации проявляют комплексы хлоридов металлов. На рис.6 приведена начальная кинетика фотополимеризации ММА в присутствии некоторых сульфоксидных комплексов хлоридов, оксохлоридов металлов и ацидокомплексов хлорида железа. Как видно из рисунка, начальные скорости фотополимеризации ММА в присутствии сульфоксидных комплексов различаются.

Наибольшие скорости фотополимеризации ММА наблюдаются в присутствии комплексов хлоридов ванадия, висмута и хрома. Видно, что по скорости фотоинициирования полимеризации сульфоксидные комплексы существенно разнятся, а наибольшей фотоинициирующей активностью обладают комплексы хлоридов ванадия, висмута и уранила. Достаточно высокую эффективность в фотоинициировании полимеризации проявляют комплексы хлорида неодима, а также оксохлоридов молибдена и циркония. При использовании в качестве фотоинициаторов полимеризации ММА ацидокомплексов хлорида железа и комплексов оксохлоридов металлов скорости процесса оказываются величинами одного порядка. Наиболее наглядно фотоинициирующие активности комплексов в полимеризации ММА видны из данных табл. 5, в которой приведены рассчитанные относительные активности использованных сульфоксидных комплексов, выраженные отношением Vиниц / [c], где [c] концентрация комплекса.

Величина Vиниц рассчитана из общей скорости фотополимеризации ММА Vполим = kp/ko1/2•[M]•Vиниц, для которой известно значение отношения

kp/ko1/2. Скорости полимеризации определены при начальных степенях превращения, где обрывом цепей на комплексе можно пренебречь.

При этом нужно учесть, что полимеризация виниловых мономеров протекают исключительно при постоянном УФ облучении и процесс полностью останавливаются при прекращении освещения.

Однако, фотоинициирующими свойствами обладают не все комплексы солей металлов. Например, сульфоксидные комплексы галогенидов меди как и в случае вещественно инициированной полимеризации ММА являются ингибиторами процесса. После 150 часов облучения УФ-светом системы, состоящей из ММА и СuВr2•2ДГСО, CuCI2•2ДГСО или CuCl•2ДГСО, полимеризации не наблюдается. Крайне низка скорость фотополимеризации в присутствии комплексов CoCl2•2ДГСО и комплексов нитратов металлов (кроме нитрата уранила). Энергии активации фотополимеризации в присутствии комплексов металлов имеют величины 18 - 22 кДж/моль.

Зависимости скорости фотополимеризации ММА от концентрации комплексов хлоридов ванадия, висмута, никеля и железа в интервале исследованных концентраций имеют тенденцию к выходу на предельные значения, как и в случае фотоинициированной полимеризации в присутствии самих сульфоксидов (рис.7) т. е. можно предполагать, что общая скорость процесса начинает лимитировать уже скоростью гомолиза сульфоксидных комплексов. На примере комплексов хлорида и оксохлорида ваннадия прослеживается влияние лигандного окружения и степени окисления центрального атома металла в сульфоксидном комплексе на фотополимеризацию виниловых мономеров. Зависимость скорости фотополимеризации в присутствии сульфоксидного комплекса хлорида ванадия от величины углеводородного радикала в сульфоксиде при атоме серы показывает, что скорость процесса увеличивается по мере уменьшения длины алкильного радикала. При этом сульфоксидный комплекс ванадия с дигексилсульфоксидом является более эффективным фотоинициатором, нежели сульфоксидный комплекс ванадия с диоктилсульфоксидом и дидодецилсульфоксидом. При фотополимеризации АН скорости фотополимеризации больше для комплекса ванадия с дипропилсульфоксидом, чем у комплексов ванадия с диоктил- и дидодецилсульфоксидом.

При фотоинициировании полимеризации ММА в присутствии сульфоксидных комплексов ванадия и оксохлорида ванадия с одним и тем же лигандом - дигексилсульфоксидом при одних и тех же концентрациях сульфоксидного комплекса конверсия мономера с использованием оксохлорида ванадия больше, чем при использовании хлорида ванадия. Фотополимеризация ММА в присутствии комплексов ванадия с различным количеством сульфоксида также указывает на изменение скорости полимеризации в зависимости от количества лиганда в комплексе: она незначительно уменьшается в ряду VCl3•3НСО> VCl3•2НСО > VCl3•НСО. Увеличение электронодонорных свойства сульфоксида и уменьшение прочности связи Ме-Hal при переходе от VCl3 к VOCl3 приводит к тому, что фотоинициированный гомолиз связи Ме-Hal в комплексе оксохлорида ванадия протекает легче, чем в комплексе с хлоридом ванадия. По этой причине и скорость фотополимеризации мономера с сульфоксидным комплексом оксохлорида ванадия значительно выше, чем с комплексом хлорида ванадия.

Объяснение влияния на общую скорость фотополимеризации комплексов ванадия с различным содержанием нефтяных (смесь моно-, ди- и тритиоциклановых) сульфоксидов  в лигандном окружении, скорее всего, связано с прочностью комплекса при фотолизе. Чем менее электрононасыщен комплекс, тем прочнее связь Ме-Hal. Ослабление связи Me - Hal в сульфоксидном комплексе происходит в ряду 3R2SO < 2R2SO < R2SO. Очевидно, что фотолиз связи Ме-Hal активнее будет протекать именно в сульфоксидном комплексе ванадия с тремя лигандами. Фотоинициирующая активность сульфоксидных комплексов галогенидов металлов зависит от величины радикала в сульфоксиде и степени окисления центрального атома металла.

       Таким образом, влияние строения сульфоксидных комплексов галогенидов металлов на фотополимеризацию виниловых мономеров может быть объяснено следующим образом. В ряду сульфоксидных комплексов одинаковой природы (с одним и тем же центральным атомом металла) уменьшение энергии связи Me-Hal в галогенидах приводит к возрастанию фотоинициирующих свойств комплекса. Уменьшение энергии разрыва связей Me-Hal в сульфоксидном комплексе в свою очередь зависит от лигандного окружения или от степени окисления центрального атома металла. Лигандное окружение в комплексе приводит к перераспределению электронной плотности на связах Me-Hal, что в свою очередь сказывается и на фотолитическом отрыве радикалов галогена. Перераспределение электронной плотности при переносе заряда с кислорода сульфоксидной группы на центральный атом уменьшает “степень ионности” связи металл-галоген, что в свою очередь затрудняет ее фотолитический разрыв. Однако в ряду алифатических сульфоксидов, электронодонорные способности которых отличаются не столь значительно, сульфоксидные комплексы имеют почти одинаковую прочность. Надо полагать, что с увеличением длины радикала при атоме серы в комплексе скорее всего начинают превалировать стерические факторы: чем больше размер лиганда, тем труднее выход радикала хлора из клетки.

Механизм фотоинициирования сульфоксидными комплексами галогенидов металлов, вероятно, включает фотораспад комплекса с образованием свободных атомов (радикалов) галогена, начинающих процесс полимеризации:

Ряд сульфоксидных комплексов галогенидов металлов при фотополимеризации проявляют свойства как инициаторов, так и ингибиторов. Ингибирующие свойства определяются возможностью отрыва галогена от комплекса растущим радикалом:

Подобная двойственность поведения некоторых соединений наблюдалась при исследовании полимеризации винильных мономеров в присутствии тетраметилурамдисульфида, дибензилдисульфида и некоторых других сульфидов. Так, при фотоинициировании полимеризации ММА и Ст ди (3,5,7,9,91-пентаметил - 2,4,6,8-тетратиоадамантил-1)-дисульфидом или дибензилдисульфидом наблюдались аномальные зависимости скорости и степени полимеризации от концентрации вводимого в исходную смесь дисульфида. При низких концентрациях скорость возрастает с увеличением концентрации сульфида, а затем остается постоянной. Связано это с образованием радикалов различной активности при фотолитическом распаде молекул и при распаде, связанном с захватом радикала, ведущего цепь. При небольших концентрациях дисульфида XS-SX происходит симметричный распад молекул при фотолизе и инициирование цепей:

XS - SX→ 2•SX

С увеличением концентрации дисульфида все большую роль приобретает несимметричный распад при захвате полимерного радикала с образованием малоактивных радикалов и обрывом цепей:

R• + XS-SX→ RX + •SSX (k z)

R• +•SSX → RSSX  (k1z )

При высоких концентрациях дисульфида вклады инициирования и ингибирования в общую скорость полимеризации уравниваются и скорость, а также степень полимеризации перестают зависеть от концентрации сульфида.

Аналогичное поведение при полимеризации использованных сульфоксидных комплексов приводит к тому, что скорость и степень полимеризации при определенных концентрациях добавки, выступающей в роли фотоинициатора и ингибитора, остаются постоянными. Подобные зависимости скорости фотополимеризации от концентраций добавок характерны и для комплексов никеля, ванадия, висмута и железа (рис. 7).

При небольших концентрациях сульфоксидного комплекса МеHaln•mR2SO основным процессом является фотораспад последнего и инициирование цепей. С увеличением концентрации комплекса все большую роль приобретают процессы обрыва цепей с участием молекулы комплекса. При больших концентрациях комплекса вклады инициирующих и ингибирующих процессов в общую скорость полимеризации постепенно уравниваются. При некоторых допущениях можно показать, что скорость полимеризации, фотоинициированной сульфоксидными комплексами галогенидов металлов, участвующими в обрыве цепей, в широких пределах концентраций этих соединений может быть независимой от их концентрации.

Общую схему фотополимеризации в присутствии комплексов можно выразить следующим образом:

Изменение концентрации свободных радикалов в системе равно скорости их возникновения за вычетом скорости гибели:

При достаточно высоких концентрациях комплекса доля квадратичного обрыва по сравнению с обрывом цепей на ингибиторе мала и поэтому скоростью гибели радикалов за счет квадратичного обрыва можно пренебречь. Учитывая это предположение, принимая условия стационарности для радикалов (т. е. d[R•]/ dt = 0) и пренебрегая также обрывом цепей на первичных радикалах решаем систему уравнений относительно [R•]:

Подставляя это значение в выражение для общей скорости полимеризации

,

получаем:

т.е. скорость полимеризации не зависит от концентрации комплекса, что согласуется с экспериментальными данными (рис. 7).

Естественно, участие атомов галогена в инициировании или ингибировании полимеризации предполагает внедрение их в состав полимера. Доказательства участия в фотоинициировании полимеризации атомов галогена и ингибирования полимеризации комплексом с отрывом атома галогена получено при исследовании полимеризации MMA в присутствии VС13•3НСО, меченого изотопом С136. При этом предполагалось, если при фотоинициировании полимеризации и ингибировании участвуют атомы галогена, то макромолекула должна содержать в качестве концевых групп два атома галогена. После многократного переосаждения полученного путем фотоинициированной полимеризации в присутствии VCl3•3НСО, меченого Cl36 , полимерa, (полиметилметакрилат, регистрация Cl36 проводилась с помощью жидкостного сцинтилляционного счетчика «ИЗОКАП-300») в нем обнаружен изотоп Cl36 Простой обсчет полученных данных подтвердил ожидаемые зависимости: содержание в полимере CI36 от общего количества Cl — 0,I5%. Молекулярная масса полимера, определенная через Cl36 в предположении, что одна макромолекула содержит два атома хлора, составляет- 5,0•104. Молекулярная масса полимера, определенная вискозиметрически — 4,65•104. Удовлетворительное совпадение этих величин показывает, что действительно одна макромолекула содержит два атома хлора. Это подтверждает механизм фотоинициирования полимеризации атомами хлора и обрыва цепей на молекуле комплекса. Металла в полимере не обнаружено (элементный анализ).

Представляется интересным использование HFeCl4•4ДГСО•ЗН2О, VCl3•3HCO, ВiСl3•2ДГСО и некоторых других комплексов как фоторегуляторов полимеризации. Регулируя периоды облучения, можно управлять скоростью полимеризации и тем самым провести полимеризацию практически без гель-эффекта (рис. 8).

В отличие от HFeCl4•4ДГСО•ЗН2О подобный механизм фотоинициирования полимеризации в присутствии смешанного комплекса меди (H2CuCl4•4ДГCO•2H20) не реализуется, что, вероятно, можно объяснить аномально большой ингибирующей активностью всех соединений меди в радикальных реакциях. Фотоинициирующая активность НСl, полученного при фотолизе данного комплекса, полностью подавляется ингибированием полимеризации соединением меди.

Таким образом, сульфоксидные комплексы галогенидов некоторых металлов и комплексы уранила проявляют фотоинициирующие свойства при полимеризации виниловых мономеров. За стадию инициирования полимеризации ответственны атомы галогена, получаемые при фотолизе комплексов или сенсибилизация полимеризации комплексами уранила. Фотоинициирующие свойства сульфоксидных комплексов металлов зависят от многих факторов, в том числе: 1) от молекулярной массы заместителей при атоме серы сульфоксида в сульфоксидном комплексе с одним и тем же металлом; 2) от степени окисления центрального атома металла в комплексе с одним и тем же сульфоксидом (комплексообразователем); 3) от количества сульфоксида одной природы, участвующего в комплексообразовании, с одним центральным атомом металла.

Фотоинициирующие и одновременно ингибирующие свойства комплексов позволяют проводить полимеризацию в регулируемом режиме.

3. Кинетика фотополимеризации эпоксиакрилатных олигомеров в присутствии сульфоксидных соединений

Преимуществом эпоксидных соединений, а тем более эпокси-акрилатных олигомеров является их способность в процессе отверждения образовывать нерастворимые трехмерные полимеры. Соответственно, такие тонкие износостойкие покрытия, кроме нерастворимости, будут характеризоваться повышенным уровнем механической прочности. Поэтому определяющим при выборе условий формирования покрытий, будет степень гелеобразования полимера. Как видно из рис. 9, чистый полимер на основе ЭД-16-АК характеризуется низкой скоростью гелеобразования, что является неприемлемым с этой точки зрения. Добавление бензофенона (БФ) приводит почти к полному гелеобразованию, но не обеспечивает его высокой скорости. Использование исследуемых добавок значительно ускоряет процесс, который заканчивается за достаточно короткое время.

Для формирования качественного покрытия важна не только степень гелеобразования, но и плотность сшивки, которая во многом определяет физико-механические свойства покрытия. Плотность сшивки может быть оценена по степени набухания сшитой пленки в растворителе. Кинетические кривые набухания полимера ЭД-16-АК, полученного в присутствии алифатических сульфоксидов, приведены на рис. 10. Видно, использование ДМСО в качестве фотоинициатора полимеризации приводит к большим плотностям сшивки полимера, чем в присутствии БФ в тех же условиях. Фотополимеризация эпоксиакрилатного олигомера в присутствии алифатических сульфоксидов с более длинными алкильными заместителями приводит к менее сшитым полимерным продуктам.

В ходе исследования кинетики набухания сшитых пленок в ряду алифатических сульфоксидов обнаружена линейная зависимость: чем больше длина алкильного заместителя, тем больше степень набухания и меньше плотность сшивки полимера. Однозначно объяснить этот факт  пока не представляется возможным. Вероятно, активность возникающих радикалов при фотолизе алифатических сульфоксидов зависит от длины алкильного радикала.

Фотополимеризация эпоксиакрилатного олигомера ЭД-16–АК в присутствии сульфоксидных комплексов солей уранила, кобальта и ванадила приводит к синтезу полимеров с высокими плотностями сшивки. По влиянию на плотность сшивки эпокиакрилатного полимера ЭД-16-АК, сульфоксиды располагаются в следующие ряды активности:

(СН3)2SO ≥ БФ > (C6H13)2SO > (C8H17)2SO > (C12H25)2SO

CoCl2⋅2ДГСО > VOCl3⋅2(C6H13)2SO  > UO2(NO3)2⋅2(C6H13)2SO  > БФ

H3PO4⋅2(C6H13)2SO ≥ БФ ≥ HCl⋅2(C6H13)2SO >

> HFeCl4 4(C6H13)2SO > H3PO4 > HCl

Наиболее вероятным механизмом, по которому происходит формирование отверждаемых покрытий, нам представляется механизм фотоинициированной радикальной полимеризации эпоксиакрилатных олигомеров. Во-первых, на основе литературных данных мы полагаем, что сульфоксиды выступают в качестве фотоинициаторов полимеризации, т. к. установлен механизм фотолиза ДМСО с образованием свободных радикалов. Во-вторых, радикальный механизм процесса подтвердили прямым обнаружением свободных радикалов акрилатного типа ЭПР- методом. И, в-третьих, в процессе отверждения покрытий обнаружен пост-эффект, который состоит из увеличения динамической вязкости системы после отключения источника света.

3.1 Физико-химические свойства полимерных покрытий на основе

эпоксиакрилатного полимера ЭД-16-АК

Полученные эпоксиакрилатные олигомеры и полимеры на их основе используются для получения покрывных материалов, в частности, для защиты волоконных световодов. По некоторым физико-механическим свойствам эпоксиакрилатные олигомеры и полимеры на их основе не уступают или даже превосходят известные промышленные аналоги. В физико-механических свойствах явно прослеживается еще одно дополнительное преимущество исследуемых добавок, а именно: модуль эластичности и величина относительного удлинения волоконного световода (ВС), покрытого полимером на основе ЭД-16-АК, заметно выше, чем у промышленного аналога. Об этом же свидетельствует и понижение температуры хрупкости полученного полимера.

Кварцевое оптическое волокно без защитного покрытия, ввиду быстрой деградации поверхности, имеет малую реальную прочность и разрушается даже при малых нагрузках. Характер разрушения волоконных световодов с силиконовым покрытием марки Sylgard и эпоксиуретановым покрытием марки Desoto показывает, что при разрывных нагрузках сначала разрушается оптическое кварцевое волокно, а затем материал покрытия. При этом наблюдается разрыв оболочки покрытия и ее сползание с кварцевой нити. Иная картина наблюдается в случае ВС с эпоксиакрилатным покрытием на основе ЭД-16-АК, где образцы выдерживают нагрузку до 6 кг. При этом деформация носит в основном упругий характер. Экспериментальные факты говорят о том, что в случае действия разрушающей силы на ВС с эпоксиакрилатным покрытием, определяющим фактором противодействия разрушению является прочность связи “кварц-полимерное покрытие”. При этом ограничивающим фактором является не прочность кварцевого оптического волокна, а прочность самого волоконного световода с эпоксиакрилатным покрытием. Прочностные свойства полученных покрытий, а именно их устойчивость к механической деградации при эксплуатации, определяющим образом влияют на оптические потери при использовании ВС. В свою очередь, последние возникают при нарушении целостности покрытий из-за перепада температур, микроизгибов ВС при эксплуатации, усадке полимера во время нанесения защитной оболочки. Поэтому пригодность того или иного полимера в качестве защитной оболочки зависит от того, какими дополнительными оптическими потерями характеризуется ВС с данным покрытием. Как показывают результаты измерений оптических потерь ВС с эпоксиакрилатным покрытием и эпоксиуретановымпокрытием (таб. 6), независимо от скорости нанесения покрытия, потери имеют близкие значения. Эти значения сопоставимы как до и после перемотки ВС, так и после температурной выдержки.

Т.о., учитывая большую разрывную прочность ВС с эпоксиакрилатным покрытием и малые оптические потери при его эксплуатации, данные полимеры могут быть рекомендованы в качестве защитно-упрочняющих покрытий на ВС. Кроме основных поставленных задач, применение вспомогательных добавок позволяет решать и некоторые дополнительные задачи, в частности, цветовую маркировку ВС. Эту проблему можно решать путем применения сульфоксидных комплексов соединений металлов, являющихся фотоинициаторами, которые могут выступать и как маркирующие добавки.

Примечания: * - при прохождении света лазера с длиной волны λ=1,3 мкм, ** - после экспозиции в течение 8 ч при –60оС.

Круг таких добавок можно расширить соединениями редкоземель­ных элементов (РЗЭ). Данные соединения не оказывают ингибирующего влияния на скорость фотополимеризации олигомеров, а ВС, защищенные эпоксиакрилатным полимерным покрытием, содержащим в своем составе различные комплексные соединения редкоземельных и переходных ме­таллов, при облучении УФ-светом имеют характерную люминесценцию, что видно из табл. 7. Люминесцентные свойства полимерных покрытий с комплексами метал­лов отличаются от исходных. Из табл. 7 видно, что спектры люминесценции образцов полиэпоксиакрилата на основе ЭД-16-АК с комплексами редкозе­мельных металлов: Eu(TTA)3 2H2O- комплекс тритеноилтрифторацетонатa европия (III); Eu(btfa)3 – бензоилтрифтораце­тилацетонат европия (III); Tb(TTA)3 2H2O– комплекс тритеноилтрифтор­ацетоната  т e рбия (Ш); Tb(btfa)3 – бензоилтрифторацетилацетонат тербия (Ш) и Ru(bipy)3Cl2 трисбипиридильный комплекс рутения (Ш) имеют раз­личные интенсивности. Интенсивность излучения определяется концентрацией добавки и может регулироваться на стадии приготовления олигомерной композиции.



Формирование первичных защитно-упрочняющих полимерных покрытий предполагает контроль степени сшивки получаемой полимерной пленки. Эту дополнительную задачу, в частности, качественный контроль за процессом фотоотверждения эпоксиакрилатного покрытия, возможно решать использованием люминесцентных зондов, вводимых в исходную полимерную композицию. Полученные результаты коррелируют со значениями степени сшивки для данного полимера, определенными методом набухания.

На рис. 11 приведены зависимости степени набухания полимера на основе УП-612-АК и смещение интенсивности полосы люминесценции оксазина-17 в данном полимере от времени экспозиции исходного олигомера УФ-светом. Видно, что дозы облучения, при которых наблюдаемые зависимости выходят на плато, имеют близкие значения.

ВЫВОДЫ

1. Исследовано влияние сульфоксидов на процессы радикальной полимеризации виниловых мономеров и показано, что они выступают в роли передатчиков цепи - замедлителей полимеризации (слабых ингибиторов). Это проявляется: 1) в снижении средней степени полимеризации в среднем в 1,3 раза; 2) в снижении начальной скорости процесса в 1,4 раза; 3) в сглаживании проявления гель-эффекта и его смещении в область высоких конверсий. Влияние сульфоксидов на процесс обусловлено их взаимодействием с макрорадикалами (по реакциям передачи или присоединения) с образованием менее активных радикалов, способных, тем не менее, участвовать в продолжении роста цепи, что подтверждается вхождением фрагментов молекул сульфоксидов в состав макромолекул.

       Выявлено, что в условиях фотополимеризации проявляется особенность во влиянии сульфоксидов на радикальную полимеризацию виниловых мономеров, выражающаяся в сложном (экстремальном) характере изменения скорости процесса в зависимости от концентрации сульфоксида и обусловленная сочетанием у них свойств фотоинициатора и слабого ингибитора. Показано, что начальная скорость полимеризации при относительно малых концентрациях добавок (10-3 моль/л) определяется их фотоинициирущими свойствами, обусловленными образованием высокоактивных алкильных радикалов при фотолизе сульфоксидов, и растет с увеличением мольной доли серы в сульфоксиде в ряду:

(СH3)2SO >(С2H5)2SO >(С3H7)2SO >(С8H17)2SO (С12H25)2SO

2. Установлено, что комплексы с явно выраженным переносом заряда (преимущественно галогениды металлов) выступают в роли эффективных ингибиторов полимеризации виниловых мономеров. В ряду сульфоксидных комплексов хлоридов и нитратов Со2+, Сu2+ ,Сu+, Cr3+, Са2+, Bi3+, Fe3+, Те4+, Ce4+, Mo6+, Th4+, Re7+, Ag+, V5+, V3+, Zn2+, Ni2+, Nd3+, Eu3+, UO22+ комплексы без переноса заряда (преимущественно нитраты металлов) являются слабыми замедлителями полимеризации или совсем не ингибируют процесс полимеризации. Механизм сильного ингибирования сульфоксидными комплексами галогенидов металлов заключается в нуклеофильном отрыве атома галогена от комплексобразователя радикалом роста с соответствующим восстановлением металла в состояние с более низкой валентностью. Свойства комплексов как слабых ингибиторов обусловлены участием сульфоксидных лигандов в реакциях передачи цепи, аналогично чистым сульфоксидам.

3. При полимеризации виниловых мономеров сульфоксидные комплексы уранила и галогенидов некоторых металлов (V3+, VO3+, Ni2+, Bi3+) проявляют ярко выраженные фотоинициирующие свойства. Инициирование полимеризации в случае комплексов солей уранила обусловлено механизмом фотосенсибилизации и механизмом фотоинициирования в случае галогенидов V3+, VO3+, Ni2+, Bi3+ атомами галогена, образующимися при фотолизе комплексов галогенидов металлов и алкильными радикалами, образующимися при фотолизе сульфоксидных лигандов, или одновременным проявлением обоих механизмов (комплексы галогенидов уранила). Показано, что фотоинициирующая эффективность сульфоксидных комплексов галогенидов металлов зависят от: 1) от мольной доли серы в сульфоксидном комплексе хлорида с одним и тем же центральным атомом металла; 2) от степени окисления центрального атома металла в комплексе с одним и тем же сульфоксидом (комплексообразователем); 3) от концентрации сульфоксида одного вида, участвующего в комплексообразовании с одним и тем же центральным атомом металла; 4) от длины волны фотоинициирующего излучения. По фотоинциирующей способности при полимеризации ММА  сульфоксидные комплексы солей металлов располагаются в ряд:

UO2Cl2•2(C6H13)2SO > UO2(NO3)2•2(C5H11)2SO > BiCl3•3(C6H13)2SO > VCl3•3НСО > NiCl2•2(C5H11)2SO > НCl•2(C6H13)2SO > HFeCl4•4(C6H13)2SO •3Н2О, где НСО – тиоциклановые сульфоксиды.

Комплексы нитратов металлов (кроме комплексов уранила) фотоинициирующими свойствами не обладают.

4. Обнаружено, что во всех случаях радикальной полимеризации в присутствии сульфоксидов или сульфоксидных комплексов солей металлов имеет место тенденция к возрастанию кинетического эффекта (ингибирования или фотоинициирования) с увеличением мольной доли серы в сульфоксиде. При фотополимеризации инициирующие свойства изменяются в ряду:

(СH3)2SO >(С2H5)2SO >(С3H7)2SO >(С8H17)2SO (С12H25)2SO.

5. Использование в полимеризационных системах сульфоксидных комплексов оптически активных солей металлов, хорошо растворяющихся в мономерах и полимерах, наряду с возможностью регулирования кинетики процесса, обеспечивает возможность получения высококачественных оптически однородных, в том числе окрашенных органических стекол и крупных блоков, предназначенных для создания детекторов ядерных излучений, светозащитных, светофильтрующих, фоторедуцирующих, антистатических и декоративных материалов.

6. В процессе фотоинициированной сульфоксидами и их комплексами с солями металлов полимеризации диакрилаты (эпоксиакрилаты), получаемые реакцией конденсации акриловой кислоты с эпоксидиановыми, циклоалифатическими и алифатическими диэпоксидами, с высокой скоростью (< 1 сек) образуют сшитые полиэфиракрилаты с большой плотностью сшивки, что является научной основой для создания фотоотверждаемых высокопрочных полимерных покрытий на различных подложках.

      7. Установлено, что по эффективности фотоинициирования образования сшитых полимеров на основе эпоксиакриловых олигомеров (скорости накопления гель-фракции) сульфоксиды и сульфоксидные комплексы располагаются в ряды: (СH3)2SO ≥ Бензофенон > (C6H13)2SO > (C8H17)2SO > (C12H25)2SO.

CoCl2•2(C6H13)2SO > VOCl3•2(C6H13)2SO > UO2(NO3)2•2(C6H13)2SO > Бензофенон. H3PO4•2(C6H13)2SO ≥ Бензофенон ≥ HCl•2(C6H13)2SO > HFeCl4•4(C6H13)2SO•3Н2О

      Наиболее эффективными инициаторами фотополимеризации эпоксиакрилатных олигомеров являются сульфоксидные комплексы солей кобальта, уранила, ванадила. В их присутствии скорость накопления сшитого полимера (гель-фракции) увеличивается в 12-15 раз по сравнению с процессом, фотоинициированным бензофеноном.

      8. При фотополимеризации эпоксиакрилатных олигомеров в присутствии сульфоксидов и сульфоксидных комплексов на поверхности кварцевого волокна формируются покрытия с прочностью на разрыв до 10 кг/мм2 при одновременном увеличении показателя относительного удлинения при разрыве на 15-20% за счет пластифицирующего действия сульфоксидов. Высокие физико-механические показатели покрытий позволяют использовать их в качестве первичных защитно-упрочняющих покрытий в производстве волоконных световодов со стабильно уменьшенными оптическими потерями последних при многократной перемотке и при резких температурных перепадах. Разработанные фотополимеризуемые композиции прошли успешные промышленные испытания и использованы при выпуске опытно-промышленной партии оптического кабеля связи (80 км).

  9. Показано, что люминесцирующие при УФ-облучении сульфоксидные комплексы – Eu(NO3)3•3(C6H13)2SO,  UO2(ТТА)2•2(C6H13)2SO, Eu(TTA)3 •2H2O- комплекс тритеноилтрифторацетонатa европия (III); Eu(btfa) – бензоилтрифторацетилацетонат европия (III); Tb(TTA)3•2H2O– комплекс тритеноилтрифторацетоната  тербия (Ш); Tb(btfa)3 – бензоилтрифторацетил-ацетонат тербия (Ш) и Ru(bipy)3Cl2 трисбипиридильный комплекс рутения (Ш) имеют различные интенсивности и обеспечивают дополнительные возможности при практическом использовании их в полимерных композициях, а именно:

люминесценция при УФ-облучении дает возможность цветовой маркировки отдельных оптических волокон в многожильном световоде;

зависимость интенсивности и смещения полосы люминесценции комплекса позволяет следить за кинетикой структурообразования полимера при фотополимеризации в режиме неразрушающего контроля.

Основное содержание работы изложено в публикациях:

  1. Батталов Э.М., Рафиков С.Р., Леплянин Г.В., Муринов Ю.И., Колосницын В.С. Влияние сульфоксидных комплексов на радикальную полимеризацию. //Доклады АН СССР. 1977. - Т. 235, .№6. - С.1360-1362
  2. Ионова И.А., Леплянин Г.В., Батталов Э.М., Ионов В.И., Колосницын В.С., Рафиков С.Р. Некоторые особенности диэлектрической релаксации полиметилметакрилата, модифицированного введением комплексов солей металлов с алифатическими сульфоксидами. //Высокомолек. соед. 1979. – Сер. Б. Т.XXI.- № 10. - С. 784-786.
  3. Батталов Э.М., Голодкова Л.Н., Сальникова Г.Ф., Леплянин Г.В. N-бромсукцинимид - регулятор синтеза стекла на основе метилметакрилата. //Пластические массы. 1988. - № 6. - С. 12-14.
  4. Батталов Э.М., Леплянин Г.В., Муринов Ю.И. Фотоинициирование полимеризации метилметакрилата комплексами металлов. //Высокомолек. соед. 1988. – Серия Б. Т. ХХХ.- № 3. - С. 223-225
  5. Батталов Э.М., Сугробов В.И., Леплянин Г.В. Полимерное покрытие для оптических волокон. //Пластические массы. 1989. №5. - С. 11-12.
  6. Батталов Э.М., Сугробов В.И., Леплянин Г.В. Простой метод контроля реакции этерификации эпоксиолигомеров акриловой кислотой. //Пластические массы. 1990. № 5. - С. 75.
  7. Батталов Э.М., Леплянин Г.В., Сугробов В.И., Шакирова А.М. и др. Модификация эпоксиакриловых олигомеров SiO2 -cодержащими наполнителями под УФ-облучением. //Башкирский химический журнал. 1996. -Т. 3, Выпуск 5-6. - С. 34-36.
  8. Крамер О.Л., Батталов Э.М., Волошин А.И., Прочухан Ю.А. Хемилюминесценция при окислительной термодеструкции УФ-отверждаемых эпоксиакрилатов. //Высокомолек. соед. 2001. -Серия А. Т. 43, № 3. - С. 530-535.
  9. Крамер О.Л., Батталов Э.М., Волошин А.И., Прочухан Ю.А. Рекомбинационная хемилюминесценция при фотооблучении эпоксиакрилатных полимерных композиций и ее использование для регистрации развития сетчатой структуры. //ЖПХ. 2001. - Т. 74, Выпуск 7. - С. 1158-1161.
  10. Садыков Р.А., Батталов Э.М., Гатиятуллина Г.В., Прочухан Ю.А. Исследование фотополимеризации эпоксиакриловых олигомеров методом ЭПР //ЖПХ. 2003. - Т. 76, Выпуск 4. - С. 653-657.
  11. Гатиятуллина Г.В., Батталов Э.М., Прочухан Ю.А., Муслухов Р.Р. Исследование степени сшивки эпоксиакрилатных полимеров, полученных фотополимеризацией. //ЖПХ. 2003.- Т. 76, Выпуск 4. С. - 463-466.
  12. Гатиятуллина Г.В., Батталов Э.М., Волошин А.И., Прочухан Ю.А. Исследование степени сшивки эпоксиакрилатных полимеров с использованием люминесцентного зонда. //ЖПХ. 2003. - Т.76, Выпуск 4. - С. 650-652.
  13. Гатиятуллина Г.В., Батталов Э.М., Прочухан Ю.А., Афзалетдинова Н.Г. Синтез и свойства эпоксиакрилатных полимеров, полученных в присутствии сульфоксидов и их комплексов. //ЖПХ. 2003. - Т. 76, Выпуск 4. - С. 646-649.
  14. Батталов Э.М., Леплянин Г.В., Муринов Ю.И. Свойства полиметилметакрилата, содержащего сульфоксидные комплексы металлов. //ЖПХ. 2003.-Т. 76, Выпуск 8. - С. 1329-1332.
  15. Батталов Э.М., Леплянин Г.В., Муринов Ю.И. Сульфоксидные комплексы уранила – фотоинициаторы полимеризации метилметакрилата и эпоксиакрилатных олигомеров. //ЖПХ. - 2003. Т. 76, Выпуск II. - C. 1880-1882.
  16. Батталов Э.М., Прочухан Ю.А., Афзалетдинова Н.Г., Муринов Ю.И. Полимеризация метилметакрилата в присутствии сульфоксидного комплекса гидрохинона. //Пластические массы. 2004. - № 7.- С. 37-38.
  17. Батталов Э.М., Прочухан Ю.А., Сугробов В.И. Прочностные и оптические свойства волоконных световодов с эпоксиакрилатным покрытием. //Пластические массы. 2005. -№ 2. - С. 33-35.
  18. Кривоногов В.П., Батталов Э.М., Прочухан Ю.А., Гатиятуллина Г.В. Полимеризация метилметакрилата в присутствии 6-метилурацила. //Пластические массы. 2005. -№ 2. - С. 32-33.
  19. Батталов Э.М., Сугробов В.И., Прочухан Ю.А. Определение скорости нанесения полимерной оболочки на оптическое волокно по времени образования нелипкой поверхности.//Пластические массы. 2005.- № 5. С. - 54-56.
  20. Крамер О.Л., Волошин А.И., Батталов Э.М., Прочухан Ю.А. Применение комплексов металлов для маркировки волоконных световодов. //ЖПХ. 2000. - Т. 73,  Вып. 6. - С.- 1046-1048.
  21. Кривоногов В.П., Чернышенко Ю.Н., Козлова Г.Г., Батталов Э.М., Яковлева А.И., Спирихин Л.В., и др. Синтез 2,4-диоксо-1,2,3,4 –тетрагидро-5-пиримидинил-2-метилакрилатов. //Журнал органической химии. 2005. - Т. 41, Вып. 1. - С. 141-143.
  22. Батталов Э.М., Прочухан Ю.А. Фотоотверждаемые композиции для волоконных световодов. //Вестник башкирского университета 2000.- № 1. С. - 37-42.
  23. Батталов Э.М., Прочухан Ю.А. Фотоотверждаемые силиконовые эластомеры и оптические клеи. //Вестник башкирского университета, 2000.- № 2-3.С. - 25-26.
  24. Батталов Э.М., Муринов Ю.И., Афзалетдинова Н.Г., Прочухан Ю.А. Сульфоксидный комплекс гидрохинона как фотоинициатор полимеризации метилметакрилата. //Вестник башкирского университета. 2000.- № 2-3. С. - 23-28.
  25. Гатиятуллина Г.В., Батталов Э.М., Кривоногов В.П., Прочухан Ю.А. Полимеры, содержащие 6-метилурацил и его производные. //Вестник башкирского университета 2001.- № 4. - С.33-35.
  26. Батталов Э.М., Прочухан Ю.А., Сугробов В.И Разрывная прочность волоконных световодов с эпоксиакрилатным покрытием. //Вестник башкирского университета 2002.- №. 1.- С.54-56.
  27. Батталов Э.М., Колесов С.И., Прочухан Ю.А., Шишлов Н.М., Мури нов Ю.И., Монаков Ю.Б. Фотополимеризация метилметакрилата в присутствии алифатических сульфоксидов. //Известия ВУЗов. Иваново. 2007.-Выпуск 5, С. - 69-70.
  28. Батталов Э.М., Колесов С.И., Прочухан Ю.А., Фатыхов А.А.., Монаков Ю.Б. Особенность постполимеризации олигоэфиракрилата – продукта реакции диглицидилового эфира диэтиленгликоля с акриловой кислотой. //ЖПХ 2008. -Т. 81, Вып.2. С. - 343-344.
  29. Никитин Ю.Е., Муринов Ю.И., Леплянин  Г.В., Батталов Э.М. и др. Способ получения антистатического органического стекла. //А.С. (СССР) № 668289.
  30. Никитин Ю. Е., Муринов Ю.И., Леплянин Г. В., Батталов Э. М. и др. Способ получения окрашенного полимерного материала - полиметилметакрилата, полистирола и поливинилацетата.//А.С. (СССР) № 859391.
  31. Никитин Ю.Е. Муринов Ю.И., Леплянин  Г.В., Батталов Э.М. и др. Способ получения окрашенного полимерного материала - полиметилметакрилата, полистирола и поливинилацетата: //Патенты (США) № 4259229, (ФРГ) № 2920080, (Франция) № 2457876, (Япония) № 1095400.
  32. Батталов Э.М., Сугробов В.И., Леплянин Г.В. и др. Покрытие для кварцевого стекла. //А.С. (СССР) № 1649774.
  33. Батталов Э.М., Колесов С.И., Прочухан Ю.А., Фатыхов А.А., Монаков Ю.Б. Особенность постполимеризации эпоксиакрилового олигомера //ЖПХ 2008. -Т. 81, Выпуск 2.- С. - 343-344.
  34. Батталов  Э.М., Рафиков С. Р., Никитин Ю.Е., Муринов Ю.И., Леплянин Г.В. Получение и свойства комплексов нефтяных сульфоксидов. //Сб. тез. XIV научной сессии по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей. Рига. 1976. - С.- 159-160
  35. Батталов  Э. М., Рафиков С. Р., Никитин Ю. Е. , Муринов Ю. И. , Леплянин Г. В. Сульфоксидные комплексы солей металлов как компоненты полимерных композиций. //Сб. тез. XIII Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Москва. 1978. - С. 1.
  36. Батталов  Э.М., Рафиков С.Р., Никитин Ю.Е. , Муринов Ю.И. , Леплянин Г.В. Координационные соединения сульфоксидных комплексов с солями металлов как фотоинициаторы радикальной полимеризации метилметакрилата. //Сб. тез. XVI Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Иваново. 1981. - С.- 68-69
  37. Батталов Э.М., Колосницын В.С. Об ингибировании радикальной полимеризации сульфоксидными комплексами солей металлов. //Сб. тез. конференция молодых ученых ИХ БФАН СССР. Химия высокомолекулярных соединений и нефтехимия. Уфа. 1977.- С. - 80.
  38. Батталов Э.М., Леплянин Г.В., Муринов Ю.И., Данилов В.Т., Никитин Ю.Е. и др. Преобразование солнечной УФ-радиации в видимый свет. //Сб. тез. конференции “Пути использования солнечной энергии “. Черноголовка. 1981. - С. - 137-138
  39. Батталов Э.М., Кузнецов С.И., Леплянин Г.В., Рафиков С.Р. Атмосферостойкость полимеров, наполненных комплексами соединений металлов. Старение и стабилизация полимеров. //Сб. тез. VI конференции. УНИ. Уфа. 1983. - С. - 104.
  40. Батталов Э.М., Рафиков С.Р. , Леплянин Г.В. , Никитин Ю.Е. и др. Получение и свойства комплексов нефтяных сульфоксидов. //Сб. тез. XIV научной сессии по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей. 1976. - Рига. С. - 159-160.
  41. Батталов Э.М., Рафиков С.Р. , Леплянин Г.В. , Никитин Ю.Е. и др. Сульфоксидные комплексы солей металлов как компоненты полимерных композиций. //Сб. тез. XIII Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Москва. 1978. - С. 334.
  42. Батталов Э.М., Рафиков С.Р. , Леплянин Г.В. , Никитин Ю.Е. и др Координационные соединения сульфоксидных комплексов с солями металлов как фотоинициаторы радикальной полимеризации метилметакрилата. //Сб. тез. XIV Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Тезисы докл. Иваново. 1981. - С. - 68-69.
  43. Гатиятуллина Г.В., Батталов Э.М., Прочухан Ю.А. Некоторые особенности фотополимеризации бромсодержащих эпоксиакриловых олигомеров. //Сб. тез. I Всероссийской конференции по химии высоких энергий. Москва. 2001. - C. - 126-127.
  44. Батталов Э.М., Колесов С.В., Прочухан Ю.А. Фотополимеризация виниловых мономеров в присутствии сульфоксидов. //Сб. тез. IV Всероссийской Каргинской конференции. Москва. 2007. Т. 2. -С. 53.
  45. Батталов Э.М., Колесов С.И., Прочухан Ю.А., Фатыхов А.А. Особенность постполимеризации эпоксиакриловых олигомеров на основе алифатических эпоксидов. //В сб. тез. III международной школы по химии и физикохимии олигомеров, Петрозаводск. 2007.- С. 63.
 





© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.