WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

На правах рукописи

КАРАТАЕВ ЕВГЕНИЙ НИКОЛАЕВИЧ

ПРОЦЕССЫ ДЕТОКСИКАЦИИ И УТИЛИЗАЦИИ

ВЫСОКОТОКСИЧНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЫШЬЯКА

02.00.01 неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Нижний Новгород - 2009

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении

высшего профессионального образования

«Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского» (ННГУ)

Научный консультант:  доктор химических наук, профессор

  Зорин Аркадий Данилович

Официальные оппоненты:  доктор химических наук, профессор

Гринберг Евгений Ефимович

(ФГУП «Институт химических реактивов

и особо чистых веществ» (ИРЕА), г. Москва)

доктор химических наук
Гусев Анатолий Владимирович

(«Институт химии высокочистых веществ РАН», г. Н. Новгород)

доктор химических наук

Родченков Владимир Ильич

(Учреждение Российской академии наук

«Институт прикладной физики РАН», г. Н. Новгород)

Ведущая организация: Военная академия радиационной,

химической и биологической защиты

им. Маршала Советского Союза С.К. Тимошенко, г. Кострома

Защита диссертации состоится ___________2009 года в ____ час.

на заседании диссертационного совета ДС 212.166.08. по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н. И. Лобачевского по адресу 603950, г. Н. Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского

государственного университета им. Н. И. Лобачевского

Автореферат разослан «____»_____________2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

д.х.н., профессор  ___________Сулейманов Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Мышьяк относится к элементам известным с древних времен. Но основная известность мышьяка заключается в токсичности и физиологическом действии на живые организмы. На протяжении многих веков он оставался ядом широкого применения. Да и наше время соединения мышьяка остаются основным средством борьбы с биоповреждениями древесины. С наступлением в начале 20 века эпохи химического оружия неорганические и простейшие органические соединения мышьяка быстро заняли ведущее положение в арсеналах некоторых стран в качестве боевых отравляющих веществ кожно-нарывного действия. Советский Союз к середине 20 века имел на вооружение ~ 7000 тонн люизита и его смесей с ипритом.

В 1993 году вступила в силу всемирная «Конвенция о запрещении разработки, производства, накопления и применения химического оружия и его уничтожения». С этого времени Россия выполняет свои обязательства по Конвенции в рамках Федеральной целевой программы «Уничтожение запасов химического оружия в Российской Федерации».

Уничтожение известными методами люизита и его смесей с ипритом как боевых отравляющих веществ кожно-нарывного действия, по существу не решает проблему токсичности соединений мышьяка; появляются тысячи тонн концентрированных первого класса опасности соединений мышьяка.

С развитием электронной техники мышьяк особой чистоты стал базовым веществом микроэлектроники, в полупроводниковых лазерах, оптике ИК-диапазона. На первых этапах программы уничтожения люизита (до 2000 г.) именно это высокотехнологичное применение мышьяка было целью технологий утилизации люизита до мышьяка высокой чистоты. После уничтожения люизита методом щелочного гидролиза еще больше возросла актуальность проблемы утилизации реакционных масс до элементного мышьяка или в малотоксичные соединения. И этой цели в полном объеме отвечает процесс аммиачного восстановления люизита до элементного мышьяка.

Есть вторая сторона проблемы уничтожения химического оружия в России – уничтожение корпусов бывшего производства люизита, а это десятки тысяч тонн зараженных продуктами деструкции люизита и мышьяком строительных материалов и грунта. Если люизит можно преобразовать химическим путем в другие вещества, то извлечь микропримеси люизита и мышьяка из строительных материалов и грунта до уровня безопасного для окружающей природной среды не представляется реальным. Такого опыта нет в мировой практике. Необходим новый подход и решение проблемы детоксикации и утилизации загрязненных люизитом и мышьяком строительных отходов и грунта.

Цель работы: решение важной народно-хозяйственной проблемы: утилизация (переработка) высокотоксичных соединений мышьяка (люизита и продуктов его уничтожения) в элементный мышьяк, детоксикация объектов, загрязненных соединениями мышьяка.

Задачей исследований является:

1 – изучение механизма реакций восстановления люизита и неорганических соединений мышьяка до элементного состояния;

2 - разработка процессов утилизации (переработки) люизита и неорганических соединений мышьяка методом аммиачного восстановления до элементного мышьяка и их реализация;

3 – изучение механизма процессов детоксикации загрязненных люизитом и продуктами его трансформации строительных материалов и грунта;

4 - разработка процесса детоксикации отходов строительных материалов корпусов бывшего производства люизита на ОАО «Капролактам-Дзержинск» Нижегородской области и его реализация.

Научная новизна - Разработаны и реализованы принципиально новые подходы и методы детоксикации и утилизации высокотоксичных соединений мышьяка в экологически безопасные соединения. Новый подход к проблеме переработки высокотоксичных соединений мышьяка заключается в том, что конечным продуктом является элементный мышьяк или неизвлекаемые в окружающую природную среду соединения мышьяка, а сам процесс должен быть одностадийным.

- Теоретически обоснована и экспериментально изучена новая реакция восстановления газообразным аммиаком хлорорганических и неорганических соединений мышьяка до элементного состояния.

- Разработан метод аммиачного восстановления в одну стадию боевого отравляющего вещества кожно-нарывного действия люизита и его смесей с ипритом с получением элементного мышьяка. Метод экспериментально проверен на реальных боевых отравляющих веществах.

- Впервые методом ректификации из технического люизита получены образцы высокочистых хлорвиниларсинов.

- Выполнены фундаментальные термодинамические, термохимические и физико-химические исследования свойств хлорвиниларсинов и некоторых алкильных соединений мышьяка.

- Исследован процесс адсорбции люизита, некоторых алкильных соединений мышьяка и треххлористого мышьяка (ТХМ) на различных сорбентах. Выбраны эффективные сорбенты, пригодные для улавливания соединений мышьяка из газов.

- Изучены кинетические закономерности реакций термораспада и взаимодействия с аммиаком люизита, ТХМ и некоторых алкильных соединений мышьяка.

- Решен вопрос, связанный с очисткой хлористого аммония – продукта аммонолиза люизита, от микропримесей мышьяка.

- Разработан способ горячего прессования элементного мышьяка.

- Получены из люизита методом аммонолиза опытные партии элементного мышьяка, из которых методом Чохральского выращены монокристаллы мышьяка высокой чистоты.

- Метод аммонолиза позволяет из промышленных отходов и реакционных масс уничтожения люизита щелочным гидролизом получить элементный мышьяк.

- Изучена кинетика окисления и взаимодействия с продуктами аммонолиза люизита силицированных графитовых материалов, составных частей реактора.

- Разработана система аналитического контроля технологического процесса аммонолиза люизита и аттестованы некоторые принципиально важные аналитические методики.

- Изучен механизм взаимодействия люизита и продуктов его деструкции с силикатными материалами и цементным раствором. Доказано, что в цементном растворе люизит гидролизуется гидроокисью кальция, а при затвердевании цемента ионы мышьяка химически связываются с образующимися силикатными кристаллогидратами в нерастворимые соединения.

Практическая значимость и реализация результатов. Результаты теоретических и экспериментальных исследований по химии люизита и мышьяка легли в основу патентов на способы: уничтожения люизита и иприта; уничтожения боеприпасов с истекшим сроком хранения и деградировавшими зарядами отравляющих веществ кожно-нарывного действия; компактирования и очистки аморфного мышьяка; детоксикации фрагментов разрушенных производственных зданий, загрязненных люизитом и продуктами его превращений;

- Основные результаты исследований направлены на выполнение целей и задач Федеральной целевой программы «Уничтожение запасов химического оружия в Российской Федерации».

Разработаны исходные данные на проектирование опытной установки переработки люизита методом аммиачного восстановления в элементный мышьяк. ОАО «Гипросинтез» г. Волгоград выполнил рабочий проект опытной установки переработки люизита методом аммонолиза производительностью 60 тонн/год для объекта уничтожения химического оружия в п.г.т. Горный Саратовской области. Проект опытной установки получил положительное заключение Государственной экспертизы и был принят Государственным Заказчиком к реализации.

Разработаны исходные данные на проектирование промышленной установки детоксикации цементным раствором загрязненных люизитом и мышьяком строительных материалов корпусов бывшего производства люизита на заводе «Капролактам» г. Дзержинск Нижегородской обл. По исходным данным разработан рабочий проект установки детоксикации строительных отходов, проект получил положительное заключение Государственной экспертизы и принят Государственным Заказчиком к реализации. С 2007 года на промышленной установке осуществляется детоксикации цементным раствором отходов строительных материалов.

Методы исследования и достоверность результатов Исследования физико-химических свойств веществ, кинетики реакций соединений мышьяка проводилось на прецизионных калориметрических адиабатических установках, на стандартном оборудовании или на специальных стендах. Для выполнения работ с ОВ были созданы ректификационные колонны разделения термолабильных соединений, уникальные испытательные стенды процессов аммонолиза люизита и его смесей с ипритом. На испытательных стендах с применением реальных ОВ получены исходные данные на проектирование опытных установок и испытаны образцы разработанного оборудования.

Анализ состава исходных веществ, продуктов реакций осуществлялся газо-хроматографическим, хромато-масс-спектрометрическим методами. Растворы анализировались методами высокоэффективной жидкостной хроматографии, ИК-спектроскопии, спектрофотометрии. Состав твердых веществ и определение микропримесей в мышьяке и солях осуществлялся атомно-эмиссионным и атомно-абсорбционым методами, химическим элементным анализом.

Основой для выполнения экспериментальных работ являлось обязательное термодинамическое моделирование химических реакций превращения соединений мышьяка.

На защиту выносится новое научное направление в детоксикации и утилизации высокотоксичных соединений мышьяка, решающее важную народно-хозяйственную и экологическую проблему России - уничтожение химического оружия и объектов его производства.

Это научное направление реализовано в принципиально новых процессах

утилизации люизита и его смесей с ипритом методом аммиачного восстановления до элементного мышьяка

и детоксикации цементным раствором загрязненных люизитом и мышьяком отходов строительных материалов.

Составными частями процессов детоксикации и утилизации высокотоксичных соединений мышьяка являются:

- результаты исследования термохимических и физико-химические свойств люизита и некоторых алкильных соединений мышьяка;

- химические аспекты новой реакции восстановления аммиаком люизита и треххлористого мышьяка до элементного мышьяка;

- способы очистки элементного мышьяка и хлористого аммония - продуктов аммонолиза люизита и треххлористого мышьяка;

- система аналитического контроля процесса аммонолиза люизита;

- решения химических, материаловедческих и конструкторских задач при реализации метода аммонолиза люизита;

- механизм взаимодействия люизита и продуктов его деструкции с силикатными материалами и цементным раствором;

- способ химической иммобилизации мышьяка непосредственно в строительных материалах в неизвлекаемые в окружающую природную среду соединения.

Личный вклад заключается в следующем: постановка задач проведения и личное участие в экспериментах и испытаниях; обобщение результатов исследований; идеи по способу осуществлению процесса аммиачного восстановлению люизита и конструкциям аппаратов, подготовка исходных данных на проектирование; личное или в соавторстве подготовка публикаций, материалов заявок на патенты и отчетов.

Вклад других участников исследований: постановка тематической задачи, консультационная помощь - Зорин А.Д.; термодинамическое и кинетическое моделирование химических реакций – Кутьин А.М.; анализ объектов исследований – Занозина В.Ф., Маркова М.Л., Демарин В.Т.; проведение колориметрических измерений Кулагина Т.Г., монтаж установок, проведение экспериментов и испытаний - Сидоров Ю.В., Степанова Л.В., Софронов В.В.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на 7 международных и 44 Всероссийских симпозиумах, конференциях и совещаниях в том числе:

Международные - «Химическое разоружение. Экология и технология, CHEMDET- 1996, 2000». Ижевск; «Выставка и Конгресс по управлению отходами "Вэйст-Тэк-2001", Москва; « «Контроль и реабилитация окружающей среды», Томск, 1998 г., 2000 г.,  «Промышленные и бытовые отходы: проблемы хранения, захоронения, утилизации, контроля», Пенза, 2003г.; «Экология и жизнь», Пенза, 2003 г.

Всероссийские – «Экологические проблемы уничтожения химического оружия», Вольск, 1993 г.; «X конференция по химии высокочистых ве­ществ», Н. Новгород, 1995 г.; «Высокочистые вещества и материалы для ИК-оптики», Н. Новгород, 1997г.; «Чугаевское совещание по химии комплексных соединений». Иваново, 1999 г.; «Отходы-2000», Уфа, 2000 г.; «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии», Пермь, 2004 г.; II, III IV научно-практические конференции «Научно-технические аспекты обеспечения безопасности при уничтожении, хранении и транспортировке химического оружия». Москва, 2004г., 2006 г., 2008 г.

Серебряная медаль V международной выставки инноваций и технологий, Москва, 2005 г. «За разработку технологии уничтожения химического оружия».

Публикации. Результаты материалов диссертации изложены в 100 публикациях, в том числе в 30 статьях периодических изданий и тематических сборниках, в 59 тезисах докладов в материалах конференций и совещаний, 11 патентах, а также в 20 отчетах по НИР и ОКР.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 8 глав и заключения, изложенных на 306. страницах, содержит 82 рисунка, 78 таблиц, список литературы 313 наименований, 3 приложения.

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского» (ННГУ). Основаниями для выполнения работы являлись:

- Государственный заказ по Федеральной целевой программе «Уничтожение запасов химического оружия в Российской Федерации» по контрактам на НИР «Основа - 92», «Основа - 96», ОКР «Дюжина ЛАВ» в 1995-2000 г.г., НИР «Рекрут» в 2001-2003 г.г., договора на составные части проектно-изыскательских работ для «Объектов уничтожения химического оружия в п.г.т. Горный Саратовской обл., г. Камбарка Удмуртской республики» в 1997-1998 г.г.;

- договора на составные части проекта «Ликвидация последствий деятельности бывших объектов по производству химического оружия на ОАО «Капролактам» г. Дзержинск, Нижегородской области в 2003-2007 г.г.,

- планы единого государственного заказа Комитета по образованию РФ и тематические планы научно-исследовательских работ ННГУ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Литературный обзор процессов утилизации химического оружия – люизита в элементный мышьяк и детоксикации отходов, загрязненных мышьяком тематически разделен на две части.

В первой части приведены литературные сведения по химии люизита, алкильных и неорганических соединений мышьяка, методам получения из них элементного мышьяка. Обсуждаются проблемы связанные с исследованием принципиально нового метода аммиачного восстановления люизита (аммонолиза) до элементного мышьяка. Рассмотрены способы и рациональные схемы получения мышьяка высокой чистоты из его летучих соединений, в том числе из люизита.

Химия люизита, алкильных и неорганических соединений мышьяка, по литературным данным, изучена достаточно полно, в тоже время для процессов получения из них элементного мышьяка отсутствуют ключевые сведения. Практически нет сведений по термодинамике процессов окисления, термораспада и реакциям восстановления люизита и алкильных соединений мышьяка, соответственно не исследована кинетика перечисленных химических реакций. Не изучены адсорбционные свойства люизита и алкильных соединений мышьяка на различных сорбентах.

Реакция люизита с аммиаком, приводящая к получению элементного мышьяка, в литературных источниках не опубликована. Следует отметить, что лишь в лекциях по химии ОВ академика Г.А.Разуваева, прочитанные в 1933 году в Ленинградском химико-технологическом институте, упоминается реакция аммиака с предельными дихлорарсинами с образованием амидов [1].

Следует отметить, что люизит, как химическое оружие был на вооружении только в СССР; лишь в Канаде, Германии и США его было произведено в минимальных объемах и затем уничтожен. Поэтому литературный обзор, посвященный процессам детоксикации и утилизации люизита, базируется в основном на публикациях нашей страны.

Некоторые способы утилизации люизита приводят к получению элементного мышьяка (водородное восстановление), другие к продуктам для дальнейшего передела в оксид или элементный мышьяк (алкоголиз, щелочной гидролиз), третьи предназначены только на получение отходов. Проводится сравнение известных способов с разработанной нами процессом переработки люизита методом аммонолиза до элементного мышьяка.

Во второй части литературного обзора большое внимание уделено анализу эффективности известных методов детоксикации фрагментов корпусов бывшего производства люизита, а также разработанному нами процессу детоксикации цементным раствором. Рассмотрена химическая природа люизита и продуктов его деструкции в силикатных строительных материалах.

Из литературных сведений можно сделать вывод, что несмотря на многочисленность способов детоксикации люизита с перспективой получения элементного мышьяка, ни один из них не получил практического развития. Также не известно надежного способа детоксикации корпусов бывшего производства люизита.

Глава 2. Получение -хлорвинилдихлорарсина высокой чистоты

Люизит синтезируется по реакции треххлористого мышьяка (ТХМ) с ацетиленом в присутствии катализатора:

6C2H2 + 3AsCl3 = (ClC2H2)2AsCl + ClC2H2AsCl2 + (ClC2H2)3As (1)

Образуется сложная смесь хлорвинилхлорарсинов:

α-люизит – -хлорвинилдихлорарсин (60-70 мас.%);

β-люизит – бис-(-хлорвинил)хлорарсин (10-25 мас.%);

-люизит – три-(-хлорвинил)арсин (1-5 мас.%); ТХМ (15-25 мас.%)

Именно состав реального люизита ограничил возможности многих методов его детоксикации, а способ синтеза определил характер и величину загрязнения мышьяком объектов и территории бывшего производства люизита.

Для изучения физико-химических свойств люизитов и разработки методов анализа требуются вещества с чистотой не менее 99 %. Удобным методом получения индивидуальных люизитов может быть ректификация. Однако компоненты технического люизита термически неустойчивые вещества, поэтому на обычной ректификационной колонне провести его разделение не удается; продукты термораспада нарушает режим работы колонны.

Задача ректификации люизита была решена при использовании разработанной нами конструкции насадочной колонны, которая позволяет разделять смеси термолабильных ЭОС с небольшими коэффициентами разделения даже в условиях заметного термораспада (рис. 1).Эта цель достигается путём введения в колонну дополнительной ректификационной секции, служащей для непрерывного вывода легколетучих продуктов термораспада из колонны. Основная и дополнительная ректификационные секции заканчиваются отборными устройствами. Целевое вещество после установления равновесия в колонне отбирается через нижнее отборное устройство с заданным флегмовым числом. Таким образом, удаётся значительно снизить концентрацию легколетучих продуктов термораспада ЭОС в целевом веществе и стабилизировать процесс ректификации.

В этом случае процесс ректификации термолабильных веществ можно описать в приближении квазистационарности в ректифицирующей части колонны. Материальный баланс колонны по легколетучему компоненту можно выразить следующим уравнением:

d()/dt = – k  – Д (2)

где –объём бинарной смеси в кубе; ,Д - объёмная доля легколетучего компонента в кубе и дистилляторе; k – константа скорости реакции термораспада, = р 0, р – скорость отбора дистиллята, выраженная в долях от начального объёма загрузки 0.

С учётом того, что при глубокой очистке Д  1, решение уравнения 2 по концентрации легколетучего компонента имеет вид:

= [Ае-kt – /k] . [(v0 + /k)е-kt – /k]-1  (3)

Полученные зависимости позволяют легко выбрать режим ректификации термолабильных ЭОС, если задаться коэффициентами разделения, скоростью реакции термораспада и долей отбираемого продукта.

Ректификация технического люизита осуществлялась на стеклянной насадочной колонне периодического действия эффективностью 10-15 теоретических ступеней разделения при постоянном давлении в 30 мм рт. ст., а температура в кубе колонны изменялась от 80 до 120С в зависимости от состава вещества. При такой температуре и давлении в колонне термораспад люизитов не оказывал существенного влияния на режим разделения до тех пор, пока из смеси не был отогнан ТХМ и основная доля α-люизита. Затем в дистилляте вновь появились ТХМ и α-люизит (рис. 2.). Это явление объясняется процессом диспропорционирования и термораспада β- и -люизитов на α-люизит, ТХМ и ацетилен:

Рис 1. Схема ректификационой колонны. 1 – конденсатор, 2 – дополнительная ректификационная секция, 3 – основная ректификационная секция, 4 – куб, 5 – ампула, 6 – отборное устройство, 7 – маностат, 8 – краны

Рис. 2. Состав фракций при ректификации

люизита. 1 – ТХМ, 2 – α-люизит, 3 – β-люизит, 4 – -люизит

Ректификацией технического люизита, по данным газохроматографического анализа, впервые был получен образец α-люизита чистотой 99,7 мас.%. Такой чистоты образец α-люизита использовался во всех наших физико-химических исследованиях

Глава 3. Термодинамическое обоснование способа аммиачного восстановления люизита и треххлористого мышьяка

Термодинамический анализ химических процессов является первым эта­пом решения научных и прикладных задач. Его примене­ние позволяет определить принципиальную возможность и глубину де­токсикации ОВ, основные (концентрационные, тепловые и температурные) па­раметры и харак­теристики отдельных стадий химического процесса.

Термодинамический анализ реакций восстановления органических и неорганических соединений мышьяка до элементного мышьяка проведен методом Гиббса для гетерофазных систем с использованием автоматизированной системы термодинамических расчетов «Chemical Thermodynamics Calculator» [2]. Получена информация о составе термодинамически обусловленных продуктов реакций и определена область их существования. При проведении расчетов учтено около ста пятидесяти газообразных и конденсированных возможных продуктов превращения органических и неорганических соединений мышьяка. Термодинамические функции для люизита были рассчитаны на основе наших экспериментальных данных по температурной зависимости теплоемкости β-хлорвинилдихлорарсина.

Термодинамический анализ реакций восстановления органических и неорганических соединений мышьяка, в первую очередь люизита, показал, что наилучшим восстановителем и акцептором хлора (в хлористый аммоний) является аммиак. Очевидная с термодинамической точки зрения реакция восстановления люизита, ТХМ, сульфида мышьяка до элементного мышьяка газообразным аммиаком оказалась не известной из литературных источ­ников. Термодинамический анализ реакций термораспада и аммонолиза был проведен для всех компонентов люизита, ТХМ, иприта и его смесей с люизитом, сульфидом мышьяка.

На рис. 3 и 4 для примера приведены температурные зависимости парциальных равновесных концентраций газообразных и твердых продук­тов термораспада α-люизита и его реакции с аммиаком.

Газовая фаза

Твердая фаза

Газовая фаза

Твердая фаза

Рис.3. Термораспад люизита

Рис. 4. Аммонолиз люизита

Реакция термораспада α-люизита, рис. 3. При температуре более 550 К люизит не сущест­вует: га­зообразные продукты реакции состоят из ТХМ, элемен­тного мышьяка, хлористого водорода и метана: в твердой фазе находится лишь углерод. При температуре менее 650 К в твердую фазу частично вы­падают мышьяк.

Реакция α-люизита с аммиаком, рис. 4. При температуре более 550 К люизит в атмосфере аммиака не сущест­вуют: га­зообразные продукты реакции состоят из ТХМ, элементного мышьяка, хлористого водорода, азота, аммиака и метана. При температуре менее 650 К практически весь мышьяк выпадает в твердую фазу, а хлористый водород нацело связывается в хлористый аммоний. Следует обратить внимание на то, что при конденсации мышьяка в интервале температуры 450850 К в твердой фазе отсутствует углерод. Этот факт подтверждается экспериментально. Для реакции аммонолиза люизита характерен весьма ограниченный набор газообразных и твердых продуктов, простых по своей химической природе.

Реакция восстановления ТХМ аммиаком протекает аналогично реакции аммиака с люизитом. При температуре менее 650 К практически весь мышьяк выпадает в твердую фазу, а хлористый водород нацело связывается в хлористый аммоний.

Реакция сульфида мышьяка с аммиаком. При температуре более 550 К сульфид мышьяка в атмосфере аммиака не сущест­вуют: га­зообразные продукты реакции состоят из элемен­тного мышьяка, сероводорода азота, аммиака. При температуре менее 650 К весь мышьяк выпадает в твердую фазу, а сероводород остается в газовой фазе.

Термодинамические свойства β-хлорвинилдихлорарсина в области 0330 К при стандартном давлении. В адиабатическом вакуумном калориметре изучена температурная зависимость теплоемкости -хлорвинилдихлорарсина в области 13330 К, измерены его темпе­ратура и энтальпия плавления.

На рис. 5 представлена темпе­ратурная зависимость теплоемкости α-люизита: экспериментальные точки С0р для области 13330 К, сглаживающие кривые С0р = f(Т) в той же области температуры и кривая С0р = f(Т) в интервале 0—13 К, полученная экстраполяци­ей экспериментальных данных по функции теплоемкости Дебая. Погрешность измерен­ных значений С0р в интервале 13-30 К ~1%, в интервале 30-80 К - 0.5%, в области 80-330 К - 0.2%. Суммарное содержание примесей в изученном образце α-люизита составляет 0.0098 моля.

В изученной области температуры α-люизит существует в кристаллическом (кривая АВ на рис. 5), переох­лажденном жидком (кривая ЕИ) и жидком состояниях. Теплоемкость кристаллического α-люизита плавно увеличивается с ростом температуры, сравнительно резкое увеличение от 215 К и последующий разрыв графика С0рТ обуслов­лены плавлением кристаллов (БИ - увеличение теплоемкости при переходе от кристаллического к жидкому состоянию при Тпл0.); теплоемкость жидкости (кривая ЕИЖЗ, рис. 5) с ростом тем­пературы медленно убывает, проходит через минимум при температуре плавления, а затем постепенно возрастает. Подобное изменение теплоемкости жидкостей с ростом температуры сравнительно часто встречается у органических жидкостей.

По полученным данным найдены термодинамические па­раметры плавления: температура плавления вещества 100%-ной чистоты Т0пл = 270,6±0,2; мольные энтальпия  плавления Н0пл., кДж/моль = 17,1±0,1; энтропия плавления S0пл., Дж(K моль) = 63.18±0,4; увеличение теплоемкости С0р(Т0пл), Дж(Kмоль) = 39.1 при пе­реходе α-люизита от кристаллического к жидкому состоянию при темпера­туре плавлении.

Вычислены термодинамические функции энтальпии Н°(T)—Н°(0), энтропии S°, функции Гиббса G°(Т)—Н°(0) для области 0-330 К; оценена изохорная теплоемкость (С0) и ее слагае­мые: решеточная (С,0реш) и атомная (С,0ат) для области 0Тпл0.

Найдены первая А = Н°пл/R(Т0пл)2 = (0.0281±0.0002)К-1

и вторая В = (1/Т0пл) С0пл.(Т0пл)/2Н°пл = (0.0025±0.0001)К-1 (R - универсальная газовая постоянная) криоскопические константы.

Глава 4. Химические аспекты аммиачного восстановления люизита и треххлористого мышьяка

Исследование реакции взаимодействия люизита и ТХМ с газообразным аммиаком. К числу важнейших реакций люизита следует отнести водный и щелочной гидролиз, окисление, восстановление, галогенирование, термораспад, реакции нуклеофильного замещения галоида, аммонолиз, алкоголиз, солеобразование и другие [3]. Высокая реакционная способность люизитов, в особенности α-люизита, обусловлена строением его молекулы. Высокой подвижностью обладают не только атомы хлора, непосредственно связанные с трехвалентным атомом мышьяка, но и атом хлора в β-хлорвинильном радикале. Сам атом мышьяка легко может переходить из трехвалентного в пятивалентное состояние. Двойная связь β-хлорвинильного фрагмента молекулы α-люизита способна принимать участие в реакциях полимеризации. α- и β-Люизиты взаимодействует на холоду (-40С) с аммиаком и алифатическими аминами с образованием неустойчивых солеобразных аддуктов [3]. Но при более высокой температуре реакция люизита с аммиаком была не изучена.

Нами проведены комплексные исследования реакции взаимодействия α-люизита и ТХМ с аммиаком от комнатной температуры до 600С. Исследования реакций проводили как в статических, так и в динамических условиях, без растворителя и в растворе диметилформамида (ДМФА). Анализ продуктов реакции аммонолиза люизита и ТХМ осуществлялся методами хромато-масс-спектрометрии (ХМС) и высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), ДТА; углерод, водород и азот определялся элементным анализом. Мышьяк и хлор определялся на ионном хроматографе.

1. В интервале температуры 20100С жидкий α-люизит поглощает 3-3,5 молекулы аммиака с образованием смеси твердых, устойчивых на воздухе и нелетучих веществ: хлорвиниларсинимида (ClC2H2AsNH), хлорвиниларсиндиамида (ClC2H2As(NH2)2) и хлористого аммония. Реакция α-люизита с аммиаком идет без выделения газообразных продуктов с высокой скоростью, большим тепловым эффектом, лимитируемой лишь скоростью массообмена.

В растворе ДМФА (универсальный растворитель для всей гаммы люизитов, продуктов их окисления и полимеризации) реакция взаимодействия αлюизита с аммиаком идет мягко и более глубоко с образованием при поглощении 2 молекул аммиака растворимого хлорвиниларсиндиамида, а при присоединении еще одной молекул аммиака осадка хлорвиниларсинимида и хлористого аммония.

Осадок

Состав осадка, мас.%

Хлорвиниларсинимид

и хлористый аммоний  ClC2H2AsNH*2NH4Cl

расчет: С - 9,32; H - 4,31; N - 16,2; Cl - 41,21; As - 29,03

найдено: С - 8,3÷8,9; H - 4,39÷4,2; N - 15,34÷15,65;

Cl - 37,0÷41,0; As - 29,9÷30,0

Реакции β-люизита с аммиаком приводит к образованию дихлорвиниларсинамида (ClC2H2)2AsNH2. Аналогично идет реакция ТХМ с аммиаком до хлорарсинимида (ClAsNH) и хлористого аммония.

Реакция взаимодействия люизита и ТХМ с газообразным аммиаком по существу завершается уже при комнатной температуре.

2ClC2H2AsCl2 + 7NH3 = ClC2H2AsNH + ClC2H2As(NH2)2 + 4NH4Cl (4)

При нагревании твердых продуктов взаимодействияαлюизита с газообразным аммиаком до 250С происходит диспропорционирование хлорвиниларсиндиамида на хлорвиниларсинимид и аммиак. Хлорвиниларсинимид до температуры 300С является устойчивым соединением и по данным ДТА сублимируются в интервале температуры 230260С практически без разложения. Кинетику реакций диспропорционирования хлорвиниларсиндиамида и хлорарсиндиамида изучали в статических условиях стандартным манометрическим методом. Для исследования кинетики использовали продукты реакции αлюизита или ТХМ с аммиаком, полученные при комнатной температуре. На основании кинетических данных была рассчитана температурная зависимость константы скорости реакции термораспада хлорвиниларсиндиамида:

  lgK = (0.55±0,02) – (1641±60)/Т E = 31,35 кДж/моль,

и хлорарсиндиамида lgK = (1,26±0,03) – (1578±70)/Т E = 30,10 кДж/моль.

Скорости реакций диспропорционирования хлорвиниларсиндиамида и хлорарсиндиамида незначительно зависят от температуры и характеризуются низкой энергией активации E, поскольку основным продуктом является аммиак. Например, в газообразных продуктах реакции диспропорционирования хлорвиниларсиндиамида при 270С содержание аммиака составляет 93 мол.%.

Выше температуры 300С термораспад хлорвиниларсинимида происходит с образованием сначала неустойчивого нитрида мышьяка и далее элементного мышьяка, азота, хлористого водорода, метана, ароматических углеводородов, ацетилена и частично ТХМ. В атмосфере аммиака хлорвиниларсинимид до 400С нацело восстанавливается до элементного мышьяка, хлористого аммония и углеводородов; ТХМ полностью отсутствует. Аналогично в атмосфере аммиака дихлорвиниларсинамид восстанавливаются до элементного мышьяка. Хлорарсинимид до 300С устойчив, а выше в атмосфере аммиака разлагается с образованием элементного мышьяка, аммиака, азота и водорода.

2. Выше температуры 400С в продуктах аммонолиза люизита заметно изменяется состав легких углеводородов. Например, при аммонолизе люизита в динамических условиях при температуре 500С, наряду с элементным мышьяком и хлористым аммонием образуются газообразные продукты следующего состава (мол.%): азот - 43,8; метан - 18,5; ацетилен - 26,4; этилен - 10,6; водород - 0,7; ароматические углеводороды - 5. Разнообразие углеводородов обусловлено протеканием известных реакций ацетилена и хлорвинильного радикала с аммиаком, термораспада, гидрирования и конденсации с образованием легких углеводородов, азотсодержащих ароматических углеводородов и углерода.

C2H2 + 2NH3 = CH4 + 0,5C2H4 + N2 + H2  (5) 2C2H2 + 2H2 = CH4 + C2H4 + С  (6)

4C2H2 + nNH3

ClC2H2•+ nNH3

+

+

+

+CH4

+ NH4Cl

бензонитрил 5%

1,2-бензоди­карбонитрил 20%

пиридин­кар-бонитрил 50%

пиридин

15%

(7)

3.Таким образом, установлено, что реакция аммонолиза люизита с получением элементного мышьяка является процессом последовательного аминированиея люизита по хлору; хлор связывается в хлористый аммоний:

ClC2H2AsCl2  → ClC2H2AsClNH2 → ClC2H2AsNH → AsN → As + 3NH4Cl (8)

Реакция аммонолиза люизита протекает с большим выделением тепла. Экзотермичность процесса (ΔrH, кДж/моль = -355,9), обусловлена образованием хлористого аммония.

Энтальпии реакций последовательного взаимодействия α-люизита и ТХМ с газообразным аммиаком с получением элементного мышьяка определены по нашим экспериментальным данным и справочным стандартным энтальпиям образования компонентов. Энтальпии образования веществ рассчитаны по методу Гиббса и инкриментам гомологических рядов хлорвиниларсинов (люизитов) с применением автоматизированной системы термодинамических расчетов «Chemical Thermodynamics Calculator». Для этой расчетной процедуры нами соответственно был дополнен банк термодинамических функций -хлорвинилдихлорарсина, триметил-, триэтил- и трипропиларсина.

Вещество

ΔfH0, кДж/моль

ClC2H2AsCl2

-175,0±9

(ClC2H2)2AsCl

-66,5±5

ClAs=NH

-26,9±1,7

ClC2H2As(NH2)2

-42,3±3,2

ClC2H2As(NH2)Cl

-101,1±7

(ClC2H2)2AsNH2

-10,9±0,8

ClC2H2As=NH

9,8±0,7

Экспериментальное определение энтальпии взаимодействия α-люизита и ТХМ с газообразным аммиаком проводили в адиабатическом калориметре. Погрешность определений энтальпий взаимодействия составляла 2%. Смешивание α-люизита и ТХМ с газообразным аммиаком осуществляли в запаянной стеклянной ампуле в вакууме или в среде сухого азота при переворачивании калориметра. Экспериментальные значения энтальпии взаимодействия газообразного аммиака с жидкими -люизитом и ТХМ при соотношении компонентов 1:2 близки (-150 и -146 кДж/моль) и практически совпадают с расчетными значениями энтальпий образования соответствующих аминохлорангидридов (реакции (9) и (15).

Последовательность реакций аммонолиза люизита и ТХМ можно описать

следующими уравнениями:

Реакции замещения  ΔrH0(298), кДж/моль

Хлорвинилхлорарсинамид ClC2H2AsCl2 + 2NH3 = ClC2H2AsClNH2 + NH4Cl

-148,5

(9)

Хлорвиниларсинимид ClC2H2AsClNH2 + NH3 = ClC2H2AsNH + NH4Cl

-157,2

(10)

Хлорвиниларсиндиамид ClC2H2AsClNH2 + 2NH3 = ClC2H2As(NH2)2 + NH4Cl

-163,6

(11)

Термораспад ClC2H2As(NH2)2 NH3↑ + ClC2H2AsNH

6,3

(12)

брутто-реакция ClC2H2AsCl2 + 3NH3 = ClC2H2AsNH + 2NH4Cl

-305,7

(13)

реакции с β-люизитом (ClC2H2)2AsCl + 2NH3 = (ClC2H2)2AsNH2 + NH4Cl

-163,6

(14)

ТХМ  AsCl3 + 3NH3 = ClAsNH + 2NH4Cl

-212,6

(15)

Реакции восстановления до элементного мышьяка

Хлорвиниларсинимид ClC2H2AsNH + NH3 = As + C2H2 + NH4Cl + 1/2N2

-50,1

(16)

Дихлорвиниларсинамид ClC2H2)2AsNH2 + 2NH3 = As + 2C2H2 + 2NH4Cl + 1/2N2

-69,5

(17)

Брутто-реакция α-люизита ClC2H2AsCl2 + 4NH3 = As +C2H2 + 3NH4Cl + 1/2N2

-355,9

(18)

Хлорарсинимид ClAsNH + NH3 = As + NH4Cl + 1/2N2

-454,1

(19)

Термораспад α-люизита ClC2H2AsCl2 = AsCl3 + 3/2C + 1/2CH4

-136,8

(20)

Брутто-реакция ТХМ AsCl3 + 4NH3 = As + 3NH4Cl + 1/2N2

-241,3

(21)

В целом состав продуктов аммонолиза люизита и ТХМ при температуре выше 500С в основ­ном совпадает с результатами термодинамического моделирования реакций.

Термические свойства β-хлорвинилдихлорарсина и его производных. Реакция термораспада α-люизита не менее важна, чем его реакция с аммиаком. Реакция термораспада α-люизита исследована в динамических условиях в диапазоне температуры 250450С в трубчатом стеклянном безнасадочном реакторе или заполненным стеклом, либо графитом. На выходе из реактора газохроматографическим методом контролируется четыре компонента: сумма низкокипящих углеводородов С1 – С4 (НК на рис. 6), ТХМ, α-люизит и димер α-люизита (ВК на рис. 6). После серии измерений гравиметрическим методом определяли количество выделившегося элементного мышьяка.

Рис. 6. Температурная зависимость содержания продуктов термораспада люизита в реакторе, заполненном графитовой насадкой

Рис. 7. Температурная зависимость константы скорости термораспада люизита: в безнасадочном реакторе; на поверхности графита, стекла. а) сплошная линия - кинетическая область,

б) пунктирная линия - переходная область

По кинетическим кривым рассчитаны уравнения температурной зависимости константы скорости реакции термораспада α-люизита в трубчатом реакторе без насадки, заполненным графитом или стеклом (рис. 7, табл. 1). Из рис. 6 можно видеть, что в интервале температуры 300-400С основными продуктами термораспада α-люизита являются ТХМ, мышьяк, димер α-люизита и хлорорганические соединения:

nClC2H2AsCl2 = AsCl3 + As + (ClC2H2)2As2 + углеводороды + HCl  (22)

С ростом температуры (400-500С) α-люизит и его димер разлагаются на легкие углеводороды, более простые хлорорганические соединения, мышьяк и ТХМ:

nClC2H2AsCl2 = AsCl3 + As + C2H2 + CH4 + Cl3C2H + C2H2Cl2 + C2H3Cl  (23)

Дальнейшее повышение температуры (>500С) термораспада α-люизита приводит к получению еще более простых соединений, исчезновению хлорорганических веществ и появлению углерода:  ClC2H2AsCl2 = AsCl3 + HCl + CH4 + C2H4 + C (24)

Таблица 1. Значения коэффициентов уравнения температурной зависимости константы скорости термораспада люизита k = A⋅exp(-E/RT).

Материал реактора

Режим

A, с-1

E, кДж/моль

безнасадочный

450-500С кинетический

(2,22±0,11)х1012

184,5±6,5

графит

325-380С кинетический

(1,19±0,09)х106

83,8±4,0

380-470С дифузионно-кинетический

(3,13±0,12)х102

38,1±1,6

стекло

340-400С кинетический

(3,72±0,15)х105

67,5±3,1

400-480С дифузионно-кинетический

(5,20±0,2)х102

43,3±2,1

Из рис. 7 видно, что реакция термораспада α-люизита в насадочных реакто­рах протека­ет, в основном, по гетерогенному механизму. С повышением темпе­ратуры скорость реакции термораспада α-люизита из кинетической области пере­ходит в диффузионную. В реакторе без насадки реакция термораспада α-люизита протекает по гомогенному механизму по уравнению реакции первого порядка.

Исходя из состава продуктов и результатов исследованной нами ранее кинетики реакций термораспада алкильных соединений мышьяка, можно сделать вывод, что реакция термораспада α-люизита протекает по свободно-радикальному механизму. Первичными углеводородами, образующимися при разложении α-люизита являются хлорвинильный радикал *ClC2H2 и ацетилен. Многообразие легких углеводородов и хлорорганических соединений обусловлено терморападом и реакциями хлорвинильного радикала и ацетилена.

Сравнивая значения энергии активации и скорости реакций термораспада алкильных соединений мышьяка и α-люизита (например, при 406°С):

триметиларсин ln k = (33,1±1,7) - (57,3±2,1)/RT (k = 9.х10-5 c-1);

триэтиларсин ln k = (31,1±1,3) - (50,4±1,7)/RТ (k = 193х10-5 c-1);

трипропиларсин ln k = (30,2±1,5) - (48,8±1,9)/RT  (k = 257х10-5 c-1);

α-люизит  ln k = (26,9±1,2) - (44,1±1,6)/RT  (k = 302. 10-5 c-1),

можно сделать вывод, что реакция термораспада α-люизита протекает по тем же закономерностям, что и термораспад алкильных соединений мышьяка.

Исследование процесса адсорбции триэтиларсина, люизита и ТХМ на активированных углях. Сведений об адсорбции люизита активированными углями в открытой литературе отсутствуют. Нами исследован процесс адсорбции триэтилмышьяка на промышленных активированных углях АР-3, УП-4М, АГН, БАУ, ТХМ и αлюизита на угле АГ-3, влияние на их адсорбцию аммиака, ацетилена и водяных паров - компонентов газов при аммонолизе люизита, а также рассчитаны параметры адсорбера паров люизита. Исследование процесса адсорбции мышьяксодержащих веществ проводили газохроматографическим методом. При расчете процесса адсорбции были использованы методические приемы, систематизированные в работе [4].

Адсорбция триэтилмышьяка активированными углями АР-3, УП-4М, АГН, БАУ. Особенностью процесса адсорбции соединений мышьяка на активированных углях является первоначальная хемосорбция (необратимая адсорбция) определенной массы вещества. Величина хемосорбции зависит от природы угля и незначительно от строения соединения мышьяка. Это правило является общим для всех элементоорганических соединений и хлоридов элементов V – IV групп.

Нами установлено, что хемосорбция триэтилмышьяка составляет для угля АР-3 – 53.9 %, УП-4М – 8,3 %, АГН – 2,2 %, БАУ – 0,5 % от массы сорбента. При хемосорбции триэтилмышьяка у некоторых углей резко уменьшается удельная поверхность Sуд. Так, для угля АР-3 Sуд изменяется с 320 до 15 м2/г, для угля БАУ Sуд изменяется незначительно. После завершения хемосорбции, дальнейший процесс адсорбции триэтилмышьяка на активированных углях определяется физической адсорбцией. Критерием этого процесса является близость значения теплоты адсорбции к теплоте испарения вещества. Отношение теплоты испарения триэтилмышьяка (39,8 кДж/моль) к дифференциальной теплоте адсорбции составило: 0,83; 0,70; 0,84 и 0,62 на углях АР-3, БАУ, УП-4М и АГН, соответственно.

Для примера на рис. 8 приведены изотермы адсорбции триэтилмышьяка на угле АР-3, полученные газохроматографическим методом. Изотермы адсорбции имеют выпуклый характер и описываются уравнением Ленгмюра. По изотермам адсорбции триэтилмышьяка для каждого угля рассчитана температурная зависимость коэффициента адсорбции. Далее проведен расчет защитных свойств углей относительно триэтилмышьяка. С учетом хемосорбции расчетное время проскока триэтилмышьяка через слой сорбента в относительных единицах составляет для АР-3 – 36,1, УП-4М – 8,4, АГН – 4,7, БАУ – 1. Таким образом, для целей очистки газовых потоков от соединений мышьяка, в том числе и люизита следует применять активированные угли типа АР-3 или современный аналог АГ-3.

Адсорбция треххлористого мышьяка и αлюизита на угле АГ-3. Высокая адсорбционная емкость αлюизита на активных углях и недостаточная термическая стабильность вызывает определенные трудности при экспериментальном определении изотермы адсорбции газохроматографическим методом. Однако воз­можно с высокой степенью достоверности построить расчетным методом изотермы адсорбции одного вещества по экспериментальным изотермам адсорбции другого, с близкими химическими, молекулярными и структурными характеристиками вещества на том же поглотителе, с учетом коэффициента аффинности.

В качестве стандартного вещества для расчета изотерм адсорбции αлюизита нами был выбран близкий по свойствам ТХМ. Изотермы ТХМ получены в интервале температуры 143-213С. По экспериментальным данным рассчитана температурная зависимость коэффициента адсорбции (Г) ТХМ на угле АГ-3:

lg Г = -(3,44±0,31) + (2163±95)1/Т.

Изотермы адсорбции αлюизита на угле АГ-3 строили сравнительным методом по экспериментально полученными изотермам адсорбции ТХМ с учетом коэффициента аффинности равным 1,33.

Влияние аммиака, ацетилена и водяных паров на процесс адсорбции люизита активированным углем. На рис. 9 представлены изотермы адсорбции люизита, ТХМ, воды, аммиака и ацетилена на активированном угле АГ-3 при 20С, построенные по нашим и литературным данным. Из рис. 9 видно, что адсорбция аммиака и ацетилена на три порядка ниже, чем у люизита, и поэтому на практике они не будут оказывать существенного влияния на сорбцию люизита. Величина адсорбции люизита на активированном угле АГ-3 лишь в несколько раз выше, чем у воды. В связи с этим, адсорбционная способность угля по отношению к люизиту при высокой влажности снизится в 2-3 раза. Это необходимо учитывать при расчете адсорбционных аппаратов.

Рис. 8. Изотермы адсорбции ТЭМ на угле АР-3 1 – 433 К; 2 – 453 К; 3 – 473 К;  4 – 493 К;

5 – 513 К

Рис. 9. Изотермы адсорбции на АГ-3 при 20С:

1 - вода; 2 – ацетилен; 3 – ТХМ; 4 – люизит;

5 - аммиак

Расчет параметров и времени защитного действия адсорбера, заполненного углем АГ-3, был проведен в диапазоне концентраций люизита от 1 мг/м3 до 4500 мг/м3 (концентрация насыщенного пара) при 20С.

Расчет времени защитного действия адсорбционного аппарата проводился по формуле:  ,  (25)

где: t – продолжительность процесса или время защитного действия слоя поглотите­ля, мин; С0 – содержание люизита в газовом потоке, входящем в слой поглотителя, кг/м3; a0 – количество люизита, поглощенное массовой единицей сорбента, кг/кг; w – фиктивная скорость паро-азотной смеси (скорость, рассчитанная на полное сечение слоя), м/мин; L – длина слоя поглотителя, м; C – концентрация α-люизита в смеси, вы­ходящей из адсорбера; β - коэффициент массопередачи (1,15х10-2 м/с).

Коэффициент массопередачи при адсорбции паров α-люизита был рассчитан с учетом гидродинамических и диффузионных параметров адсорбционного процесса: критерия Рейнольдса (Rе), диффузионных критериев Прандтля (Pr') и Нуссельта (Nu').

Время защитного действия адсорбционного аппарата со следующими параметрами: диаметр адсорбера - 0,5 м; длина слоя поглотителя - 1,0 м; количество паро-азотной смеси, поступающей в адсорбер - 5-10 л/с и линейной скоростью w  = 1,5-3 м/мин; концентрация люизита, выходящего из адсорбера C = 2х10-4 мг/м3 (ПДКрз.), при штатном режиме составляет несколько лет, а в аварийном случае не менее 135 часов.

Глава 5. Аналитическое обеспечение процесса аммонолиза люизита.

Аналитическое обеспечение процесса аммонолиза люизита это совокупность методов и методик анализа веществ и примесей в различных фазовых состояниях с задачей контроля химических процессов и формирования функции управляющих сигналов, элемент системы противоаварийной защиты, мониторинга рабочей зоны. Такая многоплановость обусловлена в первую очередь тем, что анализируется боевое отравляющее вещество: в индивидуальном виде, в растворах органических веществ, в водных растворах, в абгазах и воздухе рабочей зоны в диапазоне концентраций 100% - 1х 10-8 объ.%

Вторая часть аналитического обеспечения процесса аммонолиза связана с анализом мышьяка от стадии его возникновения из люизита и контроля в нем микропримесей на финише, до операций очистки растворов и газов от мышьяка. Анализ двух основных веществ - люизита и элементного мышьяка тесно переплетен с контролем содержания органических веществ в растворах, абгазах, качества продуктов производства (например, хлористый аммоний).

Особенностью аналитического обеспечения процесса аммонолиза люизита является контроль быстропротекающих процессов в реальном времени непрерывно действующей установки. В такой постановке задача аналитического обеспечения процесса аммонолиза не имела должного методического обеспечения. Нами и совместно с ОАО «Цвет», ФГУП «33 ЦНИИИ» МО РФ были разработаны оригинальные методики анализа люизита в различных средах, адаптированы к условиям процесса известные аналитические методики (табл. 2). Итогом стала разработка автоматизированной системы аналитического контроля процесса аммонолиза люизита. Пять ключевых аналитических методик были аттестованы в органах Госстандарта РФ.

Наиболее оригинальная методика была разработана по определению люизита в воздухе и в продуктах его аммонолиза. Известные методики анализа люизита в воздухе не могут быть применены к его определению в продуктах аммонолиза в силу мешающего действия компонентов. Такое определение возможно, если преобразовать люизит в соединения (характеристический спектр веществ), по которым возможна надежная идентификация люизита в присутствии мешающих компонентов.

Состав, соотношение хлорорганических компонентов в продуктах термораспада и аммонолиза люизита принципиально различаются. При аммонолизе люизита в газообразных продуктах практически отсутствуют хлорорганические соединения, а при термораспаде люизита в области температуры 300400С указанные соединения составляют основную массу. Это обстоятельство позволило нам использовать термораспад люизита как способ его перевода в удобную аналитическую форму, а определенную группу хлорорганических компонентов в продуктах разложения выбрать в качестве "аналитической линии". Компьютерная обработка хроматограммы, сравнение с банком данных позволяет реализовать этот принцип идентификации люизита по продуктам его термораспада.

Таблица 2. Аналитические методики контроля процесса утилизации люизита

методом аммонолиза

№ п.п.

Наименование методики

Метод анализа, прибор, детектор,

предел обнаружения

Разработчик

методики

1

Определение содержания основных компонентов люизита

Газохроматографический, прямой анализ. Хроматограф серии «Цвет», катарометр, 0,2100%

ННГУ

2

Определение содержания люизита в воздухе рабочей зоны, в абгазах процесса аммонолиза люизита

ГХ, Хроматографический комплекс «Цвет-800», ФИД, атомно-абсорбционный, «Perkin-Elmer - 603», 1,01х10-4 мг/м3 Методика аттестована

ННГУ –

33 ЦНИИИ

3

Определение содержания органических компонентов в абгазах процесса аммонолиза люизита

ГХ, Хроматографический комплекс «Цвет-800», ПИД, ФИД, 10001,0х10-2 мг/м3

Аттестованы 4 методики

ННГУ – ОАО «Цвет»,

4

Определение содержания мышьяка в растворе хлористого аммония

Фотометрический, ВЭЖХ, атомно-абсорбцион-ный, «Perkin-Elmer -603», 2,00,00001 мас.%

ННГУ

33 ЦНИИИ

5

Определение содержания примесей органических веществ в растворе хлористого аммония

ХМС, HP-5989B Engine “Hewllett Packard”, ВЭЖХ “Hewllett Packard” с диодно-матричным детектором, 1,00,001 мас.%

33 ЦНИИИ

6

Определение содержания люизита в растворе ДМФА

ВЭЖХ, ВЭЖХ “Hewllett Packard” с диодно-матричным детектором, 1,00,001 мас.%

33 ЦНИИИ

7

Определение состава мышьяка на соответствие ТУ

Атомно-эмиссионный, ДФС-452, химический по ТУ

ННГУ,

8

Определение примеси мышьяка в хлористом аммонии

Атомно-абсорбционный, «Perkin-Elmer - 603», 0,10,00001 мас.%, химический по ГОСТ 2210-73

ННГУ,

Определение люизита в газообразных продуктах его аммонолиза осуществлялось следующим образом. Люизит из абгазов концентрировался в сорбционной трубке, заполненной силохромом С-80, затем сорбент быстро нагревался до 320С и газообразные продукты термораспада люизита вводились в газовый хроматограф «Цвет 800», разделялись на капиллярной колонке и поступали в фотоионизационный детектор (ФИД). По группе хлорорганических соединений (хлористый винил, дихлоэтен, 1,3бутадиен-1,4-дихлор) проводилась идентификация люизита и расчет его количества. Предел обнаружения хлористого винила в воздухе по разработанной методике составляет 3,3х10-8 мг/м3.

Методом газовой хроматографии с высокочувствительным детектором ФИД показана возможность определения люизита на уровне ПДК рабочей зоны, (2х10-4мг/м3) по индикаторному компоненту винилхлориду при малых объемах пробы воздуха.

Глава 6 Исследование продуктов аммиачного восстановления люизита до элементного мышьяка

Для реакции аммонолиза люизита характерен весьма простой по своей химической природе состав газообразных и твердых продуктов: эле­ментный мышьяк, углеводороды и хлористый аммоний. Аммиак как реагент обладает еще и большими технологическими преимущест­вами, особенно в газообразных процессах: аммиак – газ, легко дозируется, нагревается, не содержит кислорода, очень чист по примесям металлов, обладает небольшой моле­кулярной массой, не токсичен, не горюч в обычных условиях. Аммиак является не только акцептором хлористого водорода в реакциях восстановительной деструкции ОВ, но и флегматизатором ацетилена, значительно снижающий его взрывоопасность.

Модель протекания процесса аммонолиза люизита в проточном реакторе. Реакцию аммиачного восстановления люизита осуществляют в проточном реакторе в газовой фазе при температуре доста­точной для достижения безусловной полноты детоксикации ОВ. Применение проточного реактора пред­полагает минимальное количество веществ, участвующих в текущем химическом процессе, что значительно повышает безопас­ность и уменьшает габариты реакторного оборудования. Однако осуществить реальный процесс аммонолиза люизита в проточном реакторе оказалось достаточно сложной технической задачей в связи с многофакторностью условий, отсутствием аналогов.

В проточном реакторе в жестких технологических условиях аммонолиз люизита протекает по более сложному механизму, чем при низкой температуре. Необходимо выполнить главное условие – уничтожить ОВ не менее чем на 99.99 % за время пребывания в реакционной зоне в течение 1 – 2 сек. и обеспечить количественное выделение элементного мышьяка. Выполнение этих требований достигается за счет проведения процесса взаимодействия люизита с аммиаком при температуре 600–650С и интенсификации нагрева реакционной смеси путем смешения аэрозоля холодного люизита с горячим аммиаком на входе в разогретый реактор.

На рис. 10 приведена схема протекания процесса аммонолиза люизита в проточном реакторе, условно разделенного на три зоны.

.

В зоне I, равной длине факела распыла азотом холодного люизита протекают процессы жидкофазного аммонолиза на поверхности аэрозольных капель люизита (рис. а). Здесь происходят наиболее интересные химические реакции люизита. Горячий аммиак на поверхности холодной капли люизита в первый момент реагирует с образованием слоя твердого хлорвинилхлорарсинамида ClC2H2AsClNH2 и затем хлорвиниларсинимида ClC2H2AsNH. Последний в атмосфере аммиака выше температуры 300С разлагается до элементного мышьяка ацетилена, метана, этилена и хлористого аммония (см. реакции присоединения 1013). Аналогично, через стадию образования амида и имида идет восстановление ТХМ до элементного мышьяка.

Но, так как реакции аммонолиза люизита (355,97 кДж/моль) и ТХМ (454,0 кДж/моль) идут с большим тепловым эффектом, значительно превосходящим энтальпию испарения люизита (50,2 кДж/моль), с какого-то момента начала реакции на поверхности капли наступает ее тепловой взрыв. Интенсивность процесса аммонолиза резко повышается. В начальной части реактора при аммонолизе люизита температура газов резко увеличивается и на 20-30 градусов превышает температуру стенок реактора. В общем виде теория теплового взрыва жидкой капли под действием химической реакции разработана Франк-Каменецким [5]. Взрывной характер аммонолиза люизита в районе факела распыла зафиксирован путем измерения температуры газов вдоль реактора (рис. в). После взрывного испарения аэрозольных капель люизита, процесс аммонолиза происходит уже в газовой фазе при высокой температуре в диффузионно-конвективном режиме. В начале реактора из-за недостатка аммиака (концентрация люизита высока) по причине диффузионных ограничений люизит частично термически распадается на ТХМ, ацетилен и мышьяк, а в продуктах реакции появляется углерод.

Аммонолиз люизита заканчивается в III зоне интенсивного охлаждения газов и конденсации продуктов реакций. Охлаждение продуктов реакции осуществляется путем впрыскивания в горячие газы водного раствора хлористого аммония. В этом случае продукты аммонолиза распределяются по трем фазам: газы, содержащие углеводороды, щелочной раствор хлористого аммония и мелкодисперсный элементный мышьяк.

Химия процесса. Процесс аммонолиза на реальных ОВ был отработке на испытательном стенде ННГУ в ФГУП «ЗЗ ЦНИИИ» МО РФ. Были переработаны несколько партий технического люизита с различным содержанием ОВ, ТХМ и продуктов гидролиза и окисления люизита, поли­мерных мышьякорганичес­ких соединений; всего более 50 кг вещества. Независимо от состава технического люизита глубина детоксикации люизита за 1,2 секунды в нагретом до 650С проточном реакторе достига­ет >99.998 % с количественным выходом элементного мышьяка и хлористого аммония.

Брутто-реакции аммонолиза компонентов технического люизита можно записать следующими уравнениями:

α-люизит - ClC2H2AsCl2 + 5NH3 =As + 3NH4Cl + N2 + 0,5CH4 + 0,25C2H4 + 0,5C2H2 + 5H2  (26)

β-люизит - (ClC2H2)2AsCl2 + 6NH3 = As + 3NH4Cl + 1,5N2 + CH4 + 0,5C2H4 + C2H2 + H2 (27)

ТХМ - AsCl3 + 4NH3 = As + 3NH4Cl + 0,5N2 (28)

Продукты окисления люизита –

ClC2H2AsO⋅AsOCl + 5,4NH3 = 2As + 2NH4Cl + 1,7N2 + 0,57C2H4 + 0,23C2H2 + 2H2O  (29)

Наряду с детоксикацией люизита в реакторе протекают известные реакции с аммиаком, термораспада и конденсации ацетилена и хлорвинильного радикала (реакции 5-7). При этом образуются легкие углеводороды, азотсодержащие ароматические углеводороды и углерод. В продуктах аммонолиза люизита не обнаружено органических соединений мышьяка, заметных количеств бензола, хлорбензола, хлористого винила и хлор­содержащих органических соединений; специально были проведены поиски диоксинов и цианидов - результат отрицательный.

Исследование гидролиза α-люизита водным раствором аммиака. В процессе аммонолиза люизита его микроколичества могут попадать в щелочной раствор хлористого аммония. Весьма интересен вопрос скорости гидролиза люизита в аммиачной воде и растворе хлористого аммония, т.е. в продуктах аммонолиза люизита. Известно, что раствор аммиака при охлаждении взаимодействует с α-люизитом с образованием b-хлорвиниларсиноксида, а при комнатной температуре и выше гидролиз идет с выделением ацетилена и образованием хлористого аммония и арсенита аммония. Кинетика этого процесса в литературе не описана.

Кинетические кривые гидролиза α-люизита водным раствором аммиака и растворе хлористого аммония получены стандартным волюмометрическим методом по количеству выделившихся газообразных веществ. Хроматографический анализ показал, что газовая фаза состоит, в основном, из ацетилена и в незначительном количестве содержит винилхлорид; присутствие последнего обусловлено гидролизом примеси - цис- изомера α-люизита.

Были проведены опыты с 12% водным раствором NH4OH в интервале тем­пературы 29–59°С, с 19,2% раствором при 26 - 45°С, а также с раствором, содержащим 1,2% NH4OH и 16,2% NH4Cl. Во всех случаях концентрация a-люизи­та составлял 0,85 мас.%. В избытке аммиака кинетика реакции гидролиза a-люизита имеют первый порядок по этому веществу. Скорость реакции гидролиза a-люизи­та незначительно зависит от концентрации аммиака и хлористого аммония. Для каждого интервала концентраций водного раствора аммиака получено температурная зависимость константы скорости (табл. 3).

Таблица 3. Значения коэффициентов уравнения температурной зависимости константы скорости гидролиза люизита

Конц. аммиака, мас.%

A

Е кДж/моль

1,2 + 16,2 % NH4Cl

7,826х104

45,3±0,2

12,0

1,043х105

49,5±0,2

19,2

2,402х104

45,3±0,2

Полученные кинетические данные позволяют определить по уравнению:

т.н. «время жизни» a-люизита в водно-аммиачных растворах, т.е. время его разло­жения до глубины d Ј 1 (например d = 0.9999) или до относительного остаточного содержания r = 1 - d (0.0001), где , время - в секундах. Так, гидролиз a-люизита в аммиачном растворе хлористого аммония до оста­точного содержания r = 0.0001 при 25°С составит 93 часа.

Разработка методов очистки раствора хлористого аммония. В процессе аммонолиза люизита на выходе из проточного реактора газообразные вещества резко охлаждаются водным раствором хлористого аммония и распределяются по трем фазам: газы, содержащие легкие и ароматические углеводороды, микропримеси люизита, ТХМ; щелочной раствор хлористого аммония с микропримесью мышьяка, ароматических углеводородов; мелкодисперсный элементный мышьяк в твердой фазе.

Для получения хлористого аммония и элементного мышьяка, пригодных для дальнейшего использования, необходимо:

- очистить раствор хлористого аммония от органических примесей, микропримеси мышьяка и выделить кристаллизацией хлористый аммоний;

- определить условия хранения (окисление кислородом воздуха) мелкодисперсного технического элементного мышьяка и разработать способ его компактирования.

Результаты исследования по очистке газов от люизита и ТХМ методом адсорбции на активированном угле АГ-3 приведены в главе 4.

Очистки раствора хлористого аммония от органических примесей методом адсорбции на активированных углях. Вклад побочных реакций аммонолиза в общую картину процесса детоксикации ОВ невелик, но приводит к некоторому загрязнению элементного мышьяка и водного раствора хло­ристого аммония органическими примесями. С этой целью был разработан способ адсорбционной очистки активированным углем АГ-3П раствора хло­ристого аммония от ароматических соединений и регенерации угля острым паром. Методом адсорбции раствор хло­ристого аммония очищается от ароматических соединений в сотни раз. Аналогично, с высокой эффективностью происходит очистка раствора от возможной микропримеси люизита или его оксида. В тоже время адсорбционная очистка активированным углем раствора хло­ристого аммония от ионов мышьяка незначительна. Итоговый результат адсорбционной очистки активированным углем одного из образцов раствора по данным жидкостной хроматографии ВЭЖХ представлен в таб. 4.

Таблица 4. Результаты очистки раствора хло­ристого аммония

Содержание, в относительных ед.

Исходный раствор

адсорбция

химическая очистка

Σ очистка, раз

1. Бензонитрил  1052

<1

<1

> 1000

2. Σ органических веществ 4169

427

160

26

3. Люизит 4,3х10-3 мг/мл

<1,0х10-3 мг/мл

> 10

4. Ионы мышьяка  0,5 мг/мл

0,2 мг/мл

1,0х10-3 мг/мл

500

Очистка хлористого аммония от мышьяка. Раствор, из которого должен быть выделен хлористый аммоний, представляет собой 20% раствор с pH 7–8 и со­держанием ионов мышьяка As+3 0,05–0,1 мас.%. При кристаллизации хлористого аммония из указанного раствора получается продукт, отвечающего ГОСТ 2210-73 по всем показателям, кроме мышья­ка (нормируемое содержание не более 0,001 мас.%). Для выбора оптимальной схемы получения товарного хлористого аммония с низким содержанием мышьяка были исследованы процессы химической очистки раствора хлористого аммония от ионов мышьяка и сублимации хлористого аммония.

Химическая очистка раствора хлористого аммония от микропримесей мышьяка. После очистки от органических примесей раствор хло­ристого аммония освобождается от примеси ионов мышьяка хорошо отработанным методом - окисление трехвалентных ионов мышьяка до пятивалентного перманганатом калия и осаждение мышьяка из раствора в виде малорастворимых арсенатов марганца и железа:

15NH4H2AsO3 + 6KMnO4 + 6HCl + 11FeCl3 + 18NH4OH = 2Mn3(AsO4)2↓ + 11FeAsO4↓ +

+ 3NH4Cl + 27H2O,  (30)  FeCl3 + 3NH4OH = Fe(OH)3↓ + 3 NH4Cl  (31)

Методом химической очистки (реакции 30, 31) можно понизить содержание ионов мышьяка в растворе хлористого аммония до уровня 5х10-4–5х10-5 мас.%. При кристаллизации из такого раствора получается хлористый аммоний с содержанием примеси мышьяка на уровне 1х10-4–1х10-5 мас.%.

Очистка хлористого аммония от примеси мышьяка методом сублимации. Исследование процесса сублимации хлористого аммония проводили как в инертной атмосфере, так и в атмосфере аммиака. На рис. 11 приведено содержание примеси мы­шьяка в хлористом аммонии при его сублимации в аргоне и в аммиаке. На рис. 11 видно, что первые фракции сублимата обогащены примесью мышьяка, а затем концентрация мышьяка резко снижается. Степень очистки хлористого аммония при сублимации (отношение концентрации мышьяка в исходном хлориде аммония и концентрации в его сублимате) в атмосфере аммиака составляет ~80, а в аргоне 3–4. Сложное поведение примеси мышьяка и при сублимации хлорис­того аммония и влияние аммиака на этот процесс объясняется протеканием хи­мических реакций между хлористым аммонием и примесью мышьяка. В условиях сублимации (250–300С) про­текают реакции диссоциации хлористого аммония:

NH4Cl ↔ NH3 + HCl, (32);  гидрохлорирования метаарсенита аммония

NH4H2AsO3 + 4HCl = AsCl3 + NH4Cl + 3H2O (33)

и оксида мышьяка: 0,5As2O3 + HCl = AsCl3 + 1,5H2O,  (34)

восстановление аммиаком оксида мышьяка 0,5As2O3 + NH3 = As + 1,5H2O + 0,5N2. (35)

Из-за кинетических затруднений реакция 35 маловероятна. В атмосфере аммиака равновесие реакции 32 сдвигается влево, поэтому сублимация хлористого аммония происходит при более высокой температу­ре, чем в атмосфере аргона (300 и 250С, соответственно). Вследствие этого реакции 33 и 35 протекают более интенсивно при сублимации хлористого аммония в аммиаке. При этом примесь мышьяка удаляется из хлористого аммония в первых фракциях (90% примеси мышьяка содержится в 15% сублимата) в виде ТХМ.

Таблица 5. Содержание мышьяка в хлористом аммонии при его очистке различными методами

Метод очистки

NH4Cl

Содержание

As+3, мас.%

Степень

очистки

1. Исходный раствор

0.053

1

2. Кристаллизация

из раствора

0.015

34

3. Сублимация

0.0006

75

4. Хим. очистка раствора

0,0001

100500

5. Хим. очистка раствора и кристаллизация

0,00005

900

В табл. 5 приведено сравнение различных методов очистки хлористого аммония от микропримеси мышьяка. В процессе аммонолиза люизита для получения хлористого аммония могут быть применены две схемы: а) очистка химическим методом раствора хлористого аммония от примеси мышьяка и последующая кристаллизация из раствора; б) кристаллизация хлористого аммония из раствора и после­дующая очистка методом сублимации в атмосфере аммиака с целью получения продукта особой чистоты.

Разработка способа компактирования мелкодисперсного мышьяка. При аммонолизе люизита из реактора выходят пары элементного мышьяка, который конденсируется с образованием мелкодисперсного порошка. Мышьяк попадает в раствор хлористого аммония, далее отфильтровывается и промывается водой. После сушки мышьяк представляет собой мелкодисперсный порошок гранулометрического состава 5–20 мкм и насыпной мас­сой 0,5–0,8 г/см3. Растворимость люизитного мышьяка в воде, растворах хлористого натрия, хлористого аммония и аммиака невелика и не превышает 3х10-2 % масс. Влиянием процесса окисления мышьяка растворенным кислородом из воздуха за пери­од эксперимента (40 дней) можно пренебречь, так как скорость окисления мышьяка при 20С мала (K < 3х10-10 с-1).

Изучение процесса окисления кислородом воздуха мелкодисперсного мышьяка, полученного из люизита, проводили статическим методом. Навеску мышьяка помещали в обогреваемую ячейку и по привесу образца рассчитывали скорость окисления. Окисление мышьяка описывается уравнением реакции первого порядка. Температурная зависимость константы скорости реакции окисления мышьяка выражается уравнением:

lnk = (15,5±0,9) – (10393±75), где k - с-1 .

Так как элементный мышьяк окисляется на воздухе с заметной скоростью, то вопрос хранения значительных количеств мышьяка, полученного из люизита, приобретает первостепенное значение. Например, 5% «люизитного» мышьяка при 20С превратиться в оксид за 1459 дней, при 60С за 16. В случае попадания мышьяка на воздух он может быть потерян и из малотоксичного вещества превратиться в токсичный оксид мышьяка.

Для выхода из этой ситуации нами разработан способ горячего прессования мышьяка (ГПМ), в результате которого получается поликристаллические блоки устойчивые к окислению на воздухе. Поставленная цель достигается тем, что в отличие от известного способа компактирования и очистки аморфного мышьяка сублимацией в потоке инертного газа или в вакууме, кристаллизацию аморфного мышьяка осуществляют при давлении 15002000 кгс/см2 и температуре 400500С.

На первом этапе из аморфного мышьяка при комнатной температуре и давлении 1301500 кгс/см2 прессуется механически прочный блок плотностью 2,53,0 г/см3 необходимой массы. Затем с блока снимается давление и его нагревают до 300350С, при этом из мышьяка испаряются остатки влаги и органические примеси (см. рис. 12).

Плотность образца достигает 5,5-5,7 г/см3, приб­лижающегося к табличному значению для ме­таллического мышьяка 5,73 г/см3.

Процесс быстрой кристаллизации аморфного мышьяка объясняется тем, что в ус­ловиях высокого давле­ния при температуре 450500С происходит массовая кристаллизация аморфных частиц, а так как давление собственных паров мышьяка в этих условиях достигает 10-50 мм рт. ст., одновременно протекает и перекристаллизация мелких кристаллов в более крупные образования. Растущие кристаллы вытесняют из массы мышьяка примесь углерода, которая концентрируется на краях блока. Полик­ристаллическая структура полученного мышьяка подтвержда­ется результа­тами рентгеноструктурного анализа. Существенным яв­ляется то, что кристаллизация и перекристаллизация частиц мышьяка в ус­ловиях высоких давления и температуры проис­ходят одновременно во всем объеме блока независимо от его размеров, т. е. блок мышьяка может иметь массу нескольких килограммов.

Получение мышьяка особой чистоты. «Люизитный» элементный мышьяк мог бы являться стратегической сырьевой базой России. Элементный мышьяк является, по существу, наиболее удобной химической формой, из которого легко получить всю гамму мышьяксодержащих соединений. Кроме того, если перевести элементный мышьяк в компактное поликристаллическое состояние, то его можно хранить неограниченно долго в герметичной металлической таре. Но это не самое основное.

В зависимости от источника и цели использования продукта высокой чистоты в промышленности применяют два направления очистки мышьяка. Первое направление основано на синтезе МОС или ТХМ, их глубокой очистки химическими и физико-химическими методами с последующим водородным восстановлением до элементного мышьяка высокой чистоты. Второе направление использует в качестве исходного продукта элементный мышьяк и очистку безреагентными сублимационно-кристаллизационными методами. Каждое направление претендует на свою рациональную схему получения мышьяка высокой чистоты.

Процесс утилизации люизита методом аммиачного восстановления до элементного мышьяка в его более широком плане применения является третьим направлением получения мышьяка высокой чистоты. В ней реализуются положительные стороны реагентного и кристаллизационного способов получения мышьяка высокой чистоты.

Люизит является весьма чистым веществом по примесям металлов. Последнее обусловлено селективностью процесса его синтеза. Мышьяк, содержащийся в люизите, уже прошел две стадии химической очистки: при синтезе хлорида мышьяка гидрохлорированием оксида и при синтезе люизита из ТХМ и ацетилена. Поэтому люизит содержит узкий спектр лимитирующих примесей для процессов глубокой очистки элементного мышьяка. При осуществлении аммонолиза люизита в газовой фазе в реакторе из коррозионностойких материалов удается сохранить чистоту материнского вещества.

Рис. 13. Содержание примесей в люизите,

"люизитном" мышьяке и мышьяке ОСЧ 17-4

По примесям металлов «люизитный» мышьяк, можно сразу отнести к веществу соизмеримому с чистотой мышьяка марки осч 174, полученному по «хлоридной технологии» (рис. 13). В табл. 6 приведено содержание примесей в органических соединениях мышьяка и в полученном из них элементном мышьяке (все данные наши).

Распределение примесей в люизитном мышьяке таково, что из технического об­разца, полученного аммонолизом люизита на испытательном стенде ННГУ, в Рязанс­ком научно-исследовательском технологическом институте без химического передела, с использованием только физико-химических методов очистки мышьяка (сублимации в динамическом вакууме и вытягивании монокристалла из расплава по Чохральскому) был получен монокристалл мышьяка квалификации 6N-7N. Этот мышьяк был использован для получения арсенида галлия  полупроводниковой чистоты. Имеется заключение Рязанс­кого научно-исследовательского технологического института о качестве полученного образца мышьяка.

Сравнивая три направления получения мышьяка высокой чистоты можно выделить положительные стороны аммонолиза: а) используется летучее соединение мышьяка, очищенное в процессе синтеза; б) процесс восстановления соединений мышьяка протекает при умеренной температуре в одну стадию; в) аммонолиз является универсальным методом получения мышьяка высокой чистоты из различных соединений: ТХМ, сульфида, МОС.

№№

Содержание, мас.% × 10-4

Примесь

Люизит

Мышьяк

из люизита

Et3As

Et3As

ОСЧ

Мышьяк из

Et3As

1

Железо

15

1

1

0,3

0,05

2

Никель

0.5

1

<0,1

0,04

0,02

3

Хром

0.7

0,4

<0,1

0,01

0,005

4

Ванадий

<0,5

<0,5

<0,1

0,01

0,01

5

Титан

2

<1

<0,1

0,02

0,01

6

Медь

0.3

0,5

0,5

0,01

0,01

7

Свинец

0.3

1

2

0,05

0,06

8

Марганец

0.1

0.3

<0,05

0,01

0,005

9

Олово

<1

<0,1

-

-

-

10

Серебро

<0,1

<0,1

0,05

0,01

0,005

11

Алюминий

0.1

0,5

0,4

0,1

0,05

12

Кальций

3

1

2

1

0,2

13

Цинк

10

<1

1

0,2

0,05

14

Магний

3

0,8

1

0,1

0,05

15

Кремний

5

5

1

0,5

0,2

16

Висмут

0,3

<0,1

0,5

0,2

0,01

17

Кобальт

<1

<1

0,1

0,05

0,005

Таблица 6. Содержание примесей в органических соединениях мышьяка

и в полученном из них элементном мышьяке.

Сублимация мышьяка в динамическом вакууме или водороде может быть проведена по нашему способу в переменном температурном поле. Этим способом достигается дополнительная очистка мышьяка от углерода. Пары мышьяка проходят многократно через переменное температурное поле в диапазоне 500–800С. При этом органические примеси разлагаются до углерода и метана, а мышьяк очищается от углерода до уровня 1х10-4 мас.%.

Получение элементного мышьяка из мышьяксодержащих солей методом аммиачного восстановления. Метод аммиачного восстановления может быть успешно применен к получению элементного мышьяка из солей. В первую очередь это касается нескольких тысяч тонн концентрированной смеси солей арсенита и хлорида натрия, образовавшихся в результате уничтожения  люизита методом щелочного гидролиза. Многими авторами предлагается выделять из раствора арсенита натрия мышьяк в виде сульфида путем обработки сероводородом или сульфидом натрия. Нами разработан непрерывный способ получения элементного мышьяка путем аммиачного восстановления арсенита натрия через сульфидный цикл.

Раствор солей арсенита и хлорида натрия (реакционные массы после щелочного гидролиза люизита) в противоточном реакторе нейтрализуются соляной кислотой и обрабатываются газообразным сероводородом с образованием осадка сульфида мышьяка:

(Na3AsO3 + 3NaCl) + 1,5H2S + 3HCl = 0,5As2S3↓ + 6NaCl + 3H2O (36)

Суспензия сульфида мышьяка в растворе хлористого натрия разделяется на фильтре, а фильтрат раствора хлористого натрия (рассол с концентрацией 21% хлорида натрия) пригоден к использованию в промышленности, т.к. содержит мышьяк не более 1х104 мас.%.  Сульфид мышьяка восстанавливается аммиаком в аппарате непрерывного действия при температуре 450550С до элементного мышьяка и сероводорода:

0,5As2S3 + NH3 = As↓ + 1,5H2S↑ + 0,5N2↑  (37)

На выходе из аппарата мышьяк конденсируется, а сероводород направляется вновь на обработку реакционных масс.

Брутто реакция: (Na3AsO3 + 3NaCl) + NH3 + 3HCl = As + 6NaCl + 3H2O + 0,5N2  (38)

В итоге используется лишь два реагента: аммиак и соляная кислота. Весь технологический процесс легко коммутируется в одну установку. На последней стадии мышьяк компактируется методом горячего прессования в блоки необходимой массы.

Метод аммиачного восстановления солей мышьяка с получением элементного мышьяка применим для утилизации промышленных мышьяксодержащих отходов, из которых возможно выщелачивание мышьяка.

Глава 7. Экспериментальная проверка процесса аммонолиза люизита. При разработке метода аммиачного восстановления люизита до элементного мышьяка сразу имелось виду его практическое внедрение в виде опытной установки. Для создания реального технологического процесса аммонолиза люизита отсутствовали сведения о химии люизита при высокой температуре, химической стойкости конструкционных материалов к продуктам аммонолиза люизита, практически не существовали технические предпосылки создания реактора и оборудования.

При реализации процесса аммонолиза люизита первоочередным было решение технических и материаловедческих задач, связанных с разработкой реакторного оборудования способного функционировать в агрессивной атмосфере ОВ, мышьяка, хлористого водорода, аммиака и углеводородов и в тоже время не загрязнять мышьяк материалом аппаратуры. Инструментом для решения упомянутых практических задач стал разработанный и созданный ННГУ в ФГУП «33 ЦНИИИ» МО РФ испытательный стенд процессов аммонолиза люизита и его смесей с ипритом для проведения исследований в объеме достаточном для масштабирования оборудования и получения исходных данных на проектирование опытной установки.

При выполнении ОКР «Дюжина ЛАВ» химиками ННГУ и ФГУП «33 ЦНИИИ» МО РФ, конструкторами и специалистами по ракетно-космическим двигателям и испытательным стендам ООО НПО «Тоир», ГУП «КБ Химмаш», учеными и технологами ГУП «НИИГрафит», имеющими огромный опыт работы с ком­позиционными графитовыми материалами, конструкторами ГУП «ДзержинскНИИХиммаш» были предложены и реализованы технические, конструкторские и технологические решения реакторного оборудования. Все это было в опытных образцах испытано на реальных веществах на стенде. Результаты испытаний использованы при проектировании и изготовлении уникального реакторного оборудования, прецизионной запорной и дозирующей люизит арматура для опытно установки переработки люизита в элементный мышьяк производительностью 60 тонн/год.

Реальная атмосфера продуктов аммонолиза люизита в высокотемпературной части реактора представляет собой химически активную смесь паров мышьяка, хлористого водорода, аммиака, углеводородов С1-С6 и азота с температурой 500-650С.

По результатам термодинамического моделирования реакций компонентов продуктов аммонолиза ОВ с оксидными материалами, металлами (Fe, Ni, Cr, Ti), сплавами и карбидами металлов коррозионностойкими в интервале температуры 300-1300 К оказались оксиды кремния SiO2, алюминия Al2O3 и углерод. Для металлов и их кар­бидов область температур 650-900 К, с термодинамической точки зрения, являет­ся переходной между реак­циями восстановления и гидрохлорирования. Для принятия решения об использовании графита и силицированных композиционных графитовых материалов, конструкционных сталей в реакторном оборудовании была изучена их химическая стойкость к кислороду и продуктам аммонолиза люизита.

Исследование скорости окисления конструкционного графита и карбида кремния проводили на основе измерения потери массы образцов, помещенных в печь на определенное время в конвективно-диффузионном потоке воздуха. Образец графита соответствовал марке МПГ-6, а об­разец карбида кремния отвечал составу SiC.

Обработка результатов измерения скорости гетерогенной реакции окисле­ния проводилась по методу Франк-Каменецкого. Скорость гетерогенной реакции в диффузионно-кинетической области определяется уравнением: r = kC, ,

где r - скорость реакции, С - объемная концентрация кислорода, k - константа скорости, являющаяся совокупностью константы скорости химической реакции κ и газо-диффузионного коэффициента массоотдачи b. β и κ определяются вы­ражениями: , где: Т - температура К, Е - энергия активации, кДж/моль. Обработка экспериментальных данных скорости окисления графита и карбида кремния дает следующие результаты:

графит B = 7.97х10-5 м/с⋅К1/2; A = 3.31х104 м/с; E = 129.2±7,2 кДж/моль;

карбид кремния B = 7.97х10-5 м/с⋅К1/2; A = 21.17 м/с; E = 117.7±6,9 кДж/моль.

В исследованном диапазоне тем­пе­ратуры 500-800С реакция окисления карбида кремния протекает в кинетичес­кой области, а реакция окисления графита - в основном, в диффузионной и диффу­зионно-кинетической областях.

Полученные данные были положены в основу расчета времени окисления τ графита и карбида кремния: , (39)

где: ρ - плотность материала, M - мольная масса кислорода, w - доля кислорода в газе, P - давление.

Результаты расчета по уравнению (39) времени окисления 1 мм толщины образцов графита и карбида кремния в зависимости от температуры и концентрации кислорода следующие:

Температура, С

Графит

Карбид кремния

Содержание кислорода, % моль.

1

5

10

21

21

Время окисления, часы

500

-

138

69.0

32.9

8773

750

84.2

16.8

8.42

4.0

381.1

Из результатов исследования следует, что кар­бид кремния весьма устойчив к воздействию кислорода. В то же время изделия из графита могут длительно эксплуатироваться в атмосфере чистого азота.

Изучение реакции карбида кремния с аммиаком и хлористым аммонием. Результаты термодинамического моделирования взаимодействия карбида кремния с газовой средой, состоящей из аммиака, хлористого аммония и азота показали, что карбид кремния при повышенной температуре в первую очередь реагирует с хлористым водородом (продуктом диссоциации хлористого аммония):

SiC + 4HCl ↔ SiCl4 + CH4,  (40)

Равновесие реакции (40), которая является основной, зависит от степени диссоциации хлористого аммония. Наряду с реакцией хлорирования возможно протекание реакции восстановления аммиаком четыреххлористого кремния до элементного кремния, а затем образование нитрида кремния.

В лабораторных условиях было проведено исследование реакции карбида кремния с парами хлористого аммония, аммиака и азота в условиях конвективно-диффузионного потока. Для этого образцы карбида кремния состава SiC помещались в трубчатую печь и при определенной температуре через печь подавались пары хлорида аммония. Эксперименты прово­дились при различном соотношении NH4Cl:NH3:N2. По окончании экспозиции образцы извлекались и взвешивались. По убыли массы рассчитывали скорость реакции. Скорость гетерогенного диффузионно-кинетического процесса в предположении реакции 1-го порядка по HCl равна:

r = k⋅[HCl] = kKx⋅[NH4Cl],  (41)

где k, м/с - константа скорости гетерогенной реакции k = . В последнем выражении Kх = A⋅e-E/RT - константа химической сос­та­в­ляющей гетерогенного процесса, β = B - газо-диффузионный коэффи­ци­ент массоотдачи.

Температурная зависимость эффективной константы скорости реакции карбида кремния с хлористым аммонием в атмосфере аммиака и азота K* = k⋅Kx имеет сложный характер и обусловлена кинетико-диффузионной составляющей k, а также значением константы равновесия Kx. По этой причине экспериментальные данные зависимости lnK* = F(T) представляется простейшим полиномом:

-lnK* = L(x) = a0 + a1x, где x = 103/T, a0 = 6,528, a1 = - 4,442.

Скорость реакции карбида кремния определяется эффективной скоростью доставки реакционного компонента (HCl) из газовой фазы на реакционную поверхность и описывается уравнением:

rs =  , см/ч. (42)

где ρSiC = 3,217 г/см3 - плотность карбида кремния. Совокупность безразмерных констант, определяющих скорость деструкции карбида кремния численно равна: x0 = 0,1137, a0 = 6,528, a1 = - 4,442.

По уравнению (42) были рассчитаны температурные зависимости скорости взаимодействия карбида кремния с хлоридом аммония при различном соотношении NH3:N2 (рис. 14).

Реакция взаимодействия карбида кремния с хлорис­тым аммонием протекает в диффузионной области и зависит от концентрации хлористого водорода и аммиака, т.е. константы равновесия хлористого аммония.

В целом скорость коррозии карбида кремния невелика, а в реальных условиях определяется суммарным действием всех компонентов продуктов аммонолиза люизита. Этот вывод был подтвержден результатами длительного испытания модельного реактора из силицированного углеродного материала на испытательном стенда ННГУ в процессе аммонолиза люизита при темпера­туре 650С. Карбид кремния в атмосфере продуктов аммонолиза люизита показал превосходные результаты; не замечено заметной коррозии и поте­ри массы образцов.

Практическое осуществление процесса аммонолиза люизита в проточном реакторе. Реальный реактор аммонолиза люизита представляет собой достаточно сложный трубчатый аппарат из силицированных композиционных графитовых материалов.

Силицированные ком­позиционные графитовые материалы сами по себе достаточно известный класс композиционных материалов разработанные в ФГУП НИИГрафит и апробированные в авиационно-космической системе "Буран". Такие же материалы в настоящее время применяются в США при каждом полёте космического челнока. Долговечность силицированного графита проверена при многолетней экс­плуатации деталей из этих материалов в горячих узлах насосов атомных станций. Термостойкость, прочность, хими­ческая инертность и окислительная стойкость силицированного графита существенно выше, чем у других видов графита и углеродных материалов [6].

Основные проблемы, выявленные при разработке конструкции реактора, касались: а) - способа подачи люизита и аммиака в высокотемпературную зону, исключающий их взаимодействие при низкой температуре на входе в реактор и б) - способа охлаждения горячих продуктов аммонолиза люизита, одновременная конденсация и разделение мышьяка, хлористого аммония, углеводородов. Решение этих проблем напрямую определяли практическую реализацию процесса утилизации люизита методом аммонолиза в элементный мышьяк.

Технические и конструкционные решения проточного реактора, предложенные ННГУ, были испытаны на модельных реакторах. Часть модельных реакторов испытывалась на надежность и работоспособность в реальных условиях аммонолиза люизита на испытательном стенде ННГУ в ФГУП «33 ЦНИИИ» МО РФ.

Рис. 15. Фотографии испытательного стенда аммонолиза люизита ННГУ в «33 ЦНИИИ» МО РФ.

1 – дозатор ОВ, 2 – форсуночная головка, 3 – реактор в сборе, 4 - адсорбер, 5 - холодильник абгазов, 6 - абсорбер-скруббер, 7 – рабочая часть реактора из силицированного графита, 8 - камера конденсации.

 

На рис. 15 приведены фотографии испытательного стенда аммонолиза люизита и модельного реактора из силицированного композиционного графитового материала. Всего было изготовлено и испытано 11 модельных реакторов. По результатам испытаний вносились изменения в конструкцию реакторов и технологию изготовления. В результате выполнения программы в НИИ Графит было изготовлено три комплекта рабочих реакторов для опытной установки аммонолиза люизита производительностью 60 тонн/год.

Основные элементы конструкции проточного реактора. 1. Реактор выполнен из силицированного ком­позиционного графитового материала и представляет собой многофункциональную конструкцию (см. принципиальную технологическую схему установки аммонолиза люизита на рис. 17): форсуночная головка (1), рабочая высокотемпературная часть (2), где протекает процесс восстановления люизита до элементного мышьяка, сопла (3), формирующего парогазовый поток на входе в камеру конденсации (4). Реактор заключен в защитный кожух.

2. Подача холодного жидкого люизита в реактор осуществляется пневматической форсункой (1) в виде аэрозоля в разогретый до температуры 600-650С реактор. Отдельным каналом в реактор тангенциально подается разогретый (9) до рабочей температуры аммиак. Нагрев реактора осуществляется через стенки реактора электронагревателями (5). Такой способ подачи люизита, его смешение с горячим аммиаком обеспечивает протекание реакции восстановления люизита и ТХМ до элементного мышьяка.

3. Горячие газообразные продукты аммонолиза люизита через сопло реактора (3) поступают в камеру конденсации (4), где происходит охлаждение газового потока и одновременная конденсация и разделение мышьяка, хлористого аммония, углеводородов. Это достигается тем, в объеме камеры конденсации распыляется, а стенки камеры интенсивно орошаются (11) раствором хлористого аммония. Такой способ охлаждения продуктов аммонолиза приводит к тому, что стенки камеры-конденсатора не зарастают твердыми мышьяком и хлористым аммонием. Мышьяк конденсируется в объеме камеры конденсации в мелкодисперсный порошок и в виде пульпы попадает в раствор, хлористый аммоний и избыток аммиака растворяются в воде, а газообразные углеводороды и азот направляются из реактора на абсорбционно-адсорбционную очистку.

4. Защитный кожух реакторного блока (6) сконструирован в соответствии пожаровзрывобезопасным требованиям: прочность конструкции рассчитана на взрыв ацетилена внутри реактора, кожух заполнен азотом с повышенным давлением относительно реактора, предусмотрен непрерывный контроль азота на содержание кислорода, аммиака и ОВ внутри кожуха. Автоматизированная система противоаварийной защиты прекращает подачу ОВ при отклонении от технологических режимов и переводит установку в безопасное состояние. Габариты реактора: реакторная высокотемпературная часть - диаметр 150мм, длина 2000мм; камера конденсации – диаметр 350мм, длина 600мм; защитный кожух - диаметр 1000мм, длина 3500 мм.

Описание принципиальной технологической схемы процесса аммонолиза люизита.

Основные стадии и материальные потоки процесса аммонолиза люизита, реализованного в проекте опытной установки, приведены на рис 16, а принципиальная технологическая схема установки на рис. 17.

Люизит из расходной емкости (7) дозирующим устройством (Д-1) подается в пневматическую форсунку (1) из которой в виде аэрозоля поступает в разогретый до температуры 600-650С реактор (2). В результате реакции аммонолиза в высокотемпературной зоне реактора образуется парогазовая смесь, которая в камере конденсации (4) охлаждается циркулирующим раствором хлористого аммония (насос Н-1) с образованием аэрозоля элементного мышьяка и хлористого аммония.

Рис. 16. Основные стадии и материальные потоки процесса аммонолиза люизита.

 

Рис. 17. Принципиальная технологическая схема опытной установки аммонолиза люизита.

Р1 – реакторный блок; 1 – форсунка; 2 – реактор аммонолиза; 3 – сопло реактора; 4 – камера конденсации; 5 – электронагреватель реактора; 6 – защитный кожух реакторного блока; 7 – расходная емкость с люизитом; Д1 – дозатор люизита; 8 –блок подачи аммиака; 9 – нагреватель аммиака; 10 –блок подачи азота; В1-5 – запорные управляющие вентили; Е1-7 – емкости и контейнеры; 11 – ороситель; 12 – абсорбер; 13, 15, 16 – адсорберы; 14 – гидрозатвор; 17 – испаритель; 18 – импульсный кристаллизатор; 19 – конденсатор; Н1-3 – насосы растворов; Ц1-3 – центрифуги; Ш1-2 – шнековые сушилки.

Хлористый аммоний, ароматические углеводороды растворяются в технологическом растворе, а элементный мышьяк аккумулируется последним с образова­нием разбавленной пульпы. Газообразные продукты аммонолиза (легкие углеводороды и азот) после промывки технологическим раствором в насадочном абсорбере (12), доочистки активированным углем в адсорбере (13) направляются на утилизацию в установку термического обезвреживания абгазов. В реактор (Р2) из мерников (Е4, Е5, Е6) добавляются соответствующие реагенты. После образования в реакторе (Р4) осадка арсената марганца и железа, содержимое реактора направляется на центрифугирование (Ц3), где осадок отделяется от раствора хлористого аммония в контейнер (Е7). Раствор хлористого аммония концентрируется в выпарном аппарате (17), в импульсном кристаллизаторе (18) значительная часть хлористого аммония выпадает в осадок, который направляется в шнековую сушилку (Ш2) и далее в контейнеры (Е8, Е9). Обедненный раствор хлористого аммония охлаждается в конденсаторе (19) и возвращается в емкость (Е1) и производственный цикл.

Токсические свойства веществ, образующиеся в процессе аммонолиза люизита. Процесс аммонолиза имеет дело с высокотоксичными соединениями, поэтому вопросам безопасности обращения с исходными и образующимися новыми веществами, смесью веществ и растворами уделялось особое внимание. Экспериментальным методом по стандартной методике на белых мышах были изучены токсичные свойства веществ и растворов по всем стадиям аммонолиза люизита

На всех стадиях процесса аммонолиза люизита происходит понижение токсической опасности продуктов производства от первого класса опасности до третьего.

Реализация процесса аммонолиза люизита. Основные результаты исследований процесса аммонолиза люизита и его смесей с ипритом использованы в целях выполнения Федеральной целевой программы «Уничтожение запасов химического оружия в Российской Федерации». По результатам конкурса способов утилизации люизита, проведенного Государственным заказчиком в 1994 г., метод аммонолиза люизита был рекомендован Государственной экспертной комиссией к использованию на первом Российском объекте уничтожения химического оружия в п.г.т. Горный Саратовской области. В 1997 г. метод аммонолиза смесей люизита с ипритом также был принят к реализации на объекте в п.г.т. Горный.

На основании исследования процесса аммиачного восстановления люизита до элементного мышьяка были разработаны исходные данные на проектирование опытной установки переработки люизита в элементный мышьяк. ОАО «Гипросинтез» г. Волгоград выполнил рабочий проект опытной установки переработки люизита в элементный мышьяк производительностью 60 тонн/год для объекта уничтожения химического оружия в п.г.т. Горный Саратовской области. Проект опытной установки получил положительное заключение Государственной экспертизы и был принят к реализации.

Глава 8. Разработка процесса детоксикации строительных материалов корпусов бывшего производства люизита на ОАО «Капролактам-Дзержинск».

Проектом «Ликвидация последствий деятельности бывших объектов по производству химического оружия на ОАО «Капролактам» предусмотрена разборка производственных корпусов, детоксикация зараженных люизитом и мышьяком образующихся строительных отходов и грунта. Загрязнение производственных корпусов и грунта люизитом и неорганическими соединениями мышьяка таково, что детоксикации подлежат несколько десятков тысяч тонн отходов. Варианта два: 1) детоксикация люизита в отходах и их хранение на специальном полигоне; 2) детоксикация люизита и химическое взаимодействие с основой всего имеющегося в отходах мышьяка в неизвлекаемые в окружающую природную среду соединения. Во втором случае не требуется строительство специального полигона.

При изучении химии взаимодействия люизита и продуктов его деструкции с силикатными материалами и цементным раствором нами было показано, что люизит гидролизуется имеющейся в цементном растворе гидроокисью кальция с образованием арсенита кальция, который затем химически связывается при затвердевании цементного раствора с силикатными кристаллогидратами в нерастворимые соединения. На этой основе нами предложен и реализован способ детоксикации загрязненных люизитом и мышьяком строительных отходов цементным раствором.

Механизм взаимодействия люизита и продуктов его деструкции с силикатными материалами и цементным раствором.

Природа соединений мышьяка в отходах строительных материалов. Мышьяксодержащие вещества попали в строительные материалы производственных корпусов и в грунт различными путями. В помещение в стенах (штукатурка, кирпичи, потолочные плиты перекрытия) адсорбируются более летучие компоненты технического люизита - ТХМ, α-люизит и, возможно в следовых количествах β-люизит. Напротив, на месте пролива технического люизита концентрируется нелетучий -люизит и димер β-люизита – тетрахлорвинилдиарсин. Факт наличия в значительных количествах -люизита в строительных конструкциях корпуса синтеза люизита (№317) был впервые установлен нами методом хромато-масс-спектрометрии в 2007, а затем и в образцах грунта возле корпуса 317.

Химическая судьба α-люизита, β-люизита, ТХМ, попавших в строительные материалы и грунт совершенно различна. Лишь -люизит и димер β-люизита, вещества устойчивые к гидролизу и окислению, не реагирующие со щелочами, остались в строительных материалах и в грунте в неизменном виде.

Для определения химической природы продуктов трансформации люизита и ТХМ в строительных материалах и грунте использовался групповой анализ с применением химического, газохроматографического, хромато-масс-спетрометрического, рентгенофлюоресцентного методов анализа. Результаты сведены в таблицу.

Природа соединений мышьяка в отходах строительных материалов и грунте

Объект

Люизит

Неорганический мышьяк

Отходы строительных материалов

γ-люизит

Хлорвинилсодержащие соединения мышьяка, связанные со структурой строительных материалов

Арсениты кальция, связанные со структурой строительных

материалов

Грунт

γ-люизит

Соли хлорвинил-арсоновой кислоты

Тетрахлорвинилдиарсин

Неорганические соединения мышьяка

Взаимодействие люизита и продуктов его деструкции с силикатными материалами и цементным раствором. Строительные материалы: силикатный кирпич, штукатурка, бетон в своей основе имеют химически активную к люизиту и ТХМ щелочную кальций-алюмосиликатную матрицу. По данным рентгенофазового анализа минералогический состав силикатного кирпича производственных корпусов завода «Капролактам» описывается формулой CaAl2.Si2O8.4H2O. В связи с этим основной реакцией αлюизита и ТХМ в строительных материалах является гидролиз с образованием нелетучих соединений.

На первой стадии из люизита образуются 2-хлорвиниларсиноксид, а из ТХМ оксихлорид мышьяка:

ClC2H2AsCl2 + H2O = ClC2H2AsO + 2HCl, (43) AsCl3 + H2O = AsОCl + 2HCl (44)

Далее 2-хлорвиниларсиноксид и оксихлорид мышьяка реагируют с силикатной основой кирпича гидратом кальций-алюмосиликата с образованием нелетучего хлорвиниларсин-кальций-алюмосиликата ClC2H2As(OCaAl2Si2O8.4H2O)2 и гидрата НОAs(OCaAl2Si2O8.4H2O)2.

Нами показано, что в строительных материалах конструкций зданий самого люизита не содержится, а соединения мышьяка представлены в основном кальций-алюмосиликатами мышьяка. Так, после введения в силикатный кирпич αлюизита в концентрации 80 мг/кг через 10 минут люизита остается только 15%, а 85% переходит в 2-хлорвиниларсиноксид, из которых 54% успевает связаться с гидратом кальций-алюмосиликата. Через сутки в кирпиче люизита и 2-хлорвиниларсиноксида не было обнаружено.

В цементном растворе основным действующим компонентом которого является гидроокись кальция, реакция хлорвиниларсин-кальций-алюмосиликата идет с выделением ацетилена: ClC2H2As(OCaAl2Si2O8.4H2O)2 + 2Сa(OH)2 =

= СaОНCl + C2H2 + НОСаОAs(OCaAl2Si2O8.4H2O)2 + Н2О (45)

Реакция гидролиза хлорвиниларсин-кальций-алюмосиликата цементном растворе протекает достаточно быстро и завершается образованием нерастворимых кристаллогидратов алюмосиликатов кальция с арсенито-алюмосиликатом кальция – конечного продукта при образовании цементного камня. На рис 18 приведены кинетические кривые разложения хлорвиниларсин-кальций-алюмосиликата в двух образцах кирпича размером 40 мм. Образец №1 - содержание мышьяка 3000 мг/кг, люизита 100 мг/кг. Образец №2 - содержание мышьяка 10000 мг/кг, люизита 120 мг/кг.

Рис. 18. Изменение содержания люизита в образцах кирпича 1 и 2 от времени обработки цементным раствором

Рис. 19. Изменение содержания -люизита в грунте через час при его обработке раствором перекиси водорода различной концентрации

Таким образом, при цементировании силикатного кирпича завершается цепочка химических превращений бывшего люизита в нерастворимые неорганические соединения.

Грунт. Попавшие в грунт α-люизит, β-люизит и ТХМ в течение времени гидролизовались и окислились с образованием хлорвиниларсоновых кислот, а -люизит и тетрахлорвинилдиарсин остались в грунте в неизменном виде.

ClC2H2AsCl2 + 2H2O = ClC2H2AsO(OH)2 + 2HCl  (46)

Проблема детоксикации отходов строительных материалов и грунта загрязненных -люизитом и тетрахлорвинилдиарсином решена нами путем обработки сильными окислителями и последующим цементированием с получением нерастворимых арсенато-алюмо-силикатов кальция. Было исследовано несколько окислителей: перекись водорода, хлорная известь, хлорамин-Б. Наиболее эффективной оказалась перекись водорода.

(ClC2H2 )3As + H2O2 = (ClC2H2 )3AsO + Н2О  (47)

На рис. 19. приведены результаты обработки раствором перекиси водорода различной концентрации в течение одного часа образца грунта из корпуса 317, содержащего 2280 мг/кг -люизита. Увеличение времени обработки до 24 часов позволяет использовать минимальное количество перекиси водорода: 1-2 % раствор.

После окисления содержащегося в строительных отходах -люизита и тетрахлорвинилдиарсина перекисью водорода, процесс детоксикации соединений мышьяка можно проводить цементным раствором, с получением бетона.

Реализация процесса детоксикации цементным раствором строительных материалов. На основании исследования процесса детоксикации и химической иммобилизации люизита, продуктов его деструкции и неорганических соединений мышьяка в строительных материалах разработаны исходные данные на проектирование промышленной установки детоксикации цементным раствором загрязненных люизитом и мышьяком строительных отхдов, образующихся при уничтожении корпусов бывшего производства на ОАО «Капролактам-Дзержинск». Выполнен рабочий проект установки для детоксикации строительных отходов. Проект получил положительное заключение государственной экспертизы и принят Государственным Заказчиком к реализации. С июля 2007 года на ОАО «Капролактам-Дзержинск» по разработанному способу на промышленной установке осуществляется детоксикация загрязненных люизитом и мышьяком отходов строительных материалов.

Имеется акт использования (внедрения) способа детоксикации цементным раствором загрязненных люизитом и мышьяком отходов строительных материалов на промышленной установке ОАО «Капролактам-Дзержинск».

Характеристика процесса детоксикации строительных материалов корпусов бывшего производства люизита на ОАО «Капролактам-Дзержинск».

В процессе детоксикации строительных материалов загрязненных люизитом и неорганическим мышьяком цементным раствором совмещены стадии детоксикации и получение бетона. Отходы строительных материалов: кирпич, бетонные конструкции, штукатурка, керамическая плитка измельчаются в дробилке производительностью 40 т/час до размеров 40 мм и поступают в миксер автобетоносмесителя АБС-7 с цементным раствором необходимой рецептуры и перемешиваются в течение 2 часов. Затем бетонный раствор заливается в специальные гидроизолированные карты и затвердевает. После заполнения карт составляется паспорт на «объект размещения детоксицированных отходов». Производительность промышленной установки составляет 50-100 тонн бетона в сутки. Показателем эффективности детоксикации цементным раствором является оценка опасности бетона для окружающей природной среды. Окончательная оценка опасности отходов, загрязненных мышьяком выводится по результатам экспериментальных водно-миграционных показателей (вымываемость мышьяка) и определения интегральной токсичности проб отходов методом биотестирования (тест-объекты: зоопланктон Dapnia magna Straus и водоросли Chloreiia vulgaris Beijer). По результатам тестирования образцов бетонных блоков из строительных отходов, содержание мышьяка в суточной водной вытяжке не превышает ПДК – 0,01 мг/л. По микробиологическим показателям бетонные блоки относятся к 5 классу токсической опасности для окружающей среды: категория отходов - «не опасные».

Выводы

1. Разработаны принципиально новые процессы:

а) - утилизации люизита и его смесей с ипритом методом аммиачного восстановления до элементного мышьяка;

б) детоксикации цементным раствором загрязненных люизитом и мышьяком отходов строительных материалов.

2. Теоретически обоснована и экспериментально изучена новая реакция восстановления газообразным аммиаком хлорорганических и неорганических соединений мышьяка до элементного состояния.

- Проведено термодинамическое моделирование реакций восстановления люизита, иприта, ТХМ, сульфида мышьяка в элементный мышьяк. Показано, что газообразный аммиак является оптимальным восстановителем соединений мышьяка и акцептором хлора.

- Изучен механизм взаимодействия аммиака с люизитом и ТХМ. Аммиак уже при комнатной температуре с высокой скоростью реагирует с люизитом и ТХМ с образованием соответствующих амидов, имидов и хлористого аммония; при температуре выше 650 К процесс восстановления количественно завершается образованием элементного мышьяка и простых углеводородов.

- Впервые методом ректификации из технического люизита получены образцы высокочистых хлорвиниларсинов для исследования их физико-химических свойств.

- Методом низкотемпературной колориметрии изучены термодинамические свойства β-хлорвинилдихлорарсина и некоторых алкильных соединений мышьяка в области 0-330 К при стандартном давлении и рассчитаны их термодинамические функции; колориметрическим методом измерены энтальпии реакций соединений мышьяка с аммиаком.

- Изучены кинетические закономерности термораспада люизита и алкильных соединений мышьяка. Термораспад люизита оказывает заметное влияние при детоксикации люизита и лежит в основе метода измерения содержания ОВ в воздухе на уровне ПДК.

- Исследован процесс адсорбции люизита, алкильных соединений мышьяка и ТХМ на активированных углях и проведен расчет параметров адсорбционных аппаратов очистки газов и воздуха от люизита.

3. Решены вопросы очистки раствора хлористого аммония от органических соединений и люизита адсорбцией активированными углями, а от ионов мышьяка химическим методом.

- Показано, что процесс сублимации хлористого аммония сопровождается хлорированием микропримеси мышьяка. Предложены рациональные схемы получения хлористого аммония высокой чистоты.

4. Из элементного мышьяка, полученного аммонолизом люизита, методом Чохральского выращены монокристаллы мышьяка высокой чистоты квалификации 6N-7N.

- Разработан способ горячего прессования мелкодисперсного элементного мышьяка в поликристаллический блок при давлении 1500-2000 кг/см2 и температуре 400-500С.

- Показано, что методом аммонолиза можно количественно выделять элементный мышьяк из реакционных масс уничтожения люизита щелочным гидролизом.

5. Процесс аммонолиза люизита и его смесей с ипритом с получением элементного мышьяка экспериментально проверен на испытательном стенде.

- На большом экспериментальном материале показано, что в проточном реакторе методом аммиачного восстановления при температуре 600-650С за 1,5-2 с детоксикация люизита и его смесей с ипритом протекает на глубину более 99,998% с количественным выходом элементного мышьяка.

- Предложены и реализованы оригинальные технические и конструкторские решения при практической реализации процесса аммонолиза люизита, в том числе конструкция высокотемпературного реактора.

- Изучена кинетика окисления и взаимодействия с продуктами аммонолиза люизита графита и карбида кремния, используемых для изготовления реакторов.

- Обоснованы принципиальные положения системы аналитического контроля процессов аммиачного восстановления люизита. Разработаны ключевые методики аналитического контроля процесса утилизации люизита и проведена их государственная аттестация.

6. Изучен механизм взаимодействия люизита и продуктов его деструкции с силикатными материалами и цементным раствором.

- Разработан способ детоксикации цементным раствором отходов строительных материалов, загрязненных продуктами превращения люизита и мышьяком. Показано, что при затвердевании цемента люизит гидролизуется гидроокисью кальция, а ионы мышьяка химически связываются с образующимися силикатными кристаллогидратами в нерастворимые соединения, пятого класса опасности для окружающей природной среды.

7. Основные результаты исследований направлены на выполнение целей и задач Федеральной целевой программы «Уничтожение запасов химического оружия в Российской Федерации».

- Разработаны исходные данные на проектирование опытной установки переработки люизита методом аммиачного восстановления в элементный мышьяк производительностью 60 тонн/год для объекта уничтожения химического оружия в п.г.т. Горный Саратовской области. Проект опытной установки утилизации люизита и его смесей с ипритом методом аммонолиза был принят Государственным Заказчиком к реализации.

- Разработаны исходные данные на проектирование промышленной установки детоксикации цементным раствором загрязненных люизитом и мышьяком строительных материалов корпусов бывшего производства люизита на заводе «Капролактам» г. Дзержинск Нижегородской обл. Проект промышленной установки принят Государственным Заказчиком к реализации. С 2007 года на промышленной установке в ОАО «Капролактам-Дзержинск» осуществляется детоксикация цементным раствором отходов строительных материалов.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях

В изданиях, рекомендованных ВАК России:

1. Дозоров В.А. Зорин А.Д., Умилин В.А., Каратаев Е.Н. Разделение и очистка термолабильных металлоорганических соединений методом ректификации // Журн. прикл. химии. – 1979. – № 4. – С. 782–785.

2. Фещенко И.А., Каратаев Е.Н., Циновой Ю.Н., Зорин А.Д. Термодинамическое обоснование возможности получения металлов из металлоорганических соединений // Получение и анализ чистых веществ. В сб. Горьковского гос. ун-та – Горький: ГГУ. – 1983, вып. 5. – С. 3–6.

3. Зорин А.Д., Цветков В.Г., Фещенко И.А., Каратаев Е.Н., Перов В.А., Гатилов Ю.Ф. Энтальпии взаимодействия треххлористого мышьяка с некоторыми элементоорганическими соединениями // Журн. общей химии. – 1985. – Т. 55, вып. 3. – С. 583–586.        

4. Рабинович И.Б., Нистратов В.П., Шейман М.С. Васильев В.П., Каратаев Е.Н., Фещенко И.А. Теплоемкость и термодинамические функции триметиларсина // Журн. физ. химии. – 1988. –Т. 62, № 7. – С. 2219–2221.        

5. Карабанов Н.Т., Ветрова З.П., Шувалова Т.Н. Каратаев Е.Н. Адсорбционные методы очистки элементоорганических соединений. 1. Адсорбция диэтилтеллура и триэтилмышьяка на активированном угле // Материалы особой чистоты (получение, анализ и применение в новой технике). - В сб. Горьковского гос. ун-та. – Горький: ГГУ. 1988. – С. 60 – 65.        

6. Яблоков В.А., Зеляев И.А., Макаров Е.И., Гонина В.А., Каратаев Е.Н. Термическое разложение три-н-пропиларсина в газовой фазе // Материалы особой чистоты (получение, анализ и применение в новой технике). В сб. Горьковского гос. ун-та. - Горький: ГГУ. – 1988. – С. 60–61.        

7. Карабанов Н.Т., Ветрова З.П., Шувалова Т.Н., Мясникова И.Г., Каратаев Е.Н., Фещенко И.А. Адсорбция триэтилмышьяка на активированном угле // Физико-химические методы анализа. В сб. Горьковского гос. ун-та. – Горький: ГГУ. – 1989. – С. 75–78.        

8. Шарова Т.В., Леонов М.Р., Коршунова В.А., Каратаев Е.Н. Динамика адсорбции микропримесей из алкильных МОС II-III групп периодической системы // Журн. прикл. химии. – 1994. Т. 67, вып.10. – С. 1724–1726.        

9. Зорин А.Д., Каратаев Е.Н., Кутьин А.М., Фаерман В.И., Климов К.Н. Исследование взаимодействия β хлорвинилдихлорарсина с аммиаком // Журн. прикл. хи­мии. – 1995. – Т. 68, № 6. – С. 1037–1039.

10. Зорин А.Д., Каратаев Е.Н., Кутьин А.М., Тайнов А.В. Исследование взаимодействия αлюизита с водным раствором аммиака // Журн. прикл. химии. – 1996. – Т. 69, вып. 1. – С. 157–159.

11. Лебедев Б.В., Кулагина Т.Г., Черемухина А.А., Каратаев Е.Н. Термодинамические свойства β-хлорвинилдихлорарсина в области 0-330 К при стандартном давлении // Журн. общей химии. – 1996. – Т. 66, вып. 6. – С. 906 – 910.        

12. Демарин В.Т., Зорин А.Д., Каратаев Е.Н., Важнев А.Ю., Склемина Л.В. Атомно-абсорбционное определение примеси мышьяка в хлориде аммония, полученном из люизита // Журн. завод. лаб. Диагностика материалов. – 1998. – № 11. – С. 23–25.        

13. Демарин В.Т., Зорин А.Д., Каратаев Е.Н., Склемина Л.В. Изучение возможности атомно-абсобционного определения люизита в воздухе // Журн. завод. лаб. Диагностика материалов. – 2003. – Т. 69, №2. – С. 9–11.        

14. Швецов С.М., Занозина В.Ф., Зорин А.Д., Каратаев Е.Н., Маркова М.Л., Горячева Н.М. Определение люизита и продуктов его распада в строительных материалах        // Журн. завод. лаб. – 2006. – Т. 72, № 10. – С. 9–13.        

15. Швецов С.М., Занозина В.Ф., Горячева Н.М., Каратаев Е.Н., Зорин А.Д. Изучение поведения люизита при попадании в силикатный кирпич // Вестник Нижегородского ун-та, Н. Новгород, 2007. Серия химия, Т.2 – С. 112–114.        

Патенты

16. А.с. СССР № 540871, Способ очистки термолабильных металлоорганических соединений элементов IV-VI групп. / Г.Г. Девятых, В.А. Умилин, Е.Н. Каратаев, В.А. Дозоров. – Заявлено 22.01.1975; Опубл. 30.12.76, БИ. № 48.

17. А. с. 1453670 СССР. Способ очистки легколетучих элементов от углерода. / А.Д. Зорин, Е.Н. Каратаев, И.А. Фещенко, Р.В. Пахомов. – Заявлено 31.07.86; Зарег. 22.09.88.

18. А.с. 1633971 СССР. Устройство для отбора и ввода жидких проб в хроматограф. / Н.Т. Карабанов, З.П. Ветрова, Т.Н. Шувалова, В.Я. Абакумов, И.А. Фещенко, Каратаев Е.Н. – Заявлено 10.02.1989; Опубл. 8.10.1990.

19. Пат. № 2064307. Способ уничтожения люизита. / А.Д. Зорин, В.Ф. Занозина,  А.А. Емельянов,  Е.Н. Каратаев, К.К. Климов, А.М. Кутьин, И.А. Фещенко, Ю.Н. Циновой. – Заявлено 13.10.1992; Опубл. 27.07.1996, БИ. № 21.        

20. Пат. № 2096057. Способ уничтожения люизита. / А.Д. Кунцевич, И.Г. Железнов, А.Д. Зорин, Е.Н. Каратаев, К.Н. Климов, А.М. Кутьин, В.Ф. Лазукин, М.Ю. Гатилов, Ю.Н. Новоторов, А.И. Кочергин. – Заявлено 31.01.1994; Опубл. 20.11.1997, БИ. № 32.

21. Пат. № 2116811. Способ уничтожения люизита. / А.Д. Зорин, И.А. Фещенко, А.М. Кутьин,  К.Н. Климов, Е.Н. Каратаев, Ю.Н. Циновой, В.Ф. Занозина, А.А. Емельянов. – Заявлено14.07.1992; Опубл. 10.08.1998, БИ. №22.

22. Пат. № 2170279 Способ компактирования и очистки аморфного мышьяка / А.Д. Зорин, Е.Н. Каратаев, Л.В. Степанова, Ю.В. Сидоров, В.И. Сиднев, А.М. Косяк,  В.П. Капашин, В.И. Холстов, А.Д. Анастасов. – Заявлено 20.05.1999; Опубл. 10.07.2001, БИ. №19.

23. Пат. № 2169599 Способ уничтожения боеприпасов с истекшим сроком хранения и деградировавшими зарядами отравляющих веществ кожно-нарывного действия / А.Д. Зорин, Е.Н. Каратаев, А.М. Кутьин, Л.В. Степанова, В.П. Капашин, В.И. Холстов, А.Д. Анастасов. – Заявлено 20.05.1999; Опубл. 27.06.2001, БИ. №18.        

24. Пат. № 2169598 Способ уничтожения иприта / А.Д. Зорин, Е.Н. Каратаев, А.М. Кутьин,  Л.В. Степанова,  А.М. Косяк, Е.В. Кучинский, В.В. Гормай, В.В. Сафронов, Е.Б. Поторопин. - Заявлено 01.09.1997; Опубл. 27.06.2001.        

25. Пат. № 2299100 Способ детоксикации фрагментов разрушенных производственных зданий, загрязненных люизитом и продуктами его превращений / А.Д. Зорин, В.Ф. Занозина, Е.Н. Каратаев, С.М. Швецов, В.М. Корнев, И.В. Цариковский. – Заявлено 21.12.04 г. Опубл. 20.05.07. БИ №14

В других изданиях:

26. Гатилов Ю.Ф., Зорин А.Д., Каратаев Е.Н., Перов В.А., Занозина В.Ф., Фещенко И.А., Карабанов Н.Т. Получение триэтиларсина особой чистоты // IV Всес. совещ. по применению металлоорганических соединений для получения окисных и металлических покрытий. Тез. докл. совещ. Горький – 1983. – С. 46.        

27. Зорин А.Д., Гатилов Ю.Ф., Каратаев Е.Н., Кокорина В.Ф., Кончиев З.И., Фещенко И.А.,  Перов В.А. Циновой Ю.Н. Получение мышьяка из его алкильных соединений // Перспективы развития производства мышьяка и его соединений особой чистоты в XI пятилетке и до 2000 г. Тез. докл. совещ., Тбилиси. –1983. – С. 50.        

28. Зорин А.Д., Цветков В.Г., Каратаев Е.Н., Перов В.А., Гатилов Ю.Ф., Занозина В.Ф., Фещенко И.А. О взаимодействии тетраэтилсвинца с трёххлористым мышьяком и этилхлорарсинами // III Всес. Конф. по металлоорганической химии, ч.I. Тез. докл. конф., Уфа. – 1985. – С. 148.        

29. Рабинович И.Б., Зорин А.Д., Нистратов В.П., Шейман М.С., Манин Ю.А., Каратаев Е.Н., Зеляев И.А. Низкотемпературная теплоёмкость триметил- и трипропиларсина // V Всес. конф. по термодинамике органических соединений. Тез. докл. конф.,Куйбышев. – 1987. – С. 32.        

30. Карабанов Н.Т., Ветрова З.П., Мясникова И.Г., Гольберг А.К., Каратаев Е.Н., Гатилов М.Ю. Изучение адсорбции алкильных соединений производных мышьяка, серы и теллура на активированных углях методом газовой хроматографии // «Всес. конф. Теория и практика газовой хроматографии. Тез. докл. конф., Горький, 1990. – С. 10.        

31. Гомаюрова В.С., Цветков В.Б., Каратаев Е.Н., Шапошников В.В. Взаимодействие некоторых органических соединений мышьяка в процессах их синтеза и очистки // «Всес. конф. Получение, свойства, анализ и применение соединений с молекулярной кристаллической решеткой для новой техники. Тез. докл. конф., Н.Новгород, 1991. – С. 35.

32. Зорин А.Д., Каратаев Е.Н., Кутьин А.М., Климов К.Н. Термодинамические аспекты процессов переработки люизита // Экологические проблемы уничтожения химического оружия. Тез. докл. научно-техн. конф. ГИТОС, Вольск. – 1993. – С. 75.

33. Зорин А.Д., Каратаев Е.Н., Кутьин А.М., Климов К.Н. Технология восстановления люизита аммиаком до элементарного мышьяка // Экологические проблемы уничтожения химического оружия. Тез. докл. научно-техн. конф. ГИТОС, Вольск – 1993. – С. 78.        

34. Каратаев Е.Н., Климов К.Н., Кутьин А.М., Зорин А.Д. Газофазная переработка люизита в элементарный мышьяк и его оксид // В сб. Вестник Удмуртского университета (спецвыпуск). –Ижевск: УГУ. – 1994. – С. 22–34.        

35. Зорин А.Д., Каратаев Е.Н., Новоторов Ю.Н., Новоторова Л.Г. Перспективы газохроматографического контроля содержания люизита в воздухе рабочей зоны // В сб. Вестник Удмуртского университета (спецвыпуск). – Ижевск: УГУ. – 1994. – С. 60–67.

36. Зорин А.Д., Каратаев Е.Н., Гатилов М.Ю., Климов К.Н., Кутьин А.М., Занози­на В.Ф., Мурзов Д.П., Трунин Е.Б. Люизитный мышьяк, перспективы получения его в особо чистом состоянии // X конф. по химии высокочистых ве­ществ. Тез. докл. конф. Н.Новгород. –1995. –С. 13.

37. Зорин А.Д., Каратаев Е.Н., Занозина В.Ф., Кутьин А.М., Степанова Л.В., Тай­нов А.В. Переработка люизита в элементарный мышьяк методом аммиачного вос­становления // «Всеросс. конф. с междунар. участием. Химическое разо­ружение-96. Экология и технология. CHEMDET-96. Тез. докл. конф., Ижевск – 1996. – С. 100–101.        

38. Зорин А.Д., Каратаев Е.Н., Кутьин А.М., Занозина В.Ф., Музлов Д.П., Трунин Е.Б., Косяк А.М., Степанова Л.В. Получение мышьяка особой чистоты из люизита //. Высокочистые вещества и материалы для ИК-оптики. Тез. докл. конф. Н. Новгород. –1997.– С. 31.        

39. Каратаев Е.Н., Зорин А.Д., Косяк А.М.,Манякин Н.П., Чернятин А.К., Гормай В.В., Иванов К.Н., Фролов В.Н., Кучинский Е.В. Автоматизированная система анализа микроколичеств люизита в воздухе рабочей зоны хроматографическим методом // II Всеросс. конф. с междунар. участием. Химическое разоружение – 2000. Экология и технология. CHEMDET-2000. Тез. докл. конф., Ижевск – 2000. – С. 24–28.        

40. Кутьин А.М., Славутин И.Г., Зорин А.Д., Каратаев Е.Н. Математическое моделирование процесса аммонолиза люизита для решения технологических задач // II Всеросс. конф. с междунар. участием. Химическое разоружение – 2000. Экология и технология. CHEMDET-2000. Тез. докл. конф., Ижевск – 2000. – С. 42–44.        

41. Каратаев Е.Н., Зорин А.Д., Кутьин А.М. Технология утилизации химического отравляющего вещества люизита и промышленных хлорсодержащих отходов методом аммонолиза // Междунар. симп. Контроль и реабилитация окружающей среды, Тез. докл. Томск – 2000. – С. 267.        

42. Зорин А.Д., Занозина В.Ф., Каратаев Е.Н., Кутьин А.М., Сидоров Ю.В., Маркова М.Л., Степанова Л.В., Быкова Е.А. Переработка люизита и галогенсодержащих элементоорганических веществ с участием газообразного аммиака // «2 Междунар. Выставка и Конгресс по управлению отходами "Вэйст-Тэк-2001". Тез. докл. конф. Москва. – 2001. – С. 184.        

43. Швецов С.М., Каратаев Е.Н., Занозина В.Ф., Горячева Н.М., Зорин А.Д. Установление форм нахождения мышьяка в строительных материалах зданий бывших производств люизита // VI Международная научно-практ. конф. Экология и жизнь. Сб. материалов, Пенза, 2003. –С. 183–185.        

44. Швецов С.М., Занозина В.Ф., Горячева Н.М., Зорин А.Д. Каратаев Е.Н. Технология детоксикации строительных отходов бывших производств люизита // VIII Международная научно-практ. конф. Промышленные и бытовые отходы: проблемы хранения, захоронения, утилизации, контроля, Сб. материалов. Пенза, 2003. –С. 106–107.        

45. Швецов С.М., Каратаев Е.Н., Занозина В.Ф., Горячева Н.М., Зорин А.Д. Основы технологии детоксикации строительных отходов бывших производств люизита // Труды II Всеросс. научно-практ. конф. Процессы, технологии и оборудование для переработки отходов и вторичного сырья. Полигоны по захоронению отходов. В сб. трудов. Самара. – 2003. – С. 150–151.

46. Каратаев Е.Н., Зорин А.Д., Гудков М.М., Кучинский Е.В. Способ уничтожения боеприпасов с деградированными зарядами отравляющих веществ кожно-нарывного действия // Третья научно-практ. конф. Научно-технические аспекты обеспечения безопасности при уничтожении, хранении и транспортировке химического оружия. Сб. материалов. Москва, 2006. – С. 38–40.        

47. Зорин А.Д., Каратаев Е.Н., Занозина В.Ф., Щвецов С.М.,Горячева Н.М., Маркова М.Л., Цариковский И.В. Технология детоксикации строительных материалов корпусов бывших производств люизита // Третья научно-практ. конф. Научно-технические аспекты обеспечения безопасности при уничтожении, хранении и транспортировке химического оружия. Сб. материалов. Москва, 2006. – С. 41–43.        

48. Каратаев Е.Н., Зорин А.Д., Новаторов Ю.Н., Щвецов С.М. Термические свойства хлорвинилдихлорарсина и его производных // Третья научно-практ. конф. Научно-технические аспекты обеспечения безопасности при уничтожении, хранении и транспортировке химического оружия. Сб. материалов. Москва, 2006. – С. 44–46.        

49. Каратаев Е.Н., Зорин А.Д., Занозина В.Ф., Гудков М.М., Кучинский Е.В., Сорокин А.И., Софронов В.В. Способ уничтожения боеприпасов с деградировавшими зарядами отравляющих веществ кожно-нарывного действия. // III научно-практич. конф. Научно-технические аспекты обеспечения безопасности при уничтожении, хранении и транспортировке химического оружия. Сб. трудов. М: 2006. – С. 107–124.

50. С.М. Швецов, Зорин А.Д., Занозина В.Ф., Каратаев Е.Н., Н.М. Горячева, М.Л. Маркова Определение природы мышьяксодержащих соединений в в строительных материалах корпусов и грунте на территории бывшего предприятия по производству люизита // II Межд. Форум. Аналитика и аналитики, в 2 т. Тез. докл. Воронеж. – 2008. – С. 445.

51. А. Д. Зорин, Е.Н. Каратаев, В. Ф. Занозина, С.М. Швецов, Н.М. Горячева, М.Л. Маркова, А.А.Никонов, А.В.Катышев, С.М. Ошеров Загрязнение грунта на территории ОАО «Капролактам-Дзержинск» продуктами разложения люизита / Четвертая научно-практ. конф. Научно-технические аспекты обеспечения безопасности при уничтожении, хранении и транспортировке химического оружия. Тез. докл. Москва. – 2008. – С. 52–54.        

52. Е.Н.Каратаев, А.Д.Зорин, В.Ф. Занозина Е.В. Кучинский, М.Л. Маркова, Ю.С. Мигачев К вопросу хранения элементного мышьяка / Четвертая научно-практ. конф. Научно-технические аспекты обеспечения безопасности при уничтожении, хранении и транспортировке химического оружия. Тез. докл. Москва. – 2008. – С. 29 - 31.        

53. Е.Н. Каратаев, А.Д. Зорин, Е.В.Кучинский,. Ю.С.Мигачев Метод горячего прессования мышьяка / Четвертая научно-практ. конф. Научно-технические аспекты обеспечения безопасности при уничтожении, хранении и транспортировке химического оружия. Тез. докл. Москва. – 2008. – С. 24-28.

Список используемой литературы

1. Разуваев, Г.А. Конспект лекций по химии ОВ. - Л.: Литограф. ЛХТИ. 1933. – 129 с.

2. Медвецкая, В.Ю., Термодинамический анализ условий получения высокочистого сероводорода / В.Ю. Медвецкая, А.М. Кутьин,  А.А. Емельянов, И.А. Фещенко // Получение и анализ чистых веществ. Межвуз. сб. Н.Новгород, ННГУ 1990. – С. 8–12

3. Ионов, Л.Б. Мышьяксодержащие отравляющие вещества. Люизит и химия его превращений / Л.Б. Ионов, С.М. Решетников, Л.Л. Макарова, В.И. Корнев // В сб. Вестник Удмуртского университета (спецвыпуск). – Ижевск: УГУ. – 1994. – С. 7–22.

4. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии. Под ред. А.В. Киселева и В.П. Древенга. М.: МГУ. – 1973. С.447.

5. Франк-Каменецкий, Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике - Изд. АН СССР. 1947 г.

6. Тарабанов, А.С. Силицированный графит / А.С. Тарабанов, В.И. Костиков. - Москва. Металлургия. 1977. 270 с.

 





© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.