WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

На правах рукописи

Пушкин Денис Валериевич

ПРИМЕНЕНИЕ  ПОЛИЭДРОВ  ВОРОНОГО-ДИРИХЛЕ

В  КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКОМ  АНАЛИЗЕ 

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Самара – 2011

Работа выполнена в ГОУ ВПО “Самарский государственный университет”

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор

Сережкин Виктор Николаевич

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор

Антипин Михаил Ювенальевич

доктор химических наук, профессор

Курбатова Светлана Викторовна

доктор химических наук

Подберезская Нина Васильевна

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский государственный университет

Защита состоится “__” _________ 2011 г. в __ часов на заседании диссертационного совета Д 212.218.04 при ГОУ ВПО “Самарский государственный университет” по адресу: 443011, г. Самара, ул. Академика Павлова, д. 1, зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО “Самарский государственный университет”.

Автореферат разослан  “  ”  ________  2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

ОБЩАЯ  ХАРАКТЕРИСТИКА  РАБОТЫ

Актуальность работы

В настоящее время известны данные о структуре кристаллов более 600 тысяч неорганических и координационных соединений. Однако, из-за отсутствия методов, позволяющих анализировать огромные массивы уже накопленной кристаллоструктурной информации, имеющиеся данные в полном объеме сравнительно мало используются для решения такой фундаментальной проблемы химии и кристаллохимии, как выяснение взаимосвязи между составом, структурой и свойствами кристаллических веществ.

В частности, в рамках классической кристаллохимии до сих пор не удалось разработать объективную и однозначную методику анализа межмолекулярных (или невалентных) взаимодействий, которые играют важнейшую роль при упаковке молекул в структуре веществ и отражаются на физических свойствах молекулярных кристаллов. Так, практически до последнего времени основным способом выявления межмолекулярных контактов является сравнение экспериментально обнаруженных расстояний между атомами соседних молекул с суммой соответствующих этим атомам ван-дер-ваальсовых радиусов и учет специфической направленности контактов. Такому подходу присущ целый ряд очевидных недостатков. Так, отсутствие объективных критериев выбора «реперных» структур и «опорных» межмолекулярных контактов привело к появлению нескольких систем ван-дер-ваальсовых радиусов, в которых радиусы атомов одного и того же элемента могут значительно различаться. При этом известные системы таких радиусов предполагают их изотропию, что маловероятно для атомов большинства элементов. Кроме того, все больше появляется примеров изученных соединений, в структуре кристаллов которых реализуются так называемые специфические взаимодействия или «вторичные» связи. Длина таких контактов, которые играют важную роль как при стабилизации определенной молекулярной конформации, так и в образовании супрамолекулярных ассоциатов, для некоторой пары атомов лежит в промежутке между длинами сильных химических связей и слабых ван-дер-ваальсовых взаимодействий.

Среди инструментов классической кристаллохимии отсутствуют скалярные дескрипторы, характеризующие реальную трехмерную пространственную структуру молекул в кристаллическом веществе (3D дескрипторы). Поэтому для анализа корреляций «структура – свойство» до сих пор обычно используются топологические индексы (2D дескрипторы), несмотря на то, что они не в состоянии однозначно охарактеризовать не только трехмерную структуру молекул, но даже их химический состав. В результате классические методы кристаллохимического анализа испытывают серьезные затруднения при попытках интерпретации зависимостей «структура – свойство» в случае молекулярных кристаллов.

       Значительные проблемы возникают и при кристаллохимическом анализе некоторых классов неорганических и координационных соединений. В частности, в кристаллохимии соединений неполновалентных p-элементов до сих пор не решена проблема количественной оценки и сравнения стереоэффекта неподеленных электронных пар в зависимости от валентного состояния p-элемента и природы атомов окружения. Особенностью стереохимии неполновалентных р-элементов является сильное искажение их координационной сферы и большой разброс межатомных расстояний в ней. Классические методы кристаллохимического анализа, опирающиеся на модель атома в виде жесткой сферы фиксированного радиуса, в общем случае не позволяют однозначно разделить даже первую и вторую координационные сферы таких атомов.

Изменить сложившуюся ситуацию и повысить значимость кристаллоструктурной информации позволяет стереоатомная модель строения кристаллических веществ, опирающаяся на характеристики полиэдров Вороного-Дирихле, в рамках которой выполнялась данная работа.

Целью работы явилось развитие методов кристаллохимического анализа, позволяющих с единых позиций рассматривать все типы межатомных взаимодействий и не нуждающихся в использовании каких-либо радиусов атомов и априорных суждениях о характере межатомных взаимодействий.

Основными задачами, которые планировалось решить, являлись:

- анализ топологии  химически  однородных подрешеток в  структуре  кристаллов;

- анализ влияния природы атомов на их сайт-симметрию в структурах кристаллов;

- разработка метода количественной оценки стереоэффекта неподеленной электронной пары;

- установление количественных корреляций характеристик полиэдров Вороного-Дирихле и параметров спектров ядерного квадрупольного резонанса;

- разработка метода анализа невалентных взаимодействий с помощью характеристик полиэдров Вороного-Дирихле;

- выявление количественных корреляций между характеристиками молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле и энтальпией сублимации или дифференциальной молярной теплотой адсорбции химических соединений.

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в том, что впервые на основе анализа гомоатомных подрешеток, содержащих более 12 миллионов кристаллографически разных атомов любого элемента от водорода до калифорния (кроме He, Ne, Po, At, Rn, Fr и Ra) проведена проверка правил 12 и 14 соседей. На основе анализа сайт-симметрии 12330554 атомов 79 элементов периодической системы от водорода до урана установлено, что электронное строение атомов влияет на их предпочтительную сайт-симметрию в структуре кристаллов. Разработан метод анализа межмолекулярных взаимодействий в структурах кристаллов, основанный на использовании характеристик молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле, предложены 3D дескрипторы, характеризующие структуру молекул в кристалле.  Работоспособность предложенного метода доказана установлением корреляций энтальпии сублимации или дифференциальной молярной теплоты адсорбции соединений и параметров их молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле. Полученные результаты открывают возможность прогнозирования энтальпии сублимации или дифференциальной молярной теплоты адсорбции веществ на основе исключительно кристаллоструктурных данных. Предложен метод количественной оценки и сравнения стереоэффекта неподеленных пар в структурах кристаллов, использующий характеристики полиэдров Вороного-Дирихле. Показано, что характеристики атомных полиэдров Вороного-Дирихле могут использоваться при кристаллохимическом анализе фазовых переходов второго рода и выявлении критических точек на основе кристаллоструктурных данных.

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертационной работы докладывались на III, IV, V, VI Национальных конференциях по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2001, 2003, 2005, 2007), XX, XXI, XXII, XXIII Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001; Киев, 2003; Кишинев, 2005; Одесса, 2007), II Школе-семинаре "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" (Дубна, 2002), III, IV, V Национальных кристаллохимических конференциях (Черноголовка, 2003, 2006; Казань, 2009), XV и XVI Международных совещаниях по рентгенографии и кристаллохимии минералов (Санкт-Петербург, 2003; Миасс, 2007), III Международном симпозиуме "Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" (Казань, 2004), Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004" (Екатеринбург, 2004), XV и XVI Международных конференциях по химической термодинамике в России (Москва, 2005; Суздаль, 2007), XX Congress of the International Union of Crystallography (Florence, 2005), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы физической химии твердого тела» (Екатеринбург, 2005), XII, XIII и XV Всеросcийских конференциях «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2006, 2007, 2009), V Российской конференции по радиохимии (Дубна, 2006), Международном семинаре "Structural chemistry of actinide and lanthanide inorganic compounds" (Царское Село, 2007), XIV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Челябинск, 2008), III Международном сибирском семинаре ISIF–2008 по химии и технологии современных неорганических фторидов (Владивосток, 2008).

По результатам диссертационной работы опубликованы 53 статьи в журналах «Журнал неорганической химии», «Журнал физической химии»,  «Координационная химия», «Кристаллография»,  «Доклады Академии Наук», «Acta Crystallographica».

Личный вклад автора. Все результаты, представленные в работе, получены самим автором, либо при его непосредственном участии, либо под его руководством.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, завершается выводами, списком литературы (301 источник). Содержание диссертационной работы изложено на 248 страницах машинописного текста, содержит 56 рисунков и 39 таблиц.

Благодарности. Работа выполнена при поддержке РФФИ (проекты 00-03-32609, 01-03-06106, 03-03-42618, 05-03-32315, 09-03-00206), ФЦП "Интеграция" (проект А0056), Грантов Президента РФ для молодых кандидатов наук и их научных руководителей (МК-530.2003.03, МК-4168.2006.3), Грантов для мо­лодых ученых Самар­ской области (275 Е 2.5П, 183 Е 2.3К), ФЦНТП "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники" (проект 02.442.11.7196), ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" (проект 02.740.11.0275).

Автор искренне признателен своему научному консультанту д.х.н. Сережкину В.Н. за помощь и поддержку на всех этапах работы. Автор выражает глубокую благодарность своим коллегам и соавторам за содействие при выполнении работы: акад. РАН Буслаеву Ю.А., к.х.н. Вировцу А.В., к.х.н. Вологжаниной А.В., к.х.н. Горбуновой Ю.Е., д.х.н. Давидовичу Р.Л., к.х.н. Кравченко Э.А., к.х.н. Михайлову Ю.Н., к.х.н. Пересыпкиной Е.В., д.х.н. Сережкиной Л.Б., к.ф-м.н. Смирнову О.П., проф. Ху Ч.-Дж., к.х.н. Шевченко А.П., к.х.н. Шишкиной О.В.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и практическая значимость работы, сформулирована цель работы, указаны основные новые научные результаты и положения, выносимые на защиту.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В первой части данной главы кратко обсуждаются модели строения кристаллического вещества: модель плотнейших шаровых упаковок, модель Бейдера и стереоатомная модель, опирающаяся на рассмотрение структуры кристалла как разбиения Вороного-Дирихле (ВД). Анализируется проблема определения координационного числа (КЧ) атомов, характеризуется метод пересекающихся сфер для определения КЧ. Описываются основные характеристики полиэдров ВД, обсуждается возможность использования молекулярных полиэдров ВД для анализа межмолекулярных взаимодействий.

Во второй части обзора литературы рассмотрены особенности кристаллохимии неполновалентных р-элементов, связанные с наличием в их валентной оболочке стереохимически активной неподеленной электронной пары (Е-пары). Описываются основные методы оценки активности Е-пар, обсуждается возможность применения метода валентных усилий для элементов с Е-парой. Также кратко характеризуется структура перовскитов.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ  И  МЕТОДЫ  ИССЛЕДОВАНИЯ

В данной работе использовалась информация баз данных о структуре координационных (CSDS) и неорганических (ICSD) соединений. Отбор соединений и все расчеты осуществляли с помощью программ комплекса TOPOS1.

При проверке принципа максимального заполнения пространства (глава 3) в структуре кристаллических веществ для химически однородных подрешеток (далее А-подрешеток, где А – определенный элемент периодической системы) анализу были подвергнуты все соединения, учтенные в базах данных CSDS и ICSD и содержащие атомы любых элементов от водорода до калифорния. Исключениями явились только Не, Ne, Pm, Po, At, Rn, Fr и Ra, поскольку сведения о структуре кристаллов, содержащих  атомы этих элементов, отсутствовали или не удовлетворяли предъявлявшимся критериям (R-фактор < 0.1 при упорядоченном размещении всех атомов А в подрешетке). Для соединений актинидов ограничения на R-фактор не накладывались. Подрешетки атомов водорода рассматривались в соединениях, структура которых определена с R-фактором < 0.05 и установлены координаты всех без исключения атомов, при этом в кристаллах отсутствует статистическое размещение каких-либо атомов. В изученных А-подрешетках в совокупности содержалось более 12 миллионов кристаллографически разных атомов А.

Анализ сайт-симметрии позиций атомов элементов в структуре кристаллов проводили для соединений, удовлетворявших вышеуказанным требованиям. Кроме того, при обсуждении итоговых результатов учитывали лишь те элементы периодической системы (79 элементов), для которых общее число кристаллографически разных атомов в структуре изученных веществ превышало 400 (не рассматривались соединения Ar, Kr, Xe, Pm, Po, Ra, Ac, Pa, Np, Pu, Am, Cm, Bk и Cf). Всего в структуре обсуждаемых кристаллов содержалось 12330554 кристаллографически разных атома А.

При кристаллохимическом анализе конкретных классов химических соединений (глава 4) в рассмотрение брались в большинстве случаев только те структуры, для которых одновременно выполнялись следующие условия:

1) в соответствии с классическим описанием структуры центральным атомам A отвечают координационные полиэдры состава AXn (X – атом лиганда);

2) в структуре отсутствует статистическое размещение атомов А или X;

3) определение структуры проведено с ненулевым фактором расходимости R < 0.1.

Объемы изученных выборок представлены в табл. 1.

Далее для упрощения изложения координационные полиэдры AXn называются (иногда условно) комплексами, хотя структурные группировки, включающие атомы A и X, в общем случае могли иметь не только одноядерное островное, но и олигомерное или полимерное (цепочечное, слоистое или каркасное) строение.

При сопоставлении результатов рентгеноструктурного анализа и спектроскопии ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) рассматривались все известные соединения сурьмы, содержащие в своей структуре координационные полиэдры SbXn (X = галоген и (или) халькоген), для которых одновременно известны как значения ККС, так и сведения о структуре кристаллов. Кристаллоструктурные характеристики учитывали только в том случае, если выполнялись вышеуказанные условия 1 – 3, были установлены координаты всех атомов, включая и атомы водорода, при этом отсутствовало статистическое размещение любых атомов. При наличии независимых структурных определений одной и той же модификации соединения использовали данные с наименьшим R-фактором.

Таблица 1. Объемы выборок изученных комплексов AXn

Атом A

Атом X

Число

соедине-ний

Число

сортов атомов А

Атом A

Атом X

Число

соедине-ний

Число

сортов атомов А

Sn

O

150

180

Ag

I

65

108

Pb

O

433

723

Rh

C

160

308

Te

O

317

463

Os

N

53

60

Sn

галоген

133

159

Pt

S, Se, Te

182

236

Pb

галоген

158

245

Pt

C

85

124

Bi*

O или N

27

29

Mn

O

859

1304

Sb

галоген или халькоген

53

73

Fe

O

983

1595

Zn

S

189

270

Ln**

O

2917

3903

Cd

S

194

318

Ln

галоген

337

485

Ga

S

126

204

* Диаминные комплексонаты висмута. ** Ln = La – Lu.

Для определения комбинаторно-топологического типа координационных полиэдров и полиэдров ВД атомов А использовали метод поиска изоморфизма графов реберных сеток соответствующих полиэдров ВД. При отнесении координационных полиэдров к определенному геометрическому типу рассматривали «упрощенные» и «частные» полиэдры ВД, число граней которых совпадает с КЧ атомов А, рассчитанным по методу пересекающихся сфер. В связи с этим удаляли мелкие грани, отвечающие невалентным взаимодей­ст­виям А/Z, и стягивали в точку все короткие ребра полиэдров ВД.

Проверка работоспособности разработанного метода анализа межмолекулярных взаимодействий (глава 5) осуществлена на примере насыщенных и ненасыщенных углеводородов, карбонилов металлов, галогенов, межгалогенных соединений, бинарных галогенидов и оксидов. Объектами исследования явились все соединения указанных классов, для которых к настоящему времени одновременно известны как структура кристаллов, так и энтальпия сублимации (ΔHsub) или дифференциальная молярная теплота адсорбции (–). Сведения о строении соединений учитывали в том случае, если в структуре кристалла были установлены координаты всех атомов, а определение структуры, как правило, проведено с фактором расходимости R < 0.1.

При рассмотрении конкретных соединений далее приводится буквенный или цифровой код, под которыми они зарегистрированы в базах данных CSDS и ICSD.

Глава 3. ОСОБЕННОСТИ  ТОПОЛОГИИ  ХИМИЧЕСКИ 

ОДНОРОДНЫХ ПОДРЕШЕТОК В  СТРУКТУРЕ  КРИСТАЛЛОВ

Межатомные контакты A

Наглядно охарактеризовать некоторые особенности искажения A-подрешеток в зависимости от природы элемента А позволяют гистограммы распределения по длине межатомных контактов A–A, соответствующих общим граням полиэдров ВД атомов в A-подрешетках. Рассмотрим основные особенности таких распределений на примере подрешеток, состоящих из атомов элементов III периода. На рис. 1а в виде гистограмм, построенных с шагом 0.1, представлено распределение по длине 8388397 межатомных контактов A–A, соответствующих общим граням полиэдров ВД 555702 атомов в A-подрешетках. Отметим, что только в подрешетках из атомов Ar распределение числа контактов A–A в зависимости от межатомного расстояния содержит дискретные максимумы, что не удивительно, учитывая крайне незначительный объем имеющихся экспериментальных данных (известны данные о структуре всего 5 аргонсодержащих кристаллических веществ, в том числе двух клатратов).  Если не учитывать данные для аргона, то остальные гистограммы на рис. 1а в первом приближении можно разбить на две смежные области с граничным расстоянием D ≈ 7. В области с r(A–A) < D на всех гистограммах имеются сравнительно четкие максимумы, число и положение которых, как видно из рис. 1, зависит от природы элемента А. Для удобства обсуждения на каждой гистограмме вертикальный пунктирный отрезок указывает кратчайшее расстояние (далее RAA) между атомами в структуре кристаллов соответствующего элемента в виде простого вещества при стандартных условиях или температуре, чуть ниже температуры плавления кристаллов (для хлора и аргона). Максимумы в области с r(А–А) < D на рис. 1а свидетельствуют о наличии корреляции во взаимном размещении атомов А, которая обусловлена гомоатомными химическими взаимодействиями в структуре кристаллов. Число этих максимумов, соотношение их высот и взаимное положение отражает как особенности стереохимии атомов А, так и специфику состава и строения соединений, содержащихся в рассматриваемых выборках.

Подтверждением указанной трактовки по нашему мнению являются гистограммы, указанные на рис. 1б. На этих гистограммах для каждого элемента А с шагом 0.1 приведено распределение по длине тех 1184872 межатомных контактов типа A–A, которым соответствуют общие грани у полиэдров ВД атомов А, построенных с учетом всех атомов, содержащихся в структуре 232006 обсуждаемых соединений. Как и следовало ожидать, по сравнению с данными для А-подрешеток (рис. 1а) при учете атомов всех элементов, содержащихся в структуре обсуждаемых кристаллов (рис. 1б), число контактов А–А (т.е. граней А–А в полиэдрах ВД атомов А) резко сокращается. Количество сохраняющихся взаимодействий А–А, т.е. одновременно реализующихся как в А-подрешетках (рис. 1а), так и в полной структуре тех же кристаллов (рис. 1б), зависит от природы элемента А и составляет примерно 63% (Ar), 13–20% (Na, S и Cl)

               

               

               

               

       

               

               

и 5–9% (Mg, Al, Si и P) от исходного числа граней. Существенно, что для всех элементов А положение максимумов на рис. 1б практически полностью совпадает с установленным для соответствующих А-подрешеток на рис. 1а. Именно этот факт и дает основание считать, что наличие максимумов в области с r(A–A) < D на рис. 1а обусловлено в первую очередь непосредственными межатомными взаимодействиями А–А в структуре кристаллов.

Имеющиеся данные показывают, что в А-подрешетках элементов, валентная электронная оболочка атомов которых заполнена менее чем  наполовину (Na, Mg, Al) или же заполнена полностью (Ar), самому интенсивному максимуму на рис. 1а отвечает межатомное расстояние (далее dmax), которое практически совпадает с RAA. Так, для подрешеток из атомов Na, Mg, Al или Ar  dmax ≈ 3.6, 3.1, 2.9 и 3.8, тогда как RAA равны соответственно 3.72, 3.20, 2.86 и 3.82. В то же время для элементов, валентная электронная оболочка атомов которых заполнена наполовину или более (но не полностью), dmax значительно превышает RAA. Так, для Si, P, S и Cl соответственно dmax ≈ 3.1, 3.1, 3.8 и 3.8, в то время  как RAA = 2.35, 2.18, 2.04 и 1.98.

Проведенный для ряда соединений подробный анализ показывает, что в структуре кристаллов межатомные контакты А–А с dmax ≤ RAA при А = Na, Mg или Al, отвечают координационным полиэдрам АХn, которые обязательно имеют мостиковые атомы Х (X – неметалл, в частности, F или О). В случае же соединений Si, P, S и Cl первый сравнительно небольшой максимум в А-подрешетках, совпадающий с RAA (рис. 1а), отвечает ковалентным связям А–А, тогда как dmax соответствует невалентным контактам между соседними атомами А. Вид правой области гистограмм с r(А–А) ≥ D (рис. 1а) практически не зависит от природы элемента А. Во всех случаях (исключение – Na) в области 7–20 обсуждаемые распределения межатомных расстояний в А-подрешетках в первом приближении близки к нормальному распределению. Лишь в подрешетках из атомов Na число контактов Na–Na почти линейно уменьшается с ростом межатомного расстояния. Имеющиеся данные показывают, что контакты с r(А–А) ≥ D соответствуют атомам А, которые в структуре кристалла обычно содержатся в составе независимых соседних молекул или комплексных ионов и, как правило, отделены друг от друга объемными многоатомными группировками, не содержащими атомы А. Поэтому реализацию некоторого межатомного расстояния с r(A–A) ≥ D в вероятностном смысле можно считать случайным событием, которое не зависит от природы элемента А, что и обусловливает однотипный вид гистограмм на рис. 1а в правой области.

Экспериментальное подтверждение правила 14 соседей

Полученные результаты, учитывающие характеристики более 12 миллионов кристаллографически разных атомов А, показали, что в зависимости от химического состава и строения кристаллов число соседних атомов, окружающих некоторый атом в А-подрешетке (равно числу граней его полиэдра ВД), может изменяться в диапазоне от 4 до 57. При этом было установлено, что наиболее распространенным типом полиэдров ВД в А-подрешетках являются полиэдры с 14 (для более восьмидесяти элементов), 12 (А = Ar, Ac, Pa, Am, Cm, Bk или Cf)  и 15 или 16 гранями (соответственно только при А = Н или С). При этом интересно, что у подавляющего большинства элементов вторыми по частоте реализации оказались полиэдры ВД не с 12, а с 16-ю гранями (рис. 2а, две нижние кривые). В качестве примера для некоторых элементов на рис. 3 представлены распределения полиэдров ВД в зависимости от числа их граней (f) в А-подрешетках ((p, f) распределения).

       Дополнительный анализ показал, что только в Н- и С-подрешетках среднее число (kA) кристаллографически разных атомов А в элементарной ячейке имеет относительно большое значение  (соответственно 22 и 27), тогда как для А-подрешеток остальных элементов kA не превышает 7. Кроме того выяснилось, что распределения (p, f) для Н- и С-подрешеток оказались мономодальными и близки к нормальному распределению. Полученные данные давали основание считать, что аномальный вид распределений (p, f) для Н- или С-подрешеток c kA >20 (рис. 3б, в), резко отличающий их от А-подрешеток всех

 

Рис. 2. Частота реализации полиэдров ВД с 12, 14, и 16 гранями (а)
и вклад полиэдров ВД с КТТ [4668] в общее число 14-гранников (б) для
А-подрешеток в зависимости от порядкового номера (Z = 3 – 83) элемента А.

других элементов периодической системы, обусловлен влиянием числа и природы кристаллографически разных атомов A в элементарной ячейке на соотношение дальнего и ближнего порядка в их взаимном размещении.

Комбинаторно-топологические типы полиэдров ВД 

Число вершин (Nv) у граней полиэдров ВД атомов в А-подрешетках в целом лежит в диапазоне от 3 до 24. Особо отметим, что только в Н-подрешетках у полиэдров ВД чаще всего встречаются пятиугольные грани, тогда как у полиэдров ВД атомов всех остальных элементов от лития до калифорния в А-подрешетках наиболее часто реализуются четырех- или шестиугольные грани. Следствием разнообразия значений Nf и Nv является очень большое количество комбинаторно-топологических типов (КТТ) полиэдров ВД, реализующихся в подрешетках из атомов А. Подавляющее большинство КТТ представлено единичными примерами и поэтому на общем фоне резко выделяются полиэдры ВД нескольких очень часто встречающихся типов. В качестве примера в табл. 2 учтены КТТ всех полиэдров ВД, частота встречаемости которых для атомов хотя бы одного элемента II периода превышала 3% объема соответствующей выборки.

Как видно из рис. 2б, в А-подрешетках большинства элементов наиболее часто реализуются полиэдры ВД с 14 гранями в виде федоровского кубооктаэдра с КТТ [4668]. Относительно распространенными полиэдрами ВД являются и некоторые другие 14-гранники, в частности, с КТТ [445466] (табл. 2). В то же время полиэдры ВД с 12 гранями в виде ромбододекаэдра и КТТ [412], которые согласно правилу 12 соседей должны были бы наиболее часто реализовываться в А-подрешетках, встречаются весьма редко. Как и для элементов III–VI периодов, по частоте реализации с ними сопоставимы додекаэдры [4864] с тетра- и гексагональными гранями, т.е. вытянутые «ромбододекаэдры», представляющие собой один из пяти параллелоэдров Федорова.

Таблица 2. Количество полиэдров ВД атомов А с определенной комбинаторикой в процентах от общего числа атомов элементов II периода в изученных
выборках*

Число граней полиэдра

КТТ полиэдра

ВД**

Li

Be

B

C

N

O

F

14

[46 68]

12.6

13.6

7.4

0.3

4.0

2.0

0.7

14

[44 54 66]-2

4.8

4.6

2.9

0.1

1.7

0.7

0.2

14

[43 56 65]

1.8

5.7

1.1

< 0.1

0.7

0.4

0.1

12

[48 64]-2

0.6

3.0

0.2

< 0.1

0.1

< 0.1

< 0.1

12

[412]-2

0.7

3.9

0.1

< 0.1

< 0.1

0.1

0.1

10

[38 42]

-

5.4

< 0.1

-

-

-

-

6

[46]

1.1

4.9

0.1

0.1

0.1

< 0.1

0.1

* Прочерк означает отсутствие полиэдров ВД с указанным КТТ.

** В обозначении КТТ цифры в строке указывают число вершин у грани, надстрочные – общее число граней данного типа, а число за скобками – уникальный номер, который приведен в тех случаях, когда полиэдры ВД различаются способом взаимного сочленения однотипного набора граней.

Интересно также, что хотя для С-подрешеток наиболее характерны полиэдры ВД с 16 гранями, тем не менее наиболее распространенным КТТ полиэдров ВД атомов углерода также являются федоровские кубооктаэдры, имеющие 14 граней.

В то же время, только в подрешетках Ac, Pa, Am, Cm, Bk и Cf наиболее распространенным КТТ полиэдров ВД являются ромбододекаэдры [412]-1, а для Ac, Bk и Cf – также и [412]-2. Детальный анализ показал, что для Ac, Pa, Am, Cm, Bk или Cf  (в сумме около 160 независимых атомов) установлена структура кристаллов лишь простых веществ или небольшого числа сравнительно несложных неорганических соединений (бинарных или тройных). Указанный аномальный результат для подрешеток из атомов Ac, Pa, Am, Cm, Bk или Cf обусловлен исключительно спецификой состава и структуры изученных к настоящему времени соединений. Очень простой стехиометрический состав исследованных веществ благоприятствует реализации высокосимметричных кристаллических структур, принадлежащих к структурным типам Cu, NaCl, CaF2 и La2O3, подрешетки атомов металла в которых согласуются с моделью плотнейшей шаровой упаковки (т.е. с правилом 12 соседей) и составляют более половины объема выборки. Однако, на наш взгляд, можно не сомневаться, что увеличение числа структурно изученных кристаллических соединений Ac, Pa, Am, Cm, Bk или Cf  более сложного химического состава со временем неизбежно приведет к исчезновению выявленной аномалии и для А-подрешеток этих актинидов статистически более вероятным также станет правило 14, а не 12 соседей.

Таким образом, имеющиеся данные показывают, что в химически односортных подрешетках в структуре кристаллов для подавляющего большинства элементов Периодической системы выполняется правило 14 соседей.

Особенности подрешеток атомов водорода и углерода. Ближний
и дальний порядок в структуре кристаллов

Введем в А-подрешетке для полиэдра ВД атома А, имеющего fk граней, из которых fkA граней отвечает контактам с полиэдрами кристаллографически эквивалентных атомов, характеристику 

νk = fkA / fk.                                                                        (1)

В общем случае в любых А-подрешетках могут присутствовать атомы А только трех типов: А1, А2 или А12. У атомов А1 каждая грань полиэдра ВД отвечает контакту с кристаллографически эквивалентным атомом А и, согласно (1), для них νk = 1. У атомов А2 все fk граней полиэдра ВД соответствуют контактам только с кристаллографически другими атомами А и поэтому для них νk = 0. У  полиэдров ВД атомов типа А12 лишь часть граней отвечает контактам с кристаллографически эквивалентными атомами А и, в соответствии с (1), для них 0 < νk < 1. Для подрешеток с kA > 1 значение νk для каждого из k сортов атомов А зависит от большого числа факторов, в том числе от самой величины kА, пространственной группы кристалла, метрики элементарной ячейки, координат атомов и сайт-симметрии их позиций. В качестве количественного параметра локального дальнего порядка (η) в первой координационной сфере атомов, образующих А-подрешетку, примем отношение общего числа граней между полиэдрами ВД кристаллографически одинаковых атомов А к суммарному числу граней всех таких полиэдров ВД в элементарной ячейке. В общем случае

η = Σ fkA / Σ fk ,                                                                (2)

причем суммирование ведется по всем kА кристаллографическим сортам атомов А элементарной ячейки с учетом кратности занимаемых правильных систем точек. В качестве примера в табл. 3 представлены значения η для Н- и С-подрешеток в структуре некоторых кристаллов с пространственной группой симметрии P и одинаковым соотношением C:H = 1. Как видно из табл. 3, рост числа кристаллографически разных атомов Н или С в элементарной ячейке сопровождается достаточно закономерным уменьшением η от 1 практически до 0 из-за изменения соотношения числа атомов типа А1, А12 и А2 в А-подрешетке. Так, η = 1 только в подрешетках с одним кристаллографическим сортом атомов А в ячейке. При kA > 1 атомы А1  в А-подрешетках уже отсутствуют, а соотношение атомов типа А2 и А12 зависит от kA, симметрии и структуры кристалла. По имеющимся данным, в А-подрешетках кристаллов с пространственной группой P (табл. 3) атомы А2 появляются только при kA > 4, причем с ростом kA их относительное содержание закономерно увеличивается. В то же время при kA = 2, 3 или 4 в А-подрешетках содержатся только атомы А12, доля которых при дальнейшем увеличении kA закономерно снижается из-за появления атомов А2. Отметим, что при любом kA ≥ 10 число атомов А12 в элементарной ячейке независимо от состава соединения и структуры кристалла равно 8 (совпадает с числом центров инверсии в ячейке).

Учитывая имеющиеся данные, можно считать, что в структуре любой А-подрешетки при малом числе  разных  атомов  А  в  ячейке все  они (только при

Таблица 3. Влияние числа кристаллографически разных атомов А
на параметр дальнего порядка в первой координационной сфере атомов,
образующих А-подрешетку в структуре кристаллов некоторых соединений
(пр. гр. P, Z = 2)

kA

Состав

cоединения

Код

в базе CSDS

H-подрешетка*

С-подрешетка *

Σfk

ΣfA

η

Σfk

ΣfA

η

1

СDBr3

BROFRM02

36

36

1

32

32

1

2

C2H2N4Se4

YAGLIB

60

28

0.467

60

24

0.40

3

C3H3Cl6Cs2Cu5O

MAMVUR

94

20

0.213

84

28

0.333

4

C4H4Br2Cu2N2

EKIPAP

124

32

0.258

124

32

0.258

5

C5H5BrMoN2O2

TIRTOD

160

20

0.125

176

24

0.136

6

C6H6ClO2PSn

EQUVIV

188

24

0.128

212

24

0.113

7

C7H7Ag2F4IO4P2

LAHDUT

216

28

0.130

228

24

0.105

8

C8H8BrN3O4

MBDNAN

236

20

0.085

244

20

0.082

9

C9H9MoNO7S

XELDAT

284

20

0.070

292

20

0.068

10

C10H10

HAYXOU

288

16

0.056

308

16

0.052

11

C11H11NO2

ACESIL

344

16

0.047

340

16

0.047

12

C12H12

VUPMOI

404

16

0.040

372

16

0.043

13

C13H13NO2

CAVLAM

384

16

0.042

400

16

0.040

14

C14H14Co2O8

JUBGOC

432

16

0.037

408

16

0.039

15

C15H15GaN12

NAMCIN

480

16

0.033

484

16

0.033

16

C16H16

FIXWAK

476

16

0.034

512

16

0.031

17

C17H17MnO7

HAPSAS

516

16

0.031

536

16

0.030

18

C18H18

CALRAI

532

16

0.030

592

16

0.027

19

C19H19NS2

HEGHIK

600

16

0.027

616

16

0.026

20

C20H20

OCBFLB

588

16

0.027

624

16

0.026

22

C22H22Br2

IMOKAW

700

16

0.023

672

16

0.024

24

C24H24Cl2Zr

RERQOU

724

16

0.022

784

16

0.020

26

C26H26Cl2N4Pd2

RUNLOB

820

16

0.020

856

16

0.019

28

C28H28

TIMBEW

864

16

0.019

912

16

0.018

30

C30H30ClF6NP2Ru

OJOWIT

944

16

0.017

968

16

0.017

40

C40H40N6V

GADRIM

1264

16

0.013

1252

16

0.013

50

C50H50O10P2Rh2

XUYNEK

1556

16

0.010

1600

16

0.010

60

C60H60Cr2N8

XIMXUM

1896

16

0.008

1944

16

0.008

70

C70H70N8O9

BOWKAZ

2164

16

0.007

2264

16

0.007

80

C80H80Cl2F6O3P4RhSbZr

XELYIW

2544

16

0.006

2612

16

0.006

* Значения Σfk и ΣfA отвечают всем Z×kA атомам (Н или С) одной элементарной ячейки.
 

kA = 1) или их большинство (при kA от 2 до ≈ 8) будут являться соответственно атомами типа А1 или А12, тогда как при kA ≥ 20 атомы А-подрешетки относятся в основном к типу А2. Поскольку в координационной сфере атомов А2 отсутствуют атомы, кристаллографически эквивалентные центральному, то для А-подрешетки, состоящей только из атомов А2, согласно (2) η = 0. Иначе говоря, вокруг центрального атома А2 соседние атомы А расположены случайным образом, т.е. дальний порядок, присущий кристаллическому веществу, в локальном окружении атома А2 химически идентичными, но кристаллографически неэквивалентными атомами А, не проявляется.

Реальным примером такого рода являются Н- и С-подрешетки, для которых в среднем kA 27 и 22 соответственно, а η 0. Именно поэтому распределения (p, f) для этих двух подрешеток являются одномодальными и близки к нормальному распределению (рис. 3б, в). Полимодальный вид распределений (p, f) для А-подрешеток всех остальных элементов периодической системы вызван тем, что для них среднее kA < 7. В результате в этих А-подрешетках большинство атомов относится к типу А1 или А12, взаимное пространственное размещение которых из-за наличия контактов А–А между кристаллографически одинаковыми атомами не может быть случайным. Другими словами, при kA < 7 дальний порядок существенно влияет на локальное окружение атомов А12 в А-подрешетках.

Разное положение максимума распределения (p, f) в случае Н- и С-подрешеток (соответственно при f = 15 и 16) по нашему мнению обусловлено изменением степени ближнего порядка во взаимном размещении атомов в этих подрешетках. Так, одновалентные атомы водорода в структуре соединений всегда (если не учитывать молекулу Н2) химически связаны с атомами только другой химической природы (например, в углеводородах лишь с атомами С). Поэтому ближний порядок, обусловленный сильными гомоатомными химическими взаимодействиями, в Н-подрешетках невозможен. Таким образом, Н-подрешетки можно рассматривать как реальный пример систем, в которых отсутствует не только ближний, но и локальный дальний порядок во взаимном размещении атомов. Именно поэтому (p, f) распределение для Н-подрешеток в структуре кристаллов очень похоже на (p, f) распределение для известной модельной системы «идеальный газ» (рис. 3б), которую можно рассматривать как твердое тело, лишенное не только дальнего, но и ближнего порядка в расположении атомов. Существенно, что максимум распределения (p, f) для «идеального газа», также как и для Н-подрешеток, отвечает полиэдрам ВД именно с 15 гранями. По сравнению с Н-подрешетками отличительной особенностью С-подрешеток является наличие ближнего порядка во взаимном пространственном расположении атомов углерода. Ближний порядок обусловлен химическими связями С–С, обязательно существующими в структуре органических и элементоорганических соединений, которые составляют подавляющее большинство в изученной выборке для С-подрешеток.

Данные для Н- и С-подрешеток дают основание считать, что при kA > 20 смещение максимума распределения (р, f) от 15 к 16 является свидетельством наличия гомоатомных химических взаимодействий в структуре кристаллов (или ближнего порядка, обусловленного химическими взаимодействиями кристаллографически разных атомов одного и того же элемента). Указанное заключение подтверждается результатами кристаллохимического анализа всех известных соединений, содержащих в своей структуре не менее 20 кристаллографически разных атомов галогенов. Так, распределения (р, f) для подрешеток из атомов F, Cl или Br c kA > 20, как и в случае Н-подрешеток, являются мономодальными и отвечают полиэдрам ВД с 15 гранями, тогда как в подрешетках из атомов иода, точно также как и в С-подрешетках, наиболее часто реализуются полиэдры с 16 гранями. Указанное различие неудивительно, поскольку из всех галогенов только иод проявляет способность к образованию гомоатомных химических связей, благодаря которым в структурах кристаллов и реализуются разнообразные полииодидные анионы (в частности, [In]– с n = 3, 5, 7, 9 или 11 и [In]2– с n = 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16 или 18).

Полученные данные позволяют считать, что переход любой апериодической атомной системы к трехмерно-периодическому кристаллическому состоянию вещества в общем случае подчиняется определенным топологическим закономерностям. Примем, что в исходной системе, не имеющей дальнего или ближнего порядка и по топологии аналогичной «идеальному газу», реализуются полиэдры ВД преимущественно с 15 гранями. Упорядочение в такой системе за счет небольших смещений всех атомов А, приводящее в итоге к возникновению трехмерно-периодической А-подрешетки, может протекать по трем основным каналам: 1) полиэдр ВД теряет одну из имевшихся граней; 2) у полиэдра ВД появляется дополнительная новая грань и 3) количество граней остается неизменным. Судя по имеющимся данным, упорядочение атомов большинства элементов осуществляется по первому каналу и в итоге образуется трехмерно-периодическая А-подрешетка, для которой выполняется правило 14 соседей и наиболее характерным топологическим типом полиэдра ВД является федоровский кубооктаэдр. Этот чаще всего реализующийся канал упорядочения, который приводит к наиболее равномерному пространственному размещению атомов А при максимально возможном удалении их друг от друга, можно назвать энтропийным, так как упорядочение сопровождается минимальным понижением энтропии системы. По энтропийному каналу обычно протекает кристаллизация не только химических соединений с kA < 7, но и простых веществ, поскольку высокотемпературные модификации подавляющего большинства металлов и даже некоторые неметаллы (например, все галогены) имеют структуры, которым отвечают полиэдры ВД с 14 гранями. Второй канал, который можно назвать энтальпийным, характерен только для атомов элементов, обладающих повышенной склонностью к образованию двух и более гомоатомных ковалентных связей. Этот канал упорядочения реализуется значительно реже и приводит к полиэдрам ВД с 16 гранями (например, структура алмаза) и А-подрешеткам (в частности, при А = С), которые обязательно имеют ближний порядок в размещении атомов (даже кристаллографически разных), обусловленный совокупностью возникших гомоатомных химических связей. Третий канал упорядочения, при котором число граней остается равным 15 (хотя может изменяться комбинаторно-топологический тип полиэдров ВД), характерен для атомов одновалентных элементов (Н, F, Cl, Br), которые даже при относительно высокой атомной концентрации в составе химических соединений более склонны к образованию гетеро-, а не гомоатомных ковалентных или ионно-ковалентных связей. При kA > 20 для таких А-подрешеток в структуре кристаллов характерно отсутствие ближнего и локального дальнего порядка, вследствие чего по ряду своих топологических характеристик (в том числе максимальной распространенности полиэдров ВД с 15 гранями) эти подрешетки и похожи на апериодическую систему «идеальный газ».

Симметрия позиций атомов в структурах кристаллов

Проведенный анализ показал, что в структуре рассмотренных соединений (около 440000 структур) встречаются все 32 теоретически возможных случая  позиционной симметрии атомов А. При этом чаще всего, а именно в 97.78% общего объема выборки, атомы А занимают положения с симметрией С1 = 1. Из других типов сайт-симметрии наиболее заметный вклад в общую выборку дают Сs = m (0.98%), С2 = 2 (0.36%) и Ci = (0.18%). Таким образом на остальные типы позиционной симметрии приходится всего 0.69%, причем некоторые из них (Тh = m3, О = 432, D6 = 622, С6 = 6 и С6v = 6mm) встречаются очень редко, а сайт-симметрия С6h = 6/m вообще обнаружена только для единственного атома. Детальный анализ полученных данных показывает, что для атомов любого из 79 элементов наиболее характерной является сайт-симметрия С1 = 1. Обозначим частоту реализации определенной позиционной симметрии (например, С1) атомами некоторого элемента А символом ν(С1)-А. В зависимости от природы элемента численные значения ν(С1)-А изменяются в широком диапазоне от 29.6% (для Tm) до 99.7% (для Н). На наш взгляд, весьма существенно, что значения ν(С1) демонстрируют отчетливую периодичность в зависимости от электронного строения атомов А. Так, из рис. 4 видно, что на графике зависимости ν(С1)-А от порядкового номера Z элемента в периодической системе наблюдаются четкие минимумы, отвечающие металлам второй группы (Ве, Mg, Ca, Sr и Ba), для которых ν(С1) лежит в области от 32 до 58%. Максимальные значения ν(С1), как правило, лежат в диапазоне 83–99% и соответствуют неметаллам, поэтому переходы между соседними периодами во всех случаях сопровождаются однотипным скачкообразным уменьшением ν(С1). Такой эффект наблюдается для всех возможных переходов: H – Li – Be, F – Na – Mg, Cl – K – Ca, Br – Rb – Sr и I – Cs – Ba (рис. 4). Наличие резкого минимума именно для металлов второй группы четко выявляет и рис. 5а, характеризующий зависимость ν(С1) от номера группы для s- и р-элементов II–VI периодов. Вместе с тем заметим, что в IV периоде минимальное значение ν(С1) имеет не кальций, а следующий за ним скандий (рис. 4). Так как ν(С1) для Ca и Sc близки (соответственно 46 и 40%), то, возможно, что указанная аномалия обусловлена относительно малым объемом выборки для Sc (всего 982 разных атома). Заметим также, что кроме неметаллов ν(С1) > 83% имеют и некоторые d-металлы, а именно: Mo, Ru, Rh, W, Re, Os, Ir и Au, которые, как известно, проявляют повышенную склонность к кластерообразованию. Отчетливая периодичность обнаруживается в способности к реализации атомами и других типов  позиционной симметрии. В качестве примера на рис. 4 показана также зависимость от порядкового номера элемента частоты реализации сайт-симметрии Cs = m, которая занимает второе место по распространенности.  Как видно из рис. 4, на кривой  ν(Сs) = f(Z) имеются достаточно отчетливые максимумы, как правило, на металлах второй группы, хотя наблюдаются и небольшие аномалии (сдвиг максимума от Ca к Sc и от Ва к La). Следует заметить, что одновременно существуют небольшие максимумы и для некоторых других элементов, в частности:  Ge, Nb, In, Ho, Hf и Bi.

Еще одним примером периодичности в способности к реализации атомами определенной сайт-симметрии могут служить имеющиеся данные для точечной группы Сi = , которая занимает четвертое место по распространенности в обсуждаемой выборке. Так, из кривых, демонстрирующих зависимость ν(Сi) от номера группы для элементов IV–VI периодов, видно, что центросимметричные позиции наиболее характерны для атомов элементов 7, 10 и 12 групп (рис. 5, длиннопериодный вариант системы). Отметим, что для металлов второй группы максимум на рис. 5 отсутствует, также как и на аналогичной зависимости для элементов второго периода. В то же время в третьем периоде именно металлу второй группы отвечает очень резкий максимум, так как ν(Сi)-Mg (13%) в несколько раз превышает аналогичные значения для соседних Na и Al (соответственно 5.1 и 3.3%).

В целом рассмотренные примеры показывают, что хотя подавляющее большинство атомов занимает в структуре кристаллов общие позиции с сайт-симметрией С1 =1, атомы некоторых элементов А проявляют повышенную способность располагаться в позициях, обладающих нетривиальной симметрией. Как видно из вышеизложенного, сайт-симметрия  Cs = m, C2 = 2  и Сi = наиболее характерна для металлов 2, 7, 10 или 12 групп длиннопериодного варианта системы элементов.  В связи с этим заметим, что валентным оболочкам атомов этих элементов (хотя бы одного из них) отвечают электронные конфигурации типа ns2 (2-я группа), (n–1)d5ns2 (7-я группа), (n–1)d10ns0 (10-я группа)  и (n–1)d10ns2 (12-я группа). Как известно, электронные оболочки атомов, валентные

орбитали которых полностью либо наполовину заселены электронами, обладают повышенной устойчивостью. Поэтому можно допустить, что одновременно атомам с полностью либо наполовину заполненными валентными орбиталями отвечает и повышенная локальная симметрия электронных оболочек. Естественно, что в результате химических взаимодействий любого атома его симметрия в общем случае будет понижаться даже в пределах первой координационной сферы. Однако, с учетом известного принципа суперпозиции Кюри при более высокой исходной симметрии атома вероятность сохранения для него при образовании кристаллов хотя бы части элементов симметрии окажется  выше, чем для атомов с изначально менее симметричной электронной оболочкой. На наш взгляд, именно указанная особенность и обусловливает повышенную склонность атомов металлов 2, 7, 10 и 12 групп к размещению по таким позициям структуры кристаллов, которые имеют более высокую сайт-симметрию, чем C1 = 1.

Полученные нами количественные данные в целом подтверждают правило Урусова2, согласно которому одноатомные анионы обычно располагаются в менее симметричных позициях, чем катионы. Так, ν(С1) для галогенов (≈ 85–97%), атомы которых обладают известной способностью к образованию однозарядных анионов, действительно существенно превышают ν(С1) для щелочных металлов (≈ 52–78%), существующих обычно в виде однозарядных катионов. Еще более сильное различие наблюдается для халькогенов (ν(С1) ≈ 74–95%) и s-металлов второй группы (≈ 33–58%). Таким образом, на основе анализа всей известной к настоящему времени кристаллоструктурной информации (около 440000 химических соединений, содержащих 12330554 кристаллографически разных атомов) впервые установлено, что электронное строение атомов элементов влияет на реализующуюся в структуре кристаллов симметрию их позиций.

Глава 4. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕКОТОРЫХ КЛАССОВ НЕОРГАНИЧЕСКИХ И КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Стереоэффект неподеленной электронной пары

Для количественной оценки стереоэффекта неподеленной электронной пары атомов A(N–2) была использована величина их смещения из геометрического центра тяжести полиэдров ВД (DA). Значения DA в зависимости от природы атомов А и Х, а также КЧ атомов А представлены в табл. 4. Имеющиеся результаты показывают, что все атомы А(N–2) значительно смещены из центров тяжести их полиэдров ВД (DA >> 0), тогда как для атомов A(N) в пределах (DA) значения DA= 0. Указанное различие величин DA для атомов A(N) и А(N–2) является, по нашему мнению, следствием анизотропии распределения электронной плотности вокруг ядер атомов A(N–2), возникающей из-за наличия у них локализованной электронной пары. При уменьшении электроотрицательности атомов окружения Х в ряду F – Cl – Br – I и фиксированном атоме А(N–2) происходит закономерное уменьшение величины DA. Аналогичное уменьшение DA, свидетельствующее об ослаблении стереохимической активности Е-пары, наблюдается для атомов A(N–2) с ростом их КЧ.

Таблица 4. Некоторые характеристики полиэдров ВД атомов А в комплексах AXn

Комплекс

КЧ

DA,

RСД,

G3

Комплекс

КЧ

DA,

RСД,

G3

TlIOn

3–12

0.20

1.79

0.083

SbIIIOn

3–9

0.50

1.57

0.098

SnIIOn

3–6

0.50

1.66

0.093

SbIIISn

3–6

0.31

1.77

0.086

SnIISn

3–6

0.25

1.81

0.084

SbIIISen

4–6

0.27

1.83

0.085

SnIISen

3–5

0.15

1.83

0.082

SbIIITen

3–7

0.1

1.93

0.084

SnIITen

3,6

0.06

1.90

0.081

SbIIIFn

5–9

0.40

1.45

0.092

SnIIFn

3–6

0.50

1.63

0.095

SbIIICln

3–6

0.31

1.71

0.087

SnIICln

3–6

0.30

1.82

0.086

SbIIIBrn

3–6

0.23

1.77

0.085

SnIIBrn

3–5

0.23

1.86

0.084

SbIIIIn

3–6

0.18

1.91

0.084

SnIIIn

3–6

0.11

1.96

0.083

BiIIIOn

3–10

0.30

1.52

0.088

PbIIOn

3–12

0.20

1.62

0.085

BiIIISn

3–8

0.13

1.75

0.082

PbIIFn

5–10

0.10

1.53

0.082

BiIIISen

4–7

0.2

1.84

0.084

PbIICln

6–8

0.07

1.78

0.082

BiIIITen

6–7

0.1

2.00

0.084

PbIIBrn

4–8

0.08

1.87

0.083

BiIIIFn

6–9

0.10

1.41

0.084

PbIIIn

4–7

0.06

1.98

0.082

BiIIICln

4–8

0.12

1.69

0.084

AsIIIOn

3–5

0.61

1.54

0.104

BiIIIBrn

5–8

0.09

1.78

0.084

AsIIISn

3, 4

0.37

1.71

0.090

BiIIIIn

6

0.07

1.92

0.084

AsIIISen

3–5

0.36

1.80

0.089

SIVOn

3

0.67

1.24

0.115

AsIIITen

3, 6

0.07

1.82

0.084

SeIVOn

3

0.56

1.47

0.104

AsIIIFn

3–5

0.56

1.44

0.102

TeIVOn

3–7

0.50

1.50

0.098

AsIIICln

3–6

0.30

1.64

0.090

ClIIIOn

2

0.5

1.60

0.099

AsIIIBrn

3–6

0.20

1.71

0.087

ClVOn

3

0.55

1.34

0.110

AsIIIIn

3–6

0.15

1.81

0.085

С учетом полученных данных и имеющихся в литературе сведений рассмотрено влияние природы центрального атома на стереоэффект Е-пары на примере галогенидных комплексов AХnz– (A = Sn(II), Pb(II), As(III), Sb(III) и Bi(III)), а также халькогенидных комплексов AHalknz– (A =Tl(I), Sn(II), Pb(II), As(III), Sb(III), Bi(III), S(IV), Se(IV), Te(IV) и Cl(V)). Чтобы избежать необходимости учета различий в радиусах сферических доменов атомов, сопоставляли только безразмерные характеристики полиэдров ВД, усредненные по всем значениям КЧ, а именно: степень их сферичности G3 и параметр нецентросимметричности окружения центрального атома Ans = DA / RСД (RСД – радиус сферы, равной по объему полиэдру ВД данного атома) (табл. 4). Анализ полученных данных показывает наличие зависимости G3 от Ans, которая в линейном приближении может быть выражена уравнением

G3 = 0.062(3)⋅Ans + 0.0785(7)                       (3)

с ρ = 0.967. Указанная взаимосвязь характеристик G3 и Ans неудивительна, поскольку усиление стереоэффекта Е-пары, проявляющееся в увеличении значений Ans, и должно приводить к отклонению формы полиэдра ВД от сферической, или, иными словами, к уменьшению равномерности окружения атомов и росту величины G3.  Уменьшение же стереоэффекта, при котором DA → 0 и, соответственно, в пределе Ans = 0, приводит, согласно (3), к G3 = 0.0785(7), что в пределах удвоенной погрешности совпадает с G3 = 0.077 для сферы. Таким образом, чем правее и выше расположены точки на рис. 6, тем сильнее выражен стереоэффект неподеленной электронной пары атома соответствующего р-элемента. В соответствии с указанным подходом наиболее сильно  стереоэффект Е-пары проявляется для атомов S(IV) (Ans = 0.54, G3 = 0.115)  и Cl(V) (Ans = 0.41, G3 = 0.110) в окружении кислорода, а слабее всего – в иодидах свинца и висмута (Ans = 0.030 и 0.036, а G3 = 0.082 и 0.084 соответственно).

Взаимосвязь результатов структурного анализа и спектроскопии  ядерного квадрупольного резонанса

Как известно, ядро с несферическим распределением положительного заряда обладает электрическим квадрупольным моментом, который может взаимодействовать с градиентом электрического поля, создаваемым окружающим это ядро зарядовым распределением. Экспериментально измеряемые спектры ЯКР позволяют определить энергию этого взаимодействия или константу квадрупольной связи (ККС). На примере кислородсодержащих соединений Sb и Bi ранее нами было показано, что установить взаимосвязь между спектрами ЯКР и трехмерной структурой веществ позволяют современные методы кристаллохимического анализа, использующие характеристики полиэдров ВД. В данной работе наличие подобной взаимосвязи продемонстрировано на примере галогенидов и халькогенидов 121Sb. Согласно полученным данным, для атомов сурьмы, независимо от их степени окисления (III или V), КЧ (изменяется в диапазоне от 3 до 7) и природы атомов первой координационной сферы Х (X = F, Cl, I, O, S или Se), зависимость между значениями ККС (в МГц) и DA или Ans для 73 экспериментальных точек описывается уравнениями

ККС (121Sb) = 743.6⋅DA + 123.4,                                        (4)

ККС (121Sb) = 1120.4⋅Ans + 139.3                                        (5)

с коэффициентами корреляции 0.955 и 0.954. На рис. 7 приведена зависимость, описываемая уравнением (4). Относительная ошибка в значениях ККС, установленных на основании кристаллоструктурных данных, в среднем составляет ≈ 15% и сопоставима с погрешностью самих данных рентгеноструктурного исследования, так как фактор недостоверности для кристаллов рассмотренных соединений изменяется от 1.5 до 9.4%. Полученные результаты свидетельствуют, что новые методы кристаллохимического анализа, опирающиеся на параметры полиэдров ВД, позволяют при учете указанных ограничений использовать уже имеющиеся кристаллоструктурные данные не только для количественной оценки стереоэффекта, вызванного наличием у атомов локализованной электронной пары, но и для интерпретации спектров ЯКР соединений с несколькими кристаллографически неэквивалентными позициями квадрупольных атомов.

Структура  ромбических  перовскитов  с  позиций стереоатомной  модели

В настоящее время в базе данных ICSD имеются сведения о строении более тысячи соединений состава RMO3, в структуре которых присутствует перовскитоподобный каркас MO3. В элементарной ячейке всех ромбических перовскитов RMO3 с пр. гр. Pnma (с учетом альтернативных установок) и Z=4 (210 соединений) содержится по одному кристаллографическому сорту атомов R и M, а также два сорта атомов кислорода, которые обозначаются далее как Оа и Оp. Атомы R занимают четырехкратную позицию с сайт-симметрией CS и координируют восемь атомов кислорода (2Оа и 6Ор). Атомы M занимают четырехкратную центросимметричную позицию и октаэдрически координируют шесть атомов кислорода (2Оa и 4Оp). Из двух независимых атомов кислорода Оp занимает общую восьмикратную позицию с КЧ 5 (2A+3R), тогда как Оa располагается в четырехкратной позиции с сайт-симметрией CS и реализует КЧ 4 (2А+ 2R). Таким образом, с позиций классической кристаллохимии в структуре обсуждаемых перовскитов атомы R, M, Оp и Оa имеют соответственно КЧ 8, 6, 5 и 4.

Хотя с позиций классической кристаллохимии все 210 перовскитов являются изоструктурыми, лишь для 109 из них полиэдры ВД любой пары кристаллохимически эквивалентных атомов R (M или O) в структуре кристаллов разных соединений имели одинаковый КТТ, а в остальных 101 перовскитах полиэдры ВД по крайней мере одного сорта атомов (R, M, Оp или Оa) отличаются КТТ (табл. 5).

Этот факт свидетельствует о том, что стереоатомная модель позволяет выявлять различие строения кристаллов даже в случае изоструктурных веществ. Чтобы иметь возможность однозначно и кратко указывать суть имеющихся различий, далее стехиометрически одинаковые изоструктурные (и уже поэтому изоточечные) соединения, в кристаллах которых все эквивалентные атомы попарно имеют одинаковый комбинаторно-топологический тип полиэдров ВД, будут называться изостереонными. Указанный термин отражает тот факт, что полиэдры ВД возникают в результате разбиения трехмерного пространства на фундаментальные области действия атомов в структуре кристалла (плоскогранные стереоны). По аналогии с изоструктурными соединениями, совокупность которых относят к определенному структурному типу, будем считать совокупность изостереонных соединений представителями одного стереонного типа. Учитывая также, что структурные типы принято называть именем одного из представителей (например, структурные типы NaCl, CaF2 и т.п.), условимся каждый стереонный тип обозначать составом одного из соединений. Таким образом, с учетом вышеизложенного структурный тип в общем случае разбивается на некоторое число стереонных типов, то есть на подгруппы изоструктурных соединений, в которых кристаллохимически эквивалентные атомы имеют полиэдры ВД идентичного комбинаторно-топологического типа. Например, проведенный нами анализ показал, что все известные к настоящему времени изоструктурные ромбические перовскиты RМO3 с пространственной группой Pnma и Z=4, cодержащие атомы R, M, Op и Oa соответственно с КЧ 8, 6, 5 и 4,

Таблица 5. Характеристики полиэдров ВД атомов в кристаллах 8 известных стереонных

типов изоструктурых ромбических перовскитов RМO3 (пространственная группа Pnma,

Z = 4, четыре независимых сорта атомов с КЧ 8, 6, 5 и 4)

Стереонный тип и код в базе ICSD

Число граней

у полиэдров

ВД атомов

R-М-Op-Oa

Комбинаторно-топологический тип

полиэдра ВД атома

М

Op 

Oa 

DyCrO3  {28248}

16-10-16-16

34 42 51 64 75

34 66

44 56 64 72

44 55 66 71

LaFeO3 {28255}

14-8-16-16

32 43 51 67 71

32 56

43 56 67

43 57 65 71

TbMnO3  {15720}

16-10-17-18

37 63 73 83

34 66

32 43 53 67 71 81

33 42 52 69 71 81

NdNiO3  {78319}

16-10-16-16

34 41 52 65 74

34 66

44 55  66 71

43 58 63 72

BaPrO3 {2753}

16-10-16-16

344153647381 *

34 66

43 57 65 71

45 55 64 71 81

SrRuO3 {97368}

16-10-16-16

344153647381 *

34 66

43 57 65 71

45 55 64 71 81

EuScO3 {4128}

12-8-16-18

33 41 52 65 71

32 56

42 59 64 71

31 43 56 65 73

ScCrO3 {85141}

14-10-16-18

35 52 62 75

34 66

45 54 65 72

31 44 52 610 71

* При одинаковых наборах граней КТТ полиэдров ВД атомов R в этих двух стереонных типах отличаются, тогда как полиэдры ВД остальных атомов попарно подобны.

принадлежат к восьми разным стереонным типам, характеристики которых указаны в табл. 5. Наиболее представительным из них является стереонный тип DyCrO3, все представители которого и были использованы в качестве объектов исследования в данной работе.

Особенности структуры перовскитов стереонного типа DyCrO3

В обсуждаемых 109 перовскитах (далее под ними подразумеваются только представители стереонного типа DyCrO3) в роли М выступают атомы 19 элементов, три из которых (Ti, Mn, Fe) присутствуют в двух разных степенях окисления (M(III) или M(IV)). Имеющиеся данные  показывают, что в структуре кристаллов RМO3 центросимметричные октаэдры МO6 в той или иной степени искажены. Четыре атома Ор участвуют в образовании квазиквадратной сетки МО4/2 c асимметричными мостиками –Оp=М=Оp–М–Оp=М=Оp–M– (угол М–Ор=М ≈ 150о, а Ор–М–Ор = 180о), где знаками = и – обозначены соответственно укороченная и удлиненная связи металл-кислород. Вследствие кристаллографической эквивалентности атомов М каждый из них образует по две связи М=Ор, М–Ор и М–Оа. Для количественной оценки степени искажения октаэдров МO6 в литературе был предложен безразмерный параметр

Δ = (1/6) (dn – d)/d]2,                                                        (6)

где d – средняя длина связи М–О в октаэдре, а dn – длина индивидуальной связи. В обсуждаемых перовскитах Δ изменяется в широком диапазоне от 5⋅10–8 (структура NdFeO3 {84774}) до 5⋅10–3 (EuMnO3 {95492}). По данным регрессионного анализа между значениями Δ для октаэдров МO6 и величинами G3 для полиэдров ВД атомов М существует линейная зависимость с коэффициентом корреляции ρ = 0.98 для 109 перовскитов.

В обсуждаемых перовскитах для всех атомов М (кроме Mn(III)) средняя величина Δ не превышает 1⋅10–4 и в пределах 2σ(Δ) равна нулю, а G3 обычно менее чем на 0.0001 отличается от теоретического значения 0.0833 для идеального октаэдра МО6 (табл. 6). На общем фоне аномально большое среднее значение как Δ (29.5⋅10–4), так и G3 (0.0838) имеют атомы Mn(III), для которых из-за электронно-вырожденной конфигурации t2g3eg1 в структуре перовскитов при температурах ниже температуры ян-теллеровского перехода (TJT) наблюдается очень сильное ян-теллеровское искажение октаэдров MnIIIO6. Отсутствие такого искажения в случае изоэлектронных  октаэдров FeIVO6 по литературным данным объясняется более высокой степенью ковалентности связей Fe–O, вследствие чего для атомов Fe(IV) характерно зарядовое диспропорционирование (подробнее обсуждается далее). Очень высокие σ(Δ) и σ(G3) для Mn(III) вызваны тем, что в обсуждаемой выборке одновременно присутствуют данные для марганецсодержащих перовскитов, изученных при температурах как ниже, так и выше TJT. Например, для Mn(III) в PrMnO3 при T < TJT Δ=33(9) ⋅10–4  и G3 = 0.0839(1), а при T > TJT  Δ = 7(6) ⋅10–4  и G3 = 0.08339(2).

Особо отметим, что искажение октаэдров МО6 связано также c тем, что в структуре всех обсуждаемых перовскитов атомы М кроме шести связей М–О обязательно образуют по 4 контакта M/R – два коротких (d1) и два более длинных (≈ d1 + 0.1). У полиэдров ВД атомов М и R общим граням M/R отвечают сравнительно небольшие телесные углы (их общая сумма в среднем равна 0.3% при максимальном значении 0.8%). Однако существенно, что обычно d1(M/R) короче суммы слейтеровских радиусов атомов M и R, а в ряде перовскитов – и суммы орбитальных радиусов тех же атомов. В связи с этим рассмотрим детальнее LnMO3, где Ln= Pr, Nd, Sm или Eu, а M= Mn или Fe. Поскольку орбитальные, металлические или ионные (в приближении M3+) радиусы атомов Mn на 0.03–0.05 больше, чем у Fe, можно было ожидать, что для указанных перовскитов при одинаковых давлении, температуре и фиксированной природе Ln будут выполняться соотношения 

d(Mn–O) > d(Fe–O)  и                                                        (7)

d1(Mn/Ln) > d1(Fe/Ln),                                                        (8)

где d – средняя длина связи в октаэдре MО6. Имеющиеся данные показывают (табл. 7), что зависимость (7) в указанных перовскитах действительно наблюдается. Однако вместо (8) на самом деле реализуется диаметрально противоположная зависимость d1(Mn/Ln) < d1(Fe/Ln). Этот факт свидетельствует о существовании непосредственного химического взаимодействия между атомами М и R, эффективность которого зависит от их природы, валентного состояния и термодинамических условий. Так, расстояния d1(Mn/Ln) на 0.01–0.05 меньше суммы орбитальных радиусов Mn и Ln, а d1(Fe/Ln) всего на 0.03–0.07 превышают сумму орбитальных радиусов атомов Fe и Ln. На наш взгляд, указанные гетероатомные взаимодействия металл–металл, которые не замечает классическая кристаллохимия, следует обязательно учитывать при анализе корреляций между структурой и электрофизическими или магнитными свойствами

Таблица 6. Некоторые характеристики полиэдров ВД атомов  М и О в ромбических перовскитах  RМO3

Атом

М

Атомы R

N*

Полиэдр ВД атома  М

Полиэдр ВД атома  Оа

полиэдр ВД атома  Ор

RСД ()

G3 (×105)

Δ (×105) **

RСД ()

G3 (×105)

DA,

RСД ()

G3 (×105)

DA,

Al(III)

Ho, Tb, Y

8

1.179(7)

8332(2)

3(1)

1.368(5)

8404(12)

0.066(5)

1.369(6)

8314(9)

0.028(6)

Ce(IV)

Sr

3

1.395(2)

8343(1)

4(4)

1.595(2)

8409(1)

0.069(1)

1.592(1)

8325(3)

0.039(3)

Co(III)

Pr, Sm

2

1.195(1)

8332(5)

9(11)

1.395(6)

8342(30)

0.06(1)

1.394(6)

8308(1)

0.015(3)

Cr(III)

Dy, Gd, Nd

5

1.226(1)

8331(1)

3(2)

1.420(8)

8392(47)

0.059(8)

1.419(6)

8309(1)

0.025(6)

Fe(III)

***

10

1.247(1)

8332(1)

2(1)

1.441(5)

8408(33)

0.066(6)

1.440(5)

8312(4)

0.031(6)

Fe(IV)

Ca

9

1.192(1)

8332(1)

0.4(4)

1.394(1)

8341(3)

0.045(2)

1.394(1)

8305(1)

0.012(2)

Ga(III)

Gd, Nd

5

1.231(3)

8330.9(4)

2(1)

1.428(3)

8377(33)

0.059(7)

1.426(3)

8312(3)

0.026(6)

Mn(III)

Eu, La, Nd, Pr, Sm

16

1.253(4)

8380(26)

295(160)

1.450(7)

8466(80)

0.069(10)

1.454(5)

8319(10)

0.062(19)

Mn(IV)

Ca

3

1.180(3)

8336(7)

3(4)

1.377(2)

8339(3)

0.047(7)

1.377(2)

8308(6)

0.019(13)

Nb(IV)

Ca

2

1.25(3)

8334.1(3)

6(4)

1.45(2)

8374(27)

0.061(10)

1.45(2)

8309(1)

0.016(5)

Ni(III)

***

15

1.211(4)

8332(6)

7(7)

1.403(5)

8416(42)

0.069(12)

1.402(5)

8314(9)

0.031(8)

Pb(IV)

Sr

2

1.346(8)

8337(2)

2(2)

1.548(1)

8390(1)

0.063(9)

1.546(1)

8317(7)

0.028(6)

Pr(IV)

Sr

1

1.401

8339

21

1.588

8409

0.055

1.585

8306

0.040

Ru(IV)

Ca

3

1.236(6)

8334(5)

7(8)

1.424(1)

8414(6)

0.065(7)

1.424(3)

8315(6)

0.033(5)

Sn(IV)

Ca

1

1.280

8338

0.02

1.470

8420

0.071

1.468

8319

0.032

Ta(V)

Na

1

1.227

8333

0.1

1.437

8320

0.028

1.436

8303

0.005

Tb(IV)

Sr

2

1.340(1)

8335(1)

0.3(2)

1.549(1)

8376(1)

0.063(3)

1.548(1)

8314(3)

0.027(3)

Ti(III)

Nd, Sm

5

1.261(5)

8326(3)

7(4)

1.452(3)

8432(22)

0.070(3)

1.451(5)

8305(3)

0.033(6)

Ti(IV)

Ca, Cd

9

1.214(3)

8333(1)

0.4(3)

1.414(2)

8356(8)

0.052(2)

1.413(3)

8307(2)

0.015(2)

U(V)

Na

1

1.334

8335

0.3

1.533

8364

0.044

1.531

8311

0.021

V(III)

Ce, Gd, La, Nd

5

1.244(3)

8335(6)

10(9)

1.445(7)

8368(53)

0.052(15)

1.444(7)

8314(10)

0.031(15)

Zr(IV)

Ca

1

1.301

8337

0.4

1.490

8418

0.065

1.487

8318

0.036

* Число сортов атомов М или О.        ** Δ – степень искажения октаэдра МО6, рассчитанная по уравнению (6).

*** Для Fe(III) R = Eu, Gd, La, Nd, Pr или Sm,  а для Ni(III) – R = Dy, Eu, Gd, Ho, Nd, Sm или Tl.

Таблица 7. Некоторые характеристики LnMO3 (Ln = Pr, Nd, Sm, Eu, а M = Mn, Fe)*

Ln

Cумма орбитальных радиусов Ln и М,

d(M–O),

d1(M–Ln),

Ω(M/Ln), %

Δ (×104)

для октаэдров МО6

G3 (×105) атомов M

Код соединения

в базе ICSD

Mn

Fe

Mn

Fe

Mn

Fe

Mn

Fe

Mn

Fe

Mn

Fe

Mn

Fe

Pr

3.220

3.169

2.02

2.01

3.17

3.20

0.43

0.25

43.0

0.06

8401

8332

97081

96492

Nd

3.190

3.139

2.03

2.01

3.14

3.18

0.52

0.29

49.0

0.07

8413

8332

95490

27275

Sm

3.132

3.081

2.03

2.01

3.11

3.15

0.67

0.42

50.0

0.28

8414

8330

95491

93606

Eu

3.104

3.053

2.03

2.01

3.11

3.13

0.70

0.42

51.8

0.39

8420

8332

95492

27277

* d(M–O) – средняя длина связи в октаэдре МО6, Ω – суммарный телесный угол, отвечающий четырем граням M/Ln у полиэдров ВД атомов М или Ln, Δ – степень искажения октаэдра МО6, рассчитанная по уравнению (6).

перовскитов, поскольку именно характеристики контактов R/M могут обусловливать особенности таких зависимостей.

Таким образом, у полиэдров ВД любого атома R и М в рассматриваемых перовскитах имеется по четыре грани R/M. Такие грани отсутствуют в идеальном кубическом перовските, а в ромбических перовскитах возникают в результате смещения атомов R из центра «квазикуба» (в его вершинах находятся атомы М восьми ближайших октаэдров MO6) к одному из его ребер. При этом октаэдры MO6 определенным образом (зависящим от природы M, R и температуры) поворачиваются вокруг осей C4 и одновременно деформируются. Естественно, что указанные изменения сказываются и на координации атомов кислорода. Если в кубическом перовските полиэдры ВД атомов кислорода имеют 14 граней (две O–M, четыре O–R и восемь О/О), то в структуре обсуждаемых ромбических  RМO3 они имеют уже 16 граней, десять из которых соответствуют невалентным контактам O/O. Из остальных граней две отвечают связям O–М, а четыре – взаимодействиям О–R, причем шесть атомов металла образуют вокруг кислорода искаженный «октаэдр» OМ2R4 с атомами М в транс-положении. Атомы Oа смещены к центру одного из ребер R-R такого октаэдра, а Ор – к одному из атомов R. Именно в результате указанных смещений атомы Oа реализуют КЧ 4 (2М + 2R), а Ор – КЧ 5 (2М + 3R).

Использование полиэдров Вороного-Дирихле при анализе фазовых
переходов

       На ряде примеров продемонстрируем возможность использования характеристик полиэдров ВД для выявления критических точек при фазовых переходах первого или второго рода. Строение кристаллов и свойства манганитов семейства La1–xCaxMnO3 со структурой перовскита детально изучаются в последние годы в связи с обнаруженным у них эффектом колоссального магнитосопротивления и переходом из ферромагнитного состояния с металлической проводимостью при низкой температуре в антиферромагнитное непроводящее состояние с температурой превращения металл-изолятор (TM–I), совпадающей с точкой Кюри (TС). Отметим, что независимо от значения х (0 ≤ x ≤ 1) и температуры, все представители La1–xCaxMnO3 относятся к пространственной группе Pnma. В cтруктуре кристаллов атомы Mn занимают центросимметричную позицию и октаэдрически координированы шестью атомами кислорода, тогда как атомы A (A=(1–x)La+xCa) имеют сайт-симметрию CS и КЧ 8. Увеличение содержания кальция в составе кристаллов La1–xCaxMnO3 формально сопровождается переходом части атомов марганца из трех- в четырехвалентное состояние (электронное допирование). Поэтому на примере известных представителей ряда La1–xCaxMnO3 было интересно рассмотреть влияние соотношения атомов Mn(III) и Mn(IV), занимающих в структуре одну и ту же кристаллографическую позицию, на основные характеристики их полиэдров ВД. Полученные результаты свидетельствуют (табл. 8), что с ростом степени электронного допирования происходит закономерное уменьшение объема полиэдров ВД. Так, по данным регрессионного анализа зависимость объема полиэдра ВД атома Mn от степени замещения (х) лантана кальцием в кристаллах La1–xCaxMnO3 при 295–300 К описывается уравнением

VПВД (Mn) = (7.9 – х)         (9) 

с коэффициентом корреляции ρ = –0.965 для 20 экспериментальных точек. Рассчитанные по (9) значения VПВД атомов Mn(III) и Mn(IV) равны соответственно 7.9 и 6.93 и практически совпадают с таковыми для тех же атомов в соединениях с целочисленной степенью окисления (8.4(4) и 7.0(3)3).

Особо отметим, что в структуре La1–xCaxMnO3 полиэдры ВД атомов Mn кроме шести крупных граней, отвечающих связям Mn–O, в зависимости от значения х обязательно имеют еще 2 или 4 небольших грани типа Mn/A, где А= La или Са. В качестве примера на рис. 8 изображены полиэдры ВД атомов Mn в структуре манганитов с х=0.333 и 0.358.

Рис. 8. Полиэдры ВД атомов Mn в структуре La1 – xCaxMnO3

при х = 0.333 (а) и 0.358 (б).

Таблица 8. Некоторые характеристики полиэдров ВД атомов марганца

в структуре кристаллов La1xCaxMnO3  *

x

Степень

окисления Mn

Nf

VПВД,

3

G3

Грани  Mn/A **

Код

соединения

в базе ICSD

r,

Ω, %

1

1.0

4

10

6.943

0.083444

3.09–3.21

0.31

82211

2

0.98

3.98

10

6.911

0.083414

3.10–3.20

0.24

82210

3

0.96

3.96

10

6.900

0.083409

3.11–3.22

0.18

82209

4

0.94

3.94

10

6.918

0.083358

3.12–3.22

0.17

82208

5

0.92

3.92

10

6.928

0.083371

3.12–3.22

0.17

82207

6

0.9

3.9

10

6.925

0.083365

3.13–3.22

0.14

82206

7

0.85

3.85

8

7.002

0.083333

3.15

0.12

96080

8

0.8

3.8

8

7.139

0.083400

3.16

0.16

96078

9

0.67

3.67

8

7.147

0.083334

3.19

0.09

56711

10

0.6

3.6

10

7.280

0.083358

3.23–3.30

0.08

51163

11

0.5

3.5

10

7.336

0.083346

3.24–3.31

0.08

85648

12

0.47

3.47

8

7.360

0.083339

3.23

0.07

92063

13

0.4

3.4

10

7.303

0.084044

3.25–3.31

0.08

90485

14

0.384

3.384

10

7.458

0.083429

3.27–3.35

0.06

51408

15

0.358

3.358

10

7.478

0.083478

3.27–3.29

0.12

51410

16

0.333

3.333

8

7.522

0.083345

3.26

0.08

82820

17

0.3

3.3

8

7.538

0.083349

3.26

0.09

51161

18

0.25

3.25

8

7.642

0.0833363

3.26

0.10

56641

19

0.2

3.2

8

7.563

0.083345

3.27

0.10

51160

20

0

3

10

8.156

0.083865

3.22–3.35

0.24

83761

21

0.25

3.25

8

7.583

0.0833361

3.26

0.10

56638

22

0.25

3.25

8

7.591

0.0833367

3.26

0.09

56639

23

0.25

3.25

8

7.616

0.0833342

3.26

0.10

***

24

0.25

3.25

8

7.637

0.0833362

3.26

0.10

56640

25

0.25

3.25

8

7.638

0.0833360

3.26

0.10

***

26

0.25

3.25

8

7.645

0.0833366

3.27

0.09

***

27

0.25

3.25

8

7.648

0.0833372

3.28

0.08

56642

* Структура кристаллов № 21, 22, 23, 24, 25, 18, 26 и 27 установлена соответственно при 20, 130, 220, 240, 250, 300, 360 и 420 К, а остальных – при 295–300 К.

** r – диапазон межатомных расстояний, соответствующих контактам Mn/A, где A = (1 – x)La + xCa, а Ω – общий телесный угол (в % от 4π ср.), отвечающий всем граням типа Mn/A.

***        Кристаллоструктурные данные для соединений № 18 и 21–27 опубликованы в одной и той же таблице 4 работы Radaelli P.G., Iannone G., Marezio M. et al. // Phys. Rev. B. 1997. V. 56. N 13. P. 8265, но результаты для кристаллов № 23, 25 и 26 не были учтены в базе ICSD.

       Указанным взаимодействиям марганец-металл отвечают r(Mn/A) в диапазоне 3.09-3.35 и суммарный телесный угол от 0.06 до 0.31% (табл. 8).

Хотя в настоящее время при попытках установить взаимосвязи между строением и магнитными или электрофизическими свойствами La1–xCaxMnO3 указанные взаимодействия Mn/A не учитываются, на наш взгляд, их следует принимать во внимание, так как в указанный диапазон реализующихся расстояний Mn/A попадают и суммы атомных, слейтеровских или орбитальных радиусов Mn и La или Са.

Дополнительным аргументом, указывающим на необходимость учета отмеченных взаимодействий Mn/A, по нашему мнению, может служить тот факт, что параметры полиэдров ВД всех атомов, в том числе и La или Са, четко реагируют даже на незначительные перераспределения электронной и ядерной плотности, проявляющиеся в небольшом изменении координат базисных атомов в структуре кристаллов La1–xCaxMnO3 при изменении их состава или температуры. Свидетельством может служить рис. 9, на котором приведены значения VПВД и G3 атомов Mn и Ca соответственно в структуре кристаллов La0.75Ca0.25MnO3, изученных в интервале от 20 до 420 К и имеющих TС = ТM–I = 240 К. Как видно из рис. 9, на графиках имеется отчетливый излом или скачок именно при температуре, соответствующей точке Кюри. Таким же образом характеризуются и температурные зависимости величин VПВД, G3 и DA остальных атомов в этой структуре.

Кристаллическая и магнитная структура Sr2Fe2O5 была изучена в широком интервале температур (от комнатной до 1223K)3. У Sr2Fe2O5 существует два фазовых перехода: из антиферромагнитного в парамагнитное состояние (точка Нееля TN = 692.8K) и из низкотемпературной ромбической в высокотемпературную кубическую модификацию. Причем, если в интервале от 293 до 1103K существует только ромбическая фаза, то при 1148K сосуществуют уже обе модификации, то есть высокотемпературный фазовый переход, отнесенный авторами к переходам второго рода, происходит при
T2 ≈ 1125К. Рассчитанная нами зависимость G3 и DA атомов железа с КЧ 4 в структуре Sr2Fe2O5 от температуры приведена на рис. 10.

Как видно, указанные параметры полиэдра ВД атома железа с ростом температуры изменяются нелинейно. При этом весьма существенно, что в каждом случае оба четких максимума, имеющихся на графике зависимости G3 или DA от температуры, практически совпадают соответственно с TN или Т2.

Характеристики полиэдров ВД оказываются весьма чувствительными
и к фазовым переходам, связанным с эффектом Яна-Теллера. Например, как видно из рис. 11, на кривой, которая описывает зависимость G3 атомов от температуры в структуре PrMnO3, имеется отчетливый излом при 1050K. Существенно, что именно при TJT ≈ 1050K в PrMnO3 происходит ян-теллеровский переход, в результате которого практически исчезает искажение октаэдров MnO6 (при сохранении симметрии кристаллов и топологии каркаса межатомных связей в их структуре). Имеющиеся данные показывают, что рост температуры приводит к уменьшению G3 всех базисных атомов в структуре  PrMnO3, причем для Pr и Oa, как и для Mn, скачкообразное снижение G3 (на ≈0.8–2% от значения при комнатной температуре, рис. 11) происходит также именно при TJT ≈ 1050 K.

Рис. 11. Зависимость от температуры значений G3 полиэдров ВД атомов Pr (a), Op (б), Mn (в) и Оа (г)  в структуре PrMnO3. Вертикальная пунктирная линия отвечает TJT=1050K.

Минимальное понижение G3 (всего на 0.16%) наблюдается для атомов Ор, для которых скачок на кривой G3=f(T) происходит при T≈1000K < TJT=1050K (рис. 11). Указанный эффект снижения G3 показывает, что рост температуры сопровождается таким смещением атомов относительно друг друга, при котором равномерность их взаимного положения в структуре кристалла увеличивается, вследствие чего растет и степень сферичности всех полиэдров ВД.

Октаэдры FeIVO6 в структуре исследованных соединений (данные ICSD) сравнительно мало искажены, хотя следовало ожидать, что они, подобно октаэдрам MnIIIO6 или CrIIO6, будут значительно искажены из-за электронно-вырожденного состояния атома переходного металла с конфигурацией d4 = t2g3eg1 в слабом октаэдрическом поле. Как видно из табл. 9, как σ(r) для связей A–O в октаэдрах AOn, так и средняя величина разности между наиболее длинной и самой короткой связью в каждом октаэдре (ΔO) для FeIVO6 примерно в 20 раз меньше, чем в случае MnIIIO6 или CrIIO6, подверженных ян-теллеровскому искажению.

Таблица 9. Некоторые характеристики октаэдров AO6
(A – металл с электронной конфигу­рацией d4 или d5) в структуре кристаллов *

Атом

А

Электронная конфигу­рация А

k

RСД, A

G3

r(A–O),

ΔO, 

диапазон

среднее

Cr(II)

d4

6

1.36(1)

0.085(1)

1.96–2.65

2.2(2)

0.43

Mn(III)

256

1.26(2)

0.085(2)

1.70–2.94

2.0(2)

0.33

Fe(IV)

43

1.19(1)

0.08332(2)

1.85–2.00

1.92(2)

0.02

Ru(IV)

128

1.23(1)

0.0839(6)

1.78–2.19

1.98(4)

0.04

Os(IV)

3

1.24(2)

0.0845(9)

1.94–2.02

1.98(3)

0.04

Mn(II)

d5

653

1.36(3)

0.084(1)

1.86–2.97

2.19(9)

0.15

Fe(III)

759

1.26(2)

0.0841(8)

1.65–2.67

2.02(7)

0.14

Ru(III)

51

1.254(9)

0.0836(3)

1.89–2.14

2.02(4)

0.07

Os(III)

1

1.251

0.0834

2.01–2.02

2.02(1)

0.01

* k – число кристаллографически разных октаэдров АО6, а  ΔO – среднее значение
разности между самой длинной и самой короткой связью в октаэдре АО6.

Одновременно полиэдры ВД атомов Fe(IV) имеют и минимальную величину G3 (табл. 9), которая всего на 0.016% меньше теоретического значения для идеального октаэдра, тогда как для Mn(III) и Cr(II) среднее значение G3 превышает теоретическое на 2%.

Заметим, что в кислородсодержащих соединениях Ru и Os наблюдается практически такая же ситуация, как и в соединениях Fe. Так, в отличие от изоэлектронных октаэдров CrIIO6 и MnIIIO6 соответственно с ΔO = 0.43 и 0.33, октаэдры FeIVO6, RuIVO6 и OsIVO6, атомы металла которых также имеют конфигурацию d4, в структуре кристаллов искажены незначительно (имеют ΔO ≤ 0.04, табл. 9). Примечательно, что по сравнению с октаэдрами FeIVO6 даже изоэлектронные октаэдры MnIIO6 и FeIIIO6 с конфигурацией металла d5 = t2g3eg2 деформированы значительно сильнее (для них ΔO = 0.15 и 0.14, табл. 9), хотя в слабом поле лигандов их искажение обусловлено кристаллохимическими и термодинамическими факторами, а не эффектом Яна-Теллера.

Очень резкое различие степени искажения октаэдров АO6, содержащих формально одинаковые ян-теллеровские центры А с конфигурацией d4, наблюдается и в изоструктурных ромбических перовскитах RAO3 (А = Fe(IV) или Mn(III), а R – соответственно двух- или трехвалентный катион). Например, при комнатной температуре для октаэдров АO6 в CaFeO3 {92347} ΔO = 0.007, тогда как в изоструктурном LaMnO3 {16281} ΔO = 0.24. Согласно результатам детального исследования CaFeO3 в интервале от 325 до 15 К, при понижении температуры в структуре кристаллов происходит зарядовое диспропорционирование 2Fe4+ → Fe(4–δ)+ + Fe(4+δ)+ (в пределе 2Fe4+ → Fe3+ + Fe5+), в результате которого вместо атомов с электронно-вырожденной конфигурацией t2g3eg1 образуются атомы железа с устойчивыми в октаэдрическом поле лигандов конфигурациями (соответственно t2g3eg0 и t2g3eg2)4. Принципиально разное поведение атомов переходных металлов с КЧ 6 и электронной конфигурацией d4 (для Fe(IV) характерно зарядовое диспропорционирование, а для Mn(III) – исключительно ян-теллеровское искажение) по данным расчетов зонной структуры CaFeO3 и LaMnO3 объясняется более высокой ковалентностью связей Fe–O по сравнению со связями Mn–O5. Проведенный нами анализ влияния температуры на объем полиэдров ВД атомов железа в структуре CaFeO3 показывает (рис. 12), что при понижении температуры VПВД  атомов Fe(4–δ)+ увеличивается от 7.1 до 7.73 и попадает в диапазон значений VПВД, установленный для 759 атомов Fe(III) с КЧ 6 (в среднем 8.3(4)3). Хотя данные о структуре соединений, которые содержат октаэдры FeVO6, в настоящее время отсутствуют, однако снижение VПВД атомов Fe(4+δ)+ вплоть до 6.63 (рис. 12) можно рассматривать как следствие уменьшения электронной плотности в области атома металла. Заметим, что разность объемов полиэдров ВД атомов Fe(III) и Fe(IV) с КЧ 6 равна 1.2 3 (8.3 – 7.13). Если считать, что для атома Fe(4–δ)+ объем полиэдра ВД
линейно увеличивается с ростом  параметра  δ от 0 до 1, то  для  CaFeO3 при Т = 15 К получим, что δ = 0.5, поскольку  VПВД Fe(4–δ)+ = 7.73. Отметим, что указанная величина δ, полученная исключительно на основе характеристик полиэдров ВД, на наш взгляд, хорошо согласуется со значением δ = 0.52, которое  было установлено4 при расчете суммы валентных усилий связей Fe–O в том же октаэдре.

В целом представленные данные показывают, что использование параметров полиэдров ВД атомов дает возможность исключительно на основе структурных данных без привлечения кристаллохимических радиусов атомов и априорных суждений о типе межатомных взаимодействий объективно выявлять наличие критических точек при анализе температурной зависимости между строением и свойствами кристаллических веществ при фазовых переходах второго рода.

Характеристики межатомных взаимодействий. (Ω,r) распределения

Полученные результаты показывают, что для всех комплексов AXn независимо от степени окисления атомов А и их КЧ наблюдаются единые линейные зависимости между телесными углами Ω граней полиэдров ВД и межъядерными расстояниями r(А–Х), соответствующими тем же граням, которые по данным метода наименьших квадратов в общем случае описываются уравнениями типа:

Ω(A–X) = b – a⋅r(A–X),                                                                (10)

с коэффициентом корреляции в подавляющем большинстве случаев |ρ| > 0.9.
Реализующиеся для всех полиэдров AXn зависимости типа (10) отражают существование химического взаимодействия между атомами и обусловленного им ближнего порядка в их размещении. Это в свою очередь дает основание полагать, что межатомные взаимодействия А–Х в структуре рассматриваемых кристаллов подчиняются единой закономерности, не зависящей от валентного состояния атома А.

Недавно В.С. Урусов высказал предположение о пропорциональности телесных углов ij граней полиэдров ВД и валентных усилий sij связей, соответствующих этим граням. Поэтому на примере некоторых комплексов AXn (A = Sn, Pb, Te, Ln; X = O и A = Pb, X = галоген) было проведено сравнение двух способов описания контактов А–X в полиэдрах АXn. С учетом гипотезы Урусова6 значения ij (выражены в % от 4 стерадиан) связаны с валентными усилиями sij взаимодействий А–X соотношением

,                                (11)

согласно которому коэффициент пропорциональности ki зависит только от степени окисления zi металла. Здесь Rij – длина соответствующей связи А–X, а R0 и b – эмпирические константы. В целом полученные данные подтверждают мнение Урусова о наличии пропорциональности между телесными углами граней полиэдров ВД и валентными усилиями соответствующих связей. Вместе с тем наблюдается в целом гораздо худшая корреляция для зависимостей, рассчитанных по уравнению (11), по сравнению с линиями регрессии, полученными по уравнениям (10) для элементов с Е-парой. Данное различие можно объяснить недооценкой невалентных взаимодействий в методе валентных усилий.

Строение  новых  комплексов  уранила

       В процессе данной работы было впервые синтезировано и проведено рентгеноструктурное исследование 12 комплексов уранила. Также был синтезирован дейтерированный образец дигидрата селената уранила и методом нейтронографии порошка установлены координаты атомов водорода в его структуре. Некоторые кристаллографические характеристики комплексов приведены в табл. 10. Координационным полиэдром атомов урана являются пентагональные или тетрагональные (два последних соединения в табл. 10) бипирамиды, в аксиальных позициях которых находятся атомы кислорода ионов уранила. Во всех случаях объем полиэдра ВД атомов урана хорошо согласуется со средним значением 9.2(3) 3  для атомов U(VI)  в кислородном окружении. Объемы полиэдров ВД атомов Se и Cr также хорошо согласуются со средним значением для атомов Se(IV) в селенит- и гидроселенит-ионах, Se(VI) в селенат-ионах и Cr(VI) в хромат-ионах. Атомы Se в пирамидальных селенит- и гидроселенит-ионах значительно смещены из центров тяжести своих полиэдров ВД (величина DA изменяется от 0.52 до 0.75), что свидетельствует о значительной стереохимической активности Е-пары атомов Se(IV). Для атомов Se(VI) и Cr(VI) в анионах SeO42– и CrO42– изученных структур величина DA близка к нулю.

ГЛАВА 5.  АНАЛИЗ  МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ  ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ

Разработанный нами альтернативный метод выявления межмолекулярных контактов, не нуждающийся в применении радиусов атомов, опирается на использование параметров полиэдров ВД. Любая грань полиэдра ВД соответствует определенному парному межатомному взаимодействию, причем каждой грани полиэдра ВД отвечает телесный угол, под которым эта грань видна из ядер соседних атомов. Поэтому на основе полиэдров ВД можно ввести трехмерный образ химической связи как бипирамиды, в основании которой лежит общая грань полиэдров ВД соседних атомов А и Y, а в апикальных позициях находятся ядра самих атомов. При этом для количественной оценки взаимодействия атомов Ai и Yj кроме межатомного расстояния r(Ai–Yj), которое представляет собой высоту указанной бипирамиды, можно использовать три дополнительных параметра, а именно: площадь общей грани (Sij), телесный угол (Ωij), под которым эта грань «видна» из ядра атома Ai или Yj, а также объем (Vij) пирамиды, в основании которой лежит общая грань полиэдров ВД, а в вершине находится ядро атома Ai или Yj. С указанных позиций критерием наличия взаимодействия между некоторыми атомами Ai и Yj в структуре кристалла является существование общей грани у полиэдров ВД этих атомов. Поэтому условимся далее называть все атомы Yj, для которых Sij, Ωij или Vij имеют ненулевые значения, атомами окружения (или соседями) атома Ai.

Таблица 10. Кристаллографические  характеристики  синтезированных

комплексов  уранила

Состав

и кристаллохимическая

формула комплекса *

a,

b,

c,

, град.

β, град.

, град.

Z

Пр.

гр.

R,

%

VПВД(U), 3

(NH4)(CN3H6)[UO2(SeO3)2]

AB2B11

7.005(2)

9.423(3)

9.541(3)

88.727(1)

70.565(1)

77.034(1)

2

P

2.2

9.2

Na3(H3O)[(UO2)2(SeO3)4]H2O

AB2B11

9.543(6)

9.602(7)

11.742(8)

66.693(16)

84.10(2)

63.686(14)

2

P

7.4

9.1

9.2

Na[UO2(SeO3)(HSeO3)]·4H2O

AT3B2

8.803(5)

10.461(7)

13.131(7)

-

105.054(2)

-

4

P21/n

3.9

9.1

K2(H5O2)[UO2(C2O4)2(HSeO3)]

AB012M1

6.767(4)

8.885(4)

12.315(7)

94.73(2)

90.16(2)

92.11(2)

2

P

1.9

9.1

K4[(UO2)2(C2O4)3(NCS)2]4H2O

A2K02B012M12

8.023(7)

14.949(11)

11.167(9)

-

98.30(3)

-

2

P21/n

1.9

9.3

{NH2C(NHC6H5)2}3

[UO2(C2O4)2(NCS)]·1.25H2O

AB012M1

45.2646(8)

57.7359(11)

7.9244(3)

-

-

-

16

Fdd2

4.8

9.1

Cs[(UO2)2(C2O4)2(OH)]⋅H2O

A2K022M2

5.5032(4)

13.5577(8)

9.5859(8)

-

97.012(3)

-

2

P21/m

4.4

9.2

K8[(UO2)2(SeO4)4(C2O4)2] 2H2O

A B2B01M1

14.9290(4) 7.2800(2)

15.3165(4)

-

109.188(1)

-

2

P21/n

3.0

9.2

Cs[UO2(SeO4)(OH)]⋅1.5H2O

AT3M2

7.2142(2) 14.4942(4)

8.9270(3)

-

112.706(1)

-

4

P21/m

2.2

9.2

Cs[UO2(SeO4)(OH)]⋅H2O

AT3M2

8.4549(2) 11.5358(3)

9.5565(2)

-

113.273(1)

-

4

P21/c

2.2

9.2

(C3N6H7)4(CN3H6)2[UO2(CrO4)4]4H2O

AM14

6.3951(8)

10.8187(16)

16.9709(18)

93.674(4) 97.127(4) 92.020(4)

1

P

4.7

9.1

(H3O)6[UO2(CrO4)4]

AM14

14.3158(4) 11.7477(3)

13.1351(4)

-

105.836(1)

-

4

C2/c

2.1

9.3

* В кристаллохимических формулах A = UO22+ (записаны в соответствии с методикой Serezhkin V.N., Vologzhanina A.V., Serezhkina L.B. et al. // Acta Crystallogr. 2009. V. B65. N 1. P. 45.).

Располагая данными о полиэдрах ВД всех атомов в структуре некоторого молекулярного кристалла, можно установить также характеристики и соответствующих молекулярных полиэдров ВД, которые образуются в результате объединения полиэдров ВД атомов, входящих в состав отдельных молекул. Хотя в отличие от атомных молекулярные полиэдры ВД в общем случае не являются выпуклыми многогранниками, они, соприкасаясь равными конгруэнтными гранями, также полностью заполняют трехмерное пространство. Объем молекулярного полиэдра ВД равен суммарному объему полиэдров ВД всех атомов, содержащихся в составе молекулы. При объединении атомных полиэдров ВД состава AXnZm в молекулярный полиэдр неминуемо исчезают все n граней типа А–Х, которые эквивалентны химическим связям между атомами молекулы. Кроме того, при этом обязательно исчезают также и те грани типа А/Z, которые отвечают внутримолекулярным межатомным взаимодействиям и имеют ранг грани > 1 (численное значение ранга грани (РГ) полиэдра ВД указывает минимальное число химических связей в структуре вещества, соединяющих атомы, полиэдры ВД которых имеют общую грань). Поэтому огранка молекулярного полиэдра ВД будет осуществляться только всеми оставшимися гранями А/Z c РГ=0, каждая из которых отвечает определенному контакту между двумя атомами соседних молекул.

Опираясь на совокупность данных о Sij и Vij для граней с РГ = 0, можно ввести интегральные параметры, которые позволяют охарактеризовать все межмолекулярные взаимодействия с участием одной молекулы. Этими параметрами молекулярного полиэдра ВД являются: Sm – общая площадь всех граней с РГ = 0 у полиэдров ВД атомов, содержащихся в составе молекулы, и Vm – суммарный объем пирамид, в основании которых лежат грани с РГ = 0, а в вершинах находятся ядра всех атомов Ai или Zj одной молекулы, которые образуют

межмолекулярные контакты. В однотипных уравнениях 

Sm = Sij,                                                                (12)

Vm = Vij,                                                                (13)

которые связывают характеристики атомных полиэдров ВД с параметрами молекулярного полиэдра ВД, суммирование ведется по всем j межмолекулярным взаимодействиям Аi/Zj атомов Аi (в том числе и кристаллографически эквивалентных) одной молекулы, при этом в качестве центрального атома Аi полиэдра ВД поочередно рассматриваются все N атомов, содержащиеся в молекуле, без учета различий в их природе. 

Таким образом, определение интегральных параметров Sm и Vm, характеризующих все межмолекулярные взаимодействия одной молекулы в структуре некоторого кристалла, включает следующие основные стадии:

а) Для анализируемой структуры строится разбиение ВД, на основе которого проводится расчет характеристик полиэдров ВД всех кристаллографически разных сортов атомов, содержащихся в структуре соединения. При этом для всех пар атомов, полиэдры ВД которых имеют общие грани, определяются соответствующие им значения Sij и Vij.

б) Для всех базисных атомов рассчитываются значения RСД и по методу пересекающихся сфер проводится анализ их координационной сферы, в результате которого для каждой грани определяется соответствующие ей тип пересечения и ранг. Получаемые результаты позволяют разделить все грани полиэдров ВД атомов на три типа, которые соответствуют: 1) внутримолекулярным химическим связям А–Х (имеют пересечения П4, П3 или П2 и РГ=1); 2) внутримолекулярным невалентным взаимодействиям A/Z (тип пересечения П1 или П0, а РГ>1) и 3) межмолекулярным невалентным взаимодействиям A/Z (тип пересечения П1 или П0, а РГ=0).

в) Учитывая сведения о всех гранях с РГ=0 и соответствующие им характеристики Sij и Vij, по уравнениям (12), (13) устанавливаются интегральные параметры Sm и Vm молекулярного полиэдра ВД. На данной стадии при расчете следует принимать во внимание, что кратность правильных систем точек, по которым в структуре кристалла располагаются базисные атомы, в общем случае может быть разной. Поэтому, если точечная группа симметрии молекулярного полиэдра ВД отличается от тривиальной C1, то суммирование по (12), (13) следует вести с учетом реальной кратности позиций всех атомов, содержащихся в составе молекулы.

Макроскопической оценкой энергии межмолекулярных взаимодействий в структуре кристаллов является их энтальпия сублимации (ΔHsub). Из вышеизложенного следует, что те же самые межмолекулярные взаимодействия, но уже на микроскопическом уровне, характеризуют и параметры молекулярных полиэдров ВД. Именно поэтому можно было ожидать существование линейной корреляции вида

ΔHsub= a⋅Q + b,                                                                (14)

где Q – характеристика молекулярного полиэдра ВД Sm или Vm.

Работоспособность разработанного метода и существование корреляций типа (14) продемонстрирована на примере различных классов соединений с молекулярной структурой: галогенов, межгалогенных соединений, бинарных оксидов и галогенидов, насыщенных и ненасыщенных углеводородов, карбонилов металлов. В качестве примера рассмотрим более подробно межмолекулярные взаимодействия в структуре карбонилов металлов.

Интегральные характеристики молекулярных полиэдров ВД приведены в табл. 11. В структуре кристаллов обсуждаемых карбонилов теоретически возможны межмолекулярные контакты шести типов: M/M, M/C, M/O, С/С, С/O и O/O. Как видно из табл. 11, два первых типа взаимодействий имеются только в структуре Ni(CO)4 – единственного соединения в выборке, в котором атом металла имеет КЧ 4 (в остальных карбонилах КЧ атомов М равно 6 или 7), образуя квазитетраэдрический  комплекс NiL4, где L = CO. Структура Ni(CO)4 является одним из двух карбонилов (второй – Со2(СО)8), в которых реализуются также и контакты M/O (табл. 11). Отметим, что парциальные вклады всех межмолекулярных контактов с участием атома металла – ΔMM, ΔMC и ΔMO – не превышают 0.6% (параметр ΔAZ показывает (в процентах) парциальный вклад каждого сорта межатомных взаимодействий A/Z в величину интегрального параметра Vm молекулярного полиэдра ВД). Данные для Ni(CO)4 показывают, что четыре координированные молекулы СО не в состоянии полностью экранировать центральный атом металла с КЧ=4 от межмолекулярных контактов.

Таблица 11.  Энтальпия сублимации и интегральные параметры межмолекулярных взаимодействий  в структуре карбонилов и оксидов углерода *

Соединение

ΔHsub,

кДж/моль

Sm,

2

Vm ,

3

k

r,

Парциальный вклад (%) взаимодействий в значения Vm

ΔMM

ΔMO

ΔMC

ΔOO

ΔCO

ΔСС

Ni(CO)4

41.6

192.2

113.6

115

3.34–4.57

0.06

0.56

0.09

40.3

53.4

5.6

Cr(CO)6

68.9

234.8

129.5

136

3.14–4.66

-

-

-

51.8

48.0

0.2

Mo(CO)6

73.8

255.9

147.4

136

3.28–4.86

-

-

-

50.2

49.5

0.3

W(CO)6

73.2

253.6

145.4

136

3.28–4.84

-

-

-

50.8

48.9

0.3

Mn2(CO)10

92.3

336.2

194.8

172

3.05–5.01

-

-

-

66.5

33.5

-

Re2(CO)10

100.9

437.1

250.7

244

3.02–5.17

-

-

-

56.4

36.0

7.6

Fe2(CO)9

75.3

318.3

175.3

138

3.07–3.62

-

-

-

62.3

37.7

-

Co2(CO)8

84.3

298.4

164.6

152

2.92–4.92

-

0.02

-

55.1

44.8

0.1

Ru3(CO)12

105.0

401.7

230.2

218

3.02–4.84

-

-

-

58.8

39.4

1.8

Os3(CO)12

104.6

400.5

227.4

220

2.99–4.74

-

-

-

57.0

40.7

2.3

CO

7.9

68.3

40.9

24

3.47–3.69

-

-

-

22.5

54.0

23.5

CO2

26.1

70.9

38.0

36

3.11–3.45

-

-

-

65.6

34.4

-

* k – общее число межмолекулярных контактов, образованных одной молекулой, r – диапазон расстояний между ядрами атомов, образующих межмолекулярные контакты.

       Таким образом, взаимная упаковка молекул в кристаллических карбонилах определяется главным образом взаимодействиями между атомами неметаллов соседних молекул, которым отвечают максимальные парциальные вклады в значения Vm. Заметим, что именно такие же по природе межмолекулярные контакты (О/O, C/O и С/C) существуют и в структуре кристаллов СО и СО2. Поэтому с позиций стереоатомной модели следовало ожидать, что взаимосвязь энтальпии сублимации от параметров молекулярных полиэдров ВД для карбонилов металлов и оксидов углерода должна описываться единой зависимостью. В связи с этим нами были рассчитаны все характеристики полиэдров ВД в структурах моно- и диоксида углерода, данные для которых включены в табл. 11. В итоге при регрессионном анализе зависимости энтальпии сублимации соединений от характеристик их молекулярных полиэдров ВД одновременно учитывали сведения для 12 соединений – деcяти карбонилов и двух оксидов углерода. Установленная  зависимость описывается уравнением

ΔHsub= 0.440 Vm + 3.1                                                        (15)

с коэффициентом корреляции ρ = 0.964 (рис. 13).

       Относительная ошибка определения ΔHsub карбонилов по этому уравнению в среднем равна 9% и сопоставима с погрешностью результатов рентгеноструктурного эксперимента соединений, сведения для которых были учтены при выводе зависимости (15).  Кроме  того, следует  принять во внимание, что и

сама энтальпия сублимации соединений до сих пор определяется со сравнительно большой погрешностью, например, для Ru3(CO)12 ΔHsub=105 ± 20 кДж/моль. Поэтому, несмотря на сравнительно большую относительную ошибку, уравнение (15) можно, на наш взгляд, использовать для оценки ΔHsub карбонилов переходных металлов на основе уже имеющихся кристаллоструктурных данных.

Также было установлено существование линейной зависимости дифференциальной молярной теплоты адсорбции насыщенных и ненасыщенных углеводородов графитированной термической сажей от интегральных параметров Sm или Vm  их  молекулярных полиэдров ВД. Показано, что разный вид такой зависимости для ароматических углеводородов, с одной стороны, и предельных углеводородов, олефинов и  ацетилена – с другой, обусловлен спецификой формы молекулярных полиэдров ВД.

Основные  результаты  и  выводы

1. Для всех соединений, содержащихся в базах данных ICSD и CSDS, рассчитаны характеристики полиэдров Вороного-Дирихле атомов в подрешетках, содержащих только химически идентичные атомы А любого элемента от водорода до калифорния (более 12 миллионов атомов, кроме He, Ne, Po, At, Rn, Fr и Ra). Установлено выполнение правила 14 соседей для подавляющего большинства элементов Периодической системы. Выяснено, что аномально высокая частота реализации полиэдров Вороного-Дирихле с 12 гранями в подрешетках Ar, Ac, Pa, Am, Cm, Bk или Cf обусловлена малым объемом выборок, а также спецификой состава и структуры изученных к настоящему времени соединений, очень простой стехиометрический состав которых благоприятствует реализации высокосимметричных кристаллических структур, подрешетки атомов металла в которых согласуются с моделью плотнейшей шаровой упаковки.

2. Установлено преобладание полиэдров Вороного-Дирихле с 16 (в С-подрешетках) и 15 гранями (в Н-подрешетках). Показано, что данный факт  обусловлен тем, что только в структуре водород- или углеродсодержащих соединений среднее число кристаллографически разных атомов А имеет относительно большое значение (соответственно 27 и 22 для А = Н или С), что приводит к отсутствию локального дальнего порядка в первой координационной сфере атомов H или С. Отличие Н- и С-подрешеток обусловлено изменением степени ближнего порядка во взаимном размещении атомов в этих подрешетках, обусловленного химическими взаимодействиями атомов углерода в большинстве структур.

3. Обсуждены основные факторы, определяющие вид распределений полиэдров Вороного-Дирихле в зависимости от числа их граней и наиболее характерные комбинаторно-топологические типы полиэдров Вороного-Дирихле, Установлено, что в А-подрешетках большинства элементов наиболее часто реализуются полиэдры Вороного-Дирихле с 14 гранями в виде федоровского кубооктаэдра.

4. Проведен анализ симметрии позиций в структуре кристаллов 12330554 атомов 79 элементов периодической системы от водорода до урана и установлено, что электронное строение атомов влияет на их предпочтительную сайт-симметрию в структуре кристаллов. Показано, что хотя подавляющее большинство атомов занимает в структуре кристаллов общие позиции с сайт-симметрией С1 =1, атомы металлов 2, 7, 10 или 12 групп длиннопериодного варианта Периодической системы элементов, валентные орбитали которых полностью либо наполовину заселены электронами, проявляют повышенную способность располагаться в позициях, обладающих нетривиальной симметрией.

5. Предложен метод количественной оценки и сравнения стереоэффекта неподеленных электронных пар в структуре кристаллов, основанный на использовании характеристик полиэдров Вороного-Дирихле. Показано, что критерием наличия неподеленных электронных пар в валентной оболочке атомов является их смещение из центра тяжести собственного полиэдра Вороного-Дирихле, а величина этого смещения (DA) или безразмерный параметр нецентросимметричности окружения (Ans = DA/RСД) могут быть использованы для количественной оценки стереоэффекта Е-пары. Охарактеризовано влияние природы центрального атома на стереоэффект неподеленной электронной пары в структуре комплексов AXn (X – галоген или халькоген, A = Tl(I), Sn(II), Pb(II), As(III), Sb(III), Bi(III), S(IV), Se(IV), Te(IV) или Cl(V)). Работоспособность предложенного метода продемонстрирована также на примере впервые синтезированных новых соединений уранила, содержащих селенит-ионы со стереохимически активной неподеленной электронной парой.

6. На примере соединений, содержащих атомы 121Sb и 209Bi в окружении атомов галогенов или халькогенов показано, что параметры DA и Ans полиэдров Вороного-Дирихле коррелируют с величинами констант квадрупольной связи, определяемых из спектров ядерного квадрупольного резонанса, что позволяет использовать данные рентгеноструктурного эксперимента для количественной интерпретации спектров ЯКР.

7. Показано, что характеристики полиэдров Вороного-Дирихле (DA, G3, VПВД) чувствительны к изменениям структуры, происходящим при фазовых переходах второго рода, а анализ температурных зависимостей указанных характеристик может использоваться при кристаллохимическом анализе фазовых переходов второго рода и выявлении критических точек на основе кристаллоструктурных данных.

8. Разработан метод анализа межмолекулярных взаимодействий в структуре кристаллов, опирающийся на характеристики молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле и не использующий каких-либо систем кристаллохимических радиусов. Предложены интегральные параметры молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле (Sm и Vm), характеризующие все межмолекулярные взаимодействия одной молекулы в структуре кристалла. Проведен анализ межмолекулярных взаимодействий в структурах кристаллов галогенов, межгалогенных соединений, бинарных оксидов и галогенидов, насыщенных и ненасыщенных углеводородов, карбонилов металлов.

9. Установлено существование линейных зависимостей энтальпии сублимации или дифференциальной молярной теплоты адсорбции и характеристик молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле. Показано, что использование параметров молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле открывает возможность расчета энтальпии сублимации и дифференциальной молярной теплоты адсорбции веществ исключительно на основе кристаллоструктурных данных.

СПИСОК  ПУБЛИКАЦИЙ  ПО  ТЕМЕ  ДИССЕРТАЦИИ

Научные статьи в ведущих рецензируемых научных журналах
и изданиях, утвержденных ВАК РФ:

  1. Пушкин Д.В., Аверьянов Н.В., Сережкин В.Н., Горбунова Ю.Е., Кокунов Ю.В. Координационные полиэдры SnXn (X – галоген) в структуре кристаллов. // Журн. неорган. химии. 2002. Т. 47. № 8. С. 1314–1319.
  2. Вологжанина А.В., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н., Куликовский Б.Н. Координационные полиэдры NdOn в структуре кристаллов. // Журн. неорган. химии. 2002. Т. 47. № 9. С. 1497–1500.
  3. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Шишкина О.В., Пушкин Д.В. Координационные полиэдры PtXn (X = S, Se, Te) в структуре кристаллов. // Координац. химия. 2003. Т. 29. № 3. С. 217–233.
  4. Пушкин Д.В., Cережкин В.Н., Давидович Р.Л., Ху Ч.-Дж. Стереоэффект неподеленной электронной пары в структуре диаминных комплексонатов висмута (III). // Журн. неорган. химии. 2003. Т. 48. № 5. С. 789–793.
  5. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Пушкин Д.В. Особенности стереохимии серебра в иодидах. // Журн. неорган. химии. 2003. Т. 48. № 7. С. 1145–1155.
  6. Вологжанина А.В., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры GdOn в структуре кристаллов. // Журн. неорган. химии. 2003. Т. 48. № 9. С. 1507–1510.
  7. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Пушкин Д.В. Особенности стереохимии родия в структуре карбонилов и металлоорганических соединений. // Координац. химия. 2003. Т. 29. № 12. С. 916–927.
  8. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Пушкин Д.В. Координационные полиэдры OsNn в структуре кристаллов. // Координац. химия. 2004. Т. 30. № 1. С. 53–64.
  9. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Пушкин Д.В. Особенности стереохимии платины в структуре металлоорганических соединений. // Координац. химия. 2004. Т. 30. № 2. С. 109–119.
  10. Пушкин Д.В., Марухнов А.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры SnOn в структуре кристаллов. // Журн. неорган. химии. 2004. Т. 49. № 8. С. 1302–1308.
  11. Вологжанина А.В., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры PrOn в структуре кристаллов. // Координац. химия. 2005. Т. 31. № 1. С. 55–61.
  12. Вологжанина А.В., Пушкин Д.В., Шевченко А.П., Сережкин В.Н. Особенности стереохимии церия в структуре кислородсодержащих соединений. // Журн. неорган. химии. 2005. Т. 50. № 4. С. 660–666.
  13. Вологжанина А.В., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры LaOn в структуре кристаллов. // Координац. химия. 2005. Т. 31. № 6. С. 466–471.
  14. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Шевченко А.П., Пушкин Д.В. Новый  метод анализа межмолекулярных взаимодействий в структуре кристаллов:  насыщенные углеводороды. // Журн. физич. химии. 2005. Т. 79. № 6. С. 1058–1069.
  15. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Вологжанина А.В., Пушкин Д.В. Стереохимия марганца в кислородсодержащих соединениях. // Координац. химия. 2005. Т. 31. № 10. С. 775–785.
  16. Вологжанина А.В., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры LnOn (Ln = Tb, Dy, Ho) в структуре кристаллов. // Координац. химия. 2005. Т. 31. № 11. С. 858–867.
  17. Сережкин В.Н., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б., Севастьянов В.Г., Кузнецов Н.Т. Новый  метод  анализа  межмолекулярных  взаимодействий  в структуре кристаллов: карбонилы металлов. // Журн. неорган. химии. 2005. Т. 50. № 12. С. 2019–2028.
  18. Вологжанина А.В., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры LnOn (Ln = Er, Tm, Yb, Lu) в структуре кристаллов. // Координац. химия. 2006. Т. 32. № 1. С. 49–60.
  19. Пушкин Д.В., Марухнов А.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры PbOn в структуре кристаллов. // Журн. неорган. химии. 2006. Т. 51. № 1. С. 107–115.
  20. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Пушкин Д.В. Стереохимия железа в кислородсодержащих соединениях. // Координац. химия. 2006. Т. 32. № 3. С. 188–200.
  21. Вологжанина А.В., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры LnFn (Ln=La – Lu) в структуре кристаллов. // Журн. неорган. химии. 2006. Т. 51. № 5. С. 813–824.
  22. Вологжанина А.В., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры LnCln (Ln = La – Lu) в структуре кристаллов. // Координац. химия. 2006. Т. 32. № 11. С. 847–855.
  23. Сережкин В.Н., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б. Принцип максимального заполнения и характеристики подрешеток атомов элементов VI периода. // Координац. химия. 2006. Т. 32. № 11. С. 832–842.
  24. Сережкин В.Н., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б. Принцип максимального заполнения и характеристики подрешеток атомов элементов V периода. // Координац. химия. 2006. Т. 32. № 12. С. 906–915.
  25. Vologzhanina A.V., Pushkin D.V., Serezhkin V.N. Coordination Polyhedra LnOn (Ln = La – Lu) in Crystal Structures. // Acta Crystallogr. 2006. V. B62. N 5. P. 754–760.
  26. Сережкин В.Н., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б. О влиянии химической природы атомов на симметрию их позиций в структуре кристаллов. // Доклады АН. 2007. Т. 413. № 1. С. 60–65.
  27. Марухнов А.В., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры TeOn в структуре кристаллов. // Журн. неорган. химии. 2007. Т. 52. № 2. С. 244–248.
  28. Вологжанина А.В., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Особенности стереохимии бром- и иодсодержащих соединений лантаноидов. // Журн. неорган. химии. 2007. Т. 52. № 2. С. 249–257.
  29. Сережкин В.Н., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б. Принцип максимального заполнения и характеристики подрешеток атомов элементов IV периода. // Координац. химия. 2007. Т. 33. № 4. С. 254–263.
  30. Сережкин В.Н., Вологжанина А.В., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б. Принцип максимального заполнения и подрешетки атомов лантанидов в структуре кристаллов. // Координац. химия. 2007. Т. 33. № 10. С. 754–761.
  31. Сережкин В.Н., Веревкин А.Г., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б. Принцип максимального заполнения и подрешетки атомов актинидов в структуре кристаллов. // Координац. химия. 2008. Т. 34. № 3. С. 230–237.
  32. Сережкин В.Н., Исаев В.А., Аванесов А.Г., Пушкин Д.В., Пересыпкина Е.В. Координационные полиэдры GaSn в структурах кристаллов. // Координац. химия. 2008. Т. 34. № 4. С. 302–307.
  33. Сережкин В.Н., Пушкин Д.В., Исаев В.А., Аванесов А.Г. Координационные полиэдры CdSn в структурах кристаллов. // Координац. химия. 2008. Т. 34. № 5. С. 395–400.
  34. Сережкин В.Н., Пушкин Д.В., Исаев В.А., Аванесов А.Г. Координационные полиэдры ZnSn в структурах кристаллов. // Координац. химия. 2008. Т. 34. № 6. С. 473–480.
  35. Марухнов А.В., Пушкин Д.В., Пересыпкина Е.В., Вировец А.В., Сережкина Л.Б. Синтез и строение Na[UO2(SeO3)(HSeO3)] · 4H2O. // Журн. неорган. химии. 2008. Т. 53. № 6. С. 901–906.
  36. Сережкина Л.Б., Марухнов А.В., Пересыпкина Е.В., Вировец А.В., Медриш И.В., Пушкин Д.В. Синтез и рентгеноструктурное исследование K4[(UO2)2(C2O4)3(NCS)2] · 4H2O. // Журн. неорган. химии. 2008. Т. 53. № 6. С. 907–911.
  37. Марухнов А.В., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры PbXn (X = F, Cl, Br, I) в структурах кристаллов. // Координац. химия. 2008. Т. 34. № 7. С. 577–585.
  38. Сережкин В.Н., Прокаева М.А., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б., Онучак Л.А. Взаимосвязь пространственной структуры молекул насыщенных углеводородов с теплотами их адсорбции. // Журн. физич. химии. 2008. Т. 82. № 8. С. 1511–1517.
  39. Сережкин В.Н., Прокаева М.А., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б., Кудряшов С.Ю. Взаимосвязь пространственной структуры молекул ненасыщенных углеводородов с теплотами их адсорбции. // Журн. физич. химии. 2008. Т. 82. № 8. С. 1518–1526.
  40. Марухнов А.В., Сережкин В.Н., Пушкин Д.В., Смирнов О.П., Плахтий В.П. Нейтронографическое исследование UO2SeO4 · 2D2O. // Журн. неорган. химии. 2008. Т. 53. № 8. С. 1377–1381.
  41. Сережкина Л.Б., Пересыпкина Е.В., Вировец А.В., Неклюдова Н.А.,  Пушкин Д.В. Кристаллическая структура {NH2C(NHC6H5)2}3 [UO2(C2O4)2(NCS)]·1.25H2O. // Кристаллография. 2008. Т. 53. № 4. С. 686–689.
  42. Сережкин В.Н., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б. Принцип максимального заполнения и характеристики подрешеток атомов элементов III периода. // Координац. химия. 2008. Т. 34. № 10. С. 733–738.
  43. Сережкин В.Н., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б., Степанов А.Н. Принцип максимального заполнения и характеристики подрешеток атомов элементов II периода. // Координац. химия. 2008. Т. 34. № 12. С. 937–943.
  44. Марухнов А.В., Пересыпкина Е.В., Вировец А.В., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б. Синтез и кристаллическая структура (NH4)(CN3H6)[UO2(SeO3)2]. // Координац. химия. 2009. Т. 35. № 1. С. 42–46.
  45. Сережкина Л.Б., Пересыпкина Е.В., Вировец А.В., Веревкин А.Г.,  Пушкин Д.В. Синтез и рентгеноструктурное исследование K8[(UO2)2(C2O4)2(SeO4)4]2H2O. // Кристаллография. 2009. Т. 54. № 1. С. 68–71.
  46. Сережкина Л.Б., Пересыпкина Е.В., Вировец А.В., Веревкин А.Г.,  Пушкин Д.В. Синтез и рентгеноструктурное исследование (C3N6H7)4(CN3H6)2[UO2(CrO4)4]4H2O  и  (H3O)6[UO2(CrO4)4]. // Кристаллография. 2009. Т. 54. № 2. С. 284–290.
  47. Сережкин В.Н., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б. Принцип максимального заполнения и характеристики подрешеток атомов водорода. // Журн. физич. химии. 2009. Т. 83. № 7. С. 1293–1301.
  48. Сережкин В.Н., Прокаева М.А., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б. Невалентные взаимодействия в кристаллах галогенов и межгалогенных соединений. // Журн. неорган. химии. 2009. Т. 54. № 8. С. 1318–1328.
  49. Сережкин В.Н., Прокаева М.А., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б. Невалентные взаимодействия в бинарных галогенидах и оксидах с молекулярной структурой кристаллов. // Журн. неорган. химии. 2009. Т. 54. № 9. С. 1482–1488.
  50. Сережкина Л.Б., Вологжанина А.В., Марухнов А.В., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Синтез и кристаллическая структура Na3(H3O)[UO2(SeO3)2]2H2O. // Кристаллография. 2009. Т. 54. № 5. С. 898–903.
  51. Сережкина Л.Б., Пересыпкина Е.В., Вировец А.В., Медриш И.В.,  Пушкин Д.В. Кристаллическая структура Cs[(UO2)2(C2O4)2(OH)]⋅H2O. // Журн. неорган. химии. 2009. Т. 54. № 10. С. 1652–1655.
  52. Пушкин Д.В., Сережкин В.Н., Карасев М.О., Кравченко Э.А. О  взаимосвязи  результатов  структурного  анализа и спектроскопии ядерного квадрупольного резонанса: галогениды и халькогениды сурьмы. // Журн. неорган. химии. 2010. Т. 55. № 4. С. 576–582.
  53. Сережкина Л.Б., Пересыпкина Е.В., Вировец А.В., Пушкин Д.В., Веревкин А.Г.  Синтез и строение Cs[UO2(SeO4)(OH)]⋅nH2O (n = 1.5 или 1). // Кристаллография. 2010. Т. 55. № 3. С. 416–420.

Подписано в печать

Формат 6084/16. Бумага офсетная. Печать оперативная.

Объем п.л. Тираж 100 экз. Заказ №

443011 г. Самара, ул. Академика Павлова, 1

Отпечатано УОП СамГУ


1 Блатов В.А., Шевченко А.П., Сережкин В.Н. // Координац. химия. 1999. Т. 25. № 7. С. 483.

2 Урусов В.С. // Вестник МГУ. Сер.4. Геология. 1991. № 4. С. 3.

3 Schmidt M., Campbell S.J. // J. Solid State Chem. 2001. V. 156. N 2. P. 292.

4 Woodward P.M., Cox D.E., Moshopoulou E. et al. // Phys. Rev. B. 2000. V. 62. N 2. P. 844.

5 Whangbo M.H., Koo H.J., Villesuzanne A., Pouchard M. // Inorg. Chem. 2002. V. 41. N 7. P. 1920.

6 Урусов В.C. // Доклады АН. 2001. Т. 380. № 3. С. 359.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.