WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

На правах рукописи

НОВИКОВ Дмитрий Владимирович

ПРИМЕНЕНИЕ МОДЕЛИ ФРАКТАЛЬНЫХ КЛАСТЕРОВ ДЛЯ АНАЛИЗА ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ ПОВЕРХНОСТИ НЕКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

02.00.21 – Химия твердого тела

  02.00.06 – Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ

ДОКТОРА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

Санкт-Петербург

2009 г.

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете телекоммуникаций им. проф. М.А. Бонч-Бруевича (Научно-исследовательском центре электрофизических проблем поверхности) и Санкт-Петербургском государственном университете кино и телевидения

Официальные оппоненты –

Доктор химических наук,

профессор  Корсаков

  Владимир Георгиевич

Доктор химических наук,

профессор  Пак

  Вячеслав Николаевич

Доктор химических наук,

профессор  Николаев

  Герман Иванович

Ведущая организация – Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской Академии наук, г. Санкт-Петербург.

Защита состоится « » 2009 г. в  час., ауд. на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.09 при Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке института.

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр. д.26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет; тел. 494-93-75, факс: 712-77-91, e-mail: dissovet@lti-gti.ru.

Автореферат разослан «  »  2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

к.х.н., доцент  А.А. Малков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В последние годы большой научный интерес вызывают некристаллические твердые вещества (органические и неорганические стекла, аморфные полупроводники, аморфные полимеры и т.д.), поскольку именно для них велико влияние топологических и химических особенностей структуры на все основные свойства. Исследование взаимосвязи структуры и макроскопических свойств твердофазных материалов является одной из актуальных задач химии твердого тела. 

Неоднородная структура некристаллических полимерных материалов обусловлена наличием в них ансамблей нанодефектов, дискретных морфоз (глобул, микродоменов, блоков сегментов макромолекул), флуктуаций плотности, микрофаз и т.д. Все отмеченные типы неоднородностей обладают свойством масштабной инвариантности и поэтому могут быть описаны в рамках модели фрактальных (самоподобных) кластеров. 

Под кластерами понимают агрегаты структурных единиц (“простых” частиц), имеющие локальную плотность, отличную от средней плотности вещества. Кластерам отвечает некоторый тип топологического ближнего порядка или квазирешетки “простых” частиц. Процесс формирования самоподобных кластеров определяется термокинетическими условиями агрегации “простых” частиц и их фрактальными свойствами.

Применение фрактального подхода для описания структурных неоднородностей нано- и микромасштаба , а также обоснования общих закономерностей, определяющих корреляции типа структура – свойства, является одним из современных научных направлений физики и химии твердого тела. Процессы формирования и эволюции кластеров рассматриваются как процессы, сосредоточенные на фракталах и зависящие от локальных характеристик последних, в частности, топологии пространственной решетки.

Кластерная структура некристаллических твердых тел обусловливает формирование неоднородного энергетического микрорельефа поверхности. Такой микрорельеф создается ансамблями локально упорядоченных активных центров, в роли которых выступают структурные дефекты, места некомпенсированного электрического заряда, локальные скопления реакционно-способных функциональных групп и т.д. Визуализация активных центров с помощью специальных приемов микроскопии позволяет получить детальную информацию о топологии кластеров. 

Основным объектом исследования в работе является поверхность пленок и покрытий, полученных из растворов полимеров и полимер-полимерных (олигомерных) смесей. Исследование топологии и химического строения поверхности составляет область химии твердого тела и представляет особый интерес как в связи с проблемой теоретического объяснения процесса структурообразования в граничных слоях полимеров, так и в связи с задачей направленного регулирования структуры поверхности для улучшения технологических и эксплуатационных свойств изделий.

В работе использованы находящиеся в аморфном состоянии типичные представители основных классов полимеров: жесткоцепных (триацетат целлюлозы), гибкоцепных (полистирол, полиэфиримид), а также бинарные композиции на основе смесей полимеров и химически сшитых олигомеров. Возможности фрактального подхода специально продемонстрированы на примере исследования сетчатой структуры пленок (покрытий), полученных из растворов полифункционального полимера - желатина, а также структуры нанокластеров фуллерита С60 и фуллеренсодержащей углеродной сажи.

В работе исследованы полимерные материалы, имеющие важные практические применения : тонкие покрытия полистирола применяются в качестве специальных покрытий для оптических и полупроводниковых кристаллов; триацетатцеллюлозные и полиимидные пленки, а также желатиновые слои применяются в фотоматериалах и регистрирующих системах; ароматические полиимиды используются для получения высокопрочных и термостойких материалов; эпоксифенольные покрытия используются для защиты металлов от коррозии.

В качестве основного метода исследования топологии активных центров и кластерной структуры поверхности в работе применяется электронно-микроскопический метод декорирования, суть которого состоит в получении картины дискретного распределения декорирующих наночастиц, образующихся на активных центрах поверхности. Несмотря на высокую чувствительность декорирования к изменению поверхностной энергии, этот метод не нашел широкого применения в исследовании морфологии поверхности аморфных полимеров, не имеющей выраженного микрорельефа и четко ограниченных структурных форм. Подходы к изучению топологии поверхности аморфных полимеров с применением метода декорирования предложены в работах автора с сотрудниками.

Цель работы заключалась в применении модели фрактальных кластеров для установления закономерностей формирования структуры некристаллических полимерных материалов при химическом модифицировании поверхности и при получении пленок и покрытий из растворов полимеров и их смесей.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

- исследовано соответствие мест образования декорирующих наночастиц, активных центров (нанодефектов) и элементов кластерной структуры поверхности: микродоменов, физических и химических сеток, микрофаз;

- исследован механизм адсорбции декорирующих наночастиц на полимерной подложке;

- доказана фрактальная природа кластеров, получены скейлинговые соотношения для расчета структурных параметров кластеров и составляющих их “простых“ частиц;

- применена модель фрактальных кластеров для описания фазовых превращений при химическом модифицировании поверхности;

- выявлены закономерности формирования флуктуаций плотности в тонких пленках, полученных из растворов полимеров различной концентрации;

- применена кластерная модель для описания структуры композиционных полимерных материалов и обоснованы принципы получения пленок и покрытий из растворов полимерных композиций;

Научная новизна работы

Доказана связь механизма адсорбции декорирующих наночастиц с характером пространственного распределения ансамблей наночастиц на поверхности полимера.

Установлены закономерности эволюции активных центров (кластеров новой фазы) при химическом модифицировании поверхности полимерных пленок и покрытий. Обнаружена зависимость локальной плотности кластеров (ближнего порядка) от степени заполнения ими исследуемой поверхности.

Получены скейлинговые соотношения для расчета топологических параметров микронеоднородной кластерной структуры поверхности (эффективных размеров кластеров и “простых“ частиц, плотности массы кластеров) с использованием параметров пространственного распределения декорирующих наночастиц.

Впервые установлены зависимости флуктуаций плотности на поверхности тонких полимерных пленок и покрытий от концентрации пленкообразующего раствора.

Методами электронной микроскопии и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей обнаружен фрактальный переход θ-клубок → блоб в сформированных из раствора тонких пленках аморфных гибкоцепных полимеров.

Впервые показано, что условия формирования макрооднородной структуры  полимерных композиционных материалов из растворов смесей полимеров могут быть определены из вискозиметрических данных и соответствуют образованию в растворе перколяционного кластера, построенного из агрегатов макромолекул смешанного типа.

Впервые методом электронной микроскопии высокого разрешения исследована структура отдельных нанокластеров углеродной сажи, полученной методом электродугового испарения графита в условиях синтеза фуллеренов. Показано, что молекулы фуллеренов формируют в нанокластерах углеродной сажи фрактальные ассоциаты, плотность и степень агрегации которых зависят от расстояния до оси разряда.

Практическая значимость работы

Развитый методический подход к анализу неоднородностей нано и микромасштаба на исследуемой поверхности позволяет выявить корреляции типа структура – свойства для различных некристаллических полимерных материалов.

Обнаруженные закономерности позволяют обосновать выбор оптимальных технологических концентраций при получении полимерных пленок и покрытий из растворов полимеров и их смесей.

Результаты работы способствовали оптимизации синтеза фуллеренов методом электродугового испарения графита (методом Хаффмана-Кречмера).

Положения, выносимые на защиту:

  1. Образование декорирующих наночастиц на структурных дефектах (активных центрах) поверхности предопределяет характер зависимости флуктуаций плотности ансамблей наночастиц, выбранных по величине размера последних, от степени заполнения ими поверхности.
  2. Химическое модифицирование поверхности полимерных материалов (изменение функциональности и связанное с ним изменение структуры) приводит к формированию фрактальных кластеров - ансамблей активных центров (функциональных групп), рост которых происходит по механизму кластер-кластерной агрегации и сопровождается экстремальным изменением ближнего порядка (локальной плотности) вблизи порога протекания. Концентрация и размер кластеров формирующейся новой фазы изменяются по степенным законам теории протекания и могут быть рассчитаны с использованием величин критических параметров, соответствующих образованию перколяционного кластера. Такие параметры могут быть определены по данным электронной микроскопии. 
  3. Фрактальная природа кластеров макромолекул и флуктуаций плотности приводит к степенным зависимостям решеточной плотности и радиальной функции распределения плотности кластеров от величины масштаба: ρп ~RD-2, g(R) ~RD-2, где D – фрактальная размерность, и обусловливает существование скейлинговых соотношений для расчета плотности массы кластеров и эффективного размера “простых“ частиц из электронно-микроскопических данных.
  4. Однородному пространственному распределению плотности кластеров соответствует равенство локальной (плотности массы) и средней плотности. Для гексагональной квазирешетки, типичной для аморфных полимеров в двумерном пространстве, это условие отвечает минимуму плотности массы и максимуму конфигурационной энтропии кластеров.
  5. Пространственно однородной структуре тонких аморфных пленок, полученных из растворов гибкоцепных полимеров, отвечает критическая концентрация полимера в растворе, соответствующая образованию флуктуационной сетки зацеплений  макромолекул.
  6. “Простой” частицей в тонких аморфных пленках и покрытиях, полученных из растворов гибкоцепных полимеров, является θ-клубок (невозмущенный клубок) или блоб (непротекаемый клубок) в зависимости от исходной концентрации пленкообразующего раствора.
  7. Топологию сетчатых структур, формируемых из растворов полифункциональных полимеров (на примере желатина), можно регулировать изменением конфигурационного состава (функциональности) макромолекул, молекулярной массы полимера и концентрации раствора.
  8. Кластерный механизм агрегации макромолекул в растворе определяет топологическую структуру композиционных материалов, полученных из растворов смеси полимеров (олигомеров).
Достоверность и обоснованность результатов диссертационной работы подтверждаются использованием независимых экспериментальных методик, удовлетворительным совпадением результатов экспериментов с результатами теоретического анализа и численного моделирования, а также согласием полученных результатов с результатами других исследователей.

Личный вклад автора. Автор  внес определяющий  вклад  в постановку задач исследования, проведение электронно-микроскопических исследований, разработку методик количественного описания топологии поверхности и анализ полученных результатов. Все результаты, составляющие научную новизну диссертации и выносимые на защиту, получены автором лично.

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на отечественных конференциях: VI Всесоюзной конференции по физике и химии целлюлозы (Минск, 1990 г.), I Всесоюзной конференции “Жидкофазные материалы” (Иваново, 1990 г.), Всесоюзной школе-семинаре “Формирование поверхности и межфазные явления в композитах ” (Ижевск, 1991); на международных конференциях: 11th Inter. Vacuum Microelectronics Conference  (Asheville, USA, 1998), 12th Inter. Vacuum Microelectronics Conference (Darmstadt, Germany, 1999), III и IV Международных конференциях “Molecular Order and Mobility of Polymer Systems” (St.-Petersburg, 1999 and 2002), V Международной конференции “Fullerenes and Atomic Clusters” (St.-Petersburg, 2001).

Публикации

По результатам диссертации опубликовано 30 печатных работ.

Объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, списка цитируемой литературы и двух приложений, изложена на 256 стр., содержит 82 рис., 25 табл., 220 наименований в списке цитируемой литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, кратко изложены предмет исследований и структура диссертации, сформулированы цель работы, защищаемые положения, научная новизна и показана практическая значимость работы.

В первой главе приведен обзор результатов исследований, касающихся применения классического метода декорирования для визуализации активных центров (структурных дефектов, мест локализации активных функциональных групп и некомпенсированного электрического заряда, «химических меток» хемосорбированных веществ) на поверхности твердых тел, в т.ч. кристаллических и аморфных полимеров. На основе общей концепции дефектов обсуждается связь топологии активных центров и надмолекулярной структуры полимерных материалов.

Рассмотрено влияние микронеоднородной структуры аморфного полимера на стадии образования и роста декорирующих наночастиц золота.

Для этого проведен анализ пространственного распределения наночастиц золота размером 1-15 нм, полученных вакуумным напылением на поверхность рентгеноаморфных пленок, сформированных из растворов следующих полимеров: линейного атактического полистирола (ПС), являющегося типичным представителем аморфных гибкоцепных полимеров, и триацетата целлюлозы (ТАЦ), относящегося к жесткоцепным кристаллизующимся полимерам.

В работе использованы частично гидролизованный ТАЦ (степень полимеризации 300, степень замещения 2.85) и ПС с узким молекулярно-массовым распределением (молекулярная масса Mn = 9×106). Пленка ПС толщиной 15 мкм получена из раствора полимера в хлороформе (ХФ) концентрацией 0.8 г⋅дл-1 на нивелированном зеркальном стекле при 298К; пленка ТАЦ толщиной 150 мкм получена в тех же условиях из 10 масс.% раствора полимера в смеси метиленхлорид - этанол (9:2).

На поверхность пленок, сформированную на границе с воздухом, проведено одновременное вакуумное (при вакууме 0.00133 Па) напыление золота с интенсивностью потока 1015 - 1016 см-2с-1 до эффективной толщины слоя 0.4 нм. Угольные реплики с наночастицами золота изучались в электронном микроскопе ЭМВ 100Л.

Для анализа топографии распределения наночастиц использована радиальная функция распределения g(R). Распределение наночастиц золота на поверхности пленок представлено эквивалентной ему по координа-ционному числу двумерной квазирешеткой частиц с расстоянием r между узлами, соответствующим наиболее вероятному расстоянию между частицами. Координационное число m квазирешетки, определенное с помощью функции g(R), составило: m = 3 для ПС (гексагональная решетка) и m = 4 для ТАЦ (квадратная решетка). Плотность ρs узлов двумерной решетки с параметрами r и m совпадает с плотностью ρ распределения наночастиц золота на поверхности пленок.

На основании кластерной решеточной модели группы наночастиц, положения которых скоррелированы между собой, представлены в виде решеточных кластеров.

Изучена топология решеточных кластеров на поверхности полимерных пленок.  Для этого ансамбль наночастиц на микрофотографии был разбит на классы по величине их максимального линейного размера l с интервалом 1 нм. Для каждой совокупности классов, ограниченной величиной l, рассчитана степень заполнения ρп(l) двумерной квазирешетки частицами или решеточная плотность кластеров: ρп (l) = ρ (l)/ρs.

Для анализа характера заполнения поверхности частицами золота использована  схема перколяции по связанным окружностям, центры которых находятся в частицах. На рис. 1а представлены зависимости средневзвешенного размера <n2>/<n> кластеров из связанных окружностей от величины Rρ(l)1/2 безразмерного радиуса окружностей. Данные зависимости получены для отдельных совокупностей классов частиц. При значениях l = 1 - 11 нм для образца ПС и l = 1 - 5 нм для ТАЦ зависимости <n2>/<n> от Rρ(l)1/2 в полулогарифмических координатах имеют точку излома, свидетельствующую о распределении наночастиц золота на поверхности подложки в виде отдельных скоплений – дискретных кластеров. При l ≥ 12 нм (ПС) и l ≥ 6 нм (ТАЦ) существует бесконечный кластер частиц, и зависимости монотонно возрастают по закону: <n2>/<n> ~ (Rp-R)-γ , где Rp - радиус окружности, отвечающий перколяционному кластеру, критический индекс γ = 2.4±0.2.

Переход от конечных кластеров к бесконечному происходит при значении ρп(l), равном величине порога протекания pc. Для решеточных кластеров наночастиц золота на поверхности пленки ПС величина порога протекания pc ≈ 0.65, что соответствует  случайному заполнению узлов гексагональной решетки [1]. В случае образца ТАЦ pc ~ 0.75. Это значение выше порога протекания при случайном заполнении узлов квадратной решетки (pc = 0.59 [1]), поскольку положения “точечных” наночастиц золота размером l ≤ 5 нм скоррелированы между собой: наночастицы локализованы в виде отдельных цепочек и формируют фрактальные кластеры с корреляционным радиусом ξ ≈ 20 нм и фрактальной размерностью D=1.25±0.05. Такие корреляции вызваны преимущественным образованием наночастиц золота на структурных дефектах по границам плотноупакованных агрегатов макромолекул или микродоменов среднего размера около 20 нм.  Решеточная плотность кластеров наночастиц золота в окружности радиуса R с центром в частице изменяется по степенному закону ρп(l, R)~RD-2, что позволяет рассчитать фрактальную размерность D клас-теров из угла наклона зависимости ρп(l, R ) от величины R в двойных логарифмических  координатах  (рис. 1б). Величина масштаба R, соответствующая положению точки излома этой зависимости, отвечает среднему корреляционному радиусу ξ кластеров [1].

Дефекты на поверхности полимера стабилизируют образующиеся при вакуумном осаждении наночастицы золота  и  препятствуют их дальнейшей коалесценции. Для пленки ТАЦ предложена микродоменная модель. Микро-

  а  б

Рис. 1. а) Зависимости логарифма средневзвешенного размера <n2>/<n> кластеров из связанных окружностей от безразмерного радиуса  Rρ( l )1/2 окружностей. Центры окружностей соответствуют положениям частиц на поверхности пленки ТАЦ (l = 2 (1), 4 (2), 5 (3), 6 нм (4)); б) Зависимость решеточной плотности ансамблей наночастиц (l 5 нм) от масштаба R в двойных логарифмических координатах.

  а б

Рис. 2. Зависимость интенсивности I малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в пленке ТАЦ от длины вектора рассеяния q в обычных и двойных логарифмических координатах (а); функция g(R) кластеров наночастиц золота (l 5 нм) на поверхности пленки ТАЦ (б).

домены корреляционного радиуса ξ агрегированы между собой и формируют пространственную сетку с периодом L чередования плотности. Анализ данных малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (МУР) от  пленки  ТАЦ  показывает, что угловая зависимость интенсивности I(θ) рассеяния в области θ < 15' имеет вид I(q) ~ const q-D, где q - вектор рассеяния и D – фрактальная размерность рассеивающих частиц. В двойных логарифмических координатах зависимость I(θ) состоит из двух прямолинейных участков (рис. 2а), для которых D1 = 2.5±0.1 при θ < 8' (для сетки агрегированных микродоменов) и D2=1.7±0.1 при θ > 8' (для микродоменов). Расчет по способу Гинье приводит к значениям параметров L = 45 нм и ξ = 24 нм.

Особенности радиальной функции g(R) распределения плотности ансамблей наночастиц золота (рис. 2б) соответствуют данным МУР.

Известно [2], что характер адсорбции частиц определяет зависимость флуктуаций плотности распределения частиц от степени заполнения ими поверхности субстрата. На рис. 3 представлены зависимости флуктуаций <σ2>/<N>(l) от решеточной плотности ρп (l) ансамблей наночастиц золота на поверхности пленок ПС и ТАЦ. Для пленки ПС зависимость <σ2>/<N>(l) от ρп(l): <σ2>/<N> = 1 - 2.19ρп + 1.32ρп2 (пунктирная линия) соответствует модели случайной адсорбции и стати

стическому заполнению поверхности наночастицами. Для пленки ТАЦ данная зависимость соответствует преимущественному образованию наночастиц на активных центрах (нанодефектах) в потенциальном поле поверхности, аналогично адсорбции тяжелых частиц в гравитационном поле: <σ2>/<N> = 1 - 0.72ρп3 + 0.32ρп4 (сплошная линия) [2]. Откло-нения от модельных зависи-мостей обусловлены коалесцен-цией наночастиц золота (рис. 3).

Рис.3. Зависимости флук-туаций 2>/<N> плотности распределения ансамблей наночастиц золота от степени ρп(l) заполнения ими поверх-ности для пленок ПС (1) и ТАЦ (2).

В I главе рассмотрены способы активации полимерной поверхности для достижения избирательного образования декорирующих наночастиц.

Активацию поверхности проведена путем погружения пленок ТАЦ и ПС на 30 секунд в 5% бромную воду и последующего вакуумирования в течение 30 мин. В электронных спектрах поглощения пленок обнаружена полоса ν=24000-25000 см-1, отвечающая хемосорбированному брому. Комплексы молекулярного брома с электроно-донорными функциональными группами макромолекул выступают в роли активных центров на поверхности полимера и служат местами стока конденсированных атомов золота при его вакуумном напылении. На рис. 4 представлена микрофотография наночастиц золота на активированной бромом “воздушной” поверхности пленки ТАЦ (декорограмма поверхности). Активация поверхности комплексами хемосорбированного брома приводит к бимодальному распределению по размеру декорирующих наночастиц золота. Области с повышенной локальной концентрацией наночастиц образуют бесконечный фрактальный кластер, в полостях которого находятся более крупные частицы золота. В случае пленки ТАЦ этот кластер отображает сетку агрегированных микродоменов. Корреляционный радиус ξ кластера декорирующих нано-частиц составляет 42 нм (рис.4), а фрактальная размерность D=1.85±0.03, что соответствует  данным  МУР (рис. 2б)  для  периода чередования плотности и

100 нм

Рис. 4. Наночастицы золота на активированной бромом поверхности пленки ТАЦ и зависимость решеточной плотности частиц от масштаба. 

размерности микродоменов. Показано, что при переходе от исходной пленки к пленке, содержащей 10 масс.% пластификатора – дибутилфталата (ДБФ), происходит уменьшение средней решеточной плотности ρп и фрактальной размерности кластеров (микродоменов), связанное с разрыхляющим действием ДБФ на структуру кластеров ТАЦ. Присутствие ДБФ в пленке ТАЦ вызывает увеличение корреляционного радиуса флуктуаций плотности от 45 до 51 нм. По данным МУР для пластифицированной пленки ТАЦ дискретный максимум интенсивности соответствует по Вульфу-Брэггу величине периода чередования электронной плотности около 53 ± 1 нм, что хорошо согласуется с данными электронной микроскопии.

Результаты исследования флуктуаций плотности в пленках ПС представлены в главе 3.

Во второй главе исследована эволюция пространственного распределения активных центров (функциональных групп) в процессе химического модифицирования поверхности, изучена зависимость топологии и степени пространственной упорядоченности отдельных активных центров и их кластеров от величины решеточной плотности. Закономерности эволюции кластеров описываются в рамках теории протекания.

Образующиеся при химическом модифицировании поверхности функциональные группы можно рассматривать как элементарные дефекты. Последовательное заполнение поверхности дефектами имеет кооперативный характер и приводит к возникновению ансамблей дефектов или кластеров активных центров. Рост кластеров вблизи порога протекания рс подчиняется универсальным скейлинговым закономерностям. Величина рс определяется типом пространственной решетки, а также способом построения кластеров.

В первом разделе II главы изучено модифицирование поверхности пленки полипиромеллитимида (ПИ) водными растворами щелочи и кислоты, приводящее к образованию субмикрометрового граничного слоя полиамидокислоты (ПАК).

Для декорирования “воздушной” поверхности гидроксилированных пленок ПИ использовано вакуумное напыление хлорида серебра, поскольку AgCl образует донорно-акцепторные комплексы с амидными группами, а катионы Ag+ - прочные химические связи с карбоксильными группами полимера. Данные электронной микроскопии сравниваются с данными ИК-спектроскопии МНПВО. В ИК-спектре МНПВО гидроксилированной пленки ПИ по сравнению с исходной пленкой уменьшается интенсивность полос 1780, 1730 и 1175 см-1, отвечающих валентным и деформационным колебаниям имидных звеньев макроцепи. При этом увеличивается интенсивность полос 1720, 1660 и 1540 см-1, отвечающих амидокислотным звеньям, а интенсивность полос 1500, 1280 и 1015 см-1 скелетных колебаний в основной цепи ПИ остается неизменной. Полученная по данным ИК-спектроскопии зависимость степени превращения β от времени τ щелочного гидролиза пленки ПИ выявляет стадии медленного роста β (τ = 2-6 мин), быстрого роста β (τ = 8–10 мин), а также насыщения β (τ > 12 мин). Формирование непрерывной сетки макромолекул ПАК соответствует критическому значению βк = 68%.

Образцам гидроксилированных пленок ПИ, соответствующих τ = 2 – 8 мин, отвечают дискретные кластеры декорирующих наночастиц AgCl или макромолекул ПАК. Временам гидролиза τ=10–14 мин соответствует непрерывная сетка макромолекул ПАК. Однородная сетка макромолекул ПАК с плотностью ρrп ≈ 0.6  характеризуется на масштабе R < ξ значением фрактальной размерности D≈1.7. Дискретные кластеры ПАК при τ = 2–8 мин имеют фрактальную размерность D  = 1.3 – 1.4. Значения ρrп и ξ для конечных кластеров зависят от концентрации кластеров ПАК или от величины β. Переход к бесконечному кластеру ПАК связан с увеличением параметров D и ρrп кластеров при τ > 8 мин вблизи критического значения βк = 68%.

Концентрация С кластеров ПАК экстремально зависит от степени β превращения имидных групп в амидокислотные звенья и достигает максимума вблизи β≈35%. Рост С на начальном этапе связан с образованием дискретных кластеров ПАК. Корреляционный  радиус ξ кластеров составляет 20 - 40 нм и слабо возрастает при β<βк. Уменьшение С при β>35% обусловлено кластер - кластерной агрегацией. Зависимость для корреляционной длины кластеров l (рис. 5) удовлетворяет соотношению l~(βк-β)-ν с показателем степени ν, равным 1.3±0.1. Параметр l рассчитан как эффективный радиус наибольшего  кластера:  l ≈ r/2 (smax)1/D, где r/2 = Rо  –

Рис. 5. Зависимости корреляционной  Рис. 6.  Функции g(R) наночастиц

длины l и концентрации С кластеров AgCl для τ: 4 (1), 8 (2), 10 мин (3).

ПАК от параметра (βк - β).

эффективный радиус “простой” частицы; smax - число частиц в кластере наибольшего размера. Переход от конечных кластеров к перколяционному вблизи βк = 68% связан с изменением степени ближнего порядка в пространственном распределении декорирующих наночастиц AgCl или элементарных дефектов. Этот вывод подтверждается зависимостью величины интенсивности первого пика функции g(R) от степени β превращения ПИ → ПАК (рис. 6). Интенсивность пика достигает максимального значения вблизи βк (при β < βк). Концентрация С кластеров вблизи βк (β < βк) уменьшается по степенному закону: С~ (βк - β)-α , где α=0.67±0.05 (рис. 5), что полностью соответствует теории протекания на двумерных решетках.

Во втором разделе II главы изучены закономерности эволюции пространственного распределения активных центров (– NH2  и – СООH групп) на поверхности желатинового подслоя для фотоматериалов при дублении желатина (Ж) формальдегидом.

Объектами исследования служили образцы желатинового подслоя для фотоматериалов. Коллоидный раствор подслоя приготовлен на основе фотографического инертного Ж (ОСТ 6-17-421-84) при 328К. Массовое соотношение компонентов – Ж: этанол: ацетон: вода: фталевая кислота = 1:36:51.4:11:0.5. Количество формальдегида варьировалось от 0 до 0.8 мол.% на 100 г Ж. После фильтрации раствора и его нанесения на пленку–основу из ТАЦ желатиновый слой подвергался сушке при 333К.

С одной стороны, формальдегид, блокируя – NH2  и – СООH группы Ж, способствует уменьшению концентрации активных центров, с другой – образует мостичные связи между макромолекулами и приводит к их упорядочиванию.

Зависимость плотности ρ распределения декорирующих наночастиц AgCl от содержания формальдегида (рис. 7а) демонстрирует высокую чувствительность процесса образования наночастиц к изменению химического состава поверхности.

  а  б 

Рис. 7. Зависимости плотности ρ (мкм-2) (а) и абсолютного изменения плотности Δρ (мкм-2) (б) наночастиц AgCl от содержания С (мол.%) формальдегида в подслое.          

Анализ функций g(R) показывает, что в отсутствии дубителя в подслое (рис. 8а) пространственное распределение активных центров имеет статистический характер. Введение дубителя в подслой упорядочивает активные центры, и интенсивность первого пика функций g(R) возрастает (рис. 8б).  Вблизи  критической  концентрации дубителя Cкр(Cкр ≈ 0.2 мол.%), соответствующей распаду пространственной сетки декорирующих наночастиц на отдельные фрагменты, наблюдается максимальная степень ближнего порядка двумерной квазирешетки, чему отвечает минимум параметра информационной энтропии Sинф. Величина Sинф зависит от ширины

 

  а  б

Рис. 8. Функции g(R) декорирующих наночастиц AgCl на поверхности подслоя. Cодержание формальдегида: 0 (а), 0.2 мол.% (б).

распределения декорирующих наночастиц по кординационному числу:  Sинф = -RΣpilnpi где R – универсальная газовая постоянная; pi - статистический вес (вероятность) i-того числа ближайших соседей вокруг декорирующей частицы (узла квазирешетки).

       Переход от бесконечного кластера к дискретным кластерам в области С=0.2–0.4 мол.% сопровождается резким уменьшением фрактальной размерности D и решеточной плотности ρп кластеров,  а также  увеличением  их  корреляционного  радиуса ξ. В области С > 0.4 мол.% происходит перераспределение плотности кластеров, сопровождающееся увеличением параметров ρп и D дискретных кластеров и связанное с формированием достаточно протяженных кластеров, построенных по типу “решеточных зверей” [1].  Степень ближнего порядка возрастает, однако непрерывная сетка декорирующих наночастиц AgCl не образуется вследствие ограничений, накладываемых величиной средней плотности распределения ρ, определяемой концентрацией С дубителя.

Для выявления периода сеток или периода чередования дискретных кластеров использованы функции g(R), полученные при увеличении шага сканирования плотности. Установлено, что по мере увеличения содержания дубителя происходит формирование периодической сетки активных центров с периодом L=50-60 нм для 0.2 мол.% формальдегида. При содержании формальдегида 0.4 мол.% период чередования отдельных фрагментов сетки – дискретных кластеров - составляет около 100 нм. При дальнейшем увеличении содержания дубителя в подслое распределение дискретных кластеров приобретает статистический характер. Содержание формальдегида в желатиновом подслое, соответствующее периодической сетке активных центров, отвечает наилучшему сцеплению подслоя с желатиновым слоем в многослойных фотоматериалах. 

С использованием зависимости Δρ = f(C) (рис. 7б), где Δρ - абсолютное изменение концентрации декорирующих частиц AgCl на поверхности подслоя, определены порядки реакции дубления Ж. Зависимость Δρ=f(C) в двойных логарифмических координатах распадается на два прямолинейных участка. На первом участке при C < 0.2 мол.% порядок реакции по дубителю b равен 0.72 ± 0.03, на втором участке при C > 0.2 мол. %  b = 0.29 ± 0.02. На этапе образования химической сетки макромолекул (C = 0.2 – 0.4 мол.%) порядок реакции по полимеру а=3-b равен 2.71, что хорошо согласуется с расчетом по данным изменения вязкости водного раствора Ж от содержания формальдегида.

В третьей главе на основе кластерной модели исследованы флуктуации плотности в тонких аморфных пленках, полученных из растворов гибкоцепных полимеров в хорошем растворителе, обоснован выбор технологических концентраций полимера, обеспечивающих образование однородных пленок и покрытий. Получены скейлинговые соотношения для расчета плотности массы кластеров и эффективного размера Rо “простых” частиц с использованием параметров функции g(R). Установлены корреляции параметра Rо с характерными размерами клубков макромолекул.

Флуктуации плотности в аморфных пленках, полученных из растворов гибкоцепных полимеров, неизбежно возникают вследствие необратимого перехода от раствора макромолекул к физической сетке макромолекул в пленке. В результате конвективного движения макромолекул и их ассоциатов происходит самоорганизация системы, характеризующаяся возникновением фрактальной структуры сетки бесконечного кластера.

Переходу от разбавленных к концентрированным растворам гибкоцепных полимеров в хорошем растворителе соответствуют этапы, связанные с перекрыванием гидро-динамических сфер макромолеку-лярных клубков (образованием непрерывной флуктуационной сетки зацеплений макромолекул) и их поджатием до θ-размеров [3].  Этим  этапам отвечают  концентрационные режимы  (пределы изменения концен-трации полимера в растворе), определяемые значением параметра [η]с, где с – концентрация и [η]- Рис.9. Зависимость f(x) для раст- характеристическая вязкость.

вора ПС в хлороформе. На  рис. 9 для раствора  ПС  в хлоро-

форме  представлена зависимость функции  f(x) = [η]/[η]с  от  параметра  x=[η]c в  двойных  логарифмических координатах, где  текущая характеристическая вязкость  [η]с связана с относительной вязкостью выражением [η]с = dlnηотн / dc = а[η]([η]c)а-1 [3].

Разбавленному раствору макромолекулярных клубков отвечает первый участок кривой f(x) ([η]c ≤ 2, а=0.8). При [η]c≈2.5 гидродинамические  сферы клубков перекрываются. В области [η]c=2.5-6 происходит взаимо-проникновение и поджатие клубков (а=0.72). Участок в области [η]c=6.6-10 связан с взаимопроникновением и перепутыванием клубков, радиус которых приближен к радиусу θ-клубка (а=0.53).

Флуктуации плотности могут быть представлены как фрактальные кластеры радиуса ξ или агрегаты “простых” частиц, которые сами по себе являются фракталами.  Согласно модели Бойера [4], в аморфных полимерах можно выделить фазу блобов (непротекаемых клубков); фазу, включающую напряженные участки контактирующих цепей, связывающие блобы между собой; а также клубковую область – хвосты и петли цепей, не входящие в блобы.

Радиус Ro “простых” частиц фрактального кластера можно получить с использованием радиальной функции g(R) распределения плотности. Как известно [1], степень агрегации s “простых” частиц на масштабе радиуса R ≤ ξ равна s = ω(R / Ro)D, где ω = nSо /<S> - плотность массы кластера, n – число “простых” частиц в кластере, Sо ≅@ πpRo2 и <S> – площадь “простой” частицы и тела кластера соответственно. Поэтому функция g(R) в двумерном пространстве может быть разложена в степенной ряд: 

g(R) = ω Rо-DRD–2 (D + 1/3 D(D - 1)(D - 2)(δ / R)2 +…) / 2πρ, (1) 

где ρ = n / S - средняя по поверхности концентрация “простых” частиц, равная ρ = nρп / <S>  = ρпω / Sо, и δ – шаг сканирования плотности, соответствующий наиболее вероятному расстоянию между декорирующими наночастицами.

В первом приближении из (1) получено уравнение для расчета величины Ro:

  Ro = ξ (D / 2ρпg(ξ))1 / D-2 (2)

Для перехода от двумерного случая (Е=2) к трехмерному (Е=3) используется соотношение: Ro(Е=3)=4/πp Ro(Е=2).

Для расчета плотности массы фрактального кластера получено выражение:

ω = ωmaxD / 2g(ξ)  (3)

где ωmax – максимальная плотность регулярной упаковки “простых” частиц, зависящая от координационного числа квазирешетки.

Проверка скейлингового соотношения (2) проведена путем расчета по данным электронной микроскопии высокого разрешения радиуса “простой” частицы в нанокластере фуллерита С60, выделенного из раствора после экстракции фуллеренов из фуллеренсодержащей углеродной сажи толуолом с последующим хроматографированием. Нанокластер фуллерита С60 (рис.10) имеет сетчатую структуру, образованную ассоциатами молекул фуллерена с корреля-ционным радиусом ξ=2.5 нм, решеточной плотностью ρп=0.75 и фрактальной размер-ностью D=1.85±0.02. Расчет по соотношению (2) приводит к радиусу R0  “простой” частицы  ассоциата 0.3 нм и степени агрегации s≈20. Эти значения соответствуют известным данным:  радиус  молекулы С60 равен 0.35 нм, а порошок фуллерита получен из раствора в толуоле, в котором обнаружены ассоциаты молекул фуллерена  с  s ≈ 10.

Рис.10. Нанокластер фуллерита С60.

Аналогичный расчет сделан для нанокластеров фуллеренсодержащей углеродной сажи, полученной методом электродугового испарения графита. В саже обнаружено два типа фрактальных нанокластеров, образованных ассоциатами “простых” частиц, в качестве которых выступают атомы углерода и молекулы фуллеренов соответственно. Стадии эволюционного перехода от атомов углерода к молекулам фуллеренов, далее к ассоциатам и нанокластерам разделены в пространстве в соответствие с расстоянием r до оси разряда. Формирование ассоциатов фуллеренов происходит на довольно малой длине (r = 3-5 см). Радиус “простых” частиц R0 ≈ 0.3 нм в фуллереновых ассоциатах практически не зависит от параметра r, а их число в ассоциате возрастает, асимптотически насыщаясь при r > 5 см. Этот результат соответствует изменению содержания фуллеренов в саже в зависимости от расстояния r сажесборника от оси разряда. 

Во втором разделе III главы исследованы флуктуации плотности в тонких пленках линейного атактического ПС с молекулярной массой Мn = 9.1×106 и узким молекулярно-массовым распределением. Пленки толщиной ≈20 мкм получены на стекле из растворов ПС в хлороформе (ХФ) при 298К.

Активированная бромом “воздушная” поверхность пленок декорирована золотом. Флуктуациям повышенной плотности упаковки макромолекул на поверхности пленок  соответствуют области с повышенной локальной плотностью декорирующих наночастиц золота. Эти области формируют бесконечный фрактальный кластер, в полостях которого находятся более крупные частицы золота (рис. 11).

Функции g(R) распределения плотности кластеров в пленках ПС на масштабе R<ξ подчиняются степенному закону g(R)~RD-2 и в двойных логарифмических координатах прямолинейны (рис. 12). 

Сжатие клубков при формовании пленок из растворов ПС в ХФ можно трактовать как превращение типа “сегментный” газ – жидкость. Действительно, в пленках ПС полные корреляционные функции h(R)

 

 

  а 100 нм б

Рис. 11. Декорированные золотом поверхности пленок ПС, полученных из растворов в ХФ концентрацией 0.3 (а) и 0.8 г·дл-1 (б).

а б

Рис. 12. Функции g(R) плотности кластеров на поверхности пленок ПС в обычных (а) и двойных логарифмических (б) координатах.  Концентрация ПС в растворе: с = 0.1 (1), 0.3 (2) и 0.8 гдл-1 (3).

распределения плотности кластеров подчиняются соотношению Орнштейна – Цернике (рис. 13) для пространственных корреляций между флуктуациями плотности в жидкостях h(R) ~R-1exp(-R/ξ), где h(R)=g(R)– 1.

Рис. 13. Линеаризация функций h(R)  для пленок, полученных из растворов ПС в ХФ концентрацией с = 0.1 (1), 0.3 (2) и 0.8 гдл-1 (3).

В таблице 1 представлены основные топологические параметры флуктуаций плотности - фрактальных кластеров на поверхности пленок ПС, полученных из растворов различной концентрации: средняя решеточная ρп и локальная ω плотность, корреляционный радиус ξ, фрактальная размерность D, а также эффективный радиус R0 “простых” частиц, плотность упаковки которых флуктуирует вдоль поверхности пленки.

Масштабно-инвариантная кластерная структура пленок ПС создается флуктуациями повышенной плотности, решеточная плотность ρп  которых уменьшается  с ростом  концентрации  с  полимера  в  растворе  (табл. 1), при этом корреляционный радиус ξ флуктуаций повышенной плотности по порядку величины соответствует гидродинамическому радиусу макромолекулярного клубка и увеличивается с ростом концентрации раствора. Увеличение параметра ξ с ростом с можно объяснить образованием ассоциатов макромолекул в умеренно-концентрированных растворах ПС. Такие ассоциаты выявляются методом светорассеяния [5].

  Таблица 1

Параметры квазирешетки декорирующих наночастиц золота и кластерной структуры поверхности пленок ПС

с,

г⋅дл-1

[η]с

ρ, г⋅см-3

Тс,

оС

m

ρп

ξ, нм

±10 %

D

(R≤ξ)

±0.02

Ro, нм

Ro МУР

нм

Rg,

нм

±7%

ω

0.1

0.3

0.4

0.8

0.8

2.5

3.3

6.6

1.052

1.053

1.052

1.071

-

103.5

102.9

109.4

2.6

3.4

3.1

1.3

0.85

0.67

0.39

0.21

220

250

360

400

1.90

1.85

1.70

1.62

92

59

41

13

-

-

52

28(11)

116

101

98

  82

0.57

0.52

0.49

0.53

Примечания: Критическая концентрация ПС в растворе в ХФ c* ≈ 0.3 г⋅дл-1; Rg – гидродинамический радиус клубка в растворе; m – координационное число квазирешетки декорирующих наночастиц; Ro (МУР) – радиус инерции рассеивающих частиц по данным малоуглового рентгеновского рассеяния (в скобках размер более плотных образований); ρ, Тс - макроскопическая плотность и температура стеклования пленок.

Снижение величины m координационного числа квазирешетки для пленок, полученных из растворов в области c > c*, где c*– критическая концентрация образования флуктуационной сетки макромолекул в растворе, связано с ростом анизотропии кластеров.

Величина R0 радиуса “простых частиц” в пленке зависит от концентрации с полимера в растворе, асимптотически уменьшаясь с ростом с (табл. 1). Снижение величины Ro связано с перекрыванием клубков и образованием блобов. В пленках, полученных из разбавленных растворов ПС в ХФ (при  с ≤ c*), величина Ro близка к гидродинамическому радиусу Rg θ-клубка (Rg ≈ 80 нм). Это означает, что клубки практически не перекрываются, и блобы не формируются. Последнее обстоятельство объясняется с учетом чрезвычайно низкой подвижности клубков с гидродинамическим радиусом около 100 нм при переходе от раствора к полимерной пленке.

  а  б

Рис. 14. Зависимости интенсивности I МУР от длины вектора рассеяния q в обычных и двойных логарифмических координатах для пленок ПС, полученных из растворов концентрацией с = 0.5 (а) и 0.8 (б) гдл-1.

На рис. 14 представлены зависимости интенсивности I малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в пленках ПС от длины q вектора рассеяния. Исследование МУР в интервале q = 0.04 – 0.2 нм-1 (угол рассеяния θ = 3-20′) дает информацию о неоднородностях радиуса R < π / q (10 – 50 нм), что позволяет определить радиусы инерции “простых частиц” и сравнить со значениями, рассчитанными по данным электронной микроскопии. В двойных логарифмических координатах зависимости I(q) прямолинейны (рис. 14), что свидетельствует о выполнении степенного закона рассеяния I(q)~q-α, справедливого для фрактальных кластеров. Переход от θ-клубков к блобам в пленках ПС сопровождается изменением характера рассеяния, выражающимся в уменьшении индекса α от α=4.0±0.1 до α=3.0±0.1 и, следовательно, в изменении фрактальной размерности D рассеивающих частиц.  Для  образцов  пленок,  полученных из растворов ПС концентрацией  0.4 и 0.5 г⋅дл-1, в области значений q ≈ 0.04 – 0.1 нм-1 выполняется закон рассеяния I(q)~q-4 (рис. 14а). Индекс α=4 соответствует рассеянию от поверхностного слоя непрозрачной частицы с фрактальной размерностью D = 6-α. При этом значение D = 2 соответствует θ-клубку. Определенный по способу Гинье радиус инерции Ro рассеивающих частиц меньше радиуса одиночного θ-клубка в растворе за счет частичного перекрывания клубков, которые, однако, сохраняют свойство самоподобия (D = 2). Величины Ro, рассчитанные методом МУР и определенные из электронно-микроскопических данных хорошо согласуются между собой (табл. 1). 

Блобы, возникающие в результате случайного переплетения макромолекул, обнаруживаются в пленках, полученных из растворов вблизи концентрации c**, соответствующей плотному заполнению объема раствора   θ-клубками (c**≈0.8 г⋅дл-1). Формирование блобов повышает макро-скопическую плотность и температуру стеклования пленок (табл. 1). В этом случае кривые рассеяния, построенные в двойных логарифмических координатах, состоят из двух прямолинейных участков (рис. 14б). Участок кривой рассеяния в области q ≈ 0.06 – 0.1 нм-1 соответствует рассеянию от блоба (D=3). В области значений q ≈ 0.1 – 0.24 нм-1 выполняется закон рассеяния I(q)~q-1.5 от более плотного объекта с фрактальной размерностью D=1.5±0.1. Значение D=1.5±0.1 соответствует напряженным участкам цепей, которые, вероятно, связывают блобы между собой и в определенном смысле аналогичны проходным цепям в модели Бойера [4].

Во третьем разделе III главы изучены флуктуации плотности в аморфных пленках, полученных из растворов линейного гибкоцепного ароматического полиэфиримида (ПЭИ) - поли{4,4'-бис[(4''-N-фенокси)-дифенилсульфон]}имида (Mn = 6×104) в N-2-метилпирролидоне. Пленки ПЭИ толщиной 15-20 мкм получены отливкой на стекло с последующей сушкой в вакууме при 353К в течение 24 час.

Наиболее плотная упаковка макромолекул ПЭИ реализуется при максимальном значении m координационного числа квазирешетки, которое соответствует с < c* (c* =13.5 г⋅дл-1).  Пленка  ПЭИ,  полученная из раствора с концентрацией с=6 г⋅дл-1, имеет неоднородную структуру сетки бесконечного кластера. Узлы сетки с корреляционным радиусом ξ ≈ 130 нм характеризуются более высокой локальной плотностью (ρrп = 0.62) и величиной D = 1.84. Однородная сетка бесконечного кластера с параметрами ξ ≈ 130 нм, ρrп = 0.47 реализуется в пленке, полученной при с ≈ c* (табл. 2).

  Таблица 2

Параметры квазирешетки декорирующих наночастиц золота и кластерной структуры поверхности пленок ПЭИ

с,

г⋅дл-1

M

ρп

Sинф / R

ω/ρп

σр, МПа

ξ, нм

±10 %

Ro, нм

6

14*

20.5

3.2

1.7

1.4

0.62

0.47

0.32

1.81

1.61

1.84

0.87

1.08

1.34

75±2

85±1

72±2

130

130

150

20

18

8

Примечания: * - Критическая концентрация c* полимера в растворе; Sинф- информационная энтропия квазирешетки, отнесенная к универсальной газовой постоянной; ω/ρп – отношение локальной и средней решеточной плотности кластеров (флуктуаций плотности); σр - разрывное напряжение пленок.

Вблизи критической концентрации c* полимера в растворе флуктуации пространственного распределения плотности в пленке минимальны. Об этом  свидетельствует минимум параметра Sинф информационной энтропии пространственной квазирешетки. Для пленки ПЭИ, полученной из раствора при с ≈ c*, соблюдается условие наиболее однородного пространственного распределения плотности, отвечающее равенству величин локальной ω и средней ρп решеточной плотности кластеров (флуктуаций плотности). Аналогичный результат имеет место в случае пленок ПС.

Пленкам, полученным вблизи c*, соответствует локальный максимум модуля Юнга и разрывного напряжения (табл.2). Изменение механических свойств согласуется с изменением пространственного распределения плотности упаковки макромолекул.

Расчет по формуле (2) показывает, что величина Ro эффективного радиуса  “простых” частиц для ПЭИ в пленке зависит от концентрации с полимера в растворе и с уменьшением параметра с приближается к гидродинамическому радиусу одиночного клубка Rg (Rg =  20.4 нм) в растворе.

Корреляционный радиус ξ флуктуаций плотности в пленках ПЭИ существенно превышает радиус одиночного клубка. Этот факт объясняется тем, что в растворах полиимидов сильные межмолекулярные взаимодействия проявляются при концентрациях, существенно меньших, чем в растворах ПС. Даже при незначительной концентрации в растворах появляются образования (ассоциаты макромолекул или кластеры), размеры которых значительно больше молекулярных [6].

Таким образом, флуктуации плотности в тонких аморфных пленках, полученных из растворов гибкоцепных полимеров в хорошем растворителе, имеют кластерную фрактальную природу и определяются концентрационными режимами полимера в растворе. На масштабе, меньшем характерного размера надмолекулярных флуктуаций (кластеров), структуру пленок можно рассматривать в рамках модели агрегированных “простых частиц”, радиус Ro которых зависит от концентрации полимера в растворе. В пленках, полученных из разбавленных растворов полимера “простой” частицей является θ-клубок. С увеличением концентрации раствора θ-клубки в полимерной пленке перекрываются, теряют свою индивидуальность, и при этом формируются блобы.

В четвертой главе в рамках кластерной модели изучена сетчатая структура пленок и покрытий, полученных из водных и мицеллярных растворов полифункционального полимера - желатина (Ж).

Определяющими факторами при формировании свойств пленок Ж являются полимолекулярность Ж, а также реализуемый при гелеобразовании обратимый конформационный переход типа “клубок → спираль” или свернутый клубок (СК) → развернутая цепь (РЦ), происходящий в водном растворе в области температур 308 – 313К. Макромолекулы Ж находятся в растворе в состоянии СК в области температур выше 313К, скорость спирализации макромолекул Ж возрастает при понижении температуры от 313 до 273К. Главным фактором для перехода СК → РЦ является конфигурационное состояние макромолекул Ж. Макромолекулы Ж следует относить к двум структурным типам – спирализующемуся и неспирализующемуся [7]. Первый тип содержит макромолекулы, способные к спирализации на уровне всей цепи, а второй – на уровне отдельных участков цепи, т.е. фрагментарно.

В работе представлены результаты исследования структурных параметров физических сеток макромолекул на поверхности пленок, полученных при 293К из водных растворов образцов Ж, различающихся по конфигурационному типу. Образцы желатина 1 и 2 характеризуются близкими значениями средневязкостной молекулярной массы (Мv ≈105), но существенно различаются по гидродинамическому объему V0 макромолекул в растворе (для образца №1 V0=10.5 ×10-6см3моль-1, для образца №2 V0=5.8 ×10-6см3моль-1 при 293К).

Пленки толщиной 4 – 6 мкм получены на стекле из водных растворов Ж концентрацией 1.5, 3 и 6 г⋅дл-1, предварительно прогретых при 320К в течение 30 мин, затем высушены на воздухе при 293К в течение 3-х сут. Активированная жидким бромом “воздушная” поверхность пленок декорирована вакуумным напылением золота. По данным ИК-спектроскопии содержание прочно связанной воды в пленках Ж в результате их вакуумной обработки составляло 4%.

На рис. 15 представлены декорограммы поверхности желатиновых пленок. Непрерывная сетка наночастиц отображает физическую сетку  макромолекул на поверхности пленок. Узлы сетки  имеют кластерную

20 нм

  а б

Рис. 15. Электронные микрофотографии декорирующих наночастиц золота на “воздушной” поверхности пленок Ж, полученных из водного раствора полимера вблизи порога гелеобразования (с = 1.5 гдл-1) при 293К: образец 1 (а), образец 2 (б).

природу. Корреляционный радиус ξ сетки (размер ячеек) на поверхности пленок, полученных из раствора вблизи концентрации гелеобразования c*,  близок к гидродинамическому радиусу агрегатов макромолекул Ж в растворе при c≈c*[8], что согласуется с предсказаниями теории фрактальных кластеров. При этом фрактальная размерность D кластеров на поверхности пленок на масштабе R ≤ ξ совпадает с рассчитанной из вязкостных данных [8] размерностью агрегатов в растворе, равной D ≈ 5/3 при с < c*. На поверхности пленок решеточная плотность кластеров ρп увеличивается с ростом концентрации Ж в растворе, а фрактальная размерность D кластеров достигает значения 1.89.

Компьютерное моделирование образования перколяционного кластера  по алгоритму связывания окружностей с центрами в декорирующих наночастицах позволяет рассчитать вероятность Р образования перколя-ционного кластера, среднюю степень агрегации <s> кластеров из связанных окружностей, а также концентрацию кластеров cкл как функции степени Ω заполнения поверхности окружностями:

P = 1 - cкл (Ω) / ρ

скл (Ω) = ∑ ns / S 

<s> = ∑ sns / ∑ ns,

где ρ - средняя по поверхности плотность распределения декорирующих наночастиц, ns – число кластеров со степенью агрегации s, S – площадь поверхности. Точка перегиба зависимости P(Ω) (рис. 16) соответствует порогу протекания рс. Функция cкл (Ω) достигает максимума вблизи рс (ω=0.43 для гексагональной решетки), причем максимальные значения cкл(Ω) различаются для изученных образцов.

 

  а б

Рис. 16. Зависимости вероятности Р (1) образования бесконечного кластера, средней степени агрегации <s> (2) и концентрации конечных кластеров скл (см2) (3) из связанных окружностей с центрами в наночастицах золота от занимаемой окружностями доли поверхности Ω для образцов Ж №1 (а) и №2 (б); c≈c* = 1.5 гдл-1, температура 293К.

Принципиально важным является то, что зависимости P(Ω), cкл(Ω) и <s>(Ω) (рис. 16) оказываются подобными зависимостям от концентрации аналогичных параметров (P, cкл, <s>) для кластеров в растворах желатина согласно данным вискозиметрии и светорассеяния [8]. Для кластеров в растворе роль Ω выполняет параметр [η]с или степень заполнения гидродинамического объема. В растворе концентрация кластеров конечного размера cкл достигает максимального значения при [η]с = 1, т.е. тогда, когда имеет место перекрывание гидродинамических координационных сфер макромолекул [8].

Таким образом, последовательное масштабирование фрактального кластера (физической сетки макромолекул в пленке Ж, полученной из водного раствора с концентрацией полимера с*) позволяет проследить эволюцию его возникновения (образование кластеров макромолекул Ж в растворе и их рост по механизму кластер-кластерной агрегации).

При температурах, близких к температурной области перехода СК → РЦ (Т=301К), наблюдаются максимальные отличия в сетчатой структуре пленок образцов Ж различного конфигурационного типа. С увеличением глубины перехода СК → РЦ существенно возрастает степень ближнего порядка  квазирешетки декорирующих наночастиц. Квазирешетки для пленок  образцов Ж №1 и №2 также существенно различаются по плотности узлов и значению координационного числа m. Эффективные радиусы Rо “простых” частиц кластеров в пленках (Т=301К), а также их отношение соответствуют гидродинамическим радиусам макромолекул и их отношению в растворах Ж образцов №1 и №2 [7].

В IV главе представлены результаты исследования структуры поверхности желатиновых слоев, полученных из мицеллярных растворов Ж в системе изооктан – вода – АОТ ((бис-2-этилгексил) сульфосукцинат натрия). Макромолекулы Ж в микроэмульсиях типа “вода в масле” могут находиться в глобулярном состоянии. Концентрационные режимы, отвечающие глобулярному состоянию Ж, зависят от радиуса водной капли и молекулярной массы полимера [9].

Методом декорирования наночастицами AgCl исследованы размеры, плотность распределения глобул, а также параметры физической сетки, содержащей макромолекулярные клубки и глобулы, на поверхности полимерного слоя, полученного при осаждении Ж на подложку из мицеллярных растворов.

Показано, что средний радиус глобул и корреляционный радиус ξ физической сетки макромолекул в слое, полученном вблизи концентрации с* гелеобразования раствора, изменяется симбатно с величиной молекулярной массы полимера, причем величина ξ соответствует среднему гидро-динамическому радиусу агрегатов макромолекул в растворе [9].

Полимерные слои, полученные из разбавленных мицеллярных растворов Ж, характеризуются преимущественно глобулярной структурой  макромолекул. Средний радиус глобул соответствует одной макромолекуле  в  водной  капле  обратных мицелл АОТ. С ростом концентрации полимера в мицеллярном растворе на поверхности слоя обнаружена суперпозиция глобулярной структуры и непрерывной сетки макромолекул (рис. 17).

С ростом концентрации Ж в мицеллярном растворе при с > c*, где c* – критическая концентрация гелеобразования в растворе, происходит распад глобул и образование непрерывной физической сетки, построенной на макромолекулах Ж. В этом случае корреляционный радиус ξ кластеров

макромолекул на поверхности желатинового слоя существенно превосходит радиус глобул и хорошо согласуется с гидродинамическим радиусом агрегатов макромолекул, рассчитанным по вязкостным данным [9].

Рис.17. Суперпозиция глобул и физической

  30нм  сетки макромолекул  Ж (образец №2).

В заключении к IV главе для изученных образцов пленок, полученных из растворов различных полимеров, исследована зависимость средней решеточной плотности ρп кластеров (флуктуаций плотности) от параметра  (ξ / Ro)D-2 (рис. 18). С учетом выражения ρп=(ω/ωmax)(ξ/Ro)D-2 получена универсальная зависимость плотности массы кластеров ω от средней решеточной плотности ρп для гексагональной квазирешетки (m=3), типичной для аморфных полимеров (рис. 19). Пунктиром на рис. 19 обозначена область

Рис. 18. Зависимость средней реше-  Рис. 19. Зависимость плотности 

точной плотности от параметра  массы кластеров ω от средней ре- (ξ/Ro)D-2 для полимерных пленок.  шеточной плотности ρп (m=3). 

неисследованных значений ρп, в которой при ρп → 0 плотность массы кластеров ω стремится к критической величине ω* (ω*=0.43), соответствующей формированию дискретных кластеров. Зависимость ω от ρп характеризуется локальным минимумом вблизи  ρп  ≈  0.5  и  локальным  максимумом, предшествующим распаду единой сетки бесконечного кластера на дискретные фрагменты. Однородной сетке бесконечного кластера с наименьшими флуктуациями плотности отвечает условие ω = ρп, соответствующее минимуму полной энергии системы. Для m=3 это условие выполняется при ρп = 0.5 (на рис. 19 штрих-пунктиром обозначена прямая ω=ρп), что по Брэггу-Вильямсу соответствует максимуму конфигурационной энтропии (энтропии случайного перемешивания).

В пятой главе в рамках кластерной модели изучена структура поверхности полимерных композиционных материалов на основе смеси ограниченно совместимых полимеров, а также химически сшитых олигомерных композиций. Показано, что высокая чувствительность метода декорирования к изменению энергетического микрорельефа поверхности позволяет связать пространственно скоррелированные группы декорирующих наночастиц с конкретными микрофазами и описать топологическую структуру поверхности композиционного материала в рамках модели фрактальных кластеров на плоской решетке.

В первом разделе V главы обсуждаются критические явления в полимерных пленках, полученных из смеси ТАЦ с малыми добавками гибкоцепного полимера - поливинилбутираля (ПВБ).

В растворах смеси ТАЦ и ПВБ при концентрации ПВБ более 1.5 масс.% от ТАЦ наблюдается опалесценция, свидетельствующая о разделении системы на две фазы, и зависимость вязкости раствора от концентрации ПВБ характеризуется минимумом в области концентрации ПВБ около 1 масс.%  (рис. 20). Зависимость физико-механических

характеристик композиционных пленок от содержания ПВБ имеет экстремальный вид, при этом прочность проходит через максимум при 0.7 – 1 масс.% ПВБ от ТАЦ, а относительное удлинение и усадка – через минимум.

Рис. 20. Зависимость наибольшей ньютоновской вязкости раствора ТАЦ от концентрации С ПВБ (в масс.% от ТАЦ).

Закономерности изменения свойств пленок объяснены в рамках кластерной модели, а также общей концепции дефектов.

В работе использован ПВБ марки ПП по ГОСТ 9439-80, растворитель – МХ : этанол : бутанол в массовом соотношении 45:3:2. Композиционные пленки сформированы из 10 масс.% (по ТАЦ) раствора на зеркальном стекле при 293К. “Воздушная” поверхность пленок декорирована вакуумным напылением золота.

       В таблице 3 приведены значения фрактальной размерности D двух типов кластеров на поверхности композиционных пленок и показан интервал размеров R, в котором они рассчитаны. К первому типу относится кластер агрегированных микродоменов, ко второму – кластеры  нанодефектов. Кластерам нанодефектов соответствуют ансамбли декорирующих наночастиц размером 2-6 нм. Микродоменам соответствуют участки поверхности, на которых расположены более крупные частицы размером 10-15 нм, образовавшиеся за счет коалесценции “точечных” наночастиц. 

Таблица 3

Параметры квазирешетки декорирующих наночастиц золота на поверхности пленок ТАЦ с различным содержанием ПВБ

Содержание  ПВБ,

мас.% от ТАЦ

ρ ×10-3,

мкм-2

r, нм

m

φ

ξ,

нм

D1

R= 20 – 200 нм

D2

R = 9 – 20 нм

0

7.36

7

3.2

0.53

20

2.04 ±0.03

1.24 ±0.02

0.5

6.48

8

4.2

0.58

18

2.04 ±0.03

1.57 ±0.03

0.75

5.52

7

3.8

0.73

15

2.04 ±0.04

1.38 ±0.04

1.0

7.92

7

4.0

0.61

15

1.91 ±0.02

1.62 ±0.02

1.5

8.32

7

4.4

0.46

-

1.61 ±0.02

1.85 ±0.03

Минимальная концентрация нанодефектов на поверхности пленки ТАЦ, отвечающая минимальной концентрации ρ наночастиц золота при содержании 0.75 масс.% ПВБ, соответствует максимальной доле поверхности φ, занятой микродоменами (табл. 3). Введение ПВБ в количестве 1.0 масс.% от ТАЦ и более приводит к повышению концентрации нанодефектов и координационного числа m квазирешетки по сравнению с исходной пленкой ТАЦ, что связано с образованием зародышей новой фазы перед расслаиванием полимер-полимерной смеси.

Введение гибкоцепного ПВБ в пленку ТАЦ изменяет структуру сетки единого кластера агрегированных микродоменов (табл. 3). С ростом содержания ПВБ происходит уменьшение корреляционного радиуса ξ микродоменов за счет возможной частичной диффузии ПВБ в блоки ТАЦ. Увеличение доли φ поверхности пленки, приходящейся на  микродомены, объясняется ассоциацией и упорядочиванием макромолекул ТАЦ в присутствии малых добавок ПВБ. При этом фрактальная размерность кластера агрегированных микродоменов составляет 2.04±0.03 и соответствует бесконечному кластеру выше порога протекания [1]. Уменьшение концентрации дефектов с ростом концентрации ПВБ в диапазоне 0 – 0.75 масс.% ПВБ свидетельствует о том, что в единый кластер входят как макромолекулы ТАЦ, так и ПВБ. При концентрации ПВБ С ≈ 0.7 масс.% бесконечный кластер заполняет максимальную долю поверхности. Дальнейшее увеличение содержания ПВБ приводит к повышению структурной неоднородности за счет микрорасслоения системы, что сопровождается уменьшением фрактальной размерности кластера агрегированных микродоменов. При этом возрастает величина D кластеров нанодефектов, что связано с формированием микрофазы ПВБ, распределение которой в пленке при содержании ПВБ С = 1.5 масс.% описывается моделью внутреннего перколяционного кластера на пороге протекания (D =1.89 ± 0.03 [1]).

       Второй раздел V главы посвящен исследованию кластерной структуры химической сетки эпоксифенольного полимера в покрытиях, полученных при термическом отверждении смеси эпоксидного (ЭО) и фенол-формальдегидного (ФФО) олигомеров.

Покрытия (Пк) толщиной 4-6 мкм получены на жести из раствора ЭО  и ФФО (Мn=860) в этилцеллозольве (ЭЦ). Покрытия декорированы наночастицами AgCl, акцептирующимися гидроксильными группами ЭО и ФФО смол.

Показано,  что  при  снижении молекулярной массы ЭО  относительно значения Мn=3400 происходит распад сетки сшитой эпоксифенольной  смолы на дискретные  кластеры  и  снижение  химической  стойкости  Пк.  Для ЭО с Mn=2100 на поверхности Пк обнаружены дискретные плотноупакованные кластеры макромолекул (“решеточные звери”), составляющие неодно-родную химическую сетку сшитого полимера. В случае ЭО с MN = 3400 реализуется единая и однородная сетка эпоксифенольного полимера.

В работе изучен механизм образования кластерной структуры сшитого эпоксифенольного полимера в Пк, полученных на различных стадиях термической форконденсации смеси олигомеров в растворе, необходимой для повышения совместимости ЭО и ФФО и образования однородной химической сетки в результате термического отверждения.

Композиции форконденсатов смол ЭО и ФФО приготовлены на основе Э-05 (Mn = 2850) и смолы ФФО (Mn=1030). Форконденсация этих смол проводилась в растворе в ЭЦ при 393К, молярное отношение N(ЭО)/N(ФФО)=0.6. Продолжительность форконденсации t=0.4-4 час. Катализатор в виде 25%-водного раствора H3PO4  в ЭЦ  в количестве 0.24-0.26% от содержания смеси олигомеров вводился после завершения термической форконденсации. Покрытия толщиной 4-6 мкм получены поливом 20% раствора форконденсата в ЭЦ на жесть и отверждены при 452-483К в течение 15 мин. 

Кластерная структура образцов Пк сшитого эпоксифенольного полимера исследована методом декорирования золотом с предварительной активацией поверхности водным раствором нитрата серебра. Методика активации поверхности Пк заключалась в частичном восстановлении AgNO3 хинонметидными группами полимера, которые образуются при термическом восстановлении вторичных гидроксильных групп ФФО смолы, и последующем формировании зародышевых наночастиц серебра - центров роста декорирующих частиц золота. Показано, что кластерный механизм агрегации частиц в растворе олигомеров определяет кинетику термической форконденсации смеси олигомеров. Структурная эволюция агрегатов частиц в растворе включает стадии распада агрегатов ЭО и ФФО, образование смешанных агрегатов и бесконечного кластера.

Вязкость смеси ЭО и ФФО в растворах зависит от продолжительности термической форконденсации смол и изменяется экстремально, что объясняется изменениями размеров и структуры агрегатов олигомеров. Минимум вязкости смеси ЭО и ФФО в растворе  при  t =  2 час  (рис. 21) обусловлен образованием смешанных агрегатов ЭО и ФФО.

Рис. 21. Кинетическая кривая изменения вязкости η смеси ЭО и ФФО в растворе в ЭЦ от времени t форконденсации. Скорость сдвига g=81 c-1 (N(ЭО)/N(ФФО)=0.6, T=393К).

Три кинетические стадии форконденсации соответствуют трем типам топологической структуры поверхности сшитого эпоксифенольного полимера. В покрытиях, соответствующих t = 0.5 и 0.8 час  (рис. 22а), обнаружено две области локализации двух фракций частиц, различающихся по размеру или два типа кластеров. Фракция  крупных частиц  отвечает

а 150 нм  б

Рис. 22. Декорограммы поверхности эпоксифенольного полимера при N(ЭО)/N(ФФО)=0.6. Продолжительность форконденсации: а) 0.5; б)2 час.

наиболее активным центрам кристаллизации золота на зародышах металлического серебра, восстановленного хинонметидными группами звеньев ФФО сшитого эпоксифенольного полимера. Крупные частицы золота распределены в виде обособленных включений в полостях бесконечного кластера, построенного из более мелких наночастиц, метящих агрегаты ЭО.

С ростом времени форконденсации происходит перераспределение плотности двух типов кластеров. Для образца Пк (t = 0.8 час) обнаружен минимум решеточной плотности (ρп = 0.5) бесконечного кластера по сравнению с образцом при t = 0.5 час (ρп = 0.64). При этом доля поверхности, заполняемая кластерами молекул ФФО, уменьшается за счет образования cмешанных агрегатов, содержащих ЭО и ФФО. В покрытиях при t=2 час (рис. 22б) реализуется однородная химическая сетка (бесконечный кластер) сшитого полимера (D = 1.94, ρп = 0.8), узлы которой содержат звенья ЭО и ФФО. На начальной (t=0.25 час) и промежуточной (t=0.8 час) стадиях форконденсации единая сетка ЭО и ФФО отсутствует. В области t = 0.8 - 2.0 час решеточная плотность ρп и фрактальная размерность D кластеров растет, а корреляционный радиус приближается к величине ξ = 50 нм. С ростом величины t от 0.4 до 2.5 час величина ξ изменяется экстремально с прохождением через минимум, что согласуется с видом кривых вязкости смеси ЭО и ФФО в растворе как функции t (рис. 21), а также с данными по рэлеевскому рассеянию света в растворах ЭО и ФФО [10].

  В работе изучена кластерная структура поверхности эпокси-фенольного полимера в Пк на жести, полученных отверждением фор-конденсатов смеси олигомеров при различном содержании ортофосфорной кислоты. Ортофосфорная кислота является структурообразующим агентом, поэтому при введении Н3РО4 в смесь олигомеров (молярное отношение N1/N2=1) на начальной стадии форконденсации минимум на кривых η(t) сдвигается в область меньших значений t. Ортофосфорная кислота вводилась в смесь Э-05 и ДФФр на начальной стадии форконденсации олигомеров. Концентрация Н3РО4 в смеси олигомеров составляла с=14.3-490%. Поверхность Пк декорирована наночастицами AgCl.

Декорограммы поверхности эпоксифенольного полимера выявляют микронеоднородную структуру Пк, которая представлена областями локализации фракций ЭО и ФФО олигомеров (мелких и крупных частиц AgCl). На поверхности Пк, полученного в результате термического отверждения форконденсата смеси олигомеров, не содержащей Н3РО4, обнаружена двухфазная макронеоднородная структура полимера: фракции олигомеров локализованы раздельно. При термическом отверждении форконденсатов, содержащих Н3РО4, в общем случае на поверхности покрытий реализуется суперпозиция двух типов фрактальных кластеров, размер и распределение плотности которых зависят от концентрации кислоты в смеси олигомеров в растворе. Средний корреляционный радиус кластеров достигает минимума вблизи с(Н3РО4)=75%. При этом координационное число m ≈ 6 соответствует треугольной квазирешетке, и  топологическую структуру поверхности  формируют два вложенных друг в друга бесконечных кластера, площади которых приблизительно равны друг другу (рис. 23). Химическая сетка эпоксифенольного полимера при с(Н3РО4)≈75% является наиболее однородной, что подтверждается высокими защитными свойствами полимерных покрытий в модельных средах. При малых отклонениях от с(Н3РО4)=75% на поверхности покрытий формируется менее однородная сетка и координационное число m квазирешетки снижается от ~6 до 4-5.

При относительном избытке Н3РО4 в форконденсате происходит формирование густосшитой  химической сетки, что приводит

к возникновению внутренних напряжений в Пк и предопределяет  низкую  эффективность  их

защитных войств.

Рис.23. Сопряжение ЭО и ФФО олигомеров (m=6). 

В работе исследованы закономерности эволюции кластерной структу-ры эпоксифенольного полимера при вариации концентрации форконденсата (N1/N2=1, с(Н3РО4)=85%, время форконденсации t=2 час) в растворе в ЭЦ.

Наиболее однородная структура (рис. 24а) реализуется в Пк, сформированном из раствора форконденсата при критической концентрации с*=19% смеси олигомеров. Она построена на двух протекаемых взаимопроникающих кластерах (m≈6), отображающих соответственно распределение функциональных групп Э0 и ФФО. При этом корреляционный радиус ξ минимален, а решеточная плотность ρп кластеров максимальна. Такая структура бесконечного кластера обеспечивает высокие прочностные, а также защитные показатели Пк в агрессивных средах и соответствует положению локального минимума на концентрационной кривой поверхностного натяжения σ(с) на межфазной границе раствор смеси ЭО и ФФО - воздух (рис. 24б).

  200нм

а б

Рис. 24. Декорограмма Пк, полученного из раствора форконденсата ЭО и ФФО олигомеров в ЭЦ при с* (а); зависимость поверхностного натяжения на границе раздела фаз раствор - воздух от концентрации  форконденсата смеси ЭО и ФФО в растворе в ЭЦ при 298К (б).

       Выводы:

1. На основе модели фрактальных кластеров, скейлинга конечных масштабов и представлений о квазирешетке декорирующих наночастиц развит методический подход к анализу топологической структуры поверхности некристаллических полимерных материалов.

2. Активные центры (нанодефекты) на поверхности некристаллических полимерных материалов формируют систему фрактальных кластеров, топологически связанных с надмолекулярной структурой полимера. Преимущественное образование декорирующих наночастиц на активных центрах обеспечивает кластерную структуру ансамблей наночастиц, плотность распределения которых флуктуирует в соответствии с моделью адсорбции в потенциальном поле поверхности.

3. Формирование новой фазы при химическом модифицировании поверхности полимеров происходит по механизму кластер-кластерной агрегации, при этом плотность массы кластеров фаз максимальна вблизи порога образования пространственной сетки бесконечного кластера. Концентрация и размер кластеров формирующейся новой фазы могут быть рассчитаны с использованием степенных законов теории протекания и величин критических параметров, соответствующих образованию бесконечного кластера.

4. Нано(микро)неоднородности в аморфных полимерах - блоки сегментов (микродомены), флуктуации плотности в тонких пленках (покрытиях), микрофазы в композиционных материалах - имеют масштабно-инвариантный характер и могут быть описаны в рамках решеточной модели фрактальных кластеров. Параметры решетки в двумерном пространстве выявляются электронно-микроскопическим методом декорирования поверхности полимера. Получены универсальные скейлинговые соотношения между топологическими параметрами кластеров (решеточной плотностью ρп, корреляционным радиусом ξ, фрактальной размерностью D, плотностью массы ω и эффективным размером R0 “простых” частиц) и параметрами пространственного распределения декорирующих наночастиц.

5. Структура фрактальных кластеров, отвечающая однородному пространственному распределению плотности, подчиняется условию равенства локальной (плотности массы) ω и средней ρп решеточной плотности кластера. Для гексагональной решетки, типичной для аморфных полимеров в двумерном пространстве, равенство ω = ρп соответствует минимальной плотности массы кластера и максимуму конфигурационной энтропии (по Брэггу-Вильямсу).

6. Переход от растворов к твердому состоянию (пленкам) аморфных гибкоцепных полимеров можно отнести к фазовому превращению типа “сегментный газ” - жидкость, поскольку полная корреляционная функция h(R) флуктуаций плотности в пленках на масштабе R < ξ, где ξ - корреляционный радиус, подчиняется соотношению Орнштейна-Цернике h(R)~R-1exp(-R/ξ).

Плотность ρп распределения флуктуаций в пленках аморфных гибкоцепных полимеров уменьшается с ростом концентрации полимера в растворе. При этом однородное распределение флуктуаций плотности, отвечающее условию ω = ρп, достигается в пленках и покрытиях, сформированных из растворов полимеров вблизи критической концентрации c* образования флуктуационной сетки зацеплений макромолекул. Концентрация c* является оптимальной технологической концентрацией при получении полимерных пленок и покрытий из растворов полимеров и их смесей, поскольку обеспечивает улучшенные эксплуатационные свойства изделий.

7. В тонких аморфных пленках, полученных из разбавленных растворов линейных гибкоцепных полимеров (при с < c*), флуктуации плотности создаются агрегатами частиц, радиус Ro которых близок к гидродинамическому радиусу θ-клубка. С ростом концентрации с полимера в растворе величина R0 в пленках резко уменьшается за счет перепутывания клубков и образования блобов. Переход θ-клубок (фрактальная размерность D=2) → блоб (D=3) сопровождается увеличением плотности и температуры стеклования пленок. Концентрационные режимы полимера в растворе, соответствующие как θ-клубкам, так и блобам в пленке определяются концентрациями, которые могут быть найдены из вискозиметрических данных.

8. Структура агрегатов макромолекул (фрактальных кластеров) в растворе полифункционального полимера (желатина) на пороге гелеобразования определяет параметры сетчатой структуры пленок (покрытий). Корреляционный радиус сетки (размер ячейки) уменьшается с ростом концентрации полимера в растворе и в ряду полимерных образцов вблизи критической концентрации гелеобразования c* изменяется симбатно с величиной молекулярной массы. Последовательное масштабирование  физической сетки, полученной из раствора полимера на пороге гелеобразования, отображает стадии формирования кластеров макромолекул в растворе и их рост по механизму кластер-кластерной агрегации по мере увеличения концентрации раствора.

9. Структура ассоциатов макромолекул и концентрация раствора смеси полимеров (олигомеров) определяет условия сопряжения компонентов и топологическую структуру сформированного из этого раствора композиционного материала. При этом макрооднородная структура композиционного материала соответствует  образованию в растворе перколяционного кластера, построенного из агрегатов макромолекул смешанного типа. В покрытиях сшитого эпоксифенольного полимера такая структура  удовлетворяет условию перколяции по двум компонентам: формируются два протекаемых взаимопроникающих кластера, отображающих распределение эпоксидного и фенолформальдегидного олигомеров, что обуславливает максимальную прочность и повышенную химическую стойкость покрытий.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Новиков Д.В., Варламов А.В. Применение декорирования золотом для построения структурной модели поверхности мезоморфного полимера // Поверхность: физика, химия, механика. 1993. №10. С.95-99.

2. Новиков Д.В., Варламов А.В. Принципы анализа структуры поверхности полимерных материалов декорированием золотом // Журн. прикл. химии. 1995. Т.68. №10. С.1718-1726.

3. Новиков Д.В., Варламов А.В., Басов С.В. О влиянии конфигурационного состояния макромолекул на топологию поверхности желатиновых пленок // Журн. науч. и прикл. фотографии. 1996. Т.41. №3. С.20-25.

4. Новиков Д.В., Варламов А.В. Кластерная структура поверхности триацетатцеллюлозных пленок с малыми добавками поливинилбутираля // Коллоид. журн. 1997. Т.59. №3.  С. 355-360.

5. Варламов А.В., Новиков Д.В., Басов С.В., Трифонова Е.В. Влияние концентрации дубителя желатина-формальдегида на структуру поверхности желатинового подслоя для кинофотоматериалов // Журн. прикл. химии. 1997. Т.70. №5. С.838-843.

6. G.A. Dyuzhev, G.N. Fursey, A.V. Kotcheryzhenkov, D.V. Novikov, V.M. Oichenko. Carbon clusters produced by electric arc evaporation of graphite and their field emission characteristics // 11th International Vacuum Microelectronics Conference, July 19-24, 1998. Proceeding IVMC’98, The Grove Park Inn Asheville, NC USA. 1998, p. 198–199.

7. Новиков Д.В., Варламов А.В., Трифонова Е.В. Электронно-микроскопическое изучение механизма образования химической сетки при дублении формальдегидом желатинового подслоя для кинофотоматериалов // Журн. прикл. химии. 1999. Т.72. №2. С.334-336.

8. Новиков Д.В., Красовский А.Н., Андреева А.И., Басов С.В. Скейлинговое описание сетчатой структуры поверхности желатиновых пленок // Коллоидн. журн. 1999. Т.61. №2. С.240-246.

9. Новиков Д.В., Суханова Т.Е., Лаврентьев В.К., Вылегжанина М.Э. Скейлинговое описание и кластерная модель структуры поверхности пленок полиамидокислот и полиимидов на различных стадиях термической имидизации // Высокомолек. соед. 1999. Т.41. №8. С.1266-1274.

10. Андреева А.И., Красовский А.Н., Новиков Д.В. Светочувствительные желатиновые слои на основе нанокристаллов AgBr, синтезированных in situ в водных каплях обратных мицелл в системе изооктан-вода-АОТ // Журн. прикл. химии. 1999. Т.72. №1. С.156-163.

11. Красовский А.Н., Новиков Д.В. Структура поверхности модифицированного полипиромеллитимида, моделирующего регистри-рующие системы с физическим проявлением // Журн. прикл. химии. 1999. Т.72. №9. С.1518-1526.

12. G.A. Dyuzhev, G.N. Fursey, A.V. Kotcheryzhenkov, D.V. Novikov, V.M. Oichenko,  V.S. Boikov. Structural and emission characteristics of field emitters based on carbon nanoclusters // 12the International Vacuum Microelectronics Conference, Darmstadt, Germany, July 6 – 9. Proceeding IVMC’99, 1999, p. 316–318.

13. Novikov D.V., Krasovsky A.N., Sukhanova T.E. Network topology of AgCl nanoparticles on the surface of modified polypiromellitimide films // Abstr. 3th Inter. Symp. “Molecular Order and Mobility in Polymer Systems”, St-Petersburg. 1999. P.71.

14. Красовский А.Н., Светличный В.М., Филиппов В.Н., Новиков Д.В., Суханова Т.Е., Кудрявцев В.В. Гидродинамическое поведение ароматических полиэфиримидов в растворе и структура полимера в блочном состоянии // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73. № 12. С.2007-2012.

15. Горелик О.П., Дюжев Г.А., Новиков Д.В., Ойченко В.М., Фурсей Г.Н. Кластерная структура частиц фуллеренсодержащей сажи и порошка фуллеренов С60 // Журн. тех. физики. 2000. Т.70.  №11. С.118-125.

16. Новиков Д.В., Суханова Т.Е., Светличный В.М., Гофман И.В., Григорьев А.И., Диденко А.Л., Маричева Т.А., Кудрявцев В.В. Кластерная структура поверхности пленок полиамидокислот и полиимидов // Высокомолек. соед. А. 2001. Т.43.  № 4. С.655-664.

17. Красовский А.Н., Новиков Д.В., Крашенинников В.А., Плодистый А.Б., Харлампиев А.А., Беспалый К.А. Кластерная модель агрегации эпоксидиановых олигомеров в растворах и структура покрытий на основе эпоксидных и эпоксифенольных смол // Журн. прикл. химии. 2001. Т.74. №1. С.124-134.

18. Afanasiev D.V., Gorelik O.P., Dyuzhev G.A., Novikov D.V., Oichenko V.M., Sitnikova A.A. The structure of nanoclusters of fullerene soot at different kinetics stages of formation // 5th Biennial International Workshop in Russia “Fullerenes and atomic clusters”, St-Petersburg, 2001. Р. 113.

19. Горелик О.П., Дюжев Г.А., Новиков Д.В., Ойченко В.М., Ситникова А.А. Структура фуллереновой сажи на различных стадиях образования при электродуговом испарении графита // Журн. тех. физики. 2002. Т.72. №10. С.134-137.

20. Krasovsky A.N., Novikov D.V., Philippov V.N., Bespaliy К.A., Zaporogez V.D. The fractal structure of the epoxidiane and phenolphormaldegide oligomers aggregates in the solutions and the network of cross-linked polymer // Abstr. 4th Inter. Symp. “Molecular Order and Mobility in Polymer Systems”, St-Petersburg. 2002. P.257.

21. Krasovsky A.N., Novikov D.V., Bendryshev A.B. Cluster model of macromolecules agreggation in solution and CTA polymer surface // Abstr. 4th Inter. Symp. “Molecular Order and Mobility in Polymer Systems”, St-Petersburg. 2002. P.258.

22. Красовский А.Н, Новиков Д.В., Филиппов В.Н., Запорожец В.Д. Гидродинамическое поведение эпоксидного и фенолформальдегидного олигомеров в растворе в процессе их форконденсации // Журн. прикл. химии. 2003. Т.76.  №2. С.304-312.

23. Новиков Д.В., Красовский А.Н., Филиппов В.Н., Суханова Т.Е., Светличный В.М. Агрегация макромолекул в растворе и кластерная структура поверхности пленок ароматического полиэфиримида // Журн. прикл. химии. 2003. Т76. №7. С.1160-1166.

24. Новиков Д.В., Красовский А.Н. Перколяционные эффекты на поверхности полипиромелитимидных пленок, модифицированных водными растворами щелочи и кислоты // Коллоидн. журн. 2003. Т.65. №1. С.62-67.

25. Красовский А.Н., Новиков Д.В., Филиппов В.Н. Кластерная структура эпоксифенольного полимера, полученного отверждением смеси эпоксидианового и фенолформальдегидного олигомеров // Журн. прикл. химии. 2004. Т.77. №8. С.1382-1388.

26. Новиков Д.В., Варламов А.В., Мнацаканов С.С. Кластерная структура поверхности пластифицированных триацетатцеллюлозных пленок // Журн. прикл. химии. 2005. Т78. №2. С.306-309.

27. Sukhanova T.E., Gofman I.V., Grigoriev A.I., Vylegzhanina M.E., Novikov D.V., Orlinson B.S., Novakov I.A. Structure/property correlations in new adamantane-based polyimides and copolyimides, in “Polyimides and Other High Temperature Polymers: synthesis, characterization and applications, vol. 3, Ed. by K.L. Mittal, Utrecht, Boston, 2005, p. 69-88. 

28. Новиков Д.В., Красовский А.Н., Осмоловская Н.А., Ефремов В.И. Масштабная инвариантность флуктуаций плотности в пленках и агрегатов макромолекул в растворах полистирола // ФТТ. 2007. Т.49. №2. С.364-369.

29. Красовский А.Н., Филиппов В.Н., Новиков Д.В. Масштабно-инвариантная кластерная структура химической сетки эпоксифенольного полимера // Журн. прикл. химии. 2007. Т80. №7. С. 1190-1199.

30. Новиков Д.В. Адсорбция наночастиц золота, полученных вакуумным напылением на поверхность аморфного полимера // Журн. прикл. химии. 2008. Т.81. №1. С.157-161.

Цитируемая литература

1. Федер Е. Фракталы. М.: Мир, 1991.

2. Wojtaszczyk P, Mann E.K., Senger B. and al. Statistical properties of surface covered by deposited particles // J. Chem. Phys. 1995. V.103. №18. Р. 8285-8295.

3. Баранов В.Г., Бресткин Ю.В., Поддубный В.И. и др. Концентрационная зависимость объема линейных макромолекул в хорошем растворителе // Высокомолек. соед. А. 1987.  Т.29. №12. С.2516-2520.

4. Boyer R.F. Tll and Related Liquid State Transitions-Relaxations /А Revew // Polymer Yearbook. Michigan: Michigan Molecular Institute, 1984. P. 234-343.

5. Тагер А.А. Физикохимия полимеров, М., Химия, 1978, с. 443.

6. Магарик С.Я. Структура макромолекул полиамидокислот и полиимидов // Высокомолек. соед. Б. 1998. Т.40. № 4. С. 685-703.

7. Красовский А.Н., Баранов В.Г., Бочко Е.П., Мнацаканов С.С. Концентрационные зависимости вязкости водных растворов фотожелатина // Журн. прикл. химии. 1993. Т.66. №4. С.796-810.

8. Красовский А.Н., Николаев В.П., Шляков А.М., Мнацаканов С.С.  Скейлинговое поведение, кластерная структура и концентрационные зависимости относительной вязкости желатины в водных растворах вблизи порога гелеобразования // Высокомолек. соед. А. 1995.Т.37.№ 2. С.273-282.

9. Красовский А.Н., Андреева А.И. Вязкостное поведение и структура мицеллярных растворов желатина в системе изооктан-вода-АОТ вблизи порога гелеобразования // Журн. прикл. химии.1996.Т.69. №5.С.1834-1843.

10. Курмакова И.Н., Трифонова Ю.Ф., Иванов А.И. и др. Особенности структурообразования в растворах эпоксиолигомеров различной молекулярной массы // Высокомолек. соединения. 1988. Т.30Б. №1. С.5-7.

 



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.