WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

ЦЫБЕНОВА Светлана Батожаргаловна

ПАРАМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ БАЗОВЫХ МОДЕЛЕЙ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ И МАКРОКИНЕТИКИ

02.00.04 – Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Уфа 2010

Работа выполнена на кафедре информационных систем и технологий Московского гуманитарного педагогического института и кафедре информационных компьютерных технологий Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, старший научный сотрудник Балаев Александр Всеволодович доктор физико-математических наук, доцент Болотнов Анатолий Миронович доктор физико-математических наук, профессор Малинецкий Георгий Геннадьевич

Ведущая организация: Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

Защита диссертации состоится 28 октября 2010 года в 10 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.013.10 в ГОУ ВПО «Башкирский государственный университет» по адресу: 450074, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32, химический факультет, ауд. 305, e-mail: dissovet2@rambler.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО «Башкирский государственный университет».

Автореферат разослан « » 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н., профессор Прочухан Ю.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Научный интерес к теоретическому и экспериментальному исследованию процессов горения и химико-технологических процессов определяется тем, что к настоящему времени накоплен богатый фактический материал по динамике процессов катализа и горения, допускающих критические явления (множественность стационарных состояний и автоколебания). Соответствующие математические модели представляют собой системы дифференциальных уравнений с нелинейными правыми частями, которые содержат большое число параметров. При математическом моделировании конкретных процессов важной задачей является не столько разовое решение той или иной системы уравнений, сколько построение зависимостей характеристик процесса от управляемых параметров.

Особый интерес вызывает исследование автоколебательных режимов, которые, как правило, являются неблагоприятными для функционирования технических систем. В связи с этим их необходимо уметь предсказывать и подавлять такие режимы. С другой стороны, появляется ряд современных технологий, как в химической промышленности, так и в энергетике, требующих создания в химических реакторах существенно неравновесных режимов, в том числе и осцилляционных, что наоборот, вызывает необходимость генерировать и контролировать автоколебательные режимы.

Важным прикладным вопросом, имеющим значительную актуальность, являются проблемы пожаровзрывобезопасности в проточных системах, в которых критические условия воспламенения могут существенно отличаться от таковых в изолированных системах. Возможно вырождение предела воспламенения в достаточно широкие области автоколебательного горения. В связи с этим необходимо определять границы режимов, опасных с точки зрения однократных и многократных взрывных явлений.

С методической точки зрения актуальна разработка системы программноматематического обеспечения моделирования указанного класса процессов и параметрического анализа соответствующих математических моделей. Современные компьютерные технологии позволяют создать удобный интерфейс для специалиста по математическому моделированию и проектированию химикотехнологических процессов и реакторов.

Работа выполнена при поддержке Федерального агентства по образованию РФ в рамках проекта по аналитической ведомственной целевой программе «Развитие научного потенциала высшей школы» (2009 2010 годы, грант №2.1.1/2104) и Российского фонда фундаментальных исследований (2010, грант №10-03-07020-д).

Объект исследования – нелинейные математические модели химической кинетики, термокинетики и макрокинетики.

Предмет исследования – построение нелинейных базовых моделей, описывающих критические явления (множественность стационарных состояний, автоколебания) и их параметрический анализ, включая анализ числа и устойчивости стационарных состояний, построение бифуркационных кривых, параметрических и фазовых портретов, а также временных зависимостей.

Цель диссертационной работы состоит в построении серии новых нелинейных моделей химической кинетики и макрокинетики применительно к процессам горения, химической технологии и катализа, в которых наблюдаются критические явления, а также в разработке технологии параметрического анализа и ее реализации в виде информационно-вычислительной системы.

Задачи исследований:

1. Разработать технологию проведения параметрического анализа нелинейных моделей химической кинетики и макрокинетики на основе методов качественного анализа дифференциальных уравнений.

2. Построить новые нелинейные базовые модели химической кинетики каталитических реакций, описывающие критические явления нетепловой природы.

3. Реализовать схему параметрического анализа для моделей ЗельдовичаСеменова, Ариса-Амундсона, Вольтера-Сальникова для различных кинетических зависимостей, моделей реакторов идеального смешения и вытеснения, термокаталитических триггеров и осцилляторов, параллельных, последовательных и обратимых схем протекания реакций.

4. Построить математические модели конкретных процессов, описывающих горение смеси углеводородов, нитрование амила, самовозгорание пыли бурого угля, коксование каналов системы охлаждения ЖРД и провести их параметрический анализ.

5. Исследовать системы типа «реакция+диффузия» на наличие диффузионной неустойчивости и появлении диссипативных структур в зависимости от геометрии химически активных поверхностей.

6. Реализовать процедуру параметрического анализа в виде информационно-вычислительной системы с возможностью создания и хранения в базе данных динамических моделей из других областей науки и техники, а также протестировать ее на базовых моделях химической кинетики и термокинетики.

Методика исследования. Для решения поставленных задач использованы аналитические и численные методы исследования систем обыкновенных дифференциальных уравнений и уравнений в частных производных. Модифицирован метод продолжения по параметру для одного и двух нелинейных уравнений.

Научная новизна и основные положения, выносимые на защиту:

1. Разработана концепция построения нелинейных базовых моделей химической кинетики и макрокинетики, описывающих критические явления, на основе их параметрического анализа.

2. Предложена серия новых математических моделей каталитических реакций, описывающих критические явления в кинетической области, и проведен их параметрический анализ, включающий построение зависимостей стационарных состояний от параметра, бифуркационных кривых кратности и нейтральности, параметрических портретов, фазовых портретов, временных зависимостей.

3. На основе общей процедуры параметрического анализа исследованы базовые модели процессов горения, теории химических реакторов, процессов полимеризации (безразмерные модели Зельдовича-Семенова, Ариса-Амундсона, Вольтера-Сальникова для различных кинетических зависимостей, размерные модели реакторов идеального смешения и вытеснения, термокаталитические модели). Выявлены кинетические особенности критических условий для рассмотренного класса моделей, что позволяет делать прогноз возникновения в пространстве реальных параметров существенно неравновесных явлений.

4. Построены конкретные модели горения смеси углеводородов, нитрования амила, самовозгорания пыли бурого угля, коксования стенки каналов системы охлаждения ЖРД, в которых экспериментально обнаружены критические явления. Получено согласование расчетных результатов с имеющимися экспериментальными данными.

5. Проведен параметрический анализ распределенных систем типа «реакция+диффузия»: получены условия диффузионной неустойчивости и появлении диссипативных структур в зависимости от геометрии химически активных поверхностей, от особенностей кинетики, от механизма диффузии реагентов, от условий взаимодействия реагирующих подсистем.

6. Разработана информационно-вычислительная система параметрического анализа базовых моделей химической кинетики и термокинетики, которая позволяет создать, модифицировать, хранить динамические модели и результаты их анализа.

Практическая значимость состоит в том, выполненные исследования позволяют дать научно-обоснованные технические решения, внедрение которых может привести к технической безопасности проведения химикотехнологических процессов.

Результаты параметрического анализа использованы при оценке риска самовозгорания угольной пыли и разработке научно-обоснованных методик и нормативов оценки пожаровзрывобезопасности трактов углеподачи на современных энергетических установках.

Параметрический анализ модели газофазного нитрования амила в режимах идеального смешения и вытеснения показал высокую параметрическую чувствительность динамики процесса относительно условий теплообмена и входных данных, что позволило предложить эффективные способы предотвращения аварийных ситуаций.

Для углеводородных топлив в условиях, приближенных к условиям стандартной методики, построена модель тепломассопереноса с фазовыми превращениями, химической деструкцией и закоксовыванием стенок каналов течения.

По результатам расчетов могут быть получены оценки безаварийной работы каналов подачи топлива в летательных аппаратах.

Результаты параметрического анализа модели холоднопламенного горения смеси двух углеводородов положено в основу разработки экспрессметодики определения октановых чисел реальных углеводородных топлив.

Достоверность и обоснованность результатов, полученных в диссертационной работе, научных положений, выводов и рекомендаций обеспечивается строгими численными и аналитическими расчетами для исследуемых математических моделей, многократными тестовыми испытаниями предлагаемых алгоритмов и методов, построением базовых математических моделей, основанных на фундаментальных законах химии, физики и макрокинетики. Общие выводы и конкретные результаты хорошо коррелируют с результатами, полученными другими исследователями, и согласуются с конкретными экспериментальными данными.

Апробация работы. Основные положения работы, результаты теоретических и вычислительных исследований докладывались и обсуждались на II IV Сибирском Конгрессе по прикладной и индустриальной математике (Новосибирск, 1996; 1998; 2000), II IV и VI Всероссийской конференции «Проблемы информатизации региона» (Красноярск, 1996 1998; 2000), I II, V и XII Всероссийском семинаре «Моделирование неравновесных систем» (Красноярск, 1998;

1999; 2002; 2009), Всероссийской конференции «Математическое моделирование в естественных науках» (Пермь, 1998), Международной конференции «Математические модели и методы их исследования» (Красноярск, 1999; 2001), Всероссийской научно-практической конференции «Проблемы использования канско-ачинских углей на электростанциях» (Красноярск, 2000), VI Международной конференции «Организация структур в открытых системах» (Алматы, 2002), XVI Всероссийской конференции по химическим реакторам (Казань, 2003), XV XVIII International Conference on Chemical Reactors (Helsinki, 2001;

Berlin, 2003; Athens, 2006; Malta, 2008), Четвертой Российской национальной конференции по теплообмену (Москва, 2006), XVII математических чтениях РГСУ (Москва, 2008), Международной конференции «Дифференциальные уравнения и топология», посвященной 100-летию со дня рождения Л.С. Понтрягина (Москва, МГУ, 2008), XV XVII Международной конференции «Математика. Компьютер. Образование» (Дубна, 2008; Пущино, 2009), XXI XXIII Международной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (Саратов, 2008, 2010; Псков, 2009), Ежегодной научной конференции отдела горения и взрыва ИХФ им. Н.Н. Семенова РАН (Москва, 2010).

Личный вклад автора. Автору принадлежат постановка проблемы и задач исследований, разработка, обоснование и формулировка всех положений, определяющих научную новизну и практическую значимость, анализ и обобщение результатов, формулировка выводов и рекомендаций. В совместных публикациях автору принадлежит 75 80% результатов исследований.

Автор выражает признательность д.ф.-м.н., профессору В.И. Быкову, инициировавшему развитие научного направления, а также академику РАН А.Г. Мержанову, академику РАН В.Н. Пармону, чл.-корр. РАН В.В. Азатяну, чл.-корр. РАН М.Г. Слинько, д.т.н., профессору С.П. Амельчугову, д.х.н., профессору Б.С. Бальжинимаеву, д.ф.-м.н., профессору А.Н. Горбаню, д.х.н., профессору В.В. Городецкому, к.х.н. В.И. Елохину, д.ф.-м.н., профессору Г.Г. Малинецкому, д.т.н., профессору А.С. Носкову, д.х.н. В.И. Савченко, д.ф.м.н., профессору С.И. Спиваку, д.ф.-м.н., профессору С.И. Фадееву, д.ф.-м.н., профессору С.М. Фролову, д.х.н., профессору Г.С. Яблонскому за плодотворное обсуждение результатов работы на различных этапах ее выполнения.

По теме диссертации опубликовано 53 печатные работы, из которых одна монография, одно учебное пособие, 24 статьи в периодических изданиях из перечня ВАК, 6 – в других изданиях, 20 работ в трудах всероссийских и международных конференциях, одно свидетельство об отраслевой регистрации разработки.

Объем и структура диссертации. Материалы диссертации изложены на 320 страницах основного текста, включающего 206 рисунков и 3 таблицы. Работа состоит из введения, пяти разделов, заключения, списка использованных источников из 504 наименований и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность проблемы, поставлена цель и определены задачи исследования. Сформулированы основные положения, выносимые на защиту научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Первый раздел посвящен обзору современного состояния вопроса о математическом моделировании динамических режимов химических реакторов, процессов горения, химической кинетики каталитических реакций и макрокинетики. Рассматривается состояние программно-математического обеспечения расчетов кинетики, термокинетики и макрокинетики химических реакций.

В качестве теоретических и экспериментальных работ в области исследования критических явлений в гомогенных и гетерогенных каталитических системах обсуждаются публикации отечественных и зарубежных авторов (Б.П. Белоусов, А.М. Жаботинский, И. Пригожин, Г. Николис, Г. Эртл, Р. Имбил, Г.К.

Боресков, М.Г. Слинько, М.М. Слинько, Н. Егер, В.И. Савченко, В.И. Быков, А.Н. Горбань, Г.С Яблонский, А.И. Вольперт, А.Н. Иванова, Н.И. Кольцов, Э.М. Кольцова, Е.С. Куркина, А.И. Хибник и др.).

К основным работам анализа математических моделей процессов горения, полимеризации и химических реакторов относятся исследования Н.Н. Семенова, Я.Б. Зельдовича, Д.А. Франк-Каменецкого, А.Г. Мержанова, В.Г. Абрамова, Д.А. Ваганова, В. Рэя, А. Пуре, А. Уппала, Р. Ариса, Н. Амундсона, Б.В. Вольтера, И.Е. Сальникова, В.С. Шеплева, С.И. Фадеева, З.А. Мансурова, А.А. Манташяна, В.П. Казакова, А.Д. Караваева, А.Б. Рыжкова, О.В. Носкова, Е.П. Волокитина, С.А. Трескова и др. Указанные работы определили целое направление теоретических исследований устойчивости химических реакторов, в рамках которого в последующие годы было выполнено большое количество работ, посвященных анализу устойчивости как конкретных реагирующих систем, так и моделей общего характера с применением различных методик качественной теории дифференциальных уравнений.

К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный и теоретический материал по исследованию диссипативных структур и автоволн на поверхности металлических катализаторов, которые описываются системой дифференциальных уравнений в частных производных. При этом соответствующее математическое описание макрокинетики нелинейных каталитических реакций, как правило, делается в рамках моделей массопереноса на поверхности пластины. Спиновые режимы твердопламенного горения цилиндрических образцов исследуются в цикле работ А.Г. Мержанова и сотр. Вместе с тем условия потери устойчивости однородных стационарных состояний (ст.с) существенно зависят от геометрии поверхности, на которой происходит диффузия и химические превращения адсорбированных реагентов. Исследование устойчивости и бифуркаций неоднородных ст.с отражено в работах В.А. Вольперта, А.Н. Ивановой, Е.С. Куркиной. При определенных условиях устойчивое ст.с в сосредоточенной системе при наличии диффузии может стать неустойчивым. В этом случае говорят о диффузионной неустойчивости и появлении диссипативных структур.

Проведен обзор наиболее известных программных средств, которые охватывают широкий круг задач математического моделирования процессов химической технологии, катализа и горения, в том числе решение прямых и обратных кинетических задач.

Базовой моделью химической кинетики является система в общем случае нелинейных дифференциальных уравнений, правые части которых формируются в соответствии с заданным механизмом превращений. Необходимым условием множественности ст.с является наличие в механизме реакции стадий взаимодействия различных веществ.

Предлагается процедура параметрического анализа нелинейных моделей, которая включает исследование числа ст.с исходной модели, анализ их устойчивости, построение зависимостей ст.с от параметров, определение кривых локальных бифуркаций (кривой кратности и нейтральности ст.с), построение параметрических и фазовых портретов. Расчет временных зависимостей исследуемой динамической системы проводится на основе специальных методов решения жестких систем.

Результаты анализа литературных источников подтверждают актуальность работы и целесообразность постановки решаемых в диссертации задач.

Второй раздел посвящен параметрическому анализу математических моделей, описывающих критические явления нетепловой природы (T = const). Их нелинейность обусловлена нелинейностью механизма реакции. В простейшем случае это системы обыкновенных дифференциальных уравнений, правые части которых содержат нелинейности типа произведения x y. Присутствие стадий взаимодействия различных веществ: X + Y является необходимым условием множественности ст.с. Достаточные условия их появления могут определяться различными факторами: наличием конкуренции различных стадий (их разный кинетический порядок), присутствием буферных стадий, неидеальностью элементарных процессов, специальным соотношением параметров и т.д.

В первом подразделе рассматриваются модели с автокатализом, которые представляют собой автокаталитические триггеры и осцилляторы, характеризующиеся простейшей степенью нелинейности и числом фазовых переменных.

Автокаталитический триггер. Рассмотрим механизм реакции:

1) Z X, 2) X + 2Z 3Z, (2.1) где Z катализатор, X промежуточное вещество.

Формальная схема (2.1), например, может быть проинтерпретирована как процесс адсорбции-десорбции некоторого вещества A из газовой фазы на катализаторе Z: 1) A + Z AZ, 2) AZ + 2Z 3Z + A, где стадия 1) является мономолекулярной (по промежуточному веществу) стадией адсорбции-десорбции вещества A из газовой фазы; стадия 2) означает возможность второго варианта десорбции (при наличии двух соседних свободных активных мест поверхности катализатора). При постоянстве газовой фазы ( pA const) схема превращений интермедиатов (AZ, Z) может быть записана в виде (2.1). Автокаталитическая стадия в этом механизме является нелинейной и определяет возможность критических явлений, а также позволяют наиболее простым способом построить кинетические модели, обладающие нелинейными свойствами.

Схеме (2.1) отвечает кинетическая модель x k1z k x k2xz2, (2.2) где в соответствии с законом сохранения массы z = 1 – x. Параметрами модели (2.2) являются константы скоростей стадий ki. Из уравнения стационарности были выписаны обратные параметрические зависимости вида ki(x), например, k1(x) (k x k2x(1 x)2) /(1 x), (2.3) график которой приведен на рисунке 1. При увеличении значения параметра kобласть множественности ст.с. расширяется. Устойчивость ст.с. для модели (2.2) определяется знаком производной fx k1 k k2z2 2k2x(1 x). (2.4) Уравнение (2.3) совместно с условием fx 0 позволяет получить кривые кратности (L ) на плоскости двух параметров, выделяющие область множественности ст.с. Здесь нужно отметить, что в автокаталитическом триггере можно обнаружить лишь множественность ст.с и автоколебаний не существует.

Автокаталитические осцилляторы. Исследуется серия автокаталитических механизмов (2.1), дополненных третьей стадией, которая является буферной. Рассмотрена следующая схема превращений (простейший автокаталитический осциллятор):

1) Z X, 2) X + 2Z 3Z, 3) Z Y, (2.5) где Z катализатор, X, Y промежуточные вещества, стадия 3) является буферной: вещество Y в других стадиях не участвует.

Кинетическая модель, отвечающая схеме (2.5), минимальна по размерности и нелинейности:

z k1z k x k2xz2 k3z k y, 1 (2.6) y k3z k y, где x 1 y z. Параметрами модели (2.6) являются ki, i = 1, 1, 2, 3, 3. Как и выше, из уравнения ст.с в явном виде получены обратные параметрические зависимости ki(z), что позволило относительно легко исследовать их при варьировании второго параметра. Для построения кривых кратности (L ) и нейтральности (L ) в различных плоскостях параметров соответствующие выражения в явном виде были получены совместным решением уравнения ст.с и = 0 или = 0, где, коэффициенты характеристического уравнения.

Рисунок 1 – Параметрические зависимости Рисунок 2 – Кривые нейтральности при (2.3) при k = 0.01, k2: 1 1; 2 1.5; 3 2; k : 1 0.0005; 2 0.001; 3 0.002;

1 4 2.5; 5 – 3 4 0.0Например, для кривой L получено в явном виде:

k2z2(1 z z) z(k3 k ) k (z) ;

(1 z z) L (k1, k ) : (2.7) k1(z,k (z)) (1 z)(k k2z2) / z, 1 где 1 k3 / k. Пример численных расчетов (2.7) представлен на рисунке при наборе параметров: k1 0.08, k 0.001, k2 1, k3 0.0032, k 0.002. Пара1 метрический портрет представляет собой взаимное расположение кривых L и L, разбивающих плоскость параметров на области с разным числом и типом устойчивости ст.с. Для модели (2.6) построены различные фазовые портреты и временные зависимости.

В отличие от автокаталитического триггера (2.2) в системе (2.6) существуют автоколебания, представленные на фазовом портрете в виде устойчивого предельного цикла, внутри которого существует одно неустойчивое ст.с.

Для автокаталитических осцилляторов с различными буферными стадиями (X Y, 2Z Y, X + Z Y, 2Z 2Y) построены бифуркационные кривые и параметрические зависимости, параметрические и фазовые портреты, временные зависимости, а также проанализировано влияние вида буферной стадии на характеристики автоколебаний.

Во втором подразделе общая процедура параметрического анализа продемонстрирована на примере двух модельных механизмов каталитических реакций окисления (без автокаталитических стадий) с различными “буферными” стадиями. Использование “буферной” стадии позволяет описать критические явления – множественность ст.с и автоколебания. Рассмотренные каталитические схемы превращений более реалистичны, но приводят к системам большего числа переменных. Основные результаты аналитического исследования сопровождаются результатами численных расчетов.

Параллельный каталитический триггер представляется следующей формальной схемой каталитической реакции:

1) 2Z 2X1, 2) Z X2, 3) X1 + X2 2Z, (2.8) где Z катализатор; X1, X2 промежуточные вещества. Механизм (2.8) может быть проинтерпретирован как известный в катализе механизм ЛенгмюраХиншельвуда, например, окисления CO на платине:

1) O2 + 2Pt 2PtO, 2) CO + Pt PtCO, 3) PtCO + PtO 2Pt + CO2.

В этих реакциях вещества в газовой фазе часто предполагаются постоянными.

Их парциальные давления входят как сомножители в выражение для скоростей соответствующих стадий. Поэтому варьирование констант скоростей для схемы (2.8) можно понимать как изменение этих парциальных давлений.

Схеме (2.8) отвечает кинетическая модель x1 2k1z2 2k x1 k3x1x2, (2.9) x2 k2z k x2 k3x1x2, где z 1 x1 x2. На основе полученных в явном виде параметрических зависимостей построены бифуркационные кривые и параметрические портреты системы (2.9).

Последовательный каталитический триггер. В отличие от (2.8) в каталитической схеме превращений:

1) Z X1, 2) X1 X2, 3) 2X1 + X2 3Z, (2.10) первые две стадии протекают последовательно. Соответствующая схеме (2.10) кинетическая модель выглядит следующим образом:

x1 k1z k x1 k x2 k2x1 2k3x1 x2, 1 (2.11) x2 k2x1 k x2 k3x1 x2, где z 1 x1 x2. Как и выше, выполнены все этапы параметрического анализа математической модели (2.11).

Каталитические осцилляторы. Рассмотрены кинетические модели, отвечающие каталитическим триггерам, но дополненные той или иной буферной стадией.

Для механизма 1 приведена каталитическая схема превращений 1) 2Z 2X1, 2) Z X2, 3) X1 + X2 2Z, 4) Z X3. (2.12) где стадии 1) 3) отвечают механизму Ленгмюра-Хиншельвуда, а стадия 4) является буферной.

Схеме (2.12) отвечает кинетическая модель:

x1 2k1z2 2k x1 k3x1x2, x2 k2z k x2 k3x1x2, (2.13) x3 k4z k x3, где z 1 x1 x2 x3. Фазовое пространство системы (2.13) имеет размерность три. Поэтому устойчивость ст.с определяется последовательностью РаусаГурвица, =,. Так как всегда > 0, то бифуркации числа и устойчивости ст.с определялись из равенства нулю величин и. Зная параметрические зависимости, можно численно построить соответствующие бифуркационные кривые L и L. Пример расчетов кривых L на плоскости (k1, k ) при изменении параметра k2 представлен на рисунке 3 при наборе остальных параметров: k = 0.1, k3 = 10, k4 = 0.0675, k = 0.022.

2 Рисунок 4 – Параметрический портрет моРисунок 3 – Кривые кратности L при k2:

дели (2.15) 1 0.3; 2 0.6; 3 Механизм 2 задается схемой 1) Z X1, 2) X1 X2, 3) 2X1 + X2 3Z, 4) Z X3. (2.14) Схеме (2.14) отвечает модель:

x1 k1z k x1 k2x1 k x2 2k3x1 x2, 1 x2 k2x1 k x2 k3x1 x2, (2.15) x3 k4z k x3, где z 1 x1 x2 x3. Для (2.15) получены основные параметрические зависимости ст.с и соответствующие бифуркационные кривые. Пример параметрического портрета в плоскости (k1, k2) дан на рисунке 4 при следующем наборе параметров: k = 0.1, k = 0.005, k3 = 324, k4 = 0.004, k = 0.0008.

1 2 Для механизмов 3 и 4, отличающихся только буферной стадией 4) X1 X3 и X2 X3 соответственно, также проведен параметрический анализ. Для кинетических моделей в стационарном случае удалось выписать все параметрические зависимости, следовательно, и построить бифуркационные кривые в различных комбинациях параметров. Исследованы области параметрического портрета с разным числом и типом устойчивости ст.с.

Сравнительный анализ моделей показал, что в зависимости от буферной стадии, система может иметь или не иметь автоколебаний. Выявлены механизмы, обладающие наибольшей областью в параметрическом пространстве, где колебания существуют. Вид схемы превращений существенно определяет как сам факт наличия автоколебаний, так и их зависимости от параметров.

В третьем подразделе приведены проточные системы, учитывающие изменения концентраций газофазных веществ и условий протока, которые, как правило, наблюдаются в экспериментах. Специфика этих моделей состоит во взаимодействии газовой фазы с нелинейной каталитической подсистемой. В качестве каталитической подсистемы использованы рассмотренные ранее автокаталитические, каталитические триггеры и осцилляторы.

Для механизма гетерогенной каталитической реакции:

1) A + Z AZ, 2) B + AZ ABZ, 3) A + ABZ Z + A2B, (2.16) где A, B, A2B – вещества в газовой фазе; AZ, ABZ – промежуточные вещества на катализаторе Z. Схеме (2.16) отвечает следующая кинетическая модель:

a k1az k x k3ay v( a0 a ), b k2bx k y v( b0 b ), (2.17) x k1az k x k2bx k y, 1 y k2bx k y k3ay, где a, b – безразмерные концентрации веществ A и B; x, y – концентрации промежуточных веществ AZ, ABZ; z 1 x y ; v – скорость протока, a0, b0 – концентрации реагентов на входе в реактор.

Параметрический анализ серии моделей типа (2.17) позволил исследовать влияние параметров протока на динамические свойства каталитического реактора, в частности, выделены условия существования множественности ст.с и автоколебаний. Приведенные примеры и соответствующие расчеты подтверждают, что наличие обмена с окружением каталитической поверхности по газовой фазе может привести к критическим явлениям: если в подсистеме (промежуточные вещества по поверхности катализатора) имеется, например, множественность ст.с, то в системе в целом могут наблюдаться автоколебания.

Учет протока приводит к увеличению числа степеней свободы и нелинейности, что обеспечивает возможность появления критических эффектов.

Показано, что в малой окрестности критических условий на поверхности катализатора даже малые флуктуации газовой фазы могут привести к хаотизации системы. Это объясняется повышенной параметрической чувствительностью динамической системы в окрестности бифуркационных значений параметров. Например, при бифуркации рождения предельного цикла действительные части собственных чисел равны нулю, что приводит к высокой чувствительности динамики системы к внешним воздействиям. Все это дает основу для интерпретации кинетического “хаоса”, индуцированного шумом.

В четвертом подразделе рассмотрены составные механизмы реакций, идущие на двух активных центрах. Проведен параметрический анализ соответствующих математических моделей (модель “осциллятор+триггер”, модель “осциллятор+осциллятор”, модель со стадией взаимодействия Z1 Z2).

Например, модель “осциллятор+осциллятор” представляет собой две параллельно идущие реакции каталитических осцилляторов, несвязанных между собой. Специфика этих моделей состоит в том, что в них нет реакции взаимодействия различных промежуточных веществ, содержащих активные центры одной природы. Существование сложных колебаний объясняется наложением осцилляций на каждом активном центре.

В третьем разделе проведен параметрический анализ класса моделей термокинетики. Рассмотрены базовые модели процессов горения (модель Зельдовича-Семенова), полимеризации (модель Вольтера-Сальникова), химических реакторов (модель Ариса-Амундсона), модели реакторов идеального смешения и вытеснения (РИС, РИВ), модель горения смеси двух углеводородов, термокаталитические триггеры и осцилляторы, модель самовозгорания пыли бурого угля, модель нитрования амила и модели для различных схем протекания реакций (параллельная, последовательная, обратимая).

В первом подразделе представлена математическая модель экзотермического процесса в реакторе идеального смешения для одной реакции первого порядка:

dX V Vk(T )X q(X X ), dt (3.1) dT Cp V ( )Vk(T )X qCp (T0 T ) hS(Tx T ), dt k(T ) k0 exp( E /(RT)), где V объем реактора, k(T) константа скорости реакции, E энергия активации, R универсальная газовая постоянная, k0 предэкспоненциальный множитель, X, X0 текущая и входная концентрация реагента, T, T0 текущая и входная температура смеси, q объемный расход, плотность смеси, Cp теплоемкость реакционной смеси, S, h площадь и коэффициент теплопередачи реактора, ( H) тепловой эффект реакции, t астрономическое время, Tx температура стенок реактора.

Введение в рассмотрение безразмерных переменных и параметров позволяет существенно уменьшить число параметров, в полной мере определяющих свойства решений системы уравнений (3.1). При анализе конкретных процессов иногда необходимо проводить соответствующий параметрический анализ сразу модели (3.1), не приводя ее к безразмерному виду.

Во втором подразделе проведен параметрический анализ простейшей модели теплового взрыва модели Зельдовича-Семенова с безразмерными параметрами [8]:

dx f (x)exp( y /(1 y)) x / Da, d (3.2) dy f (x) exp( y /(1 y)) y / Se, d где f (x) = (1 x) кинетическая функция первого порядка, x, y безразмерные концентрация и температура, Da, Se,, безразмерные параметры.

Построена диаграмма Семенова, анализ которой позволяет получить необходимые и достаточные условия, при которых она может служить геометрическим критерием устойчивости ст.с [3]. Построены зависимости ст.с от параметров. В явном виде в плоскостях различных параметров выписаны бифуркационные кривые ст.с. Например, в плоскости (Se, ), где = Da/Se, получены следующие выражения для кривых L и L :

ySe(y) ;

(1 y)2e(y) L (Se, ) : (3.3) 1 (y,Se).

y e(y)Se Da(y (1 y)2) Se(y) ;

(1 y)2(Dae(y) 1) L (Se, ) : (3.4) 1 (y,Se) ;

y e(y)Se где e(y) = exp(y/(1+ y)). На рисунке 5 приведен параметрический портрет в плоскости параметров (Se, ), построенный по (3.3), (3.4).

Анализ временных зависимостей и фазовых портретов позволяет заключить, что стабилизация решений к низкотемпературному ст.с может происходить с существенным динамическим забросом (резким повышением температуры в определенный момент времени). С технологической точки зрения это может быть нежелательным. Для других начальных данных и параметров системы стабилизация к ст.с может иметь монотонный характер. На соответствующем параметрическом портрете эта область выделена и представлена как область технологически безопасных режимов.

Схема параметрического анализа для модели Зельдовича-Семенова реализована для различных кинетических зависимостей: реакция n-го порядка nA П с кинетической функцией f (x) (1 x)n, реакция окисления A + O2 П f (x) (1 x)(1 x), реакция nA + O2 П f (x) (1 x)n (1 x).

Рисунок 5 – Параметрический портрет моде- Рисунок 6 – Параметрический портрет модели (3.5) ли (3.2) при Da = 0.05, = 0.В третьем подразделе для базовой модели, характерной для теоретических основ химической технологии (модель Ариса-Амундсона), также проведен параметрический анализ:

dx f ( y)(1 x) x, dt (3.5) dy f ( y)(1 x) s( y 1), dt где f (y) Daexp( (1 1/ y)). В системе (3.5) фазовыми переменными являются x, y, а в качестве параметров выступают, Da,, s.

Использование специфики модели (3.5) позволило получить зависимости ст.с. от параметров в явном виде, а также построить зависимости собственных значений матрицы Якоби от параметров системы. В случае существования трех ст.с появляются три пары зависимостей собственных значений от параметров.

Слияние и исчезновение различных ветвей этих зависимостей отвечает бифуркациям ст.с. Кривая бифуркаций Андронова-Хопфа (LAX) определяется условиями Re = 0, 2 4 < 0, для которых i Im, Im ( / 4). На рисунке 6 кривая LAX помечена кружочками. При переходе этой кривой (сечение Da = 0.18) внутри области параметров, ограниченной LAX, появляется малый предельный устойчивый цикл (малой амплитуды), который сначала растет и затем при подходе параметра к другой границе области уменьшается. Вне выделенной области ст.с единственно и устойчиво и предельных циклов нет.

С точки зрения безопасности работы химических реакторов, в которых осуществляются экзотермические реакции, важной является задача исследования особенностей динамики систем при изменении их параметров. При изменении параметров в широких пределах в динамических системах могут реализовываться как «мягкие» так и «жесткие» бифуркации, которые отвечают «безопасным» и «опасным» границам критических условий [5].

Технология параметрического анализа, как и выше, продемонстрирована для различных кинетических зависимостей [13].

В четвертом подразделе процедура параметрического анализа показана на безразмерной модели, введенной в работах Б.В. Вольтера и И.Е. Сальникова по моделированию динамики процессов полимеризации:

dx xexp( 1/ y) (x0 x), d (3.6) dy xexp( 1/ y) ( y0 y), d где x, y – безразмерные концентрация и температура,,, x0, y0 – безразмерные параметры, безразмерное время. Аналогично предыдущим подразделам получены в явном виде выражения для кривых локальных бифуркаций, построены зависимости собственных значений матрицы Якоби от параметров системы, параметрические и соответствующие фазовые портреты, временные зависимости.

В пятом подразделе технология параметрического анализа проиллюстрирована на размерной модели (3.1) сферического реактора идеального смешения (РИС) (реактор Франк-Каменецкого). Построены диаграмма Семенова, параметрические зависимости, зависимости собственных значений матрицы Якоби от размерных параметров модели, бифуркационные кривые, параметрические и фазовые портреты. На параметрических портретах выделена область технологически безопасных динамических режимов, характеризующихся монотонным установлением ст.с [9].

Кроме модели РИС в практике математического моделирования процессов горения широко распространена модель реактора идеального вытеснения (РИВ), которая описывает процессы в трубчатых реакторах. В работе установлена связь динамических характеристик РИС и РИВ, в которых протекает одна и та же реакция и теплофизические и геометрические характеристики которых близки.

Математическая модель РИВ, в котором осуществляется единственная экзотермическая реакция, в стационарном случае имеет вид:

dX u k(T )X, d (3.7) dT 4h Cp u ( )k(T )X (Tx T ), d d где текущая длина реактора (0 L, L – общая длина цилиндрического реактора); d диаметр реактора; u – скорость подачи реакционной смеси. Остальные параметры аналогичны (3.1).

Расчеты показывают [9], что положение горячей точки в РИВ примерно соответствует величине u t, где t период автоколебаний в РИС. Таким образом, исследование динамических характеристик РИС позволяет оценить положение горячей точки в цилиндрическом реакторе. Интересно отметить эффект высокой чувствительности температуры горячей точки при варьировании параметров. Существует своего рода бифуркационное значение параметров, при котором достаточно плавный профиль температуры переходит в профиль с резким подъемом температуры, что можно характеризовать как тепловой взрыв в трубе.

В шестом подразделе проведен параметрический анализ безразмерной математической модели горения смеси двух углеводородов в проточном РИС.

Хорошо известно, что при низкотемпературном окислении углеводородов возможны критические явления множественность ст.с, гистерезисы, автоколебания и т.п. В работах Я.Ю. Степанского рассматривается холоднопламенное окисление смеси двух углеводородов: н-гептана и изооктана, в котором обнаружены осцилляционные режимы.

Для двух необратимых реакций первого порядка 1) X1 П, 2) X2 П, (3.8) где X1, X2 реагенты (углеводороды), П продукты окисления (концентрация кислорода принимается постоянной), безразмерная модель РИС имеет вид:

dxf1(y)(1 x1) x1, d dxf2(y)(1 x2) x2, (3.9) d dy f1(y)(1 x1) f2(y)(1 x2) (1 y) s(y y), 1 d где x1, x2 концентрации веществ X1, X2; y температура; безразмерное время; Dai,,, s, y безразмерные параметры; fi (y) Dai exp( (1 1/ y)), i 1, 2.

i i i Для термокинетической модели окисления смеси двух углеводородов (3.9) построены зависимости стационарных концентраций реагентов и температуры смеси от различных безразмерных параметров. На рисунке 7 представлены параметрические зависимости, где видно появление и исчезновение области с пятью ст.с при варьировании второго параметра. Выявлены условия существования одного, трех и пяти ст.с. На основе использования специфики модели выражения для построения бифуркационных кривых смены числа и типа устойчивости ст.с выписаны в явном виде. Пример построения кривой кратности на плоскости двух параметров дан на рисунке 8. Цифрами отмечены области с одним, тремя и пятью ст.с. При варьировании третьего параметра область с пятью ст.с может возникать или исчезать [25].

Безразмерная форма динамической модели (3.9) и ее соответствующие параметрические портреты позволяют пересчитывать условия существования Рисунок 7 – Параметрические зависимости Рисунок 8 – Кривые кратности на плосy( y ) при = 0.39, = 0.5, = 40, кости параметров (, ) при = 0.5, 1 2 2 1 1 = 40, Da1 = 0.04, Da2 = 0.001, s =2, Da1 = 0.04, Da2 = 0.001, s =2, : 1 38;

y = 2 43; 3 50; 4 65; 5 – критических явлений для реальных условий осуществления эксперимента в РИС. В частности, установлено, что качество смеси углеводородов (их отношение начальных концентраций) существенно влияет на период и амплитуду возможных осцилляций.

В седьмом подразделе приведены термокаталитические модели, учитывающие изменения температуры в гетерогенных каталитических реакциях на поверхности катализатора. Эти модели содержат кинетическую и температурную нелинейности, определяющие динамику каталитической системы. Если в кинетической подсистеме существует множественность ст.с, то изменение температуры может привести к автоколебаниям, либо при трех степенях свободы и к сложной динамике. В термокаталитических осцилляторах нелинейность кинетической составляющей не превосходит трех, а температурная зависимость традиционно экспоненциальная exp( (1 1/y(x))).

Рассмотрена серия простейших термокинетических моделей, в которых кинетическая подсистема отвечает традиционным каталитическим механизмам (моно- и бимолекулярный механизмы Или-Ридила, механизм ЛенгмюраХиншельвуда, линейный трехстадийный каталитический цикл), а также автокаталитическим механизмам, характеризующимися множественностью ст.с и автоколебаниями в кинетической области. Проведенный параметрический анализ позволил выделить области параметров, где существуют критические эффекты множественность ст.с и автоколебания [20].

Автокаталитический триггер. Рассмотрим следующую автокаталитическую схему:

1) Z X, 2) X + 2Z 3Z, (3.10) где Z активное место на поверхности катализатора, X интермедиат. Схеме (3.10) отвечает термокинетическая модель:

dT hiwi (x,T ) (T0 T ), dt i (3.11) dx w1(x,T ) w (x,T ) w2(T ), dt где w1(x,T) k1(T)(1 x), w (x,T) k (T)(1 x), w2(x,T) k2(T )x(1 x)2. После ввода 1 безразмерных переменных и параметров и для простоты предполагая зависимость от температуры только k (E1 = E2 = 0, h1 = h2 = 0, E 0, h 0), систе1 1 ма (3.11) записывается в виде:

dy f ( y)x s(1 y) f1(x, y), d (3.12) dx k1z f (y)x k2xz2 f2 (x, y), d где z 1 x, f (y) Da exp( (1 1/ y)), x, y безразмерные концентрация и температура соответственно;, s, Da,, k1, k2 безразмерные параметры. Цель исследования заключалась в том, чтобы отыскать область существования автоколебаний, исследовать влияние различных параметров на характеристики системы, определить динамику процесса, разбить параметрическое пространство на области, отвечающие качественно разным типам динамического поведения. Из уравнения ст.с в явном виде получены обратные параметрические зависимости, например s(y(x) 1) Da(x), (3.13) x exp( (1 1/ y(x))) где y(x) 1 (k1 k2x(1 x))(1 x) / s. Пример построения (3.13) представлен на рисунке 9, где показано, что в интервале 0.02 < Da < 0.03 на третьей кривой возможно существование пяти ст.с. При варьировании второго параметра интервалы существования трех и пяти ст.с. изменяются. Наличие пяти ст.с в данной модели отвечает взаимодействию кинетической нелинейности с температурной нелинейностью. Один из возможных фазовых портретов для случая трех неустойчивых ст.с внутри устойчивого предельного цикла дан на рисунке 10.

Особенность термокинетической модели (3.12) состоит в том, что ее кинетическая подсистема при постоянной температуре у = const допускает лишь множественность ст.с. При совместном изменении концентрации и температуры сочетание кинетической и температурной нелинейностей приводит к появлению нового качества автоколебаний.

Автокаталитический осциллятор. Схема (3.10) дополнена буферной стадией 3):

1) Z X1, 2) X1 + 2Z 3Z, 3) Z X2 (3.14) Рисунок 9 – Параметрические зависимости Рисунок 10 – Фазовый портрет при x(Da) при = 0.375, s =2, = 75, k1 = 0.6, k2 : Da = 0.058, = 0.375, = 55, s =2, k1 = 0.6, k2 = 1 2; 2 2.2; 3 2.где X1, X2 промежуточные вещества на поверхности катализатора Z. Как известно, кинетическая модель, отвечающая автокаталитической схеме превращений (3.14) является простейшим автокаталитическим осциллятором системой, допускающей автоколебательные режимы. Как и выше, дополним соответствующую (3.14) кинетическую модель уравнением теплового баланса и рассмотрим полученную систему в безразмерном виде:

dy f (y)x1z2 s(1 y), d dxk1z k x1 f (y)x1z2, (3.15) d dxk3z k x2, d где z 1 x1 x2 ; x1, x2, y безразмерные концентрации и температура; Da,, s,, k1, k, k3, k безразмерные параметры системы.

1 Для (3.15) получены параметрические зависимости ст.с в явном виде. Например, в плоскости параметров (Da, ), бифуркационные кривые разбивают параметрическую плоскость на области с различным числом и типом устойчивости ст.с (см. рисунок 11). Из параметрического портрета можно выделить области, где существуют автоколебания при одном или трем ст.с. Проекция фазовой траектории на плоскость фазовых переменных (x1, y) соответствующая одному неустойчивому ст.с внутри устойчивого предельного цикла дана на рисунке 12.

Как показали исследования, предложенные модели могут быть взяты в качестве базовых при описании и интерпретации сложной динамики термокаталитических процессов на поверхности катализатора.

Рисунок 11. Параметрический портрет для Рисунок 12. Проекция фазовой траектории (3.15) на плоскости (Da, ): = 0.6, s = 1, (3.15) на плоскость (x1, y): Da = 0.9, = 20, k1 = 0.12, k = 0.01, k3 = 0.0032, k = 0.002. = 0.6, s = 1, k1 = 0.12, k = 0.01, k3 = 0.0032, 1 3 k = 0.002.

В восьмом подразделе проведен параметрический анализ модели для параллельной схемы превращений (A B, A C). Получены параметрические зависимости ст.с, бифуркационные кривые, параметрические и фазовые портреты. Выделены области параметров с одним, тремя и пятью ст.с. Найдены условия существования автоколебаний.

В девятом подразделе процедура параметрического анализа применена для математической модели РИС, в котором протекают две последовательные реакции: A B C:

dxf1(y)(1 x1) x1, d dxf2(y)(1 x2) f1(y)(1 x1) x2 1, (3.16) d dy f1(y)(1 x1) f2(y)(1 x2) s(y 1), 1 d где x1, x2, y безразмерные концентрации и температура, Dai,,, s, безразi i мерные параметры, fi (y) Dai exp( (1 1/ y)), i 1,2. Явный вид полученных параi метрических зависимостей позволил исследовать влияние различных параметров модели на соответствующие значения стационарных концентраций и температуры и выделить области с одним, тремя и пятью ст.с.

В десятом подразделе предложена простейшая динамическая модель процесса фазового перехода и проведен ее параметрический анализ. Для фазовых переходов типа F1 F2 в системе, в которой есть обмен с окружением по теплу, безразмерная пространственно однородная модель представлена в виде [22]:

dxf1( y)x1 f2(y)(1 x1), d (3.17) dy f1( y)x1 2 f2(y)(1 x1) s( y 1), d где fi (y) Dai exp( (1 1/ y)), i 1,2; x1, y безразмерные концентрация и темпераi тура; безразмерные параметры Dai,, характеризуют скорости, энергии актиi i вации и тепловые эффекты фазовых переходов F1 F2 и F2 F1 соответственно; s параметр интенсивности теплообмена с окружающей средой.

Выделены условия существования трех и пяти ст.с., найдены области параметров, при которых в динамической системе существуют автоколебания, построены характерные параметрические и фазовые портреты модели (3.17).

Показано, что динамика процесса в окрестности точки фазового перехода может быть достаточно сложной: здесь могут наблюдаться гистерезисы температурных зависимостей, незатухающие пульсации концентраций и температур, существенные динамические забросы при установлении ст.с.

В одиннадцатом подразделе предложены модели, качественно описывающие процесс самовозгорания угольной пыли в цилиндрическом реакторе при различных теплофизических и физико-химических условиях. Прежде всего, это режим идеального вытеснения в трубе, при этом рассматривались одномерные стационарные профили распределения температуры и концентраций по длине реактора. Кроме него изучались режимы самовозгорания при избытке кислорода с учетом его существенного изменения. Специально выделен случай самовозгорания с учетом термоактивации угольной пыли.

Трехстадийная схема с термоактивацией. Физико-химические исследования показывают, что при нагревании угольная пыль может активироваться, т.е. ее способность к самовозгоранию увеличивается за счет снижения энергии активации. Рассмотрена трехстадийная схема:

1) O2 + X1 П, 2) X1 X2, 3) O2 + X2 П, (3.18) где X1, X2 исходная и активированная угольная пыль. Стадия 1) отвечает реакции окисления угольной пыли, стадия 2) процессу ее активации, стадия 3) реакции окисления активированной угольной пыли. Энергия активации этой реакции значительно меньше энергии активации первой стадии.

Схеме (3.18) отвечает математическая модель:

dXu k1(T )X1O2 k2(T )X1, d dXu k2(T )X1 k3(T )X O2, d (3.19) dOu k1(T )X1O2 k3(T )X O2, d dT 4h Cp u ( )k1(T )X1O2 ( )k2(T )X1 ( )k3(T )X O2 (Tx T ), 1 2 3 d d где ki(T), i = 1, 2, 3 константы скоростей стадий 1) 3); ( Hi), i = 1, 2, 3 тепловые эффекты этих реакций. Возможные профили температуры и концентрации угольной пыли показаны на рисунках 13, 14. В расчетах принимались следующие значения кинетических и теплофизических параметров: k1 0.84 109, 0 k2 1200, k3 0.62 109 (с ), E1 = 53200, E2 = 20000, E3 = 40000 (Дж/моль,) ( ) = 900, ( ) = 400, ( ) = 1100 (Дж/моль), Тх = 300 К, T0 = 310 К, X0 = 5 10-2 г/см3,.к = 200 см, d = 10 см, = 5 10-4 г/см3, Cp = 1.13 Дж/(г К), u = 100 см/с, h = 0.006 Дж/(см с К).

Рисунок 13 – Профиль температуры модели Рисунок 14 – Профили концентраций (3.19). угольной пыли (3.19).

Первый пик температуры отвечает самовозгоранию исходной угольной пыли.

При этом кислород выгорает полностью и горение пыли прекращается. На первом участке горения концентрация активированной угольной пыли растет, далее до середины длины цилиндрического реактора она стабилизируется. При 60 см наблюдается резкое, но небольшое по амплитуде изменение концентрации X2, что говорит о горении активированной угольной пыли, которое быстро прекращается из-за отсутствия окислителя. Новая порция окислителя подается в середине длины реактора ( = 100 см), что приводит к вторичной вспышке угольной пыли; при этом горит уже активированная угольная пыль.

Как и для одностадийных схем реакций, для модели (3.19) характерна высокая чувствительность режимов горения и условий воспламенения к входным условиям и условиям теплообмена с окружением. Результаты моделирования качественно соответствуют наблюдаемым экспериментальным данным [11].

Таким образом, для предотвращения воздействия опасных факторов взрыва на объекты необходимо управлять этими процессами. Результаты их моделирования позволили создать научно-обоснованные методики и нормативы оценки пожаровзрывобезопасности трактов углеподачи на современных энергетических установках.

В двенадцатом подразделе рассмотрены математические модели нитрования амила. Одной из важных проблем конверсии является переработка компонентов ракетного топлива, в том числе амила – АТ (азота тетраоксид) [10].

Один из вариантов брутто-реакции выглядит следующим образом:

2RH + 3NO2 2RNO2 + NO + H2O, где RH алкильный радикал, NO2 двуокись азота. При математическом моделировании использовалась одностадийная схема реакции вида:

NO2 + Пропано-воздушная смесь Продукты реакции. (3.20) Математическая модель сферического реактора, в котором протекает реакция (3.20), имеет вид:

dX V Vk(T )( Xсм X )X q(X X ), dt (3.21) dT Cp V ( )Vk(T )( Xсм X )X qCp (T0 T ) hS(Tx T ), dt где Xсм – концентрация реакционной смеси, X – концентрация NO2, (Xсм X) – концентрация пропановоздушной смеси, обозначения остальных параметров аналогичны системе (3.1).

Результаты параметрического анализа показали, что размер области с одним неустойчивым ст.с существенно зависит от значения коэффициента теплопередачи. Область низкотемпературных стационарных режимов характеризуется относительно низкими значениями X0 и V. Расчеты показывают высокую параметрическую чувствительность стационарных зависимостей от значений h.

Поэтому данный параметр можно рекомендовать в качестве управляющего воздействия. Полученные параметрические зависимости, кривые кратности и нейтральности, а также параметрические портреты и соответствующие фазовые портреты могут быть использованы при оценке динамических характеристик РИС [10].

Четвертый раздел посвящен параметрическому анализу класса моделей макрокинетики. Предложены модель гомогенно-гетерогенной реакции, модель реактора неполного перемешивания, модель «сорбция+реакция+диффузия», модель, описывающая макрокинетику каталитических реакций на поверхностях различной геометрии, модель коксования каналов подачи топлива.

В первом подразделе предложена двухтемпературная нестационарная модель проточного реактора с каталитическими стенками в приближении идеального вытеснения. В качестве примера рассматривается каталитический механизм окисления, допускающий в кинетической области множественность ст.с и автоколебания. Выделена специфика взаимодействия температурной и кинетической нелинейностей и нестационарности. Показано, что это может приводить к достаточно сложной динамике поведения реактора с каталитическими стенками.

В соответствии с принятыми предположениями о нестационарности и неизотермичности двухтемпературная модель проточного каталитического РИВ имеет вид [30]:

уравнения материального и теплового балансов для газовой фазы – c c Г V v S ws (c,x,Tк ), (4.1) s t s T T CpV v S(Tк T), (4.2) t для каталитической поверхности – Tк Cpк Hsws(c, x,Tк) (T Tк) (Tx Tк), (4.3) к t s x ws(c,x,Tк), (4.4) s t s где с, х – векторы концентраций реагентов в газовой фазе и степеней покрытия адсорбированных веществ на поверхности катализатора соответственно; Т, Тк – температура газа и катализатора; S, V, v – площадь каталитической поверхности, объем и скорость потока в реакторе; , к, Ср, Сpк – плотности и теплоемкости газа и катализатора; sГ, s – стехиометрические векторы для реагентов в газе и интермедиатов; Тх – температура холодильника; Нs, ws – тепловой эффект и скорость s-й реакции;, – коэффициенты теплопередачи «газ-твердое» и стенка катализатора-холодильник соответственно; t – время; – текущая длина реактора.

В уравнениях (4.1), (4.2) учтено предположение об отсутствии реакций в газовой фазе: изменение концентраций реагентов и температуры обусловлено лишь взаимодействием газовой фазы с активной поверхностью. Кроме того, предполагается, что реакция идет без существенного изменения объема, так что v = const. Система (4.1)–(4.4) должна быть дополнена соответствующими начальными и входными данными. Если каталитическая подсистема (4.4) допускает несколько ст.с или более того автоколебания, то поведение системы в целом (4.1)–(4.4) может иметь достаточно сложный характер, т.к. само уже взаимодействие «газ-твердое» нелинейно.

Расчеты проводились для схемы типа Ленгмюра-Хиншельвуда с буферной стадией. При значениях кинетических и теплофизических параметров, обеспечивающих множественность ст.с и автоколебания в кинетической области: k1 = 2.5, k = 1, k2 = 1, k = 0.1, k3 = 10, k4 = 0.0675, k = 0.022, = 0.1, v = 0.1, 1 2 Tx = 500. При этом в реакторе процесс осуществляется в автоволновом режиме.

Пульсации температуры и концентраций реагентов по времени и по длине реактора существенно зависят от тепловой инерционности системы «газтвердое». После переходного процесса система выходит на режим колебаний во времени. При этом по длине бежит волна реакции, которая затухает на выходе из реактора. Варьирование скорости в газовой фазе (v) приводит к смещению точки исчезновения пульсаций на каталитической поверхности. Таким образом, кинетическая нестационарность приводит к нестабильности температуры стенок реактора, что в свою очередь, определяет изменение во времени профилей концентраций и температуры в газовой фазе.

Во втором подразделе на основе базовой модели теории химических реакторов (модель Ариса-Амундсона) рассмотрена модель проточного реактора неполного перемешивания, выявлена синхронизирующая роль процессов переноса (диффузии и теплопроводности) в динамике реактора, в котором протекает экзотермическая реакция, допускающая в кинетической области критические явления. Показано, что при росте Dx, Dy, т.е. при интенсивном перемешивании, неустойчивость работы реактора исчезает и устанавливается стабильный режим. При малых значениях Dx, Dy синхронизирующая роль диффузии уменьшается и вероятность появления неустойчивых режимов реактора возрастает.

Если в кинетической области существует неустойчивость, то она может реализоваться и в реакторе с мешалкой, например, на пусковом этапе работы реактора, когда интенсивность перемешивания еще недостаточна. Варьирование Dx, Dy в широких пределах позволяет выделить полосу синхронизации автоколебаний в различных областях реактора. При этом могут быть установлены границы изменения параметров, при которых необходимо пользоваться моделью неполного смешения. Расчеты распределенной модели при варьировании ее параметров позволяют с заданной точностью определить применимость соответствующей модели идеального смешения (3.5).

В третьем и четвертом подразделах исследуются базовая модель с двумерной диффузией и модель “сорбция + реакция + диффузия”. Такие распределенные модели макрокинетики допускают множественность ст.с и автоколебания. Взаимодействие нелинейности, нестационарности и пространственной неоднородности приводит к большому разнообразию возможного динамического поведения распределенных систем. Параметрический анализ таких систем основано на процедуре линеаризации в окрестности однородного ст.с.

Базовая математическая модель двумерной распределенной системы записывается в следующем виде [15]:

2 x1 x1 xD1 2 2 f1(x1, x2), t 1 (4.5) 2 x2 x2 xD2 2 2 f2(x1, x2), t 1 где x1, x2 – концентрации веществ, D1, D2 – коэффициенты диффузии,, – 1 пространственные переменные, f1, f2 – в общем случае, нелинейные функции, отражающие кинетику реакции, t время.

Однородные по пространству ст.с x1, x2 определяются из системы уравнений f1(x1, x2 ) 0, f2(x1, x2) 0. Решения линеаризованной системы в малой окрестности x1, x2 ищется в виде:

t 1 1 2 u(t,, ) u(0,, )e ein ein, (4.6) 1 2 1 где n1, n2 – частоты возмущений по пространственным переменным 1, 2. Коэффициенты характеристического уравнения включают волновые числа (n1, n2) и коэффициенты диффузии:

2 a11 a22 (D1 D2)(n1 n2 ), 2 2 2 a11a22 a12a21 (a11D2 a22D1)(n1 n2 ) D1D2(n1 n2 )2.

На основе параметрического анализа однородного ст.с построены кривые локальных бифуркаций в различных плоскостях параметров. Определено влияние коэффициентов диффузии (D1, D2) на вид бифуркационных кривых ( = 0) и ( = 0).

Конкретные расчеты проводились для кинетических зависимостей вида:

f1(x1, x2) k1z k x1 k2x1z2, (4.7) f2(x1, x2) k3z k x2, которые соответствуют реакции на поверхности катализатора, протекающей по схеме 1) Z X1, 2) X1 + 2Z 3Z, 3) Z XНелинейный характер кинетики приводит к тому, что устойчивое однородное состояние в сосредоточенной системе при наличии диффузии в распределенной системе может потерять устойчивость, что характеризуется наличием в (4.5) устойчивых неоднородных решений (диссипативных структур). Эти структуры могут быть стабильными во времени, либо периодически меняться, что отвечает автоволновым режимам на поверхности катализатора. В последнем случае адсорбированные вещества самоорганизуются в кластеры, которые периодически возникают, растут, уменьшаются и исчезают. Такое “мерцание” концентраций веществ на каталитической поверхности приводит к сложной динамике суммарной скорости каталитической реакции. Эта макрохарактеристика существенно зависит от соотношения параметров нелинейного взаимодействия промежуточных реагентов и их диффузии на микроуровне.

В пятом подразделе впервые проведено численное и качественное исследование бифуркаций и динамики систем типа «реакция+диффузия» для четырех классических геометрий активной поверхности – пластины, сферы, цилиндра и тора. Показано, что условия диффузионной неустойчивости существенно зависят от геометрии и локальной кривизны поверхности. Численно исследована динамика возникающих диссипативных структур – нестационарных кластеров и автоволн на поверхности катализатора.

В предположении, что диффузия адсорбированного вещества на поверхности катализатора происходит за счет его «перескока» на соседнее свободное место, математическая модель типа «реакция+диффузия» может быть записана в виде [18]:

xi fi(x, z) Di(z xi xi z), i 1,,n, (4.8) t где xi – концентрация i-го реагента; x (x1,, xn) вектор концентраций реагентов; fi(x, z) – функции кинетических зависимостей; z – доля свободной поверхn ности катализатора, z 1 xi. В макрокинетической модели (4.8) функции fi i записываются в соответствии с принятым механизмом каталитических реакций.

Коэффициенты диффузии Di предполагаются постоянными для поверхностей постоянной кривизны (пластина, сфера). В общем случае дифференциальный оператор диффузии имеет более сложный вид: x div(D(x,)gradx).

Система (4.8) должна быть дополнена теми или иными краевыми условиями. Например, для конечной пластины и цилиндра на краях принимались условия непротекания. Для поверхностей без края (сфера, тор) таких условий нет. Операторы Лапласа содержат геометрические параметры R, r. Как показывают расчеты и аналитические исследования, они имеют важное значение для условий потери устойчивости однородного ст.с для системы (4.8).

Для примера рассмотрен трехстадийный механизм:

1) A + Z X1, 2) X1 + 2Z 3Z + A, 3) B + Z X2 (4.9) где A, B – вещества в газовой фазе; Z – катализатор; X1, X2 – интермедиаты (вещества, адсорбированные на поверхности катализатора). Соответствующая (4.9) кинетическая модель является простейшим автокаталитическим осциллятором – она допускает единственное неустойчивое ст.с, что гарантирует наличие автоколебаний [18].

Механизму (4.9) отвечает следующая макрокинетическая модель:

xD1(z x1 x1 z) k1z k x1 k2x1z2, t (4.10) xD2(z x2 x2 z) k3z k x2, t где z = 1 x1 x2, ki – константы скоростей стадий, в некоторые из которых входят как сомножители парциальные давления веществ в газовой фазе, x1, x2 – степени покрытия поверхности веществами X1, X2 соответственно; z – доля свободной поверхности.

Развитая процедура параметрического анализа ст.с моделей типа (4.8) для различных геометрий поверхности позволяет для системы (4.10) выписать условия потери устойчивости однородного ст.с и численно исследовать динамику процессов на поверхности катализатора. Эти условия содержат все основные кинетические, диффузионные и геометрические параметры, а также частоты гармоник возмущений однородного ст.с.

Для классической геометрии активной поверхности в виде пластины расчеты (4.10) проводились при следующих значениях параметров: k1 = 0.12, k = 0.01, k2 = 1, k3 = 0.0032, k3 = 0.002, D1 = 10, D2 = 0, которые в кинетической подсистеме (4.10) обеспечивают наличие осцилляций. В этом случае адсорбированные вещества самоорганизуются в кластеры, которые периодически возникают, растут, уменьшаются и исчезают. Такие осцилляции на каталитической поверхности приводят к сложной динамике суммарной скорости реакции.

Для поверхности сферы единичного радиуса при D1 = 10-6, D2 = 10-7 и тех же кинетических параметрах, что и для пластины, найдены нестационарные режимы типа бегущих волн [18]. Как показывают расчеты, для цилиндрической поверхности при потере однородного фронта реакции возникает спиновый режим – на боковой поверхности цилиндра по спирали движется с постоянной скоростью структура в виде пятна. На поверхности тора спиновые режимы характеризуются периодически меняющейся скоростью движения пятна.

Численный анализ и аналитические исследования показывают, что геометрия поверхности играет важную роль в проявлении критических явлений для систем типа «реакция+диффузия». Локальная кривизна поверхности, на которой осуществляются процессы массопереноса и химические реакции, существенно влияет на условия потери устойчивости однородных по пространству ст.с. На реальной поверхности, которая характеризуется наличием локальных дефектов, диссипативные структуры и осцилляции могут появляться именно на участке с резко меняющейся кривизной. Поэтому такие эти дефекты могут выступать своего рода зародышами макрокластеров и автоволн на активной поверхности.

В шестом подразделе рассматриваются особенности взаимодействия активной поверхности и объема твердого тела [16]. В качестве модели активной поверхности используется система типа (4.8), в объеме принимается 3D-модель массопереноса. Эти две модели связаны краевыми условиями. При описании сложной динамики каталитических процессов часто делается предположение о возможности учета взаимодействия интермедиатов на поверхности с объемом твердого тела в виде дополнительных стадий в механизме реакций. Однако такой подход может быть ограниченным, если в это взаимодействие вовлекаются не только 1 2 приповерхностных монослоя, а процесс диффузионного переноса в глубину твердого тела является достаточно интенсивным. Например, перенос водорода внутри некоторых металлов может иметь значительные градиенты. В этом случае необходимо использовать классические модели массопереноса в твердом теле с учетом химических превращений на активной поверхности.

В седьмом подразделе рассмотрена математическая модель процесса осаждения твердой фазы на стенках каналов системы охлаждения двигателей ЖРД. Для углеводородных топлив в условиях, приближенных к условиям стандартной методики для конкретной экспериментальной установки, построена модель тепломассопереноса с фазовыми превращениями, химической деструкцией и закоксовыванием стенок каналов течения.

Конкретные расчеты проводились для процесса термического разложения углеводородного топлива в медной трубке. Брутто-схема превращений принималась последовательной:

X1 X2 Z, (4.11) где X1, X2, Z вещества реагентов в газовой фазе и на поверхности стенки канала. Первая реакция в (4.11) отвечает термическому разложению углеводородного топлива, вторая осаждению твердой фазы на поверхности меди. Кинетические параметры разложения углеводородного топлива на меди были определены ранее. Здесь для второй стадии принималась кинетика первого порядка.

Математическая модель, соответствующая (4.11) записывается следующим образом:

уравнения тепломассопереноса для жидкой фазы x1 xv w1, t x2 xv w1 w2, (4.12) t T T v Q1w1 (z)(T* T );

t тепловой и материальный балансы для каталитической поверхности T* DT T* Q(T*) (z)(T T*), t (4.13) z w2;

t n где скорости реакций w1 k1x1 (a (1 x1)m), w2 k2x2; константы скоростей стадий (4.16) ki ki0 exp( Ei /(RT)), i 1,2; функция тепловыделения за счет джоулева нагрева медной трубки Q(T*) a1(a2 a3T*); коэффициенты теплообмена:

(z) /(1 z / ), (z) (z); начальные и входные данные: z(0,) 0, 0 x1(t,0) 1, x2(t,0) 0, T(t,0) T, T*(0,) T*0.

В модели (4.12) (4.13) приняты следующие основные обозначения: x1, x безразмерные концентрации реагентов в жидкой фазе; z концентрация кокса на стенке канала; Q1, Q2 тепловые эффекты реакции; Q(T*) функция джоулева нагрева стенок реактора электрическим током; ki константы скоростей стадий; a, m, n параметры модели; Ei энергии активации. Зависимость функции Q(T*), (z), (z) в первом приближении принимались как нелинейные функции с параметрами ai,,,.

0 Расчеты показали, что в начальный момент времени формируется температурный профиль с характерным минимумом в средней части канала. Его положение отвечает участку интенсивного разложения топлива. Далее по мере накопления на стенке канала твердых углеводородов система теряет устойчивость и температура стенки начинает резко расти. При увеличении скорости потока температурный минимум смещается к правому концу канала, т.к. с ростом v участок интенсивного разложения топлива сдвигается вправо. Результаты расчетов согласуются с экспериментальными данными, полученными в ФГУП «Центр Келдыша».

В пятом разделе представлены основные этапы анализа функциональных требований, проектирования и реализации информационно-вычислительной системы (ИВС) параметрического анализа нелинейных моделей, а также продемонстрировано ее использование при проведении анализа базовых моделей химической кинетики и термокинетики.

Разработанное программно-математическое обеспечение решает следующие задачи параметрического анализа:

ввод и изменение правых частей системы ОДУ с параметрами, выражения параметрической или бифуркационной зависимости для выбранной динамической модели;

проверка корректности заданных символьных выражений;

численное вычисление матрицы Якоби;

интегрирование дифференциальных уравнений;

вычисление и построение параметрических зависимостей, бифуркационных кривых, параметрических и фазовых портретов, временных зависимостей;

визуализация результатов расчета, хранение информации о моделях, параметрических и бифуркационных зависимостях, параметрических и фазовых портретах в базе данных.

Система позволяет получить результаты расчетов в режиме реального времени, хранить результаты с соответствующим набором значений параметров в базе данных, предоставлять информацию по выбранным моделям различным типам пользователей, создавать новые динамические модели и проводить их параметрический анализ.

В первом подразделе определены основные типы и права пользователей, сформулированы функциональные требования к разрабатываемой ИВС в виде диаграмм потоков данных с последующей декомпозицией этапов параметрического анализа. Описано моделирование структуры базы данных ИВС.

ИВС предназначена для студентов высших учебных заведений, преподавателей и научных сотрудников в области математического моделирования физико-химических процессов и технологий, поэтому были выделены три типа пользователей: студент, научный сотрудник, преподаватель. Например, студенту предоставляется возможность ознакомиться с теорией бифуркаций и приобрести практические навыки проведения параметрического анализа базовых динамических моделей химической кинетики, теории горения, катализа и химических реакторов. Для научного сотрудника система имеет не только информационное, но и научное значение. ИВС может быть использована как инструмент для создания и расчета конкретной динамической модели с последующим ее параметрическим анализом и хранением модели и результатов в базе данных.

Во втором подразделе дано описание всех команд меню и панелей управления, посредством которых пользователь управляет приложением.

В третьем подразделе приведен пример создания новой динамической модели и проведения ее параметрического анализа. Пользователь задает имя модели, число уравнений в системе ОДУ, число параметров, правые части системы ОДУ, имена и значения параметров, начальные условия. Следующим шагом параметрического анализа является задание символьного выражения параметрической зависимости p(y[i]), которое возможно только после выбора модели. Для построения бифуркационных кривых достаточно получить из базы данных выражения параметрической и бифуркационной зависимостей или применить графическую процедуру.

Таким образом, разработана ИВС параметрического анализа базовых моделей химической кинетики и термокинетики. Система позволяет разным типам пользователей для выбранной модели из базы данных построить параметрические зависимости, бифуркационные кривые, параметрические и фазовые портреты, временные зависимости. Кроме этого система поддерживает хранение моделей и результатов расчета в разработанной базе данных, модификацию и поиск моделей. ИВС позволяет создавать новые динамические модели из других областей науки и техники и проводить их параметрический анализ.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ Развита концепция базовых моделей химической кинетики и макрокинетики и разработана технология их параметрического анализа, включающая определение стационарных состояний, построение параметрических зависимостей и бифуркационных кривых, параметрических и фазовых портретов, временных зависимостей.

К наиболее значимым результатам работы относятся следующие:

1. На основе методов качественного и численного анализа дифференциальных уравнений разработана технология параметрического анализа моделей химической кинетики, макрокинетики, процессов горения, катализа и теоретических основ химической технологии.

2. Построена серия новых кинетических моделей, описывающих критические в кинетической области; проведен их параметрический анализ. Исследованы кинетические модели с автокатализом и без автокатализа (триггеры и осцилляторы), модели, учитывающие скорость протока в проточном каталитическом реакторе, а также составные модели, где реакции протекают на двух активных центрах. Для каждой модели выделены области множественности стационарных состояний и области существования автоколебаний.

3. Общая схема параметрического анализа модифицирована для безразмерных моделей Зельдовича-Семенова (теория горения), Ариса-Амундсона (теория химических реакторов), Вольтера-Сальникова (процессы полимеризации) для различных кинетических зависимостей. Численно исследовано влияние особенностей кинетики на множественность стационарных состояний и автоколебания. Определены технологические опасные и безопасные границы изменения теплофизических и химических параметров, что позволяет предсказывать условия возникновения аварийных ситуаций.

4. Разработанные подходы параметрического анализа реализованы для размерных моделей реакторов идеального смешения и вытеснения, термокинетических триггеров и осцилляторов для каталитических схем превращений, параллельных, последовательных и обратимых схем протекания реакций.

5. Результаты параметрического анализа базовых нелинейных моделей использованы при оценке риска самовозгорания угольной пыли и разработке научно-обоснованных методик и нормативов оценки пожаровзрывобезопасности трактов углеподачи на современных энергетических установках.

Параметрический анализ модели газофазного нитрования амила в режимах идеального смешения и вытеснения показал высокую параметрическую чувствительность динамики процесса относительно условий теплообмена и входных данных, что позволило предложить эффективные способы предотвращения аварийных ситуаций.

Результаты параметрического анализа модели холоднопламенного горения смеси двух углеводородов положено в основу разработки экспрессметодики определения октановых чисел реальных углеводородных топлив.

6. Для распределенных систем типа “реакция+диффузия” по предложенной технологии параметрического анализа определены условия появления диффузионной неустойчивости и диссипативных структур на поверхности катализатора в зависимости от геометрии химически активных поверхностей (пластина, сфера, цилиндр, тор). Локальная кривизна поверхности, на которой осуществляются процессы массопереноса и химические реакции, существенно влияет на критические условия в кинетической области.

Выделены особенности активной поверхности и объема твердого тела.

Найдены осциллирующие режимы проточного реактора неполного перемешивания, в котором протекают гомогенно-гетерогенные реакции. Показана синхронизирующая роль процессов переноса (диффузии и теплопроводности).

Для углеводородных топлив в условиях, приближенных к условиям стандартной методики, построена модель тепломассопереноса с фазовыми превращениями, химической деструкцией и закоксовыванием стенок каналов течения топлива в системе охлаждения ЖРД. По результатам расчетов могут быть получены оценки безаварийной работы каналов подачи топлива в летательных аппаратах.

7. Разработана информационно-вычислительная система параметрического анализа рассмотренных классов моделей химической кинетики и термокинетики, которая позволяет разным группам пользователей для выбранной модели из базы данных задать и построить параметрические зависимости, бифуркационные кривые, параметрические и фазовые портреты, временные зависимости.

Кроме этого система поддерживает хранение моделей и результатов расчета в разработанной базе данных, модификацию и поиск моделей. Информационновычислительная система позволяет создавать новые динамические модели из других областей науки и техники и проводить их параметрический анализ.

ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Монографии и учебные пособия 1. Быков В.И., Цыбенова С.Б. Нелинейные модели химической кинетики. М.: КомКнига, 2010. 350 с.

2. Быков В.И., Цыбенова С. Б. Математические основы АСУ ХТП. Учебн. пособ.

Красноярск: ИПЦ КГТУ, 2003. 142 с.

Статьи, опубликованные в изданиях из перечня, рекомендованного ВАК 3. Быков В.И., Цыбенова С.Б. Диаграмма Семенова как критерий устойчивости стационарных состояний// ДАН, 2000, т.374, №5, с. 640 643.

4. Быков В.И., Цыбенова С.Б., Слинько М.Г. Бифуркации Андронова-Хопфа в модели Ариса-Амундсона// ДАН, 2001, т. 378, №2, с. 214 217.

5. Быков В.И., Цыбенова С.Б., Слинько М.Г. «Опасные» и «безопасные» границы критических явлений в кинетике экзотермических реакций// ДАН, 2001, т. 378, №3, с. 355 358.

6. Быков В.И., Цыбенова С.Б. Модификация метода продолжения по параметру для одного уравнения// Вычислительные технологии, 2001, т. 6, №4, с. 9 15.

7. Быков В.И., Цыбенова С.Б., Слинько М.Г. Динамика проточного реактора неполного перемешивания// ДАН, 2001, т. 380, №5, с.649 651.

8. Быков В.И., Цыбенова С.Б. Параметрический анализ простейшей модели теплового взрыва – модели Зельдовича-Семенова// Физика горения и взрыва, 2001, т.37, №5, с. 36 48.

9. Быков В.И., Цыбенова С.Б. Параметрический анализ моделей реакторов идеального смешения и вытеснения// Физика горения и взрыва, 2001, т.37, №6, с. 22 29.

10. Быков В.И., Цыбенова С.Б., Кучкин А.Г. Моделирование процесса нитрования амила в реакторах идеального смешения и вытеснения// Физика горения и взрыва, 2002, т.38, №1, с. 36 42.

11. Амельчугов С.П., Быков В.И., Цыбенова С.Б. Самовозгорание пыли бурого угля.

Эксперимент. Определение кинетических параметров и численное моделирование// Физика горения и взрыва, 2002, т.38, №3, с. 48 54.

12. Быков В.И., Цыбенова С.Б. Реализация метода продолжения по параметру для системы двух уравнений// Вычислительные технологии, 2002, т. 7, №5, с. 21 28.

13. Быков В.И., Цыбенова С.Б. Параметрический анализ модели проточного реактора идеального смешения// Теоретические основы химической технологии, 2003, т.

37, №1, с. 64 75.

14. Быков В. И., Цыбенова С. Б. Термо-кинетические осцилляции на поверхности катализатора// Журнал физической химии, 2003, т. 37, №1, с. 64–75.

15. Быков В.И., Цыбенова С.Б., Слинько М.Г. Моделирование реакции на поверхности катализатора// ДАН, 2003, т. 388, №6, с. 769–773.

16. Болтенков С.А., Быков В.И., Цыбенова С.Б. Нелинейное взаимодействие активной поверхности и объема твердого тела// ДАН, 2008, т. 421, №4, с.494 497.

17. Цыбенова С.Б. Математическая модель нестационарного каталитического реактора идеального вытеснения//Ученые записки РГСУ, №4, 2008, с.145 149.

18. Быков В.И., Киселев Н.В., Цыбенова С.Б. Макрокинетика каталитических реакций на поверхностях различной геометрии// ДАН, 2008, т. 421, №2, с.195 198.

19. Цыбенова С.Б. Базовые модели термокинетики// Физико-химическая кинетика в газовой динамике, 2008, т. 6, URL: http://www.chemphys.edu.ru/pdf/2008-10-23001.pdf 20. Быков В.И., Цыбенова С.Б. Параметрический анализ базовых моделей механизмов простейших каталитических реакций// Журнал физической химии, 2009, т. 83, №4, с. 709–718.

21. Быков В.И., Захаренко Д.М., Цыбенова С.Б. Моделирование и мониторинг тепловых и технологических полей// ДАН, 2009, т. 429, №1, с.68 71.

22. Быков В.И., Цыбенова С.Б. Динамика фазовых переходов первого рода// ДАН, 2009, т. 429, №3, с.221 224.

23. Быков В.И., Цыбенова С.Б. Выпуклость и запас выпуклости термодинамических функций// ДАН, 2010 т. 431, №2, с.207 210.

24. Быков В.И., Цыбенова С.Б. Кинетические особенности процессов распространения пламени// ДАН, 2010, т. 431, №4, с.497 499.

25. Цыбенова С.Б. Параметрический анализ нелинейных базовых моделей макрокинетики// Журнал СФУ, Серия «Математика и физика», 2010, т.3, №3, с.411 416.

26. Цыбенова С.Б. Параметрический анализ нелинейной математической модели Вольтера-Сальникова// Журнал СФУ, Серия «Математика и физика», 2010, т.3, №4, с.501 508.

Статьи, опубликованные в других изданиях и за рубежом 27. Цыбенова С.Б. Математическая модель Ариса-Амундсона и ее параметрический анализ// Вестник КГТУ. Вып.16. Математические методы и моделирование. Красноярск: КГТУ, 2000, с.137 140.

28. Цыбенова С.Б. Параметрический анализ математической модели ВольтераСальникова// Вестник КГТУ. Вып.23. Математические методы и моделирование.

Красноярск: КГТУ, 2001, с.122 130.

29. Цыбенова С.Б. Модификация метода продолжения по параметру для одного нелинейного уравнения// Вестник КГТУ. Вып.23. Математические методы и моделирование. Красноярск: КГТУ, 2001, с.46 48.

30. Быков В.И., Цыбенова С.Б. Базовые модели термоосцилляций // Горение и плазмохимия, 2007, т. 5, №1 2, с.120 155.

31. Быков В.И., Цыбенова С.Б. Нестационарная двухтемпературная модель реактора идеального вытеснения с каталитическими стенками // Горение и плазмохимия, 2008, т. 6, №1, с.44 49.

32. Цыбенова С.Б. Математическое моделирование процесса самовозгорания пыли бурого угля// Сб. научных статей «Теоретические и практически аспекты программирования», М.:Изд-во РГСУ, 2008, с.63 72.

Материалы конференций 33. Цыбенова С.Б. Анализ математических моделей процессов в неизотермическом реакторе идеального смешения//Третий Сиб. Конгресс по прикл. и индустриальной математике (ИНПРИМ-98)/Тезисы докл. Новосибирск: ИМ СО РАН. 1998, ч.4, с.78 79.

34. Цыбенова С.Б. Параметрический анализ математических моделей химических превращений в неизотермическом реакторе идеального смешения // Тезисы докл.

Первого Всеросс. семинара «Моделирование неравновесных систем», Красноярск:КГТУ. 1998, с.137 138.

35. Цыбенова С.Б. Математическое моделирование динамики процесса нитрования углеводородов в реакторе идеального смешения// Тезисы докл. Международной конф. «Матем. модели и методы их исследования», Красноярск. 1999, с. 205.

36. Цыбенова С.Б. Связь между динамическими свойствами реакторов идеального смешения и вытеснения// Тезисы докл. Второго Всеросс. семинара «Моделирование неравновесных систем», Красноярск:КГТУ. 1999, с. 127.

37. Bykov V.I., Tsybenova S.B. The parametric analysis of Aris-Amundson's model for arbitrary order reaction // XV Int. Conf. on Chemical Reactors (CHEMREACTOR-15), Helsinki. 2001, pp.256 258.

38. Цыбенова С.Б. Модификация метода продолжения по параметру для одного уравнения // Тезисы докл. Международной конф. «Матем. модели и методы их исследования», Красноярск. 2001, т.2, с.242 244.

39. Цыбенова С.Б. Модификация метода продолжения по параметру для системы двух уравнений //Материалы Пятого Всеросс. семинара «Моделирование неравновесных систем», Красноярск: ИПЦ КГТУ. 2002, с.170 171.

40. Цыбенова С.Б. Термокинетические осцилляции на поверхности катализатора// Материалы Пятого Всеросс. семинара «Моделирование неравновесных систем», Красноярск: ИПЦ КГТУ. 2002, с.172 173.

41. Цыбенова С.Б. Параметрический анализ двумерной модели «реакция+диффузия»// Химреактор-16 /Сб. тез. XVI Всеросс. Конференции по хим. реакторам, Казань. 2003, с.113–115.

42. Bykov, V.I., Tsybenova S.B. The parametrical analysis of Turing’s two-dimensional model// XVI Int. Conf. on Chemical Reactors (CHEMREACTOR 16), Berlin. 2003, pp.286 289.

43. Bykov V.I., Tsybenova S.B. The thermocatalytic oscillators// XVII Int. Conf. on Chemical Reactors (CHEMREACTOR 17), Athens. 2006, pp.625 627.

44. Быков В.И., Цыбенова С.Б. Моделирование термокинетических осцилляторов // Труды РНКТ 4, М.:МЭИ. 2006, т.3, с. 199 201.

45. Цыбенова С.Б. Динамика систем «реакция+диффузия»// Труды XVII математических чтений РГСУ, Москва. 2008, с.127 130.

46. Цыбенова С.Б. Бифуркации однородных стационарных состояний в системах «реакция+диффузия»// Сб. трудов XXI Международной конференции «ММТТ21», Саратов. 2008, с.26 27.

47. Bykov V.I., Tsybenova S.B. Nonlinear models of kinetics and thermokinetics// XVIII Int. Conf. on Chemical Reactors (CHEMREACTOR-18), Malta. 2008, pp.255.

48. Цыбенова С.Б. Нестационарная двухтемпературная модель реактора идеального вытеснения с каталитическими стенками// Тезисы докл. XVI конф. «Математика.

Компьютер. Образование», Пущино. 2009, вып.16, ч.1, с.198.

49. Цыбенова С.Б. Двухтемпературная модель реактора идеального вытеснения с каталитическими стенками// Сб. трудов XXII Международной конференции «ММТТ-22», Псков. 2009, с.16 18.

50. Цыбенова С.Б., Быков В.И. Динамическая модель фазовых переходов первого рода// Материалы XII Всеросс. семинара «Моделирование неравновесных систем», Красноярск: ИПК СФУ. 2009, с. 186 188.

51. Цыбенова С.Б. Математическая модель трубчатого каталитического реактора// Материалы XII Всеросс. семинара «Моделирование неравновесных систем», Красноярск: ИПК СФУ. 2009, с.188 190.

52. Цыбенова С.Б. Параметрический анализ базовых моделей теории горения //Сб.

«Горение и взрыв». Вып. 3 / Под ред. д.ф.-м.н. С.М. Фролова. М.: ТОРУС-ПРЕСС.

2010, с. 3 5.

53. Свидетельство об отраслевой регистрации разработки №9468 «Программное обеспечение параметрического анализа математических моделей процессов горения» (автор Цыбенова С.Б.) в ОФАП Федерального агентства по образованию РФ, дата выдачи 14.12.2007г.

Цыбенова Светлана Батожаргаловна Параметрический анализ базовых моделей химической кинетики и макрокинетики Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук Подписано в печать 20.09.2010 г. Формат 60 84/Усл. печ.л. 2,00. Тираж 100 экз. Заказ №215/09.

Отпечатано в типографии ООО «FastCopy» 129281, г. Москва, Олонецкий проезд, 10.







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.