WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

На правах рукописи

Потехин Вячеслав Вячеславович


Палладийсодержащие аквакомплексные системы в реакциях

каталитического окисления неорганических и органических веществ.

Кинетика и механизм реакций.

Специальность  02.00.01 – Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Санкт-Петербург

2009

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)».

Официальные Оппоненты:

Академик РАН, доктор химических наук, профессор

Терещенко Геннадий Федорович

Санкт-Петербургский Научный центр РАН

Доктор химических наук, профессор

Тимонов Александр Михайлович

РГПУ им. А.И.Герцена, Санкт-Петербург

Доктор химических наук, ст. научный сотрудник

Жестко Татьяна Евгеньевна

ОАО ВНИИ «Нефтехим», Санкт-Петербург

Ведущая Организация: Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН.

Защита состоится __ июня 2009 г. в ____ , ауд. ____, на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.10 при Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д.26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Отзывы по работе, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д.26, СПбГТИ (ТУ), Ученый Совет.

Автореферат разослан

Ученый секретарь

Совета по защите докторских и кандидатских

диссертаций Д 212.230.10,  Кескинов

кандидат химических наук, доцент  Виктор Анатольевич 

Актуальность работы

С появлением в 1956 г. Вакер-процесса (Дж.Смит), а в 1960 г. процесса получения винилацетата (И.И.Моисеев, М.Н.Варгафтик, Я.К.Сыркин) сформировались определенные представления о протекании каталитического окисления органических соединений в присутствии соединений Pd(II), что послужило огромным импульсом к поиску и созданию целого ряда промышленно важных гомогенных и гетерогенных реакций с участием палладия. В каталитической системе Pd(II)/соокислитель для регенерации окисленной формы палладия соокислитель должен характеризоваться значением окислительно-восстановительного потенциала не меньшим, чем потенциал пары Pd(II)/Pd(0)black в данной среде. Соокислитель, находясь в восстановленной форме, должен легко окисляться молекулярным кислородом, что достигается при проведении Pd-катализируемых процессов в среде ацетатных или хлоридных (галогенидных) ионов. Однако в промышленном органическом синтезе предпочтительными являются каталитические бесхлоридные системы, так как в этом случае исключается образование экологически вредных побочных хлорсодержащих веществ, а также проведение процессов, по-возможности, в неагрессивных средах, основанных на экологически малоопасных растворителях. В этой связи очевидно преимущество каталитической системы на основе тетрааквакомплекса Pd(II).

Изучение координационной химии тетрааквакомплекса Pd(II), «неотягощенного» влиянием лигандов со специфическими свойствами, обусловленным электронными эффектами различной природы (-, -доноры или акцепторы), представляет особый интерес для фундаментальной химии палладия, а также для решения прикладных задач катализа. Реакционная способность тетрааквакомплекса Pd(II) в реакциях лигандного замещения достаточно подробно изучена. Данные об окислительно-восста-новительных реакциях с участием тетрааквакомплекса Pd(II) немногочисленны и не носят систематический характер. В тоже время сочетание кинетической лабильности координированной воды в тетрааквакомплексе Pd(II) и высокой окислительной способности последнего может сказаться на проявлении каталитической активности тетрааквакомплекса Pd(II) и неординарность протекания реакций с его участием.

В Pd-содержащих окислительно-восстановительных процессах ключевую роль играют соединения Pd(0) и Pd(I), влияя на селективность и направление реакции, которые в большинстве случаев удается охарактеризовать в неводных растворах в комплексах с ацидолигандами. Комплексы Pd(I) имеют кластерное строение, особое место среди которых занимает гигантский палладиевый кластер. Вместе с тем образование и участие низковалентных соединений палладия, в частности наночастиц Pd(0), при протекании реакций в водных растворах, где Pd(II) находится в аква-, а не ацидоформе, проявляя большую окислительную активность, недостаточно изучено.

Использование тетрааквакомплекса Pd(II) в катализе предполагает применение кислорода и/или акваионов переходных d-металлов в качестве соокислителей, формирующих вместе экологически «чистую» каталитическую систему для окисления ряда органических соединений, что является актуальным для решения проблем промышленного синтеза.

В связи с этим изучение кинетики и механизма восстановления тетрааквакомплекса Pd(II) веществами разной природы с целью выявления условий формирования каталитически активных промежуточных частиц палладия имеет первостепенное и актуальное значение.

С практической точки зрения интересным является применение тетрааквакомплекса Pd(II), как катализатора, при синтезе карбонильных соединений окислением спиртов и олефинов. Особый интерес представляет синтез формальдегида из метанола при пониженной температуре (около 1000С). Мировое производство формальдегида превышает 14 млн. тонн в год. Проблема селективного окисления углеводородов и спиртов в карбонильные соединения, в частности в альдегиды, является важной в научном и прикладном аспектах.

Цель работы заключалась в установлении закономерностей окислительно-восстановительных превращений тетрааквакомплекса Pd(II) в реакциях стехиометрического и каталитического превращения субстратов различной природы в аквасистемах. Для достижения поставленной цели предусматривалось решение следующих задач:

  • Изучить взаимодействие тетрааквакомплекса Pd(II) с восстановителями неорганической и органической природы: акваионы переходных металлов, первичные, вторичные и третичные алифатические и алкилароматические спирты, низшие олефины ряда С2-С4;
  • Установить основные кинетические закономерности и механизм химических превращений;
  • Установить пути и условия образования промежуточных частиц палладия в пониженной степени окисления из тетрааквакомплекса Pd(II), и их роль в химических превращениях субстратов;
  • Разработать научные основы создания высокоселективных каталитических аквасистем на основе тетрааквакомплекса Pd(II) для получения карбонильных соединений из спиртов и олефинов.

Научная новизна.

Проведено систематическое изучение взаимодействия тетрааквакомплекса Pd(II) с одно- и многоэлектронными восстановителями. Установлено, что восстановление тетрааквакомплекса Pd(II) одно- или многоэлектронными восстановителями происходит с образованием в водном растворе частиц палладия Pd(I), Pdn2+, доказанных методами УФ-спектрофотометрии и магнетохимии (метод Гуи), а также наночастиц палладия, идентифицированных в растворе методом трансмиссионной электронной микроскопии (TEM). Установлено, что образование  промежуточных активных частиц палладия обусловливает катализ в процессах окисления кислородом и/или аквакомплексом Fe(III) алифатических спиртов и олефинов в соответствующие карбонильные соединения, а также при гидрировании алкилароматических спиртов в углеводороды.

Впервые было установлено, что в инертной атмосфере в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) алкилароматические спирты не только окисляются Pd(II), но и диспропорционируют  с образованием соответствующих алкилбензолов и карбонильных соединений.

Установлено, что при взаимодействии насыщенных третичных спиртов с тетрааквакомплексом Pd(II) образуются -аллильные комплексы. Реакция протекает региоселективно с преимущественным образованием комплекса с отсутствием заместителя у центрального атома аллильного лиганда из алкилциклогексанов. Из циклических спиртов образуются -аллильные комплексы экзоциклического типа.

Показано, что каталитическое окисление акваионов Fe(II) молекулярным кислородом в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) в кислой среде происходит без образования свободнорадикальных частиц.

Экспериментально доказано, что каталитический распад пероксида водорода в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) происходит по гетеролитическому, а не радикальному механизму. Реакция сопровождается образованием супероксидного кислорода, генерирование гидроксильного радикала не происходит.

Впервые установлено, что производные бензола (ацетофенон, нитробензол, бензонитрил, нитрил фенилуксусной кислоты, орто-цианотолуол) являются стабилизаторами каталитической аквасистемы Pd(II)/Fe(III) и Pd(II)/O2 и способствуют увеличению «числа оборотов» каталитического цикла, селективности и выхода карбонильных соединений при окислении спиртов. Влияние производных бензола не зависит от электронных эффектов заместителей в ароматическом  кольце. Наибольшую активность проявляют ароматические нитрилы.

Разработана каталитическая система и описан механизм низкотемпературного селективного окисления спиртов и олефинов молекулярным кислородом в карбонильные соединения в водном растворе в присутствии акваионов Pd(II)-Fe(II)/Fe(III) и ароматического производного.

Показано, что Pd(0), нанесенный на неорганические носители оксидного типа (ZrO2, Al2O3, SiO2), переходит в раствор в форме наночастиц Pd(0), которые окисляются акваионами Fe(III) и молекулярным кислородом. Окисление олефинов акваионами Fe(III) или кислородом в присутствии  Pd-нанесенных металлических катализаторов протекает предпочтительно в гомогенной фазе.

Полученные в работе результаты вносят вклад в развитие координационной химии Pd, а также теории и практики направления «Кинетика и механизм металлокомплексного катализа в Pd-содержащих системах», которое плодотворно развивается российской школой ученых.

Практическая значимость. Практическая ценность работы состоит в создании селективной каталитической системы низкотемпературного гомогенного окисления спиртов и олефинов молекулярным кислородом в карбонильные соединения в водном растворе в присутствии аквакомплексов Pd(II)-Fe(II)/Fe(III) и бензонитрила.

На защиту выносятся следующие положения:

  1. Результаты кинетических исследований взаимодействия тетрааквакомплекса Pd(II) с различными восстановителями: акваионы Fe(II), пероксид водорода, алифатические спирты ряда С1-С4, бензиловый спирт, -фенилэтиловый спирт, олефины С2-С4.
  2. Структура π-аллильных комплексов палладия, образующихся в результате взаимодействия третичных спиртов с тетрааквакомплексом Pd(II) и установление механизма данных реакции.
  3. Идентификация промежуточных форм Pd при восстановлении тетрааквакомплекса Pd(II).
  4. Установление маршрутов и механизмов каталитических реакций в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) и соокислителей: акваионов Fe(III), молекулярного кислорода.
  5. Механизм распада пероксида водорода в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II).
  6. Создание Pd-содержащей каталитической системы селективного окисления спиртов и олефинов молекулярным кислородом в карбонильные соединения.
  7. Роль наночастиц палладия в каталитическом окислении олефинов.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Москва. 1999), XVII и XVIII Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва. 2001; Москва. 2006), Международной конференции III Разуваевские чтения «Металлоорганические соединения – материалы будущего» (Нижний Новгород. 2000), 13-ом Международном симпозиуме по гомогенному катализу (Таррагона. 2002), IV-ой Всероссийской конференции «Кластеры-2004» (Иваново. 2004), Международная конференция по перспективным направлениям химической переработки горючих ископаемых (Санкт-Петербург. 2006).

Публикации. Материал диссертации изложен в учебнике для ВУЗов «В.М.Потехин, В.В.Потехин. Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки. 1-е издание, С.-Петербург: Химиздат, 2005. 911 с.; 2-е издание, СПб: Химиздат, 2007, 944 с.», в 24 статьях в журналах, издаваемых АН РФ, и тезисах 9 докладов на Международных и Всероссийских конференциях. Получен патент РФ: № 2238143.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, аналитического обзора литературы, экспериментальной части (включает 10 глав), выводов, списка литературы, включающего 303 наименования. Диссертация изложена на 262 страницах машинописного текста, содержит 91 рисунок и 43 таблицы.

Основное содержание работы

В аналитической части диссертации (глава 1) сделан обзор реакций и механизмов каталитического окисления неорганических и органических соединений с участием комплексов палладия, включая гигантский и малые кластеры палладия. Приведены примеры окислительно-восстановительных каталитических и обменных реакций с участием аква- и гидроксокомплексов Pd(II). Рассмотрены реакции активации молекулярного кислорода металлами VIII группы и химические свойства образующихся комплексов.

Глава 2 посвящена методической части работы. Кинетику окисления спиртов изучали в условиях псевдопервого порядка в интервале температур 30-700С в хлорнокислой среде (0.2-1М), концентрацию Pd(II) определяли спектрофотометрически по полосе поглощения палладий-оловянного комплекса. В ряде случаев протекание реакции во времени контролировали потенциометрическим методом (определение Fe(II)/Fe(III), образование диводорода). Формальдегид определяли спектрофотометричеки по реакции с хромотроповой кислотой, алифатические и ароматические карбонильные соединения – гравиметрическим методом по образованию соответствующего гидразона, а в некоторых случаях методом хромато-масс-спектометрии  («Agilent 6890/5973 Network», колонка HP5 Crosslinked 5% PH Siloxane длиной 100 м), или методом газо-жидкостной хроматографии (ПИД, насадочная колонка длиной 3м, Apiezon-L). Для доказательства строения -аллильных комплексов использовали ЯМР и рентгеноструктурный анализ. При проведении реакций в атмосфере химически активных газов (кислород, водород) кинетику изучали волюмометрическим методом по расходованию газа. Погрешность в определении констант составляла 5-10%.

Глава 3. Окисление первичных и вторичных спиртов тетрааквакомплексом Pd(II)

Окисление спиртов тетрааквакомплексом Pd(II) исследовали при температуре 30-700С, в хлорнокислой среде (0,3-7М) и концентрации Pd(II) в интервале 1-8mМ.

Взаимодействие тетрааквакомплекса Pd(II) со спиртами описывается уравнением (1)

(1)

В работе [Украинцев В.Б., Потехин В.В. // Журн. общей химии. 1995. Т.65. Вып.6. С. 894-897.] показано, что скорость окисления спиртов пропорциональна концентрации Pd(II) и спирта, и обратно пропорциональна концентрации хлорной кислоты. По относительной скорости окисления тетрааквакомплексом Pd(II) при 550С ([HClO4=0.8M] спирты располагаются в ряд CH3OH (1) ~ CH3CH(OH)CH3 (1,1) < CH3CH2OH (1,8) ~ CH3CH(OH)CH2CH3 (1,8) < CH3CH2CH2OH (3) < CH3(CH2)2CH2OH (6). Вторичные спирты окисляются с меньшей скоростью, чем изомерные им первичные.

Введение в реакционный раствор галогенид-ионов (Cl- , Br- ) приводит к резкому уменьшению скорости реакции для всех исследованных спиртов, что связано с уменьшением концентрации тетрааквакомплекса Pd(II) вследствие быстрого лигандного обмена с образованием устойчивых хлоридных (бромидных) комплексов Pd(II). Образующиеся ацидокомплексы Pd(II), например дихлородиаквапалладий, являются малореакционноспособными при окислении спиртов.

Известно, что координированная вода принимает непосредственное участие при окислении спиртов соединениями палладия, хотя количественные данные по ее влиянию на окисление отсутствуют. В работе [Украинцев В.Б., Потехин В.В. // Журн. общей химии. 1995. Т.65. Вып.8. С. 1239-1241.] роль воды была исследована на примере окисления метанола  дихлородиацетонитрилпалладием. Ком­плекс Pd(II) име­л цис-кон­фи­гу­ра­цию, что было доказано методом  длин­но­вол­но­вой ИК-спек­тро­ско­пии.

Ме­то­дом ПМР спектроскопии бы­ло ус­та­нов­ле­но, что в сре­де метанола име­ет ме­сто рав­но­ве­сие (3), но окисление метанола не происходит даже при длительном нагревании раствора.

Только при добавлении воды в реакционную систему наблюдается образование формальдегида. С увеличением концентрации воды скорость реакции растет и описывается кинетическим уравнением

  (4)

где k3=1.810-6 л2/(моль2 с) при 550С.

Уравнение (4) справедливо только на начальной стадии окисления метанола. После начала выпадения Pd(0) в реакционном растворе образуется комплекс дихлородиаквапалладий, идентифицированный методом УФ-спектрофотометрии, что приводит к резкому уменьшению скорости окисления метанола. С выпадением Pd(0) в растворе растет концентрация хлорид-ионов, что создает термодинамически благоприятные условия для образования дихлородиаквапалладия.

Таким образом, исходный комплекс Pd(II) в отсутствие воды не окисляет метанол, а диаква­ди­хло­рид­ный ком­плек­с Pd(II) проявляет низкую активность к окислению спирта, следовательно, на на­чаль­ной ста­дии ре­ак­ции (2) в рас­тво­ре до­ми­ни­ру­ет ком­плекс Pd(II), об­ла­даю­щий повышенной окис­ли­тель­ной спо­соб­но­стью.

Проведенный расчет с использованием известных констант равновесия показал, что на начальной стадии окисление метанола происходит хлоротриаквапалладием – [Pd(H2O)3Cl]Cl.

[Pd(H2O)2Cl2] + H2O [Pd(H2O)3Cl]+ + Cl- (5)

Установлено, что увеличение кислотности среды путем добавление хлорной кислоты  уменьшает скорость окисления метанола.

Кинетические закономерности, полученные при изучении окисления метанола Pd(MeCN)2Cl2 позволяют утверждать, что чем больше молекул воды координировано к палладию, тем выше кинетическая активность такого комплекса при окислении в Pd-содержащей аквасистеме.

3.1. Тетрааквакомплекс Pd(II) прекурсор каталитических превращений спиртов

Окисление спиртов тетрааквакомплексом Pd(II) протекает с индукционным периодом. Оче­вид­но, что при­чи­ной это­го яв­ле­ния яв­ля­ет­ся об­ра­зо­ва­ние про­дук­тов реакции, ус­ко­ряю­щих окисление (автокатализ). Так, например, введение в реакционную среду оксидата, т.е. раствора по­лу­чен­но­го после полного восстановления тетрааквакомплекса Pd(II) бензиловым спиртом и не содержащего пал­ла­дие­вой чер­ни, при­во­дит к заметному умень­ше­нию ин­дук­ци­он­но­го пе­рио­да, пропорционально количеству введенного оксидата (см. рис.1) [Украинцев В.Б., Потехин В.В. Аветикян Г.Б. // Журн. общей химии. 1996. Т.66. Вып.5. С. 716-720.]

При вос­ста­нов­ле­нии комплексов Pd(II) об­ра­зуется высокоактивный Pd(0) in situ, который предшествует образованию пал­ла­дие­вой чер­ни. Об участии низковалентных

рис.1. Изменение концентрации Pd(II) во времени при окислении бензилового спирта в зависимости от объема добавленного раствора, содержащего Pd(0): мл. 1 - 0; 2 - 1.0; 3 - 2.5; 4 - 4.0; С0Pd(II)=4.5mM, Ссп.=0.08M, СHClO4=0.8M, 380С.

частиц палладия при окислении бензилового спирта тетрааквакомплексом Pd(II) свидетельствуют данные, полученные при введении молекулярного кислорода в реакционный раствор по­сле окончания ин­дук­ци­он­но­го пе­рио­да. В атмосфере кислорода Pd(II) не расходуется, а бензальдегид в это время образуется. После удаления кислорода и последующее проведение реакции в атмосфере аргона концентрация тетрааквакомплекса Pd(II) начинает вновь уменьшаться, причем это происходит с той же ско­ро­стью, что и до вве­де­ния ки­сло­ро­да.

Бы­ло ус­та­нов­ле­но, что введение ки­сло­ро­да приводит к повышенному образованию бен­заль­де­ги­да по сравнению со стехиометрией реакции (6).

Как известно, молекулярный кислород не окисляет Pd в состоянии палладиевой черни. Таким образом, можно считать, что при восстановлении тетрааквакомплекса Pd(II) бензиловым спиртом образуются частицы Pd, которые катализируют окисление спирта кислородом, а в отсутствие последнего промотируют окисление субстрата тетрааквакомплексом Pd(II).

Детальное изучение реакции (6), проведенное в настоящей работе, показало, что наряду с окислением происходит процесс гидрогенолиза спирта с образованием толуола, т.е. имеет место реакция диспропорционирования бензилового спирта. Аналогичные химические превращения происходят при взаимодействии  тетрааквакомплекса Pd(II) с -фенилэтиловым спиртом с образованием ацетофенона и этилбензола.

Увеличение концентрации хлорной кислоты и, наоборот, уменьшение начальной концентрации Pd(II) приводит к росту выхода продуктов диспропорционирования спиртов. Изменение температуры существенно не влияет на протекание реакции. Этот факт, а также практически одинаковый выход карбонильных и алкилароматических соединений указывает на образование общего интермедиата, распад которого приводит к получению карбонильного соединения и углеводорода соответственно. Как побочный  про­дук­т, в реакции образуется водо­род. Образование во­до­рода в ре­ак­ци­он­ном рас­тво­ре было за­фик­си­ро­вано по­тен­цио­мет­рическим методом. Мо­мент начала ин­тен­сив­но­го об­ра­зо­ва­ния во­до­ро­да, практически совпадает со временем окончания ин­дук­ци­он­но­го пе­рио­да, в течение которого происходит фор­ми­ро­ва­ни­е частиц Pd(0).

Установлено, что диспропорционирование бензиловых спиртов происходит также в присутствии гигантского палладиевого кластера Pd561Phen60(OAc)180 (комплекс был синтезирован в лаборатории академика РАН РФ И.И.Моисеева). Однако скорость реакции в присутствии Pd(0) in situ в 2-3 раза больше. Диспропорционирования алкилароматических спиртов в присутствии палладиевой черни в тех же условиях не происходит.

В результате восстановления тетрааквакомплекса Pd(II) алкилароматическим спиртом образуются частицы Pd(0), которые в зависимости от газовой среды могут катализировать гидрирование, окисление или диспропорционирование спирта.

Окисление бензилового спирта на Pd(0) in situ происходит селективно с образованием бензальдегида, а при гидрировании толуола. Количественные характеристики продуктов реакций приведены в таблице 1.

Таблица 1

Выход продуктов окисления и гидрирования бензилового спирта

среда

Т, 0С

количество поглощенного

газа,

количество и выход продуктов

(на исходный спирт),

мкмоль (%)

количество Н2О2, мкмоль

Wmax ·10,6

моль/(л·с)

мкмоль

бензальдегид

толуол

О2

45

107

181 (30)

-

33.5

4.3

55

107

200 (33)

-

12.1

5.9

60

49.1

72 (12)

-

23.0

6.2

Н2

55

107

-

59 (10)

-

15.6

55а

110

-

62 (10)

-

9.8

55б

105

-

52 (9)

-

13.1

Примечание. а) Pd(чернь); б) 5%-Pd/C.

Образование пероксида водорода происходит по реакции (7), которая является промежуточной в многостадийном окислении бензилового спирта (8).

PhCH2OH + O2 → PhCHO + H2O2  (7)

PhCH2OH + O2 → PhCHO + H2O  (8)

Кинетика гидрирования и окисления бензилового спирта при начальных условиях: концентрация Pd(II) – (0.01-1)mМ, спирта 0.01-0.1М - описывается уравнением (9)

W = k· [Pdaq] · [PhCH2OH] ·[H2]([О2])  (9)

В случае гидрирования k=(4.2±0.1)·103л2·(моль2с)-1 при t=550С, Eа=46±2 кДж/моль, а при окислении молекулярным кислородом k=(1.2±0.4)·102  л2·(моль2с)-1 при t=550С, Eа =71.8±0.5 кДж/моль. При начальной концентрации Pd(II) более 1mМ скорости окисления и гидрирования спирта перестают зависеть от концентрации Pd, т.е. наступает насыщение по концентрации катализатора. Катализатором окисление бензилового спирта молекулярным кислородом являлся исключительно Pd(0) in situ. Палладий в форме Pd(чернь) или 5%-Pd/C активен только в реакции гидрирования спирта. В табл. 2 приведены данные по выходу ацетофенона при окислении -фенил-этилового спирта кислородом.

Таблица 2

Выход ацетофенона при окислении -фенилэтилового спирта кислородом

[Pd(II)aq]0=10-3M, [PhCH(OH)CH3].= 0.07M, [HClO4]=0.6М

температура, 0С

55

55

70

70

70

время, час

5

24

2

18

24

[PhC(O)CH3], 103M

1

10

6

15

26

По сравнению с бензиловым спиртом -фенилэтиловый спирт окисляется медленнее. Как уже отмечалось в случае алифатических спиртов, при взаимодействии с тетрааквакомплексом Pd(II) вторичные спирты окисляются с меньшей скоростью, чем первичные.

При изучении превращения аллилового спирта в присутствии коллоидного палладия и молекулярного водорода нами было установлено, что параллельно реакции гидрирования исходного спирта в пропанол-1 происходит конденсация аллилового спирта с образованием 2-метил-2-пентеналя. Вклад конденсации в скорость расходования аллилового спирта зависит от условий проведения реакции. Продукт конденсации аллилового спирта образуется только при исходной концентрации тетрааквакомплекса Pd(II) ниже некоторого порогового значения. Так, при концентрации Pd(II) 1mМ и выше аллиловый спирт селективно переходит в пропанол-1, а при концентрациях тетрааквакомплекса Pd(II) 5·10-5-1·10-5 М количественно образуются 2-метил-2-пентеналь. В присутствии палладиевой черни, а также Pd(0), полученного  предварительно восстановлением Pd(II) молекулярным водородом в отсутствие аллилового спирта, образование 2-метил-2-пентеналя не происходит.

3.2. Квантохимическое исследование каталитической активности кластеров палладия на примере активации молекулярного водорода

При восстановлении тетрааквакомплекса Pd(II) образуются кластерные частицы палладия, которые проявляют высокую каталитическую активность в реакциях гидрирования при комнатной температуре и атмосферном давлении. Кластеры палладия Pdn при n > 2 имеют устойчивые геометрические конфигурации, как в синглетных, так и в триплетных состояниях. Проведенные квантовохимические расчеты методом DFT B3LYP в базисе HW показали, что в основном состоянии кластер Pd3 является триплетным и имеет форму равнобедренного треугольника с ребрами длиной 2.62 и основанием 2.50. В первом возбужденном состоянии, которое является синглетным, кластер палладия имеет форму правильного треугольника с длиной стороны 2.52. Аналогичные расчеты геометрии кластера Pd4 показали, что его основное состояние также является триплетным с равновесной геометрией симметрии C3v – треугольной пирамиды с ребрами 2.59 и правильным треугольником со стороной 2.71 в основании. В первом возбужденном (синглетном) состоянии равновесная геометрия кластера Pd4 имеет симметрию D2d и представляет собой треугольную пирамиду, грани которой – равнобедренные треугольники с ребрами длины 2.57 и основанием 2.85.

Согласно полученным результатам у сиглетных и триплетных каналов реакции Pdn+H2 (n=3,4) есть общая характеристическая особенность: молекула H2 подходит практически безбарьерно к одной из вершин кластера палладия. Это означает, что до определенного момента размер кластера не должен оказывать существенного влияния на рассматриваемую реакцию и при моделировании процессов с участием «больших» кластеров можно ограничиваться сравнительно небольшими участками их поверхности. Общий энергетический выигрыш реакции Pd3(1D3h)+H2  Pd3H2 (синглетный канал) составляет ~164.0 кДж/моль. Общий энергетический выигрыш реакции Pd3(3С2v)+H2 Pd3H2 (триплетный канал) составляет ~ 67.5 кДж/моль. Более детально процесс присоединения молекулы H2 к кластерам палладия был рассмотрен на примере Pd4. Взаимодействия кластера Pd4 с молекулой H2 приводит к устойчивому комплексу Pd4H2.

cинглетный канал: Pd4(1D2d)+H2  Pd4H2  + 131.3 кДж/моль

триплетный канал: Pd4(3C3v)+H2  Pd4 H2  + 16.6 кДж/моль

Перестройка геометрии системы, которая сопровождается диссоциацией молекулы H2 в случае синглетного состояния кластера палладия, показана на схеме.

Переход из структуры (II) в структуру (III) сопровождается понижением энергии на ~22 кДж/моль. Структура (III) характеризуется тем, что атомы водорода расположены над противолежащими ребрами тетраэдра, тогда как в структуре (II) – над смежными.

Проведенные квантовохимические расчеты на примере активации диводорода «изолированными» кластерными частицами палладия показали, что с увеличением числа атомов палладия в кластере уменьшается общий энергетический выигрыш реакции. При этом наиболее выгодным является синглетное - диамагнитное состояние кластера палладия. Это означает то, что среди частиц палладия в пониженной степени окисления, образующихся при восстановлении тетрааквакомплекса Pd(II), наибольшую каталитическую активностью будут проявлять диамагнитные частицы малого палладиевого кластера.

3.3. Исследование спектральных характеристик реакционного раствора при окислении алифатических спиртов тетрааквакомплексом Pd(II).

Методом УФ спектрофотометрии по полосе поглощения с максимумом 312 нм или 316 нм (в зависимости от природы спирта), показано образование низковалентных частиц палладия  Pdn2+ (n2) при окислении алифатических спиртов ряда С1–С4 тетрааквакомплексом Pd(II). По мере протекания реакции между тетрааквакомплексом Pd(II) и исследуемыми спиртами вид УФ-спектра реакционного раствора меняется. Появляются новые полосы поглощения с максимумом 312 или 316 нм, интенсивность которых зависит от природы спирта. При этом полоса 380 нм, отвечающая поглощению комплекса [Pd(H2O)4]2+, сохраняет свое положение. В случае метанола, этанола и пропанола-2 она практически не проявляется. В тоже время при окислении пропанола-1, бутанола-1 и бутанола-2 в УФ-спектрах растворов отмеченная полоса поглощения ярко выражена:  max=312 нм в случае бутиловых спиртов и max=316 нм в случае пропанола-1.

На рис. 2 показана динамика изменения УФ-спектра при протекании реакции между пропанолом-1 и тетрааквакомплексом Pd(II) в среде аргона. В зависимости от продолжительности опыта, по мере уменьшения концентрации тетрааквакомплекса Pd(II), происходит снижение интенсивности полосы max=380 нм, интенсивность полосы поглощения с max=316 нм наоборот увеличивается, достигая максимального значения. Затем наблюдается уменьшение ее интенсивности, и в конце реакции, когда палладий(II) практически полностью прореагировал, ее интенсивность принимает минимальное значение (кривая 5).

Рис. 2. УФ-спектр раствора во времени () при окислении пропанола-1 Pd(II) в инертной атмосфере при T=650C. [Pd(II)]0=5.010-3, [ROH]0=1, [HClO4]=0.5M. 1=0; 2=15 мин; 3=30 мин; 4=120 мин; 5=24 ч. (при 200С).

Установленная в электронных спектрах реакционных растворов динамическая взаимосвязь между интенсивностями полос поглощения с max=380 нм и max=312(6) нм, позволяет утверждать следующее. Вещество, характеризуемое полосой поглощения с максимумом при =312(6) нм, является Pd-содержащим соединением. Введение восстановителя - гидразина в раствор катализата приводит к выпадению палладиевой черни, и в УФ-спектре полученного раствора отсутствуют полосы поглощения с максимумами 312(6) и 380 нм.

На основании литературных данных по отнесению полос поглощения в УФ-спектре растворов, содержащих комплексы палладия в пониженной степени окисления (J. Phys. Chem. 1992. V.96. P.4719; Успехи химии. 2004. Т. 73. Вып. 1. С.107), сделан вывод, что наблюдаемая в УФ спектре реакционных растворов полоса поглощения с максимумом 312(6) нм отвечает частицам палладия Pdn2+ (n2). Небольшой батохромный сдвиг (8 нм) может быть обусловлен оптическими свойствами среды, а также бльшим числом атомов палладия в промежуточной частице (Pd22+ - max=308 нм).

3.4. Изучение магнитных свойств раствора при окислении бензилового спирта тетрааквакомплексом Pd(II).

Тетрааквакомплекс Pd(II) и продукты его восстановления как частичного – частицы Pd(I), образующие палладиевый кластер, так и полного – Pd(0) в форме коллоидного палладия или палладиевой черни, отличаются друг от друга магнитными свойствами. Малые кластеры палладия проявляют диамагнитные свойства, а частицы Pd(0) характеризуются слабым парамагнетизмом. Индукционный период в реакции бензилового спирта с Pd(II) (см. рис.1) может быть связан с образованием частиц палладия в промежуточной степени окисления, формирующие кластер Pd. Поэтому изменение магнитных свойств следует ожидать именно на этом участке реакции.

рис. 3. Изменение отн. магнитной восприимчивости во времени при окислении бензилового спирта 0.08M:  1 - в аргоне, 2 - на воздухе, 3 - в кислороде. 550С, [Pd(II)]0=4.5mM.

Динамика изменения относительной магнитной восприимчивости в ходе реакции бензилового спирта с тетрааквакомплексом Pd(II) показана на рис. 3. В растворе, насыщенном аргоном, почти сразу же происходит рост диамагнетизма в два раза по сравнению с исходным значением, затем величина отн. уменьшалась и далее магнитная восприимчивость не менялась.

Уменьшение магнитной восприимчивости и стабилизация ее связано с образованием палладиевой черни, которая обладает слабыми парамагнитными свойствами. В образце предварительно насыщенном кислородом всплеск диамагнетизма проявлялся через пятьдесят минут.

Характер изменения магнитной восприимчивости во времени симбатен кинетике окисления бензилового спирта тетрааквакомплексом Pd(II) в зависимости от состава газовой среды (табл. 3).

Таблица 3

Влияние газового состава среды на продолжительность индукционного периода при окислении бензилового спирта Pd(II)

Температура, 0С

37

50

55

60

воздух, мин

>600

180

50

30

аргон, мин

48

12

7

3

Важно отметить, что в атмосфере молекулярного кислорода окисление бензилового спирта тетрааквакомплексом Pd(II) не происходит и бензальдегид не образуется. Всплеск диамагнетизма соответствует динамике образования в реакционном растворе кластерных частиц палладия. В растворе насыщенном молекулярным кислородом O2 быстро окисляет Pd(0) в Pd(II), что приводит к торможению образования каталитически активных частиц палладия. Это объясняет повышенный индукционный период в опытах, когда раствор насыщен воздухом. Про­ве­ден­ное магнетохимическое изучение реакционных растворов под­твер­жда­ют данные, полученные при изучении спектральных свойств реакционных растворов, которые свидетельствовали об об­ра­зо­ва­нии каталитически активных частиц палладия в промежуточной степени окисления при окислении спиртов тетрааквакомплексом Pd(II).

Глава 4. Взаимодействие тетрааквакомплекса Pd(II) с третичными спиртами

В качестве объектов исследования были взяты 2-метил-2-пропанол, 2-метил-2-бутанол, 2-метил-2-пентанол, 1-метилциклогексанол-1 и 1-этилциклогексанол-1.

4.1. Образование -аллильных комплексов и  кинетические закономерности реакции третичных спиртов с Pd(II)

При взаимодействии исследуемых третичных спиртов с тетрааквакомплексом Pd(II) происходит образование π-аллильных комплексов палладия, выход которых составляет от 1 до 57% в зависимости от условий проведения реакции и природы спирта (уравнения 10, 11).

Pd2+aq + CnH2n+1OH  [(η3-CnH2n-1)Pd]+ + H3O+, (10)

Pd2+aq + cyclo-CmH2mOH  [(η3-CmH2m-2)Pd]+ + H3O+,  (11)

где n=4- 6, m=7,8 в зависимости от структуры спирта.

Синтез π-аллильных комплексов палладия проводили при следующих начальных концентрациях реагентов: Pd(II)–5mМ, спирта – 0.1М (в случае 1-этилциклогексанола-1 его концентрация составляла 0.05М вследствие плохой растворимости в воде), хлорной кислоты – 0.5М. π-Аллильные комплексы палладия были выделены добавлением избытка 2,2/-дипиридила (dipy) к реакционному раствору после окончания реакции и охарактеризованы методом ЯМР-спектроскопии (1Н и 13С), рентгеноструктурного анализа, а также данными элементного анализа.

При взаимодействии тетрааквакомплекса Pd(II) с 2-метил-2-пропанолом был идентифицирован комплекс (I), с 2-метил-2-бутанолом – смеси изомеров (II) и (III) в соотношении 5:1, с 2-метил-2-пентанолом-комплекса (IV), с 1-метилциклогексанолом-1-комплекса (V), а с 1-этилциклогексанолом-1-комплекса (VI).

Из данных ЯМР-спектроскопии следует, что метильные группы и атомы водорода, связанные с терминальным атомом углерода аллильного лиганда, не являются эквивалентными и характеризуются химическим сдвигом в диапазоне 1.4- 1.8 м.д. для метильных групп и в районе 3.5- 4.5 м.д. для атомов водорода. Протон, связанный с центральным атомом углерода аллильного лиганда, характеризуется химическим сдвигом в область слабых полей, равным 5.5 м.д.

Геминальное спин-спиновое взаимодействие терминальных протонов очень мало (2JHH=1.2 Гц). Константа спин-спинового взаимодействия центрального протона с протоном Hanti аллильной группы (3JHHanti=13Гц) отличается от константы вицинального взаимодействия этого протона с Hsyn (3JHHsyn=7.6Гц). В спектрах 13С-ЯМР концевые атомы углерода резонируют в районе δС=58.5– 62.1м.д., терминальные атомы углерода аллильного лиганда, имеющие заместители – в области δС=89.5 – 101.6 м.д., а сигнал центрального атома углерода находится в диапазоне δС=112.7–137.8 м.д. в более слабом поле, чем атомы углерода соответствующих спиртов (δС=7 – 46 м.д.).

Полученные факты находятся в соответствии  с приведёнными в литературных источниках данными, касающимися структуры π-аллильных комплексов палладия. Таким образом, можно считать доказанным образование π-аллильных комплексов структуры (I – VI).

Изучение кинетики взаимодействии 2-метил-2-пропанола с тетрааквакомплексом Pd(II) показало, что начальная скорость реакции характеризуется нулевым порядком по Pd(II) и прямопропорциональна концентрации хлорной кислоты. Зависимость начальной скорости реакции от концентрации 2-метил-2-пропанола носит сложный характер. В области высоких концентраций спирта скорость стремится к предельному значению.

На основании полученных кинетических закономерностей взаимодействие третичного спирта с тетрааквакомплексом Pd(II) протекает по следующим стадиям.

(12)

(13)

(14)

Реакция (13), является лимитирующей, на что указывает отсутствие зависимости начальной скорости реакции от концентрации Pd(II). На основании предложенного механизма можно записать следующее кинетическое уравнение, которое хорошо описывает полученные экспериментальные данные:

  (15)

k2=(1.9±0.1)⋅10-7 л/(моль⋅с) при t=55С.

Выход π-аллильного комплекса при взаимодействии 2-метил-2-пропанола с тетрааквакомплексом Pd(II) при 55С достигает 58%, что значительно превосходит выход подобного хлоридного π-аллильного комплекса в результате реакции 2-метилпропена с хлоридом Pd(II) (27% при 90С).

Вид кинетических зависимостей и характер влияния различных факторов на скорость реакции и выход π-аллильных комплексов палладия аналогичен для всех исследуемых спиртов, что позволяет говорить о сходстве механизмов их взаимодействия с тетрааквакомплексом Pd(II). Однако зависимость скорости от начальной концентрации 2-метил-2-бутанола, 2-метил-2-пентанола, 1-метилциклогексанола-1 и 1-этил-циклогексанола-1 характеризуется первым порядком. Отсутствие стремления скорости реакции к предельному значению (как в случае 2-метил-2-пропанола), вероятно, обусловливается невозможностью достижения более высоких концентраций спиртов вследствие их незначительной растворимости в воде.

Выход π-аллильных комплексов  возрастает с увеличением избытка спиртов по отношению к Pd(II), а также с ростом концентрации хлорной кислоты.

С ростом углеродной цепи исходных спиртов наблюдается увеличение скорости реакции в ряду: 2-метил-2-пропанол < 2-метил-2-бутанол < 2-метил-2-пентанол < 1-метилцилогексанол-1< 1-этилциклогексанол-1.

4.2. Роль олефинов в реакции образования -аллильных комплексов Pd

Селективное образование олефинов из соответствующих третичных спиртов: 2-метил-2-бутанола – 2-метил-2-бутена,  2-метил-2-пентанола – 2-метил-2-пентена, 1-метилциклогексанола-1 – 1-метилциклогексена-1, 1-этилциклогексанола-1 – 1-этил-циклогексена-1, было установлено методом хроматомасс-спектрометрии. Образование олефина в отсутствие Pd(II) протекает с постоянной скоростью. Однако во время реакции спиртов с комплексом [Pd(H2O)4]2+  наблюдался период, в течение которого олефин не был обнаружен, как в случае 2-метил-2-пропанола, или его содержание было незначительно, как для реакционных систем с другими третичными спиртами.

Необходимо отметить, что в процессе расходования спирта и по мере уменьшения концентрации тетрааквакомплекса Pd(II) скорость накопления олефина возрастает и после полного расходования тетрааквакомплекса Pd(II) достигает постоянного предельного значения, которое отвечает скорости образования олефина из спирта в системе без Pd(II) в кислой среде.

Непосредственное участие олефинов в образовании π-аллильных комплексов палладия указывают экспериментальные данные, приведенные в таблице 4.

Таблица 4

Выход π-аллильных комплексов палладия, при  взаимодействии олефинов с

Pd(II) при 200С. [олефин]=0.1M; [Pd(II)]=5.5mM; [HCIO4]=0.6M

Олефин

Время, мин

Выход [π],%

2-метил-2-бутен

30

90

2-метил-2-пентен

15

56

1-метилциклогексен-1

10

15

Взаимодействие тетрааквакомплекса Pd(II)  с олефинами приводит к более высокому выходу π-аллильных комплексов палладия, чем с третичными спиртами. η3-Аллильные комплексы, полученные взаимодействием олефинов с [Pd(H2O)4]2+,  были выделены из реакционного раствора посредством 2,2/-дипиридила. Анализ  спектров ЯМР показал, что структура комплексов аналогична структуре соединений(II, III, IV, V).

На основании полученных экспериментальных данных механизм взаимодействия третичных спиртов с тетрааквакомплексом Pd(II) на примере превращений 2-метил-2-бутанола можно представить в следующей схемой:

В процессе образования π-аллильных комплексов (V) и (VI) из соответствующих π-комплексов палладия, содержащих в качестве лигандов 1-метилциклогексен-1 или 1-этилциклогексен-1, происходит отщепление протона метильной группы. По-видимому, определяющую роль в механизме образования комплексов играет стерический фактор. В основном получаются комплексы при отсутствии заместителя у центрального атома углерода аллильного лиганда, что является отличительной чертой предложенного нами метода синтеза π-аллильных соединений.

4.3. Влияние переходных металлов на образовании -аллильных комплексов

Взаимодействие тетрааквакомплекса Pd(II) с третичными спиртами сопровождается выпадением палладиевой черни, что свидетельствует о протекании окислительно-восстановительных реакций.

Как известно, с целью увеличения выхода продуктов окисления олефинов ионами Pd(II) применяют различные окислители (Ox)-соокислители для регенерации Pd(II) в каталитическом цикле. В работе экспериментально было показано, что введение ионов Cu(II) и n-бензохинона не оказает влияния на выход π-аллильных комплексов палладия. Только в присутствии акваионов Fe(III) (E0 Fe3+/Fe2+=0.771B), независимо от природы третичного спирта, выход π-аллильных комплексов палладия существенно увеличивается и при этом также уменьшается количество выпавшей палладиевой черни (табл. 5).

Приведённые данные свидетельствуют о каталитическом характере процесса взаимодействия третичных спиртов с тетрааквакомплексом Pd(II) в присутствии акваионов Fe(III). Ионы Fe(III) регенерируют окисленную форму палладия.

Таблица 5

Влияние ионов Fe(III) на выход π-аллильных комплексов палладия ([π])

[спирт]=0.1М; [Pd(II)]=5.5mM; [HCIO4]=0.5M;

спирт

t,С

Выход [π] без Fe(III), %

C0Fe3+⋅103, М

Выход [π], %

Количество Pd(0), % (на превращённый Pd)

В отсутствии Fe(III)

В присутствии Fe(III) б)

2-метил-2-пропанол

55

58

3÷25

100

40

0

2-метил-2-бутанол

45

50

3

77

51

5

5.5

87

30

93

2-метил-2-пентанол

40

16

13

42

56

25

30

39

60

48

120

54

1-метил-циклогексанол-1

35

-

10

1

87

7

60

37

120

41

1-этилцикло-гексанол-1 а)

35

1

13

28

96

7

30

52

60

58

120

79

Примечание: а) С0сп=0.05М; б) при концентрации Fe(III) 3⋅10-3 М и выше.

При взаимодействии третичных спиртов с тетрааквакомплексом Pd(II) как с участием, так и в отсутствие Fe(III) наряду с образованием  π-аллильных комплексов палладия побочно накапливаются различные карбонильные соединения, выход которых составляет от 4 до 14 % на превращённый палладий и возрастает до 20% при проведении реакции в присутствии Fe(III). Так, в реакции тетрааквакомплекса Pd(II) с 2-метил-2-пропанолом были обнаружены 2-метил-2-пропеналь и 2-метилпропаналь, а при взаимодействии с 2-метил-2-бутанолом - 2-метил-4-бутаналь и 3-метил-2-бутанон. В реакции 1-метилциклогексанола и 1-этилциклогексанола с комплексом Pd(II) было обнаружено образование метилбензола и этилбензола соответственно (селективность 50%), а также изомеры циклоалкилкетонов.

Глава 5. Тетрааквакомплекс Pd(II) в реакциях окисления первичных и вторичных спиртов молекулярным кислородом и аквакомплексом Fe(III)

5.1. Окисление первичных и вторичных спиртов в системе Pd(II)-O2

Окисление первичных и вторичных алифатических спиртов кислородом в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) протекает как автокаталитическая реакция с образованием соответствующих карбонильных соединений и выпадением из реакционного раствора палладиевой черни.        

(16)

(17)

где,  R1  и R2 - алкильные радикалы или H.

Автокатализ связан с образованием каталитически активного палладия в промежуточной степени окисления.

Экспериментально показано, что вклад молекулярного кислорода в окисление спиртов невелик. Это объясняется тем, что только небольшая часть тетрааквакомплекса Pd(II) переходит в каталитически активную форму, а основное его количество превращается в неактивную палладиевую чернь. Для увеличения роли реакции (17), т.е. пролонгирования каталитического процесса  окисления по палладию, необходимо предотвратить образование палладиевой черни путем быстрого окисления Pd(0) «подходящим окислителем». Под этим термином следует понимать  химически инертный окислитель не взаимодействующий с субстратом, но имеющий окислительно-восстановительный потенциал больше, чем для системы Pd2+/Pdмет.=0,98В, и кинетически активный. В соответствии с этим принципом в качестве окислителей могут быть использованы кислород E0(О2/Н2О)=1,22 В и пероксид водорода E0(H2O2/H2O)=1,77В.

Нами также было установлено, что при окислении третичных спиртов тетрааквакомплесом Pd(II) в хлорнокислой среде наблюдается каталитическое протекание реакции по Pd(II) в присутствии ионов Fe(III).  В связи с этим проводилось изучение кинетики и механизма окисления первичных и вторичных спиртов в системе аквакомплексов Pd(II) – Fe(III).

5.2. Окисление алифатических спиртов в системе Pd(II)-Fe(III)

Окисление спиртов в системе аквакомплексы Pd(II)-Fe(III) проводилось в хлорнокислой среде при температуре 40-700С и концентрациях Pd(II)–(0.510)·10-3, Fe(III) – (03)·10-2, HClO4 – 0.33M.

В изученных условиях происходит каталитическое селективное окисление спиртов в соответствующие карбонильные соединения по реакции:

(19)

где  R1  и R2 - алкильные радикалы или H.

Реакция с самого начала протекает как каталитическая по палладию с максимальной скоростью (рис. 4). Скорость восстановления Fe(III) в Fe(II) не зависит от начальной концентрации Fe(III). Регенерация Pd(II) происходит за лимитирующей стадией окисления спирта. Окончание каталитического процесса характеризуется выпадением палладиевой черни, отмеченное «точкой минимума», и одновременным увеличением  концентрации Fe(III). Окисление спиртов Fe(III) в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) прекращается при степени конверсии Fe(III) около 30-50% в зависимости от природы спирта. Ионы Cu(II), являющиеся эффективным соокислителем Pd(II) в хлоридной или ацетатной системе, в данных условиях не предотвращают выпадение палладиевой черни. Палладиевая чернь выпадает с самого начала реакции.

Кинетическое уравнение каталитического окисления спирта в карбонильное соединение имеет вид (20)

Рис. 4. Кинетические кривые изменения концентрации Fe(III) (1-3) и Pd(II) (1’ и 3’) в реакции (20) [Pd(II)]0=5⋅103M, [HClO4]0=0.7M, [МеOH]0=4М, Т=55 0С,  [Fe(III)]0, M: 1, 1’ - 0.06; 2, 2’ - 0.03

(20)

Значения констант скорости k для спиртов С1-С4 представлены в табл. 6.

Таблица 6

Значения констант скорости при 55 0С

Спирт

Метанол

Этанол

Пропанол-1

Пропанол-2

Бутанол-1

Бутанол-2

Ссп., М

4

4

4

4

0,5

0,5

k·105, c-1

4,3±0,4

7,8±0,8

12,1±0,9

8,2±0,7

16,5±0,9

8,1±0,6

Кинетическое уравнение (20) отвечает следующему механизму реакции (19).

(21)

(22)

При окислении первичных и вторичных спиртов тетрааквакомплексом Pd(II) происходит активация C–H связи в молекуле спирта с последующим образованием металлоорганического соединения со связью палладий-углерод [реакция (22)]. Этой стадии предшествует кислотный гидролиз тетрааквакомплекса Pd(II) [реакция (21)] с образованием гидроксокомплекса Pd(II).

Окисление Pd-органического соединения тетрааквакомплексом Pd(II) (23) или ионами Fe(III) (24) приводит к образованию карбонильного соединения:

(23)

(24)

При рассмотрении механизма окисления первичных и вторичных алифатических спиртов необходимо отметить, что замещаемый водород С–Н связи во вторичном спирте, вследствие положительного индуктивного эффекта алкильных групп, является менее «кислым», чем замещаемый водород в случае первичного спирта. Поэтому при окислении пропанола-1 связывание молекулой воды уходящего протона происходит легче, чем в реакции с пропанолом-2. Необходимо также отметить, что образование переходного состояния  в случае вторичного спирта сопровождается стерическими трудностями. Это объясняет установленный ряд реакционной способности спиртов, в котором вторичные спирты окисляются медленнее, чем изомерные  первичные. Из предложенного механизма также следует, что с увеличением концентрации кислоты скорость окисления спирта уменьшается. Это согласуется с кинетическими исследованиями.

В работе установлено, что кинетический изотопный эффект (КИЭ) окисления метанола тетрааквакомплесом Pd(II) в присутствии Fe(III) составил: kCH3OH/kCD3OD=1.8 при температуре 650С и, следовательно, активация С-Н связи молекулы спирта происходит в лимитирующей стадии. Активация С-Н связи в спирте Pd(II) и связывание уходящего водорода в виде протона происходит синхронно, что свидетельствует в пользу механизма электрофильного замещения.

Глава 6. Роль тетрааквакомплекса Pd(II) при окислении ионов железа(II)

молекулярным кислородом

Известно, что в хлорнокислой среде окислительно-восстановительная реакция между ионами Fe(II) и молекулярным кислородом протекает крайне медленно. Можно было полагать, что соединения палладия в промежуточной степени окисления, например «малый палладиевый кластер» Pd22+, способны катализировать окисление молекулярным кислородом неорганические, в частности ионы переходных металлов, и органические вещества.

Для установления роли тетрааквакомплекса Pd(II) в системе Pd(II)-Fe(II)-O2 была изучена окислительно-восстановительная реакция между тетрааквакомплексом Pd(II) и ионами Fe(II) в хлорнокислой среде, которая описывается стехиометрическим уравнением (25).

(25)

Исследование реакции проводилось при следующих условиях: Pd(II)=(1–5)mM, Fe(II)=(10–40)mM, Fe(III)=(0–40)mM, [HClO4]= (0.3–3)M, Т= 36-55 0С.

Оказалось, что исследуемая реакция является автокаталитической и характеризуется постоянством скорости образования Fe(III) после индукционного периода, вплоть до полного превращения Pd(II) в палладиевую чернь.

С увеличением начальной концентрации Pd(II) продолжительность индукционного периода уменьшается, а стационарная скорость образования Fe(III) в развившейся стадии окисления увеличивается. Продолжительность индукционного периода зависит от начальной концентрация Fe(III). Увеличение продолжительности индукционного периода с ростом начальной концентрации Fe(III), по-видимому, связано с последовательным переносом электрона в некомплементарной реакции восстановления Pd(II) одноэлек-тронным восстановителем Fe(II)  через равновесную стадию (26), в которой образуется Pd(I), участвующий далее в реакции с Fe(III):

  (26)

(27)

Известно, что наночастицы d-металлов, например, Ag и Au в отличие от состояния металла в массивном образце проявляют повышенные восстановительные свойства в водном растворе. Гомогенный акватированный Pd(0), предшествующий образованию палладиевой черни, реагирует с тетрааквакомплексом  Pd(II) с образованием соединения палладия(I) – кластера [Pd2]2+aq.

(28)

К концу индукционного периода устанавливается квазистационарная концентрация ионов [Pd2]2+aq, которые возможно трансформируются в другие формы в ходе окисления железа(II) на стационарном участке по реакциям(29-32):

(29)

(30)

(31)

. . . . . . . . . . . .

(32)

Концентрация частицы [Pd2]2+aq сохраняется постоянной, на что указывает стационарная скорость реакции.

Введение Fe(III) в реакционный раствор после окончания индукционного периода не приводит к изменению скорости реакции. Полученные результаты дают основание рассматривать реакции (26-32) как стадии гомогенно-каталитического цепного процесса, в котором реакция (26) – скоростьопределяющая стадия образования катализатора; реакции (28-31) - стадии “цепной реакции”; реакция (32) –  образование палладиевой черни с регенерацией катализатора и кластерной частицы в каталитическом цикле. Такая схема позволяет объяснить автокатализ в исследуемой реакции.

       На основании полученных экспериментальных данных скорость расходования Fe(II) в реакции (25) описывается уравнением (33):

W = 2k[Pd(II)] [Fe(II)] + 2kкат.[Pd(II] [Fe(II)]2

(33)

где kкат.=(3±0.5) л2·моль-2·с-1, k=(2±0.3)·10-2 л·моль-1·с-1 при температуре 360C.

Таким образом, реакция (25) протекает через промежуточные стадии образования активных частиц палладия в промежуточной степени окисления. В связи с этим можно было ожидать катализа при окислении ионов Fe(II) молекулярным кислородом в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II).

(34)

Представленные в работе экспериментальные данные подтвердили предположение. Материальный баланс по реагентам и продуктам реакции отвечает стехиометрии реакции (34)

Рис.5. Кинетические кривые расходования кислорода при разных начальных концентрациях Pd(II). [Fe(II)]0= 2.5·10-2М, [HClO4]0=0.7M,  Т=20 0С, Р(O2) =0.1МПа. [Pd(II)]0 mM: 1 - 5; 2 - 3.5; 3 - 2; 4 - 1.

Форма кинетических кривых расходования кислорода (рис. 5), характеризуемая индукционным периодом, подтверждает предположение о том, что окисление Fe(II) кислородом катализируется частицей, образованной по реакции между Pd(II) и Fe(II). Скорость расходования кислорода после окончания индукционного периода постоянна и описывается уравнением (35).

W = kнабл. [Pd2+aq]0 [Fe2+aq]02  (35),

где kнабл.=0.9±0.1 л2·моль-1·с-1, при  200С.

Подобный характер кинетики образования Fe(III) отмечается при изменении начальной концентрации аквакомплексов Pd(II) и Fe(II) в реакции (25), в ходе которой генерируется такая промежуточная форма палладия, которая катализирует как реакцию между аквакомплексами Pd(II) и Fe(II), так и окисление аквакомплекса Fe(II) кислородом.

Увеличение парциального давления кислорода в газе приводит к возрастанию роли реакции (34) в образование Fe(III), и при этом количество выпавшей палладиевой черни по реакции (25) уменьшается. Окисление Fe(II) как тетрааквакомплексом Pd(II), так и О2 катализируется одной и той же низковалентной формой Pd – «малым» кластером палладия [Pd22+], что может быть представлено следующей схемой

которой отвечает следующее кинетическое уравнение.

,  где

               (36)

Известно, что окисление ионов переходных металлов молекулярным кислородом в водном растворе, протекает по радикальному механизму. При радикальном механизме окисления аквакомплекса Fe(II) в условиях изучаемой системы введение формальдегида в реакционный раствор должно приводить к его расходованию с образованием муравьиной кислоты, СО, СО2. Однако концентрация формальдегида в процессе окисления Fe(II) кислородом в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) не изменилась. Это позволяет считать, что активация молекулы кислорода и последующее взаимодействие кислородного комплекса Pd с ионами Fe(II) приводит по ионному механизму.

Таким образом, катализируемое палладием окисление аквакомплекса Fe(II) молекулярным кислородом происходит по гетеролитическому механизму.

Глава 7. Кинетика и механизм окисления спиртов молекулярным кислородом в

присутствии Pd(II)-Fe(III)

Окисление спиртов молекулярным кислородом с участием системы аквакомплексы Pd(II)-Fe(III) проводилось при следующих начальных концентрациях реагентов: Pd(II) – (1-5)mM, Fe(III) – (5-30)mM, [HClO4] – 0.2-0.7M, спирта – 4M.

Представленные в работе экспериментальные данные показывают, что окисление спиртов в реакционной системе Pd(II)-Fe(III)-O2 протекает как автокаталитическая реакция. Продолжительность каталитического окисления спиртов зависит от количества взятого железа(III) и увеличивается с ростом его начальной концентрации. Кинетика расходования молекулярного кислорода характеризуется двумя областями протекания процесса: начальная – нестационарная при медленном поглощении кислорода, в которой происходит накопление каталитического комплекса палладия, и развившаяся – стационарная область. Окончание нестационарной области соответствует 30-50% превращению Fe(III) и появлению в растворе небольшого количества Pd(0) (не более 10% от начального содержания палладия). С увеличением начальной концентрации Fe(III) продолжительность нестационарного участка расходования кислорода увеличивается, что свидетельствует о его влиянии на образование активной формы Pd, катализирующей окисление спирта кислородом. На стационарном участке начинается заметное поглощение O2, а характер изменения концентрации Fe(III) зависит от природы спирта (табл. 7).

Скорость окисления алифатических спиртов ряда С1-С4 на стационарном участке  линейно возрастает с увеличением начальной концентрации Pd(II) и спирта и обратно пропорциональна концентрации хлорной кислоты, а по Fe(III) характеризуется нулевым порядком. При давлении О2 от 0.025 до 0.1 МПа скорость окисления стремится к предельному значению.

Таблица 7

Влияние природы спирта и температуры на количественный состав продуктов окисления [Fe(III)]0 = 30мМ, [R1R2CHОН]0= 4М, [HClO4]=0.7М, [Pd(II)]0= 5мМ.

Спирт

T,

оС

Время реакции,

мин.

[Fe3+]⋅103, М

Δ[Pd2+]

мМ

Δ[O2]

мМ

[R1R2CO]102, М

В конце нестац.

участка

В конце

реакции

Метанол

50

55

60

65

330

225

145

110

18.8

19.5

19.4

16.2

23.6

25.0

27.5

27.0

2.7

4.3

2.9

2.9

6.5

5.0

6.3

4.8

1.7

1.7

2.0

2.0

Пропанол-1

50

55

60

65

260

125

90

50

9.2

11.3

6.5

8.8

14.2

14.0

11.5

9.7

3.1

3.3

3.5

3.2

12.7

12.7

15.2

12.2

3.6

3.6

4.3

3.8

Пропанол-2

50

55

60

65

310

290

185

180

18.3

15.7

18.0

21.9

20.0

19.2

19.7

22.6

0.7

0.5

3.4

4.0

3.8

12.8

12.7

11.9

1.3

3.1

3.4

3.2

Селективное окисление метанола кислородом в каталитической аквасистеме Pd(II)-Fe(III) в формальдегид, является тестом на отсутствие протекания  свободнорадикальных реакций.

Совокупность полученных данных позволяет предложить следующий механизм окисления спиртов в системе аквакомплексы Pd(II)-Fe(III)-O2, представленный на примере  метанола:

(37)

(38)

(39)

(40)

(41)

(42)

(43)

Необходимо отметить, что молекулярный кислород  в основном (свыше 60%) расходовался на окисление спирта, а не ионов Fe(II). Ключевая роль в представленном механизме [реакции (37-43)] принадлежит соединению Pd в промежуточной степени окисления, являющийся эффективным промотором окисления спирта и акваионов Fe(II).

Глава 8. Роль тетрааквакомплекса Pd (II) в реакции распада пероксида водорода

В работе проводилось исследование реакции пероксида водорода с тетрааквакомплексом Pd(II) при следующих условиях: [Pd(II)] – (0.510)mM,  [HClO4] – 0.32.8M, [H2O2] – 0.020.2 М, диапазон температур 40–700С.

Известно, что гомогенное каталитическое окисление спиртов молекулярным кислородом в присутствии d-металлов может протекать по так называемому «пероксидному» механизму с образованием Н2О2, а промежуточные продукты распада пероксида водорода инициируют окисление спирта. В данной системе образование Н2О2 может быть представлено следующей реакцией:

(44)

В присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) происходит разложение пероксида водорода, отвечающее стехиометрии реакции.

(45)

Изучение реакции (45) показало, что скорость расходования H2O2 пропорционально произведению концентраций H2O2 и Pd(II) и обратно пропорционально концентрации ионов водорода.

  (46)

где  k = 1.1·10-2 с-1, при 65 0С.

Тормозящее влияние хлорной кислоты на скорость реакции (45) указывает на то, что окислительно-восстановительному распаду пероксида водорода предшествуют стадии кислотно-основного равновесия (47, 48).

(47)

(48)

Введение в исследуемую систему хлорид ионов, координация которых вследствие быстрого лигандного замещения во внутренней сфере тетрааквакомплекса  Pd(II), приводит к хлоридным комплексам  типа [Pd(H2O)4-nCln]2-n, замедляет распад пероксида водорода. В случае избытка хлорид ионов [Pd(II)]0:[Cl-]0>1:10 Н2О2 не распадается. Это подтверждает, что разложению пероксида водорода должна предшествовать его координация к Pd(II).

Дальнейшее превращение пероксидного комплекса палладия протекает по схеме:

(49)

(50)

(51)

Реакция (49) является скоростьопределяющей стадией, а константа скорости k в кинетическом уравнении (46) представляется произведение констант k49K47K48.

Можно полагать, что каталитический распад Н2О2 происходит не только по механизму двухэлектронного переноса (гетеролитическому), но и радикальным путем. Для установления механизма распада пероксида водорода использовался метод ловушек  радикалов. В частности, тетранитрометан является ловушкой гидропероксидного радикала и частицы супероксидного кислорода. В работе было установлено, что в присутствии тетранитрометана выделение кислорода в реакции (45) не наблюдалось до тех пор, пока весь тетранитрометан не израсходовался. За время восстановления тетранитрометана количество распавшегося H2O2 было в два раза меньше, чем количество пероксида водорода прореагировавшего за тоже время в его отсутствии. Влияние тетранитрометана на кинетику распада пероксида водорода подтверждает определение реакции (49), как скорость определяющей стадии. При этом, важно отметить, если тетранирометан окисляет некоординированный супероксид-анион, то в соответствии с радикальным механизмом распад пероксида водорода должен происходить с образование OH·-радикала.

Для проверки радикального канала в механизме изучаемого процесса были проведены тестовые реакции распада Н2О2 в присутствии ароматических соединений.  Распад H2O2 под действием Pd(II) в присутствии бензола, бензолсульфокислоты в количестве 0.05М не приводило к изменению скорости распада пероксида водорода и количеству образующегося при этом кислорода. Фенол или дифенил не были обнаружены. В тоже время при распаде Н2О2 в аналогичных условиях под действием аквакомплекса Fe(III) при введении указанных выше ловушек, выделение кислорода не происходило. Это указывают на различие механизмов разложения пероксида водорода под действием аквакомплекса Fe(III) и тетрааквакомплекса Pd(II).

Факты, подтверждающие гетолитический механизм распада пероксида водорода в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II), были также получены при проведении реакции (45) в присутствии спирта.

При добавлении алкилароматического или алифатического спирта в систему тетрааквакомплекс Pd(II)-пероксид водорода наблюдалось одновременное образование кислорода и соответствующего карбонильного соединения (табл. 8).

Таблица 8

Образование кислорода и карбонильного соединения в системе Pd(II)-H2O2-спирт [Pd(II)]0 =5mM, [H2O2]0=88mM,  [HClO4]=0.7M, T=65 0C

Спирт

[R1R2CHОH],моль/л

Время,

мин

[О2]·103

моль/л

[H2O2]·103 моль/л

[R1R2CO]·103 моль/л

Без спирта

-

120

26

52

-

PhCH2OH

0.08

120

17

45

8

PhCH2OH

0.16

120

8,2

28

12

PhCH(OH)CH3

0.07

120

19

46

5

В данном случае инициированное окисление алкилароматического спирта в карбонильное соединение в среде пероксида водорода и тетрааквакомплекса Pd(II) являлось тестом на присутствие низковалентных частиц палладия в растворе. Реакция между тетрааквакомплексом Pd(II) и алкилароматическим спиртом в атмосфере кислородсодержащего газа происходит только при наличии в растворе частиц палладия в пониженной степени окисления. Наблюдаемое окисление спирта косвенно доказывает, что взаимодействие  Pd(II) с пероксидом водорода сопровождается образованием частиц палладия в промежуточной степени окисления. Такая частица палладия образуется в реакции (50) и участвует в двух параллельных процессах: распад пероксида водорода и окисление спирта.

Таким образом, для активации молекулы кислорода при окислении спирта необходимо присутствие частицы Pd в пониженной степени окисления, отличном от состояния палладиевой черни.

Поэтому необходимым условием для образования комплекса Pd с молекулярным кислородом типа [Pd2(O2)]2+ является присутствие в реакционной системе восстановителя [Red]. Таким реагентом  может являться органический субстрат, пероксид водорода или ион переходного металла, как показано на схеме.

Глава 9. Влияние ароматических соединений (PhX) на каталитическое окисление веществ в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II)

Известно, что ароматические соединения за счет -электронов кольца образуют комплексы с частицами палладиевого кластера, стабилизируя их в растворе. Поэтому выбранные в работе производные бензола использовались, как тест-реагенты на образование в изучаемых системах комплексов с частицами палладияв промежуточной степени окисления.

В работе показано, что вещества из аналогичного класса органических соединений, но с алифатическим углеводородным радикалом (например, ацетонитрил вместо бензонитрила), не влияют на характер процесса каталитического окисления в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II). Наоборот толуол, бензиловый спирт, бензонитрил, нитрил фенилуксусной кислоты, о-циантолуол - концентрацией 0.01M оказывают существенное влияние на окисление акваионов Fe(II), скорость и направление окисления спиртов молекулярным кислородом в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) при температуре 25–700С. В присутствии ароматического соединения не происходит образование палладиевой черни, и Fe(II) с конверсией близкой к 50% окисляется в Fe(III). Однако окислению кислородом подвергается не только акваионы Fe(II), но и само ароматическое соединение. В присутствии толуола и бензилового спирта были обнаружены продукты их окисления: бензиловый спирт и бензальдегид, соответственно. В случае ароматических нитрилов за время реакции отмечалось уменьшение концентрации нитрила, а в конце реакции из реакционного раствора был выделен осадок темно-коричневого цвета. Анализ показал, то выделенное вещество является комплексом Pd(II), не содержащим перхлорат- или сульфат-анион [для системы с тетрааквакомплексом Pd(II) в растворе серной кислоты]. Положительный заряд Pd(II) компенсирует лиганд внутренней сферы, являющийся продуктом окисления (ортопалладирования) введенного ароматического нитрила. Сведения о лигандном окружении были получены из анализа спектров ИК и ЯМР.

Характеристичные полосы, отвечающие карбоксильной группе, в ИК спектрах не обнаружены. В спектрах всех изученных комплексов отмечаются полосы поглощения координированной нитрильной группы в диапазоне 2370-2240 см-1 и интенсивные полосы около 1600 см-1. Последние отвечают скелетным колебаниям ароматического кольца, где электроны заместителя в бензольном кольце находятся в сопряжении с кольцом. Полоса 2367 см-1 в случае бензонитрила и 2360 см-1 для комплекса образованного из нитрилафенилуксусной кислоты отвечает (CN) для координированной нитрильной группы в комплексе Pd(II) типа [Pd(PhCN)2X2]. Однако полоса около 1600 см-1 в таком типе комплексов палладия проявляется слабо.

Введение в бензонитрил метильной группы не приводит к существенному изменению спектра. При проведении реакции в присутствии о-циантолуола (концентрация 12мM) ([Pd(II)]=5мM, [Fe(II)]=20 мM, t=650C) в ИК спектре выделенного осадка отмечается полоса, соответствующая координированной нитрильной группе при 2264см-1, и широкая полоса средней интенсивности с максимумом 1555см-1.

Предполагая, что одним из продуктов окисления бензонитрила является о-цианофенол, была проведена реакция между о-цианофенолом и тетрааквакомплексом Pd(II) в атмосфере кислорода в отсутствие железа(II). В результате образовался комплекс темно-коричневого цвета, в ИК спектре которого обнаружена интенсивная полоса координированной нитрильной группы при 2270 см-1 (2240 см-1 для свободного лиганда) и интенсивный дублет около 1600 см-1. Однако в ЯМР спектре полученного соединения отсутствовали сигналы, имеющие место в комплексах с ароматическими нитрилами, осажденными из реакционных растворов. В спектрах ПМР последних отмечался сигнал протона (дуплет 1H) ароматического кольца, смещенный в область сильного поля  - в случае PhCN: 6.18 d, 3JHH=7Гц, а PhCH2CN - 6.1 d, 3JHH= 7Гц. Анализ ПМР-спектров позволил сделать заключение, что в выделенных комплексах ароматическое соединение координировано к палладию бидентатно, а именно по связи Pd-N и Pd-C. Образование связи Pd-C обусловлено реакцией ортопалладирования. В отсутствие Fe(II) и кислорода взаимодействие тетрааквакомплекса Pd(II) с ароматическими нитрилами не приводит к подобным превращениям реагирующих веществ.

Влияние производных бензола проявилось также при окислении спиртов Fe(III). Добавка PhX в реакционную систему, содержащую метанол, тетрааквакомплекс Pd(II) и акваионы Fe(III), приводит к увеличению конверсии железа(III) (табл. 9). Выпадение палладиевой черни происходит только после практически полного восстановления Fe(III). Для всех использованных в настоящей работе ароматических производных отмечается критическая концентрация, равная примерно 3мM, ниже которой каталитическое окисление спирта не происходит.

Таблица 9

Влияние производных бензола на изменение состава реакционной смеси

[Pd(II)]0=5mM, [HClO4]0=0.7M, [МеOH]0=4М, [Fe(III)]0= 30mМ,Т=650С

Производное бензола, 12mM

Отсут.

PhC(O)CH3

PhCN

PhCH2CN

Время реакции, мин

75

180

160

150

Конверсия Fe(III), %

21

67

95

94

В случае окисления алифатических спиртов ряда С1-С4  молекулярным кислородом без  участия Fe(III) расходование O2 начинается после небольшого индукционного периода, а затем реакция протекает с постоянной скоростью. В отсутствие производных бензола поглощение кислорода практически не происходит, и образование карбонильного соединения есть результат реакции между тетрааквакомплексом Pd(II) и спиртом.

Таким образом, влияние производных бензола на процесс каталитического окисления спиртов обусловлено как природой заместителя в бензольном кольце, так и способностью -системы ароматического кольца к координации с палладием, находящимся в промежуточной степени окисления

Глава 10. Механизм окисления спиртов молекулярным кислородом в присутствии каталитической системы Pd(II)-Fe(III)-PhX

На основании результатов проведенных исследований, была создана каталитическая система высокоселективного окисления спиртов молекулярным кислородом  в присутствии Pd(II)–Fe(III)–ароматическое соединение (PhX). Механизм каталитического процесса окисления в этой системе может быть описан следующими стадиями.

Из совокупности стадий (52-65) можно выделить группы реакций, описывающие основные превращения. Реакции (52, 54, 55) и (52, 56-60) составляют каталитический цикл окисления спирта железом(III) и кислородом, соответственно, а группа реакций (53, 61-64), приводящие к образованию палладиевой черни, характеризуют обрыв цепи в цикле Pd-катализируемых превращений спирта в карбонильное соединение.

Окисление спирта кислородом в присутствии акваионов Pd(II)-Fe(III), но без добавки ароматического производного, характеризуется низким значением числа каталитических циклов - 2.5 (по Pd(II)), по сравнению с системой, содержащей добавку PhX – более 60.

Ключевая роль в предложенных реакциях (52-65) принадлежит частицам палладия в промежуточной степени окисления, представляющий собой Pd(I) или кластеры, идеализированного состава Pd22+, образование которых косвенно доказано химическими методами (кинетически) и методом УФ-спектрофотометрии по полосе поглощения с максимумом 312 нм или 316 нм в зависимости от природы спирта.

Образование кластерных частиц палладия является результатом восстановления тетрааквакомплекса Pd(II) не только исходным органическим субстратом, но и акваионами Fe(II) (реакции (63-65)).

Важно отметить, что если раствор не содержит ароматическое производное, то происходит мгновенное выпадение палладиевой черни по реакции между акваионами Pd(II) и Fe(II).

При исследовании влияния температуры на скорость поглощения кислорода было установлено  изменение лимитирующей стадии в зависимости от условий проведения процесса.

При окислении метанола при разных температурах были обнаружены две области с разной энергетикой. Область температур (40-550С), где энергия активации равна (24.8±3) кДж/моль, и область температур (60-800С) – энергия активации (99.9±9) кДж/моль.

Аналогичный характер зависимости скорости поглощения кислорода от температуры установлен при окислении других изученных спиртов.

Таким образом, образование частиц палладия, проявляющих каталитическую активность при окислении спиртов и акваионов Fe(II) молекулярным кислородом, происходит по двум маршрутам. По одному из них, активные промежуточные частицы палладия образуются по реакции между спиртом и тетрааквакомплексом Pd(II), а по другому – при восстановлении тетрааквакомплекса Pd(II) акваионами Fe(II). Вклад каждого маршрута зависит от температуры и определяется разной лимитирующей стадией. При повышенной температуре доминирующим является первый маршрут с лимитирующей стадией взаимодействия спирта с Pd(II) – реакция (56). В интервале температур 40-550С скорость процесса определяется другой скоростьопределяющей стадией – это взаимодействие между акваионами Fe(II) и Pd(II).

Об изменении лимитирующей стадии при окислении молекулярным кислородом в системе спирт-Pd(II)aq-Fe(II)aq-PhCN в зависимости от температуры свидетельствуют значения кинетического изотопного эффекта (КИЭ), полученные при окислении метанола. При температуре 500С КИЭ =1, а при 650С КИЭ равен 2. В последнем случае КИЭ отвечает значению, найденному при окислении метанола акваионами Fe(III) в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) в инертной атмосфере.

Таким образом, предложенный механизм сложного многомаршрутного окисления спиртов молекулярным кислородом в присутствии ароматического соединения в каталитической аквасистеме Pd(II)-Fe(III)-Fe(II) удовлетворительно описывают происходящий процесс окисления и согласуются с наблюдаемыми кинетическими закономерностями. Вся система в целом представляет собой взаимосвязанный гармонично работающий механизм, в котором каждый компонент дополняет и усиливает свойства другого. Тетрааквакомплекс Pd(II) занимает центральное место и играет роль прекатализатора, из которого генерируются каталитически активные частицы палладия в промежуточной степени окисления, стабилизируемые бензольным кольцом ароматического производного. Тем самым создаются благоприятные условия для активации молекулы кислорода и образования с ним сравнительно устойчивого комплекса, подобного пероксидным комплексам d-металлов. Акваионы Fe(II) способствуют образованию каталитически активных частиц палладия кластерного типа, что положительно сказывается на росте скорости окисления спиртов молекулярным кислородом. В тоже время, образующиеся акваионы Fe(III) регулируют окислительно-восстановительный процесс превращения спиртов в карбонильные соединения, ограничивая возможность тетрааквакомплекса Pd(II) полностью восстановиться в Pd(0) с образованием палладиевой черни.

На основании предложенного механизма были определены условия селективного синтеза карбонильных соединений окислением спиртов молекулярным кислородом в каталитической аквасистеме Pd(II)-Fe(II)-Fe(III). В таблице 10 приведены значения выходов карбонильных соединений при селективности процесса близкой к 100%.

Таблица 10

Каталитическое окисление алифатических спиртов кислородом

[Pd(II)]0=5mM, [HClO4]0=0,7M, [ROH]0=4M, [Fe(III)]0=30mM,

[PhCN]0=12mM, T=650C, P=0.1МПа, =24 ч

Спирт

Метанол

Этанол

Пропанол-1

Пропанол-2

Бутанол-1

Бутанол-2

[R1R2CHOH],  М

4

1,5

0,5

4

0,5

2

[R1R2CO],  М

0,28

0,38

0,3

0,5

0,33

0,5

Выход, %

7

25

60

13

66

25

Побочными веществами являются продукты окисления и кислотного гидролиза бензонитрила. Окисление бензонитрила происходит по ароматическому кольцу с образованием производных фенола, в частности изомеров оксибензонитрила, которые легко координируются c тетрааквакомплексом Pd(II). Вследствие лигандного замещения исходный лабильный тетраакваион Pd(II) превращается в кинетически малоактивный комплекс Pd(II) и каталитический процесс окисления спирта прекращается.

Глава 11. Тетрааквакомплекс Pd(II) прекурсор образования наночастиц палладия. Роль наночастиц Pd в каталитическом окислении олефинов.

11.1. Окисление олефинов в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II)

Частицы палладия, обуславливающие катализ при окислении спиртов с участием тетрааквакомплекса Pd(II), могут участвовать в той или иной степени и при окислении олефинов. При контакте этилена, пропена или 1-бутена с каталитическим раствором, содержащим Pd(II)aq и Fe(III)aq, наблюдается быстрое выпадение палладиевой черни в течение нескольких минут. Вместе с этим происходит количественное восстановление железа(III) в железо(II) и образование соответствующего карбонильного соединения (ацетальдегид, ацетон и метилэтилкетон) в соответствии с реакцией (66).

На основании материального баланса реакции (66) было показано, что количество образовавшегося карбонильного соединения превышает в несколько раз начальную концентрацию Pd(II). Это указывает на каталитический характер реакции (66), где при определенных условиях число циклов доходит до 250.

Было обнаружено, что раствор после отделения палладиевой черни сохраняет каталитическую активность. Анализ, сделанный после проведения реакции (66) и отделения палладиевой черни, показал, что концентрация палладия в растворе составляет (1-5)·10-5М (при выполнении анализа к раствору была добавлена концентрированная азотная кислота).

TEM фотография раствора, полученного после окисления этилена и отделения палладиевой черни декантированием, показывает присутствие наночастиц палладия (рис. 6). Трансмиссионная электронная микроскопия (TEM) была выполнена на 100 кВ микроскопе JEOL 1200 EXII. Из 1 мл анализируемого раствора (вместо хлорной кислоты была использована серная кислота) под вакуумом удаляли растворитель и затем добавляли 5 мл этанола. Полученный раствор подвергали ультразвуковой обработке, отфильтровывали и наносили на медную подложку.

Рис. 6. TEM фотография  раствора после окисления этилена. [Pd2+aq]=5 mM, [Fe3+aq]=30 mM, [HClO4]=0.5M.

Распределение частиц по размерам определяли с использованием увеличенного TEM изображения, выполненного при увеличении X100K. Для достижения хорошей статистики были проанализированы три согласующихся между собой диаграммы (как минимум с двумястами наночастицами).

Таким образом, наночастицы Pd, образующиеся при окислении олефинов тетрааквакомплексом Pd(II),  являются ответственными за катализ в реакции (66).

11.2. Окисление олефинов в присутствии палладий нанесенного металлического катализатора

Применение гомогенных катализаторов в промышленности ограничено вследствие трудности отделения продуктов реакции от раствора катализатора. В настоящей работе предпринята попытка гетерогенезировать наночастицы палладия, образующиеся при восстановлении тетрааквакомплекса Pd(II). В качестве носителей были выбраны носители оксидного типа – ZrO2, Al2O3 и SiO2, кислотные центры которых должны способствовать закреплению наночастиц палладия, являющихся слабым основанием льюисовского типа. В основе приготовления Pd-нанесенного металлического катализатора лежала реакция восстановления тетрааквакомплекса Pd(II) аквакомплексом Fe(II). Анализ методом XRD при 2θ в диапазоне 10-600 полученных таким образом Pd-содержащих гетерогенных катализаторов показал отсутствие каких-либо состояний палладия, отличных от фазы металлического палладия. Удельная поверхность катализаторов была измерена методом BET и составила в случае Pd/ZrO2 374м2/г., Pd/Al2O3 – 165м2/г и Pd/SiO2 – 602м2/г. Каталитическую активность тестировали путем окисления этилена, пропена и 1-бутена акваионами Fe(III) в водном хлорнокислом растворе.

В результате окисления олефинов железо(III) восстанавливается в железо(II). В случае этилена степень конверсии железа при 650С и продолжительности окисления 90 мин составила 80%, а число циклов по палладию превысило 26. Мольное соотношение между окисленным олефином и восстановленным железом составило 2, независимо от олефина и глубины протекания реакции. Этилен селективно окисляется в ацетальдегид, пропен – в ацетон, бутен-1 – в метилэтилкетон. При одинаковых начальных условиях скорость окисления олефинов увеличивается  в ряду: C2H4<C4H10<C3H6. На скорость окисления олефина влияет природа носителя. Наибольшая скорость окисления достигается в случае Pd/ZrO2 и уменьшается в ряду Al2O3 > SiO2.

Таким образом, в присутствии палладий металлического катализатора, нанесенного на носитель оксидного типа, имеет место каталитическая реакция (66).

Наблюдаемая последовательность изменения скорости окисления олефинов указывает на гомогенный характер протекания изучаемых процессов, в ходе которых образуется электрофильная частица Pd(II). Иначе, если окисление было бы обусловлено хемосорбцией олефина на частицах Pd(0), т.е. гетерогенно, то в случае этилена, как более слабого нуклеофила в ряду олефинов, скорость была бы наибольшей.

Кинетика окисления исследованных олефинов характеризуется индукционным периодом, который обусловлен взаимодействием среды реакционного раствора с палладием в исходном катализаторе Pd/ZrO2. Под воздействием среды часть палладия из гетерогенной фазы катализатора переходит в раствор. Окисление олефина, происходит на гомогенном палладиевом катализаторе. Подтверждением данного вывода являются результаты следующих экспериментов.

Рис. 7. Кинетические кривые окисления этилена железом(III) (0.03М) 650C после экспозиции 1%-Pd/ZrO2 (40 мг) в HClO4 (0.5М). 1 - гомогенный; 2 – гетерогенный

Навеску исходного 1%-Pd/ZrO2 выдерживали в 0.5М растворе хлорной кислоты в аргоне при температуре 650С в течение часа. Затем смесь отфильтровали. К фильтрату и к осадку добавили Fe(III) (0.03М). Полученные таким образом «гомогенный» и «гетерогенный» растворы соединяли с этиленом. В случае «гетерогенного» раствора окисление этилена происходило с меньшей скоростью, чем в системе до экспозиции Pd/ZrO2 в хлорной кислоте. «Гомогенный» раствор характеризовался активностью сравнимой с исходным Pd-нанесенным катализатором (рис. 7).

Абсолютно противоположная картина наблюдалась после экспозиции 1%–Pd/ZrO2 в воде при рН=7. Здесь, в случае гомогенного раствора окисление этилена акваионами железа(III) не происходило, а в гетерогенном растворе скорость реакции соответствовала значению скорости окисления этилена Fe(III) на свежеприготовленном 1%-Pd/ZrO2.

В случае 1-бутена параллельно окислению происходит позиционная изомеризация двойной связи, доказанная методом ЯМР 1Н и хромато-масс-спектрометрии, приводящая к образованию 2-бутена. Так, при 550С за 70 мин. 30% 1-бутена превращается в 2-бутен, в том числе 10% в цис-2-бутен и 20% в транс-2-бутена, и только 3% 1-бутена окисляется с образованием метилэтилкетона. Позиционная изомеризация двойной связи наблюдается только в присутствии Pd/ZrO2 и Fe(III). Считается, что катализатором миграции двойной связи в олефине является палладий в промежуточной степени окисления. Наблюдаемая нами позиционная изомеризация указывает на протекание реакций, вследствие которых Pd(0) из металлического катализатора Pd/ZrO2 переходит в промежуточное окисленное состояние, катализирующее изомеризацию. Частичная изомеризация 1-бутена в 2-бутен, по всей видимости, объясняет меньшую скорость окисления бутена по сравнению с пропеном. Как известно, окисляемость 2-бутена ниже, чем 1-бутена.

Полученные результаты убедительно свидетельствуют, что под воздействием хлорной кислоты палладий из твердой фазы исходного катализатора переходит в раствор. Это также нашло подтверждение данными TEM анализа.

Результаты TEM анализа раствора, полученного после экспозиции 1%–Pd/ZrO2 0.25М раствором серной кислоты (вместо хлорной кислоты была взята серная кислота) в атмосфере аргона доказывают образование наночастиц палладия в растворе со средним размером 5 нм.

Существенная роль кислоты в образовании наночастиц палладия в растворе следует из того, что с увеличением концентрации хлорной кислоты скорость каталитического окисления олефина увеличивается.

Было установлено, что при взаимодействии 1%-Pd/ZrO2 с ионами Fe(III) при температуре 700С в растворе 0.5М хлорной кислоты в течение 30 минут в раствор переходит до 75% палладия в окисленной форме. Важно отметить, что палладиевая чернь при этих условиях не окисляется железом(III). При окислении Pd(0), нанесенного на -Al2O3, выход Pd(II) в полтора раза меньше, чем в случае носителя ZrO2, при прочих равных условиях.

Палладий, нанесенный на носитель оксидного типа, восстановлением тетрааквакомплекса Pd(II), можно перевести в раствор не только окислением акваионами Fe(III), но и молекулярным кислородом. Окисляемость палладия увеличивается с ростом кислотности среды. Так, в течение 100 минут при концентрации хлорной кислоты 0.46М окисление Pd(0) молекулярным кислородом при температуре 700С прошло с выходом Pd(II) 50%, а в 2М хлорной кислоте – 80%. Были найдены оптимальные условия, при которых этилен в присутствии Pd/ZrO2 окислялся кислородом с образованием ацетальдегида. Наилучший результат был получен при содержании этилена в кислородно-углеводородном газе не более 10%(об). Увеличение концентрации углеводорода в смеси газов приводит к снижению скорости и прекращению реакции.

Скорость окисления этилена акваионами Fe(III) в присутствии 1%-Pd/ZrO2 примерно в 100 раз больше скорости окисления наночастиц Pd(0) акваионами Fe(III) при тех же начальных условиях (температура, концентрация Fe(III), содержание Pd). При таком существенном различии скоростей каталитический цикл при окислении олефина не должен быть обусловлен регенерацией Pd(II) окислением частиц Pd(0).

Полученные данные позволяют заключить, что окисление олефина акваионами Fe(III) в присутствии катализатора Pd/ZrO2 происходит гомогенно – в растворе, где каталитическую роль выполняют частицы палладия в промежуточной степени окисления, и включает следующие стадии.

В водной среде на поверхности носителя образуются кислотные центры бренстедовского типа. Частицы металлического палладия взаимодействуют с такими центрами, образуя аддукт типа [Pd–H]δ+, в котором частицы палладия принимают частично положительный заряд . 

Взаимодействие палладиевого аддукта с ионами Fe(III) приводит к образованию частиц Pd с промежуточной степенью окисления (+1). В дальнейшем на активном центре Pd-содержащей частицы происходит быстрое окисление олефина в соответствующее карбонильное соединение через стадию образования палладийвинильного соединения или π-аллильного комплекса в случае пропена или 1-бутена.

После реакции (67) каталитический цикл повторяется вновь.

Таким образом, каталитический цикл в окислении олефинов Fe(III) или молекулярным кислородом в Pd-содержащей системе обусловлен окислением не частиц Pd(0), а частиц Pd(I).

Выводы

  1. Проведено систематическое изучение кинетики и механизма окислительно-восстановительных превращений тетрааквакомплекса Pd(II) в реакциях со спиртами и олефинами, ионами переходных металлов и пероксида водорода. Установлено, что тетрааквакомплекс Pd(II) является прекурсором образования высокоактивных каталитических частиц палладия - наночастицы Pd(0) и Pdn2+ (n2), которые обуславливают катализ в процессах окисления молекулярным кислородом аква-ионов Fe(II) в Fe(III) и/или аквакомплексом Fe(III) алифатических спиртов и олефинов в соответствующие карбонильные соединения и определяют скорость, направление каталитических превращений субстратов. Реакции протекают без участия свободных радикалов. Хлорид-ион ингибирует окислительную способность тетрааквакомплекса Pd(II).
  2. Разработаны палладийсодержащие каталитические системы: Pd(II)aq-Fe(III)aq, Pd(II)aq-Fe(III)aq-PhX (ароматическое производное), не содержащие ацидолигандов (например, хлорид- или ацетат-ионы), окисления спиртов молекулярным кислородом в водно-кислотных средах в карбонильные соединения с селективностью близкой к теоретической.
  3. Установлено, что при каталитическом окислении спиртов и аква-ионов Fe(II) молекулярным кислородом производные бензола, содержащие нитрильную, карбонильную или нитрогруппу стабилизируют промежуточные частицы палладия, увеличивая число каталитических циклов (60 и выше) в окислении спиртов кислородом. Активность производных бензола уменьшается в ряду: 2-цианотолуол > нитрил фенилуксусной кислоты, бензонитрил >> нитробензол > ацетофенон.
  4. Установлено, что в каталитических системах Pd(II)aq-Fe(III)aq, Pd(II)aq-Fe(III)aq-PhX (ароматическое производное) Fe(III) является эффективным соокислителем при окислении спиртов и олефинов в водном хлорнокислом растворе, принимая активное участие в окислении субстратов в карбонильные соединения и ионов палладия в промежуточной степени окисления в Pd(II), препятствуя образованию палладиевой черни.
  5. Впервые установлено, что в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) в хлорнокислой среде происходит каталитическое окисление аквакомплекса Fe(II) молекулярным кислородом. Катализ обусловлен активацией молекулы кислорода соединением палладия в промежуточной степени окисления. Реакция происходит по ионно-цепному механизму. Скоростьопределяющей стадией образования катализатора является реакция между ионами Pd(II) и Fe(II).
  6. Окисление первичных и вторичных спиртов тетрааквакомплексом Pd(II), проявляющим электрофильные свойства, определяется лимитирующей стадией взаимодействия Pd(II) с С-Н-связью при атоме углерода, связанного с гидроксильной группой. Установлено, что вторичные спирты окисляются медленнее, чем изомерные им первичные и располагаются в ряд: CH3OH ~ CH3CH(OH)CH3 < CH3CH2OH ~ CH3CH(OH)CH2CH3 < CH3CH2CH2OH < CH3(CH2)2CH2OH << PhCH2OH
  7. Установлено, что взаимодействие тетрааквакомплекса Pd(II) с третичными спиртами (2-метил-2-пропанолом, 2-метил-2-бутанолом, 2-метил-2-пентанолом, 1-метил-циклогексанолом-1 и 1-этилциклогексанолом-1) в хлорнокислой среде приводит к образованию π-аллильных комплексов палладия. Реакция протекает региоселективно с преимущественным образованием комплекса с отсутствием заместителя у центрального атома аллильного лиганда. В случае циклических спиртов были получены π-аллильные комплексы экзоциклического типа. Введение в реакционную смесь ионов Fe(III) приводит к значительному увеличению выходов π-аллильных комплексов палладия. Наряду с π-аллильными комплексами палладия образуются продукты окисления спиртов - насыщенные альдегиды и кетоны.
  8. Впервые установлено, что алкилароматические спирты в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) в атмосфере аргона в сильнокислой среде не только окисляются, но и участвуют в диспропорционировании с образованием карбонильных соединений и алкилароматических углеводородов. Катализатором реакции являются наночастицы Pd(0).
  9. Изучена кинетика и механизм каталитического разложения пероксида водорода в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) в водном растворе при температуре 40-700С. Установлено, что реакция протекает по гетеролитическому механизму без выпадения палладиевой черни. Каталитический распад пероксида водорода сопровождается образованием супероксид-аниона.
  10. Показано, что частицы Pd(0), полученные восстановлением тетрааквакомплексом Pd(II) и нанесенные на носители оксидного типа (ZrO2, Al2O3 и SiO2), под действием кислоты переходят в раствор, образуя наночастицы палладия, которые окисляются акваионами Fe(III) и молекулярным кислородом. Окисление олефинов (С2-С4) в присутствии Pd-нанесенных металлических катализаторов протекает предпочтительно в гомогенной фазе с образованием карбонильных соединений. При окислении бутена-1 на Pd-нанесенном катализаторе параллельно окислению происходит позиционная изомеризация двойной связи, катализируемая восстановленной формой палладия. Позиционная изомерия двойной связи косвенно подтверждает образование в каталитической системе Pd(II)aq-Fe(III)aq частиц палладия в промежуточной степени окисления.
  11. Выявленные кинетические характеристики взаимодействия активного состояния палладия(0), отличного от палладиевой черни, нанесенного на носитель и в растворе представляющего собой наночастицы палладия, с окислителями различной природы акваионы железа(III) и молекулярный кислород показали, что в условиях каталитического окисления спиртов и олефинов «круговорот» палладия в каталитическом цикле не обусловлен окислением частиц Pd(0) железом(III) или молекулярным кислородом. Окислению подвергаются частицы палладия в промежуточной степени окисления.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях:

1. Потехин В.В., Украинцев В.Б., Антонов Н.Г., Бельский В.К., Скворцов Н.К. Образование -аллильного комплекса при взаимодействии трет-бутилового спирта с тетрааквакомплексом палладия (II). Молекулярная структура  (η3-металлил) дипиридилпалладий перхлората // Журн. общей химии. 1997. Т.67. Вып.8. С.1233-1236.

2. Украинцев В.Б., Потехин В.В. Кинети­ка и маршруты окисления спиртов тетрааквакомплексом палладия(II) // Журн. общей химии. 1997. Т.67. Вып.10. С.1606-1610.

3. Мацура В.А. Украинцев В.Б., Куклин П.Ф., Потехин В.В. Окислительно-восстановительные превращения бензилового спирта в присутствии коллоидного палладия in situ // Тез. докл. ХIХ всероссийского Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. – М.: 1999. С. 399.

4. Потехин В.В., Мацура В.А., Украинцев В.Б. Изучение окислительно-восстановительных превращений органических соединений в присутствии коллоидного палладия in situ. Часть I. Диспропорционирова­ние бензилового спирта // Журн. общей химии.  2000. Т.70. Вып. 6.  С.886-890.

5. V.V. Potechin, N.Y. Ryadinskaya, V.M. Potechin, N.K. Skvortcov. The preparation of palladium π-allylic complex from tertiary alcohols and tetraaquacomplex of palladium(II). Book of Abstracts of the International conference Metallorganic compounds – the materials of the future (III Razuvaev lectures) (Nizhniy Novgorod). 2000.- С.119.

6. Matsura V.А., Platonov V.V., Tacenko О.М., Ukraintsev V.B., Khohrykov К.А., Potekhin V.V Transformations of allyl and benzylic alcohols in palladium colloid in situ presence // Book of Abstracts of the International conference Metallorganic compounds – the materials of the future (III Razuvaev lectures) (Nizhniy Novgorod). 2000. P.188.

7. Рядинская Н.Ю., Скворцов Н.К. Потехин В.М., Потехин В.В. Кинетика образования -аллильного комплекса палладия на основе 2-метил-2-пропанола // Журн. общей химии. 2000. Т.70. Вып. 7. С. 1153-1157.

8. Мацура В.А., Украинцев В.Б., Потехин В.В. Окисление молекулярным кислородом и гидрирование бензилового спирта в присутствии коллоидного палладия in situ// Журн. общей химии.  2000. Т.70. Вып. 12. С. 2058.

9. Рядинская Н.Ю., Потехин В.М., Потехин В.В. Реакции третичных спиртов с тетрааквакомплексом палладия(II). Образование -аллильных комплексов палладия // Журн. общей химии. 2001. Т.71. Вып. 8. С. 1242-1248.

10. Мацура В.А., Украинцев В.Б., Потехин В.В. Кинетика и механизм гидрирования аллилового спирта в присутствии коллоидного палладия  in situ // Тез. докл. XVII Черняевское совещание по химии координационных соединений. – М.: 2001. С 261.

11. Потехин В.В., Мацура В.А., Украинцев В.Б. Изучение кинетики гидрирования и окисления бензилового спирта в присутствии коллоидного палладия in situ // Журн. общей химии. 2002. Т.72. Вып. 1. С. 113-117.

12. Рядинская Н.Ю., Скворцов Н.К., Потехин В.М., Потехин В.В. Образование -аллильных комплексов палладия на основе третичных спиртов // Журн. общей химии. 2002. Т.72. Вып. 6. С. 1004-1010.

13. Matsura V.А., Platonov V.V., Tacenko О.М., Ukraintsev V.B., Khohrykov К.А., Potekhin V.V. The  catalytic activity of the palladium colloid in situ in the processes of hydrogenation and oxidation of the some benzylic and allyl alcohols // Book of Abstracts of the 13th International Symposium on Homogeneous Catalysis. -Tarragona: 2002. P.185.

14. Мацура В.А., Платонов В.В., Таценко О.М., Украинцев В.Б., Хохряков К.А., Потехин В.В. Изучение гидрирования и окисления аллилового спирта в присутствии коллоидного палладия in situ // Журн. общей химии. 2003. Т.73. Вып. 12. С.2009-2012.

15. Украинцев В.Б., Потехин В.В., Мацура В.А., Платонов В.В., Таценко О.М.,  Хохряков К.А. Кинетика реакции между кислородом и водородом в воде в присутствии соединений, содержащих палладий(0) // Журн. общей химии. 2003. Т.73. Вып. 11. С.1767-1771.

16. Potekhin V.V., Solov’eva S.N., Potekhin V.М. Catalytic partial oxidation of low aliphatic alcohols in the palladium(II) tetraaquacomplex – iron(III) – oxygen system // Book of Abstracts of the 39th IUPAC Congress and 86th Conference of the Canada Society for Chemistry. – Ottawa: 2003. P. 282.

17. Потехин В.В., Соловьева С.Н., Потехин В.М. Изучение каталитического окисления алифатических спиртов в системе тетрааквакомплекс палладия(II)–железо(III)–кислород // Изв. РАН. Сер. химическая. 2003. №12. С. 2420-2427.

18. Потехин В.В., Мацура В.А., Соловьева С.Н., Потехин В.М., О механизме реакции аквакомплексов палладия(II) и железа(II) в среде HClO4. // Кинетика и катализ. 2004. Т.45. Вып.3. С. 407- 410.

19. Потехин В.В., Соловьева С.Н., Потехин В.М. Каталитическое окисление аквакомплекса железа(II) кислородом в присутствии тетрааквакомплекса палладия(II) // Журн. общей химии. 2004. Т.74. Вып. 5. С. 709-712.

20. Потехин В.В., Соловьева С.Н., Фугхалья А. Тетрааквакомплекс Pd(II) – прекатализатор селективного гомогенного окисления алифатических спиртов и бензилового спирта кислородом в карбонильные соединения в водном растворе // Тез. декл. IV Всероссийской конференции по химии кластеров (КЛАСТЕРЫ – 2004). Полиядерные системы и активация малых молекул.– Иваново: 2004. С. 68–69.

21. Потехин В.В., Соловьева С.Н., Потехин В.М. Влияние ароматических соединений на каталитическое окисление спиртов в системе тетрааквакомплекс Pd(II)–акваион Fe(III) // Журн.общей химии. 2004. Т.74. Вып. 5.  С. 866-867.

22. Мацура В.А., Панина Н.С., Украинцев В.Б., Хохряков К.А., Платонов В.В., Таценко О.М., Панин А.И., Потехин В.В. Квантовохимическое исследование диссоциации молекулы H2 на кластерах палладия // Журн. общей химии. 2004. Т.74. Вып.7. С.1057-1062.

23. Потехин В.В., Соловьева С.Н., Потехин В.М. Кинетика и механизм разложения пероксида водорода в присутствии тетрааквакомплекса палладия(II) // Изв.РАН. Сер. химическая. 2005. № 5. С.1077-1082.

24. Потехин В.В., Мацура В.А. Наночастицы палладия в гомо- и гетерогенном окислении низших олефинов акваионами железа(III) в бесхлоридной системе // Журн. общей химии. 2005. Т.75. вып.9. С. 1508-1509.

25. Мацура В.А., Украинцев В.Б., Потехин В.В., Платонов В.В., Таценко О.М., Хохряков К.А. Влияние постоянного магнитного поля на скорость каталитического  гидрирования и окисления в присутствии коллоидного палладия in situ. // Журн. общей химии. 2005. Т.75. вып.8. С. 1329-1332.

26. Потехин В.В., Мацура В.А. Кинетика окисления низших олефинов акваионами железа(III) в присутствии прекатализатора Pd/ZrO2/SO4 в бесхлоридной системе // Журн. общей химии. 2006. Т.76. Вып.6. С. 895-901.

27. Потехин В.В. Pd-содержащие аквакомплексные системы в реакциях каталитического окисления. Кинетика и механизм. // Тез. докл. XVIII Международная  Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов  9–13 октября 2006 г. – Москва, 2006. – С. 187.

28. Потехин В.В., Соловьева С.Н., Потехин В.М. Каталитическое окисление акваионов Fe(II) кислородом в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) и ароматического производного // Журн. общей химии. 2006. Т.76. Вып.5. С. 730-737.

29. Потехин В.В., Мацура В.А. Образование наночастиц палладия при окислении олефинов акваионами железа(III) в присутствии металлического катализатора Pd/ZrO2/SO4 // Изв. РАН. Сер. химическая. 2006. № 4. С. 627-632.

30. Потехин В.В. Pd-катализируемое окисление низших алифатических спиртов кислородом в присутствии ароматических нитрилов в водной среде // Журн. общей химии. 2006. Т.76. Вып.9. С. 1469-1476.

30. Потехин В.В. Об образовании низковалентных частиц палладия при окислении спиртов тетрааквакомплексом палладия(II) // Журн. общей химии. 2006. Т.76. Вып.9. С.1477-1480.

32. Потехин В.В. Окисление низших олефинов в водном растворе на Pd/ZrO2 катализаторе, полученном осаждением наночастиц палладия восстановлением тетрааквакомплекса Pd(II). // Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых (ХПГИ-2006). 12-15 сентября 2006 г. – С.-Петербург, 2006, - С. 154.

33. Потехин В.В. Pd-содержащая аквасистема при каталитическом окислении спиртов кислородом в карбонильные соединения. Кинетика и механизм // Изв. РАН. Сер. химическая. 2007.№ 5. С. 842-848.

34. Мацура В.А., Панина Н.С., Платонов В.В., Потехин В.В., Таценко О.М., Украинцев В.Б., Хохряков К.А. Способ воздействия на скорость автокаталитической реакции // Патент РФ № 2238143 Б.И. № 29, 20.10.2004. C. 62.

35. Потехин В.М., Потехин В.В. Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки// Учебник для ВУЗов; СПб.: Химиздат. 2005. С.911.

36. Потехин В.М, Потехин В.В. Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки. 2-е издание, СПб: Химиздат, 2007, 944 с.

 





© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.