WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ ИМ. Н.Н. СЕМЕНОВА РАН

__________________________________________________________________________________________

                                                                               

                                                               

                                                                                       На правах рукописи

       

ГУТКОВИЧ Сергей Александрович

ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА С РАЗЛИЧНЫМИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ

Специальность 02.00.06

Высокомолекулярные соединения

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

                                                       Москва 2011

Работа выполнена в Закрытом акционерном обществе «Биохимпласт»,

г. Дзержинск, Нижегородской области

Официальные оппоненты:

                                                               доктор химических наук, профессор

                                                               Каминский Владимир Александрович

                                                               доктор технических наук, профессор

                                                               Прут Эдуард Вениаминович        

                                                               доктор технических наук, профессор

                                                               Ульянов Владимир Михайлович

Ведущая организация:

                                                               Институт Биохимической физики

                                                               им. Н.М. Эммануэля

Защита состоится «___»_______ 2011 г. в ____ часов на заседании диссертационного совета Д 002.012. 01 при Институте химической физики им. Н.Н. Семенова РАН по адресу 119991 г. Москва, Ленинский просп., д.38, корп.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики им. Н.Н. Семенова РАН

Автореферат разослан «___» ________ 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

кандидат химических наук                                                Т.А. Ладыгина                                        

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ



Актуальность работы. Поливинилхлорид (ПВХ) – наиболее разноплановый из всех известных полимерных материалов. Области его применения варьируются от строительных изделий, таких как жесткие трубы, сайдинг (внешняя обшивка стен) и профили, до полужестких напольных и стеновых покрытий и далее до эластичных проводов и кабелей и однослойных кровельных материалов. Уникальные свойства ПВХ и его низкая цена делают его материалом, способным конкурировать с любыми полимерами в очень многих областях.

Мировые мощности производства ПВХ, в основном суспензионным способом, к началу 21 века превысили 30 миллионов тонн в год и имеют тенденции к дальнейшему росту. В России также ожидается рост объемов выпуска суспензионного ПВХ, как за счет создания новых, так и модернизации действующих производств.

       В настоящее время в связи с существенным улучшением технологии производства суспензионного ПВХ – технического уровня оборудования, освоения новых инициирующих систем, стабилизаторов эмульсии и т.д., появилась возможность изменения  в широком  диапазоне  характеристик суспензионного ПВХ в условиях промышленного производства; улучшения свойств, получаемых в настоящее время материалов на основе ПВХ, снижения их себестоимости, а так же создания новых материалов.

       Для большинства крупнотоннажных полимеров, таких как полиэтилен, полипропилен, полистирол  условия переработки и качество готовых изделий определяются в основном молекулярными свойствами полимера. В отличие от этих полимеров свойства материалов на основе ПВХ, наряду с молекулярной массой полимера, существенно зависят от строения его пористой структуры, Процесс суспензионной полимеризации осуществляется в каплях эмульсии, полученных диспергированием винилхлорида (ВХ) в воде в присутствии высокомолекулярных стабилизаторов эмульсии и растворимого в воде инициатора. В ходе процесса  в каждой капле эмульсии формируется пористая структура ПВХ, которая является следствием гетерофазности  процесса полимеризации и обусловлена многостадийностью агломерации частиц при определенных значениях степени превращения. Характер пористой структуры во многом определяет взаимодействие ПВХ с пластификаторами и другими добавками, условия удаления из ПВХ остаточного ВХ, а также на протекание таких процессов, как диффузия, адсорбция, течение жидкостей и газов. Молекулярная масса ПВХ характеризуется константой Фикентчера Кф (чем больше значение Кф, тем выше молекулярная масса ПВХ).

Пористая структура также формируется при спекании частиц ПВХ, полученного методом эмульсионной полимеризации. Данная технология реализуется при производстве фильтров, сепараторов для свинцовых аккумуляторов и т.д.

В связи с вышеизложенным, изучение основных закономерностей формирования пористой структуры ПВХ и ее влияние, наряду с молекулярной массой, на различные процессы, связанные с получением, переработкой и применением ПВХ, является актуальной научной и практической задачей.

Цель работы. Установление научно обоснованных количественных зависимостей, описывающих влияние условий полимеризации на формирование пористой структуры ПВХ; взаимосвязь между физико-химическими характеристиками ПВХ со свойствами ПВХ-материалов  и областью его применения; создание на их основе новых материалов на основе ПВХ с улучшенными потребительскими свойствами.

       Для достижения поставленной цели изучены:

  • влияние условий полимеризационного процесса: температуры, конверсии мономера, характеристик стабилизаторов эмульсии на строение пористой структуры ПВХ;
  • влияние физико-химических свойств ПВХ на физико-механические свойства ПВХ-материалов;
  • закономерности процесса  массопереноса в пористой структуре ПВХ;
  • влияние молекулярных характеристик ПВХ на свойства его растворов в органических растворителях.

Научная новизна работы.

  1. Впервые разработан метод расчета параметров (плотности упаковки и степени срощенности частиц, коэффициента извилистости и радиусов пор), характеризующих строение пористой структуры ПВХ, полученной как в процессе полимеризации, так и при спекании частиц.
  2. Установлена количественная зависимость величины пористости суспензионного ПВХ от температуры полимеризации, конверсии мономера, межфазного натяжения в системе винилхлорид – вода – стабилизатор эмульсии и агрегативной устойчивости полимеризующейся эмульсии.
  3. Установлено влияние коэффициента извилистости пор суспензионного ПВХ на его взаимодействие с пластификатором.
  4. Определено влияние  строения пористой структуры: плотности упаковки и строения срощенных частиц на прочность пористой структуры ПВХ.
  5. Установлено влияние строения пористой структуры суспензионного ПВХ на десорбцию остаточного винилхлорида.
  6. Установлено влияние природы органического соединения на процесс его адсорбции поливинилхлоридом.
  7. Получены количественные зависимости, описывающие влияние молекулярной массы суспензионного ПВХ и природы пластификатора на прочность, относительное удлинение, температуру хрупкости и показатель текучести расплава пластифицированного материала.
  8. Установлены количественные зависимости, описывающие влияние молекулярной массы ПВХ и концентрации полимера в растворе, на вязкость и агрегативную устойчивость растворов ПВХ в промышленных растворителях.

Практическая ценность работы. Представленные в работе результаты являются основой создания суспензионного ПВХ новых марок для улучшения качества получаемых в настоящее время ПВХ-материалов, снижения их себестоимости, а так же разработки новых материалов. На основании результатов данной работы получены патенты с применением которых улучшено качество серийных марок суспензионного ПВХ, а также разработан и освоен в промышленных условиях целый комплекс новых марок суспензионного ПВХ: С-6069Ж, С-8000М, С-4000М, С-7800М.  С использованием указанных выше марок суспензионного ПВХ в ЗАО «Биохимпласт», г. Дзержинск:

  • Освоен промышленный выпуск гранулированных композиций для получения: оконных профилей (более 2000 тонн в год) и гофрированных труб (более 10000 тонн в год).
  • Разработаны композиции и освоен промышленный выпуск пластифицированных ПВХ-материалов кабельного назначения, обладающих пониженной горючестью (НГП) и высокой морозостойкостью (О-50). В 2008 году выпущено более 2000 тонн, а в 2009 и 2010 годах более 3000 тонн данных типов пластикатов. Основные потребители: ОАО «Камкабель» (г. Пермь), ЗАО «Севкабель» (г. Санкт-Петербург), ОАО «Завод«Сарансккабель» (г. Саранск), ОАО «Рыбинсккабель» (г. Рыбинск), ЗАО «Кавказкабель» (г. Прохладный)  и др.
  • Разработана технология получения и освоен выпуск в действующем производстве ПВХ марки С-4000М. На основе ПВХ марки С-4000М в качестве пленкообразующего разработан и освоен промышленный выпуск лака марки ХВ-701БГ для улучшения качества и долговременной защиты металла, бетона и дерева от воздействия агрессивных сред.
  • С использованием ПВХ марки С-8000М разработана технология получения и освоен в действующем производстве на ЗАО "Уралпластик" (г. Екатеринбург) выпуск сепараторов с более высокой пористостью (на 5 – 15%), пониженным электрическим сопротивлением (на 20 – 30 %) и меньшей массой (на 5 – 15 %) по сравнению с серийно выпускаемыми при сохранении других показателей качества на уровне существующих технических требований.

Научные положения, выдвигаемые к защите.

      • модель пересекающихся сфер для описания строения пористой структуры ПВХ: плотности упаковки и степени срощенности частиц; радиусов и коэффициента извилистости пор;
      • строение пористой структуры суспензионного ПВХ определяется конверсией мономера, температурой полимеризации, межфазным натяжением в системе винилхлорид – вода – стабилизатор эмульсии, а так же агрегативной устойчивостью полимеризующейся эмульсии;
      • гомогенность (отсутствие неоднородности) пластифицированного ПВХ-материала зависит от пористости, коэффициента извилистости и радиуса пор суспензионного ПВХ;
      • количественные зависимости, описывающие влияние молекулярной массы суспензионного ПВХ на физико-механические характеристики пластифицированного ПВХ-материала: прочность, относительное удлинение, температуру хрупкости и стеклования, показатель текучести расплава;
      • эффективность улавливания паров органических соединений из газовых выбросов с использованием высокопористого адсорбента на основе суспензионного ПВХ определяется как строением его пористой структуры, так и степенью взаимодействия (растворения) ПВХ с данными органическими соединениями;
      • прочность пористой структуры ПВХ зависит от степени срощенности и плотности упаковки образующих ее частиц;
      • соотношение между молекулярной массой ПВХ и его концентрацией в растворе, обеспечивающее сохранение вязкости раствора в течение длительного времени.

Личный вклад автора  состоит в постановке цели и задач исследований,  в непосредственном  проведении экспериментов, анализе экспериментальных результатов, формулировке научных выводов, а так же участии во внедрении результатов работ в промышленное производство.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на международной научно-практической конференции «Технология получения и переработки полимеров», Москва, 2004 г.; Шестой Всероссийской конференции «Экологические проблемы промышленных регионов», г. Екатеринбург, 2004 г.; Третьей Всероссийской молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки», г. Нижний Новгород, 2004 г.; Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы», г. Сыктывкар, 2004 г.; Десятой Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии – 2004», г. Волгоград, 2004 г.; Третьей и Четвертой Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Физико-химия переработки полимеров», г. Иваново, 2006 г., 2009 г.; «Международной конференции по химической технологии» (посвященной 100-летию со дня рождения академика Н.М.Жаворонкова), Москва, 2007 г.; Седьмой международной научно-технической конференции «Материалы и технологии 21 века», Пенза, 2009г.; Четвертой Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология», Санкт-Петербург, 2009 г.; На Втором международном форуме по нанотехнологиям (Москва, 2009 г.) работа «Лак на основе поливинилхлорида ХВ-701Б» была отмечена  в числе пяти лучших  на соискание Российской молодежной премии в области нанотехнологий; Пятой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры – 2010» Москва, 2010 г.; «Наукоемкие химические технологии – 2010»,Суздаль,2010.

Публикации. Основные научные положения и результаты диссертации изложены в 42 печатных научных публикациях, в том числе 21 периодических изданиях рекомендованных ВАК, получено 2 патента на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 314 страницах, включая 113 рисунков, 32 таблицы и 47 страниц приложений. Список литературы включает 236 наименований.

Содержание работы

в первой главе проанализированы способы получения, особенности формирования и методы регулирования пористых структур на основе поливинилхлорида. Отражены особенности влияния пористой структуры на эксплутационные свойства ПВХ - материалов. Кратко рассмотрены показатели качества основных пленкообразующих для получения лакокрасочных материалов и возможность применения ПВХ в качестве основы для лакокрасочных материалов.

       Анализ литературных источников  подтвердил  актуальность рассматриваемой  проблемы и позволил сформулировать задачи диссертационной работы.

Во 2-ой главе описаны методики определения физико-химических характеристик поливинилхлорида и пористых структур, сформированных  на его основе.

В качестве базовых рецептур ПВХ-пластикатов выбраны композиции на основе суспезионного ПВХ, пластифицированные диоктилфталатом (ДОФ) и диоктилсебацинатом (ДОС), содержащие в качестве стабилизаторов-акцепторов хлористого водорода стеарат кальция и соли свинца. Для определения физико-химических, технологических и эксплуатационных свойств ПВХ-пластикатов в работе использованы стандартные методы испытаний.

Для исследования температуры стеклования ПВХ-пластиката использовался метод дифференциальной сканирующей калориметрии. Межфазное натяжение на границе ВХ – вода измеряли методом капиллярного

поднятия на специальном устройстве, позволяющем измерять межфазное натяжение при высоком давлении насыщенных паров до 1 МПа.

В третьей главе рассмотрены закономерности формирования пористой структуры ПВХ и влияние ее характеристик на область применения ПВХ-материалов.

В процессе суспензионной полимеризации пористая структура ПВХ образуется в результате агрегации глобулярных частиц размером ≈ 1 мкм, сформированных к конверсии р ≈ 1%. Образование  глобулярных частиц происходит в результате многостадийной агломерации более мелких частиц ПВХ размером ≈ 0,01-0,02 мкм , выделяющихся из мономерной фазы уже при конверсии  р ≈ 0,01 %. Процесс осуществляется в реакторе с вращающимся перемешивающим устройством в присутствии раствора стабилизаторов эмульсии и мономеррастворимых инициаторов. Суспензионный ПВХ, сформированный из отдельных капелек эмульсии, получается при избытке высокомолекулярных стабилизаторов эмульсии. При недостатке стабилизатора эмульсии суспензионный ПВХ формируется в результате агрегации нескольких капелек полимеризующейся эмульсии и представляет собой частицы, достаточно большого размера и неправильной формы.

Кроме полимеризации, пористая структура ПВХ может формироваться в результате спекания порошка ПВХ (в основном эмульсионного ПВХ) при высокой температуре 200 – 250 0C. Указанным способом получают фильтрующие перегородки, мипластовые сепараторы для свинцовых кислотных аккумуляторных батарей и другие изделия. На рис. 1 представлено влияние времени спекания на прочность (Р) и пористость (εс) мипластовых сепараторов, получаемых спеканием частиц эмульсионного ПВХ различного диаметра.

Р, МПа                                         εс

              а)                                                        б)

Рис. 1. Зависимость прочности (а) и пористости (б) мипластового сепаратора от времени спекания для частиц различного диаметра: 1 – средний диаметр частиц 24 мкм, 2 – средний диаметр частиц 18 мкм.

3.1 Влияние условий полимеризации на пористость суспензионного ПВХ

3.1.1 Температура полимеризации

С целью определения влияния температуры полимеризации на пористость суспензионного ПВХ проведены опытные работы на реакторах - полимеризаторах различного объема при одинаковой рецептуре и различной конверсии мономера. Конверсия мономера р=0,85 обычно соответствует регламентному окончанию полимеризационного процесса – падению давления на 0,1–0,15 МПа от равновесного. Суспензионный ПВХ с р=0,5 получали путем обрыва полимеризационного процесса быстрым захолаживанием реактора и сдувкой незаполимеризовавшегося ВХ. В результате проведенных исследований установлено, что пористость суспензионного ПВХ уменьшается с повышением температуры полимеризации Т и конверсии мономера р (рис. 2).

         Влияние температуры полимеризации на пористость ε  может быть связано с двумя факторами:

1. Повышение температуры  снижает агрегативную устойчивость глобулярных частиц ПВХ из-за интенсификации броуновского движения и уменьшает конверсию мономера, при которой начинается агрегация глобулярных частиц, что приводит к снижению пористости ПВХ.

2. Повышение температуры полимеризации сопровождается уменьшением молекулярной массы ПВХ (снижением константы Фикентчера Кф), что усиливает коалесценцию частиц (увеличивать степень их срощенности) и приводить к снижению пористости. 

ε

Рис. 2. Зависимость пористости  от  температуры полимеризации  при различной конверсии р:

1– р=0,5; 2 – р=0,85.

Показано, что суспензионный ПВХ, полученный при одинаковой температуре полимеризации, но с различной молекулярной массой (за счет регуляторов цепи), имеет при одной и той же конверсии мономера практически одинаковую пористость. Например, ПВХ, полученный при температуре полимеризации 640С, но с различным значением Кф: Кф=60 и Кф=46 , имеет значение пористости ε = 0,3 при р=0,35; для ПВХ с Кф=58 и Кф=62 при р=0,85 значение пористости ε составили ε=0,16–0,17. То есть изменение молекулярной массы ПВХ (Кф), по сравнению с уменьшением агрегативной устойчивости глобулярных частиц при увеличении температуры полимеризации, практически не оказывает влияния на его пористость.

Таким образом, влияние температуры полимеризации на пористость суспензионного ПВХ связано с первым фактором, а именно воздействием на агрегативную устойчивость глобулярных частиц. 

3.1.2 Стабилизаторы эмульсии

Стабилизаторы эмульсии влияют на пористость суспензионного ПВХ, изменяя межфазное натяжение σ в системе ВХ – водная фаза. Кроме того, стабилизаторы эмульсии определяют агрегативную устойчивость капель полимеризующейся эмульсии, что как отмечено ранее, влияет на пористость ПВХ.

В настоящее время в производстве суспензионного ПВХ в основном применяют поливиниловые спирты различных марок и производные эфиров целлюлозы. Причем в зависимости от технических и экономических задач применяют как один стабилизатор эмульсии, так и смеси, например, смесь поливиниловых спиртов и производных эфиров целлюлозы. Кроме того, на крупных производствах суспензионного ПВХ, таких как ЗАО "Саянскхимпласт" и ЗАО "Каустик" (г. Стерлитамак), применяют тройные смеси стабилизаторов эмульсии, включающие наряду с указанными выше СЭ  низкомолекулярные СЭ, растворимые в ВХ, усиливающие агрегативную устойчивость глобулярных частиц ПВХ для повышения пористости полимера.

Одним из основных параметров СЭ, влияющих на пористость суспензионного ПВХ, является межфазное натяжение в системе ВХ–вода–СЭ. В таблице 1 представлены значения межфазного натяжения для различных стабилизаторов эмульсии. 

Таблица 1. Межфазное натяжение ⋅103, Дж/м2, на границе ВХ–вода–СЭ при 20 0С

Тип стабилизатора эмульсии

Концентрация стабилизатора эмульсии, % масс. к воде

0

0,04

0,06

0,1

0,2

Гидроксипропилметилцеллюлоза, содержание метоксильных групп – 28%, гидроксипропильных – 5,6%

(Метоцел F-50)

24

6,2

6,1

6,0

5,8

Натриевая соль гидролизованного сополимера стирола с малеиновым ангидридом (Стиромаль)

24

22,5

23,5

23,5

23,0

Поливиниловый спирт (ПВС) (содержание  ацетатных групп – 24,76 %)

24

6,1

6,1

6,0

5,8

ПВС (содержание  ацетатных групп –19,4 %)

24

10

9,8

9,5

9,5

ПВС (содержание ацетатных групп – 10,7 %)

24

15,3

15,2

15,0

15,0

Из анализа данных таблицы 1 следует, что во всем используемом на практике диапазоне концентраций стабилизаторов эмульсии межфазное натяжение практически не изменяется.

При определенной конверсии мономера полимерная фаза превращается в прочный каркас из глобул ПВХ, объем которого равен , где VT – объем полимерной фазы. С повышением конверсии мономера значение возрастает. При р ≥ 0,5 с достаточной степенью точности можно записать:

                               ,                                                 (1)

где ε* и р* – соответственно пористость и конверсия мономера, соответствующие образованию пористой структуры

       Чем выше агрегативная устойчивость глобулярных частиц, тем выше значения параметра .

В таблице 2 представлены параметры полимеризационного процесса: стабилизаторы эмульсии, температура полимеризации и конверсия мономера, и соответствующие им значения пористости суспензионного ПВХ. Данные получены как на опытных, так и на промышленных реакторах -полимеризаторах различного объема от 0,2 до 200 м3. В результате анализа экспериментальных данных, приведенных в таблице 2, установлена зависимость параметра от конверсии мономера, температуры полимеризации Т и межфазного натяжения в системе вода – ВХ – СЭ:                                                ,                                (2)

где        Ас=0,195 – для суспензионного ПВХ, образованного из отдельных капель эмульсии; Ас=0,26 – для суспензионного ПВХ агрегативного типа.

Параметр характеризует поверхностную активность СЭ, а параметр  характеризует влияние температуры полимеризации на агрегативную устойчивость глобулярных частиц ПВХ, то есть чем выше температура, тем интенсивнее броуновское движение частиц, что увеличивает вероятность их коагуляции.

3.1.3 Метод расчета и регулирования параметров пористой структуры

поливинилхлорида.

Для описания различных процессов пористые тела обычно представляются в виде определенных образом упакованных геометрических фигур: цилиндров, шаров, решеток и т.д. На практике большинство пористых

Таблица 2. Параметры полимеризационного процесса и соответствующие им значения пористости суспензионного ПВХ

Стабилизатор эмульсии

Концен-трация стабили-затора эмуль-сии, % от ВХ

σ⋅103, Дж/м2

Т, 0С

р

Кф





Масса поглощен-ного пластифи-

катора (α), г ДОФ на 100г ПВХ

ε

опытное

ε

расчетное

Неагрегативный тип зерна

Метоцел F-50

0,10

6,0

32

0,85

90

30

0,30

0,33

Метоцел F-50

0,10

6,0

43

0,50

80

42

0,38

0,4

Метоцел F-50

0,10

6,0

53

0,85

70

17

0,20

0,21

Метоцел F-50

0,10

6,0

53

0,75

70

21

0,23

0,24

Метоцел F-50

0,10

6,0

53

0,50

70

30

0,30

0,31

Метоцел F-50

0,10

6,0

63

0,85

63

12

0,15

0,13

Метоцел F-50

0,10

6,0

67

0,85

58

8

0,10

0,09

ПВС 18/11 (содержание ацетатных групп –11%)

0,15

15,0

56

0,85

67

7

0,09

0,09

Стиромаль

0,04

23,5

54

0,85

70

4

0,05

0,06

Стиромаль

0,04

23,5

54

0,50

70

9

0,11

0,10

Метоцел К-100 (содержание метоксильных групп – 28%, гидроксипропильных– 5,6 %)

0,08

10

54

0,85

70

10

0,12

0,13

Агрегативный тип зерна

Метоцел F-50

0,04

6,0

32

0,85

90

34

0,33

0,40

Метоцел F-50

0,04

6,0

36

0,45

85

65

0,48

0,54

ПВС типа Алькотекс В-72 (содержание  ацетатных групп – 42 %)

0,07

6,0

50

0,75

73

29

0,29

0,31

Метоцел F-50

0,04

6,0

53

0,85

70

23

0,25

0,26

Метоцел F-50

0,04

6,0

53

0,40

70

50

0,42

0,43

Метоцел 181

0,07

4,7

54

0,85

70

27

0,28

0,30

ПВС типа Алькотекс В-72

0,07

6,0

57

0,75

68

25

0,26

0,25

Метоцел F-50/ Алькотекс В-72

0,01/0,04

6,0

63

0,85

63

17

0,20

0,17

ПВС типа Алькотекс В-72

0,07

6,0

64

0,75

62

13

0,16

0,17

                                                                       Продолжение Таблицы 2

Стабилизатор эмульсии

Концен-трация стабили-затора эмуль-сии, % от ВХ

σ⋅103, Дж/м2

Т, 0С

р

Кф

Масса поглощен-ного пластифи-катора (α), г ДОФ на 100г ПВХ

ε

опытное

ε

расчетное

ПВС типа Алькотекс В-72

0,07

6,0

70

0,75

56

8

0,10

0,19

ПВС типа Госсенол КР-08 (содержание  ацетатных групп

– 43 %)

0,07

5,0

54

0,85

70

28

0,29

0,29

Метоцел F-50/ Гидроксипропил

целлюлоза (содержание метоксильных групп – 28%, гидроксипропильных– 50 %) Клуцел J/ Монолауратсорбит (Шпан-20)

0,10/0,07/0,12

5,3

54

0,85

70

29

0,29

0,28

Метоцел F-50/ Клуцел J/ Эфиры сахарозы (смесь моно и ди- эфиров сахарозы и синтетических жирных кислот

С10-18).

0,10/0,07/0,03

3,3

54

0,85

70

39

0,36

0,38

Метоцел F-50/ Эфиры сахарозы

0,10/0,03

5,0

54

0,85

70

30

0,31

0,29

структур, наряду с плотностью упаковки К, характеризуется определенной поверхностью контакта взаимодействующих частиц, что оказывает существенное влияние на количественные характеристики пористой структуры.

       Нами показана возможность использования теоретической модели пересекающихся сфер  для расчета средних значений плотности упаковки частиц К (координационного числа) и параметра , где r – радиус пятна контакта, R1 – радиус частицы (рис. 3), характеризующих строение пористой структуры, образованной как спеканием при высокой температуре стеклообразных непористых частиц эмульсионного поливинилхлорида (R1≈5–20 мкм) со средневесовой молекулярной массой Мв=124000 (сепаратор), так и формирующейся при полимеризации винилхлорида из глобулярных частиц

 

         Рис. 3. Схема для расчета

         параметров пористой структуры.

ПВХ (R1≈0,5 мкм). Параметры r,R1 и К в рамках модели пересекающихся сфер связаны с пористостью ε уравнением:

    (3)

где ε0 – пористость  регулярной упаковки касающихся сфер с числом точечных контактов с соседними, равным К (η=0).

Зависимость ε0 от плотности упаковки частиц представляет собой кривую, проходящую через точки, принадлежащие правильным упаковкам частиц (К=12, ε0=0,26; К=8, ε0=0,476; К=4, ε0=0,66; К=3, ε0=0,815). При этом величина удельной поверхности на единицу массы тела Sm может быть рассчитана по уравнению:

                                 (4)

где ρ – плотность частиц, D– диаметр частиц эмульсионного ПВХ.

Для  частиц с точечными контактами (η=0):  Sm= Sm0=6 / D⋅ρ

       Для пористых пластин (сепараторов) с различными значениями К, η и ε нами определены значения коэффициента извилистости пор , где L – относительное электрическое сопротивление сепаратора. Значения L определялись путем измерения величины эквивалентного слоя (– толщина пластины). На основании полученных экспериментальных данных нами установлено, что коэффициент извилистости пор β определяется отношением Sm0/Sm, характеризующим степень уменьшения удельной поверхности сепаратора в зависимости от параметра η по сравнению с системой из частиц с точечными контактами:

                                (5)

       Таким образом, зная величины К и , можно с достаточной точностью рассчитать значение коэффициента извилистости пор. Значение К можно определить по величине насыпной плотности порошка перед спеканием , используя, зависимость ε0  от плотности упаковки частиц. Параметр зависит от физических свойств частиц, а также от температуры, давления и времени их воздействия.

Очень часто определяющим параметром является прочность пористой структуры. Для сепаратора на основе ПВХ величина прочности (Р, МПа) может быть  рассчитана по уравнению:

                                        (6)

Используя данное уравнение можно определить диапазон изменения η, обеспечивающий получение пористой структуры с требуемой прочностью и по уравнению (5) рассчитать величину β.

       Наиболее наглядно влияние величины поверхности контакта частиц на коэффициент извилистости пор проявляется при формировании пористой структуры из частиц, отличающихся физико-химическими характеристиками, например, из смеси частиц ПВХ, различающихся молекулярной массой (Мв=124000, Мв=480000).Частицы, имеющие большую молекулярную массу при контакте между собой практически не образуют пятен контактов (η→0). Зависимость величины коэффициента извилистости пор от содержания указанных частиц представлена на рис. 4, из которой следует, что с увеличением их концентрации значение β уменьшается.        

 

Рис. 4. Влияние содержания в композиции полимера с молекулярной массой Мв=480000 на коэффициент извилистости пор сепаратора β.

       

       

       Пористая структура ПВХ, формирующаяся в результате агрегации выделяющихся на ранней стадии полимеризации глобулярных частиц ПВХ (≈ 0,5 – 1 мкм), определяет массу и скорость поглощения пластификатора, а также качество готовых изделий из ПВХ. Ранее нами  показано, что основное влияние на пористость ПВХ оказывают температура полимеризации, конверсия мономера (р), межфазное натяжение на границе ВХ – водная фаза, а так же тип полимерного зерна: агрегативное (зерно ПВХ формируется из нескольких капель мономера) и неагрегативное (из отдельных капель).

Одним из основных показателей качества ПВХ является гомогенность ПВХ-материала: неудовлетворительная гомогенность характеризуется наличием большого числа прозрачных точек – «рыбьих глаз». Важное значение хорошая гомогенность имеет для кабельных и медицинских ПВХ-пластикатов, что регламентируется соответствующими ГОСТами и ТУ. В настоящее время установлено, что причиной появления прозрачных точек является неравномерное поглощение пластификатора различными частицами ПВХ или отдельными зонами внутри частицы. Процесс поглощения пластификатора протекает в две стадии: проникновение пластификатора внутрь частицы за счет капиллярных сил и диффузия пластификатора в матрицу ПВХ. Вторая стадия интенсивно протекает при повышенной температуре. Скорость поглощения пластификатора определяется как время необходимое для полного поглощения 50  массовых частей (50 г на 100 г ПВХ) пластификатора при температуре 60 0С и связана в основном с диффузией пластификатора в матрицу ПВХ. Характерное время (tк) капиллярного проникновения жидкости в пористую структуру зависит от ее строения и определяется по формуле:

,                                        (7)

где  S – удельная поверхность единицы объема.

Параметр характеризует эквивалентный радиус пор. Удельная поверхность единицы объема пористой структуры связана с измеряемой на практике величиной удельной поверхности единицы массы (S): . Известен метод расчета параметров η и К, определяющих значение β, в зависимости от ε, Sm и конверсии мономера р. При этом установлено, что значения плотности упаковки К для частиц агрегативной и неагрегативной формы отличаются незначительно и составляют: К≈3 для агрегативных частиц и К≈2,8 – для неагрегативных. На рис. 5 показано влияние конверсии мономера и типа полимерного зерна на экспериментально определенные значения параметров (ε) и (Sm) и расчетные η, β и  .

Из представленных данных видно, что с увеличением конверсии мономера уменьшается пористость и удельная поверхность, возрастает степень срощенности частиц и коэффициент извилистости пор, а значение параметра, характеризующего эквивалентный радиус пор, практически не изменяется для обоих типов зерна. То есть основным параметром, влияющим на капиллярное поглощение пластификатора, является коэффициент извилистости пор β, который в соответствии с (5) главным образом определяется степенью срощенности глобулярных частиц η, зависящей от условий полимеризации.

Более пористые частицы, из-за меньшей степени срощенности глобулярных частиц, а в соответствии с (6) и низкой прочности,  значительно быстрее разрушаются до первичных частиц, обеспечивая увеличение

  ε                                                 Sm, , м2/г

      р         р

η β

 

                р         р

Рис. 5. Влияние конверсии мономера р на пористость ε, удельную поверхность Sm (3), параметр , степень срощенности частиц η и коэффициент извилистости пор β суспензионного ПВХ агрегативного (1) и неагрегативного (2) типов.

гомогенности поверхности экструдируемого ПВХ-материала.

Поверхность контакта глобулярных частиц ПВХ (степень срощенности) формируется на ранней стадии полимеризации (р<0,1), и как следует из рис. 5,  достигает больших значений уже при р>0,4.

Одной из основных стадий получения пластифицированного ПВХ является смешение ПВХ, пластификатора и других добавок, которое осуществляется в смесителе при интенсивном перемешивании. Процесс  смешения  составляет около 15 минут, при этом температура возрастает обычно с 20 0С до 100 – 120 0С. Если пластификатор за счет капиллярных сил не успевает равномерно распределиться по всему объему зерна до начала интенсивной диффузии пластификатора в непластифицированный ПВХ, внутри частицы возникают зоны, обедненные пластификатором, которые при дальнейшей переработке могут являться источниками появления непластифицированных  частиц – «рыбьих глаз».

          Известно, что морфологическая однородность ПВХ связана со скоростью капиллярного поглощения жидкости: в морфологически однородный  ПВХ жидкость впитывается за несколько минут, в то время как для морфологически неоднородного процесс составляет несколько суток. То есть для получения хорошей гомогенности пластиката необходимо, в соответствии с (7), обеспечить минимально возможное значение коэффициента извилистости пор при требуемой конверсии мономера, что может быть достигнуто снижением степени срощенности глобулярных частиц. Для снижения параметра η можно применять растворимые в мономере вторичные стабилизаторы эмульсии, например, низкомолекулярный гидролизированный на 55 % ПВС (Алькотекс 552Р)  или  гидролизированный на 43 % ПВС (Алькотекс WD-100) , которые препятствуют агрегации глобулярных частиц ПВХ  при полимеризации и уменьшают степень их срощенности. Величина межфазного натяжения в отсутствие стабилизатора эмульсии составляет 24⋅10-3 Дж/м2 (таблица 1). При использовании в качестве стабилизирующей системы только первичных стабилизаторов эмульсии (Метоцел F-50) значения Дж/м2, тогда как применение вторичных стабилизаторов эмульсии позволяет снизить значение σ до 4⋅10-3 Дж/м2. При заданной температуре полимеризации, определяющей молекулярную массу ПВХ, и конверсии мономера р≈0,9 по уравнению (2) можно рассчитать значения величины пористости зерна суспензионного ПВХ. Для Т=53 0С при σ=6⋅10-3 Дж/м2 – ε=0,27; при  σ=4⋅10-3 Дж/м2 – ε=0,33. Зная величину ε по уравнению (3) можно определить величину степени срощенности η (К≈3), для ε=0,27 – η≈0,9, а для  ε=0,33 – η≈0,85 и  по уравнению (5)  оценить изменение β в зависимости от η (σ) . Результаты расчетов показали, что при использовании вторичных стабилизаторов эмульсии величина β снижается с 2,7 до 1,9. То есть применение вторичных стабилизаторов эмульсии значительно повышает морфологическую однородность ПВХ, позволяет увеличить скорость проникновения пластификатора в поры зерна ПВХ и тем самым сократить продолжительность процесса смешения.

В реальных материалах корпускулярного строения частицы упакованы хаотично с разными числами контактов, поэтому исследование структуры и свойств нерегулярных упаковок шаров представляет наибольший интерес с целью уточнения зависимостей, полученных без учета распределения. В соответствие с  распределением частиц по величинам чисел контактов близко к распределению Гаусса и имеет вид:

,                                        (8)

где К и Ксл – соответственно среднее и случайное  значение плотности упаковки;  σД≈1,47 – дисперсия распределения, К=7,35 для серийно выпускаемых сепараторов.

По уравнению (8), используя зависимость прочности пористой структуры от среднего числа контактов и средней степени срощенности: , а также  предположив, что прочность каждого элемента объема сепаратора одинакова (Р=const), рассчитана функция распределения φ(ηсл) по степени срощенности частиц (рис. 6) для сепараторов с прочностью Р=8 МПа.  На рис. 6  в виде гистограммы так же представлены экспериментальные значения ηсл, полученные из анализа фотографии поверхности сепаратора. Из рисунка 6  следует, что функция распределения φ(ηсл) практически совпадает со значениями ηсл, полученными опытным путем.

Нами установлена зависимость для расчета среднего диаметра (Dcp) пор:

                       (9)

Используя уравнение (9), а также φ(ηсл) и φ(Ксл) мы рассчитали распределение  диаметров пор по размерам для сепараторов с различной прочностью: 4 МПа (εс=0,4), 6 МПа (εс=0,37), 8 МПа (εс=0,33) (рис.6). Прочность регулировалась временем спекания порошка ПВХ. Средний диаметр частиц составлял 24 мкм. Распределение пор по размерам определяет важную характеристику пористого тела (фильтра, сепаратора и др.) – максимальный диаметр пор. Из рис. 7 следует, что возрастание прочности сепаратора (увеличение η), должно приводить к более широкому распределению пор по размерам, и, соответственно, к повышению  максимального диаметра пор. Данные расчетов подтверждаются  исследованиями, в которых установлено, что с увеличением времени спекания максимальный диаметр пор возрастает.

Для сепараторов, полученных в промышленных условиях, значения величины максимального диаметра пор в пределах одной партии составляют 18 – 22 мкм для Р=4 МПа, 24 – 26 мкм для Р=6 МПа и 28 – 32 мкм для Р=8 МПа, что соответствует возможному уровню его значений  по расчетным данным (рис.7), несмотря на ряд допущений, использующихся при расчетах: 1) монодисперсность частиц, образующих пористую структуру; 2) одинаковая прочность каждого элемента объема пористого тела.

Таким образом, нами установлено значительное влияние поверхности контакта (степени срощенности η) сферических частиц, образующих пористую структуру на ее количественные характеристики: пористость, удельную поверхность, коэффициент извилистости пор и размеры пор, а также на показатели качества ПВХ-материала. 

На основании теоретических и экспериментальных исследований определены области значения величин удельной поверхности (1 – 2 м2/г) и массы поглощения пластификатора в зависимости от молекулярной массы ПВХ (α=Кф–(38÷46), г/100 г ПВХ), соответствующие оптимальным значениям

  φ(ηсл)                                        φ(Dсл)

 

  ηсл                                 Dсл, мкм

Рис. 6. Распределение частиц Рис. 7. Вид функций распределения

ПВХ по степени срощенности:         пор по размерам для сепараторов с

1–расчетное; 2 – опытное.         различной прочностью: 1– Р=8 МПа, 

                                            2– Р=6 МПа, 3 – Р=4 МПа.

степени срощенности и прочности полимерного зерна, позволяющие при заданной конверсии мономера значительно повысить гомогенность  ПВХ-материала. Получение суспензионного ПВХ с требуемыми значениями α и Кф осуществлялось в промышленном реакторе объемом 80 м3 с применением растворимых в мономере вторичных стабилизаторов эмульсии Алькотекс 552Р и WD-100, которые препятствуют агрегации глобулярных частиц ПВХ в процессе полимеризации.

С использованием полученных результатов, защищенных патентом, в ЗАО «Биохимпласт» (г. Дзержинск) освоен промышленный выпуск гранулированных композиций для получения: оконных профилей  (более 2000 тонн в год); гофрированных труб (более 15000 тонн в год); кабельных пластикатов пониженной горючести (более 2000 тонн в год).

3.1.4 Процессы адсорбции и десорбции в пористой структуре ПВХ

Процесс удаления (дегазации)  остаточного  винилхлорида из полимерной матрицы до предельно допустимой концентрации  является одной из важнейших стадий технологии производства суспензионного ПВХ.

Перемещение вещества внутри твердой фазы описывается дифференциальным уравнением молекулярной диффузии, которое для практического применения обычно приводится к классическому решению для тел канонической формы (шар, цилиндр, пластина) при постоянных значениях

коэффициента диффузии, коэффициента массоотдачи и равновесных параметров в виде уравнения :

,  (10)

где – текущая (средняя по объему), равновесная и начальная концентрации распределяемого вещества соответственно; nч – число членов ряда; – корни характеристического уравнения, зависящие от формы тела и диффузионного критерия ( коэффициент внешней массоотдачи от тела в окружающую среду; – характерный размер тела (для шара – диаметр), – коэффициент диффузии вещества в твердом теле); – критерий Фурье (диффузионный); – приведенный размер тела; – время.

Установлено, что величина , для рассматриваемого процесса массопереноса на границе ПВХ – воздух оценивается величиной >>100. При такой большой величине процесс массопередачи ВХ из зерна ПВХ в газ (или обратно) определяется внутренней диффузией, т.е. массоотдача в газовую фазу не оказывает на процесс какого-либо заметного влияния.

Анализ уравнения (10) при   при << показал, что критерий из уравнения может быть исключен, и с погрешностью, не превышающей 5%, процесс массопередачи можно описать первым членом ряда по упрощенной зависимости:

  , (11)

где – опытный коэффициент, учитывающий отклонение формы частицы ПВХ от шара.

Из уравнения (11) следует, что скорость удаления остаточного ВХ из глобулярной частицы  должна зависеть от коэффициента диффузии (температуры), времени и геометрического строения пористой структуры.

В качестве параметра, характеризующего влияние структуры зерна ПВХ на скорость удаления ВХ, может быть использована величина R1 (рис. 3).

В результате экспериментов по удалению остаточного ВХ из ПВХ различной структуры и  с широким интервалом значений Sm = 200 – 2500 м2/кг  и = 0,08 – 0,5, установлено:

                            (12)

Величина R1 определяет температуру и время пребывания суспензионного ПВХ в колонне дегазации для получения требуемого содержания остаточного ВХ в ПВХ и зависит в основном от конверсии мономера, природы и содержания стабилизатора эмульсии, условий перемешивания в реакторе – полимеризаторе.

На основании влияния структуры ПВХ на процессы массопередачи разработан полимерный адсорбент из ПВХ (ε>0,4,  Sm>2 м2/г, η<0,7) для извлечения летучих химических соединений из газовой смеси. Данные параметры обеспечивают высокие значения скорости адсорбции и десорбции при необходимой прочности полимерного зерна.

Высокая емкость полимерного адсорбента обусловлена не только величиной удельной поверхности (она у пористого ПВХ на несколько порядков меньше, чем у активированных углей), обеспечивающей способность пористого полимерного зерна конденсировать поглощаемый винилхлорид, но и его растворимостью в полимерной матрице при определенных условиях процесса (давление, температура). К достоинствам полимерного адсорбента можно отнести негорючесть, гидрофобность, стойкость к действию кислот и щелочей, возможность использования при минусовых температурах.

Установка адсорбции состоит из 2-х адсорберов, заполненных неподвижным слоем адсорбента. Адсорберы работают попеременно: адсорбция и десорбция. Десорбция осуществляется вакуумированием адсорбента без использования водяного пара. При этом себестоимость возврата извлеченного вещества значительно ниже рыночной стоимости. Капитальные вложения в создание таких установок имеют небольшой срок окупаемости.

Нами изучена эффективность использования полимерного адсорбента на основе ПВХ для извлечения из газовоздушных смесей паров различных химических соединений, отличающихся физико-химическими свойствами. Исследования проводились  на опытной установке. Азот, насыщенный парами исследуемого вещества, подавали на очистку в адсорбер, представляющий собой колонку длиной 1 метр и внутренним диаметром 0,036 метра, заполненную адсорбентом. В процессе эксперимента измерялись расход азота, а также содержание паров химического соединения в смеси азотом хроматографическим методом до и после адсорбера. Расход азота регулировали ротаметром. Для насыщения парами органических соединений азот пропускался через колбу, содержащую исследуемое вещество в жидком виде. Расход абгазов изменяли в диапазоне 20 – 40 л/час, а объёмную долю паров в пределах  3 – 15 %.

В качестве исследуемых химических соединений использовались: винилхлорид, толуол, хлороформ, ацетон, дихлорэтан, четырёххлористый углерод, метанол, нефрас, бензин (смесь различных углеводородов), отличающихся температурой кипения Ткип, давлением насыщенных паров Рн, а также способностью взаимодействовать с ПВХ. Эффективность  извлечения паров различных химических соединений определяли из соотношения: Эс 1 – – Ск / С0, где С0 и Ск – соответственно начальная и конечная (после адсорбера) концентрация исследуемого продукта в газовой смеси. В таблице 3 представлены результаты исследования эффективности улавливания паров указанных выше соединений из смеси с азотом в зависимости от степени насыщения адсорбента. Степень насыщения адсорбента представляет собой отношение массы поглощенного вещества к массе адсорбента (%). На основании данных таблицы 3 по эффективности улавливания, можно выделить две группы исследуемых продуктов.

Таблица  3. Эффективность улавливания паров органических соединений в зависимости от степени насыщения адсорбента

Химическое

соединение

Степень насыщения адсорбента, %

Ткип, С

Рн, КПа,

при

Топ=20 С

0,4 – 0,5

0,9 – 1,1

Эффективность улавливания

Винилхлорид

0,99

0,98

-13,8

337,0

Хлороформ

0,95 – 0,98

0,92 – 0,95

61,2

20,68

Толуол

0,99

0,98 – 0,99

110,63

2,91

Четырёххлорис-

тый углерод

0,98

0,96

76,75

11,94

Ацетон

0,99

0,97

56,5

23,34

1,2-Дихлорэтан

0,99

0,98

83,47

8,86

1,1,2-Трихлорэтан

0,99

0,99

113,9

2,01

Метанол

0,6 – 0,7

0,4 – 0,5

64,7

12,66

Нефрас

0,1– 0,2

-

80-120

39,47

Бензин

0,7 – 0,8

0,4 – 0,5

70-120

52,63

Полимерный адсорбент на основе ПВХ обеспечивает высокую эффективность улавливания для паров винлхлорида, хлороформа, толуола, четыреххлористого углерода, ацетона, дихлорэтана, трихлорэтана, в то время как, для паров метанола, нефраса и бензина эффективность улавливания значительно ниже.

Отличительной особенностью двух групп химических соединений является их степень взаимодействия с ПВХ-адсорбентом. Для химических соединений первой группы, параметр их  взаимодействия с ПВХ Флори–Хаггинса < 1, что свидетельствует об их склонности растворять ПВХ, в то время как метанол, нефрас и бензин с ПВХ практически не взаимодействуют.

Для оценки растворяющей способности растворителя в полимере можно использовать значение параметра  ; чем меньше значение , тем  выше растворяющая способность химического соединения к полимеру: объёмная  доля растворителя в полимере пропорциональна е-(-1).Значения параметра для различных химических сред широко представлены в литературных данных: для  винилхлорида = 0,88; ацетона = 0,6, дихлорэтана = 0,46; тетрагидрофурана = 0,24; циклогексанона = 0,14, а для спиртов, например, бутанола значение = 1,74.

С использованием адсорбента на основе ПВХ на ОАО «Кирово-Чепецкий Химический комбинат им. Б.П. Константинова» (г. Кирово-Чепецк, Кировской области) создана установка улавливания и возврата хлороформа из газовых выбросов мощностью до 100 т/год.

3.1.5 Разработка композиции для получения мипластового сепаратора с

пониженным электрическим сопротивлением

Мипластовые сепараторы являются составной частью кислотных аккумуляторных батарей и служат для предотвращения коротких замыканий, а так же фиксации расстояния между электродами.

Для повышения пористости сепараторов нами предложена композиция, содержащая наряду с серийным эмульсионным ПВХ поливинилхлорид, полученный суспензионным способом, который представляет собой порошок из частиц, имеющих внутреннюю пористость (ε). В этом случае при допущении, что внутренняя пористость частиц суспензионного ПВХ в процессе спекания не изменяется, уравнение для расчета  пористости сепаратора εс имеет вид:

                     ,          (13)

где εм – межчастичная пористость, соответствующая пористости сепаратора из эмульсионного ПВХ; λ – массовая доля суспензионного ПВХ в сепараторе.

Уравнение (13) справедливо при одинаковой межчастичной пористости сепараторов, полученных из эмульсионного ПВХ, а также смеси эмульсионного и суспензионного ПВХ. Введение суспензионного ПВХ в композицию приводит к снижению прочности сепаратора, так как суспензионные частицы не образуют прочных контактов между собой, а также с эмульсионными частицами.

Нами предложен метод расчета прочности сепаратора в зависимости от содержания суспензионного ПВХ, основанный на следующем представлении: прочность сепаратора определяется в основном контактами между собой эмульсионных частиц ПВХ, а введение суспензионного ПВХ уменьшает число контактов эмульсионных частиц в пористой структуре сепаратора. При этом  пористость εЭ, образованная  в сепараторе только  эмульсионным ПВХ равна:

,                                       (14)

где – объем полимерной фазы;– объем сепаратора; СЭ – объемная доля в композиции эмульсионного ПВХ.

С увеличением объемной доли суспензионного ПВХ значение ε0 увеличивается, что соответствует уменьшению плотности упаковки  К. При уменьшении К снижается прочность сепаратора Р~ К2. По уравнениям (6),(14) и зависимости ε0=f(K) , можно рассчитать прочность сепаратора, полученного из композиции эмульсионного и суспензионного ПВХ. Для проверки возможности использования представленных выше методов расчета проведены опытные работы по изучению влияния содержания суспензионного ПВХ с различным значением Кф на пористость и прочность сепараторов.

Из рис. 8 следует, что с ростом содержания в композиции суспензионного ПВХ с константой Фикентчера Кф=90 (ε=0,4) пористость мипластового сепаратора увеличивается и практически совпадает с расчетными данными. В то же время увеличение содержания в композиции суспензионного ПВХ с Кф=70 (ε=0,25) не приводит к увеличению пористости сепаратора, то есть в процессе спекания при высокой температуре для ПВХ с Кф=70 в частицах происходит интенсивная коалесценция структурных элементов, определяющих внутреннюю пористость частиц суспензионного ПВХ. При использовании суспензионного ПВХ с высокой молекулярной массой Кф=90 внутренняя  пористая структура при высокой температуре сохраняется.

Характеру изменения пористости мипластового сепаратора в зависимости от содержания в композиции суспензионного ПВХ соответствует изменение

массы сепаратора (рис. 9). При использовании суспензионного ПВХ с Кф=70  масса сепаратора практически не изменяется, в то время как применение

суспензионного ПВХ с Кф=90, за счет увеличения пористости,  приводит к снижению массы  сепаратора.

  εс                                                        Масса сепаратора, г                        

С  увеличением содержания суспензионного ПВХ прочность мипластового сепаратора понижается, при этом прочность с епараторов, полученных с использованием суспензионного ПВХ с Кф=70 всегда выше, чем при использовании суспензионного ПВХ с Кф=90 (рис. 10), что вызвано  повышением при высокой температуре прочности индивидуальных контактов  суспензионных частиц, обладающих меньшей молекулярной массой.

В результате сравнения расчетных и опытных значений Р видно, что предложенный подход в значительной степени отражает закономерности влияния содержания суспензионного ПВХ на изменение прочности сепаратора.

Таким образом, для повышения пористости сепаратора возможно применение высокопористого суспензионного ПВХ с повышенной молекулярной массой. При этом содержание суспензионного ПВХ не должно превышать 12 %, масс. из-за требований к прочности сепаратора Р>4,4 МПа.

Аналогичным образом содержание и молекулярная масса суспензионного ПВХ (Кф) влияет на относительное электрическое сопротивление L (рис. 11). Установлено, что при одинаковой прочности пористость выше у сепараторов, полученных из композиции эмульсионного и суспензионного ПВХ (рис. 12).

       На основании проведенных опытных работ выбран оптимальный состав композиции и в действующем производстве ЗАО "Уралпластик" (г. Екатеринбург) освоен промышленный выпуск  мипластовых сепараторов по чертежам  2 ЖУИЦ 757565.118 и ЖУИЦ 757565 101  (состав композиции: 8 – 10 % – суспензионный ПВХ, 92-90 % – эмульсионный ПВХ),  а также  сепараторов по чертежам 2 ЖУИЦ 757565.118, 2 ЖУИЦ 757565.118-01, 2ЖУИЦ757565.119-06 (состав композиции: 12 % – суспензионный ПВХ , 88 % – эмульсионный ПВХ).

Анализ качества сепараторов показал, что все сепараторы, полученные с использованием указанной выше композиции, соответствуют существующим техническим требованиям.

       В результате промышленных испытаний установлено, что сепараторы, полученные с использованием композиции из суспензионного и эмульсионного ПВХ по сравнению с серийно выпускаемыми из эмульсионного ПВХ имеют:

  • меньшую массу при одинаковой толщине тела сепаратора: для ЖУИЦ 757565 101 – на 15 % , 2 ЖУИЦ 757565.118 – на 5 % , 2 ЖУИЦ 757565.118-01 – на 7 % , 2ЖУИЦ757565.119-06 – на 3 %;

Р, МПа                                               L      

 

 

  εс                                    

  Рис. 12. Изменение пористости

  εс и прочности Р для сепараторов,

  полученных из  эмульсионного

  ПВХ (2) и смеси  эмульсионного и

  суспензионного ПВХ (1).

 

  • меньшее электрическое сопротивление: для ЖУИЦ 757565 101, 2 ЖУИЦ 757565.118, 2ЖУИЦ757565.119-06 – на 20 %, для 2 ЖУИЦ 757565.118-01 – на 30 %.

       Дальнейшее снижение электрического сопротивления и повышение

пористости ограничены показателем прочности сепаратора.

       

       В четвертой главе рассмотрено влияние молекулярной массы суспензионного ПВХ и содержания пластификатора на основные физико-механические свойства пластифицированной композиции.

Прочность является одной из основных характеристик полимерного материала, характеризующая его сопротивляемость разрушению под действием механических воздействий. С ростом молекулярной массы ПВХ прочность пластиката возрастает, однако увеличение содержания пластификатора в системе приводит к уменьшению прочности ПВХ-пластиката, вследствие ослабления межмолекулярных сил при проникновении пластификатора между цепями макромолекул (рис. 13,а).

Зависимость величины прочности при разрыве непластифицированного ПВХ от его молекулярной имеет вид РП0 ≈ 0,85⋅Кф, МПа.  Анализ данных рис. 13,а показал, что прочность пластифицированного ПВХ (РП,МПа) практически не зависит от природы пластификатора, а определяется объемной долей пластификатора (Соб) и описывается уравнением:

                                              (15)

Другой важной характеристикой ПВХ-пластиката является относительное удлинение при разрыве, характеризующее изменение размеров полимерного тела, под действием приложенной к нему нагрузки. С ростом значений Кф и содержания пластификатора (Соб) величина относительного удлинения  ПВХ-пластиката увеличивается (рис.13,б).

Одной из основных  характеристик, отвечающих за поведение ПВХ-пластиката в области низких температур является температура стеклования (Тс).

Температура стеклования характеризует  переход полимера  из стеклообразного в высокоэластическое состояние (и обратно). Возможность эксплуатации пластифицированной композиции в области  низких температур зависит от температуры хрупкости.

       Как следует из рис. 14, 15, температуры хрупкости и стеклования пластифицированной композиции снижаются с увеличением молекулярной массы ПВХ и содержания пластификатора, причем более значительно при использовании пластификатора диоктилсебацината. Влияние молекулярной массы ПВХ на температуру стеклования пластифицированной композиции объясняется различной степенью его взаимодействия с пластификатором, что наглядно проявляется при измерении величины относительного удлинения при разрыве (рис.13,б). Чем выше молекулярная масса ПВХ, тем больше величина относительного удлинения при разрыве при одном и том же содержании пластификатора. В зависимости от молекулярной массы ПВХ возможно изменение соотношения сольватно связанного и «свободного» пластификатора, что оказывает влияние на температуру стеклования.

На температуру стеклования пластифицированной композиции существенное влияние оказывает так же природа пластификатора. В зависимости от термодинамической совместимости полимера и пластификатора различают внутриструктурную и межструктурную пластификацию.

РП, МПа                                                 У,%

Содержание пластификатора, об.доля. Содержание пластификатора, об.доля 

                                       

                 а)                                                        б)

Рис.  13.  Зависимость прочности (а) и относительного удлинения (б) при разрыве ПВХ - пластиката от молекулярной массы ПВХ и содержания пластификатора: 1 – Кф=60 (ДОФ); 2 – Кф=60(ДОС); 3 – Кф=70 (ДОФ); 4 – Кф=70 (ДОС).                  

Тхр, К

                       

Рис. 14. Зависимость температуры хрупкости ПВХ-пластиката от моле-кулярной массы ПВХ и содержания пластифика-тора: 1 – Кф=60  (ДОФ);  2– Кф=63 (ДОФ); 3 – Кф=60 (ДОС); 4 – Кф=70  (ДОФ);  5 – Кф=70(ДОС).

  Содержание пластификатора, об.доля.

Тс, К

 

Рис. 15. Зависимость температуры стеклования ПВХ-пластиката от молеку-лярной массы ПВХ и содержания пластификатора: 1 – Кф=60 (ДОФ); 2– Кф=63 (ДОФ); 3 - Кф=60 (ДОС); 4– Кф=70 (ДОФ);  5 – Кф=70 (ДОС). 

Содержание пластификатора, об.доля.

       Внутриструктурная пластификация происходит при высоком  термодинамическом сродстве пластификатора к полимеру, сильном межмолекулярном взаимодействии молекул пластификатора с макромолекулами полимера, набухании растворении полимера в пластификаторе, когда молекулы пластификатора про­никают внутрь любых надмолекулярных структур, постепенно их разрушая. Если пластификатор является «плохим» растворителем поли­мера и смешивается с ним в очень небольших количествах, то его молекулы проникают только в межструктурные пространст­ва, и пластификация называется межструктурной. При межструктурной пластификации истинно растворяется (или совме­щается) с полимером незначительное количество пластификатора, молекулы которого адсорбируются на межструктурной поверх­ности раздела, образуя тончайшие мономолекулярные слои так называемой граничной смазки, облегчающей подвижность надмолекулярных структур.

Из рис. 14, 15 видно, что температуры стеклования и хрупкости значительно ниже при использовании пластификатора ДОС во всем интервале Кф, по сравнению с ДОФ. При введении уже небольших количеств ДОС (0,3 об.

доли) наблюдается значи­тельное снижение температуры стеклования, что характерно для межструктурной пластификации. Кроме того, критерий совместимости: параметр βсовм, характеризующий теплоту смешения для ДОС составляет βсовм = 0,89 кал/см, что находится в пограничных значениях и указывает на частичную совместимость данного пластификатора с ПВХ. Для пластификатора ДОФ  значение  βсовм составляет 0,06 кал/см (практически полная совместимость с ПВХ), что наряду с непрерывным снижением Тс с увели­чением содержания пластификатора указывает на внутриструктурный механизм пластификации.

Величина относительного удлинения при разрыве связана с температурой стеклования полимерной композиции, которая определяется гибкостью полимерной цепи. Учитывая выявленные похожие тенденции изменения температуры стеклования и относительного удлинения пластикатов при разрыве при изменении их состава в зависимости от молекулярной массы полимера, получена корреляционная кривая для этих двух параметров пластикатов (рис.16). Как видно из рис. 16, на корреляционную кривую хорошо укладываются экспериментальные данные для всех марок полимера с величиной Кф от 60 до 70 для пластификатора ДОФ. Такая корреляция, на наш взгляд, является отражением общей связи показателей относительного удлинения и температуры стеклования с параметрами структуры пластифицированного ПВХ, определяющей сегментальную подвижность макроцепей и способность материала к остаточным деформациям в широком интервале температур от плюс 25 0С до минусовых в области температуры стеклования.

       Морозостойкость полимерных материалов зависит, прежде всего, от уровня физико-механических показателей самих полимеров. Обычно чем выше эластичность полимеров при комнатной температуре, тем выше морозостойкость полимерных материалов на их основе.

У, %

       Тс, К

       При добавлении в ПВХ пластификатор уменьшает межмолекулярное взаимодействие и повышает гибкость цепи, что приводит к увеличению величины относительного удлинения. С другой стороны, повышение содержания пластификатора приводит к снижению прочности пластифицированного ПВХ. На рис. 17 представлены зависимости температуры хрупкости от прочности пластифицированной композиции при различных значениях относительного удлинения, из которых следует, что температура хрупкости снижается с увеличением прочности (РП) и величины относительного удлинения при разрыве (У).

       В результате обработки экспериментальных данных установлено, что взаимосвязь величин прочности и относительного удлинения при разрыве с температурой хрупкости ПВХ-пластикатов на основе ДОФ, измеренных в соответствии с ГОСТ 5960-72, определяется параметром (рис. 18).

Корреляционная зависимость между прочностью и относительным удлинением при разрыве с температурой хрупкости  может быть использована при выборе молекулярной массы ПВХ и содержания пластификатора в рецептуре для получения материала с требуемой температурой хрупкости, а также дает возможность оценить морозостойкость материала на основе имеющихся значений механических характеристик.

Особый интерес представляет изучение зависимости реологических свойств расплава от молекулярной массы ПВХ в широком диапазоне ее значений в присутствии пластификатора различной концентрации. В настоящее время этот вопрос изучен недостаточно. Наиболее распространенным методом

Тхр, К                                 Тхр, К

               РП, МПа                         , МПа1/2

Корреляционная зависимость между прочностью и относительным удлинением при разрыве с температурой хрупкости  может быть использована при выборе молекулярной массы П

исследования реологических свойств расплавов ПВХ является капиллярная вискозиметрия, с помощью которой определяют показатель (индекс) текучести расплава (ПТР), характеризующий скорость течения расплава через капилляр стандартных размеров при заданных температуре и давлении. Нами изучено влияние молекулярной массы (Кф) суспензионного ПВХ на ПТР (г/10 мин) в зависимости от содержания ДОФ при температуре 170 –190 0С и массе груза 5 – 12,5 кг (рис. 19).

ПТР, г/10 мин

                                       

Рис. 19. Зависимость ПТР композиции от молекулярной массы ПВХ (Кф) и содержания ДОФ при 180 0С и mг=12,5 кг: 1– Кф=60; 2 – Кф=63;  3 – Кф=70. 

СДОФ, масс. ч. на 100 м.ч. ПВХ

С уменьшением значений Кф и увеличением содержания пластификатора ПТР возрастает. При этом установлено, что влияние Кф и содержания ДОФ на ПТР при температуре расплава Тр=180 0С и  mг=12,5 кг описывается уравнением:

  ,                                 (16)

где  СДОФ – содержание ДОФ, масс.ч.;  АПТР – константа.

       Изучение влияния  массы груза на ПТР при Тр=180 0С показало, что в зависимости от величины нагрузки в уравнении (16) изменяется только величина АПТР, а отношение остается постоянным. Значение постоянной АПТР увеличивается с повышением массы груза, то есть ПТР возрастает с увеличением напряжения сдвига. Из вышеизложенного можно предположить, что при одинаковых условиях переработки пластифицированной композиции величина будет определять влияние молекулярной массы ПВХ и содержания ДОФ на ПТР. Кроме молекулярной массы ПВХ и содержания ДОФ, важнейшим фактором, влияющим на ПТР, является температура расплава. Для всех опытов в интервале Тр=170–190 0С  величина lnПТР изменяется практически одинаково. То есть уравнение (16), полученное для Тр=180 0С  можно представить в виде:

                (17)

где В1– коэффициент, равный 0,15, 1/Т 0С.

На основании полученных  количественных зависимостей, описывающих влияние молекулярной массы суспензионного ПВХ на физико-механические характеристики пластифицированного ПВХ-материала: прочность и относительное удлинение при разрыве, твердость, температуру хрупкости и стеклования, показатель текучести расплава, выбраны оптимальные значения молекулярной массы ПВХ и содержания пластификатора для получения ПВХ - пластикатов, обладающих высокой морозостойкостью (ниже минус 50 0С) и пониженной горючестью, соотвтетствующих требованиям нормативной документации. 

Выпуск кабельных ПВХ - пластикатов пониженной горючести (НГП) и повышенной морозостойкости (О-50) освоен в промышленном производстве ЗАО «Биохимпласт» (г. Дзержинск). Объем произведенных кабельных пластикатов превысил в 2008 году 2000 тонн. На кабельные пластикаты пониженной горючести НГП-30-32, НГП-40-32 получен сертификат соответствия ОАО «Всероссийский научно-исследовательский, проектно-конструкторский и технологический институт кабельной промышленности» (г. Москва).

В пятой главе рассмотрена возможность применения ПВХ для получения лакокрасочных материалов. Известно, что ПВХ является хорошим антикоррозионным материалом, устойчивым ко многим агрессивным средам.

Молекулярная масса (среднечисловая) ПВХ, выпускаемого в настоящее время в промышленности лежит в диапазоне Мn = 30000 – 80000,что соответствует константе Фикентчера Кф=57–77 (ГОСТ 14332-78). Нами установлено, что в широком диапазоне концентраций (от 1% до 20%, масс.) при температуре 60 – 100 0С возможно получение растворов ПВХ  с  Кф=57–77 в лаковых растворителях (на основе ацетона, толуола и др.). Причем чем выше значение Кф, тем выше температура растворения. Однако при охлаждении раствора до температур 20 – 25 0С  наблюдается значительное возрастание вязкости раствора с последующем гелеобразованием. Возможно получение устойчивых растворов при температуре 20 – 25 0С (возрастание вязкости не происходит в течение длительного времени), лишь при концентрации ПВХ < 5%, что не имеет практического значения для применения ПВХ в качестве промышленного пленкообразователя в производстве лаков и эмалей. В настоящее время для производства лакокрасочных материалов применяются, в основном, сополимеры на основе винилхлорида и хлорированный ПВХ (перхлорвиниловая смола). Для обеспечения необходимых технико-экономических показателей при использовании ПВХ, его концентрация в растворе должна превышать 12–15 % масс. – аналогично перхлорвиниловой смоле. 

В растворах размеры макромолекулы характеризуются среднеквадратичным расстоянием между концами цепи ~ (rм2)1/2 , а также эффективным объемом клубка ~ (rм2)3/2. Отсюда эффективный объем, занимаемый макромолекулами  в растворе ~ (rм2)3/2⋅nм, где nм – число макромолекул в растворе: , где См – массовая концентрация полимера в растворе. Величина (r2)1/2 связана с характеристической вязкостью раствора полимера [ηр] по уравнению Флори – Фокса : .То есть  эффективный объем, занимаемый клубками макромолекул, а так же их объемная доля ~ [ηр]⋅Cм. Значение [ηр] связано с величиной Мn по уравнению Марка–Куна–Хувинка , где аm – коэффициент, зависящий от свойств полимера и растворителя. Для ПВХ значения аm лежат в диапазоне 0,7–1 и зависят, в основном, от способа его получения. Можно предположить, что при определенной объемной доле клубков макромолекул [ηр]⋅Cм = сonst при  концентрации См* или области концентраций полимера в растворе, происходит интенсивное взаимодействие клубков макромолекул между собой, приводящее к образованию ассоциатов с последующим увеличением вязкости раствора и гелеобразованию. На основании вышеизложенного значение . Среднечисловая молекулярная масса ПВХ , отсюда .

Для изучения влияния величины молекулярной массы суспензионного ПВХ на характеристики раствора были получены образцы ПВХ с  Кф от 35 до 85. В результате изучения изменения вязкости растворов в диапазоне концентраций полимера 1–20%, масс. и интервале значений  Кф=35–85 установлена зависимость  концентрации ПВХ в растворе (критическая концентрация См*) от величины Кф, меньше которой  в течении длительного времени (несколько месяцев) не происходит увеличения вязкости растворов ПВХ:

                     ,                         (18)

где Ар1– коэффициент, равный 110725.

Зависимость критической концентрации См* (%, масс.) от величины Кф представлена на рис. 20.

Из данных рис. 20 следует, что для получения  растворов ПВХ, сохраняющих вязкость длительное время при концентрациях полимера в растворе, имеющих практическое значение необходимо применение ПВХ с Кф<45.

На основании проведенных исследований сформулированы технические требования для ПВХ новой марки С-4000М для производства лакокрасочных материалов. При этом, как следует из таблицы 4, основные характеристики данного ПВХ не отличаются от показателей качества перхлорвиниловой смолы.

Основными преимуществами ПВХ марки С-4000М по сравнению с перхлорвиниловой смолой являются более низкая себестоимость получения  и отсутствие в готовом продукте токсичных веществ. С использованием ПВХ С-4000М в качестве пленкообразователя на различных предприятиях России получены лаки и эмали типа ХВ-784, ХВ-16, ХВ-785. В результате испытаний лаковых покрытий на основе ПВХ марки С-4000М (таблица 5), установлено, что они не отличаются от перхлорвиниловых. При этом вязкость эмалей не изменялась в течение 3 лет.

См* (%, масс.)

Рис. 20. Зависимость критической концентрации ПВХ в растворе от величины Кф.

Таблица 4. Сравнительные характеристики ПВХ С-4000М и перхлорвиниловой смолы

Показатель

Значение

Норма для перхлорвиниловой смолы по ТУ 2243-015-10641390-01

Фактическое для ПВХ С 4000М

Внешний вид, цвет

Однородный порошок белого цвета

Растворимость, %, не менее

99,5

99,9

Условная вязкость по вискозиметру ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм, с

11–17

14,0

Массовая доля влаги и летучих веществ, %, не более

0,3

Следы

Таблица 5.  Физико-химические характеристики защитного покрытия эмали типа ХВ-16(белой) на основе ПВХ С-4000М

Наименование показателей

Норма для эмали

ХВ-16 на основе перхлорвиниловой смолы

Фактический результат для эмали типа ХВ-16 на основе ПВХ С-4000М

1

Условная вязкость по вискозиметру типа ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм при температуре (20±2) 0С, сек

24–48

38

2

Массовая доля нелетучих веществ, %

25–29

29

3

Укрывистость высушенной пленки, г/м2, не более

150

86

4

Время высыхания до степени 3 при температуре (20±2) 0С, ч, не более

1,5

1,5

                                                                      Продолжение таблицы 5

Наименование показателей

Норма для эмали

ХВ-16 на основе перхлорвиниловой смолы

Фактический результат для эмали типа ХВ-16 на основе ПВХ С-4000М

5

Эластичность пленки при изгибе, мм, не более

1

1

6

Кислотное число водной вытяжки, мг КОН/г, не более

0,2

0,015

7

Прочность пленки при ударе по прибору типа У-1А, У-1, см, не менее

50

50

8

Твердость пленки по маятниковому прибору М-3, усл. ед., не менее

0,3

0,35

9

Адгезия пленки балл, не более

2

1

10

Стойкость пленки к статическому воздействию жидкостей при температуре (20±2) 0С, час, не менее:

воды

минерального масла

24

24

24

24

                       

Промышленный выпуск ПВХ марки С-4000М освоен в действующем производстве ЗАО «Каустик» (г. Стерлитамак) на реакторах объемом 17 м3. При этом себестоимость производства ПВХ марки С400М более чем в три раза ниже, чем для перхлорвиниловой смолы и сополимеров на основе винилхлорида. В настоящее время выпуск лакокрасочных материалов на основе ПВХ марки С-4000М освоен на ЗАО «Биохимпласт» (г. Дзержинск).

В ЗАО «Биохимпласт» впервые с использованием суспензионного ПВХ (С-4000М) разработана технология и освоен промышленный выпуск лака марки ХВ-701БГ, предназначенного для долговременной защиты металла, бетона, кирпича,  и дерева от воздействия агрессивных сред. Свойства лака ХВ-701БГ приведены в таблице 6.

        При нанесении лака на основе ПВХ на влажную поверхность свежеуложенного бетона образуется пленка, препятствующая испарению влаги

(рис. 21), что обеспечивает  более полную гидратацию цемента, уменьшение пластической усадки, приводящей к растрескиванию бетона,  а так же значительное увеличение прочности, твердости, износостойкости бетона и его устойчивости к агрессивным средам.

Таблица 6. Основные характеристики лака ХВ-701БГ.

Наименование показателя

Значение показателя

1

Внешний вид плёнки

Однородная, без морщин,  оспин,  потёков.  Допускается наличие включений в  виде прозрачных частиц размером до 100 мкм.

2

Условная вязкость при 20 0С, сек.

17–30

3

Содержание нелетучих веществ, %, не менее

25–40

4

Время высыхания до степени 3 при (20+2)0С, мин., не более

50

5

Водопоглощение плёнки при  сорбционном равновесии, %

0,5

6

Адгезия плёнки к металлу, баллы, не более

11

7

Адгезия плёнки к бетону, МПа, не менее

2,5

8

Эластичность плёнки при изгибе, мм, не более

1

9

Твёрдость плёнки (24 часа), усл. ед. по маятниковому прибору ТМЛ (маятник А)

  0,15–0,2

После окончательного структурирования покрытия твёрдость плёнки  достигает 0,35 – 0,45 усл. ед. (7  – 14 суток).

Рис.  21. Зависимость количества удерживаемой бетоном влаги (Вода/Цементтек,%) от времени для контрольного образца и образца, обработанного лаком через 12 часов после формирования образцов. Водоцементное соотношение – 0,5. Соотношение массы цемента к массе песка – 1/3. Расход лака – 120 г/м2.

                                                                               Выводы

  1. Установлены количественные зависимости, описывающие влияние условий полимеризации на формирование пористой структуры ПВХ, взаимосвязь между физико-химическими характеристиками ПВХ со свойствами ПВХ-материалов и областью его применения; разработаны новые материалы на основе ПВХ с улучшенными потребительскими свойствами.
  2. На основании модели пересекающихся сфер разработан метод расчета параметров (плотности упаковки и степени срощенности частиц,  коэффициента извилистости и радиусов пор), характеризующих строение пористой структуры ПВХ, полученной как в процессе полимеризации, так и при спекании частиц.
  3. Определены количественные зависимости параметров, характеризующих строение пористой структуры ПВХ, от температуры полимеризации, конверсии мономера, межфазного натяжения в системе винилхлорид–вода–стабилизатор эмульсии и агрегативной устойчивости полимеризующейся эмульсии. Чем ниже межфазное  натяжение, конверсия мономера, температура полимеризации и агрегативная устойчивость полимеризующейся эмульсии, тем меньше степень срощенности глобулярных частиц и коэффициент извилистости пор.
  4. Установлено, что с уменьшением степени срощенности глобулярных частиц ПВХ и коэффициента извилистости пор улучшается гомогенность ПВХ -материалов. На основании теоретических и экспериментальных исследований определены области значения величин удельной поверхности (1–2 м2/г) и массы поглощения пластификатора в зависимости от молекулярной массы ПВХ (α=Кф–(38÷46), г/100 г ПВХ), соответствующие оптимальным значениям степени срощенности и прочности полимерного зерна, позволяющие при заданной конверсии мономера значительно повысить гомогенность ПВХ-материала. С использованием полученных результатов, защищенных патентом, в ЗАО «Биохимпласт»  (г. Дзержинск) освоен промышленный выпуск гранулированных композиций для получения: оконных профилей  (более 2000 тонн в год); гофрированных труб (более 15000 тонн в год); кабельных пластикатов пониженной горючести (более 2000 тонн в год).
  5. Установлены количественные зависимости, описывающие влияние молекулярной массы суспензионного ПВХ на физико-механические характеристики пластифицированного ПВХ-материала: прочность и относительное удлинение при разрыве, твердость, температуру хрупкости и стеклования, показатель текучести расплава, позволяющие количественно  оценить степень влияния молекулярной массы ПВХ  и содержания пластификаторов различной природы на характеристики ПВХ-пластикатов, а также  выбрать оптимальные значения молекулярной массы ПВХ и содержания пластификатора для получения ПВХ-пластикатов с требуемыми свойствами. Полученные результаты были использованы в ЗАО «Биохимпласт» при освоении промышленного выпуска морозостойких и негорючих кабельных ПВХ-материалов.
  6. Эффективность улавливания паров органических соединений из газовых выбросов с использованием высокопористого адсорбента на основе суспензионного ПВХ, зависит как от строения его пористой структуры, так и степени взаимодействия  ПВХ с данными органическими соединениями, характеризующейся параметром взаимодействия Флори – Хагинса.
  7. Определено соотношение между молекулярной массой ПВХ и его концентрацией в растворе, обеспечивающее сохранение вязкости раствора в течение длительного времени. Установлено, что для получения  растворов ПВХ, сохраняющих вязкость длительное время при концентрациях полимера в растворе, имеющих практическое значение необходимо применение ПВХ с Кф<45. Разработана технология получения и освоен выпуск в действующем производстве ПВХ марки С-4000М в качестве пленкообразующего для лакокрасочных материалов. На основе ПВХ марки С-4000М в ЗАО «Биохимпласт» впервые освоен промышленный выпуск лака ХВ-701Б для защиты бетона, металла и дерева от воздействия агрессивных сред.
  1. Разработан и защищен патентом способ улучшения характеристик сепаратора за счет применения пористого суспензионного ПВХ с повышенной молекулярной массой (Кф >80), при использовании которого на промышленный установке ЗАО «Уралпластик» (г. Екатеринбург) получены  мипластовые сепараторы с более высокой пористостью (на 5 – 15%), пониженным электрическим сопротивлением (на 20 – 30 %) и меньшей массой (на 5 – 15 %) по сравнению с серийно выпускаемыми.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

(Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ)

  1. Гуткович С.А., Михаленко М.Г., Мизинов А.Ю., Миронов А.А. Расчет пористой структуры мипластовых сепараторов на основе  поливинилхлорида  (ПВХ). Изв. вузов.Химия и хим. технология, 2003,  Т.46.Вып.6, С.48–50.
  2. Гуткович С.А., Михаленко М.Г., Миронов А.А.  Регулирование свойств мипластовых сепараторов на основе  эмульсионного поливинилхлорида (ПВХ). Изв.вузов . Химия и хим. технология, 2003.Т.46, Вып.7, С.50–51
  3. Гуткович С.А., Михаленко М.Г., Миронов А.А.  Прочность пористой структуры мипластового сепаратора. Пластические  массы, 2003, № 10. С.52.
  4. Гуткович С.А., Михаленко М.Г., Миронов А.А.  Возможность улучшения характеристик стартерных кислотных аккумуляторов за счет изменения пористой структуры сепараторов на основе поливинилхлорида. Электрохимическая энергетика, 2004,  №1,С.52–54.
  5. Гуткович С.А., Михаленко М.Г., Миронов А.А.  Расчет диаметров пор мипластового сепаратора для кислотных аккумуляторов. Пластические массы, 2004, № 4, С.43–44.
  6. Гришин А.Н., Гуткович С.А. Влияние условий полимеризации на пористость суспензионного поливинилхлорида (ПВХ). Пластические массы, 2005, №5,С.11–13.
  7. Гуткович С.А. Влияние молекулярной массы суспензионного поливинилхлорида (ПВХ) на показатель текучести расплава пластифицированной композиции. Пластические массы, 2006, № 9,С.6.
  8. Гуткович С.А., Миронов А.А. Прочность мипластовых сепараторов на основе композиции эмульсионного и суспензионного поливинилхлорида. Механика композиционных материалов и конструкций, апрель-июнь 2006, том 12, №2, С. 234–236.
  9. Гуткович С.А. Влияние молекулярной массы суспензионного поливинилхлорида (ПВХ) на прочность пластифицированной композиции. Механика композиционных материалов и конструкций, 2007, Т.13, № 1, С.113–118.
  10. Гуткович С.А. Полимерная композиция на основе поливинилхлорида для получения мипластовых сепараторов. Материаловедение, 2007, С.30–35.
  11. Миронов А.А., Гуткович С.А. Эффективность использования полимерного адсорбента для извлечения различных химических соединений из газовоздушных смесей. Экология и промышленность России, март 2007, С.2–3.
  12. Гуткович С.А. Расчет распределения пор по размерам мипластового сепаратора. Пластические массы.,2007, №7, С.43–45.
  13. Гуткович С.А, Шебырев В.В., Гришин А.Н. Физико-механические свойства пластифицированной композиции на основе поливинилхлорида (ПВХ). Материаловедение, 2007, №8,С.42–45.
  14. Гуткович С.А., Гришин А.Н. Особенности поглощения пластификатора поливинилхлоридом различной пористой структуры. Пластические массы, 2007, №10, С.15–17.
  15. Гришин А.Н., Гуткович С.А., Шебырев В.В. Влияние молекулярной массы поливинилхлорида на температуру хрупкости пластифицированной композиции. Химическая технология,2007,№8, С.359–361.
  16. Гуткович С.А., Миронов А.А. Расчет коэффициента извилистости пор. Технология нефти и газа, 2007, №2, С.36–37.
  17. Захаров О.А., Миронов А.А., Гуткович С.А. Лаковые защитные покрытия на основе поливинилхлорида. Коррозия: материалы, защита, 2007, № 4, С.27–29.
  18. Гришин А.Н., Гуткович С.А., Пессина А.Я. Взаимодействие поливинилхлорида с различными пластификаторами. Пластические массы, 2009, №2,С.7–9.
  19. Захаров О.А., Миронов А.А., Гуткович С.А. Новое пленкообразующее на основе поливинилхлорида для защитных лакокрасочных материалов. Нанотехника, 2009, №2(18), С.74–76.
  20. Гуткович С.А. Влияние строения пористой структуры поливинилхлорида на удаление остаточного винилхлорида. Пластические массы, 2009, №7, С.31–33.
  21. Гришин А.Н., Гуткович С.А. Свойства концентрированных растворов поливинилхлорида. Пластические массы, 2010, № 2, С.29–32.

(Публикации в других изданиях)

  1. Gryshin A.N., Gutkovich S.A. Influence of polymerization condition on the porosity of suspension polyvinylchloride (PVC). International polymer science and technology.2005. volume 32. Issue № 12. P.Т/52–54.
  2. Миронов А.А.,  Гуткович С.А. Очистка газовых выбросов от органических соединений с использованием полимерного адсорбента. Экология производства. Химия и нефтехимия, 2006, №4, С.4–5.
  3. Гришин А.Н.,  Шебырев В.В., Миронов А.А., Гуткович С.А. Пористая структура суспензионного поливинилхлорида и новые направления ее использования. Тезисы докладов международной научно-практической конференции  «Технология получения и переработки  полимеров», М., 2004 , С.38.
  4. Гуткович С.А., Миронов А.А. Применение суспензионного поливинилхлорида в производстве мипластовых сепараторов. Тезисы докладов X Международной конференции "Наукоемкие химические технологии – 2004", г. Волгоград, 2004, С.162.
  5. Гуткович С.А., Михаленко М.Г.  Сепараторы для стартерных  свинцовых аккумуляторов с улучшенными  электрическими характеристиками. Тезисы докладов третьей Всероссийской молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки», г. Нижний Новгород, 2004,  С.300.
  6. Гуткович С.А.,  Михаленко М.Г.,  Миронов А.А. Прочность мипластовых  сепараторов на основе поливинилхлорида (ПВХ) в присутствии композиционных добавок. Тезисы докладов Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы», г. Сыктывкар,  2004, С.165.
  7. Гуткович С.А., Шебырев В.В., Гришин А.Н. Влияние молекулярной массы суспензионного поливинилхлорида (ПВХ) на свойства пластифицированной композиции. Тезисы докладов III Всероссийской научной конференции (с международным участием) Физико-химия переработки полимеров, Иваново, 2006, С.100.
  8. Гуткович С.А., Миронов А.А. Метод расчета параметров пористой структуры поливинилхлорида. Химическая технология: Сборник тезисов докладов Международной конференции по химической технологии ХТ07.Т.З/под ред. А.А. Берлина, Н.А. Халтуринского, А.А. Вошкина.- М.: ЕНАНД, 2007, С.91–92.
  9. Гуткович С.А., Миронов А.А.. Новые направления производства и применения поливинилхлорида. Химическая технология: Сборник тезисов докладов Международной конференции по химической технологии ХТ07.Т.З/под ред. А.А. Берлина, Н.А. Халтуринского , А.А. Вошкина.– М.: ЕНАНД, 2007, С.118–119.
  10. Шебырев В.В., Гуткович С.А., Михаленко  М.Г. и др. Полимерная композиция для получения мипластового сепаратора.– Патент № 2249020, Россия. – Б.И.–2005.–№9.
  11. Миронов А.А., Гуткович С.А. Новые направления производства и применения поливинилхлорида. Энциклопедия инженера–химика, 2008, № 4, С.19–22.
  12. Шебырев В.В., Гуткович С.А., Миронов А.А., Гришин А.Н. Способ получения гранулированной пластифицированной поливинилхлоридной композиции. – Патент № 2358994, Россия. – Б.И.-2009.–№17.
  13. Gutkovich S. A. Influence of the molecular weight of suspension polyvinylchloride (PVC) on the melt flow index of the plasticized composite. International Polymer Science and Technology. 2007. Volume: 34. Issue No: No.8 p.T/49–T/51.
  14. Миронов А.А., Захаров О.А., Гуткович С.А. Способ получения защитных покрытий на основе поливинилхлорида. Сборник докладов Седьмой международной научно-технической конференции «Материалы и технологии 21 века», Пенза, 2009, С.47–49.
  15. Миронов А.А., Гуткович С.А. Адсорбция органических соединений из газовых выбросов пористой структурой поливинилхлорида. Тезисы Четвертой Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология», Санкт-Петербург, 2009, С.61.
  16. Гуткович С.А., Гришин А.Н. Влияние природы пластификатора на взаимодействие с поливинилхлоридом различной молекулярной массы. Тезисы докладов 4 Всероссийской научной конференции (с международным участием) Физико-химия переработки полимеров, Иваново, 2009, С.59.
  17. Gutkovich S. A. Calculation of the pore size distribution of a miplast battery separator. International Polymer Science and Technology. 2008. Volume: 35. Issue No: No.9 p.9–11.
  18. Gutkovich S.A., Grishin A.N. Features of plasticizer absorption by polyvinylchloride of different porous structure. International Polymer Science and Technology. 2008. Volume: 35. Issue No: No.12 p.17–19.
  19. Гуткович С.А. О возможности проведения процесса суспензионной полимеризации винилхлорида непрерывным способом. Энциклопедия инженера-химика, 2009, № 11, С.8–13.
  20. Гуткович С.А., Миронов А.А., Захаров О.А. Новые области применения поливинилхлорида. Все материалы. Энциклопедический справочник, 2010,№1, С.28–31.
  21. Гуткович С.А. Новое пленкообразующее на основе поливинилхлорида для защитных лакокрасочных материалов. Сборник тезисов докладов Второго Международного форума по нанотехнологиям, 2009, С.350–351.
 





© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.