WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

                                       

                                                                       На правах рукописи

ПРОЙДАКОВ Алексей Гаврилович

ОКИСЛИТЕЛЬНО - ВОССТАНОВИТЕЛЬНАЯ

МЕХАНОДЕСТРУКЦИЯ  ПРИРОДНОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СЫРЬЯ

02.00.03. органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискания ученой степени

доктора химических наук

И р к у т с к – 2010

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Иркутский государственный университет

Научный консультант:                доктор химических наук, профессор                                                        Калабин Геннадий Александрович

Официальные оппоненты:                доктор химических наук, профессор

                                               Гюльмалиев Агаджан Мирза оглы

                                               доктор химических наук, профессор

                                               Евстафьев Сергей Николаевич

                                               доктор химических наук, профессор

                                               Корчевин Николай Алексеевич

Ведущая организация:                Байкальский институт

природопользования Бурятского
научного центра СО РАН (г. Улан-Удэ)

Защита состоится 29 сентября 2010 г. в 1000  на заседании диссертационного совета Д 212.074.06 при Иркутском государственном университете по адресу: 664003, г. Иркутск, ул. Лермонтова 126, химический факультет, ауд. 430

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета и на сайте ВАК РФ.

Отзывы на автореферат высылать по адресу: 664003, г. Иркутск, ул. К. Маркса 1, Иркутский государственный университет, химический факультет, ученому секретарю диссертационного совета,

факс (8-395-2)-42-59-35; e-mail: nirs@isu.ru

Автореферат разослан 15 августа 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

кандидат химических наук                                                О.А. Эдельштейн

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ



Актуальность темы: Глубокая переработка всех видов природного органического сырья – одна из основных проблем, от решения которой зависит научно-технический прогресс на ближайшее будущее. При разработке новых  технологий необходимо обеспечивать высокую эффективность, низкие энергозатраты, экологическую безопасность и безотходность. В связи с этим возникает проблема наиболее полного и рационального использования органического вещества угля (ОВУ)1 и ТНО для производства химической продукции топливного и целевого назначения c высокими потребительскими свойствами. Прогресс в ее решении требует глубоких теоретических исследований состава и строения исходного сырья, установления механизмов его превращения под воздействием различных физико-химических факторов (температуры, давления, механических воздействий, катализаторов и химических реагентов). Что касается механических воздействий, то они могут использоваться в технологических процессах как метод диспергирования сырья, так и способ его активации. В связи с этим детальное исследование процессов механоактивации ОВУ и ТНО, направленное на повышение эффективности известных и создание новых технологий и материалов, является весьма актуальным. Оно соответствует перечню критических технологий РФ по созданию новых и возобновляемых источников энергии, производству топлив и энергии из органического сырья, переработке и утилизации техногенных образований и отходов и ряду других.

Отсутствие единых представлений о механизме явлений, протекающих при диспергировании ОВУ и ТНО в различных условиях, обуславливает необходимость проведения фундаментальных исследований основных закономерностей их химических превращений при механических воздействиях различных энергий и в присутствии различных реагентов. Важным фактором характера механохимических превращений преобразуемых органических материалов является среда, в которой проводится механоактивация, в том числе и воздушная.

Цель работы: Изучение механизмов и направленности механохимических превращений ОВУ и ТНО при диспергировании в различных условиях и получении гуминовых веществ, жидких продуктов экстракции, термического и суперкритического ожижения, гидрогенизации.

Здесь и далее используются следующие сокращения:

ГВ – гуминовые вещества;                       ТО – термическое ожижение;        

ДФС – дескрипторы фрагментного состава;       ТНО – тяжелые нефтяные остатки;

м/а – механоактивация; механоактивированный;  ФА – физиологическая активность;

ОВУ – органическое вещество углей;               ЭПР – электронный парамагнитный резонанс;

СКО – суперкритическое ожижение;         ЯМР – ядерный магнитный резонанс.

Основные задачи исследования:

  1. Оптимизация условий диспергирования углей, приводящая к наиболее эффективной активации и изменению их физико-химических свойств;
  2. Изучение химической активности механообработанных углей в восстановительной и окислительной среде;
  3. Установление кинетических параметров окисления углей в процессе механоактивации в воздушной атмосфере;
  4. Исследование влияния среды на характер механохимических превращений ОВУ, выход и состав экстрактов;
  5. Изучение влияния окислительной механодеструкции углей на состав и физиологическую активность выделяемых гуминовых веществ;
  6. Изучение механизмов механохимических превращений ОВУ в восстановительной среде, их влияние на качественный и количественный состав получаемых жидких продуктов экстракции, термического и СКО, гидрогенизации;
  7. Оценка эффективности совмещения процессов механоактивации и ожижения углей при гидрогенизации, термическом и СКО, изучение роли растворителей – доноров водорода в этом процессе.

Научная новизна:

  1. Охарактеризована эффективность механоактивации углей различной природы в широком наборе диспергирующих аппаратов путем анализа качественного и количественного состава получаемых жидких продуктов;
  2. Получены кинетические параметры окисления углей в процессе механоактивации в присутствии молекулярного кислорода;
  3. Оптимизированы условия окислительной механодеструкции ОВУ, позволяющие расширить сырьевую базу и получать ГВ с максимальным выходом;
  4. Предложен показатель для сравнительной оценки механоактивации ОВУ в различных диспергирующих аппаратах и условиях процесса;
  5. Осуществлена механоактивация ОВУ и ТНО в восстановительной среде в условиях процессов термического ожижения и гидрогенизации;
  6. Установлен синергизм влияния растворителей на выход экстрактов и степень конверсии при последующем  ожижении механоактивированных углей.

Практическая значимость исследования: Механоактивация углей в среде растворителей позволяет получать устойчивые суспензии, транспортируемые по трубопроводам для использования в качестве топлив или сырья для последующего ожижения. Модифицируя состав и строение ОВУ и повышая  его реакционную способность, механоактивация углей в восстановительных средах в присутствии донорно-водородных растворителей повышает выход растворимых продуктов при последующей переработке. Разработаны рекомендации для механоактивации ОВУ и ТНО при повышенных температуре и давлении. Восстановительная механодеструкция ТНО предложена как способ увеличения выхода легких фракций. Безреагентная механоактивация ОВУ в окислительной среде значительно повышает содержание в них гуминовых веществ с большей физиологической активностью. Окислительная биодеструкция смесей углеводородов рекомендована для биоремедиации нефтезагрязненных субстратов (почв).

Практическая значимость работы подтверждена 1 патентом на изобретение и 4 авторскими свидетельствами.

На защиту выносятся :

  1. Основы активации ОВУ при механообработке в различных диспергирующих устройствах.
  2. Особенности процессов окисления различных углей  при механоактивации.
  3. Закономерности вариаций глубины превращений ОВУ и состава продуктов его переработки (экстрактов, гидрогенизатов, продуктов термического и СКО) при механоактивации в восстановительной среде.
  4. Критерии механоактивации ОВУ в окислительной и восстановительной среде.
  5. Специфика окислительной механодеструкции угольных асфальтенов.
  6. Оптимизация процесса восстановительной механодеструкции ТНО.
  7. Использование окислительной биодеструкции для биоремедиации нефтезагрязненных объектов.

Личный вклад автора: Все экспериментальные результаты получены лично автором или под его руководством. Их обобщение и обсуждение, расчет кинетических параметров уравнений и т.п. также проведено лично автором.

Публикации и апробация работы: По теме диссертации опубликовано более 70 работ, в том числе 1 патент на изобретение, 4 авторских свидетельства, 24 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 10 статей в сборниках, тезисы  и  материалы конференций различного уровня, на которых были доложены  основные результаты.

Структура и объем работы: Диссертационная работа изложена на 315 страницах, состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы. Содержит 45 таблиц, 36 рисунков и схем. Библиография насчитывает более 400 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Механические воздействия стимулируют протекание комплекса химических и физико-химических процессов. Диспергирование твердых материалов широко используется в металлургической, микробиологической, химической и горнодобывающей промышленности, при переработке минерального сырья, в производстве строительных материалов и минеральных удобрений. Это отдельная отрасль технологий, занимающаяся использованием эффективных измельчительных устройств для изменения структуры твердых материалов. Взаимосвязь между механохимическими и термически возбуждаемыми процессами при диспергировании материалов с размерами частиц в несколько десятков мкм изучена недостаточно. Кинетику реакций с твердыми веществами, подвергнутыми интенсивному механическому воздействию, объясняют их дисперсностью, а не м/а, что неочевидно.

1. Методы механоактивации в углехимии.

Методы и объекты. В работе использован ряд углей  от бурых (Б) до каменных марки Ж, характеристики которых представлены в табл. 1. Характеристики аппаратов для м/а – в табл. 2. Общая схема проведения экспериментов и определения физико-химических характеристик м/а углей приведены на рис.1 и 2 соответственно.

Дисперсность м/а углей. Рост реакционной способности и изменение свойств ОВУ при м/а могут быть обусловлены исключительно уменьшением размеров частиц и ростом удельной поверхности, зависящими от вида и интенсивности воздействия.

По результатам определения гранулометрического состава углей, м/а в различных аппаратах, выбран критерий дисперсности – медианный диаметр (dm, мкм), соответствующий 50% масс. содержанию частиц.

Таблица 1. Характеристика исходных углей

п/п

Месторождение,

(марка), бассейн

Шифр

Технический анализ

Элементный состав, % на daf

(Н/C)ат

(О/С)ат

Wa

Ad

Vdaf

Std

C

H

N

(O+S)

1

Беловское (Ж),

Кузнецкий

БЖ

0,94

5,1

34,5

0,68

85,8

5,1

2,5

6,6

0,71

0,06

2

Вознесенское (Г),

Иркутский

ВГ

2,5

10,8

45,1

1,50

78,6

3,9

1,3

16,2

0,59

0,15

3

Ишидейское (Д),

Иркутский

ИД

2,2

8,4

46,3

0,40

76,5

4,7

1,2

17,6

0,73

0,17

4

Катарбейское (Б),

Иркутский

КБ

2,2

19,7

45,0

4,5

73,1

6,1

1,0

19,8

1,00

0,23

5

Березовское (Б),

Канско-Ачинское

ББ

3,9

6,8

48,4

0,86

71,3

5,3

0,7

22,6

0,86

0,24

6

Ирша-Бородинское (Б),

Канско-Ачинское

ИББ

6,0

6,1

44,9

0,87

71,6

5,0

0,5

22,9

0,83

0,24

7

Мугунское (Б),

Иркутский

МБ

4,8

20,5

59,7

0,58

72,9

5,8

1,2

20,1

0,95

0,21

8

Хандинское (Б),

Иркутский

ХБ

3,4

25,3

49,0

0,77

68,3

6,1

0,7

24,9

1,06

0,24

9

Щеткинское (Б),

Иркутский

ЩБ

18,8

8,2

53,4

0,78

60,6

6,2

1,5

31,7

1,24

0,39

10

Хольбоджинское (Б),

Гусиноозерский

ХолБ

19,4

6,2

54,2

0,35

55,8

3,8

1,5

38,9

0,82

0,52

11

Глинкинское (Б),

Иркутский

ГБ

4,7

9,9

49,8

0,45

68,2

4,8

1,2

25,8

0,84

0,28

Таблица 2. Характеристика используемых аппаратов

Тип аппарата

Марка

Технические параметры аппаратов

1

Дезинтеграторы, дисмембраторы

УДА

ДС-106

RH-2M

3У-2

Проточный,  высокоскоростной свободный удар. Время пребывания сырья в рабочей зоне аппаратов <5с. Скорости вращающихся навстречу друг другу корзин от 0 до 250 м/с

2

Гидродинамический роторно-пульсационный аппарат

ГРПА-90

Проточно-циркуляционный, кавитационные эффекты, гидравлический удар в среде растворителей. Скорость вращения вала 8600 с-1, частота перекрывания отверстий в дисках – 15 кГц

3

Планетарные мельницы

ПМЦ,

АИ-2

Периодическое действие, стесненный высокоскоростной удар, истирание. Теоретическая скорость шаров от 18 - 45 м/с

4

Вибрационная мельница

ЛЕ-1

Периодическое действие. Стесненный высокоскоростной удар, истирание, частота 23 и 46 с-1, амплитуда – 1,5 мм

5

Шаровая центробежная мельница

П-6

Периодическое действие, истирание. Теоретическая скорость мелющих тел – 3 м/с

6

Лабораторная мельница - качалка

ЛМК

Периодическое действие, истирание. Теоретическая скорость мелющих тел – 0,2 м/с

7

Ротор-реактор

РР-1

Периодическое действие, истирание, раздавливание.  Скорость движения (качения) мелющего тела – 10 м/с. Температура до 450оС, давления до 5 МПа

8

Дезинтегратор-реактор

ДР-1

Проточно-циркуляционный, высокоскоростной, свободный удар. Скорости вращения корзин – 0-250 м/с. Температура  до 400оС, давление – до 10 МПа

Удельная поверхность образца (Sуд) оценена по результатам седиментационного анализа:        Sуд.=(3Σri-1)/d, где d – удельный вес угля, r – радиус частиц. Мерой ее относительного изменения принята величина Sотн.=(Sуд.м/о/Sуд.исх.). Хотя она занижена (рост степени измельчения увеличивает вклад в Sуд площади внутренних микропор), этот параметр правомерен для сравнения эффективности измельчения углей в различных диспергирующих устройствах. Величина – характеристика эффективности диспергирования. В качестве примера изменений гранулометрического состава в табл. 3 представлены результаты для угля ББ.

Таблица 3. Характеристики исходного и м/а угля ББ

Аппарат

t, мин

100%

dмакс

dm,

мкм

Sуд. отн.

S,

мин-1

Спмц 1

t, мин

100%

dмакс.

dm,

мкм

Sуд. отн.

S,

мин-1

Спмц

Исх. уголь

0

240

60

1,0

1,0

ГРПА-90

3

95

44

1,3

0,10

2,6

15

65

22

2,7

0,12

5,2

5

75

35

1,7

0,14

3,5

20

70

16

3,8

0,14

5,2

10

72

32

1,9

0,09

4,8

30

70

10

6

0,16

5,8

АИ-2

3

100

45

1,3

0,10

1,3

15

40

20

3,0

0,13

1,6

5

85

35

1,7

0,14

1,3

20

35

15

4,0

0,15

1,8

10

65

25

2,4

0,14

1,4

30

25

12

5,0

0,13

1,6

ПЦМ

3

75

30

2,0

0,33

1,6

15

28

6

10,0

0,60

2,2

5

65

10

6,0

1,0

1,8

20

22

5

12,0

0,55

2,0

10

42

7

8,6

0,76

2,2

ЛЕ-1

5

85

40

1,5

0,10

н/о

20

35

15

4,0

0,15

н/о

10

60

25

2,4

0,14

н/о

30

26

10

6,0

0,16

н/о

15

38

20

3,0

0,13

н/о

60

22

8

7,5

0,13

н/о

УДА

120c-1

50

15

4,0

>1002

2,5

150 с-1

45

10

6,0

>1002

3,2

П-6

5

190

50

1,2

0,04

1,1

30

90

16

3,7

0,09

1,3

10

180

44

1,4

0,04

1,1

60

60

11

5,4

0,07

1,4

15

170

31

1,9

0,06

1,0

120

40

9

6,7

0,05

1,3

20

140

22

2,7

0,08

1,4

120

85

20

3,0

0,016

1,1

ЛКМ

30

140

50

1,2

0,007

0,9

180

75

15

4,0

0,016

1,2

60

120

30

2,0

0,016

1,2

Примечание: 1 – относительное содержание, абсолютное значение для исходного угля равно 3,8·1017 спин/г.; н/о – не определялось;

2 Время нахождения угля в рабочей зоне аппарата – меньше 5 с.

Степень диспергирования (dm, Sуд) наиболее высока в аппаратах ударно-истирающего действия, реализующих воздействие высоких энергий (мельницы – АИ-

2, ПМЦ, ЛЕ-1; дезинтеграторы – УДА; ГРПА-90) - уменьшение dm в 2 раза достигается менее чем за 10 мин, а относительная скорость нарастания S > 0,1 (для УДА - >100). Эффективность диспергирования в шаровых мельницах (П-6, ЛМК) значительно меньше (S < 0,1). Высокая тонина помола достигается только при большом времени измельчения (60 мин и более).

Анализ величин dm и S позволяет выбрать оптимальные для различных аппаратов экспозиции диспергирования: ГРПА, АИ-2, ЛЕ-1, ПЦМ – 10-20 мин; П-6 – 60 мин; ЛМК – 120 мин. Для бурых углей разной природы с близкой влажностью они отличается незначительно.

Термическое разложение м/а углей. Термограммы углей характеризуются наличием трех основных пиков, соответствующих удалению влаги, первичному (основному) разложению ОВУ и вторичному газовыделению. Это позволяет определить температурные максимумы выделения воды, разложения основной массы ОВУ, потерю массы и скорость потери массы. Термическая стабильность м/а углей снижается и зависит от вида механического воздействия (табл. 4): понижение температуры начального и максимального разложения ОВУ на 10 – 40С, т.е. увеличением массы разложившегося ОВУ при более низких температурах.

Таблица 4. Результаты дериватографического анализа на примере м/а угля ББ

п/п

Условия механообработки

ТоС выделения Н2О

Основное разложение,

Т оС

Убыль веса Р, % при

Тмакс.

Аппарат

Время, мин

Растворитель

Начальная

Максимальная

1

Исходный

-

-

110

220

420

60

2

ГРПА-90

15

бензол

110

210

390

65

3

ГРПА-90

15

хлороформ

120

190

380

67

4

АИ-2

15

-

125

200

390

67

5

АИ-2

15

бензол

110

220

400

65

6

АИ-2

15

хлороформ

115

200

380

65

7

ЛЕ-1

30

-

120

210

390

64

8

ЛЕ-1

30

хлороформ

115

200

380

66

9

П-6

120

-

120

220

410

63

Установлено (табл. 3 и 4), что м/а углей в различных аппаратах не выявляет связи изменений температуры максимума разложения ОВУ, скорости убыли ее массы от степени дисперсности. Термостабильность углей управляется как степенью дисперсности частиц, так и химическими преобразованиями, способствующими процессам экстракции, термического растворения и гидрогенизации.

Спектроскопия ЭПР и ЯМР м/а углей. Важной характеристикой процессов деструкции веществ, в том числе и углей, при механообработке является изменение концентрации парамагнитных центров (Спмц) органической природы, которая зависит от условий м/а, т.е. ее интенсивности, продолжительности, характера реакционной среды, состава и строения ОВУ (табл. 3).

Обработка суспензии угля ББ в ГРПА-90 в течение различного времени в растворе бензола характеризуется ростом Спмц более чем в пять раз (табл. 3) при основном увеличении в начальный период. Повышение Спмц вдвое наблюдается при обработке угля в дезинтеграторах. В других аппаратах увеличение Спмц менее значительно. Наибольшие изменения для ГРПА-90 в растворе бензола обусловлены, по-видимому, совокупностью эффектов м/а и растворителя, стабилизирующего свободные радикалы за счет эффектов сольватации. Поскольку во всех других экспериментах м/а проводилась в воздушной среде, кислород воздуха, являясь бирадикалом, способствует быстрому дальнейшему превращению и рекомбинации вновь образованных свободных радикалов ОВУ.

Различия в изменении Спмц в случае аппаратов УДА, АИ-2, П-6 и ЛМК отражают эффективность деструкции ОВУ. Хотя дисперсность углей в этих аппаратах в итоге примерно одинакова, Спмц отличаются значительно. В аппаратах П-6 и ЛМК реализуется механическое воздействие низких энергий и происходит чисто физическое измельчение ОВУ, а процессы активации незначительны. Рост времени м/а в этих аппаратах способствует рекомбинации образующихся свободных радикалов. Между параметрами дисперсности (dm, Sуд, S) и Спмц (табл. 3) взаимосвязь не обнаружена. Оптимальное время м/а использованных аппаратов, при котором Спмц

Таблица 5. Относительная концентрация парамагнитных центров(Спмц) в м/а углях1

№ п/п

Время обработки, мин

Спмц (отн.)2

БЖ

ИД

ББ

ХБ

ЩБ

Хол.Б

ГБ

1

0

1,0

[15,4]

1,0

[7,5]

1,0

[3,8]

1,0

[1,7]

1,0

[1,1]

1,0

[5,3]

1,0

[1,2]

2

5

1,7

1,4

1,3

1,3

2,1

1,1

1,1

3

10

1,9

1,6

1,4

1,6

2,1

1,3

1,3

4

15

2,2

1,7

1,6

2,1

2,2

1,3

1,3

5

20

2,4

1,9

1,8

1,9

2,5

1,4

1,3

6

30

2,2

1,9

1,6

1,4

2,7

1,1

0,9

7

30

1,1

0,9

0,9

1,0

1,2

1,0

1,1

8

60

1,0

1,1

1,2

0,9

1,1

1,1

1,2

9

120

1,1

1,2

1,1

1,1

1,0

1,0

1,1

Примечания: 1 М/а проводили в АИ-2 (опыты 2-6) и в ЛКМ (опыты 7-9) в воздушной среде.

2 В квадратных скобках приведены абсолютные значения Спмц  (спин/г)·1017

максимально, примерно соответствует таковому в отношении нарастания удельной поверхности (S). Спмц м/а в течение различного времени углей существенно различается, отражая состав и строение входящих в ОВУ соединений. Это определяется, в первую очередь, химической зрелостью углей, т.е. степенью их ароматичности, полуколичественно оцененной по интегральным интенсивностям в спектрах ЯМР 13С в твердом теле. Она наибольшая для угля БЖ, а для бурых углей - для ББ и Хол.Б. Результаты  показывают, что м/а ОВУ приводит к понижению их  термодинамической стабильности и повышению Спмц, т.е. к повышению реакционной способности.

Применение оригинальных методик количественной спектроскопии ЯМР 1Н и 13С для расчета на их основе ДФС растворимых продуктов представлено ниже в соответствующих разделах.

2. Окислительная механодеструкция углей.

Окисление углей представляет интерес как самопроизвольный процесс при добыче, хранении и измельчении углей, так и принудительное окисление с целью изучения состава ОВУ и получения новых химических продуктов.

Детальное изучение влияния природы угля и интенсивности механического воздействия на  кинетику окисления ОВУ при м/а проведено нами впервые.

Окисление углей при механообработке. Стационарное окисление проводили в герметичных сосудах при различных температурах. Время окисления до 10 часов, отбор и анализ проб - через определенные промежутки времени. При ступенчатой м/а угля в АИ-2 через каждые 15 минут методом газовой хроматографии проводился анализ газов, после чего рабочий сосуд продувался воздухом.

Окисление углей рассматривалось как реакция первого порядка по отношению к кислороду и константы скорости рассчитывали по изменению его концентрации:

k = (V/t)ln(Ct /Co),                        (1)

где k – константа скорости взаимодействия угля с кислородом воздуха, (с-1), Ct и Co – концентрации кислорода к моменту времени t и в начальный период, соответственно,  t – время реакции (с), V – количество воздуха на 1 г угля (г/г).

Окисление угля ХБ в стационарных условиях. В табл. 6 приведены рассчитанные из эксперимента величины ln(Co/Ct) реакции окисления угля ХБ при различных температурах. Полученные зависимости вида:        ln(Co/Ct) = at + b (2) подтвердили, что это реакция первого порядка (табл. 7). С ростом температуры на 60С k увеличивается до 40 раз.

Таблица 6. Рассчитанные величины ln(Co/Ct) и параметры уравнения ln(Co/Ct) = at + b для реакции стационарного окисления угля ХБ при различных температурах

ТС

Время окисления, t, с

Параметры уравнения

3600

7200

10800

14400

18000

21600

28800

а·

10-5

b

r

ln(Co/Ct)

1

60

н/о

н/о

0,039

0,054

0,084

0,100

0,143

0,6

0,018

0,978

0,012

2

75

0,090

0,154

0,217

0,323

0,441

0,602

0,825

2,8

0,043

0,990

0,043

3

80

0,111

0,260

0,420

0,519

0,684

0,916

1,540

5,1

0,103

0,977

0,11

4

90

0,143

0,336

0,487

0,620

0,793

1,113

н/о

4,9

0,028

0,991

0,054

5

100

0,200

0,377

0,693

0,965

1,220

1,658

н/о

7,5

0,084

0,992

0,080

6

110

0,304

0,629

0,990

1,287

н/о

н/о

н/о

9,1

0,010

0,999

0,018

7

120

0,405

0,928

1,476

1,851

н/о

н/о

н/о

13,6

0,022

0,996

0,054

При температуре выше 100С наряду с окислением начинается термическая деструкция ОВУ: выделяются окислы углерода, в основном углекислый газ, и низшие углеводороды.

По результатам табл. 6 и 7 получена линейная зависимость для реакции окисления угля ХБ в стационарных условиях при разных температурах вновь подтверждает правомерность использования для расчета k уравнения первого порядка: ln(Co/Ct)=77,5 kt + 0,038 (r = 0,988, n = 40, Sобщ.= 0,076, Sу = 0,020, Sх = 1,9).

Таблица 7. Константы скорости (k) и выход СО2 при окислении исходного угля ХБ1

№ п/п

ТоС

Количество

прореагировавшего О2

Количество выделившегося2

СО2, мл/г

k·107,

с-1

Баланс

по О2,

мл/г

мл/г

мл/(г·мин)·102

1

60

0,11

0,044

н/о

0,5

0,11

2

75

0,58

0,242

н/о

3,3

0,58

3

80

0,85

0,354

н/о

5,3

0,85

4

90

0,97

0,404

н/о

6,3

0,97

5

100

1,30

0,542

сл.

9,9

1,30

6

110

1,52

0,633

1,45

13,4

0,17

7

120

1,77

0,738

2,29

18,7

-0,41

Примечания: 1 Приведены результаты для процесса окисления в течение 4 часов. Константы скорости рассчитаны как средние значения по результатам  табл.6. 2 Практически во всех пробах присутствует СО в количествах 0,01-0,03 мл/г, а также следовые количества газообразных углеводородов: метан, этан, пропан, этен, пропен

Окисление угля ХБ при м/а. Анализ результатов окисления угля ХБ при обработке в различных аппаратах (табл. 8) выявляет ряд характерных тенденций. Во всех экспериментах в процессе м/а k значительно увеличивается. Наибольшее увеличение k, более чем в 20 раз по сравнению со стационарным окислением при 120С, наблюдается при обработке угля в АИ-2, который в дальнейшем использован как наиболее эффективный м/а аппарат.

Для АИ-2 и ПЦМ, похожих по виду механического воздействия, различия в эффективности м/а ОВУ (ki) зависят от скорости движения мелющих тел (ν, м/с, табл. 8):        ki/ko = aν + b        (ko = 13,4·10-7c-1 для исходного угля при 110о С)        (3)

a = 0,84, b = 2,0, r = 0,95, n = 5 (время обработки 3 мин, опыты № 1, 5, 9, 13);

a = 0,71, b = 1,3, r = 0,94, n = 5 (время обработки 5 мин, опыты № 2, 6, 10, 14);

a = 0,61, b =1,1, r = 0,93, n = 5 (время обработки 10 мин, опыты № 3, 7, 11, 15).

Следовательно, для аппаратов с одинаковым видом механохимического воздействия в качестве критерия м/а при прочих равных условиях может быть использован параметр, характеризующий его интенсивность. В рассматриваемом случае это скорость движения мелющего тела (ν).

Хотя измельчение частиц и увеличение удельной поверхности угля при м/а является одной из причин отмеченного повышения k, между этими параметрами взаимосвязи не обнаружено.

При окислении в стационарных условиях (табл. 7) газовыделения  не обнаружено. Наибольшее количество газообразных углеводородов выделяется при окислении угля в процессе м/а в аппаратах АИ-2 (опыты № 8, 10-12, 15, табл. 8) и ПЦМ (опыт № 15) – окислительная механодеструкция ОВУ. Общая температура нагрева рабочих сосудов при м/а в АИ-2 и ПМЦ в течение 15 мин не превышает 70С, а локальные разогревы значительно выше.

Таблица 8. Константы скорости (k ), состав газообразных продуктов и дисперсность (dm) угля ХБ в процессе его окислении при м/а в различных условиях

Условия механообработки

Количество прореагировав-

шего О2

Количество выделившихся газов, мл/г

k·107,

с-1

Баланс

по О2,

мл/г

dm,

мкм

Аппарат

t,

мин

мл/г

мл/(г· мин)·102

СО2

ΣУВ1

1

АИ-2/150

ν= 18 м/с

3

0,04

1,33

н/о

н/о

56,1

0,04

45

2

5

0,26

5,20

н/о

сл,

64,6

0,20

35

3

10

0,51

5,10

н/о

0,04

68,1

0,32

25

4

15

0,72

4,80

0,22





0,15

68,7

0,33

20

5

АИ-2/150

ν= 27 м/с

3

0,46

15,33

н/о

0,15

201,6

0,34

35

6

5

0,82

16,40

сл,

0,23

243,2

0,49

22

7

10

1,46

14,60

0,56

0,25

296,4

0,62

15

8

15

1,77

11,80

1,73

0,28

315,9

-0,30

10

9

АИ-2/150

ν= 31 м/с

3

0,65

21,67

н/о

0,25

302,6

0,50

30

10

5

1,06

21,20

1,10

0,28

346,5

-0,22

23

11

10

1,63

16,30

2,53

0,35

377,3

-1,09

10

12

15

1,89

12,60

3,74

0,42

404,7

-1,87

8

13

ПЦМ

ν= 45 м/c

3

0,72

24,00

сл,

0,01

343,2

0,72

30

14

5

1,16

23,20

1,43

0,12

397,2

-0,27

10

15

10

1,77

17,70

3,38

0,27

473,8

-1,59

7

16

ЛЕ-1

(23 с-1)

5

0,04

0,80

0,16

0,05

2,3

-0,12

40

17

10

0,13

1,30

0,27

0,08

15,6

-0,14

25

18

20

0,25

1,25

0,32

0,15

15,5

-0,07

15

19

30

0,40

1,33

0,52

0,18

17,2

-0,12

10

20

60

0,75

1,25

0,88

0,25

18,1

-0,13

8

21

ЛЕ-1

(46 с-1)

5

0,26

5,20

0,44

0,10

64,6

-0,18

30

22

10

0,48

4,80

0,76

0,12

63,5

-0,28

20

23

20

0,85

4,25

1,35

0,15

63,7

-0,50

12

24

30

1,20

4,00

1,60

0,20

69,8

-0,40

8

25

60

1,73

2,88

2,15

0,32

73,7

-0,42

5

26

ЛКМ

30

0,16

0,53

н/о

н/о

6,5

0,16

50

27

60

0,34

0,57

н/о

н/о

7,2

0,34

30

28

120

0,61

0,51

0,12

сл,

6,3

0,49

20

Примечания. 1 Приведено суммарное содержание метана, этана, пропана, этена и пропена.

При окислении исходного угля в стационарных условиях (табл. 6) и в процессе м/а в различных условиях (табл. 8) величины k описываются одним общим уравнением первого порядка (рис. 3).

Используя логарифмическую форму уравнения Аррениуса:

lnk = -a/T+b, (a = Еакт/R, b = lnA)                (4)

для окисления угля ХБ в стационарных условиях (табл. 7) получаем: a = -7222, b = 5,5. Экстраполяцией по величинам k из табл. 8 рассчитаны эффективные температуры (Тэф) процесса м/а (табл. 9), оказывающего такое же влияние на скорость его окисления, как и повышение температуры на 50-160. Наибольший эффект достигается при м/а в АИ-2, ПЦМ и ЛЕ-1. Используя в качестве критерия активации величины k, можно сравнивать эффективность м/а (окислительной механодеструк-ции) угля в различных аппаратах. Влияние м/а на кинетику протекающих при этом реакций может быть выражено Тэф процесса.

Таблица 9. Эффективные температуры реакции окисления угля ХБ при м/а (см. табл. 2)

Условия м/а

АИ-2 (ν, м/с)

ПЦМ

(45 м/с)

ЛЕ-1 (с-1)

ЛКМ

18

27

31

23

46

ТэфоС

140

175

185

188

100

140

90

Окислительная механодеструкция углей различной природы. В стационарных условиях k при температуре 90С (табл. 10) для бурых углей выше, чем для каменных марок Г и Ж в 3-6 раз, а для бурых углей различных месторождений и каменного угля марки Д отличия существенно меньше. В случае м/а k увели-чивается для бурых углей более чем в 20 раз, для каменных – в 80 раз для углей ВГ и ИД и в 300 раз для угля БЖ (рис. 4). Особенность окисления при м/а каменных углей – отсутствие в продуктах СО2 (исключение- уголь ИД).

В стационарных условиях при температурах до 100С (табл. 7 и 10) количество кислорода, выделившегося в составе углекислого газа, меньше, чем прореагировавшего. При более высоких температурах оно существенно больше (результаты для угля ХБ в табл. 7). При м/а каменных углей окисление интенсифицируется в значительно большей степени, чем для бурых. Для первых механодеструкция более эффективна, однако количество выделяющегося СО2 меньше, что обусловлено значительно большей степенью окисления исходных бурых углей (более высокое отношение О/C) и их меньшей ароматичностью (более высокое отношение Н/C, табл. 1).

Таблица 10. Константы скорости окисления (k) и выход углекислого газа из

исходных углей1 и в процессе м/а2

№ п/п

Шифр

угля

Количество прореагировавшего О2

СО2,

мл/г3

k·107,

с-1

Баланс по О2, мл/г

мл/г

мл/(г· мин)·102

БЖ

0,23/ 1,86

0,10/ 12,4

н/о

1,2/ 377,4

0,23/ 1,86

ВГ

0,27/ 1,39

0,11/ 9,3

н/о

1,4/ 179,4

0,27/ 1,39

ИД

0,50/ 1,58

0,21/ 10,5

0,93

2,8/ 233,7

0,50/ 0,65

КБ

0,69/ 1,22

0,29/ 8,1

сл.

4,1/ 143,5

0,69/ 1,22

ББ

1,03/ 1,09

0,43/ 7,3

0,80

6,8/ 120,4

1,03/ 0,29

ИББ

0,55/ 0,91

0,23/ 6,1

1,10

3,1/ 93,1

0,55/ -0,19

МБ

0,87/ 0,69

0,36/ 4,6

0,12

5,5/ 65,1

0,87/ 0,57

ХБ

0,97/ 0,72

0,40/ 4,8

0,22

6,3/ 68,6

0,97/ 0,50

ЩБ

0,97/ 0,84

0,40/ 5,6

0,15

6,3/ 83,7

0,97/ 0,69

ХолБ

1,03/ 0,95

0,43/ 6,3

0,28

6,8/ 98,8

1,03/ 0,67

ГБ

0,89/ 1,15

0,37/ 7,7

0,35

5,4/ 130,6

0,89/ 0,80

Примечания: 1 Результаты для процесса окисления при 90С в течение 4 часов.

2Результаты под косой чертой. М/а проводили в АИ-2 в течение 15 мин.

3Количество выделившегося СО2 только для экспериментов при м/а. При стационарном окислении  СО2 не обнаружено (следовые количества). Практически во всех пробах присутствуют следовые количества СО и газообразных углеводородов: метан, этан, пропан, этен, пропен.

Свободные радикалы, образующиеся при м/а в присутствии кислорода воздуха, могут стимулировать процесс окислительной механодеструкции ОВУ. Между отношением констант kм/о/kисх. (табл. 10) и приростом ΔСпмц =Спмц(м/о)-Спмц(исх.) в процессе м/а (табл. 5) обнаружена строгая линейная зависимость:

ΔСпмц·10-17=17,4(kм/о/kисх.)- 8,9; r=0.99; n=7                (5)

Итак, параметр ΔСпмц при деструкции ОВУ определяет относительное повышение k. Рассчитаны константы k и получены уравнения (4), параметры которых приведены в табл. 11, из которых рассчитаны эффективные температуры (Тэф.), соответствующие значениям kм/о. Полученные результаты показывают, что м/а углей оказывает эффект эквивалентный повышению температуры на 100-260C. Рассчитанные величины Тэф. наибольшие (до 300) для каменных углей БЖ, ВГ, ИД.

Таблица 11. Константы скоростей окисления (k) углей при различных температурах и в процессе м/а и расчет эффективных температур реакций при м/а по уравнениям lnk = -a/T+b)

Угли

Количество прореагировавшего О2, мл1

ki·107, с-1

Рассчитанные параметры уравнения (4)

ТоС

k75

k90

k120

kм/о2

a

b

ToK

ToC

75

90

120

БЖ

0,1

0,23

0,52

0,49

1,2

2,8

377,4

-5233

-1,71

617

344

ВГ

0,11

0,27

0,55

0,53

1,4

3,0

179,4

-5087

-2,00

570

297

ИД

0,31

0,5

0,98

1,6

2,7

6,2

233,7

-4143

-3,74

598

325

КБ

0,35

0,69

1,35

1,8

4,0

10,2

143,5

-5175

-0,59

490

217

ББ

0,55

1,03

1,85

3,0

6,7

21,0

120,4

-5865

1,94

442

169

ИББ

0,27

0,55

1,15

1,4

3,0

7,9

93,1

-5236

-0,69

481

208

МБ

0,52

0,87

1,65

2,8

5,3

15,3

65,1

-5121

-0,35

442

169

ХБ

0,58

0,97

1,77

3,2

6,2

18,7

68,6

-5292

0,26

436

163

ЩБ

0,61

0,97

1,79

3,4

6,2

19,0

83,7

-5238

0,15

442

169

Хол.Б

0,62

1,03

1,85

3,5

6,7

21,1

98,8

-5485

0,89

442

169

ГБ

0,45

0,89

1,65

2,4

5,5

15,3

130,6

-5549

0,77

462

189

Примечания: 1Количество прореагировавшего кислорода при окислении углей в стационарных условиях в течение 4 часов.

2Результаты реакции окисления углей в процессе м/а в АИ-2 в течение 15 мин (табл.10).

Гуминовые вещества из механообработанных углей. М/а ОВУ в условиях окисления без декарбоксилирования ведет к заметному повышению выхода ГВ (табл. 12) и позволяет отметить следующие закономерности:

  • окисление углей в стационарных условиях повышает выход ГВ, но незначительно (на 5 % и 13 %, при окислении при 90 и 120 C, соответственно);
  • м/а в среде азота увеличивает  выход ГВ на 5-15 %;
  • диспергирование вещества без активации в ЛКМ в воздушной среде способствует их незначительному окислению и увеличению выхода ГВ на 10-16 %;
  • м/а в АИ-2 приводит к наибольшему повышению выхода ГВ (до 40 %);
  • воздействие высоких  энергий и эффективное диспергирование, реализуемое в УДА, увеличивает выход ГВ до 25 %;
  • количество прореагировавшего кислорода, при окислении углей в стационарных условиях при 120С (опыт 3), больше, чем при механохимическом окислении (опыты 4, 5, 8, 9), однако выход ГВ для последних выше на 8-28 %.

Представленные результаты  свидетельствуют о значительном вкладе эффекта механодеструкции ОВУ. Прирост выхода ГВ на 1 мл прореагировавшего кислорода составляет около 10% и 20-40% при стационарном и механохимическом окислении, соответственно (рис. 5).

Таблица 12.Выход ГВ (% на daf) из углей окисленных в стационарных условиях и при м/а

№ опыта

Условия обработки1

и аппараты

ББ

ИББ

ХБ

ЩБ

ХолБ

ГБ

1

Исходный уголь

11,2

18,3

33,5

33,5

75,3

66,9

2

Исходный уголь

90о С, 240 мин

15,4

(1,03)2

20,5

(0,75)

35,4

(0,97)

38,7

(0,97)

77,7

(1,03)

68,5

(0,89)

3

Исходный уголь

120о С, 240 мин

24,2

(1,85)

28,5

(1,15)

41,3

(1,77)

45,5

(1,79)

81,2

(1,85)

72,5

(1,65)

4

ЛКМ, 60 мин

19,5
(0,35)

23,5

(0,22)

37,5

(0,34)

46,7

(0,38)

80,6

(0,38)

77,3

(0,42)

5

ЛКМ, 120 мин

21,8

(0,75)

28,4

(0,42)

42,6

(0,61)

49,4

(0,82)

85,3

(0,88)

83,5

(0,85)

6

УДА

35,4

22,8

47,2

54,3

86,8

80,2

7

АИ-2, 15 мин, N2

23,5

24,4

39,6

48,5

80,4

73,5

8

АИ-2, 15 мин

47,8

(1,09)

36,7

(0,91)

54,9

(0,72)

73,9

(0,84)

91,5

(0,95)

90,1

(1,15)

9

АИ-2, 30 мин

52,3

(1,68)

38,5

(1,54)

65,4

(1,25)

80,4

(1,75)

93,4

(1,80)

93,5

(1,90)

10

АИ-2, 15мин х 2

63,4

(2,23)

48,2

(2,10)

67,4

(1,23)

85,6

(1,83)

93,5

(2,15)

94,8

(2,35)

11

АИ-2, 15мин х 3

68,4

(3,45)

52,7

(3,44)

70,5

(1,98)

87,7

(2,95)

94,4

(3,50)

94,5

(3,75)

12

АИ-2, 15мин х 4

65,5

(4,60)

53,6

(4,73)

69,1

(2,76)

88,5

(4,00)

93,1

(4,88)

92,5

(5,15)

Примечания: 1 Окисление в воздушной среде в герметичных сосудах (за исключением опытов 6 – аппарат проточного типа и 7 – обработка в среде азота). Количество кислорода воздуха 2,1 мл на 1 г ОВУ. Опыты 10-12 – дискретная м/а – через каждые 15 минут рабочий сосуд продувался воздухом. 2В скобках – количество прореагировавшего кислорода (мл/г).

В стационарных условиях окисляются фрагменты, на поверхности, и увеличивается количество функциональных групп, т.е. рост выхода ГВ обусловлен увеличением полярности относительно низкомолекулярных составляющих ОВУ без окислительной деструкции.

Выход ГВ в результате окислительной механодеструкции возрастает значительно больше, чем  за счет совокупности раздельных  процессов окисления и механодеструкции в среде азота (рис. 6). Эффект наблюдается для всех углей (максимальный для углей ББ и ЩБ – 11 и 13 %, соответственно).

Окисление углей при м/а существенно расширяет сырьевую базу получения ГВ и является безреагентным, экологически безопасным способом, условия которого можно оптимизировать, повышая содержание ГВ до 95 %, т.е. устраняя необходимость их выделения. М/а можно проводить в присутствии атмосферного кислорода с добавками необходимого количества твердого щелочного реагента, а полученную порошковую смесь использовать как готовый товарный продукт, растворимый в воде.

Состав ГВ из механоактивированных углей. Содержание кислорода в ГВ из м/а углей, т.е. кислородсодержащих функциональных групп, всегда выше, а соотношение (O/C)ат  равно или больше чем в ГВ из исходных (табл. 13).

Таблица 13. Содержание функциональных групп (мг-экв/г) и (О/С)ат (из результатов элементного анализа) в ГВ из исходных и механоактивированных углей

№ п/п

Шифр угля

Исходный уголь

Механоактивированный уголь1

СООН

ArOH

(О/С)ат

СООН

ArOH

(О/С)ат

1

ББ

2,8

3,4

0,48

3.5

3,8

0,48

2

ИББ

3,7

4,2

0,42

4,1

5,4

0,44

3

ХБ

3,2

2,5

0,34

4,5

2,9

0,39

4

ЩБ

3,4

4,3

0,50

3.6

5,4

0,56

5

ХолБ

3,7

3,3

0,42

4,2

5,2

0,44

6

ГБ

4,0

3,7

0,32

4,8

4,6

0,32

Примечания: 1 М/а проводили в АИ-2 в воздушной среде в течение 15 мин.

Результаты определения выхода и ДФС ГВ из исходных, окисленных и м/а в присутствии кислорода воздуха бурых углей различных месторождений показывают (табл. 14), что для ГВ из исходных бурых углей характерна высокая степень ароматичности – от 0.44 (ХБ) до 0.61 (ЩБ и ГБ). В ГВ из окисленных в стационарных условиях углей рост количества функциональных групп обусловлен окислением ОВУ преимущественно по С–Н связям мостиковых метиленовых и оксиметиленовых фрагментов и С-атомам к ароматическим структурам с последующей их деструкцией

и образованием карбоновых кислот. Относительно легко окисляются арокси-группы с образованием многоатомных фенолов и хинонов.

М/а в присутствии кислорода воздуха, значительно повышая выход ГВ, способствует гидрофилизации их состава, которая заключаются в следующем: уменьшение степени ароматичности и содержания алкильных структур; увеличение относительного количества различных кислородсодержащих функциональных групп (исключение Салк–О), в том числе и суммарного.

Таблица 14. Выход и ДФС (из количественных спектров ЯМР 13С, % отн.) ГВ

из исходных, окисленных в стационарных условиях и м/а углей

п/п

Уголь

ГВ, %

на ОВУ

ДФС

Салк

Салк-О

Сар

СарО

С=О

-СОО-

Σ(С-О)

1

ББ1

11,2

28,2

4,4

50,9

7,7

0,3

8,5

20,9

0,59

2

ББ2

24,2

27,7

4,0

49,2

7,5

2,5

9,1

23,1

0,57

3

ББ3

47,8

30,4

2,6

39,9

11,0

3,6

12,5

29,7

0,51

4

ИББ1

18,3

25,3

6,2

47,4

8,6

2,4

10,1

27,3

0,56

5

ИББ2

28,5

24,3

4,5

48,8

8,3

5,1

9,0

26,9

0,57

6

ИББ3

36,7

23,1

4,8

45,0

10,1

4,9

12,1

31,9

0,55

7

ХБ1

33,5

34,0

9,2

36,4

7,3

1,9

11,4

29,2

0,44

8

ХБ2

41,3

32,8

9,5

35,2

9,7

1,6

11,2

32,0

0,45

9

ХБ3

54,9

30,4

7,4

31,6

10,1

5,9

14,5

37,9

0,42

10

ЩБ1

33,5

22,2

6,8

47,6

12,9

3,0

7,5

31,2

0,61

11

ЩБ2

45,5

17,6

6,2

47,2

12,7

7,1

9,2

35,2

0,60

12

ЩБ3

73,9

18,9

3,9

39,5

18,8

7,0

11,9

41,0

0,58

13

ХолБ1

75,0

16,0

13,3

45,6

11,1

5,0

12,0

38,4

0,57

14

ХолБ2

81,2

14,9

8,8

46,1

12,2

6,8

11,2

39,0

0,58

15

ХолБ3

91,5

14,6

9,8

41,4

14,6

6,5

13,1

43,0

0,56

16

ГБ1

66,9

18,5

2,6

51,7

9,1

3,6

14,5

29,8

0,61

17

ГБ2

72,5

16,3

3,5

52,5

10,6

6,5

10,6

31,2

0,63

18

ГБ3

90,1

16,5

0,9

47,6

10,4

7,2

17,4

35,9

0,58

Примечания: 1 – исходные угли; 2 – окисленные в стационарных условиях при 120о С в течение 4 часов; 3 – м/а в АИ-2 в течение 15 мин в воздушной среде.

Такие изменения состава обусловлены процессами м/а и деструкции ОВУ по мостиковым и структурно-жестким фрагментам с образованием свободных радикалов, окисление которых приводит к карбоновым кислотам. Конденсированные ароматические структуры, в том числе и содержащие фенокси-фрагменты, за счет механодеструкции и последующего окисления образуют феноксильные, хинонные группы, карбоновые кислоты. Эти процессы способствуют образованию относительно низкомолекулярных соединений с функциональными группами кислого характера, что обуславливает повышение выхода ГВ.

Результаты определения группового и фрагментного состава ГВ исходных, окисленных и м/а углей химическими методами и методом спектроскопии ЯМР 13С свидетельствуют об эффективной окислительной механодеструкции ОВУ в последнем случае, что дало основание предполагать различие их свойств.

Физиологическая активность ГВ из м/а углей. Биотестирование ГВ из исходных и м/а углей в качестве рост-стимулирующих препаратов (влияние на прорастание семян кукурузы (табл. 15), урожайность ряда с/х культур (табл.16)) показало, что м/а угля приводит к получению ГВ с более высокой ФА. Различные  ГВ обнаруживают существенные отличия по уровню ФА: для ГВ из м/а углей ХБ и ЩБ (концентрация 0,0004%) эффект составил ≈ 15 и 40 %, соответственно.

Таблица 15. Влияние ГВ из исходных и м/а углей ХБ и ЩБ на прорастание семян кукурузы1

Концентрация

ГВ, %

Контроль

(lк, см)

ГВ ХБ

ГВ ХБ м/о

ГВ ЩБ

ГВ ЩБ м/о

l, см

Δ1, %

l, см

Δ1, %

l, см

Δ1, %

l, см

Δ1, %

0,016

5,4

5,1

-5,6

4,5

-16,7

5,7

+5,6

7,1

+31,5

0,0032

5,8

6,5

+12,1

5,2

-10,3

6,0

+3,4

7,8

+34,5

0,0016

6,3

7,5

+19,0

7,4

+17,5

6,2

-1,6

8,5

+34,9

0,0004

6,9

7,3

+5,8

7,9

+14,5

6,6

-4,3

9,7

+40,6

Примечания: 1М/а проводили в АИ-2 в течение 15 мин в атмосфере воздуха; приведены величины средней длины главного корня (l) и и относительного изменения (Δ1 = 100% (li – lk)/lк)

Таблица 16. Влияние ГВ на урожайность сельскохозяйственных

культур (агротехнические испытания)

Пшеница

Ячмень

Кукуруза

ц/га

Δ2, %

ц/га

Δ2, %

Средняя

длина, м

Δ2, %

1

25,1

20,6

67,7

57,5

0,389

38,9

2

31,0

49,2

76,4

77,8

0,467

66,8

3

29,6

42,1

70,1

63,1

0,375

33,9

4

32,3

55,3

49,8

16,0

0,557

98,9

5

20,8

0

43,0

0

0,28

0

Примечания: 1, 3 – ГВ, выделенные из исходных углей ХБ и ББ, соответственно;

2,  4 – то же, из м/а в АИ-2 углей ХБ и ББ, соответственно; 5 – контроль.

В табл. 17 приведены результаты детального отнесения характеристичных диапазонов ХС в спектрах ЯМР 13С ГВ и прогнозные значения ФА.

Таблица 17. ДФС (ЯМР 13С) и параметр ФА ГВ (Ф) из исходных и м/а углей

ГВ

Содержание атомов углерода в структурных фрагментах, % отн.

Ф

С=О

СОО-

СарО

СарОН

Сар

СалкО

СН3О

Салк

fa

ББи

0,3

8,5

7,7

7,3

50,9

4,4

0,4

28,2

0,59

0,19

ББм/а

4,4

11,7

11,0

10,2

39,9

2,6

0,8

30,4

0,51

0,35

ХБи

2,7

10,6

7,3

6,5

36,4

9,2

0,8

34,0

0,44

0,24

ХБм/а

5,9

14,5

10,1

6,2

31,6

7,4

3,9

30,4

0,42

0,38

ЩБи

3,1

7,4

12,9

11,6

47,6

6,8

1,3

22,2

0,61

0,29

ЩБм/а

7,1

7,0

18,8

17,7

39,5

3,9

1,1

18,9

0,58

0,51

ХолБи

5,0

12,0

11,1

9,7

45,6

11,9

1,4

16,0

0,57

0,31

ХолБм/а

6,5

13,1

14,6

13,4

41,4

8,8

1,2

14,6

0,56

0,51

ГБи

3,6

14,5

9,1

8,6

51,7

2,1

0,5

18,5

0,61

0,37

ГБм/а

7,2

17,4

10,4

10,2

47,6

0,7

0,2

16,5

0,58

0,54

На основе многомерного статистического анализа обнаружены устойчивые (по двум выборкам – лабораторные и полевые испытания) и значимые взаимосвязи ФА и ДФС серии ГВ. Статистические показатели этих взаимосвязей, охарактеризованы зависимостями вида: y = a + bx,                (6)

где y – показатель ФА ГВ (Δ1% - лабораторные испытания, прирост корня семян кукурузы под влиянием растворов ГВ) , (Δ2% – полевые испытания,  прирост урожая

пшеницы и кукурузы); x – параметр фрагментного состава (Ф), полученный на основе результатов спектров ЯМР 13С ГВ, характеризующий структуру ГВ:

Ф = (СОО + С=О + СарОН)/(Сар + Салк + СалкО)                (7)

Получены следующие уравнения:

  • лабораторные испытания: а = 14,8; b = 269,5; r = 0,95;  So = 18,8; n = 5;
  • полевые испытания (пшеница):  а = 2.5;  b = 133,4;  r = 0,88;  So = 0,82; n = 5;
  • полевые испытания (кукуруза):  а = 4,1;  b = 223,2;  r = 0,91;  So = 0,73;  n = 5.

Результаты биотестирования показали, что получаемый  из спектров ЯМР 13С параметр Ф, характеризующий соотношение гидрофильных/ гидрофобных фрагментов в структуре ГВ является крите-рием, позволяющим прогно-зировать ростостимулирую-щую активность ГВ. Из приведенных в табл. 17 резуль-татов расчета Ф можно предполагать высокую ФА ГВ из м/а углей ЩБ, ХолБ и ГБ.

Биотестирование ГВ на микроорганизмах, осуществля-ющих биоконверсию глюкозы в этанол, показало их стимулирующий эффект (рис. 7.): скорость процесса увеличивается в 1,5-2 раза по сравнению с контролем. Вновь наибольший эффект наблюдается для ГВ из м/а угля. Методика рекомендуется как чувствительный и экспрессный тест-метод определения ФА ГВ.

О механизме окислительной механодеструкции углей. Гомолитическое цепное окисление углеводородов обычно  начинается с реакции: R–H → R + H – инициирование цепи, где R – макромолекулярный фрагмент ОВУ. Инициатором цепи в стационарных условиях может выступать молекулярный кислород. При этом в основном будет происходить разрыв С-Н связей: R–H + O–O → R + OOH. При м/а будут разрываться связи С–С и С–Э (Э = O, S или N). ввиду значительного повышения локальных температур в местах контакта мелющих тел и частиц ОВУ Эффективные температуры в планетарных мельницах АИ-2 и ПЦМ достигают 170-300С, а локальные – выше. В результате реален разрыв С–С связей как основная стадия инициирования реакций окисления (или других химических процессов) при м/а углей: R – R → 2R. Отличие стадии инициирования при м/а от окисления в стационарных условиях состоит в значительно меньшей молекулярной массе образующихся свободных радикалов и более низкомолекулярных продуктов.

Стадии роста цепи при м/а и стационарном окислении аналогичны:

R + O2 → R–O–O:        R–O–O + R-Н → R–O–O–H + R;        ROOH → RO + OH;

RO + RH → ROH + R ;                OH + RH → H2O + R

и т.д. с последующим окислением гидрокси-производных в оксо- и карбокси- функциональные группы.

Стадия обрыва цепи наступает в результате рекомбинации свободных радикалов: 2R → R–R; R + R–O–O → R–O–O–R и др.

Эффективность окисления углей зависит от ряда структурных факторов. Феноксильные группы легко окисляются по 2,4– положениям. Образующиеся многоатомные фенолы превращаются в хиноны с последующим раскрытием циклических структур и образованием карбоновых кислот (рис. 8):

       Аналогичная схема реакций возможна для конденсированных ароматических фрагментов. Легко окисляются алкоксильные и алкилароматические фрагменты по Сα

алкильных групп с образованием алифатических и ароматических кетонов и карбоновых кислот с возможным последующим декарбоксилированием последних.

Окисление циклоалкановых фрагментов протекает как путем дегидрирования и ароматизации, так и за счет образования  кислородсодержащих функциональных групп (рис. 9).

Для каменных углей ароматичность и содержание легко подверженных механодеструкции структурных фрагментов значительно выше, чем бурых. Этим объясняется более значительное повышение k окисления при м/а каменных углей. На рис. 10 представлен гипотетический фрагмент структуры ОВУ с указанием возможных направлений механодеструкции и образованием свободных радикалов. Их окисление приводит к образованию кетонов и карбоновых кислот меньшей молекулярной массы (рис. 11).

Происходит и декарбоксилирование (табл. 8), не обнаруженное при стационарном окислении. Схемы объясняют различие выхода и состава ГВ из исходных, окисленных в стационарных условиях и м/а углей.

Окислительная механодеструкция углей предлагается как основа безреагентных и безотходных способов получения ГВ.

3. Восстановительная механодеструкция углей.

Экстракция м/а углей. Экстракция ОВУ – растворение низкомолекулярных веществ в его порах, когда выход экстрагируемых веществ определяется возможностью проникновения в них молекул растворителя. Второй путь экстракционного процесса – разрушение надмолекуляроной структуры. Выход и состав экстракта при этом зависят от интенсивности м/а и структурных особенностей и дисперсности углей.

Выход растворимых продуктов при экстракции  м/а углей. Во всех случаях м/а способствует увеличению выхода растворимых продуктов (рис. 12), для более полного извлечения которых использовали последовательную (ступенчатую) экстракцию углей спиртобензолом и ДМФА. При экстракции ДМФА выход растворимых продуктов из исходных и м/а углей всегда выше, чем непосредственно при обработке или на первой ступени экстракции спирто-бензольной смесью (рис.13).

Рис. 11. Схемы окисления продуктов механодеструкции ОВУ (номера по рис. 11)

Экстракция тетралином, при прочих равных условиях, более эффективна, чем изопропило-вым спиртом. При ступенчатой экстракции м/а углей обнаружено, что определяю-щее влияние на выход экстракта при обработке в среде растворителя оказывает вид м/а. Наименее эффективна обработка в аппарате П-6 – максимальное увеличение вы-хода экстрагируемых веществ 3,2 %. Обработка в аппарате ГРПА-90 10-15 минут обеспечивает выход растворимых веществ даже больше, чем за 12 часов экстракции для исходных углей по методу Грефе.

Рис. 13. Выход экстрактов из исходного (1) и м/а в воздушной среде в течение различного времени (мин) угля ББ (2-П-6; 3 – ЛЕ-101; 4 – АИ-2: 5-ПМЦ)  – 5;  – 10; – 15; – 30; – 60; – 120 для при ступенчатой экстракции спирто-бензолом (а), ДМФА (б) и суммарного (в). Приведенные данные соответствуют результатам табл. 19

Наиболее интенсивное разрушение надмолекулярной структуры ОВУ происходит при м/а в этом аппарате в среде тетралина. В различных аппаратах м/а ОВУ (время обработки разное) приводит к близкой степени дисперсности, хотя количество экстрагируемых веществ отличается. Увеличение времени м/а углей в воздушной среде уменьшает выход спирто-бензольных экстрактов, а количество растворимых в ДМФА веществ увеличивается (рис. 12 и 13).

Образуются относительно низкомолекулярные соединения с большим количеством кислородсодержащих функциональных групп. Их растворимость в слабополярных растворителях понижена, но в сильнополярных – высока, чем объясняются изменения выхода экстрагируемых веществ из углей при м/а в присутствии кислорода воздуха и в среде растворителей. В последнем случае окисления ОВУ практически нет. Стабилизация образующихся при м/а ОВУ активных центров происходит как путями их рекомбинации и вторичных превращений, так и взаимодействия с растворителями – донорами водорода (восстановительная механодеструкция).

М/а угля ББ в среде протонодонорных растворителей (спирты, тетралин и их смеси) способствует повышению выхода экстрактов в 1,5-2 раза (табл. 18). Хлороформ и диоксан менее эффективны (10-20 %), подтверждая факт восстановительной механодеструкции ОВУ. Наибольший эффект наблюдается при механообработке угля в ГРПА-90.

Синергический эффект смесей растворителей. Использование смеси растворителей тетралин-пропанол-2 наиболее значительно повышает выход экстрактов из м/а в различных аппаратах углей (табл. 18). При раздельной экстракции суммарный выход растворимых продуктов не должен превышать выход при экстракции их смесью, поскольку часть продуктов может экстрагироваться как одним, так и другим.

Таблица 18. Выход (Э, % на ОВУ) и ДФС экстрактов из исходного и м/а угля ББ

п/п

Раство

ритель1

Э

ДФС из спектров ЯМР 1Н и 13С

(Н/C)ат

Нар

Н

l

σ

СНар

Сар-Салк

Сар.к

(С=О)

Сар.-O

Исходный уголь

1

Хл

1,6

1,28

11,6

25,0

11,0

4,4

0,32

14,8

7,0

1,2

3,2

1,5

2

Дн

3,4

1,32

7,9

26,1

17,7

4,0

0,53

10,4

11.9

2,0

2,4

2,6

3

П-2

3,0

1,36

12,6

33,0

16,3

5,9

0,39

17,1

10,9

2,4

11,4

1,2

4

Т

5,0

1,24

21,5

47,0

30,3

3,3

0,41

26,7

18,6

8,6

6,8

3,1

5

Т/П-2

5,7

1,38

18,7

48,2

23,6

5,6

0,37

25,8

14,9

4,5

10,4

3,0

Обработка в ГРПА-90

6

Хл

2,0

1,43

2,7

17,5

12,3

7,2

0,69

3,9

8,6

2,6

4,6

2,4

7

Дн

3,9

1,60

5,6

21,5

16,4

5,4

0,42

9,0

6,4

3,1

4,1

2,8

8

П-2

4,3

1,55

6,2

26,1

14,6

5,7

0,55

9,6

11,6

2,3

11,5

3,6

9

Т

9,3

1,58

12,9

31,5

9,0

8,9

0,26

20,4

7,1

5,9

7,6

4,1

10

Т/П-2

13,5

1,57

11,4

35,3

13,7

6,9

0,34

17,9

9,4

3,7

10,8

4,3

Обработка в дисмембраторе 3У-2

11

П-2

3,2

1,52

8,7

28,4

14,2

6,2

0,45

13,2

10,6

2,2

11,6

2,4

12

Т

6,3

1,60

9,0

32,0

12,4

9,9

0,40

14,4

9,6

4,6

7,0

3,4

13

Т/П-2

12,0

1,60

10,5

30,1

14,2

6,5

0,40

16,8

11,2

2,3

11,2

3,8

Обработка в АИ-2

14

П-2

3,9

1,50

8,5

26,0

13,8

5,5

0,40

12,8

10,5

0,9

15,4

1,8

15

П-2 2

3,5

1,45

7,2

26,8

12,2

5,2

0,35

10,4

8,7

3,3

18,0

3,0

16

Т

5,9

1,55

14,5

35,4

20.2

6,5

0,38

22,5

17,7

1,7

7,5

3,5

17

Т2

5,7

1,48

11,2

38,8

17,8

5,9

0,35

16,6

13,3

4,1

8,2

4,8

18

Т/П-2

10,5

1,52

13,5

36,6

12.3

6,6

0,34

20,5

9,1

3,4

11,5

3,6

19

Т/П-22

9,5

1,50

11,6

39,5

15,7

5,5

0,36

17,4

12,0

5,9

13,2

4,2

Примечания. 1Растворители: ХЛ хлороформ; Дн – диоксан; П-2  –  пропанол-2; Т – тетралин;

Т/П-2 – тетралин: пропанол-2 (1:1).  Исходный и м/а в среде указанных растворителей угли в  АИ-2 (15 мин) и в 3У-2 (15 мин) экстрагировали по методу Грефе в течение 12 ч., в ГРПА-90 – непосредственно за 15мин обработки. 2Обработка  проводилась в сухом виде, с последующей экстракцией по методу Грефе.

Это соблюдается при экстракции исходного угля, но для м/а углей характерно увеличение выхода растворимых продуктов при экстракции смесью растворителей (рис. 14). Очевидно проявление синергизма, который объясняется совокупностью свойств растворителей и эффекта м/а. Тетралин эффективно проникает в угольную матрицу, нарушая надмолекулярную структуру ОВУ и способствуя набуханию угля, что значительно ускоряется при диспергировании и м/а. Пропанол-2 обеспечивает растворение более обширной группы нативных и образующихся в результате механодеструкции ОВУ соединений.

Состав экстрактов из м/а углей. При м/а в апротонных растворителях стабилизация образующихся активных центров происходит преимущественно за счет их взаимодействия с фрагментами ОВУ и между собой, повышая содержание в экстрактах конденсированных ароматических структур (табл. 18). В среде протонодонорных растворителей возможна стабилизация продуктов механодеструкции "структурно-жестких" конденсированных ароматических структур на относительно низкомолекулярном уровне за счет взаимодействия с растворителем – уменьшение содержания Сар.к. и fа (табл. 18).

Влияние среды м/а. Различие условий м/а (окислительная или восстановительная среда) определяют конечный результат: образование кислородсодержащих функциональных групп или стабилизация продуктов механодеструкции за счет взаимодействия с протонодонорными растворителями.

Выход экстрактов при м/а в воздушной среде в АИ-2 больше, чем из исходного, но меньше, чем в среде растворителей. Большее количество конденсированных ароматических соединений в первых вновь подтверждает важность процессов окисления и конденсации образующихся продуктов (табл. 18).

Сравнение влияния различных видов м/а на выход экстрагируемых из углей веществ требует учета эффективности воздействия и протекания деструкции ОВУ, так и путей стабилизации продуктов, т.е. их взаимодействия со средой, в которой проводится окислительная или восстановительная механодеструкция.

Влияние м/а в ГРПА-90 на выход и качественный состав экстрактов. Результаты определения группового состава и ДФС ЯМР 1Н и 13С экстрактов из исходного и м/а в ГРПА-90 угля (табл. 19) позволяют сделать ряд заключений. Для экстрактов из м/а угля характерно увеличение относительного и абсолютного содержания ПЦП и смолисто-асфальтеновых веществ за счет механодеструкции ОВУ. Они содержат меньше ароматических фрагментов (ƒа), в том числе и конденсированных, но увеличивается степень замещенности ароматических фрагментов алкильными группами () c большей длиной цепи (l) (табл. 19).

Таблица 19. Содержание различных групп соединений в экстрактах тетралином исходного угля ББ и м/а в ГРПА-90 и их ДФС (ЯМР 1Н и 13С)

Группы соединений1

Выход, %2

ДФС 3

на Э

на ОВУ

Нар

fa

l

Сар.к.

Исходный уголь

ПЦП

6,1

0,3

0,0

0,00

0,0

0,00

0,0

МЦА

16,4

0,8

38,2

0,61

2,1

0,35

0,8

БЦА

16,4

0,8

39,7

0,66

1,6

0,32

5,2

ПЦА

4,7

0,2

44,7

0,78

1,6

0,28

11,5

Смолы

34,6

1,8

33,8

0,51

3,5

0,23

5,5

Асфальтены

21,3

1,0

31,2

0,56

2,0

0,26

10,2

Σ

100,0

5,0

21,5

0,47

3,3

0,27

8,6

Обработанный в ГРПА-90

ПЦП

23,9

2,2

0,0

0,00

0,0

0,00

0,0

МЦА

10,1

0,9

19,6

0,30

4,4

0,35

0,0

БЦА

2,1

0,2

13,9

0,35

9,1

0,51

3,2

ПЦА

6,2

0,6

5,2

0,27

8,6

0,51

8,1

Смолы

25,2

2,3

7,2

0,29

5,9

0,52

6,6

Асфальтены

33,5

3,1

13,5

0,25

2,6

0,34

5,0

Σ

100,0

9,3

12,0

0,32

7,9

0,41

5,9

Примечания: 1Обозначены группы соединений: парафин-циклопарафины (ПЦП), моноциклоароматические (МЦА), бициклоароматические (БЦА), полициклоароматические (ПЦА), суммарный экстракт (Σ). 2Приведены выходы на экстракт (Э) и на исходное ОВУ. 3Приведены наиболее значимые параметры, рассчитанные из спектров ЯМР 1Н и 13С.

Особенность состава экстрактов из м/а углей – наличие структурных фрагментов, отсутствующих в экстрактах из исходного угля. При делении экстракта на группы соединений они концентрируются в фракции ПЦП и соответствуют относительно низкомолекулярными циклопарафиновыми соединениями, с разветвленными алкильными (этильные) фрагментами. Отсутствие подобных структур в экстрактах из исходных углей и после механообработки в других аппаратах свидетельствует, что они образуются непосредственно в процессе м/а угля в ГРПА, что обусловлено спецификой активации и механодеструкции ОВУ в этом аппарате (процессы кавитации). 

Выход и состав экстрактов из м/а углей различной природы в присутствии молекулярного кислорода. Существенную роль в организации структуры ОВУ играют водородные и донорно-акцепторные связи, которые разрушаются в первую очередь при экстракции. Выход и состав экстрактов из углей даже с близкой степенью метаморфизма определяется их fа, содержанием и типом функциональных групп (табл. 20). Выход повышается не для всех м/а углей,  для углей ВГ, ИД и ИББ он уменьшается. При этом необходимо учитывать совокупность эффектов диспергирования угля,  вскрытие недоступных ранее микро- и макропор, вымывания из них нативных битумных веществ, механодеструкции и образования относительно низкомолекулярных растворимых соединений, процессы окисления и структурирования. Общие тенденции изменения состава экстрактов из исходных углей при переходе от бурых к наиболее химически зрелому каменному марки Ж состоят в увеличении fa и Cар.к. и уменьшении , l и Σ(СО). Общим для всех экстрактов из м/а в этих условиях углей по сравнению с исходными является повышение Σ(СО) – окислительная механодеструкция.

Выход и состав экстрактов из бурых углей при  м/а в  различных средах. Проведен анализ экстрактов из м/а углей ББ и ХБ методом их деления по растворимости в различных растворителях на группы соединений – масла, асфальтены, предасфальтены и нерастворимый осадок.

Таблица 20. Выход (Э) и ДФС (ЯМР 1Н и 13С) экстрактов из исходных и м/а углей

№ п/п

Уголь

Э,% на ОВУ

Параметры структурно-группового состава, % отн.

Салк

СалкО

Сар

СарО

С=О

СОО-

Σ(СО)

fa

Нар

Сар.к

l

Исходные угли1

1

БЖ

0,8

40,8

0,8

52,1

1,8

2,2

2,3

7,1

0,54

20,0

17,3

0,31

2,5

2

ВГ

5,2

40,3

1,3

46,8

5,6

1,7

4,3

12,9

0,52

19,2

14,1

0,36

2,9

3

ИД

2,4

51,8

4,3

32,4

4,5

2,2

4,8

15,8

0,37

11,6

9,1

0,44

3,8

4

КБ

5,8

54,2

1,8

34,7

5,3

1,5

2,5

11,1

0,40

11,4

10,2

0,46

3,7

5

ББ

3,6

55,7

3,7

31,4

4,6

2,4

2,2

12,9

0,36

11,6

8,9

0,43

4,1

6

ИББ

7,0

58,0

3,1

26,1

3,9

2,2

2,8

12,0

0,30

7,7

7,8

0,49

5,1

7

МБ

2,2

60,7

2,7

24,3

3,9

3,4

5,0

15,0

0,28

6,1

7,1

0,53

5,8

8

ХБ

8,1

72,1

2,0

17,3

2,7

2,3

4,1

11,1

0,20

6,4

3,6

0,50

4,9

9

ЩБ

3,7

59,5

2,8

26,1

4,4

3,0

4,2

14,4

0,31

11,4

8,1

0,45

4,8

10

ХолБ

3,5

49,5

2,4

35,2

5,8

2,2

4,9

15,3

0,41

6,6

8,9

0,42

4,0

11

ГБ

2,6

43,9

3,5

39,4

5,5

2,9

4,8

16,7

0,45

7,5

8,7

0,45

4,1

Механообработанные угли2

12

БЖ

3,8

39,0

1,6

52,7

3,6

0,9

2,2

8,3

0,56

21,9

14,5

0,35

2,7

13

ВГ

3,5

45,4

3,6

41,3

4,7

1,6

3,4

13,3

0,46

16,1

11,0

0,41

2,9

14

ИД

2,2

54,2

1,7

28,7

5,7

3,4

6,3

17,1

0,34

10,1

7,6

0,48

4,4

15

КБ

11,8

46,8

3,6

37,0

6,6

2,1

3,9

16,2

0,44

12,8

9,6

0,49

2,9

16

ББ

6,5

45,7

3,0

33,3

9,0

4,0

5,0

21,0

0,42

12,5

8,5

0,50

3,0

17

ИББ

5,6

55,0

4,1

28,8

5,2

3,1

3,8

16,2

0,34

6,4

6,9

0,55

5,8

18

МБ

2,5

56,9

1,6

26,1

4,7

4,9

5,7

17,0

0,31

6,1

7,4

0,50

6,3

19

ХБ

10,6

69,3

3,6

20,1

2,3

1,8

2,9

10,6

0,22

5,9

3,2

0,47

5,8

20

ЩБ

5,9

58,4

1,8

22,4

7,4

3,8

6,2

19,2

0,30

10,2

7,2

0,41

4,1

21

ХолБ

6,3

49,2

1,4

33,7

6,5

2,6

6,6

17,1

0,40

6,6

7,9

0,40

3,7

22

ГБ

2,9

40,5

2,1

37,4

9,5

3,7

6,8

22,1

0,47

6,5

8,1

0,39

3,9

Примечания: 1 Экстракцию проводили по методу Грефе  спирто-бензолом (1:1) в течение 12 часов.  2М/а проводили в АИ-2 в воздушной среде в течение 15 мин с последующей экстракцией.

Выход экстрактов из м/а в воздушной среде углей  возрастает меньше, чем из м/а в среде растворителей, по сравнению с исходными (рис. 15).

Рис. 15. Выход экстрактов (а) и выделенных из него групп соединений: масел (б); асфальтенов (в) и преасфальтенов (г) из исходного () и м/а в АИ-2 в воздушной среде () и в среде спирто-бензола () углей ББ и ХБ (% на ОВУ)

Таблица 21. ДФС (ЯМР 1Н и 13С) асфальтенов из исходных и м/а углей ББ и ХБ остаточных после м/а исходных асфальтенов (% отн.)

ДФС

Образец афальтена (А)

Аисх(ББ)

Аисх(ХБ)

Ам/а(ББ)1

Ам/а(ХБ)1

Ам/а(ББ)2

Ам/а(ХБ)2

Аост(ББ)3

Аост(ХБ)3

Спектры ЯМР 1Н

Нар

11,6

6,4

12,5

5,9

11,2

4,2

10,9

4,6

Нол

0,9

3,3

0,0

2,4

1,1

3,7

0,0

1,0

Нα’

3,7

5,5

5,9

4,9

4,5

6,1

4,3

7,8

Нα

17,7

13,0

23,6

10,8

22,4

9,6

17,1

12,3

Нβ

47,8

59,7

40,2

59,3

42,3

58,9

51,5

62,3

Нγ

18,0

12,1

17,7

16,7

18,5

17,3

16,3

12,0

l

6,4

10,0

6,5

7,3

6,2

6,9

7,3

10,3

σ

0,43

0,51

0,49

0,48

0,50

0,53

0,44

0,51

Спектры ЯМР 13С

Сар

31,4

17,3

34,3

20,1

29,3

16,9

30,8

23,0

Сар-О

4,6

2,3

9,0

2,3

5,2

1,2

6,4

4,0

Салк-О

3,7

2,2

3,0

3,6

2,8

2,9

5,0

4,3

Салк

55,3

71,9

45,7

67,3

56,3

74,3

55,6

64,5

С=О

2,5

2,3

4,0

1,8

2,9

1,8

0,5

1,3

СОО-

2,1

3,9

5,0

4,9

3,5

3,0

1,6

2,9

∑(С-О)

12,9

10,7

21,0

12,6

14,4

8,9

13,5

12,5

0,36

0,20

0,42

0,22

0,34

0,18

0,37

0,27

Нар/Сар

0,37

0,37

0,36

0,29

0,38

0,25

0,35

0,20

Сар(конд)

0,13

0,08

0,15

0,10

0,11

0,08

0,15

0,12

Примечания: 1М/а в АИ-2 в воздушной среде. 2М/а в среде спирто-бензола. 3Остаточные асфальтены после м/а исходных.

Основное перераспределение содержания в экстрактах различных групп соединений происходит за счет уменьшения относительного и абсолютного (в среде растворителей) количества более высокомолекулярной группы соединений – асфальтенов, предасфальтенов и нерастворимой части ОВУ. Выбор асфальтенов в качестве основного показателя состава экстрактов  обусловлен их специфичностью для идентичных экстрактов из различных углей. Так их различия для углей ББ и ХБ состоят в том (табл. 21), что в асфальтенах ХБ преобладают соединения алифатического и нафтенового ряда, а содержание ароматических структур невысокое (fа=0,2), с меньшей степенью конденсированности (Сар.к.) и в большей степени замещены алифатическими группами. Для асфальтенов ББ ароматичность и Сар.к. значительно выше (fа=0,36),  В асфальтенах ХБ содержатся в основном карбоксильные, а в ББ преобладают феноксильные функциональные группы. (табл. 21). Различия в ДФС асфальтенов этих углей при м/а в воздушной среде и в среде растворителя аналогичны установленным выше изменениям и обусловлены различием состава исходных углей с преобладанием процессов окислительной механодеструкции в первом случае, и восстановительной – во втором.

При м/а выделенных асфальтенов происходит их деструкция и превращение как в относительно низкомолекулярные соединения (масла), так и в более высокомолекулярные (предасфальтены) (табл. 22). Превращения асфальтенов из угля ББ более глубокие, чем из угля ХБ (52,4 и 30,3 %). Для первых характерно более высокое содержание ароматических, структурно-жестких и мостиковых фрагментов. Различия параметров ДФС Аисх. и Аост. (табл. 21) также обусловлены эффектами окислительной механодеструкции.

Таблица 22. Продукты, полученные при м/а асфальтенов из экстрактов  углей ББ и ХБ

Асфальтены из экстрактов исходных углей

Групповой состав, % отн.

Масла

Асфальтены (Аост)

Предасфальтены

Карбены, карбоиды

Аисх (ББ)

19,9

47,6

24,2

8,3

Аисх (ХБ)

9,1

69,7

12,0

9,3

3.2. Термическое ожижение механообработанных углей.

Ожижении углей при температурах выше 350С обусловлено термической деструкции ОВУ. Влияние м/а на ТО углей  изучали путем сравнительного анализа степени конверсии (К) исходных и обработанных в различных средах углей (табл. 23). Для м/а углей К всегда выше: обработка в воздушной среде дает прирост на 3-17 %, а в среде растворителей – 9-23%. Как отмечалось выше (табл. 18 и 20), выход экстрактов из м/а в воздушной среде углей повышается не всегда, т.к. сказываются процессы окислительной механодеструкции и структурирования. При ТО температура близка к температуре максимума основного разложения ОВУ и эффект м/а проявляется в полной мере. Рост К для углей м/а в среде растворителя обусловлен восстановительной механодеструкцией на стадии обработки. Степень конверсии исходных и м/а углей уменьшается с увеличением их химической зрелости, относительной мерой которой является ароматичность: чем меньше fа, тем больше прирост его конверсии при ТО за счет м/а (табл. 23). Как правило, м/а углей способствует повышению их конверсии в процессах последующего ТО, а наибольший эффект достигается при обработке в присутствие растворителей.

Таблица 23. Конверсия ОВУ (К) при ТО исходных и м/а углей1 и степень

ароматичности (fa) экстрактов

№ п/п

Уголь

К, % на ОВУ

fa2

Исходный

м/о3

Исходный

м/о3

А

Б

А

Б

1

БЖ

14,4

20,2

24,5

0,54

0,56

0,55

2

ВГ

14,5

30,7

33,4

0,52

0,46

0,45

3

ИД

30,7

38,5

39,8

0,37

0,34

0,30

4

КБ

29,7

37,6

41,4

0,40

0,44

0,40

5

ББ

33,6

42,5

46,5

0,36

0,42

0,34

6

ИББ

36,3

45,8

54,2

0,30

0,34

0,27

7

МБ

36,5

39,8

45,7

0,28

0,31

0,27

8

ХБ

39,4

57,4

62,4

0,20

0,22

0,18

9

ЩБ

34,4

42,3

44,8

0,31

0,30

0,28

10

ХолБ

38,5

49,2

57,5

0,41

0,40

0,36

11

ГБ

35,6

48,5

59,5

0,45

0,47

0,42

Примечания: 1 Условия ТО в автоклаве: 390оС, время выдержки – 30 мин,, растворитель – пропанол-2, т:ж равно 1:2, рабочее давление – 10-11 МПа; 2Приведена степень ароматичности (по спектрам ЯМР 13С) для соответствующих экстрактов по методу Грефе; 3 м/а проводили в АИ-2 в течение 15 мин, в воздушной среде (А) и в среде изопропанола-2 (Б).

Влияние м/а на эффективность процесса ТО углей по спектрам ЯМР 1Н. Эффективность влияния м/а на процесс ТО видна из сравнения конверсии исходного и обработанного в АИ-2 угля ХБ (рис. 16. I). 5 мин м/а способствует более значительному увеличению конверсии ОВУ при 390С, чем повышение температуры процесса ТО исходного угля до 450С, а увеличение продолжительности обработки до 30 мин приводит к росту К до 59,4 %: м/а способствует конверсии угля в большей степени, чем повышение температуры на 60С. ДФС из спектров ЯМР 1Н позволяют оценить брутто-эффект м/а на выход и состав продуктов ТО.

Аналогичные результаты и для м/а угля ХБ в РР-1  (м/а и ТО одновременно) (рис. 16. II). Практически все продукты механодеструкции ОВУ, включая короткоживущие радикалы, участвуют в процессах ТО. Видно, что 10-мин м/а при 350-370С дает такой же эффект, как и ТО исходного угля при ~400С за 30 мин.

Различия ДФС жидких продуктов ТО (рис. 16) показали, что эффект м/а не тождественен изменениям, происходящим в ОВУ при более высоких температурах. Каждый из ДФС обладает разной чувствительностью к воздействию температуры и м/а. Основной прирост К наблюдается выше 350С, а температура максимума основного разложения ОВУ для м/а углей на 20-40С ниже, чем для исходных.

Рис. 16. Температурная зависимость конверсии (К, % на ОВУ) и ДФС (по спектрам ЯМР 1Н) продуктов ТО исходного  и м/а  угля

I .Уголь ХБ. Предварительная м/а в АИ-2 (мин: 1 – 5, 2 – 10, 3 – 15, 4 – 30). Условия ТО в табл. 25

II .Уголь ББ. Одновременная м/а и ТО в РР-1 в течение 10 мин (). Исходный уголь – ()

СКО м/а углей в дейтерированном изопропиловом спирте. Изопропанол, как растворитель ОВУ, в условиях СКО передает водород образующимся жидким продуктам (дегидрирование с образованием ацетона) и выступает как алкилирующий реагент в присутствии кислот Льюиса.  Изучен состав и распределение изотопов водорода по различным структурным фрагментам в жидких продуктах СКО угля ББ в  (СН3)2СНОН и (СD3)2СDОD методом количественной спектроскопии ЯМР 1Н и 2Н.

Степень конверсии ОВУ, выход жидких продуктов и  групп соединений  (выделение методом жидкостной колоночной хроматографии), получаемых в процессе СКО из  исходных и м/а углей приведены в табл.24.  Конверсия ОВУ в (СD3)2СDОD всегда меньше, т.е. скорость отрыва водорода (дейтерия) от растворителя является стадией, лимитирующей скорость образования продуктов СКО. В результате выход жидких продуктов при СКО углей в среде (СD3)2СDОD меньше. Увеличение выхода жидких продуктов из м/а углей обусловлено процессами восстановительной механодеструкции ОВУ (табл.24).

Анализ ДФС из спектров  ЯМР 1Н и 2H жидких продуктов СКО в целом и выделенных из них групп соединений (табл. 24 и 25), позволил оценить влияние м/а на их строение. Для м/а угля (СКО в среде (СН3)2СНОН) характерно более высокое содержание протонов при ароматических фрагментах (Нар) и уменьшение при Сα, как результат уменьшения в них алкильных заместителей. Рост Нар не является критерием содержания ароматических структур по сравнению с исходными, т.к. степень конденсированности в последних значительно выше.

Продукты из м/а углей более обогащены дейтерием, по сравнению с исходными, ввиду взаи-модействия ОВУ и про-дуктов его термической и/или механодеструкции с растворителем. Вклад изотопного обмена, даю-щий существенное обога-щение получаемых в условиях СКО продуктов дейтерием, для исходного и м/а углей одинаков. При экстракции по методу Грефе (6 ч) продукты не обогащаются дейтерием. В процессе СКО в (СD3)2СDОD обогащение жидких продуктов дейтерием при алкилировании ароматических фрагментов ОВУ в β- (увеличение Нβ) и в -положениях (Нα ) должно быть примерно 6:1. Если изопропанол-D8 в условиях СКО – донор дейтерия, то наибольшее обогащение им происходит в ароматических фрагментах (Нар) и в -положениях (Н), поскольку термической деструкции в первую очередь будут подвержены мостиковые связи.

В продуктах СКО м/а углей обогащение дейтерием Нар и Н преобладают (табл. 25). Обогащение дейтерием асфальтенов из исходных углей ниже, чем в смолах и ПЦА, а из продуктов СКО м/а углей наоборот – более высокое, что подтверждает эффективную м/а и деструкцию асфальтенов и более  высокомолекулярных составляющих ОВУ. В процессах СКО м/а угли вновь показали большую реакционную способность, а изопропанол выступает преимущественно как гидрирующий реагент, хотя по отношению к исходным заметен его вклад и как алкилирующего реагента.

Таблица 25. Степень замещения Н – D (% отн.) и отношение  D/H в структурных фрагментах жидких продуктов, выделяемых при ТО исходного и м/а угля

Условия обработки

Продукт термического ожижения

Н – D

(D/H)ар

(D/H)α

(D/H)β

(D/H)γ

Исходный

уголь

Суммарный

29,6

0,22

0,48

0,46

0,58

БЦА

16,8

0,22

0,37

0,15

0,14

ПЦА

44,1

0,89

2,06

0,51

0,69

Смола

29,6

0,29

0,61

0,44

0,79

Асфальтены

35,1

0,59

0,69

0,45

0,65

П-6

Суммарный

48,4

1,00

2,00

0,69

0,70

БЦА

21,5

0,73

0,81

0,16

0,17

ПЦА

51,2

0,53

1,90

0,48

0,67

Смола

44,7

0,36

1,29

0,59

1,18

Асфальтены

50,3

0,45

0,85

1,14

1,92

РР-1

Суммарный

27,3

0,33

0,37

0,25

0,34

БЦА

8,2

0,23

0,21

0,10

0,07

ПЦА

21,8

0,28

0,78

0,15

0,20

Смолы

22,9

0,18

0,26

0,15

0,22

Асфальтены

25,1

0,72

1,71

0,57

1,26

Примечание: Все обозначения и условия проведения экспериментов аналогичны табл. 24

Гидрирование механообработанных углей. Изменения свойств углей при интенсивной м/а (диспергирование, механодеструкция, активация, снижение температуры максимума основного разложения ОВУ), существенно влияют на результаты их последующего ожижения. М/а углей на стадии их подготовки к гидрированию позволяет решить проблему диспергирования и приготовления гомогенной пасты с растворителем.

Результаты процесса гидрирования исходного и м/а угля ББ в различных аппаратах в среде изопропанола и/или тетралина (эффективных доноров водорода) показали, что предварительная обработка в воздушной среде в дезинтеграторах или в аппаратах, реализующих воздействие низких энергий (П-6),  способствует незначительному повышению  степени конверсии (К) и выходу жидких продуктов (5 – 10 %). Наиболее эффективна м/а углей в ГРПА и планетарных мельницах в среде растворителя: увеличение К достигает 30%.

Оптимальность условий гидрирования м/а в ГРПА-90 угля видна из результатов табл. 26 и 27. Вновь подтверждается факт прохождения зависимости Спмц от времени м/а через максимум, соответствие оптимальной температуры гидрирования температуре максимума основного разложения ОВУ и симбатность изменений дисперсности угля, подвергнутого м/а в одном аппарате в течение различного времени, и К.

Таблица 26. Влияние времени м/а угля на его дисперсность, Спмц  и конверсию ОВУ (К)1

Параметр

Время механоактивации в ГРПА-90

0

3

5

10

15

20

30

dm,мкм

30

55

72

76

77

77

78

Спмц, спин/г·1017

1,8

3,0

3,4

4,4

5,9

5,7

5,2

К, % на daf

56,6

73,7

83,3

87,5

88,2

82,1

83,4

Примечание: 1М/а и последующее гидрирование проводили в смеси растворителей тетралин : пропанол-2 (1:1). Условия гидрирования: 390оС, начальное давление водорода – 2 МПа, Рраб. – 10-13 МПа, время – 30 мин К = 104 (Аd – аd)/Аd(100 – ad),        где Аd и ad – зольность остаточного и исходного угля (%)

Таблица 27.        Влияние температуры и времени гидрирования м/а угля на его конверсию (К)

Условия гидрирования

№ опыта

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Температура, оС

350

380

390

410

450

390

390

390

390

Время, мин

30

30

30

30

30

20

15

40

10

К, % на daf

51,2

80,0

88,2

84,7

87,6

86,2

87,0

88,4

78,3

Примечание:        М/а проводили в ГРПА-90 15 мин. Остальные условия  те же, что и в табл. 26

Таблица 28. Конверсии (К) и выход продуктов при гидрогенизации исходного и м/а в

ГРПА-90 угля ББ при различном соотношении растворителей

№ п/п

Соотношение Т:П-2

Выход продуктов, % на ОВУ

Выход фракции, % на превращенный ОВУ

К, % на ОВУ

Газ

Тк 250оС

Тк >250оС

Σ ЖП

Ткип≥250 С

Исходный уголь

1

100 : 0

66,9

12,6

15,7

38,6

54,3

57,7

2

80 : 20

61,2

9,2

13,2

38,8

52,0

63,4

3

60 : 40

57,5

10,1

7,1

33,6

40,7

66,1

4

50 : 50

50,8

6,1

3,5

47,9

51,4

82,8

5

40 : 60

46,1

14,4

15,2

16,5

31,7

35,8

6

20 : 80

39,9

10,3

11,1

18,5

29,6

46,4

7

0 : 100

33,8

9,2

6,1

18,5

24,6

54,7

Механообработанный уголь

8

100 : 0

76,6

6,7

51,4

18,5

69,9

24,2

9

80 : 20

82,9

12,8

44,8

25,3

70,1

30,5

10

60 : 40

88,5

16,3

45,0

27,2

72,2

30,7

11

50 : 50

88,2

18,2

36,4

33,6

70,0

38,1

12

40 : 60

87,1

18,4

51,6

17,1

68,7

19,6

13

20 : 80

83,8

17,5

48,3

18,0

66,3

21,5

14

0 : 100

68,2

17,1

34,0

17,1

51,1

25,1

При м/а в различных аппаратах и последующем гидрировании углей в смеси растворителей тетралин : пропанол-2 наблюдается ярко выраженный синергический эффект, детально рассмотренный для м/а угля ББ в ГРПА-90 (табл. 28). Если для исходного угля наблюдается примерно линейная зависимость роста К и выхода жидких продуктов от соотношения растворителей,  то для м/а эти параметры значительно выше и достигают максимальных значений при соотношении 1:1. Проявление этого эффекта для м/а углей аналогично установленному выше для экстрактов (рис.17). М/а способствует повышению выхода жидких продуктов гидрирования  и увеличению содержания более легких фракций в среднем на 30 %, что подтверждает деструкцию ОВУ. В составе соединений высококипящих фракций из м/а углей большее содержание водорода меньшей ароматичности (табл. 29). Вновь м/а углей способствует повышению степени конверсии и выходу более легких фракций за счёт восстановительной механодеструкции.

Таблица 29. ДФС (ЯМР 1Н и 13С) фракций гидрогенизатов (Тк >250оС) исходных и м/а углей

ДФС

Исходный уголь

Механоактивированный уголь

Т

П-2

Т:П-2

Т

П-2

Т:П-2

Нар

0,314

0,213

0,282

0,230

0,259

0,250

Нα

0,281

0,272

0,295

0,286

0,286

0,297

Нβ

0,300

0,356

0,290

0,387

0,306

0,355

Нγ

0,105

0,158

0,133

0,097

0,148

0,098

0,31

0,39

0,34

0,38

0,28

0,37

(Н/C)ат

1,00

1,00

1,02

1,06

1,45

1,15

Сар-О

0,035

0,046

0,036

0,022

0,026

0,025

СарС

0,268

0,163

0,195

0,232

0,251

0,260

СНар

0,394

0,404

0,390

0,346

0,208

0,250

Салк

0,303

0,387

0,325

0,400

0,515

0,465

ƒа

0,70

0,61

0,68

0,60

0,49

0,54

4. Окислительно-восстановительная деструкция нефтепродуктов.

Восстановительная механодеструкция тяжелых нефтяных остатков. Рост масштабов производства химической и нефтехимической продукции требует рационального использования ТНО, содержание которых в нефтях достигает 30 %. Перспективность м/а для ТНО предполагается из установленной выше деструкции асфальтеновых соединений при интенсивном механическом воздействии.

Глубина деструкции ТНО оценивалась по изменению выхода фракций в температурных интервалах до 350 и 400С. Процесс молекулярной деструкции зависит от экспозиции м/а (Спмц·1016 равно 7,9, 16,5 и 23,0 для исходного мазута и м/а в течение 5 и 15 минут в ГРПА-90) и определяется фракционным составом исходного сырья (табл. 30). Для более тяжелых ТНО выход низко- и среднекипящих дистиллятов возрастает на 5-10 %. Наибольший прирост (13-17 %) достигнут с использованием газообразного водорода, как стабилизатора образующихся активных продуктов, способствующего  проявлению кавитационного эффекта при м/а.

Механообработка ТНО при высоких температурах. Все рассмотренные выше эксперименты по м/а проводились без подвода внешнего тепла (за исключением РР-1). М/а обеспечивает незначительный нагрев, заметно не изменяющий скорость протекания реакций, а основные превращения происходят в локальных точках соприкосновения мелющих тел и обрабатываемого материала. Даже при небольшом временном интервале между м/а и последующей переработкой происходит рекомбинация свободных радикалов, т.е. “потеря” активации. Поэтому полное использование эффектов деструкции ТНО при м/а реализовано при механическом воздействии в среде донорно-водородных растворителей при  температурах 350-400оС в дезинтеграторе-реакторе ДР-1: обработка мазута III повышает выход легких фракции до 42,3 %. Такой же эффект восстановительной механодеструкции достигнут при обработке в ГРПА-90 за 5 мин обработки (табл. 30). Очевидно, что использование аппаратов, позволяющих проводить процессы м/а при высоких температурах, наиболее перспективно.

Таблица 30. Фракционный состав исходных и м/а ТНО.

№ пробы

Интервал отбора фракций,

ТоС

Выход фракций, % на исх.

Исходные ТНО

Механообработанные ТНО1

Σ до 400оС

5 мин

5 мин + Н22

Σ до 400оС

Σ до 400оС

I

< 350

29,5

50,7

32,6

53,7

36,8

54,5

350-400

21,2

20,7

17,7

> 400

49,3

46,7

45,4

II

< 350

21,2

40,5

21,1

40,9

22,2

43,0

350-400

19,3

19,8

20,8

> 400

59,5

59,0

57,0

III

< 350

3,3

33,3

10,5

42,6

14,6

46,8

350-400

30,0

32,1

32,2

> 400

66,7

57,3

53,2

IV

< 350

4,3

16,8

5,3

21,2

7,8

34,1

350-400

12,5

15,9

26,3

> 400

83,2

76,8

65, 9

Примечания: 1 Обработка в ГРПА-90 в течение 5 минут;

2 В рабочую зону аппарата подавался газообразный водород со скоростью 0,25 л/мин

Окислительная биодеструкция нефтепродуктов. Нефть и продукты её переработки – одни из основных источников загрязнения окружающей среды. Разработка способов очистки почвы от загрязнения углеводородами нефти – одна из важнейших задач. Особое место среди новых технологий в этой области занимает биодеструкция. Изучены некоторые закономерности и механизмы биотрансформации углеводородов, моделирующих отдельные классы соединений нефти под воздействием различных биодеструкторов.

Трансформация алифатических углеводородов.  В лабораторных условиях изучена трансформация гексадекана (ГД) в почве в контрольном опыте и при внесении микробиологического препарата “Деворойл”.

Деструкция ГД в почве при внесении “Деворойл” происходил значительно быстрее, чем в контрольном опыте (рис.17), а её скорость зависит от концентрации. Так, при использовании 64·1010 кл/кг препарата снижение количества ГД на 90% отмечено на 15-е сутки, а увеличение дозы биопрепарата до 96·1010 кл/кг почвы способствует такому снижению уже на 5 сутки. Биопрепарат инициирует появление в спектрах ЯМР 1Н  характерных групп сигналов, большинство из которых принадлежит триглицеридам, содержащим различные ацильные остатки насыщенных и ненасыщенных карбоновых кислот (рис. 18).

Рост дозы биопрепарата, увеличивая степень конверсии ГД, ведет к накоплению триглицеридов (увеличение относительного содержания сигналов протонов B, С, D).

Количество ненасыщенных кислотных остатков в экстрактах растет с увеличением концентрации “Деворойл” и длительности эксперимента,  свидетельствуя об окислительной биодеструкции ГД за счет реакций дегидрирования. При низких концентрациях биопрепарата в начальный период времени преобладают моноеновые кислотные остатки: отношения интенсивностей сигналов (=С-СН2-С=)/[(=СH)С - (=С-СН2-С=)], минимальны (табл. 31). Рост концентрации и времени увеличивает относительное количество диеновых кислотных остатков до предельных значений 0,6–0,7, когда практически все карбоксильные фрагменты входят в состав глицеридов, сложные эфиры одноатомных спиртов отсутствуют, а все гидроксильные группы в глицириновом фрагменте этерифицированы.

Таблица 31. ДФС (ЯМР 1Н) экстрактов почвы, загрязнённой ГД после внесения “Деворойл”

Образец

ДФС (ЯМР 1Н) % отн.

Соотношение ДФС

=СH

-CHгл

-СH2 гл

=-СН2-=

(СН2)α (С=О)

(СН2)α (С=С)

(СН2)β (С=О)

(СН2)β

СН3

(=-СН2-=):

(=СH)-(=-СН2-=)

(СН2)αС=О: (CH2)гл

ХС1, м.д.

5,4

А

5,3

B

4,2

С,D

2,7

E

2,4

F

2,1

G

1,7

J

1,2

L

0,9

M

5 суток

32×1010

2,0

0,2

0,7

0,4

1,1

2,9

1,1

76,4

15,2

0,25

1,57

64×1010

3,8

0,6

2,3

1,4

3,5

4,8

3,5

65,3

14,8

0,59

1,52

96×1010

6,3

0,9

3,6

2,0

5,3

8,8

5,3

54,9

12,9

0,48

1,47

10 суток

32×1010

3,0

0,3

1,1

0,8

1,6

1,8

1,6

74,5

15,3

0,36

1,45

64×1010

3,9

0,4

1,5

1,6

3,3

4,8

3,3

66,2

15,0

0,71

2,20

96×1010

6,8

0,7

3,7

2,7

5,7

8,8

4,7

54,2

12,7

0,67

1,54

15 суток

32×1010

4,0

0,3

1,1

1,1

1,7

3,2

1,7

70,4

16,4

0,38

1,54

64×1010

6,4

1,1

4,3

2,4

6,0

7,9

6,0

53,7

12,2

0,59

1,40

96×1010

7,7

1,3

5,3

2,9

8,3

9,5

8,3

44,0

12,7

0,59

1,57

Примечание: 1 Приведены величины ХС (м.д.) фрагментов, соответствующих рис. 18

Более детальный анализ образующихся соединений проведен по ДФС из спектров ЯМР 13С, в которых идентифицирован ряд кислотных остатков жирных кислот: моноеновые, диеновые, триеновые. Длина цепи кислотных остатков варьируется в пределах С11-С22 атомов углерода с преобладанием четных гомологов и  цис-конфигурацией двойных связей. Механизм окисления ГД может быть представлен схемой:

В последующем за счет  дегидрогенизации образуются ненасыщенные кислоты.

Биодеградация бициклических углеводородов. Рассмотрен процесс трансформации декалина и тетралина с применением препарата “Деворойл”.

Соединение

ХС (ДФС)

Кол-во, %

5 суток (остаточный декалин ~95%)

1,2-дегидро-декалин (II)

5,2 м.д.(Н)

5,4 м.д.(Н)

3%

тетралин

2,8 м.д. (Н )

1,6 м.д. (Н)

<1%

20 суток (остаточный декалин ~2%)

1,2-дегидро-декалин (II)

5,2 м.д.(Н),

5,4 м.д.(Н)

<1%

Тетралин (III)

2,9 м.д. (Н )

1,6 м.д. (Н)

60%

-окситетралин (V)

4,8 м.д. (Н),

7,3 м.д. (Hар)

4%

тетралон-1 (VI)

2,9 м.д.(H)

2,5 м.д (H)

18%

Нафталин (IV)

7,7 м.д. (Н )

7,3 м.д. (Н)

15%

Соединение

1

2


5 суток


Тетралин (III)

90%

21%


Тетралон-1 (VI)

3%

66%


-окситетралин (V)

-

4%


Нафталин (IV)

7%

9%


20 суток


Тетралин (III)

36%

н/о1


Тетралон-1 (VI)

48%

н/о


-окситетралин (V)

6%

н/о


Нафталин (IV)

10%

н/о


В спектрах ЯМР1Н экстрактов почв, загрязнённых декалином (0,14 моль/кг почвы), на 5 сутки после внесения  препарата “Деворойл” наряду с сигналами остаточного декалина выявлены продукты его дегидрирования: 1,2-дегидродекалин и тетралин (табл. 32, рис. 19). Рост экспозиции до 20 суток ведет к образованию нафталина и гидратации (окислению) (I) в соответствии с рис. 19.Остаток декалина < 2% (табл. 32). Продуктов непосредственного окисления (гидроксилирования) декалина (окси-декалинов и декалинонов) не обнаружено ввиду специфичности окислительной деструкции ферментативных систем микроорганизмов, входящих в состав биопрепарата “Деворойл”, и высокой склонности этих соединений к последующим превращениям. Т.е. в отличие от биотрансформации ГД, окисление нафтеновых соединений начинается со стадии дегидрирования. Методами ЯМР 1Н и ГЖХ установлено, что деструкция тетралина сопровождается накоплением тетралона-1  и нафталина (табл. 33). Накопления -окситетралина практически не происходит, т.к. его  окисление (дегидрирование) как вторичного спирта, происходит значительно быстрее, чем тетралина и тетралона. Последний накапливается в значительных количествах. Общая схема биотрансформации декалина и тетралина (рис. 19) позволяет выделить следующие этапы процесса:

  • дегидрирование декалина с образованием 1,2-дегидродекалина (1,9- , 2,3- и 9,10 – дегидродекалины в спектрах ЯМР 1Н не обнаружены) и дальнейшее дегидрирование (очевидно через 1,2,3,4-тетрадегидродекалин) до тетралина;
  • дегидрирование тетралина через 1,2-дегидротетралин до нафталина;
  • образование 1-окситетралина через прямое окисление тетралина (реакция идет исключительно по Сα к ароматическому кольцу) или гидратацию 1,2-дегидротетралина с дальнейшим окислением 1-окситетралин до тетралона-1.

Рис. 19. Общая схема биотрансформации декалина и тетралина под воздействием микробиологического препарата “Деворойл”

Таким образом, окислительная деструкция углеводородов под действием биопрепарата включает стадии их дегидрировании, не характерные для окислительной механодеструкции.

В Ы В О Д Ы

  1. Проведено сравнительное изучение эффективности механоактивации углей различной природы в широком наборе диспергирующих аппаратов и установлены принципиальные критерии меры активации механообработанных углей: уменьшение дисперсности, увеличение относительной величины удельной поверхности, снижение температуры максимума основного разложения ОВУ, увеличение концентрации парамагнитных центров.
  2. Получены кинетические параметры, константы скоростей  и эффективные температуры реакций окисления ОВУ при механообработке в присутствии молекулярного кислорода, позволяющие сопоставлять эффективность их активации в различных диспергирующих устройствах.
  3. Деструкция высокомолекулярных составляющих ОВУ при механоактивации происходит с образованием свободных радикалов, взаимодействующих с кислородом воздуха (окислительная механодеструкция) или водородом/водорододонорными растворителями (восстановительная механодеструкция), предопределяя дальнейшие превращения активированных углей. Схемы механодеструкции ОВУ подтверждены спектральными (ЯМР 1Н и 13С, ЭПР) и химическими методами.
  4. Установлены основные закономерности и условия проведения процессов окислительной механодеструкции углей, способствующие повышению выхода ГВ, существенно расширяющие их сырьевую базу, реализуя безреагентный способ получения. Предварительная механоактивация углей в присутствии кислорода воздуха позволяет получать ГВ с повышенной биохимической активностью.
  5. Восстановительная механодеструкция повышает выход экстрактивных веществ и реакционную способность углей в процессах последующего ожижения. Для механоактивированных углей увеличивается степень конверсии ОВУ  в процессах последующего  гидрирования, термического и суперкритического ожижения, а получаемые продукты обогащены относительно низкомолекулярными соединениями.
  6. Доказан синергизм растворителей при экстракции, термическом ожижении и гидрогенизации механоактивированных углей, обусловленный совокупностью их действия при эффективном диспергировании, механодеструкции и активации ОВУ.
  7. На основании количественных спектров ЯМР 1Н и 13С получаемых из механоактивированных углей жидких продуктов предложены дескрипторы состава для оценки относительной активации углей в процессе механообработки.
  8. Доказаны механохимические превращения соединений на уровне асфальтенов, которые в зависимости от условий механоактивации могут приводить к образованию как низкомолекулярных, так и более высокомолекулярных соединений.
  9. Доказана эффективность восстановительной деструкции при механообработке ТНО для повышения выхода низкокипящих фракций, а окислительной – при биотрансформации углеводородов в процессах биоремедиации.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Патенты и авторские свидетельства:

  1. Полубенцев А.В., Пройдаков А.Г., Каницкая Л.В., Кузнецова Л.А., Калечиц И.В., Липович В.Г. Способ ожижения угля // Авт. свидетельство, № 1262944 от 08.06.86, 1986.
  2. Полубенцев А.В., Белогорлова Н.А., Гендин Д.В., Пройдаков А.Г., Васильев А.В., Калечиц И.В. Минакова Т.Т., Леванова Е.Н., Трофимов Б.А. Мазутоугольная суспензия. // Авт. свидетельство. № 1441769 от 01.08.88. – 1988.
  3. Суйц С.А., Кайлас К.К., Полубенцев А.В., Пройдаков А.Г., Липович В.Г. Способ термохимической обработки твердых частиц и реактор для его осуществления. // Авторское свидетельство № 1583158 от 08.04.90. – 1990.
  4. Полубенцев А.В., Пройдаков А.Г., Кузнецова Л.А., Калечиц И.В., Кайлас К.К., Кюлавийр Я.А. Способ получения жидких продуктов из угля. // Авт. свидетельство, № 1774643 от 08.07.92. – 1992.
  5. Кузнецова Л.А., Полубенцева М.Ф., Пройдаков А.Г. Способ получения жидких продуктов из угля. // Патент на изобретение № 2352607, заявка № 2007120986, патентообладатель ГОУ ВПО «ИГУ» (RU), приоритет изобретения 04 июня 2007 г. Зарегистрировано в Государственном реестре изобретений РФ 20 апреля 2009 г.

Статьи:

  1. Шишков В.Ф., Рандин О.И., Кушнарев Д.Ф., Пройдаков А.Г., Афонина Т.В., Тутурина В.В. Структурные особенности гуминовых кислот сапропелитов и бурых углей. // ХТТ. – 1986. – № 2. – С. 22-27.
  2. Полубенцев А.В., Пройдаков А.Г., Каницкая Л.В., Кузнецова Л.А., Сахабутдинов М.Г., Политова О.Б. Экстракция механоактивированных углей. // ХТТ.– 1988. – № 6. – С. 49-54.
  3. Полубенцев А.В., Пройдаков А.Г., Каницкая Л.В., Кузнецова Л.А., Пономарева Т.А. Изучение влияния механоактивации угля в гидродинамическом роторно-пульсационном аппарате на состав экстрактов. // ХТТ. – 1989. – № 2. – С. 39-47.
  4. Полубенцев А.В., Пройдаков А.Г., Каницкая Л.В., Кузнецова Л.А., Зурмаев С.И. Влияние механоактивации угля на количественный и качественный состав продуктов его гидрогенизации. // ХТТ. – 1989. – № 4. – С. 85-90.
  5. Полубенцев А.В., Каницкая Л.В., Пономарева Т.А., Пройдаков А.Г. Влияние механоактивации на растворение углей в дейтерированном изопропиловом спирте в суперкритических условиях. // ХТТ. – 1990. – № 4. – С. 60-65.
  6. Polubentsev A.V., Proidakov A.G., Kuznetsova L.A., Kanitskaya L.V. Liquefaction of mechanically activated coals. // Сибирский химический журнал Известия АН СССР. – 1991. – № 5. – С. 105-114.
  7. Полубенцев А.В., Пройдаков А.Г., Кузнецова Л.А., Каницкая Л.В., Чебунина Т.В. Влияние механоактивации на состав продуктов экстракции бурых углей различных месторождений. // ХТТ. – 1992. – № 2. – С. 24-27.
  8. Полубенцев А.В., Пройдаков А.Г., Каницкая Л.В., Кузнецова Л.А. Спектроскопия ЯМР 1Н продуктов терморастворения механоактивированных углей. // ХТТ. – 1993. – № 6. – С. 75-80.
  9. Пройдаков А.Г., Полубенцев А.В., Бачин Д.Е., Синников А.О. Механохимические превращения угольных асфальтенов. // ХТТ. – 1994. – № 4-5. – С. 40-44.
  10. Чеченина Т.Е., Пройдаков А.Г., Кушнарев Д.Ф., Парамонова Г.Г., Калабин Г.А. Спектроскопия ЯМР13С фракций ГВ бурых углей Хандинского месторождения. // ХТТ. – 1998. – № 2. – С. 40-47.
  11. Полубенцев А.В., Пройдаков А.Г., Кузнецова Л.А. Интенсификация процессов ожижения бурых и каменных углей методами механического воздействия. // Химия в интересах устойчивого развития. – 1999. – Т. 7. – № 3. – С. 203-217.
  12. Okroyan G.R., Kushnarev D.F., Kalabin G.A., Proidakov A.G. Spin-spin Relaxation of Agueous Clusters of Na+ and K+ as Studied by 17O NMR Spectroscopy. // Physical chemistry. – 2002. – № 10. – P. 378-382.
  13. Окроян Г.Р., Кушнарев Д.Ф., Пройдаков А.Г., Калабин Г.А.. Спин-спиновая релаксация ядер 17О в спектрах ЯМР водных растворов Na+ и K+. // Журнал структурной химии. 2002. – Т.43 – №2. – C. 264-266.
  14. Федорова Т.Е., Кушнарев Д.Ф., Вашукевич Н.В., Пройдаков А.Г., Бямбагар Д., Калабин Г.А. 13С-ЯМР спектроскопия гуминовых кислот различного происхождения. // Почвоведение. – 2003. – № 10 – С. 1212-1217.
  15. Пройдаков А.Г., Полубенцев А.В., Кушнарев Д.Ф. Гуминовые кислоты из механоактивированных бурых углей. // Вестн. ИрГТУ. Иркутск, 2001. № 10.С. 142-147.
  16. Бямбагар Д., Кушнарев Д.Ф., Федорова Т.Е., Новикова Л.Н., Яковлева Ю.Н., Островская Р.М., Пройдаков А.Г., Калабин Г.А. Взаимосвязь фрагментного состава гуминовых кислот с их физиологической активностью. // ХТТ. – 2003. – № 1. – С. 83-90.
  17. Матвеева О.Н., Неретина О.В., Белик Н.А., Баранская В.К., Пройдаков А.Г., Стом Д.И., Кушнарев Д.Ф. Изучение процесса трансформации гексадекана организмами разных трофических уровней. // Нефтехимия. – 2003. – Т. 43. – № 5. – С. 396-400.
  18. Печерская С.Г., Михайлов М.А., Богданова Л.А., Пройдаков А.Г. Применение механохимической активации для твердофазного синтеза. // Химия в интересах устойчивого развития. – 2005. – Т. 13. – № 2. – С. 313-316.
  19. Пройдаков А.Г., Полубенцев А.В., Кузнецова Л.А. Гуминовые кислоты из бурых углей, механообработанных в присутствии воздуха. // Химия в интересах устойчивого развития. – 2005. – Т. 13. – № 4. – С. 641-647.
  20. Дашицыренова А.Д., Калабин Г.А., Кушнарев Д.Ф., Пройдаков А.Г., Рохин А.В., Кулагина Н.В., Сахабутдинов А.Г. Влияние гуматов окисленных бурых углей на процесс спиртового брожения. // Вестник РУДН. Серия экология и безопасность жизнедеятельности. – 2005. – № 1(11). – С. 167-172.
  21. Дашицыренова А.Д., Калабин Г.А., Пройдаков А.Г. Стимуляция биоконверсии глюкозы в этанол гуминовыми веществами окисленных бурых углей. // Химия в интересах устойчивого развития. – 2006. – Т. 14. – № 2. –С. 199-204.
  22. Дашицыренова А.Д., Пройдаков А.Г., Рохин А., Калабин Г.А., Кушнарев Д.Ф. Окисленные угли Гусиноозерского месторождения – сырье для производства безбалластных гуматов. // ХТТ.– 2006. – № 1. – С.40-48.
  23. Пройдаков А.Г. Гуминовые кислоты из механообработанных углей (обзор). // ХТТ. – 2009. – № 1. – С. 13-19.
  24. Пройдаков А.Г., Калабин Г.А. Окисление углей в процессе механообработки. // ХТТ. – 2009. – № 2. – С.28-36 .

Статьи в сборниках:

  1. Полубенцев А.В., Пройдаков А.Г., Синников А.О., Чемерилова В.Г. Окисление бурого угля Хандинского месторождения в процессе механохимической обработки. //Сб. трудов “Прир. ресурсы, экология социальная среда Прибайкалья”. 1995. Т. 1, С. 143-148.
  2. Полубенцев А.В., Кузнецова Л.А., Пройдаков А.Г. Использование промышленных отходов в процессах ожижения механообработки углей. // Сб. трудов “Природные ресурсы, экология, социальная среда Прибайкалья”. 1995. Т. 1. – С. 128-132.
  3. Полубенцев А.В., Кузнецова Л.А., Пройдаков А.Г. Политова О.Б. Механохимический способ воздействия на тяжелые нефтяные остатки. // Сб. трудов “Природные ресурсы, экология, социальная среда Прибайкалья”, 1995. Т. 1. – С. 149-154.
  4. Полубенцев А.В., Пройдаков А.Г. Кузнецова Л.А., Политова О.Б., Сизых О.Л. Влияние ультразвука на качественный и количественный состав экстрактов Катарбейского угля. // Сб. трудов “Природные ресурсы, экология, социальная среда Прибайкалья”. 1995. Т. 1. – С. 132-137.
  5. Полубенцев А.В., Пройдаков А.Г.,  Бачин Д.Е. Экстракция и термическое ожижение механообработанных углей различной природы. // Сб. трудов “Природные ресурсы, экология, социальная среда Прибайкалья”. 1995. Т. 1. – С. 138-142.
  6. Кушнарев Д.Ф., Рохин А.В., Пройдаков А.Г., Яковлева Ю.Н., Островская Р.М., Новикова Л.Н., Калабин Г.А. Предсказание физиологической активности гуминовых кислот на основе фрагментного состава из спектров ЯМР 13С // Сб. трудов РУДН “Актуальные проблемы экологии и природопользования”, в. 2, Москва, 2001. С. 16-21.
  7. Матвеева О.Н., Пройдаков А.Г., Кушнарев Д.Ф., Потапов Д.С., Стом Д.И. Новая биотехнология очистки углеводородзагрязненных почв. // Бюллетень ВСНЦ СО РАМН. – 2003. – № 7. – С. 110-111.
  8. Дашицыренова А.Д., Рохин А.В., Кушнарев Д.Ф., Калабин Г.А., Пройдаков А.Г.  Гумусовые кислоты окисленных углей Бурятии: предсказание физиологической активности на основе фрагментного состава из спектров ЯМР 13С. // Сб. науч. трудов “Актуальные проблемы экологии и природопользования”. М.: изд-во РУДН, 2003. С. 246-248.

Основные материалы конференций и тезисы докладов:

  1. Пройдаков А.Г., Каницкая Л.В. Экстракция механоактивированных углей. // Тезисы докладов Всессоюзной конференции по экcтракции. ДГУ г. Донецк, 1987. – С.16.
  2. Полубенцев А.В., Пройдаков А.Г., Каницкая Л.В., Кузнецова Л.А., Сахабутдинов М.Г., Кинк А.А., Суйц С.А. Изучение влияния активации углей в установках дезинтегратор-ного типа на его последующую переработку. // Тезисы докладов Всесоюзного семинара по УДА-технологиям СКТБ “Дезинтегратор” г. Таллинн, 1987. – С. 131-134.
  3. Полубенцев А.В., Пройдаков А.Г., Каницкая Л.В., Кузнецова Л.А., Сахабутдинов М.Г. Ожижение механоактивированных углей. // Тезисы докладов научно-практической конференции по переработке углей КАТЭКНИИИуголь. г. Красноярск, 1987.– С. 196-198.
  4. Белогорлова Н.А., Полубенцев А.В., Пройдаков А.Г. Получение стабильных углемазутных суспензий. // Тезисы докладов научно-практической конференции по переработке углей КАТЭКНИИИуголь. г. Красноярск, 1987. – С. 206-207.
  5. Полубенцев А.В., Пройдаков А.Г. Ожижение углей с использованием различных видов механических воздействий. // Тезисы докладов Всесоюзной научно-практической конференции “Создание высокоэффективных процессов переработки и использования твердых горючих ископаемых, получение альтернативных моторных топлив и нефтехимических продуктов из угля” г. Донецк, 1989. – С. 27-28.
  6. Полубенцев А.В., Пройдаков А.Г., Каницкая Л.В., Пономарева Т.А. Влияние механоактивации на растворение углей в дейтерированном изопропиловом спирте в суперкритических условиях. // Тезисы докладов VI Всесоюзного семинара по УДА-технологиям НПО “Дезинтегратор” г. Таллинн, 1989. – С. 3.
  7. Карманов П.А., Полубенцев А.В., Пройдаков А.Г. Каталитическое влияние минеральных компонент на ожижение механоактивированных углей. // Всесоюзный симпозиум ”Катализ в углехимии” ИнФОУ г. Донецк, 1990. – С. 40.
  8. Полубенцев А.В., Пройдаков А.Г., Кузнецова Л.А., Чебунина Т.В. Влияние механообработки на выход и превращение продуктов экстракции бурых углей. // Всесоюзная конференция по химии угля г. Свердловск, 1991 – С. 12-13.
  9. Грузных В.А., Пройдаков А.Г., Полубенцев А.В. Спектроскопия ЭПР механоактивированных углей. // Тезисы докладов VП Всесоюзного семинар по УДА технологиям Киев. Изд-во СКТБ Дезентегратор  (Таллинн), 1991. – С. 119-120.
  10. Полубенцев А.В., Пройдаков А.Г. Дисперсность и активация механоактивированных углей. // // Тезисы докладов VП Всесоюзного семинар по УДА технологиям Киев, 1991. Изд-во СКТБ Дезентегратор  (Таллинн), 1991. – С. 123-125.
  11. Полубенцев А.В., Пройдаков А.Г., Чемерилова В.Г., Синников А.О. Механодеструкция углей в присутствии воздуха. // Научная конференция “Коллоидная химия и физико-химическая механика” г. Одесса, 1993. – С. 56.
  12. Бачин Д.Е., Политова О.Б., Полубенцев А.В., Пройдаков А.Г. Каталитическая активность руд при ожижении углей. // П Симпозиум “Проблемы катализа в углехимии” г. Красноярск, 1993. – С. 135-136.
  13. Полубенцев А.В., Кузнецова Л.А., Пройдаков А.Г. Использование НШ при переработке углей. // Ш Республиканская конференция «Нефтехимия-94» г. Нижнекамск, 1994. – С. 121-123.
  14. Пройдаков А.Г., Калабин Г.А., Чеченина Т.Е., Кушнарев Д.Ф. Спектроскопия ЯМР 13С 17О как метод мониторинга гуминовых кислот. // Всероссийская конференция “Экоаналитика-96” г. Краснодар, 1996. – С. 246-247.
  15. Пройдаков А.Г., Калабин Г.А., Чеченина Т.Е., Кушнарев Д.Ф., Джан Иншень Анализ состава и механохимических преобразований ГК - экологически безопасных удобрений и сорбентов. // Тезисы докладов Всероссийской конференции “Экотехнология-96” г. Иркутск, 1996. – С. 113-115.
  16. Кушнарев Д.Ф., Чеченина Т.Е., Пройдаков А.Г., Калабин Г.А. Новые подходы спектроскопии ЯМР к анализу состава и свойств гуматов. // Тезисы докладов ХVI Менделеевский съезд по обшей и прикладной химии, г. Москва, 1998. Т. 3. С. 155-156.
  17. Пройдаков А.Г., Чурсина Е.В., Полубенцев А.В. Окислительная механодеструкция углей // Тезисы докладов международной конференции ”Технология и экологические аспекты переработки минерального сырья», г. Иркутск, 1998. – С. 204.
  18. Калабин Г.А., Козлов Ю.П., Кушнарев Д.Ф., Чеченина Т.Е., Пройдаков А.Г. Анализ состава и свойств гуматов: новые подходы спектроскопии ЯМР. // Тезисы докладов IV Всероссийского семинара по магнитному резонансу, г. Ростов на Дону, 1998. – С. 16.
  19. Пройдаков А.Г., Полубенцев А.В., Кузнецова Л.А. Гуминовые кислоты из механоактивированных углей Восточной Сибири. // Тезисы докладов Сибирского совещания по использованию природного сырья. Иркутск. ИГЭА, 2001. – С. 312-315.
  20. Матвеева О.Н., Кушнарев Д.Ф., Пройдаков А.Г., Потапов Д.С., Стом Д.И. Возможность создания новой технологии биоремедиации нефтезагрязненных почв с использованием комплекса биодеструкторов. // Тезисы докладов международной конференции “Биоремедиация”, Красноярск, 2003. – С. 41.
  21. Матвеева О.Н., Кушнарев Д.Ф., Пройдаков А.Г., Потапов Д.С., Стом Д.И. Превращение углеводородов под воздействием биодеструкторов.  // Тезисы докладов V Международной конференции “Химия нефти и газа”. Томск, 2003. – С. 530.
  22. Калабин Г.А., Рохин А.В., Апрелкова Н.Ф., Пройдаков А.Г., Кушнарев Д.Ф., Дашицыренова А.Д. Количественная спектроскопия ЯМР 13С гуминовых веществ бурых углей различного происхождения. // Материалы П Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения объектов окружающей среды.  Ростов на Дону, 2003. – С. 109-110.
  23. Pecherskaya S.G., Michaylov M.A., Bogdanova L.A., Proydakov A.G. Application of mechanical action on synthesis. // Mat. Intern. Conf. ”Mechanochemical Sinthesis and Sintering”. Novosibirsk, 2004. – Р. 168.
  24. Калабин Г.А., Дашицыренова А.Д., Кушнарёв Д.Ф., Рохин А.В., Пройдаков А.Г. Количественная спектроскопия ЯМР в идентификации гуминовых веществ и прогнозировании их свойств. // Материалы Ш Всероссийской конференции “Гуминовые вещества в биосфере”. Санкт.-Пет, 2005. – С. 62-63.
  25. Калабин Г.А., Дашицыренова А.Д., Рохин А.В., Кушнарев Д.Ф., Пройдаков А.Г. Количественная спектроскопия ЯМР в идентификации гуминовых веществ и прогнозировании их свойств. // Материалы IV Всероссийской конференции “Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях”. Казань, 2005. – С. 36.
  26. Dashitsyrenjva A.D., Kalabin G.A., Kushnarev D.F., Proydakov A.G., Rokhin A.V.  NMR spectroscopy in identification of humic substances and prediction its propetis. // Studi Universitatis Babes-Bolyai Phisica.4b. 2005. – Р. 591-594.
  27. Dashitsyrenjva A.D., Kalabin G.A., Kushnarev D.F., Proydakov A.G., Rokhin A.V. NMR spectroscopy identification of humic substances and prediction its properties. // Proceeding of the 4 Conference “Isotopic and molecular proctssts” Сlij-Napoca, 2005. – Р. 151.
  28. Пройдаков А.Г., Калабин Г.А. Расширение сырьевой базы для получения гуминовых кислот путем безреагентного механоокисления бурых углей. // Материалы конф. “Актуальные проблемы экологии и природопользования”. РУДН, Москва, 2007. – С. 158-162.
  29. Дашицыренова А.Д., Калабин Г.А., Пройдаков А.Г. Гумусовые кислоты окисленных углей республики Бурятия: cостав, строение, свойства. // Материалы конференции. посвященной памяти Мохосоева, Улан-Удэ, Бурятия, 2007. – С. 60.
  30. Пройдаков А.Г., Григорьев Д.А., Калабин Г.А. Модификация состава и свойств гуминовых кислот, получаемых окислительной механодеструкции бурых углей. // В. сб. “Гуминовые вещества в биосфере”. Санкт.-Петерб., 2010. С. 178-183.
 





© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.