WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

На правах рукописи

 

 

ШИНКАРЬ ЕЛЕНА ВЛАДИМИРОВНА


ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ АКТИВАЦИЯ В СИНТЕЗЕ И ПРЕВРАЩЕНИЯХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ СЕРЫ

02.00.03 – Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Астрахань – 2012

Работа выполнена в Астраханском государственном техническом университете на кафедре органической, биологической и физколлоидной химии

 

Научный консультант: доктор химических наук,

профессор                        

Берберова Надежда Титовна


Официальные оппоненты:  доктор химических наук,

  профессор

Рябухин Юрий Иванович

  доктор химических наук,

  профессор

  Белоглазкина Елена Кимовна

 

  доктор химических наук,

  профессор

  Гончаров Владимир Ильич


Ведущая  организация:          Институт органической химии

  им. Н.Д. Зелинского

 

Защита состоится « 2 »  марта 2012 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета ДM 307.001.04 в Астраханском государственном техническом университете по адресу:

414025, г. Астрахань, ул. Татищева, 16, 2-ой учебный корпус, ауд. 201.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Астраханского государственного технического университета.

Автореферат разослан  « » апреля  2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор технических наук, профессор

 

 

  Каратун О.Н.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Введение в молекулы органических соединений атома серы обуславливает существенное возрастание их биологической активности. В настоящее время  серосодержащие органические соединения  включают  в состав антибактериальных, противотуберкулезных и противоопухолевых препаратов. Они  находят  широкое применение в качестве присадок к моторным маслам и  топливам, стабилизаторов резин, пластмасс и полимеров, составляющих  пестицидов  и  гербицидов, отбеливающих средств, пищевых ароматизаторов и т.д.

Большинство  методов  получения тиопроизводных  органических соединений  основано на использовании термодинамически стабильных  и  часто  кинетически инертных  соединений – алкантиолов и сероводорода, являющихся дешевыми источниками (алкил-)тиильных радикалов. В связи с этим осуществить реакции одностадийного тиолирования ароматических соединений в  присутствии  RSH (R = H, Alk)  при  низких  температурах  достаточно сложно. Имеются примеры синтеза ароматических тиолов на основе SN2 реакции, однако сведения о прямом введении тиогруппы в ароматическое кольцо  малочисленны. Для постадийной SН- (SR-) функционализации олефинов из серосодержащих реагентов генерируют  радикальные интермедиаты в условиях радиолиза, фотолиза или термолиза. Рециклизация незамещенных пятичленных О-, N-гетероциклических соединений с образованием тиофена и  его производных  протекает  только при 350-450 °С.

Несмотря на неоспоримые успехи в синтезе органических соединений серы,  необходим поиск новых эффективных путей их получения при снижении энергозатрат. Одноэлектронное окисление сероводорода, тиолов и сульфанов до катион-радикалов в неводных растворителях открывает принципиально новое направление их превращений в органические производные серы. Отсутствие информации об исследованиях катион-радикальной активации сероводорода (проведены только квантово-химические расчеты1

, подтверждающие существование катион-радикала H2S+)  определяет новизну настоящей работы.

Предлагаемый  подход к получению  органических соединений серы базируется на окислительной  активации  RSH (R = H, Alk, HSn) в результате электрохимического (прямым способом,  в присутствии электромедиаторов или сильных оснований)  и/или химического окисления (с применением пространственно-затрудненных о-бензохинонов или металлокомплексных соединений). Активация серосодержащих реагентов способствует генерированию  интермедиатов: сероцентрированных катион-радикалов [RSH]+ (R = H, Alk, HSn) и продуктов их фрагментации с отщеплением протона.

Развитие созданного научного направления,  основанного на принципиально новом подходе к разработке целенаправленных методов получения органических соединений  серы посредством окислительной активации сероводорода,  тиолов и сульфанов  и  проведении систематизации полученных результатов с  целью выбора оптимальных условий  синтеза,  является  актуальным и перспективным.

Вовлечение высокотоксичных серосодержащих компонентов природного газа и нефти (сероводорода и тиолов) в органический синтез решает, в частности,  экологическую  проблему утилизации вредных примесей. Предложенные новые способы  десульфуризации углеводородного сырья и удаления сероводорода (сульфанов) из серы  базируются на выработанных принципах окислительной активации RSH (R = H, Alk, HSn).

Цель работы: разработка  нового  подхода  к  реализации  реакций сероводорода, тиолов и сульфанов с органическими субстратами, основанного на  использовании  окислительной активации; осуществление поиска новых систем одноэлектронного окисления серосодержащих соединений RSH (R = H, Alk, HSn); изучение влияния условий реакции (способа активации, времени, температуры,  способности различных по природе субстратов к окислению в разных растворителях) на строение и выход получаемых соединений; создание экологически приемлемых методов синтеза целевых соединений при снижении энергозатрат; разработка  эффективных  способов  однореакторного  синтеза серосодержащих производных алифатического, ароматического и гетероциклического рядов.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

  1. поиск эффективных путей  повышения  реакционной способности сероводорода, тиолов и сульфанов посредством  их  электрохимического и/или химического окисления; изучение условий генерирования нестабильных  катион-радикалов  и других активных интермедиатов ((алкил-)тиильных и полисульфидных радикалов, а также H+ и H. радикалов),  участвующих  в  реакциях с органическими соединениями;

2)  обоснование выбора одноэлектронного окислителя  соединений RSH  (R = H, Alk, HSn) из ряда: платиновый анод; пространственно-затрудненные о-бензохиноны; моноядерные комплексы никеля, хрома,  палладия и платины с N,N-, N,S-, S,S-донорными хиноидными лигандами; электромедиаторы (замещенные ароматические амины); комбинированные системы, включающие анод и химический агент (органическое основание, о-бензохинон,  молекулярная  сера);

  1. осуществление электросинтеза серосодержащих производных олефинов, ароматических и О-, N-гетероциклических соединений, относящегося к  перспективным методам «зеленой химии» и позволяющего уменьшить негативное влияние химических реагентов на окружающую среду;
  2. установление оптимальных условий синтеза  органических  производных серы, подготовка рекомендаций его проведения, необходимых для варьирования спектра основных продуктов  изучаемых реакций;
  3. разработка способов,  направленных на повышение эффективности процессов  нефте- и газопереработки: демеркаптанизации углеводородного сырья и нефтяных фракций, а также  дегазации серы, которая образуется при окислении сероводорода по методу  Клауса.

Научная новизна.

  • Впервые продемонстрированы способы генерирования  катион-радикалов сероводорода, тиолов и сульфанов прямой электрохимической активацией, действием пространственно-затрудненных о-бензохинонов, комплексов Ni, Сr, Pt, Pd с редокс-активными лигандами, органических электромедиаторов, а также анода и химических агентов (основания Льюиса, молекулярная серы, 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинон). Образование нестабильных катион-радикалов [RSH]+·  (R = H, Alk, HSn) доказано методом  ЭПР-спектроскопии. 
  • Проведено комплексное исследование  окислительной  активации RSH (R = H, Alk, HSn) при их одноэлектронном электроокислении  в органических растворителях,  определена кислотность катион-радикалов [RSH]+·, подтверждена их способность к фрагментации  при  комнатной температуре с отрывом протона и  образованием (алкил-)тиильных и полисульфидных радикалов в реакциях со слабыми органическими основаниями (пиридином, хинолином, акридином и 2,2’-, 2,3’- и 3,3’-бихинолинами). Изучена SH-функционализация пиридина в присутствии электрохимически окисляемого H2S через стадию протонирования  и дальнейшего тиоприсоединения к субстрату.
  • Выявлена  эффективность активации  серосодержащих реагентов в присутствии пространственно-затрудненных о-бензохинонов,  комплексов никеля, хрома, палладия и платины с  редокс-лигандами (на основе замещенных о-фенилендиамина, о-аминотиофенола, о­-фенилендитиола, 4-метил-о-фенилендитиола), способных к регенерации кислородом  воздуха; получены алифатические, ароматические и гетероциклические тиолы, сульфиды и дисульфиды на поверхности -Al2O3, SiO2⋅nH2O и Na2O⋅Al2O3⋅xSiO2, модифицированной  одноэлектронными окислителями.
  • Установлены закономерности окислительной активации сероводорода, тиолов и  сульфанов  в присутствии электрогенерируемых катион-радикальных форм медиаторов (три-п-толиламин, три-п-бромфениламин, 2,2’,4,4’-тетраметоксидифениламин, N,N,N’,N’-тетраметил-1,4-фенилендиамин, комплексы никеля  и хрома с редокс-лигандами) и при использовании  комбинированных систем (анод и химический реагент),  что  позволяет  получать органические соединения серы при снижении потенциала электролиза по сравнению с методом прямого электросинтеза.
  • Впервые получен ряд тиопроизводных ароматических соединений (бензол, толуол, фенол, нитробензол, бензойная кислота) прямым введением тиогруппы в ароматическое ядро; показана принципиальная возможность синтеза ряда тиопиранов и тиопирилиевых солей из 1,5-карбонильных соединений в условиях электрохимической активации и  в присутствии комплексов металлов VIII группы с редокс-лигандами.
  • Показана принципиальная возможность управления синтезом соединений тиофенового ряда на основе фурана, 2,5-диметилфурана и пиррола с участием окисленной формы  сероводорода электрохимическим и/или химическим способом. Впервые  проведена замена атомов кислорода и азота в  пятичленном цикле  на  серу  при 25 °С  и осуществлены превращения  тиофена в  2-тиофентиол, бис(2-тиенил)сульфид, бис(2-тиенил)дисульфид, олиго- и политиофены.

Практическая значимость работы. Разработан ряд новых, препаративно удобных и управляемых методов синтеза органических соединений серы на основе электрохимически и/или химически окисленных сероводорода, тиолов и сульфанов в одном реакционном сосуде при 25-100 °С. Предложены перспективные направления практического применения  окислительного инициирования органических реакций с участием сероводорода, тиолов и сульфанов.  Разработаны  эффективные способы демеркаптанизации углеводородного сырья и очистки газовой серы для  предприятий нефтегазодобывающей и перерабатывающей промышленности. Методика спектрофотометрического определения сульфанов в товарной газовой сере  предложена для качественного контроля продукции. Предложен экологически приемлемый  способ утилизации Н2S  в серу посредством его окисления на аноде при низких энергозатратах.

На защиту выносятся следующие основные положения:

  • редокс-активность сероводорода, тиолов и сульфанов в органических растворителях; электрохимическое (прямое и косвенное) и химическое одноэлектронное окисление сероводорода, алкантиолов и сульфанов; 
  • электрохимические способы синтеза органических соединений серы с участием окисленных форм сероводорода, алкантиолов и сульфанов;
  • препаративные  методы синтеза серосодержащих соединений на основе олефинов, ароматических углеводородов, 1,5-дикарбонильных и гетероциклических соединений в присутствии одноэлектронных окислителей сероводорода, алкантиолов и сульфанов, реализуемых в гомогенных условиях;
  • синтез органических соединений серы с участием сероводорода, тиолов и сульфанов  в присутствии  катион-радикалов органических электромедиаторов;
  • препаративные  методы синтеза продуктов радикального тио-(замещения) присоединения, S-циклизации  и S-рециклизации, осуществляемые на алюмооксидных катализаторах, силикагеле или цеолитах, модифицированных хиноидными и металлокомплексными окислителями  сероводорода, тиолов и сульфанов;
  • пути практического применения предложенных способов активации сероводорода, тиолов и сульфанов для утилизации и удаления серосодержащих компонентов из углеводородного сырья и продукции нефте-, газопереработки.

Личный вклад автора включает выбор темы и постановку проблемы исследований, теоретическое обоснование поставленных задач и методологии их решения, разработку направлений эксперимента,  обработку,  анализ и интерпретацию полученных результатов при непосредственном участии на всех этапах исследований.

Апробация работы. Основные результаты работы  опубликованы в ведущих научных журналах и  прошли апробацию на  Всероссийских и международных конференциях, симпузиумах и совещаниях: «Металлоорганические соединения – материалы будущего тысячелетия» (III  Разуваевские чтения, Нижний Новгород, 2000),  «Механизмы реакции и органические интермедиаты» (Санкт-Петербург, 2001), Чугаевская по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001; Кишинёв, 2005 Санкт-Петербург, 2009),  «New Approaches in Coordination and Organometallic Chemistry. Look from 21-th Century» (Нижний Новгород, 2002),  «Химия органических соединений кремния и серы» (Иркутск, 2001), «Новые химические технологии: производство и применение» (г. Пенза, 2002), Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Казань, 2003; Москва, 2007; Волгоград, 2011);  по электрохимии органических соединений «ЭХОС» (Астрахань, 2002; Новочеркасск, 2006; Тамбов, 2010); «Полиядерные системы и активация малых молекул»  (Иваново, 2004), международной конференции «From molecules towards materials» (IV Разуваевские чтения, Нижний Новгород, 2005), по химии гетероциклических соединений, посвященная 90-летию со дня рождения  проф. А.Н. Коста (Москва, 2005); «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности», посвященная 145-летию теории строения органических соединений А.М. Бутлерова и 100-летию памяти Ф.Ф. Бейльштейна (Санкт-Петербург, 2006), по органической химии серы «ISOCS-23» (Москва, 2008);  «Электрохимия и экология» (Новочеркасск, 2008); «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (Кисловодск, 2009; Железноводск, 2011).

Публикации результатов. По теме диссертации опубликовано  102  работы, из них 1 монография,  23 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК,  получено 5 патентов РФ на изобретения.

Структура и объём работы. Диссертация изложена на ____ страницах  машинописного текста, включая введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы, список использованных источников из _____ наименований, ____ таблиц, _____ рисунка.

Основное содержание работы


Несмотря на  то, что полученные в работе органические соединения серы известны, и имеется достаточно много способов  их  синтеза, примеры органических реакций сероводорода, тиолов и сульфанов при 25 - 100 °С  практически отсутствуют. В связи с этим разработаны новые подходы к  проведению реакций  RSH (R=H, Alk, HSn)  с олефинами, ароматическими, 1,5-дикарбонильными и O-, N-содержащих пяти- и шестичленными гетероциклическими соединениями, базирующиеся на окислительной активации реагентов до катион-радикалов. 

В качестве ключевых реагентов рассмотрены сероводород, алифатические тиолы  ((этан-, изопропан-, бутан-)гексантиол-1) и сульфаны, экстрагированные из газовой серы, полученной по методу Клауса.

В роли окислителей  сероводорода, тиолов и сульфанов предложено использовать:

1) платиновый анод;

2) пространственно-затрудненные о-бензохиноны;

3) комплексы металлов VIII группы с редокс-активными лигандами;

4)  органические электромедиаторы;

5) оксид алюминия, силикагель или  цеолит, модифицированные о-бензохинонами, а также металлокоплексами;

6) комбинированные  системы: анод-о-бензохинон, анод-основание Льюиса, о-бензохинон-молекулярная сера. 

Ниже представлены новые подходы к синтезу органических соединений серы на основе  активированных  сероводорода, алкантиолов и сульфанов.

  1. Электрохимическая активация  сероводорода, алкантиолов и сульфанов

в органических растворителях

Сероводород, тиолы и сульфаны RSH (R = H, Alk, HSn) в органических растворителях (CH3CN, ДМФА, СН2Сl2) окисляются на платиновом (стеклографитовом)  электроде  в  одну необратимую стадию (рис.1, табл. 1):

    (1)

  R = H, С2H5, i-C3H7, n-C4H9, n-C6H13, HSn (n = 2-8) 

 

По методу Бордвелла рассчитаны значения рК нестабильных катион-радикалов RSH+:

  (2)

Повышение кислотности катион-радикалов  по сравнению с  молекулярной формой  соединений RSH (R = H, Alk, HSn) равно  рК =30, 16-18, 11, соответственно. При депротонировании катион-радикалов  RSH+ образуются (алкил-)тиильные и  полисульфидные радикалы, которые димеризуются на поверхности анода.


Табл. 1

Потенциалы окисления  и ионизации соединений RSH (R=H, Alk, HSn)  (Ag/AgCl,  0,1 М  NBu4ClO4 )

RSH

Е, В

Е, В

Е′′′, В

ПИ*, мВ

Н2S

1,60

1,52

1,70

10,1

С2H5SH

1,56

1,50

1,64

9,19

i-C3H7SH

1,80

1,66

1,80

9,22

n-C4H9SH

1,62

1,52

1,70

9,19

n-C6H13SH

1,76

1,52

1,72

9,20

Н2Sn

1,50

1,48

1,60

-

Примечание: Е′ ,  Е″, Е″′  –  потенциал окисления в  СН3СN  на платиновом, в СН3СN на стеклографитовом аноде, в  СН2Сl2  на платиновом  аноде; ПИ* – потенциал ионизации, рассчитанный по методу РМ3


Рис.1   ЦВА окисления H2S:  а) до  электролиза;

б) после электролиза;  идентификация - - - - протона добавкой HClO4,  -.-.-.- сульфанов добавкой независимо синтезированных  H2Sn  (CH3CN, Pt-анод,  Ag/AgCl,  0,1 М  NBu4ClO4)

Во фреоновой  матрице (77 К) методом ЭПР (рис. 2) зафиксирован триплет (а2Н=29 Гс), отвечающий катион-радикалу Н2S+, время жизни – 15 мин. Значение  ПИ(H2S) =10,5 эВ ниже, чем у  фреона-113 (11,99 эВ), поэтому происходит отрыв электрона от  молекулы H2S.  Расщепление спектра 

катион-радикала H2S+ связано с димеризацией тиильных радикалов и образованием дисульфанов.

Электролиз соединений RSH (R = H, Alk, HSn)  в потенциостатическом режиме при потенциале их окисления  приводит к низшим сульфанам (0,2-0,5 В; выход по току 25%), дисульфидам (1,32-1,46 В; выход по току 46%) и молекулярной сере (-0,77 В,  выход по току 34%), соответственно.

Конечным продуктом окисления H2S является сера (выход 63%), идентифицированная методом  РФА.  При электролизе  RSH (R = H, Alk, HSn) на катоде  восстанавливается Hс образованием водорода.

Неактивированые на аноде соединения RSH (R = H, Alk, HSn) взаимодействуют со слабыми основаниями Ia-VIIIa  (рис. 3) с образованием неустойчивых ат-комплексов (1,43 – 1,56 В), которые разрушаются при  40°C.

Рис.2   ЭПР-спектр катион-радикала

сероводорода (фреон-113 (CF2ClCFCl2),

0,5% H2S,  77 К)

Ia

IIa

IIIa

VIa - VIIIa 

  IVa 

Va

Рис. 3 – ЦВА  соединения Ia:_ _ _  а); после добавки Н2S ___ б)  (CH3CN, Pt-анод, Ag/AgCl, 0,1 M NBu4ClO4,  C(Н2S)  = С(Ia) = 510-3 моль/л)

В  СH3CN, в отличие от ДМФА, электрохимическая активация соединений  RSH (R = H, Alk, HSn) в реакциях с основаниями Iа-VIIIа  (Епа > 1,7 В) приводит к протонированию  субстратов с образованием катионов (Епк = -0,5 – (-0,7) В), что подтверждает высокую кислотность  RSH+:

  R = H, С2H5, i-C3H7, n-C4H9, n-C6H13, HSn  (n = 2-8)  (3)

При анодной активации  реагентов RSH (R = H, Alk, HSn), также как и в присутствии HClO4,  2,2′- и 3,3′-бихинолины подвергаются двойному протонированию:

    (4)

При взаимодействии катион-радикалов  RSH+ (R = H, Alk, HSn) с основаниями VIа-VIIIа протекает восстановление субстратов до 1’,4’-дигидропроизводных – что на ЭСП фиксируется батохромный сдвиг максимума поглощения (мах=333385 нм). Таким образом,  электрохимическое одноэлектронное окисление соединений RSH  (R=H, Alk, HSn) приводит к генерированию катион-радикалов, (алкил-)тиильных и полисульфидных радикалов,  протона  и  атома водорода.

  1. Электрохимическая активация сероводорода, тиолов и сульфанов в реакциях с органическими соединениями



В связи с тем, что при электрохимическом окислении  серосодержащих реагентов RSH (R=H, Alk, HSn) одномоментно или последовательно образуются разные активные интермедиаты, возможно целенаправленное проведение ряда  реакций органических соединений с их участием: AdR,  SR,  S-циклизации, S-рециклизации, ди- и  полимеризации. 

Схему электрохимических превращений сероводорода, алкантиолов и сульфанов в присутствии органических соединений можно представить следующим образом:

R = H, С2H5, i-C3H7, n-C4H9, n-C6H13, HSn  (n = 2-8)  (5)

В зависимости от соотношения значений  потенциалов окисления реагента RSH (R=H, Alk, HSn) и субстрата (А)  предложенный способ электросинтеза органических соединений серы  можно реализовать двумя путями: только при окислительной активации реагента (Епа(RSH) < Епа(А)) или при  одновременной  активации на аноде  реагента и субстрата (Епа(RSH) >Епа(А)).

    1.   Участие  (алкил-)тиильных  радикалов в реакциях с олефинами

Олефины линейного строения (гексен-1 Ib, гептен-1 IIb, октен-1 IIIb) окисляются при потенциалах > 2,3 В.  В  условиях анодного генерирования  H2S+ (R = H, Alk) в  реакции с олефинами рассматриваются два механизма (а, б) присоединения серосодержащего реагента к субстрату с учетом фрагментации образующегося катион-радикала:

  а) 

б)   R’  =  n-C4H9,  n-C5H11,  n-C6H13 (6)

Образование алкантиолов-1 (выход по току 52-60 %) в ходе электросинтеза  подтверждает  радикальный механизм присоединении H2S к олефинам (рис. 4). ИК-спектр продуктов реакции свидетельствует о наличии валентных колебаний С–S-связи (670-770 см-1)  и H–S-связи (800-940 см-1). Данные  квантово-химических расчетов (РМ3 и ab initio в базисе 6-31G(d) GAMESS) подтверждают образование тиолов линейного строения, дальнейшее  одноэлектронное окисление  которых в условиях электросинтеза приводит к  дисульфидам (выход по току 12-15 %):

 

  R”  = n-C6H13,  n-C7H15,  n-C8H17  (7)

После электролиза (2 ч) смеси (H2S + Ib) молярное соотношение тиола и дисульфида (выход по току 20 %) составляет 2:1. Снижение молярного соотношения  n-C6H13SH:(C6H13)2S2  (1,6:1) через  4 ч  объясняется окислением  тиола при  потенциале проведения электролиза.

Рис. 4 ЦВА смеси  продуктов  реакции H2S с гексеном-1 ____;  идентификация  добавкой стандартов (С=210-3 моль/л): n-C6H13SH_ _ _  ; (C6H13)2S2_._._.

(CH3CN, Ag/AgCl, NBu4ClO4, Pt-анод, =4 ч, v(H2S)=2 л/ч)

При увеличении продолжительности электролиза наблюдается возрастание выхода по току (C6H13)2S2 до 28,9 %,  а также образование сульфида по двум  параллельным реакциям (присоединение активированного тиола к олефину и деструкция дисульфидов):

 

    (8)

R’  =  n-C4H9,  n-C5H11,  n-C6H13

R”  = n-C6H13,  n-C7H15,  n-C8H17

 

  (9) 

 

Электролиз (6 ч) смеси (H2S + Ib) позволяет получить  n-C6H13SH  (42 %),  (C6H13)2S  (12 %), (C6H13)2S2 (21 %). Реакции  H2S  с  олефинами IIb,  IIIb протекают с образованием аналогичных  соединений с соизмеримыми выходами по току. Обработка смеси продуктов реакции LiAlH4 приводит  к  восстановлению диалкилдисульфидов и увеличивает выход тиолов до 72-78%. 


2.2  SH-, SR-функционализация ароматических углеводородов

в присутствии активированного сероводорода

Прямое тиолирование бензола и его производных возможно в жестких условиях. При взаимодействии  H2S с бензолом в реакторе с неподвижным (движущимся) слоем угольного катализатора (500900 °С)  выход тиофенола 2-5 %2

. Целесообразно было рассмотреть возможность прямого введения SH-группы в кольцо ароматического соединения посредством электрохимической активации H2S.

В качестве ароматических субстратов рассмотрены бензол Ic и его  производные: a) соединения  IIc-IXc и нитробензол XIIc (Епа > 2,0 В); б) анилин Xc (Епа < 1,6 В); в) 2,6-ди-трет.бутилфенол XIc  (Епа = 1,6 В). При проведении электролиза смеси (H2S + Ic-IXc) в потенциостатическом режиме при потенциале окисления реагента (2 ч)  получены ароматические тиолы (выход по току 75-80 %). Выход тиолов не зависит от природы заместителя в субстрате, что  свидетельствует в пользу радикального механизма  тиозамещения:

Ic-IXc

  (10)

Хроматографический анализ продуктов реакции H2S с толуолом подтвердил образование  смеси  о-, м-, п-тиокрезолов и продукта тиозамещения атома водорода в метильной группе  субстрата в  соотношении 1,3:1,0:1,5:1,7. Выход по току продуктов тиолирования ароматических углеводородов (< 100%) указывает на отсутствие цепного характера радикальной реакции, что объясняется высокой активностью тиильных радикалов и одноэлектронным окислением  ароматических тиолов при потенциале электролиза. При увеличении времени взаимодействия H2S с соединениями  Ic-VIc  образуются  также  дисульфиды и  сульфиды:

Ic-VIc

    (11)

В реакции H2S с анилином (1,0 В) выход продуктов тиолирования субстрата снижается из-за параллельно протекающей стадии окисления при потенциале  электролиза:

(12)

  Xс

SH-функционализация 2,6-ди-трет-бутилфенола (1,5 В) имеет большое значение благодаря особенностям продукта тиолирования: высокой антиоксидантной активности, способности к обратимому окислению,  ингибированию  цепных радикальных реакций и комплексообразованию с ионами металлов (Fe2+, Cu2+). Потенциал окисления пространственно-затрудненнных фенолов Епа(H2S), что позволяет в избытке реагента снизить энергозатраты на проведение электролиза и увеличить выход продукта реакции:

XIc  (13)

Электрохимическая реакция H2S (изб.) с нитробензолом приводит к изомерным продуктам SH-функционализации субстрата и анилину:

 

  XIIc (14)

Превращение ароматического нитросоединения в амин протекает за счет генерирования протона при фрагментации катион-радикала сероводорода.

Таким образом, впервые удалось провести реакцию тиолирования ароматических соединений -XIIc  активированным H2S при  25 °С. Доказан радикальный механизм взаимодействия H2S с ароматическими субстратами при  анодном окислении реагента.

2.3 Катион-радикал сероводорода  в реакциях с замещенными

1,5-дикарбонильными соединениями

Возможность S-циклизации 1,5-дикарбонильных соединений в присутствии электрохимически окисленного H2S была рассмотрена для двух групп субстратов, отличающихся способностью к окислению. К первой группе относятся (алкил-) арилзамещенные 1,5-дикарбонильные соединения Id-Xd (Епа 2,0 В):

 

  Id-VIIId

Id:  R1=R5=C6H5, R2=R3=R4=H  (2,36 В)

IId:  R1=R5=C6H5, R3=n-C6H4Cl, R2=R4=H  (2,54 В)

IIId:  R1=R5=n-C6H4OCH3, R2=R3=R4=H  (2,20 В)

IVd:  R1=R3=R5=C6H5, R2=H, R4=CH3  (2,32 В)

Vd:  R1=R3=R5=n-C6H4OCH3, R2=R4=H  (1,82 В)

VId:  R1=R5=C6H5Cl, R2=R4=H  (2,24 В)

VIId:  R1=R3=R5=C6H5, R2=R4=H  (2,46 В)

VIIId:  R1=R5=o-, n-C6H4OCH3, R3=C6H5, R2=R4=H  (1,82 В; 2,20 В)

IXd

  (2,34 В) 

Xd 

(2,38 В)

 

В результате окислительной активации  H2S  при взаимодействии  с соединениями Id-Xd образуются замещенные тиопираны (Епа = 1,5-1,7 В) без использования сильных кислот с выходом по току 50-62%. Реакция начинается со стадии протонирования карбонильной группы субстратов,  при этом  донором протона выступает катион-радикал H2S+:

(15)

Id- Xd

Тиопираны в условиях электролиза окисляются до тиопирилиевых катионов (Епк = -0,28 – (-0,5) В,  выход по току 27-35%) по механизму ЕСЕ, что можно представить на примере  продукта S-циклизации 1,3-дифенил-3-(2-оксоциклопентил)-1-пропанона IХd  схемой:

  (16)

Образование тиопиранильных радикалов  подтверждено  восстановлением тиопиранов  на цинковом зеркале в резонаторе  ЭПР-спектрометра. Так, ЭПР-спектр 2,4-дифенил-6Н-циклопента[b]тиопиранильного  радикала (рис. 5) представляет собой триплет (1:2:1), обусловленный взаимодействием энергетических уровней неспаренного электрона с магнитными ядрами двух протонов в положении 7 гидридрированного кольца (ан = 0,69 мТл).

Рис. 5 –  ЭПР-спектр 2,4-дифенил-6Н-циклопента[b]тиопиранильного радикала (ТГФ, 298 К)

Каждая компонента триплета расщеплена в сложный мультиплет, представляющий собой триплет (1:2:1 с ан=23 мТл) септетов (1:6:15:20:15:6:1 с ан(Ph)= 0,08 мТл).

Для продуктов реакции активированного H2S с 1,3-дифенил-3-(2-оксоциклопентил)- IХd и 1,3-дифенил-3-(2-оксоциклогексил)-1-пропаноном Хd характерны дальнейшие превращения в условиях электролиза. На первой стадии окисления (2,4-дифенил-6Н-циклопента[b]-) 2,4-дифенил-6Н-циклогекса[b]тиопиранов  (1,04 В; 1,20 В) образуются  катион-радикалы,  кислотные свойства которых усиливаются (ΔрК 8),  и далее –  тиопирилиевые  катионы. 

Редокс-превращения 2,4-дифенил-6Н-циклопента[b] тиопирилиевого катиона  (Епк = -0,38 В)  описываются схемой:

  А В (17)

В этом случае образуется нестабильное ангидрооснование А и неустойчивая ароматическая структура – 2,4-дифенил-6Н-циклопента[b]тиопиранилиден В, который не удается выделить препаративно. Переход ангидрооснования А в соединение В сопряжен с отщеплением  электрона и протона, что  предполагает образование кратной связи в алицикле. Редокс-превращения 2,4-дифенил-6Н-циклогекса[b]тиопирилиевого катиона (Епк = -0,42 В) приводят к устойчивому  ангидрооснованию С,  что подтверждено  при действии  пиридина. Далее образуется димер D 6,6’,7,7’-тетрагидро-2,2’,4,4’– тетрафенил-8,8’-би-5H-1-бензотиопиран: 

С

(18)

Электрохимическое окисление стабильного димера D в отличие от соединения В является  обратимым, что согласуется с возможностью его  препаративного выделения. Результаты анализа превращений тиопиранов методом ЦВА подтверждаются данными квантово-химических расчетов (метод ССП МО ЛКАО в базисе SТО-3G). Так, для  двух путей превращений катиона 2,4-дифенилциклопента[b]тиопирилия (с образованием соединения В или димерного продукта) тепловые эффекты ΔЕ, соответственно, равны 1197,4  и 2170,8  кДж/моль.

Ко второй группе субстратов относятся халькогенбисцикланоны ХId-ХVd (ПИ = 9,30-9,42 эВ),  которые окисляются при низких потенциалах (1,21,4 В)  и  обладают  высокой фунгистатической активностью:

Y = S, R1 = H, R2 = H XId  (Епа= 1,32В); 

Y = S, R1=H, R2 = СH3 XIId (Епа= 1,26В); 

Y = S, R1=Br,  R2 = СH3 XIIId (Епа= 1,40В); 

Y = Se, R1=H, R2 = H  XIVd  (Епа=1,24В);

XVd

(Епа=1,20В)

Исследуемые соединения можно расположить по их способности к окислению: (XVd)>(XIVd)>(XIId)>(XId)>(XIIId). По данным квантово-химических расчетов первичный катион-радикальный центр локализован преимущественно на гетероатоме. Для  бисцикланонов ХId-ХVd  положение  уходящего  протона (0-2) при фрагментации катион-радикалов зависит от их строения. Значения тепловых эффектов стадии депротонирования лежат в диапазоне 591,7-720,1  кДж/моль.

Окислительное инициирование реакции H2S с соединениями ХId-ХVd на аноде приводит к продуктам редокс-превращений субстратов. Электрохимические реакции халькогенбисцикланонов XId-XIIId на примере бис(1-оксо-1,2,3,4-тетрагидронафтил-2)сульфида XId  описываются схемой:

(19)

Димеры получены в независимом эксперименте при окислении 30%-ной Н2О2. В случае соединения XIIId  димеризация  радикалов протекает по положению 2 в отличие от бисцикланонов ХId, ХIId. Замена атома серы на селен  приводит к снижению потенциала  окисления бис(1-оксо-1,2,3,4-тетрагидронафтил-2)селенида XIVd  (ПИ = 9,14 эВ), которое протекает с разрывом лабильной C–Se-связи:

(20)

Необратимое окисление бис(борнеонил-2)сульфида XVd (ПИ = 9,10 эВ) протекает  легче вследствие большего  электронодонорного влияния алициклического фрагмента в сравнении с тетрагидронафталиновым:

    (21)

Проведенные исследования показали, что возможность S-циклизации замещеных 1,5-дикарбонильных соединений в тиопираны в условиях электрохимического окисления  H2S определяется способностью  исходных субстратов  к  окислению по сравнению с реагентом.

    1. Рециклизация пяти- и шестичленных O-, N-гетероциклов в присутствии электрохимически активированного сероводорода

Рециклизацию фурана (пиррола) в тиофен в присутствии  H2S  при  350-450 С  проводят  на Al2O3, модифицированном оксидами металлов (Ni, Cr, Co)3. Снижение энергозатрат (25 - 50 С) при замене атомов кислорода и азота в  замещенном цикле на серу  возможно в сильнокислой среде4

.  Однако, в случае фурана (Епа = 2,0 В) и пиррола (Епа = 1,40 В) способ неприемлем ввиду их  кислотной полимеризации.

В рамках разработанного подхода к  окислительной активации H2S была рассмотрена S-рециклизация незамещенных фурана (пиррола). Электролиз смеси (H2S+фуран) в потенциостатическом режиме при потенциале окисления реагента (2 ч)  приводит к  тиофену (выход  по току 34%),  2-тиофентиолу (выход  по току 13 %) и смеси олиготиофенов. На первой стадии рециклизации в условиях окислительной активации H2S до катион-радикала образуется фураниевый катион:

  (22)

При рециклизации фурана выделяется Н2О, что способствует гидролитическому расщеплению гетероцикла, образованию 1,4-дикарбонильного соединения и его  циклизации на серу:

  (23)

  (24)

Превращение тиофена в  2-тиофентиол протекает  по  схеме: 

  (25)

Выделение водорода за счет перенапряжения на катоде и генерирование тиильных радикалов способствует  регенерации  H2S. При  увеличении времени электролиза  (4 ч) протекает одноэлектронное окисление 2-тиофентиола c последующим  образованием бис(2-тиенил)дисульфида (выход по току 28%):

    (26)

Бис(2-тиенил)сульфид (выход по току 3%) получен за счет генерирования неустойчивого 2-тиенилдисульфана и его диспропорционированию:

    (27)

Низкий выход бис(2-тиенил)сульфида обусловлен его превращением в 2-тиофентиол:

    (28)

Увеличение времени электролиза (4 ч) способствует регенерации 2-тиофентиола (выход по току 20 %):

(29)

Таутомерия 2-тиофентиола с последующим автотиилированием на воздухе  приводит к  4-(2-тиенилтио-)тетрагидротиофен-2-тиону (выход по току до 10%):

  (30) 

В инертной и аэробной атмосфере образуются тиофен  (32-34 %)  и  2-тиофентиол  (8-12 %)  с соизмеримым  выходом по току.  Снижение выхода по току тиофена (26%) и 2-тиофентиола (3%) в СН2Cl2 объясняется его низкой диэлектрической проницаемостью по сравнению с СН3СN. Более высокая вязкость и  плотность дихлорметана  затрудняют  димеризацию и рекомбинацию 2-тиенилтиильных радикалов.

Кинетический контроль (рис. 6) реакции  H2S с фураном методом ЦВА свидетельствует о псевдопервом  порядке  реакции (k=2,3710-4 с-1). Для  подтверждения  механизма SR в тиофене  рассмотрено электрохимическое инициирование  реакции H2S с  2,3,4,5-тетрабромтиофеном (2 ч), приводящее к (2-тио-)- и 2,5-дитио-3,4-дибромтиофену (молярное соотношение 1:1,8).

Рис.  6 Кинетические кривые  S-рециклизации  фурана (1) ,  образования  тиофена (2)  и  2-тиофентиола  (3) в присутствии  электрохимически активированного H2S.

Рис. 7 –  ЦВА смеси продуктов электролиза (H2S+фуран) (τ=6 ч,  t=250C, СH3CN, Pt-анод, Ag/AgCl, 0,1 М NBu4ClO4, (H2S) = 2-3 л/ч)

Препаративный электролиз смеси  (H2S+фуран)  (6 ч) при потенциале окисления реагента позволил получить тиофен, 2-тиофентиол и бис(2-тиенил)дисульфид с выходом  по  току 49,3%,  6,8%  и  8,6%, соответственно, и олиготиофены  (рис. 7). Степень превращения фурана в тиофен и его производные составляет 84,2%; конверсия тиофена в 2-тиофентиол,  бис(2-тиенил)дисульфид и политиофены  достигает  34,7%. Стадия протонирования при S-рециклизации фурана (PM3) термодинамически вероятней (на 101,42 кДж/моль), чем  радикальное тиозамещение в О-гетероцикле. Наличие следовых количеств 2-фурантиола объясняется легкостью его  рециклизации  в S-содержащий аналог по сравнению с фураном (на 5,26 кДж/моль):

.   (31)

     (32)

Таким образом, при  окислительной активации  H2S в реакции с фураном участвуют как ионы (протон, катион фурания), так и тиильный радикал, что приводит к широкому спектру серосодержащих гетероциклических соединений. 

Для  оценки  влияния  алкильных групп на способность O-гетероцикла  к  S-рециклизации  в качестве субстрата был выбран 2,5-диметилфуран  (1,46 В). В условиях электролиза смеси (H2S+2,5-диметилфуран)  в  безводных СН3СN, СН2Сl2  провести рециклизацию не удалось. На ЦВА наблюдается образование продуктов тиозамещения в цикле и в метильной группе 2,5-диметилфурана с выходом по току 8,7% и 13,3%:

  (33)

    (34)

Первой стадией  превращений 2,5-диметилфурана в реакции с H2S является  одноэлектронное окисление субстрата, причем в продуктах реакции фиксируются растворимые полимеры.

Учитывая способность замещенных фуранов к раскрытию цикла в присутствии нуклеофильного реагента (H2O) c образованием 1,4-дикарбонильных соединений, рассмотрено взаимодействие H2S с 2,5-диметилфураном в СН3СN при содержании воды (5-6%). По окончании электролиза (2 ч) образуется  2,5-диметилтиофен (выход по току 25%):

  (35)

Введение заместителей в молекулу субстрата облегчает протонирование 2,5-диметилфурана по сравнению с фураном на 21 кДж/моль. В связи с этим можно учитывать  и  классический механизм рециклизации. Однако, замена атома кислорода на серу в 2,5-диметилфуране термодинамически менее выгодна, чем в фуране на 15,78 кДж/моль. 

В условиях электрохимической активации Н2S в реакции с пирролом (2 ч) выход по току тиофена достигает 60%, при этом стадия  протонирования пиррола протекает легче (на 58,12 кДж/моль по сравнению с фураном).  Рециклизация пиррола (1,40 В) в присутствии  Н2S происходит в условиях активации реагента и субстрата, что способствует повышению выхода тиофена:

    (36)

  (37)

Окисление пиррола в условиях электросинтеза приводит к образованию нерастворимых полипиррольных пленок на поверхности анода. Рециклизация пиррола термодинамически более выгодна, чем тиозамещение в субстрате на 71,33 кДж/моль, что объясняет отсутствие  в  смеси продуктов реакции 2-пирролтиола.

Изучена возможность рециклизации ТГФ (Епа>2,40 В) в серосодержащий аналог с участием активированного H2S при 25 °С в отличие от  высокотемпературного метода синтеза тиофана5

. Электролиз смеси (H2S+ТГФ) в CH3CN  (2 ч) приводит к тиофану (выход по току 15%).

  (38)

Увеличение  времени  электролиза  (4  ч)  повышает  выход по току тиофана до 42 %. Рециклизация  ТГФ  по сравнению с фураном  термодинамически менее вероятна (Н = 28,9  кДж/моль). Радикальное SH-замещения в ТГФ характеризуется  более низким значением теплового эффекта по сравнению с S-рециклизацией (Н = 55,8 кДж/моль). Значения теплового эффекта тиолирования тиофана (Н = 9,6 кДж/моль) и реакции замещения в тиофене  (Н = -33,2 кДж/моль) также свидетельствует об отсутствии  изомерных  тиофантиолов. Таким образом, нами обнаружена возможность получения тиофена на основе фурана, 2,5-диметилфурана, пиррола, а  также  тиофана из ТГФ в условиях  активации сероводорода на аноде. Варьирование продолжительности электролиза позволяет синтезировать  разные  соединения тиофенового ряда.

    1. Реакции шестичленных  O-, N-содержащих гетероциклов с  электрохимически  активированной формой  сероводорода

Для установления возможности рециклизации O-, N-содержащих шестичленных гетероциклов в присутствии окисленной формы H2S  были выбраны оксатиины Ie-IIIe:

R = Н  Iе  (0,76; 1,28)

R = СH3  IIе (0,72; 1,20)

IIIe (1,32)

В резульатете электрохимической активации H2S при взаимодействии с соединениями Ie, IIe  происходит окисление субстратов по механизму ЕЕС:

(39)

Образование катион-радикалов оксатиинов Ie, IIe  регистрируется в реакции с  HClO4 методом УФ-спектроскопии ( = 470 нм). Дикатион реагирует с нейтральной молекулой оксатиина, что ведет к  частичной  регенерации гетероцикла. Превращения соединения IIIe в условиях электролиза с H2S протекают по механизму ЕСЕ:

    (40)

Рис.  8   ЭПР-спектр, полученный при окислении соединения Ie  серной кислотой  (CH2Cl2, 293 К)

Данные квантово-химического расчета путей превращений соединений Ie-IIIe подтверждают вероятность образования продукта, содержащего  дополнительную двойную связь  в  алициклическом  фрагменте (H = -25,8 – (-22,8) кДж/моль), в отличие от продукта димеризации по положениям 2-2’ (H = 5,1 - 19,9 кДж/моль).

В спектре ЭПР (рис. 8) при взаимодействии соединения Ie с H2SO4 наблюдаются синглетный

сигнал (g=2.00482), принадлежащий

четвертичному  атому  углерода (s(C)=1/2; 1,11%),  и триплетный сигнал  на  атоме серы (s(S)=3/2; 0,75%).  Так как невозможно установить  локализацию  неспаренного  электрона был  сделан вывод об отсутствии  стадии депротонирования  катион-радикала  соединения Ie.

Замена атома кислорода на серу при окислительной активации Н2S в реакции с соединениями Ie, IIe приводит к дитиинам E, F (выход по току 35 – 38 %):

  (41)

Ie, IIe   E (R = Н),  F  (R = СH3) 

Вероятно, S-рециклизация соединений Ie, IIe начинается со стадии протонирования атома кислорода. Потенциал окисления дитиинов E (0,82 В; 1,34 В), F (0,78 В; 1,26 В) смещается  в положительную область (по сравнению с Епа субстрата)  из-за более высокой их устойчивости  ввиду равномерного распределения электронной плотности между двумя атомами серы.  В случае реакции катион-радикала сероводорода с диазепином IIIe S-рециклизация субстрата не происходит.

Целесообразным было рассмотреть возможность вовлечения активированного H2S во взаимодействие с пиридином и его бензаннелированными аналогами IIa, IIIа для получения соединений с двумя реакционными центрами, которые являются основой для биологически активных веществ. Увеличение стабильности оснований Iа-IIIа при переводе их в катионную форму (G=7,3 7,7эВ,  RHF в базисе 6-31G(d,p)) в присутствии катион-радикала H2S+. определяет направление  превращений, которые на примере соединения   можно описать схемой:

  (42)

Увеличение концентрации H2S приводит к перенапряжению водорода на катоде,  участвующего в реакции с катионами пиридиния, хинолиния и акридиния. В ходе электролиза смеси (соединение -IIIа + H2S) при потенциале окисления реагента (2,5 ч)  субстраты  не подвергаются окислению. Продукты радикального тиоприсоединения (1,14 – 1,48 В) H2S к основаниям -IIIа и протонированные формы субстратов образуются в соотношении 1:1. На ЭСП  наблюдаются батохромные сдвиги максимумов поглощения продуктов относительно исходных соединений -IIIа. Степень превращения соединений -IIIа  в тиопроизводные (7579 %) не зависит от природы субстратов. В препаративном электросинтезе на основе Н2S и соединения   (5 ч) образуется смесь изомеров – 4-меркапто-1,4-дигидропиридина  и 2-меркапто-1,2-дигидропиридина  (выход по току 23%) при соотношении 1,8:1.

Как следует из полученных данных, рециклизация оксатиинов протекает за счет атаки субстрата – продуктом фрагментации (H+) катион-радикала H2S. S-рециклизация  пиридина и его конденсированных аналогов не идет ввиду устойчивости гетероцикличских катионов к раскрытию цикла и конечными продуктами реакции с сероводородом являются меркаптодигидропиридины. 

2.6  Использование косвенного электрохимического  способа  активации сероводорода в синтезе органических соединений серы

В последнее время большой интерес у химиков-органиков вызывают как  прямые, так и косвенные  электрохимические способы активации молекул, направленные на  снижение энергозатрат на их взаимодействие с органическими соединениями. 

Для промотирования электросинтеза тиофена и его производных использован редокс-катализатор (3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинон  – Q),  восстановленная форма (QH2) которого окисляется при более низком потенциале (1,2 В), чем H2S. Электрокаталитическая реакция H2S с фураном протекает при снижении энергозатрат (Е = Епа(H2S) - Епа(QH2)  = 0,4 В).

Принцип действия предложенной системы «анод-о-бензохинон-сероводород» в СН3СN возможно описать следующим образом:

А – субстрат; B продукт реакции (43)


Взаимодействие H2S с фураном (рис. 9) в присутствии Q (3 ч) приводит к  тиофену (59%), 2-тиофентиолу (17,6%), бис(2-тиенил)дисульфиду  (2,1%) и нерастворимым политиофенам.

Рис. 9 – Кинетические кривые образования

тиофена (1),  тиофентиола (2),  бис(2-тиенил)дисульфида (3) в условиях электрокатализа  (=3 ч).

Степень превращения фурана достигает  100%, чего не удается при проведении электролиза  в отсутствии  о-бензохинона. Увеличение времени  электрокатализа  (6 ч)  приводит к повышению выхода  бис(2-тиенил)дисульфида (22%).

Таким образом,  редокс-пара «Q – QH2» выполняет электрокаталитическую роль в  реакции сероводорода с фураном и повышает эффективность  рециклизации O-содержащего цикла  в  тиофеновый аналог.

Для  снижения энергозатрат при проведении электросинтеза органических соединений серы в  CH3CN применялась также система «анод-основание-сероводород». Сущность данной комбинированной системы основана на  депротонировании молекулы H2S  основанием Льюиса и окислением тиолат-аниона на аноде (0,14 В):

H2S + :B  HB+  + HS-

B=(C2H5)3N, (CH3)3N

HS- - е HS (44)

Взаимодействие H2S  с  (C2H5)3N  (0,9 В),  (CH3)3N  (1,00 В)  снижает  потенциал электрогенерирования тиильных радикалов  ( на  1,40 В) по сравнению с прямым окислением сероводорода (рис. 10). Система  «анод-основание-сероводород» успешно использована нами  для SH-функционализации  органических соединений:

  (45)

Рис. 10 ЦВА 1) окисления H2S; 2) смеси  H2S с (C2H5)3N (1:3)

(C(H2S) = 5*10-2 моль/л , Pt-электрод, СН3СN , 0,1М NBu4ClO4, Ag/AgCl)

Электросинтез органических производных серы на основе сероводорода в присутствии оснований Льюиса проведен при низком анодном потенциале (0, 14 В).

Таким образом, показана эффективность  окислительной активации  H2S, тиолов и cульфанов на аноде прямым и косвенными  способами. Преимуществом данного подхода к реализации реакций с участием RSH (R=H, Alk, HSn) является возможность управления элекросинтезом. Варьирование спектра  органических соединений серы  возможно  за  счет

различной продолжительности реакции.

Однако электрохимический синтез органических соединений не всегда удобен.  Так, в случае гетероциклических соединений электролиз сопровождается пассивацией поверхности анода ввиду их полимеризации. Снижение выхода продуктов реакции обусловлено многостадийностью их выделения из-за присутствия в реакционной смеси фонового электролита.

  1. Активация сероводорода и тиолов пространственно-затрудненными о-, п-бензохинонами в реакциях с органическими соединениями

С целью поиска альтернативного подхода к синтезу органических соединений серы через стадию одноэлектронного переноса были изучены превращения рассмотренных выше субстратов с H2S при использовании окислителей. В связи с этим предпринята замена анода  на пространственно-затрудненные о- и п-бензохиноны (Q):

  Q1 (-0,42 В)  Q2 (-0,46 В) Q3 (-0,72 В)  Q4 (-0,36 В)  Q5 (-0,54 В)  Q6 (-0,32 В)  Q7 (-0,32 В) 

Исследуемые окислители обратимо восстанавливаются в две одноэлектронные стадии до анион-радикала и дианиона. Активация  RSH (R=H, Alk, HSn) в присутствии Q, как и при их электрохимическом окислении, ведет к образованию соответствующих катион-радикалов. Фрагментация  способствует протонированию дианионов о- и  п-бензохинонов  с образованием замещенных пирокатехинов или гидрохинонов (QH2) при потенциалах 1,1 -1,4 В:

  R=H, Alk, H2Sn (46)

При окислении сероводорода и сульфанов  о- и п-бензохинонами образуется молекулярная сера, в случае алкантиолов – дисульфиды.  Активаторы Q1-Q7 регенерируются кислородом воздуха, что зависит от положения и природы заместителей:

  (47)

Наиболее эффективными окислителями Н2S оказались о-бензохиноны Q1, Q4, обладающие оптимальной скоростью регенерации (24 – 48 ч) и числом рабочих циклов – 14  и  11, соответственно. Трет-бутильные заместители в о-бензохинонах затрудняют, а атомы галогенов облегчают перенос электрона от молекулы H2S. Антрахинон обладает низкой каталитической активностью, так как восстанавливается при высоком значении потенциала  и  требует более длительного времени  регенерации (7 сут).

Два альтернативных процесса – перенос атома водорода от молекулы Н2S  к молекуле Q или  протона  на  анион-радикал бензохинона – приводят к образованию ион-радикальной пары. Окисление Н2S в присутствии Q2 (молярное соотношение 1:1)  методом ЭПР приводит к генерированию 3,6-ди-трет-бутил-2-гидроксифеноксильного радикала (рис.11а),  сигнал которого возрастает из-за образования о-гидрохинона и диспропорционирования (рис. 11б).  При облучении  смеси Н2S и Q2  при 77 К (рис.12) регистрируется радикальная пара,  стабильная в твердой фазе (тензор тонкой структуры PhCО ⊥= 42,5 э):


     (48)

Катион-радикал Н2S и анион-радикал 3,6-ди-трет-бутил-семихинолят-аниона не  фиксируются из-за высокой кислотности и основности частиц.

Рис.  11   Спектр ЭПР продукта взаимодействия Н2S  с  3,6-ди-трет-бутил-о-бензохиноном  : а) в начальный момент реакции;  б) через 10-15 мин (толуол, 25С)


Рис. 12  - Спектр ЭПР продукта ваимодействия

Н2S с  3,6-ди-трет-бутил-о-бензохиноном

(толуол, 77 К).

В связи с доступностью о-бензохинонов  и рядом их  преимуществ интересно было изучить реакции H2S с органическими соединениями в присутствии окислителей Q1, Q4. Для активации сероводорода в реакции с гексеном-1  (рис. 13) использовали окислитель Q1 (0,1% масс). При постоянном токе H2S (1 - 2 л/ч) образуются  n-С6Н13SH и (С6Н13)2S  (молярное соотношение 2,1:1), cодержание которых завист от  продолжительности реакции (рис. 14).

Рис. 13 ЦВА смеси  продуктов реакции H2S с гексеном-1 в присутствии Q1___;

идентификация  добавкой стандартов (С=210-3 моль/л): _ _ _  n-С6Н13SH;  _._._ (С6Н13)2S

(t=25°C, СН3СN, Pt-электрод, Ag/AgCl,  0,1 М  NBu4ClO4)

Окисление гексантиола-1 в присутствии Q1 приводит к катион-радикалу и его фрагментации с отрывом протона.

Отсутствие в продуктах  реакции (С6Н13)2S2, фиксируемого при электрохимическом инициировании реакции H2S с гексеном-1, объясняется  восстановлением  дисульфида до тиола  в  присутствии  Q1H:

 

R=С6H13 (49)

При проведении препаративного синтеза органических соединений серы варьировали содержание окислителя и соотношение H2S:субстрат. Увеличение  скорости подачи H2S до 2-3 л/ч в реакции с гексеном-1 способствует повышению  выхода  n-С6Н13SH. Повышение концентрации Q1 способствует росту селективности реакции присоединения тиола к олефину. Оптимальные условия  реакции H2S с олефинами: время – 3 ч,

, ч

Рис. 14 -  Зависимость концентрации  продуктов реакции H2S с гексеном-1 от времени: 1 – n-С6Н13SH,

2 - (С6Н13)2S (υ(H2S)=1-2 л/ч; τ=3 ч, С(Q1)=5⋅10-3 моль/л, t=25°C)

скорость подачи  реагента – 2-3 л/ч, содержание окислителя  – 0,2% масс. В случае реакции сероводорода с гексеном-1 получены гексантиол-1 (32%)  и дигексилсульфид  (молярное соотношение 3,3:1).

Для окисления алкантиолов в присутствии Q (рис. 15) установлена закономерность: увеличение  длины углеводородного радикала в молекуле тиола замедляет  скорость его окисления.

Кинетический расчет свидетельствуют о бимолекулярности реакции тиолов с окислителями.

При проведении реакции H2S c ароматическими углеводородами Ic, IIc, IXc в присутствии Q1-Q3, Q5 получены  соответствующие тиофенолы (табл. 2), скорость образования которых  зависит от природы субстрата и окислителя.

  , мин

Рис. 15 - Кинетические кривые окисления алкантиолов в присутствии Q1 (1:1), 250C

Табл. 2

Результаты реакций H2S с  ароматическими  соединениями с в присутствии  Q1-Q4 (60 мин)*, t=25°C

Окислитель

Cубстрат

Епа (тиофенолов),

В

W·102,

**

Q1

Ic

1,66

0,3

Q1

IIc

1,62

0,6

Q1

IXc

1,60

0,5

Q2

Ic

1,68

0,3

Q2

IIc

1,64

0,5

Q3

IIc

1,60

0,2

Q3

IXc

1,60

0,2

Q5

Ic

1,68

0,2

Q5

IIc

1,64

0,3

Примечание: * Саром. субстрата = Схинона = 510–3 моль/л; ** скорость образования тиофенолов, выраженная в моль/мин продукта по отношению к количеству Q

Реакция H2S с 1,5-дикарбонильными соединениями Id, VIId, IXd  при использовании Q1 протекает с образованием тиопиранов  (5865%) и солей тиопирилия (2023%).

Как и ожидалось,  активация  H2S в бензохинонами также приводит к рециклизации O-, N-гетероциков в тиофен.  При  взаимодействии H2S с фураном  (3 ч) в присутствии Q1 (0,1% масс.) образуются тиофен (23,5%), 2-тиофентиол (3,4%)  и бис(2-тиенил)дисульфид  (1,3%) (рис. 16).

Выход тиофена и его производных удалось увеличить в 2,5-3 раза за счет регенерации окислителей кислородом воздуха. В масс-спектрах продуктов реакции H2S с фураном фиксируются  молекулярные ионы m/z: 116 [М]+, 230 [М]+, отвечающие 2-тиофентиолу и бис(2-тиенил)дисульфиду.  Ион m/z: 100 [М]+ соответствует  2-фурантиолу, полученному в следовых количествах. При увеличении времени реакции  (4 ч) образуется бис(2-тиенил)сульфид (молекулярный ион m/z: 198 [М]+):

Рис. 16 ЦВА  смеси  продуктов реакции H2S с фураном в присутствии Q1 (СН3СN, Pt-электрод, Ag/AgCl,  0,1 М  NBu4ClO4, τ=3 ч,  250C)


  (50)

Наибольший выход тиофена (26,6 %), 2-тиофентиола (4,7%) и бис(2-тиенил)дисульфида (3,5%) достигается при использовании окислителя Q4. Природа окислителя влияет на вторичные превращения тиофена в 2-тиофентиол и бис(2-тиенил)дисульфид (табл. 3).

Табл.  3

Соотношение продуктов  реакции  H2S с  фураном в присутствии  Q (τ=3 ч, t=25°C)

Степень превращения фурана  в серосодержащие гетероциклы в присутствии Q4 достигает  68 %,  окислителя Q1  –  44%. С увеличением продолжительности  (8 ч) реакции H2S с фураном способствует возрастанию выхода бис(2-тиенил)дисульфида (50 %) за счет регенерации  окислителей:

  (51)

По аналогии с реакцией H2S и 2,3,4,5-тетрабромтиофена следовало  рассмотреть воможность замены атома галогена  в  окислителях на тиильный радикал.  Было изучено взаимодействие H2S с о-бензохинонами Q4, Q5, Q7 в условиях  электролиза при  потенциале окисления  пирокатехинов QH.

Замещение атома хлора на HS· в активаторе Q4 не идет, очевидно, вследствие пространственного экранирования трет.-бутильными группами. Реакция H2S c окислителями Q5, Q7 приводит к продуктам тиозамещения в о-бензохинонах:

  (52)

При взаимодействии  H2S  с пирролом  в  присутствии  Q1, Q2, Q4  продукт рециклизации субстрата не образуется. Вероятно, это  связано с высокой окислительной способностью о-бензохинонов  по отношению к пирролу, что приводит к образованию полипиррола.  В реакции  H2S с ТГФ  в  присутствии Q1 получен тиофан (3 ч ) с незначительным выходом (3%).

Реакция H2S с 2,5-диметилфураном в присутствии Q1  в  CH3CN  (5-6% H2O) протекает с образованием  2,5-диметилтиофена  (49%). В безв.CH3CN  взаимодействие  не идет и вероятно, получен продукт присоединения 2,5-диметилфурана к о-бензохинону.  Следовательно,  о-бензохинон Q1 преимущественно выступает в роли  реагента, атакующего гетероцикл,  и не выполняет функцию окислителя сероводорода. 

В последнее время для получения серосодержащих органических  полимеров используют молекулярную серу. Так, эффективно протекает поликонденсация серы с ароматическими соединениями при 100-250 °С.

По аналогии было проведено взаимодействие H2S с фураном (3 ч)  в  присутствии Q1  и  серы при 25 °С, приводящее к тиофену (22,4%)  и  2-тиофентиолу (6,5%).  Сера реагирует с активированным H2S, инициируя образование тиильных радикалов, концентрация которых определяет  выход  и  природу серосодержащих гетероциклических соединений. Особенностью  применения  системы «сера-сероводород» является увеличение выхода политиофенов до 20-25%.


  1. Синтез серосодержащих органических соединений при активации сероводорода и тиолов в присутствии  комплексов с редокс-лигандами

Редокс-активность хиноидных систем можно повысить за счет координации  переходным металлом, что вызывает существенные изменения электронных,  структурных свойств лигандов и влияет на их реакционную способность. Металло-промотируемый синтез, реализуемый благодаря превращениям лигандов, расширяет возможности  предлагаемого подхода к  окислительной активации RSH (R = H, Alk)  и получению органических соединений серы в достаточно мягких условиях.

4.1 Синтез и электрохимические свойства комплексов

металлов VIII группы с peдокс- активными лигандами

Комплексы металлов VIII группы с peдокс-активными лигандами 1-21 (комплексы 10-12  синтезированы впервые) были получены реакцией неорганических солей металлов и органических лигандов в водно-ацетонитрильных растворах6

.

Реакция протекает через образование тетрааминных или сульфидных комплексов, окислительное дегидрирование которых приводит к образованию анион-радикальных форм лигандов и их координации ионом металла. 

Методом ЦВА исследовано поведение моноядерных комплексов никеля, платины и палладия с N,N-, N,S-, S,S-координированными лигандами.

Установлена общая закономерность протекания редокс-процессов соединений 1-21 (рис. 17), приводящих  к пяти бис-(хелатным)-металлокомплексам  [MII–X,Y] Z (z=-2,-1,0,+1,+2):

  (53)

Рис. 17  ЦВА комплекса [PdII(2LISQ)2]

(CH2Cl2:CH3CN (1:1), V = 0.5 В/с, Ag/AgCl,

С=510-3 моль/л, Ar, Pt-электрод,

0.1 М  Bu4NClO4)

Значения редокс-потенциалов комплексов 1-21 (табл. 4) достаточно  близки для одного типа лигандов и зависят от природы заместителей в них – это подтверждает участие лигандов в редокс-превращениях.

Семихинондииминовые комплексы  1-3 и их N-фенилзамещенные  аналоги  4-6  имеют близкие значения редокс-потенциалов.

В случае N-фенил-о-фенилендиамина энергия  СЗМО в моноанионе снижается по сравнению с о-фенилендиамином,  что объясняет  смещение

значения потенциала второго редокс-перехода в анодную область.


Табл. 4

Электрохимические характеристики моноядерных комплексов 1-21

( = 200 мВ/с, Ag/AgCl, С=510-3 моль/л, Pt-электрод, 0.1 М Bu4NСlO4)

Комплекс

-, В

-, В

, В

, В

1

[NiII(1LISQ)2]a

1,56

0,86

0,16

0,46

2

[PdII(1LISQ)2]a

1,48

0,84

0,18

0,48

3

[PtII(1LISQ)2]a

1,69

0,87

0,19

0,79

4

[NiII(2LISQ)2]b

1,34

0,64

0,32

0,64

5

[PdII(2LISQ)2]b

1,27

0,70

0,32

0,64

6

[PtII(2LISQ)2]b

1,50

0,84

0,38

0,88

7

[NiII(3LISQ)2]a

1,62

0,93

0,14

0,42

8

[PdII(3LISQ)2]a

1,52

0,91

0,10

0,41

9

[PtII(3LISQ)2]a

1,72

0,92

0,12

0,63

10

[PtII(4LISQ)2]c

1,14

0,58

0,70

1,48

11

[NiII(5LISQ)2]a

1,00

0,42

0,42

0,96

12

[PtII(6LISQ)2]a

1,24

0,66

0,52

1,05

13

[NiII(7)2]d

1,10

0,20

-

1,12

14

[PdII(7)2]d

1,03

0,34

0,71

1,28

15

[PtII(7)2]d

1,08

0,25

0,96

1,64

16

[Bu4N][NiII(8)(8LSBDT-Н]d

-

0,46

0,46

-

17

[Bu4N][PdII(8)(8LSBDT-Н]d

-

0,32

0,37

-

18

[Bu4N][PtII(8)(8LSBDT-Н]d

-

0,47

0,42

-

19

[Bu4N][NiII(9)(8LSBDT-Н]d

-

0,49

0,36

-

20

[Bu4N][PdII(9)(8LSBDT-Н]d

-

0,38

0,38

-

21

[Bu4N][PtII(9)(8LSBDT-Н]d

-

0,51

0,34

Примечание:  а-ДМФА; b-MeCN:CH2Cl2=1:1; c-ТГФ:CH2Cl2=1:1; d-CH2Cl2; , - потенциалы полуволны восстановления; ,– потенциалы полуволны окисления.

Введение акцепторных заместителей  стабилизирует моноанионные формы и снижает устойчивость окисленных комплексов 10-12. Рассмотренный выше подход к SH-функционализации анилина  в присутствии  активированного  H2S использовали в синтезе комплексов 13-15 с N,S-координированными лигандами. Потенциалы восстановления комплексов 13-15 смещены в анодную область по сравнению с комплексами 1-6, что объяснятся более эффективным перекрыванием молекулярных орбиталей атомов серы и металла. Высокие значения анодных потенциалов при низких значениях катодных для  комплекса 15 определяют слабовыраженный семихиноидный характер лигандов, в которых электронная плотность локализована преимущественно на атомах серы.

Для дитиолатных комплексов 16-21 стабильными являются моноанионные формы с противоионом Bu4N+, которые  не реагируют с H2S в отличие от их активных окисленных форм. Комплексы 16-21 восстанавливаются (окисляются) в две одноэлектронные обратимые стадии:

  (54)

Комплексы 16-21 парамагнитны (S = 1/2), спектр ЭПР комплекса 16  в растворе (рис. 18) представляет собой синглет (gизо = 2.085) без видимой сверхтонкой структуры. В СH2Cl2 при 300 К также наблюдается синглет с сопоставимым значением ширины линии (H  = 14 Гс,  gизо= 2.082). Величина g-фактора отлична от значений, характерных для лиганд-центрированных радикалов (gизо = 2.000-2.004), что свидетельствует о значительном вкладе атомных орбиталей металла  в СЗМО (до 35%). Это связано с влиянием спин-орбитального взаимодействия на значение g-фактора.

Рис. 18   ЭПР-спектр комплекса [Bu4N][NiII(8LTSQ)(8LSBDT-Н] (ДМФА,  300 К)

В  комплексах 1-15  происходит перенос заряда ( = 730-850 нм) между анион-радикальными о-семихинолятными лигандами.  При одноэлектронном окислении нейтральных комплексов  16-21  исчезает максимум поглощения  ( = 890-1100 нм),  что коррелирует  с поведением аналогичных моноанионных форм комплексов с N,N- и N,S-координированными семихинолятными лигандами.

  Комплекс никеля 16 представляет собой анион-радикальную соль, окисляющуюся до неустойчивой бирадикальной формы – время жизни составляет 15 мин при  298 К. В ходе электролиза соединения 16  на ЭСП наблюдается батохромный  сдвиг (=700850 нм), свидетельствующий  о  превращении анион-радикальной формы комплекса  в радикальную.  Аналогичные превращения характерны и для комплекса 19.

Для оценки термодинамической стабильности о-семихинолятных комплексов Ni, Pd, Pt и установления влияния природы металла и лиганда на редокс-поведение комплексов металлов корректно использовать значения энергетической щели, которые в отличие от значений изменения свободной энергии Гиббса G, не зависят от условий измерения потенциалов, поскольку рассчитываются на основании величин полуволн обратимых одноэлектронных реакций:

Евзмо – Енвмо =  E1/23–  E1/2 1 =  Еox-red (55)

По разности потенциалов  Ered = E1/22 – E1/21 и Еox = E1/24 – E1/23 можно судить о смешении орбиталей лигандов и  иона металла. Для комплексов 1-21 рассчитаны значения (Eox-red=0,560,92В, Еred=0,841,28В, Еox=0,280,78В), указывающие на энергетическую близость граничных орбиталей металла и лигандов. В связи с этим сделано предположение о возможности координации H2S и тиолов на металлоцентре комплексов,  участвующих в редокс-активации серосодержащих реагентов. 

    1. Применение комплексов металлов VIII группы с peдокс-активными лигандами в синтезе органических соединений серы

Электрохимическое поведение комплексов 1-15 свидетельствует о том, что они могут выступать в качестве одноэлектронных окислителей. К тому же, дианионная форма комплексов способна к регенерации в присутствии кислорода воздуха. Следовательно, комплексы 1-15  аналогично о-бензохинонам можно использовать для окисления  H2S  до катион-радикала.

В реакциях H2S с соединениями 1-15  наблюдается сдвиг потенциалов окисления  комплексов в отрицательную область на 0,1-0,2 В в зависимости от его структуры, что обусловлено координацией H2S атомом металла. Далее происходит перенос электрона, приводящий к образованию катион-радикала H2S и восстановлению комплекса до моноанионной формы:

    (56)

Продукт фрагментации катион-радикала сероводорода (H+) стабилизирует образующийся моноанион комплекса и способствует  генерированию координированной аминогруппы в лиганде. В ЭСП исчезают максимумы поглощения (750-890 нм), отвечающие переносу заряда в системе лиганд-лиганд. Для семихинондииминовых комплексов  в присутствии H2S наблюдается  возрастание по току второго пика окисления, что характеризуется  каталитическим эффектом.

Значения  констант скоростей взаимодействия сероводорода с комплексами 1-15 (k=1,04,5·103 с-1) свидетельствуют о наиболее высокой эффективности соединений 10-12 (k=2,84,5·103 с-1), которые восстанавливаются при низких  потенциалах по сравнению с комплексами 1-9, 13, 14. Наименьшую эффективность продемонстрировали  комплексы 7-9 (k=1,12,1·103 с-1) с донорными заместителями.

Несмотря на незначительную роль металла (ввиду постоянства степени окисления) его природа оказывает влияние на величину константы скорости реакции комплексов с H2S и изменяется в ряду: Ni(L)2>Pd(L)2>Pt(L)2. Скорость взаимодействия H2S с комплексами Pd  выше, чем для платиновых и никелевых аналогов, которые чувствительны  к избытку H2S. Разрушение комплексов в присутствии H2S фиксируется  на  ЭСП и  по  появлению  на  ЦВА  пиков окисления свободных лигандов: о-фенилендиамина (0,46; 1,3 В),  N-фенил-о-фенилендиамина (0,66; 1,46 В). Регенерация комплексов протекает по схеме:

(57)

Образование нейтральных комплексов в результате электролиза соединений 16-21 свидетельствует о возможности их использования в качестве электромедиаторов для активации H2S до катион-радикала:

  (58)

Результаты исследования реакций  H2S с комплексами 1-21  указывают на возможность их использования  как окислителей H2S в синтезе органических соединений серы. Взаимодействие H2S с ароматическими соединениями  Ic-IVc  в присутствии комплексов 1-15 при 25 °С приводит к соответствующим тиофенолам и симметричным дисульфидам. Эффективным оказалось использование  комплексов  1-12. Наибольший выход ароматических тиолов и дисульфидов  независимо от строения субстрата наблюдается  для  комплексов платины 3, 6, 10.  Природа растворителя существенно не влияет на  состав и соотношение продуктов реакции. Реакционная способность комплексов 13-15 ниже и для них характерно большее время регенерации. Однако, ввиду наличия связи M-S комплексы  с  S,S-координированными лигандами обладают устойчивостью к избытку сероводорода.

Реакции ароматических соединений Ic, IIc  с  H2S  были  проведены  в  условиях  электрохимической активации комплексов 16-21, необходимой для перевода их из моноанионного в нейтральное состояние. В результате получены соответствующие тиофенолы и дисульфиды, однако выход  продуктов реакции снижается из-за  адсорбции  комплексов 16-21 на поверхности электрода. В роли окислителей H2S  при взаимодействии с олефинами (октеном-1)  были использованы комплексы 2, 3,  при этом  получены n-C8H17SH  и (C8H17)2S (молярное соотношение 1,3 : 1).

В реакциях H2S  с  фураном  рассмотрена эффективность  2, 3 5, 6 и  13 лигандами. В результате  реакции H2S  с фураном в присутствии  комплексов 3, 6 получены  2-тиофентиол (16,5  %) и бис(тиенил-)дисульфид (3  %).  Взаимодействие H2S  с фураном в  присутствии комплекса 13 (3 ч)  осуществляли при введении  серы, однако, синтез  тиофена (8,5 %)  и  2-тиофентиола  (1,2 %) сопровождался  образованием, преимущественно,  бис(тиенил)дисульфида  и политиофенов. Такое направление маршрута реакции объясняется окислением  2-тиофентиола c последующей полимеризацией  бис(тиенил)дисульфида.

В синтезе тиопиранов и тиопирилиевых солей  на основе 1,5-дикетонов  IIId-Vd, Xd, IXd и H2S были использованы комплексы  1-6, 13-15.  Реакция S-циклизации в присутствии  комплексов 2, 3, 6, 13, 15  при 25 °С  приводит к  соответствующим тиопиранам и солям (молярное соотношение 1 : 1).  Применение комплексов 2, для  активации  H2S  в синтезе органических соединений серы приводит к их  разрушению и образованию сульфидов металлов.  Повысить устойчивость комплексов 2,   к сероводороду удается при разбавлении  реагента инертным газом (1:3).

Таким образом, проведенные исследования показали эффективность использования комплексов переходных металлов VIII группы с редокс-активными лигандами в реакциях замещения в бензоле и его производных, тиолирования олефинов, S-циклизации 1,5-дикарбонильных соединений и S-гетероциклизации фурана c участием сероводорода.

  1. Использование органических медиаторов для активации сероводорода и алкантиолов в реакциях с олефинами и ароматическими углеводородами

В последнее время разработка новых синтетических методов, основанных на  косвенной электрохимической активации молекул, актуальна ввиду возможности  уменьшения энергозатрат и  негативного влияния на окружающую среду. Имеются сведения об активации тиолов в присутствии Ph3P7,  однако информация о переводе H2S в катион-радикальное состояние с участием  электромедиаторов отсутствует.

Для активации  RSH (R=Н, Alk, H2Sn) до катион-радикалов рассмотрены органические  электромедиаторы:  замещенные ароматические  амины -и комплексы хрома, никеля и платины с редокс-активными лигандами 10а, 16, 18, 19, 21,  которые ранее не применялись в  качестве Меd:

Исследуемые  электромедиаторы  1a-10a, 16, 18, 19, 21 при сравнительно низких анодных  потенциалах (0,7 - 1,0 В) образуют стабильные катион-радикалы  (или радикалы) и способны к регенерации.

Таким образом,  выбранные соединения 1a-10a, 16, 18, 19, 21 соответствуют требованиям,  предъявляемым  к  потенциальным  электромедиаторам8

.  Для медиаторных систем (соединения  1a-10a, 16, 18, 19, 21  и  RSH (R=Н, Alk, H2Sn)  рассчитаны величины снижения энергетического барьера (E) электрохимической реакции (табл. 5).

Табл. 5

Разность  потеницалов окисления сероводорода и  медиаторов

Med

1a

2a

3a

4a

5a

6a

7a

8a

9a

10a

16

18

19

21

E, В

0,68

0,76

0,40

1,15

0,62

1,11

0,80

0,91

0,93

0,80

0,92

0,98

1,04

1,06

Примечание: Е=ER-EMed, где ER – потенциал окисления H2S, EMed – потенциал окисления  электромедиатора

При активации H2S  наибольшее  снижение энергозатрат  достигается при использовании медиатора  4a,  а  наименьшее – в случае соединения 3a.  Аналогичная зависимость характерна  и  для  реакций Меd  c тиолами (сульфанами).  Активация  RSH (R = Н, Alk, H2Sn)  электромедиаторами происходит по механизму  ЕСЕ  с  обратимым переносом электрона на электрохимических стадиях (Iпк/Iпа1). Расчет значений констант скоростей взаимодействия H2S с электромедиаторами 1а-9а (k=0,031,19 c-1) позволил расположить производные ароматических аминов,  катион-радикальные формы которых проявляют наибольшую активность, в следующий ряд:

(4-MeC6H4)3N  > Ph3N > 1,4-Ph(NMe2)2> (4-BrC6H4)3N>(2,4-MeOC6H4)2NH

Значения константы скорости реакции для третичных и вторичных ароматических аминов  1а-4а, 7a  соизмеримы. Природа заместителя в молекуле реагента оказывает существенное влияние на скорость его взаимодействия с медиаторами. Например, при использовании медиатора наблюдается снижение  значения константы скорости от k=1,19  с-1 до k=0,49  с-1 в ряду: H2S > C2H5SH > C4H9SH > C6H13SH > C8H17SH.

Было изучено поведение электромедиаторов 1a-9a в присутствии H2S  и тиолов в условиях электрохимического и спектрофотометрического контроля. В реакции катион-радикала  соединения 1a  и  гексантиола-1 при возрастании содержания RSH  на ЦВА наблюдается уменьшение по току пика восстановления катион-радикала амина  (при неизменном по току анодном пике), что свидетельствует о снижении обратимости редокс-процесса.  При этом фиксируется образование  катионов [RSH2]+ (-0,36 В) и [Ph3NH]+ (-1,85 В). Аналогичные результаты получены и для соединений 2a, 6a, что также  указывает на протекание побочных процессов.

При исследовании медиатора 3a небольшое возрастание по току анодного пика объясняется низкой скоростью стадии  восстановления Med вследствие депротонирования катиона [(4-BrC6H4)3NH]+.  Для медиаторов 8a, 9a при увеличении концентрации реагента перенос электрона сопровождается  каталитическими токами, возникающими из-за  образования  КПЗ:

  (59)

Электролиз смеси (RSH (R = H, Alk) + соединение 1a-9a) при потенциале окисления Med приводит  в случае H2S (рис. 19) к  сульфанам (выход по току 60%),  а в реакции с тиолами – к  дисульфидам  (выход по току  87%).

Рис. 19 ЦВА соединения   _._._.; продукта  реакции H2S с гексантиолом-1, полученного в присутствии _____; идентификация С6Н13S2 добавкой стандарта (C=210-3 моль/л) - - - (Ag/AgCl, СН2Cl2, 0,1 М  NBu4ClO4)

Теплота  образования  сульфанов  и  дисульфидов равна -55,14 кДж/моль и  -104,45 кДж/моль, соответственно.

При добавлении RSH (R=Н, Alk) к электрогенерированным катион-радикальным солям Меd наблюдается гипcохромный сдвиг максимумa поглощения (max =  610   480 нм), отвечающего нейтральным соединениям 1a-9a

Общий  принцип действия  Med 1a-9a в реакциях с  RSH (R = Н, Alk, H2Sn)  в присутствии  органических  субстратов описывается схемой:

  А – субстрат,  В - продукт реакции

  R = H, С2H5, n-C4H9, n-C6H13, n-C8H17 (60)

На примере соединения 7a схему активации H2S в присутствии электрогенерированной формы  медиатора можно представить следующим образом:

(61)

Реакция H2S с гексеном-1  в присутствии медиаторов 1a-9a (молярное соотношение Med : H2S = 1 : 8)  приводит  к получению  н-гексантиола (выход по току 43 – 88%) и дигексилдисульфида (выход по току 12 – 43 %). В  зависимости  от природы медиаторов  в реакции  H2S  с  октеном-1  выход по току  варьируется:  н-октантиол-1  (45 – 91 %) и диоктилдисульфид (8 – 42 %). Электролиз  смеси  (n-С6H13SH + гексен-1)  в присутствии  активированных  на аноде медиаторов 1a-9a  (молярное соотношение Med : RSH = 1 : 20) приводит  к  дигексилсульфиду  и  дигексилдисульфиду  (выход по току 18 – 90,6 %).  В реакции  исследуемых  тиолов  с октеном-1  в присутствии медиаторов 1a-9a  образуются  соответствующие  сульфиды  (выход по току 80 %). 

Превращения олефинов в присутствии  медиаторов 1a-9a и RSH (R=Н, Alk) можно описать схемой:

  (62)

Взаимодействие H2S с бензолом в условиях электрохимического окисления медиаторов  , , , 7а  приводит к образованию тиофенола  (выход по току  33 – 36 %). При использовании катион-радикалов соединений 8a, 9a  для окисления H2S в реакции с бензойной кислотой получены  тиосалициловая кислота и  симметричный  ароматический  дисульфид. Взаимодействие  H2S с толуолом  в  присутствии медиаторов 8a, 9a приводит к  смеси  изомерных  тиокрезолов, бензилтиола  и  дисульфида Ar-S-S-Ar:

  (63)

С целью получения ассиметричных дисульфидов и  сульфидов исследованы реакции тиолов (C2H5SH, n-C4H9SH, n-C6H13SH) с ароматическими соединениями в присутствии медиаторов 2a, 3a, 5a, 7a (молярное соотношение Med : H2S = 1 : 8):

   

  (64)

Образование тиокрезола подтверждено данными ИК-спектроскопии: в спектрах фиксируются валентные (=2580 см-1), деформационные (=850 см-1) колебания SH-связей и валентные колебания (=610 см-1) С-S связи. Методом хроматомасс-спектрометрии зафиксирован перенос атома водорода от замещенной группы –СOOH к группе –SH с отщеплением H2S и образованием стабильного иона m/e – 136. 

Реакция нитробензола с тиильным радикалом, генерированным  в присутствии катион-радикалов медиаторов 1a-9a, приводит к образованию тиозамещенных продуктов O2N-C6H5SH (1,90 В) и O2NC6H5-S-S-C6H5NO2 (1,68 В). При избытке H2S, как и в условиях  прямого способа его электрохимической активации в реакции с нитробензолом, протекает конкурирующая стадия реакции – образование анилина  за счет перенапряжения на катоде: 

    (65)

Из серии комплексов с редокс-активными лигандами наиболее  эффективными оказались электромедиаторы 10a, 16, 19,  в которых степень окисления никеля и хрома не изменяется  в  ходе редокс-процесса.  Комплексы платины 18, 21  при избытке H2S разрушаются с образованием сульфидов металлов.  Эффективность комплексов 16, 19 как  электромедиаторов  по  сравнению с  ароматическими аминами  1a-9a выше за счет предварительной координации молекул RSH (R = Н, Alk) на металлоцентре.  В случае  комплекса  хрома  10a  вследствие стерических затруднений координация H2S невозможна9

. При окислении комплексов никеля 16, 19 с 1,2-бензо-дитиолатными лигандами активной формой по отношению к сероводороду является бирадикальная система, а для трис-о-семихинолятного комплекса хрома  10a  - о-бензохиноновая форма.

Взаимодействие H2S и тиолов  с алифатическими (гексеном-1, октеном-1) и ароматическими (бензолом, толуолом, бензойной кислотой) соединениями в присутствии комплексов 10a, 16, 19  приводит к  образованию  соответствующих  тиолов и сульфидов (выход по току 62 – 75 %). Таким образом, обнаружен различный механизм активации H2S  электромедиаторами 10a, 16, 19

В случае  соединений , 4а, 6a, реакции  осложняются выводом медиаторов из цикла электрогенерирования  в связи  с  их участием  в параллельных  превращениях. Так, при взаимодействии электромедиатора  с  серосодержащими реагентами RSH (R = Н, Alk) образуется N,N,N`,N`- тетрафенилбензидин (0,75 В):

  (66)

Реакция  сероводорода и тиолов с соединением сопровождается димеризацией аминильных радикалов с образованием тетрафенилгидразина. Логично было ожидать, что при взаимодействии  RSH (R = Н, Alk)  с медиатором   будет происходить  тиолирование незамещенного ароматического кольца Med.  Однако, анализ продуктов реакции и квантово-химический расчет (Нобр = 154 кДж/моль) подтверждают отсутствие тиопроизводных  соединения .  Реакция соединения 9a  с H2S  приводит  к сульфанам и продукту электрополимеризации фенотиазина с 2,2’-замещенными фениленовыми фрагментами.

Для электромедиатора  6a характерны  низкие значения потенциала окисления (0,50 В) и коэффициента обратимости редокс-процесса. В отличие от  соединений  1a-5a, 8a, 9a п-фенилендиамин окисляется в две одноэлектронные стадии до дикатиона, который реагирует с исходной молекулой Med  с образованием  катион-радикала:

  R = H, С2H5, n-C4H9, n-C6H13, n-C8H17  (67) 

В результате взаимодействия соединения 6a  с RSH (R = Н, Alk) получен продукт G  радикального замещения в ароматическом  кольце  п-фенилендиамина. Электрохимические превращения соединения G в присутствии H2S приводят к диаминопроизводному  фенотиазина H. На ЭСП фиксируется батохромный сдвиг максимума поглощения (maх = 260320 нм) по сравнению с мах для незамещенного фенотиазина 9a. Предполагаемый механизм образования 10H-фенотиазин-3,7-диамина H описывается схемой:

  (68)

Квантово-химический расчет (GAMESS, метод PM3) показал, что образование 10H-фенотиазин-3,7-диамина по реакции Н2S с электромедиатором  7a достаточно выгодно (Н = -30,5 кДж/моль). Методом хроматомасс-спектрометрии (ЭУ, 70 эВ) фиксируются ионы (Iотн ,%): 229 [M]+ (100), 197 [M–S]+ (50), 136 [M–Ph–NH2]+ (8), 121 [M–NH–Ph–NH2]+ (5). Осколочные фрагменты характеризуют распад 10H-фенотиазин-3,7-диамина с элиминированием S, CNH и  диссоциацией связи Ar-N.

Проведенные исследования позволили установить взаимосвязь природы радикала и скорости реакции  с  электромедиаторами 1a-14a в ряду серосодержащих реагентов RSH (R = Н, Alk). В  присутствии  медиаторов  2a, 3a, 5a,  8a  из Н2S  и  серы образуются сульфаны (выход  по току 90 %):

(69)

В случае тиолов RSH (R = Н, C2H5, C4H9, C6H13, C8H17, C6H5) использование  медиаторов приводит к симметричным дисульфидам.  Методом электронной растровой микроскопии установлено, что при деструкции сульфанов образуется  молекулярная сера, представляющая собой наноразмерные ассоциаты (100 - 200 нм).

Электролиз трехкомпонентной системы «HSnH – медиатор 2a – циклогексен (циклогексадиен)» приводит к сульфанам (1,4 - 1,6 В) циклического строения. Квантово-химический расчет показал, что образование циклических форм энергетически выгоднее (в случае циклогексена на 447 кДж/моль) по сравнению со значением  H  для линейных сульфанов. В результате электролиза H2Sn с циклогексеном в присутствии медиатора 2a выделен продукт реакции: в ИК-спектре наблюдаются валентные колебания связей – 532 см-1 (S-S), 685 см-1 (С-S) и 2900 см-1 (С-H в циклоалкановом кольце). Рентгенофлуоресцентный анализ  на  наличие серы в смеси продуктов реакции подтвердил образование тетратиепино[1,2-]циклогексана (дитетратиепино[1,2,4,5-]циклогексана) из циклогексена (циклогексадиена):

(70)

Таким образом, впервые предложен эффективный  способ непрямого окисления реагентов RSH (R = H, Alk, Н2Sn) в присутствии  электрогенерированных катион-радикалов медиаторов.  Это позволило разработать новый одностадийный метод синтеза органических соединений серы  с участием сероводорода, тиолов и сульфанов в энергетически выгодных условиях. Перспективность применения металлокомплексов никеля и хрома  с редокс-активными лигандами  в качестве электромедиаторов  обусловлена усилением их функции за счет координирования молекул  металлоцентром. Продемонстрирована возможность реакции аннелирования тетратиенпинового цикла к  шестичленным  насыщенным и ненасыщенным циклическим углеводородам  на основе  электрогенерированных органическими  медиаторами сульфанов.

  1. Синтез органических соединений серы  с  участием  сероводорода  в гетерогенных условиях

Проведенные исследования показали  перспективность  использования  3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинона Q1  и  комплексов металлов с редокс-активными лигандами 1, 3, 4-6, 13, 15  в качестве  окислителей сероводорода. Регенерацию окислителей кислородом воздуха удобно реализовать в  условиях циркуляции потоков в кварцевом реакторе, что позволяет повысить выход органических соединений серы до 60 – 70 % ввиду увеличения количества циклов «реакция-регенерация».

Для синтеза органических соединений серы в гетерогенных условиях окислители наносились на  поверхность цеолита (Na2O⋅Al2O3⋅xSiO2), оксид алюминия (-Al2O3) или  силикагеля (SiO2⋅nH2O) путем пропитки. Выбранные носители без модифицирующих добавок  обладают активностью в синтезе алифатических, ароматических и гетероциклических серосодержащих соединений  при 250500 С.

При проведении реакции H2S с гексеном-1 на  цеолите, модифицированном Q1, при комнатной температуре образуются гексантиол-1 и дигексилсульфид (молярное соотношение 0,5 : 1). Низкий выход гексантиола-1 (≈10 %) объясняется  достаточно узкими "входными окнами" (0,4 нм) носителя и  адсорбцией  в них продуктов реакции. Аналогичная реакция  на поверхности  (-Al2O3+Q1)  приводит к увеличению выхода гексантиола-1 (молярное соотношение RSH : RSR – 3,4 : 1). Негативным  фактором  использования -Аl2О3 (50 - 85 нм)  является десорбция  Q1 с поверхности носителя. По данным квантово-химических расчетов адсорбционный комплекс (-Al2O3+Q1)  образуется за счет слабой донорно-акцепторной связи  Al - O:  rAl-O = 0,25 нм. В ходе реакции  поверхность -Аl2О3 дезактивировалась молекулярной серой. 

В качестве конкуретного носителя для модификации окислителем Q1  использовали силикагель ШКСМ  (8 - 10 нм). Длина связи в адсорбционном комплексе (Q1+SiO2⋅nH2O) между атомами кислорода о-бензохинона и водорода ≡SiOH-группы равна 0,19 нм, что характерно для сильной водородной связи.

Реакцию H2S с гексеном-1  на поверхности (SiO2⋅nH2O+Q1) проводили  при 25, 50, 75 и 100 С.  Степень превращения гексена-1 в  серосодержащие продукты реакции (гексантиол-1, дигексилдисульфид, дигексилсульфид) увеличивается при повышении температуры. Однако селективность образования тиола снижается ввиду возрастания  скорости реакций  присоединения гексантиола-1 к субстрату и окисления  тиола до дисульфида. Наиболее целесообразным оказалось проведение синтеза  серосодержащих соединений на основе олефинов и H2S при 50 °С  с использованием 3,5-ди-трет.-бутил-о-бензохинона, нанесенного на силикагель. 

Рис. 20 - Зависимость выхода  соединений

n-С6Н13SH, (C6H13)2S, (C6H13)2S2, полученных по реакции  H2S с толуолом в присутствии Q1 от температуры.

Реакцию H2S c бензолом (толуолом) проводили на  -Аl2О3, модифицированном Q1, (рис. 20) и  комплексами 1, 3, 4-6, 13, 15  при  30, 45, 60, 75 и 90 0С. Повышение температуры способствует увеличению выхода при неизменном соотношении продуктов.

Рециклизацию фурана в присутствии H2S проводили на -Al2O3, модифицированном  Q1 или  комплексом 16  (рис. 19). Содержание  Q1  на поверхности -Al2O3 составляло 1 и  5% мас. при 25, 50 и 75С. При использовании Q1 (1%)  выход 

тиофена  увеличивается  в  зависимости  от температуры  (1 : 2,8 : 3,7).  Кинетические зависимости для реакции  H2S с фураном на -Al2O3, промотированном окислителем Q1, демонстрируют возрастание константы скорости при увеличении температуры от 25 до 75С (рис. 20). Рециклизацию ТГФ в присутствии H2S проводили на -Al2O3, модифицированном  Q1 или комплексом 16.

Рис. 19 ЦВА смеси  продуктов  реакции H2S  с фураном в присутствии Q1 (5%) (=2 ч, t=75С, Ag/AgCl, СН2Cl2, 0,1 М  NBu4ClO4)

Рис. 20  Кинетические кривые образования  тиофена в реакции сероводорода с фураном

при 25 (1), 50 (2)  и 75С (3)

При анализе продуктов реакции сероводорода с ТГФ методом масс-спектрометрии зарегистрированы сигналы молекулярного иона m/z 88 [М]+ и фрагментных ионов, подтверждающих рециклизацию ТГФ в тиофан. На ИК-спектре наблюдались валентные колебания 676, 687 см-1 (C–S)  и 2865, 2956 см-1 (С–Н).

Таким образом, активация H2S до катион-радикала при модификации одноэлектронными окислителями носителей Na2O⋅Al2O3⋅xSiO2, -Al2O3, SiO2⋅nH2O, позволяет значительно снизить температуру синтеза с участием сероводорода по сравнению с традиционными условиями и увеличить выход органических соединений серы.

  1. практические аспекты

Электрохимическая и химическая активация H2S при взаимодействии с фураном (пирролом) в органических средах приводит к  тиофену и его производным, а далее – продуктам полимеризации соединений тиофенового ряда. В связи с этим были рассмотрены пути  интенсификации  процесса  получения  политиофенов,  широко  применяемых в электронной промышленности.

Электрополимеризация тиофена, образующегося в реакции H2S с фураном (пирролом),  протекает в приэлектродном слое вследствие фрагментации катиона-радикала H2S с отрывом протона:

  (71)

Окисление бис(2-тиенил)дисульфида, полученного при взаимодействии  H2S с фураном (пирролом) также способствует  росту полимерной цепи:

  (72)

Выход политиофенов снижается при проведении электролиза в инертной атмосфере и замене растворителя (СН3СNСH2Cl2). Значительно ускоряется полимеризация тиофена в  CH3CN (5% H2O) и при увеличении площади поверхности анода  (выход политиофенов 14 %).

Применение комбинированного электрохимического и химического воздействия на H2S в реакции с фураном приводит к увеличению выхода политиофенов. Окислитель Q1 в ходе электролиза смеси (H2S+фуран) способствует повышению конверсии тиофена, 2-тиофентиола и бис(2-тиенил)дисульфида  в политиофены до  100%  и увеличению молекулярной массы полимера. На поверхности анода образуется  полимерная пленка, включающая перхлорат-анионы (данные ИК-спектроскопии), что обуславливает электропроводимость полученных политиофенов за счет движения носителей заряда по системе сопряженных связей:

    (73)

Таким образом, механизм электрополимеризации (Е(СЕ)n) тиофена и его производных в рассматриваемых условиях включает чередование электрохимических и химических стадий с участием тиофена и активированных H2S, 2-тиофентиола и бис(2-тиенил)дисульфида.

Рециклизация O-, N-гетероцикличексих соединений с участием H2S в присутствии окислителей Q1-Q5  также приводит к продуктам полимеризации тиофена и его производных. В ходе  реакции  H2S  с пирролом при активации реагента  о-бензохиноном  Q1  наряду с политиофеном (3 % мас.) получен  полипиррол (10 % мас.). 

В последнее время для интенсификации процесса полимеризации  органических соединений широко используется молекулярная сера. При введении  серы (5 % мас.) удается значительно повысить выход политиофена (24%)  в реакции H2S с фураном  в присутствии  Q1 при 25°С. Полученный полимер окисляется при Епа=1,58 В (tпл=55°С, Мr=57200 г/моль).  С увеличением содержания серы (10 % мас.) в реакционной смеси выход и вязкость политиофена  возрастают. ИК-спектр полимера  (колебания S–S-  (545, 568 см-1) и  C–S-связей (613 см-1)) и определение содержания серы в полимере методом РФА позволии предложить структуру композита как тиофеновые циклы, связанные дисульфидными мостиками.

Очистка углеводородного сырья и газовой серы, получаемой по методу Клауса, от агрессивных и токсичных компонентов актуальна в связи с негативным  влиянием их на качество продукции. На основании проведенных исследований путей активации серосодержащих соединений RSH (R=H, Alk, Н2Sn)  предложены новый эффективный способ перевода тиолов в менее токсичные  дисульфиды, а также  сероводорода и сульфанов в молекулярную серу в  присутствии  замещенных о-бензохинонов  при комнатной температуре. Использование одностадийного маршрута реакции с применением одноэлектронных окислителей позволяет развивать новое направление в химии и технологии органических соединений серы. 













ВЫВОДЫ

  1.   Создано новое научное направление в химии органических соединений серы – окислительная активация сероводорода, алкантиолов и сульфанов в реакциях с органическими соединениями. Развита концепция повышения реакционной способности RSH (R = H, Alk, HSn) посредством одноэлектронного окисления в неводных средах и предложены основные пути ее использования в органическом синтезе. Установлено, что продукты окислительной активации RSH (R = H, Alk, HSn) –  нестабильные катион-радикалы – обладают свойствами сильных кислот и способны к  фрагментации с образованием протонов, (алкил-)тиильных и полисульфидных радикалов.
  2.   Разработана общая стратегия синтеза органических соединений серы в условиях окислительной активации серосодержащих реагентов RSH (R = H, Alk, HSn) и определены ключевые интермедиаты, генерируемые прямым и косвенным электрохимическими способами, в присутствии одноэлектронных окислителей (о-бензохинонов, комплексов металлов VIII группы с редокс-активными лигандами) или при использовании комбинированных систем (анод – химический реагент).
  3.   Впервые осуществлено тиолирование ароматических и непредельных соединений в присутствии электрохимически активированного сероводорода по радикальному механизму при 25 °С с полученем тиопроизводных бензола, толуола, фенолов, нитробензола, бензальдегида,  анилина и  бензойной кислоты, а также (гексан-, гептан-)октантиолов-1 и соответствующих сульфидов и дисульфидов.
  4.   Предложены новые  методы получения  (алкил-)арилзамещенных тиопиранов и солей тиопирилия  по реакции S-циклизации 1,5-дикарбонильных соединений в присутствии анодногенерированной окисленной формы H2S и установлено влияние потенциала окисления  субстрата  на  спектр  продуктов  электросинтеза. Изучены превращения O-, S-, Se-содержащих 1,5-дикарбонильных соединений  в  реакциях с катион-радикалом сероводорода. 
  5.   Разработаны методы прямого электросинтеза  соединений тиофенового ряда и политиофенов на основе пятичленных O-, N-содержащих гетероциклов и сероводорода в условиях электрохимической  активации субстрата и реагента, а также изучено влияние природы субстрата и  растворителя на выход продуктов рециклизации фурана, 2,5-диметилфурана и пиррола в серосодержащие аналоги.
  6.   Показано, что реакции  пиридина и его конденсированных аналогов с электрохимически активированной формой сероводорода приводят к соответствующим катионам и изомерным 1,2-, 1,4-тиодигидропроизводным. Рассмотрена рециклизация оксатиинов с конденсированными бензольными фрагментами  в  присутствии катион-радикала сероводорода и исследованы побочные  превращения  субстратов  при проведении электросинтеза.
  7.   Предложен простой и удобный  метод синтеза  производных серы алифатического, ароматического и гетероциклического рядов при использовании пространственно-затрудненых о-бензохинонов как одноэлектронных окислителей сероводорода, алкантиолов и сульфанов. Выявлен критерий оценки эффективности окислителей и показано, что использование системы «сероводород – сера – о-бензохинон» способствует повышению выхода органических соединений серы и конверсии субстратов в продукты реакции.
  8. Рассмотрены моноядерные комплексы металлов VIII группы (никеля, палладия и платины) с редокс-активными N,N-, N,S- и S,S-координированными лигандами в качестве активаторов сероводорода.  Выявлено участие редокс-форм лигандов в его одноэлектронном окислении, установлено  влияние природы металлоцентра  на устойчивость  комплексов в присутствии H2S  и  предложен на этой основе метод синтеза  (алкил-)арилзамещенных тиопиранов, тиопирилиевых солей, тиофенола, изомерных тиокрезолов, тиофена, гексантиола-1.
  9.   Впервые  рекомендовано использование  в качестве  электромедиаторов комплексов никеля и хрома с семихинондитионовыми лигандами и показана  возможность применения в этих целях замещенных ароматических аминов,  снижающих потенциал электролиза в реакциях  сероводорода, тиолов и сульфанов с ароматическими и ненасыщенными углеводородами.
  10. Предложены  комбинированные системы «анод – о-бензохинон», «анод – основание Льюиса» для снижения энергетического барьера реакций сероводорода с органическими соединениями, позволяющие проводить электросинтез их серопроизводных  при низких значениях анодных потенциалов.
  11. Впервые осуществлен синтез органических  соединений серы  с участием сероводорода  при  25 – 100 С  благодаря модификации поверхности -Al2O3, Na2O⋅Al2O3⋅xSiO2 и SiO2nH2O о-бензохинонами и комплексами металлов VIII группы с редокс-активными лигандами. Наибольший выход продуктов реакции  достигается при использовании SiO2nH2O,  содержании окислителя  – 5 % мас.,  75 С.
  12. Совокупность полученных данных положена в основу разработки  способов демеркаптанизации  углеводородного сырья и деструкции сульфанов, содержащихся в газовой сере,  а также способа получения серы на основе сероводорода с использованием различного типа активирующих агентов.



Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Монография и статьи по перечню ВАК:

  1. Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В., Смолянинов И.В., Охлобыстин А.О.. Вовлечение сероводорода, тиолов и полисульфанов в синтез органических соединений серы. Монография, Ростов-на-Дону: ЮНЦ РАН, 2009. – 256 c.
  2. Берберова Н.Т., Летичевская Н.Н., Фоменко А.И., Милаева Е.Р., Шинкарь Е.В., Прокофьев  А.И. Катион-радикал  сероводорода и реакции  циклизации 1,5-дикетонов с его участием // Электрохимия.  – 2000. – Т.  36. –  № 2. – С. 203 -209.
  3. Берберова Н.Т.,  Шинкарь Е.В.  Катион-радикал  сероводорода и органические реакции с его участием  // Известия  РАН,  Серия химическая.  2000. –  № 7. – С.1182-1188.
  4. Талисманова М.О., Ерёменко И.Л.,  Сидоров А.А., Фомина И.Г., Шинкарь Е.В., Охлобыстин А.О., Голованёва И.Ф., Александров Г.Г., Моисеев И.И.. Синтез и строение нового биядерного комплекса палладия, не содержащего мостиковых лигандов // Известия Академии наук. Серия химическая. – 2003. – Т. 52. – №12. – С. 2701-2706.
  5. Берберова Н.Т.,  Клименко С.К., Шинкарь Е.В., Акимова О.Н., Шарафутдинов Д.Р., Пащенко К.П. Электрохимическое получение и изучение редокс-превращений 2,4-дифенил-6Н-циклопента[b]тиопирана и перхлората 2,4- дифенилциклопента[b]тиопирилия // Электрохимия. – 2003. – Т. 39. – №12. – С. 1437-1443.
  6.   Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В.,  Фоменко А.И., Осипова В.П., Маняшин А.О., Зиньков Ф.Е. Роль одноэлектронных медиаторов в превращении сероводорода и сульфанов в элементарную серу // Известия  ВУЗов. Химия и химическая технология, Иваново: ИГХТУ.  –  2003. – Т. 46. –  Вып. 6. – С. 74-78.
  7. Берберова Н.Т., Гиренко Е.Е., Шинкарь Е.В., Пащенко К.П., Разуваева А.В. Функционализация алкенов сероводородом в присутствии различных окислителей // Вестник ВУЗов. Химия и химическая технология, Иваново: ИГХТУ. – 2004. – Т. 47. – Вып. 8. – С. 10-13.
  8. Великородов А.В., Мухин А.А., Шинкарь Е.В. Взаимодействие N1-бензилоксикарбонил, N4-бензоил-п-бензохинондиимина с этилацетоацетатом // Известия  ВУЗов. Химия и химическая технология,  Иваново: ИГХТУ.  –  2004. – Т.46. –  Вып. 2. – С. 50-53.

9.  Охлобыстин А.О., Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В., Осипова В.П. Новый способ получения 2,6-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилмеркаптана // Вестник Астраханского государственного технического университета.– 2005. – №6. – С. 40-44.

10.  Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В., Разуваева А.В. Исследование взаимодействия катион-радикалов аминов с тиолами и сероводородом // Вестник АГТУ, Астрахань. 2005. – №6(29). С. 29-34.

11. Хохлов В.А., Шинкарь Е.В., Берберова Н.Т., Маняшин А.О. Окислительное инициирование реакции получения тиофена на основе сероводорода и фурана // Вестник АГТУ. – Астрахань: АГТУ. –  2005. – Вып.6(29). – С. 75-81.

  1. Берберова Н.Т.,  Смолянинов И.В., Охлобыстин А.О., Летичевская Н.Н., Шинкарь Е.В. Структурные особенности и электрохимические характеристики комплексов переходных металлов (Pt, Pd, Ni, Co) с «небезучастными» лигандами // Российский химический журнал (Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева). - 2005. т. XLIX. - №5. - С. 67-74.
  2. Охлобыстин А.О., Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В.. Новый каталитический способ получения тиопиранов и тиопирилиевых солей из 1,5-дикетонов и сероводорода // Вестник Астраханского государственного технического университета. – 2006. – №6. – С. 30-34.
  3. Аксенов А.В., Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В., Охлобыстин А.О.Электрохимические превращения 2,2’-, 2,3’- и 3,3’-бихинолинов и их реакций с сероводородом // Вестник АГТУ, Астрахань. – 2006. – №6 (35). – С.15-22. 
  4. Федотова О.В., Шинкарь Е.В., Пащенко К.П., Арефьев Я.Б.  Электрохимические превращения халькогенбисцикланонов  в органических средах // Вестник АГТУ, Астрахань. – 2007. – №6 (39). – С.145-149. 
  5. Берберова Н.Т.,  Разуваева А.В., Шинкарь Е.В.Влияние структуры медиатора на эффективность электрохимических реакций с участием сероводорода и алифатических меркаптанов // Вестник АГТУ, Астрахань. – 2007. – №6 (39). – С.140-144. 
  6. Берберова Н.Т.,  Шинкарь Е.В., Ахмедова Ю.И. Исследование действия окислителей на процесс разложения полисульфанов в газовой сере // Вестник АГТУ, Астрахань. – 2007. –  №6(41). –  С.8-13.
  7. Берберова Н.Т.,  Шинкарь Е.В., Фоменко А.И., Cмолянинов И.В., Ахмедова Ю.И. Окислительная деструкция полисульфанов // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки  (Спец. выпуск). – 2008. – С.39-42.
  8. Хохлов В.А., Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В., Маняшин А.О., Алехина Ю.Ю.  Вовлечение катион-радикала сероводорода в реакции с пятичленными гетероциклами // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, Иваново: ИГХТУ. – 2008. – Т.51. – Вып.6. – С. 45-48.
  9. Шинкарь Е.В., Хохлов В.А., Берберова Н.Т.  К вопросу об утилизации сероводорода газоконденсатных месторождений  в сернистые  гетероциклы // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. – 2008. – №5. – С. 83-87.
  10. Охлобыстин А.О., Охлобыстина А.В., Шинкарь Е.В., Берберова Н.Т., Еременко И.Л.  Электромедиаторы в синтезе органических соединений серы на основе сероводорода и тиолов // Доклады Академии наук. – 2010. – Т.435. – №3. – С.1-5.
  11. Шинкарь Е.В., Берберова Н.Т., Федотова О.В., Пащенко К.П., Арефьев Я.Б. Электрохимические реакции халькогенбисцикланонов и продуктов их S-, N-, O-гетероциклизации // Электрохимия. – 2011. – Т. 17. – № 10. – С. 1-8.
  12. Охлобыстина А.В., Шинкарь Е.В., Охлобыстин А.О., Берберова Н.Т., Абдулаева В.Ф. Катион-радикалы п-фенилендиаминов в синтезе органических соединений серы // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, Иваново: ИГХТУ. –  2011. – Т. 54. – №10. – С. 81-84.
  13. Шинкарь Е.В., Охлобыстина А.В., Колдаева Ю.Ю., Васильева Е.А., Петрова Н.В., Смолянинов И.В., Берберова Н.Т. Методы «зеленой химии» в утилизации серосодержащих компонентов углеводородного сырья // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. – 2011. – №10. – С. 67-71.

Патенты РФ:

  1. Пат. 207559 РФ, МПК 7G01N 27/48. Способ количественного определения меркаптанов в неводных средах/  Берберова Н.Т., Белинский Б.И., Тараканов Г.В., Шинкарь Е.В., Маняшин А.О., Гиренко Е.Е. –  № 202113128,  приоритет 18.05.2002, опубл. 27.06.2003, бюл. №  18.
  2. Пат. 2378644 РФ, МПК G01N 27/48. Способ количественного определения полисульфанов в газовой фазе / Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В., Маняшин А.О., Леонова Ю.И. –  №2006142262, приоритет 29.11.2006,  опубл. 10.01.2010, бюл. №1.
  3. Пат. 2340609 РФ, МПК С07D 333/10, С07D 333/34. Способ получения тиофена и 2-тиофентиола в органических растворителях / Берберова Н.Т., Хохлов В.А., Шинкарь Е.В., Алехина Ю.Ю.  –№2007134875, приоритет 19.09.2007, опубл. 10.12.2008, бюл. №  34.
  4. Пат. 2427608  РФ,  МПК С10G 29/00. Способ демеркаптанизации углеводородного сырья / Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В., Полякова Н.В. –  №2009130801, приоритет 10.08.2009, опубл. 27.08.2011,  бюл. № 24.
  5. Заявка на изобретение №2009130800, МПК CO1B17/16. Способ деструкции полисульфанов в товарной сере / Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В., Смолянинов И.В., Охлобыстин А.О., опубл. заявки 20.02.2011. Получено положительное решение о выдаче патента.

Статьи:

  1. Берберова Н.Т.,  Фоменко А.И., Шинкарь Е.В., Маняшин А.О. Использование окисленной формы сероводорода в синтезе ароматических меркаптанов // Наука производству. – 2001. – №6 (44). – С. 54-55.
  2. Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В., Маняшин А.О. Новые пути синтеза ароматических меркаптанов с участием сероводорода // Сборник статей IV Всероссийской научно-технической конференции "Новые химические технологии: производство и применение". Пенза. – 2002. – С.138-141.
  3. Шинкарь Е.В., Гиренко Е.Е., Берберова Н.Т. Синтез и кислотные свойства алкантиолов // Сборник статей IV Всероссийской научно-технической конференции "Новые химические технологии: производство и применение". Пенза. – 2002. – С. 91-92.
  4. Берберова Н.Т.,  Шинкарь Е.В., Охлобыстин А.О., Маняшин А.О. Новые подходы к использованию сероводорода газовых месторождений // Успехи современного естествознания. –  2003. – №4. – С. 76.
  5. Берберова Н.Т.,  Тараканов Г.В., Шинкарь Е.В. Сероводород Астраханского газоконденсатного месторождения как ценное сырье в синтезе сероорганических соединений

// Сборник научных трудов АстраханьНИПИгаза «Разведка и освоение нефтяных и газоконденсатных месторождений», Астрахань. -2003. – С. 131-134.

  1. Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В., Охлобыстин А.О., Ерёменко И.Л., Сидоров А.А., Фомина И.Г. Каталитические свойства комплексов платины и палладия с семихинондиаминовыми лигандами в синтезе тиокрезолов // Вестник Астраханского государственного технического университета. – 2004. - №4. - С.24-28.
  2. Хохлов В.А., Шинкарь Е.В., Берберова Н.Т. Олиго- и полимеризация тиофена и его меркаптопроизводных в присутствии активированного сероводорода // Вестник АГТУ, Астрахань: АГТУ. – 2008. – Вып. 6 (47). – С. 23-30.
  3. Разуваева А.В., Шинкарь Е.В., Берберова Н.Т. Электроокисление ароматических аминов в синтезе органических соединений серы // Вестник АГТУ, Астрахань. 2008. 6(47). С. 31-36.
  4. Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В., Колдаева Ю.Ю. Электрохимическое инициирование реакций пиридина и его бензаннелированных аналогов  с сероводородом // Вестник АГТУ, Астрахань. 2008. 6(47). С. 31-36.






Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты №№ 00-03-32911, 03-03-32256-а, 06-03-32442-а, 07-03-12101-офи  09-03-12122-офи-М, 09-03-00677-а). Настоящая  работа является частью научных исследований, проводимых на кафедре органической, биологической и физколлоидной химии АГТУ. Разработка «Новый способ определения и удаления серосодержащих примесей в углеводородной среде и газовой сере» награждена золотой медалью на V Московском Международном салоне инноваций и инвестиций (2005 г.),  разработка  «Новый способ получения тиофена на основе отходов переработки растительного сырья» награждена серебряной медалью на XII Международном салоне промышленной собственности «Архимед» (2009 г.) и  золотой  медалью на  Х Московском Международном салоне инноваций и инвестиций (2010 г.).

Благодарности.

За содействие в обсуждении результатов:

Научному консультанту по работе — д.х.н., проф. Берберовой Н.Т.

За сотрудничество и предоставление объектов исследования:

Д.х.н., проф. Федотовой О.В. и сотруд. (СГУ им. Н.Г. Чернышевского, г. Саратов)

За помощь в проведении хроматомасс-спектрометрического анализа:

Д.х.н., проф. Аксенову А.В. и сотруд.  (СГУ, г. Ставрополь)

За помощь в проведении экспериментальных исследований:

К.х.н.:  Маняшину А.О., Гиренко Е.Е., Охлобыстину А.О., Охлобыстиной А.В., Хохлову В.А.

Аспирантам: Колдаевой Ю.Ю., Васильевой Е.А.

За участие в проведении квантово-химических расчетов:

К.х.н. Пащенко К.П., аспиранту Арефьеву Я.Б.

За помощь в синтезе комплексов металлов:

Д.х.н. Сидорову А.А. (в.н.с. ИОНХ РАН им. Курнакова Н.С., г. Москва)

За участие в проведении ЭПР-исследований:

Д.х.н., проф. Белевскому В.Н. (МГУ им. М.В. Ломоносова, г. Москва)

К.х.н. Поддельскому А.И.  (м.н.с. ИМХ РАН, г. Нижний Новгород)





СОКРАЩЕНИЯ

ЦВА – циклическая вольтамперограмма

ЭСП – электронный спектр поглощения

РФА – рентгенофлуоресцентный анализ

ЭПР – электронный парамагнитный резонанс

Меd – электромедиатор

Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя Ученого секретаря диссертационного совета  ДМ 307.001.04 по адресу:

414025, г. Астрахань, ул. Татищева, 16, гл.уч. корп.

Типография Астраханского государственного технического университета:

414025, Астрахань, Татищева, 16

Тираж 100. Заказ №…….  от  2012


1 Symons Martyn C.R.  // Chem. Phys. – 1999. - Vol. - 20. N. 1. – P. 4767.

2 А. с. 814273 СССР.  Шим К. С.,  Скшек А. Е. – 1981. – Б. И. № 10.

3 Ряшенцева М.А.  // Успехи химии. –  1994. –  Т.63.  – В.5.  –  С. 456; 

Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. // ХГС. –  2000. – № 1. –  С. 3.

4 Губина Т.И., Лабунская В.И., Корниенко Г.К., Бородина Л.А., Харченко В.Г. // ХГС. – 1995. – №5. – С. 624.

5 Шарипов И.А., Насыров Х.М., Шарипов А.Х., Мазитов М.Ф. // ЖОрХ.  – 2000. – Т. 36. –  Вып. 1. – С. 116.

6 Сидоров А.А., Понина М.О., Нефедов С.Е., Еременко И.Л., Устынюк Ю.А., Лузиков Ю.Н. // Журн. нерган. химии. – 1997. – Т. 42. –  С.  953.

7 Ромахин А.С., Загуменов В.А., Никитин Е.В., Каргин Ю.М. // ЖОХ. – 1995. – Т. 65, Вып. 8. – C. 1321.

8 Магдесиева Т.В., Бутин К.П. // Успехи химии. – 2002. – 71 (3). – C. 255.

9 Смолянинов И.В., Охлобыстин А.О., Поддельский А.И., Берберова Н.Т., Еременко И.Л // Координационная химия. - 2011. - Т.37. - № 1. – С. 14.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.