WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

  На правах рукописи

БЕЛОВА ЛИЯ ОЛЕГОВНА

НОВЫЕ ПОДХОДЫ К СИНТЕЗУ И ПРИМЕНЕНИЮ

ДИАЗОТСОДЕРЖАЩИХ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.06 – ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

02.00.08 – ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Москва  2011

 

Работа выполнена на кафедре химии и технологии элементоорганических соединений

им. К.А. Андрианова Московской государственной академии тонкой химической

технологии им. М.В.Ломоносова.

Научный консультант:

Доктор химических наук, профессор, Кирилин Алексей Дмитриевич

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Измайлов Борис Александрович

Доктор химических наук, профессор Киреев Вячеслав Васильевич

Доктор химических наук, профессор Кошель Георгий Николаевич

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН

Защита состоится «____»  _________ 2011  г. в  _______ час. на заседании

Диссертационного совета Д.212.120.04 в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского, 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии по адресу:

119571, Москва, проспект Вернадского, 86.

Автореферат разослан «___» __________ 2011  г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета  Д 212.120.04

Доктор химических наук, профессор  _____________________  Грицкова И.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Азотсодержащие кремнийорганические продукты линейного и циклического строения, постоянно привлекают исследователей благодаря своей структуре и ценным прикладным свойствам.

Так, например, их используют как ускорители вулканизации, эффективные стабилизаторы полимеров, термостойкие полимеры, применяющиеся в производстве высокопрочных волокон, пленок и композитов; на основе этих соединений получают лекарственные формы, пестициды, ингибиторы коррозии, красители, люминофоры и  аппреты.  Очень часто, целенаправленное введение азотсодержащих кремнийорганических фрагментов позволяет получать полимерные материалы с комплексом заданных свойств. 

       Среди азотсодержащих кремнийорганических соединений наибольший интерес представляет группа продуктов, имеющих в своем составе два и более атома азота - производные гидразина и диазолов, а так же карбаминосиланы: 

       Данные соединения позволяют синтезировать как линейные, так и гетероциклические продукты, использование которых очень часто приводит к получению материалов с уникальным комплексом свойств.

С целью расширения сферы познания в этой области химии, синтеза ранее неизвестных соединений линейного и циклического строения, поиска новых областей практического использования, в том числе при создании полимерных материалов, необходимо проведение фундаментального исследования  реакционной способности именно этой группы соединений, влияния природы заместителей при атомах азота и кремния на состав и строение получаемых продуктов, направленности химических процессов.

Таким образом, сочетание направленного синтеза и систематическое изучение физико-химических и прикладных свойств азотсодержащих кремнийорганических продуктов линейного и циклического строения является актуальной проблемой, как в области химии высокомолекулярных соединений, так и в области химии элементоорганических соединений.

Цель работы. Разработка новых подходов к синтезу  и применению диазотсодержащих кремнийорганических соединений, изучение  процессов образования и особенностей молекулярной структуры  при получении линейных и гетероциклических продуктов, приводящих к созданию новых материалов с уникальным комплексом свойств.

Научная новизна полученных результатов. Разработаны новые подходы к синтезу и применению диазотсодержащих кремнийорганических соединений с аминосилильной-, карбаматной-, мочевинной-, семикарбазидной и силоксановой группировками.

Изучена реакционная способность азотсодержащих кремнийорганических соединений, процессы образования и особенности молекулярной структуры, что позволило разработать общую  методологию синтетически приемлемых методов получения линейных и гетероциклических продуктов в химии элементоорганических соединений.

Созданы новые материалы и реагенты: высокоэффективные вулканизующие агенты силиконовых и полисульфидных каучуков, алкоксиорганосилоксаны, О-силилуретаны, которые впервые были использованы для получения высокомолекулярных соединений.

Изучена реакционная способность азотсодержащих кремнийорганических соединений, что позволило:

- получить ранее неизвестные линейные и гетероциклические продукты;

- установить, что взаимодействие 3аминопропилтриэтоксисилана и N[2(аминоэтил)N3(триметоксисилил)пропил]амина с гексаметилдисилазаном, триметилсилиловым эфиром диэтилкарбаминовой кислоты и триметилсилилизоцианатом протекает через стадию внутри- или межмолекулярного десилилирования, а сам характер этого процесса определяется типом функциональной группы, находящейся при атоме азота;

- обнаружить существование амидо-изоамидной таутомерии с участием триметилсилильной группы для ряда синтезированных соединений;

- установить наличие симбатного перехода от системы связей:

Cl-CH2-Si-N  к новой системе  Cl-Si-CH2-N и предложить механизм этого процесса для производных гидразина и диазолов;

- обнаружить наличие 1,3-силатропных превращений у N,N-диметил- N'-(триметилсилил)формилгидразина;

- обнаружить ранее неизвестный N-силоксикарбонилирующий реагент: триметилсилилпроизводое диазола / диоксид углерода

и новый высокоэффективный силилирующий реагент – триметилсилилпроизводные семикарбазидов;

- провести методами компьютерной химии: 

расчет электронной и молекулярной структуры N[2(аминоэтил) N3(триметоксисилил)пропил]амина;

оценить величину потенциальных барьеров реакции переаминирования, а так же осуществить поиск переходных состояний.

Практическая значимость. Создан новый ускоритель вулканизации силиконовых и полисульфидных каучуков (продукт АГ-3), разработана рецептура нового кремнийорганического герметика. Наработаны опытные партии продуктов. Полученный материал обладает физико-механическими характеристиками превышающими свойства серийных образцов и ускоренной вулканизуемостью, что позволяет рекомендовать его для серийного выпуска.

Усовершенствован способ получения высокоэффективного вулканизующего агента силиконовых каучуков (для продукта 111-269) с использованием процессов переаминирования и десилилирования  3аминопропилтри-этоксисилана, что позволило повысить чистоту и стабильность данного продукта при длительном хранении. 

Синтезирован новый ускоритель вулканизации (с помощью реакции переаминирования триметилсилилового эфира диэтилкарбаминовой кислоты N[2(аминоэтил)N3(триметоксисилил)пропил]амином) 2,2-диме-токси-1,6,9,2-оксадиазасилекан, испытания которого в ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ показали высокую активирующую и структурирующую способность данного продукта при отверждении композиций на основе полисульфидных каучуков.

Впервые в мировой практике разработаны высокоэффективные способы получения алкоксивинилдисилоксанов формулы [CH2=CH(RO)2Si]2O, и безхлорного обрывателя цепи ClCH2SiMe2OH, с использованием N,N-диме-тилгидразина и триметилсилилового эфира диэтилкарбаминовой кислоты,  что дало возможность сократить время процесса и повысить выход целевых продуктов.

Найден новый  N-силоксикарбонилирующий реагент: триметилсилилпроизводное диазола/диоксид углерода, что позволило использовать его в синтетически приемлемом методе получения О-силилуретанов из первичных, вторичных аминов и гидразинов.

Впервые получен кремнийорганический аналог противотуберкулезного препарата «Изониазида»  -  N-(2,2,6,6-тетраметил-1,4,2,6-оксадисилинан-4-ил)изоникотинамид.

Новизна и практическая значимость разработок подтверждены 5 патентами РФ.

Автор защищает:

- новые подходы к синтезу и применению диазотсодержащих кремнийорганических соединений;

- общую методологию синтетически приемлемых методов получения линейных и гетероциклических продуктов и создание новых материалов и реагентов;

- исследование строения и реакционной способности азотсодержащих кремнийорганических соединений, существование симбатного перехода для производных гидразина и диазолов при их взаимодействии с диметилхлор-метилхлорсиланом или с системой гексаметилдисилазан/диметил-хлорметилхлорсилан: от системы связей Cl-CH2-Si-N  к новой системе  Cl-Si-CH2-N;

- синтез и свойства новых азотсодержащих кремнийорганических соединений, а также их использование при создании полимерных материалов;

- исследование процессов силилирования, переаминирования, N-силоксикар-бонилирования, кремнийметилирования и десилилирования  азотсодержащих кремнийорганических соединений;

- взаимосвязь между структурой и свойствами диазотсодержащие кремнийорганических соединений  в реакциях силилирования, пересилилирования, ацилирования, переаминирования, карбоксилирования, N-силоксикар-бонилирования, переэтерификации, алкоголиза и гидролиза;

-новое целенаправленное прикладное направление в химии диазотсодержащих кремнийорганических соединений: от получения вулканизующих реагентов силиконовых и полисульфидных каучуков с улучшенными адгезионными и эксплуатационными свойства материалов, алкоксиорганосилоксанов, новых силилирующих и N-силокси-карбонилирующих реагентов до кремнийорганического производного противотуберкулезного препарата «Изониазида».

Личный вклад автора. Личное участие автора состояло в определении направлений исследований, выборе синтетически приемлемых методов и методик синтеза, анализе и обобщении результатов исследования. Большая часть экспериментальной работы проведена автором лично. В работах, выполненных в соавторстве, вклад автора заключается в непосредственном участии на всех этапах работы от постановки задачи до обсуждения результатов. 

Публикации и апробация работы.

По результатам исследования опубликовано 51 печатная работа, в том числе 2 обзора, 10 статей в научных журналах (входящих в перечень научных изданий, рекомендуемых ВАК РФ), 2 методических пособия для студентов и аспирантов, а так же 5 патентов РФ.

Основные результаты диссертационного исследования докладывались и обсуждались на 20 международных и Всероссийских конференциях и симпозиумах (в тексте представлены наиболее значимые): Всероссийская конференция «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение», М., 2000; V Международная экологическая конференция «Экологическая безопасность и устойчивое развитие», Москва, 2001; Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии»; 4 Международный симпозиум по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений. С-Пб, 2002; XII International Symposium of Organosilicon Chemistry, Mexico, Guanajuato, 2002; 36 Organosilicon Sympozium, Acron, Ohio, USA, 2003; Конференция «Химия – XXI век: новые продукты», Кемерово, 2003; X Всероссийская конференция «Кремнийорганические соединения: Синтез, свойства, применение», Москва, 2005; Международная научно-техническая конференция «Наука и образование»; V Международная конференция «Сотрудничество для решения проблемы отходов», Харьков, 2008; XI Andrianov Conference  “Organosilicon compounds. Synthesis, Properties, Epplications”. Moscow, 2010.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 315  страницах машинописного текста, включая 29 таблиц,  56 рисунков и содержит разделы: введение, обсуждение результатов с обзором литературы по каждому направлению исследования, экспериментальную часть, выводы и список литературы, содержащий 297 ссылки.

       

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении приведена характеристика азотсодержащих кремнийорганических соединений линейной или циклической структуры,  дано обоснование актуальности диссертационной работы и сформулирована ее цель.

Глава I. Обсуждение полученных результатов.

В качестве базовых продуктов в синтезе азотсодержащих кремнийорганических соединений линейной или циклической структуры были выбраны представители трех классов соединений, как правило, содержащих два и более атома азота в молекуле: производные гидразина и диазолов, а так же  карбаминосиланы, использование которых направлено на решение важных теоретических и практических задач.

Применение именно этих азотсодержащих продуктов в первую очередь было продиктовано их доступностью, большой практической значимостью ранее синтезируемых с их помощью соединений и необходимость расширения спектра прикладной направленности.

    1. Производные гидразина

       Ранее в ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС» (г. Москва), ИрИХ им. А.Е. Фаворского СО РАН (г. Иркутск) и на кафедре ХТЭОС МИТХТ им. М.В. Ломоносова (г. Москва) было показано, что кремнийорганический синтез позволяет переводить высокотоксичный N,N-диметилгидразин в менее токсичные, а иногда и в вовсе безопасные продукты.

       Конечно, кремнийорганический синтез нельзя рассматривать как метод, который позволил бы решить вопрос утилизации N,N–диметил-гидразина. Однако, даже та часть продуктов, которая с помощью этого метода нашла бы применение, заслуживает того, чтобы данное направление исследований успешно развивалось.

В связи с этим актуальной задачей являлась разработка простых синтетически приемлемых методов синтеза новых азотсодержащих кремнийорганических продуктов линейной или циклической структуры,  изучение их физико-химических свойств и влияния природы заместителей при атомах азота и кремния на состав и строение получаемых соединений, а также поиск путей прикладного использования.

Основными приемами, с помощью которых удалось достичь синтетически приемлемых методов синтеза целевых продуктов, являлись реакции N-кремнийметилирования (с применением диметилхлорметилхлорсилана или его смеси с гексаметилдисилазаном), N-силоксикарбонилирования и переаминирования.

Установлено, что с помощью доступного 1,3-бис-хлорметил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана можно легко переводить N,N–диметилгидразин  в ценный в прикладном плане 1,3-бис-(N,N-диметил-N′-гидразинометил)-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан (I).

Данный мономер (I) был получен и встречным синтезом – гидролизом 2,2,5,5-тетраметил-1,4-диметиламино-1,4-диаза-2,5-дисилациклогексана (II).

       

Следует отметить, что раскрытие гетероцикла (II) происходит и при использовании спиртов, а так же значительно легче с помощью ангидридов кислот, что позволило впервые получить N,N-диметил-N′-диметилметокси-силилметилгидразин (III), амид (IV) и уретан (V).

       

С помощью синтетически приемлемого метода синтеза – реакции N–кремнийметилирования с использованием диметилхлорметилхлорсилана был синтезирован еще один аналог соединения (I) - дисилоксан (VIII), содержащий формамидные группы.

Поскольку формамидогидразин (VI) с хлорметилтриметоксисиланом не взаимодействоал, то есть не вступал напрямую в реакцию кремнийметилирования, то образование N,N-диметил-N′-формамидо- N′-диметилхлорси-лилметилгидразина (VII) могло произойти только в результате последовательно протекающих реакций: пересилилирования  формамидогидразина (VI)  диметилхлорметилхлорсиланом (реакция а) и изомеризации полученного интермедиата (IX) в продукт кремнийметилирования (реакция б).

       

Следует отметить, что, по-видимому, из-за существования пентакоординации атома кремния, образовавшаяся Siv–Cl связь, обладает повышенной рекционной способностью.  Тем не менее, нам удалось выделить хлорсилан (VII) в инивидуальном виде. Причем, помимо физико-химических методов анализа, наличие Si-Cl-связи было доказано и косвенным путем, - с помощью последующего гидролиза водой (реакция в) он был превращен в дисилоксан (VIII).

Тип используемых реагентов, состав и строение получаемых продуктов, анализ литературных данных, а также результаты физико-химических исследований,  указывают  на  то,  что  в  данном  случае  имеет  место перегруппировка системы связей Cl-CH2-Si-N Cl-Si-CH2-N, впервые обнаруженная нами для кремнийорганических формгидразидов.

       Изучение реакции N–кремнийметилирования с применением еще одного синтетически приемлемого метода, предусматривающего использование ClCH2SiMe2Cl / HN(SiMe3)2,  на другом производном гидразина – гидразиде изоникотиновой кислоты (X), являющегося субстанцией известного противотуберкулезного препарата «ИЗОНИАЗИДА», показало, что и в этом случае имеет место аналогичная перегруппировка.

       Однако, на стадии образования хлорсилана (XII)  процесс не заканчивается. Из-за повышенной нуклеофильности алкилированного атома азота  становится возможным повторное силилирование N-H-группы с последующим протеканием перегруппировки, что приводит к продукту полного кремнийметилирования (XIV).

В данном случае, наличие уже двух атомов хлора с повышенной реакционной способностью, не позволили выделить хлорсилилпроизводное изониазида (XIV) и лишь его последующий гидролиз водой приводил к образованию стабильной молекулы, Так был впервые получен кремнийорганический аналог «Изониазида» (XV).

       

Установлен так же еще один необычный факт для кремнийпроизводных гидразина, - существование 1,3-силатропных превращений у соединений, содержащих  формамидную группу. На примере формамидогидразина (VI), с использованием совокупности данных ИК- и 13С, 15N, 29Si ЯМР-спектров, впервые обнаружено наличие N- и O-форм.

При этом анализ полученных данных позволяет заключить что, вследствие частичной кратности cвязей (в N–форме) и полной кратности связей N=C (в О-форме) имеет место естественная не эквивалентность экранирования ядер атомов (1Н, 13С, 15N, 29Si) в цис- и транс-положениях (таблица 1).

Таблица  1 –  Параметры спектров ЯМР 1Н, 13С и 15N для триметилсилильных производных формилгидразина и гидразона (в CDCl3)*

Вид спектра, сигналы

Форма изомера

δ 1H, м.д.

δ 13C, м.д.

δ 15N, м.д.

CH

NMe2

CH

NMe2

SiMe3

NCH

NMe2

Цис–О–форма

6.90

1.88

149.12

46.01

- 1.20

- 70

- 289

Транс–О–форма

5.99

1.95

138.27

45.60

- 1.47

- 83

- 299

Цис–N–форма**

7.57

2.24

161.48

43.07

- 2.42

- 208

- 309

*Спектры ЯМР получены на спектрометре Bruker DRX500, двухмерные спектры NOESY, HSQC регистрировались с использованием стандартных импульсных последовательностей;

**Из-за низкого содержания транс-N-формы в равновесной смеси (2%) не удалось найти для нее спектральные параметры 1Н, 13С, 15N.

В спектре ЯМР находятся четыре сигнала попарно в двух характерных областях:

- в слабопольной области 22.70 и 20.83 м.д. (OSiMe3);

- в сильнопольной области 10.76 и 7.70 м.д. (NSiMe3).

Сигналы N-SiMe3  групп заметно уширены за счет спин-спинового взаимодействия  15N, 29Si, что дополнительно свидетельствует о правильности данного отнесения.

Наличие двух сигналов 29Si для О– и  N–форм объясняется возможностью существования цис/транс изомеров относительно связи N=C в  О–форме и относительно связи группировки N–C=O в N–форме* .

То есть в равновесной смеси находятся четыре изомера:

____________________

*Исследования выполнены к.х.н. Стреленко Ю.А. (Учреждение РАН ИОХ им. Н.Д. Зелинского  РАН)

       Использование другого синтетически приемлемого метода  – реакции N-силоксикарбонилирования позволило получить, с целью изучения его термических превращений, аналог формамидогидразина (VI) – триметилсилиловый эфир N,N-диметил-N'-триметилсилилкарбазиновой кислоты (XX).

       Синтезировав на первой стадии процесса О-силилуретан (XIX) и обнаружив его удивительную устойчивость при хранении на воздухе, мы  предположили, что причиной этого является существование соединения (XIX) в прототропной форме (XIX а).

Однако, проведенные физико-химические исследования, не подтвердили данное предположение. Согласно полученным данным* прототропная форма для  О-силилуретана (XIX) не реализуется (рисунок 1), а причиной гидролитической устойчивости данного соединения, по-видимому, является наличие бифуркантных водородных связей между его молекулами (рисунок 2). При этом следует отметить, что такое явление ранее для кремнийорганических производных гидразина и О-силилуретанов не наблюдалось.

____________________

*Исследования выполнены к.х.н. Корлюковым А.А. (Учреждение РАН ИНЭОС  им. А.Н. Несмеянова РАН)

Рисунок – 1 Строение молекулы триметилсилилового эфира

диметилкарбазиновой кислоты

Рисунок – 2 Ассоциация молекул триметилсилилового эфира

диметилкарбазиновой кислоты

Для  синтезированного триметилсилилового эфира N-триметилсилил-карбазиновой кислоты (XX) было изучено и поведение в процессе пиролиза. Целью данного исследования являлось в первую очередь получение диметиламиноизоцианата (XXI).

Для этого, с помощью разработанного ранее синтетически приемлемого метода, осуществляли пиролиз в присутствии полихлорсиланов с обязательной стадией предварительного силилирования исходного О-силилуретана по атому азота.

Однако, несмотря на существенное снижение температуры процесса, выделить, безусловно образующийся диметиламиноизоцианат, о присутствии которого в реакционной массе судили по длительному наличию интенсивной полосы поглощения в области 2300см-1 в ИК-спектре, не удалось.

Более того, в продуктах реакции помимо триметилхлорсилана и фенилтрихлорсилана неожиданно были обнаружены органосилоксаны, неизвестные в аналогичных процессах ранее (таблица 2).

Анализ полученных соединений позволяет сделать заключение о том, что в данном случае имеют место две конкурирующие реакции с участием Me3SiO-группы, приводящие к образованию нового, менее стабильного О-силилуретана: без разрыва С-O – связи (г) и с расщеплением С-O – связи (д).

Попытка отделить эти соединения от димера (XXII) приводила к еще более глубоким превращениям, сопровождающимся  отщеплением диметилнитрена, образованием метилизоцианата, димеров и тримеров диметиламиноизоцианата и метилизоцианата.


Таблица 2 – Состав продуктов пиролиза О-силилуретана (II) *

Формула cоединения

Содержание, %

1

Me3SiCl

1.31

2

Me3SiOSiMe3

2.71

3

PhSiCl3

66.81

4

PhSiCl2OSiMe3

9.23

5

0.37

6

PhSi(OSiMe3)3

0.81

7

PhCl2SiOSiPhCl2

17.38

8

PhCl2SiOSiPhClOSiMe3

1.39

__________________

* Определены с помощью хроматомасс-спектроскопии в ИНХС им. А.В. Топчиева

Следует отметить, что в связи с установившимися представлениями о склонности изучаемых соединений к реакциям -элиминирования, следовало ожидать образование Me2N-N=C=O в качестве основного продукта.

Неожиданное образование метилизоцианата, по-видимому, может быть объяснено тем, что в молекуле карбаминоилхлорида (XXIV) существует два ярко выраженных электрофильных центра: кремний в Me3Si-группе и углерод в карбонильной группе. Более того, реакция усложняется привносимыми эффектами соседних с этими центрами заместителями, а именно: Me2N-группы при атоме азота и Cl при атоме углерода. Формально существует две  -системы:

В первом случае возможна внутримолекулярная кватернизация по атому азота Me2N-группы.

Второй же вариант, подтвержденный ранее экспериментально,  подразумевает также возможность образования двух изоцианатов.

Установлено, что в отличие от аминов N,N-диметилгидразин труднее вступает в реакцию N-кремнийметилирования с хлорметилалкоксисиланами, что приводит к снижению выхода образующихся продуктов (таблица 3).

R = Me, Et; n = 02

Таблица 3 - Физико-химические характеристики карбофункциональных кремнийпроизводных  N,N – диметилгидразина (XXXI a-в)

Шифр

cоеди

нения

Значения R и n  в

формуле XXXI

Т.кип., 0C/

мм рт.ст.

nD20

Выход,

%

Время

реакции,

ч.

XXXI a

Et, 1

115-120/3

1.4153

31.4

42.0

XXXI б

Me, 2

58-60/12

1.4290

23.5

45.0

XXXI в

Et, 0

190

1.4018

37.3

45.0

Полученные таким образом карбгидразиносиланы (XXXI a, в) с помощью реакции переэтерификации позволили синтезировать ранее неизвестные соединения: гетероцикл (XXXII) и продукт силатрановой структуры (XXXIII).

       

       Синтетически приемлемые методы синтеза О-силилуретанов: реакции переаминирования, N-силоксикарбонилирования и карбоксилирования были успешно использованы и на других производных гидразина: 1-метил-1-[2-(1-метилгидразино)этил]гидразине (XXXIV) и N-метил-N-[2-(1-метил-гидразино)этил]амине (XXIX).

Образующиеся в процессе синтеза карбазаты (XXXVI и XL), как оказалось, являются нестабильными соединениями. Из-за легкого протекания внутримолекулярного десилилирования они превращались в органические гетероциклы (XXXVII и XLI).

Ангидриды (XXXVII и XLI), в свою очередь, в условиях синтеза легко элиминировали диоксид углерода, превращаясь в карбогидразид - 1,5-диметил-1,2,4,5-тетраазепан-3-он (XXXVIII) и семикарбазид -  1,4-диметил-1,2,4-триазинан-3-он (XLII).

       Необычно протекает и взаимодействие 1-метил-1-[2-(1-метилгидра-зино)этил]гидразина (XXXIV) с соединениями, содержащими Si-Cl и Si-N-связи.

При использовании 1,2-бис(диметилхлорсилил)этана (XLIII) не были выделены предполагаемые гетероциклы (XLIV, XLV), а был получен двадцатичленный азотсодержащий кренмийорганический гетероцикл - 1,3,3,-6,6,8,11,13,13,16,16,18-додекаметил-1,2,7,8,11,-12,17,18-октааза-3,6,13,16-тетрасилациклоикозан (XLVI).

Данный гетероцикл (XLVI) с высоким выходом был получен и встречным синтезом с использованием аминосилана (XLVII).

Наличие Si-N связи позволило в дальнейшем не только осуществить успешное карбоксилирование столь необычного гетероцикла, заканчивающееся образованием соединения, содержащем карбазатные фрагменты в молекуле (XLVIII), но и косвенно подтвердить строение самого исходного продукта (XLVI).

Специфика строения производных гидразина оказывает влияние на характер образующихся продуктов и в других процессах. Установлено, что взаимодействие с ацетилацетоном N,N-диметилгидразина, 1-метил-1-[2-(1-метилгидразино)этил]гидразина (XXXIV) и их N-триметилсилилпроизвод-ных, в отличие от диаминов, заканчивается образованием лишь органических моногидразонов: 2-(диметилгидразон)-(2Е)-2,4-пентадиона (XLIX) и 2-{метил-[2-(1-метилгид-разино)этил]гидразон}(2Е)-2,4-пентадиона (L).

Состав и строение этих гидразонов (XLIX) и (L) позволяет рассматривать их  в качестве перспективных соединений при получении новых биологически активных продуктов.

       И, наконец, еще одной особенностью поведения производных гидразина при взаимодействии с кремнийорганическими продуктами является их необычное поведение в реакциях с триметилсилилизоцианатом.

Здесь, как и в случае аминов и диаминов, мы надеялись получить триметилсилилпроизводные семикарбазида (LI, LII, LIII) или полисемикарбазиды. Однако были выделены лишь органические мономерные продукты – 2,2-диметил-1-гидразинкарбоксамид (LIV), 1,2-гидразинкарбоксамид (LV) и 2-{2-[2-(аминокарбонил)-1-метилгидразино]этил}-2-метил-1-гидразинкар-боксамид (LVI).

Состав и строение конечных продуктов реакции указывает на то, что образование семикарбазидов  могло произойти лишь в результате первоначального синтеза триметилсилилпроизводных соединений (LI, LII, LIII).

Данные соединения, подобно кремнийорганическим мочевинам, по-видимому, обладают высокой силилирующей активностью и в условиях процесса силилируют, как сам гидразин, так и его производные.

Кроме того установлено, что и в случае диметилхлорметилсилилизоцианата (LVII), несмотря на то, что  в его молекуле имеются два реакционных центра, взаимодействие с N,N–диметилгидразином протекает лишь по C=N–связи, через стадию образования диметилхлорметилсилилпроизводного (LVIII), которое так же легко превращается в семикарбазид (LIV).

Отсутствие в продуктах реакции соединения (LIX) указывает на необычайно высокую реакционную способность изоцианатной группы, что побудило нас более детально изучить и другие свойства этого продукта (LVII).

Оказалось, что и  аммонолиз диметилхлорметилизоцианатосилана также протекает лишь по изоцианатной группе, а образующаяся силилмочевина (LX) с аналогичной легкостью превращалась в мочевину (LXI).

       

Поскольку имелись указания о возможности существования  изоцианата (LVII) в виде двух изомеров (LVIIa и LVIIб), мы более подробно изучили и этот вопрос.

Установлено, что длительное кипячение изоцианата (LVIIa) не способствует заметному увеличению содержания изомера (LVIIб) в смеси.

Кроме того, добавление пиридина, несмотря на имеющиеся литературные данные, приводит лишь к кратковременному увеличению доли изоцианатометилдиметилхлорсилана, которая в дальнейшем становится даже меньшей, чем была ранее.

Полученные результаты были подтверждены и данными спектров ЯМР 1Н (LVIIa : LVIIб = 90:10).

1.2  Карбаминосиланы

Изучение второй группы азотсодержащих кремнийорганических соединений карбаминосиланов: 3аминопропилтриэтоксисилана (LXII) и N[2(аминоэтил)N3(триметоксисилил)пропил]амина (LXIII), имеющих высокореакционные фрагменты: RO-Si  и CH2N(R′)-H,  позволило установить, что и с их помощью можно,  так же используя отработанные синтетически приемлемые методы, получать линейные и циклические ценные в прикладном плане продукты.

Установлено, что  получить 2,2-диэтокси-1,2-азасилолидин (LXIV) можно с помощью такого синтетически приемлемого метода, как реакция силилирования с применением гексаметилдисилазана. Процесс протекал легко при постоянном отборе этокситриметилсилана.

Рассматривая возможные направления реакции, можно, было предположить, что гетероцикл (LXIV) образуется в результате внутримолекулярной конденсации, а выделяющийся при этом этанол силилируется гексаметилдисилазаном, что объясняет образование в ходе реакции этокситриметилсилана.

С другой стороны, присутствие в реакционной массе гексаметилдисилазана, может направлять процесс и в сторону первоначального силилирования 3аминопропилтриэтоксисилана с образованием  линейного соединения – N–[3–(триэтоксисилил)пропил]–N–(триметилсилил)амина (LXV).

Являясь нестабильным соединением, данный продукт, из-за склонности к внутримолекулярному десилилированию, превращается в гетероцикл (LXIV).

Сравнивая между собой эти два направления и учитывая более мягкие условия протекания реакции силилирования, предпочтение, по-видимому, следует отдать последней схеме.

Направленность данного процесса сохраняется и в случае использования  другого карбаминосилана N[2(аминоэтил)N3(триметоксисилил)

пропил]амина (LXIII).

Применение еще одного синтетически приемлемого метода - реакции переаминирования триметилсилилового эфира диэтилкарбаминовой кислоты карбаминосиланами (LXII) и (LXIII), позволило так же получить два гетероциклических соединения: 1,1диэтокси1сила2окса4азацикло-гептан3он (LXVIII) и 2,2-диметокси1,6,9,2оксадиазасиликан10он (LXIX).

Следует отметить, что, имеющий большую практическую ценность, гетероцикл (LXVIII), ранее получали, используя реакцию Nсилоксикар-бонилирования. Однако образующиеся в процессе реакции карбаматы хорошо растворялись в получаемом продукте, что влияло на его качество и жизнеспособность.

Предложенный нами синтетически приемлемый метод синтеза 1,1диэтокси1сила2окса4аза-циклогептан3она (LXVIII) исключает возможность образования побочных веществ, загрязняющих целевой продукт.

Поскольку было зафиксировано практически количественное выделение  диэтиламина и алкокситриметилсиланов (EtOSiMe3 и MeOSiMe3), то можно заключить, что и здесь процесс протекает через образование нестабильных промежуточных продуктов - линейных О–силилкарбаматов (LXX и LXXI). Кроме того и в данном случае, в результате  внутримолекулярного десилилирования, они оба превращаются в гетероциклы (LXVIII и LXIX).

При этом, если в случае 3аминопропилтриэтоксисилана (LXII)  вопрос о направленности процесса не возникал, то исходя из строения карбаминосилана (LXIII), можно было предполагать образование одного из двух возможных гетероциклов (LXIXa или LXIXб), предпочтительно, учитывая нуклеофильность азота NH-группы, – соединение (LXIXб).

       

С целью определения направленности данной реакции было проведено компьютерное моделирование и расчет молекулярных и электронных структур N[2(аминоэтил)N3(триметоксисилил)пропил]амина.

Исследования осуществляли в рамках программных комплексов HyperChem 6.0 и Gaussian 98W.

Проведенный анализ структуры молекулы, а также оценка потенциальных барьеров реакции переаминирования и поиск переходных состояний, в том числе и с учетом ассоциации молекул (таблицы 4 и 5), позволили установить, что самый низкий потенциальный барьер соответствует потенциальному барьеру шестичленного переходного состояния в положении первичного атома азота.

Таблица 4 Значения потенциальных барьеров реакции переаминирования. B3LYP/6-31G(d,p)

  Переходное

состояние

Δ, ккал/моль

Четырехчленное

Шестичленное

N(втор)

N(перв)

N(втор)

N(перв)

ΔH#

+46.0

+42.7

+43.1

+30.2

ΔG#

+61.2

+55.5

+69.1

+55.5

Таким образом, полученные результаты указывают на то, что процесс будет протекать по первичному атому азота. Причиной этому могут быть как стерические факторы, так и наличие трансанулярного взаимодействия вторичного атома азота с атомом кремния.

Таблица 5 Значения потенциальных барьеров реакции переаминирования с учетом ассоциации исходных молекул. B3LYP/6-31G(d,p)

       

  Переходное

состояние

Δ, ккал/моль

Четырехчленное

Шестичленное

N(втор)

N(перв)

N(втор)

N(перв)

ΔH#

+46.8

+43.5

+50.4

+37.5

ΔG#

+53.1

+47.4

+61.3

+47.6

       

В пользу именно такой направленности процесса говорят так же полученные нами экспериментальные и существующие литературные данные. 

Состав и строение гетероциклических соединений (LXVIII и LXIX) был доказан с помощью результатов элементного анализа, а так же данных физико-химических исследований.

Кроме того, все параметры  гетероцикла (LXVIII) полностью совпадают с литературными данными.

И, наконец, известный факт протекания реакций N[2(амино-этил)N3(триметоксисилил)пропил]амина с органогалогенидами, альдегидами и сероуглеродом именно по первичному атому азота.

       Десилилированием сопровождаются и реакции карбаминосиланов (LXII и LXIII) и их производных с триметилсилилизоцианатом. Причем в данном случае реализуется межмолекулярное, а не внутримолекулярное десилилирование.

Процесс протекает через образование на первом этапе линейных соединений кремнийсодержащих мочевин (LXXII и LXXIII), наличие в которых N–триметилсилильных и алкоксильных групп и делает возможным  осуществление десилилирования.

Причиной же существования межмолекулярного, а не внутримолекулярного десилилирования является, на наш взгляд, возможность существования кремнийсодержащих мочевин (LXXII и LXXIII) в изоамидной форме.

Образование же кратной С=N связи в молекулах и является, на наш взгляд, препятствием для протекания внутримолекулярного десилилирования.

Аналогичную картину мы наблюдали и в случае N[2(амино-этил)N3(триалкоксисилил)пропил]амина (LXIII).

Можно было бы рассматривать и другую возможность протекания процесса, в результате которой, сначала, имела бы место обычная конденсация двух молекул Nтриметилсилилмочевин, а, затем, изомеризация образовавшегося продукта.

Однако, это направление представляется менее вероятным, поскольку известно, что наличие NSiMe3 и ROSiгрупп в молекулах карбаминосиланов, как правило, приводит либо к внутри-, либо к межмолекулярной конденсации. Причем в обоих случаях имеет место взаимодействие между разноименными функциональными группами одной или двух молекул, что приводит к образованию гетероциклических продуктов, что мы не наблюдаем в данной реакции. 

В целом следует отметить, что протекание десилилирования в данных реакциях зависит от типа функциональной группы, находящейся при атоме азота: в случае N–триметилсилильной или карбаматной групп имеет место внутримолекулярное десилилирование (N–(триметилсилил)амины (LXV) и (LXVI), О-силилкарбаматы LXX и LXXI), а наличие амидной группы – межмолекулярное (триметилсилилпроизводные мочевины LXXII и LXXIII).

1.3  Кремнийпроизводные диазолов

И, наконец, изучение третьей группы азотсодержащих  соединений – диазолов позволило с помощью разработанных синтетически приемлемых методов синтеза получить и здесь ряд ценных в прикладном плане продуктов и обнаружить неизвестные ранее превращения.

Сначала, изучая методы получения кремнийпроизводных диазолов, мы обратили внимание на необычный факт, - отсутствие среди них О-силилуретанов. Учитывая, большую практическую значимость этих продуктов казалось невероятным утверждение, что причиной этому является их низкая термическая стабильность.

Даже попытки использования, казалось бы, универсальной реакции N-силоксикарбонилирования (при температуре 50-700С), не позволяли синтезировать эти продукты (LXXVI), всегда результатом реакции были N-триметилсилильные производные диазолов (LXXVII).

Нам удалось не только установить истинную  причину столь необычного явления, но и впервые синтезировать О-силилуретаны, содержащие диазольные фрагменты.

Известно, что О-силилуретаны можно успешно получать, реализуя два направления. Первое из них (е), заключается в карбоксилировании соединений, содержащих Si-Nсвязь. Второе (ж) в использовании реакции N-си-локсикарбонилирования.

Поскольку ни один из этих процессов для диазолов не был реализован на практике, мы детально изучили их.

Оказалось, что невозможность осуществления реакции карбоксилирования (е) можно объяснить наличием как стерических факторов, так и пониженной нуклеофильностью атомов азота.

Существующая же трактовка причины отсутствия целевых продуктов (ж) при использовании реакции N-силоксикарбонилирования, низкой термической стабильностью О-силилуретанов, казалось очень странным и мало объяснимым фактом (О-силилуретаны, синтезированные с использованием вторичных аминов, не элиминируют диоксид углерода при температуре ниже 1080С).

Несмотря на это, получение продуктов силилирования диазолов, а не О-силилуретанов в реакции N-силоксикарбонилирования, все-таки объяснялось их низкой термической стабильностью последних.

Нами установлено, что  данные О-силилуретаны (LXXVI), можно получать, используя синтетически приемлемый метод синтеза рекцию переаминирования триметилсилилового эфира диэтилкарбаминовой кислоты диазолами.

Синтез и выделение О-силилуретанов (LXXVI) с помощью этого процесса позволили объяснить причину получения N-триметилсилильных производных диазолов по реакции N-силоксикарбонилирования.

Поскольку, как и следовало ожидать, данные О-силилуретаны оказались термически стабильными продуктами, то невозможность их получения с помощью реакции N-силоксикарбонилирования можно объяснить недостаточной нуклеофильностью атакуемых азотных атомов диазолов электрофильным атомом углерода в молекуле диоксида углерода.

В свою очередь, диазолы легко силилируются гексаметилдисилазаном, что сопровождается выделением аммиака. Наличие же аммиака в реакционной массе приводит к взаимодействию с диоксидом углерода, превращающий его в карбамат аммония (LXXVIII), который в условиях процесса силилируется с образованием N,O-бис(триметилсилил)карбамата (LXXIX).

Карбамат аммония (LXXVIII) или его триметилсилильный аналог (LXXIX), а возможно и оба одновременно, являясь катализаторами процесса силилирования, по-видимому, и направляют эту реакцию в сторону получения N-триметилсилильных производных диазолов.

Подтвержденная пассивность N-триметилсилильных поизводных диазолов в реакции карбоксилирования, наряду с их высокой силилирующей способностью, позволили нам впервые открыть новый N-силоксикарбонилирующий реагент.

Оказалось, что не только известные системы HN(SiMe3)2/CO2 и R3SiH/CO2 обладают N-силоксикарбонилирующей способностью.

Установлено, что данная пара: триметилсилильное поизводное диазола диоксид углерода, также позволяет легко получать О-силилуретаны из первичных, вторичных аминов и производных гидразина и, что особенно важно, при этом сокращается время синтеза и увеличивается выход целевых продуктов (таблица 6).

Таблица 6 - Условия синтеза О-силилуретанов с использованием  N-силоксикарбонилирующей смеси: 3(5)-метил-1-(триметилсилил)-1H-пиразол диоксид углерода

Значение R в формуле RNHC(O)OSiMe3

Температура, оС

Время, ч

Выход, %

Выход с

использованием HN(SiMe3)2/СО2, %

а)  Et2

50-55

1.5

97

87

б)  Ph

60-65

2.5

93

41

в) Me2N

55-60

2.5

95

75

Далее, продолжая изучать взаимодействие этой группы соединений с другими продуктами, было установлено, что, как и в случае гидразинов, сам 3,5-диметилпиразол (LXXXa), а так же его аналоги с диметилхлорметилхлорсиланом в присутствии гексаметилдисилазана или N-триметилсилильное производное (LXXXIa) с диметилхлорметилхлорсиланом образуют исключительно продукт кремнийметилирования (LXXXIIIa).

Замена 3,5-диметилпиразола (LXXXa) на 3(5)-метилпиразол (LXXXб,б') или имидазол (LXXXв)  не оказывала влияния на тип образующихся соединений – во всех случаях на основании данных физико-химических исследований,  были получены продукты кремнийметилирования (LXXXIIIб-в).

Образование именно соединений (LXXXIIIа-в) было доказано и косвенным методом, - с помощью их химических превращений.

Поскольку известно, что О-силилуретаны не вступают в реакции кремнийметилирования,  то выделение триметилхлорсилана и образование продуктов (LXXXIV) в результате взаимодействия соединений  (LXXXIII) с триметилсилиловым эфиром диэтилкарбаминовой кислоты, указывают на наличие в  исходных продуктах Si – Cl связи.

Присутствие в этих соединениях (LXXXIII) Si–Cl связи подтверждает и успешно проведенный их гидролиз, заканчивающийся образованием дисилоксанов, содержащих диазольные фрагменты (LXXXV).

Синтез исключительно продуктов кремнийметилирования в реакции с диметилхлорметилхлорсиланом, не зависимо от того используется ли N-триметилсилильное производное диазола или  система диазол/гекса-метилдисилазан, позволяет предположить существование нескольких схем протекания процесса.

При наличии смеси: N-триметилсилильное производное диазола/диме-тилхлорметилхлорсилан, по-видимому, процесс протекает через стадию пересилилирования и последующую изомеризацию образовавшегося интермедиата  (LXXXVI).

Использование же системы диазол/гексаметилдисилазан/диметилхлор-метилхлорсилан может предполагать уже три направления процесса, каждое из которых протекает через стадию силилирования диазолов.

По первому из них, сначала, происходит пересилилирование исходного гексаметилдисилазана и образование дисилазана (LXXXVII).

Затем полученное соединение (LXXXVII) силилирует диазол, образуя интермедиат (LXXXVI), который изомеризуется в продукт (LXXXIII).

Во втором – сначала, происходит силилирование диазола гексаметилдисилазаном с образованием его N-триметилсилильного производного, которое далее в результате взаимодействия с диметилхлорметилхлорсиланом превращается в продукт (LXXXIII).

И, наконец, в третьем, - выделяющийся триметилхлорсилан либо сам, либо в паре с гексаметилдисилазаном, силилирует диазол, который пересилилируется диметилхлорметихлорсиланом, что приводит к образованию интермедиата (LXXXVI), превращающийся в условиях синтеза, в продукт кремнийметилирования (LXXXIII).

Проведенные исследования позволяют заключить, что, как и в случае производных гидразина, тип используемых исходных реагентов, состав и строение получаемых продуктов, анализ литературных данных, а также результаты физико-химических исследований,  указывают  на  то,  что  в  данном  случае  так же имеет  место перегруппировка системы связей Cl-CH2-Si-N Cl-Si-CH2-N, причем данная перегруппировка впервые обнаружена для соединений, не содержащих атом кислорода в молекуле.

1.4  Пути практического использования линейных и гетероциклических продуктов, полученных с помощью азотсодержащих кремнийорганических соединений

Разработанные синтетически приемлемые методы синтеза линейных и гетороциклических продуктов с использованием азотсодержащих кремнийорганических соединений сделали их вполне доступными. Это, в свою очередь,  позволило рассматривать их в качестве перспективных в прикладном плане соединений.

В результате проведенных исследований предложено новое направление утилизации высокотоксичного производного гидразина – N,N-диметил-гидразина: синтез с использованием реакции N-кремнийметилирования ускорителя вулканизации силиконовых и полисульфидных каучуков – триэтоксисилилметил-N,N-диметилгидразина (EtO)3SiCH2NHNMe2 (XXXIв)  (ПРОДУКТА  АГ-3).

Данный продукт прошел успешные испытания в ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ в качестве ускорителя вулканизации силиконовых и полисульфидных каучуков. Испытания показали, что использование ПРОДУКТА АГ-3 позволяет получать материалы с физико-механическими свойствами, превышающими свойства серийных  образцов и с ускоренной вулканизуемостью (не более 48 часов).

Одновременно при этом улучшились и адгезионные свойства материалов (по сравнению с аналогичными, при использовании в качестве ускорителя вулканизации -  продукт АДЭ-3). Причем к некоторым материалам адгезия обеспечивалась без применения адгезионных подслоев (таблица 7).

Таблица 7 - Основные свойства материалов, полученных с использованием продукта АГ-3

Компоненты герметика

Физико-механические свойства

Жизне-способность, час

Время вулканизации, час

Работоспособность, 0С

Каучук

Ускоритель вулканизации

Предел прочности при разрыве, кгс/см2

Относительное удлинение, %

Прочность при отслаивании, кг/см

Полисульфидный эластомер (ГОСТ 32.00315-80)

АГ-3

23.9

140

2.05

4

48

-60 +300

Полидиметилсилоксан (ГОСТ 13835-73)

АГ-3

22.0

204

2.3*

3

48

-60 +350

Полидиметилсилоксан (ГОСТ 13835-73)

АДЭ-3

17.6

120

1.5

5

72

-30 +250

Примечание: *- без адгезионного слоя; характер разрушения когезионный

Прочность при отслаивании, кгс/см2

- органическое стекло Э-2 – 2.20

- герметик ВИКСИНТ У-2-28 – 2.50

       

Из представленных в таблице данных видно, что герметик, содержащий в качестве ускорителя вулканизации продукт АГ-3, обладает более высокими физико-химическими характеристиками. Так, предел прочности при разрыве больше в 1.25 раза, относительное удлинение больше на 84%, время вулканизации сокращено в 1.5 раза, а диапазон температур работоспособности герметика расширился при отрицательных температурах в 2 раза, а при положительных – в 1.4 раза.

       Наличие таких физико-механических характеристик позволяет осуществлять ремонт с использованием этого герметика в полевых условиях за значительно более короткий срок и получать надежную защиту различных агрегатов самолетных конструкций (кабин, топливных отсеков и т.д.). Создание материалов с такими физико-механическими и улучшенными адгезионными свойствами, дало возможность нам получить патент РФ и наработать партии продукта по заказу ГНЦ РФ ВИАМ.

       

Реализация на практике обнаруженной перегруппировки системы связей Cl-CH2-Si-N Cl-Si-CH2-N позволила впервые получить ранее неизвестное производное «Изониазида» – N-(2,2,6,6-тетраметил-1,4,2,6-оксадисили-нан-4-ил)изоникотинамид (XV). Это соединение содержит два основополагающих фрагмента известного противотуберкулезного препарата «Изониазида»: остаток 4-пиридинкарбоновой кислоты и NH-N–группу. Именно  поэтому, на наш взгляд, оно должно обладать способностью, быть лекарством.

Испытания, проведенные в ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС», показали, что синтезированные кремнийорганические соединения  формулы [Et2NC(O)O]nMe3-nSiCH=CHSiMe3-n[OC(O)NEt2]n, где n=2,3, можно использовать в качестве вулканизующих агентов силиконовых каучуков, при получении быстро вспененных материалов.

С использованием N,N-диметилгидразина и триметилсилилового эфира диэтилкарбаминовой кислоты разработаны способы получения алкокси-винилдисилоксанов формулы [CH2=CH(RO)2Si]2O, и безхлорного обрывателя цепи ClCH2SiMe2OH, что дало возможность сократить время процесса, повысить выход целевых продуктов и получить два патента РФ.

Применение синтетически приемлемого метода реакции переаминирования для 3аминопропилтриэтоксисилана и N[2(аминоэтил)N3 (триметоксисилил)пропил]амина  и отработка основных параметров синтеза, позволили повысить выход и чистоту при получении 1,1-диэтокси-1-сила-2-окса-4-азациклогептан-3-она (LXVIII), использующегося в качестве ускорителя вулканизации силиконовых каучуков - серийно выпускаемого ПРОДУКТА 111-269 (таблица 8).

Таблица 8 - Основные свойства материалов, полученных с использованием 1,1-диэтокси-1-сила-2-окса-4-азациклогептан-3-она (продукта 111-269)

№п/п

СВОЙСТВА

ПОКАЗАТЕЛИ

1.

Жизнеспособность,час

4.0

2.

Предел прочности при разрыве, кгс/см2

28.0

3.

Относительное удлинение при разрыве, %

130

Синтезированный впервые 2,2-диметокси-1,6,9,2-оксадиазасилекан-10-он (LXIX) прошел испытания в ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ. Испытания показали высокую активирующую и структурирующую способность данного продукта при отверждении композиций на основе полисульфидных каучуков (таблица 9).

       И, наконец, обнаружение ранее неизвестного N-силокси-карбонилирующего реагента: триметилсилилпроизводное диазола/диоксид углерода позволило использовать его в синтетически приемлемом методе получения О-силилуретанов из первичных, вторичных аминов и гидразинов.

Таблица 9 - Основные свойства материала, полученного с использованием  2,2-диметокси-1,6,9,2-оксадиазасилекана-10-она 

№п/п

СВОЙСТВА

ПОКАЗАТЕЛИ

1.

Жизнеспособность,час

4.0

2.

Предел прочности при разрыве, кгс/см2

25.8

3.

Относительное удлинение при разрыве, %

240

4.

Адгезионная прочность при отслаивании, кг/см

3.4

       Таким образом, получение линейных и циклических продуктов, исходя из азотсодержащих кремнийорганических соединений, свидетельствует о том, что разработанные синтетически приемлемые методы синтеза носят вполне универсальный характер.

       Наличие двух и более атомов азота в молекулах изученных соединений:

оказывает существенное влияние не только на характер протекания целого ряда процессов и тип образующихся продуктов, но и приводит к существованию одинаковых закономерностей структура-свойство в их ряду.

Это позволило решить широкий круг важных проблем: от нового направления утилизации N,N-диметилгидразина до синтеза О-силилуретанов и ранее неизвестного кремнийорганического производного противотуберкулезного препарата «Изониазада».

ВЫВОДЫ

  1. Новые подходы к синтезу  диазотсодержащих кремнийорганических соединений (производных гидразина и диазолов, а так же карбаминосиланов) позволили разработать общую методологию синтетически приемлемых методов получения линейных и гетероциклических продуктов и создать новые материалы и реагенты: высокоэффективные вулканизующие агенты силиконовых и полисульфидных каучуков, алкоксиорганосилоксаны, О-силилуретаны и кремнийорганическое производное «Изониазида».
  2. Доказано существование симбатного перехода для производных гидразина и диазолов при их взаимодействии с диметилхлорметил-хлорсиланом или с системой гексаметилдисилазан/диметил-хлорметилхлорсилан: от системы связей Cl-CH2-Si-N  к новой системе  Cl-Si-CH2-N и предложен механизм этого процесса.
  3. С использованием методов ИК-, 1H-, 13C-, 15N, 29Si-ЯМР, хромато-масс-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа для кремнийпроизводных N,N-диметилгидразина установлено наличие  бифуркатных водородных связей между молекулами и 1,3-силатропных превращений, а так же неизвестных ранее продуктов в процессе пиролиза.
  4. Показано, что взаимодействия карбаминосиланов: {3аминопропил-триэтоксисилана и N[2(аминоэтил)N3(триметоксисилил)-пропил]амина} с гексаметилдисилазаном,  триметилсилиловым эфиром диэтилкарбаминовой кислоты и триметилсилилизоцианатом протекают через стадии внутри- или межмолекулярного десилилирования, а сам характер процесса определяется типом функциональной группы, находящейся при атоме азота.
  5. Исследованы особенности химических свойств синтезированных соединений и установлено, что использование некоторых из них в качестве реагентов в реакциях силилирования и N-силокси-карбонилирования открывает новые, более синтетически приемлемые по сравнению с известными способами, методы получения ценных в прикладном плане продуктов.
  6. Прослежена взаимосвязь между структурой и свойствами диазотсодержащие кремнийорганических соединений  в реакциях силилирования, пересилилирования, ацилирования, переаминирования, карбоксилирования, N-силоксикарбонилирования, переэтерификации, алкоголиза и гидролиза, что позволило оценить непосредственное влияние различных заместителей на их реакционную способность и впервые получить карбогидразид и семикарбазид циклического строения, двадцати- и двадцативосьмичленные гетероциклы и моногидразоны.
  7. Впервые методами компьютерной химии изучены структура и термодинамические параметры для диметилхлорметилизоцианатосилана, диметилизоцианатометилхлорсилана и N[2(амино-этил)N3(триметоксисилил)пропил]амина, что позволило определить направленность имеющих место процессов изомеризации  и переаминирования.
  8. Создано новое целенаправленное прикладное направление в химии диазотсодержащих кремнийорганических соединений: от получения вулканизующих реагентов силиконовых и полисульфидных каучуков с улучшенными адгезионными и эксплуатационными свойства материалов, алкоксиорганосилоксанов, новых силилирующих и N-силокси-карбонилирующих реагентов до кремнийорганического производного противотуберкулезного препарата «Изониазида».

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

Статьи:

  1. Кирилин А.Д., Белова Л.О., Лахтин В.Г., Чернышев Е.А. Использование кремнийорганических соединений в синтезе линейных и гетероциклических продуктов // Журнал Общей Химии, 2002, Т. 72. Выпуск 12. С. 2025-2028.
  2. Кирилин А.Д., Белова Л.О., Жвакина Л.А., Чернышев Е.А. Взаимодействие диметилхлорметилхлорсилана с О-силилуретанами и никотингидразидом в присутствии гексаметилдисилазана // Журнал Общей Химии, 2003, Т. 73. Выпуск 10. С. 1631-1634.
  3. Кирилин А.Д., Белова Л.О., Лега А.В., Максимов А.С., С.В. Петров, Чернышев Е.А. Использование бис-О-силилуретанов в синтезе гетероциклических продуктов // Журнал Общей Химии, 2005, Т. 75. Выпуск 7. С. 1227-1228.
  4. Кирилин А.Д., Белова Л.О., Лахтин В.Г., Лега А.В., Петров М.Ю., Чернышев Е.А. Использование хлорметилалкоксисиланов, силаэтанов и силаэтиленов в синтезе линейных и гетероциклических соединений // Журнал Общей Химии, 2005, Т. 75. Выпуск 9. С. 1474-1478.
  5. Кирилин А.Д., Белова Л.О., Князев С.П., Лега А.В., Петров М.Ю., Чернышев Е.А. Органосилилизоцианаты. Взаимодействие с гидразином, N,N-диметилгидразином и 1-метил-1-[2-(1-метилгидразино)этил]гидразином, исследование структурной и электронной характеристик  // Журнал Общей Химии, 2005, Т. 75. Выпуск 12. С. 2021-2025.
  6. Кирилин А.Д., Белова Л.О., Гаврилова А.В., Коробова Е.А., Лахтин В.Г., Шелудяков В.Д. Использование производных гидразина в синтезе линейных и гетероциклических продуктов // Журнал Общей Химии, 2007, Т. 77, Выпуск 11, С. 1866-1870.
  7. Гаврилова А.В., Кирилин А.Д., Белова Л.О., Коробова Е.А. Алкоксисиланы – синтез и применение. I. Синтез и применение // Вестник МИТХТ, 2008, Т. 3, № 1, С. 50 – 58.
  8. Кирилин А.Д., Белова Л.О., Гаврилова А.В., Коробова Е.А. Алкоксисиланы – синтез и применение. II. «Прямой синтез», свойства и области прикладного использования  // Вестник МИТХТ, 2008, Т. 3, № 4, С. 3 – 16.
  9. Коробова Е.А., Гаврилова А.В., Белова Л.О., Кирилин А.Д. Карбофункциональные кремнийазотсодержащие органические соединения – исходное сырье в синтезе линейных и гетероциклических продуктов // Вестник МИТХТ, 2009, № 3, С. 64 – 69.
  10. Кирилин А.Д., Белова Л.О., Гаврилова А.В., Коробова Е.А. Использование 3-аминопропилтриэтоксисилана и N-[2-(аминоэтил)-N-3-(триметоксисилил)пропил]-амина в синтезе линейных и гетероциклических продуктов // Ж. Общ. Химии, 2009, Т. 79, Вып. 10, С. 1642 – 1646.
  11. Кирилин А.Д., Белова Л.О., Коробова Е.А. Использование 3-(триэтоксисилил)-1-пропиламина в синтезе кремнийсодержащих гетероциклов // Ж. Общ. Химии, 2009, Т. 79, Вып. 11, С. 1933 – 1934.
  12. Кирилин А.Д., Белова Л.О., Плетнева М. В., Панфилова В.М., Стороженко П.А. Химические превращения диазолов в реакциях с диметилхлорметилхлорсиланом// Ж. Общ. Химии, 2011, Т. 81, Вып. 2, С. 313 – 316.

Тезисы докладов:

  1. Кирилин А.Д., Белова Л.О., Пацкевич А.В., Чернышев Е.А. Синтез и химические превращения кремнийпроизводных N,N-диметилгидразина // Всероссийская конференция «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение», М., 2000, С23.
  2. Кирилин А.Д., Шапатин А.С., Чернышев Е.А., Белова Л.О., Требукова Е.А., Донской А.А. Новый вулканизующий агент эластомерных кремнийорганических материалов // Всероссийская конференция «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение», Москва, 2000. С. 130.
  3. Власова Л.А., Белова Л.О., Кирилин А.Д. Пути утилизации N,N-диметилгидразина // V Международная экологическая конф. «Экологическая безопасность и устойчивое развитие», Москва, 2001. Т. 1. С. 81.
  4. Белова Л.О., Кирилин А.Д. Поиск новых путей утилизации N,N-диметилгидразина // VII Международная научно-техническая конф. «Наукоемкие химические технологии», Ярославль, 2001. С. 230.
  5. Власова Л.А., Белова Л.О., Кирилин А.Д. Разработка технологии получения высокоселективных газодиффузионных пленочных материалов на основе полиорганополисилоксановых блок-сополимеров // VII Международная научно-техническая конф. «Наукоемкие химические технологии», Ярославль, 2001. С. 175.
  6. Белова Л.О., Жвакина Л.А., Кирилин А.Д., Чернышев Е.А. Взаимодействие диметилхлорметилхлорсилана с О-силилуретанами и никотинамидом // 4 Международный симпозиум по химии и применению фософр-, сера- и кремнийорганических соединений. С-Пб, 2002. С. 337.
  7. Kirilin A.D., Belova L.O., Chernyshev E.A. Synthesis and Chemical Transformation of Siliconcontaning Derivation of N,N-dimethylhydrazine // XII International Symposium of Organosilicon Chemistry, Mexico, Guanajuato, 2002. (А-33). P. 80.
  8. Belova L.O., Zhvakina L.A., Kirilin A.D., Pobedimsky D.G., Chernyshev E.A. The new method of the preparation of dimetylchlormethylhydroxysilane // Work-Symposium “Membranes for Medicine and Environmental Chemistry”, ISTC, Moscow. 2002, P. 64.
  9. Kirilin A.D., Belova L.O., Zhvakina L.A., Raigorodsky I.M. Piperazine as a reagent for the synthesis of new organosilicon compounds // Work-Symposium “Membranes for Medicine and Environmental Chemistry”, ISTC, Moscow. 2002, P. 94.
  10. Kirilin A.D., Belova L.O., Chernyshev E.A. Novel carbofunctional organosilicon prodacts: synthesis, properties and application // 36 Organosilicon Sympozium, Acron, Ohio, USA, 2003, Р. A-4.
  11. Kirilin A.D., Belova L.O., Lega A.V., Pobedimsky D.G. The development of improved thechnology for synthesis of silicon monomers with functional groups – starting materials for preparation of effective gas separation membranes // Workshop-Symposium «Membranes for Medicine and Environmental Chemistry», M., 2003, P. 25-27.
  12. Кирилин А.Д., Белова Л.О., Петров М.Ю. Новые кремнийорганические производные изониазида. Синтез и практическое применение // Конференция «Химия – XXI век: новые продукты», Кемерово, 2003, С. 94-96.
  13. Белова Л.О., Лега А.В., Лахтин В.Г., Кирилин А.Д., Использование винилсиланов в качестве исходного сырья при получении ценных в прикладном плане мономеров // Конференция «Химия – XXI век: новые продукты», Кемерово, 2003, С. 96-98.
  14. Кирилин А.Д., Белова Л.О., Петров М.Ю., Чернышев Е.А. Новые карбофункциональные кремнийорганические продукты. Технологические подходы к синтезу и применение // X Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии – 2004», Волгоград, 2004, Т. 1. С. 205.
  15. Лега А.В., Белова Л.О., Кирилин А.Д., Чернышев Е.А. Технологические аспекты синтеза новых кремнийорганических формамидов. Перегруппировка системы связей “ClCH2SiN ClSiCH2N”  // X Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии – 2004», Волгоград, 2004, Т. 1. С. 213-214.
  16. Шелудяков В.Д., Кирилин А.Д., Белова Л.О., Лега А.В., Синтез и перегруппировка N,N-диметил-N-(триметилсилил)формгидразина // X Всероссийская конференция «Кремнийорганические соединения: Синтез, свойства, применение», Москва, 2005, П7-П8.
  17. Кирилин А.Д., Белова Л.О., Лега А.В., Максимов А.С., Петров М.Ю., Чернышев Е.А. Использование кремнийорганических продуктов в синтезе гетероциклических соединений // X Всероссийская конференция «Кремнийорганические соединения: Синтез, свойства, применение», Москва, 2005, У12-У13.
  18. Лега А.В., Кирилин А.Д., Максимов А.С., Белова Л.О. Разработка основ технологии получения производных изониазида // ХI Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие технологии-2006», Самара, 2006, С. 152-153.
  19. Кирилин А.Д., Гаврилова А.В., Белова Л.О., Коробова Е.А. Использование реакции переаминирования в синтезе гетероциклических продуктов // Международная научно-техническая конференция «Наука и образование-2007», Мурманск, 2007.- С. 413.
  20. Гаврилова А.В., Белова Л.О., Коробова Е.А., Кирилин А.Д. Синтез азотсодержащих гетероциклических соединений с использованием 1-метил-1-[2-(1-метилгидразино)этил]гидразина // II Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие технологии», Москва, 2007.- С. 17.
  21. Коробова Е.А., Гаврилова А.В., Белова Л.О., Кирилин А.Д. Карбофункциональные азотсодержащие кремнийорганические соединения // II Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие технологии», Москва, 2007.- С. 22.
  22. Кирилин А.Д., Гаврилова А.В., Белова Л.О., Коробова Е.А. Синтез γ-(трифторпропил)метидиметоксисилана – исходного сырья при получении кремнийорганических гидрофобизаторов // Международная научно-техническая конференция «Наука и образование-2008», Мурманск, 2008.- С. 279.
  23. Кирилин А.Д., Гаврилова А.В., Белова Л.О., Коробова Е.А. Поиск путей утилизации жидкого ракетного топлива // V Международная конференция «Сотрудничество для решения проблемы отходов», Харьков, 2008.- С. 32.
  24. Гаврилова А.В., Белова Л.О., Коробова Е.А., Кирилин А.Д. Разработка основ технологии получения алкоксисиланов // ХII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие технологии-2008», Волгоград, 2008.- С. 21.
  25. Белова Л.О., Гаврилова А.В., Коробова Е.А. Разработка основ технологии получения азотсодержащих кремнийорганических соединений // ХII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2008», 2008.- С. 78.
  26. Белова Л.О., Коробова Е.А, Гаврилова А.В., Кирилин А.Д.  Применение 3-аминопропилтриэтоксисилана и 2-(аминоэтил)-3-(триметоксисилил)пропиламина в синтезе линейных и гетероцикличекских продуктов // Международная научно-техническая конференция «Наука и образование – 2009», Мурманск, 2009.- С. 286.-287.
  27. Панфилова В.М., Белова Л.О., Кирилин А.Д. Разработка основ технологии получения азотсодержащих кремнийорганических соединений // III Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие технологии-2009», Москва, 2009, С. 21.
  28. Арзуманян А.В., Гаврилова А.В., Белова Л.О., Кирилин А.Д. Разработка основ технологии получения азотсодержащих карбофункциональных кремнийорганических соединений // III Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2009», Москва, 2009.- С. 5.
  29. Золотарева М.А., Панфилова В.М., Плетнева М.В., Белова Л.О. Некоторые особенности технологии синтеза кремнийорганических производных диазолов // III Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2009», Москва, 2009.- С.13.
  30. Белова Л.О., Панфилова В.М., Кирилин А.Д. Некоторые аспекты химических превращений диазолов в реакциях с диметилхлорметилхлорсиланом // Международная научно-техническая конференция «Наука и образование – 2010», Мурманск, 2010.- С. 514-515.
  31. Белова Л.О., Плетнева М.В., Кирилин А.Д. Кремнийсодержащие диазолы. Синтез, свойства  и технологические аспекты технологии их получения // XIII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие технологии-2010», Иваново, 2010.- С. 132.
  32. Белова Л.О., Панфилова В.М., Плетнева В.М., Брылякова О.П., Золотарева М.А., Кирилин А.Д. Особенности синтеза кремнийорганических полиазотсодержащих соединений // XI Andrianov Conference «Organosilicon Compounds. Synthesis, Properties, Applications», Moscow, 2011.- P. 151.

Патенты:

  1. Пат. 2100041 РФ, МПК7 С09К3/10. Герметик / А.А. Донской, Н.В. Баритко, В.А. Евсеева, Е.И. Зайцева, А.Д. Кирилин, Л.О. Белова, Е.А. Чернышев, А.С. Шапатин, Е.А. Требукова. - №2001100307/04; заявлено 01.09.2001; опубл. 09.10.2002.
  2. Пат. 2215744 РФ, МПК7 С07F7/10. Способ получения 2,2,7,7-тетраметил-4,9-бис(диметиламино)тетрагидро-1,6,4,9,2,7-диоксадиаза-дисилецина-5,10(2Н,7Н)диона / А.Д. Кирилин, Л.А. Жвакина, Л.О. Белова, Е.А. Чернышев. - №2002116749/04; заявлено 25.06.2002; опубл. 10.11.2003.
  3. Пат. 2218343 РФ,  МПК7 С07F7/08, 7/18. Способ получения диметилхлорметилгидроксисилана / А.Д. Кирилин, Л.А. Жвакина, Л.О. Белова, Д.Г. Победимский, Е.А. Чернышев. - №200211744/04; заявлено 25.06.2002; опубл. 10.12.2003.
  4. Пат. 2252940 РФ,  МПК7 С07F7/18. Способ получения 1,3-диэтинил-1,1,3,3-тетраметоксидисилоксана. / А.Д. Кирилин, Л.О. Белова, А.В. Лега, Е.А. Чернышев. - №2003136932/04; заявлено 24.12.2003; опубл. 27.05.2005.
  5. Пат. 20044132359 РФ,  МПК7 С07FС273/02. Способ получения мочевины / А.Д. Кирилин, Л.О. Белова, А.В. Лега, Е.А. М.Ю. Петров. - №2004132359/04; заявлено 09.11.2004; опубл. 20.12.2005.

Учебные пособия:

  1. Кирилин А.Д.. Белова Л.О., Максимов А.С. Использование кремнийорганических соединений в основном органическом синтезе // ИПЦ МИТХТ, Москва, 2004.
  2. Кирилин А.Д., Белова Л.О., Гаврилова А.В. Алкоксисиланы. Синтез, свойства и применение // ИПЦ МИТХТ, Москва, 2009.

Исследование выполнено:  на кафедре химии и технологии элементоорганических соединений им. К.А. Андрианова в соответствии с планом научно-исследовательских работ МИТХТ им. М.В.Ломоносова по госбюджетным тематикам: 1Б-6-862; 1Б-8-862 и 1Б-8-352, а так же при финансовой поддержке МНТЦ: проекты №498 и 1891; Грантов Президента РФ для государственной поддержки молодых российских ученых – кандидатов наук в 2005-2006 и 2007-2008 гг (МК-2599.2005.3 и МК-3309.2007.3).

 





© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.