WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

ЖАВОРОНКОВА Ксения Николаевна

Низкотемпературный изотопный обмен в молекулярном водороде и орто-пара конверсия протия на пленках металлов и интерметаллидов

02.00.04 - Физическая химия А в т о р е ф е р а т диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва – 2009

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете (Московском химико-технологическом институте) им. Д.И. Менделеева на кафедре технологии изотопов и водородной энергетики

Официальные оппоненты:

Чл.-корр. РАН Бурханов Геннадий Сергеевич Доктор химических наук, профессор Горбунов Анатолий Иванович Доктор химических наук, профессор Михайличенко Анатолий Игнатьевич

Ведущая организация: Институт катализа им. Г.К. Борескова, СО РАН

Защита состоится 17 июня 2009 г.

на заседании диссертационного совета Д 212.204.в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047), Москва, Миусская пл., 9) в Конференц-зале в 14 часов.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан

Ученый секретарь Диссертационного совета Мурашова Н.М.

Актуальность проблемы Катализ – явление химическое. Поэтому каталитическая активность определяется, прежде всего химическими свойствами катализаторов. Для металлов – это их местоположение в Менделеевской таблице, определяющее их электронную структуру. Кроме того, металлические кристаллы обладают особыми свойствами, обусловленными наличием в них большого количества электронов, свободных и локализованных, обеспечивающих связь в металлах, а также ответственных за хемосорбцию реагирующих веществ.

Поэтому изучение взаимосвязи между каталитическими свойствами металлов и их электронной структурой, которому посвящена настоящая работа, не теряет своей актуальности и лежит в русле исследований, направленных на решение проблемы предвидения каталитического действия металлических катализаторов.

В настоящей работе основным «инструментом» исследования был метод изучения кинетики модельных реакций на серии металлов и сплавов, различающихся своим электронным строением. Модельными реакциями служили изотопный обмен в молекулярном водороде, и орто-пара конверсия протия.

Широко известным является факт высокой каталитической активности в реакциях с участием водорода переходных d-металлов, у которых именно наличие незаполненных d-зон (dорбиталей) обеспечивает возможность адсорбировать водород. Подтверждением этому служат результаты огромного числа работ, проведенных во второй половине 20-го века, посвященных изучению каталитической активности этих металлов и их соединений. Замечено, что максимальную активность в реакциях гидрирования и Н2-D2 обмена проявляют металлы, завершающие ряды переходных металлов – Ni, Pd, Pt, а их соседи – благородные металлы (Cu, Ag, Au), у которых в d- зоне 10 электронов, при низких температурах совершенно не активны. В связи с этим, большое число работ посвящено исследованию сплавов этих металлов, в которых казалось возможным плавно регулировать число электронов в d-зоне. Однако результаты этих исследований оказались крайне противоречивыми. «Почти каждый исследователь получал результаты, противоречащие данным его предшественников» (Г.К. Боресков).

Объектом настоящего исследования был выбран обширный класс редкоземельных металлов (РЗМ), который включает в себя металлы IIIБ-группы, открывающие собой ряды переходных металлов 4-го, 5-го и 6-го периодов, а именно, Sc, Y и La c внешней электронной оболочкой: ns2(n-1)d1, а также 14 лантаноидов от Се до Lu, у которых электронная конфигурация поверх структуры Хе выглядит так: 6s25d14f1-14, то есть металлы различаются между собой числом не валентных, а более глубоко расположенных 4f-электронов. С химической точки зрения это элементы-близнецы, поскольку их химические свойства определяются валентными электронами 6s25d1. Однако, закономерное изменение таких физико-химических характеристик, как атомный магнитный момент, потенциал ионизации, температура плавления, теплота сублимации, способность некоторых РЗМ проявлять валентность 4 (Сe, Tb) или 2 (Eu, Yb), и др. свидетельствуют о том, что число электронов на 4f-уроне влияет на указанные свойства. Естественным было проверить, как скажется постепенное заполнение 4f-уровня на таком фундаментальном свойстве, как удельная каталитическая активность в отношении 2-х модельных реакций.

К моменту начала работы в литературе имелось значительное количество результатов систематического исследования оксидов РЗМ в реакциях гомомолекулярного изотопного обмена кислорода, окисления СО, Н2, а также высокотемпературной пара-орто конверсии на гидридах и карбидах РЗМ. Но работ по систематическому исследованию всех чистых, элементарных РЗМ в отношении орто-пара конверсии и Н2-D2 обмена к этому моменту не имелось.

Была известна лишь одна работа, посвященная изучению пленок Gd (Или и Нортон).

Однако круг объектов исследования не ограничился редкоземельными металлами.

Исследованы были также непосредственные соседи РЗМ, металлы IVБ-группы Zr и Hf, обладающие дополнительным 4(5)d-электроном, а также несколько платиноидов: Pt, Pd, Ru, Rh.

Кроме того, для внесения ясности в вопрос о механизмах низкотемпературного обмена в молекулярном водороде на переходных металлах, был проведен ряд специальных экспериментов на пленках Ni и нанесенных никелевых катализаторах. Далее, в круг объектов исследования были включены сплавы всех редкоземельных металлов с медью, некоторых – с серебром и золотом, некоторых с р-металлами группы IIIА( Al, Ga, In), а также гафния с медью, серебром и золотом. В отличие от упомянутых сплавов типа Ni-Cu, образующих непрерывный ряд твердых растворов, в этих системах имеет место большое количество интерметаллических соединений (ИМС), при образовании которых происходят изменения в электронной структуре взаимодействующих металлов. В настоящее время ещё не существует общей теории электронных взаимодействий в ИМС, «существование ИМС и условия их образования представляют собой проблему для химии и металловедения» (Гшнейднер). Поэтому вполне вероятно, что изучение их удельной каталитической активности в отношении указанных модельных реакций может оказаться полезным для выявления особенностей электронного строения ИМС, что также является актуальной задачей исследования.

Для того, чтобы по кинетике модельной реакции можно было сделать вывод о влиянии электронной структуры на каталитические свойства металлов, необходимо иметь возможно более четкое представление о её механизме. Поэтому одной из важнейших задач настоящего исследования было детальное изучение механизмов реакций в конкретных условиях, поскольку, несмотря на большое количество работ, посвященных этой проблеме, полной ясности в этом вопросе не существовало.

В задачу исследований входило также изучение адсорбции водорода на пленках РЗМ при низких температурах, поскольку, хотя имеется обширный материал по вопросу взаимодействия РЗМ с водородом при высоких температурах, составов гидридов, теплот гидридообразования и т.п., однако практически не имелось данных, касающихся поверхностного взаимодействия, т.е. адсорбции при низких температурах и даже существовало мнение, что эти металлы не адсорбируют водород при температурах ниже 273 К.

Исследование кинетики модельных реакций проводилось при очень низких температурах (77170230 К), поскольку в нашу задачу входило исследование чистых металлов, а не их гидридов.

Цель работы: выявление взаимосвязи между каталитическими свойствами металлов и их электронной структурой для всех вышеперечисленных объектов – металлов и сплавов, приготовленных в виде поликристаллических пленок, напылённых на стекло в вакууме (10-6 10-5) Па. Модельные реакции: 1) орто-пара конверсия протия при 77К; 2) изотопный обмен в молекулярном водороде в широком интервале низких температур.

Конкретные задачи:

1. Определение характера взаимодействия водорода с пленками РЗМ при низких температурах.

2. Выявление закономерностей протекания модельных реакций на всех перечисленных объектах в области низких температур.

3. Экспериментальные доказательства протекания реакций по тому или иному постулируемому механизму в конкретных условиях.

4. Анализ полученных результатов в свете сформулированной цели исследования.

Научная новизна 1. Доказано, что взаимодействие водорода с пленками редкоземельных металлов при 77К представляет собой хемосорбцию такого же типа, как на любых других переходных металлах. Адсорбция происходит быстро, диссоциативно, в среднем, на 90% необратимо, в форме Н-.

До 15% водорода хемосорбировано обратимо в молекулярной форме Н2+. В интервале температур 150-250К происходит уменьшение адсорбции Н2+ в соответствии с равновесием для экзотермического процесса. Определены теплоты адсорбции молекулярного водорода q(H2).

Обнаружена антибатность зависимостей q(H2) и энергии возбуждения f-электронов на уровень Ферми – от положения металла в ряду РЗМ. Максимальной теплоте адсорбции в молекулярной форме на Еu и Yb соответствует минимальная энергия возбуждения. Сделан вывод, что возбуждаемый на 5d-уровень электрон Eu и Yb является локализованным, не участвующим в металлической связи, но ответственным за адсорбцию водорода в молекулярной форме с последующей диссоциацией.

2. Впервые исследована кинетика орто-пара конверсии при 77К на пленках всех редкоземельных и ряда переходных металлов. Установлено, что на тех РЗМ, у которых атомный магнитный момент обусловлен наличием неспаренных 4f-электронов, орто-пара конверсия идет по колебательному магнитному механизму в наполовину заполненном ван-дер-ваальсовом слое, адсорбированном поверх атомарно хемосорбционного водорода. Магнитное упорядочение редкоземельных металлов не оказывает влияния на скорость конверсии. Это говорит о наличии локального взаимодействия на поверхности. На тех РЗМ, у которых отсутствуют неспаренные 4f-электроны: Sc, Y, La, Yb, Lu, а также на Ni, Hf, Zr, Ru, Rh, конверсия протекает по «химическому» механизму, такому же, как изотопный обмен (механизм Eley). Сплавление РЗМ с Cu привело к резкому возрастанию скорости конверсии, протекающей по химическому механизму, так, что он стал преобладающим для обмена на Sm и Ce. На высокомагнитных металлах скорость обмена по магнитному механизму возросла в 2,5 раза.

3. Впервые исследована кинетика изотопного обмена в молекулярном водороде в широком интервале низких температур (77170230К) на пленках всех РЗМ, их интерметаллидов с медью, с некоторыми р-металлами группы IIIА ( Al, Ga, In), циркония, гафния и его интерметаллидов с Cu, Ag, Au, а также на пленках некоторых платиноидов: Ru, Rh, Pt, Pd. Выявлены закономерности обмена и обнаружено единство характера зависимости удельной каталитической активности от температуры на поверхности всех этих металлов. Показано, что при низких температурах обмен на пленках РЗМ, их сплавов с медью, никеле и др. может протекать по 2-м конкурирующим механизмам, в обоих случаях с участием необратимо хемосорбированного атомарного водорода.

Доказано, что в области 1 (77КТизл,) обмен протекает по ударному механизму Или с энергией активации Е1 = 04 кДж/моль, на очень малом числе центров, представляющих собой Н-атомы с энергией связи равной 0,01Нs (энергия сублимации), которые взаимодействуют с молекулой, налетающей из газовой фазы. В области 2 ( 140200К) обмен идет по механизму Ридила с участием обратимо хемосорбированной молекулы водорода, с энергией активации Е2=818кДж/моль. На пленках таких металлов, как Hf, Ru Rh, Pt в указанном интервале температур вплоть до комнатных обмен идет только по механизму Или. Сделано заключение что протекание обмена преимущественно по тому или иному механизму обусловлено составом адсорбционного слоя (соотношением между атомарной и молекулярной формами), который зависит от температуры, давления, температуры формирования адсорбционного слоя, обработки поверхности, взаимодействия с носителем, и т.п. Эти факторы влияют на существование, устойчивость и взаимные превращения различных форм адсорбированного водорода. Но главным фактором является химическая природа металла.

Признано целесообразным изучение влияния природы металлов непосредственно на фундаментальные кинетические параметры, а именно, на энергию активации Е и предэкспоненциальный фактор В.

Установлена линейная зависимость между lgВ1 и Нs, которая послужила инструментом для исследования поверхности сплавов РЗМ и Нf с благородными и простыми металлами: разработан метод in situ определения состава поверхности и энергии связи между атомами на поверхности.

4. С помощью этого метода доказано, что исследованные сплавы являются интерметаллическими соединениями. Установлены их формулы. Определены энергии связи между атомами в ИМС, Нs,., что представляет самостоятельный интерес ввиду отсутствия таких данных.

Выявлены некоторые электронные эффекты, сопровождающие образование ИМС: доказано, что при образовании ИМС в системе Ln – M (где М - Cu, Ag, Au, Al, In, Ga) происходит сдвиг электронной плотности от М к лантаноиду, и в тем большей степени, чем меньше атомов М окружает атом Ln. При образовании ИМС в системе Hf – М, наоборот, сдвиг электронной плотности происходит от Hf в сторону М, в соответствии с различием электроотрицательностей партнеров, причем в тем большей степени, чем больше атомов М окружает атом Hf. Различие в характере электронных переходов объяснено наличием у РЗМ незаполненного 4f-уровня, предопределяющего его акцепторные свойства по отношению к электронам других металлов. Определены количественные характеристики процесса сдвига электронной плотности. Установлены прямолинейные зависимости между М/Ln, lgB1, Нs и – числом d-электронов в расчете на атом, участвующих в металлической связи.

5. Четкое представление о механизме обмена в области 1 способствовало выявлению взаимосвязи между каталитическими свойствами металлов и интерметаллидов и их электронной структурой. Изменение удельной каталитической активности в ряду РЗМ и Hf обусловлено закономерностями заполнения электронами 4f-уровня, которые, в свою очередь, сказываются на вероятности fd-переходов и обуславливают число 5d-электронов, участвующих в металлической связи . Чем больше , тем выше значения предэкспоненциального фактора В1. Исследование РЗМ позволило плавно варьировать значение от 0 до 1, а изучение интерметаллидов РЗМ и Hf с М позволило, дискретно изменяя в интервале от 1 до 1,8, дополнить картину увеличения В1 с увеличением числа связующих, делокализованных d-электронов. Показано, что и в случае, когда =0 (Eu,Yb) предэкспонент В1 имеет достаточно высокое значение как функция энергии сублимации, осуществляемой делокализованными s- или sp-электронами.

Сделан вывод, что решающее значение имеет наличие локализованных d-электронов, обеспечивающих («катализирующих») процесс диссоциативной хемосорбции водорода, причем важно именно наличие, а не количество таких электронов.

Выявлена природа энергии активации Е1 обмена по механизму Или как энергии недокомпенсации в процессе разрыва и немедленного образования связи М-Н при повороте трехатомного активированного комплекса: Е1=0,01 Нs - Ек. Обнаружено, что компенсирующий член Ек, а значит и степень компенсации , различны для разных групп металлов: при одинаковых значениях (Нs) наблюдается (п.м.)> (LnCun)> (РЗМ), т.е. степень компенсации не зависит от . (п.м.- группа переходных металлов) 6. Исследование обмена в области 2 обнаружило наличие компенсационного и тетрадного эффектов. Установлено, что энергия активации обмена по механизму Ридила Е2 является функцией 2-х факторов – теплот хемосорбции водорода в молекулярной и атомарной форме, причем последняя не известна. Вследствие этого не представляется возможным количественно связать кинетические параметры обмена с электронной структурой катализаторов.

Установлено, что для обмена на ИМС РЗМ в области 2 предэкспонентт В2 не зависит ни от состава ИМС, ни от его Нs. Сделан вывод, что при Т>140К на поверхности ИМС происходит спиловер Н-атомов, адсорбированных и продиссоциировавших на модифицированном атоме РЗМ, и диффузия их по поверхности, поэтому потенциальный барьер образуется при пересечении потенциальных кривых молекулы, адсорбированной на модифицированном атоме лантаноида и атома, необратимо хемосорбированного на атоме меди.

Сделан вывод, что для исследования влияния электронной структуры металлов на их каталитические свойства следует использовать только такие реакции или такой механизм, в которых имеется простая зависимость между энергией связи в металле ( или реактанта с металлом) и кинетическими параметрами лимитирующей стадии. Таковыми для Н2 – D2 обмена являются механизм Или и, по-видимому, механизм Бонгоффера-Фаркаса для обмена при Т>298K(обл.3) Практическая ценность 1. Разработан метод определения состава поверхности интерметаллических соединений переходных металлов с простыми и благородными металлами, а также энергии связи в них и характера электронных переходов при образовании ИМС на основе результатов исследования кинетики реакции изотопного обмена в молекулярном водороде при низких температурах. Метод может быть использован в металловедении.

Этот метод может быть использован также для изучения влияния носителей, промоторов, добавок, дисперсности на энергию связи атомов металлов на поверхности сложных металлических катализаторов, что, в свою очередь, определяет энергию связи адсорбированного водорода и других газов. Подобные данные могут быть использованы для предсказания каталитического действия катализаторов в реакциях, в которых участвует хемосорбированный водород.

Этот метод является методом in situ: определение состава и энергии связи именно работающей поверхности происходит непосредственно в процессе исследования кинетики изотопного обмена.

2. Выявлена возможность модифицирования свойств нанесенных катализаторов, в частности, снижения энергии активации Н2-D2 обмена в области низких температур путем прогрева и охлаждения в водороде. Это, в сочетании с определением энергии связи атомов металла на поверхности, открывает путь к поиску и созданию катализаторов, способных осуществлять реакцию разложения HD в области низких (77К) и сверхнизких (около 20К) температур. Эта реакция является необходимой стадией в процессе получения дейтерия (тяжелой воды) высокой концентрации методом криогенной ректификации водорода: проведение ее при указанных температурах является выгодным как с точки зрения равновесия, так и с точки зрения экономии холода.

3.Выявленные закономерности орто-пара конверсии на РЗМ позволяют предложить разнообразные варианты активных катализаторов в виде интерметаллических и химических соединений для проведения конверсии при температурах 77К и 20К, что является необходимым условием для получения, хранения и транспортировки жидкого водорода. Такими катализаторами могут быть, в том числе и те интерметаллиды, на которые были получены патенты [29-31], а также цеолиты с нанесенными ионами РЗМ [19].

На защиту выносятся:

1. Экспериментальные результаты, позволившие сделать вывод о характере хемосорбции водорода на пленках РЗМ, формах хемосорбированных частиц и структуре адсорбционного слоя.

2. Экспериментальные результаты исследования кинетики орто-пара конверсии на пленках РЗМ, их ИМС с медью и ряда переходных металлов, свидетельствующие о различии механизмов конверсии и их зависимости от атомных магнитных моментов металлов.

3. Экспериментальные результаты исследования кинетики низкотемпературного Н2-Dобмена на пленках РЗМ, Hf, Ln-M(Cu, Al, In, Ga), Hf-(Cu, Ag, Au), Ru, Rh, Ni, Pt, Pd, Mo, позволившие: а) cделать выводы о механизмах обмена; б) разработать метод определения состава интерметаллидов на поверхности, определить энергии связи в них и сделать выводы о направлении электронных переходов при образовании ИМС; в) сделать выводы о влиянии электронной структуры на каталитические свойства металлов и ИМС в отношении Н2-D2 обмена при низких температурах.

Личный вклад автора. Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве (см. список публикаций), состоял в анализе и обобщении данных литературы, формировании направления исследований, постановке задач, выборе путей их решения, проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных результатов, формулировании выводов. В экспериментальной части работы под руководством автора участвовали аспиранты Пешков А.В., Боева О.А. (в наст. время – доцент), Перевезенцева Н.Н., Сизова Н.Н и студенты-дипломники кафедры технологии изотопов и особочистых веществ МХТИ (РХТУ) им. Д.И. Менделеева. Исследования пленок методом РФЭС сделаны под руководством д.х.н. (впоследствии – академика) В.И. Нефедова (ИОНХ им. Н.С. Курнакова), измерения теплот взаимодействия водорода с РЗМ выполнены под руководством д-ра С.Черны (институт физической химии им. Я. Гейровского ЧСАН, Прага), рентгенофазовое исследование интерметаллидов выполнено Г.М. Лейтусом (ИМЕТ им. А.А. Байкова), слитки интерметаллидов приготовлены В.П. Мордовиным. (ИМЕТ им. А.А. Байкова).

Апробация работы Основные положения работы докладывались и обсуждались на: Совещании по изотопному обмену на твердых катализаторах, Новосибирск, 1973 г.; ХI Менделеевском съезде, Алма-Ата, 1975г.; 4-м Международном симпозиуме по гетерогенному катализу, Варна, НРБ, 1979г.; ХII Менделеевском съезде, Баку, 1981г.; III Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций, Новосибирск, 1982г.; IV Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций, Москва,1986г.; I Семинаре специалистов соц. стран по электронной спектроскопии, Либлиц, ЧССР, 1986г.;

3-й Чехословацкой конференции по приготовлению и свойствам гетерогенных катализаторов, Бехин, ЧССР, 1988г.; 9-м Международном Конгрессе по катализу, Калгари, Канада, 1988г.; 3-м Всесоюзном Симпозиуме по калориметрии в адсорбции и катализе, Новосибирск, 1989г.; 2-м Симпозиуме по технологии катализа и каталитическим процессам, Щецин, ПНР, 1989г.; ХIV Менделеевском съезде, Ленинград, 1989г.; 7-м Международном Симпозиуме по гетерогенному катализу, Бургас, НРБ, 1991г.; 10-м Международном Конгрессе по катализу, Будапешт, ВНР, 1992 г.; 2-й Международной конференции, посвященной памяти Г.К.Борескова, Новосибирск,1997г.; ХVI Менделеевском съезде, С.-Петербург, 1998г.; VI Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (с международным участием), Москва, 2002г.; Международной конференции по химической технологии ХТ'07(посвященной 100-летию академика Н.М.Жаворонкова), Москва, 2007.; III Международной конференции «Катализ: теория и применение» посвященной 100-летию академика Г.К. Борескова, Новосибирск,2007.; ХVIII Менделеевском съезде, Москва, 2007; Первой Международной конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», 2008 г., Суздаль.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 34 статьи (из них 20-по перечню ВАК, 4-в международных журналах), 40 тезисов докладов и 3 патента СССР.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения и 8 глав: обзора литературы, методики экспериментов, 6 глав экспериментальной части и обсуждения результатов, выводов, списка литературы из 260 наименований. Изложена на 289 стр., содержит 123 рис., 45 таблиц.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и конкретные задачи исследования, изложены основные положения, характеризующие научную новизну и практическое значение работы, которые выносятся на защиту.

Глава 1 представляет собой обзор теоретических положений, на которых базируется настоящее исследование, а именно:

1. Электронная структура и свойства металлов; 2. Особенности электронной структуры редкоземельных металлов и её влияние на их физические и химические свойства; 3. Адсорбция водорода на переходных металлах; 4. Взаимодействие водорода с редкоземельными металлами.

Глава 2 посвящена описанию методики исследования адсорбции водорода и кинетики модельных реакций – орто-пара конверсии и гомомолекулярного изотопного обмена водорода.

Исследования проводились в высоковакуумной стеклянной установке, где в пределах рабочего объема достигался вакуум вплоть до 5 10-7 Па. Напыление пленок производили в условиях указанного вакуума на стенки реактора из образца массой 5-30 мг, помещенного внутрь спирали из W-проволоки диаметром 0,3 мм. Во время напыления стенки реактора чаще всего не термостатировали, однако, в отдельных случаях охлаждали жидким азотом или водой. После напыления пленку охлаждали до 77 К и измеряли адсорбцию водорода для определения её «активной» поверхности Количество адсорбированного водорода определяли объемным методом в калиброванных объемах. Давление измеряли с помощью манометра Мак-Леода, охватывающего интервал давлений 10-110 Па. Расчет «активной» поверхности проводили по формуле: Sн = 2nmNAм, см2, где nm –число молей водорода в монослое, коэффициент 2 - водород диссоциирован, NА – число Авогадро, м – средняя площадь, занимаемая одним поверхностным атомом металла, на котором адсорбируется 1 атом водорода, рассчитанная (условно) как площадь круга с радиусом rm -- металлический радиус исследуемого металла.

Измерение скорости реакций проводили статическим методом при давлении 66,6 ПА без циркуляции газовой смеси. При измерении порядка реакции давление варьировали от 13,3 до 2Па. В этих пределах давлений диффузионное торможение исключено, поэтому наблюдаются истинные кинетические зависимости. Анализ состава реакционной смеси в ходе реакции осуществляли методом теплопроводности с помощью 2-х ячеек, одна из которых, изолированная от катализатора, содержала исходную смесь, а другая была частью реакционного объема. Ячейки служили плечами мостика Уитстона, в процессе протекания реакции фиксировалось отклонение стрелки гальванометра, включенного в диагональ. Скорость отклонения стрелки пропорциональна скорости нарастания концентрации молекул НD или пара-водорода. Обе ячейки термостатировались при 77 К. Для реакции о-п конверсии исходная смесь представляла собой чистый протий с концентрацией пара-модификации 25%, которая в процессе протекания реакции при 77К изменялась до 50%. При изучении реакции Н2-D2 обмена исходный газ представлял собой эквимолекулярную смесь Н2 и D2. Кинетика реакций гомомолекулярного обмена, вне зависимости от механизма, описывается уравнением 1-го порядка по концентрации:

Ко = [ln(C - Co/ C - C)]/ = ln(1/1-F)/ , сек-1, где Со, C и C - концентрации НD или п-Н2 в начальный момент, в ходе реакции и в равновесии, Fстепень превращения, – время (сек). Удельная каталитическая активность Куд представляет собой Ко, отнесенную к единице «активной» поверхности пленки с учетом полного числа молекул водорода в реакционном объеме N: Куд = КоN/Sн [молекул/см2с], («абсолютная скорость» реакции).

Скорость орто-пара конверсии измеряли лишь при 77К, а H2-D2-обмена – в интервале 77193230К. Низкие температуры получали с помощью жидкого азота (77К), жидкого аргона (87 К), жидкого кислорода (91 К), жидкого метана (110 К), сконденсированных с помощью жидкого азота. Т<77K получали испарением жидкого азота под вакуумом (до 66 К). Остальные низкие температуры получали путем охлаждения в сосуде Дьюара изопентана или петролейного эфира жидким азотом (от 123 К и выше).

Зависимость Куд от температуры рассчитывали по уравнению Аррениуса: ln Куд = lnB – E/RT. Строя графики в координатах lgКуд – 1/Т, рассчитывали значения энергии активации Е и предэкспоненциального фактора В. Поскольку Куд представляет собой абсолютную скорость реакции, то предэкспоненциальный фактор В включает в себя поверхностную концентрацию реагирующих частиц.

Для напыления пленок РЗМ использовали образцы степени чистоты 99,9-99,95 %. Для исследования каждого металла напылялось от 5 до 20 свежих пленок, при каждой температуре на каждой пленке проводилось, в среднем по 5-7 измерений, результаты измерений статистически обрабатывались. Относительная ошибка определения Куд составляла 20-50%. Значения энергии активации и В рассчитывали по программе ЕХЕL.

Глава 3. Взаимодействие водорода с пленками РЗМ.

3.1. Исследована кинетика растворения Н2 в пленках Nd и Tm при183 К.

3.2. Впервые измерены дифференциальные теплоты образования дигидридов на плёнках Ce, Dy, Er, Tm, Lu, DyCu, DyCu6, ErCu при 293 К.

3.3. Рассчитаны теплоты гидридообразования РЗМ по уравнению Полинга.

3.4. На основании исследования температурной зависимости скорости гидридообразования в интервале температур 160 – 200 К сделан вывод о том, что процесс взаимодействия РЗМ с водородом при 77К является чисто поверхностным, т.е. хемосорбцией (растворение отсутствует).

3.5. Установлено, что при 77К водород хемосорбируется на пленках РЗМ быстро, в основном,. диссоциативно (сопоставление адсорбции Н2 и Kr) и необратимо (откачка и повторная адсорбция). Доля слабо связанного (удаляемого откачкой) при 77К водорода составляет 5 – 15%.

Изотерма имеет четко выраженное плато, образующееся при Р3 10-3 мм рт.ст.

3.6. Исследование изменения сопротивления - R - и работы выхода - пленок Tm и Dy -в процессе адсорбции Н2 показало (рис. 1,а и б), что прочно адсорбированные атомы водорода образуют с атомами металла ковалентную связь с частичным смещением электрона в сторону атома водорода: М-Н-. Эти атомы вначале хемосорбируются на внешней поверхности ( > 0), затем в той же форме перемещаются в подповерхностные тетраэдрические пустоты ( < 0). Этим может быть обусловлена их энергетическая неоднородность, а также тем, что в поликристаллических пленках, напыленных в вакууме, равновероятно присутствие на поверхности различных кристаллографических плоскостей. Слабо связанная часть хемосорбированного водорода, вызывающая снижение сопротивления плёнок при >0,9, Рис. 1. Зависимость R и от заполнения поверхности .

по всей вероятности является молекулярной формой Н2+. Таким образом, поверхностное взаимодействие водорода с РЗМ при низких температурах принципиально не отличается от взаимодействия Н2 с другими переходными металлами и может быть представлено в рамках модели Даудена – Или (рис. 2): наличие неспаренных лока - лизованных d-электронов обеспечивает молекулярную адсорбцию С-типа, после чего диссоциативная адсорбция А-типа протекает при 0 без энергии активации. По мере заполнения поверхности вследствие уменьшения теплоты адсорбции возникает и возрастает энергия активации диссоциативной адсорбции (Еа2 > Еа1), так что при низких температурах наступает момент, когда молекулы не могут преодолеть барьер Еаmax. Монослой водорода на поРис. 2. Потенциальная энергия атома и моверхности состоит из прочно хемосорбированных лекулы водорода, адсорбированных на пеатомов (А-тип) и обратимо адсорбированных молереходных металлах.

кул Н2+ (С-тип). При повышении температур в интервале 150-250К происходит постепенное уменьшение молекулярной формы водорода (адсорбция – процесс экзотермический).

Данные о теплотах адсорбции Н2 на поверхности РЗМ и их зависимости от покрытия в литературе отсутствуют.

Глава 4. Орто-пара конверсия протия на пленках РЗМ и их сплавов с медью.

В таблице 1 представлены значения Куд РЗМ, а также некоторых других переходных металлов в отношении о-п конверсии и изотопного обмена в молекулярном водороде при 77 К и Р = 66,6 Па (гр 2 и 3 ), а также отношения между ними – (гр.4), на основании чего металлы разделяются на 2 группы. Первая группа – значения 13, это Sc, Y, La, Yb, Lu ; Hf, Zr, Ru, Ni.

Вторя группа – все остальные РЗМ от Ce доTm, у которых велико – от 30 (Ce) до 3360 (Но). На основании этих данных делается вывод, что на металлах 1-й группы о-п конверсия и изотопный обмен протекают по одинаковому механизму, а на металлах 2-й группы – по различным. На рис. 3 представлены зависимости lg Куд пленок РЗМ и Hf в отношении о-п конверсии (1) и Н2D2 –обмена (2) от порядкового номера металла. Кривая 3 – значения атомного магнитного момента µа. металлов ( в магнетонах Бора). Видно, что в ряду Sc–Ce и Yb-Hf изменения Куд для обеих реакций симбатны, для остальных РЗМ кривые 1 и 2 абсолютно различны. В то же время кривые 1 и 3 в пределах от La до Lu в целом симбатны, из чего следует, что на РЗМ 2-й группы протекание о-п конверсии обусловлено магнитными свойствами этих металлов. Проведен расчет абсолютных скоростей о-п конверсии по методике, подробно разработанной в ряде работ Или с сотр для трех вариантов магнитных механизмов. 1 – механизм соударений: конверсия происходит в момент соударения Н2 с парамагнитной поверхностью. 2 – колебательный механизм: конверсия осуществляется, когда физически адсорбированная молекула водорода колеблется с частотой = 4,5 10 11 с-1 перпендикулярно поверхности. 3 – трансляционный механизм:

конверсия происходит во время поступательного движения молекул в адсорбционном слое вдоль парамагнитной поверхности. Для всех 3-х вариантов скорость конверсии пропорциональна квадрату атомного магнитного момента катализатора. Значения Кm, рассчитанные для 2 и механизмов для всех РЗМ, представлены в табл. 1 (гр. 8 и 9). Механизм соударений (1) дает значения скоростей на 5-7 порядков ниже экспериментальных. Результаты расчетов по колебательному механизму представлены на рис.4 в координатах lg Kmv –lg µa прямой 1 (светлые кружки). На этот же график нанесены экспериментальные значения lgКуд (черные кружки).

Таблица 1.

Кинетические характеристики пленок РЗМ,Hf, Zr, Ni, Ru и LnCun в отношении орто-пара конверсии Н2 и гомомолекулярного изотопного обмена водорода при 77 К.

Порядок µа,.n Куд,молекул/см2с, 77 К реакции, n µБ Кmv Кmt о-п О-п Изо- конв М конв топ. на о-п конв. H2-D2 обмен LnC un 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Sc 3,5±0,35 1013 2,7±0,67 1012 13 0,6 0,6 0,14 2,15 1011 4,1 1013 0,Y 1,4±0,13 1013 1,5±0,3 1012 4 0,6 0,7 0,67 5,3 1012 1 1015 0,La 2,2±0,3 1013 1,8±0,2 1012 12,2 - 0,7 0,49 3,5 1012 6,7 1014 Ce 8,7±0,05 1013 3,14±0,6 1012 28 0,36 0,85 2,51 8,9 1013 1,7 1016 0,Pr 2,9±0,2 1014 6,3±1,4 1011 460 0,4 0,8 3,56 1,64 1014 3,1 1016 0,Nd 1,6±0,3 1014 8,7±2,2 1011 184 - 0,85 3,3 1,44 1014 2,7 1016 0,Sm 1,9±0,2 1013 5,9±2,4 1011 32 0,4 0,8 1,74 3,9 1013 7,3 1015 0,Eu 1,85±0,2 1014 1,1±0,18 1012 170 - 0,9 7,12 6,7 1014 1,3 1017 0,Gd 1,7±0,03 1015 1,17±0,14 1012 1450 0,46 0,8 7,95 7,5 1014 1,4 1017 1,Tb 9,3±1,3 1014 5,75±2,1 1011 1620 0,4 0,7 9,7 1,24 1015 2,3 1017 1,Dy 8,0±0,5 1014 8,3±1,9 1011 963 0,5 0,96 10,6 1,35 1015 2,5 1017 0,Ho 2,15±0,8 1015 6,3±1,1 1011 3410 - 0,83 10,9 1,6 1015 3,0 1017 0,Er 1,2±0 1 1015 3,55±1,8 1012 338 0,47 0,8 9,5 1,2 1015 2,2 1017 0,Tm 3,9±0,2 1014 2,1±0,5 1012 186 0,46 0,9 7,62 5,8 1014 1,1 1017 - Yb 1,95±0,3 1013 4,3±0,3 1012 4,5 - 0,6 0,41 2,2 1012 4,2 1014 1,Lu 3,4±0,2 1013 3,4±0,5 1012 10 0,7 0,8 0,21 3,5 1011 6,61013 1,Hf 9,8±0,2 1014 2,6±0,5 1014 3,8 0,8 0,9 0,42 - - - Zr 1,2±0,5 1015 4±1,2 1014 3,0 - - 0,53 - - - Ni 1,2±0,6 1014 4,0±0,2 1013 3 - 0,8 0,6 - - - Ru 9,1±0,5 1014 4,5±0,4 1014 2,0 0,8 - - - - - Видно, что Куд металлов 2-й группы от Sm до Ho расположились около прямой 1, что является доказательством протекания конверсии на этих РЗМ по колебательному магнитному механизму. Следует отметить отсутствие влияния магнитного упорядочения металлов на кинетику о-п конверсии. Так, при 77 К Sm, Ce, Pr, Nd, Tm являются парамагнетиками; Eu, Ho, Er – антиферромагнетиками; Gd, Tb, Dy – ферромагнетиками, однако это никак не отразилось на их расположении относительно прямой 1.(рис.4). На кинетику конверсии влияют лишь величины магнитных моментов атомов, создающих неоднородное магнитное поле на поверхности, под действием которого происходит изменение ядерного спина молекул протия. Это говорит о наличии локального взаимодействия на поверхности.

Рис. 3. Зависимость lgКуд пленок РЗМ, Рис. 4. Зависимость lgКуд РЗМ и LnCun от Hf (1) и LnCun (4) в отношении о-п lg µa: 1-1'-о-п конверсия., эксп.-светлые круж., конверсии, Н2-D2 обмена (2), атомного расчет-черные круж., 2 Н2-D2 обмен при 77К, 3магнитного момента (3) от порядково3'-о-п конверсия на LnCun.

го номера металла.

На рис. 4 видно, что 5 металлов 1-й группы: Sc, Y, La, Yb и Lu полностью выпадают из зависимости 1 и образуют собственную ветвь – 1'. У этих металлов отсутствуют неспаренные fэлектроны, вследствие чего их µа не превышают 0,67 µБ и конверсия на них протекает по «химическому» механизму, такому же, как изотопный обмен (прямая 2 ).Такими же свойствами обладают исследованные в работе Hf, Zr, Ni, Ru, у которых магнитные моменты образуются за счет валентных неспаренных d-электронов, так же, как у Sc, Y и La. Различие в значениях Куд в отношении обеих реакций обусловлено разницей нулевых энергий в исходных соединениях протия и дейтерия и в переходных комплексах (кинетический изотопный эффект). Таким образом, в отношении о-п конверсии металлы разделились на две группы: 1-я группа – «химический» механизм, 2-я группа – магнитный механизм.

Для магнитного механизма характерен порядок реакции по давлению n =0,4-0,5. (табл. 1, гр 5). Изотопный обмен на тех же металлах имеет порядок n 0,8 (табл 1 гр.6). Для металлов 1-й группы значения n одинаковы для обеих реакций. На основании этих данных сделан вывод,что магнитная конверсия протекает в ван-дер-ваальсовом слое, заполненном наполовину, а в конверсии по «химическому» механизму принимают участие молекулы, налетающие из газовой фазы, взаимодействующие с атомами, необратимо хемосорбированными на поверхности металла.

Результаты исследования о-п конверсии на пленках, напыленных из интерметаллидов LnCun, нанесены на рис. 3 в виде кривой 4, которая заметно отличается от кривой 1. Для высокомагнитных металлов от Eu до Но наблюдается симбатность кривых 4 и 1, и значения Куд сплавов незначительно превышают Куд чистых РЗМ. Для остальных металлов, кроме Pr, произошло резкое возрастание Куд. Эти же результаты нанесены на рис.4, где они образуют 2 отрезка прямых – 3 и 3'. Прямая 3', параллельная прямой 1', проведена через 8 точек – добавились точки для сплавов Sm, Ce и Pr. Для сплавов же высокомагнитных РЗМ точки расположены несколько выше прямой 1. Сплавление с диамагнитной медью не приводит к изменению µа РЗМ, поэтому на сплавах Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm конверсия идет по-прежнему по магнитному механизму. На сплавах же остальных металлов произошло возрастание Куд, в среднем в 32 раза.

Это возрастание касается «химического» механизма и является следствием электронного взаимодействия РЗМ с медью. Возрастание оказалось настолько большим, что сделало «химический» механизм не только конкурентноспособным, но для сплавов SmCun – доминирующим. На сплавах Ce и Pr конверсия идет, вероятно, по обоим механизмам с одинаковой скоростью.

Глава 5. Кинетика изотопного обмена на пленках РЗМ, а также ряда переходных металлов.

Достижение цели настоящего исследования, а именно, выяснение взаимосвязи между каталитической активностью и электронным строением металлов, возможно лишь в том случае, если детально изучен механизм реакции. Этому посвящена данная глава.

5.1. Исследована зависимость Куд пленок всех РЗМ (за исключением Pm), а также Hf, Zr, Ru, Rh, Pt, Pd, Mo, Ni от температуры.

На рис. 5 представлено несколько примеров характерных зависимостей lgКуд от 1/Т для пленок РЗМ и их ИМС с медью.Для остальных РЗМ, их ИМС с Cu, Ni зависимости имеют точно такой же характер: все Аррениусовские прямые имеют «излом» при 130 – 150 К, что свидетельствует о различии механизмов в области наиболее низких температур (77К – Тизл) – область 1 и области умеренно низких температур (выше Тизл.) – область 2. Из наших предыдущих работ [1,2] и литературных данных известно, что имеется также область при Т.> 273-293K. Указанные области характеризуются следующими значениями энергии активации обмена:

Е1 = 0 - 4 кДж/моль, Е2 = 8 – 18 кДж/моль, Е3 = 30 – 35 кДж/моль.

Рис. 5. Зависимость lgКуд от 1/Т пленок Eu (1), EuCu (2), Nd (3), NdCu (4), Yb (5) и YbCu6 (6).

На пленках Hf, Zr, Ru, Pt, Pd в исследованном интервале температур излома не наблюдалось, энергия активации соответствовала области 1. Результаты расчета кинетических характеристик для исследованных чистых РЗМ и переходных металлов представлены в таблице 2.

5.2. Сделан обзор литературы по данному вопросу, из которого получено подтверждение того, что во многих исследованниях в соответствующих температурных областях обмен на различных переходных металлах протекал со значениями энергии активации, лежащими в указанных пределах. Сделан вывод о единстве характера зависимости каталитической активности переходных металлов от температуры. Проведено обсуждение имеющихся в литературе вариантов механизмов обмена при низких температурах:

1. Механизм Или (Eley): активированный комплекс образуется необратимо хемосорбированным атомом Н(D) и молекулой D2 (H2), налетающей из газовой фазы или физически адсорбированной поверх хемосорбционного атомарного слоя 2. Механизм Ридила: активированный комплекс образуется обратимо хемосорбированой молекулой и необратимо хемосорбированным на соседнем центре Н-атомом 3. Диссоциативный механизм Бонгоффера-Фаркаса характерен для области высоких температур (обл 3 ).

Таблица 2.

Кинетические характеристики для для Н2-D2-обмена на пленках РЗМ и переходных металлов.

Е1 Е М lg B1 lg B2 lg Куд,77К Tизл,К кДж./моль Sc 2,6±0,7 18,1±1,1 14,25 20,3 12,43 1Y 2,24±0,3 9,75±0,8 13,74 16,5 12,17 1La - 9,2±0,5 - 16,8 12,25 - Сe 0,54±0,2 7,6±0,5 12,9 15,6 12,50 1Pr 2,72±0,4 12,2±0,7 13,7 17,3 11,80 1Nd 2,3±0,2 15,3±0,7 13,5 18,1 11,94 1Sm 1,15±0,15 9±0,8 12,55 15,56 11,77 1Eu 0,54±0,1 7,2±0,7 12,4 14,86 12,04 1Gd 1,05±0,1 14,1±0,6 12,9 17,9 12,07 1Tb 4,08±0,2 15,2±0,7 14,5 19,0 11,76 1Dy 2,2±0,1 7,6±0,8 13,45 14,45 11,92 1Ho 2,5±0,2 10,1±0,6 13,5 16,6 11,80 1Er 1,9±0,2 4,65±0,3 13,85 15,0 12,55 1Tm 1,3±0,2 8,7±0,6 13,4 15,94 12,33 1Yb 0,66±0,2 12,3±0,5 13,1 16,9 12,64 1Lu 3,06±0,2 7,8±0,6 14,6 16,5 12,52 1Hf 2,0±0,2 - 15,77 - 14,42 - Zr 1,55±0,7 - 15,65 - 14,60 - Ru 2,5±0,2 - 16,4 - 14,64 - Rh 1,46±0,2 - 15,6 - 14,56 - Pt 2,3±0,6 - 16,2 - 14,72 - Pd 1,0±0,2 - 14,5 - 13,85 - Ni 0,3±0,2 8,5±0,6 14,0 17,5 13,60 1Mo 2,65±0,4 - 15,75 - 13,92 - 5.3. Проведен ряд исследований с целью выявления признаков, свидетельствующих о том или ином механизме обмена в области 1 и 2.

5.3.1. В таблице 3 представлены доказательства того, что слабо, обратимо адсорбированный водород не принимает участия в обмене в области 1: на поверхности пленок Tb доля слабо связанного водорода составляет при 77 К 14%, а на поверхности Hf – 3,5% и при этом гафний в 450 раз активнее тербия при этой температуре, предэкспонент обмена на Hf в 18,6 раз больше, чем на Tb. На Yb –доля слабо связанного водорода 15%, его активность при 77К в 60 раз ниже,чем у Hf, предэкспонент обмена на Hf в 470 раз выше, чем на Таблица 3.

Yb. У Tb и Yb доли слабо связанного Н2 одинаковы, а Кинетические параметры и доля слабо свяКуд и предэкспоненты различаются на порядок.

занного Н2 на пленках РЗМ и Hf.

5.3.2.Исследовано влияние прогрева (273– 373 К) и охлаждения пленок Ni в водороде а такМ Куд, 77К В1 , % же адсорбции предварительно атомизированного сл. св.

водорода на характер температурной зависимости Tb 5,75 1011 3,16 1014 Куд во всем температурном интервале от 77 до Hf 2,63 1014 5,9 1015 3,298 К (рис. 6). Линией 1 представлены средние Yb 4,36 1012 1,26 1013 значения для чистых пленок Ni. ПронумерованHf/Tb 450 18,ные точки демонстрируют постепенное снижение Hf/Yb 60 4Куд, происходящее вследствие исследования пленок при температурах, близких к комнатным, затем – прогрева в водороде при 298 и 373К, в результате чего точки образуют кривую 3. Линия 2 демонстрирует изменение Куд под действием предварительно атомизированного водорода: Куд возрастает, однако исчезает область 2. При Т 173 К активность пленки резко падает вследствие десорбции предварительно атомизированного водорода, и при дальнейшем повышении температуры возникает обл. 3. Высокотемпературные отрезки линий 2 и 3 имеют одинаковый наклон. На линии 3, так же как на линии 2 отсутствует кинетическая область 2.

В результате обоих видов обработки с поверхности пленки удаляется обратимо адсорбированный молекулярный водород, вследствие чего исчезает область 2. Делается вывод, что именно он ответственен за протекание обмена в области 2, следовательно в этой области обмен протекает по механизму типа Ридила, в котором решающую роль играет взаимодействие обратимо хемосорбированного Рис. 6. Влияние прогрева (273-373 К) и охлажмолекулярного водорода с необратимо хемодения пленок Ni в водороде и адсорбции предсорбированным атомарным водородом.

варительно атомизированного водорода на характер зависимости lgКуд от 1/Т. Вытеснение с поверхности молекулярноадсорбированного водорода приводит к исчезновению области 2, однако область 1 не исчезает, а продлевается до более высоких температур ( около 200 К), а при дальнейшем повышении температуры возникает область 3, где обмен идет с энергией активации Е330 кДж/моль. Это доказывает, что в областях 1 и 3 решающую роль играет диссоциативно хемосорбированный водород, причем в области 1 он хемосорбирован необратимо, и обмен идет по механизму Или, а в области 3 он хемосорбирован обратимо, и обмен идет по механизму Бонгоффера-Фаркаса.

Дополнительные данные в подтверждение сформулированных выводов о механизмах обмена получены при изучении поверхностных и объемных гидридов РЗМ – тулия и гольмия, полученных напылением из ИМС TmCu6 и HoCu6,на которых была произведена адсорбция предварительно атомизированного водорода при 77 К и при 298 К. На TmCunH3,5 наклон Аррениусовской прямой в интервале 77-230 К постоянен, Е1 = 1,7 кДж/моль. Очевидно, что на гидриде, обладающем к тому же избытком атомарного водорода, обмен при низких температурах не может протекать иначе, чем по механизму Или. Обратимо хемосорбированного молекулярного водорода здесь нет, поскольку нет на поверхности атомов Tm. Поэтому нет и области 2.

Вывод о протекании обмена в области 1 по механизму Или позволяет идентифицировать «химический» механизм орто-пара конверсии, который был установлен на ряде РЗМ и переходных металлах.

5.4.3. В свете высказанных представлений о преобладании того или иного механизма обмена H2 – D2 в различных условиях на пленках Ni и РЗМ были проанализированы каталитические свойства катализаторов, используемых в промышленности на примере нанесенных никелевых катализаторов. В качестве носителей использовались SiO2, Al2O3, кизельгур и Cr2O3. Показано, что в интервале температур 66–273 К имеют место 2 типа зависимостей Куд от Т: 1) температурная зависимость lg Kуд – 1/T имеет излом при 150 К, так же, как на пленках (Е1=0-3 кДж/моль, Е2 = 8,5-11.5 кДж/моль). Этот тип характерен, например, для Ni /SiO2, 2) температурная зависимость неизменна во всем интервале от 66 до 273 К, например, для Ni/Cr2O3, Е2=10,6 кДж/моль (рис 7, линия 1). Это свидетельствует об отсутствии на поверхности катализатора Н-атомов, способных к образованию3-х атомного комплекса механизма Или, в котором возможна перегруппировка. Причина – влияние носителя, которое проявляется в увеличении энергии активации перехода из состояния С в состояние А. Прогрев катализатора в водороде при 3Рис. 7. Зависимость lgКуд от 1/Т для обК с последующим охлаждением приводит к преодомена на 1-Ni/Cr2O3 восст., 2-прогретом и охлажденном. в Н2, 3-пленке.

лению потенциального барьера диссоциации и насыщению поверхности Н-атомами, в том числе и такими, которые способны к проведению обмена по механизму Или (рис.7, линия 2).

Таким образом, возможность модифицировать свойства нанесенных катализаторов путем прогрева и охлаждения в водороде подтверждает правильность вывода о механизмах обмена в областях 1 и 2.

5.5. Исследована зависимость Куд пленок РЗМ и Hf от давления при различных температурах (77–230К), определен порядок реакции по давлению n. При 77 К на большинстве РЗМ порядок реакции изотопного обмена n = 0,8 – 0,95 (Табл.1). На пленках Hf n 1 сохраняется постоянным во всём интервале от 77 до 193 К. (обл. 1) (рис. 8).

На пленках РЗМ (Sm, Lu) n также сохраняет высокое значение в интервале 77 – 130 К, но при Т 140-150 К наблюдается резкое снижение n до 0,1 (Lu), 0,3 (Sm,Y, Eu, Tb ) и для всез остальных РЗМ (рис. 8) (при этих же температурах наблюдается излом на прямых lgKуд – 1/Т, т.е. изменение механизма.) По мере дальнейшего повышения температуры происходит возрастание n до значений, близких к 1. Это можно объяснить тем, что с повышением температуры снижается степень заполнения поверхности обратимо адсорбированным молекулярным водородом (экзотермичность адсорбции). Таким образом, этот результат вписывается в концепцию, согласно которой обмен в области 2 протекает с обязательным участием молекулярно хемосорбированного водорода.

5.6. Проведено исследование влияния адРис. 8. Зависимость порядка реакции n обсорбции кислорода на Куд пленок Ni и её зависимена на пленках РЗМ от температуры.

мость от температуры. Посадка кислорода на пленки осуществлялась 3-мя способами: 1) адсорбция О2 при 77 К и Р 10-2 Торр, 2) адсорбция О2 при 288 К и Р 10-2 Торр, 3) контакт с воздухом при атмосферном давлении. После посадки кислорода каждым способом его откачивали с пленки: 1) при 77К в течение 10 мин., 2) при 473 К в течение 30 мин., 3) при 573 – 723 К в течение 30 мин. Оказалось, что, вне зависимости от способа посадки О2, отсутствует какое-либо его влияние на кинетику изотопного обмена в области 1. Активность в области 2 неустойчива: в некоторых случаях область 2 сохраняется, в некоторых пропадает. Очевидно, что кислород занимает на поверхности все прочно адсорбирующие центры. Изотопный обмен протекает лишь на тех центрах, которые освобождаются от кислорода в процессе откачки, на которых и кислород и водород связаны слабо. Вывод: прочно хемосорбирующие центры не активны в отношении низкотемпературного изотопного обмена, вне зависимости от того, что на них адсорбировано, кислород или водород. Активны лишь те центры, на которых энергия связи невелика.

5.7. В рамках теории абсолютных скоростей реакций проведен расчет числа атомов хемосорбированного водорода, участвующих в обмене по механизму Или, который показал, что количество таких атомов составляет величину порядка 10-4 %. Этот расчет является приближенным, поскольку не учитывался ряд особенностей кинетики изотопного обмена. Главный вывод расчета состоит в том, что в обмене по механизму Или участвует крайне малая доля хемосорбированных атомов.

5.8. На основании сделанного вывода о том, что в области 2 обмен протекает по механизму Ридила, кинетическое уравнение можно записать следующим образом:

W = Куд = Клс. (Н2), (1) где Клс – константа скорости лимитирующей стадии, (Н2) – степень заполнения поверхности молекулярно-обратимо адсорбированным водородом. Это справедливо независимо от того, какая стадия является лимитирующей, десорбция или реакция между хемосорбированными атомом и молекулой. Предполагается, что атомы водорода связаны с поверхностью необратимо, их количество не зависит от давления и является величиной постоянной. Степень заполнения поверхности молекулярным водородом можно выразить с помощью уравнения Ленгмюра, поскольку доля поверхности, свободной от прочно хемосорбированного водорода, не велика и, по-видимому, может считаться энергетически однородной:

(Н2) = b(H2)P/[1+b(H2)P], (2) тогда 1/Куд = [1/(Кл.с.b(Н2))] 1/P + 1/K. лс. (3) В координатах 1/Куд 1/Р для пленок всех РЗМ получены прямые при разных температурах, которые позволили вычислить константы адсорбционного равновесия b(H2) и константы скорости лимитирующей стадии Кл.с. Из зависимости b(Н2) от Т, представленной в координатах изобары Вант-Гоффа, были рассчитаны теплоты и энтропии адсорбции водорода в молекулярной форме. Из зависимости Кл.с. от Т рассчитаны энергии активации и предэкспоненциальные факторы лимитирующей стадии (т.е. «истинные» значения).

Установлена взаимосвязь между истинной и кажущейся энергиями активации (табл.4).

Выводы: на поверхности переходных и редкоземельных металлов изотопный обмен в молекулярном водороде при низких температурах протекает по 2-м конкурирующим механизмам, причем в области 1 (77 К – Тизл) преобладает механизм Или с энергией активации Е1 = 4 кДж/моль, а в области 2 (Т>Тизл) преобладает механизм Ридила с энергией активации Е2 = 6,5 – 18 кДж/моль. Обмен по обоим механизмам идет с участием необратимо хемосорбированного атомарного водорода, т.е. диссоциативная адсорбция не является стадией обмена. В области высоких температур обмен протекает по диссоциативному механизму БонгоффераФаркаса с участием обратимо адсорбированного атомарного водорода.

Протекание обмена преимущественно по тому или иному механизму зависит от состава адсорбционного слоя, т.е. от соотношения между атомарной и молекулярной формами адсорбированного водорода, от наличия на поверхности необратимо или обратимо адсорбированного атомарного водорода. Температура, давление, температура формирования адсорбционного слоя, взаимодействие с носителем, условия обработки поверхности и т.п. влияют на существование, устойчивость и взаимные превращения различных форм адсорбированного водорода. Но главным фактором является химическая природа металла.(что будет рассмотрено ниже).

Достигнутая определенность в понимании механизмов обмена Н2 – D2 при низких температурах позволяет перейти к рассмотрению главного вопроса - о влиянии природы металлов на их каталитическую активность в отношении данной модельной реакции.

Таблица 4.

Истинные и экспериментальные значения Е и lgВ в области 2, теплоты и энтропи адсорбции водорода в молекулярной форме на пленках РЗМ.

Е лс. Е2 q(H2) S(H2) lg B2 lg Bлс. М кДж/моль Дж/(моль К) Sc 22,8 18,1 7,6 41,5 20,3 22,2 0,Y 18,8 9,74 13,2 76,4 16,5 19,8 0,La 19,2 9,16 11,45 83 17 21,1 0,Ce 13,34 7,7 7,4 44,8 15,63 17,9 0,Pr 16,8 12,2 6,8 38,7 17,3 19,2 0,Nd 19,3 15,3 5,96 36,2 18,1 19,86 0,Sm 13,0 6,6 10,1 55,4 14,8 17,2 0,Eu 18,4 7,2 15,0 89 14,86 18,9 0,Gd 18,6 14,1 6,0 34,6 17,9 19,7 0,Tb 19,9 15,2 7,45 44 18,9 20,8 0,Dy 9,86 7,6 5,0 30 15,25 16,84 0,Ho 10,4 7,45 4,6 26,6 15,84 17,2 0,Er 6,35 4,65 1,84 12 15,0 16,0 0,Tm 13,5 8,66 7,1 43,7 15,9 18,0 0,Yb 21,4 12,3 13,9 86,8 16,9 20,4 0,Lu 11,7 7,8 6,5 31,0 16,5 17,96 0, Ел.с. = Е2 + q(Н2) = (Ел.с. - Е2)/ q(Н2), Глава 6. Влияние природы металлов на их каталитические свойства.

Сделан обзор работ, посвященных этому вопросу, в которых проводится рассмотрение зависимости Куд металлов, их оксидов и гидридов в отношении о-п конверсии и изотопного обмена в молекулярном водороде от положения элемента в 4-м периоде или в ряду РЗМ, и делаются попытки связать значения Куд с числом неспаренных d-электронов. Проводится также сопоставление Куд с энергией сублимации, потенциалом ионизации, долей участия dэлектронов в металлической связи и т.п. Следует отметить, что таких работ не слишком много, а посвященных систематическому исследованию пленок всех чистых редкоземельных металлов при низких температурах в литературе не имелось.

Рассмотрение результатов исследования кинетики изотопного обмена на пленках РЗМ и ряда переходных металлов проводится нами отдельно для областей 1 и 2, в соответствии с выводами о механизмах обмена в этих областях.

6.1. Область 1.

6.1.1. Проведено рассмотрение значений Куд РЗМ и Hf при 77 К в зависимости от порядкового номера металла (рис.9а, линия 1). Сделаны следующие наблюдения. Различия в значениях Куд для всех РЗМ невелики, Куд самого активного металла –Yb превышает Куд наименее активного –Tb всего лишь в 7,5 раз. При 77 К гафний в среднем на 2 порядка активнее РЗМ (в 78 раз активнее лютеция, в 450 раз активнее Pr, Sm, Tb, Ho ). Этот факт подтверждает чрезвычайно важную роль, которую играют в катализе неспаренные d-электроны– гафний отличается от лютеция наличием всего одного дополнительного электрона на 5-d уровне. Обнаружено наличие компенсационного эффекта для обмена на РЗМ, выражаемого прямой линией lgB1 = 0,54E1 + 12,45 (4) (рис.10, прямые 1). Это предполагает наличие точки пересечения Аррениусовских прямых, которая оказалась равной, в среднем, Тпер = 95 К. Из этого следует, во-первых, что при 77К различия в значениях Куд для разных РЗМ не могут быть значительными, и во-вторых, что по обе стороны от этой точки зависимости lgКуд от положения металла в ряду РЗМ имеют совершенно различный характер (рис. 10а, линия 2).

Рис. 9. а) Зависимость lgКуд от положения металла Рис. 10. Взаимосвязь между lgB1 и Е1 для изотопв ряду РЗМ: 1-77 К, 2- 123К; б) Зависимость lgКуд ного обмена на пленках РЗ и переходных металпри 77К от положения переходных металлов в 5-м лов.

и 6-м периодах.

Из рис. 9б видно, что при переходе от Y к Zr и от La к Hf наблюдается уже упомянутый скачок Куд на 2 порядка, а затем – практически одинаковые значения Куд для столь различных металлов, как Zr(Hf), Ru, Rh, Pt, где число d-электронов во внешнем слое меняется от 2 до 9.

Это объясняется также наличием компенсационного эффекта в ряду этих металлов:

lgB1 = 0,75Е1 + 14,45 (5) (рис10, прямая 2). В этом случае точка пересечения Аррениусовских прямых Тпер = 70 К. Очевидно, что при 77К различия в значениях Куд для указанных металлов не могут быть заметными. Прямая 2 расположена на 2 порядка выше прямой 1.

Из сказанного сделан вывод, что в данном случае Куд не является удачным параметром, по которому следует проводить сопоставление каталитических свойств металлов между собой, а также с физическими свойствами, характеризующими их электронную структуру.

Использование этого параметра может привести к неверным выводам, а главное, не позволяет вскрыть первопричину наблюдаемых явлений. Более правильным представляется рассмотрение влияния электронной структуры металлов непосредственно на фундаментальные кинетические параметры, а именно, на энергию активации и предэкспоненциальный фактор.

6.1.3. На рис.11а представлены значения lg B1 для обмена на всех РЗМ (кроме Lа) и на исследованных переходных металлах в зависимости от теплот сублимации Нs ( или энергии атомизации) этих металлов. Из 23 представленных металлов точки для 22 весьма удовлетворительно ложатся на прямую:

lg B1 = 0,0072Нs + 14.42; R2 = 0,925. (6) Явное исключение наблюдалось лишь для Ce. На рис 11,б сделана попытка установить взаимосвязь между Е1 и Нs.. В отличие от единой прямой на рис 11.а, здесь наблюдается более сложная картина:

1. Одиннадцать редкоземельных металлов (из 15 исследованных) образуют прямую 1, описываемую уравнением:

Е1 = 0,01Нs – 0,95 кДж/моль 2. Через группу переходных металлов – Ni, Rh, Zr, Hf, Ru, Mo, а также Се проведена прямая 2 с тем же наклоном, что и прямая 1:

Е1 = 0,01Нs – 4 кДж/моль 3. В промежутке между прямыми 1 и 2 расположились точки для Pt, а также для ИМС LnCu, LnCu2 и LnCu6 (что будет рассмотрено ниже). Через эту группу точек также можно провести прямую (3) под тем же углом:

Е1 = 0,01Нs – 3,1 кДж/моль.

Таким образом, выявилось, что Е1 = 0,01Нs – Ек, (7) т.е.состоит из 2-х членов, первый из которых для всех металлов равен одной сотой от Hs, а второй характерен для каждой группы металлов и представляет собой энергию, компенсирующую 1-й член (Ек). Согласно нашему представлению, обмен по механизму Рис. 11. а) Взаимосвязь между lgВ1 и энергиями Или осуществляется в результате «поворота» сублимации металлов Нs б) Взаимосвязь между активированного комплекса, в процессе коЕ1 и Нs.

торого происходит разрыв связи М–Н и немедленное образование новой связи М–D. Первый член уравнения 7 можно представить как энергию разрываемой связи, а второй член – как энергию, выделяющуюся при образовании новой связи. В процессе обмена по механизму Или происходит компенсация энергии. Этим объясняются столь низкие значения энергии активации Е1, которую можно характеризовать как энергию «недокомпенсации». Величина энергии компенсации характерна для каждой группы металлов: для РЗМ она меньше, чем для переходных металлов (п.м.), образующих прямую 2.

Природа этого явления остается неясной.

Для любого металла, даже не укладывающегося на полученные здесь прямые, можно рассчитать энергию компенсации: Ек=0,01Нs–Е1, и определить степень компенсации =(Ек/0,01Нs)100%.

Важный вывод из полученных зависимостей состоит в том, что в обмене по механизму Или участвуют хемосорбированные Н–атомы, энергия связи которых с металлом ЕМ=0,01Нs и не зависит от электроотрицательности металла. Этот член характерен для всех меН таллов, поэтому зависимость lg B1 – Hs представляет единую прямую линию. Это можно пояснить с помощью потенциальных кривых (рис.2): чем прочнее связь М-Н, т.е., чем глубже потенциальная яма А, тем ниже энергия активации диссоциативной адсорбции Еа(H), следовательно, тем больше участников обмена по механизму Eley, С(Н), а, следовательно, тем больше предэкспонент В1. [ Хотя атомы Н имеют очень низкую энергию связи, однако они адсорбированы необратимо, поскольку Ед = q(Н) + Еа(H), а чем меньше q(H), тем выше Еа(H)]. Связь МН осуществляется гибридными делокализованными электронами.

6.2. Область 2.

6.2.1 Обнаружено наличие компенсационного эффекта для обмена на РЗМ:

lgB2=0,4 E2+12,73. (8) Аррениусовские прямые для обмена в области 2 пересекаются при 123 К.

6.2.2. При рассмотрении зависимости Е2 и lgB2 от положения металла в ряду РЗМ обнаружена вторичная периодичность, называемая «тетрадным эффектом» (рис.12, 1 и 2). Зависимости разбиваются на почти идентичные участки с минимумом и максимумом: La-Ce-Pr-Nd, Sm-Eu- Gd-Tb, Dy-Ho-Er, Tm-Yb-Lu.

6.2.3. На рис 13 представлена зависимость q (Н2) от положения металла в ряду РЗМ (2). В цериевой подгруппе зависимости q(Н2) и Е2 (1) антибатны, а в иттриевой – симбатны.

.

Рис. 12. Зависимость Е2 (1) и lgВ2 (2) от по- Рис. 13.Зависимость Е2 и q(Н2) от пололожения металла в ряду РЗМ.

жения металла в ряду РЗМ.

Сделаны попытки связать кинетические параметры с теплотами адсорбции молекулярно- и атомарно- адсорбированного водорода, в соответствии с принятым предположением о том, что обмен протекает по механизму Ридила.

Никакой общей зависимости Е2 от q(Н2) не обнаружено. Данных по теплотам адсорции атомарного водорода на поверхности РЗМ в литературе нет.

На графике зависимости Е2 от Нs (рис.14) наблюдаются 2 ветви – восходящая и нисходящая. Сделана попытка связать Е2 с теплотами гидридообразования Q(Н), однако в литературе очень широк разброс этих значений. В целом, наблюдается обратная пропорциональность Е2 – Q(H)лит (рис.15), однако 3 металла составляют восходящую линию.

Сделан вывод, что значения Е2 являются функцией теплоты адсорбции водорода как в молекулярной – q(Н2), так и в атомарной –q(Н) форме, и элементарный акт обмена представляет собой взаимодействие распоРис. 14. Зависимость Е2 от Нs.

ложенных на соседних центрах хемосорбированных Н-- атома и Н2+-молекулы. Это взаимодействие является лимитирующей стадией обмена. Потенциальный барьер образуется в результате пересечения кривых потенциальной энергии взаимодействующих частиц.

На рис. 16 представлено несколько примеров влияния величины теплот молекулярной и атомарной адсорбции на значения Е2, причем вместо q(Н) взяты значения теплот гидридообразования Q(H). Из данного рисунка видно также, что десорбция не может быть лимитирующей стадией реакции обмена, поскольку в этом случае кажущаяся энергия активации Е2 была бы равна энергии активации молекулярной адсорбции Еа(Н2) всегда была бы обратно пропорциональна q(H2)и не за висеРис. 15. Взаимосвязьмежду Е2 и теплола бы от q(H).

тами гидридообразования (из литературы) (1) и из [22] (2).

На основании представленного материала сделан вывод, что весьма достоверно экспериментально измеренные Е2 вряд ли могут быть использованы для выявления влияния электронного строения металлов на их каталитические свойства ввиду того, что они являются функцией 2-х параметров, q(H) и q(H2), первый из которых нам не известен.

6.2.4.Установлена антибатность зависимостей теплот адсорбции водорода в молекулярной форме q(H2), и энергии возбуждения f-электронов на уровень Ферми () от положения металла в ряду РЗМ. Максимальным значениям q(H2) у Еu и Yb соответствуют минимальные энергии возбуждения . Отсюда следует Рис. 16. Примеры влияния величин q(Н2) и q(Н) на Е2.

важный вывод, что возбуждаемый на d-уровень электрон европия и иттербия является локализованным, не участвующим в металлической связи, но ответственным за адсорбцию водорода в молекулярной форме.

Глава 7. Исследование сплавов РЗМ- Cu, Dy-(Ag,Au), Hf–( Cu, Ag, Au),(Ce,Gd,Dy)(Al,Ga,In).

7.1. Сделан обзор литературы, касающейся свойств сплавов, и в частности РЗМ-Cu.

Представлены диаграммы плавкости для бинарных систем Ln-Cu, отмечено, что в этих системах образуется до 5-6 и более ИМС, однако открытый максимум на диаграмме имеют обычно 3-4 соединения. Электронная структура ИМС изучена довольно мало, рентгеноэлектронные спектры этих систем очень сложны и не позволяют сделать ясные выводы относительно характера электронного взаимодействия компонентов. В большей степени исследованы сплавы переходных и благородных металлов. Из термодинамических свойств рассчитаны главным образом теплоты образования ИМС LnCun. Процесс образования этих ИМС экзотермический. Значений энергии связи в этих соединениях в литературе не обнаружено.

7.2. Изложена методика напыления и исследования Куд пленок сплавов тремя способами:

1) Полное испарение образца ИМС, отделенного от слитка, приготовленного методом бестигельной дуговой плавки рассчитанных количеств компонентов особой чистоты. Образцы ИМС готовились в лаборатории ИМЕТа им. Байкова АН СССР. 2) Последовательное спыление образца и промежуточное исследование Куд каждой напыленной пленки. Проводилось по 5-10 напылений из одного образца. 3) Раздельное напыление чистых компонентов в специальном реакторе, имеющем 2 источника испарения. Пленки подвергались прогреву для перемешивания компонентов и образования ИМС. Напыление и спекание проводилось в вакууме 10-5Па. После этого всегда проводилось измерение площади активной поверхности плёнки адсорбцей водорода при 77 К.

Рис. 17. Зависимость lgКуд 7.3 Проведены исследования скорости изотопного обРЗМ(1) и ИМС РЗМ (2) от положения металла в ряду РЗМ при мена на пленках сплавов РЗМ-Cu в интервале температур 77 – 77К.

273 К Обнаружено, что характер температурной зависимости Куд пленок сплавов идентичен характеру для чистых РЗМ, т.е. имеются две кинетические области: 1 и 2 (рис.5). Обнаружено, что пленки, напыленные из ИМС LnCun значительно активнее, чем пленки чистых РЗМ, причем диапазон возрастания Куд очень широк – от нескольких раз до 150 – 300 раз, что связано с различием составов на поверхности. У некоторых сплавов Куд приближается к Куд Hf (рис. 17).

7.4. Исследован состав поверхности пленок, напыленных из ИМС, и профиль концентраций по глубине пленки методом рентгеноэлектронной спектроскопии (РФЭС) в сочетании с травлением ионами Ar+. в лаборатории д.х.н. В.И. Нефедова в ИОНХ им. Н.С.Курнакова. Исследовано 5 систем: (Pr, Sm, Gd, Dy, Tm) – Cu. Выявлено резкое различие между составом поверхности и изменением состава по глубине пленки. Показано, что распределение компонентов в пленках, напыленных из ИМС, определяется, прежде всего, видом диаграмм состояния жидкость-пар: в расплаве, из которого происходит испарение, теряется индивидуальность ИМС, имеет место раствор двух компонентов. Поверхность конденсирующейся на стекло пленки обогащена менее летучим компонентом, на стекле-повышенная концентрация более летучего компонента. Однако, для системы Dy-Cu было обнаружено наличие азеотропа в жидкой фазе с максимумом при отношении Cu/Dy = 1 (рис.18). Для менее подробно исследованной системы Pr-Cu имеются признаки того, что в этой системе также имеется азеотроп, но с минимумом.

Сделан вывод, что указанный метод может быть использован для выявления характера диаграмм состояния жидкость-пар для сплавов различных металлов. Показано, что на состав поверхности, помимо диаграммы состояния жидкость-пар, влияют еще следующие факторы: 1) масса испаряемого образца, 2) скорость испарения, 3) температура подложки, на которую конденсируется пленка, 4) уровень вакуума. Сделан вывод, что трудности учета всех перечисленных факторов, а также отсутствие сведений о диаграммах состояния жидкость-пар в исследуемых системах, не позволят нам определять состав поверхности исследуемых пленок сплавов и соотносить кинетические параметры реакции с каким-либо определенным составом ИМС.

7.5. Разработан метод определения состава поверхности пленок сплавов и энергии связи в них на основе измерения кинетики Н2-D2 обмена в области 1.

7.5.1. Линейная зависимость между lgВ1 и Нs чистых переходных металлов, в том числе РЗМ, (рис.11,а) выражаемая Рис. 18. Кривые травления и предуравнением полагаемая диаграмма состояния Нs = ( lgВ1 – 11,42)/0,0072, (6) жидкость-пар для системы Cu–Dy.

использована для нахождения с помощью экспериментальных значений В1 энергий связи (Нs) в сплавах, сформированных непосредственно на поверхности пленки, поскольку именно там протекает реакция изотопного обмена. На рис.19 представлены значения Нs для чистых РЗМ (из справочников) и определенные по уравнению 6 для всего массива исследованных нами пленок сплавов. Вместо широкого диапазона изменения значений для РЗМ – от 150 до 430 кДж/моль, для сплавов наблюдается 3 группы точек, расположенных в интервалах 1) 480-550; 2) 410-460; 3) 320-390 кДж/моль. Можно предположить, что эти 3 группы точек соответствуют трем типам ИМС, но проблема состоит в том, чтобы идентифицировать эти типы.

7.5.2. Предлагаемый эмпирический метод состоит в следующем: определить температуру плавления сплава, образованного на поверхности и, сопоставив со значениями Тm - температур открытых максимумов на диаграммах плавкости, выбрать соответствующую формулу ИМС. Для этого проведен анализ взаимосвязи между температурами плавления Тпл и теплотами сублимации (Нs) большого массива чистых металлов, взятыми из справочников. (рис. 20).

Связать все точки единой зависимостью невозможно, выделено несколько групп, в которых установлены линейные зависимости, выраженные соответствующими уравнениями (табл. 5) типа Нs = А Тпл + С. (9) Эти зависимости использованы для определения температур плавления (Тпл) сплава того состава, который находится на поверхности пленки, с помощью рассчитанных по экспериментальным данным значениям Нs. Для большинства сплавов использовано уравнение 9(1) (нижний индекс при номере уравнения 9 соответствует номеру в таблице 5).

Для тех сплавов, у которых Нs > 5кДж/моль, более пригодно уравнение 9(3) (уравнения для расчета выбираются, исходя из получаемых значений Тпл – насколько, по здравому смыслу, эти значения близки к тем, которые имеются на диаВ таблице 6 представлены: 1) cоставы ИМС, из которых произРис. 19. Нs чистых РЗМ и интермеводилось напыление пленок; 2) значения lgВ1, рассчиталлидов LnCu, LnCu2 LnCu4-6. Черные танные из экспериментальных зависимостей lgKуд – значки - по кинетическим данным, светлые - из диаграмм плавкости по 1/Т для обмена на сплавах; 3) значения Нs, рассчиуравнениям (12).

Таблица Нs = f(Тпл) для различных групп металлов.

Рис. 20. Взаимосвязъ междуНs и Т,К плавления металлов.

танные по уравнению (6); 4) значения Тпл., рассчитанные по уравнениям (9); 5) температуры открытых максимумов Тm с диаграмм плавкости для определенных составов ИМС:

Ln(Hf)Cu, LnCu2, LnCu4-6; 6) формулы ИМС, выбранные для поверхности пленок; 7) величина различия между Тпл и Тm (%).

Несколько примеров для систем ( La, Ce, Nd, Lu) – Cu:

1) Для пленки, напыленной из LaCu6, получено значение Тпл = 840оС. Имеется наиболее близкое значение Тm = 830oC для ИМС LaCu2,.Нs=435 кДж/моль. 2) Для пленки, напыленной из CeCu4, Тпл = 803оС. Имеется близкое значение Тm = 817oC для ИМС CeCu2, Нs =4кДж/моль. Для пленки, напыленной из CeCu6, Тпл = 934оС практически совпадает со значением Тm = 938оС для СeCu6, Нs =374 кДж/моль. 3) Для пленки, напыленной из NdCu6, Тпл = 662оС близко к значению Тm = 675оС для ИМС NdCu, Нs=551кДж/моль. 4) Для пленки, напыленной из LuCu, Тпл=1170оС, Тm=1200 для ИМС LuCu, Нs=538кДж/моль. Приведенные примеры позволяют идентифицировать типы ИМС, которые представлены тремя группами точек на рис.

19: значениям Нs=480-550 кДж/моль соответствует состав LnCu, значениям Нs=410-460 – LnCu2, значениям Нs=320 – 390кДж/моль – LnCu4-6.. Подтверждением сказанному служат «обратные» расчеты Нs, сделанные по уравнениям (9), с использованием значений Тm с диаграмм состояния: полученные Нs попадают в интервалы значений, соответствующих определенным формулам ИМС (рис. 19). Можно утверждать, что решающим фактором для выбора формулы ИМС на поверхности является значение Нs.

Несколько примеров для систем (Sc, Tb, Ho) - Cu (табл.6):

1) Для ряда пленок, напыленных из ScCu4, рассчитанное значение Тпл = 996оС отлично совпадает со значением Тm = 990оС для ScCu2. Однако значение Нs = 324 кДж/моль соответст вует составу, обогащенному медью, т.е. ScCu4, у которого Тm=925оС. Здесь Т = 72о, что составляет 6%.

Таблица 6.

Определение состава ИМС LnCun на поверхности пленок.

Ф - лаТmoC Исходный Tпл Откл, lgB1 Нs лаo образец C % LnCu LnCu2 LnCu4-ИМС 1 2 3 4 5 6 7 8 ScCu4 15.33 542 1214 1125 990 925 ScCu +6. 13.73 324 996 ScCu4 +YCu5 14.35 408 880 935 935 975 YCu2 -4.LaCu6 14.55 435 840 525paзл. 830 905 LaCu2 +0.CeCu4 14.72 460 803 516paзл. 817 938 CeCu2 -1,CeCu6 14.1 374 934 CeCu6 -0.PrCu2 14.5 426 853 563paзл. 841 962 PrCu2 +0.PrCu6 14.04 364 942 PrCu6 -1.NdCu6 15.4 55 1 662 675 840 910 NdCu -1.SmCu 14.9 480 770 735paзл. 860 944 SmCu +3.SmCu2 14.5 425 855 SmCu2 -0.продолжение табл. 1 2 3 4 5 6 7 8 EuCu2 14.77 465 794 537paзл. 597paзл. 847 EuCu2 - GdCu6 14.4 414 872 830 860 930 GdCu2 +1. 14.15 379 925 GdCu6 -0.TbCu6 15.78 508 872 900 870 950 TbCu -2. 14.5 426 853 TbCu2 -1, 14.4 411 876 TbCu2 +0. 14.08 369 940 TbCu6 -0,DyCu6 14.33 405 886 955 890 970 DyCu2 -0. 14.54 434 841 DyCu2 -4. 14.12 375 930 DyCu5 -3. 14.05 366 945 DyCu5 -1.DyCu2 14.4 414 872 DyCu2 -1, 13.86 339 986 Dy2Cu9 +1,Dy-Ag 13.68 314 1025 1182 970 990 DyAg3,6 -3.Dy-Au 15.12 514 1645 1660 1320 1230 DyAu 0.HoCu6 13.84 336 1007 1010 915 990 HoCu6 +1.ErCu 15.2 526 1044 1055 935 1010 ErCu -0.TmCu6 14.0 360 953 1100 960 1020 TmCu5 -5.YbCu6 14.3 399 894 628paзл. 757paзл. 937 YbCu6 -3.LuCu 15.3 538 1170 1200 1000 1040 LuCu -2.Hf-Au 15.09 509 1600 1400 1400 1560 Hf-Au Hf-Ag 14.67 452 - - - - Hf-Ag2 - Hf-Cu 14.44 420 864 1015 990paзл. 1110 Hf2Cu5 2) Для одной из пленок, напылённых из TbCu6, Tпл = 872оС совпадает со значением Тm = 870оС, соответствующим составу TbCu2. Однако, Нs = 508 кДж/моль отвечает составу TbCu, у которого Тm = 900оС, Т = 28о,т.е. 2,4%.

3) Для пленки, напыленной из HoCu6, Тпл = 1007оС совпадает со значением Тm для HoCu (1010оС). Однако Нs = 336 кДж/моль отвечает составу, обогащенному медью. На диаграмме плавкости имеется максимум для Ho2Cu9, Tm=990oC, Т = 20о, 1,35%.

Все формулы ИМС, полученные указанным способом для систем Ln–Cu, а также Dy(Ag, Au ), Hf-(Cu, Ag, Au ), приведены в таблице 6.

Для каждого типа ИМС рассчитаны средние значения для Нs, В1, Е1 и (табл.7).

(смысл – ниже). Наличие определенных значений параметров, характеризующих конкретный тип ИМС, является доказательством того, что на поверхности образуется именно интерметаллическое соединение, а не смесь металлов.

7.5.3. Для подтверждения правильности результатов, полученных кинетическим способом, можно сопоставить их с результатами исследования состава поверхности методом РЭС (табл.8).

Таблица 7.

Cредние значения Нs, , Е1 и В1 для ИМС Ln и Hf.

ИМС Нs кДж/моль 1 кДж/моль lgBLnCu 517 ± 13 1,39 ± 0,05 2,0 ± 0,5 15,LnCu2 432 ± 30 1,04 ± 0,02 1,2 ± 0,3 14,LnCu6(5,4) 364 ± 30 0,78 ± 0,02 0,73±0,2 14,HfAu 510 1,387 1,95 15,HfAg2 451 1,15 0,25 14,Hf2Cu5 419 1,03 0,35 14,Hf 619 1,82 2,0 15, Таблица.8.

Cопоставление результатов определения составов поверхности интерметаллидов LnCun методом рентгено-электронной спектроскопии и каталитическим методом.

КаталитичеИсследование методом РЭС [9] ский метод Испаряемый Более Охлажд. Глубина Соотношение Предполаг. Состав состав летуч подлож. компонентов состав ИМС SmCu6 Sm + Поверхн. Cu:Sm= 6 SmCu6 SmCu - 60 Cu:Sm = 8-10 SmCu6+Cu SmCuSmCu2 - 100 Cu:Sm = 4 SmCu2+Cu SmCuSmCu - 80 Cu:Sm = 3 SmCu +Cu SmCu PrCu2, Pr - 400 Cu:Pr = 2 PrCu2 PrCuPrCu6, - 200 Сu:Pr = 6 PrCu6 PrCuTmCu6, Tm + Поверхн. Сu:Tm= 5 TmCu5 TmCu + Поверхн. Cu:Tm = 7 TmCu5+Cu TmCuTmCu6 - 140 Cu:Tm = 9 TmCu5+Cu TmCuTmCu6 - 80 Cu:Tm = 5 TmCu5 TmCuВо всех трех системах, представленных в таблице 8, более летучим компонентом был РЗМ. Для пленок, напыленных из SmCu6 и TmCu6 на охлаждаемую жидким азотом подложку, непосредственно на поверхности методом РЭС обнаружен избыток меди, и каталитическим методом определены составы ИМС SmCu6 и TmCu5. Для остальных пленок, сконденсированных на неохлаждаемую подложку, методом РЭС обнаружен на поверхности избыток РЗМ, вследствие окислительной сегрегации, однако в подповерхностном слое (глубина указана в таблице 8) наблюдается избыток меди, вполне соответствующий составам ИМС, определенным каталитическим методом. Следует отметить, что методом РЭС определяется элементный состав и соотношение компонентов, в то время как каталитический – позволяет определять формулу ИМС.

7.5.4. Применение описанного метода определения энергии связи и состава поверхности можно продемонстрировать с помощью результатов исследования кинетики низкотемпературного Н2-D2 обмена на пленках интерметаллидов РЗМ с Al, Ga и In. Было исследовано 8 систем, в которых имеется много ИМС, однако не все имеют открытые максимумы. В таблице 9 представлены исходные образцы, из которых проводилось напыление, и указано, каким методом оно проводилось. Там же приведены полученные экспериментально lgB1 и значения Нs, рассчитанные по уравнению 6..

Таблица 9.

Кинетические характеристики обмена на пленках, напыленных из образцов (Ce,Gd,Dy,Lu)(Al,In,Ga), Нs, и составы ИМС на поверхности.

Исходный lgB1 Нs Формула Тпл, К Тm, K образец, ИМС CeAl2 метод 2 13,62 305 CeAl4 1420 1473 0,13,64 308 CeAl14,61 443 CeAl2 1745 1748 1,0GdAl2-.метод 1 13,77 326 GdAl4 разлож. 0,<7DyAl2-метод 1 15,6 580 Dy2Al 1910 Непол. 1,диагр.

CeIn3 -метод 1- 14,1 372 CeIn3 1576 1488 0,GdIn3 метод 1 14,8 469,4 Gd3In5 1807 1550 1,DyIn 3 метод 1 14,9 484,6 Dy3In5 1835 1400 1,DyGan метод 3 14,45 420,8 DyGa2 1692 1603 1,LuGan метод 3 14,0 361 LuGa3 разлож. 0,На рис. 21 нанесены точки, соединяющие средние значения Нs для ИМС LnCu, LnCu2, LnCu5-6 c отношениями М/Ln. Там же представлены точки для ScCu4, DyAg3,6, Hf2Cu5, HfAu, HfAg2. Полученная зависимость использована для определения состава поверхности пленок систем (Ce,Gd,Dy)-Al, (Ce,Gd,Dy)-In и (Dy,Lu)-Ga по значениям Нs. Соответствующие формулы интерметаллидов приведены в 4-м столбце таблицы 9. Все полученные формулы имеются на диаграммах плавкости; в столбцах 5 и 6 приведены значения Тпл, рассчитанные по формуле 9(2) (табл. 5) и температуры открытых максимумов Тm, там, где они имелись. Видно неплохое согласие этих значений для составов CeAl4, CeAl2, DyGa2, CeIn3, для других составов - (Gd, Dy)In согласия не наблюдалось, для некоторых – не имеется открытого максимума, однако, возможно, что с помощью данного метода можно предсказать температуру плавления, например, ИМС Dy2Al. Точки Нs. – М/Ln из табл. 9, добавлены на рис.21 и по всем точкам рассчитана прямая: М/Ln = -0,014 Нs+ 8,23 R2 = 0,967 (10) в интервале значений М/Ln от 0,5 до 4, а взаимосвязь между Нs и lgВ1 дает М/Ln = 31 – 2 lgВ1 (11), которая позволяет по экспериментальным значениям lgВ1 определять состав любых интерметаллидов переходных металлов с благородными и простыми, образующихся непосредственно на поверхности, на которой происходит реакция.

7.6. Электронные эффекты при образовании интерметаллидов Ln–М и Hf–(Cu, Ag, Au).

. Определение значения энергии связи Нs в интерметаллидах позволило выявить некоторые электронные эффекты, сопровождающие образование ИМС. На основе табличных данных для РЗМ и Hf и рассчитанных для ИМС значений Нs, по методу Гордиенко получены значения – числа 5d-электронов в расчете на атом Ln (Hf), участвующих в металлической связи (табл.7 и 9).

Эти значения представлены на рис.22, который аналогичен рис. 20, однако представляется важным подчеркнуть именно роль делокализованных 5d-электронов в образовании связи в ИМС, и, соответственно, в значениях предэкспонентов обмена по механизму Или.

Показано (табл. 7, рис 22), что при образовании соединений типа LnM (где М-Cu, Ag, Au, Al, Ga, In) происходит сдвиг электронной плотности от металлов М в сторону Ln(sРис. 21. Взаимосвязь Нs – М/Ln.

электронов М в d-зону РЗМ): среднее число dэлектронов в расчете на атом, участвующих в связи, достигает значения = 1,4, увеличиваясь для каждого лантаноида на величину, зависящую от исходного значения (Ln1), определяемого его положением в ряду РЗМ. Это происходит несмотря на то, электроотрицательность указанных металлов заметно Рис. 21. Взаимосвязь Нs – М/Ln.

больше, чем у лантаноидов:

Металл: Hf Lu Dy Au Ag Cu Al Ga In 1,3 1,27 1,22 2,54 1,9 1,9 1,61 1,81 1,При образовании соединений типа Hf(Сu, Ag, Au) наоборот, происходит сдвиг электронной плотности от гафния в сторону благородных металлов: участие в связи d-электронов снижается от 1,82 у Hf до 1,4 у HfAu. При этом электроотрицательность Hf и лантаноидов одинакова.

Различие в характере электронных переходов при образовании ИМС РЗМ и Hf объяснено наличием у лантаноидов незаполненного 4f-уровня, служащего как бы «упругой емкостью» и этим предопределяющего их акцепторные свойства по отношению к свободным электронам металлов-партнеров. Направление электронных переходов в ИМС гафния, у которого 4fуровень заполнен, согласуется с различием электроотрицательностей его и партнеров.

Для интерметаллидов типа LnCu2 энергия связи Рис. 22.Число d-электронов , принимающих участие в связи в ИМС LnCu ниже, чем для LnCu, среднее значение (1), LnCu2 (2), LnCu4-6 (3) и в РЗМ и Hf.

= 1,04 (табл. 7). Для Pr, Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Er, Tm, Yb происходит заметный сдвиг электронной плотности от Cu к РЗМ, для тех же РЗМ, у которых изначально велика вероятность пребывания электрона на 5d-уровне, а именно, Sc, Y, La, Ce, Gd, Tb, Lu дополнительного сдвига электрона не происходит.

Для HfAg2 и Hf2Cu5 происходит ещё более существенный, чем для HfAu, сдвиг электронов в сторону благородных металлов, где они, по-видимому, располагаются в незаполненной s-зоне: наблюдается снижение энергии связи в ИМС по сравнению с чистым Hf, = 1,15 и 1,03, соответственно.

Для ИМС типа LnCu5-6 с участием таких металлов, у которых близко к 1 (Y, La, Ce, Gd, Tb, Lu), сдвиг электронной плотности происходит, как и у Hf, в сторону меди до = 0,77, т.е. влияние электроотрицательности преобладает. Для остальных лантаноидов при образовании этого типа ИМС происходит сдвиг в сторону Ln до = 0,77.

Таким образом, можно констатировать, что энергия связи Нs и в ИМС системы Ln - (Cu, Al, Ga, In) обратно пропорциональны числу атомов М в соединении: максимальный сдвиг электронной плотности происходит, когда М/Ln1. Сделано предположение, что чем больше атомов М окружают атом Ln, тем больше сказывается их электроотрицательность, препятствующая сдвигу их электронов в сторону Ln. Следует отметить, что минимальное отношение М/Ln, имевшее место в данной работе, – 0,5 для Dy2Al, и для него наблюдалось наибольшее значение =1,67. Очевидно, что нельзя экстраполировать прямую (рис. 21) до значений М/Ln=0, поскольку указанная зависимость справедлива только для ИМС.

Для ИМС Hf – (Cu, Ag, Au) сдвиг электронной плотности в сторону благородных металлов тем больше, чем больше атомов этих металлов приходится на один атом гафния.

7.7. На основании материала, изложенного в предыдущих разделах главы 7, делается вывод что кинетика низкотемпературного изотопного Н2-D2 обмена является инструментом для определения состава, энергии связи атомов и характера электронных переходов (изменения электронной структуры) непосредственно поверхностного слоя сложных металлических систем – интерметаллических соединений переходных металлов с благородными и простыми металлами. Этот метод исследования является методом in situ.

Глава 8. Влияние электронной структуры металлов на их каталитические свойства.

8.1.Четкое представление о механизме Н2 – D2 обмена в области 1 позволило проанализировать, каким образом электронная структура металлов влияет на их каталитические свойства в этой области. Прежде,чем сделаны окончательные выводы, проведен анализ результатов исследования обмена на ИМС. По существу, этот анализ является обратной задачей тому, который содержался в главе 7.

На рис.23 видно, что для обмена на ИМС LnCu значение В1 всегда увеличивается по сравнению с чистыми РЗМ, что обусловлено увеличением до 1,4, а следовательно и энергии связи Нs. При образовании ИМС LnCu2 среднее значение = 1,04, и увеличение В1 происходит в меньшей степени, чем для LnCu и только для тех металлов, у которых <1. При образовании ИМС LnCu4-6 увеличение В1 происходит еще в меньшей степени, а для таких ИМС как (Sc, Tb, Lu) Cu4-6 происходит даже снижение В1 по сравнению с чистыми РЗМ.

На рисунке 24 представлена корреляция между lgВ1 и на основании данных для всех РЗМ, ИМС Ln – (Cu, Al, In, Ga), Hf, ИМС Hf – (Cu, Ag, Au) ( рассчитано по методу Гордиенко):

lgВ1 = 1,78 + 12,76 R2=0,962. (12).

Установлено, что влияние f-электронов редкоземельных металлов на кинетический параметр В1 осуществляется не впрямую: закономерности заполнения 4f-уровня сказываются на вероятности fd переходов и обуславливают число 5d-электронов , участвующих в металлической связи. Исследование 16 редкоземельных металлов позволило достаточно плавно менять этот фактор от до 1. Переход от Lu к Hf сопровождается его возрастанием от 1 до 1,8 ( и увеличением Куд на два порядка). Исследование интерметаллидов РЗМ и Hf c металлами групп IБ и IIIА позволило, дискретно изменяя в интервале от 1 до 1,8, дополнить картину возрастания В1 с увеличением . Следует, однако, отметить, что = 0, как у Eu и Yb, не означает отсутствия активности: фактор В1 определяется, прежде всего, Рис. 23. Зависимость lgВ1 для обмена энергией связи в металле, а связь может осуществпленках РЗМ (1), LnCu(2), LnCu2 (3), ляться и без участия d-электронов. Итак, фактор , LnCu4-6 (4) от положения в ряду РЗМ.

будучи удобной количественной характеристикой влияния электронной структуры на каталитическую активность металлов, в то же время не является обязательным условием проявления этой активности.

Обязательным условием является наличие локализованных d-электронов, обеспечивающих захват молекулы Н2 из газовой фазы и ее диссоциацию (как видно на примере тех же Eu и Yb).

Что касается энергии активации Е1=0,01НsЕк (7), то число связующих d-электронов опредеРис. 24. Корреляция между lgВ1 и .

ляет её 1-й член. Увеличение значения В1 при переходе от LnCu4-6 к LnCu сопровождается увеличением Е1. Средние значения обоих факторов нанесены на рис. 10. На рис.11,б средние значения Е1 для 3-х типов ИМС: LnCu, LnCu2, LnCu4-6, вместе со значениями для HfAu в зависимости от Нs. образовали прямую 3, включающую также Pt. Несмотря на различие , характерное для 3-х типов ИМС, энергия компенсации Ек для обмена на них оказалась одинаковой, большей, чем для обмена на чистых РЗМ, и, соответственно, Е1 - меньше. Вследствие этого, при 77К всегда наблюдается возрастание Куд ИМС по сравнению с Куд РЗМ, даже в тех редких случаях, когда наблюдалось снижение В1. Степень компенсации для LnCu6 больше, чем для LnCu, в то время как - меньше. Следовательно, фактор не имеет отношения к электронам, обеспечивающим связь в металлах, т.е. свободным гибридизованным dsp-электронам. Ек различна для разных групп металлов - РЗМ, LnCun, группы переходных металлов (п.м.), следовательно, для указанных групп различны степени компенсации : при одинаковых значениях (Нs) наблюдается (п.м.)> (LnCun)> (РЗМ), т.е. степень компенсации не зависит от ..Высказано предположение, что часть энергии, выделяемой при образовании новой связи М-Н, поглащается каким-либо внутренним электронным уровнем (например, 4f).

8.2. На рис.25 нанесены значения lgВ2 для обмена на РЗМ и LnCun всех 3-х типов в зависимости от Нs (крестики –LnCu4-6,светлые треугольники –LnCu2, черные –LnCu, черные кружки – средние значения для каждого типа ИМС).

При образовании ИМС LnCun для Sc и Tb происходит некоторое снижение В2 обмена, для Nd и Gd Востается без изменения, однако для большинства LnCun имеет место увеличение В2 по сравнению с чистыми РЗМ. При этом не наблюдается зависимости В2 ни от состава, ни от энергии связи в ИМС. Сделано предположение, что при Т>140К имеет место спиловер атомов водорода с адсорбционного центра на окружающие атомы меди и миграция этих атомов по поверхности. В результате, будет происходить взаимодействие молекуРис. 25. Взаимосвязь между lgB2 для лы, обратимо хемосорбированной на модифицированобмена на РЗМ и LnCun и Нs.

ном атоме РЗМ и Н-атомом, хемосорбированном на атоме меди – вот почему В2 не зависит от теплот сублимации ИМС. Для того, чтобы доказать высказанную гипотезу, необходимо было исследовать адсорбцию водорода при Т>140К. К сожалению, таких исследований проведено не было.

Выводы 1. Взаимодействие водорода с пленками РЗМ при 77К представляет собой хемосорбцию такого же типа, как на любых других переходных металлах. Адсорбция происходит быстро, диссоциативно, 85-96% хемосорбированных атомов связаны с поверхностью необратимо, в форме– Н-.Энергия связи М-Н уменьшается по мере заполнения поверхности. 4-15% водорода адсорбировано обратимо в молекулярной форме Н2+. В интервале температур 150-250К происходит постепенное удаление Н2+ с поверхности. Определены теплоты адсорбции молекулярного водорода:q(H2) = 2-15 кДж/моль. Из антибатности зависимостей q(H2) и энергии возбуждения fэлектронов на уровень Ферми – от положения металла в ряду РЗМ следует что возбуждаемый на 5d-уровень электрон Eu и Yb является локализованным, не участвующим в металлической связи, но ответственным за адсорбцию водорода в молекулярной форме.

2. Орто-пара конверсия при 77 К протекает на пленках РЗМ по двум механизмам – магнитному и химическому. На металлах, у которых атомный магнитный момент обусловлен наличием неспаренных 4f-электронов(µа0,7µБ) конверсия идет по колебательному магнитному механизму в заполненном наполовину ван-дер-ваальсовом слое, адсорбированном поверх атомарно хемосорбированного водорода. Магнитное упорядочение редкоземельных металлов не оказывает влияния на скорость орто-пара конверсии. Это говорит о наличии локального взаимодействия на поверхности. На тех РЗМ, у которых отсутствуют неспаренные 4fэлектроны, а магнитный момент обусловлен валентными d-электронами: Sc, Y, La, Yb, Lu, а также Ni, Hf, Zr, Ru, Rh, конверсия протекает по «химическому» механизму, такому же, как изотопный обмен (механизм Eley).

Cплавление РЗМ с медью, приводит к резкому возрастанию скорости конверсии, протекающей по «химическому» механизму, так, что для некоторых металлов, обладающих достаточно высокими значениями µа (Sm, Ce, Pr ) этот механизм становится конкурентноспособным с магнитным, и даже предпочтительным. Это связано с изменением электронной структуры вследствие образования ИМС LnCun. На сплавах высокомагнитных РЗМ с медью конверсия протекает по-прежнему по магнитному механизму, причем к колебательному, по-видимому, подключается трансляционный магнитный механизм.

3. Изотопный обмен в молекулярном водороде при низких температурах на пленках РЗМ, их сплавов с медью, никеле и др. может протекать по 2-м конкурирующим механизмам, в обоих случаях с участием необратимо хемосорбированного атомарного водорода. Зависимость удельной каталитической активности от температуры для всех исследованных металлов имеет одинаковый характер. В области 1 (77КТизл, ) обмен протекает по ударному механизму Или с энергией активации Е1 = 04 кДж/моль, на очень малом числе центров, представляющих собой Н-атомы с энергией связи равной 0,01Нs, которые взаимодействуют с молекулой, налетающей из газовой фазы. В области 2 ( 140-200К,) обмен идет по механизму Ридила с участием обратимо хемосорбированной молекулы водорода и необратимо хемосорбированного атома, расположенного на соседнем центре, с энергией активации Е2=818кДж/моль. На пленках Hf, Ru, Rh, Pt в указанном интервале температур вплоть до комнатных обмен идет только по механизму Или, что свидетельствует об отсутствии( или малом количестве) в адсорбционном слое молекулярно хемосорбированного водорода. Протекание обмена преимущественно по тому или иному механизму обусловлено составом адсорбционного слоя (соотношением между атомарной - необратимой и обратимой - и молекулярной формами адсорбированного водорода), который зависит от: температуры, давления, температуры формирования адсорбционного слоя, взаимодействия с носителем, условий обработки поверхности и т.п., но главным образом, от химической природы металла. Эти факторы влияют на существование, устойчивость и взаимные превращения различных форм адсорбированного водорода.

Выявлена возможность модифицировать свойства нанесенных катализаторов путем прогрева и охлаждения в водороде, что подтверждает правильность вывода о механизмах обмена в областях 1 и 2 и, кроме того, позволяет использовать эти катализаторы для проведения реакции разложения НD в области низких (77 К) и сверхнизких температур (около 20К), как необходимой стадии в процессе получения тяжелой воды высокой концентрации методом ректификации водорода.

4. Показана нецелесообразность сопоставления каталитических свойств исследованных металлов с помощью значений удельной каталитической активности (Куд) при определенной температуре для низкотемпературного изотопного обмена в молекулярном водороде ввиду наличия компенсационного эффекта. Признано более правильным рассмотрение влияния природы металлов непосредстенно на энергию активации и предэкспоненциальный фактор.

5. Установлена линейная зависимость между lgВ1 и Нs для обмена на пленках чистых РЗ и переходных металлов: lgB1 = 0,0072 Нs + 11,42, которая послужила инструментом для исследования поверхности сплавов РЗМ и Нf с благородными и простыми металлами: разработан метод in situ определения состава поверхности и энергии связи между атомами на поверхности непосредственно в процессе исследования кинетики изотопного обмена.

С помощью этого метода доказано, что исследованные сплавы являются интерметаллическими соединениями. Установлены их формулы. Получена зависимость: М/Ln = 31 – lgB1, позволяющая по экспериментальным значениям lg B1 определять формулу интерметаллида РЗМ (или другого переходного металла) с благородным или простым металлом, образующегося непосредственно на поверхности, на которой происходит реакция.

Определены значения энергии связи Нs в интерметаллидах, что представляет самостоятельный интерес ввиду отсутствия таких данных.. Получена зависимость: М/Ln = 8,23 – 0,014 Нs 6. Выявлены некоторые электронные эффекты, сопровождающие образование интерметаллических соединений РЗМ и Hf c благородными и простыми металлами, с помощью значений – числа d-электронов в расчете на атом, участвующих в металлической связи, рассчитанных для всех РЗМ, Hf и их ИМС.

При образовании ИМС в системе Ln – M (М-Cu, Ag, Au, Al, In, Ga)происходит сдвиг электронной плотности от М к лантаноиду, несмотря на то, что электроотрицательность РЗМ ниже, чем металлов-партнеров. Этот сдвиг происходит в тем большей степени, чем меньше атомов М окружает один атом Ln. Сделано предположение, что, чем больше атомов М окружает атом Ln, тем в большей степени сказывается их электроотрицательность, препятствующая переходу электронов от М к Ln.

При образовании ИМС в системе Hf – М, наоборот, сдвиг электронной плотности происходит от Hf в сторону М, в соответствии с различием электроотрицательностей партнеров, причем в тем большей степени, чем больше атомов М окружает атом Hf. Различие в характере электронных переходов объяснено наличием у РЗМ незаполненного 4f-уровня, предопределяющего его акцепторные свойства по отношению к электронам других металлов. Определены количественные характеристики процесса сдвига электронной плотности.

7. Кинетика низкотемпературного изотопного Н2-D2 обмена является инструментом для определения состава, энергии связи атомов и направления электронных переходов (изменения электронной структуры) непосредственно поверхностного слоя сложных металлических систем – интерметаллидов переходных металлов с благородными и простыми металлами, что может оказаться полезным в металловедении.

Этот инструмент необходим для определения состава поверхности интерметаллидовкатализаторов, их активных центров, непосредственно участвующих в исследуемой реакции.

Его также можно использовать при исследовании влияния носителей, промоторов, добавок, дисперсности на энергию связи атомов металлов на поверхности сложных металлических катализаторов. Это может оказаться полезным для предсказания действия катализаторов в реакциях гидрирования, в которых участвует хемосорбированный на поверхности водород. Этот метод может быть использован также для исследования состава и энергии связи на поверхности металлических наноматериалов.

8. Четкое представление о механизме обмена в области 1 позволило проанализировать влияние электронной структуры металлов на их каталитические свойства в этой области:

Найдена количественная характеристика влияния электронной структуры металлов и ИМС на их каталитические характеристики в отношение низкотемпературного Н2-D2-обмена – В1 и Е1. Такой характеристикой является – число делокализованных d-электронов в расчете на атом, участвующих в образовании металлической связи.

ИзменениеВ1 в ряду РЗМ в отношении Н2 – D2- обмена в области 1 определяется закономерностями заполнения электронами 4f-уровня, которые, в свою очередь, сказываются на вероятности fd-переходов и обуславливают число 5d-электронов, участвующих в металлической связи- . Установлена корреляция: lgВ1=1,78+12,76. Исследование РЗМ позволило плавно менять фактор от 0 до1, а интерметаллидов РЗМ и Hf - дискретно изменяя в интервале от 1 до 1,8, дополнить картину увеличения В1 с увеличением . Одновременно показано на примере Eu и Yb, что для обмена по механизму Или не обязательно участие делокализованных dэлектронов, поскольку В1 зависит от Нs, а связь в металле может образовываться и без участия d-электронов. Решающая роль принадлежит локализованным d-электронам, являющимся «катализаторами» диссоциативной необратимой адсорбции атомов водорода, участвующих в обмене как по механизму Или, так и по механизму Ридила.

Выявлена природа энергии активации Е1 обмена по механизму Или, которая представляет собой энергию недокомпенсации в процессе разрыва и немедленного образования связи МН при повороте трехатомного активированного комплекса: Е1=0,01 Нs - Ек. Первый член уравнения впрямую зависит от , однако компенсирующий член Ек и степень компенсации не зависят от . Энергия компенсации различна для разных групп металлов: Ек (РЗМ)< Ек(LnCun)

Обнаружено, что значения В2 для обмена на интерметаллидах LnCun в большинстве случаев возрастают по сравнению со значениями на чистых РЗМ, но при этом не зависят ни от состава, ни от энергии связи в ИМС. Предположено, что при Т>140К имеет место спиловер Н-атомов с адсорбционного центра на окружающие атомы меди и миграция их по поверхности, вследствие чего будет происходить взаимодействие молекулы, обратимо хемосорбированной на модифицированном атоме РЗМ с Н-атомом, хемосорбированном на атоме меди.

10. Для исследования влияния электронной структуры металлов на их каталитические свойства целесообразно использовать только такие реакции или такой механизм, в которых имеется простая зависимость между энергией связи в металле ( или реактанта с металлом) и кинетическими параметрами лимитирующей стадии. Таковыми для Н2 – D2 обмена являются механизм Или и, по-видимому, механизм Бонгоффера-Фаркаса для обмена при Т>298K(обл.3).

Основные результаты изложены в следующих работах.

Статьи в ведущих научных журналах, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени доктора наук:

1.Жаворонкова К.Н., Боресков Г.К., Некипелов В.Н. Гомомолекулярный изотопный обмен водорода на пленках никеля.// Кинетика и катализ.-1967. - Т.8, № 4. – С. 841-847.

2.Жаворонкова К.Н., Боресков Г.К., Некипелов В.Н. Каталитическая активность Cu-Ni сплавов в отношении реакции изотопного обмена водорода // Докл. АН СССР. – 1967. - Т.177, №5. – С. 1124-1127.

3.Жаворонкова К.Н., Корабельникова Л.М., Гомомолекулярный обмен водорода на пленках редкоземельных металлов // Кинетика и катализ. – 1973. - Т.14, №4. – С.966-969.

4.Жаворонкова К.Н., Пешков А.В., Орто-пара конверсия водорода на пленках редкоземельных металлов// Докл. АН СССР. – 1979. - Т 246, №6. – С.1395-1399.

5.Жаворонкова К.Н., Боева О.А., Пешков А.В., Грайфер А.Ю., Бызова Е.В., Низкотемпературный Н2 –Dобмен и орто-пара-конверсия водорода на пленках празеодима, неодима, самария, лютеция и гафния // Кинетика и катализ. – 1982. - Т.23, № 4. – С881- 888.

6.Жаворонкова К.Н., Перевезенцева Н.Н., Гомомолекулярный изотопный обмен водорода на никельхромовом катализаторе и на пленках никеля // Кинетика и катализ. – 1983. - Т.24, №3. –С.623-628.

7.Боева О.А., Жаворонкова К.Н., Бызова Е.В. Изотопный обмен и орто-пара-конверсия водорода на пленках самария и его соединений с медью // Кинетика и катализ. – 1983. - Т.24, №3. –С.629 -632.

8.Клещевников А.М., Боева О.А., Жаворонкова К.Н., Нефедов В.И. Исследование состава адсорбционного слоя и профиля концентраций по глубине напылённых в вакууме пленок Cu–Pr // Поверхность.

Физика,химия, механика. – 1983. - №. 6. – С. 99-102.

9.Перевезенцева Н.Н., Лебеденко Ю.Б., Жаворонкова К.Н., Нефедов В.И. Рентгеноэлектронное изучение распределения никеля по поверхности различных носителей // Поверхность.Физика, химия, механика.1984. - №12. – С.109-112.

10.Перевезенцева Н.Н., Жаворонкова К.Н., Влияние носителя на каталитические свойства никелевых катализаторов в реакции низкотемпературного изотопного обмена в молекулярном водороде // Кинетика и катализ. – 1985. - Т.26, №2. –С.363 -367.

11.Жаворонкова К.Н., Боева О.А., Виноградов А.Р., Нефедов В.И Зависимость распределения компонентов в напыленных пленках сплавов от типа фазовой диаграммы // Докл. АН СССР. – 1987. - Т.293, № 6. – С.1403-1406.

12.Жаворонкова К.Н., Боева О.А., Виноградов А.Р., Нефедов В.И., Малахова Е.Н. Электронный и кластерный эффекты на пленках сплавов гадолиния с медью в реакциях низкотемпературного гомомолекулярного обмена водорода // Докл.АН СССР. – 1987. - Т.294, №1. – С.115-119.

13.Нефедов В.И., Виноградов А.Р., Жаворонкова К.Н., Боева О.А. Закономерности формирования состава пленок, полученных испарением образцов сплавов Cu с Sm, Gd, Dy, Tm // Поверхность. Физика, химия, механика. – 1987. - №10. – С.123-129.

14.Лейтус Г.М., Боева О.А., Жаворонкова К.Н., Мордовин В.П., Бызова Е.В., Исследование кристаллической структуры соединений SmCu5, SmCu6, PrCu6 и их пленок // Известия АН СССР. Неорганические материалы. – 1991. – Т. 27, №4. - С.721-724.

15. Жаворонкова К.Н., Боева О.А., Каталитические свойства и состав поверхности пленок, напыленных из интерметаллических соединений диспрозия с медью // Журнал неорганической химии. – 1991. - Т.36, № 8. - С.2001-2009.

16.Жаворонкова К.Н., Сизова Н.Н., Адсорбция и гомомолекулярный обмен водорода на пленках алюминия // Кинетика и катализ. – 1992. - Т.33, № 5-6. С.1196-1204.

17.Жаворонкова К.Н., Боева О.А., Кинетические и термодинамические аспекты изотопного обмена в молекулярном водороде на пленках РЗМ // Кинетика и катализ. – 1993. - Т.34, № 2. –С.281- 285.

18.Жаворонкова К.Н., Боева О.А.,Мягкова Е.А. Низкотемпературный изотопный обмен в молекулярном водороде на пленках сплавов гафния и диспрозия с медью серебром и золотом // Кинетика и катализ. 1996. - Т.37, №1. – С.78-84.

19.Боева О.А., Жаворонкова К.Н., Теракова А.С. Катализаторы на основе РЗЭ для процессов орто-пара конверсии и гомомолекулярного изотопного обмена водорода // Химическая промышленность – 1999. - №4.-С. 66—72.

20.Жаворонкова К.Н. Определение состава, энергии связи и электронных переходов на поверхности интерметаллидов переходных металлов с благородными и простыми металлами // Химическая технология. -2009. - № 1. - С..8-16.

Статьи в международных журналах:

21.Zhavoronkova K.N., Peshkov A.V., Boeva O.A., Isotope exchange in molecular hydrogen on films of some rare-earth metals // React. Kinet. Catal. Lett.-1979.- V 12, № 3. - Р.259-264.

22.Boeva O.A., Zhavoronkova K.N., Smutek M., Cerny S., Calorimetric measurment of the interaction of hydrogen with films of the lanthanides at room temperature // J. Less-Common Metals. – 1986. - V118, - P.1-6.

23. Zhavoronkova K.N., Boeva O.A. Low-temperature orto-para conversion of hydrogen on films of rare earth metals and their copper alloys // React. Kinet. Catal. Lett. – 1989. - V.40, № 2. - P.285-289.

24. Zhavoronkova K.N., Boeva O.A. Hydrogen adsorption on Dy and Tm films // React. Kinet. Catal. Lett. 1989. - V.40, №2. -P.291-300.

Статьи в других изданиях:

25.Жаворонкова К.Н., Пешков А.В., Адсорбция водорода и криптона на пленках некоторых редкоземельных металлов // Моск. хим.-технол. ин-т им. Д.И. Менделеева. - М., 1975. - 9 с. - Деп. в ВИНИТИ 28.08.75, № 2555-75.

26.Жаворонкова К.Н., Пешков А.В., Адсорбция и абсорбция водорода на пленках некоторых редкоземельных металлов // Моск. хим.-технол. ин-т им. Д.И. Менделеева. - М., 1978. - 23 с. - Деп. в ВИНИТИ 09.02.78, № 480-78.

27. Жаворонкова К.Н., Пешков А.В. Орто-пара конверсия водорода на пленках редкоземельных металлов //Тр. Моск. хим.-технол. ин-та им. Д.И. Менделеева. - 1978. - Вып. 99. - С. 93-96.

28. Жаворонкова К.Н., Пешков А.В., Спивак Н.А. Удельная каталитическая активность пленок скандия в отношении орто-пара конверсии и изотопного обмена в водороде //Тр. Моск. хим.-технол. ин-та им. Д.И.

Менделеева. - 1978. - Вып. 99. - С. 89-92.

29. Боева О.А., Жаворонкова К.Н., Попова Н.Н., Гачинская Л.М. Изотопный обмен и орто-пара конверсия в молекулярном водороде на пленках сплавов диспрозия с медью // //Тр. Моск. хим.-технол. ин-та им. Д.И. Менделеева. - 1984. - Вып. 130. - С. 109-119.

30.Жаворонкова К.Н., Сизова Н.Н., Перевезенцева Н.Н., Боева О.А., Голубинская И.В., Механизм изотопного обмена водорода на сплавах тулия и гольмия с медью и их гидридах.// Моск. хим.- технол. ин-т.

Им. Д.И. Менделеева. – М., 1986. - 14 с. - Деп. в ВИНИТИ 14.03.86, №6365- 86.

31. Жаворонкова К.Н., Пешков А.В., Боева О.А. Низкотемпературный изотопный обмен в молекулярном водороде на пленках переходных и редкоземельных металлов и их сплавов с медью //Тр. Моск. хим.технол. ин-та им. Д.И. Менделеева. - 1987. - Вып. 147. - С. 44-59.

Патенты:

32. Патент СССР №1806007, 1992 «Способ получения катализатора для низкотемпературной орто-пара конверсии водорода»// Боева О.А., Жаворонкова К.Н.

33. Патент СССР.№1837960, 1992 «Способ получения катализатора для низкотемпературной орто-пара конверсии водорода» // Боева О.А., Жаворонкова К.Н.

34.Патент СССР №1822532 «Катализатор для низкотемпературной орто-пара конверсии водорода» // Жаворонкова К.Н., Боева О.А., Ногин Ю.Н., Стенин М.В., Рындин Ю.А.

Труды и тезисы докладов международных, всесоюзных и всероссийских конференций:

35. Zhavoronkova K.N., Peshkov A.V., Boeva O.A. Low temperature equilibration in molecular hydrogen on films on transition and rare earth metals and Ln-Cu alloys. // Proc. of 9-th Int. Congr. On Catalysis, Calgary. – 1988. – V. 3. - P. 1330-1339.

36.Zhavoronkova K.N., Boeva O.A., Kinetic and thermodynamic aspects of low temperature isotope equilibration of hydrogen on rare earth metal films // Proc. 7-th Int. Symp. Heterogen Catalysis, Bourgas. – 1991. - P. 137-143.

37. Zhavoronkova K.N., Boeva O.A., Dy-Cu alloy films: catalytic activity, composition, structure.// Proc. 10-th.

Int.. Congr Оn Catalysis, Budapest, -1992-, part B, - P.1817-1822.

38.Бова А.В., Боева О.А., Сизова Н.Н., Жаворонкова К.Н., Каталитическая активность сплавов церия, диспрозия и лютеция с галлием и индием в реакциях гомомолекулярного обмена водорода // Тезисы докладов ХХХ научной конференции факультета физико-математических и естественных наук, М., изд.

РУДН -1994-, часть 3, химические секции, С.75.

39. Zhavoronkova K.N., Boeva O.A., Compensation effect and compensation of energy in the low temperature H2-D2 exchange on films of transition, rare earth metals and LnCu alloys.// Catalysis on the eve of the ХХІ Century. Science and Engineering: Abstr. 2 Int. Memorial G.K. Boreskov Conf. – Novosibirsk, 1997. - Part ІІ. - P.153-154.

40.Боева О.А., Жаворонкова К.Н., Быстрова О.С., Влияние кислорода на каталитическую активность никелевых пленок в реакции низкотемпературного изотопного обмена в молекулярном водороде. // Механизмы каталитических реакций: Тез. докл. 6 Рос. конф. (с междунар. участием). – Новосибирск, 2002. - Т. 2. - С. 69-70.

41. Жаворонкова К.Н. Кинетика низкотемпературного изотопного обмена в молекулярном водороде как инструмент определения состава поверхности и энергии связи в интерметаллидах и нанесенных катализаторах //Химическая технология ХТ’07: Сб. тез. Докл. Междунар. Конф.

(посвящ. 100-летию академика Н.М.Жаворонкова). – М.: ЛЕНАНД, 2007. – Т. 4. – С. 427-429.

42. Боева О.А., Быстрова О.С., Жаворонкова К.Н., Антонов А.Н. Изотопный H2-D2 обмен и адсорбция водорода на пленках Ru и нанесенных катализаторах Ru/сибунит и Ru/Al2O3 // 18 Менделеевский съезд по общ. и прикл. химии: Тез. докл. - М.: Граница, 2007. - Т. 3. - С. 312.

43.Zhavoronkova K.N., Boeva O.A. Kinetic of homomolecular low temperature isotope exchange of hydrogen as an instrument for recearch of correlation between catalitic and electronic properties of REM, Hf, Zr, Ni, Ru, Rh, IMS LnCun, Hf( Cu,Ag, Au)n and for determination of composinion and bond energy of IMS. // 3 International Conf. On Catalysis: Fundamental and Application (diducated to 100 anniversary of acad. G.K.Boreskov ), -2007-, Novosibirsk, Abstracts, V.1, P.94-95.







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.